JP4064352B2

JP4064352B2 - イソシアネートの製造方法

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Publication number: JP4064352B2
Application number: JP2003572949A
Authority: JP
Inventors: シュトレーファーエックハルト; オクセミヒャエル; クラーゼフォルカー; シュミットアンドレアス; クレッツァーマティアス; ムラールインブリット; フランツケギスベルト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-03-01
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2023-02-28
Also published as: EP1483235A1; WO2003074477A1; JP2005526744A; US7179935B2; US20050154227A1; DE50312796D1; ATE470657T1; DE10209095A1; EP1483235B1

Description

本発明は、カルバミン酸エステルの熱開裂によるイソシアネートの製造方法に関する。

イソシアネートをホスゲンの使用無しに取り扱う方法によって製造できることは周知である。前記方法では、アミンをアルコール及び尿素と反応させて相応のカルバミン酸エステル（ウレタン）を生じさせる。次いで該カルバミン酸エステルを熱開裂させてアルコールを再度遊離させて、イソシアネートを得る。

カルバミン酸エステルの開裂を気相中又は液相中で実施できる。気相中での蒸発後のカルバミン酸エステルの開裂は、例えばＵＳ−３７３４９４１号に開示されているように、上流の蒸発器での閉塞の危険性という欠点を有する。液相中での開裂は、逆反応を防ぐために反応混合物から開裂反応の２つの生成物のうち１つを抜き出すことを必要とさせる。通常、両方の開裂生成物を気体状の形態で抜き出し、次いで分離する。

重合及び残留物形成のより著しい危険性がある多官能性イソシアネートの製造のために、ＤＥ−Ａ２４２１５０３号はカルバミン酸エステルの不活性溶剤での希釈を開示している。不活性溶剤の存在はより高い費用を意味する。ＥＰ−Ａ９２７３８号は溶剤不含の開裂を開示している。好適な開裂反応器として薄膜型蒸発器及び流下薄膜型蒸発器が言及されている。

ＥＰ−Ａ０５２４５５４号は、カルバミン酸エステルの溶剤不含の開裂方法を開示している。前記方法では、ヘキサメチレンジ−ｎ−ブチルウレタンを連続的に加熱プラグ反応器で２４０℃及び３０ｍｂａｒにて開裂させる。該開裂気体を、反応器上に存在しかつ還流部及び側方取出部を備える精留塔で分離する。

ＥＰ０５６８７８２号に開示されている中間冷却は、開裂精留併用塔の下から３番目での管束熱交換器による熱回収を伴い、器具の凝結及び／又は閉塞という欠点を有する。この欠点は、開裂されるべきウレタンが熱交換器の上方に添加されることによって悪化する。

本発明の課題は、カルバミン酸エステルの溶剤不含の開裂の改善された方法を提供することである。

前記課題は、カルバミン酸エステルからのイソシアネートの製造方法において、
（１）単官能性又は多官能性カルバミン酸エステルを含む混合物を連続的に１つの開裂反応器又は２つ以上の開裂反応器のカスケードに導通させ、
（２）該カルバミン酸エステルを熱開裂させてイソシアネート及びアルコールを得て、
（３）１つ以上の開裂反応器から排出され、かつイソシアネート、アルコール、場合によれば未開裂及び／又は部分的に開裂したカルバミン酸エステル並びに副産物を含む開裂気体を少なくとも部分的に液体の冷却剤及び凝縮剤と接触させ、冷却してかつ少なくとも部分的に凝縮させ、かつ
（４）イソシアネート及びアルコールを、冷却された開裂気体及び凝縮物から精留塔で取得し、
その際得られたアルコールの部分流を、開裂気体の冷却及び凝縮のための液体の冷却剤及び凝縮剤として使用する方法により解決される。

驚くべきことに、開裂気体を精留の実施前に液体の冷却剤及び凝縮剤を使用して冷却し少なくとも部分的に凝縮させれば、精留塔でのカルバミン酸エステルの開裂及びその後の開裂生成物の分離によりイソシアネートの収率をかなり改善できることが判明した。該冷却剤及び凝縮剤は、好都合にも開裂反応で遊離し精留塔で回収されたアルコールである。

イソシアネート及びアルコールに加え、開裂気体は通常、未開裂及び（また多官能性カルバミン酸エステルの開裂では）部分的に開裂したカルバミン酸エステル、例えばジウレタンの開裂の場合におけるモノウレタンをも含んでいる。さらに、開裂気体は炭酸塩、カルバミン酸塩及び二酸化炭素のような副産物を含むこともある。

