JP4065493B2

JP4065493B2 - Aqueous pigment ink, ink jet recording method using the same, and apparatus using such ink

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Publication number: JP4065493B2
Application number: JP2002061997A
Authority: JP
Inventors: 文高出; 祐子菅; 昭夫柏崎
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2002-03-07
Filing date: 2002-03-07
Publication date: 2008-03-26
Anticipated expiration: 2023-03-26
Also published as: JP2002338864A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗工紙は勿論、一般に、オフイスや家庭で使用されている非塗工紙、いわゆる普通紙に対しても、高速かつ高精細、高画質フルカラー記録が可能な水性顔料インク、インクジェット記録方法記録ユニット、インクカートリッジ及びインクジェット記録装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、記録時の騒音の発生がなく、高集積のヘッドを使用することにより、高解像の記録画像が高速で得られるという利点を有している。このようなインクジェット記録方法では、記録液としてのインクとして各種の水溶性染料を水または、水と有機溶剤との混合液に溶解させたものが使用されている。しかしながら、水溶性染料を用い場合には、これらの水溶性染料は本来耐光性が劣るため、記録画像の耐光性が問題になる場合が多い。
【０００３】
また、インクが水溶性であるために、記録画像の耐水性が問題となる場合が多い。すなわち、記録画像に、雨、汗、あるいは飲食用の水がかかったりした場合、記録画像が滲んだり、消失したりすることがある。
【０００４】
一方、ボールペンなどの染料を用いた文房具においても同様の問題があり、耐光性、耐水性の問題を解決するために種々の文房具用水性顔料インクの提案がなされている。水性顔料インク実用化のため、分散安定性、ペン先でのインクの固化防止、ボールペンのボールの摩耗防止を検討している例として特開昭５８−８０３６８号公報、同６１−２００１８２号公報、同６１−２４７７７４号公報、同６１−２７２２７８号公報、同６２−５６８号公報、同６２−１０１６７１号公報、同１０１６７２号公報、特開平１−２４９８６９号公報、同１−３０１７６０号公報等が挙げられる。最近では、水性顔料インクを用いたボールペンや、マーカーが商品として市場にでるようになってきた。また、水性顔料インクを用いたインクジェット用インクとしては、特開昭５６−１４７８５９号公報、同５６−１４７８６０号公報等に、特定の水溶性溶剤と高分子分散剤を用いた顔料インクが提案されている。また、特開平４−５７８５９号公報、同４−５７８６０号公報等には、顔料と染料を併用したインクの提案がなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の水性顔料インクは、特に、非塗工紙である普通紙（コピー用紙、ボンド紙などの一般にオフィスに普及している紙）に記録を行った場合、紙の種類によっては、印字品位、印字濃度が、著しく劣化するという不都合が生じる。一般に、普通紙は、インクジェット専用紙と異なり、紙の表面状態が一定でないために、インクの吸収性、滲みかた等の違いにより、印字品位が変化する。特に、印字品位を大きく左右する印字濃度を考えた場合、水溶性染料を用いたインクでは、染料が紙の繊維に染着し、紙の表面に残りやすいために、紙の表面状態による印字濃度などへの影響は、比較的少ない。一方、水性顔料インクでは、紙の表面に顔料を残存させることにより、印字濃度を得ているために紙の表面状態が、印字物の印字濃度に与える影響は大きい。即ち、水性顔料インクは分散剤としてアルカリ可溶型樹脂を用いている例が多く、これが紙面上で凝集することによって印字濃度を上昇させていると考えられるが、この場合、紙の種類によっては著しく印字品位、印字濃度が劣化するものがある。この印字濃度、印字品位を上昇させる一つの手段として、ｐＨを酸性側にさせる等の方法があるが、反面、分散状態を不安定にさせてしまい、インクジェット用インクとしての吐出安定性、長期分散安定性、更に微細ノズル先端における長期の放置による固化防止等多数の信頼性にかかわる問題が残り、印字濃度、印字品位との両立は困難な状態にある。また、よりｐＨ安定性の高い樹脂を分散剤として用いた場合、信頼性にかかわる問題や紙種による印字濃度の差というものはかなり改善されるが、印字濃度、印字品位はかなり劣化してしまう。
【０００６】
また、インク中の固形分を上昇させる事により印字品位、印字濃度をアップさせることも考えられるが、上記の信頼性問題が大きく低下してしまう。
【０００７】
さらに、水性顔料インクを用いる場合、定着性も重要な問題となるが、この定着性をアップさせるために速乾性有機溶剤や界面活性剤の併用が考えられる。しかしながら満足できる定着性を得る範囲の添加量では印字濃度、印字品位の低下が著しいことが判っている。
【０００８】
例えばこの印字濃度、印字品位を改善させる手段として、例えば特開昭５６−１４７８６３号公報、同５６−１４７８６８号公報、同５６−１５７４７０号公報、同６０−２２３０７４号公報、同６０−２２３０７５号公報等にアルカリ可溶型樹脂を分散剤として用いたインクの記載がある。しかし、この方法ではインクジェット用として用いるには満足な印字濃度、印字品位は得られない。又、特開昭６１−１６８６７７号公報、同６１−２３５４７８号公報等にはグリコールのモノブチルエーテルをインク中の水溶性溶媒として、筆記具及びインクジェットの耐乾燥性、吐出性向上のため、使用することが報告されている。しかし、水溶性溶剤としてグリコールのモノブチルエーテルを使用するだけでは、満足のいく印字濃度、印字品位は得られない。
【０００９】
更に、筆記具用として例えば特開昭５９−９８１７３号公報、特開昭６２−９１５７４号公報等にシリカ微粒子を混入させる記載があるが、この方法ではインクジェット用として用いるには満足な印字濃度、印字品位は得られない。さらに特開昭６３−１４５３８１号公報、特開昭６３−２１８７７９号公報等には球状樹脂粒子をインク中に含有させることが報告されているが、これらの方法によっても印字濃度、印字品位とインクジェット用としての信頼性の両立が満足なレベルではない。
【００１０】
従って、インクジェット用インクとしての信頼性、特にこの場合、分散安定性、吐出安定性を満足しつつ、印字濃度、印字品位を改善させる手段の確立が望まれている。
【００１１】
そこで本発明の目的は、前述した従来技術の問題点を解消し、各種の普通紙上においても、良好な印字濃度、印字品位を与え、信頼性に優れた水性顔料インク、これを用いたインクジェット記録方法、記録ユニット、インクカートリッジ及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び作用】
上記の目的は、以下の本発明によって達成されることが検討の結果明らかになった。
【００１３】
即ち本発明の第一の実施態様にかかる水性顔料インクは、顔料、分散剤、水溶性有機溶剤及び水を含むインクジェット記録用の水性顔料インクであって、水溶性有機溶剤としてジオールのモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素数が４以上）、トリオールのモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素数が４以上）及びトリオールのジアルキルエーテル（アルキル基の炭素数が４以上）から選択される少なくとも１種を含み、且つ分散剤が親水部と疎水部とを有し、該親水部が、下記式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）から選択される少なくとも１種の長鎖ノニオン基含有モノマーを３〜２５モル％及び、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸を５〜６０モル％用いて重合したポリマーから構成されていることを特徴とするインクジェット記録用の水性顔料インク：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｈ（Ｉ）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−ｐｈｅｎｙｌ−（ＣＨ_２）_ｑＨ（ＩＩＩ）
（但し、ＲはＨもしくはＣＨ_３であり、ｍは２〜２４、ｐは１〜１２、ｑは０〜１６の数を表わす）。
【００１４】
また本発明の第２の実施態様にかかるインクジェット記録用の水性顔料インクは、顔料、分散剤、水溶性有機溶剤及び水を含むインクジェット記録用の水性顔料インクであって、水溶性有機溶剤としてジオールのモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素数が４以上）、トリオールのモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素数が４以上）及びトリオールのジアルキルエーテル（アルキル基の炭素数が４以上）から選択される少なくとも１種を含み、且つ分散剤が親水部と疎水部とを有し、該親水部が、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選択される少なくとも１種の長鎖ノニオン基含有モノマーを３〜２５モル％及び、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸を５〜６０モル％用いて重合したポリマーから構成され、且つ該疎水部が、スチレン、αメチルスチレン及びビニルトルエンから選ばれる少なくとも１つのモノマーから構成されていることを特徴とするインクジェット記録用の水性顔料インク：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｈ（Ｉ）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２）_ｌＨ（ＩＩ）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−ｐｈｅｎｙｌ−（ＣＨ_２）_ｑＨ（ＩＩＩ）
（但し、ＲはＨもしくはＣＨ_３であり、ｍ，ｎは２〜２４、ｌ，ｐは１〜１２、ｑは０〜１６の数を表わす（但し、ｌが１〜４であることを除く））。
【００１６】
更に又本発明にかかるインクジェット記録方法の一実施態様は、記録信号に応じて記録ヘッドのオリフィスからインクを吐出させて被記録材に付着せしめる工程を有するインクジェット記録方法において、前記インクが、上記何れかの態様にかかる水性顔料インクであることを特徴とする。
【００１７】
更に又本発明にかかる記録ユニットの一実施態様は、インクを収容しているインク収容部と該インクを吐出させる為のヘッド部とを具備し、前記インクが、上記何れかの態様にかかる水性顔料インクであることを特徴とする。
【００１８】
次に本発明にかかるインクカートリッジは、インクを収容しているインク収容部を具備してなるインクカートリッジにおいて、前記インクが上記何れかの態様にかかる水性顔料インクであることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明にかかるインクジェット記録装置の一実施態様は、インクを収容しているインク収容部と該インクを吐出させる為のヘッド部とを有する記録ユニットを具備し、前記インクが、上記何れかの態様に係る水性顔料インクであることを特徴とする。
【００２０】
本発明にかかるインクジェット記録装置の他の実施態様は、インクを収容しているインク収容部を有するインクカートリッジ、該インクを吐出する記録ヘッド及び該インクカートリッジに収容されているインクを該インクカートリッジから記録ヘッドに供給する為のインク供給部を具備し、前記インクが、上記何れかの態様にかかる水性顔料インクであることを特徴とする。
【００２１】
本発明者らは顔料を使用した水性顔料インクを用いて普通紙上にインクジェット記録を行った場合、紙の種類によって、印字品位、印字濃度が、著しく劣化する原因を鋭意検討した結果、紙の表面状態が印字品位、とりわけ印字濃度に与える影響が大きいことを見いだし、本発明に至った。つまり、水性顔料インクは、吐出したインクが紙の表面に到達した直後にインクが凝集し、紙の表面に留まることによって印字濃度が得られ、紙の表面状態が、インクの安定性を壊すものであれば、良好な印字濃度が得られ、逆に、インクの凝集より、浸透が先に起これば、望ましい印字濃度は得られないということである。一方、普通紙は、大きく酸性紙と中性紙に分類されるが、その表面状態は、紙の用途により、いろいろな処理が施されており、全ての紙において、表面で瞬時に凝集が開始するようなインクを設計することは、困難である。また、前述したように、インクの分散状態を不安定にして、印字濃度を得るというインク設計は、インクジェット用インクに要求される吐出安定性、長期の貯蔵安定性、さらに、微細なノズル先端における長期の放置による固化防止とは、相反するものである。
【００２２】
本発明にかかる第１の態様では、この分散剤に着目し、そのモノマー組成について検討を行った結果、親水部を有するモノマーとして上記のモノマーを含有するポリマーを分散剤として用いることにより、インクジェット用インクに要求される吐出安定性、長期の貯蔵安定性、さらに、微細なノズル先端における長期の放置による固化防止と印字濃度、印字品位の両立が可能となる事が明らかになった。
【００２３】
即ち、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸部分の効果による従来の凝集効果による印字濃度、印字品位の向上に加えて、長鎖ノニオン基含有モノマー部分の効果、即ち水溶性の向上、ｐＨ安定性の向上により、インクジェット用インクに要求される吐出安定性、長期の貯蔵安定性、さらに、微細なノズル先端における長期の放置による固化防止に大きな効果を持つことが明らかになった。また、長鎖ノニオン基含有モノマーの分散剤中への導入は、印字濃度、印字品位の向上にも大きな効果を持つことが明らかになった。
【００２４】
上記分散剤を限定し、さらにインク中の水溶性溶剤として、少なくともジオールのモノアルキルエーテル及び／又はトリオールのモノアルキルエーテル及び／又はトリオールのジアルキルエーテル（アルキル基の炭素数４以上）を含有させることが印字品位、印字濃度を満足させるために有効であることを発見した。
【００２５】
以下、本発明にかかる第１の態様について詳細に述べる。
【００２６】
本発明にかかる第１の態様で使用される分散剤としての水溶性樹脂は、上記の一般構造を有する３種の中から選ばれた少なくとも１種の長鎖ノニオン基含有モノマーを３−２５モル％含むが、この様なモノマーの具体例として、
（１）ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｈ（ｍ＝２〜２４）ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｈ：ブレンマーＰＥ−９０（ｍ＝１．９，ＮｉｐｐｏｎＯｉｌ＆ＦａｔｓＣｏ．）
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｈ：ブレンマーＰＥ−２００（ｍ＝４．４，ＮｉｐｐｏｎＯｉｌ＆ＦａｔｓＣｏ．）
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｈ：ブレンマーＰＥ−３５０（ｍ＝７．７，ＮｉｐｐｏｎＯｉｌ＆ＦａｔｓＣｏ．）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｈ：ｍ＝２４試作品
（２）ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎ−（ＣＨ_２）_ｌＨ（ｎ＝２〜２４，ｌ＝１〜１２）
メトキシトリエチレングリコールアクリレート（Ｒ＝Ｈ，ｎ＝３，ｌ＝１，ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）
メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート（Ｒ＝Ｈ，ｎ＝約１０，ｌ＝１，ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）
メトキシジエチレングリコールメタアクリレート（Ｒ＝ＣＨ_３，ｎ＝２，ｌ＝１，ＮＫエステルＭ−２０Ｇ）
メトキシテトラエチレングリコールメタアクリレート（Ｒ＝ＣＨ_３，ｎ＝４，ｌ＝１，ＮＫエステルＭ−４０Ｇ）
メトキシポリエチレングリコール＃４００メタアクリレート（Ｒ＝ＣＨ_３，ｎ＝約１０，ｌ＝１，ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）
メトキシポリエチレングリコール＃１０００メタアクリレート（Ｒ＝ＣＨ₃ ，ｎ＝約２４，ｌ＝１，ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）
ブトキシジエチレングリコールアクリレート（Ｒ＝Ｈ，ｎ＝２，ｌ＝４，ＮＫエステルＡＢ−２０Ｇ）、以上は新中村化学工業の製品
（３）ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｐ−ｐｈｅｎｙｌ−（ＣＨ_２）ｑＨＰ＝１〜１２，ｑ＝０〜１６
フェノキシジエチレングリコールアクリレート（Ｒ＝Ｈ，ｐ＝２，ｑ＝０，ＮＫエステルＡＭＰ−２０Ｇ）
フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（Ｒ＝Ｈ，ｐ＝約５，ｑ＝０，ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ）
ノニルフェノキシエチルアクリレート（Ｒ＝Ｈ，ｐ＝１，ｑ＝８，ＮＫエステルＮＰＡ−１０Ｇ）、以上は新中村化学工業の製品
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀−ｐｈｅｎｙｌ−（ＣＨ₂）₁₆−Ｈ：試作品の様なモノマーを挙げることが出来る。
【００２７】
さらに、親水性モノマーとしてα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を５−６０モル％含有させることが必須である。このようなモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クマール酸等をあげることができる。さらにこれらの誘導体でもよい。
【００２８】
上記第一の態様に用いる分散剤の共重合時に用いられる疎水性モノマーとしては、スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル類である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブメチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、３−ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−エトキシブチルアクリレート、３−エトキシブチルアクリレート、３−エトキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート等が挙げられる。
【００２９】
これらのモノマーを用いた本発明で使用する分散剤の重合は、通常のラジカル共重合により簡便に行うことが出来る。
【００３０】
これらの重合体の重量平均分子量は５００から３００００の範囲が好ましい。さらに、好ましくは１０００から１５０００の範囲である。
【００３１】
さらに、これらの重合体の含有量はインク全量に対して０．１から５重量％の範囲である事が好ましい。
【００３２】
次に本発明の参考例にかかる第２の態様について説明する。
【００３３】
本発明の参考例にかかる第２の態様で使用される白色無機微粒子として、二酸化チタン微粒子或はアルミナ微粒子が好ましいが、その種類は特に限られるものではなく、インクジェット用インクとして用いられる色材としての顔料と同時に安定に分散するものであればよい。また、粒子形についても特に限定されるものではないが、球状のものが好ましく用いられる。また、これらを親水化、疎水化等表面処理したものでもよい。これらの中では特に表面を親水化した二酸化チタン粒子が特に好ましい。この製品としては出光興産（株）チタニアシリーズ、また、他の二酸化チタン微粒子域はアルミナ微粒子としては、日本アエロジル（株）チタニウムジオキサイドＰ２５、アルミニウムオキサイドＣ等を挙げることが出来る。
【００３４】
このインクに含まれる白色無機微粒子の１次粒径はその時に用いられる色材としての顔料の１次粒径に対して１／１０〜５／１の範囲内にあることが好ましい。この範囲をはずれると、本発明の効果、とりわけ印字品位、印字濃度の点で満足のいく結果は得られにくい。この場合、インクジェット用インクに用いられる顔料の粒径を考慮すると、白色無機微粒子の１次粒径は５〜２００ｎｍ程度となるが、本発明の目的を十分に満足させるには５〜１００ｎｍ程度がより良好である。また、白色無機微粒子の重量含有率については、その時に用いられる色材としての顔料の重量含有率に対して１／２０〜１／１が望ましく、１／２０以下の重量含有率では特に印字品位、印字濃度の点で、また、１／１以上の重量含有率では特に保存安定性、吐出安定性等の信頼性の点で良好な結果が得られにくい。さらに、本発明の目的を十分に満足させるには１／１０〜１／２の範囲がより望ましい。
【００３５】
本発明の参考例にかかる第２の態様で使用する色材としての顔料、及び白色無機微粒子の分散剤としては、水溶性樹脂ならどんなものでも使用可能だが、重量平均分子量は５００から３００００の範囲が好ましい。さらに、好ましくは１０００から１５０００の範囲である。具体的には、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体等から選ばれた少なくとも選ばれる２つ以上の単量体からなるブロック共重合体、あるいは、ランダム共重合体、また、これらの塩等が挙げられる。これらの樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶なアルカリ可溶型樹脂であり、インクジェット用インクに用いるものとして、分散液の低粘度化が可能で、分散も容易であるという利点が有るために特に好ましく用いられる。さらに、親水性単量体からなるホモポリマー、また、それらの塩でも良い。また、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の水溶性樹脂、ロジン、セラック等の天然樹脂も使用することが可能である。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類等各種界面活性剤を用いてもよい。前記水溶性樹脂、界面活性剤はインク全量に対して０．１から５重量％の範囲で含有される事が好ましい。以上のごとき、顔料、白色無機微粒子及び水溶性樹脂は水溶性媒体中に分散または溶解される。
【００３６】
次に本発明にかかる第３の態様について説明する。
【００３７】
本発明にかかる第３の態様で使用されるロジン変性マレイン酸については、その種類は特に限られるものではないが、マルキードＮＯ．３１、マルキードＮＯ．３２（以上荒川化学製）ハイパラックＣ、ハイパラックＰＲ（以上日本シェラック製）ハリマック１４５Ｐ、ハリマックＲ−１２０ＡＨ（以上ハリマ化成製）等が挙げられる。尚、その他上記第３の態様で併用できる分散剤は、水溶性樹脂ならどんなものでも使用可能だが、重量平均分子量は５００から３００００の範囲が好ましい。さらに、好ましくは、１０００から１５０００の範囲である。具体的には、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体等から選ばれた少なくとも選ばれる２つ以上の単量体からなるブロック共重合体、あるいは、ランダム共重合体、また、これらの塩等が挙げられる。これらの樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶なアルカリ可溶型樹脂であり、インクジェット用インクに用いるものとして、分散液の低粘度化が可能で、分散も容易であるという利点が有るため特に好ましく用いられる。さらに、親水性単量体からなるホモポリマー、また、それらの塩でも良い。また、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の水溶性樹脂、セラック等の天然樹脂も使用することが可能である。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類等各種界面活性剤を用いてもよい。前記水溶性樹脂、界面活性剤は記録液全量に対して０．１から５重量％の範囲で含有される事が好ましい。
【００３８】
次に、第１の態様から第３の態様に共通に用いられる水溶性溶剤として、ジオールのモノアルキルエーテル及び／又はトリオールのモノアルキルエーテル及び／又はトリオールのジアルキルエーテル（アルキル基の炭素数は４以上）が挙げられ、その中でもジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンのモノペンチルエーテル、１，２，６−ヘキサントリオールのジヘキシルエーテル１，２，４−ブタントリオールペトリオール等が好ましい。尚、前記ジオールのモノアルキルエーテル及び／又はトリオールのモノアルキルエーテル及び／又はトリオールのジアルキルエーテル（アルキル基の炭素数は４以上）の量はインク全量に対して０．０１から５重量％の範囲で含有されることが好ましく、それ以下だと、印字濃度、印字品位向上に効果がなく、それ以上だと、インクの定着性が早くなり、印字品位が悪化する。
【００３９】
また、その他、併用しうる任意の溶剤成分として、水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコールｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１−４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２−６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でもジエチレングルコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル（アルキル基の炭素数３以下）が好ましい。
【００４０】
さらに、吐出の安定性を得るためにはエタノール、あるいは、イソプロピルアルコール、または多価アルコールの低級アルキルエーテル類を添加することが効果的である。これはこれら溶剤を添加することによって記録液の薄膜抵抗体上での発泡をより安定に行うことができるからと考えられる。
【００４１】
本発明にかかるインク中の上記水溶性有機溶剤の含有量は、多価アルコールのアルキルエーテル（アルキル基の炭素数は４以上）も含めて、インク全重量の３−５０重量％の範囲であり、好ましくは３−４０重量％の範囲である。
【００４２】
本発明にかかるインクにおいて好適な水性媒体は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒であり、水としては種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。使用する水は記録液全重量の１０−９０重量％、好ましくは３０−８０重量％の範囲である。
【００４３】
本発明にかかるインクで使用する色材としての顔料の量は１−２０重量％、好ましくは２−１２重量％の範囲で用いる事が好ましい。本発明で使用する顔料は上記性能を満足するものならばどのようなものでも使用可能だが、黒インクに使用されるカーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒子径が１５から４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が、５０から３００平方ｍ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が、４０から１５０ｍ１／１００ｇ、揮発分が０．５から１０％、ｐＨ値が、２から９を有し、例えば、ＮＯ．２３００，ＮＯ．９００，ＭＣＦ８８，ＮＯ．３３，ＮＯ．４０，ＮＯ．５２，ＭＡ７，ＭＡ８，ＮＯ．２２００Ｂ（以上三菱化成製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビア製），ＲＥＧＡＬ４００Ｒ，ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ，ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ，ＭＯＧＵＬＬ（キャボット製）、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１，ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１８，ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１７０，ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１５０，Ｐｒｉｎｔｅｘ３５，ＰｒｉｎｔｅｘＵ（デグッサ）等の市販品を使用することが出来る。また、本発明のために新たに試作されたものでもよい。イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ３，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１６，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ８３、マゼンタインクとして使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ７，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４８（Ｃａ），Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５７（Ｃａ），Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１１２，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２、シアンインクとして使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ２，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ３，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１６，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ２２，Ｃ．Ｉ．ＶａｔＢｌｕｅ４，Ｃ．Ｉ．ＶａｔＢｌｕｅ６等が挙げられるが、本発明のために新たに製造されたものでも使用可能である。
【００４４】
さらに、本発明にかかるインクは、好ましくはインク全体が中性またはアルカリ性に調整されていることが、前記水溶性樹脂の溶解性を向上させ、一層の長期保存性に優れたインクとすることができるので望ましい。但し、この場合、インクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食の原因となる場合があるので好ましくは７−１０のｐＨ範囲とされるのが望ましい。
【００４５】
また、ｐＨ調整剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸物等の無機アルカリ剤、有機酸や、鉱酸が挙げられる。
【００４６】
以上のごとき、顔料、及び水溶性樹脂は水溶性媒体中に分散または溶解される。
【００４７】
又、本発明にかかるインクは、上記の成分のほかに必要に応じて所望の物性値を持つ記録液とするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤等を添加することができ、さらに、市販の水溶性染料などを添加することもできる。
【００４８】
例えば界面活性剤としては前述したようなものでインクに対して保存安定性等の悪影響を及ぼさないものであれば限られるものではなく、例えば、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコール、アセチレングリコール等の非イオン性界面活性剤があり、これらの１種または、２種以上を適宜選択して使用できる。その使用量は分散剤により異なるがインク全量に対して０．０１から５重量％が望ましい。この際、記録液の表面張力は３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上になるように活性剤の添加する量を決定する事が好ましい。なぜなら、記録液の表面張力がこれより小さい値を示す事は、本発明のような記録方式においてはノズル先端のぬれによる印字よれ（インク滴の着弾点のズレ）等好ましくない事態を引き起こしてしまうからである。
【００４９】
本発明にかかるインクの作成方法としては、はじめに、分散樹脂、水を少なくとも含有する水溶液に顔料、（白色顔料）を添加し、撹拌した後、後述の分散手段を用いて分散を行い、必要に応じて遠心分離処理を行い、所望の分散液を得る。次に、この分散液に上記で挙げたような成分を加え、攪拌し記録液とする。
【００５０】
更に、顔料を含む水溶液を分散処理する前にプレミキシングを３０分間以上行うことも又必要である。このプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への吸着を促進するものである。
【００５１】
アルカリ可溶型樹脂を使用する場合の分散液に添加される塩基類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミンメチルプロパノール、アンモニア等の有機アミン、あるいは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基が好ましい。
【００５２】
一方、本発明に使用する分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでも良いが、たとえば、ボールミル、ロールミル、サンドミルなどが挙げられる。
【００５３】
その中でも、高速型のサンドミルが好ましく、たとえば、スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル、コボルミル（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００５４】
本発明において、所望の粒度分布を有する顔料の分散体を得る方法としては、分散機の粉砕メディアのサイズを小さくする、粉砕メディアの充填率を大きくする、また処理時間を長くする、吐出速度を遅くする、粉砕後フィルターや遠心分離機等で分級するなどの手法が用いられる。またはそれらの手法の組合せが挙げられる。
【００５５】
本発明にかかるインクを用いて記録を行うのに好適な記録装置としては、記録ヘッドの室内の記録液に記録信号に対応した熱エネルギーを与え、該エネルギーにより液滴を発生させる装置が挙げられる。
【００５６】
主要部であるヘッド構成例を図１（ａ）、図１（ｂ）、図２に示す。ヘッド１３は、インクを通す溝１４を有するガラス、セラミクス、またはプラスチック板などと、感熱記録に用いられる発熱ヘッド１５（図では薄膜ヘッドが示されているが、これに限定されるものではない）とを接着して得られる。発熱ヘッド１５は、酸化シリコンなどで形成される保護膜１６、アルミニウム電極１７ー１、１７−２、ニクロム等で形成される発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、アルミナ等の放熱性の良い基板２０により成っている。
【００５７】
インク２１は吐出オリフィス（微細孔）２２まで来ており、圧力Ｐによりメニスカス２３を形成している。
【００５８】
いま、電極１７−１、１７−２に電気信号が加わると、発熱ヘッド１５のｎで示される領域が急激に発熱し、ここに接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１が吐出し、オリフィス２２より記録小滴２４となり被記録体２５に向かって飛翔する。図２には、図１（ａ）に示すヘッドを多数並べたマルチヘッドの外観図を示す。該マルチヘッドはマルチ溝２６を有するガラス板２７と、図１（ａ）に説明したものと同様な発熱ヘッド２８を接着して作られている。
【００５９】
尚、図１（ａ）はインク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ｂ線での切断面である。
【００６０】
図３に、かかるヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図３において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持されて固定端となりカンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッドによる記録領域に隣接した位置に配置され、又、本例の場合、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。６２はキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配設され、記録ヘッドの移動方向と垂直な方向に移動して吐出面と当接しキャッピングを行う構成を具える。さらに６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２、吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及び吸収体６３によってインク吐出口面の水分、塵やほこり等の除去が行われる。６５は吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６は、ガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部は、モータ６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００６１】
５１は、被記録材を挿入するための給紙部、５２は不図示のモータにより駆動される紙送りローラである。これら構成によって記録ヘッドの吐出口面と対向する位置へ被記録材が給紙され、記録が進行するにつれて排紙ローラ５３を配した排紙部へ排紙される。
【００６２】
上記構成において、記録ヘッド６５が記録終了等でホームポジションに戻る際、ヘッド回復部６４のキャリッジ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。なお、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中へ突出するように移動する。
【００６３】
記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上述したワイピング時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても、記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。
【００６４】
上述した記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００６５】
図４は、ヘッドにインク供給チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ４５の一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にできる。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。
【００６６】
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上記のごときヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図５に示すごときそれらが一体になったものも好適に用いられる。
【００６７】
図５において、７０はインクジェットカートリッジであって、この中にはインクを含浸させたインク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。７２はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。
【００６８】
このインクジェットカートリッジ７０は、図３で示す記録ヘッド６５に代えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【００６９】
【発明の実施の形態】
（本発明の第１の態様）
実施例１
（合成例１）
スチレン５０モル％、アクリル酸３５モル％、ブレンマーＰＥ−２００１５モル％の割合でそれぞれエチレングリコールモノメチルエーテルとイソプロピルアルコールの混合溶媒中に仕込み常法によって溶液重合し、数平均分子量９７００、重量平均分子量１３５００の重合体１を得た。
【００７０】
（顔料分散液の調製）
上記で合成した重合体１３部
モノエタノールアミン１部
イオン交換水７５部
ジエチレングリコール５部
上記成分を混合し、ウオーターバスで５０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に新たに試作されたカーボンブラック（ＭＣＦ８８三菱化成製）１５部、イソプロピルアルコール１部を加え、３０分間プレミキシングをおこなった後、下記条件で分散処理を行った。
分散機サンドグラインダー（五十嵐機械製）
粉砕メディアジルコニウムビーズ１ｍｍ径
粉砕メディアの充填率５０％（体積）
粉砕時間３時間
さらに遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ，２０分間）をおこない、粗大粒子を除去して分散液とした。
【００７１】
（インクの作成）
上記分散液３０部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル０．５部
グリセリン２部
ジエチレングリコール１５部
Ｎ−メチルピロリドン４部
イオン交換水４８．５部
上記成分を混合し、ｐＨをモノエタノールアミンで８から１０になるように調製し、インクを得た。
【００７２】
実施例２
（合成例２）
α−メチルスチレン４５モル％、アクリル酸４５モル％、メトキシテトラエチレングリコールメタアクリレートＮＫエステルＭ−４０Ｇ１０モル％の割合でそれぞれエチレングリコールモノメチルエーテルとイソプロピルアルコールの混合溶媒中に仕込み常法によって溶液重合し、数平均分子量４９００、重量平均分子量８８００の重合体２を得た。
【００７３】
（顔料分散液の調製）
上記で合成した重合体２３．５部
アミノメチルプロパノール０．５部
イオン交換水７８部
ジエチレングリコール５部
上記成分を混合し、ウオーターバスで５０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液にカーボンブラック（ＭＣＦ８８，三菱化成製）１３部を加え、３０分間プレミキシングをおこなった後、下記の条件で分散処理を行った。
分散機パールミル（アシザワ製）
粉砕メディアガラスビーズ１ｍｍ径
粉砕メディアの充填率５０％（体積）
吐出速度１００ｍｌ／ｍｉｎ．
さらに遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ，２０分間）をおこない、粗大粒子を除去して分散液とした。
【００７４】
（インクの作成）
上記分散液２５部
エチレングリコールモノブチルエーテル１部
グリセリン８部
エチレングリコール５部
イオン交換水６１部
上記成分を混合し、ｐＨが８から１０になるように、アミノメチルプロパノールで調製し、インクを得た。
【００７５】
実施例３
（合成例３）
メチルメタクリレート５２モル％、フェノキシポリエチレングリコールアクリレートＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ８モル％、アクリル酸４０モル％の割合でそれぞれ、エチレングリコールモノメチル−エーテルとブチルアルコールの混合溶媒中に仕込み常法によって溶液重合し、数平均分子量７６００、重量平均分子量１２５００の重合体３を得た。
【００７６】
（顔料分散液の調製）
上記で合成した重合体３１．５部
イオン交換水７７．５部
エチレングリコール５部
上記成分を混合し、ウオーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に新たに試作されたカーボンブラック（Ｓ１７０，デグサ製）１５部、イソプロピルアルコール１部を加え、６０分間プレミキシングをおこなった後、下記条件で分散処理を行った。
分散機サンドグラインダー（五十嵐機械製）
粉砕メディアジルコニウムビーズ０．５ｍｍ径
粉砕メディアの充填率７０％（体積）
粉砕時間１０時間
さらに遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ，２０分間）をおこない、粗大粒子を除去して分散液とした。
【００７７】
（インクの作成）
上記分散液３０部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル０．８部
グリセリン１２部
ジエチレングリコール１５部
２−ピロリドン５部
イオン交換水３７．２部
上記成分を混合し、インクを得た。
【００７８】
実施例４
（合成例４）
α−メチルスチレン５５モル％、アクリル酸３５モル％、試作モノマーＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２４−Ｈ１０モル％の割合でそれぞれエチレングリコールモノメチルエーテルとイソプロピルアルコールの混合溶媒中に仕込み常法によって溶液重合し、数平均分子量６８００、重量平均分子量１０２００の重合体４を得た。
【００７９】
（顔料分散液の調製およびインクの作成）
実施例１の顔料分散液の調製およびインクの作成において、分散樹脂を上記で合成した重合体４に変更した以外は実施例１と全く同様にして顔料分散液の調製およびインクの作成を行った。
【００８０】
実施例５
（合成例５）
スチレン４８モル％、メタアクリル酸４５モル％、試作モノマーＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０−ｐｈｅｎｙｌ−（ＣＨ_２）_１６−Ｈ７モル％の割合でそれぞれエチレングリコールモノメチルエーテルとイソプロピルアルコールの混合溶媒中に仕込み常法によって溶液重合し、数平均分子量６４００、重量平均分子量９２００の重合体５を得た。
【００８１】
（顔料分散液の調製およびインクの作成）
実施例２の顔料分散液の調製およびインクの作成において、分散樹脂を上記で合成した重合体５に変更した以外は実施例２と全く同様にして顔料分散液および調製およびインクの作成を行った。
【００８２】
比較例１
実施例１においてインク作成時にジエチレングリコールモノブチルエーテルを添加せず、その分をイオン交換水とし、他は実施例１と同様にインクを作成した。
【００８３】
比較例２
実施例２において分散樹脂をスチレン−マレイン酸ランダム共重合体ＳＭＡレジン１４４０（商品名、ＡＲＣＯＣｈｅｍ．Ｃｏ．製、酸価１７５、重量平均分子量２５００）に変更し、他は全く実施例２と同様にして顔料分散液、インクを作成した。
【００８４】
比較例３
実施例３において分散樹脂を縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ塩ローマＤ（商品名、サンノプコ製、重量平均分子量１８００）に変更し、インク作成時にトリエチレングリコールモノブチルエーテルを添加せず、その分をイオン交換水とし、他は全く実施例３と同様にして顔料分散液、インクを作成した。
【００８５】
（評価）
インクを、記録信号に応じた熱エネルギーを付与することにより記録液を吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置であるＢＪ−１０ｖ（商品名、キヤノン製）に搭載して下記の試験を行った。
【００８６】
（評価１）
インクの吐出性
上記のインクジェット記録装置を用いて、インクの吐出性の評価し、下記３段階で評価を行った。
〇：良好
△：べた部において、かすれがある
×：ほとんど吐出せず
（評価２）
印字物の印字濃度
上記のインクジェット記録装置を用いて、Ｘｅｒｏｘ４０２４コピー用紙、キヤノンＮＰ−ＤＲＹコピー用紙に印字を行い、印字物の印字濃度をマクベス濃度計（ＴＲ９１８）で測定した。
【００８７】
（評価３）
印字物の品位評価
上記印字物を目視により、印字濃度むら、エッジのシャープさを評価し、下記３段階で評価をおこなった。
〇：べた印字部における均一性が高く、文字部のエッジもシャープである
△：文字部のエッジは、シャープであるが、べた印字部にむらがある
×：文字部のエッジが、ぼやけており、べた印字部のむらもひどい
表１に評価結果を示す。
【００８８】
【表１】
表１評価結果

