JP4061532B2

JP4061532B2 - Thermosetting resin composition, molded cured product thereof, resin composition for electronic circuit board, electronic circuit board using the same, and cyanate ester compound

Info

Publication number: JP4061532B2
Application number: JP2002184414A
Authority: JP
Inventors: 一郎小椋
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-06-25
Filing date: 2002-06-25
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2022-06-25
Also published as: JP2004026984A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、優れた耐熱性と誘電特性が求められる電子回路基板用のマトリックス樹脂、半導体封止材料、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、絶縁塗料等のコーティング材料等の原料として好適に用いることができる、熱硬化性樹脂組成物、その成形硬化物、電子回路基板用樹脂組成物、該組成物をマトリックス樹脂として用いた電子回路基板、及び新規シアン酸エステル化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子工業や通信、コンピューターなどの分野において使用される周波数はギガヘルツ帯のような高周波領域になりつつある。このような高周波領域で用いられる電気用積層板などの絶縁層には低誘電率、低誘電正接の材料が求められている。このため各種の低誘電率、低誘電正接樹脂が開発されてきた。中でもシアン酸エステル化合物は熱硬化性樹脂として、硬化後の耐熱性と誘電率、誘電正接の誘電特性が優れている。代表的なシアン酸エステル化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）誘導体であるビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物が知られている（特開２００２−６９１５６号公報等）。しかし、該化合物を含む従来のシアン酸エステル樹脂組成物では、一般に電子回路基板のマトリックス樹脂として用いられるエポキシ樹脂組成物、ポリエステル樹脂組成物、フェノール樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物等に比べては、耐熱性と高周波領域とくにギガヘルツ帯での誘電特性のバランスに優れるものの、現在では一層優れる耐熱性と誘電特性が要求されており、満足されるレベルにはなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐熱性と高周波領域とくにギガヘルツ帯での誘電特性に優れたシアン酸エステル化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物、その成形硬化物、該組成物を用いた電子回路基板用樹脂組成物、これをマトリックス樹脂として用いた電子回路基板、及び新規シアン酸エステル化合物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者はこの様な課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジベンゾピラン骨格を有する芳香族シアン酸エステル化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いた成形硬化物が、耐熱性と高周波領域とくにギガヘルツ帯での誘電特性に優れ、特に該熱硬化性樹脂組成物は電子回路基板用のマトリックス樹脂として好適に用いることができること、及び、下記一般式（２）のシアン酸エステル化合物が新規な化合物であることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【化１】

（式中、Ｒ 1 〜Ｒ 4 はそれぞれ独立にシアン酸エステル基（ＯＣＮ基）、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、またはアシル基を示し、且つそのうち１つは必ずシアン酸エステル基（ＯＣＮ基）である。Ｒ ^５とＲ ^６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルキル基で置換されてもよいアリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、またはアシル基を示し、或いは環を形成してもよい有機基を示す。）
で示されるジベンゾピラン骨格を有する芳香族シアン酸エステル化合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、その成形硬化物、及び該組成物を用いた電子回路基板用樹脂組成物、これをマトリックス樹脂として用いた電子回路基板を提供する。
【０００６】
また、本発明は、下記一般式（２）で表わされるシアン酸エステル化合物をも提供する。
【化３】

（式中、Ｒ^７〜Ｒ¹ ^０はそれぞれ独立にシアン酸エステル基（ＯＣＮ基）、または炭素数１〜４のアルキル基を示し、且つそのうち１つは必ずシアン酸エステル基（ＯＣＮ基）である。Ｒ¹ ^１とＲ¹ ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはアルキル基で置換されてもよいアリール基を示す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ジベンゾピラン骨格を有する芳香族シアン酸エステル化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物である。
【０００８】
前記シアン酸エステル化合物は、具体的には、下記一般式（１）で表されるものである。
【０００９】
【化４】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立にシアン酸エステル基（ＯＣＮ基）、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、またはアシル基を示し、且つそのうち１つは必ずシアン酸エステル基（ＯＣＮ基）である。Ｒ⁵とＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルキル基で置換されてもよいアリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、またはアシル基を示し、或いは環を形成してもよい有機基を示す。）
【００１０】
これらの中でも上記一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^４がそれぞれ独立にシアン酸エステル基（ＯＣＮ基）、または炭素数１〜４のアルキル基であり、且つそのうち１つは必ずシアン酸エステル基（ＯＣＮ基）であり、Ｒ^５とＲ^６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはアルキル基で置換されてもよいアリール基である化合物が好ましく、また、上記一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^４のうち１つがシアン酸エステル基（ＯＣＮ基）であり、且つ、他がメチル基である化合物が最も好ましい。
【００１１】
前記シアン酸エステル化合物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、目的とするシアン酸エステル化合物のシアン酸エステル基がヒドロキシ基で置き換わった下記一般式（３）で表される特定の構造を有する多価フェノール類と、ハロゲン化シアン化合物などのシアン酸エステル前駆物質とを反応させて得られる。
【化５】

