JP4065684B2 - Polymer, chemically amplified resist composition, and pattern forming method - Google Patents

Description

（式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｘ¹、Ｘ²はいずれか一方が（メタ）アクリロイルオキシ基であり、もう一方が水素原子である。Ａ¹、Ａ²はともに水素原子であるか、または、Ａ¹とＡ²とで−Ｏ−、−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−を形成している。）
【００２０】
下記式（４）で示される重合体。
【００２１】
【化４】

（式（４）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ⁵、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基、Ｒ⁶は酸により脱離する基を有する環状炭化水素基である。Ａ¹とＡ²はともに水素原子であるか、または、Ａ¹とＡ²とで−Ｏ−、−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−を形成している。ｎは０〜４の整数である。ｘ⁴、ｙ⁴、ｚ⁴はそれぞれ構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｅ）の比率を示し、ｘ⁴＋ｙ⁴＋ｚ⁴＝１のとき、ｚ ⁴ ＝０．１であり、０＜ｘ ⁴ ≦０．９及び０≦ｙ ⁴ ＜０．９を満たす任意の数である。）
【００２２】
なお、上記式（４）で示される重合体において、構成単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）は全て同じである必要はなく、上記のような一般式で示されるものであれば構成単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）はそれぞれ２種以上が混在するものであってもよい。また、上記式（４）において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得ることを意味する。したがって、上記式（４）で示される重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【００２３】
〔２〕質量平均分子量が１，０００〜１００，０００である前記〔１〕の重合体。
【００２４】
〔３〕前記〔１〕または〔２〕の重合体と、光酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物。
【００２５】
〔４〕前記〔３〕の化学増幅型レジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像を行う工程とを含むパターン形成法。
【００２６】
なお、上記式（４）で示される重合体の構成単位（Ａ）において、主鎖に結合している基（不飽和結合が開鎖した（メタ）アクリロイルオキシ基）は、Ｒ¹またはＲ²が結合している炭素と結合している。
【００２７】
また、ここで「共重合」とは、常用されるように、共重合を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」および「メタクリロイル」を意味する。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の重合体は、上記式（１）で示される単量体を含むモノマー組成物を（共）重合して得られるものであり、上記式（１）で示される単量体の不飽和結合が開鎖（電子の移動）した単量体単位を含むものである。上記式（１）で示される単量体は、１種であっても、２種以上の混合物であってもよい。
【００２９】
上記式（１）で示される単量体は、縮合環または架橋環構造とγ−ブチロラクトン構造とを同一分子内に有する。そのため、本発明の重合体は、遠紫外光に対する優れた透明性とともに、縮合環または架橋環構造に由来する、高いドライエッチング耐性と、露出したγ−ブチロラクトン構造に由来する、優れた有機溶媒に対する溶解性とを有する。本発明の重合体は、特に、遠紫外光エキシマレーザーリソグラフィーや電子線リソグラフィー等に用いるレジスト樹脂として好適である。
【００３０】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００３１】
１．本発明の重合体に用いる単量体
まず、上記式（１）で示される単量体について説明する。
【００３２】
式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基であり、水素原子またはメチル基が好ましい。メチル基およびエチル基の個数は０〜４つのいずれでもよいが、化学増幅型レジスト組成物用樹脂として用いる場合、０〜２つ、特に０〜１つが好ましい。
【００３３】
Ｘ¹、Ｘ²はいずれか一方が(メタ)アクリロイルオキシ基であり、もう一方が水素原子である。上記式（１）で示される単量体では、どちらが(メタ)アクリロイルオキシ基であってもかまわない。
【００３４】
Ａ¹、Ａ²はともに水素原子であるか、または、Ａ¹とＡ²とで−Ｏ−、−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−を形成している。中でも、優れたドライエッチング耐性が得られるので、Ａ¹とＡ²とで−Ｏ−、−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−を形成していることが好ましく、特にＡ¹とＡ²とで−ＣＨ₂−を形成していることが好ましい。
【００３５】
このような上記式（１）で示される単量体として、具体的には、以下のものが例示できる。
【００３６】
７−アクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、および、８−アクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、ならびに、これらの混合物、
【００３７】
７−アクリロイルオキシ−７−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、７−アクリロイルオキシ−８−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、８−アクリロイルオキシ−７−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、および、８−アクリロイルオキシ−８−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、ならびに、これらの混合物、
【００３８】
７−アクリロイルオキシ−６−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、７−アクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、８−アクリロイルオキシ−６−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、および、８−アクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、ならびに、これらの混合物、
【００３９】
７，８−ジメチル−７−アクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、および、７，８−ジメチル−８−アクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、ならびに、これらの混合物、
【００４０】
８−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、および、９−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００４１】
８−アクリロイルオキシ−７−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、８−アクリロイルオキシ−８−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、８−アクリロイルオキシ−９−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、８−アクリロイルオキシ−１−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、９−アクリロイルオキシ−７−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、９−アクリロイルオキシ−８−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、９−アクリロイルオキシ−９−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、および、９−アクリロイルオキシ−１−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００４２】
８−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．２．０^2,6］ウンデカン−３−オン、および、９−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．２．０^2,6］ウンデカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００４３】
８−アクリロイルオキシ−７−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、８−アクリロイルオキシ−８−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、８−アクリロイルオキシ−９−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、８−アクリロイルオキシ−１−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、９−アクリロイルオキシ−７−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、９−アクリロイルオキシ−８−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、９−アクリロイルオキシ−９−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、および、９−アクリロイルオキシ−１−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００４４】
８−アクリロイルオキシ−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、および、９−アクリロイルオキシ−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００４５】
８−アクリロイルオキシ−１−メチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、８−アクリロイルオキシ−７−メチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、９−アクリロイルオキシ−１−メチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、および、９−アクリロイルオキシ−７−メチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００４６】
７−メタクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、および、８−メタクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、ならびに、これらの混合物、
【００４７】
７−メタクリロイルオキシ−７−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、７−メタクリロイルオキシ−８−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、８−メタクリロイルオキシ−７−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、および、８−メタクリロイルオキシ−８−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、ならびに、これらの混合物、
【００４８】
７−メタクリロイルオキシ−６−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、７−メタクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、８−メタクリロイルオキシ−６−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、および、８−メタクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、ならびに、これらの混合物、
【００４９】
７，８−ジメチル−７−メタクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、および、７，８−ジメチル−８−メタクリロイルオキシ−３−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−２−オン、ならびに、これらの混合物、
【００５０】
８−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、および、９−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００５１】
８−メタクリロイルオキシ−７−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、８−メタクリロイルオキシ−８−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、８−メタクリロイルオキシ−９−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、８−メタクリロイルオキシ−１−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、９−メタクリロイルオキシ−７−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、９−メタクリロイルオキシ−８−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、９−メタクリロイルオキシ−９−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、および、９−メタクリロイルオキシ−１−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００５２】
８−メタクリロイルオキシ−７−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、８−メタクリロイルオキシ−８−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、８−メタクリロイルオキシ−９−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、８−メタクリロイルオキシ−１−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、９−メタクリロイルオキシ−７−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、９−メタクリロイルオキシ−８−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、９−メタクリロイルオキシ−９−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、および、９−メタクリロイルオキシ−１−エチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００５３】
８−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．２．０^2,6］ウンデカン−３−オン、および、９−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．２．０^2,6］ウンデカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００５４】
８−メタクリロイルオキシ−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、および、９−メタクリロイルオキシ−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物、
【００５５】
８−メタクリロイルオキシ−１−メチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、８−メタクリロイルオキシ−７−メチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、９−メタクリロイルオキシ−１−メチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、および、９−メタクリロイルオキシ−７−メチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン、ならびに、これらの混合物など。
【００５６】
２．本発明の重合体に用いる単量体の製造方法
このような式（１）で示される単量体は、１，３−ジエンと無水マレイン酸とをディールス・アルダー反応させて得られる付加生成物、例えば、（メチル−）５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等を選択的に還元し、水和して得られたアルコールを（メタ）アクリルエステル化することにより、製造できる。
【００５７】
１，３−ジエンと無水マレイン酸とのディールス・アルダー付加生成物をオレフィンラクトンに還元する方法は特に限定されないが、通常、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム等の金属水素化物や金属水素錯化合物をディールス・アルダー付加生成物１モルに対して０．５〜１．５モル程度用い、−２０〜６０℃で反応を行う。溶媒としては、ジグライム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンを用いることが好ましい。そして、還元反応後、反応液に必要に応じて水を加えた後、塩酸、硫酸または酸性イオン交換樹脂等の酸を加えて中和、好ましくはさらに酸を加えて酸性にし、ラクトン化する。
【００５８】
得られたラクトンの炭素−炭素二重結合を水和する方法は特に限定されず、例えば、(i) 水ホウ素化後、酸化的加水分解する方法、(ii) トリフルオロメタンスルホン酸等の酸触媒の存在下でギ酸等の低級カルボン酸を付加させて得られるエステルを加水分解する方法、(iii) Tetrahedron, 47, 5513(1991)、Liebigs Ann. Chem., 691(1993)のように、ラクトンをアルカリ加水分解後、ヨードラクトン化し、ヨウ素を還元的に除去して再びラクトン化する方法などがある。中でも、(ii) 低級カルボン酸を用いる方法が好ましい。
【００５９】
このようにして得られたアルコールを（メタ）アクリルエステル化して、上記式（１）で示される単量体を得る。（メタ）アクリルエステル化の方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸、または、（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとを反応させてエステル化する方法が挙げられる。
【００６０】
３．本発明の重合体
上記式（１）で示される単量体を含むモノマー組成物を共重合して得られる本発明の重合体は、例えば、レジスト組成物用、特に化学増幅型レジスト組成物用に好適である。以下、本発明の重合体が化学増幅型レジスト組成物用樹脂である場合について説明する。
【００６１】
化学増幅型レジスト組成物用樹脂には、酸によりアルカリ水溶液に可溶となる性質と、ドライエッチング耐性とが要求される。上記式（１）で示される単量体の単独重合体、あるいは、２種以上の上記式（１）で示される単量体の共重合体は、酸によりアルカリ水溶液に可溶となる性質と高いドライエッチング耐性とを有し、さらには優れた有機溶媒に対する溶解性をも有する。また、このような重合体に、酸の作用で脱離しやすい官能基を有する構造や、環状炭化水素基等の高いドライエッチング耐性を有する構造を導入してもよい。
【００６２】
酸の作用で脱離しやすい官能基を有する構造としては、例えば、アセチル基、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基等によりヒドロキシ基やカルボキシ基を保護した構造が挙げられる。
【００６３】
酸の作用で脱離しやすい官能基を有する構造、または、高いドライエッチング耐性を有する構造を導入するためには、上記式（１）で示される単量体と、このような構造を有する単量体とを共重合すればよい。
【００６４】
このような構造を有する単量体としては、例えば、これまで化学増幅型レジスト組成物用樹脂の原料単量体として知られているものが使用可能である。本発明の重合体に用いる原料単量体は、リソグラフィーに使用される光源によって任意に選択される。
【００６５】
例えば、ＫｒＦエキシマレーザーや電子線を光源とする場合は、その高いエッチング耐性を考慮して、上記式（１）で示される単量体とｐ−ヒドロキシスチレンあるいはその誘導体とを共重合した重合体が好適に用いられる。この場合、重合体中の上記式（１）で示される単量体に由来する構成単位の比率は、１％以上であることが好ましく、また、２５％以下であることが好ましい。
【００６６】
ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする場合は、上記式（１）で示される単量体と環状炭化水素基を有する単量体とを共重合した重合体が好適である。環状炭化水素基を有する単量体を共重合することにより、高い光線透過率、高いエッチング耐性が得られる。
【００６７】
中でも、上記式（１）で示される単量体と環状炭化水素基を有する単量体と親水性官能基を有する単量体とを共重合して得られるアクリル系共重合体、上記式（１）で示される単量体と環状炭化水素基を有する単量体と無水マレイン酸とを共重合して得られるアクリル系共重合体、または、上記式（１）で示される単量体と環状炭化水素基を有する単量体とγ−ブチロラクトン構造等のラクトン構造を有する単量体とを共重合して得られるアクリル系共重合体が好適である。環状炭化水素基を有する単量体と親水性官能基を有する単量体とを共重合して得られるアクリル系共重合体、環状炭化水素基を有する単量体と無水マレイン酸とを共重合して得られるアクリル系共重合体、または、環状炭化水素基を有する単量体とラクトン構造を有する単量体とを共重合して得られるアクリル系共重合体は、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用樹脂として好適であることが知られている。このような重合体に上記式（１）で示される単量体単位を導入することにより、ドライエッチング耐性が向上し、ドライエッチング後のレジスト表面荒れの少ない、優れたレジストパターンが得られる。
【００６８】
環状炭化水素基を有する単量体単位は、これを含む重合体に高いドライエッチング耐性を付与するものである。特に、酸により脱離する保護基（環状炭化水素基が直接保護基になっていてもよい。）を含有するものは、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたフォトリソグラフィーにおける高い感度も付与することができる。環状炭化水素基を有する単量体単位は、必要に応じて、１種としても、２種以上としてもよい。
【００６９】
環状炭化水素基を有する単量体単位としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、および、これらの単量体の環状炭化水素基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体が好ましい。
【００７０】
このような単量体単位として、具体的には、１−イソボルニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７１】
親水性官能基を有する単量体単位は、これを含む重合体に基板に対する密着性を付与するものである。特に、酸により脱離する保護基を含有するものは、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたフォトリソグラフィーにおける高い感度も付与することができる。親水性官能基としては、例えば、末端カルボキシ基、末端ヒドロキシ基、アルキル置換エーテル基（好ましくは炭素数４以下のアルキル置換エーテル基）、δ-バレロラクトニル基、γ-ブチロラクトニル基等を挙げることができる。なお、上記の親水性官能基には、通常、疎水性に含まれるものもあるが、本発明において必要な親水性が得られればよいので、上記のものが含まれる。親水性官能基を有する単量体単位は、必要に応じて、１種としても、２種以上としてもよい。
【００７２】
親水性官能基を有する単量体単位としては、（メタ）アクリル酸、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、アルキル置換エーテル基を有する（メタ）アクリレート、δ−バレロラクトニル基を有する（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトニル基を有する（メタ）アクリレート、および、（メタ）アクリル酸を除くこれらの単量体の親水性官能基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体が好ましい。
【００７３】
このような単量体単位として、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、パントラクトン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７４】
無水マレイン酸単量体単位は、これを含む重合体に高いドライエッチング耐性、および、基板に対する密着性を付与するものである。
【００７５】
ラクトン構造を有する単量体単位は、これを含む重合体に高いドライエッチング耐性、および、基板に対する密着性を付与するものである。ラクトン構造を有する単量体単位は、必要に応じて、１種としても、２種以上としてもよい。
【００７６】
ラクトン構造を有する単量体単位としては、４〜８員環のα−メチレンラクトン、および、そのラクトン環炭素上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体が好ましい。
【００７７】
このような単量体単位として、具体的には、２−メチレン−３−プロパノリド、２−メチレン−４−ブタノリド、２−メチレン−４−メチル−４−ブタノリド、２−メチレン−４−エチル−４−ブタノリド、２−メチレン−４，４−ジメチル−４−ブタノリド、２−メチレン−５−ペンタノリド、２−メチレン−６−ヘキサノリド、２−メチレン−７−ヘプタノリド等が挙げられる。
【００７８】
化学増幅型レジスト組成物用樹脂としては、具体的には、下記の式（２）、式（３）または式（４）で示される重合体が好適である。特に、本発明は、式（４）で示される重合体である。
【００７９】
【化９】

