JP4066828B2

JP4066828B2 - Sialon oxynitride phosphor and method for producing the same

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Publication number: JP4066828B2
Application number: JP2003029277A
Authority: JP
Inventors: 哲夫山田; 信一坂田
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2003-02-06
Filing date: 2003-02-06
Publication date: 2008-03-26
Anticipated expiration: 2023-02-06
Also published as: JP2004238506A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、照射光の一部を、それとは異なる波長の光に変換すると共に、変換しなかった照射光と混合して、色合いの異なる光に変換する機能を有する材料に関するものである。具体的には、青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）を光源とする白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）の高輝度化を実現する、希土類金属元素で賦活された酸窒化物蛍光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ケイ酸塩、リン酸塩（たとえば、アパタイトなど）、アルミン酸塩を母体材料とし、これら母体材料に遷移金属もしくは希土類金属を賦活材として添加した蛍光体が、広く知られている。特に、近年、青色ＬＥＤが実用化されたことにより、この青色ＬＥＤを利用した白色光源の開発が精力的に行われている。白色ＬＥＤは、既存の白色光源に比べて消費電力が低く、長寿命であることが期待されることから、液晶パネル用バックライト、屋内照明器具、自動車のパネル用バックライトなどへの用途開発が進行している。
現在開発されている白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤの表面にＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）系の蛍光体を塗布したものであり、Ｃｅで賦活されたＹＡＧ系蛍光体が青色ＬＥＤの青色光を黄色光に変換する。青色ＬＥＤが放射する波長４５０ｎｍの青色光の一部は蛍光体層を透過し、残りは蛍光体に当たって黄色光に変換される。この青色、黄色の２色光が混ざり合って白色に見えることになる。
【０００３】
しかしながら、ＹＡＧ系蛍光体は、励起波長が４００ｎｍを超えるとスペクトル強度が低下するので青味がかった白色光となるばかりでなく、青色ＬＥＤの励起エネルギーとＹＡＧ系蛍光体の励起エネルギーとが一致しないので発光効率が低いという課題がある。また、コーティングされた蛍光体層の耐久性が不十分であるという問題もある。このため、波長変換に使用する蛍光体自体の性能改善が求められている。
【０００４】
最近、構造的に安定で、励起光や発光を長波長側にシフトできる物質として、オキシナイトライドガラス、β−サイアロン、α−サイアロンなど、構造中に窒素を含む酸窒化物蛍光体が注目されるようになった。サイアロンは、窒化ケイ素にＡｌやＯが固溶した固溶体であり、β−サイアロンとα−サイアロンの２種が知られ、共に、耐磨耗性や耐食性に優れた材料である。
α−サイアロンは、α型窒化ケイ素のＳｉ位置にＡｌが、Ｎ位置にＯが置換固溶すると同時に、格子間位置に変性用カチオンＭが侵入固溶した物質であリ、一般式：Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ（式中、０．３≦ｘ＜１．５，０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５であり、金属Ｍの原子価をａとするときｍ＝ａｘである）で表わされる。このα−サイアロンは高硬度で、耐磨耗性材料として優れていることから、サイアロン基焼結体の製造方法が種々検討されてきた。α型窒化ケイ素に固溶して、その構造を安定化する金属Ｍとしては、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｙおよびランタニド金属が知られ、α型窒化ケイ素の単位格子内に存在する格子間位置に侵入固溶する。
【０００５】
ランタニド金属のうちＬａ，Ｃｅはイオン半径が大きく、α型窒化ケイ素の格子間位置に侵入固溶することが難しいと考えられていた。しかしながら、ＬａまたはＣｅを前記の金属元素と同時に添加することにより、ＬａまたはＣｅをα型窒化ケイ素の格子間位置に侵入固溶させようとする試みが行われるようになった。例えば、非特許文献１には、ＣｅをＹと同時に添加すると、ＣｅとＹの両方で安定化されたα−サイアロンが得られたことが報告されている。また、非特許文献２には、高温から急冷すると、Ｃｅで安定化されたα−サイアロン（Ｃｅ−α−サイアロン）を合成できることが報告されている。しかしながら、Ｃｅ−α−サイアロンの含有率は２０％程度であり、残りの大部分はβ−サイアロンであって、一部にはＡｌＮのポリタイプである２１Ｒ相の生成も確認されている。また、特許文献１には、Ｃｅで安定化されたα−サイアロン以外にはβ−サイアロンおよび粒界のガラス相のみから構成された、高硬度で耐磨耗性に優れたサイアロン基焼結体が開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記の開示技術は、何れもサイアロン基焼結体の製造に関するものであり、粉末製造を目的とするものでもなく、ましてや、酸窒化物蛍光体の製造を目的とするものでもない。また、得られるサイアロン基焼結体中の金属不純物濃度の影響についても、全く注意が払われていない。
一方、特許文献２には、一般式：Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｒｅ１_ｙＲｅ２_ｚ（式中、０．３＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．５，０．０１＜ｙ＜０．７，０≦ｚ＜０．１，０．３＜ｍ＜４．５、０≦ｎ＜１．５）で示され、α−サイアロンに固溶する金属Ｍ（Ｍは、Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ、またはＬａ，Ｃｅを除くランタニド金属から選ばれる少なくとも１種の金属）の一部または全てを、発光の中心となるランタニド金属Ｒｅ１（Ｒｅ１は、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｙｂから選ばれる少なくとも１種のランタニド金属）、またはランタニド金属Ｒｅ１と共賦活剤となるランタニド金属Ｒｅ２（Ｒｅ２はＤｙ）の２種類のランタニド金属で置換することによって、希土類元素を賦活させた酸窒化物蛍光体が開示されている。しかしながら、同公報においても、希土類元素で賦活させた酸窒化物蛍光体の純度、結晶相、粒径分布などの粉体特性に関する記述は全く無いばかりか、酸窒化物蛍光体の製造原料として使用されるＳｉ_３Ｎ_４，ＡｌＮ、アルカリ金属および希土類金属の純度、結晶性、粒径などの粉体特性についても、全く注意が払われていない。
【０００７】
本出願人は、特許文献３において、（ａ）非晶質窒化ケイ素粉末、（ｂ）金属アルミニウムまたは窒化アルミニウム、（ｃ）α−サイアロンの格子間に侵入型固溶する金属の酸化物あるいは熱分解によりこれら金属の酸化物を生成する金属塩類、（ｄ）アルミニウムまたはケイ素の酸素含有化合物を原料物質とするα−サイアロン粉末の製法を提案している。
しかしながら、上記の中、耐磨耗性材料として機械的特性に優れたα−サイアロン系酸窒化物の開発を目的としたものではそれなりの効果をあげているが、光学材料として使用する観点からは特性的には十分なものではなく、実用化には更なる改良が必要であった。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−２６１４４７号公報（全６ページ）
【特許文献２】
特開２００２−３６３５５４号公報（全９ページ）
【特許文献３】
特開昭６２−２２３００９号公報（全４ページ）
【非特許文献１】
Journal of European Ceramic Society、第８巻、３〜９ページ（１９９１）
【非特許文献２】
Journal of Materials Science Letters、第１５巻、１４３５〜１４３８ページ（１９９６）
【非特許文献３】
「粉末Ｘ線解析の実際---リートベルト法入門」、日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編、中井泉、泉富士夫編著、朝倉書店（２００２年）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、希土類元素で賦活させた、一般式：Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｌｎ_ｙ（式中、０．３≦ｘ＋ｙ＜１．５，０＜ｙ＜０．７，０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５、金属Ｍの原子価をａ、ランタニド金属Ｌｎの原子価をｂとするとき、ｍ＝ａｘ＋ｂｙである）で表わされるα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体において、青色ＬＥＤを光源とする白色ＬＥＤの高輝度化を実現できるフォトルミネッセンス蛍光体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、構成成分以外の金属不純物の含有量を規制したα−サイアロン系酸窒化物が、目的とする、青色ＬＥＤを光源とする白色ＬＥＤの高輝度化を実現できるフォトルミネッセンス蛍光体となることを見出した。また、出発原料となる含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末の酸素含有量を調整すること、原料粉末に予め合成したα−サイアロン粉末を添加することも、目的とするα−サイアロン系酸窒化物フォトルミネッセンス蛍光体を製造する上で重要な要件であることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、一般式Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｌｎ_ｙ（式中、０．３≦ｘ＋ｙ＜１．５，０＜ｙ＜０．７，０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５、金属Ｍの原子価をａ、ランタニド金属Ｌｎの原子価をｂとするとき、ｍ＝ａｘ＋ｂｙである。）で表わされ、α−サイアロンに固溶する金属Ｍ（Ｍは、Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ、またはＬａ，Ｃｅを除くランタニド金属から選ばれる少なくとも１種の金属）の一部または全てが、発光の中心となるランタニド金属Ｌｎ（Ｌｎは、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｌａから選ばれる少なくとも１種のランタニド金属）で置換されたα−サイアロンを７５質量％以上含有し、構成元素である金属Ｍ、ランタニド金属Ｌｎ、シリコン、ＩＩＩＡ属元素（アルミニウム、ガリウム）、酸素、窒素以外の金属不純物の含有量が０．０１質量％以下であって、酸素含有量が３．２重量％〜４．７重量％であることを特徴とする、粉末状態のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体に関する。
【００１２】
上記発明の好ましい態様は、粉末Ｘ線回折法により測定したα−サイアロンを９０質量％以上含有し、残部が少量のβ−サイアロンと酸窒物ガラスであること、構成元素である金属Ｍ、ランタニド金属Ｌｎ、シリコン、IIIＡ属元素（アルミニウム、ガリウム）、酸素および窒素以外の金属不純物の含有量が０．００１質量％以下であること、前記α−サイアロンにおいて、１．２≦ｎ≦１．８であり、かつ０．３≦ｘ＋ｙ≦０．９４であること、α−サイアロンに固溶する金属ＭがＣａ，Ｍｇ，Ｙから選ばれる少なくとも１種の金属であること、粒度分布曲線におけるメジアン径が８μｍ以下であるα−サイアロン系酸窒化物蛍光体であること及び粒度分布曲線における９０％径が２５μｍ以下であることから選ばれる一種以上の要件を具備していることである。
【００１３】
また、本発明は、生成物が式Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｌｎ_ｙ（Ｍは、Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ、またはＬａ，Ｃｅを除くランタニド金属から選ばれる少なくとも１種の金属であり、Ｌｎは、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｌａから選ばれる少なくとも１種のランタニド金属である。式中、０．３≦ｘ＋ｙ＜１．５，０＜ｙ＜０．７，０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５、金属Ｍの原子価をａ、ランタニド金属Ｌｎの原子価をｂとするとき、ｍ＝ａｘ＋ｂｙである。）で表わされるとして計算した配合割合で、金属不純物量が０．０１質量％以下となる様に、酸素含有量を１〜５質量％に調整した含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末と、ＡｌＮおよび／またはＡｌ粉末と、金属Ｍの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、ランタニド金属Ｌｎの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質とを組合わせた混合粉末を、窒素を含有する不活性ガス雰囲気中１４００〜２０００℃で焼成することを特徴とする、粉末状態のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法に関する。
【００１４】
又、本発明は、生成物が式Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｌｎ_ｙ（Ｍは、Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ、またはＬａ，Ｃｅを除くランタニド金属から選ばれる少なくとも１種の金属であり、Ｌｎは、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｌａから選ばれる少なくとも１種のランタニド金属である。式中、０．３≦ｘ＋ｙ＜１．５，０＜ｙ＜０．７，０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５、金属Ｍの原子価をａ、ランタニド金属Ｌｎの原子価をｂとするとき、ｍ＝ａｘ＋ｂｙである。）で表わされるとして計算した配合割合で、金属不純物量が０．０１質量％以下となる様に、酸素含有量を１〜５質量％に調整した含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末と、ＡｌＮおよび／またはＡｌ粉末と、金属Ｍの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、ランタニド金属Ｌｎの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質とを組合わせた混合粉末に、予め合成した一般式Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎまたは一般式Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｌｎ_ｙ（Ｍは、Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ、またはＬａ，Ｃｅを除くランタニド金属から選ばれる少なくとも１種の金属であり、Ｌｎは、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｌａから選ばれる少なくとも１種のランタニド金属である。式中、０．３≦ｘ＋ｙ＜１．５，０＜ｙ＜０．７，０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５、金属Ｍの原子価をａ、ランタニド金属Ｌｎの原子価をｂとするとき、ｍ＝ａｘ＋ｂｙである。）で表わされるα−サイアロン粉末を添加した混合物を、窒素を含有する不活性ガス雰囲気中１４００〜２０００℃で焼成することを特徴とする、粉末状態のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法に関わる。
【００１５】
α−サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法に係わる上記発明の好ましい態様は、含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末の比表面積が８０〜６００ｍ^２／ｇのものを使用すること及び／又は、含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末に含まれる、最終目的物の構成成分以外の金属不純物含有量及び炭素含有量が夫々０．０１質量％以下及び０．３質量％以下のものを使用することである。
【００１６】
更に、本発明は、加圧窒素ガス雰囲気下、１６００〜２０００℃の温度範囲で焼成することを特徴とする前記のα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体の製造方法に関わる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について、詳細に説明する。
一般式：Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｌｎ_ｙで表される本発明の酸窒化物蛍光体においてα−サイアロンに侵入固溶する金属Ｍ及び発光の中心となるランタニド金属Ｌｎは、（Ｓｉ，Ａｌ）_３（Ｎ，Ｏ）_４の４式量を含むα−サイアロンの大きな単位胞１個当たり最高２個まで固溶するので、固溶限界の観点から、前記の一般式において、０．３≦ｘ＋ｙ＜１．５，０＜ｙ＜０．７，０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５となり、金属Ｍの原子価をａ、ランタニド金属Ｌｎの原子価をｂとするとき、ｍ＝ａｘ＋ｂｙである。例えば、侵入金属Ｍ、Ｌｎが総て２価のときは、０．６≦ｍ＜３．０かつ０＜ｎ＜１．５であり、侵入金属Ｍ、Ｌｎが総て３価のときは、０．９≦ｍ＜４．５かつ０＜ｎ＜２．２５である。
【００１８】
蛍光体中に金属不純物が存在すると、金属不純物に固有のエネルギーレベルが形成されてスペクトルが変化し、発光された光の色調が変わるので好ましくない。可視光域に吸収を持つ遷移金属は、特に好ましくない。本発明のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体では、金属不純物の含有量は０．０１質量％以下に低減されているが、０．００１質量％以下に低減されているものは更に好ましい。
【００１９】
β−サイアロンは、発光の中心となるランタニド金属を固溶しないため、蛍光体の有する発光色および発光特性がα−サイアロンと異なるのでその存在は好ましくないものであり、また、酸窒化物ガラスも、蛍光体の有する発光色および発光特性が異なるので好ましいものではないが、α−サイアロンの合成においては、少量のこれら異相の存在は避けられない。
本発明のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体においては、粉末Ｘ線回折法により測定したα−サイアロン含有率が７５質量％以上である必要が在るが、９０質量％以上のものが好ましく、９５質量％以上のものは更に好ましい。
【００２０】
本発明では、含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末の酸素含有量を１〜５質量％、好ましくは１．１〜３質量％に調整した後、ＡｌＮおよび／またはＡｌ粉末、金属Ｍ及び発光の中心となるランタニド金属Ｌｎの酸化物または熱分解により当該酸化物となる前駆体物質を添加した混合粉末を、窒素を含有する不活性ガス雰囲気中１４００〜２０００℃で焼成する方法で製造することによりα−サイアロン相以外の異相の生成を抑制し、α−サイアロン含有率が７５質量％以上であるα−サイアロン系酸窒化物蛍光体を得ることができる。
【００２１】
α−サイアロン系酸窒化物蛍光体の粒度分布曲線におけるメジアン径は８μｍ以下のものが好ましく、１〜６μｍのものは特に好ましい。
また、９０％径（ｄ_９０）は、２５μｍ以下のものが好ましく、２〜２０μｍのものは更に好ましい。メジアン径が８μｍ以上になると、アクリル樹脂や低融点ガラスなどの透光性媒体との混合物の成形体を発光ダイオード（ＬＥＤ）上に取り付けて光変換デバイスを作製した場合に、発光強度および色調にバラツキを生じることがある。９０％径が２５μｍ以上になると、粗大な凝集体が散在し、発光強度および色調の著しいバラツキを生じる。更に、本発明のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体においては、粒度分布曲線における１０％径（ｄ_１０）と９０％径（ｄ_９０）との比率で定義される分散度ｄ_９０／ｄ_１０が７以下であることが好ましく、５以下であれば更に好ましい。ｄ_９０／ｄ_１０比を７以下に制御することにより、発光出力が均一かつ良好で、所望の色調を有するα−サイアロン系酸窒化物蛍光体と、これを用いた光変換デバイスを得ることができる。
【００２２】
発光の中心となるランタニド金属Ｌｎの固溶割合が減少すると、蛍光体の発光強度が低下するだけでなく、その発光色や発光特性が変化するので好ましくない。
一般式Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｌｎ_ｙで示されるα−サイアロンにおける金属Ｍおよびランタニド金属Ｌｎのα−サイアロン結晶格子の中へ侵入固溶率は、粉末回折パターン・フィッティング方式の角度分散型回折用リートベルト解析プログラムＲＩＥＴＡＮ−２０００（例えば、非特許文献３）を使用して求められる（ｘ＋ｙ）の値を、生成物の化学組成分析により測定した（ｘ＋ｙ）の値と比較して求められる。
【００２３】
本発明のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体には、添加した金属Ｍおよびランタニド金属Ｌｎのα−サイアロン結晶格子への固溶割合が８０％以上と高いものが存在する。このα−サイアロンでは、金属Ｍおよびランタニド金属Ｌｎの８０％以上がα−サイアロン結晶格子の中へ侵入固溶し、残部がアモルファス状態の酸窒化物ガラス相に存在することになる。
【００２４】
本発明のα−サイアロン粉末中の過剰酸素量は、一般式Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｌｎ_ｙで規定される理論酸素量に対して、２．５質量％以下のものが好ましく、２．０質量％以下のものは更に好ましい。
【００２５】
本発明のα−サイアロン粉末は、（ａ）含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末、（ｂ）金属アルミニウムおよび／または窒化アルミニウム粉末、（ｃ）α−サイアロンの格子間に侵入型固溶する金属Ｍの酸化物あるいは熱分解により当該金属の酸化物を生成する金属塩類、（ｄ）金属元素Ｍの一部または全てを置換し、発光の中心となるランタニド金属Ｌｎの酸化物あるいは熱分解により当該ランタニド金属の酸化物を生成する金属塩類、（ｅ）アルミニウムまたはケイ素の酸素含有化合物を原料物質とし、これらの原料物質を所望のα−サイアロン組成になるように混合した混合物を窒素含有不活性ガス雰囲気中１４００〜１８００℃の範囲の温度で焼成することにより、得ることができる。
