JP4067284B2 - Positive resist composition - Google Patents

Description

【００１２】
式（Ｉ）中：
Ｒ₁₁'，Ｒ₁₂'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００１３】
【化１１】

【００１４】
一般式（ＩＩ）中：
Ｚ₂は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₄₁）−を表す。ここでＲ₄₁は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ₂−Ｒ₄₂を表す。Ｒ₄₂は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【００１５】
【化１２】

【００１６】
一般式（ＩＩＩ）中：
Ｒ₉₁は、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子又は−ＣＮを表す。
Ｘ₅は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ₉₃−、又は−ＮＲ₉₃ＳＯ₂−を表す。Ｒ₉₃は、水素原子、鎖状又は環状アルキル基を表す。
Ｂは、単結合または連結基を表す。
Ｒ₉₂は、水素原子、鎖状又は環状アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、−ＣＯＯＲ₉₄、又は下記一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）のいずれかで表される基を表す。Ｒ₉₄は、水素原子、または鎖状又は環状アルキル基を表す。
【００１７】
【化１３】

【００１８】
−Ｎ⁺(Ｒ₉₅）(Ｒ₉₆）(Ｒ₉₇）・Ｘ^- （ＶIII）
−Ｒ₉₈−Ａ₅₀−Ｒ₉₉ （ＩＸ）
−ＳＯ₃Ｒ₁₀₀ （Ｘ）
【００１９】
式（IＶ）において、Ｒａ₁、Ｒｂ₁、Ｒｃ₁、Ｒｄ₁、及びＲｅ₁は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ、ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_1b〜Ｒ_5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
式（ＶII）において、Ｒ_1d〜Ｒ_8dは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ_d0は、水素原子、鎖状または環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍは、１〜１０の整数を表す。
式（ＶIII）中、Ｒ₉₅〜Ｒ₉₇は、各々独立に、水素原子、鎖状または環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ₉₅〜Ｒ₉₇は互いに結合して非芳香環、芳香環を形成しても良い。Ｘ^-は、Ｒ−ＳＯ₃ ^-を表す。Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。
式（ＩＸ）中、Ｒ₉₈は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ａ₅₀は、下記に示す官能基のいずれかを表す。
【００２０】
【化１４】

【００２１】
Ｒ₉₉は、水素原子またはアルキル基を表す。
式（Ｘ）中、Ｒ₁₀₀は、鎖状又は環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【００２２】
【化１５】

【００２３】
（上記式中、Ｒ₁〜Ｒ₅は、各々独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し、Ｒ₁〜Ｒ₃の内の２個は、互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｒ₄とＲ₅とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ^-は、下記のアニオンのいずれかを表す。）
【００２４】
【化１６】

【００２５】
（上記式中、Ｒ₆〜Ｒ₁₀は、各々独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ₆とＲ₇とは、互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｒ₈〜Ｒ₁₀の内の２個は、互いに結合して環を形成してもよい。)
【００２６】
（２） 前記一般式（Ｉ）におけるＺ'が、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい有橋式脂環式構造を形成するための原子団を表すことを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
（３） 前記一般式（Ｉ）が、下記一般式（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２７】
【化１７】

【００２８】
式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：
Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ₁₇'、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。
ここで、Ｒ₅は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。
Ａ'は単結合又は２価の連結基を表す。
また、Ｒ_l3'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ₁₇'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₆又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｒ₆は、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。−Ｙ基；
【００２９】
【化１８】

【００３０】
（−Ｙ基中、Ｒ₂₁'〜Ｒ₃₀'は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。）
【００３１】
（４）更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（５）更に有機塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。
〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（「酸分解性樹脂」ともいう）。
【００３３】
本発明の（Ａ）酸分解性樹脂としては、脂肪族環状炭化水素基を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する、上記一般式（Ｉ）で表される繰返し構造単位、上記一般式（ＩＩ）で表される繰返し構造単位、及び上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰返し構造単位を有する樹脂が使用される。
【００３４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００３５】
上記Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'、Ｒ₂₁'〜Ｒ₃₀'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。また、Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'、Ｒ₂₁'〜Ｒ₃₀'におけるアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【００３６】
上記のアルキル基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００３７】
上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、下記構造で示すもの等が挙げられる。
【００３８】
【化１９】

【００３９】
【化２０】

【００４０】
好ましい有橋式の脂環式炭化水素の骨格としては、上記構造のうち、（５）、（６）、（７）、（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４２）、（４７）が挙げられる。
【００４１】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'を挙げることができる。
上記有橋式の脂環式炭化水素を有する繰り返し単位の中でも、上記一般式 （II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。
【００４２】
上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）において、Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅ 、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ₁₇'、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。
Ｒ₅は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は前記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。
Ａ'は、単結合または２価の連結基を表す。
また、Ｒ_l3'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ₁₇'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅ 、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₆ 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂ −Ｒ₆又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｒ₆は、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。
前記−Ｙ基において、Ｒ₂₁'〜Ｒ₃₀'は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ａ、ｂは１又は２を表す。
【００４３】
上記Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００４４】
上記Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００４５】
上記Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'における環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
上記Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１２の環が挙げられる。
【００４６】
上記Ｒ₁₇'におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００４７】
上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
また、アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙げられる。
【００４８】
上記Ａ'の２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
上記Ａ'におけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒ_a )(Ｒ_b ）〕_r −
式中、Ｒ_a 、Ｒ_b は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００４９】
上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）におけるＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'の各種置換基は、上記一般式（Ｉ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなるものである。
【００５０】
上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［II−１］〜［II−１７５］が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００５１】
【化２１】

【００５２】
【化２２】

【００５３】
【化２３】

【００５４】
【化２４】

【００５５】
【化２５】

【００５６】
【化２６】

【００５７】
【化２７】

【００５８】
【化２８】

【００５９】
【化２９】

【００６０】
【化３０】

【００６１】
【化３１】

【００６２】
【化３２】

【００６３】
【化３３】

【００６４】
【化３４】

【００６５】
【化３５】

【００６６】
【化３６】

【００６７】
【化３７】

【００６８】
【化３８】

【００６９】
【化３９】

【００７０】
上記一般式（ＩＩ）に於いて、Ｚ₂は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₄₁）−を表す。ここでＲ₄₁は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ₂−Ｒ₄₂を表す。Ｒ₄₂は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【００７１】
上記Ｒ₄₁及びＲ₄₂におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記Ｒ₄₁及びＲ₄₂ におけるハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙げることができる。上記Ｒ₄₂ におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【００７２】
Ｒ₄₁及びＲ₄₂としてのアルキル基及びハロアルキル基、Ｒ₄₂としてのシクロアルキル基又は樟脳残基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）等を挙げることができる。
【００７３】
上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［Ｉ'−１］〜［Ｉ'−７］が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００７４】
【化４０】

【００７５】
【化４１】

【００７６】
次に、一般式（III）で表される繰り返し単位について説明する。
式（III）において、Ｒ₉₁は、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒ₉₁の低級アルキル基としては、炭素数１〜５のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。この低級アルキル基は、更に置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）等を挙げることができる。
【００７７】
Ｘ₅は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ₉₃−、又は−ＮＲ₉₃ＳＯ₂−を表す。Ｒ₉₃は、水素原子、鎖状又は環状アルキル基を表す。Ｒ₉₃としての鎖状アルキル基としては、低級アルキル基であり、炭素数１〜５のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。環状アルキル基としては、例えば炭素数３〜１２のものが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）等を挙げることができる。
【００７８】
Ｂは、単結合または連結基を表す。Ｂの連結基としては、例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の基の組み合わせを挙げることができる。
Ｂのシクロアルキレン基としては、好ましくは炭素数３〜１０のものが挙げられ、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基を挙げることができる。
Ｂのアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒ_X )(Ｒ_Y ）〕_Z −
Ｒx及びＲyは、各々独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、置換基を有していても良い、鎖状又は環状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。但し、Ｒx及びＲyは互いに結合して環状アルキル環を形成しても良い。
Ｒx又はＲyの鎖状アルキル基としては、直鎖状あるいは分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基、テトラヒドロピラニル基、モルホリノ基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、一般的には炭素数１〜１２個、好ましくは炭素数１〜１０個、更に好ましくは１〜４個のものが挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルケニル基としては、炭素数２〜６個のアルケニル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、３−オキソシクロヘキセニル基、３−オキソシクロペンテニル基、３−オキソインデニル基等が挙げられる。これらのうち環状のアルケニル基は酸素原子を含んでいてもよい。
アリール基としては、炭素数６〜１０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、メシチルメチル基を挙げることができる。
上記鎖状又は環状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、カルボキシル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）が挙げられる。Ｒx又はＲyとしてアリール基又はアラルキル基については、置換基として、更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜５、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等）を有していてもよい。この置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）等の置換基を有していてもよい。
Ｚは１〜１０の整数であり、好ましくは、１〜４である。
【００７９】
Ｒ₉₂は、水素原子、鎖状又は環状アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、−ＣＯＯＲ₉₄、又は上記一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）のいずれかで表される基を表す。
Ｒ₉₂及びＲ₉₄としての鎖状アルキル基としては、一般的には炭素数１〜３０、好ましくは６〜２０のものが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
Ｒ₉₂及びＲ₉₄としての環状アルキル基としては、一般的に炭素数３〜４０、好ましくは６〜２０のものが挙げられる。例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基、テトラヒドロピラニル基、モルホリノ基等を挙げることができる。
【００８０】
Ｒ₉₂及びＲ₉₄としての鎖状アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルコキシカルボニル基、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）、アセチルアミド基等を挙げることができる。ここでアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
Ｒ₉₂及びＲ₉₄としての環状アルキル基は、置換基として、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルコキシカルボニル基、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）、アセチルアミド基を有していてもよい。ここでアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００８１】
Ｒ₉₂が環状アルキル基である上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、下記の一般式（ＩＩＩａ）又は上記一般式（ＩＩＩｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００８２】
【化４２】

【００８３】
一般式（ＩＩＩａ）及び一般式（ＩＩＩｂ）中、Ｒ₀は、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を表す。Ｒ₆₁及びＲ₆₂は、低級アルキル基を表す。Ｒ₆₃〜Ｒ₆₈は、各々独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ₆₃とＲ₆₄或いはＲ₆₅とＲ₆₆は、一緒になってカルボニル基を形成してもよい。Ｒ₆₃とＲ₆₅は、連結してアルキレン鎖を形成してもよい。ｋ及びｌは、２〜５の整数である。
【００８４】
上記一般式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）で表される繰り返し単位においては、Ｒ₆₁が結合している３級炭素原子の存在により酸分解性を示す。
Ｒ₀は好ましくは水素原子である。
Ｒ₀、Ｒ₆₁〜Ｒ₆₈としての低級アルキル基は、炭素数１〜６であり、好ましくは炭素数１〜４である。具体例として、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基を挙げることができる。
Ｒ₆₃〜Ｒ₆₈としての低級アルコキシ基は、炭素数１〜６であり、好ましくは炭素数１〜４である。具体例として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基を挙げることができる。
Ｒ₀、Ｒ₆₁〜Ｒ₆₈としての低級アルキル基及びＲ₆₃〜Ｒ₆₈としての低級アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３）等を挙げることができる。
【００８５】
Ｒ₆₃とＲ₆₄、又はＲ₆₅とＲ₆₆とは、一緒になってカルボニル基を形成してもよい。
ｋとｌは、好ましくは２〜４、更に好ましくは２又は３である。
Ｒ₆₃とＲ₆₅とが連結して形成してもよいアルキレン鎖としては、メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖等好ましくは炭素数３以下である。
【００８６】
Ｒ₉₂のアルコキシ基としては、一般的には炭素数１〜３０、好ましくは３〜２０、更に好ましくは４〜１５のものであり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒ₉₂のアルコキシ基は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、Ｒ₉₂としての鎖状又は環状アルキル基への置換基として説明したものと同様である。
【００８７】
以下、Ｒ₉₂がアルキル基、アルコキシ基、水素原子である一般式（III)で表される繰り返し単位、及び一般式（ＩＩＩａ）及び一般式（ＩＩＩｂ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
【化４３】

【００８９】
【化４４】

【００９０】
【化４５】

【００９１】
【化４６】

【００９２】
【化４７】

【００９３】
【化４８】

【００９４】
＊）括弧内の基の数が異なる単位の混合であり、平均で括弧内の基を１．４個有していることを表す。
【００９５】
また、以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位、一般式（ＩＩＩａ）で表される繰返し単位及び一般式（ＩＩＩｂ）で表される繰返し単位に相当するモノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
【化４９】

【００９７】
【化５０】

【００９８】
【化５１】

【００９９】
【化５２】

【０１００】
【化５３】

【０１０１】
【化５４】

【０１０２】
さらに、式（III）におけるＲ₉₂が下記の一般式（ＩＶ）で表される構造である繰り返し構造単位について説明する。
【０１０３】
【化５５】

【０１０４】
Ｒａ₁，Ｒｂ₁，Ｒｃ₁，Ｒｄ₁，Ｒｅ₁は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
Ｒａ₁〜Ｒｅ₁の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基はアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）などの置換基で置換されていてもよい。
【０１０５】
以下、一般式（IV）の構造を有する繰り返し構造単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
【化５６】