（式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁹は水素原子またはメチル基、Ｒ⁶は酸により脱離する基を有する環状炭化水素基、Ｒ⁸は親水性官能基を有する基または水素原子である。Ａ¹とＡ²はともに水素原子であるか、または、Ａ¹とＡ²とで−Ｏ−、−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−を形成している。ｘ²、ｙ²、ｚ²はそれぞれ構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｃ）の比率を示し、ｘ²＋ｙ²＋ｚ²＝１のとき、０＜ｘ²≦１、０≦ｙ²＜１、０≦ｚ²＜１を満たす任意の数である。）
【００８０】
【化１０】

（式（３）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ⁵、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基、Ｒ⁶は酸により脱離する基を有する環状炭化水素基である。Ａ¹とＡ²はともに水素原子であるか、または、Ａ¹とＡ²とで−Ｏ−、−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−を形成している。ｘ³、ｙ³、ｚ³はそれぞれ構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｄ）の比率を示し、ｘ³＋ｙ³＋ｚ³＝１のとき、０＜ｘ³≦１、０≦ｙ³＜１、０≦ｚ³＜１を満たす任意の数である。）
【００８１】
【化７】

（式（４）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ⁵、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基、Ｒ⁶は酸により脱離する基を有する環状炭化水素基である。Ａ¹とＡ²はともに水素原子であるか、または、Ａ¹とＡ²とで−Ｏ−、−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−を形成している。ｎは０〜４の整数である。ｘ⁴、ｙ⁴、ｚ⁴はそれぞれ構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｅ）の比率を示し、ｘ⁴＋ｙ⁴＋ｚ⁴＝１のとき、ｚ ⁴ ＝０．１であり、０≦ｘ ⁴ ＜０．９及び０≦ｙ ⁴ ＜０．９を満たす任意の数である。）
【００８２】
上記式（２）において、構成単位（Ｂ）は環状炭化水素基を有する単量体単位であり、構成単位（Ｃ）は親水性官能基を有する単量体単位である。なお、構成単位（Ｃ）中のＲ⁸が水素原子の場合はカルボキシ基（-ＣＯＯＨ）を有するので親水性を示す。
【００８３】
Ｒ⁶としては、シクロヘキシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンタジエニル基、または、これらの環状炭化水素基上に置換基を有する環状炭化水素基のいずれか一種以上であることが好ましく、特に２−メチルアダマンチル基であることが好ましい。
【００８４】
Ｒ⁸としては、末端ヒドロキシ基を有する基、アルキル置換エーテル基を有する基、δ-バレロラクトニル基、γ-ブチロラクトニル基または水素原子のいずれか一種以上であることが好ましく、特にγ-ブチロラクトニル基であることが好ましい。
【００８５】
ｘ²、ｙ²、ｚ²は構成単位の比率（共重合組成）を示し、ｘ²＋ｙ²＋ｚ²＝１のとき、０＜ｘ²≦１、０≦ｙ²＜１、０≦ｚ²＜１を満たす任意の数であるが、好ましくは０．３≦ｘ²≦０．６、０．３≦ｙ²≦０．６、０≦ｚ²≦０．４である。このような共重合体組成とすることで、十分な有機溶媒に対する溶解性を維持しつつ、ドライエッチング耐性、および、基板に対する密着性をさらに向上させることができる。
【００８６】
なお、前述の通り、構成単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は全て同じである必要はなく、上記のような一般式で示されるものであれば２種以上が混在していてもよい。また、上記式（２）において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得、上記式（２）で示される重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【００８７】
上記式（３）において、構成単位（Ｂ）は環状炭化水素基を有する単量体単位であり、構成単位（Ｄ）は無水マレイン酸単量体単位である。
【００８８】
Ｒ⁶としては、シクロヘキシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンタジエニル基、または、これらの環状炭化水素基上に置換基を有する環状炭化水素基のいずれか一種以上であることが好ましく、特に２−メチルアダマンチル基であることが好ましい。
【００８９】
ｘ³、ｙ³、ｚ³は構成単位の比率（共重合組成）を示し、ｘ³＋ｙ³＋ｚ³＝１のとき、０＜ｘ³≦１、０≦ｙ³＜１、０≦ｚ³＜１を満たす任意の数であるが、好ましくは０．３≦ｘ³≦０．６、０．３≦ｙ³≦０．６、０≦ｚ³≦０．４である。このような共重合体組成とすることで、十分な有機溶媒に対する溶解性を維持しつつ、ドライエッチング耐性、および、基板に対する密着性をさらに向上させることができる。
【００９０】
なお、前述の通り、構成単位（Ａ）、（Ｂ）は全て同じである必要はなく、上記のような一般式で示されるものであれば２種以上が混在していてもよい。また、上記式（３）において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得、上記式（３）で示される重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【００９１】
上記式（４）において、構成単位（Ｂ）は環状炭化水素基を有する単量体単位であり、構成単位（Ｅ）はラクトン構造を有する単量体単位である。
【００９２】
Ｒ⁶としては、シクロヘキシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンタジエニル基、または、これらの環状炭化水素基上に置換基を有する環状炭化水素基のいずれか一種以上であることが好ましく、特に２−メチルアダマンチル基であることが好ましい。
【００９３】
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹としては、水素原子またはメチル基であることが好ましく、特にメチル基であることが好ましい。
【００９４】
ｎは０，１または２が好ましい。
【００９５】
ｘ⁴、ｙ⁴、ｚ⁴は構成単位の比率（共重合組成）を示し、ｘ⁴＋ｙ⁴＋ｚ⁴＝１のとき、ｚ ⁴ ＝０．１で、０＜ｘ ⁴ ≦０．９及び０≦ｙ ⁴ ＜０．９を満たす任意の数であるが、好ましくは０．３≦ｘ⁴≦０．６、０．３≦ｙ⁴≦０．６、ｚ ⁴ ＝０．１である。このような共重合体組成とすることで、十分な有機溶媒に対する溶解性を維持しつつ、ドライエッチング耐性、および、基板に対する密着性をさらに向上させることができる。
【００９６】
なお、前述の通り、構成単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）は全て同じである必要はなく、上記のような一般式で示されるものであれば２種以上が混在していてもよい。また、上記式（４）において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得、上記式（４）で示される重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【００９７】
化学増幅型レジスト組成物用樹脂として用いる場合、上記式（２）、式（３）または式（４）で示される重合体を始めとする本発明の重合体の質量平均分子量は特に限定されないが、１，０００以上であることが好ましく、また、１００，０００以下であることが好ましい。質量平均分子量が大きいほどドライエッチング耐性が向上してレジスト形状がよくなる傾向があり、また、質量平均分子量が小さいほどレジスト溶液に対する溶解性が向上して解像度が向上する傾向がある。
【００９８】
なお、上記式（４）で示される重合体は、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【００９９】
４．本発明の重合体の製造方法
本発明の重合体（化学増幅型レジスト組成物用樹脂）は公知の重合法により製造することができるが、簡便に製造できるという点で、あらかじめ単量体および重合開始剤を有機溶剤に溶解させた単量体溶液を一定温度に保持した有機溶剤中に滴下する、いわゆる滴下重合法により製造することが好ましい。
【０１００】
滴下重合法に用いられる有機溶剤としては特に限定されないが、単量体および得られる共重合体のいずれも溶解できる溶剤が好ましく、例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、乳酸エチル等が挙げられる。なお、有機溶剤の使用量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【０１０１】
滴下重合法に用いられる重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物等が挙げられる。また、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類を連鎖移動剤として用いてもよい。なお、重合開始剤および連鎖移動剤の使用量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【０１０２】
滴下重合法における重合温度は特に限定はされないが、通常、５０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。滴下時間は特に限定されないが、通常、６時間以上であることが好ましい。また、さらに滴下終了後１〜３時間程度その温度を保持し、重合を完結させることが好ましい。
【０１０３】
滴下重合法によって製造された重合体溶液は、必要に応じてテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、ヘプタン、メタノール、水等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させる。その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の重合体を得る。
【０１０４】
重合溶液を多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させる工程は再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物等は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるため、できれば取り除くことが好ましい。この再沈殿工程は、場合により不要となることもある。
【０１０５】
５．本発明の化学増幅型レジスト組成物
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、上記のような本発明の重合体および光酸発生剤を溶剤に溶解したものである。本発明の重合体は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
化学増幅型レジスト組成物（溶剤を除く）中の本発明の重合体の含有量は、合計で、７０質量％以上であることが好ましい。また、化学増幅型レジスト組成物（溶剤を除く）中の本発明の重合体の含有量は、合計で、９９．８質量％以下であることが好ましい。
【０１０７】
本発明の化学増幅型レジスト組成物に用いる光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。光酸発生剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物を用いることが好ましい。
【０１０９】
光酸発生剤として、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【０１１０】
光酸発生剤の使用量は、用いる光酸発生剤の種類等により適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．１質量部以上であり、０．５質量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の使用量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の使用量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２０質量部以下であり、１０質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の使用量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が十分に少なくなる。
【０１１１】
本発明の化学増幅型レジスト組成物に用いる溶剤は目的に応じて任意に選択されるが、溶剤の選択は樹脂の溶解性以外の理由、例えば、塗膜の均一性、外観あるいは安全性等からも制約を受けることがある。
【０１１２】
本発明において通常使用される溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖状ケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
溶剤の使用量は、形成させるレジスト膜の厚みにもよるので一概に言えないが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して１００質量部以上である。また、溶剤の使用量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して１００００質量部以下である。
【０１１４】
さらに、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、クエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【０１１５】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下、商品名でポリフローＮｏ．７５（共栄社油脂化学工業社製）、メガファックスＦ１７３（大日本インキ化学工業社製）、サーフロンＳＣ−１０５（旭硝子社製）、Ｌ−７００１（信越化学社製）等が挙げられる。
【０１１６】
６．本発明のパターン形成方法
次に、本発明のパターン形成方法の一例について説明する。
【０１１７】
最初に、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明の化学増幅型レジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、この化学増幅型レジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を形成する。
【０１１８】
次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射する（露光）。露光に用いる光は、２２０ｎｍ以下の波長の光、特にＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。
【０１１９】
光照射（露光）後、適宜ベーキング処理（ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像）。アルカリ現像液は公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
【０１２０】
通常、レジストパターンが形成された被加工基板は、適宜ベーキング処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストは、通常、剥離剤を用いて除去される。
【０１２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、ここで「部」とは、特に断りがない限り「質量部」を意味する。
【０１２２】
また、製造した共重合体の物性測定は以下の方法で行った。
【０１２３】
＜質量平均分子量＞
ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという。）により、ポリメタクリル酸メチル換算で求めた。溶剤には、クロロホルムあるいはテトラヒドロフランを使用した。
【０１２４】
＜共重合体の平均共重合組成（モル％）＞
¹Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。溶剤には、重クロロホルムあるいは重アセトンを使用した。
【０１２５】
［製造例１］ ８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オンと９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オンの混合物の製造例
白色固体の５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（和光純薬工業社製）８２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６００ｍｌに溶解し、攪拌機、温度計を備えたフラスコに入れ、氷水浴で０〜１０℃に冷却した。温度が４０℃以上にならないよう注意しながら、これに水素化ホウ素ナトリウム２１．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を少しずつ加え、１２時間攪拌した。攪拌終了後、中和熱、発泡に注意しながら、６規定塩酸をｐＨ２になるまで加え、６時間放置した。そして、反応液をトルエンで抽出後、有機層を合わせて水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去したところ、白色固体の４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］−８−デセン−３−オン５７．３ｇ（０．３８ｍｏｌ、収率７６％）を得た。
【０１２６】
次いで、攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたフラスコにギ酸７１．７ｇ（１．５６ｍｏｌ）、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］−８−デセン−３−オン５２．６ｇ（０．３５ｍｏｌ）を入れ、発熱に注意しながらトリフルオロメタンスルホン酸５．３ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を少しずつ加えた。そして、１００℃で６時間反応した後、反応液を酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせて水、飽和重曹水で洗浄した。洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、未精製の８−ホルミル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オンと９−ホルミル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オンの混合物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、透明な液体の８−ホルミル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オンと９−ホルミル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オンの混合物３８．１ｇ（０．１９ｍｏｌ、収率５５％）を得た。
【０１２７】
次いで、攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたフラスコに８−ホルミル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オンと９−ホルミル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オンの混合物３５．３ｇ（０．１８ｍｏｌ）、メタノール１００ｍｌを入れた。これに１０％水酸化カリウム水溶液１００ｇを加え、室温で１２時間攪拌してメタノールを留去した。残さを酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせて水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、未精製の８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オンと９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オンの混合物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、透明な液体の８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オンと９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オンの混合物２６．１ｇ（０．１６ｍｏｌ、収率８６％）を得た。
【０１２８】
次いで、攪拌機、２つの滴下ロート、温度計、コンデンサーを備えたフラスコに、８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オンと９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オンの混合物１６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、乾燥ジクロロメタン８０ｍｌを入れた。滴下ロートの一方にはトリエチルアミン１３．２ｇ（０．１３ｍｏｌ）を、もう一方にはメタクリル酸クロリド１２．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を仕込み、フラスコの内部を窒素置換した。そして、フラスコ内を攪拌しながら、トリエチルアミンとメタクリル酸クロリドを、メタクリル酸クロリドに対してトリエチルアミンが小過剰になるように調整しながら、１時間かけて滴下した。この時、わずかな発熱が観察された。滴下終了後、ジメチルアミノピリジン０．３ｇ（０．００２ｍｏｌ）を加えて２４時間攪拌を続けた。そして、反応液に注意深くメタノール１００ｍｌを加え、水、飽和重曹水で順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して未精製の８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オンと９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オンの混合物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、透明な液体の８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オンと９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オンの混合物（以下、ＯＴＤＭＡという。）１５．０ｇ（０．０６３ｍｏｌ、収率６３％）を得た。
【０１２９】
［製造例２］ ８−アクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オンと９−アクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オンの混合物の製造例
攪拌機、２つの滴下ロート、温度計、ジムロート冷却菅を備えたガラスフラスコに、製造例１の方法と同様にして製造した８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オンと９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オンの混合物８．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、乾燥ジクロロメタン４０ｍｌを入れた。滴下ロートの一方にはトリエチルアミン６．６ｇ（０．０６５ｍｏｌ）を、もう一方にはアクリル酸クロリド５．４ｇ（０．０６ｍｏｌ）を仕込み、フラスコの内部を窒素置換した。そして、フラスコ内を攪拌しながら、トリエチルアミンとアクリル酸クロリドを、アクリル酸クロリドに対してトリエチルアミンが小過剰になるように調整しながら１時間かけて滴下した。この時、わずかな発熱が観察された。滴下終了後、ジメチルアミノピリジン０．１ｇ（０．００１ｍｏｌ）を加えて２４時間攪拌を続けた。そして、反応液に注意深くメタノール３５ｍｌを加え、水、飽和重曹水で順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して、未精製の８−アクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オンと９−アクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オンの混合物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、８−アクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オンと９−アクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オンの混合物（以下、ＯＴＤＡという。）９．３ｇ（０．０４２ｍｏｌ、収率８４％）を得た。
【０１３０】
［参考例１］ 下記の式（５）で示される重合体（上記式（２）における、Ｒ⁵およびＲ⁷がメチル基、Ｒ¹〜Ｒ⁴が水素原子、Ｒ⁶が２−メチル−２−アダマンチル基、Ａ¹，Ａ²＝−ＣＨ₂−、ｘ²＝０．５、ｙ²＝０．５、ｚ²＝０）の製造
【０１３１】
【化１２】