【００２６】
主原料である含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末は、公知の方法、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素などのハロゲン化ケイ素とアンモニアとを気相または液相状態で反応させることにより生成するシリコンジイミド等のＳｉ−Ｎ−Ｈ系前駆体化合物を窒素またはアンモニアガス雰囲気下に６００〜１２００℃に加熱分解する方法、または気体状態のハロゲン化ケイ素とアンモニアとを高温で反応させる方法によって製造することができる。
【００２７】
上述の方法で得られた含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末の平均粒子径は０．００５〜０．０５μｍである。また、これらの含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末は、通常のＸ線回折法では、明確な回折ピークを示さず、いわゆるアモルファス状態にある。加熱処理条件によっては、微弱なＸ線回折ピークを示す粉末も得られるが、このような粉末も本発明で言う含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末に包含される。
【００２８】
本発明では、生成物が式Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｌｎ_ｙで表わされるとして計算した金属不純物量が０．０１質量％以下となる様に、出発原料である含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末と、ＡｌＮおよび／またはＡｌ粉末と、金属Ｍの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、ランタニド金属Ｌｎの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質とを選択、組合わせるが、一つの原料に高純度のものを使用すれば、使用可能な他原料の選択範囲は当然広がる。
添加量の多い窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末並びにＡｌＮおよび／またはＡｌ粉末については、金属不純物の含有量が０．０１質量％以下、好ましくは０．００５質量％以下、更に好ましくは０．００１質量％のものを使用する。金属Ｍの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、ランタニド金属Ｌｎの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質についても、酸化物になった場合の金属不純物含有量が０．０１質量％以下のものの使用が好ましい。
尚、金属不純物とは、サイアロンの構成成分とすることを目的として添加した金属成分およびＧａ以外の金属種を言う。
【００２９】
また、含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末は、酸素含有量が１〜５質量％のものを使用する。酸素含有量１〜３質量％のものは更に好ましい。酸素含有量が１質量％未満のものでは、焼成過程での反応によるα−サイアロン相の生成が著しく困難となり、出発物質の結晶相の残存や２１Ｒ等のＡｌＮポロタイプの生成が起こり好ましくない。また、一方、酸素含有量が５質量％以上になると、α−サイアロン生成反応は促進される反面、β−サイアロンや酸窒化物ガラスの生成割合が増大する。
【００３０】
更に、含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末の炭素含有量については０．３質量％以下のものの使用が好ましく、０．１５質量％以下のものは更に好ましい。含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末中の炭素含有量が０．３質量％を超えたものを使用すると、生成するα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体に固有のエネルギーレベルが形成されてスペクトルが変化し、発光された光の色調が変化する。
【００３１】
また、含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末は、８０〜６００ｍ^２／ｇの比表面積を持つものの使用が好ましい。３４０〜５００ｍ^２／ｇのものは更に好ましい。含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末の比表面積が３４０ｍ^２／ｇよりも小さくなると、不定形の粒子が増え、粒子形状が等軸結晶から崩れて、凝集が強くなる傾向にある。さらに、含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末の比表面積が８０ｍ^２／ｇ以下となると、粒子が３０ｎｍ以上に粗大化し、サイアロン生成反応の活性が低下して、侵入金属を固溶しないα型窒化ケイ素相またはβ型窒化ケイ素相が生成し易くなる。また、比表面積が６００ｍ^２／ｇ以上になると、一次粒子の粒径が微細過ぎて、過度な凝集体が生成して、ＡｌＮ、金属Ｍ，ランタニド金属Ｌｎ等との混合性が著しく低下し、α−サイアロン相生成反応が抑制されることになる。また、原因は良く分からないが、焼成後に生成するα−サイアロン粒子が著しく融着合体して、粗大化し、所望の粒度分布を有するα−サイアロン系酸窒化物蛍光体粉末を得ることが困難になる。
【００３２】
アルミニウム源としては、金属アルミニウム粉末、窒化アルミニウム粉末の夫々を単独で使用しても良く、併用しても良い。窒化アルミニウム粉末は、酸素含有量が０．１〜８質量％、比表面積が１〜１００ｍ^２／ｇの一般的なものを使用することができる。
熱分解により金属Ｍまたはランタニド金属Ｌｎの酸化物を生成する金属塩類としては、夫々の炭酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩、塩基性炭酸塩、水酸化物等を挙げることができる。
【００３３】
前記した各出発原料を混合する方法については、特に制約は無く、それ自体公知の方法、例えば、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル、媒体攪拌ミルなどが好適に使用される。但し、含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末は、水分、湿気に対して極めて敏感であるので、出発原料の混合は、制御された不活性ガス雰囲気下で行うことが必要である。
【００３４】
出発原料の混合物は、１気圧の窒素含有不活性ガス雰囲気中１４００〜１８００℃、好ましくは１５００〜１８００℃で焼成され、目的とするα−サイアロン粉末が得られる。焼成温度が１４００℃よりも低いと、所望のα−サイアロン粉末の生成に長時間の加熱を要し、実用的でない。また、生成粉末中におけるα−サイアロン相の生成割合も低下する。焼成温度が１８００℃を超えると、窒化ケイ素およびサイアロンが昇華分解し、遊離のシリコンが生成する好ましくない事態が起こる。
【００３５】
出発原料混合粉末を、加圧窒素ガス雰囲気下１６００〜２０００℃、好ましくは１６００〜１９００℃の温度範囲で焼成することもできる。この場合には、窒素ガス加圧により、高温下での窒化ケイ素およびサイアロンの昇華分解が抑制され、短時間で所望のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体を得ることができる。窒素ガス圧を高くすることで焼成温度を上げることができるが、例えば５気圧の窒素ガス加圧下では１６００〜１８５０℃、１０気圧の窒素ガス加圧下では１６００〜２０００℃で焼成することができる。
【００３６】
粉末混合物の焼成に使用される加熱炉については、とくに制約は無く、例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャ−式電気炉などを使用することができる。
【００３７】
上述の方法で、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｙｂ等のイオン半径が０．１ｎｍより小さな金属は、サイアロン結晶格子ヘ容易に侵入固溶することから、α−サイアロン含有量が９０質量％以上のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体を容易に得ることができる。それに対し、０．１ｎｍより大であるイオン半径を持つＣｅ、Ｐｒ，Ｌａは、元素単体でのα−サイアロンの結晶格子への固溶は困難である。イオン半径が０．１ｎｍ以下である前記金属元素を共存させることにより、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｌａを侵入固溶させたα−サイアロンの生成が可能となるが、所望濃度のＣｅ，Ｐｒ，Ｌａを固溶したα−サイアロン分率７５質量％以上の酸窒化物蛍光体を得るには、細心の原料混合と、長時間の焼成過程を要し、工業的なサイアロン粉末製造法とは言えない。
【００３８】
Ｃｅ，Ｐｒ，Ｌａを固溶させる本発明の方法は、前記の出発原料組成に、予め合成した、一般式Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎまたは一般式Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｌｎ_ｙで表わされるα−サイアロン粉末を添加することである。α−サイアロン相の成長核として、これらのα−サイアロン粒子を添加することにより、イオン半径が０．１ｎｍを超えるＣｅ，Ｐｒ，Ｌａについても、α−サイアロン含有率７５質量％以上の酸窒化物蛍光体が容易に得られる。
この場合の原料の混合や焼成は、含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末を出発原料とした際に使用される前述の方法がそのまま使用できる。
【００３９】
本発明の希土類元素で賦活させたα−サイアロン系酸窒化物蛍光体は、公知の方法でアクリル樹脂や低融点ガラス等の透明媒体と混合されて被覆用薄層成形体が製造され、該薄層成形体で表面を被覆された発光ダイオードは、光変換素子として使用される。
【００４０】
【実施例】
以下では具体的例を示し、本発明を更に詳細に説明する。
実施例１〜８
四塩化ケイ素とアンモニアとを室温以下の温度で反応させることにより得られた比表面積７５０ｍ^２／ｇのシリコンジイミドを７００〜１２００℃で加熱分解して、比表面積６０〜４６０ｍ^２／ｇの含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末を得た。本材料は、反応容器材質および粉体取り扱い機器における粉体と金属との擦れ合い状態を改良する公知の方法により、含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末に混入する金属不純物の含有量が１０ｐｐｍ以下に低減されている。また、加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度を２０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲で変化させることにより、含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末中の酸素含有量が表１に記載の値になるように調整した。
実施例８では、比表面積が６４ｍ^２／ｇと低い含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末を使用した例を示す。
【００４１】
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末は、全例において、酸素含有量１．０質量％、炭素含有量０．０６質量％、比表面積３．８ｍ^２／ｇ、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ以外の金属不純物含有量が１０ｐｐｍ未満であるＡｌＮ粉末を使用した。
【００４２】
実施例１〜４では、表１に示す配合割合の含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、および変性用金属元素Ｍの酸化物あるいは希土類元素Ｌｎの酸化物粉末を、窒素ガス雰囲気下で振動ミルで１時間混合した。窒素パージされたグローブボックス中で粉末混合物を成形して、嵩密度０．７０ｇ／ｃｍ^３の成形体とした。得られた成形体を炭化ケイ素製ルツボに充填して、抵抗加熱式電気炉内にセットし、窒素ガス雰囲気下で室温から１２００℃までを２時間、１２００℃から１４４０℃までを４時間、更に１４４０℃から１６３０℃までを２時間のスケジュールで昇温し、同温で１時間保持して結晶化させ、Ｃａ−α−サイアロン，Ｍｇ−α−サイアロン、Ｙ−α−サイアロン、およびＤｙ−α−サイアロンを主成分とするα−サイアロン粉末を得た。
【００４３】
実施例５〜８では、出発原料として使用する含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末、および窒化アルミニウム粉末の酸素含有量が所定の値になっていることを確認した後、表１に示す配合割合の含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、変性用金属元素Ｍの酸化物あるいは希土類元素Ｌｎの酸化物粉末、および実施例１で予め調製したＣａ−α−サイアロン粉末を、窒素ガス雰囲気下で振動ミルで１時間混合した。窒素パージされたグローブボックス中で粉末混合物を成形して、嵩密度０．７０ｇ／ｃｍ^３の成形体とした。得られた成形体を炭化ケイ素製ルツボに充填して、抵抗加熱式電気炉内にセットし、窒素ガス雰囲気下で室温から１２００℃までを２時間、１２００℃から１４４０℃までを４時間、更に１４４０℃から所定の温度までを２時間のスケジュールで昇温し、同温で１時間保持して結晶化させ、α−サイアロン粉末を得た。
【００４４】
得られたα−サイアロン粉末は、粉末Ｘ線回折測定により結晶相を同定すると共に、リートベルト解析により、α−サイアロン相の生成割合と変性用金属元素Ｍあるいは希土類元素Ｌｎの固溶量を求めた。変性用金属元素Ｍあるいは希土類元素Ｌｎの固溶量は、一般式Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ、あるいはＬｎ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎにおけるＸ値を採用し、表１ではＸ１と表記した。
【００４５】
次いで、加圧フッ酸分解法により生成粉末を溶解させた後、ＩＣＰ分析により化学組成を分析した。生成粉末の窒素含有量はアルカリ溶融分解法により、酸素含有量は不活性ガス溶融分解法（ＬＥＣＯ法）により求めた。比表面積はＢＥＴ１点法により測定した。また、走査型電子顕微鏡により粒子形状を調べた。
【００４６】
各実施例で得られたサイアロン粉末は平均粒径が２〜７μｍの範囲で均一に分布しており、前記のＸ線回折分析および組成分析からα―サイアロンであることが確認された。
得られたα−サイアロン粉末の結晶相、化学組成、比表面積、粒子形状などの測定値を表２に示す。
【００４７】
実施例９
ここでは、焼成時の窒素ガス圧と温度を変えた例を示す。１０気圧の加圧窒素ガス雰囲気下に、室温から１２００℃までを２時間、１２００℃から１４４０℃までを２時間、さらに１４４０℃から１８００℃までを３．６時間というスケジュールで昇温し、同温で１時間保持して結晶化させた以外は、実施例５とほぼ同様の方法でα−サイアロン粉末を得た。
出発原料のスペック及びそれらの配合比については表１に示し、実施例５〜８と同様の方法で得られたα−サイアロン粉末の結晶相、化学組成、比表面積、粒子形状等についての測定結果を２に示す。
【００４８】
比較例１〜５
先ず、比表面積８００ｍ^２／ｇのシリコンジイミドを５００〜１１００℃で加熱分解して、比表面積１５０〜５５０ｍ^２／ｇの含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末を得た。また、反応容器材質および粉体取り扱い機器における粉体と金属との擦れ合い状態を変える公知の方法により、混入金属不純物含有量の異なる含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末を得た。更に、加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度を５〜３０００ｐｐｍの範囲で変化させ、酸素含有量の小さな含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末や、酸素含有量の大きな含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末を得た。比較例１〜５においては、ここで得られた含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末を使用したが、α−サイアロン粉末の調整法、得られたα−サイアロン粉末特性の測定法は，実施例５〜８の場合とほぼ同様である。また、出発原料のスペック及びそれらの配合比については表１に示し、実施例５〜９と同様の方法で得られたα−サイアロン粉末の結晶相、化学組成、比表面積、粒子形状等についての測定結果を２に示す。
【００４９】
比較例４では、含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末中の酸素量が少ない場合の例であり、比較例５は、酸素量が多い場合の例である。
また、比較例３では、焼成条件を１３５０℃に変えた例を示す。この場合には、到達温度を変えた以外は実施例５と同一の昇温速度で、昇温・焼成し、α−サイアロン粉末を得た。
【００５０】
比較例３〜５は、予め調製されたサイアロン粉末を加えた例を示す。実施例１で調製したＣａ−α−サイアロン粉末を加え、実施例５とほぼ同様の方法でα−サイアロン粉末を得た。
【００５１】
比較例６〜８
比較例６〜８では、出発原料として、比表面積が約１０ｍ^２／ｇの結晶質窒化ケイ素粉末を使用した例を示す。各原料の混合は、エタノールを溶媒とする湿式ボールミルで行なった。出発原料中の金属不純物量は種々であるが、比較例６，８では、１５０ｐｐｍを超えている。
粉末混合物の成形体の嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ^３前後の値に上昇していた。
【００５２】
其の内、比較例６、８では、実施例５〜５、比較例３〜５同様、出発原料に実施例１で得られたＣａ−α−サイアロン粉末を加えた例である。
【００５３】
実施例１０〜２３及び比較例９〜１５について
以降の実施例１０〜２３及び比較例９〜１５については、断わりのない限り共賦活剤としてＤｙを含んだ一般式：Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｌｎ_ｙＤｙ_ｚで表されるα−サイアロン粉末についての例である。α−サイアロン粉末の調整法、生成α−サイアロン粉末の特性測定法は、各例に記載の在る事項以外は実施例５と同様である。また、α−サイアロン粉末の調整条件については表３に、生成α−サイアロン粉末の特性値については表４に夫々まとめて示されている。
【００５４】
実施例１０、１１
出発原料として、変性用金属Ｍの酸化物（ＭＯ）、賦活物質となるランタニド金属Ｌｎの酸化物（Ｌｎ_ｘＯ_ｙ）、共賦活剤となる酸化ディスプロシウム（Ｄｙ_２Ｏ_３）３種類の金属酸化物を使用し、第３表に示す配合割合の含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、侵入固溶する３種類の金属の酸化物粉末を窒素ガス雰囲気下に振動ミルで１時間混合した以外は、実施例５と同様の方法で、α−サイアロン粉末を得、得られたα−サイアロン粉末については実施例５と同様の方法で特性測定を行なった。
【００５５】
実施例１０
ここでは、酸素含有量を高めた含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末を使用して焼成した例を示す。
加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度を１３００ｐｐｍに上げて調製された、酸素含有量が３質量％で比表面積が３８０ｍ^２／ｇ以上である含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末を使用し、窒化アルミニウム粉末、および侵入固溶する３種類の金属の酸化物粉末との混合物を、実施例８と同様の昇温プロファイルで焼成し、α−サイアロン粉末を得た。
【００５６】
実施例１１
ここでは、金属不純物量が実施例１０より若干多い含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末を使用した例を示す。
【００５７】
実施例１２〜２３
ここでは、出発原料の一つに、実施例１〜４で夫々得られたＣａ−α−サイアロン粉末（実施例１）、Ｍｇ−α−サイアロン粉末（同２）、Ｙ−α−サイアロン粉末〈同３〉、Ｄｙ−α−サイアロン粉末〈同４〉を添加した例を示す。
実施例１８では、比表面積８００ｍ^２／ｇのシリコンジイミドを４００℃で加熱分解して得られた比表面積６２０ｍ^２／ｇの含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末を使用した例を示す。
また、日本分光製ＦＰ−７７７型蛍光分光光度計を使用して、得られたα−サイアロン粉末の波長４２０ｎｍの光に対する励起スペクトル、および波長３５５ｎｍの励起光に対する発光スペクトルを測定した。実施例２０で得られた組成式Ｃａ_0.66Ｙ_0.03Ｃｅ_0.10Ｄｙ_0.03Ｓｉ_9.3Ａｌ_2.7Ｏ_1.2Ｎ_14.8で表されるα−サイアロン粉末の励起スペクトルおよび発光スペクトルチャートを、図１および図２に示す。
【００５８】
実施例２１，２２
ここでは、出発原料の一つに、実施例２で調製したＭｇ−α−サイアロン粉末（同２１）、実施例７で調製したＣｅ−α−サイアロン粉末〈同２２〉を添加したものについて、１０気圧の加圧窒素ガス雰囲気下、室温から１２００℃までを２時間、１２００℃から１４４０℃までを２時間、更に１４４０℃から１８００℃までを３．６時間の昇温プロファイルで昇温した後、同温で１時間保持してα−サイアロン粉末を調製した例を示す。
実施例２２では、出発原料として炭素含有量の高い含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末を使用した例を示す。
【００５９】
実施例２３
ここでは，出発原料として、比表面積８２０ｍ^２／ｇのシリコンジイミドを４００℃で加熱分解して得られた比表面積６５０ｍ^２／ｇの含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末を使用したものについて、１０気圧の加圧窒素ガス雰囲気下、最終焼成温度を１９２０℃に上げた以外は実施例２１と同じ焼成プロファイルで焼成してα−サイアロン粉末を調製した例を示す。
【００６０】
比較例９〜１３
ここでは、出発原料として、金属不純物含有量が１５０ｐｐｍ以上と高い含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末を使用した例を示す。比較例１１では、加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度を３０００ｐｐｍとしたことから、含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末における酸素含有量も高くなっている。また、比較例例１６では、比表面積が６０ｍ^２／ｇと低い含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末を使用した例を示す。
【００６１】
比較例１４〜１６
ここでは、出発原料として、金属不純物含有量１５０ｐｐｍ前後と高いのに加え、比表面積が約１０ｍ^２／ｇの結晶質窒化ケイ素粉末を使用した例を示す。原料の混合は、エタノールを溶媒とする湿式ボールミルで行なった。
【００６２】