【００８９】
（本発明の参考例にかかる第２の態様）
参考例１
（顔料分散液の作成）
スチレン−アクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体１．５部
（酸価１１６、重量平均分子量３７００）
モノエタノ−ルアミン１部
イオン交換水７９部
ジエチレングリコール５部
上記成分を混合し、ウオーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に新たに試作されたカーボンブラック（ＭＣＦ８８三菱化成製１次粒径１８ｎｍ）１０部、表面処理二酸化チタン（ＤＳ−４出光興産製、１次粒径１７ｎｍ）２．５部、イソプロピルアルコール１部を加え、３０分間プレミキシングをおこなった後、下記の条件で分散処理を行った。
分散機サンドグラインダー（五十嵐機械製）
粉砕メディアジルコニウムビーズ１ｍｍ径
粉砕メディアの充填率５０％（体積）
粉砕時間３時間
さらに遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ，２０分間）をおこない、粗大粒子を除去して分散液とした。
【００９０】
（インクの作成）
上記分散液３０部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル０．５部
グリセリン２部
ジエチレングリコール１５部
Ｎ−メチルピロリドン５部
イオン交換水４７．５部
上記成分を混合し、ｐＨをモノエタノールアミンで８から１０になるように調製し、インクを得た。
【００９１】
参考例２
（顔料分散液の作成）
スチレン−マレイン酸−マレイン酸ハーフエステル共重合体４部
（酸価２００、重量平均分子量１２０００）
アミノメチルプロパノール２部
イオン交換水７１部
ジエチレングリコール５部
上記成分を混合し、ウオーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液にカーボンブラック（ＭＣＦ８８三菱化成製１次粒径１８ｎｍ）１５部、表面処理二酸化チタン（ＤＳ−４出光興産製、１次粒径１７ｎｍ）３部を加え、３０分間プレミキシングをおこなった後、下記の条件で分散処理を行った。
分散機パールミル（アシザワ製）
粉砕メディアガラスビーズ１ｍｍ径
粉砕メディアの充填率５０％（体積）
吐出速度１００ｍｌ／ｍｉｎ．
さらに遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ，２０分間）をおこない、粗大粒子を除去して分散液とした。
【００９２】
（インクの作成）
上記分散液２０部
エチレングリコールモノブチルエーテル１部
グリセリン８部
エチレングリコール５部
イオン交換水６６部
上記成分を混合し、ｐＨが８から１０になるように、アミノメチルプロパノールで調製し、インクを得た。
【００９３】
参考例３
参考例１においてカーボンブラックをＭｏｇｕｌＬ（キャボット製、１次粒径２４ｎｍ）に変更した以外は全く同様にしてインクを調製した。
【００９４】
参考例４
参考例１において白色無機微粒子を表面処理二酸化チタン（ＩＴ−ＰＣ出光興産製、１次粒径６０ｎｍ）に変更した以外は全く同様にしてインクを調製した。
【００９５】
参考例５
参考例１において白色無機微粒子をアルミナ微粒子（アルミニウムオキサイドＣ日本アエロジル製、１次粒径１３ｎｍ）に変更した以外は全く同様にしてインクを調製した。
【００９６】
参考例６
（顔料分散液の作成）
ローマＤ（サンノプコ製、ナフタレンスルホン酸ソーダ塩）１．５部
イオン交換水７９．５部
エチレングリコール５部
上記成分を混合し、ウオーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に新たに試作されたカーボンブラック（Ｓ１７０，デグサ製、１次粒径１７ｎｍ）１１部、表面処理二酸化チタン（ＤＳ−４出光興産製、１次粒径１７ｎｍ）２部、イソプロピルアルコール１部を加え、６０分間プレミキシングをおこなった後、下記の条件で分散処理を行った。
分散機サンドグラインダー（五十嵐機械製）
粉砕メディアジルコニウムビーズ０．５ｍｍ径
粉砕メディアの充填率７０％（体積）
粉砕時間１０時間
さらに遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ，２０分間）をおこない、粗大粒子を除去して分散液とした。
【００９７】
（インクの作成）
上記分散液３０部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル０．５部
グリセリン１２部
ジエチレングリコール１５部
２−ピロリドン５部
イオン交換水３７．５部
上記成分を混合し、ｐＨをモノエタノールアミンで８から１０になるように調製し、インクを得た。
【００９８】
比較例４
参考例１において、インク作成時にジエチレングリコールモノブチルエーテルを添加せず、その分をイオン交換水としたものを比較例４のインクとした。
【００９９】
比較例５
参考例２において、インク作成時に白色無機微粒子を添加せず、その分をイオン交換水としたものを比較例５のインクとした。
【０１００】
比較例６
参考例３において、インク作成時にジエチレングリコールモノブチルエーテルを添加せず、その分をイオン交換水としたものを比較例６のインクとした。
【０１０１】
比較例７
参考例６において、インク作成時に白色無機微粒子を添加せず、その分をイオン交換水としたものを比較例７のインクとした。
【０１０２】
比較例８
参考例１において、インク作成時に白色無機微粒子のかわりにポリメタクリル酸メチル系微粒子ＭＥ１０００ｃｆ（綜研化学製、１次粒径４５０ｎｍ，水分散体）を固形分換算で２．５部加えたものを比較例８のインクとした。
【０１０３】
（評価）
実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】