【０１３２】
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で乳酸エチル３０．０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＯＴＤＭＡ１３．３３部、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下、ＭＡｄＭＡという。）１３．２２部、乳酸エチル３０．０部およびアゾビスイソブチロニトリル０．２１部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃で２時間保持した。次いで、得られた反応溶液をメタノール８００部に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約１０時間乾燥した。そして、沈殿をテトラヒドロフラン４５部に溶解させ、メタノール８００部に攪拌しながら滴下し、得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。
【０１３３】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析による質量平均分子量（以下Ｍｗという。）は１３９００、分散度（以下、Ｍｗ／Ｍｎという。）は１．６０で、共重合比は¹Ｈ−ＮＭＲの積分比からＯＴＤＭＡ：ＭＡｄＭＡ＝５０：５０であった（ｘ²＝０．５、ｙ²＝０．５、ｚ²＝０）。
【０１３４】
［参考例２］ 下記の式（６）で示される重合体（上記式（２）における、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｒ⁷が水素原子、Ｒ⁶が２−メチル−２−アダマンチル基、Ａ¹，Ａ²＝−ＣＨ₂−、ｘ²＝０．５、ｙ²＝０．５、ｚ²＝０）の製造
【０１３５】
【化１３】

【０１３６】
参考例１のＯＴＤＭＡ１３．３３部をＯＴＤＡ１２．５４部に、ＭＡｄＭＡ１３．２２部を２−アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下、ＭＡｄＡという。）１２．４３部に変更した以外は参考例１と同様に合成し、共重合体を得た。
【０１３７】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析によるＭｗは１４５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４３で、共重合比は¹Ｈ−ＮＭＲの積分比からＯＴＤＡ：ＭＡｄＡ＝５０：５０であった（ｘ²＝０．５、ｙ²＝０．５、ｚ²＝０）。
【０１３８】
［参考例３］ 下記の式（７）で示される重合体（上記式（２）における、Ｒ⁵およびＲ⁷がメチル基、Ｒ¹〜Ｒ⁴が水素原子、Ｒ⁶が２−エチル−２−アダマンチル基、Ａ¹，Ａ²＝−ＣＨ₂−、ｘ²＝０．５、ｙ²＝０．５、ｚ²＝０）の製造
【０１３９】
【化１４】

【０１４０】
参考例１のＭＡｄＭＡ１３．２２部を２−メタクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（以下、ＥＡｄＭＡという。）１４．０１部に変更した以外は参考例１と同様に合成し、共重合体を得た。
【０１４１】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析によるＭｗは１１３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８で、共重合比は¹Ｈ−ＮＭＲの積分比からＯＴＤＭＡ：ＥＡｄＭＡ＝５０：５０であった（ｘ²＝０．５、ｙ²＝０．５、ｚ²＝０）。
【０１４２】
［参考例４］ 下記の式（８）で示される重合体（上記式（２）における、Ｒ⁵およびＲ⁷がメチル基、Ｒ¹〜Ｒ⁴が水素原子、Ｒ⁶が２−（１−アダマンチル）プロピル基、Ａ¹，Ａ²＝−ＣＨ₂−、ｘ²＝０．５、ｙ²＝０．５、ｚ²＝０）の製造
【０１４３】
【化１５】

【０１４４】
参考例１のＭＡｄＭＡ１３．２２部を１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（以下、ＩＡｄＭＡという。）１４．８３部に変更した以外は参考例１と同様に合成し、共重合体を得た。
【０１４５】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析によるＭｗは１０７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５で、共重合比は¹Ｈ−ＮＭＲの積分比からＯＴＤＭＡ：ＩＡｄＭＡ＝５０：５０であった（ｘ²＝０．５、ｙ²＝０．５、ｚ²＝０）。
【０１４６】
［参考例５］ 下記の式（９）で示される重合体（上記式（２）において、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁹がメチル基、Ｒ¹〜Ｒ⁴が水素原子、Ｒ⁶が２−メチル−２−アダマンチル基、Ｒ⁸が２−ヒドロキシエチル基、Ａ¹，Ａ²＝−ＣＨ₂−、ｘ²＝０．４、ｙ²＝０．５、ｚ²＝０．１）の製造
【０１４７】
【化１６】

【０１４８】
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で乳酸エチル３０．０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＯＴＤＭＡ１０．６７部、ＭＡｄＭＡ１３．２２部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（以下、ＨＥＭＡという。）１．４７部、乳酸エチル３０．０部およびアゾビスイソブチロニトリル０．２１部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃で２時間保持した。次いで、得られた反応溶液をメタノール８００部に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約１０時間乾燥した。そして、沈殿をテトラヒドロフラン４５部に溶解させ、メタノール８００部に攪拌しながら滴下し、得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。
【０１４９】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析によるＭｗは８５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７１で、共重合比は¹Ｈ−ＮＭＲの積分比からＯＴＤＭＡ：ＭＡｄＭＡ：ＨＥＭＡ＝４０：５０：１０であった（ｘ²＝０．４、ｙ²＝０．５、ｚ²＝０．１）。
【０１５０】
［参考例６］ 下記の式（１０）で示される重合体（上記式（２）において、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁹がメチル基、Ｒ¹〜Ｒ⁴が水素原子、Ｒ⁶が２−メチル−２−アダマンチル基、Ｒ⁸が３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基、Ａ¹，Ａ²＝−ＣＨ₂−、ｘ²＝０．４、ｙ²＝０．５、ｚ²＝０．１）の製造
【０１５１】
【化１７】

【０１５２】
参考例５のＨＥＭＡ１．４７部を１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（以下、ＨＡｄＭＡという。）２．６７部に変更した以外は参考例５と同様に合成し、共重合体を得た。
【０１５３】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析によるＭｗは１２４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６１で、共重合比は¹Ｈ−ＮＭＲの積分比からＯＴＤＭＡ：ＭＡｄＭＡ：ＨＡｄＭＡ＝４０：５０：１０であった（ｘ²＝０．４、ｙ²＝０．５、ｚ²＝０．１）。
【０１５４】
［参考例７］ 下記の式（１１）で示される重合体（上記式（２）において、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁹がメチル基、Ｒ¹〜Ｒ⁴が水素原子、Ｒ⁶が２−メチル−２−アダマンチル基、Ｒ⁸が３−（４−ブタノリド）基、Ａ¹，Ａ²＝−ＣＨ₂−、ｘ²＝０．４、ｙ²＝０．５、ｚ²＝０．１）の製造
【０１５５】
【化１８】

【０１５６】
参考例５のＨＥＭＡ１．４７部をβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＨＧＢＭＡという。）１．９２部に変更した以外は参考例５と同様に合成し、共重合体を得た。
【０１５７】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析によるＭｗは９６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６４で、共重合比は¹Ｈ−ＮＭＲの積分比からＯＴＤＭＡ：ＭＡｄＭＡ：ＨＧＢＭＡ＝４０：５０：１０であった（ｘ²＝０．４、ｙ²＝０．５、ｚ²＝０．１）。
【０１５８】
［参考例８］ 下記の式（１２）で示される重合体（上記式（２）において、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁹がメチル基、Ｒ¹〜Ｒ⁴が水素原子、Ｒ⁶が２−メチル−２−アダマンチル基、Ｒ⁸が２−（４−ブタノリド）基、Ａ¹，Ａ²＝−ＣＨ₂−、ｘ²＝０．４、ｙ²＝０．５、ｚ²＝０．１）の製造
【０１５９】
【化１９】

【０１６０】
参考例５のＨＥＭＡ１．４７部をα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＭＡという。）１．９２部に変更した以外は参考例５と同様に合成し、共重合体を得た。
【０１６１】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析によるＭｗは８２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５２で、共重合比は¹Ｈ−ＮＭＲの積分比からＯＴＤＭＡ：ＭＡｄＭＡ：ＧＢＬＭＡ＝４０：５０：１０であった（ｘ²＝０．４、ｙ²＝０．５、ｚ²＝０．１）。
【０１６２】
［参考例９］ 下記の式（１３）で示される重合体（上記式（２）において、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁹がメチル基、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁸が水素原子、Ｒ⁶が２−メチル−２−アダマンチル基、Ａ¹，Ａ²＝−ＣＨ₂−、ｘ²＝０．４、ｙ²＝０．５、ｚ²＝０．１）の製造
【０１６３】
【化２０】

【０１６４】
参考例５のＨＥＭＡ１．４７部をメタクリル酸（以下、ＭＡＡという。）０．９７部に変更した以外は参考例５と同様に合成し、共重合体を得た。
【０１６５】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析によるＭｗは７３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７７で、共重合比は¹Ｈ−ＮＭＲの積分比からＯＴＤＭＡ：ＭＡｄＭＡ：ＭＡＡ＝４０：５０：１０であった（ｘ²＝０．４、ｙ²＝０．５、ｚ²＝０．１）。
【０１６６】
［参考例１０］ 下記の式（１４）で示される重合体（上記式（３）において、Ｒ⁵、Ｒ⁷がメチル基、Ｒ¹〜Ｒ⁴が水素原子、Ｒ⁶が２−メチル−２−アダマンチル基、Ａ¹，Ａ²＝−ＣＨ₂−、ｘ³＝０．４、ｙ³＝０．５、ｚ³＝０．１）の製造
【０１６７】
【化２１】

【０１６８】
参考例５のＨＥＭＡ１．４７部を無水マレイン酸（以下、ＭＡという。）１．１０部に変更した以外は参考例５と同様に合成し、共重合体を得た。
【０１６９】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析によるＭｗは７８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４８で、共重合比は¹Ｈ−ＮＭＲの積分比からＯＴＤＭＡ：ＭＡｄＭＡ：ＭＡ＝４０：５０：１０であった（ｘ³＝０．４、ｙ³＝０．５、ｚ³＝０．１）。
【０１７０】
［実施例１］ 下記の式（１５）で示される重合体（上記式（４）において、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｒ⁷が水素原子、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹がメチル基、Ｒ⁶が２−メチル−２−アダマンチル基、Ａ¹，Ａ²＝−ＣＨ₂−、ｘ⁴＝０．４、ｙ⁴＝０．５、ｚ⁴＝０．１）の製造
【０１７１】
【化２２】

【０１７２】
参考例５のＯＴＤＭＡ１０．６７部をＯＴＤＡ１０．０３部に、ＭＡｄＭＡ１３．２２部をＭＡｄＡ１２．４３部に、ＨＥＭＡ１．４７部を２−メチレン−４，４−ジメチル−４−ブタノリド（以下、ＭＤＭＢＬという。）１．４２部に変更した以外は参考例５と同様に合成し、共重合体を得た。
【０１７３】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析によるＭｗは９２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５７で、共重合比は¹Ｈ−ＮＭＲの積分比からＯＴＤＡ：ＭＡｄＡ：ＭＤＭＢＬ＝４０：５０：１０であった（ｘ⁴＝０．４、ｙ⁴＝０．５、ｚ⁴＝０．１）。
【０１７４】
［実施例２］ 下記の式（１６）で示される重合体（上記式（４）において、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｒ⁷が水素原子、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹がメチル基、Ｒ⁶が２−エチル−２−アダマンチル基、Ａ¹，Ａ²＝−ＣＨ₂−、ｘ⁴＝０．４、ｙ⁴＝０．５、ｚ⁴＝０．１）の製造
【０１７５】
【化２３】

【０１７６】
実施例１のＭＡｄＡ１２．４３部を２−アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（以下、ＥＡｄＡという。）１３．１７部に変更した以外は実施例１と同様に合成し、共重合体を得た。
【０１７７】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析によるＭｗは８８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０で、共重合比は¹Ｈ−ＮＭＲの積分比からＯＴＤＡ：ＥＡｄＡ：ＭＤＭＢＬ＝４０：５０：１０であった（ｘ⁴＝０．４、ｙ⁴＝０．５、ｚ⁴＝０．１）。
【０１７８】
［実施例３］ 下記の式（１７）で示される重合体（上記式（４）において、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｒ⁷が水素原子、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹がメチル基、Ｒ⁶が２−（１−アダマンチル）プロピル基、Ａ¹，Ａ²＝−ＣＨ₂−、ｘ⁴＝０．４、ｙ⁴＝０．５、ｚ⁴＝０．１）の製造
【０１７９】
【化２４】