【００６３】
蛍光体としての特性評価は次のように行なった。
透光性媒体として、融点が５００℃の低融点ガラスを使用した。実施例または比較例として得られたα−サイアロン系酸窒化物蛍光体を低融点ガラスとを、質量比が５：１００となるように混合して、蛍光体を分散させた混合物を得た。該混合物は加熱プレスにより成形され、光源である紫外発光ＬＥＤ上に取り付けて、蛍光を発する層として利用される。
光源としては、主発光ピークが３５０〜３８０ｎｍの発光層を持つＺｎＯ／Ｍｇ_ｘＺｎ_{（１−Ｘ）}Ｏ系紫外発光ＬＥＤを用意した。図３に示す成形体パッケージ４の凹部に、この紫外発光ＬＥＤ２を機械的に固定した。３５μｍの金線を用いて、紫外発光ＬＥＤの各電極と各リード電極５とを、それぞれワイヤーボンディングして、電気的に接続した。
α−サイアロン系酸窒化物蛍光体を含有する低融点ガラス成形体を紫外発光ＬＥＤ２を配置した成形体パッケージ４の凹部に固定して、光源が蛍光層でカバーされた青色発光ＬＥＤを得た。
得られた青色発光ＬＥＤの各５００個に対して発光特性を測定して、発光強度の平均値と標準偏差を調べ、素子毎の特性の変動状況を把握した。また、色調の変動状況についても調べた。
結果を表５に示す。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【表２】