新規方法によって開裂されるカルバミン酸エステルは、単官能性又は多官能性カルバミン酸エステル、好ましくは二官能性カルバミン酸エステルである。新規方法によって製造されるイソシアネートの例は、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート，ＩＰＤＩ）、４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＭＣＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、２，４−及び２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４′−及び４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン並びに高級な同族化合物である１，５−ジイソシアナトナフタレン、ジプロピレングリコールジイソシアネート、高級な官能性を有するトリイソシアネート及び／又はイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチルオクタン、１，８−ジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート又はそのようなイソシアネート化合物の任意の所望の混合物である。本発明にかかる開裂されるべきカルバミン酸エステルに含まれ、かつ冷却剤及び凝縮剤として作用するアルコールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びｎ−ブタノールである。特に好ましいカルバミン酸エステルは、ヘキサメチレンジ−ｎ−ブチルウレタン（ＨＤＵ）である。

冷却と凝縮の工程（３）を精留塔の上流に存在する分離器で実施してもよい。そこでは、液体アルコールを冷却剤及び凝縮剤として好適な散水機、例えば噴霧ノズルによって開裂反応器を出る高温の気体流に供給する。このように冷却された気体をさらに熱交換器、例えば管束熱交換器によって冷却してもよい。

該凝縮工程（３）を好ましくは精留塔自体で実施する。この目的のために、開裂気体を精留塔に塔底で供給し、かつ冷却剤及び凝縮剤として作用する得られたアルコールの部分流を該精留塔に塔の下方部、好ましくは第１〜第４の理論段の高さ、特に第１の理論段の高さで供給し、かつ上昇する該開裂気体に対して向流で導通させる。

好適な精留塔は、従来の段塔若しくは規則充填物又は不規則充填物を含む塔であり、かつ通常８〜２５の理論段を備えている。

精留塔は塔頂における還流部、高沸点の開裂生成物（イソシアネート又はアルコール）取り出しのための側方取出部及び低沸点の開裂生成物取り出しのための塔頂取出部を備えている。通常、アルコールは低沸点の開裂生成物であり、塔頂で塔頂取出流として得られる。イソシアネートは側方取出流として適宜得られる。しかしながら、反対の場合もまた可能である。

還流比は通常１〜４である。通常、塔頂取出流又は側方取出流、好ましくは塔頂取出流として取り出されるアルコールの５〜４０％の部分流は冷却剤及び凝縮剤として取り出し、塔の下方部に供給される。

塔底では、通常、未開裂及び任意の部分的に開裂したカルバミン酸エステルが得られる。これらは好ましくは開裂反応器に再循環させる。

好適な開裂反応器は、反応熱導入のための内部構造物を含むものである。例は、ロバート蒸発器、ヘルベルト（Ｈｅｒｂｅｒｔ）蒸発器、加熱プラグ蒸発器、キャドル（Ｃａｄｄｌｅ）型蒸発器、管束反応器、内部加熱コイルを備える反応釜及び小容量物への熱の大量導入を可能にする類似の反応器である。反応媒質は、そこに開裂反応から生じた出発物質の気体及び蒸気が形成され液体中を上昇する沸騰様の状態で存在する。反応器を、好ましくはＥＰ−Ａ０５２４５５４号に開示されているように、沸騰液体並びに蒸発した出発物質及び開裂気体の蒸気相を有する２相の混合物が５０％より高い容量気体含有率を有するような方法で作動させる。反応器での沸騰液体の滞留時間は、１〜６０分、好ましくは５〜３０分である。反応を溶剤又は希釈剤のいかなる添加も無しに実施する。

以下に続く実施例は本発明を例示する。

比較例１
開裂反応及び開裂気体の後処理を、図１に示される装置で実施する。開裂反応器Ｒ１では、流れ１として４ｋｇ／ｈの８０質量％の２，４−トルエンジ−ｎ−ブチルウレタン及び２０質量％の２，６−トルエンジ−ｎ−ブチルウレタンの混合物を供給する。反応器温度は約２４０℃であり、反応器圧力は約１００ｍｂａｒであり、かつ開裂反応器での反応混合物の平均滞留時間は約１０分である。導入される熱出力は約３．４ｋＷである。開裂気体を１０の理論段を備える精留塔Ｋ１で分離する。開裂気体流３を塔底に供給する。第５の理論段の高さでは、１．３ｋｇ／ｈの９３質量％の純度を有するトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の側方取出流５を取り出す。塔頂取出流６として１．６ｋｇ／ｈの９８質量％の純度を有するｎ−ブタノールを取り出す。塔頂凝縮器中での温度は約３６℃であり、かつ圧力は約２０ｍｂａｒである。約１４ｋｇ／ｈの塔底取出流４は約７０質量％のＴＤＩ及び２０質量％の一部開裂したウレタンを含んでおり、そして該取出流を反応器Ｒ１へ戻す。約１．１ｋｇ／ｈの反応器の排出流２は、約８０質量％の低分子量及び高分子量のアロファネートを含む。