【０１８０】
実施例１のＭＡｄＡ１２．４３部を１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（以下、ＩＡｄＡという。）１３．９４部に変更した以外は実施例１と同様に合成し、共重合体を得た。
【０１８１】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析によるＭｗは８６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５で、共重合比は¹Ｈ−ＮＭＲの積分比からＯＴＤＡ：ＩＡｄＡ：ＭＤＭＢＬ＝４０：５０：１０であった（ｘ⁴＝０．４、ｙ⁴＝０．５、ｚ⁴＝０．１）。
【０１８２】
［比較例１］ ５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシリック−６−ラクトンと２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタンの共重合体の製造
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でアセトニトリル３０．０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。これとは別に、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシリック−６−ラクトン２６．６４部、ＭＡｄＭＡ２８．０８部、乳酸エチル６０．０部およびアゾビスイソブチロニトリル０．８６部を混合したところ、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシリック−６−ラクトンが溶解しなかった。そこで、乳酸エチル６０．０部をアセトニトリル６０．０部に代えたところ、均一な溶液となった。この均一溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃で２時間保持した。単量体溶液滴下から２時間を経過した時点から、白色の重合物の沈殿が反応溶液中に観察された。得られた反応溶液にテトラヒドロフラン４５部を加えただけでは白色の重合物の沈殿が溶解しなかったため、さらに１８００部加えたところ溶解した。この溶液をメタノール４０００部に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約１０時間乾燥した。乾燥した沈殿をテトラヒドロフラン２０００部に溶解し、メタノール５０００部に攪拌しながら滴下し、得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。
【０１８３】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析によるＭｗは９１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１で、共重合比は¹Ｈ−ＮＭＲの積分比から５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシリック−６−ラクトン：ＭＡｄＭＡ＝５０：５０であった。
【０１８４】
［比較例２］ β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンと２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタンの共重合体の製造
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で１，４−ジオキサン１５．０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。ＨＧＢＭＡ９．６１部、ＭＡｄＭＡ１３．２２部、１，４−ジオキサン３０．０部およびアゾビスイソブチロニトリル０．２１部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃で２時間保持した。次いで、得られた反応溶液をメタノール８００部に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約１０時間乾燥した。そして、沈殿をテトラヒドロフラン４５部に溶解させ、メタノール８００部に攪拌しながら滴下し、得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。
【０１８５】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析によるＭｗは１１０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６８で、共重合比は¹Ｈ−ＮＭＲの積分比からＨＧＢＭＡ：ＭＡｄＭＡ＝５０：５０であった。
【０１８６】
［実施例４］
実施例１〜３、参考例１〜１０および比較例１〜２で得られた各共重合体１００部を乳酸エチル３００部、および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００部に室温でそれぞれ溶解し、２５質量％溶液の作成を試みた。その結果を表１に示す。
【０１８７】
【表１】

表中の記号の意味は、
○：均一な透明の溶液が得られた、
×：沈殿が析出した、
である。
【０１８８】
［実施例５］
実施例１〜３、参考例 1 〜１０および比較例１〜２で得られた各共重合体１００部とトリフェニルスルホニウムトリフレート２部とをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００部に室温でそれぞれ溶解して均一溶液とした後、テフロンフィルターを用いて濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。そして、調製した各組成物溶液を３インチシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．５μｍの薄膜を形成した。次に、ＡｒＦエキシマレーザー露光機（波長：１９３ｎｍ）を使用して露光し、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間ベークを行った。そして、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成した。
【０１８９】
得られたレジストパターンの感度、解像度、ドライエッチング耐性（エッチング速度）および透過率を以下のようにして測定・評価した。その結果を表２に示す。
【０１９０】
＜感度＞
ライン・アンド・スペースパターン（ライン／スペース＝１／１）を１／１の線幅に形成する露光量（ｍＪ／ｃｍ²）を感度として測定した。
【０１９１】
＜解像度＞
上記露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
【０１９２】
＜ドライエッチング耐性＞
シリコンウエハー上に形成したレジスト膜をエッチングし、膜厚の減少から各レジストのエッチング速度（ノボラック樹脂のエッチング速度を１として規格化）を測定した。エッチング条件は、東京エレクトロン社製エッチングマシーンを用い、ガスはＣ₄Ｆ₈／Ａｒ／Ｏ₂混合ガスで、２０００Ｗ，５０ｍＴｏｒｒで５０秒間実施した。
【０１９３】
また、エッチング後のレジスト表面を電子顕微鏡で観察し、レジスト表面に凹凸のないものを「○」、凹凸があり荒れているものを「×」として評価した。
【０１９４】
＜透過率＞
シリコンウエハー上に形成したレジスト膜に、紫外可視分光光度計を用いてＡｒＦエキシマレーザーの波長である１９３ｎｍでの透過率（％／μｍ）を測定した。
【０１９５】
【表２】

【０１９６】
このように本発明の重合体（実施例１〜３）を用いた化学増幅型レジスト組成物は、一般に使用されるレジスト溶剤に対する溶解性に優れ、十分な感度および解像度を備えた上に、優れたドライエッチング耐性および透過率を有していた。それに対して、比較例１の重合体は有機溶剤に対する溶解性に劣っており、この重合体を用いた化学増幅型レジスト組成物は透過率に劣っていた。また、比較例２の重合体を用いた化学増幅型レジスト組成物は感度およびエッチング耐性に劣っていた。
【０１９７】
【発明の効果】
本発明の重合体は、透明性、ドライエッチング耐性、有機溶媒に対する溶解性に優れており、化学増幅型レジスト組成物用樹脂として好適である。
【０１９８】
この重合体を用いた本発明の化学増幅型レジスト組成物は、透明性が高く、エッチング後のレジスト表面に荒れがあまり発生せず、ドライエッチング耐性が良好である。また、この化学増幅型レジスト組成物は、高い感度および解像度を有している。
【０１９９】
この化学増幅型レジスト組成物を用いた本発明のパターン形成方法によれば、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。本発明の重合体を用いた化学増幅型レジスト組成物は、遠紫外光エキシマレーザーリソグラフィーや電子線リソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザーを使用するリソグラフィーに好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer useful for resist applications and the like, in particular, a resist polymer suitable for fine processing using an excimer laser or an electron beam, and a chemically amplified resist composition and pattern formation using the polymer. Regarding the method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of microfabrication in the manufacture of semiconductor devices or liquid crystal devices, rapid miniaturization has progressed against the backdrop of advances in lithography technology in order to realize higher density and higher integration of devices. As a method for miniaturization, generally, the exposure light source is shortened in wavelength. Specifically, it is far from ultraviolet light typified by conventional g-line (wavelength: 438 nm) and i-line (wavelength: 365 nm). The exposure light source is changing to ultraviolet light.
[0003]
At present, a KrF excimer laser (wavelength: 248 nm) lithography technique is introduced into the market, and an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) lithography technique aiming for a shorter wavelength is also being introduced. Furthermore, as next-generation technology, F₂Excimer laser (wavelength: 157 nm) lithography technology has been studied. Also, as a slightly different type of lithography technique, an electron beam lithography technique has been vigorously studied.
[0004]
As a highly sensitive resist for such short-wavelength light sources or electron beams, International Business Machines (IBM) has proposed “Chemically Amplified Resist” and is currently energetically improving and developing this chemically amplified resist. Is underway.
[0005]
By the way, in order to shorten the wavelength of the light source, the resin used for the resist is forced to change its structure. For example, in KrF excimer laser lithography, polyhydroxystyrene having high transparency with respect to light having a wavelength of 248 nm, or a hydroxyl group protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group is used. However, in ArF excimer laser lithography, the resin is not necessarily sufficiently transparent to light having a wavelength of 193 nm, and may not be used.
[0006]
Therefore, an acrylic resin or a cycloolefin resin that is transparent to light having a wavelength of 193 nm has been attracting attention as a resist resin used in ArF excimer laser lithography. Such acrylic resins are disclosed in JP-A-4-39665, JP-A-10-207069, JP-A-9-090636, etc., and cycloolefin resins are disclosed in JP-A-10-153864, It is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-207070. However, even when these resins are used, the performance is still not sufficient, and higher dry etching resistance is required.
[0007]
As a means for achieving both transparency to light having a wavelength of 193 nm and high dry etching resistance, for example, 5- (meth) acryloyloxy-6-hydroxybicyclo [2.2.1] heptane-2-carboxyl-6- A method of copolymerizing lactone or the like as a monomer unit is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-26446.
[0008]
Such a copolymer exhibits excellent performance as a resist resin. However, 5- (meth) acryloyloxy-6-hydroxybicyclo [2.2.1] heptane-2-carboxyl-6-lactone is solid at room temperature and has poor solubility in organic solvents. Therefore, in the re-precipitation process of resist resin synthesized by solution polymerization, it is very difficult to remove unreacted monomers remaining in the polymerization solution, which adversely affects resist performance including transmittance. There is also. Resist resins obtained by copolymerizing 5- (meth) acryloyloxy-6-hydroxybicyclo [2.2.1] heptane-2-carboxyl-6-lactone are also usually soluble in organic solvents. The conditions for obtaining a resist resin through solution polymerization are significantly limited.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a polymer having excellent transparency, high dry etching resistance, and excellent solubility in an organic solvent, a chemically amplified resist composition suitable for deep ultraviolet excimer laser lithography, electron beam lithography, and the like. And it aims at providing the pattern formation method using this chemically amplified resist composition.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the structure of the resin in view of the above problems, the present inventors are suitable for deep ultraviolet excimer laser lithography, electron beam lithography, and the like by using a novel polymer containing a specific monomer unit. The present inventors have found that a chemically amplified resist composition can be obtained, and have reached the present invention.
[0011]
That is, the said subject of this invention can be solved by the following this invention.
[0012]
  [1] A polymer obtained by (co) polymerizing a monomer composition containing a monomer represented by the following formula (1)Because
[0013]
[Chemical Formula 3]

(In formula (1), R¹, R², R^Three, R^FourIs a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and X¹, X²Is either a (meth) acryloyloxy group and the other is a hydrogen atom. A¹, A²Are both hydrogen atoms or A¹And A²And -O-, -CH₂-Or -CH₂CH₂-Forming. )
[0020]
underA polymer represented by the formula (4).
[0021]
[Formula 4]