【００６６】
【表３】

【００６７】
【表４】

【００６８】
【表５】

【００６９】
本発明の方法では、一般式Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｌｎ_ｙ（式中、０．３≦ｘ＋ｙ＜１．５，０＜ｙ＜０．７，０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５、金属Ｍの原子価をａ、ランタニド金属Ｌｎの原子価をｂとするとき、ｍ＝ａｘ＋ｂｙである。）で表わされ、α−サイアロンに固溶する金属Ｍ（Ｍは、Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ、またはＬａ，Ｃｅを除くランタニド金属から選ばれる少なくとも１種の金属）の一部または全てが、発光の中心となるランタニド金属Ｌｎ（Ｌｎは、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｌａから選ばれる少なくとも１種のランタニド金属）で置換されたα−サイアロンを７５質量％以上含有し、構成元素である金属Ｍ、ランタニド金属Ｌｎ、シリコン、IIIＡ属元素（アルミニウム、ガリウム）、酸素、窒素以外の金属不純物の含有量が０．０１質量％以下のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体が得られる。
【００７０】
表５には、本発明のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体を使用して製造された９種の白色発光ＬＥＤの発光特性を示すが、何れも発光強度が高く、個々のＬＥＤ素子間の発光強度のバラツキが小さくて、良好な製品特性を持つ。また、色調も純白色で、良好であった。これに対して、比較例として示される本発明には含まれないα−サイアロン系酸窒化物蛍光体を用いて製造された５種の白色発光ＬＥＤは何れも発光強度が低く、個々のＬＥＤ素子間の発光強度のバラツキも大きくて、製品特性上好ましいものではなかった。また、色調も青色を帯びており、色調不良と判断された。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体は、発光強度が高く、スペクトルも適正な波長であるため、紫外発光ＬＥＤを光源とする、高輝度で、信頼性の高い青色ＬＥＤとして使用することができる。母体材料がα−サイアロンであるので、熱的安定性、化学的安定性、および耐光性に優れており、苛酷な環境下においても動作が安定で長寿命なフォトルミネッセンス蛍光体として有益である。更に、本発明の方法によれば、この優れた特性の蛍光体を工業的規模で容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｃｅ^２＋イオンで賦活させたＣａ−α−サイアロン蛍光体の励起スペクトルを示すチャートである。
【図２】Ｃｅ^２＋イオンで賦活させたＣａ−α−サイアロン蛍光体の発光スペクトルを示すチャートである。
【図３】本発明のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体が使用される発光装置の模式的断面構造例を示す図である。
【符号の説明】
１蛍光体を含有した低融点ガラス成形体
２青色ＬＥＤチップ
３金ワイヤー
４成形体パッケージ
５リード電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a material having a function of converting a part of irradiation light into light having a different wavelength and mixing it with irradiation light that has not been converted into light having a different hue. Specifically, the present invention relates to an oxynitride phosphor activated with a rare earth metal element, which achieves high brightness of a white light emitting diode (white LED) using a blue light emitting diode (blue LED) as a light source.
[0002]
[Prior art]
A phosphor in which silicate, phosphate (for example, apatite, etc.), and aluminate are used as a base material and a transition metal or a rare earth metal is added as an activator to these base materials is widely known. In particular, since blue LEDs have been put into practical use in recent years, white light sources using the blue LEDs have been vigorously developed. White LEDs are expected to have lower power consumption and longer life than existing white light sources. Therefore, the development of applications for liquid crystal panel backlights, indoor lighting equipment, automotive panel backlights, etc. Progressing.
The white LED currently being developed is a blue LED surface coated with a YAG (yttrium, aluminum, garnet) phosphor. The YAG phosphor activated by Ce yellows the blue LED blue light. Convert to light. Part of the blue light with a wavelength of 450 nm emitted from the blue LED passes through the phosphor layer, and the rest hits the phosphor and is converted into yellow light. The blue and yellow light will be mixed and appear white.
[0003]
However, when the excitation wavelength exceeds 400 nm, the YAG phosphor does not only have a bluish white light because the spectrum intensity decreases, but the excitation energy of the blue LED does not match the excitation energy of the YAG phosphor. Therefore, there is a problem that the luminous efficiency is low. There is also a problem that the durability of the coated phosphor layer is insufficient. For this reason, the performance improvement of the fluorescent substance itself used for wavelength conversion is calculated | required.
[0004]
Recently, oxynitride phosphors containing nitrogen in the structure such as oxynitride glass, β-sialon, α-sialon and the like have attracted attention as materials that are structurally stable and can shift excitation light and light emission to the longer wavelength side. It became so. Sialon is a solid solution in which Al or O is dissolved in silicon nitride, and two types of β-sialon and α-sialon are known, both of which are excellent in wear resistance and corrosion resistance.
α-Sialon is a substance in which Al is substituted at the Si position of α-type silicon nitride and O is substituted and dissolved at the N position, and at the same time, the modifying cation M enters and dissolves at the interstitial position._xSi_{12- (m + n)}Al_{(M + n)}O_nN_16-n(In the formula, 0.3 ≦ x <1.5, 0.3 ≦ m <4.5, 0 <n <2.25, and m = ax when the valence of the metal M is a) It is represented by Since this α-sialon has high hardness and is excellent as an abrasion resistant material, various methods for producing a sialon-based sintered body have been studied. Li, Mg, Ca, Y, and lanthanide metals are known as metals M that are solid-solved in α-type silicon nitride and stabilize the structure. At the interstitial positions existing in the unit cell of α-type silicon nitride, Intrusion solid solution.
[0005]
Of the lanthanide metals, La and Ce have a large ionic radius, and it has been considered difficult to enter and dissolve at interstitial positions of α-type silicon nitride. However, by adding La or Ce at the same time as the above metal element, an attempt has been made to enter and dissolve La or Ce into interstitial positions of α-type silicon nitride. For example, Non-Patent Document 1 reports that when Ce was added simultaneously with Y, α-sialon stabilized with both Ce and Y was obtained. Non-Patent Document 2 reports that α-sialon stabilized with Ce (Ce-α-sialon) can be synthesized when rapidly cooled from a high temperature. However, the content of Ce-α-sialon is about 20%, most of the remainder is β-sialon, and the production of 21R phase, which is a polytype of AlN, has been confirmed in part. Patent Document 1 discloses a sialon-based sintered body that is composed of only β-sialon and a glass phase at a grain boundary in addition to α-sialon stabilized with Ce, and has high hardness and excellent wear resistance. Is disclosed.
[0006]
However, all of the above disclosed techniques relate to the production of sialon-based sintered bodies, and are not intended for the production of powders, nor are they intended for the production of oxynitride phosphors. Also, no attention is paid to the influence of the metal impurity concentration in the obtained sialon-based sintered body.
On the other hand, in Patent Document 2, the general formula: M_xSi_{12- (m + n)}Al_{(M + n)}O_nN_16-n: Re1_yRe2_z(Wherein 0.3 <x + y + z <1.5, 0.01 <y <0.7, 0 ≦ z <0.1, 0.3 <m <4.5, 0 ≦ n <1.5) A part or all of the metal M (M is at least one metal selected from Ca, Mg, Y, or a lanthanide metal excluding La, Ce) dissolved in α-sialon. Of lanthanide metal Re1 (Re1 is at least one lanthanide metal selected from Ce, Pr, Eu, Er, Tb, Yb) An oxynitride phosphor in which a rare earth element is activated by substitution with two types of lanthanide metals is disclosed. However, in this publication, there is no description of powder properties such as purity, crystal phase and particle size distribution of oxynitride phosphors activated with rare earth elements, and it is used as a raw material for producing oxynitride phosphors. Si₃N₄No attention is paid to powder properties such as purity, crystallinity and particle size of AlN, alkali metals and rare earth metals.
[0007]
The present applicant has disclosed in Patent Document 3 (a) amorphous silicon nitride powder, (b) metal aluminum or aluminum nitride, and (c) metal oxide or heat that interstitially dissolves between lattices of α-sialon. Proposed is a method for producing α-sialon powder using metal salts that generate oxides of these metals by decomposition, (d) oxygen-containing compounds of aluminum or silicon as raw materials.
However, among the above, those aimed at the development of α-sialon-based oxynitrides with excellent mechanical properties as wear-resistant materials have some effects, but from the viewpoint of use as optical materials The characteristics were not sufficient, and further improvements were necessary for practical use.
[0008]
[Patent Document 1]
JP 2001-261447 A (6 pages in total)
[Patent Document 2]
JP 2002-363554 A (9 pages in total)
[Patent Document 3]
JP-A-62-222309 (4 pages in total)
[Non-Patent Document 1]
Journal of European Ceramic Society, Volume 8, pages 3-9 (1991)
[Non-Patent Document 2]
Journal of Materials Science Letters, Vol. 15, pages 1435 to 1438 (1996)
[Non-Patent Document 3]
"Practice of powder X-ray analysis --- Introduction to Rietveld method", edited by X-ray analysis research meeting of the Analytical Society of Japan, edited by Izumi Nakai and Fujio Izumi, Asakura Shoten (2002)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is activated by a rare earth element._xSi_{12- (m + n)}Al_{(M + n)}O_nN_16-n: Ln_y(Wherein 0.3 ≦ x + y <1.5, 0 <y <0.7, 0.3 ≦ m <4.5, 0 <n <2.25, the valence of metal M is a, lanthanide metal In an oxynitride phosphor mainly composed of α-sialon represented by m = ax + by where the valence of Ln is b, a photo capable of realizing high brightness of a white LED using a blue LED as a light source An object of the present invention is to provide a luminescent phosphor and a manufacturing method thereof.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The inventor of the present invention is a photoluminescent phosphor that can achieve high brightness of a white LED having a blue LED as a light source, which is an α-sialon-based oxynitride in which the content of metal impurities other than the constituents is regulated. I found out that It is also possible to adjust the oxygen content of the nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder as a starting material, and to add a previously synthesized α-sialon powder to the raw material powder. The present invention has been completed by finding out that it is an important requirement for producing a nitride photoluminescent phosphor.
[0011]
That is, the present invention relates to the general formula M_xSi_{12- (m + n)}Al_{(M + n)}O_nN_16-n: Ln_y(Wherein 0.3 ≦ x + y <1.5, 0 <y <0.7, 0.3 ≦ m <4.5, 0 <n <2.25, the valence of metal M is a, lanthanide metal L = a lanthanide excluding Li, Ca, Mg, Y, or La, Ce, which is represented by m = ax + by, where b is the valence of Ln, and is a solid solution in α-sialon. Α- in which part or all of at least one metal selected from metals is substituted with a lanthanide metal Ln (Ln is at least one lanthanide metal selected from Ce, Pr, La) serving as the center of light emission Containing 75% by mass or more of sialon, and the content of metal impurities other than constituent metal M, lanthanide metal Ln, silicon, group IIIA elements (aluminum, gallium), oxygen and nitrogen is 0.01% by mass or lessIn the powder state, the oxygen content is 3.2% to 4.7% by weight.The present invention relates to an α-sialon oxynitride phosphor.
[0012]
Preferred embodiments of the invention described above include α-sialon measured by powder X-ray diffraction method in an amount of 90% by mass or more, the balance being a small amount of β-sialon and oxynitride glass, constituent elements of metal M and lanthanide In the α-sialon, the content of metal impurities other than metal Ln, silicon, Group IIIA elements (aluminum, gallium), oxygen, and nitrogen is 0.001% by mass or less, and 1.2 ≦ n ≦ 1.8 And 0.3 ≦ x + y ≦ 0.94, and the metal M that dissolves in α-sialon is at least one metal selected from Ca, Mg, and Y,One or more requirements selected from being an α-sialon-based oxynitride phosphor having a median diameter of 8 μm or less in the particle size distribution curve and having a 90% diameter of 25 μm or less in the particle size distribution curve. It is.
[0013]
The present invention also provides that the product is of formula M_xSi_{12- (m + n)}Al_{(M + n)}O_nN_16-n: Ln_y(M is at least one metal selected from Li, Ca, Mg, Y, or a lanthanide metal excluding La, Ce, and Ln is at least one lanthanide metal selected from Ce, Pr, La. .In the formula, 0.3 ≦ x + y <1.5, 0 <y <0.7, 0.3 ≦ m <4.5, 0 <n <2.25, the valence of the metal M is a, the lanthanide metal Ln When the valence of is b, m = ax + by.)In compounding ratio,Nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder adjusted to 1 to 5% by mass of oxygen so that the amount of metal impurities is 0.01% by mass or less, AlN and / or Al powder, and metal M An inert gas atmosphere containing nitrogen containing a mixed powder of an oxide of the above or a precursor material that becomes an oxide by thermal decomposition and an oxide of the lanthanide metal Ln or a precursor material that becomes an oxide by thermal decomposition It is characterized by firing at 1400 to 2000 ° C.In powder stateThe present invention relates to a method for producing an α-sialon-based oxynitride phosphor.
[0014]
The present invention also provides that the product is of formula M_xSi_{12- (m + n)}Al_{(M + n)}O_nN_16-n: Ln_y(M is at least one metal selected from Li, Ca, Mg, Y, or a lanthanide metal excluding La, Ce, and Ln is at least one lanthanide metal selected from Ce, Pr, La. .In the formula, 0.3 ≦ x + y <1.5, 0 <y <0.7, 0.3 ≦ m <4.5, 0 <n <2.25, the valence of the metal M is a, the lanthanide metal Ln When the valence of is b, m = ax + by.)In compounding ratio,Nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder adjusted to 1 to 5% by mass of oxygen so that the amount of metal impurities is 0.01% by mass or less, AlN and / or Al powder, and metal M The compound of general formula M synthesized in advance into a mixed powder in which a precursor material that becomes an oxide by thermal decomposition and an oxide of lanthanide metal and a precursor material that becomes an oxide by thermal decomposition is combined._xSi_{12- (m + n)}Al_{(M + n)}O_nN_16-nOr general formula M_xSi_{12- (m + n)}Al_{(M + n)}O_nN_16-n: Ln_y (M is at least one metal selected from Li, Ca, Mg, Y, or a lanthanide metal excluding La, Ce, and Ln is at least one lanthanide metal selected from Ce, Pr, La. In the formula, 0.3 ≦ x + y <1.5, 0 <y <0.7, 0.3 ≦ m <4.5, 0 <n <2.25, the valence of metal M is a, lanthanide metal (When b is the valence of Ln, m = ax + by.)The mixture to which the α-sialon powder represented by is added is calcined at 1400 to 2000 ° C. in an inert gas atmosphere containing nitrogen.In powder stateThe present invention relates to a method for producing an α-sialon-based oxynitride phosphor.
[0015]
In a preferred embodiment of the above invention relating to the method for producing an α-sialon-based oxynitride phosphor, the specific surface area of the nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder is 80 to 600 m.²And / or a metal impurity content and a carbon content other than the components of the final object contained in the nitrogen-containing silane compound and / or the amorphous silicon nitride powder, respectively, are 0.01% by mass. Or less and 0.3% by mass or less.
[0016]