（式中、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶はそれぞれ独立にヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、またはアシル基を示し、且つそのうち１つは必ずヒドロキシ基である。Ｒ¹⁷とＲ¹⁸はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、またはアシル基を示し、或いは互いに結合し環を形成してもよい有機基を示す。）
【００１２】
前記多価フェノール類としては、例えば、上記一般式（３）中のＲ¹³〜Ｒ¹⁶がそれぞれ独立にヒドロキシ基、または炭素数１〜４のアルキル基を示し、且つそのうち１つは必ずヒドロキシ基であり、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはアルキル基で置換されてもよいアリール基で示される化合物が挙げられ、これらの中でも、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶のうち１つがヒドロキシ基であり、且つ、他がメチル基である化合物が好ましく、例えば、下記構造式（４−１）〜構造式（４−９）が挙げられる。
【化６】

【００１３】
【化７】

【００１４】
前記シアン酸エステル化合物の製造方法を更に詳細に説明するならば、例えば、前記多価フェノール類と、ハロゲン化シアン化合物として、例えば、臭化シアンをアセトン等の有機溶媒に溶解させて、それに−５℃〜１５℃でトリエチルアミン等の脱ハロゲン化水素剤を加え、この際に生じた臭化水素酸塩を水洗等で除去した後、有機溶媒を留去して得られた生成物を再結晶などの方法で精製する方法が挙げられる。
【００１５】
本発明の新規シアン酸エステル化合物は前記一般式（２）で表される化合物であり、特にＲ⁷〜Ｒ¹ ^０のうち１つがシアン酸エステル基（ＯＣＮ基）であり、且つ、他がメチル基である化合物が好ましく、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、目的とするシアン酸エステル化合物のシアン酸エステル基がヒドロキシ基で置き換わった特定の構造を有する多価フェノール類、例えば、前記構造式（４−１）〜構造式（４−９）で表される多価フェノール類を用いて、前記シアン酸エステルの製造方法によって得ることができ、例えば、下記構造式（５−１）〜構造式（５−９）が挙げられる。
【００１６】
【化８】