【０１０７】
【化５７】

【０１０８】
【化５８】

【０１０９】
上記一般式（ＩＶ）の構造を有する繰り返し単位の具体例において、露光マージンがより良好になるという点から（ＩＶ−１７）〜（ＩＶ−３６）が好ましい。
更に一般式（ＩＶ）の構造としては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリレート構造を有するものが好ましい。
【０１１０】
さらに下記の一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位構造について説明する。
【０１１１】
【化５９】

【０１１２】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_1b〜Ｒ_5bは、各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【０１１３】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられる。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるアルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
【０１１４】
また、Ｒ_1b〜Ｒ_5bとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びＲ_1b〜Ｒ_5bの内の２つが結合して形成する環は、それぞれ置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数２〜５個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜５個のアシル基、炭素数２〜５個のアシロキシ基等を挙げることができる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ_1b〜Ｒ_5bは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【０１１５】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位として好ましいものとして、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１１６】
【化６０】

【０１１７】
一般式（ＡＩ）中、Ｒ_b0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ_b0のアルキル基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ_1bとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒ_b0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ_b0は水素原子が好ましい。
Ｂ₂は、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。
Ａ’は、式（III）におけるＢの定義と同様である。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【０１１８】
【化６１】

【０１１９】
上記式において、Ｒab、Ｒbbは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【０１２０】
以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０１２１】
【化６２】

【０１２２】
【化６３】

【０１２３】
【化６４】

【０１２４】
【化６５】

【０１２５】
【化６６】

【０１２６】
【化６７】

【０１２７】
【化６８】

【０１２８】
次に、下記の一般式（ＶＩ）で表される構造を有する繰り返し構造単位について説明する。
【０１２９】
【化６９】

【０１３０】
Ｚを含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキルスルホニルスルファモイル基（-ＣＯＮＨＳＯ₂ＣＨ₃等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【０１３１】
一般式（III）におけるＢは、一般式（ＶＩ）におけるＺを含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【０１３２】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１３３】
【化７０】

【０１３４】
【化７１】

【０１３５】
さらに、式（III）におけるＲ₉₂が下記の一般式（ＶII）で表される構造を有する繰り返し構造単位について説明する。
【０１３６】
【化７２】

【０１３７】
一般式（ＶII）において、Ｒ_1d〜Ｒ_8dは、各々独立に、水素原子または鎖状アルキル基を表す。
Ｒ_d0は、水素原子あるいは、鎖状又は環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
ｍは、１〜１０の整数を表す。
【０１３８】
一般式（ＶII）におけるＲ_1d〜Ｒ_8d、Ｒ_d0の鎖状アルキル基としては、直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒ_d0の環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。
【０１３９】
Ｒ_d0のアリール基としては、炭素数６〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ_d0のアラルキル基としては、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
本発明において、Ｒ_1d〜Ｒ_8dとしては、水素原子、メチル基が好ましい。Ｒ_d0としては、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基が好ましい。ｍは、１〜６が好ましい。
【０１４０】
上記鎖状又は環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基における更なる置換基としては、カルボキシル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等）、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基）、アセチルアミド基が挙げられる。ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。
【０１４１】
以下に、一般式（ＶII）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
【化７３】

【０１４３】
【化７４】

【０１４４】
【化７５】

【０１４５】
【化７６】

【０１４６】
【化７７】

【０１４７】
【化７８】

【０１４８】
次に、式（III）におけるＲ₉₂が下記の一般式（ＶIII）で表される構造を有する繰り返し構造単位について説明する。
−Ｎ⁺(Ｒ₉₅）(Ｒ₉₆）(Ｒ₉₇）・Ｘ^- （ＶIII）
【０１４９】
一般式（ＶIII）中：
Ｒ₉₅〜Ｒ₉₇は、各々独立に、水素原子、鎖状または環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ₉₅〜Ｒ₉₇は互いに結合して非芳香環、芳香環を形成しても良い。
鎖状アルキル基としては、直鎖状あるいは分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
【０１５０】
環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基、テトラヒドロピラニル基、モルホリノ基等を挙げることができる。
【０１５１】
アルケニル基としては、炭素数２〜６個のアルケニル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、３−オキソシクロヘキセニル基、３−オキソシクロペンテニル基、３−オキソインデニル基等が挙げられる。これらのうち環状のアルケニル基は酸素原子を含んでいてもよい。
アリール基としては、炭素数６〜１０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１５２】
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、メシチルメチル基を挙げることができる。
【０１５３】
Ｒ₉₅〜Ｒ₉₇としての鎖状又は環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基、及びＲ₉₅〜Ｒ₉₇が結合して形成してもよい非芳香環、芳香環が有していてもよい置換基としては、例えば、カルボキシル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）が挙げられる。Ｒ₉₅〜Ｒ₉₇としてのアリール基又はアラルキル基及びＲ₉₅〜Ｒ₉₇が結合して形成してもよい非芳香環、芳香環については、置換基として、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等）を有していてもよい。この置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）等の置換基を有していてもよい。
【０１５４】
Ｘ^-は、上記のように特定の構造Ｒ−ＳＯ₃ ^-を有する。
Ｒの脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐アルキル基又は環状のアルキル基であり、置換基を有していてもよい。
また、Ｒの芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数６〜１４の芳香族基であり、置換基を有していてもよい。
【０１５５】
上記のＲのアルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられ、環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、樟脳基、トリシクロデカニル基、メンチル基等を挙げることができる。
芳香族基としては、置換基を有してもよい、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１５６】
上記脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、樟脳基等が挙げられ、具体的には、メチル基、t-ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、水酸基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基等が挙げられる。更に、脂肪族炭化水素基については、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、芳香族炭化水素基についてはアルキル基（炭素数１〜１５）を置換基として挙げることができる。
【０１５７】
以下、一般式（ＶIII）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を示す。しかし、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０１５８】
【化７９】

【０１５９】
【化８０】

【０１６０】
【化８１】

【０１６１】
【化８２】

【０１６２】
【化８３】

【０１６３】
さらに、式（III）におけるＲ₉₂が下記の一般式（ＩＸ）又は（Ｘ）で表される構造を有する繰り返し構造単位について説明する。
−Ｒ₉₈−Ａ₅₀−Ｒ₉₉ （ＩＸ）
−ＳＯ₃Ｒ₁₀₀ （Ｘ）
【０１６４】
一般式（ＩＸ）中、Ｒ₉₈は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
アリーレン基としては、炭素数６〜１０のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【０１６５】
アルキレン基としては、下記で示される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕r−
式中、Ｒｆ、Ｒｇ：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよく、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
上記において、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１６６】
Ａ₅₀は、下記に示す官能基のいずれかを表す。
【０１６７】
【化８４】

【０１６８】
Ｒ₉₉は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ₉₉の鎖状アルキル基は、直鎖状、分岐状いずれでもよく、また置換基を有していてもよい。直鎖状あるいは分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を好ましく挙げることができる。
【０１６９】
一般式（Ｘ）におけるＲ₁₀₀は、鎖状又は環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、置換基を有していてもよい。
Ｒ₁₀₀の鎖状アルキル基は、直鎖状、分岐状いずれでもよく、置換基を有していてもよい。直鎖状あるいは分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ₁₀₀の環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。環構造は、ヘテロ原子、２重結合を有していてもよい。このような例として、テトラヒドロピラン、ペンテン環を挙げることができる。
【０１７０】
Ｒ₁₀₀のアリール基としては、炭素数６〜２０のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ₁₀₀のアラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的には、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
【０１７１】
Ｒ₉₉の鎖状アルキル基、Ｒ₁₀₀の鎖状又は環状アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、カルボキシル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）が挙げられる。Ｒ₁₀₀としてアリール基又はアラルキル基については、置換基として、更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜５、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等）を有していてもよい。この置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）等の置換基を有していてもよい。尚環構造は、縮合環を形成してもよい。
【０１７２】
以下、−ＮＨ−ＳＯ₂−を含有する一般式(III)で表される繰り返し単位に対応するモノマーの具体例（２）〜（５）、及び、一般式（ＩＸ）で示される構造を有する繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例（６）〜（１５）を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１７３】
【化８５】

【０１７４】
【化８６】

【０１７５】
【化８７】

【０１７６】
以下、一般式（Ｘ）で表される構造を有する繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１７７】
【化８８】

【０１７８】
【化８９】

【０１７９】
【化９０】

【０１８０】
本発明で使用される酸分解性樹脂は、更に、下記式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を含有することもできる。
【０１８１】
【化９１】

【０１８２】
一般式（ＸＩ）に関して、Ｒ₉₁c、Ｘ₅c、Ｒ₉₃c、Ｂcは、各々、上記一般式(III)についてのＲ₉₁、Ｘ₅、Ｒ₉₃、Ｂと同様である。
Ｒ₉₂cは下記一般式（ＸＩ’）で表される基を表す。
【０１８３】
【化９２】

【０１８４】
一般式（ＸＩ’）において、Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１８５】
一般式（ＸＩ）で表される構造は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【０１８６】
以下に、一般式（ＸＩ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１８７】
【化９３】

【０１８８】
【化９４】

【０１８９】
本発明に係わる樹脂において、酸分解性基の構造は、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁−Ｒ₀ で表される。
式中、Ｒ₀ としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ₁は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−、又はーＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。
本発明に係わる樹脂に於いては、下記一般式（ａ）で示される酸分解性基がより好ましく、一般式（ｂ）で示される酸分解性基が特に好ましい。
【０１９０】
【化９５】

【０１９１】
上記構造中、Ｒ_1a〜Ｒ_3aは、各々独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル等のアルキル基を表す。
このような酸分解性基を有するモノマーとしては、例えば、一般式（ＩＩＩ）で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーとして挙げた前記５、６、７、８、９、１０、２７、２８、２９等を挙げることができる。また、このような酸分解性基を有する繰り返し構造単位としては、例えば、一般式（II−Ａ）及び一般式（II−Ｂ）で表される繰返し構造単位として挙げた前記II−６〜II−８、II−１１、II−１２、II−１６〜II−１９、II−２１、II−２３〜II−２６、II−２９、II−３０、II−４１、II−４６、II−５０〜II−５２、II−５８、II−６１、II−８１、II−１１３、II−１６７、II−１６９〜II−１７１等を挙げることができる。
【０１９２】
本発明に係る樹脂においては、酸分解性基は、前記一般式（Ｉ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し構造単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【０１９３】
（Ａ）成分である酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【０１９４】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１９５】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【０１９６】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【０１９７】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【０１９８】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【０１９９】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【０２００】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【０２０１】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。
【０２０２】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【０２０３】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【０２０４】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０２０５】
酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０２０６】
酸分解性樹脂中、一般式（Ｉ)で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（ＩＩ)で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（ＩＩＩ)で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２〜８０モル％が好ましく、より好ましくは４〜７０モル％、更に好ましくは６〜６０モル％である。
式（Ｉ）または式（III)の繰り返し単位が酸分解性基を有する場合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１５〜９０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜８５モル％、更に好ましくは２０〜８０モル％である。
【０２０７】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重量％以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０２０８】
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香環を有しないことが好ましい。
【０２０９】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。
【０２１０】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）
本発明で用いられる光酸発生剤は、前記一般式（Ｉａ）又は一般式（ＩＩｂ）で表される化合物である。
一般式（Ｉａ）及び（ＩＩｂ）に於いて、Ｒ₁〜Ｒ₅は、各々独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し、Ｒ₁〜Ｒ₃の内の２個は、互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｒ₄とＲ₅とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ^-は、前記アニオンのいずれかを表す。
前記アニオンに於いて、Ｒ₆〜Ｒ₁₀は、各々独立に、脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ₆とＲ₇とは、互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｒ₈〜Ｒ₁₀の内の２個は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０２１１】
Ｒ₁〜Ｒ₅の脂肪族炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよい、炭素数１〜１５の飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式脂肪族炭化水素基を挙げることができる。
飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等を挙げることができ、不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基等を挙げることができ、脂環式脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。
【０２１２】
上記飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基及び脂環式脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、例えば、カルボキシル基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、置換アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アシル基（好ましくは炭素数１〜１２）、フェニルチオ基、ニトロ基、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）等を挙げることができる。ここでアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０２１３】
Ｒ₁〜Ｒ₅の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、9-フルオレニル基等を挙げることができる。
Ｒ₁〜Ｒ₅としては、フェニル基が特に好ましい。
【０２１４】
上記芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、例えば、カルボキシル基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、置換アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アシル基（好ましくは炭素数１〜１２）、フェニルチオ基、ニトロ基、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）等を挙げることができる。ここでアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０２１５】
Ｒ₆〜Ｒ₁₀の脂肪族炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよい、炭素数１〜１５の飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式脂肪族炭化水素基を挙げることができる。
飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等を挙げることができ、不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基等を挙げることができ、脂環式脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基を挙げることができる。
Ｒ₆〜Ｒ₁₀としては、炭素数１〜５の飽和脂肪族炭化水素基が特に好ましい。
【０２１６】
上記飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基及び脂環式脂肪族炭化水素基は、更なる置換基を有していてもよく、例えば、カルボキシル基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、置換アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（好ましくは炭素数１〜５）、ニトロ基、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等を挙げることができる。ここでアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
Ｒ₆〜Ｒ₁₀としての飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基及び脂環式脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基等の電子吸引性基がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０２１７】
Ｒ₁〜Ｒ₃の内の２個が結合して形成する環としては、例えば、１個の硫黄原子を含む炭素数３〜６の環を挙げることができる。
Ｒ₄とＲ₅が結合して形成する環としては、例えば、１個の沃素原子を含む炭素原子数３〜６の環を挙げることができる。
Ｒ₆とＲ₇が結合して形成する環としては、例えば、１個の窒素原子及び２個の硫黄原子を含む炭素原子数３〜６の環を挙げることができる。
Ｒ₈〜Ｒ₁₀の内の２個が結合して形成する環としては、例えば、２個の硫黄原子を含む炭素数３〜６の環を挙げることができる。
【０２１８】
一般式（Ｉａ）で表される化合物は、硫黄原子を介して２個のカチオンが結合した構造とされていてもよい。
【０２１９】
一般式（Ｉａ）又は一般式（ＩＩｂ）で表される化合物の添加量は、組成物中の固形分を基準にして、通常０．００１〜３０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．３〜２０重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％の範囲で使用される。添加量が０．００１重量％より少なと本発明の効果が十分でない場合があり、３０重量％より多いとプロファイルが劣化し解像性能が低下する傾向にある。
一般式（Ｉａ）又は一般式（ＩＩｂ）で表される化合物は、例えば対応するアニオンを有する塩と対応するカチオンを有する塩（例えば、臭化スルフォニウム塩）との塩交換により合成することができる。
【０２２０】
以下に、一般式（Ｉａ）及び一般式（ＩＩｂ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２１】
【化９６】