(In formula (4), R¹, R², R^Three, R^Four, R^Ten, R¹¹Is a hydrogen atom, a methyl or ethyl group, R^Five, R⁷Is a hydrogen atom or a methyl group, R⁶Is a cyclic hydrocarbon group having a group capable of leaving by an acid. A¹And A²Are both hydrogen atoms or A¹And A²And -O-, -CH₂-Or -CH₂CH₂-Is formed. n is an integer of 0-4. x^Four, Y^Four, Z^FourIndicates the ratio of the structural unit (A), the structural unit (B), and the structural unit (E), and x^Four+ Y^Four+ Z^FourWhen = 1z ^Four = 0.1, 0 <x ^Four ≦ 0.9 and 0 ≦ y ^Four Any number satisfying <0.9.)
[0022]
In the polymer represented by the above formula (4), the structural units (A), (B), and (E) need not all be the same, and any structural unit can be used as long as it is represented by the above general formula. Two or more units (A), (B), and (E) may be mixed. Moreover, in the said Formula (4), it means that each structural unit can take arbitrary sequences. Therefore, the polymer represented by the above formula (4) may be a random copolymer or a block copolymer.
[0023]
  [2]The weight average molecular weight is 1,000 to 100,000[1]Polymer.
[0024]
  [3]Said[1] or [2]A chemically amplified resist composition comprising a polymer of the above and a photoacid generator.
[0025]
  [4]Said[3]A pattern forming method including a step of applying the chemically amplified resist composition on a substrate to be processed, a step of exposing with light having a wavelength of 250 nm or less, and a step of developing.
[0026]
  The aboveFormula (4)In the structural unit (A) of the polymer represented by the formula (1), a group bonded to the main chain (a (meth) acryloyloxy group in which the unsaturated bond is opened) is R¹Or R²Is bonded to the bonded carbon.
[0027]
  Also here"Copolymerization"And, as commonly used,CopolymerizationAnd “(meth) acryloyl” means “acryloyl” and “methacryloyl”.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polymer of the present invention is obtained by (co) polymerizing a monomer composition containing the monomer represented by the above formula (1), and is unsaturated of the monomer represented by the above formula (1). The bond contains a monomer unit in which the chain is open (electron transfer). The monomer represented by the above formula (1) may be one type or a mixture of two or more types.
[0029]
The monomer represented by the above formula (1) has a condensed ring or bridged ring structure and a γ-butyrolactone structure in the same molecule. Therefore, the polymer of the present invention has excellent dry etching resistance derived from a condensed ring or crosslinked ring structure and excellent organic solvent derived from an exposed γ-butyrolactone structure, together with excellent transparency to far ultraviolet light. It has solubility. The polymer of the present invention is particularly suitable as a resist resin used for far ultraviolet light excimer laser lithography, electron beam lithography, and the like.
[0030]
The present invention will be described in detail below.
[0031]
1. Monomers used in the polymer of the present invention
First, the monomer represented by the above formula (1) will be described.
[0032]
In formula (1), R¹, R², R^Three, R^FourAre each independently a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group. The number of methyl groups and ethyl groups may be 0 to 4, but when used as a resin for a chemically amplified resist composition, 0 to 2, particularly 0 to 1, are preferred.
[0033]
X¹, X²One of them is a (meth) acryloyloxy group, and the other is a hydrogen atom. In the monomer represented by the above formula (1), either may be a (meth) acryloyloxy group.
[0034]
A¹, A²Are both hydrogen atoms or A¹And A²And -O-, -CH₂-Or -CH₂CH₂-Is formed. Among them, since excellent dry etching resistance is obtained, A¹And A²And -O-, -CH₂-Or -CH₂CH₂-Is preferably formed, particularly A¹And A²And -CH₂-Is preferably formed.
[0035]
Specific examples of the monomer represented by the above formula (1) include the following.
[0036]
7-acryloyloxy-3-oxabicyclo [4.3.0] nonan-2-one and 8-acryloyloxy-3-oxabicyclo [4.3.0] nonan-2-one, and these blend,
[0037]
7-acryloyloxy-7-methyl-3-oxabicyclo [4.3.0] nonan-2-one, 7-acryloyloxy-8-methyl-3-oxabicyclo [4.3.0] nonane-2- ON, 8-acryloyloxy-7-methyl-3-oxabicyclo [4.3.0] nonan-2-one, and 8-acryloyloxy-8-methyl-3-oxabicyclo [4.3.0] Nonan-2-one, and mixtures thereof,
[0038]
7-acryloyloxy-6-methyl-3-oxabicyclo [4.3.0] nonan-2-one, 7-acryloyloxy-9-methyl-3-oxabicyclo [4.3.0] nonane-2- ON, 8-acryloyloxy-6-methyl-3-oxabicyclo [4.3.0] nonan-2-one, and 8-acryloyloxy-9-methyl-3-oxabicyclo [4.3.0] Nonan-2-one, and mixtures thereof,
[0039]
7,8-Dimethyl-7-acryloyloxy-3-oxabicyclo [4.3.0] nonan-2-one and 7,8-dimethyl-8-acryloyloxy-3-oxabicyclo [4.3. 0] nonan-2-one, and mixtures thereof,
[0040]
8-acryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan-3-one and 9-acryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0]^2,6Decan-3-one, and mixtures thereof,
[0041]
  8-acryloyloxy-7-methyl-4-oxatricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan-3-one, 8-acryloyloxy-8-methyl-4-oxatricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decan-3-one, 8-acryloyloxy-9-methyl-4-oxatricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decan-3-one, 8-acryloyloxy-1-methyl-4-oxatricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decan-3-one,9-acryloyloxy-7-methyl-4-oxatricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan-3-one, 9-acryloyloxy-8-methyl-4-oxatricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decan-3-one, 9-acryloyloxy-9-methyl-4-oxatricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decan-3-one,and,9-acryloyloxy-1-methyl-4-oxatricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan-3-one,As well as mixtures of these,
[0042]
8-acryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.2.0^2,6] Undecan-3-one and 9-acryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.2.0]^2,6] Undecan-3-one, and mixtures thereof,
[0043]
  8-acryloyloxy-7-ethyl-4-oxatricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan-3-one, 8-acryloyloxy-8-ethyl-4-oxatricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decan-3-one, 8-acryloyloxy-9-ethyl-4-oxatricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decan-3-one, 8-acryloyloxy-1-ethyl-4-oxatricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decan-3-one,9-acryloyloxy-7-ethyl-4-oxatricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan-3-one, 9-acryloyloxy-8-ethyl-4-oxatricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decan-3-one, 9-acryloyloxy-9-ethyl-4-oxatricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decan-3-one,and,9-acryloyloxy-1-ethyl-4-oxatricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan-3-one,As well as mixtures of these,
[0044]
8-acryloyloxy-4,10-dioxatricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan-3-one and 9-acryloyloxy-4,10-dioxatricyclo [5.2.1.0]^2,6Decan-3-one, and mixtures thereof,
[0045]
8-acryloyloxy-1-methyl-4,10-dioxatricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan-3-one, 8-acryloyloxy-7-methyl-4,10-dioxatricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decan-3-one, 9-acryloyloxy-1-methyl-4,10-dioxatricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decan-3-one and 9-acryloyloxy-7-methyl-4,10-dioxatricyclo [5.2.1.0]^2,6Decan-3-one, and mixtures thereof,
[0046]
7-methacryloyloxy-3-oxabicyclo [4.3.0] nonan-2-one and 8-methacryloyloxy-3-oxabicyclo [4.3.0] nonan-2-one, and these blend,
[0047]
7-methacryloyloxy-7-methyl-3-oxabicyclo [4.3.0] nonan-2-one, 7-methacryloyloxy-8-methyl-3-oxabicyclo [4.3.0] nonane-2-one ON, 8-methacryloyloxy-7-methyl-3-oxabicyclo [4.3.0] nonan-2-one, and 8-methacryloyloxy-8-methyl-3-oxabicyclo [4.3.0] Nonan-2-one, and mixtures thereof,
[0048]
7-methacryloyloxy-6-methyl-3-oxabicyclo [4.3.0] nonan-2-one, 7-methacryloyloxy-9-methyl-3-oxabicyclo [4.3.0] nonane-2-one ON, 8-methacryloyloxy-6-methyl-3-oxabicyclo [4.3.0] nonan-2-one, and 8-methacryloyloxy-9-methyl-3-oxabicyclo [4.3.0] Nonan-2-one, and mixtures thereof,
[0049]
7,8-Dimethyl-7-methacryloyloxy-3-oxabicyclo [4.3.0] nonan-2-one and 7,8-dimethyl-8-methacryloyloxy-3-oxabicyclo [4.3. 0] nonan-2-one, and mixtures thereof,
[0050]
8-Methacryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan-3-one and 9-methacryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0]^2,6Decan-3-one, and mixtures thereof,
[0051]
  8-Methacryloyloxy-7-methyl-4-oxatricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan-3-one, 8-methacryloyloxy-8-methyl-4-oxatricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decan-3-one, 8-methacryloyloxy-9-methyl-4-oxatricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decan-3-one, 8-methacryloyloxy-1-methyl-4-oxatricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decan-3-one,9-methacryloyloxy-7-methyl-4-oxatricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan-3-one, 9-methacryloyloxy-8-methyl-4-oxatricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan-3-one, 9-methacryloyloxy-9-methyl-4-oxatricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan-3-one,and,9-methacryloyloxy-1-methyl-4-oxatricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan-3-one,As well as mixtures of these,
[0052]
  8-Methacryloyloxy-7-ethyl-4-oxatricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan-3-one, 8-methacryloyloxy-8-ethyl-4-oxatricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decan-3-one, 8-methacryloyloxy-9-ethyl-4-oxatricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decan-3-one, 8-methacryloyloxy-1-ethyl-4-oxatricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decan-3-one,9-methacryloyloxy-7-ethyl-4-oxatricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan-3-one, 9-methacryloyloxy-8-ethyl-4-oxatricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan-3-one, 9-methacryloyloxy-9-ethyl-4-oxatricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan-3-one,and,9-methacryloyloxy-1-ethyl-4-oxatricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan-3-one,As well as mixtures of these,
[0053]
8-Methacryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.2.0^2,6] Undecan-3-one and 9-methacryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.2.0]^2,6] Undecan-3-one, and mixtures thereof,
[0054]
8-Methacryloyloxy-4,10-dioxatricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan-3-one and 9-methacryloyloxy-4,10-dioxatricyclo [5.2.1.0]^2,6Decan-3-one, and mixtures thereof,
[0055]
8-Methacryloyloxy-1-methyl-4,10-dioxatricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan-3-one, 8-methacryloyloxy-7-methyl-4,10-dioxatricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decan-3-one, 9-methacryloyloxy-1-methyl-4,10-dioxatricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decan-3-one and 9-methacryloyloxy-7-methyl-4,10-dioxatricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decan-3-one, and mixtures thereof.
[0056]
2. Method for producing monomer used in polymer of the present invention
Such a monomer represented by the formula (1) is an addition product obtained by subjecting 1,3-diene and maleic anhydride to Diels-Alder reaction, for example, (methyl-) 5-norbornene-2, It can be produced by selectively reducing 3-dicarboxylic acid anhydride or the like and hydrating the alcohol obtained by (meth) acrylic esterification.
[0057]
The method for reducing the Diels-Alder addition product of 1,3-diene and maleic anhydride to an olefin lactone is not particularly limited. About 0.5 to 1.5 mol is used per 1 mol of Diels-Alder addition product, and the reaction is carried out at -20 to 60 ° C. As the solvent, diglyme, N, N-dimethylacetamide, or N-methylpyrrolidone is preferably used. Then, after the reduction reaction, water is added to the reaction solution as necessary, and then neutralized by adding an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or an acidic ion exchange resin, preferably further acidified to make it lactonized.
[0058]
The method of hydrating the carbon-carbon double bond of the obtained lactone is not particularly limited. For example, (i) a method of hydrolyzing and then oxidative hydrolysis, (ii) an acid catalyst such as trifluoromethanesulfonic acid (Iii) Tetrahedron, a method of hydrolyzing an ester obtained by adding a lower carboxylic acid such as formic acid in the presence of47, 5513 (1991), Liebigs Ann. Chem., 691 (1993), and the like. Among these, (ii) a method using a lower carboxylic acid is preferable.
[0059]
The alcohol thus obtained is (meth) acrylic esterified to obtain a monomer represented by the above formula (1). Examples of the method for (meth) acrylic esterification include (meth) acrylic acid halide, (meth) acrylic anhydride, (meth) acrylic acid, or (meth) acrylic acid ester and alcohol reacted with each other. The method of making it.
[0060]
3. Polymer of the present invention
  A monomer composition containing the monomer represented by the above formula (1)CopolymerizedThe resulting polymer of the present invention is suitable, for example, for resist compositions, particularly for chemically amplified resist compositions. Hereinafter, the case where the polymer of the present invention is a resin for a chemically amplified resist composition will be described.
[0061]
The chemically amplified resist composition resin is required to have a property of being soluble in an alkaline aqueous solution by an acid and resistance to dry etching. The homopolymer of the monomer represented by the above formula (1) or the copolymer of two or more monomers represented by the above formula (1) has a property of being soluble in an alkaline aqueous solution by an acid. It has high dry etching resistance and also has excellent solubility in organic solvents. Moreover, you may introduce | transduce into such a polymer the structure which has a functional group which is easy to detach | leave by the effect | action of an acid, and the structure which has high dry etching tolerance, such as a cyclic hydrocarbon group.
[0062]
Examples of the structure having a functional group that is easily released by the action of an acid include a structure in which a hydroxy group or a carboxy group is protected by an acetyl group, a t-butyl group, a tetrahydropyranyl group, a methyladamantyl group, an ethyladamantyl group, or the like. It is done.
[0063]
In order to introduce a structure having a functional group that is easily released by the action of an acid or a structure having high dry etching resistance, a monomer represented by the above formula (1) and a monomer having such a structure are used. The body may be copolymerized.
[0064]
As the monomer having such a structure, for example, those known so far as raw material monomers for resins for chemically amplified resist compositions can be used. The raw material monomer used in the polymer of the present invention is arbitrarily selected depending on the light source used for lithography.
[0065]
For example, when a KrF excimer laser or an electron beam is used as a light source, a polymer obtained by copolymerizing the monomer represented by the above formula (1) and p-hydroxystyrene or a derivative thereof in consideration of the high etching resistance. Are preferably used. In this case, the ratio of the structural unit derived from the monomer represented by the formula (1) in the polymer is preferably 1% or more, and preferably 25% or less.
[0066]
When an ArF excimer laser is used as a light source, a polymer obtained by copolymerizing the monomer represented by the above formula (1) and a monomer having a cyclic hydrocarbon group is preferable. By copolymerizing a monomer having a cyclic hydrocarbon group, high light transmittance and high etching resistance can be obtained.
[0067]
Among them, an acrylic copolymer obtained by copolymerizing a monomer represented by the above formula (1), a monomer having a cyclic hydrocarbon group, and a monomer having a hydrophilic functional group, An acrylic copolymer obtained by copolymerizing a monomer represented by 1), a monomer having a cyclic hydrocarbon group, and maleic anhydride, or a monomer represented by the above formula (1) An acrylic copolymer obtained by copolymerizing a monomer having a cyclic hydrocarbon group and a monomer having a lactone structure such as a γ-butyrolactone structure is preferred. Acrylic copolymer obtained by copolymerizing a monomer having a cyclic hydrocarbon group and a monomer having a hydrophilic functional group, a copolymer having a monomer having a cyclic hydrocarbon group and maleic anhydride An acrylic copolymer obtained by copolymerizing a monomer having a cyclic hydrocarbon group and a monomer having a lactone structure is a resin for ArF excimer laser lithography. It is known that it is suitable as. By introducing the monomer unit represented by the above formula (1) into such a polymer, the dry etching resistance is improved, and an excellent resist pattern with little resist surface roughness after dry etching is obtained.
[0068]
The monomer unit having a cyclic hydrocarbon group imparts high dry etching resistance to a polymer containing the same. In particular, those containing a protecting group that is eliminated by an acid (a cyclic hydrocarbon group may be directly a protecting group) should also provide high sensitivity in photolithography using an ArF excimer laser having a wavelength of 193 nm. Can do. The monomer unit having a cyclic hydrocarbon group may be one type or two or more types as necessary.
[0069]
As monomer units having a cyclic hydrocarbon group, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, And the derivative | guide_body which has substituents, such as an alkyl group, a hydroxyl group, and a carboxy group, on the cyclic hydrocarbon group of these monomers is preferable.
[0070]
Specific examples of such a monomer unit include 1-isobornyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-methyladamantane, 2- (meth) acryloyloxy-2-ethyladamantane, (1- (meth) acryloyloxy-1-methylethyl) adamantane, cyclohexyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate and the like. .
[0071]
The monomer unit having a hydrophilic functional group imparts adhesion to a substrate to a polymer containing the monomer unit. In particular, those containing a protecting group that is eliminated by an acid can impart high sensitivity in photolithography using an ArF excimer laser having a wavelength of 193 nm. Examples of the hydrophilic functional group include a terminal carboxy group, a terminal hydroxy group, an alkyl-substituted ether group (preferably an alkyl-substituted ether group having 4 or less carbon atoms), a δ-valerolactonyl group, and a γ-butyrolactonyl group. . In addition, although some of the above-mentioned hydrophilic functional groups are usually included in hydrophobicity, the above-mentioned ones are included as long as the hydrophilicity necessary in the present invention is obtained. The monomer unit having a hydrophilic functional group may be one kind or two or more kinds as necessary.
[0072]
As monomer units having a hydrophilic functional group, (meth) acrylic acid, (meth) acrylate having a terminal hydroxy group, (meth) acrylate having an alkyl-substituted ether group, (meth) acrylate having a δ-valerolactonyl group , (Meth) acrylate having a γ-butyrolactonyl group, and derivatives having a substituent such as an alkyl group, a hydroxy group, and a carboxy group on the hydrophilic functional group of these monomers excluding (meth) acrylic acid are preferable. .
[0073]
Specifically, as such a monomer unit, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid-4- Hydroxybutyl, 1- (meth) acryloyloxy-3-hydroxyadamantane, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, β- (meth) acryloyloxy-β-methyl- δ-valerolactone, β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, β- (meth) acryloyloxy-β-methyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, 2- (1- (Meth) acryloyloxy) ethyl-4-butanolide, pantolactone (meth) acrylate and the like.
[0074]
The maleic anhydride monomer unit imparts high dry etching resistance and adhesion to a substrate to a polymer containing the same.
[0075]
The monomer unit having a lactone structure imparts high dry etching resistance and adhesion to a substrate to a polymer containing the monomer unit. The monomer unit having a lactone structure may be one type or two or more types as necessary.
[0076]
As the monomer unit having a lactone structure, α-methylene lactone having 4 to 8 members and a derivative having a substituent such as an alkyl group, a hydroxy group or a carboxy group on the lactone ring carbon are preferable.
[0077]
Specific examples of such a monomer unit include 2-methylene-3-propanol, 2-methylene-4-butanolide, 2-methylene-4-methyl-4-butanolide, 2-methylene-4-ethyl- Examples include 4-butanolide, 2-methylene-4,4-dimethyl-4-butanolide, 2-methylene-5-pentanolide, 2-methylene-6-hexanolide, and 2-methylene-7-heptanolide.
[0078]
  As the chemically amplified resist composition resin, specifically, a polymer represented by the following formula (2), formula (3), or formula (4) is preferable. In particular,The present invention relates to a polymer represented by the formula (4)It is.
[0079]
[Chemical 9]