【００１７】
【化９】

【００１８】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、前記一般式（１）で示される、ジベンゾピラン骨格を有する芳香族シアン酸エステル化合物の単量体を単独で使用してもよいが、必要に応じ、該化合物以外に、該化合物中のシアン酸エステル基が環状３量化してトリアジン骨格（シアヌレート構造）を形成した、シアン酸エステルプレポリマーを併用してもよい。特に、熱硬化性樹脂組成物として後述の有機溶媒に溶解している場合、或いは後述のそれ以外の樹脂を併用している場合は、シアン酸エステルプレポリマーが混合されていることが好ましい。この場合のシアン酸エステル化合物の単量体とシアン酸エステルプレポリマーの混合比率は、混合物中の全シアン酸エステル基の５〜５０モル％が環状３量化している様に混合することが、有機溶媒やそれ以外の樹脂との相溶性の面から好ましい。
【００１９】
前記環状３量化の方法は特に限定されるものではないが、前記ジベンゾピラン骨格を有する芳香族シアン酸エステル化合物の単量体を、例えば、１００〜１６０℃で、必要に応じて有機溶媒を用い、触媒としてフェノール類或いはアミン化合物を用いて、０．５〜１５時間反応させる。
【００２０】
このシアン酸エステル化合物の単量体、或いはシアン酸エステルプレポリマーとしては、これを１種類で使用してもよく、２種類以上のシアン酸エステル化合物の単量体、及び／または、シアン酸エステルプレポリマーを混合使用しても良い。
【００２１】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、その他の樹脂として、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スピロピラン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂や、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイドなど熱可塑性樹脂の１種類以上の樹脂と混合して使用しても良い。これらの中でも、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の具体例としては、後述する樹脂が挙げられる。
【００２２】
これらのその他の樹脂類を本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合して使用する際の配合比に関しては特に限定されるものではないが、硬化時間を早める、または、プリプレグ用のマトリックス樹脂として使用し、プレスによって積層板を作製する際のプレス温度を下げる等の場合には、本発明の熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、その他の樹脂類を３０重量部〜７０重量部配合することが好ましい。
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、１７０〜３００℃で、必要に応じて触媒としてフェノール類或いはアミン化合物を用いて反応させることによって、成形硬化物を得ることができる。
【００２４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の使用用途としては、積層板や電子回路基板等に用いられるプリプレグ等のマトリックス樹脂、その他高周波特性を必要とする注型材料、接着剤及び絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられ、これらの中でも、電子回路基板用のマトリックス樹脂に好適に用いることができる。
【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物をプリプレグのマトリックス樹脂として使用する場合、該組成物とフェノール化合物、硬化触媒の混合物をこれらが可溶な溶媒に溶解したワニスを調製する。このワニスを通常の方法で基材に含浸し乾燥し半硬化させることによって、プリプレグを得る。
【００２６】
前記硬化触媒としてはイミダゾール類、第３級アミン、有機金属化合物等が挙げられる。これらの中でも、有機金属化合物が好ましく、例えばオクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等が挙げられる。
【００２７】
前記フェノール化合物は硬化促進の目的で用いられるが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の各種ビスフェノール類やノニルフェノール等が挙げられる。
【００２８】
前記溶媒としては、熱硬化性樹脂組成物を溶解させられるものであれば特に限定されるものではないが、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類やトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、エタノール、メタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の単独あるいは混合溶媒が挙げられ、これらの中でも芳香族系溶媒およびアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が好ましい。
【００２９】
前記基材としては繊維状物質からなる基材が好ましく、例えば、ガラスクロス、ガラス不織布などのガラス基材、クラフト紙、リンター紙などの紙基材、アラミド不織布、アラミド織布などの合成繊維基材の単体または複合が挙げられる。
【００３０】
また、必要に応じ、無機フィラーを混合しても良い。無機フィラーとしては、アルミナ、水酸化アルミ、クレー、タルク、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、溶融シリカ、ガラス粉、石英粉、シラスバルーン等を単独で混合しても良いし、２種類以上を混合使用してもよい。
【００３１】
また、本発明における熱硬化性樹脂組成物を加熱溶解させて前記基材に含浸させてプリプレグを作製することもできる。この際、前記フェノール化合物と前記硬化触媒を加熱溶解した樹脂に配合することもできる。
【００３２】
前記熱硬化性樹脂組成物を本発明の電子回路基板用樹脂組成物に調製する場合は、ジベンゾピラン骨格を有する芳香族シアン酸エステル化合物を必須成分とし、好ましくは前記一般式（１）で示される芳香族シアン酸エステル化合物と前記シアン酸エステルプレポリマーとを併用し、それ以外に必要に応じて、更に、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等を配合してもよい。また、前記プリプレグのマトリックス樹脂用として調製した熱硬化性樹脂組成物をそのまま本発明の電子回路基板用樹脂組成物として用いることもできる。この際の溶剤の使用量は、電子回路基板用樹脂組成物１００重量部中で通常１０〜７０重量部、好ましくは１５〜６５重量部、特に好ましくは３０〜６５重量部を占める量を用いる。なお、前記電子回路基板としては、例えば、プリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等が挙げられる。
【００３３】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００３４】
また、フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。またこれらのフェノール樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００３５】
前記フェノール樹脂の中でも、特に耐熱性が優れる点では、例えば、フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂類が特に好ましく、耐湿性が優れる点では、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂が特に好ましく、難燃性が優れる点では、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が特に好ましい。
【００３６】
電子回路基板の作製手法は、様々な方法があり特に限定されるものではないが、例えば、▲１▼積層プレス法、▲２▼加圧連続製造法、▲３▼無圧連続製造法が挙げられる。これらのうち▲１▼及び▲２▼は、前記プリプレグのマトリックス樹脂として本発明の熱硬化性樹脂組成物を使用した方法と同様の手法でプリプレグを得た後、後述の方法で電子回路基板を得ることができる。
【００３７】
前記電子回路基板の作製方法を詳細に説明するならば、▲１▼積層プレス法は、熱硬化性樹脂組成物を含浸し、溶剤除去後、半硬化しプリプレグを通常の方法でプレス熱板間にセットして上下に金属箔を配して加熱加圧硬化させることによって両面金属張積層板を製造する。▲２▼加圧連続積層法は、紙管に連続的に巻取ったプリプレグと金属箔を用いることにより、積層板を得る。▲３▼無圧連続積層法は、連続的に繰り出される複数の基材に対して、加熱溶解した熱硬化性樹脂組成物を連続的に含浸した後、これらの含浸基材を金属箔と連続的に積層し、硬化させることによって金属張積層板を得る。
【００３８】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を接着剤や塗料等のコーティング材料として使用する場合は、該組成物を溶融してコーティングしても良いし、該組成物を前記溶剤に溶解したものを通常の方法でコーティングした後、溶剤を乾燥除去させ硬化させても良い。この際、必要に応じて、前記硬化触媒を使用してもよい。また、前記の無機フィラー等を混合しても良い。
【００３９】
【実施例】
以下本発明の実施例について説明する。
【００４０】
合成例１
温度計、攪拌装置、加熱装置、冷却還流管が付いた４つ口フラスコに、トリメチルハイドロキノン１５２ｇ（１．０モル）をトルエン５００ｇとエチレングリコールモノエチルエーテル２００ｇの混合溶媒に溶解した。その溶液にパラトルエンスルホン酸４．６ｇを加え、ベンズアルデヒド６４g（０．６モル）を発熱に注意しながら滴下して、水分を留去しながら１１０℃で１５時間攪拌した。次いで、冷却して析出結晶を濾別し、中性になるまで繰り返し水で洗浄した後に乾燥して、構造式（６）で表わされる目的のビスフェノール化合物（Ａ）１７５ｇ（ＧＰＣ純度：９９重量％）を得た。化学構造はＮＭＲスペクトル（¹³Ｃ）、ＩＲスペクトル（KBr）、マススペクトル、水酸基当量（アセチル化法）で同定した。
【化１０】

【００４１】
合成例２
ベンズアルデヒドを４１％ホルマリン４４ｇ（０．６モル）に代えた以外は合成例１と同様にして構造式（７）で表される目的のビスフェノール化合物（Ｂ）１３２ｇ（ＧＰＣ純度：９９重量％）を得た。化学構造はＮＭＲスペクトル（¹³Ｃ）、ＩＲスペクトル（KBr）、マススペクトル、水酸基当量（アセチル化法）で同定した。
【化１１】

