JP4057208B2 - 良好な冷間加工性及び高温強度を具備したエンジンバルブ用Ｆｅ基耐熱合金 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、冷間加工性が良好で、かつ優れた高温強度を有し、安価な冷間鍛造により作製される排気エンジンバルブ用耐熱合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
今日、耐熱鋼及び超耐熱合金は多くの用途に用いられているが、代表的な用途の一つに排気エンジンバルブが挙げられる。
【０００３】
従来、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンの排気バルブ用材料としては高Mn系のγ鋼であるSUH35(Fe-8.5Mn-21Cr-4Ni-0.5C-0.4N)が広く使用されてきた。一部使用温度の高いエンジン及び高負荷となるエンジンには、NCF751(Ni-15.5Cr-1Nb-2.3Ti-1.2Al-7Fe) が使用されるに至ってきた。
【０００４】
しかし、NCF751はNiを約70% も含み非常に高価であるために最近ではNCF751よりも省資源でかつNCF751に近い高温強度、組織安定性を有する合金の開発が行われてきた。更に、特に最近では自動車に使用される部品においては長時間使用後の特性劣化の抑制、使用材料の組織安定性が要求されてきている。
【０００５】
その要求を満たす提案として、発明者らは、例えば特開平７―１０９５３９号には、質量％でＣ：０．１０以下、Ｓｉ：１．０以下、Ｍｎ：３．０以下、Ｎｉ：３０〜４９、Ｃｒ：１０〜１８、Ａｌ：１．６〜３．０を含み、ＩＶａ属とＶａ属から選ばれる一種または二種以上の元素を合計で１．５〜６．０％含有し、かつ原子％でＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの関係式及び原子％でＣｒ、Ｍｏ、Ｗの関係式を規定することにより、長時間加熱後の特性劣化の抑制、組織安定性を改善した合金を提案した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
排気エンジンバルブの成形方法としては熱間アップセット工法、熱間押し出し工法及び冷間鍛造法の種々の工法が存在し、現在は熱間アップセット工法、熱間押し出し工法が主に行われている。
【０００７】
しかし、現在行われている熱間成形法では、寸法精度や多工数等の問題があるために、品質向上やコスト低減を目的とした工数削減が求められている。これらの要求を解決するためにエンジンバルブを冷間鍛造で成型することが提案されている。この方法は、単位時間内で多数のエンジンバルブ製造が可能であるために、工数削減によるコスト低減が見込まれる。
【０００８】
また、冷間鍛造成型した後に時効硬化処理をすることで、材料を硬化させた状態で使用すれば、従来の熱間成型した場合と比較して、使用時の硬さも従来の場合と比較して大きく上昇させると期待される。
【０００９】
しかしながら、エンジンバルブとして使用した場合において、高温に長時間さらされた時に組織が不安定化して、強度が低下する危険性もあるので、対象となる合金選定やその合金の成分調整には、十分な選択と注意が必要である。
【００１０】
例えば、この冷間鍛造するエンジンバルブ材に、従来から使用されているSUH35 を用いると、C 量が高いために固溶化処理後の硬さを低減させることが難しく、かつMn量が高いために加工硬化を起こすために冷間鍛造により作製することは困難であった。
【００１１】
また、特開平7-109539号に開示されている合金は、エンジンバルブとして必要な性能である高温強度については、十分な特性を有するが、変形抵抗が高いために、エンジンバルブを冷間鍛造することが困難であるという問題があった。
【００１２】