(In formula (2), R¹, R², R^Three, R^FourIs a hydrogen atom, a methyl or ethyl group, R^Five, R⁷, R⁹Is a hydrogen atom or a methyl group, R⁶Is a cyclic hydrocarbon group having a group capable of leaving by an acid, R⁸Is a group having a hydrophilic functional group or a hydrogen atom. A¹And A²Are both hydrogen atoms or A¹And A²And -O-, -CH₂-Or -CH₂CH₂-Is formed. x², Y², Z²Represents the ratio of the structural unit (A), the structural unit (B), and the structural unit (C), respectively, and x²+ Y²+ Z²= 1, 0 <x²≦ 1, 0 ≦ y²<1, 0 ≦ z²Any number satisfying <1. )
[0080]
Embedded image

(In formula (3), R¹, R², R^Three, R^FourIs a hydrogen atom, a methyl or ethyl group, R^Five, R⁷Is a hydrogen atom or a methyl group, R⁶Is a cyclic hydrocarbon group having a group capable of leaving by an acid. A¹And A²Are both hydrogen atoms or A¹And A²And -O-, -CH₂-Or -CH₂CH₂-Is formed. x^Three, Y^Three, Z^ThreeRepresents the ratio of the structural unit (A), the structural unit (B), and the structural unit (D), and x^Three+ Y^Three+ Z^Three= 1, 0 <x^Three≦ 1, 0 ≦ y^Three<1, 0 ≦ z^ThreeAny number satisfying <1. )
[0081]
[Chemical 7]