【０２２２】
【化９７】

【０２２３】
【化９８】

【０２２４】
【化９９】

【０２２５】
【化１００】

【０２２６】
【化１０１】

【０２２７】
【化１０２】

【０２２８】
本発明に於いては、一般式（Ｉａ）又は一般式（ＩＩｂ）で表される化合物とともに他の光酸発生剤を併用してもよい。
併用してもよい光酸発生剤の添加量は、一般式（Ｉａ）又は一般式（ＩＩｂ）で表される化合物の総量に対し、通常２０００重量％以下、好ましくは１５００重量％以下、特に好ましくは１０００重量％以下である。
本発明で併用してもよい光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０２２９】
また、その他の本発明で併用してもよい光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【０２３０】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０２３１】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に併用されるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０２３２】
【化１０３】

【０２３３】
式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０２３４】
【化１０４】

【０２３５】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０２３６】
【化１０５】

【０２３７】
ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
【０２３８】
Ｚ^-は、対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０２３９】
またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０２４０】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２４１】
【化１０６】

【０２４２】
【化１０７】

【０２４３】
【化１０８】

【０２４４】
【化１０９】

【０２４５】
【化１１０】

【０２４６】
【化１１１】

【０２４７】
【化１１２】

【０２４８】
【化１１３】

【０２４９】
【化１１４】

【０２５０】
上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０２５１】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０２５２】
【化１１５】

【０２５３】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０２５４】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２５５】
【化１１６】

【０２５６】
【化１１７】

【０２５７】
【化１１８】

【０２５８】
【化１１９】

【０２５９】
【化１２０】

【０２６０】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０２６１】
【化１２１】

【０２６２】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２６３】
【化１２２】

【０２６４】
【化１２３】

【０２６５】
〔３〕その他の添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０２６６】
本発明のポジ型レジスト組成物には、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、現像欠陥が一層改良される。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル（株）製）等フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２６７】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２６８】
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０２６９】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
【０２７０】
【化１２４】

【０２７１】
ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合して環を形成してもよい。
【０２７２】
【化１２５】

【０２７３】
（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２７４】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０２７５】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビシクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等を挙げることができる。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。
【０２７６】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０２７７】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０２７８】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０２７９】
本発明のこのようなポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。
本発明において使用することができる無機基板とは、通常のBareSi基板、SOG基板、あるいは次に記載の無機の反射防止膜を有する基板等を挙げることができる。
また、本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【０２８０】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０等を使用することもできる。
【０２８１】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０２８２】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２８３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２８４】
合成例（１） 樹脂（１）の合成
ノルボルネン、無水マレイン酸、ｔブチルアクリレート、２−メチルシクロヘキシル−２−プロピルアクリレートをモル比で３５／３５／２０／１０で反応容器に仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え反応を開始させた。８時間加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に稀釈した後、反応混合液の５倍容量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、これをメチルエチルケトンに溶解し、５倍容量のヘキサン／ｔ−ブチルメチルエーテル＝１／１混合溶媒に再沈し、析出した白色粉体を濾取、乾燥、目的物である樹脂（１）を得た。
得られた樹脂（１）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で１２１００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）の組成は本発明のノルボルネン／無水マレイン酸／ｔブチルアクリレート／２−メチルシクロヘキシル−２−プロピルアクリレートをモル比で３２／３９／１９／１０であった。
【０２８５】
合成例（１）と同様の方法で以下、樹脂（２）〜（１４）を合成した。
以下に上記樹脂（２）〜（１４）の組成比、分子量を示す。
【０２８６】
【表１】

【０２８７】
また、以下に上記樹脂（１）〜（１４）の構造を示す。
【０２８８】
【化１２６】

【０２８９】
【化１２７】

【０２９０】
【化１２８】

【０２９１】
【化１２９】

【０２９２】
合成例（２） 樹脂（１５）の合成
ノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル、無水マレイン酸、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、ノルボルネンラクトンアクリレートをモル比で２０／２０／３５／２５で反応容器に仕込み、メチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝１／１溶媒に溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を３ｍｏｌ％加え反応を開始させた。１２時間加熱した後、反応混合物を５倍量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を再度メチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝１／１溶媒に溶解させ５倍量のヘキサン／メチルｔＢｕエ−テルに投入し白色粉体を析出させ、濾過取り出した。この作業を再度繰り返し、乾燥、目的物である樹脂（１５）を得た。
得られた樹脂（１５）のＧＰＣによる分子量分析（ＲＩ分析）を試みたところ、ポリスチレン換算で１１６００（重量平均）、残留モノマーの量は０．４％であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１５）の組成は本発明のノルボルネン／無水マレイン酸／２−メチル−２−アダマンチルアクリレート／ノルボルネンラクトンアクリレートをモル比で１８／２３／３４／２５であった。
【０２９３】
合成例（２）と同様の方法で以下、樹脂（１６）〜（３９）を合成した。
以下に上記樹脂（１６）〜（３９）の組成比、分子量を示す。
【０２９４】
【表２】

【０２９５】
また、以下に上記樹脂（１５）〜（３９）の構造を示す。
【０２９６】
【化１３０】

【０２９７】
【化１３１】

【０２９８】
【化１３２】

【０２９９】
【化１３３】

【０３００】
【化１３４】

【０３０１】
合成例（３） 酸発生剤［Ｉａ−１］の合成
ジフェニルスルフォキシド５０ｇをベンゼン８００ｍＬに溶解させ、ここに塩化アルミ２００ｇを添加し、これを２４時間８０℃で攪拌した。反応終了後、反応液を氷２Ｌにゆっくりとそそぎ込んだ。ここに濃塩酸４００ｍＬを加え７０℃で１０分加熱した。反応液を室温まで冷却後、酢酸エチルで洗浄し、濾過した。濾液に、ヨウ化アンモニウム２００ｇを蒸留水４００ｍＬに溶かしたものを加えた。析出した粉体を濾取、水洗、酢酸エチルで洗浄、乾燥し、スルフォニウムヨージド６２ｇを得た。
得られたスルフォニルヨージド４８ｇをメタノール３００ｍＬに溶解し、これに酸化銀３２ｇを加えて、４時間攪拌した。反応液をフィルター濾過した後、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドと反応し、目的物である［Ｉａ−１］３２ｇを回収した。
【０３０２】
合成例（４） 光酸発生剤［IIｂ−１］の合成
ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム４０ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍＬを混合し、氷浴にて冷却しながら濃硫酸６６．８ｇを２時間かけて滴下した。反応液をそのまま２時間攪拌した後、室温で１晩攪拌、反応を完結させた。
反応終了後、氷浴にて冷却しながら反応液に蒸留水５０ｍＬを滴下し、抽出、有機層を水、重曹水、水で洗浄、得られた有機層を濃縮し、ジ（ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩を４０ｇ得た。
得られた硫酸塩とビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドカリウム塩を塩交換反応することにより、目的物てある［IIｂ−１］を得た。
【０３０３】
実施例１〜３９及び比較例１及び２
（ポジ型レジスト組成物組成物の調製と評価）
上記合成例で合成した表３及び４に示す各成分を配合し、それぞれ固形分１４重量％の割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜３９と比較例１、２のポジ型レジスト組成物を調製した。
【０３０４】
【表３】

【０３０５】
【表４】

【０３０６】
界面活性剤としては、
Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
を表す。
【０３０７】
アミンとしては、
１は、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）を表し、
２は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート
３は、トリｎ−ブチルアミン
４は、トリフェニルイミダゾール
５は、アンチピリン
６は、２，６−ジイソプロピルアニリン
を表す。
【０３０８】
（評価試験）
初めにＢｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２５をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に７８ｎｍ塗布、乾燥した後、その上に得られたポジ型フォトレジスト組成物溶液をスピンコータを利用して塗布し、１５０℃で９０秒間乾燥、約０．４μｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにマスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製 ＮＡ＝０．６）で露光した。露光後の加熱処理を１３０℃で９０秒間行い、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
これらについて、以下のように解像力、露光マージンを評価した。これらの評価結果を表５及び６に示す。
【０３０９】
解像力： ０．１４μｍのマスクパターンを再現する露光量に於ける限界解像力を示す。
露光マージン： ０．１４μｍのラインアンドスペース（１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、０．１４μｍ±１０％の線幅を再現する露光量幅を最適露光量で割った値を１００分率（％）で表した。数字が大きいほど露光量変化に対して線幅変化が少ない。
【０３１０】
【表５】

【０３１１】
【表６】

【０３１２】
表５及び６の結果から明らかなように、本発明のポジ型レジスト組成物は、解像力、露光マージンが優れていることが判る。
【０３１３】
【発明の効果】
本発明は、解像力、露光マージンの優れたポジ型レジスト組成物を提供することができる。従って、本発明のポジ型レジスト組成物は、遠紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使用するミクロファブリケーションに好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive resist composition used in an ultramicrolithography process such as the manufacture of VLSI and high-capacity microchips and other photofabrication processes.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the degree of integration of integrated circuits has increased further, and in the manufacture of semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultra-fine patterns having a line width of less than half a micron has been required. In order to satisfy this need, the operating wavelength of an exposure apparatus used for photolithography has been increasingly shortened, and now it is considered to use excimer laser light (XeCl, KrF, ArF, etc.) having a short wavelength among far ultraviolet rays. It is becoming.
A chemical amplification type resist is used for lithography pattern formation in this wavelength region.
[0003]
In general, chemically amplified resists can be broadly classified into three types, commonly called two-component systems, 2.5-component systems, and three-component systems. The two-component system combines a compound that generates an acid by photolysis (hereinafter referred to as a photoacid generator) and a binder resin. The binder resin is a resin having in its molecule a group (also referred to as an acid-decomposable group) that decomposes by the action of an acid and increases the solubility of the resin in an alkaline developer. The 2.5 component system further contains a low molecular weight compound having an acid-decomposable group in the two component system. A three-component system contains a photoacid generator, an alkali-soluble resin, and the low molecular weight compound.
[0004]
The chemical amplification resist is suitable as a photoresist for irradiation with ultraviolet rays or far ultraviolet rays, but among them, it is necessary to cope with the required characteristics in use.
As a photoresist composition for an ArF light source, a resin in which an alicyclic hydrocarbon moiety is introduced has been proposed for the purpose of imparting dry etching resistance, but the system is extremely hydrophobic as an adverse effect of the introduction of the alicyclic hydrocarbon moiety. Therefore, it is difficult to develop with a tetramethylammonium hydroxide (hereinafter, TMAH) aqueous solution that has been widely used as a resist developer, and the resist is peeled off from the substrate during development. It can be seen.
In response to the hydrophobization of the resist, measures such as mixing an organic solvent such as isopropyl alcohol with the developer have been studied, and although some results are seen, the concern about the swelling of the resist film and the process become complicated. The problem is not necessarily solved. In the approach of improving the resist, many measures have been taken to supplement various hydrophobic alicyclic hydrocarbon sites by introducing hydrophilic groups.
[0005]
JP-A-10-10739 discloses an energy sensitive resist material containing a polymer obtained by polymerizing a monomer having an alicyclic structure such as a norbornene ring in the main chain, a maleic anhydride, and a monomer having a carboxyl group. is doing. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-1111569 discloses a radiation-sensitive resin composition containing a resin having an alicyclic skeleton in the main chain and a radiation-sensitive acid generator.
[0006]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-130340 discloses a chemically amplified resist containing a terpolymer having a specific repeating structural unit having a norbornene structure in the main chain.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-305444 discloses a resin containing a repeating structural unit having an adamantane structure in the side chain and maleic anhydride as a repeating structural unit.
EP1048983A1 is intended to improve storage stability, transparency, dry etching properties, sensitivity, resolution, pattern shape, and the like. Disclosed is a composition containing a resin having a repeating unit having a cyclic group.
JP-A-11-501909 proposes a compound having an imide or methide acid which is a strong acid as an anion from the viewpoint of improving solubility and catalytic activity of an initiator, a curing agent, or a salt used as a catalyst in an organic solvent. is doing.
Research Disclosure 437031 proposes the possibility of applying a compound that generates imide or methide acid by photolysis to a resist composition.
[0007]
However, the conventional positive resist composition has not obtained sufficient results in evaluation of resolution and exposure margin in microphotofabrication using far ultraviolet light, particularly ArF excimer laser light.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive resist composition having excellent resolving power and exposure margin that can be suitably used in microphotofabrication using far ultraviolet light, particularly ArF excimer laser light. There is.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the constituent materials of the positive chemical amplification resist composition, the present inventors have achieved the object of the present invention by using a specific acid-decomposable resin and a specific photoacid generator. And found the present invention.
That is, the above object is achieved by the following configuration.
[0010]
(1) (A) a resin having an aliphatic cyclic hydrocarbon group, whose dissolution rate in an alkaline developer is increased by the action of an acid, and
(B) In a positive resist composition containing a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation,
Resin in which the resin of (A) has a repeating structural unit represented by the following general formula (I), a repeating structural unit represented by the general formula (II), and a repeating structural unit represented by the general formula (III) And the compound of (B) is a compound represented by the following general formula (Ia) or (IIb):
[0011]
[Chemical Formula 10]