本発明の目的は、冷間鍛造が可能で、かつ冷間鍛造後の直接時効処理によって強度の向上が見込まれる耐熱合金として、コストが比較的安価である特開平7-109539号に開示する合金について、高温強度と組織安定性を確保する元素範囲を大きく変えることなく、冷間鍛造性を改善した耐熱合金を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、特開平7-109539号の合金を基に冷間鍛造性を改善する各合金元素の最適化を行った。
【００１４】
本発明者等の検討によれば、高温強度に関しては、特開平7-109539号に記載の合金の発明手法がそのまま利用でき、マトリクスとなるγ相と、析出強化相となるγ' 相の両相の組成の最適化と両相の量比を最適化することにより達成されることを知見した。
【００１５】
一方、冷間鍛造性は、析出強化相となるγ' 相を構成する元素を、マトリクスであるγ相中に完全に固溶させた状態、即ち、Feをベースとする高いNi量と高いCr量を含有するγ相中に、種々の元素を基本的にFe原子を置換する形で固溶させた相状態において冷間加工するときの変形抵抗によって良否を判断する必要がある。
【００１６】
高温強度と冷間鍛造性は相反する性能であるが、本発明者等は、以上の知見を踏まえ、特開平7-109539号に記載された開示合金に対してNi、Co、Mo、C 、Al、Ti、Nb等の種々の合金元素を最適に制御することで強度と冷間加工性がともに良好で、両者の特性のバランスを保った合金を見出し、本発明に到達した。
【００１７】
即ち本発明は、質量％でＣ：０．０８以下、Ｓｉ：１．０以下、Ｍｎ：１．０以下、Ｎｉ及び３．０以下（０％を含む）のＣｏを合計で２６．５以上３０未満、Ｃｒ：１０〜１８、Ａｌ：１．２〜２．５、Ｔｉ：１．５〜３．０、Ｎｂ：０．２〜２．０、Ｂ：０．０１５以下、Ｍｇ：０．０２以下およびＣａ：０．０２以下であって、ＩＶａ族とＶａ族から選ばれるＴｉおよびＮｂを含んだ二種以上の元素を合計で１．７〜６．０含み、残部は不純物を除きＦｅからなる良好な冷間加工性及び高温強度を具備したエンジンバルブ用Ｆｅ基耐熱合金である。
【００１８】
好ましくは、質量％でＣ：０．０５以下、Ｓｉ：０．５以下、Ｍｎ：０．５以下、Ｎｉ及び３．０以下（０％を含む）のＣｏを合計で２６．５〜２８．５、Ｃｒ：１２〜１６、Ａｌ：１．２〜２．５、Ｔｉ：１．５〜３．０、Ｎｂ：０．２〜２．０、Ｂ：０．０１５以下、Ｍｇ：０．０２以下およびＣａ：０．０２以下を含み、残部は不純物を除きＦｅからなる良好な冷間加工性及び高温強度を具備したエンジンバルブ用Ｆｅ基耐熱合金である。質量％でＭｏ：３以下とＷ：３以下の一種または二種を含んでいても良い。
【００１９】
また、上記合金は原子％でＡｌの含有量と他元素の含有量が下記関係式を満たす必要がある。
【００２０】
０．５２≦［Ａｌ］／（［Ａｌ］＋［Ｔｉ］＋［Ｚｒ］＋［Ｈｆ］＋［Ｖ］＋［Ｎｂ］＋［Ｔａ］）≦０．６０
更に、上記合金は、原子％でＣｒの含有量と他元素の含有量が下記関係式を満たす必要がある。
【００２１】
０．１４≦（［Ｃｒ］＋［Ｍｏ］＋［Ｗ］）／（［Ｎｉ］＋［Ｃｏ］＋［Ｆｅ］＋［Ｃｒ］＋［Ｍｏ］＋［Ｗ］）≦０．２０
本発明で更に好ましくは、質量％で、０．０１以下のＹを含む。
【００２２】
上記の本発明のＦｅ基耐熱合金は、６０％〜８０％冷間加工の後に８００℃で、４００時間加熱後の８００℃―２４５ＭＰａで回転曲げ疲労試験を行った際の破断回数が１．０×１０６回以上であり、更に、７０％冷間加工を行う際に要する真応力が１８００ＭＰａ以下である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明は、Niを始めとした固溶元素の添加量を高温強度に必要な最小限量にとどめ、各元素量の最適化を図り、強度と冷間加工性がともに良好で、両者の特性のバランスを保ちつつ、特に冷間加工性を向上させたエンジンバルブ用Fe基耐熱合金を提供するものである。
【００２４】
以下に本発明で規定する各元素の限定理由を説明する。