【００４２】
実施例１
滴下ロート、温度計、攪拌装置、加熱装置、冷却還流管を取り付けた４つ口フラスコに窒素ガスを流しながら、臭化シアン１０６ｇ（１．０モル）と合成例１で合成したビスフェノール化合物（Ａ）１８７ｇ（０．５モル）を仕込みアセトン１０００gに溶解させた後、−３℃に冷却した。次に、トリエチルアミン１１１ｇ（１．１モル）を滴下ロートに仕込み、攪拌しながらフラスコ内温が１０℃以上にならない様な速度で滴下した。滴下終了後、２時間１０℃以下の温度下で攪拌し、生じた沈澱を濾過により除いた後、大量の水に注ぎ再沈した。これを塩化メチレンで抽出し、水洗することによりクルード物を得た。これを再結晶して純度９７重量％（ＧＰＣ）の化合物９２ｇを得た。この化合物のＩＲスペクトルは２２６０ｃｍ^-1（シアン酸エステル基）の吸収を示し、かつ水酸基の吸収は示さず、またマススペクトルはＭ^＋＝４２４のピークを示したことから、構造式（８）で表される目的のシアン酸エステル化合物（ａ）であることが確認された。
【化１２】

【００４３】
実施例２
ビスフェノール化合物（Ａ）をビスフェノール化合物（Ｂ）１４９ｇ（０．５モル）に代えた以外は、実施例１と同様にして純度９８重量％（ＧＰＣ）の化合物７５ｇを得た。この化合物のＩＲスペクトルは２２６０ｃｍ^-1（シアン酸エステル基）の吸収を示し、かつ水酸基の吸収は示さず、またマススペクトルはＭ^＋＝３４８のピークを示したことから、構造式（９）で表される目的のシアン酸エステル化合物（ｂ）であることが確認された。
【化１３】

【００４４】
実施例３〜４及び比較例１
実施例１〜２で得られたシアン酸エステル化合物（ａ）、（ｂ）と、比較としてビスフェノールＡ（BPA）型シアン酸エステル化合物（BPA-DCE）とを１６０℃で１時間加熱した後、これを金型に流し込んで２００℃で２時間、２５０℃で３時間加熱硬化させて５ｍｍ厚のシアン酸エステル樹脂の成形硬化物を作製した。
【００４５】
この成形硬化物を用いて、ガラス転移温度(ＤＭＡ)と誘電特性（１ＧＨｚ）を測定した結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
実施例５〜６及び比較例２（シアン酸エステルプレポリマーの合成とそれを用いた銅張積層板の作製と物性評価）
攪拌装置、加熱装置、冷却還流管が付いた４つ口フラスコに実施例１の構造式（８）のシアン酸エステル化合物（ａ）３００gとシクロヘキサンノン１５０gを仕込み、窒素ガスを流しながら、１５０℃で１０時間加熱攪拌して、シアン酸エステル基が３５モル％環状３量化して、トリアジン骨格を形成したシアン酸エステルプレポリマーを含有するワニスを合成した。該ワニス１００重量部に対してオクチル酸亜鉛０．１重量部を加え、ガラスクロスに含浸し、１００℃で５分間乾燥後、１５０℃で１０分加熱処理して、樹脂含有率５０重量％のプリプレグを得た。該プリプレグを７枚重ね、その両側に厚さ１８μｍの電解銅箔２枚を置き、加熱プレス機にはさんで加熱加圧し、１．６ｍｍ厚の両面銅張積層板を得た。この時のプレス条件は１８０℃で２時間、圧力は２０ｋｇ/ｃｍ² であった。この積層板を２２０℃で２時間アフターキュアした後、銅箔をエッチングにより取り除いて積層板物性測定用のサンプルを作製した。
【００４８】
同様にして構造式［９］のシアン酸エステル化合物（ｂ）及びビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物を用いたシアン酸エステルプレポリマーを含有するワニスを合成し、それらを用いた両面銅張積層板を作製した。表２にガラス転移温度(ＤＭＡ)と誘電特性（１ＧＨz）の値を示す。
【００４９】
【表２】

【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性と、高周波領域とくにギガヘルツ帯での誘電特性に優れたシアン酸エステル化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物、その成形硬化物、該組成物を用いた電子回路基板用樹脂組成物、これをマトリックス樹脂として用いた電子回路基板、及び新規シアン酸エステル化合物を提供することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention provides a matrix resin for electronic circuit boards, semiconductor sealing materials, resin casting materials, adhesives, interlayer insulation materials for build-up boards, coating materials such as insulating paints, etc., which require excellent heat resistance and dielectric properties Thermosetting resin composition, molded cured product thereof, resin composition for electronic circuit board, electronic circuit board using the composition as matrix resin, and novel cyanate ester compound .
[0002]
[Prior art]
In recent years, frequencies used in fields such as the electronics industry, communications, and computers are becoming high frequency regions such as the gigahertz band. A material having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent is required for an insulating layer such as an electrical laminate used in such a high frequency region. For this reason, various low dielectric constant and low dielectric loss tangent resins have been developed. Among these, cyanate ester compounds are excellent in heat resistance after curing, dielectric constant, and dielectric characteristics of dielectric loss tangent as thermosetting resins. As a typical cyanate ester compound, a bisphenol A type cyanate ester compound which is a 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) derivative is known (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-69156, etc.) ). However, in the conventional cyanate ester resin composition containing the compound, compared with an epoxy resin composition, a polyester resin composition, a phenol resin composition, a polyimide resin composition or the like generally used as a matrix resin for an electronic circuit board Although it has an excellent balance between heat resistance and dielectric properties in the high-frequency region, particularly in the gigahertz band, it is currently not required to satisfy satisfactory heat resistance and dielectric properties.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition containing a cyanate ester compound excellent in heat resistance and high frequency region, particularly in a gigahertz band, a molded cured product thereof, and an electronic circuit board using the composition. A resin composition, an electronic circuit board using the resin composition as a matrix resin, and a novel cyanate ester compound are provided.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have found that a molded cured product using a thermosetting resin composition containing an aromatic cyanate ester compound having a dibenzopyran skeleton has heat resistance. It has excellent dielectric properties in the high frequency region, particularly in the gigahertz band. In particular, the thermosetting resin composition can be suitably used as a matrix resin for electronic circuit boards, and a cyanate ester compound of the following general formula (2) The present invention was completed by finding a novel compound.
[0005]
That is, the present invention provides the following general formula (1)
[Chemical 1]