【０１０５】
（本発明に係る第３の態様）
実施例６
（顔料分散液の作成）
マルキードＮＯ．３２（荒川化学製）１．５部
モノエタノールアミン１部
イオン交換水８１．５部
ジエチレングリコール５部
上記成分を混合し、ウオーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に新たに試作されたカーボンブラック（ＭＣＦ８８三菱化成製１次粒径１８ｎｍ）１０部、イソピロピルアルコール１部を加え、３０分間プレミキシングをおこなった後、下記の条件で分散処理を行った。
分散機サンドグラインダー（五十嵐機械製）
粉砕メディアジルコニウムビーズ１ｍｍ径
粉砕メディアの充填率５０％（体積）
吐出時間３時間
さらに遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ，２０分間）をおこない、粗大粒子を除去して分散液とした。
【０１０６】
（インクの作成）
上記分散液３０部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル０．５部
グリセリン２部
ジエチレングリコール１５部
Ｎ−メチルピロリドン４．５部
イソピロピルアルコール３部
エマルボンＴ−８３（有機ホウ素系界面活性剤、東邦化学製）０．５部
イオン交換水４４．５部
上記成分を混合し、ｐＨをモノエタノールアミンで８から１０になるように調製し、インクを作成した。
【０１０７】
実施例７
（顔料分散液の作成）
ハイパラックＣ（日本シェラック製）１部
アミノメチルプロパノール２部
イオン交換水７７部
ジエチレングリコール５部
上記成分を混合し、ウオーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液にカーボンブラック（ＭＣＦ８８三菱化成製１次粒径１８ｎｍ）１５部を加え、３０分間プレミキシングをおこなった後、下記の条件で分散処理を行った。
分散機パールミル（アシザワ製）
粉砕メディアガラスビーズ１ｍｍ径
粉砕メディアの充填率５０％（体積）
吐出速度１００ｍｌ／ｍｉｎ．
さらに遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ，２０分間）をおこない、粗大粒子を除去して分散液とした。
【０１０８】
（インクの作成）
上記分散液２５部
エチレングリコールモノブチルエーテル０．８部
グリセリン９部
エチレングリコール５部
イオン交換水６０．２部
上記成分を混合し、ｐＨが８から１０になるように、アミノメチルプロパノールで調製し、インクを得た。
【０１０９】
実施例８
実施例７においてカーボンブラックをＭｏｇｕｌＬ（キャボット製、１次粒径２４ｎｍ）に変更した以外は全く同様にしてインクを調整した。
【０１１０】
実施例９
（顔料分散液の作成）
マルキードＮＯ．３１（荒川化学製）１．５部
イオン交換水８２．５部
エチレングリコール５部
上記成分を混合し、ウオーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に新たに試作されたカーボンブラック（Ｓ１７０デグサ製、１次粒径１７ｎｍ）１１部を加え、６０分間プレミキシングをおこなった後、下記の条件で分散処理を行った。
分散機サンドグラインダー（五十嵐機械製）
粉砕メディアジルコニウムビーズ０．５ｍｍ径
粉砕メディアの充填率７０％（体積）
粉砕時間１０時間
さらに遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ，２０分間）をおこない、粗大粒子を除去して分散液とした。
【０１１１】
（インクの作成）
上記分散液３０部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル０．５部
グリセリン１２部
ジエチレングリコール１５部
２−ピロリドン５部
イオン交換水３７．５部
上記成分を混合し、ｐＨをモノエタノールアミンで８から１０になるように調製し、インクを作成した。
【０１１２】
比較例９
実施例６において、インク作成時に、本発明による多価アルコールのアルキエーテル（アルキル基の炭素数４以上）である、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを使用せず、その分イオン交換水増し、インクを作成した。
【０１１３】
比較例１０及び１１
実施例７及び８において、分散液作成時に、ロジン変性マレイン酸である、ハイパラックＣを分散剤として使用せず、そのかわりにスチレン−アクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体（酸価１１０／重量平均分子量７０００）を加えてインクを作成した。
【０１１４】
比較例１２
実施例９において、インク作成時にトリエチレングリコールモノブチルエーテルを使用せず、その分イオン交換水の量を増やし、インクを作成した。
【０１１５】
（評価）
実施例１と同様に評価を行なった。その結果を表３に示す。
【０１１６】
【表３】
表３評価結果