先ず、C はTiやNb、Ta等と結びついてMC炭化物を形成し、結晶粒の粗大化を防止する作用があるために少量添加する必要がある。しかし0.08% を超える過度の添加は硬さを上昇させて、冷間加工性を劣化させ、更に長時間加熱時にMCからM23C6 へ分解反応を起こして、常温における粒界の延性を低下させる。
【００２５】
更に実際にバルブを冷間鍛造する際にMC炭化物が多いと、バルブ成形時にその炭化物を起点にして割れる危険性がある。よってC は0.08% 以下とする。より好適なC の範囲は0.05% 以下である。
【００２６】
SiとMnは本発明合金において脱酸元素として添加されるが、いずれも過度の添加は高温強度の低下を招く。更にMnについては変形抵抗を上昇させて冷間加工性を低下させるために各々1.0%以下と低くした。更に好適な範囲は各々0.5%以下である。
【００２７】
Niはマトリクスのγ相を安定化させると共に高温強度も高める。更にγ' 相の構成元素として必須の元素である。
【００２８】
また、Coはγマトリクスに固溶してγ相を安定化させるとともに、熱間加工領域ではγ' 相の固溶を促進させて熱間加工性を改善し、更に、実用温度領域ではγ' 相の析出量を増加させ、高温強度を向上させる。
【００２９】
このNiとCoは、ともにγ相を安定化させ、高温強度を上昇させる点で同じ働きをするためにCoはNiに置換する形で添加することを可能とするが、CoはNiより高価な元素であるため、添加する場合には3%以下が良い。
【００３０】
そして、Ｎｉ及び３．０以下（０％を含む）のＣｏが合計で２６．５％未満の場合には、強化に寄与するγ’相の析出量が少なくなるために強度が不十分となる。またマトリクスの組織が不安定化しγ’相そのものの粗大化が起こり高温強度が低下する恐れがある。一方、Ｎｉ及び３．０以下（０％を含む）のＣｏが合計で３０％以上添加すると変形抵抗が上昇して冷間加工性が劣化する。
【００３１】
従って、Ｎｉ及び３．０以下（０％を含む）のＣｏを合計で２６．５％以上３０％未満の範囲に限定する。より望ましい範囲は２６．５〜２８．５％である。
【００３２】
Crは合金の耐酸化性を向上させるために必要不可欠な元素であり、最低10% は必要であるが、18% を超えるとCrに富んだシグマ( σ) 相、マルテンサイト( α')相もしくはフェライト( α) 相を析出し、長時間加熱後の組織安定性を劣化させ、また、変形抵抗も上昇して冷間加工性を低下させるために10〜18% とする。より望ましい範囲は12〜16% である。
【００３３】
Alは安定なγ' 相を析出させて要求される高温強度を得るために本発明において不可欠な元素でかつ、冷間加工性も向上させる元素である。従って、最低1.2%は必要であり、2.5%を超えると熱間加工性を低下させるので1.2 〜2.5%に限定する。より好適な範囲は1.5 〜2.0%である。
【００３４】
TiはNi、Alと共にγ' 相を形成し、γ' 相を強化して高温強度を向上させるので、1.5%以上必要であるが3.0%以上添加すると冷間加工性が低下し、また高温においてγ' 相がイータ( η：Ｎｉ3 Ｔｉ) 相へ変態し、高温強度を低下させるので1.5 〜3.0%に限定する。より好適な範囲は1.8 〜2.5%である。
【００３５】
ＩＶａ族、Ｖａ族の元素は、本発明合金において、Ａｌと共にＮｉと結びついてγ’相を形成し、γ’相を強化して高温強度を向上させる作用があり合計で１．７％以上添加する必要がある。しかし、これらの元素が合計で６．０％を越えると、熱間加工性を劣化させ、かつ高温長時間加熱後にγ’相が不安定となってη相やデルタ（δ：Ｎｉ３Ｎｂ）相へ変態し、組織安定性が低下するので１．７〜６．０％に限定する。より好適な範囲は３．０〜５．０％である。
【００３６】
IVa 族の元素においてはTiの添加が好ましい。ZrとHfはγへの固溶度がTiより低く、Tiほど多量には添加できない。V a 族の元素ではNbの添加がもっとも好ましく0.2 〜2.0%添加するのが良い。より好適な範囲は0.3 〜1.2%である。