(In formula (4), R¹, R², R^Three, R^Four, R^Ten, R¹¹Is a hydrogen atom, a methyl or ethyl group, R^Five, R⁷Is a hydrogen atom or a methyl group, R⁶Is a cyclic hydrocarbon group having a group capable of leaving by an acid. A¹And A²Are both hydrogen atoms or A¹And A²And -O-, -CH₂-Or -CH₂CH₂-Is formed. n is an integer of 0-4. x^Four, Y^Four, Z^FourIndicates the ratio of the structural unit (A), the structural unit (B), and the structural unit (E), and x^Four+ Y^Four+ Z^FourWhen = 1z ^Four = 0.1, 0 ≦ x ^Four <0.9 and 0 ≦ y ^Four Any number satisfying <0.9.)
[0082]
In the above formula (2), the structural unit (B) is a monomer unit having a cyclic hydrocarbon group, and the structural unit (C) is a monomer unit having a hydrophilic functional group. In addition, R in the structural unit (C)⁸When is a hydrogen atom, it has a carboxy group (—COOH) and thus exhibits hydrophilicity.
[0083]
R⁶As a cyclohexyl group, an isobornyl group, an adamantyl group, a tricyclodecanyl group, a dicyclopentadienyl group, or a cyclic hydrocarbon group having a substituent on these cyclic hydrocarbon groups. In particular, a 2-methyladamantyl group is preferable.
[0084]
R⁸Is preferably a group having a terminal hydroxy group, a group having an alkyl-substituted ether group, a δ-valerolactonyl group, a γ-butyrolactonyl group, or a hydrogen atom, particularly a γ-butyrolactonyl group. preferable.
[0085]
x², Y², Z²Indicates the ratio of the constituent units (copolymerization composition), x²+ Y²+ Z²= 1, 0 <x²≦ 1, 0 ≦ y²<1, 0 ≦ z²Any number satisfying <1, preferably 0.3 ≦ x²≦ 0.6, 0.3 ≦ y²≦ 0.6, 0 ≦ z²≦ 0.4. By setting it as such a copolymer composition, dry etching tolerance and the adhesiveness with respect to a board | substrate can further be improved, maintaining the solubility with respect to sufficient organic solvent.
[0086]
As described above, the structural units (A), (B), and (C) need not all be the same, and two or more types may be mixed as long as they are represented by the above general formula. Good. Moreover, in said Formula (2), each structural unit can take arbitrary sequences, and the polymer shown by the said Formula (2) may be a random copolymer or a block copolymer.
[0087]
In the above formula (3), the structural unit (B) is a monomer unit having a cyclic hydrocarbon group, and the structural unit (D) is a maleic anhydride monomer unit.
[0088]
R⁶As a cyclohexyl group, an isobornyl group, an adamantyl group, a tricyclodecanyl group, a dicyclopentadienyl group, or a cyclic hydrocarbon group having a substituent on these cyclic hydrocarbon groups. In particular, a 2-methyladamantyl group is preferable.
[0089]
x^Three, Y^Three, Z^ThreeIndicates the ratio of the constituent units (copolymerization composition), x^Three+ Y^Three+ Z^Three= 1, 0 <x^Three≦ 1, 0 ≦ y^Three<1, 0 ≦ z^ThreeAny number satisfying <1, preferably 0.3 ≦ x^Three≦ 0.6, 0.3 ≦ y^Three≦ 0.6, 0 ≦ z^Three≦ 0.4. By setting it as such a copolymer composition, dry etching tolerance and the adhesiveness with respect to a board | substrate can further be improved, maintaining the solubility with respect to sufficient organic solvent.
[0090]
As described above, the structural units (A) and (B) need not all be the same, and two or more of them may be mixed as long as they are represented by the above general formula. In the above formula (3), each structural unit can take an arbitrary sequence, and the polymer represented by the above formula (3) may be a random copolymer or a block copolymer.
[0091]
In the above formula (4), the structural unit (B) is a monomer unit having a cyclic hydrocarbon group, and the structural unit (E) is a monomer unit having a lactone structure.
[0092]
R⁶As a cyclohexyl group, an isobornyl group, an adamantyl group, a tricyclodecanyl group, a dicyclopentadienyl group, or a cyclic hydrocarbon group having a substituent on these cyclic hydrocarbon groups. In particular, a 2-methyladamantyl group is preferable.
[0093]
R^Ten, R¹¹Is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a methyl group.
[0094]
n is preferably 0, 1 or 2.
[0095]
  x^Four, Y^Four, Z^FourIndicates the ratio of the constituent units (copolymerization composition), x^Four+ Y^Four+ Z^FourWhen = 1z ^Four = 0.1, 0 <x ^Four ≦ 0.9 and 0 ≦ y ^Four <0.9Any number, but preferably 0.3 ≦ x^Four≦ 0.6, 0.3 ≦ y^Four≦ 0.6,z ^Four = 0.1It is. By setting it as such a copolymer composition, dry etching tolerance and the adhesiveness with respect to a board | substrate can further be improved, maintaining the solubility with respect to sufficient organic solvent.
[0096]
As described above, the structural units (A), (B), and (E) need not all be the same, and two or more types may be mixed as long as they are represented by the above general formula. Good. Moreover, in said Formula (4), each structural unit can take arbitrary sequences, and the polymer shown by the said Formula (4) may be a random copolymer or a block copolymer.
[0097]
When used as a resin for a chemically amplified resist composition, the mass average molecular weight of the polymer of the present invention including the polymer represented by the above formula (2), formula (3) or formula (4) is not particularly limited. , 1,000 or more, and preferably 100,000 or less. As the mass average molecular weight increases, the dry etching resistance tends to improve and the resist shape tends to improve. As the mass average molecular weight decreases, the solubility in the resist solution tends to improve and the resolution tends to improve.
[0098]
  In addition,The polymer represented by the above formula (4) isA random copolymer, an alternating copolymer, or a block copolymer may be used.
[0099]
4). Process for producing the polymer of the present invention
The polymer of the present invention (resin for chemically amplified resist composition) can be produced by a known polymerization method. However, the monomer and the polymerization initiator are dissolved in an organic solvent in advance because they can be produced easily. The monomer solution is preferably produced by a so-called dropping polymerization method in which the monomer solution is dropped into an organic solvent maintained at a constant temperature.
[0100]
Although it does not specifically limit as an organic solvent used for the dropping polymerization method, The solvent which can melt | dissolve both a monomer and the copolymer obtained is preferable, for example, 1, 4- dioxane, isopropyl alcohol, acetone, tetrahydrofuran, ethyl lactate Etc. In addition, the usage-amount of an organic solvent is not specifically limited, What is necessary is just to determine suitably.
[0101]
The polymerization initiator used in the dropping polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include azo compounds such as azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and benzoyl peroxide. An organic peroxide etc. are mentioned. Further, mercaptans such as n-butyl mercaptan and n-octyl mercaptan may be used as the chain transfer agent. In addition, the usage-amount of a polymerization initiator and a chain transfer agent is not specifically limited, What is necessary is just to determine suitably.
[0102]
Although the polymerization temperature in the dropping polymerization method is not particularly limited, it is usually preferably in the range of 50 to 150 ° C. The dropping time is not particularly limited, but it is usually preferably 6 hours or longer. Further, it is preferable to hold the temperature for about 1 to 3 hours after completion of the dropping to complete the polymerization.
[0103]
The polymer solution produced by the dropping polymerization method is diluted to a suitable solution viscosity with a good solvent such as tetrahydrofuran or 1,4-dioxane, if necessary, and then in a large amount of poor solvent such as heptane, methanol or water. The polymer is precipitated by dropping. Thereafter, the precipitate is filtered off and sufficiently dried to obtain the polymer of the present invention.
[0104]
The process of dropping the polymer solution into a large amount of poor solvent to precipitate the polymer is called reprecipitation and is very effective for removing unreacted monomers and polymerization initiator remaining in the polymer solution. is there. If these unreacted substances remain as they are, there is a possibility of adversely affecting the resist performance. Therefore, it is preferable to remove them if possible. This reprecipitation step may be unnecessary in some cases.
[0105]
5. Chemically amplified resist composition of the present invention
The chemically amplified resist composition of the present invention is obtained by dissolving the above-described polymer of the present invention and a photoacid generator in a solvent. The polymer of this invention may use 1 type, or may use 2 or more types together.
[0106]
The total content of the polymer of the present invention in the chemically amplified resist composition (excluding the solvent) is preferably 70% by mass or more. The total content of the polymer of the present invention in the chemically amplified resist composition (excluding the solvent) is preferably 99.8% by mass or less.
[0107]
The photoacid generator used in the chemically amplified resist composition of the present invention can be arbitrarily selected from those that can be used as the acid generator of the chemically amplified resist composition. A photo-acid generator may use 1 type or may use 2 or more types together.
[0108]
Examples of the photoacid generator include onium salt compounds, sulfonimide compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, quinone diazide compounds, diazomethane compounds, and the like. Among them, it is preferable to use an onium salt compound such as a sulfonium salt, an iodonium salt, a phosphonium salt, a diazonium salt, or a pyridinium salt.
[0109]
Specific examples of photoacid generators include triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, (hydroxyphenyl) benzylmethylsulfonium toluenesulfonate, diphenyliodonium triflate, diphenyliodonium pyrenesulfonate. , Diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate and the like.
[0110]
The amount of photoacid generator used is appropriately determined depending on the type of photoacid generator used and the like, but is usually 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resist polymer (the polymer of the present invention). More preferably, it is 0.5 parts by mass or more. By making the usage-amount of a photo-acid generator into this range, the chemical reaction by the catalytic action of the acid generated by exposure can be sufficiently caused. Moreover, the usage-amount of a photo-acid generator is 20 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of resist polymers (polymer of this invention), and it is more preferable that it is 10 mass parts or less. When the amount of the photoacid generator used is within this range, the stability of the resist composition is improved, and the occurrence of uneven coating during application of the composition and scum during development is sufficiently reduced.
[0111]
The solvent used in the chemically amplified resist composition of the present invention is arbitrarily selected according to the purpose. May also be constrained.
[0112]
Examples of the solvent usually used in the present invention include linear ketones such as 2-pentanone and 2-hexanone, cyclic ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether. Propylene glycol monoalkyl acetates such as acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetates, ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, etc. Monoalkyl ethers, diethylene glycol alkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether, esters such as ethyl acetate and ethyl lactate, alcohols such as cyclohexanol and 1-octanol, ethylene carbonate, and γ-butyrolactone. . These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0113]
Although the amount of the solvent used depends on the thickness of the resist film to be formed, it cannot be generally stated, but is usually 100 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resist polymer (the polymer of the present invention). Moreover, the usage-amount of a solvent is 10000 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of resist polymers (polymer of this invention).
[0114]
Furthermore, the chemical amplification resist composition of the present invention may contain various additives such as surfactants, quenchers, sensitizers, antihalation agents, storage stabilizers, and antifoaming agents as necessary. You can also. The blending amount of these additives is not particularly limited and may be determined as appropriate.
[0115]
  As the surfactant, for example, in addition to nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether and polyethylene glycol dilaurate, hereinafter, trade names such as Polyflow No. 75 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), Megafax F173 (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon SC-105 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.),L-7001(Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
[0116]
6). Pattern forming method of the present invention
Next, an example of the pattern forming method of the present invention will be described.
[0117]
First, the chemically amplified resist composition of the present invention is applied to the surface of a substrate to be processed such as a silicon wafer on which a pattern is formed by spin coating or the like. And the to-be-processed board | substrate with which this chemically amplified resist composition was apply | coated is dried by baking process (prebaking) etc., and a resist film is formed on a board | substrate.
[0118]
Next, the resist film thus obtained is irradiated with light having a wavelength of 250 nm or less through a photomask (exposure). The light used for exposure is preferably light having a wavelength of 220 nm or less, particularly ArF excimer laser.
[0119]
After light irradiation (exposure), baking treatment (PEB) is appropriately performed, the substrate is immersed in an alkaline developer, and the exposed portion is dissolved and removed in the developer (development). Any known alkaline developer may be used. Then, after development, the substrate is appropriately rinsed with pure water or the like. In this way, a resist pattern is formed on the substrate to be processed.
[0120]
In general, a substrate to be processed on which a resist pattern is formed is appropriately baked (post-baked) to strengthen the resist and selectively etch portions without the resist. After etching, the resist is usually removed using a release agent.
[0121]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these. In addition, “part” here means “part by mass” unless otherwise specified.
[0122]
The physical properties of the produced copolymer were measured by the following method.
[0123]
<Mass average molecular weight>
It calculated | required in conversion of the polymethyl methacrylate by the gel permeation chromatography (henceforth GPC). As the solvent, chloroform or tetrahydrofuran was used.
[0124]
<Average copolymer composition of copolymer (mol%)>
¹It calculated | required by the measurement of H-NMR. As the solvent, deuterated chloroform or deuterated acetone was used.
[0125]
[Production Example 1] 8-methacryloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0]^2,6Decan-3-one and 9-methacryloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0]^2,6Example of production of a mixture of decan-3-one
82.1 g (0.5 mol) of white solid 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 600 ml of N, N-dimethylacetamide, and equipped with a stirrer and a thermometer. It put into the flask and cooled to 0-10 degreeC with the ice-water bath. While taking care not to raise the temperature to 40 ° C. or higher, 21.0 g (0.5 mol) of sodium borohydride was added little by little, and the mixture was stirred for 12 hours. After the stirring was completed, 6N hydrochloric acid was added until pH 2 while paying attention to heat of neutralization and foaming, and left for 6 hours. The reaction solution was extracted with toluene, and the organic layers were combined, washed with water, dried over sodium sulfate, and the solvent was distilled off. As a result, 4-oxatricyclo [5.2.1.0^2,6] -77.3 g (0.38 mol, yield 76%) of -8-decen-3-one was obtained.
[0126]
Next, 71.7 g (1.56 mol) of formic acid and 4-oxatricyclo [5.2.1.0] were placed in a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser.^2,6] 52.6 g (0.35 mol) of -8-decen-3-one was added, and 5.3 g (0.035 mol) of trifluoromethanesulfonic acid was added little by little while paying attention to heat generation. And after reacting at 100 degreeC for 6 hours, the reaction liquid was extracted with ethyl acetate, the organic layer was match | combined, and it wash | cleaned with water and saturated sodium hydrogen carbonate solution. After washing, drying with sodium sulfate, the solvent was distilled off, and crude 8-formyl-4-oxatricyclo [5.2.1.0^2,6Decan-3-one and 9-formyl-4-oxatricyclo [5.2.1.0]^2,6A mixture of decan-3-one was obtained. This was purified by silica gel column chromatography to obtain a transparent liquid 8-formyl-4-oxatricyclo [5.2.1.0].^2,6Decan-3-one and 9-formyl-4-oxatricyclo [5.2.1.0]^2,6There was obtained 38.1 g (0.19 mol, yield 55%) of a mixture of decan-3-one.
[0127]
Subsequently, 8-formyl-4-oxatricyclo [5.2.1.0] was added to a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser.^2,6Decan-3-one and 9-formyl-4-oxatricyclo [5.2.1.0]^2,6] 35.3 g (0.18 mol) of a mixture of decan-3-one and 100 ml of methanol were added. To this was added 100 g of 10% aqueous potassium hydroxide solution, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours to distill off methanol. The residue was extracted with ethyl acetate, and the organic layers were combined, washed with water, dried over sodium sulfate, the solvent was distilled off, and the crude 8-hydroxy-4-oxatricyclo [5.2.1 .0^2,6Decan-3-one and 9-hydroxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0]^2,6A mixture of decan-3-one was obtained. This was purified by silica gel column chromatography, and transparent liquid 8-hydroxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0] was obtained.^2,6Decan-3-one and 9-hydroxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0]^2,6] 26.1 g (0.16 mol, yield 86%) of a mixture of decan-3-one was obtained.
[0128]
The flask equipped with a stirrer, two dropping funnels, thermometer and condenser was then charged with 8-hydroxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0.^2,6Decan-3-one and 9-hydroxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0]^2,616.8 g (0.10 mol) of a mixture of decan-3-one and 80 ml of dry dichloromethane were added. One side of the dropping funnel was charged with 13.2 g (0.13 mol) of triethylamine and the other side with 12.5 g (0.12 mol) of methacrylic acid chloride, and the inside of the flask was purged with nitrogen. Then, while stirring the flask, triethylamine and methacrylic acid chloride were added dropwise over 1 hour while adjusting the triethylamine to be a small excess with respect to methacrylic acid chloride. At this time, a slight exotherm was observed. After completion of the dropwise addition, 0.3 g (0.002 mol) of dimethylaminopyridine was added and stirring was continued for 24 hours. Then, 100 ml of methanol was carefully added to the reaction solution, washed successively with water and saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off, and unpurified 8-methacryloxy-4-oxatricyclo [5.2. 1.0^2,6Decan-3-one and 9-methacryloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0]^2,6A mixture of decan-3-one was obtained. This was purified by silica gel column chromatography, and transparent liquid 8-methacryloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0] was obtained.^2,6Decan-3-one and 9-methacryloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0]^2,6] 15.0 g (0.063 mol, yield 63%) of a mixture of decan-3-one (hereinafter referred to as OTDMA) was obtained.
[0129]
[Production Example 2] 8-Acryloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0]^2,6Decan-3-one and 9-acryloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0]^2,6Example of production of a mixture of decan-3-one
8-hydroxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0] produced in the same manner as in Production Example 1 in a glass flask equipped with a stirrer, two dropping funnels, a thermometer, and a Dimroth cooling tank.^2,6Decan-3-one and 9-hydroxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0]^2,68.4 g (0.05 mol) of a mixture of decan-3-one and 40 ml of dry dichloromethane were added. One of the dropping funnels was charged with 6.6 g (0.065 mol) of triethylamine, and the other with 5.4 g (0.06 mol) of acrylic acid chloride, and the inside of the flask was purged with nitrogen. Then, while stirring the flask, triethylamine and acrylic acid chloride were added dropwise over 1 hour while adjusting the triethylamine to be a small excess with respect to the acrylic acid chloride. At this time, a slight exotherm was observed. After completion of the dropwise addition, 0.1 g (0.001 mol) of dimethylaminopyridine was added and stirring was continued for 24 hours. Then, 35 ml of methanol was carefully added to the reaction solution, washed successively with water and saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off, and unpurified 8-acryloxy-4-oxatricyclo [5. 2.1.0^2,6Decan-3-one and 9-acryloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0]^2,6A mixture of decan-3-one was obtained. This was purified by silica gel column chromatography, and 8-acryloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0].^2,6Decan-3-one and 9-acryloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0]^2,69.3 g (0.042 mol, 84% yield) of a mixture of decan-3-one (hereinafter referred to as OTDA) was obtained.
[0130]
[Reference example 1] A polymer represented by the following formula (5) (in the above formula (2), R^FiveAnd R⁷Is a methyl group, R¹~ R^FourIs a hydrogen atom, R⁶Is a 2-methyl-2-adamantyl group, A¹, A²= -CH₂-, X²= 0.5, y²= 0.5, z²= 0)
[0131]
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[0132]
In a separable flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, 30.0 parts of ethyl lactate was placed under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring. Monomer solution in which 13.33 parts of OTDMA, 13.22 parts of 2-methacryloyloxy-2-methyladamantane (hereinafter referred to as MAdMA), 30.0 parts of ethyl lactate and 0.21 part of azobisisobutyronitrile are mixed. Was dropped into the flask at a constant rate for 6 hours, and then kept at 80 ° C. for 2 hours. Next, the obtained reaction solution was added dropwise to 800 parts of methanol with stirring to obtain a white precipitate. The precipitate was filtered off and dried at 60 ° C. under reduced pressure for about 10 hours. The precipitate was dissolved in 45 parts of tetrahydrofuran and added dropwise to 800 parts of methanol with stirring. The resulting precipitate was filtered off and dried at 60 ° C. under reduced pressure for about 40 hours.
[0133]
When the physical properties were measured, the mass average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) by GPC analysis was 13900, the dispersity (hereinafter referred to as Mw / Mn) was 1.60, and the copolymerization ratio was¹From the integration ratio of H-NMR, OTDMA: MAdMA = 50: 50 (x²= 0.5, y²= 0.5, z²= 0).
[0134]
[Reference Example 2]  A polymer represented by the following formula (6) (R in the above formula (2)¹~ R^Five, R⁷Is a hydrogen atom, R⁶Is a 2-methyl-2-adamantyl group, A¹, A²= -CH₂-, X²= 0.5, y²= 0.5, z²= 0)
[0135]
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[0136]
  Reference example 1Except that 13.33 parts of OTDMA were changed to 12.54 parts of OTDA and 13.22 parts of MAdMA were changed to 12.43 parts of 2-acryloyloxy-2-methyladamantane (hereinafter referred to as MAdA).Reference example 1And a copolymer was obtained.
[0137]
When each physical property was measured, Mw by GPC analysis was 14500, Mw / Mn was 1.43, and the copolymerization ratio was¹From the integration ratio of H-NMR, OTDA: MAdA = 50: 50 (x²= 0.5, y²= 0.5, z²= 0).
[0138]
[Reference Example 3]  A polymer represented by the following formula (7) (in the above formula (2), R^FiveAnd R⁷Is a methyl group, R¹~ R^FourIs a hydrogen atom, R⁶Is 2-ethyl-2-adamantyl group, A¹, A²= -CH₂-, X²= 0.5, y²= 0.5, z²= 0)
[0139]
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[0140]
  Reference example 1Except that 13.22 parts of MAdMA was changed to 14.01 parts of 2-methacryloyloxy-2-ethyladamantane (hereinafter referred to as EAdMA).Reference example 1And a copolymer was obtained.
[0141]
When each physical property was measured, Mw by GPC analysis was 11300, Mw / Mn was 1.38, and the copolymerization ratio was¹From the integration ratio of H-NMR, OTDMA: EAdMA = 50: 50 (x²= 0.5, y²= 0.5, z²= 0).
[0142]
[Reference example 4] A polymer represented by the following formula (8) (R in the above formula (2)^FiveAnd R⁷Is a methyl group, R¹~ R^FourIs a hydrogen atom, R⁶Is a 2- (1-adamantyl) propyl group, A¹, A²= -CH₂-, X²= 0.5, y²= 0.5, z²= 0)
[0143]
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[0144]
  Reference example 1Except that 13.22 parts of MAdMA was changed to 14.83 parts of 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) adamantane (hereinafter referred to as IAdMA).Reference example 1And a copolymer was obtained.
[0145]
When each physical property was measured, Mw by GPC analysis was 10700, Mw / Mn was 1.45, and the copolymerization ratio was¹From the integral ratio of H-NMR, OTDMA: IAdMA = 50: 50 (x²= 0.5, y²= 0.5, z²= 0).
[0146]
[Reference Example 5]  A polymer represented by the following formula (9) (in the above formula (2), R^Five, R⁷, R⁹Is a methyl group, R¹~ R^FourIs a hydrogen atom, R⁶Is a 2-methyl-2-adamantyl group, R⁸Is a 2-hydroxyethyl group, A¹, A²= -CH₂-, X²= 0.4, y²= 0.5, z²= 0.1)
[0147]
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[0148]
In a separable flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, 30.0 parts of ethyl lactate was placed under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring. A mixture of 10.67 parts of OTDMA, 13.22 parts of MAdMA, 1.47 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as HEMA), 30.0 parts of ethyl lactate and 0.21 part of azobisisobutyronitrile. The monomer solution was dropped into the flask at a constant rate over 6 hours, and then kept at 80 ° C. for 2 hours. Next, the obtained reaction solution was added dropwise to 800 parts of methanol with stirring to obtain a white precipitate. The precipitate was filtered off and dried at 60 ° C. under reduced pressure for about 10 hours. The precipitate was dissolved in 45 parts of tetrahydrofuran and added dropwise to 800 parts of methanol with stirring. The resulting precipitate was filtered off and dried at 60 ° C. under reduced pressure for about 40 hours.
[0149]
When each physical property was measured, Mw by GPC analysis was 8500, Mw / Mn was 1.71, and the copolymerization ratio was¹From the integration ratio of H-NMR, it was OTDMA: MAdMA: HEMA = 40: 50: 10 (x²= 0.4, y²= 0.5, z²= 0.1).
[0150]
[Reference Example 6]  A polymer represented by the following formula (10) (in the above formula (2), R^Five, R⁷, R⁹Is a methyl group, R¹~ R^FourIs a hydrogen atom, R⁶Is a 2-methyl-2-adamantyl group, R⁸Is a 3-hydroxy-1-adamantyl group, A¹, A²= -CH₂-, X²= 0.4, y²= 0.5, z²= 0.1)
[0151]
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[0152]
  Reference Example 5Except that 1.47 parts of HEMA was changed to 2.67 parts of 1-methacryloyloxy-3-hydroxyadamantane (hereinafter referred to as HAdMA).Reference Example 5And a copolymer was obtained.
[0153]
When each physical property was measured, Mw by GPC analysis was 12400, Mw / Mn was 1.61, and the copolymerization ratio was¹From the integral ratio of H-NMR, it was OTDMA: MAdMA: HAdMA = 40: 50: 10 (x²= 0.4, y²= 0.5, z²= 0.1).
[0154]
[Reference Example 7]  A polymer represented by the following formula (11) (in the above formula (2), R^Five, R⁷, R⁹Is a methyl group, R¹~ R^FourIs a hydrogen atom, R⁶Is a 2-methyl-2-adamantyl group, R⁸Is a 3- (4-butanolide) group, A¹, A²= -CH₂-, X²= 0.4, y²= 0.5, z²= 0.1)
[0155]
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[0156]
  Reference Example 5Except that 1.47 parts of HEMA was changed to 1.92 parts of β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone (hereinafter referred to as HGBMA).Reference Example 5And a copolymer was obtained.
[0157]
When each physical property was measured, Mw by GPC analysis was 9600, Mw / Mn was 1.64, and the copolymerization ratio was¹From the integral ratio of H-NMR, it was OTDMA: MAdMA: HGBMA = 40: 50: 10 (x²= 0.4, y²= 0.5, z²= 0.1).
[0158]
[Reference Example 8]  A polymer represented by the following formula (12) (in the above formula (2), R^Five, R⁷, R⁹Is a methyl group, R¹~ R^FourIs a hydrogen atom, R⁶Is a 2-methyl-2-adamantyl group, R⁸Is a 2- (4-butanolide) group, A¹, A²= -CH₂-, X²= 0.4, y²= 0.5, z²= 0.1)
[0159]
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[0160]
  Reference Example 5Except that 1.47 parts of HEMA was changed to 1.92 parts of α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone (hereinafter referred to as GBLMA).Reference Example 5And a copolymer was obtained.
[0161]
When each physical property was measured, Mw by GPC analysis was 8200, Mw / Mn was 1.52, and the copolymerization ratio was¹From the integration ratio of H-NMR, it was OTDMA: MAdMA: GBLMA = 40: 50: 10 (x²= 0.4, y²= 0.5, z²= 0.1).
[0162]
[Reference Example 9]  A polymer represented by the following formula (13) (in the above formula (2), R^Five, R⁷, R⁹Is a methyl group, R¹~ R^Four, R⁸Is a hydrogen atom, R⁶Is a 2-methyl-2-adamantyl group, A¹, A²= -CH₂-, X²= 0.4, y²= 0.5, z²= 0.1)
[0163]
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[0164]
  Reference Example 5Except that 1.47 parts of HEMA was changed to 0.97 parts of methacrylic acid (hereinafter referred to as MAA).Reference Example 5And a copolymer was obtained.
[0165]
When each physical property was measured, Mw by GPC analysis was 7300, Mw / Mn was 1.77, and the copolymerization ratio was¹From the integral ratio of H-NMR, it was OTDMA: MAdMA: MAA = 40: 50: 10 (x²= 0.4, y²= 0.5, z²= 0.1).
[0166]
[Reference Example 10] A polymer represented by the following formula (14) (in the above formula (3), R^Five, R⁷Is a methyl group, R¹~ R^FourIs a hydrogen atom, R⁶Is a 2-methyl-2-adamantyl group, A¹, A²= -CH₂-, X^Three= 0.4, y^Three= 0.5, z^Three= 0.1)
[0167]
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[0168]
  Reference Example 5Except that 1.47 parts of HEMA was changed to 1.10 parts of maleic anhydride (hereinafter referred to as MA).Reference Example 5And a copolymer was obtained.
[0169]
When each physical property was measured, Mw by GPC analysis was 7800, Mw / Mn was 1.48, and the copolymerization ratio was¹From the integration ratio of H-NMR, it was OTDMA: MAdMA: MA = 40: 50: 10 (x^Three= 0.4, y^Three= 0.5, z^Three= 0.1).
[0170]
[Example 1] A polymer represented by the following formula (15) (in the above formula (4), R¹~ R^Five, R⁷Is a hydrogen atom, R^Ten, R¹¹Is a methyl group, R⁶Is a 2-methyl-2-adamantyl group, A¹, A²= -CH₂-, X^Four= 0.4, y^Four= 0.5, z^Four= 0.1)
[0171]
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[0172]
  Reference Example 5OTDMA 10.67 parts, OTDA 10.03 parts, MAdMA 13.22 parts MAdA 12.43 parts, and HEMA 1.47 parts 2-methylene-4,4-dimethyl-4-butanolide (hereinafter referred to as MDMBL). Except for changing to 42 partsReference Example 5And a copolymer was obtained.
[0173]
When each physical property was measured, Mw by GPC analysis was 9200, Mw / Mn was 1.57, and the copolymerization ratio was¹From the integration ratio of H-NMR, it was OTDA: MAdA: MDMBL = 40: 50: 10 (x^Four= 0.4, y^Four= 0.5, z^Four= 0.1).
[0174]
[Example 2] A polymer represented by the following formula (16) (in the above formula (4), R¹~ R^Five, R⁷Is a hydrogen atom, R^Ten, R¹¹Is a methyl group, R⁶Is 2-ethyl-2-adamantyl group, A¹, A²= -CH₂-, X^Four= 0.4, y^Four= 0.5, z^Four= 0.1)
[0175]
Embedded image