[0012]
In formula (I):
R₁₁', R₁₂Each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, or an alkyl group.
Z ′ represents an atomic group for forming an alicyclic structure which contains two bonded carbon atoms (C—C) and may have a substituent.
[0013]
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[0014]
In general formula (II):
Z₂Is —O— or —N (R₄₁)-. Where R₄₁Is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, or -OSO₂-R₄₂Represents. R₄₂Represents an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue.
[0015]
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[0016]
In general formula (III):
R₉₁Represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a halogen atom or -CN.
X_FiveAre -O-, -S-, -NR₉₃-Or -NR₉₃SO₂-Represents. R₉₃Represents a hydrogen atom, a chain or cyclic alkyl group.
B represents a single bond or a linking group.
R₉₂Is a hydrogen atom, a chain or cyclic alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a carboxy group, a cyano group, -COOR₉₄Or a group represented by any one of the following general formulas (IV) to (X). R₉₄Represents a hydrogen atom or a chain or cyclic alkyl group.
[0017]
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[0018]
-N⁺(R₉₅) (R₉₆) (R₉₇) ・ X^-  (VIII)
-R₉₈-A₅₀-R₉₉     (IX)
-SO_ThreeR₁₀₀           (X)
[0019]
In formula (IV), Ra₁, Rb₁, Rc₁, Rd₁And Re₁Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m and n each independently represents an integer of 0 to 3, and m + n is 2 or more and 6 or less.
In the formulas (V-1) to (V-4), R_1b~ R_5bEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group. R_1b~ R_5bTwo of these may combine to form a ring.
In the formula (VII), R_1d~ R_8dEach independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. R_d0Represents a hydrogen atom, a chain or cyclic alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. m represents an integer of 1 to 10.
In formula (VIII), R₉₅~ R₉₇Each independently represents a hydrogen atom, a chain or cyclic alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group. However, R₉₅~ R₉₇May be bonded to each other to form a non-aromatic ring or an aromatic ring. X^-R-SO_Three ^-Represents. R represents an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
In formula (IX), R₉₈Represents a single bond, an alkylene group, an arylene group, or a divalent group obtained by combining these.
A₅₀Represents any of the functional groups shown below.
[0020]
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[0021]
R₉₉Represents a hydrogen atom or an alkyl group.
In formula (X), R₁₀₀Represents a chain or cyclic alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
[0022]
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[0023]
(In the above formula, R₁~ R_FiveEach independently represents an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. However, R₁~ R_ThreeTwo of them may be bonded to each other to form a ring, and R_FourAnd R_FiveAnd may combine with each other to form a ring. X^-Represents any of the following anions. )
[0024]
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[0025]
(In the above formula, R₆~ R_TenEach independently represents an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent. However, R₆And R₇And may be bonded to each other to form a ring, and R₈~ R_TenTwo of these may be bonded to each other to form a ring. )
[0026]
(2) An atom for forming a bridged alicyclic structure in which Z ′ in the general formula (I) contains two bonded carbon atoms (C—C) and may have a substituent The positive resist composition as described in (1), wherein the positive resist composition represents a group.
(3) The positive resist composition as described in (1), wherein the general formula (I) is the following general formula (II-A) or general formula (II-B).
[0027]
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[0028]
In formulas (II-A) and (II-B):
R₁₃'~ R₁₆Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, -COOH, -COOR_Five, A group decomposable by the action of an acid, -C (= O) -XA'-R₁₇'Represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
Where R_FiveRepresents an alkyl group, a cyclic hydrocarbon group or the following -Y group which may have a substituent.
X is an oxygen atom, a sulfur atom, -NH-, -NHSO₂-Or -NHSO₂NH- is represented.
A ′ represents a single bond or a divalent linking group.
R_l3'~ R₁₆At least two of 'may be bonded to form a ring. n represents 0 or 1.
R₁₇'Is -COOH, -COOR_Five, -CN, a hydroxyl group, an optionally substituted alkoxy group, -CO-NH-R₆, -CO-NH-SO₂-R₆Or the following -Y group is represented.
R₆Represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. The -Y group;
[0029]
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[0030]
(In the -Y group, R_{twenty one}'~ R₃₀Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. a and b represent 1 or 2; )
[0031]
(4) The positive resist composition as described in any one of (1) to (3), further comprising a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.
(5) The positive resist composition as described in any one of (1) to (4), further containing an organic basic compound.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the components used in the present invention will be described in detail.
[1] (A) A resin (also referred to as “acid-decomposable resin”) whose dissolution rate in an alkaline developer is increased by the action of an acid.
[0033]
As the (A) acid-decomposable resin of the present invention, a repeating structural unit represented by the above general formula (I) having an aliphatic cyclic hydrocarbon group and increasing the dissolution rate in an alkaline developer by the action of an acid A resin having a repeating structural unit represented by the general formula (II) and a repeating structural unit represented by the general formula (III) is used.
[0034]
In the above general formula (I), R₁₁', R₁₂Each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group.
Z ′ represents an atomic group for forming an alicyclic structure which contains two bonded carbon atoms (C—C) and may have a substituent.
[0035]
R above₁₁', R₁₂Examples of the halogen atom in 'include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
R above₁₁', R₁₂', R_{twenty one}'~ R₃₀The alkyl group in 'is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably methyl. Group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and t-butyl group. R₁₁', R₁₂', R_{twenty one}'~ R₃₀The alkyl group in 'may have a substituent.
[0036]
Examples of the further substituent in the above alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group, and an acyloxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the acyl group include a formyl group and an acetyl group, and examples of the acyloxy group include an acetoxy group.
[0037]
The atomic group for forming the alicyclic structure of Z ′ is an atomic group that forms a repeating unit of an alicyclic hydrocarbon which may have a substituent in a resin, and among them, a bridged type alicyclic group. An atomic group for forming a bridged alicyclic structure forming a cyclic hydrocarbon repeating unit is preferred.
Examples of the skeleton of the alicyclic hydrocarbon formed include those represented by the following structures.
[0038]
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[0039]
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[0040]
Among the above structures, preferred bridged alicyclic hydrocarbon skeletons include (5), (6), (7), (9), (10), (13), (14), (15 ), (23), (28), (36), (37), (42), (47).
[0041]
The alicyclic hydrocarbon skeleton may have a substituent. Examples of such a substituent include R in the general formula (II-A) or (II-B).₁₃'~ R₁₆'I can mention.
Among the repeating units having the bridged alicyclic hydrocarbon, the repeating unit represented by the general formula (II-A) or (II-B) is more preferable.
[0042]
In the general formula (II-A) or (II-B), R₁₃'~ R₁₆Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, -COOH, -COOR_Five, A group decomposable by the action of an acid, -C (= O) -XA'-R₁₇'Represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
R_FiveRepresents an alkyl group, a cyclic hydrocarbon group, or the aforementioned -Y group, which may have a substituent.
X is an oxygen atom, a sulfur atom, -NH-, -NHSO₂-Or -NHSO₂NH- is represented.
A ′ represents a single bond or a divalent linking group.
R_l3'~ R₁₆At least two of 'may be bonded to form a ring. n represents 0 or 1.
R₁₇'Is -COOH, -COOR_Five, -CN, a hydroxyl group, an optionally substituted alkoxy group, -CO-NH-R₆, -CO-NH-SO₂-R₆Or the following -Y group is represented.
R₆Represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
In the -Y group, R_{twenty one}'~ R₃₀'Each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, and a and b represent 1 or 2.
[0043]
R above₁₃'~ R₁₆Examples of the halogen atom in 'include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
[0044]
R above_Five, R₆, R₁₃'~ R₁₆The alkyl group in 'is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably methyl. Group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and t-butyl group.
[0045]
R above_Five, R₆, R₁₃'~ R₁₆Examples of the cyclic hydrocarbon group in 'include a cyclic alkyl group and a bridged hydrocarbon group, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a 2-methyl-2-adamantyl group, a norbornyl group, a boronyl group, An isobornyl group, a tricyclodecanyl group, a dicyclopentenyl group, a nobornane epoxy group, a menthyl group, an isomenthyl group, a neomenthyl group, a tetracyclododecanyl group, and the like can be given.
R above₁₃'~ R₁₆Examples of the ring formed by combining at least two of 'include rings having 5 to 12 carbon atoms such as cyclopentene, cyclohexene, cycloheptane, and cyclooctane.
[0046]
R above₁₇Examples of the alkoxy group in ′ include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
[0047]
Examples of further substituents in the alkyl group, cyclic hydrocarbon group, and alkoxy group include a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group, an acyloxy group, an alkyl group, and a cyclic hydrocarbon group. Can do. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. Examples of the acyl group include a formyl group and an acetyl group. Examples thereof include an acetoxy group.
Examples of the alkyl group and cyclic hydrocarbon group include those listed above.
[0048]
The divalent linking group of A ′ is selected from the group consisting of an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, and a urea group. Single or a combination of two or more groups may be mentioned.
Examples of the alkylene group and substituted alkylene group in A ′ include groups represented by the following formulas.
-[C (R_a) (R_b)]_r−
Where R_a, R_bRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, which may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r represents an integer of 1 to 10.
[0049]
R in the above general formula (II-A) or general formula (II-B)₁₃'~ R₁₆The various substituents of 'also serve as substituents of the atomic group Z for forming the alicyclic structure or the bridged alicyclic structure in the general formula (I).
[0050]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (II-A) or the general formula (II-B) include the following [II-1] to [II-175]. It is not limited to examples.
[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
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[0061]
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[0062]
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[0063]
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[0064]
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[0066]
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[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
In the above general formula (II), Z₂Is —O— or —N (R₄₁)-. Where R₄₁Is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, or -OSO₂-R₄₂Represents. R₄₂Represents an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue.
[0071]
R above₄₁And R₄₂The alkyl group in is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group. Ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and t-butyl group.
R above₄₁And R₄₂ Examples of the haloalkyl group include trifluoromethyl group, nanofluorobutyl group, pentadecafluorooctyl group, and trichloromethyl group. R above₄₂Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
[0072]
R₄₁And R₄₂As alkyl and haloalkyl groups, R₄₂The cycloalkyl group or camphor residue as may have a substituent. Examples of such a substituent include a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, an iodine atom), an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, for example, methoxy Group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), acyl group (preferably having 2 to 5 carbon atoms, such as formyl group, acetyl group, etc.), acyloxy group (preferably having 2 to 5 carbon atoms, such as acetoxy group), An aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms, for example, a phenyl group) and the like can be mentioned.
[0073]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (II) include the following [I′-1] to [I′-7], but the present invention is not limited to these specific examples. .
[0074]
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[0075]
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[0076]
Next, the repeating unit represented by formula (III) will be described.
In the formula (III), R₉₁Represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a halogen atom, or a cyano group.
R₉₁As the lower alkyl group, those having 1 to 5 carbon atoms are preferable, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group. This lower alkyl group may further have a substituent. Examples of such a substituent include a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, an iodine atom), an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, for example, methoxy Group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), acyl group (preferably having 2 to 5 carbon atoms, such as formyl group, acetyl group, etc.), acyloxy group (preferably having 2 to 5 carbon atoms, such as acetoxy group), An aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms, for example, a phenyl group) and the like can be mentioned.
[0077]
X_FiveAre -O-, -S-, -NR₉₃-Or -NR₉₃SO₂-Represents. R₉₃Represents a hydrogen atom, a chain or cyclic alkyl group. R₉₃As the chain alkyl group, a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 12 carbon atoms. These may further have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, an iodine atom), an alkoxy group ( Preferably it has 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc., acyl group (preferably 2 to 5 carbon atoms, such as formyl group, acetyl group, etc.), acyloxy group (preferably carbon Examples thereof include 2 to 5, for example, an acetoxy group, an aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms, for example, a phenyl group), and the like.
[0078]
B represents a single bond or a linking group. Examples of the linking group for B include an alkylene group, a cycloalkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, and a group of two or more groups selected from the group consisting of ester groups.
Preferred examples of the cycloalkylene group for B include those having 3 to 10 carbon atoms, such as a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and a cyclooctylene group.
Examples of the alkylene group for B include groups represented by the following formulas.
-[C (R_X ) (R_Y)]_Z−
Rx and Ry each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, or a linear or cyclic alkyl group, alkoxy group, alkenyl group, aryl group, or aralkyl group, which may have a substituent. However, Rx and Ry may combine with each other to form a cyclic alkyl ring.
Examples of the linear alkyl group for Rx or Ry include a linear or branched alkyl group, which may have a substituent. The linear or branched alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group is there.
Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 30 carbon atoms, and may contain a hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom. Specifically, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, boronyl group, tricyclodecanyl group, dicyclopentenyl group, nobornane epoxy group, menthyl group, isomenthyl group, neomenthyl group, tetra A cyclododecanyl group, a steroid residue, a tetrahydropyranyl group, a morpholino group and the like can be mentioned.
Examples of the alkoxy group generally include those having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group. Groups and the like.
Examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms, which may have a substituent. Specifically, vinyl group, propenyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, 3-oxocyclohexenyl group, 3-oxocyclopentenyl group, 3-oxoindenyl group, etc. Can be mentioned. Of these, the cyclic alkenyl group may contain an oxygen atom.
Examples of the aryl group include those having 6 to 10 carbon atoms, which may have a substituent. Specifically, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned.
Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and a mesitylmethyl group.
Examples of the substituent that the chain or cyclic alkyl group, alkoxy group, alkenyl group, aryl group, or aralkyl group may have include a carboxyl group, a cyano group, a hydroxyl group, and a halogen atom (chlorine atom, bromine atom). Fluorine atom, iodine atom, etc.), alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group), acetylamide group, alkoxycarbonyl group, acyl group (preferably having 2 carbon atoms) -10, for example, formyl group, acetyl group, propionyl group), acyloxy group (preferably having 2 to 10 carbon atoms such as acetoxy group), and aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl group). As for Rx or Ry, an aryl group or an aralkyl group is further substituted with an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 5, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a cyclopropyl group, or a cyclobutyl group. , A cyclopentyl group, etc.). The alkyl group as the substituent may further have a substituent such as a hydroxyl group, a halogen atom, or an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group). .
Z is an integer of 1 to 10, preferably 1 to 4.
[0079]
R₉₂Is a hydrogen atom, a chain or cyclic alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a carboxy group, a cyano group, -COOR₉₄Or a group represented by any one of the above general formulas (IV) to (X).
R₉₂And R₉₄As the chain alkyl group, there are generally those having 1 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group , Dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group and the like.
R₉₂And R₉₄Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 40 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms. For example, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, boronyl group, tricyclodecanyl group, dicyclopentenyl group, nobornane epoxy group, menthyl group, isomenthyl group, neomenthyl group, tetracyclododecanyl Groups, steroid residues, tetrahydropyranyl groups, morpholino groups and the like.
[0080]
R₉₂And R₉₄The chain alkyl group as may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, an iodine atom), an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, for example, a methoxy group, ethoxy group). Group, propoxy group, butoxy group, etc.), alkoxycarbonyl group, acyl group (preferably having 2 to 5 carbon atoms, such as formyl group, acetyl group, etc.), acyloxy group (preferably having 2 to 5 carbon atoms, such as acetoxy group) , An aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms, for example, a phenyl group), an acetylamide group, and the like. Examples of the alkoxy group in the alkoxycarbonyl group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
R₉₂And R₉₄The cyclic alkyl group as a substituent includes a carboxyl group, a cyano group, a halogen atom (a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, an iodine atom), and an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, for example, a methoxy group, an ethoxy group). Group, propoxy group, butoxy group, etc.), alkoxycarbonyl group, acyl group (preferably having 2 to 5 carbon atoms, such as formyl group, acetyl group, etc.), acyloxy group (preferably having 2 to 5 carbon atoms, such as acetoxy group) , An aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms, for example, a phenyl group) and an acetylamide group may be included. Examples of the alkoxy group in the alkoxycarbonyl group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
[0081]
R₉₂As the repeating unit represented by the above general formula (III) in which is a cyclic alkyl group, the repeating unit represented by the following general formula (IIIa) or the above general formula (IIIb) is preferable.
[0082]
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[0083]
In general formula (IIIa) and general formula (IIIb), R₀Represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a halogen atom or a cyano group. R₆₁And R₆₂Represents a lower alkyl group. R₆₃~ R₆₈Each independently represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group or a halogen atom. R₆₃And R₆₄Or R₆₅And R₆₆Together may form a carbonyl group. R₆₃And R₆₅May be linked to form an alkylene chain. k and l are integers of 2 to 5.
[0084]
In the repeating units represented by the general formulas (IIIa) and (IIIb), R₆₁It exhibits acid decomposability due to the presence of a tertiary carbon atom to which is bonded.
R₀Is preferably a hydrogen atom.
R₀, R₆₁~ R₆₈The lower alkyl group as has 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a linear or branched propyl group, and a linear or branched butyl group.
R₆₃~ R₆₈The lower alkoxy group as has 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, a linear or branched propoxy group, and a linear or branched butoxy group.
R₀, R₆₁~ R₆₈Lower alkyl group and R as₆₃~ R₆₈The lower alkoxy group as may have a substituent. Examples of the substituent include halogen atoms such as chlorine atom and bromine atom, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group (preferably having 1 to 3 carbon atoms), and the like.
[0085]
R₆₃And R₆₄Or R₆₅And R₆₆And may form a carbonyl group together.
k and l are preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3.
R₆₃And R₆₅The alkylene chain that may be formed by linking with each other preferably has a methylene chain, an ethylene chain, a propylene chain or the like, and preferably has 3 or less carbon atoms.
[0086]
R₉₂The alkoxy group generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 15 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Can do.
R₉₂The alkoxy group may further have a substituent. Examples of the substituent include R₉₂The same as those described as the substituent for the chain or cyclic alkyl group.
[0087]
Hereinafter, R₉₂Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (III) in which is an alkyl group, an alkoxy group, or a hydrogen atom, and the repeating units represented by the general formula (IIIa) and the general formula (IIIb) include It is not limited.
[0088]
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[0089]
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[0090]
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[0091]
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[0092]
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[0093]
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[0094]
*) This is a mixture of units with different numbers of groups in parentheses, and represents an average of 1.4 groups in parentheses.
[0095]
Specific examples of the monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (III), the repeating unit represented by the general formula (IIIa), and the repeating unit represented by the general formula (IIIb) are shown below. However, the present invention is not limited to these.
[0096]
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[0097]
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[0098]
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[0099]
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[0100]
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[0101]
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[0102]
Furthermore, R in the formula (III)₉₂Is a repeating structural unit having a structure represented by the following general formula (IV).
[0103]
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[0104]
Ra₁, Rb₁, Rc₁, Rd₁, Re₁Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m and n each independently represents an integer of 0 to 3, and m + n is 2 or more and 6 or less.
Ra₁~ Re₁Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group. These alkyl groups may be substituted with a substituent such as an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms).
[0105]
Specific examples of the repeating structural unit having the structure of the general formula (IV) are shown below, but are not limited thereto.
[0106]
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[0107]
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[0108]
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[0109]
In the specific example of the repeating unit having the structure of the general formula (IV), (IV-17) to (IV-36) are preferable from the viewpoint that the exposure margin becomes better.
Further, as the structure of the general formula (IV), those having an acrylate structure are preferable from the viewpoint that the edge roughness becomes good.
[0110]
Furthermore, the repeating unit structure which has group represented by either of the following general formula (V-1)-(V-4) is demonstrated.
[0111]
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[0112]
In the general formulas (V-1) to (V-4), R_1b~ R_5bEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group. R_1b~ R_5bTwo of these may combine to form a ring.
[0113]
In the general formulas (V-1) to (V-4), R_1b~ R_5bExamples of the alkyl group include linear and branched alkyl groups. The linear or branched alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl It is a group.
R_1b~ R_5bAs the cycloalkyl group, a group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group is preferable.
R_1b~ R_5bAs the alkenyl group, a group having 2 to 6 carbon atoms such as a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, and a hexenyl group is preferable.
R_1b~ R_5bExamples of the ring formed by combining two of these include 3- to 8-membered rings such as a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, and a cyclooctane ring.
[0114]
R_1b~ R_5bAn alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group and R as_1b~ R_5bRings formed by combining two of them may each have a substituent. Preferred substituents include a hydroxyl group, a carboxy group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom), an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms. Examples thereof include an alkoxycarbonyl group, an acyl group having 2 to 5 carbon atoms, and an acyloxy group having 2 to 5 carbon atoms.
R in general formulas (V-1) to (V-4)_1b~ R_5bMay be connected to any carbon atom constituting the cyclic skeleton.
[0115]
As a preferable repeating unit having a group represented by general formulas (V-1) to (V-4), a repeating unit represented by the following general formula (AI) can be given.
[0116]
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[0117]
In general formula (AI), R_b0Represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R_b0The alkyl group may have a substituent, and preferred substituents include R in the general formulas (V-1) to (V-4)._1bAs the preferred substituents that the alkyl group as may have, those exemplified above may be mentioned.
R_b0Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. R_b0Is preferably a hydrogen atom.
B₂Represents a group represented by any one of the general formulas (V-1) to (V-4).
A 'is the same as the definition of B in the formula (III). In A ′, examples of the combined divalent group include those represented by the following formulae.
[0118]
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[0119]
In the above formula, Rab and Rbb represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group, and both may be the same or different.
The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r1 represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 4. m represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
[0120]
Although the specific example of the repeating unit represented by general formula (AI) is given to the following, the content of this invention is not limited to these.
[0121]
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[0122]
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[0123]
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[0124]
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[0125]
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[0127]
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[0128]
Next, the repeating structural unit having a structure represented by the following general formula (VI) will be described.
[0129]
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[0130]
The bridged alicyclic ring containing Z may have a substituent. Examples of the substituent include a carboxyl group, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), and an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 5 carbon atoms). ), Acyl group (for example, formyl group, benzoyl group), acyloxy group (for example, propylcarbonyloxy group, benzoyloxy group), alkylsulfonylsulfamoyl group (-CONHSO)₂CH_ThreeEtc.). In addition, the alkyl group as a substituent may be further substituted with a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), or the like.
[0131]
B in the general formula (III) may be bonded at any position of the carbon atom constituting the bridged alicyclic ring structure containing Z in the general formula (VI).
[0132]
Although the specific example of the repeating unit which has a structure represented by general formula (VI) below is given, it is not limited to these.
[0133]
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[0134]
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[0135]
Furthermore, R in the formula (III)₉₂Is a repeating structural unit having a structure represented by the following general formula (VII).
[0136]
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[0137]
In the general formula (VII), R_1d~ R_8dEach independently represents a hydrogen atom or a chain alkyl group.
R_d0Represents a hydrogen atom, a chain or cyclic alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
m represents an integer of 1 to 10.
[0138]
R in the general formula (VII)_1d~ R_8d, R_d0Examples of the chain alkyl group include a linear, branched or cyclic alkyl group, which may have a substituent. The linear or branched alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl It is a group.
R_d0Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 30 carbon atoms, specifically, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, boronyl group, tricyclodecanyl group, Examples include a dicyclopentenyl group, a nobornane epoxy group, a menthyl group, an isomenthyl group, a neomenthyl group, a tetracyclododecanyl group, and a steroid residue.
[0139]
R_d0Examples of the aryl group include those having 6 to 20 carbon atoms, which may have a substituent. Specifically, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned.
R_d0Examples of the aralkyl group include those having 7 to 20 carbon atoms, which may have a substituent. Examples include a benzyl group, a phenethyl group, and a cumyl group.
In the present invention, R_1d~ R_8dAs for, a hydrogen atom and a methyl group are preferable. R_d0Are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m is preferably 1-6.
[0140]
Further substituents in the chain or cyclic alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkylene group, cyclic alkylene group, and arylene group include a carboxyl group, a cyano group, a hydroxyl group, a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom). Atoms, iodine atoms, etc.), alkyl groups, substituted alkyl groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), alkoxycarbonyl groups, acyl groups, acyloxy groups ( Examples thereof include an acetoxy group) and an acetylamide group. Examples of the alkyl group include lower alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms).
[0141]
Specific examples of the repeating unit having the structure represented by the general formula (VII) will be given below, but the invention is not limited thereto.
[0142]
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[0143]
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[0144]
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[0145]
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[0146]
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[0147]
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[0148]
Next, R in the formula (III)₉₂Is a repeating structural unit having a structure represented by the following general formula (VIII).
-N⁺(R₉₅) (R₉₆) (R₉₇) ・ X^-  (VIII)
[0149]
In general formula (VIII):
R₉₅~ R₉₇Each independently represents a hydrogen atom, a chain or cyclic alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group. However, R₉₅~ R₉₇May be bonded to each other to form a non-aromatic ring or an aromatic ring.
Examples of the chain alkyl group include a linear or branched alkyl group, which may have a substituent. A linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and a methyl group, an ethyl group, or a propyl group is more preferable. , Isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, and decyl group.
[0150]
Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 30 carbon atoms, and may contain a hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom. Specifically, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, boronyl group, tricyclodecanyl group, dicyclopentenyl group, nobornane epoxy group, menthyl group, isomenthyl group, neomenthyl group, tetra A cyclododecanyl group, a steroid residue, a tetrahydropyranyl group, a morpholino group and the like can be mentioned.
[0151]
Examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms, which may have a substituent. Specifically, vinyl group, propenyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, 3-oxocyclohexenyl group, 3-oxocyclopentenyl group, 3-oxoindenyl group, etc. Can be mentioned. Of these, the cyclic alkenyl group may contain an oxygen atom.
Examples of the aryl group include those having 6 to 10 carbon atoms, which may have a substituent. Specifically, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned.
[0152]
Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and a mesitylmethyl group.
[0153]
R₉₅~ R₉₇A linear or cyclic alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group as R, and R₉₅~ R₉₇Examples of the non-aromatic ring that may be bonded to each other and the substituent that the aromatic ring may have include, for example, carboxyl group, cyano group, hydroxyl group, halogen atom (chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, iodine Atoms, etc.), alkoxy groups (preferably having 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group), acetylamide groups, alkoxycarbonyl groups, acyl groups (preferably having 2 to 10 carbon atoms, for example, A formyl group, an acetyl group, a propionyl group), an acyloxy group (preferably having 2 to 10 carbon atoms such as an acetoxy group), and an aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group). R₉₅~ R₉₇Aryl group or aralkyl group as R₉₅~ R₉₇In the case of a non-aromatic ring or an aromatic ring which may be formed by bonding, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 5, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a cyclo A propyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, etc.). The alkyl group as the substituent may further have a substituent such as a hydroxyl group, a halogen atom, or an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group). .
[0154]
X^-Is a specific structure R-SO as described above._Three ^-Have
The aliphatic hydrocarbon group for R is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cyclic alkyl group, and may have a substituent.
The aromatic hydrocarbon group for R is preferably an aromatic group having 6 to 14 carbon atoms and may have a substituent.
[0155]
Examples of the alkyl group for R include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group, and 2-ethylhexyl, which may have a substituent. Group, decyl group, dodecyl group and the like, and the cyclic alkyl group may have a substituent, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, cyclododecyl group, adamantyl group, norbornyl group, camphor group, A tricyclodecanyl group, a menthyl group, etc. can be mentioned.
Examples of the aromatic group include a phenyl group and a naphthyl group which may have a substituent.
[0156]
Examples of the substituent that the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group may have include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, and a camphor group. Group, t-butyl group, methoxy group, ethoxy group, t-butoxy group, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, cyano group, hydroxyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, t-amyloxy group A carbonyl group etc. are mentioned. Further, for aliphatic hydrocarbon groups, aryl groups (preferably having 6 to 14 carbon atoms) can be cited as substituents, and for aromatic hydrocarbon groups, alkyl groups (1 to 15 carbon atoms) can be cited as substituent groups.
[0157]
Specific examples of the repeating unit having the structure represented by the general formula (VIII) are shown below. However, the contents of the present invention are not limited to these.
[0158]
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[0159]
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[0160]
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[0161]
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[0162]
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[0163]
Furthermore, R in the formula (III)₉₂Is a repeating structural unit having a structure represented by the following general formula (IX) or (X).
-R₉₈-A₅₀-R₉₉     (IX)
-SO_ThreeR₁₀₀           (X)
[0164]
In general formula (IX), R₉₈Represents a single bond, an alkylene group, an arylene group, or a divalent group obtained by combining these.
Examples of the arylene group include those having 6 to 10 carbon atoms, which may have a substituent. Specific examples include a phenylene group, a tolylene group, and a naphthylene group.
[0165]
Examples of the alkylene group include the groups shown below.
-[C (Rf) (Rg)] r-
In the formula, Rf and Rg represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group, both of which may be the same or different. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, A lower alkyl group such as an isopropyl group and a butyl group is preferable, and a substituent selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group is more preferable. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. r represents an integer of 1 to 10.
In the above, examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
[0166]
A₅₀Represents any of the functional groups shown below.
[0167]
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[0168]
R₉₉Represents a hydrogen atom or an alkyl group.
R₉₉The chain alkyl group may be linear or branched, and may have a substituent. The linear or branched alkyl group is preferably one having 1 to 12 carbon atoms, more preferably one having 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, Preferred examples include n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group.
[0169]
R in the general formula (X)₁₀₀Represents a chain or cyclic alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and may have a substituent.
R₁₀₀The chain alkyl group may be either linear or branched, and may have a substituent. The linear or branched alkyl group is preferably one having 1 to 12 carbon atoms, more preferably one having 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, Preferred examples include n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group.
R₁₀₀Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 30 carbon atoms, specifically, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, boronyl group, tricyclodecanyl group, Examples include a cyclopentenyl group, a nobornane epoxy group, a menthyl group, an isomenthyl group, a neomenthyl group, a tetracyclododecanyl group, and a steroid residue. The ring structure may have a hetero atom or a double bond. Examples thereof include tetrahydropyran and pentene rings.
[0170]
R₁₀₀Examples of the aryl group include those having 6 to 20 carbon atoms, which may have a substituent. Specifically, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned.
R₁₀₀Examples of the aralkyl group include those having 7 to 20 carbon atoms, which may have a substituent. Specific examples include a benzyl group, a phenethyl group, and a cumyl group.
[0171]
R₉₉A chain alkyl group of R₁₀₀Examples of the substituent that the linear or cyclic alkyl group, alkoxy group, aryl group, or aralkyl group may have include a carboxyl group, a cyano group, a hydroxyl group, and a halogen atom (chlorine atom, bromine atom, fluorine atom). , Iodine atoms, etc.), alkoxy groups (preferably having 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group), acetylamide groups, alkoxycarbonyl groups, acyl groups (preferably having 2 to 10 carbon atoms, For example, a formyl group, an acetyl group, a propionyl group), an acyloxy group (preferably having 2 to 10 carbon atoms, such as an acetoxy group), and an aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group) can be mentioned. R₁₀₀As an aryl group or an aralkyl group, as a substituent, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 5, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group) Etc.). The alkyl group as the substituent may further have a substituent such as a hydroxyl group, a halogen atom, or an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group). . The ring structure may form a condensed ring.
[0172]
Hereinafter, -NH-SO₂Specific examples (2) to (5) of the monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (III) containing-and the monomer corresponding to the repeating structural unit having the structure represented by the general formula (IX) Specific examples (6) to (15) are shown below, but are not limited thereto.
[0173]
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[0174]
[Chemical Formula 86]