【００３７】
一方、V はNbより固溶強化作用が弱く、耐酸化性も低下させるので過度の添加は好ましくない。TaはNb以上にγ' を固溶強化させるが希少資源で高価であるので多量の添加は好ましくない。
【００３８】
ＭｏとＷはＣｒと同様にγマトリクスに固溶強化し、高温疲労強度と高温クリープ破断強度を向上させる効果を有する。そのために必要に応じて一種または二種を３％以下の範囲で添加できる。しかし、Ｃｒを含めたこれらの元素添加のマトリクスに対する比が高温長時間加熱後におけるσ相やα’相及びα相の析出に寄与してくるために下記関係式を満たす必要がある。即ち、原子％でＢ値を
Ｂ＝（［Ｃｒ］＋［Ｍｏ］＋［Ｗ］）／（［Ｎｉ］＋［Ｃｏ］＋［Ｆｅ］＋［Ｃｒ］＋［Ｍｏ］＋［Ｗ］）として、０．１４≦Ｂ≦０．２０である。
【００３９】
本発明合金の特徴である冷間鍛造により製造したバルブにおいて高温長時間加熱後にも特性劣化しないということを達成するには上記の如く、Cr、Mo、W 量の規定の他にNi、Alと共にγ' 相を形成するIVa 族、V a 族についても限定する必要がある。
【００４０】
即ち、原子％でＡ値＝［Ａｌ］／（［Ａｌ］＋［Ｔｉ］＋［Ｚｒ］＋［Ｈｆ］＋［Ｖ］＋［Ｎｂ］＋［Ｔａ］）値を高めることによりγ’相の高温での安定性を向上させることが可能となるが、Ａ値が高すぎると長時間高温強度を低下させる。従って、上記Ａ値は０．５２〜０．６０とする必要がある。Ａ値のより好適な範囲は０．５２〜０．５８である。
【００４１】
B （ホウ素）は本発明において粒界強化作用があり、高温強度及び延性を向上させ、適量添加できるが、多量に添加すると初期溶融温度を低下させて熱間加工性を低下させるために0.015%以下での添加が好ましい。
【００４２】
MgとCaは脱酸、脱硫元素として合金の清浄度を高め、高温強度、延性を改善し、一種または二種適量添加できる。しかし、過度の添加は初期溶融温度を低下させて熱間加工性を低下させるために各々0.02% 以下での添加が好ましい。
【００４３】
Ｙは本発明において高温での耐酸化性を高めるのに有効であり、本発明合金に添加できる。しかし、添加量が０．０１％を超えると熱間加工性を低下させるために上限は０．０１％とするのが好ましい。
【００４４】
また、上記以外で下記の元素については以下に示す範囲であれば本発明合金に含まれても良い。
Cu≦0.3%、Ag≦0.2%、P ≦0.04% 、S ≦0.02% 、O ≦0.02% 、N ≦0.05%
より望ましくは
Cu≦0.1%、Ag≦0.1%、P ≦0.02% 、S ≦0.005%、O ≦0.01% 、N ≦0.01%
本発明のFe基耐熱合金をエンジンバルブとする時には、合金の軟化を目的として、900 〜1050℃の範囲の温度で、30〜60分保持の固溶化熱処理を施した後、冷間加工を行う。その際に、大きな冷間歪みが付与され、過剰に歪が加わればη相の析出が促進されるので、冷間加工の加工度は60〜80% の範囲内で行うと良い。この冷間加工後に、エンジンバルブとして必要とされる硬さの付与のために例えば720 〜780 ℃で、3 〜5 時間程度の時効処理を施すことが好ましい。
【００４５】
本発明のFe基耐熱合金は、エンジンバルブとして用いる場合には、運転中のエンジン内の雰囲気温度700 〜800 ℃に長時間曝されるため、以下の模擬評価を行うと良い。
【００４６】
模擬評価では、上述の60〜80% の冷間加工を施した試料を用いて、700 〜800 ℃の温度域に加熱する。この時、この温度範囲において、使用中に過剰なη相の析出が起こり易く、強度が低下するおそれがある800 ℃近辺での温度において、400 時間加熱する。
【００４７】
そのため、模擬評価は、特別に過酷な条件下での高温強度の判断基準として、60% 〜80% 冷間加工の後に800 ℃で、400 時間加熱を施した試料（表３では、「長時間加熱（過時効処理）後」として示している。）を、使用温度を想定した800 ℃で、245MPaの回転曲げ疲労試験に供し、その時の破断回数が1.0 ×106 回以上であれば良好な高温疲労強度特性が得られるものと判断した。