[0176]
  Example 1Except that 12.43 parts of MAdA was changed to 13.17 parts of 2-acryloyloxy-2-ethyladamantane (hereinafter referred to as EAdA).Example1 was synthesized to obtain a copolymer.
[0177]
When each physical property was measured, Mw by GPC analysis was 8800, Mw / Mn was 1.40, and the copolymerization ratio was¹From the integration ratio of H-NMR, it was OTDA: EAdA: MDMBL = 40: 50: 10 (x^Four= 0.4, y^Four= 0.5, z^Four= 0.1).
[0178]
[Example 3] A polymer represented by the following formula (17) (in the above formula (4), R¹~ R^Five, R⁷Is a hydrogen atom, R^Ten, R¹¹Is a methyl group, R⁶Is a 2- (1-adamantyl) propyl group, A¹, A²= -CH₂-, X^Four= 0.4, y^Four= 0.5, z^Four= 0.1)
[0179]
Embedded image

[0180]
  Example 1Except that 12.43 parts of MAdA was changed to 13.94 parts of 1- (1-acryloyloxy-1-methylethyl) adamantane (hereinafter referred to as IAdA).Example 1And a copolymer was obtained.
[0181]
When each physical property was measured, Mw by GPC analysis was 8600, Mw / Mn was 1.55, and the copolymerization ratio was¹From the integration ratio of H-NMR, OTDA: IAdA: MDMBL = 40: 50: 10 (x^Four= 0.4, y^Four= 0.5, z^Four= 0.1).
[0182]
[Comparative Example 1] Production of 5-methacryloyloxy-6-hydroxybicyclo [2.2.1] heptane-2-carboxyl-6-lactone and 2-methacryloyloxy-2-methyladamantane copolymer
A separable flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer was charged with 30.0 parts of acetonitrile under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring. Separately, 5-methacryloyloxy-6-hydroxybicyclo [2.2.1] heptane-2-carboxyl-6-lactone 26.64 parts, MAdMA 28.08 parts, ethyl lactate 60.0 parts and azobis When 0.86 parts of isobutyronitrile was mixed, 5-methacryloyloxy-6-hydroxybicyclo [2.2.1] heptane-2-carboxyl-6-lactone did not dissolve. Therefore, when 60.0 parts of ethyl lactate was replaced with 60.0 parts of acetonitrile, a uniform solution was obtained. This homogeneous solution was dropped into the flask at a constant rate for 6 hours, and then kept at 80 ° C. for 2 hours. A white polymer precipitate was observed in the reaction solution after 2 hours had passed since the monomer solution was dropped. The addition of 45 parts of tetrahydrofuran to the resulting reaction solution did not dissolve the precipitate of the white polymer, so it was dissolved when an additional 1800 parts were added. This solution was added dropwise to 4000 parts of methanol with stirring to obtain a white precipitate. The resulting precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 60 ° C. for about 10 hours. The dried precipitate was dissolved in 2000 parts of tetrahydrofuran and added dropwise to 5000 parts of methanol with stirring. The resulting precipitate was filtered off and dried at 60 ° C. under reduced pressure for about 40 hours.
[0183]
When each physical property was measured, Mw by GPC analysis was 9100, Mw / Mn was 1.51, and the copolymerization ratio was¹From the integral ratio of H-NMR, it was 5-methacryloyloxy-6-hydroxybicyclo [2.2.1] heptane-2-carboxyl-6-lactone: MAdMA = 50: 50.
[0184]
[Comparative Example 2] Production of a copolymer of β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone and 2-methacryloyloxy-2-methyladamantane
In a separable flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, 15.0 parts of 1,4-dioxane was placed under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring. A monomer solution prepared by mixing 9.61 parts of HGBMA, 13.22 parts of MAdMA, 30.0 parts of 1,4-dioxane and 0.21 part of azobisisobutyronitrile was dropped into the flask at a constant rate over 6 hours. Then, it was kept at 80 ° C. for 2 hours. Next, the obtained reaction solution was added dropwise to 800 parts of methanol with stirring to obtain a white precipitate. The precipitate was filtered off and dried at 60 ° C. under reduced pressure for about 10 hours. The precipitate was dissolved in 45 parts of tetrahydrofuran and added dropwise to 800 parts of methanol with stirring. The resulting precipitate was filtered off and dried at 60 ° C. under reduced pressure for about 40 hours.
[0185]
When each physical property was measured, Mw by GPC analysis was 11000, Mw / Mn was 1.68, and the copolymerization ratio was¹From the integral ratio of H-NMR, it was HGBMA: MAdMA = 50: 50.
[0186]
[Example 4]
  Examples 1-3, Reference Examples 1-10And 100 parts of each copolymer obtained in Comparative Examples 1 and 2 was dissolved in 300 parts of ethyl lactate and 300 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate at room temperature, respectively, and an attempt was made to prepare a 25% by mass solution. The results are shown in Table 1.
[0187]
[Table 1]

  The meaning of the symbols in the table is
    ○: A uniform transparent solution was obtained,
    X: A precipitate was deposited,
It is.
[0188]
[Example 5]
Examples 1-3, reference examples 1 -10100 parts of each copolymer obtained in Comparative Examples 1 and 2 and 2 parts of triphenylsulfonium triflate were dissolved in 500 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate at room temperature to obtain a uniform solution, and then a Teflon filter was used. And filtered to prepare a resist composition solution. Then, each prepared composition solution was spin-coated on a 3 inch silicon wafer and prebaked at 120 ° C. for 60 seconds using a hot plate to form a thin film having a thickness of 0.5 μm. Next, it exposed using the ArF excimer laser exposure machine (wavelength: 193 nm), and baked at 120 degreeC for 60 second using the hotplate. Then, development was performed at room temperature using a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, washed with pure water, and dried to form a resist pattern.
[0189]
The sensitivity, resolution, dry etching resistance (etching rate) and transmittance of the resist pattern obtained were measured and evaluated as follows. The results are shown in Table 2.
[0190]
<Sensitivity>
Exposure amount (mJ / cm) for forming a line-and-space pattern (line / space = 1/1) with a line width of 1/1²) Was measured as sensitivity.
[0191]
<Resolution>
The minimum dimension (μm) of the resist pattern resolved when exposed with the above exposure amount was defined as the resolution.
[0192]
<Dry etching resistance>
The resist film formed on the silicon wafer was etched, and the etching rate of each resist (normalized with the novolac resin etching rate set to 1) was measured from the decrease in film thickness. Etching conditions were an etching machine manufactured by Tokyo Electron, and the gas was C_FourF₈/ Ar / O₂A mixed gas was used for 50 seconds at 2000 W and 50 mTorr.
[0193]
In addition, the resist surface after etching was observed with an electron microscope, and the resist surface with no unevenness was evaluated as “◯”, and the resist surface with unevenness was evaluated as “x”.
[0194]
<Transmissivity>
The transmittance (% / μm) at 193 nm, which is the wavelength of the ArF excimer laser, was measured on the resist film formed on the silicon wafer using an ultraviolet-visible spectrophotometer.
[0195]
[Table 2]

[0196]
  Thus, the polymer of the present invention (Examples 1-3The chemical amplification type resist composition using (1) had excellent solubility in commonly used resist solvents, had sufficient sensitivity and resolution, and had excellent dry etching resistance and transmittance. In contrast, the polymer of Comparative Example 1 was inferior in solubility in organic solvents, and the chemically amplified resist composition using this polymer was inferior in transmittance. Further, the chemically amplified resist composition using the polymer of Comparative Example 2 was inferior in sensitivity and etching resistance.
[0197]
【The invention's effect】
The polymer of the present invention is excellent in transparency, dry etching resistance, and solubility in organic solvents, and is suitable as a resin for a chemically amplified resist composition.
[0198]
The chemically amplified resist composition of the present invention using this polymer has high transparency, does not generate much roughness on the resist surface after etching, and has good dry etching resistance. Further, this chemically amplified resist composition has high sensitivity and resolution.
[0199]
According to the pattern forming method of the present invention using this chemically amplified resist composition, a highly accurate fine resist pattern can be stably formed. The chemically amplified resist composition using the polymer of the present invention is suitable for deep ultraviolet excimer laser lithography and electron beam lithography, particularly for lithography using ArF excimer laser.

Claims (7)

A polymer obtained by copolymerizing a monomer composition containing a monomer represented by the following formula (1),

(In the formula (1), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and one of X ¹ and X ² is a (meth) acryloyloxy group, one of either the .A ^1, a ² is a hydrogen atom are both hydrogen atom, or, -O between a ¹ and a _² -, - CH ² - or -CH ₂ CH ₂ - are formed. )
A polymer represented by the following formula (4):

(In the formula (4), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ¹⁰ and R ¹¹ are hydrogen atoms, methyl groups or ethyl groups, R ⁵ and R ⁷ are hydrogen atoms or methyl groups, and R ⁶ is an acid. -O in the or .A ¹ and a ² is a cyclic hydrocarbon group having a group capable of leaving are both hydrogen atom, or, the a ¹ and a ² -, - CH ₂ - or -CH ₂ CH ₂ N is an integer of 0 to ^4. x ⁴ , y ⁴ , and z ⁴ represent the ratio of the structural unit (A), the structural unit (B), and the structural unit (E), respectively, x ^{When 4} + y ⁴ + z ⁴ = 1, z ⁴ = 0.1, and any number satisfying 0 <x ⁴ ≦ 0.9 and 0 ≦ y ⁴ <0.9.) R ⁶ in the formula (4) is a cyclohexyl group, isobornyl group, adamantyl group, tricyclodecanyl group, dicyclopentadienyl group, or a cyclic hydrocarbon having a substituent on these cyclic hydrocarbon groups The polymer according to claim 1 , which is at least one of groups. The polymer according to claim 1 or 2 , having a mass average molecular weight of 1,000 to 100,000. A chemically amplified resist composition comprising the polymer according to claim 1 and a photoacid generator. The chemically amplified resist composition according to claim 4 , wherein the content of the photoacid generator is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer. A pattern forming method comprising a step of applying the chemically amplified resist composition according to claim 4 or 5 onto a substrate to be processed, a step of exposing with light having a wavelength of 250 nm or less, and a step of developing. The pattern forming method according to claim 6 , wherein the light having a wavelength of 250 nm or less used for exposure is an ArF excimer laser.