[0175]
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[0176]
Hereinafter, although the specific example of the monomer corresponding to the repeating structural unit which has a structure represented by general formula (X) is shown, it is not limited to these.
[0177]
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[0178]
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[0179]
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[0180]
The acid-decomposable resin used in the present invention can further contain a repeating unit represented by the following formula (XI).
[0181]
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[0182]
With respect to general formula (XI), R₉₁c, X_Fivec, R₉₃c and Bc are each R in the general formula (III).₉₁, X_Five, R₉₃, B.
R₉₂c represents a group represented by the following general formula (XI ′).
[0183]
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[0184]
In the general formula (XI ′), R₂c ~ R_Fourc represents a hydrogen atom or a hydroxyl group each independently. However, R₂c ~ R_FourAt least one of c represents a hydroxyl group.
[0185]
The structure represented by the general formula (XI) is preferably a dihydroxy body or a monohydroxy body, and more preferably a dihydroxy body.
[0186]
Although the specific example of the repeating unit which has a structure represented by general formula (XI) below is given, it is not limited to these.
[0187]
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[0188]
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[0189]
In the resin according to the present invention, the structure of the acid-decomposable group is, for example, -C (= O) -X.₁-R₀It is represented by
Where R₀As a tertiary alkyl group such as t-butyl group and t-amyl group, 1 such as isobornyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, etc. -Alkoxymethyl group such as alkoxyethyl group, 1-methoxymethyl group, 1-ethoxymethyl group, 3-oxoalkyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, trialkylsilyl ester group, 3-oxocyclohexyl ester group, A 2-methyl-2-adamantyl group, a mevalonic lactone residue and the like can be mentioned. X₁Is an oxygen atom, a sulfur atom, -NH-, -NHSO₂-Or-NHSO₂NH- is represented.
In the resin according to the present invention, an acid-decomposable group represented by the following general formula (a) is more preferable, and an acid-decomposable group represented by the general formula (b) is particularly preferable.
[0190]
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[0191]
In the above structure, R_1a~ R_3aEach independently represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, or an adamantyl group.
Examples of such a monomer having an acid-decomposable group include the above-mentioned 5, 6, 7, 8, 9, 10, 27, 28, which are cited as monomers corresponding to the repeating structural unit represented by the general formula (III). 29 or the like. Moreover, as a repeating structural unit which has such an acid-decomposable group, the said II-6-II mentioned as a repeating structural unit represented, for example by general formula (II-A) and general formula (II-B) -8, II-11, II-12, II-16 to II-19, II-21, II-23 to II-26, II-29, II-30, II-41, II-46, II-50 -II-52, II-58, II-61, II-81, II-113, II-167, II-169 to II-171 and the like.
[0192]
In the resin according to the present invention, the acid-decomposable group is a repeating structural unit having a partial structure containing the alicyclic hydrocarbon represented by the general formula (I), and a repeating structural unit represented by the general formula (III) And at least one repeating unit among the repeating units of the copolymerization component described below.
[0193]
In addition to the above repeating structural units, the acid-decomposable resin as component (A) includes dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general required characteristics of resist, resolving power and heat resistance. Various repeating structural units can be contained for the purpose of adjusting properties, sensitivity and the like.
[0194]
Examples of such repeating structural units include, but are not limited to, repeating structural units corresponding to the following monomers.
Thereby, the performance required for the acid-decomposable resin, in particular,
(1) Solubility in coating solvent,
(2) Film formability (glass transition point),
(3) Alkali developability,
(4) Membrane slip (hydrophobic, alkali-soluble group selection),
(5) Adhesion of unexposed part to substrate,
(6) Dry etching resistance
Etc. can be finely adjusted.
As such a monomer, for example, a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. Etc.
[0195]
Specifically, the following monomers can be mentioned.
Acrylic acid esters (preferably alkyl acrylates having an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms):
Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxy Propyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, and the like.
[0196]
Methacrylic acid esters (preferably alkyl methacrylate having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group):
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2 , 2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate and the like.
[0197]
Acrylamides:
Acrylamide, N-alkylacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl group, cyclohexyl group, hydroxyethyl group, etc. N, N-dialkylacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, butyl, isobutyl, ethylhexyl, cyclohexyl, etc.), N-hydroxy Ethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like.
[0198]
Methacrylamide:
Methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, t-butyl, ethylhexyl, hydroxyethyl, cyclohexyl, etc.), N, N -Dialkyl methacrylamide (the alkyl group includes ethyl, propyl, butyl, etc.), N-hydroxyethyl-N-methyl methacrylamide and the like.
[0199]
Allyl compounds:
Allyl esters (for example, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol and the like.
[0200]
Vinyl ethers:
Alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, Diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether and the like.
[0201]
Vinyl esters:
Vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valerate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl -Β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate and the like.
[0202]
Dialkyl itaconates:
Dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.
Dialkyl esters or monoalkyl esters of fumaric acid; dibutyl fumarate and the like.
[0203]
Others include crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile and the like.
[0204]
In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating structural units may be copolymerized.
[0205]
In acid-decomposable resins, the molar ratio of each repeating structural unit is the resist dry etch resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general resist performance required for resolving power, heat resistance, and sensitivity. It is set appropriately in order to adjust etc.
[0206]
In the acid-decomposable resin, the content of the repeating unit represented by the general formula (I) is preferably 10 to 60 mol%, more preferably 15 to 55 mol%, still more preferably 20 to 50 in all repeating structural units. Mol%.
In the acid-decomposable resin, the content of the repeating unit represented by the general formula (II) is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 15 to 60 mol%, still more preferably 20 to 50 in all repeating structural units. Mol%.
In the acid-decomposable resin, the content of the repeating unit represented by the general formula (III) is preferably 2 to 80 mol%, more preferably 4 to 70 mol%, still more preferably 6 to 60 in all repeating structural units. Mol%.
The content of the repeating unit having an acid-decomposable group including the case where the repeating unit of formula (I) or formula (III) has an acid-decomposable group is preferably from 15 to 90 mol%, more preferably from all repeating structural units. Is 15 to 85 mol%, more preferably 20 to 80 mol%.
[0207]
The acid-decomposable resin used in the present invention can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization). For example, as a general synthesis method, monomer species are charged into a reaction vessel in a batch or in the course of reaction, and if necessary, a reaction solvent such as ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether, methyl ethyl ketone, A ketone such as methyl isobutyl ketone, an ester solvent such as ethyl acetate, and the composition of the present invention such as propylene glycol monomethyl ether acetate described below are dissolved in a solvent that dissolves uniformly and then nitrogen, argon, etc. Polymerization is started using a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) as necessary under an inert gas atmosphere. If desired, an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery. The concentration of the reaction is 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more. The reaction temperature is 10 ° C to 150 ° C, preferably 30 ° C to 120 ° C, more preferably 50-100 ° C.
[0208]
The weight average molecular weight of the resin according to the present invention is preferably 1,000 to 200,000 as a polystyrene conversion value by the GPC method. When the weight average molecular weight is less than 1,000, heat resistance and dry etching resistance are deteriorated, which is not preferable. When the weight average molecular weight exceeds 200,000, developability is deteriorated, and the viscosity is extremely high, so that the film forming property is deteriorated. Produces less favorable results.
When the composition of the present invention is for ArF exposure, the resin preferably has no aromatic ring from the viewpoint of transparency to ArF light.
[0209]
In the positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure of the present invention, the blending amount of all the resins according to the present invention in the entire composition is preferably 40 to 99.99% by weight in the total resist solid content, more preferably 50 to 99.97% by weight.
[0210]
[2] (B) Compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation (photoacid generator)
The photoacid generator used in the present invention is a compound represented by the general formula (Ia) or the general formula (IIb).
In the general formulas (Ia) and (IIb), R₁~ R_FiveEach independently represents an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. However, R₁~ R_ThreeTwo of them may be bonded to each other to form a ring, and R_FourAnd R_FiveAnd may combine with each other to form a ring. X^-Represents any of the anions.
In the anion, R₆~ R_TenEach independently represents an aliphatic hydrocarbon group. However, R₆And R₇And may be bonded to each other to form a ring, and R₈~ R_TenTwo of these may be bonded to each other to form a ring.
[0211]
R₁~ R_FiveExamples of the aliphatic hydrocarbon group include, for example, a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, and an alicyclic aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent. Can be mentioned.
Examples of the saturated aliphatic hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, and a hexyl group. , Heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, etc., and as the unsaturated aliphatic hydrocarbon group, for example, vinyl group, propenyl group, allyl group, isopropenyl group, A butenyl group etc. can be mentioned, As an alicyclic aliphatic hydrocarbon group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group can be mentioned, for example.
[0212]
The saturated aliphatic hydrocarbon group, unsaturated aliphatic hydrocarbon group and alicyclic aliphatic hydrocarbon group may have a substituent, for example, a carboxyl group, a cyano group, an alkyl group (preferably carbon 1-12), substituted alkyl group (preferably C1-12), halogen atom, hydroxyl group, alkoxy group (preferably C1-12), acetylamide group, alkoxycarbonyl group (preferably C1 12), acyl groups (preferably having 1 to 12 carbon atoms), phenylthio groups, nitro groups, acyloxy groups (preferably having 1 to 12 carbon atoms), and the like. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. As an alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group etc. can be mentioned, for example. As an acyloxy group, an acetoxy group etc. can be mentioned, for example. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
[0213]
R₁~ R_FiveExamples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a 9-fluorenyl group.
R₁~ R_FiveIs particularly preferably a phenyl group.
[0214]
The aromatic hydrocarbon group may have a substituent, for example, a carboxyl group, a cyano group, an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms), a substituted alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms). A halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (preferably having 1 to 12 carbon atoms), an acetylamide group, an alkoxycarbonyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms), an acyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms), a phenylthio group, Examples thereof include a nitro group and an acyloxy group (preferably having a carbon number of 1 to 12). Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. As an alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group etc. can be mentioned, for example. As an acyloxy group, an acetoxy group etc. can be mentioned, for example. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
[0215]
R₆~ R_TenExamples of the aliphatic hydrocarbon group include, for example, a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, and an alicyclic aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent. Can be mentioned.
Examples of the saturated aliphatic hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, and a hexyl group. , Heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, etc., and as the unsaturated aliphatic hydrocarbon group, for example, vinyl group, propenyl group, allyl group, isopropenyl group, A butenyl group etc. can be mentioned, As an alicyclic aliphatic hydrocarbon group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group can be mentioned, for example.
R₆~ R_TenIs particularly preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
[0216]
The saturated aliphatic hydrocarbon group, unsaturated aliphatic hydrocarbon group and alicyclic aliphatic hydrocarbon group may have a further substituent, for example, a carboxyl group, a cyano group, an alkyl group (preferably Is a C1-C5), substituted alkyl group (preferably C1-C5), halogen atom, hydroxyl group, alkoxy group (preferably C1-C5), acetylamide group, alkoxycarbonyl group (preferably carbon number). 1-5), an acyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms), a nitro group, an acyloxy group (preferably having 1 to 5 carbon atoms), and the like. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. As an acyloxy group, an acetoxy group etc. can be mentioned, for example. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
R₆~ R_TenSubstituents that the saturated aliphatic hydrocarbon group, unsaturated aliphatic hydrocarbon group and alicyclic aliphatic hydrocarbon group may have as a fluorine atom, chlorine atom, nitro group, cyano group, alkoxy An electron withdrawing group such as a carbonyl group, an acyloxy group, and an acyl group is more preferred, and a fluorine atom is particularly preferred.
[0217]
R₁~ R_ThreeExamples of the ring formed by combining two of these include a ring having 3 to 6 carbon atoms containing one sulfur atom.
R_FourAnd R_FiveAs a ring formed by bonding, for example, a ring having 3 to 6 carbon atoms containing one iodine atom can be exemplified.
R₆And R₇Examples of the ring formed by bonding can include a ring having 3 to 6 carbon atoms including one nitrogen atom and two sulfur atoms.
R₈~ R_TenExamples of the ring formed by combining two of these include a ring having 3 to 6 carbon atoms containing two sulfur atoms.
[0218]
The compound represented by the general formula (Ia) may have a structure in which two cations are bonded via a sulfur atom.
[0219]
The addition amount of the compound represented by the general formula (Ia) or (IIb) is usually used in the range of 0.001 to 30% by weight based on the solid content in the composition, and preferably 0.8. It is used in the range of 3 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight. If the addition amount is less than 0.001% by weight, the effect of the present invention may not be sufficient. If the addition amount is more than 30% by weight, the profile tends to deteriorate and the resolution performance tends to decrease.
The compound represented by the general formula (Ia) or the general formula (IIb) can be synthesized, for example, by salt exchange between a salt having a corresponding anion and a salt having a corresponding cation (for example, a sulfonium bromide salt). .
[0220]
Specific examples of the compounds represented by the general formula (Ia) and the general formula (IIb) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0221]
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[0222]
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[0223]
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[0224]
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[0225]
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[0226]
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[0227]
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[0228]
In the present invention, other photoacid generators may be used in combination with the compound represented by formula (Ia) or (IIb).
The addition amount of the photoacid generator that may be used in combination is usually 2000% by weight or less, preferably 1500% by weight or less, particularly preferably based on the total amount of the compound represented by the general formula (Ia) or (IIb). Is 1000% by weight or less.
As a photoacid generator that may be used in combination with the present invention, it is used as a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for radical photopolymerization, a photodecolorant for dyes, a photochromic agent, a microresist, or the like. Known light (ultraviolet rays of 400 to 200 nm, far ultraviolet rays, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, electron beam, X-ray, molecular beam or ion beam Thus, an acid-generating compound and a mixture thereof can be appropriately selected and used.
[0229]
Examples of other photoacid generators that may be used in combination with the present invention include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, onium salts such as arsonium salts, organic halogen compounds, and organic compounds. Metal / organic halides, photoacid generators having o-nitrobenzyl type protecting groups, compounds that generate sulfonic acids by photolysis, such as iminosulfonates, disulfone compounds, diazoketosulfones, diazodisulfone compounds, etc. Can be mentioned.
Moreover, the group which generate | occur | produced the acid by these light, or the compound which introduce | transduced the compound into the principal chain or side chain of the polymer can be used.
[0230]
Furthermore, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970) ), Compounds capable of generating an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0231]
Of the compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, those that are particularly effectively used together are described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0232]
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[0233]
Where R²⁰¹Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, R²⁰²Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, -C (Y)_ThreeShow. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0234]
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[0235]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0236]
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[0237]
Where the formula Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group.
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
[0238]
Z^-Represents a counter anion, for example BF_Four ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SiF₆ ^2-, ClO_Four ^-, CF_ThreeSO_Three ^-Examples thereof include perfluoroalkane sulfonate anions such as pentafluorobenzene sulfonate anion, condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as naphthalene-1-sulfonate anion, anthraquinone sulfonate anion, and sulfonate group-containing dyes. It is not limited to these.
[0239]
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0240]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0241]
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[0242]
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[0243]
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[0244]
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[0246]
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[0247]
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[0248]
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[0249]
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[0250]
In the above, Ph represents a phenyl group.
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, and can be synthesized, for example, by the methods described in U.S. Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331. .
[0251]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0252]
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[0253]
Where Ar^Three, Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
[0254]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0255]
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[0256]
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[0257]
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[0258]
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[0259]
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[0260]
(4) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7).
[0261]
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[0262]
Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an aryl group which may be substituted.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0263]
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[0264]
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[0265]
[3] Other additives
The positive resist composition of the present invention further promotes solubility in acid-decomposable dissolution inhibiting compounds, dyes, plasticizers, surfactants, photosensitizers, organic basic compounds, and developers as necessary. The compound to be made can be contained.
[0266]
The positive resist composition of the present invention preferably contains a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.
The positive resist composition of the present invention preferably contains either a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, and a surfactant containing both fluorine atoms and silicon atoms, or two or more of them. .
When the positive resist composition of the present invention contains the acid-decomposable resin and the surfactant, it is particularly effective when the line width of the pattern is narrower and development defects are further improved.
As these surfactants, for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-36663, 61-226746, 61-226745, 62-170950, 63-34540, 63-34540, 7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, U.S. Patents 5405720, 5360692, 5529881, 5296330, 5436098, 5576143 And surfactants described in JP-A-5294511 and 5842451, and the following commercially available surfactants can be used as they are.
Commercially available surfactants that can be used include, for example, F-top EF301, EF303 (made by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (made by Sumitomo 3M Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.) and other fluorine-based interfaces An activator or a silicon-based surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon surfactant.
[0267]
The compounding amount of the surfactant is usually 0.001% to 2% by weight, preferably 0.01% to 1% by weight, based on the solid content in the composition of the present invention. These surfactants may be added alone or in some combination.
[0268]
Specific examples of surfactants that can be used other than the above include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether. , Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene octylphenol ether and polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan Sorbitan fatty acid esters such as monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as laurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate Etc.
The amount of these other surfactants is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the solid content in the composition of the present invention.
[0269]
A preferred organic basic compound that can be used in the present invention is a compound that is more basic than phenol. Of these, nitrogen-containing basic compounds are preferred.
[0270]
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[0271]
Where R²⁵⁰, R²⁵¹And R²⁵²Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 20 carbon atoms. Group, where R²⁵¹And R²⁵²May combine with each other to form a ring.
[0272]
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[0273]
(Wherein R²⁵³, R²⁵⁴, R²⁵⁵And R²⁵⁶Each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group. Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted amino Examples include morpholine and substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0274]
Preferable specific examples of the nitrogen-containing basic compound include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2- Dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4- Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2- Minopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5 Methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, 1,5-diazabicyclo [ 4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,4,5- Triphenylimidazole, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-hydroxyethylmorpholine, N-benzylmorpholine, cyclohex Examples include tertiary morpholine derivatives such as lumorpholinoethylthiourea (CHMETU), and hindered amines described in JP-A No. 11-52575 (for example, those described in the publication [0005]), but are not limited thereto. Absent.
[0275]
Particularly preferred examples are 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2. 2.2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, hexamethylenetetramine, 4,4-dimethylimidazoline, pyrroles, pyrazoles, imidazoles, pyridazines, pyrimidines, tertiary morpholines such as CHMETU, bis (1, And hindered amines such as 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebagate.
Among them, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, hexamethylenetetramine, CHMETU, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebagate are preferred.
[0276]
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a nitrogen-containing basic compound is 0.001-10 weight% normally with respect to solid content of the whole composition of the photosensitive resin composition, Preferably it is 0.01-5 weight%. If it is less than 0.001% by weight, the effect of adding the nitrogen-containing basic compound cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 10% by weight, there is a tendency for the sensitivity to deteriorate and the developability of the non-exposed area to deteriorate.
[0277]
The positive resist composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl Formamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, and the like are preferable. Or mixed to use.
[0278]
Among these, preferable solvents include propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-heptanone, γ-butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether And methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, N-methylpyrrolidone and tetrahydrofuran.
[0279]
Such a positive resist composition of the present invention is applied onto a substrate to form a thin film. The film thickness of this coating film is preferably 0.2 to 1.2 μm.
Examples of the inorganic substrate that can be used in the present invention include a normal BareSi substrate, an SOG substrate, and a substrate having an inorganic antireflection film described below.
In the present invention, a commercially available inorganic or organic antireflection film can be used as necessary.
[0280]
As the antireflection film, an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, α-silicon, and an organic film type made of a light absorber and a polymer material can be used. The former requires equipment such as a vacuum deposition apparatus, a CVD apparatus, and a sputtering apparatus for film formation. Examples of the organic antireflection film include a condensate of a diphenylamine derivative and a formaldehyde-modified melamine resin described in JP-B-7-69611, an alkali-soluble resin, a light absorber, and maleic anhydride copolymer described in US Pat. No. 5,294,680. A reaction product of a coalescence and a diamine type light absorbing agent, a resin binder described in JP-A-6-186863 and a methylolmelamine thermal crosslinking agent, a carboxylic acid group, an epoxy group and a light-absorbing group described in JP-A-6-118656. An acrylic resin-type antireflection film in the same molecule, a composition comprising methylol melamine and a benzophenone-based light absorber described in JP-A-8-87115, and a low-molecular light absorber added to a polyvinyl alcohol resin described in JP-A-8-179509 And the like.
Further, as the organic antireflection film, DUV30 series, DUV-40 series, ARC25, AC-2, AC-3, AR19, AR20, etc., manufactured by Brewer Science can be used.
[0281]
Appropriate use of the resist solution on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used in the manufacture of precision integrated circuit elements (if necessary on the substrate provided with the antireflection film), spinner, coater, etc. A good resist pattern can be obtained by applying through a predetermined coating method, exposing through a predetermined mask, baking and developing. Here, the exposure light is preferably light having a wavelength of 150 nm to 250 nm. Specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F₂Excimer laser (157 nm), X-ray, electron beam and the like can be mentioned.
[0282]
Examples of the developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and di-n. -Secondary amines such as butylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide. An alkaline aqueous solution of cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
[0283]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
[0284]
Synthesis Example (1) Synthesis of Resin (1)
Norbornene, maleic anhydride, t-butyl acrylate and 2-methylcyclohexyl-2-propyl acrylate were charged into a reaction vessel at a molar ratio of 35/35/20/10 and dissolved in tetrahydrofuran to prepare a solution having a solid content of 60%. . This was heated at 65 ° C. under a nitrogen stream. When the reaction temperature was stabilized, 1 mol% of radical initiator V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to initiate the reaction. After heating for 8 hours, the reaction mixture was diluted 2 times with tetrahydrofuran and then poured into hexane having a volume 5 times that of the reaction mixture to precipitate a white powder. The precipitated powder was filtered out, dissolved in methyl ethyl ketone, reprecipitated in a 5-fold volume of hexane / t-butyl methyl ether = 1/1 mixed solvent, and the precipitated white powder was collected by filtration, dried and dried. Resin (1) which is a thing was obtained.
When the molecular weight analysis by GPC of the obtained resin (1) was attempted, it was 12100 (weight average) in terms of polystyrene. From the NMR spectrum, the composition of the resin (1) was norbornene / maleic anhydride / tbutyl acrylate / 2-methylcyclohexyl-2-propyl acrylate according to the present invention in a molar ratio of 32/39/19/10.
[0285]
Resins (2) to (14) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example (1).
The composition ratios and molecular weights of the resins (2) to (14) are shown below.
[0286]
[Table 1]