Furthermore, the present invention relates to the above-described method for producing an oxynitride phosphor containing α-sialon as a main component, characterized by firing in a temperature range of 1600 to 2000 ° C. in a pressurized nitrogen gas atmosphere.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
General formula: M_xSi_{12- (m + n)}Al_{(M + n)}O_nN_16-n: Ln_yIn the oxynitride phosphor of the present invention represented by the following formula, the metal M penetrating into α-sialon and forming a solid solution and the lanthanide metal Ln serving as the center of light emission are (Si, Al).₃(N, O)₄From the viewpoint of the solid solution limit, in the above general formula, 0.3 ≦ x + y <1.5,0 < y <0.7, 0.3 ≦ m <4.5, 0 <n <2.25, where m = ax + by, where a is the valence of the metal M and b is the valence of the lanthanide metal Ln. . For example, when all of the intruding metals M and Ln are divalent, 0.6 ≦ m <3.0 and 0 <n <1.5, and when all of the intruding metals M and Ln are trivalent, 0.9 ≦ m <4.5 and 0 <n <2.25.
[0018]
If a metal impurity is present in the phosphor, an energy level unique to the metal impurity is formed, the spectrum is changed, and the color tone of the emitted light is changed. Transition metals having absorption in the visible light region are not particularly preferred. In the α-sialon-based oxynitride phosphor of the present invention, the content of metal impurities is reduced to 0.01% by mass or less, but more preferably 0.001% by mass or less.
[0019]
Since β-sialon does not dissolve the lanthanide metal that is the center of light emission, its emission color and light emission characteristics are different from that of α-sialon, so its presence is not preferable, and oxynitride glass is also used. However, it is not preferable because the phosphor has different emission color and emission characteristics, but in the synthesis of α-sialon, the presence of a small amount of these different phases is inevitable.
In the α-sialon-based oxynitride phosphor of the present invention, the α-sialon content measured by a powder X-ray diffraction method needs to be 75% by mass or more, preferably 90% by mass or more, The thing of 95 mass% or more is still more preferable.
[0020]
In the present invention, the oxygen content of the nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder is adjusted to 1 to 5% by mass, preferably 1.1 to 3% by mass, and then AlN and / or Al powder, metal M and Produced by a method in which an oxide of lanthanide metal Ln that is the center of light emission or a mixed powder to which a precursor substance that becomes an oxide by thermal decomposition is added is fired at 1400 to 2000 ° C. in an inert gas atmosphere containing nitrogen. Thus, the generation of a different phase other than the α-sialon phase can be suppressed, and an α-sialon oxynitride phosphor having an α-sialon content of 75% by mass or more can be obtained.
[0021]
The median diameter in the particle size distribution curve of the α-sialon-based oxynitride phosphor is preferably 8 μm or less, particularly preferably 1 to 6 μm.
90% diameter (d₉₀) Is preferably 25 μm or less, more preferably 2 to 20 μm. When the median diameter is 8 μm or more, when a light conversion device is produced by attaching a molded body of a mixture with a light-transmitting medium such as acrylic resin or low melting point glass on a light emitting diode (LED), the light emission intensity and color tone are reduced. Variations may occur. When the 90% diameter is 25 μm or more, coarse aggregates are scattered, resulting in significant variations in emission intensity and color tone. Furthermore, in the α-sialon-based oxynitride phosphor of the present invention, the 10% diameter (d₁₀) And 90% diameter (d₉₀) And the degree of dispersion defined by the ratio₉₀/ D₁₀Is preferably 7 or less, more preferably 5 or less. d₉₀/ D₁₀By controlling the ratio to 7 or less, it is possible to obtain an α-sialon-based oxynitride phosphor having a uniform and favorable light emission output and a desired color tone, and a light conversion device using the α-sialon oxynitride phosphor.
[0022]
Decreasing the solid solution ratio of the lanthanide metal Ln, which is the center of light emission, is not preferable because not only the light emission intensity of the phosphor is lowered but also the light emission color and light emission characteristics are changed.
General formula M_xSi_{12- (m + n)}Al_{(M + n)}O_nN_16-n: Ln_yThe solid solution ratio of the metal M and the lanthanide metal Ln in the α-sialon represented by the following formula is calculated using the powder diffraction pattern fitting type angle dispersive diffraction Rietveld analysis program RIETRAN-2000 (for example, The value of (x + y) obtained using Non-Patent Document 3) is obtained by comparing with the value of (x + y) measured by chemical composition analysis of the product.
[0023]
Some α-sialon-based oxynitride phosphors of the present invention have a high solid solution ratio of 80% or more in the α-sialon crystal lattice of the added metal M and lanthanide metal Ln. In this α-sialon, 80% or more of the metal M and the lanthanide metal Ln penetrate into the α-sialon crystal lattice, and the remainder is present in the amorphous oxynitride glass phase.
[0024]
The amount of excess oxygen in the α-sialon powder of the present invention is represented by the general formula M_xSi_{12- (m + n)}Al_{(M + n)}O_nN_16-n: Ln_yIs preferably 2.5% by mass or less, and more preferably 2.0% by mass or less, based on the theoretical oxygen amount defined by.
[0025]
The α-sialon powder of the present invention comprises (a) a nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder, (b) metal aluminum and / or aluminum nitride powder, and (c) interstitial solid solution between lattices of α-sialon. The metal M oxide or the metal salt that forms the metal oxide by thermal decomposition, (d) the oxide or thermal decomposition of the lanthanide metal Ln that replaces part or all of the metal element M and becomes the center of light emission (E) an oxygen-containing compound of aluminum or silicon as a raw material, and a mixture obtained by mixing these raw materials so as to have a desired α-sialon composition. It can obtain by baking at the temperature of the range of 1400-1800 degreeC in active gas atmosphere.
[0026]
Nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder as the main raw material is obtained by a known method, for example, silicon halide such as silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, silicon tetraiodide and ammonia in a gas phase or a liquid phase. A method of thermally decomposing a Si—N—H-based precursor compound such as silicon diimide produced by reacting in a state to 600 to 1200 ° C. in a nitrogen or ammonia gas atmosphere, or a gaseous silicon halide and ammonia It can be produced by a method of reacting at a high temperature.
[0027]
The average particle size of the nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder obtained by the above method is 0.005 to 0.05 μm. Further, these nitrogen-containing silane compounds and / or amorphous silicon nitride powders do not show a clear diffraction peak in a normal X-ray diffraction method and are in a so-called amorphous state. Depending on the heat treatment conditions, a powder exhibiting a weak X-ray diffraction peak can be obtained. Such a powder is also included in the nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder referred to in the present invention.
[0028]
In the present invention, the product is of formula M_xSi_{12- (m + n)}Al_{(M + n)}O_nN_16-n: Ln_yThe nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder as the starting material, AlN and / or Al powder, and oxidation of the metal M so that the amount of metal impurities calculated as represented by Or a precursor substance that becomes an oxide by thermal decomposition and an oxide of lanthanide metal Ln or a precursor substance that becomes an oxide by thermal decomposition are combined and combined, but one raw material with high purity should be used. For example, the range of other usable raw materials is naturally expanded.
For the nitrogen silane compound and / or amorphous silicon nitride powder and AlN and / or Al powder with a large addition amount, the content of metal impurities is 0.01 mass% or less, preferably 0.005 mass% or less, more preferably 0. 0.001% by mass is used. The metal impurity content in the case of the oxide of the metal M or the precursor material that becomes an oxide by pyrolysis and the oxide of the lanthanide metal Ln or the precursor material that becomes an oxide by pyrolysis also has an oxide content. The use of 0.01% by mass or less is preferred.
The metal impurity means a metal component added for the purpose of constituting a sialon component and a metal species other than Ga.
[0029]
The nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder has an oxygen content of 1 to 5% by mass. Those having an oxygen content of 1 to 3% by mass are more preferred. When the oxygen content is less than 1% by mass, the formation of an α-sialon phase due to the reaction in the firing process becomes extremely difficult, and the residual crystal phase of the starting material and the formation of AlN porotype such as 21R are not preferable. On the other hand, when the oxygen content is 5% by mass or more, the α-sialon production reaction is promoted, but the production rate of β-sialon and oxynitride glass increases.
[0030]
Furthermore, the carbon content of the nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder is preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.15% by mass or less. Energy level inherent in the oxynitride phosphor mainly composed of α-sialon when the nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder having a carbon content exceeding 0.3 mass% is used. Is formed, the spectrum is changed, and the color tone of the emitted light is changed.
[0031]
The nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder is 80 to 600 m.²It is preferable to use one having a specific surface area of / g. 340-500m²/ G is more preferable. Specific surface area of nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder is 340 m²When it is smaller than / g, the number of irregular particles increases, the particle shape collapses from the equiaxed crystal, and the aggregation tends to become stronger. Further, the specific surface area of the nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder is 80 m.²When the particle size is less than / g, the particles are coarsened to 30 nm or more, the activity of the sialon production reaction is reduced, and an α-type silicon nitride phase or β-type silicon nitride phase that does not dissolve intruding metal is easily generated. The specific surface area is 600m²/ G or more, the particle size of the primary particles is too fine, excessive aggregates are formed, the miscibility with AlN, metal M, lanthanide metal Ln, etc. is significantly reduced, and α-sialon phase formation reaction is carried out. Will be suppressed. In addition, although the cause is not well understood, it is difficult to obtain α-sialon-based oxynitride phosphor powder having a desired particle size distribution because α-sialon particles produced after firing are significantly fused and coarsened. Become.
[0032]
As the aluminum source, each of metal aluminum powder and aluminum nitride powder may be used alone or in combination. The aluminum nitride powder has an oxygen content of 0.1 to 8% by mass and a specific surface area of 1 to 100 m.²The general / g can be used.
Examples of metal salts that generate oxides of metal M or lanthanide metal Ln by thermal decomposition include the respective carbonates, oxalates, citrates, basic carbonates, and hydroxides.
[0033]
The method for mixing each of the starting materials is not particularly limited. For example, a method known per se, for example, a dry mixing method, a wet mixing in an inert solvent that does not substantially react with each component of the starting material, and then the solvent is added. A removal method or the like can be employed. As the mixing device, a V-type mixer, a rocking mixer, a ball mill, a vibration mill, a medium stirring mill, or the like is preferably used. However, since the nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder is extremely sensitive to moisture and moisture, it is necessary to mix the starting materials in a controlled inert gas atmosphere.
[0034]
The mixture of starting materials is fired at 1400 to 1800 ° C., preferably 1500 to 1800 ° C., in a nitrogen-containing inert gas atmosphere at 1 atm to obtain the desired α-sialon powder. When the firing temperature is lower than 1400 ° C., it takes a long time to produce the desired α-sialon powder, which is not practical. Moreover, the production | generation ratio of the alpha-sialon phase in production | generation powder also falls. When the firing temperature exceeds 1800 ° C., an undesirable situation occurs in which silicon nitride and sialon undergo sublimation decomposition and free silicon is generated.
[0035]
The starting raw material mixed powder can be fired in a temperature range of 1600 to 2000 ° C., preferably 1600 to 1900 ° C., under a pressurized nitrogen gas atmosphere. In this case, nitrogen gas pressurization suppresses sublimation decomposition of silicon nitride and sialon at a high temperature, and a desired α-sialon-based oxynitride phosphor can be obtained in a short time. The firing temperature can be increased by increasing the nitrogen gas pressure. For example, firing can be performed at 1600 to 1850 ° C. under a nitrogen gas pressure of 5 atm and 1600 to 2000 ° C. under a nitrogen gas pressure of 10 atm.
[0036]
There are no particular restrictions on the heating furnace used for firing the powder mixture. For example, a batch-type electric furnace, rotary kiln, fluidized firing furnace, pusher-type electric furnace, or the like using a high-frequency induction heating system or a resistance heating system is used. be able to.
[0037]
In the above-described method, a metal having an ionic radius smaller than 0.1 nm, such as Li, Ca, Mg, Y, Eu, Dy, Er, Tb, and Yb, easily penetrates into the sialon crystal lattice and becomes solid solution. An α-sialon-based oxynitride phosphor having a sialon content of 90% by mass or more can be easily obtained. On the other hand, Ce, Pr, and La having an ion radius larger than 0.1 nm are difficult to dissolve in the crystal lattice of α-sialon as a single element. By coexisting the metal element having an ionic radius of 0.1 nm or less, it is possible to generate α-sialon in which Ce, Pr, and La are intruded and dissolved, but Ce, Pr, and La having a desired concentration are solidified. In order to obtain a melted oxynitride phosphor having an α-sialon fraction of 75% by mass or more, careful raw material mixing and a long firing process are required, which cannot be said to be an industrial sialon powder production method.