トリレンジイソシアネートの収率は、使用したトルエンジ−ｎ−ブチルウレタンに対して約６０．８％である。

実施例１
開裂反応及び開裂生成物の後処理を、図２に示される装置で実施する。これは図１（比較例）による装置と同様であるが、但し塔頂取出流から抜き出した０．８ｋｇ／ｈの液体のｎ−ブタノール流７を冷却剤及び凝縮剤として第１の理論段の高さで供給する。他の点では全く同様の作動条件（反応器供給物１＝４ｋｇ／ｈ、反応器温度＝２４０℃、導入される出力３．９ｋＷ、塔頂取出流６＝１．６ｋｇ／ｈ、塔中の圧力２０ｍｂａｒ）のもと、側方取出流５を１．３ｋｇから１．５ｋｇに増加してもよい。反応器の排出流２はこうして約１．１ｋｇ／ｈから約０．９ｋｇ／ｈに低下する。

トリレンジイソシアネートの収率は結果的に６０．８％から６６．２％に改善した。

比較例２
開裂反応及び開裂気体の後処理を、図１に示される装置で実施する。開裂反応器Ｒ１では、流れ１として４ｋｇ／ｈの８９質量％のヘキサメチレンジ−ｎ−ブチルウレタンの混合物を供給する。反応器温度は２３８℃であり、反応器圧力は約３５ｍｂａｒであり、かつ開裂反応器における反応混合物の平均滞留時間は約２５分である。導入される熱出力は約１．４ｋＷである。開裂気体は２５の理論段を備える精留塔Ｋ１で分離する。開裂気体流３を塔底に供給する。第１４の理論段の高さでは、約１．３ｋｇ／ｈの９７．５質量％の純度を有するヘキサジメチレンジイソシアネートの側方取出流５を取り出す。塔頂取出流６として約１．４ｋｇ／ｈの９７質量％の純度を有するｎ−ブタノールを抜き出す。塔頂凝縮器中の温度は約２８℃であり、かつ圧力は約２０ｍｂａｒである。３．７ｋｇ／ｈの塔の取出流４は、約６０質量％の一部開裂したウレタン、約１５質量％のウレタン及びアロファネートを含む。この流れを開裂反応器に戻す。約１．３ｋｇ／ｈの反応器の流出流２は約７０〜８０質量％の高沸点の化合物、例えばアロファネートを含む。

ヘキサメチレンジイソシアネートの収率は、使用したウレタンに対して約６７％である。

実施例２
開裂反応及び開裂気体の後処理を、図３に示される装置で実施する。これは図１（比較例２）による装置と同様であるが、但し開裂反応器を出る気体をｎ−ブタノールを用いて別個の凝縮器Ｗ１で冷却し、精留塔に供給する。精留塔を、別個の凝縮器Ｗ１の使用によって１０の理論段に低減してもよい。開裂反応器での反応条件は比較例２のそれと全く同様である。４ｋｇ／ｈの８９質量％のヘキサメチレンジウレタンの反応器供給物１を開裂反応器Ｒ１に計量供給する。約２０質量％のヘキサメチレンジイソシアネートを含む８．１ｋｇ／ｈの開裂気体流３の冷却のために、塔Ｋ１の塔頂で得られた液体のｎ−ブタノール流６からの約０．５ｋｇ／ｈのｎ−ブタノール流７を別個の凝縮器Ｗ１にポンプ導入する。更に、０．２ｋＷの熱流を凝縮器Ｗ１で温度調節によって取り去る。凝縮器を出る約８０％の気体含有率及び約２００℃の温度を有する物質流８を精留塔Ｋ１に導通させる。約７８質量％の一部開裂したウレタン及び約１８０℃の温度を伴う約５．２ｋｇ／ｈの流れ４を塔Ｋ１の塔底から取り出す。塔Ｋ１の側方取出部では、１．４ｋｇ／ｈの９７．５質量％の濃度を有するヘキサメチレンジイソシアネート流５を取得する。約１．４ｋｇ／ｈの９７質量％の純度を有する液体ｎ−ブタノール流６を塔Ｋ１の塔頂で取得する。