[0287]
Moreover, the structure of said resin (1)-(14) is shown below.
[0288]
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[0289]
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[0290]
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[0291]
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[0292]
Synthesis Example (2) Synthesis of Resin (15)
Norbornene carboxylic acid t-butyl ester, maleic anhydride, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, norbornene lactone acrylate is charged in a reaction vessel at a molar ratio of 20/20/35/25 and dissolved in methyl ethyl ketone / tetrahydrofuran = 1/1 solvent. And a 60% solids solution was prepared. This was heated at 65 ° C. under a nitrogen stream. When the reaction temperature was stabilized, 3 mol% of radical initiator V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to initiate the reaction. After heating for 12 hours, the reaction mixture was poured into 5 times the amount of hexane to precipitate a white powder. The precipitated powder was again dissolved in methyl ethyl ketone / tetrahydrofuran = 1/1 solvent and charged into 5 volumes of hexane / methyl tBu ether to precipitate a white powder, which was taken out by filtration. This operation was repeated again and dried to obtain the desired resin (15).
When the molecular weight analysis (RI analysis) by GPC of the obtained resin (15) was tried, it was 11600 (weight average) in terms of polystyrene, and the amount of residual monomer was 0.4%. From the NMR spectrum, the composition of the resin (15) was 18/23/34/25 in terms of molar ratio of norbornene / maleic anhydride / 2-methyl-2-adamantyl acrylate / norbornene lactone acrylate of the present invention.
[0293]
Resins (16) to (39) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example (2).
The composition ratios and molecular weights of the resins (16) to (39) are shown below.
[0294]
[Table 2]