[0038]
The method of the present invention in which Ce, Pr, and La are dissolved is prepared by the general formula M previously synthesized from the above starting material composition._xSi_{12- (m + n)}Al_{(M + n)}O_nN_16-nOr general formula M_xSi_{12- (m + n)}Al_{(M + n)}O_nN_16-n: Ln_yΑ-sialon powder represented by the formula: By adding these α-sialon particles as growth nuclei for the α-sialon phase, an oxynitride having an α-sialon content of 75% by mass or more can be obtained even for Ce, Pr, La having an ionic radius exceeding 0.1 nm. A phosphor is easily obtained.
In this case, the raw materials can be mixed and fired as they are by using the above-mentioned methods used when a nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder is used as a starting material.
[0039]
The α-sialon-based oxynitride phosphor activated with the rare earth element of the present invention is mixed with a transparent medium such as an acrylic resin or low-melting glass by a known method to produce a thin-layer molded product for coating. A light emitting diode whose surface is coated with a layered product is used as a light conversion element.
[0040]
【Example】
Hereinafter, specific examples will be shown to describe the present invention in more detail.
Examples 1-8
Specific surface area of 750 m obtained by reacting silicon tetrachloride with ammonia at a temperature below room temperature.²/ G of silicon diimide at 700 to 1200 ° C., and a specific surface area of 60 to 460 m²/ G of nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder was obtained. This material has a content of metal impurities mixed into the nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder by a known method for improving the friction state between the powder and the metal in the reaction vessel material and the powder handling device. Reduced to 10 ppm or less. Moreover, the oxygen content in the nitrogen-containing silane compound and / or the amorphous silicon nitride powder becomes the value shown in Table 1 by changing the oxygen concentration in the nitrogen gas to be circulated in the heating furnace in the range of 20 ppm to 1000 ppm. Adjusted as follows.
In Example 8, the specific surface area is 64 m.²An example using a nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder as low as / g is shown.
[0041]
In all examples, the aluminum nitride (AlN) powder has an oxygen content of 1.0 mass%, a carbon content of 0.06 mass%, and a specific surface area of 3.8 m.²AlN powder having a metal impurity content other than 10 g / g, Al, Si, and Ca was used.
[0042]
In Examples 1 to 4, the nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder, aluminum nitride powder, oxide of the modifying metal element M, or oxide powder of the rare earth element Ln having a blending ratio shown in Table 1 are mixed with nitrogen. The mixture was mixed with a vibration mill for 1 hour under a gas atmosphere. Molding the powder mixture in a nitrogen purged glove box to a bulk density of 0.70 g / cm³It was set as the molded object. The obtained molded body was filled in a silicon carbide crucible and set in a resistance heating type electric furnace. Under a nitrogen gas atmosphere, room temperature to 1200 ° C was 2 hours, 1200 ° C to 1440 ° C was 4 hours, and further The temperature is increased from 1440 ° C. to 1630 ° C. on a schedule of 2 hours, and kept at the same temperature for 1 hour for crystallization, Ca-α-sialon, Mg-α-sialon, Y-α-sialon, and Dy-α -Α-sialon powder mainly composed of sialon was obtained.
[0043]
In Examples 5 to 8, after confirming that the oxygen content of the nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder and aluminum nitride powder used as starting materials is a predetermined value, it is shown in Table 1. Nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder, aluminum nitride powder, oxide of modification metal element M or oxide of rare earth element Ln, and Ca-α-sialon powder prepared in advance in Example 1 Were mixed in a vibration mill for 1 hour under a nitrogen gas atmosphere. Molding the powder mixture in a nitrogen purged glove box to a bulk density of 0.70 g / cm³It was set as the molded object. The obtained molded body was filled in a silicon carbide crucible and set in a resistance heating type electric furnace. Under a nitrogen gas atmosphere, room temperature to 1200 ° C was 2 hours, 1200 ° C to 1440 ° C was 4 hours, and further The temperature was raised from 1440 ° C. to a predetermined temperature on a schedule of 2 hours, and kept at the same temperature for 1 hour for crystallization to obtain α-sialon powder.
[0044]
The obtained α-sialon powder has a crystal phase identified by powder X-ray diffraction measurement, and the Rietveld analysis determines the α-sialon phase production ratio and the solid solution amount of the modifying metal element M or rare earth element Ln. It was. The solid solution amount of the modifying metal element M or the rare earth element Ln is represented by the general formula M_xSi_{12- (m + n)}Al_{(M + n)}O_nN_16-nOr Ln_xSi_{12- (m + n)}Al_{(M + n)}O_nN_16-nIn Table 1, it was represented as X1.
[0045]
Next, after the produced powder was dissolved by the pressure hydrofluoric acid decomposition method, the chemical composition was analyzed by ICP analysis. The nitrogen content of the produced powder was determined by an alkali melt decomposition method, and the oxygen content was determined by an inert gas melt decomposition method (LECO method). The specific surface area was measured by the BET single point method. Further, the particle shape was examined with a scanning electron microscope.
[0046]
The sialon powder obtained in each example was uniformly distributed in an average particle size range of 2 to 7 μm, and was confirmed to be α-sialon from the above X-ray diffraction analysis and composition analysis.
Table 2 shows measured values of the obtained α-sialon powder such as the crystal phase, chemical composition, specific surface area, and particle shape.
[0047]
Example 9
Here, the example which changed the nitrogen gas pressure and temperature at the time of baking is shown. In a pressurized nitrogen gas atmosphere of 10 atm, the temperature was raised from room temperature to 1200 ° C. for 2 hours, from 1200 ° C. to 1440 ° C. for 2 hours, and further from 1440 ° C. to 1800 ° C. for 3.6 hours. An α-sialon powder was obtained in substantially the same manner as in Example 5 except that the mixture was crystallized by holding at temperature for 1 hour.
The specifications of the starting materials and their blending ratio are shown in Table 1, and the measurement results on the crystal phase, chemical composition, specific surface area, particle shape, etc. of the α-sialon powder obtained by the same method as in Examples 5-8. Is shown in 2.
[0048]
Comparative Examples 1-5
First, specific surface area 800m²/ G of silicon diimide at 500 to 1100 ° C., and a specific surface area of 150 to 550 m²/ G of nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder was obtained. Further, nitrogen-containing silane compounds and / or amorphous silicon nitride powders having different contents of mixed metal impurities were obtained by a known method of changing the rubbing state of the powder and metal in the reaction vessel material and powder handling equipment. Further, the oxygen concentration in the nitrogen gas circulated in the heating furnace is changed in the range of 5 to 3000 ppm, and the nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder having a low oxygen content or the nitrogen-containing silane compound having a high oxygen content And / or amorphous silicon nitride powder was obtained. In Comparative Examples 1 to 5, the nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder obtained here was used, but the preparation method of α-sialon powder and the measurement method of the obtained α-sialon powder properties were: This is almost the same as in Examples 5-8. In addition, the specifications of the starting materials and the blending ratios thereof are shown in Table 1, and the crystal phase, chemical composition, specific surface area, particle shape, etc. of the α-sialon powder obtained by the same method as in Examples 5-9 are shown. The measurement results are shown in 2.
[0049]
Comparative Example 4 is an example when the amount of oxygen in the nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder is small, and Comparative Example 5 is an example when the amount of oxygen is large.
Moreover, in the comparative example 3, the example which changed baking conditions into 1350 degreeC is shown. In this case, the temperature was raised and fired at the same rate of temperature increase as in Example 5 except that the ultimate temperature was changed to obtain α-sialon powder.
[0050]
Comparative Examples 3 to 5 show examples in which sialon powder prepared in advance is added. The Ca-α-sialon powder prepared in Example 1 was added, and α-sialon powder was obtained in the same manner as in Example 5.
[0051]
Comparative Examples 6-8
In Comparative Examples 6 to 8, the specific surface area is about 10 m as a starting material.²An example using crystalline silicon nitride powder of / g is shown. Each raw material was mixed in a wet ball mill using ethanol as a solvent. The amount of metal impurities in the starting material varies, but in Comparative Examples 6 and 8, it exceeds 150 ppm.
The bulk density of the powder mixture compact is 1.2 g / cm³It had risen back and forth.
[0052]
Among them, Comparative Examples 6 and 8 are examples in which the Ca-α-sialon powder obtained in Example 1 was added to the starting material as in Examples 5 to 5 and Comparative Examples 3 to 5.
[0053]
About Examples 10-23 and Comparative Examples 9-15
About the following Examples 10-23 and Comparative Examples 9-15, unless otherwise indicated, the general formula which contained Dy as a co-activator: M_xSi_{12- (m + n)}Al_{(M + n)}O_nN_16-n: Ln_yDy_zIt is an example about (alpha)-sialon powder represented by these. The preparation method of the α-sialon powder and the characteristic measurement method of the produced α-sialon powder are the same as those in Example 5 except for the matters described in each example. Table 3 shows the adjustment conditions of the α-sialon powder, and Table 4 shows the characteristic values of the produced α-sialon powder.
[0054]
Examples 10 and 11
As starting materials, an oxide (MO) of a modifying metal M, an oxide of a lanthanide metal Ln as an activator (Ln_xO_y), Dysprosium oxide (Dy) as a co-activator₂O₃) Using three kinds of metal oxides, nitrogen-containing silane compounds and / or amorphous silicon nitride powders, aluminum nitride powders, and three kinds of oxide powders of penetrating solid solution with nitrogen gas as shown in Table 3 are mixed with nitrogen gas. An α-sialon powder was obtained in the same manner as in Example 5 except that the mixture was mixed in a vibration mill for 1 hour in an atmosphere, and the obtained α-sialon powder was measured in the same manner as in Example 5. It was.
[0055]
Example 10
Here, an example of firing using a nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder with an increased oxygen content is shown.
Prepared by raising the oxygen concentration in the nitrogen gas circulated to the heating furnace to 1300 ppm, the oxygen content was 3% by mass and the specific surface area was 380 m²/ G or more of nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder, and a mixture of aluminum nitride powder and oxide powder of three kinds of metal that enters and dissolves in the same temperature rise as in Example 8. Firing with a profile gave α-sialon powder.
[0056]
Example 11
Here, an example is shown in which a nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder having a slightly higher amount of metal impurities than Example 10 is used.
[0057]
Examples 12-23
Here, as one of the starting materials, Ca-α-sialon powder (Example 1), Mg-α-sialon powder (Example 2), Y-α-sialon powder obtained in Examples 1 to 4 < 3>, Dy-α-sialon powder <same 4> is added.
In Example 18, the specific surface area 800 m²/ G specific surface area of 620 m obtained by thermally decomposing silicon diimide at 400 ° C.²An example using / g of nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder is shown.
Moreover, the excitation spectrum with respect to the light with a wavelength of 420 nm of the obtained alpha-sialon powder and the emission spectrum with respect to the excitation light with a wavelength of 355 nm were measured using the FP-777 fluorescence spectrophotometer by JASCO. Composition formula Ca obtained in Example 20_0.66Y_0.03Ce_0.10Dy_0.03Si_9.3Al_2.7O_1.2N_14.8An excitation spectrum and an emission spectrum chart of the α-sialon powder represented by the formula are shown in FIG. 1 and FIG.
[0058]
Examples 21 and 22
Here, for one of the starting materials, Mg-α-sialon powder (21) prepared in Example 2 and Ce-α-sialon powder <22> prepared in Example 7 were added, 10 In a pressurized nitrogen gas atmosphere at atmospheric pressure, the temperature was raised from room temperature to 1200 ° C. for 2 hours, from 1200 ° C. to 1440 ° C. for 2 hours, and further from 1440 ° C. to 1800 ° C. with a temperature rise profile of 3.6 hours, An example in which α-sialon powder was prepared by maintaining at the same temperature for 1 hour is shown.
Example 22 shows an example in which a nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder having a high carbon content is used as a starting material.
[0059]
Example 23
Here, a specific surface area of 820 m is used as a starting material.²/ G specific surface area obtained by thermally decomposing silicon diimide at 400 ° C.²/ G of nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder was fired in the same firing profile as in Example 21 except that the final firing temperature was increased to 1920 ° C. in a pressurized nitrogen gas atmosphere of 10 atm. An example of preparing α-sialon powder will be shown.
[0060]
Comparative Examples 9-13
Here, an example is shown in which a nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder having a metal impurity content as high as 150 ppm or more is used as a starting material. In Comparative Example 11, since the oxygen concentration in the nitrogen gas circulated in the heating furnace was set to 3000 ppm, the oxygen content in the nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder was also high. In Comparative Example 16, the specific surface area is 60 m.²An example using a nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder as low as / g is shown.
[0061]
Comparative Examples 14-16
Here, as a starting material, the specific surface area is about 10 m in addition to the high metal impurity content of around 150 ppm.²An example using crystalline silicon nitride powder of / g is shown. The raw materials were mixed by a wet ball mill using ethanol as a solvent.
[0062]