【０１１７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のインクは、熱エネルギーを利用したインクジェットプリンターに適用したとき、印字物の堅牢性に優れることはもちろんのこと、駆動条件の変動や長時間の使用で常に安定した吐出を行うことが出来、信頼性、長期保存安定性に優れている状態において、各種の普通紙に印字した場合にも印字品位、印字濃度に優れている効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明のヘッドの構成例を説明する断面図である。（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ｂ線での切断面を説明する断面図である。
【図２】図１（ａ）に示されるヘッドを多数並べたマルチヘッドを説明する外観図である。
【図３】本発明のヘッドを組み込んだインクジェット記録装置を説明する斜視図である。
【図４】ヘッドにインク供給チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を説明する断面図である。
【図５】ヘッドとインクカートリッジが一体となったインクジェット記録装置の例を説明する斜視図である。
【符号の説明】
１３ヘッド
１４溝
１５発熱ヘッド
１６保護膜
１７−１，１７−２アルミニウム電極
１８発熱抵抗体層
１９蓄熱層
２０基板
２１インク
２２吐出オリフィス
２３メニスカス
２４記録小
２５被記録体
２６マルチ溝
２７ガラス板
２８発熱ヘッド
４０インク袋
４２栓
４４インク吸収体
４５インクカートリッジ
５１給紙部
５２紙送りローラ
５３排紙ローラ
６１ブレード
６２キャップ
６３インク吸収体
６４吐出回復部
６５記録ヘッド
６６キャリッジ
６７ガイド軸
６８モータ
６９ベルト
７０インクジェットカートリッジ
７１ヘッド部
７２大気連通口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a water-based pigment ink or ink jet capable of high-speed, high-definition, high-quality full-color recording on coated paper as well as non-coated paper generally used in offices and homes, so-called plain paper. The present invention relates to a recording method recording unit, an ink cartridge, and an ink jet recording apparatus.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method has an advantage that a high-resolution recorded image can be obtained at high speed by using a highly integrated head without generating noise during recording. In such an ink jet recording method, ink in which various water-soluble dyes are dissolved in water or a mixed liquid of water and an organic solvent is used as an ink as a recording liquid. However, when water-soluble dyes are used, these water-soluble dyes are inherently inferior in light resistance, and thus the light resistance of recorded images often becomes a problem.
[0003]
Further, since the ink is water-soluble, the water resistance of the recorded image often becomes a problem. That is, when rain, sweat, or drinking water is applied to the recorded image, the recorded image may be blurred or lost.
[0004]
On the other hand, stationery using dyes such as ballpoint pens have the same problem, and various aqueous pigment inks for stationery have been proposed to solve the problems of light resistance and water resistance. As examples of investigating dispersion stability, prevention of solidification of ink at the tip of a pen, and prevention of wear of a ballpoint pen ball for practical application of water-based pigment ink, JP-A-58-80368 and JP-A-61-200182 JP-A-61-247774, JP-A-61-272278, JP-A-62-568, JP-A-62-101671, JP-A-101672, JP-A-1-249869, JP-A-1-301760, and the like. It is done. Recently, ballpoint pens and markers using water-based pigment ink have come to the market as products. As ink-jet inks using water-based pigment inks, pigment inks using specific water-soluble solvents and polymer dispersants have been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 56-147659 and 56-147860. ing. In addition, JP-A-4-57859, JP-A-4-57860, and the like have proposed an ink using a pigment and a dye together.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, conventional water-based pigment inks, especially when recording on plain paper (paper commonly used in offices such as copy paper and bond paper) that is non-coated paper, depending on the type of paper, can be printed. There is a disadvantage that the quality and print density are significantly deteriorated. In general, unlike ordinary inkjet paper, plain paper has a non-constant paper surface, so the print quality changes due to differences in ink absorptivity and bleeding. In particular, when considering the print density that greatly affects the print quality, in the case of inks using water-soluble dyes, the dye tends to be dyed on the paper fibers and remain on the paper surface. The impact on these is relatively small. On the other hand, in the case of aqueous pigment ink, since the printing density is obtained by leaving the pigment on the paper surface, the surface condition of the paper greatly affects the printing density of the printed matter. In other words, water-based pigment inks often use an alkali-soluble resin as a dispersant, and this is considered to increase the print density by agglomeration on the paper surface. In this case, depending on the type of paper, Some print quality and print density deteriorate significantly. As one means for increasing the print density and print quality, there is a method of making the pH acidic, etc., but on the other hand, the dispersion state becomes unstable, and the ejection stability as inkjet ink and long-term dispersion are increased. Many problems relating to reliability such as stability and prevention of solidification due to long-term leaving at the tip of the fine nozzle remain, and it is difficult to achieve both printing density and printing quality. In addition, when a resin having a higher pH stability is used as a dispersant, reliability problems and differences in print density depending on the paper type are considerably improved, but the print density and print quality are considerably deteriorated. .
[0006]
Although it is conceivable to increase the print quality and the print density by increasing the solid content in the ink, the above-mentioned reliability problem is greatly reduced.
[0007]
Furthermore, when water-based pigment ink is used, fixability is an important problem, but in order to improve this fixability, it is conceivable to use a quick-drying organic solvent or a surfactant. However, it has been found that when the addition amount is within a range where satisfactory fixing properties can be obtained, the print density and print quality are significantly reduced.
[0008]
For example, as means for improving the printing density and printing quality, for example, JP-A-56-147863, JP-A-56-147868, JP-A-56-157470, JP-A-60-2223074, JP-A-60-2223075. Describes an ink using an alkali-soluble resin as a dispersant. However, this method does not provide satisfactory print density and print quality for use in inkjet. JP-A-61-168677 and JP-A-61-235478 use glycol monobutyl ether as a water-soluble solvent in ink to improve the drying resistance and ejection properties of writing instruments and inkjets. Has been reported. However, satisfactory print density and print quality cannot be obtained only by using glycol monobutyl ether as a water-soluble solvent.
[0009]
Further, there is a description that silica fine particles are mixed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 59-98173 and 62-91574 for writing instruments. The quality is not obtained. Further, JP-A-63-145381, JP-A-63-218779 and the like report that spherical resin particles are contained in the ink, but these methods can also be applied to print density, print quality, and inkjet. The balance of reliability for use is not at a satisfactory level.
[0010]
Accordingly, it is desired to establish means for improving the print density and the print quality while satisfying the reliability as an ink jet ink, particularly in this case, the dispersion stability and the discharge stability.
[0011]
Accordingly, an object of the present invention is to eliminate the above-mentioned problems of the prior art, provide a good print density and print quality on various plain papers, and have excellent reliability and an aqueous pigment ink, and ink jet recording using the same To provide a method, a recording unit, an ink cartridge, and an ink jet recording apparatus.
[0012]
[Means and Actions for Solving the Problems]
As a result of examination, it has become clear that the above object can be achieved by the present invention described below.
[0013]
That is, the water-based pigment ink according to the first embodiment of the present invention is a water-based pigment ink for inkjet recording containing a pigment, a dispersant, a water-soluble organic solvent and water, and a monoalkyl ether of diol as the water-soluble organic solvent. (Including at least 4 carbon atoms of the alkyl group), monoalkyl ether of triol (the carbon number of the alkyl group is 4 or more) and dialkyl ether of triol (the carbon number of the alkyl group is 4 or more) And the dispersant has a hydrophilic part and a hydrophobic part, and the hydrophilic part contains 3 to 25 mol% of at least one long-chain nonionic group-containing monomer selected from the following formulas (I) and (III): Water-based face for ink-jet recording, comprising a polymer obtained by polymerizing 5 to 60 mol% of an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid Ink:
CH₂= C (R) -COO- (CH₂CH₂O)_m-H (I)
CH₂= C (R) -COO- (CH₂CH₂O)_p-Phenyl- (CH₂)_qH (III)
(However, R is H or CH.₃M is 2 to 24, p is 1 to 12, and q is a number from 0 to 16.
[0014]
An aqueous pigment ink for inkjet recording according to a second embodiment of the present invention is an aqueous pigment ink for inkjet recording containing a pigment, a dispersant, a water-soluble organic solvent and water, and a diol as the water-soluble organic solvent. A monoalkyl ether of (alkyl group having 4 or more carbon atoms), a triol monoalkyl ether (alkyl group having 4 or more carbon atoms) and a triol dialkyl ether (alkyl group having 4 or more carbon atoms). 1 type is included, and a dispersing agent has a hydrophilic part and a hydrophobic part, and this hydrophilic part contains at least one kind of long-chain nonionic group-containing monomer selected from the following formulas (I) to (III): 25 mol% and a polymer polymerized using 5 to 60 mol% of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, and the hydrophobic part is styrene, α Aqueous pigment ink for inkjet recording, characterized by being composed of at least one monomer selected from methylstyrene and vinyl toluene:
CH₂= C (R) -COO- (CH₂CH₂O)_m-H (I)
CH₂= C (R) -COO- (CH₂CH₂O)_n-(CH₂)_lH (II)
CH₂= C (R) -COO- (CH₂CH₂O)_p-Phenyl- (CH₂)_qH (III)
(However, R is H or CH.₃M and n are 2 to 24, l and p are 1 to 12, and q is a number from 0 to 16.(However, except that l is 1-4)).
[0016]
Furthermore, one embodiment of the ink jet recording method according to the present invention is an ink jet recording method comprising a step of ejecting ink from an orifice of a recording head in accordance with a recording signal and adhering the ink to a recording material. The water-based pigment ink according to any of the above embodiments is characterized in that
[0017]
Furthermore, an embodiment of the recording unit according to the present invention includes an ink containing portion that contains ink and a head portion for ejecting the ink, and the ink is water-based according to any one of the above aspects. It is a pigment ink.
[0018]
Next, an ink cartridge according to the present invention is an ink cartridge including an ink storage portion that stores ink, wherein the ink is the aqueous pigment ink according to any one of the above aspects.
[0019]
Also, an embodiment of the ink jet recording apparatus according to the present invention includes a recording unit including an ink storage portion that stores ink and a head portion that discharges the ink, and the ink is any of the above. It is the water-based pigment ink which concerns on aspect of this.
[0020]
Another embodiment of the ink jet recording apparatus according to the present invention includes: an ink cartridge having an ink storage portion that stores ink; a recording head that discharges the ink; and an ink stored in the ink cartridge from the ink cartridge. An ink supply unit for supplying to the recording head is provided, and the ink is the aqueous pigment ink according to any one of the above aspects.
[0021]
When the present inventors performed inkjet recording on plain paper using an aqueous pigment ink using a pigment, as a result of earnestly examining the cause of marked deterioration in print quality and print density depending on the type of paper, the surface of the paper The present inventors have found that the influence of the state on the print quality, particularly the print density, is large, and have reached the present invention. In other words, water-based pigment inks are those that agglomerate immediately after the discharged ink reaches the surface of the paper and stay on the surface of the paper to obtain a print density, and the surface state of the paper breaks the stability of the ink. If this is the case, a good print density can be obtained, and conversely, if permeation occurs earlier than agglomeration of ink, a desired print density cannot be obtained. On the other hand, plain paper is broadly classified into acid paper and neutral paper, but the surface state has been subjected to various treatments depending on the application of the paper. It is difficult to design such an ink. In addition, as described above, the ink design that makes the ink dispersion state unstable and obtains the print density is the ejection stability, long-term storage stability required for the ink jet ink, and further at the fine nozzle tip. The prevention of solidification due to long-term neglect is contradictory.
[0022]
In the first aspect of the present invention, as a result of investigating the monomer composition by paying attention to this dispersant, by using a polymer containing the above monomer as a dispersant having a hydrophilic part, It became clear that the discharge stability required for ink, long-term storage stability, and prevention of solidification due to long-term leaving at the tip of a fine nozzle, printing density, and printing quality can be achieved at the same time.
[0023]
That is, in addition to the improvement of the printing density and the printing quality by the conventional aggregation effect due to the effect of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid moiety, the effect of the long-chain nonionic group-containing monomer portion, that is, the improvement of water solubility, pH stability It has been clarified that the improvement in properties has a great effect on the ejection stability and long-term storage stability required for ink jet inks, and also on the prevention of solidification due to long-term neglect at the tip of a fine nozzle. In addition, it has been clarified that introduction of a long-chain nonionic group-containing monomer into a dispersant has a great effect on improving printing density and printing quality.
[0024]
The dispersant is limited, and at least a monoalkyl ether of diol and / or a monoalkyl ether of triol and / or a dialkyl ether of triol (alkyl group having 4 or more carbon atoms) is contained as a water-soluble solvent in the ink. Has been found to be effective in satisfying print quality and print density.
[0025]
Hereinafter, the first embodiment according to the present invention will be described in detail.
[0026]
The water-soluble resin as a dispersant used in the first embodiment according to the present invention comprises 3-25 mol of at least one long-chain nonionic group-containing monomer selected from the three types having the above general structure. As a specific example of such a monomer,
(1) CH₂= C (R) -COO- (CH₂CH₂O)_m-H (m = 2 to 24) CH₂= C (CH₃) -COO- (CH₂CH₂O)_m-H: Bremer PE-90 (m = 1.9, Nippon Oil & Fats Co.)
CH₂= C (CH₃) -COO- (CH₂CH₂O)_m-H: Blemmer PE-200 (m = 4.4, Nippon Oil & Fats Co.)
CH₂= C (CH₃) -COO- (CH₂CH₂O)_m-H: Bremer PE-350 (m = 7.7, Nippon Oil & Fats Co.)
CH₂= CH-COO- (CH₂CH₂O)_m-H: m = 24 prototype
(2) CH₂= C (R) -COO- (CH₂CH₂O) n- (CH₂)_lH (n = 2 to 24, l = 1 to 12)
Methoxytriethylene glycol acrylate (R = H, n = 3, l = 1, NK ester AM-30G)
Methoxypolyethylene glycol # 400 acrylate (R = H, n = about 10, 1 = 1, NK ester AM-90G)
Methoxydiethylene glycol methacrylate (R = CH₃, N = 2, l = 1, NK ester M-20G)
Methoxytetraethylene glycol methacrylate (R = CH₃, N = 4, l = 1, NK ester M-40G)
Methoxypolyethylene glycol # 400 methacrylate (R = CH₃, N = about 10, l = 1, NK ester M-90G)
Methoxypolyethylene glycol # 1000 methacrylate (R = CH_Three , N = about 24, l = 1, NK ester M-230G)
Butoxydiethylene glycol acrylate (R = H, n = 2, 1 = 4, NK ester AB-20G), products from Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
(3) CH₂= C (R) -COO- (CH₂CH₂O) p-phenyl- (CH₂) QHP = 1-12, q = 0-16
Phenoxydiethylene glycol acrylate (R = H, p = 2, q = 0, NK ester AMP-20G)
Phenoxypolyethylene glycol acrylate (R = H, p = about 5, q = 0, NK ester AMP-60G)
Nonylphenoxyethyl acrylate (R = H, p = 1, q = 8, NK ester NPA-10G)
CH₂= CH-COO- (CH₂CH₂O)_Ten-Phenyl- (CH₂)₁₆-H: The monomer like a prototype can be mentioned.
[0027]
Furthermore, it is essential to contain 5-60 mol% of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid as a hydrophilic monomer. Examples of such monomers include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, and coumaric acid. Further, these derivatives may be used.
[0028]
Examples of the hydrophobic monomer used in the copolymerization of the dispersant used in the first aspect include styrenes such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and (meth) acrylic acid alkyl esters. (Meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert -Bumethyl (meth) acrylate, 2-methylbutyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, 3-methylbutyl (meth) acrylate, 1,3-dimethylbutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 3- Pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl Acrylate, 3-ethoxypropyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 3-ethoxy butyl acrylate, 3-ethoxy butyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate and the like.
[0029]
Polymerization of the dispersant used in the present invention using these monomers can be easily carried out by ordinary radical copolymerization.
[0030]
The weight average molecular weight of these polymers is preferably in the range of 500 to 30,000. Furthermore, it is preferably in the range of 1000 to 15000.
[0031]
Furthermore, the content of these polymers is preferably in the range of 0.1 to 5% by weight with respect to the total amount of ink.
[0032]
Next, a second aspect according to a reference example of the present invention will be described.
[0033]
As the white inorganic fine particles used in the second embodiment according to the reference example of the present invention, titanium dioxide fine particles or alumina fine particles are preferable, but the kind thereof is not particularly limited, and as a color material used as an inkjet ink. Any pigment can be used as long as it is stably dispersed simultaneously with the pigment. The particle shape is not particularly limited, but a spherical shape is preferably used. These may be subjected to surface treatment such as hydrophilization or hydrophobization. Of these, titanium dioxide particles having a hydrophilic surface are particularly preferred. Examples of this product include Idemitsu Kosan Co., Ltd. Titania series, and other titanium dioxide fine particle regions include alumina fine particles such as Nippon Aerosil Co., Ltd. titanium dioxide P25, aluminum oxide C, and the like.
[0034]
The primary particle diameter of the white inorganic fine particles contained in the ink is preferably in the range of 1/10 to 5/1 with respect to the primary particle diameter of the pigment as the colorant used at that time. Outside this range, it is difficult to obtain satisfactory results in terms of the effects of the present invention, particularly in terms of print quality and print density. In this case, considering the particle size of the pigment used in the ink jet ink, the primary particle size of the white inorganic fine particles is about 5 to 200 nm, but about 5 to 100 nm is sufficient to fully satisfy the object of the present invention. Better. Further, the weight content of the white inorganic fine particles is preferably 1/20 to 1/1 with respect to the weight content of the pigment as the coloring material used at that time, and the print quality is particularly high at a weight content of 1/20 or less. In terms of printing density, and a weight content of 1/1 or more, it is difficult to obtain good results particularly in terms of reliability such as storage stability and ejection stability. Furthermore, a range of 1/10 to 1/2 is more desirable to sufficiently satisfy the object of the present invention.
[0035]
Any pigment can be used as a coloring material and a dispersant for white inorganic fine particles used in the second embodiment according to the reference example of the present invention as long as it is a water-soluble resin, but the weight average molecular weight is in the range of 500 to 30,000. Is preferred. Furthermore, it is preferably in the range of 1000 to 15000. Specifically, styrene, styrene derivatives, vinyl naphthalene, vinyl naphthalene derivatives, aliphatic alcohol esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids, acrylic acid, acrylic acid derivatives, maleic acid, maleic acid derivatives, itaconic acid , Block copolymers composed of at least two monomers selected from itaconic acid derivatives, fumaric acid, fumaric acid derivatives and the like, random copolymers, and salts thereof. These resins are alkali-soluble resins that are soluble in an aqueous solution in which a base is dissolved. As those used for ink-jet inks, there is an advantage that the viscosity of the dispersion can be lowered and the dispersion is easy. Therefore, it is particularly preferably used. Furthermore, homopolymers composed of hydrophilic monomers and salts thereof may be used. It is also possible to use water-soluble resins such as polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, and naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensates, and natural resins such as rosin and shellac. Various surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkyl esters may also be used. The water-soluble resin and surfactant are preferably contained in the range of 0.1 to 5% by weight with respect to the total amount of ink. As described above, the pigment, the white inorganic fine particles, and the water-soluble resin are dispersed or dissolved in the water-soluble medium.
[0036]
Next, the 3rd aspect concerning this invention is demonstrated.
[0037]
The type of rosin-modified maleic acid used in the third aspect of the present invention is not particularly limited. 31, Marquide NO. 32 (above Arakawa Chemical Co., Ltd.) Hypalak C, Hyparac PR (above Japan Shellac) Harimac 145P, Harimac R-120AH (above Harima Chemical) and the like. In addition, any other water-soluble resin can be used as the dispersant that can be used in the third embodiment, but the weight average molecular weight is preferably in the range of 500 to 30,000. Furthermore, it is preferably in the range of 1000 to 15000. Specifically, styrene, styrene derivatives, vinyl naphthalene, vinyl naphthalene derivatives, aliphatic alcohol esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids, acrylic acid, acrylic acid derivatives, maleic acid, maleic acid derivatives, itaconic acid , Block copolymers composed of at least two monomers selected from itaconic acid derivatives, fumaric acid, fumaric acid derivatives and the like, random copolymers, and salts thereof. These resins are alkali-soluble resins that are soluble in an aqueous solution in which a base is dissolved. As those used for ink-jet inks, there is an advantage that the viscosity of the dispersion can be lowered and the dispersion is easy. Therefore, it is particularly preferably used. Furthermore, homopolymers composed of hydrophilic monomers and salts thereof may be used. It is also possible to use water-soluble resins such as polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, and naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensates, and natural resins such as shellac. Various surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkyl esters may also be used. The water-soluble resin and surfactant are preferably contained in the range of 0.1 to 5% by weight with respect to the total amount of the recording liquid.