ヘキサメチレンジイソシアネートの収率は結果的に６７％から７２％に改善した。

実施例３
開裂反応及び開裂気体の後処理を、図４に示される装置で実施する。開裂反応は反応器Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のカスケードで行われる。反応器中での反応混合物の平均滞留時間は２〜１０分であり、温度は２３８〜２４４℃であり、かつ圧力は約１６０ｍｂａｒである。４ｋｇ／ｈの約９２質量％のヘキサメチレンジ−ｎ−ブチルウレタンを含む供給物１を第１の開裂反応器Ｒ１に供給する。約０．５ｋｇ／ｈの液体流４を最終の反応器Ｒ３から抜き出す。開裂反応器から抜き出した開裂気体流５、６及び７を、冷却コイル及び冷却ジャケットを有する凝縮器Ｂ１に供給する。０．９ｋｇ／ｈのｎ−ブタノール流１２を凝縮器Ｂ１に供給し、５．５ｋｇ／ｈの凝縮流８を抜き出す。凝縮物流８は約４３質量％のｎ−ブタノール、３６質量％のヘキサメチレンジイソシアネート、２質量％のヘキサメチレンジ−ｎ−ブチルウレタン及び１６質量％の一部開裂したウレタンを含む。凝縮物流８を精留塔Ｋ１に第１の理論段の高さで供給する。塔は２０の理論段を備えており、かつＭＯＮＺ社の金属充填物で充填されている。塔での塔底温度は約１９０℃であり、かつ塔頂圧力は約２０ｍｂａｒである。第５の理論段の高さでは、側方取出流９として１．８ｋｇ／ｈの＞９０％の収率に相応する９８％の純度を有するヘキサメチレンジイソシアネートを抜き出す。塔底取出流として１．２ｋｇ／ｈの５０質量％のヘキサメチレンジイソシアネート及びアロファネートを含む流れ１３を抜き出して、それを反応器Ｒ１に再循環させる。塔頂では、１．６ｋｇ／ｈの９８質量％の純度を有するｎ−ブタノール流１１を抜き出す。凝縮器Ｂ１を出る約０．１ｋｇ／ｈの蒸気流１０は９９質量％のｎ−ブタノールを含んでおり、それを精留塔Ｋ１の塔頂凝縮器に直接供給する。

比較例１での開裂反応及び開裂気体の後処理に使用する装置を示す。実施例１での開裂反応及び開裂気体の後処理に使用する装置を示す。実施例２での開裂反応及び開裂気体の後処理に使用する装置を示す。実施例３での開裂反応及び開裂気体の後処理に使用する装置を示す。

符号の説明

１反応器供給物、２排出流、３開裂気体流、４、１３塔底取出流、５、９側方取出流、６塔頂取出流、７、１１、１２ｎ−ブタノール流、８凝縮物流、１０蒸気流、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３開裂反応器、Ｂ１凝縮器、Ｋ１精留塔、Ｗ１凝縮器

Claims

カルバミン酸エステルからのイソシアネートの製造方法において、
（１）単官能性又は多官能性カルバミン酸エステルを含む混合物を連続的に１つの開裂反応器又は２つ以上の開裂反応器のカスケードに導通させ、
（２）該カルバミン酸エステルを熱開裂させてイソシアネート及びアルコールを得て、
（３）１つ以上の開裂反応器から排出され、かつイソシアネート、アルコール、任意の未開裂及び／又は部分的に開裂したカルバミン酸エステル並びに副産物を含む開裂気体を少なくとも部分的に液体の冷却剤及び凝縮剤と接触させ、冷却してかつ少なくとも部分的に凝縮させ、かつ
（４）イソシアネート及びアルコールを冷却された開裂気体及び凝縮物から精留塔で得て、
その際得られたアルコールの部分流を、開裂気体の冷却及び凝縮のための液体の冷却剤及び凝縮剤として使用する方法。
冷却と凝縮の工程（３）を精留塔で、開裂気体を精留塔に塔底で供給し、得られたアルコールの部分流を精留塔に塔の下方部、好ましくは第１〜第４の理論段の高さで供給し、かつ前記部分流を上昇する開裂気体に対して向流で導通させることによって実施する、請求項１に記載の方法。
冷却と凝縮の工程（３）を別個の凝縮器で実施する、請求項１に記載の方法。
アルコールを塔頂取出流として取得し、イソシアネートを側方取出流として取得する、請求項１から３までの何れか一項に記載の方法。
未開裂及び任意の部分的に開裂したカルバミン酸エステルを含む精留塔の塔底取出流を、開裂反応器又は開裂反応器のカスケードに再循環させる、請求項１から４までの何れか一項に記載の方法。
１つ以上の開裂反応器は、ロバート蒸発器、ヘルベルト蒸発器、キャドル型蒸発器、管束反応器又は内部加熱コイルを備える反応釜である、請求項１から５までの何れか一項に記載の方法。
カルバミン酸エステルの熱開裂を付加的な溶剤無しに実施する、請求項１から６までの何れか一項に記載の方法。
カルバミン酸エステルがヘキサメチレンジ−ｎ−ブチルウレタンであり、イソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートであり、かつアルコールがｎ−ブタノールである、請求項１から７までの何れか一項に記載の方法。