[0063]
Characteristic evaluation as a phosphor was performed as follows.
A low melting glass having a melting point of 500 ° C. was used as the translucent medium. The α-sialon-based oxynitride phosphors obtained as examples or comparative examples were mixed with low-melting glass so that the mass ratio was 5: 100 to obtain a mixture in which the phosphors were dispersed. The mixture is molded by a hot press, attached on an ultraviolet light emitting LED as a light source, and used as a fluorescent layer.
As the light source, ZnO / Mg having a light emitting layer with a main light emission peak of 350 to 380 nm._xZn_(1-X)An O-based ultraviolet light emitting LED was prepared. The ultraviolet light emitting LED 2 was mechanically fixed in the recess of the molded body package 4 shown in FIG. Using a 35 μm gold wire, each electrode of the ultraviolet light emitting LED and each lead electrode 5 were electrically bonded by wire bonding.
A low-melting-point glass molded body containing an α-sialon-based oxynitride phosphor was fixed to the concave portion of the molded body package 4 in which the ultraviolet light-emitting LED 2 was arranged to obtain a blue light-emitting LED whose light source was covered with a fluorescent layer.
The light emission characteristics were measured for each of the obtained 500 blue light emitting LEDs, and the average value and standard deviation of the light emission intensity were examined to grasp the fluctuation state of the characteristics for each element. In addition, the state of change in color tone was also examined.
The results are shown in Table 5.
[0064]
[Table 1]