[0038]
Next, as a water-soluble solvent commonly used in the first to third embodiments, a monoalkyl ether of diol and / or a monoalkyl ether of triol and / or a dialkyl ether of triol (the carbon number of the alkyl group is 4). Among them, among them, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, glycerin monopentyl ether, 1,2,6-hexanetriol dihexyl ether 1,2,4-butanetriol petriol Etc. are preferred. The amount of the monoalkyl ether of the diol and / or the monoalkyl ether of the triol and / or the dialkyl ether of the triol (the alkyl group has 4 or more carbon atoms) is in the range of 0.01 to 5% by weight with respect to the total amount of the ink. If it is less than that, there is no effect in improving the print density and the print quality, and if it is more than that, the ink fixing property is accelerated and the print quality is deteriorated.
[0039]
In addition, as an optional solvent component that can be used in combination, the water-soluble organic solvent used by mixing with water includes, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec. -C1-C4 alkyl alcohols such as butyl alcohol tert-butyl alcohol; Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; Ketones or ketoalcohols such as acetone and diacetone alcohol; Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodi Alkylene glycols wherein the alkylene group contains 2-6 carbon atoms, such as recall, hexylene glycol, diethylene glycol; glycerin; ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethyl) ether; N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. Among these many water-soluble organic solvents, polyhydric alcohols such as diethylene glycol and lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether (the alkyl group has 3 or less carbon atoms) are preferable.
[0040]
Furthermore, in order to obtain ejection stability, it is effective to add ethanol, isopropyl alcohol, or lower alkyl ethers of polyhydric alcohol. This is considered to be because the foaming of the recording liquid on the thin film resistor can be performed more stably by adding these solvents.
[0041]
The content of the water-soluble organic solvent in the ink according to the present invention is in the range of 3 to 50% by weight of the total weight of the ink including the alkyl ether of polyhydric alcohol (the alkyl group has 4 or more carbon atoms). , Preferably in the range of 3-40% by weight.
[0042]
A suitable aqueous medium in the ink according to the present invention is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. As water, ion-exchanged water (deionized water) is used instead of general water containing various ions. Is preferred. The water used is in the range of 10 to 90% by weight, preferably 30 to 80% by weight, based on the total weight of the recording liquid.
[0043]
The amount of the pigment as the coloring material used in the ink according to the present invention is 1-20% by weight, preferably 2-12% by weight. Any pigment may be used in the present invention as long as it satisfies the above performance. However, carbon black used in black ink is carbon black produced by the furnace method or channel method, and has primary particles. Diameter 15 to 40 nm, specific surface area by BET method 50 to 300 square m / g, DBP oil absorption 40 to 150 m1 / 100 g, volatile content 0.5 to 10%, pH value 2 to 9 For example, NO. 2300, NO. 900, MCF88, NO. 33, NO. 40, NO. 52, MA7, MA8, NO. 2200B (manufactured by Mitsubishi Kasei), RAVEN1255 (manufactured by Colombia), REGAL400R, REGAL330R, REGAL660R, MOGULL (manufactured by Cabot), Color Black FW1, Color Black FW18, Color Black S170, Color Black S150, Color Black S35, U Commercial products such as can be used. Also, a new prototype for the present invention may be used. Examples of pigments used in yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, C.I. I. Pigment Yellow 2, C.I. I. Pigment Yellow 3, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 16, C.I. I. Pigment Yellow 83, pigments used as magenta inks include C.I. I. Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 7, C.I. I. Pigment Red 12, C.I. I. PigmentRed 48 (Ca), C.I. I. Pigment Red 48 (Mn), C.I. I. Pigment Red 57 (Ca), C.I. I. Pigment Red 112, C.I. I. Pigment Red 122, pigments used as cyan ink include C.I. I. Pigment Blue 1, C.I. I. Pigment Blue 2, C.I. I. Pigment Blue 3, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 16, C.I. I. Pigment Blue 22, C.I. I. Vat Blue 4, C.I. I. Although Vat Blue 6 etc. are mentioned, what was newly manufactured for this invention can also be used.
[0044]
Furthermore, the ink according to the present invention is preferably adjusted so that the whole ink is neutral or alkaline, so that the solubility of the water-soluble resin is improved and the ink further has excellent long-term storage stability. It is desirable because it is possible. However, in this case, since it may cause corrosion of various members used in the ink jet recording apparatus, it is preferable that the pH range is 7-10.
[0045]
Examples of the pH adjuster include various organic amines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, inorganic alkali agents such as alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide, An organic acid and a mineral acid are mentioned.
[0046]
As described above, the pigment and the water-soluble resin are dispersed or dissolved in the water-soluble medium.
[0047]
In addition to the above components, the ink according to the present invention can contain a surfactant, an antifoaming agent, a preservative, and the like in order to obtain a recording liquid having desired physical properties as required. Furthermore, commercially available water-soluble dyes can also be added.
[0048]
For example, the surfactant is not limited as long as it does not adversely affect the storage stability of the ink as described above. For example, fatty acid salts, higher alcohol sulfate esters, liquid fatty oil sulfuric acid Anionic surfactants such as ester salts and alkylallyl sulfonates, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, acetylene alcohol, and acetylene glycol There are agents, and one or more of these can be selected and used as appropriate. The amount used varies depending on the dispersant, but is preferably 0.01 to 5% by weight based on the total amount of ink. At this time, it is preferable to determine the amount of the activator to be added so that the surface tension of the recording liquid is 30 dyne / cm or more. This is because if the surface tension of the recording liquid shows a value smaller than this, in the recording system as in the present invention, an unfavorable situation such as printing due to wetting of the nozzle tip (displacement of the landing point of the ink droplet) is caused. Because.
[0049]
As a method for producing the ink according to the present invention, first, a pigment (white pigment) is added to an aqueous solution containing at least a dispersion resin and water, stirred, and then dispersed using a dispersion means described later. Accordingly, a centrifugal separation process is performed to obtain a desired dispersion. Next, the above-mentioned components are added to this dispersion and stirred to obtain a recording liquid.
[0050]
Furthermore, it is also necessary to perform premixing for 30 minutes or more before dispersing the aqueous solution containing the pigment. This premixing operation improves the wettability of the pigment surface and promotes adsorption to the pigment surface.
[0051]
Bases added to the dispersion when using an alkali-soluble resin include organic amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, aminemethylpropanol and ammonia, or potassium hydroxide and sodium hydroxide. Inorganic bases such as are preferred.
[0052]
On the other hand, the disperser used in the present invention may be any disperser that is generally used, and examples thereof include a ball mill, a roll mill, and a sand mill.
[0053]
Among them, a high-speed sand mill is preferable, and examples thereof include a super mill, a sand grinder, a bead mill, an agitator mill, a glen mill, a dyno mill, a pearl mill, and a cobol mill (all are trade names).
[0054]
In the present invention, as a method of obtaining a pigment dispersion having a desired particle size distribution, the size of the pulverizing media of the disperser is reduced, the filling rate of the pulverizing media is increased, the treatment time is increased, and the discharge speed is increased. Techniques such as slowing down, classification after pulverization with a filter or a centrifuge, etc. are used. Or the combination of those methods is mentioned.
[0055]
As a recording apparatus suitable for performing recording using the ink according to the present invention, an apparatus that applies thermal energy corresponding to the recording signal to the recording liquid in the chamber of the recording head and generates droplets by the energy is exemplified. .
[0056]
FIG. 1A, FIG. 1B, and FIG. The head 13 includes glass, ceramics, or a plastic plate having a groove 14 through which ink passes, and a heat generating head 15 used for thermal recording (a thin film head is shown in the figure, but is not limited thereto). It is obtained by bonding The heat generating head 15 includes a protective film 16 formed of silicon oxide or the like, aluminum electrodes 17-1 and 17-2, a heat generating resistor layer 18 formed of nichrome or the like, a heat storage layer 19, and a substrate with good heat dissipation such as alumina. It consists of twenty.
[0057]
The ink 21 reaches the ejection orifice (fine hole) 22, and a meniscus 23 is formed by the pressure P.
[0058]
Now, when an electrical signal is applied to the electrodes 17-1 and 17-2, the region indicated by n of the heat generating head 15 rapidly generates heat, bubbles are generated in the ink 21 in contact therewith, and the meniscus 23 is generated by the pressure. Protrudes, and ink 21 is ejected to form recording droplets 24 from the orifice 22 and fly toward the recording medium 25. FIG. 2 shows an external view of a multi-head in which a large number of heads shown in FIG. The multi-head is made by adhering a glass plate 27 having multi-grooves 26 and a heating head 28 similar to that described in FIG.
[0059]
1A is a cross-sectional view of the head 13 along the ink flow path, and FIG. 1B is a cross-sectional view taken along line AB in FIG. 1A.
[0060]
FIG. 3 shows an example of an ink jet recording apparatus incorporating such a head. In FIG. 3, reference numeral 61 denotes a blade as a wiping member, one end of which is held by a blade holding member and becomes a fixed end, thus forming a cantilever. The blade 61 is disposed at a position adjacent to the recording area by the recording head, and in this example, is held in a form protruding in the moving path of the recording head. Reference numeral 62 denotes a cap, which is disposed at a home position adjacent to the blade 61 and has a configuration in which capping is performed by moving in a direction perpendicular to the moving direction of the recording head and contacting the ejection surface. Further, reference numeral 63 denotes an ink absorber provided adjacent to the blade 61 and, like the blade 61, is held in a form protruding in the moving path of the recording head. The blade 61, the cap 62, and the absorber 63 constitute a discharge recovery portion 64, and the blade 61 and the absorber 63 remove moisture, dust, dust, and the like from the ink discharge port surface. Reference numeral 65 denotes a recording head which has discharge energy generating means and performs recording by discharging ink onto a recording material facing the discharge port surface on which the discharge port is arranged. Reference numeral 66 denotes a movement of the recording head 65 by mounting the recording head 65. It is a carriage for performing. The carriage 66 is slidably engaged with the guide shaft 67, and a part of the carriage 66 is connected to a belt 69 (not shown) driven by a motor 68. As a result, the carriage 66 can move along the guide shaft 67, and the recording area and its adjacent area can be moved by the recording head 65.
[0061]
Reference numeral 51 denotes a paper feed unit for inserting a recording material, and 52 denotes a paper feed roller driven by a motor (not shown). With these configurations, the recording material is fed to a position facing the ejection port surface of the recording head, and is discharged to a paper discharge portion provided with a paper discharge roller 53 as recording progresses.
[0062]
In the above configuration, when the recording head 65 returns to the home position due to the end of recording or the like, the carriage 62 of the head recovery unit 64 is retracted from the moving path of the recording head 65, but the blade 61 protrudes into the moving path. As a result, the ejection port surface of the recording head 65 is wiped. When the cap 62 is in contact with the ejection surface of the recording head 65 for capping, the cap 62 moves so as to protrude into the moving path of the recording head.
[0063]
When the recording head 65 moves from the home position to the recording start position, the cap 62 and the blade 61 are in the same position as the above-described wiping position. As a result, even in this movement, the ejection port surface of the recording head 65 is wiped.
[0064]
The above-mentioned movement of the recording head to the home position is not only at the end of recording or at the time of ejection recovery, but also to the home position adjacent to the recording area at a predetermined interval while the recording head moves the recording area for recording. Then, the wiping is performed with this movement.
[0065]
FIG. 4 is a diagram illustrating an example of an ink cartridge 45 that contains ink supplied to the head via an ink supply tube. Reference numeral 40 denotes an ink bag containing supply ink, and a rubber stopper 42 is provided at the tip thereof. By inserting a needle (not shown) into the stopper 42, the ink in the ink bag 40 can be supplied to the head. An ink absorber 44 receives waste ink.
[0066]
The ink jet recording apparatus used in the present invention is not limited to the one in which the head and the ink cartridge are separated as described above, and an apparatus in which they are integrated as shown in FIG. 5 is also preferably used.
[0067]
In FIG. 5, reference numeral 70 denotes an ink jet cartridge, in which an ink absorber impregnated with ink is housed, and the ink in the ink absorber is formed as ink droplets from a head portion 71 having a plurality of orifices. It is configured to be discharged. Reference numeral 72 denotes an atmosphere communication port for communicating the inside of the cartridge with the atmosphere.
[0068]
The ink jet cartridge 70 is used in place of the recording head 65 shown in FIG. 3 and is detachable from the carriage 66.
[0069]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(First aspect of the present invention)
Example 1
(Synthesis Example 1)
Styrene 50 mol%, acrylic acid 35 mol%, and BLEMMER PE-200 15 mol% were charged in a mixed solvent of ethylene glycol monomethyl ether and isopropyl alcohol, respectively, and solution polymerization was conducted by a conventional method, and the number average molecular weight 9700, weight average molecular weight 13500 Polymer 1 was obtained.
[0070]
(Preparation of pigment dispersion)
3 parts of polymer 1 synthesized above
Monoethanolamine 1 part
75 parts of ion exchange water
Diethylene glycol 5 parts
The above components are mixed and heated to 50 ° C. in a water bath to completely dissolve the resin component. To this solution, 15 parts of newly produced carbon black (MCF88 manufactured by Mitsubishi Kasei) and 1 part of isopropyl alcohol were added, premixed for 30 minutes, and then subjected to a dispersion treatment under the following conditions.
Disperser Sand Grinder (Igarashi Machine)
Grinding media Zirconium beads 1mm diameter
Filling rate of grinding media 50% (volume)
Grinding time 3 hours
Further, a centrifugal separation process (12000 RPM, 20 minutes) was performed to remove coarse particles to obtain a dispersion.
[0071]
(Create ink)
30 parts of the above dispersion
Diethylene glycol monobutyl ether 0.5 parts
Glycerin 2 parts
15 parts of diethylene glycol
4 parts of N-methylpyrrolidone
48.5 parts of ion-exchanged water
The above components were mixed and adjusted to a pH of 8 to 10 with monoethanolamine to obtain an ink.
[0072]
Example 2
(Synthesis Example 2)
α-Methylstyrene 45 mol%, acrylic acid 45 mol%, methoxytetraethylene glycol methacrylate NK ester M-40G 10 mol% were each charged in a mixed solvent of ethylene glycol monomethyl ether and isopropyl alcohol, and solution polymerization was conducted by a conventional method. As a result, a polymer 2 having a number average molecular weight of 4900 and a weight average molecular weight of 8800 was obtained.
[0073]
(Preparation of pigment dispersion)
Polymer 2 synthesized above 3.5 parts
Aminomethylpropanol 0.5 part
78 parts of ion exchange water
Diethylene glycol 5 parts
The above components are mixed and heated to 50 ° C. in a water bath to completely dissolve the resin component. To this solution, 13 parts of carbon black (MCF88, manufactured by Mitsubishi Kasei) was added, premixed for 30 minutes, and then dispersed under the following conditions.
Dispersing machine Pearl mill (manufactured by Ashizawa)
Grinding media glass beads 1mm diameter
Filling rate of grinding media 50% (volume)
Discharge rate 100 ml / min.
Further, a centrifugal separation process (12000 RPM, 20 minutes) was performed to remove coarse particles to obtain a dispersion.
[0074]
(Create ink)
25 parts of the above dispersion
1 part of ethylene glycol monobutyl ether
Glycerin 8 parts
5 parts of ethylene glycol
61 parts of ion exchange water
The above components were mixed and prepared with aminomethylpropanol so that the pH was 8 to 10 to obtain an ink.
[0075]
Example 3
(Synthesis Example 3)
Methyl methacrylate 52 mol%, phenoxy polyethylene glycol acrylate NK ester AMP-60G 8 mol%, acrylic acid 40 mol%, respectively, were charged into a mixed solvent of ethylene glycol monomethyl-ether and butyl alcohol, and solution polymerization was carried out by a conventional method. A polymer 3 having a number average molecular weight of 7600 and a weight average molecular weight of 12,500 was obtained.
[0076]
(Preparation of pigment dispersion)
1.5 parts of polymer 3 synthesized above
77.5 parts of ion exchange water
5 parts of ethylene glycol
The above components are mixed and heated to 70 ° C. in a water bath to completely dissolve the resin component. To this solution, 15 parts of newly produced carbon black (S170, manufactured by Degussa) and 1 part of isopropyl alcohol were added, premixed for 60 minutes, and then dispersed under the following conditions.
Disperser Sand Grinder (Igarashi Machine)
Grinding media Zirconium beads 0.5mm diameter
Filling rate of grinding media 70% (volume)
Grinding time 10 hours
Further, a centrifugal separation process (12000 RPM, 20 minutes) was performed to remove coarse particles to obtain a dispersion.
[0077]
(Create ink)
30 parts of the above dispersion
0.8 parts of triethylene glycol monobutyl ether
Glycerin 12 parts
15 parts of diethylene glycol
2-pyrrolidone 5 parts
Ion-exchanged water 37.2 parts
The above components were mixed to obtain an ink.
[0078]
Example 4
(Synthesis Example 4)
α-methylstyrene 55 mol%, acrylic acid 35 mol%, prototype monomer CH₂= CH-COO- (CH₂CH₂O)₂₄The polymer 4 having a number average molecular weight of 6800 and a weight average molecular weight of 10200 was obtained by charging into a mixed solvent of ethylene glycol monomethyl ether and isopropyl alcohol at a ratio of -H of 10 mol%, respectively, and performing solution polymerization by a conventional method.
[0079]
(Preparation of pigment dispersion and creation of ink)
In the preparation of the pigment dispersion of Example 1 and the preparation of the ink, the preparation of the pigment dispersion and the preparation of the ink were performed in exactly the same manner as in Example 1 except that the dispersion resin was changed to the polymer 4 synthesized above. .
[0080]
Example 5
(Synthesis Example 5)
Styrene 48 mol%, methacrylic acid 45 mol%, prototype monomer CH₂= CH-COO- (CH₂CH₂O)₁₀-Phenyl- (CH₂)₁₆The polymer 5 having a number average molecular weight of 6400 and a weight average molecular weight of 9200 was obtained by charging into a mixed solvent of ethylene glycol monomethyl ether and isopropyl alcohol at a ratio of —H of 7 mol%, respectively, and performing solution polymerization by a conventional method.
[0081]
(Preparation of pigment dispersion and creation of ink)
In the preparation of the pigment dispersion and the preparation of the ink of Example 2, the pigment dispersion, the preparation and the ink were prepared in the same manner as in Example 2 except that the dispersion resin was changed to the polymer 5 synthesized above. .
[0082]
Comparative Example 1
In Example 1, ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that diethylene glycol monobutyl ether was not added at the time of ink preparation, and that amount was ion-exchanged water.
[0083]
Comparative Example 2
In Example 2, the dispersion resin was changed to a styrene-maleic acid random copolymer SMA resin 1440 (trade name, manufactured by ARC Chem. Co., acid value 175, weight average molecular weight 2500). Thus, a pigment dispersion and an ink were prepared.
[0084]
Comparative Example 3
In Example 3, the dispersion resin was changed to condensed naphthalene sulfonic acid soda salt Roma D (trade name, manufactured by San Nopco, weight average molecular weight 1800), and triethylene glycol monobutyl ether was not added at the time of ink preparation, and the amount was replaced with ion-exchanged water. Otherwise, a pigment dispersion and ink were prepared in the same manner as in Example 3.
[0085]
(Evaluation)
The following test was carried out by mounting the ink on a BJ-10v (trade name, manufactured by Canon Inc.) which is an inkjet recording apparatus having an on-demand type multi-recording head that discharges a recording liquid by applying thermal energy according to a recording signal. Went.
[0086]
(Evaluation 1)
Ink ejection performance
Using the above-described ink jet recording apparatus, ink ejection properties were evaluated, and the evaluation was performed in the following three stages.
Y: Good
△: There is blurring in the solid part
×: Almost no discharge
(Evaluation 2)
Print density of printed matter
Using the above inkjet recording apparatus, printing was performed on Xerox 4024 copy paper and Canon NP-DRY copy paper, and the print density of the printed matter was measured with a Macbeth densitometer (TR918).
[0087]
(Evaluation 3)
Quality evaluation of printed matter
The printed matter was visually evaluated for print density unevenness and edge sharpness, and evaluated in the following three stages.
○: Uniformity in the solid print part is high, and the edge of the character part is sharp.
Δ: The edge of the character part is sharp, but the solid print part is uneven
X: The edge of the character part is blurred and the unevenness of the solid print part is also severe.
Table 1 shows the evaluation results.
[0088]
[Table 1]
Table 1 Evaluation results