[0295]
The structures of the resins (15) to (39) are shown below.
[0296]
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[0297]
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[0298]
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[0299]
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[0300]
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[0301]
Synthesis Example (3) Synthesis of acid generator [Ia-1]
50 g of diphenyl sulfoxide was dissolved in 800 mL of benzene, 200 g of aluminum chloride was added thereto, and this was stirred at 80 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was slowly poured into 2 L of ice. 400 mL of concentrated hydrochloric acid was added thereto and heated at 70 ° C. for 10 minutes. The reaction mixture was cooled to room temperature, washed with ethyl acetate, and filtered. A solution obtained by dissolving 200 g of ammonium iodide in 400 mL of distilled water was added to the filtrate. The precipitated powder was collected by filtration, washed with water, washed with ethyl acetate, and dried to obtain 62 g of sulfonium iodide.
48 g of the obtained sulfonyl iodide was dissolved in 300 mL of methanol, and 32 g of silver oxide was added thereto, followed by stirring for 4 hours. The reaction solution was filtered and then reacted with bis (trifluoromethylsulfonyl) imide to recover 32 g of the desired product [Ia-1].
[0302]
Synthesis Example (4) Synthesis of photoacid generator [IIb-1]
60 g of t-amylbenzene, 40 g of potassium iodate, 81 g of acetic anhydride, and 170 mL of dichloromethane were mixed, and 66.8 g of concentrated sulfuric acid was added dropwise over 2 hours while cooling in an ice bath. The reaction solution was stirred as it was for 2 hours and then stirred overnight at room temperature to complete the reaction.
After completion of the reaction, 50 mL of distilled water was added dropwise to the reaction solution while cooling in an ice bath, extraction, the organic layer was washed with water, aqueous sodium bicarbonate, and water, and the resulting organic layer was concentrated to di (t-amylphenyl). ) 40 g of iodonium sulfate was obtained.
The resulting sulfate and bis (trifluoromethylsulfonyl) imide potassium salt were subjected to a salt exchange reaction to obtain [IIb-1] which was the target product.
[0303]
Examples 1-39 and Comparative Examples 1 and 2
(Preparation and evaluation of positive resist composition)
Each component shown in Tables 3 and 4 synthesized in the above synthesis example was blended and dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate at a solid content of 14% by weight, and then filtered through a 0.1 μm microfilter. Example 1 To 39 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared as positive resist compositions.
[0304]
[Table 3]