(In the formula, R 1 to R 4 each independently represent a cyanate ester group (OCN group), a hydroxy group, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or an acyl group. And one of them is necessarily a cyanate ester group (OCN group) R ⁵ and R ⁶ are each independently an aryl group, cycloalkyl group, or alkoxy group that may be substituted with a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkyl group. Represents a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, or an organic group that may form a ring.)
A thermosetting resin composition comprising an aromatic cyanate ester compound having a dibenzopyran skeleton represented by formula (1), a molded cured product thereof, and a resin composition for an electronic circuit board using the composition, Provided is an electronic circuit board using as a matrix resin.
[0006]
The present invention also provides a cyanate ester compound represented by the following general formula (2).
[Chemical 3]

^(Wherein, R 7 to R ¹ ⁰ are each independently cyanate ester group (OCN group), or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and of which one is always cyanate ester group (OCN group) R ¹ ¹ and R ¹ ² each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group which may be substituted with an alkyl group.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The thermosetting resin composition of the present invention is a thermosetting resin composition containing an aromatic cyanate ester compound having a dibenzopyran skeleton.
[0008]
Specifically, the cyanate ester compound is represented by the following general formula (1) .
[0009]
[Formula 4]

(In the formula, R ^{1 to} R ⁴ each independently represent a cyanate ester group (OCN group), a hydroxy group, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or an acyl group. And one of them is necessarily a cyanate ester group (OCN group) R ⁵ and R ⁶ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group optionally substituted with an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkoxy group. Represents a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, or an organic group that may form a ring.)
[0010]
Among these, R ^{1 to} R ⁴ in the general formula (1) are each independently a cyanate ester group (OCN group) or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and one of them is always a cyanate ester. A group (OCN group), wherein R ⁵ and R ⁶ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group that may be substituted with an alkyl group. A compound in which one of R ^{1 to} R ⁴ in the formula (1) is a cyanate ester group (OCN group) and the other is a methyl group is most preferable.
[0011]
The method for producing the cyanate ester compound is not particularly limited. For example, the cyanate ester compound is a specific compound represented by the following general formula (3) in which the cyanate ester group of the target cyanate ester compound is replaced with a hydroxy group. It is obtained by reacting a polyhydric phenol having a structure with a cyanate ester precursor such as a halogenated cyanide compound.
[Chemical formula 5]

(Wherein R ^{13 to} R ¹⁶ each independently represent a hydroxy group, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or an acyl group, and one of them must be a hydroxy group) R ¹⁷ and R ¹⁸ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or an acyl group, or bonded to each other to form a ring. Represents a good organic group.)
[0012]
Examples of the polyphenols include, for example, R ^{13 to} R ¹⁶ in the general formula (3) each independently represent a hydroxy group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and one of them is necessarily a hydroxy group. R ¹⁷ and R ¹⁸ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a compound represented by an aryl group which may be substituted with an alkyl group. Among these, R ¹³ to R ¹³ A compound in which one of R ¹⁶ is a hydroxy group and the other is a methyl group is preferable. Examples thereof include structural formulas (4-1) to (4-9) below.
[Chemical 6]

[0013]
[Chemical 7]

[0014]
The production method of the cyanate ester compound will be described in more detail. For example, as the above-mentioned polyhydric phenols and a cyanogen halide compound, for example, cyanogen bromide is dissolved in an organic solvent such as acetone. A dehydrohalogenating agent such as triethylamine is added at 5 ° C. to 15 ° C., and the hydrobromide generated at this time is removed by washing with water, and then the organic solvent is distilled off to recrystallize the resulting product. The method of refine | purifying by the method of these is mentioned.
[0015]
New cyanate ester compound of the present invention is a compound represented by the general formula (2), in particular one of a cyanate ester group of R ⁷ to R ¹ ⁰ (OCN group), and the other is methyl The compound is preferably a group, and the production method thereof is not particularly limited. For example, polyhydric phenols having a specific structure in which the cyanate ester group of the target cyanate ester compound is replaced with a hydroxy group, For example, it can be obtained by a method for producing the cyanate ester using polyhydric phenols represented by the structural formulas (4-1) to (4-9). For example, the structural formula (5) -1) to structural formula (5-9).
[0016]
[Chemical 8]

[0017]
[Chemical 9]