[0089]
(Second embodiment according to a reference example of the present invention)
Reference example 1
(Create pigment dispersion)
Styrene-acrylic acid-butyl acrylate copolymer 1.5 parts
(Acid value 116, weight average molecular weight 3700)
Monoethanolamine 1 part
79 parts of ion exchange water
Diethylene glycol 5 parts
The above components are mixed and heated to 70 ° C. in a water bath to completely dissolve the resin component. 10 parts of carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., primary particle size 18 nm), 2.5 parts of surface-treated titanium dioxide (manufactured by DS-4 Idemitsu Kosan Co., Ltd., primary particle size 17 nm), isopropyl alcohol 1 After adding a part and performing premixing for 30 minutes, the dispersion process was performed on condition of the following.
Disperser Sand Grinder (Igarashi Machine)
Grinding media Zirconium beads 1mm diameter
Filling rate of grinding media 50% (volume)
Grinding time 3 hours
Further, a centrifugal separation process (12000 RPM, 20 minutes) was performed to remove coarse particles to obtain a dispersion.
[0090]
(Create ink)
30 parts of the above dispersion
Diethylene glycol monobutyl ether 0.5 parts
Glycerin 2 parts
15 parts of diethylene glycol
N-methylpyrrolidone 5 parts
47.5 parts of ion exchange water
The above components were mixed and adjusted to a pH of 8 to 10 with monoethanolamine to obtain an ink.
[0091]
Reference example 2
(Create pigment dispersion)
Styrene-maleic acid-maleic acid half ester copolymer 4 parts
(Acid value 200, weight average molecular weight 12000)
Aminomethylpropanol 2 parts
71 parts of ion exchange water
Diethylene glycol 5 parts
The above components are mixed and heated to 70 ° C. in a water bath to completely dissolve the resin component. After adding 15 parts of carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., primary particle size 18 nm) and 3 parts of surface-treated titanium dioxide (manufactured by DS-4 Idemitsu Kosan Co., Ltd., primary particle size 17 nm) to this solution and premixing for 30 minutes The dispersion treatment was performed under the following conditions.
Dispersing machine Pearl mill (manufactured by Ashizawa)
Grinding media glass beads 1mm diameter
Filling rate of grinding media 50% (volume)
Discharge rate 100 ml / min.
Further, a centrifugal separation process (12000 RPM, 20 minutes) was performed to remove coarse particles to obtain a dispersion.
[0092]
(Create ink)
20 parts of the above dispersion
1 part of ethylene glycol monobutyl ether
Glycerin 8 parts
5 parts of ethylene glycol
66 parts of ion exchange water
The above components were mixed and prepared with aminomethylpropanol so that the pH was 8 to 10 to obtain an ink.
[0093]
Reference example 3
An ink was prepared in exactly the same manner as in Reference Example 1 except that the carbon black was changed to Mogul L (Cabot, primary particle size: 24 nm).
[0094]
Reference example 4
An ink was prepared in exactly the same manner as in Reference Example 1 except that the white inorganic fine particles were changed to surface-treated titanium dioxide (IT-PC Idemitsu Kosan, primary particle size 60 nm).
[0095]
Reference Example 5
An ink was prepared in exactly the same manner as in Reference Example 1 except that the white inorganic fine particles were changed to alumina fine particles (aluminum oxide C manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., primary particle size 13 nm).
[0096]
Reference Example 6
(Create pigment dispersion)
Rome D (San Nopco, Naphthalenesulfonic acid sodium salt) 1.5 parts
79.5 parts of ion exchange water
5 parts of ethylene glycol
The above components are mixed and heated to 70 ° C. in a water bath to completely dissolve the resin component. Carbon black (S170, manufactured by Degussa, primary particle size 17 nm) 11 parts, 2 parts of surface-treated titanium dioxide (manufactured by DS-4 Idemitsu Kosan Co., Ltd., primary particle diameter 17 nm), 1 part of isopropyl alcohol And premixing for 60 minutes, followed by dispersion treatment under the following conditions.
Disperser Sand Grinder (Igarashi Machine)
Grinding media Zirconium beads 0.5mm diameter
Filling rate of grinding media 70% (volume)
Grinding time 10 hours
Further, a centrifugal separation process (12000 RPM, 20 minutes) was performed to remove coarse particles to obtain a dispersion.
[0097]
(Create ink)
30 parts of the above dispersion
0.5 parts of triethylene glycol monobutyl ether
Glycerin 12 parts
15 parts of diethylene glycol
2-pyrrolidone 5 parts
Ion exchange water 37.5 parts
The above components were mixed and adjusted to a pH of 8 to 10 with monoethanolamine to obtain an ink.
[0098]
Comparative Example 4
In Reference Example 1, diethylene glycol monobutyl ether was not added at the time of ink preparation, and that portion was used as ion-exchanged water as the ink of Comparative Example 4.
[0099]
Comparative Example 5
In Reference Example 2, the ink of Comparative Example 5 was obtained by adding no white inorganic fine particles at the time of ink preparation and using that amount as ion-exchanged water.
[0100]
Comparative Example 6
In Reference Example 3, diethylene glycol monobutyl ether was not added at the time of ink preparation, and that portion was used as ion-exchanged water as the ink of Comparative Example 6.
[0101]
Comparative Example 7
In Reference Example 6, the white inorganic fine particles were not added at the time of ink preparation, and the amount was changed to ion-exchanged water, and the ink of Comparative Example 7 was used.
[0102]
Comparative Example 8
In Reference Example 1, a comparison was made by adding 2.5 parts of polymethyl methacrylate-based fine particles ME1000cf (manufactured by Soken Chemical, primary particle size 450 nm, aqueous dispersion) instead of white inorganic fine particles at the time of ink preparation in terms of solid content. The ink of Example 8 was obtained.
[0103]
(Evaluation)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0104]
[Table 2]