[0065]
[Table 2]

[0066]
[Table 3]

[0067]
[Table 4]

[0068]
[Table 5]

[0069]
In the process of the invention, the general formula M_xSi_{12- (m + n)}Al_{(M + n)}O_nN_16-n: Ln_y(Wherein 0.3 ≦ x + y <1.5, 0 <y <0.7, 0.3 ≦ m <4.5, 0 <n <2.25, the valence of metal M is a, lanthanide metal L = a lanthanide excluding Li, Ca, Mg, Y, or La, Ce, which is represented by m = ax + by, where b is the valence of Ln, and is a solid solution in α-sialon. Α- in which part or all of at least one metal selected from metals is substituted with a lanthanide metal Ln (Ln is at least one lanthanide metal selected from Ce, Pr, La) that is the center of light emission Α containing 75% by mass or more of sialon and a content of metal impurities other than constituent metal M, lanthanide metal Ln, silicon, group IIIA elements (aluminum, gallium), oxygen, and nitrogen of 0.01% by mass or less -Sialon oxynitride phosphors obtained It is.
[0070]
Table 5 shows the light emission characteristics of nine types of white light-emitting LEDs manufactured using the α-sialon-based oxynitride phosphor of the present invention. Small variation in emission intensity and good product characteristics. Also, the color tone was pure white and good. On the other hand, each of the five types of white light-emitting LEDs manufactured using the α-sialon-based oxynitride phosphor not included in the present invention, which is shown as a comparative example, has a low emission intensity, and each LED element The variation in emission intensity during the period was large, which was not preferable in terms of product characteristics. Moreover, the color tone was also blue, and it was judged that the color tone was poor.
[0071]
【The invention's effect】
Since the oxynitride phosphor mainly composed of α-sialon of the present invention has high emission intensity and an appropriate spectrum, it is a high-brightness and high-reliability blue LED using an ultraviolet light-emitting LED as a light source. Can be used as Since the base material is α-sialon, it is excellent in thermal stability, chemical stability, and light resistance, and is useful as a photoluminescence phosphor that is stable in operation and has a long life even under harsh environments. Furthermore, according to the method of the present invention, the phosphor having excellent characteristics can be easily produced on an industrial scale.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 Ce²⁺It is a chart which shows the excitation spectrum of Ca- (alpha) -sialon fluorescent substance activated with ion.
FIG. 2 Ce²⁺It is a chart which shows the emission spectrum of Ca- (alpha) -sialon fluorescent substance activated by ion.
FIG. 3 is a diagram showing a schematic cross-sectional structure example of a light emitting device in which the α-sialon-based oxynitride phosphor of the present invention is used.
[Explanation of symbols]
1 Low melting point glass molding containing phosphor
2 Blue LED chip
3 Gold wire
4 Molded body package
5 Lead electrode

Claims

Formula _{_{_{M x Si 12- (m + n}}} ) Al (m + n) O n N 16-n: Ln y ( wherein, 0.3 ≦ x + y <1.5,0 <y <0.7,0.3 ≦ m <4.5, 0 <n <2.25, where the valence of the metal M is a and the valence of the lanthanide metal Ln is b, m = ax + by.) A part or all of the molten metal M (M is at least one metal selected from Li, Ca, Mg, Y, or a lanthanide metal excluding La and Ce) is a lanthanide metal Ln (Ln Contains 75% by mass or more of α-sialon substituted with at least one lanthanide metal selected from Ce, Pr and La, and is a constituent element of metal M, lanthanide metal Ln, silicon, group IIIA element (aluminum) , Gallium), oxygen, nitrogen Α-sialon-based oxynitridation in powder form, characterized in that the content of external metal impurities is 0.01% by mass or less and the oxygen content is 3.2% by weight to 4.7% by weight Phosphor.

The powder state according to claim 1, characterized in that the α-sialon content measured by powder X-ray diffraction method is 90% by mass or more and the balance is a small amount of β-sialon and oxynitride glass. Α-sialon-based oxynitride phosphors.

The content of metal impurities other than constituent metal M, lanthanide metal Ln, silicon, group IIIA elements (aluminum, gallium), oxygen, and nitrogen is 0.001% by mass or less. 3. The powdered α-sialon-based oxynitride phosphor according to 2.

Formula _{_{_{M x Si 12- (m + n}}} ) Al (m + n) O n N 16-n: Ln y ( wherein, 0.3 ≦ x + y <1.5,0 <y <0.7,0.3 ≦ m <4.5, 0 <n <2.25, where the valence of the metal M is a and the valence of the lanthanide metal Ln is b, m = ax + by.) A part or all of the molten metal M (M is at least one metal selected from Li, Ca, Mg, Y, or a lanthanide metal excluding La, Ce) is a lanthanide metal Ln (Ln Is an α-sialon substituted with at least one lanthanide metal selected from Ce, Pr, La),
The powder α-sialon-based oxynitride according to claim 2, wherein 1.2 ≦ n ≦ 1.8 and 0.3 ≦ x + y ≦ 0.94. Phosphor.

5. The powdered α-sialon-based oxynitride phosphor according to claim 4, wherein the metal M solid-dissolved in α-sialon is at least one metal selected from Ca, Mg, and Y. 6.

The powdered α-sialon-based oxynitride phosphor according to any one of claims 1 to 5 , wherein a median diameter in a particle size distribution curve is 8 µm or less and a 90% diameter is 25 µm or less. .

The product formula _{_{_{M x Si 12- (m + n}}} ) Al (m + n) O n N 16-n: Ln y (M is at least 1 selected from lanthanide metal excluding Li, Ca, Mg, Y, or La, and Ce Ln is at least one lanthanide metal selected from Ce, Pr, and La, where 0.3 ≦ x + y <1.5, 0 <y <0.7, 0.3 ≦ m <4.5, 0 <n <2.25, where the valence of metal M is a and the valence of lanthanide metal Ln is b, m = ax + by. And a nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder having an oxygen content adjusted to 1 to 5% by mass so that the amount of metal impurities is 0.01% by mass or less, AlN and / or Al powder, For oxide or thermal decomposition of metal M A mixed powder obtained by combining a precursor material that becomes more oxide and an oxide of lanthanide metal Ln or a precursor material that becomes oxide by thermal decomposition at 1400 to 2000 ° C. in an inert gas atmosphere containing nitrogen. A method for producing a powdered α-sialon-based oxynitride phosphor, characterized by firing.

The product formula _{_{_{M x Si 12- (m + n}}} ) Al (m + n) O n N 16-n: Ln y (M is at least 1 selected from lanthanide metal excluding Li, Ca, Mg, Y, or La, and Ce Ln is at least one lanthanide metal selected from Ce, Pr, and La, where 0.3 ≦ x + y <1.5, 0 <y <0.7, 0.3 ≦ m <4.5, 0 <n <2.25, where the valence of metal M is a and the valence of lanthanide metal Ln is b, m = ax + by. And a nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder having an oxygen content adjusted to 1 to 5% by mass so that the amount of metal impurities is 0.01% by mass or less, AlN and / or Al powder, For oxide or thermal decomposition of metal M A mixed powder in which a precursor material that becomes an oxide and an oxide of lanthanide metal Ln or a precursor material that becomes an oxide by thermal decomposition is combined with a general formula M _x Si _{12- (m + n)} Al _{_{_{(m + n) O n n}}} 16-n or the formula _{_{_{M x Si 12- (m + n}}} ) Al (m + n) O n n 16-n: Ln y (M is, Li, Ca, Mg, Y , or La, and Ce Ln is at least one lanthanide metal selected from Ce, Pr, and La, where 0.3 ≦ x + y <1.5,0 <y. <0.7, 0.3 ≦ m <4.5, 0 <n <2.25, where a is the valence of the metal M and b is the valence of the lanthanide metal Ln, m = ax + by.) Α-sialon powder represented by And baking the mixture at 1400 to 2000 ° C. in an inert gas atmosphere containing nitrogen, and producing a powdered α-sialon-based oxynitride phosphor.

The powdery α-sialon-based oxynitride phosphor according to claim 7 or 8 , wherein the nitrogen-containing silane compound and / or the amorphous silicon nitride powder has a specific surface area of 80 to 600 m ² / g. Manufacturing method.

The content of metal impurities other than Li, Ca, Mg, Al, Si, Ga, Y, and lanthanide metal contained in the nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder and AlN and / or Al powder is 0.01 mass The method for producing an α-sialon-based oxynitride phosphor in a powder state according to any one of claims 7 to 9 , wherein the carbon content is 0.3% by mass or less. .

The content of metal impurities other than Li, Ca, Mg, Al, Si, Ga, Y and lanthanide metal contained in the nitrogen-containing silane compound and / or amorphous silicon nitride powder and AlN and / or Al powder is 0.001 mass The method for producing a powdered oxynitride phosphor comprising α-sialon as a main component according to claim 10 , wherein the oxynitride phosphor has a carbon content of 0.15% by mass or less.

And firing at from 1,400 to 1800 ° C. in a nitrogen-containing inert gas atmosphere at 1 atm, as a main component α- sialon according to any one of claims 7 to 11, the oxynitride phosphor in powder state Body manufacturing method.

And firing at a temperature range of below 1,600 to 2,000 ° C. atmosphere pressurized nitrogen gas, mainly composed of α- sialon according to any one of claims 7 to 11, oxynitride powder form phosphor Manufacturing method.

14. The method for producing a powdered oxynitride phosphor comprising α-sialon as a main component according to claim 13 , wherein firing is performed in a temperature range of 1600 to 1900 ° C. in a pressurized nitrogen gas atmosphere.