[0018]
Further, in the thermosetting resin composition of the present invention, a monomer of an aromatic cyanate ester compound having a dibenzopyran skeleton represented by the general formula (1) may be used alone, but it is necessary. Accordingly, in addition to the compound, a cyanate ester prepolymer in which a cyanate ester group in the compound is trimerized in a cyclic manner to form a triazine skeleton (cyanurate structure) may be used in combination. In particular, when the thermosetting resin composition is dissolved in an organic solvent described later, or when other resins described later are used in combination, a cyanate ester prepolymer is preferably mixed. In this case, the mixing ratio of the monomer of the cyanate ester compound and the cyanate ester prepolymer is such that 5 to 50 mol% of all cyanate ester groups in the mixture are cyclic trimerized, It is preferable from the aspect of compatibility with organic solvents and other resins.
[0019]
The method of the cyclic trimerization is not particularly limited, but the aromatic cyanate ester compound monomer having the dibenzopyran skeleton is used, for example, at 100 to 160 ° C., using an organic solvent as necessary. The reaction is carried out for 0.5 to 15 hours using phenols or amine compounds as catalysts.
[0020]
As a monomer of this cyanate ester compound or a cyanate ester prepolymer, it may be used alone, or two or more monomers of cyanate ester compound and / or cyanate ester A prepolymer may be mixed and used.
[0021]
In addition, the thermosetting resin composition of the present invention includes other resins such as epoxy resins, polyester resins, vinyl ester resins, urethane acrylate resins, diallyl phthalate resins, spiropyran resins, phenol resins, and polyimide resins. You may mix and use 1 or more types of resin of thermoplastic resins, such as resin, a fluororesin, polyphenylene oxide, and polyphenylene sulfide. Among these, the resin mentioned later is mentioned as a specific example of an epoxy resin and a phenol resin.
[0022]
The compounding ratio when these other resins are used in the thermosetting resin composition of the present invention is not particularly limited. However, the curing time is accelerated or the matrix resin for prepreg is used. In the case of lowering the press temperature at the time of use and producing a laminate by pressing, for example, 30 parts by weight to 70 parts by weight of other resins with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin composition of the present invention. It is preferable to mix.
[0023]
The thermosetting resin composition of this invention can obtain a shaping | molding hardened | cured material by making it react using phenols or an amine compound as a catalyst as needed, for example at 170-300 degreeC.
[0024]
Applications of the thermosetting resin composition of the present invention include matrix resins such as prepregs used for laminates and electronic circuit boards, other casting materials that require high frequency characteristics, coatings such as adhesives and insulating paints, etc. Examples thereof include materials, and among these, they can be suitably used for matrix resins for electronic circuit boards.
[0025]
When the thermosetting resin composition of the present invention is used as a matrix resin for a prepreg, a varnish is prepared by dissolving a mixture of the composition, a phenol compound and a curing catalyst in a solvent in which they are soluble. A prepreg is obtained by impregnating a base material with this varnish by a normal method, drying and semi-curing.
[0026]
Examples of the curing catalyst include imidazoles, tertiary amines, and organometallic compounds. Among these, organometallic compounds are preferable, and examples include cobalt octylate, zinc octylate, cobalt naphthenate, and zinc naphthenate.
[0027]
The phenol compound is used for the purpose of accelerating curing. Examples thereof include various bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S, and nonylphenol.
[0028]
The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the thermosetting resin composition. For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and aromatic solvents such as toluene and xylene. , Ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, alcohols such as ethanol, methanol, iso-propyl alcohol, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide alone or a mixed solvent, Among these, aromatic solvents and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone are preferable.
[0029]
The substrate is preferably a substrate made of a fibrous material, for example, a glass substrate such as glass cloth or glass nonwoven fabric, a paper substrate such as craft paper or linter paper, a synthetic fiber group such as an aramid nonwoven fabric or an aramid woven fabric. A single material or a composite material may be mentioned.
[0030]
Moreover, you may mix an inorganic filler as needed. As the inorganic filler, alumina, aluminum hydroxide, clay, talc, antimony trioxide, antimony pentoxide, zinc oxide, titanium oxide, fused silica, glass powder, quartz powder, shirasu balloon, etc. may be mixed alone. Two or more types may be used in combination.
[0031]
Moreover, the thermosetting resin composition in this invention can be heat-dissolved and the said base material can be impregnated, and a prepreg can also be produced. At this time, the phenol compound and the curing catalyst can be blended in a resin obtained by heating and dissolving.
[0032]