[0105]
(Third aspect of the present invention)
Example 6
(Create pigment dispersion)
Marquide NO. 32 (Arakawa Chemical) 1.5 parts
Monoethanolamine 1 part
Ion exchange water 81.5 parts
Diethylene glycol 5 parts
The above components are mixed and heated to 70 ° C. in a water bath to completely dissolve the resin component. To this solution, 10 parts of newly produced carbon black (MCF88 manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd., primary particle size 18 nm) and 1 part of isopropyl alcohol were added and premixed for 30 minutes, followed by dispersion treatment under the following conditions. It was.
Disperser Sand Grinder (Igarashi Machine)
Grinding media Zirconium beads 1mm diameter
Filling rate of grinding media 50% (volume)
Discharge time 3 hours
Further, a centrifugal separation process (12000 RPM, 20 minutes) was performed to remove coarse particles to obtain a dispersion.
[0106]
(Create ink)
30 parts of the above dispersion
Diethylene glycol monobutyl ether 0.5 parts
Glycerin 2 parts
15 parts of diethylene glycol
4.5 parts of N-methylpyrrolidone
3 parts isopropyl alcohol
Emmalbon T-83 (Organic boron surfactant, manufactured by Toho Chemical) 0.5 parts
Ion exchange water 44.5 parts
The above components were mixed, and the pH was adjusted to 8 to 10 with monoethanolamine to prepare an ink.
[0107]
Example 7
(Create pigment dispersion)
1 part of Hyper Parac C (made by Japanese Shellac)
Aminomethylpropanol 2 parts
77 parts of ion exchange water
Diethylene glycol 5 parts
The above components are mixed and heated to 70 ° C. in a water bath to completely dissolve the resin component. To this solution, 15 parts of carbon black (MCF88 manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd., primary particle size 18 nm) was added, premixed for 30 minutes, and then subjected to a dispersion treatment under the following conditions.
Dispersing machine Pearl mill (manufactured by Ashizawa)
Grinding media glass beads 1mm diameter
Filling rate of grinding media 50% (volume)
Discharge rate 100 ml / min.
Further, a centrifugal separation process (12000 RPM, 20 minutes) was performed to remove coarse particles to obtain a dispersion.
[0108]
(Create ink)
25 parts of the above dispersion
Ethylene glycol monobutyl ether 0.8 parts
9 parts glycerin
5 parts of ethylene glycol
60.2 parts of ion exchange water
The above components were mixed and prepared with aminomethylpropanol so that the pH was 8 to 10 to obtain an ink.
[0109]
Example 8
Ink was prepared in exactly the same manner as in Example 7 except that the carbon black was changed to Mogul L (manufactured by Cabot, primary particle size: 24 nm).
[0110]
Example 9
(Create pigment dispersion)
Marquide NO. 31 (Arakawa Chemical) 1.5 parts
Ion exchange water 82.5 parts
5 parts of ethylene glycol
The above components are mixed and heated to 70 ° C. in a water bath to completely dissolve the resin component. 11 parts of newly produced carbon black (manufactured by S170 Degussa, primary particle size 17 nm) was added to this solution, premixed for 60 minutes, and then subjected to a dispersion treatment under the following conditions.
Disperser Sand Grinder (Igarashi Machine)
Grinding media Zirconium beads 0.5mm diameter
Filling rate of grinding media 70% (volume)
Grinding time 10 hours
Further, a centrifugal separation process (12000 RPM, 20 minutes) was performed to remove coarse particles to obtain a dispersion.
[0111]
(Create ink)
30 parts of the above dispersion
0.5 parts of triethylene glycol monobutyl ether
Glycerin 12 parts
15 parts of diethylene glycol
2-pyrrolidone 5 parts
Ion exchange water 37.5 parts
The above components were mixed, and the pH was adjusted to 8 to 10 with monoethanolamine to prepare an ink.
[0112]
Comparative Example 9
In Example 6, at the time of ink preparation, diethylene glycol monobutyl ether, which is an alkyl ether of a polyhydric alcohol (alkyl group having 4 or more carbon atoms) according to the present invention, was not used, and the amount of ion-exchanged water was increased by that amount to prepare an ink.
[0113]
Comparative Examples 10 and 11
In Examples 7 and 8, when preparing the dispersion, Hyperac C, which is rosin-modified maleic acid, was not used as a dispersant, but instead a styrene-acrylic acid-butyl acrylate copolymer (acid value 110 / weight) An average molecular weight of 7000) was added to make an ink.
[0114]
Comparative Example 12
In Example 9, triethylene glycol monobutyl ether was not used at the time of ink preparation, and the amount of ion-exchanged water was increased correspondingly to produce ink.
[0115]
(Evaluation)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
[0116]
[Table 3]
Table 3 Evaluation results