[0305]
[Table 4]

[0306]
As surfactant,
W1: Mega Fuck F176 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (Fluorine)
W2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (fluorine and silicone)
W3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
W4: Polyoxyethylene nonylphenyl ether
W5: Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
Represents.
[0307]
As an amine,
1 represents 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene (DBN);
2 is bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebagate
3 is tri-n-butylamine
4 is triphenylimidazole
5 is antipyrine
6 is 2,6-diisopropylaniline
Represents.
[0308]
(Evaluation test)
First, ARC-25 manufactured by Brewer Science Co. was applied to a silicon wafer at 78 nm using a spin coater, dried, and then the positive photoresist composition solution obtained thereon was applied using a spin coater. A positive photoresist film having a thickness of about 0.4 μm was prepared by drying at 90 ° C. for 90 seconds, and was exposed to an ArF excimer laser stepper (NA = 0.6 manufactured by ISI) through the mask. The heat treatment after the exposure was performed at 130 ° C. for 90 seconds, developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and rinsed with distilled water to obtain a resist pattern profile.
About these, the resolution and the exposure margin were evaluated as follows. The evaluation results are shown in Tables 5 and 6.
[0309]
Resolving power: Indicates the limiting resolving power at an exposure amount for reproducing a mask pattern of 0.14 μm.
Exposure margin: The exposure amount that reproduces a 0.14 μm line-and-space (1/1) mask pattern is the optimum exposure amount, and the exposure amount width that reproduces a line width of 0.14 μm ± 10% is divided by the optimum exposure amount. The value was expressed in 100 minutes (%). The larger the number, the smaller the line width change with respect to the exposure amount change.
[0310]
[Table 5]

[0311]
[Table 6]

[0312]
As is apparent from the results of Tables 5 and 6, it can be seen that the positive resist composition of the present invention has excellent resolution and exposure margin.
[0313]
【The invention's effect】
The present invention can provide a positive resist composition having excellent resolution and exposure margin. Therefore, the positive resist composition of the present invention can be suitably used for microfabrication using far ultraviolet light, particularly ArF excimer laser light.

Claims (6)

(A) A positive resist containing a resin having an aliphatic cyclic hydrocarbon group and increasing the dissolution rate in an alkali developer by the action of an acid, and (B) a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation. In the composition:
Resin in which the resin of (A) has a repeating structural unit represented by the following general formula (I), a repeating structural unit represented by the general formula (II), and a repeating structural unit represented by the general formula (III) And the compound of (B) is a compound represented by the following general formula (Ia) or (IIb):

In formula (I):
R ₁₁ ′ and R ₁₂ ′ each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, or an alkyl group.
Z ′ represents an atomic group for forming an alicyclic structure which contains two bonded carbon atoms (C—C) and may have a substituent.

In general formula (II):
Z ₂ represents —O— or —N (R ₄₁ ) —. Here, R ₄₁ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, or —OSO ₂ —R ₄₂ . _R42 represents an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue.

In general formula (III):
R ₉₁ represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a halogen atom or —CN.
X ₅ is, -O -, - S -, - NR 93 -, or -NR ₉₃ SO ₂ - represents a. R ₉₃ represents a hydrogen atom, a chain or cyclic alkyl group.
B represents a single bond or a linking group.
R ₉₂ represents a hydrogen atom, a chain or cyclic alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a carboxy group, a cyano group, —COOR ₉₄ , or a group represented by any one of the following general formulas (IV) to (X). . R ₉₄ represents a hydrogen atom or a chain or cyclic alkyl group.

_{^{-N + (R 95) (R}} 96) (R 97) · X - (VIII)
-R ₉₈ -A ₅₀ -R ₉₉ (IX)
-SO ₃ R ₁₀₀ (X)
In the formula (IV), Ra ₁ , Rb ₁ , Rc ₁ , Rd ₁ , and Re ₁ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m and n each independently represents an integer of 0 to 3, and m + n is 2 or more and 6 or less.
In formulas (V-1) to (V-4), R _{1b to} R _5b each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkenyl group. Two of R _{1b to} R _5b may combine to form a ring.
In formula (VII), R _{1d to} R _8d each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. R _d0 represents a hydrogen atom, a chain or cyclic alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. m represents an integer of 1 to 10.
In formula (VIII), R _{95 to} R ₉₇ each independently represents a hydrogen atom, a chain or cyclic alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group. However, R _{95 to} R ₉₇ may be bonded to each other to form a non-aromatic ring or an aromatic ring. X ⁻ represents R—SO ₃ ^— . R represents an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
In formula (IX), R ₉₈ represents a single bond, an alkylene group, an arylene group, or a divalent group obtained by combining these.
A ₅₀ represents any of the functional groups shown below.

R ₉₉ represents a hydrogen atom or an alkyl group.
In the formula (X), R ₁₀₀ represents a chain or cyclic alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.

(In the above formula, R _{1 to} R ₅ each independently represents an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, provided that 2 of R _{1 to} R ₃ Each may be bonded to each other to form a ring, and R ₄ and R ₅ may be bonded to each other to form a ring, and X ⁻ represents any one of the following anions. )

(In the above formula, R _{6 to} R ₁₀ each independently represents an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent. However, R ₆ and R ₇ are bonded to each other to form a ring. And two of R _{8 to} R ₁₀ may be bonded to each other to form a ring.)   Z ′ in the general formula (I) represents an atomic group for forming a bridged alicyclic structure which contains two bonded carbon atoms (C—C) and may have a substituent. The positive resist composition according to claim 1, wherein: The positive resist composition according to claim 1, wherein the general formula (I) is the following general formula (II-A) or general formula (II-B).

In formulas (II-A) and (II-B):
R ₁₃ ′ to R ₁₆ ′ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, —COOH, —COOR ₅ , a group that decomposes by the action of an acid, —C (═O) —XA′—R. ₁₇ ′ represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
Here, R ₅ represents an alkyl group, a cyclic hydrocarbon group, or the following —Y group, which may have a substituent.
X represents an oxygen atom, a sulfur atom, -NH -, - NHSO ₂ - or an -NHSO ₂ NH-.
A ′ represents a single bond or a divalent linking group.
Further, at least two of R ₁₃ ′ to R ₁₆ ′ may be bonded to form a ring. n represents 0 or 1.
R ₁₇ ′ is —COOH, —COOR ₅ , —CN, a hydroxyl group, an optionally substituted alkoxy group, —CO—NH—R ₆ , —CO—NH—SO ₂ —R ₆ or -Y group is represented.
R ₆ represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
The -Y group;

(In the —Y group, R ₂₁ ′ to R ₃₀ ′ each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group. A and b represent 1 or 2.) The positive resist composition according to claim 1, further comprising a fluorine-based and / or silicon-based surfactant. Furthermore, an organic basic compound is contained, The positive resist composition in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. A pattern forming method comprising: forming a resist film from the positive resist composition according to claim 1; and exposing and developing the resist film.