When preparing the thermosetting resin composition in the resin composition for an electronic circuit board of the present invention, an aromatic cyanate ester compound having a dibenzopyran skeleton is an essential component, preferably represented by the general formula (1). The aromatic cyanate ester compound and the cyanate ester prepolymer may be used in combination, and, if necessary, an epoxy resin, a phenol resin, or the like may be further blended. Moreover, the thermosetting resin composition prepared for the matrix resin of the prepreg can be used as it is as the resin composition for an electronic circuit board of the present invention. The amount of the solvent used is usually 10 to 70 parts by weight, preferably 15 to 65 parts by weight, particularly preferably 30 to 65 parts by weight in 100 parts by weight of the resin composition for electronic circuit boards. Examples of the electronic circuit board include a printed wiring board, a printed circuit board, a flexible printed wiring board, and a build-up wiring board.
[0033]
Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, tetramethylbiphenyl type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, and triphenylmethane type epoxy resin. , Tetraphenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolak type epoxy resin, naphthol-cresol Co-condensed novolac type epoxy resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenolic resin type epoxy resin, biphenyl modified novolak type Poxy resin, tetrabromobisphenol A type epoxy resin, brominated phenol novolac type epoxy resin, etc. are mentioned. Among them, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, Tetrabromobisphenol A type epoxy resin is preferred. Moreover, these epoxy resins may be used independently and may mix 2 or more types.
[0034]
Examples of the phenol resin include phenol novolak resin, cresol novolak resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenol resin, dicyclopentadiene phenol addition type resin, phenol aralkyl resin, cresol aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, biphenyl modified phenol. Examples include aralkyl resins, phenol trimethylol methane resins, tetraphenylol ethane resins, naphthol novolac resins, naphthol-phenol co-condensed novolac resins, naphthol-cresol co-condensed novolac resins, biphenyl-modified phenol resins, aminotriazine-modified phenol resins, and the like. Moreover, these phenol resins may be used independently and may mix 2 or more types.
[0035]
Among the phenol resins, particularly, phenol novolak resin, naphthol novolak resin, and phenol trimethylol methane resins are particularly preferable in terms of excellent heat resistance, and phenol aralkyl resin, cresol aralkyl resin, naphthol are particularly preferable in terms of excellent moisture resistance. Aralkyl resins and biphenyl-modified phenol aralkyl resins are particularly preferable, and phenol aralkyl resins, cresol aralkyl resins, naphthol aralkyl resins, biphenyl-modified phenol aralkyl resins, and aminotriazine-modified phenol resins are particularly preferable in terms of excellent flame retardancy.
[0036]
There are various methods for producing an electronic circuit board, and it is not particularly limited. For example, (1) lamination press method, (2) pressurized continuous production method, and (3) no-pressure continuous production method are listed. It is done. Among these, (1) and (2) are obtained by obtaining a prepreg by a method similar to the method using the thermosetting resin composition of the present invention as the matrix resin of the prepreg, and then using an electronic circuit board by the method described later. Obtainable.
[0037]
If the manufacturing method of the said electronic circuit board is demonstrated in detail, (1) lamination press method will impregnate a thermosetting resin composition, will remove a solvent, will be semi-hardened, and will carry out prepreg by a normal method between press hot plates. A double-sided metal-clad laminate is manufactured by placing the metal foil on the top and bottom and curing it by heating and pressing. (2) Pressurized continuous lamination method obtains a laminate by using a prepreg and metal foil that are continuously wound around a paper tube. (3) The pressureless continuous lamination method is to continuously impregnate a thermosetting resin composition that has been heat-dissolved with respect to a plurality of continuously drawn substrates, and then to continue these impregnated substrates with a metal foil. Are laminated and cured to obtain a metal-clad laminate.
[0038]
In addition, when the thermosetting resin composition of the present invention is used as a coating material such as an adhesive or paint, the composition may be melted and coated, or the composition is dissolved in the solvent. After coating with a usual method, the solvent may be removed by drying to be cured. At this time, the curing catalyst may be used as necessary. Moreover, you may mix the said inorganic filler etc.
[0039]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
[0040]
Synthesis example 1
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a heating device, and a cooling reflux tube, 152 g (1.0 mol) of trimethylhydroquinone was dissolved in a mixed solvent of 500 g of toluene and 200 g of ethylene glycol monoethyl ether. 4.6 g of paratoluenesulfonic acid was added to the solution, and 64 g (0.6 mol) of benzaldehyde was added dropwise while paying attention to heat generation, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 15 hours while distilling off water. Next, the mixture was cooled and the precipitated crystals were separated by filtration, washed with water repeatedly until neutral, dried and 175 g of the desired bisphenol compound (A) represented by the structural formula (6) (GPC purity: 99% by weight) ) The chemical structure was identified by NMR spectrum ( ¹³ C), IR spectrum (KBr), mass spectrum, and hydroxyl equivalent (acetylation method).
[Chemical Formula 10]