[0117]
【The invention's effect】
As described above, the ink of the present invention, when applied to an ink jet printer using thermal energy, is not only excellent in the robustness of the printed matter, but also stably ejected due to fluctuations in driving conditions and long-term use. In the state where it is possible to perform printing and printing on various plain papers in a state where the reliability and long-term storage stability are excellent, the printing quality and the printing density are excellent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is a cross-sectional view illustrating a configuration example of a head of the present invention. (B) is sectional drawing explaining the cut surface in the AB line | wire of Fig.1 (a).
FIG. 2 is an external view for explaining a multi-head in which a large number of heads shown in FIG.
FIG. 3 is a perspective view illustrating an ink jet recording apparatus incorporating the head of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating an example of an ink cartridge that stores ink supplied to a head via an ink supply tube.
FIG. 5 is a perspective view illustrating an example of an ink jet recording apparatus in which a head and an ink cartridge are integrated.
[Explanation of symbols]
13 heads
14 Groove
15 Heat generation head
16 Protective film
17-1, 17-2 Aluminum electrode
18 Heating resistor layer
19 Heat storage layer
20 substrates
21 ink
22 Discharge orifice
23 Meniscus
24 Small record
25 Recorded material
26 multi-groove
27 Glass plate
28 Heating head
40 ink bag
42 stoppers
44 Ink absorber
45 Ink cartridge
51 Paper feeder
52 Paper feed roller
53 Paper discharge roller
61 blade
62 cap
63 Ink absorber
64 Discharge recovery section
65 Recording head
66 Carriage
67 Guide shaft
68 motor
69 belt
70 Inkjet cartridge
71 Head
72 Air communication port

Claims

A water-based pigment ink for ink-jet recording comprising a pigment, a dispersant, a water-soluble organic solvent and water, wherein the water-soluble organic solvent is a monoalkyl ether of diol (alkyl group having 4 or more carbon atoms), a monoalkyl ether of triol. (The number of carbon atoms of the alkyl group is 4 or more) and a diol ether of triol (the number of carbon atoms of the alkyl group is 4 or more), and the dispersant has a hydrophilic part and a hydrophobic part, The hydrophilic part is 3 to 25 mol% of at least one long-chain nonionic group-containing monomer selected from the following formulas (I) and (III), and 5 to 60 mol of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid. % Water-based pigment ink for ink-jet recording, characterized by comprising a polymer polymerized using
_{CH 2 = C (R) -COO-} (CH 2 CH 2 O) m -H (I)
_{_{_{CH 2 = C (R) -COO-}}} (CH 2 CH 2 O) p -phenyl- (CH 2) q H (III)
(Wherein, R is H or CH _3, m is 2 to 24, p is 1 to 12, q represents a number of 0 to 16).

A water-based pigment ink for ink-jet recording comprising a pigment, a dispersant, a water-soluble organic solvent and water, wherein the water-soluble organic solvent is a monoalkyl ether of diol (alkyl group having 4 or more carbon atoms), a monoalkyl ether of triol. (The number of carbon atoms of the alkyl group is 4 or more) and a diol ether of triol (the number of carbon atoms of the alkyl group is 4 or more), and the dispersant has a hydrophilic part and a hydrophobic part, The hydrophilic part is 3 to 25 mol% of at least one long-chain nonionic group-containing monomer selected from the following formulas (I) to (III) and 5 to 60 mol of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid. %, And the hydrophobic part is composed of at least one monomer selected from styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene. Aqueous pigment ink for inkjet recording, characterized by being:
_{CH 2 = C (R) -COO-} (CH 2 CH 2 O) m -H (I)
_{_{CH 2 = C (R) -COO-}} (CH 2 CH 2 O) n - (CH 2) l H (II)
_{_{_{CH 2 = C (R) -COO-}}} (CH 2 CH 2 O) p -phenyl- (CH 2) q H (III)
(However, R is H or CH ₃ , m and n are 2 to 24, l and p are 1 to 12, and q is a number from 0 to 16 (provided that l is 1 to 4). ) )

The water-soluble solvent is diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, monopentyl ether of glycerin, dihexyl ether of 1,2,6-hexanetriol and 1,2,4-butanetriol petriol. The aqueous pigment ink for ink jet recording according to claim 1 or 2, which is selected.

In an ink jet recording method for recording on a recording material by ejecting ink droplets containing a recording agent and a liquid medium from an orifice of a recording head in accordance with a recording signal, the ink is any one of claims 1 to 3. An ink jet recording method, which is the water-based pigment ink described in 1.

The inkjet recording method according to claim 4, wherein the recording material is non-coated paper.

The ink jet recording method according to claim 4, wherein the ink droplets are formed by applying thermal energy to the ink.

A recording unit comprising an ink containing portion containing ink and a head portion for ejecting the ink as ink droplets, wherein the ink is the aqueous pigment ink according to any one of claims 1 to 3. To record unit.

The recording unit according to claim 7, wherein the head unit includes a head that ejects ink droplets by applying thermal energy to ink.

An ink cartridge comprising an ink containing portion containing ink, wherein the ink is the aqueous pigment ink according to any one of claims 1 to 3.

An ink jet recording apparatus comprising the recording unit according to claim 7.

An ink jet recording apparatus comprising: a recording head for ejecting ink droplets; an ink cartridge having an ink containing portion that contains ink; and an ink supply unit for supplying ink from the ink cartridge to the recording head. An ink jet recording apparatus according to claim 9.

The ink jet recording apparatus according to claim 10 or 11, wherein the recording head is a head that ejects ink droplets by applying thermal energy to ink.