[0041]
Synthesis example 2
132 g (GPC purity: 99% by weight) of the desired bisphenol compound (B) represented by the structural formula (7) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that benzaldehyde was replaced with 44 g (0.6 mol) of 41% formalin. Obtained. The chemical structure was identified by NMR spectrum ( ¹³ C), IR spectrum (KBr), mass spectrum, and hydroxyl equivalent (acetylation method).
Embedded image

[0042]
Example 1
While flowing nitrogen gas through a four-necked flask equipped with a dropping funnel, thermometer, stirring device, heating device, and cooling reflux tube, 106 g (1.0 mol) of cyanogen bromide and the bisphenol compound synthesized in Synthesis Example 1 (A 187 g (0.5 mol) was charged and dissolved in 1000 g of acetone, and then cooled to −3 ° C. Next, 111 g (1.1 mol) of triethylamine was charged into the dropping funnel and added dropwise at a rate such that the temperature inside the flask did not exceed 10 ° C. while stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at a temperature of 10 ° C. or lower for 2 hours. This was extracted with methylene chloride and washed with water to obtain a crude product. This was recrystallized to obtain 92 g of a compound having a purity of 97% by weight (GPC). The IR spectrum of this compound showed an absorption of 2260 cm ⁻¹ (cyanate group), no absorption of a hydroxyl group, and the mass spectrum showed a peak of M ⁺ = 424. It was confirmed that it was the target cyanate ester compound (a) represented.
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[0043]
Example 2
75 g of a compound having a purity of 98% by weight (GPC) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the bisphenol compound (A) was replaced with 149 g (0.5 mol) of the bisphenol compound (B). The IR spectrum of this compound showed absorption at 2260 cm ⁻¹ (cyanate ester group), no hydroxyl group, and the mass spectrum showed a peak of M ⁺ = 348. It was confirmed that it was the desired cyanate ester compound (b).
Embedded image

[0044]
Examples 3 to 4 and Comparative Example 1
After heating the cyanate ester compounds (a) and (b) obtained in Examples 1 and 2 and the bisphenol A (BPA) type cyanate ester compound (BPA-DCE) for comparison at 160 ° C. for 1 hour, This was poured into a mold and cured by heating at 200 ° C. for 2 hours and at 250 ° C. for 3 hours to produce a molded cured product of a cyanate ester resin having a thickness of 5 mm.
[0045]
Table 1 shows the results of measuring the glass transition temperature (DMA) and dielectric properties (1 GHz) using this molded cured product.
[0046]
[Table 1]

[0047]
Examples 5 to 6 and Comparative Example 2 (Synthesis of cyanate ester prepolymer and production and physical property evaluation of copper-clad laminate using the same)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a heating device, and a cooling reflux tube was charged with 300 g of the cyanate ester compound (a) of structural formula (8) of Example 1 and 150 g of cyclohexanenon, and 150 ° C. while flowing nitrogen gas. Then, the varnish containing a cyanate ester prepolymer having a triazine skeleton formed by synthesizing 35 mol% of the cyanate ester group was synthesized. 0.1 parts by weight of zinc octylate is added to 100 parts by weight of the varnish, impregnated into a glass cloth, dried at 100 ° C. for 5 minutes, and then heat-treated at 150 ° C. for 10 minutes. A prepreg was obtained. Seven prepregs were stacked, and two electrolytic copper foils having a thickness of 18 μm were placed on both sides of the prepreg, and heated and pressurized with a hot press machine to obtain a double-sided copper-clad laminate having a thickness of 1.6 mm. The pressing conditions at this time were 180 ° C. for 2 hours and the pressure was 20 kg / cm ² . After this laminate was after-cured at 220 ° C. for 2 hours, the copper foil was removed by etching to prepare a sample for measuring the properties of the laminate.
[0048]
Similarly, a varnish containing a cyanate ester prepolymer using the cyanate ester compound (b) of the structural formula [9] and a bisphenol A type cyanate ester compound was synthesized, and a double-sided copper-clad laminate using them was prepared. Produced. Table 2 shows the values of glass transition temperature (DMA) and dielectric properties (1 GHz).
[0049]
[Table 2]

[0050]
【The invention's effect】
According to the present invention, a thermosetting resin composition containing a cyanate ester compound having excellent heat resistance and dielectric properties in a high frequency region, particularly a gigahertz band, a molded cured product thereof, and an electronic circuit board using the composition Resin composition, an electronic circuit board using the resin composition as a matrix resin, and a novel cyanate ester compound can be provided.

Claims

A thermosetting resin composition comprising an aromatic cyanate ester compound having a dibenzopyran skeleton represented by the following general formula (1) .

(Wherein R1 to R4 each independently represent a cyanate ester group (OCN group), a hydroxy group, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or an acyl group; and One of them is necessarily a cyanate ester group (OCN group) R ⁵ and R ⁶ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group optionally substituted with an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a carboxyl group A group, an alkoxycarbonyl group, or an acyl group, or an organic group that may form a ring.)

In the general formula (1), R ^{1 to} R ⁴ each independently represent a cyanate ester group (OCN group) or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and one of them must be a cyanate ester group (OCN). a group), R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a thermosetting resin composition of claim 1 wherein is substituted with an alkyl group is also optionally aryl group, .

The thermosetting resin composition according to claim 2 , wherein one of R ^{1 to} R ^{4 in} the general formula (1) is a cyanate ester group (OCN group), and the other is a methyl group.

An aromatic cyanate ester compound having a dibenzopyran skeleton is a cyanate having a triazine skeleton (cyanurate structure) formed by cyclic trimerization of a compound represented by the general formula (1) and a cyanate ester group in the compound. The thermosetting resin composition according to claim 1, which contains an ester prepolymer.

A molded cured product obtained by curing the thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 4 .

A resin composition for electronic circuit boards, comprising the thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 5 .

An electronic circuit board using the resin composition for an electronic circuit board according to claim 6 as a matrix resin.

A cyanate ester compound represented by the following general formula (2).

^(Wherein, R 7 to R ¹ ⁰ are each independently cyanate ester group (OCN group), or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and of which one is always cyanate ester group (OCN group) R ¹¹ and R ¹² each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group which may be substituted with an alkyl group.

The cyanate ester compound according to claim 8 , wherein one of R ^{7 to} R ^{10 in} the general formula (2) is a cyanate ester group (OCN group) and the other is a methyl group.