【００４８】
また、冷間加工性の判断基準として、固溶化熱処理後の試料で、据え込み圧縮試験を行った際の７０％加工に相当する真応力値を１８００ＭＰａ以下とした。
【００４９】
【実施例】
表1 、２に試験に供した合金の化学組成を示す。試料は表1 、２の組成の合金を真空誘導溶解によって10kgのインゴットにした後に熱間加工によって33mmφの棒材を作製した。
【００５０】
この試料を1030℃×30分保持後油冷の固溶化処理を行ったものについて、常温硬さ測定及び冷間加工性の試験を行った。硬さはロックウェル硬度計によって測定した。冷間加工性の試験は、φ6 ×9mm の試料をアムスラー試験機で圧縮荷重をかけて試料の長さを測定する作業を、荷重を上げていきながら順次繰り返して行い、圧縮加工率と応力の関係を求めた。これらの試験結果の常温硬さと冷間圧縮率７０％の時の真応力を表３の「固溶化熱処理後冷間据込圧縮試験」欄に示す。
【００５１】
上記の熱間加工した棒材について、以下に示す二種類の熱処理を施した。
先ず、第一の熱処理は、1030℃×30分保持後油冷の固溶化処理を行った後に70% の加工率で冷間引抜きを行い、更に1030℃×30分保持後油冷の固溶化処理、750 ℃×4 時間保持後空冷の時効処理を行った試料を「従来熱処理（固溶化熱処理あり）材」とした。これは、冷間引抜き後に固溶化処理を行って、加工で付与される歪みの影響をなくしたもので、従来の熱間鍛造工程を行った際の特性に近いものが得られることを予想したものである。
【００５２】
次に、第二の熱処理としては、冷間鍛造を模擬する工程として、1030℃×30分保持後油冷の固溶化処理を行った後に70% の加工率で冷間引抜きを行い、その後直接750 ℃×4 時間保持後空冷の時効処理を行った工程とし、この試料を「固溶化熱処理なし( 直接時効) 材」とした。これら２種類の熱処理を行ったそれぞれの試料を各試験に供した。
【００５３】
２種類の熱処理を行ったそれぞれについて引張試験は常温及び800 ℃において行ない、ASTM法により平行部直径6.35mm、伸び4Dにて測定した。引張強さは、表３の各々「引張強さ(MPa) 」欄に示している。
【００５４】
また、長時間加熱処理( 過時効処理) は、従来熱処理材、固溶化熱処理なし材の各々について時効処理後、800 ℃×400 時間後空冷の処理を行った。実際のバルブの性能評価を模擬する試験として、回転曲げ疲労試験を行った。回転曲げ疲労試験は、一定の曲げモーメントを試料に与えた状態で試料を回転させる試験である。試料は、平行部径8mm で行ない、条件は、回転数3500rpm 、R=-1、試験温度800 ℃で245MPaの応力をかけた際の破断回数により、高温強度を評価した。衝撃値については、U ノッチ 形状の試料で行ない、試験温度20℃で3 回測定して平均を求めた。ミクロ観察については、縦断面のD/4 部について行った。また、高温長時間加熱処理後の析出相の面積率測定は、走査型電子顕微鏡(SEM) を用いて2500倍の倍率で三視野観察し、それを写真撮影後、画像解析を行って測定した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
表１と２のＮｏ．１〜１４は発明合金、ただし表で合金番号に「＊」の付いているＮｏ．３、６、９、１１〜１３は参考合金で、Ｎｏ．１５〜１８は比較合金で、Ｎｏ．１５はＮｉ量が本発明の範囲内から少ない側に外れている合金、Ｎｏ．１６はＣｒならびにＢ値が本発明の範囲より多い合金、Ｎｏ．１７は、Ａ値が小さくＴｉ量が高く本発明の組成範囲から外れている合金、Ｎｏ．１８は特開平７―１０９５３９号に開示された組成範囲の合金で本発明の合金と比較して、Ｎｉ量が高い合金である。また、表２のＡ値、Ｂ値はそれぞれ原子％で表される下記に示される値である。
【００５９】
A 値＝[Al]/([Al]+[Ti]+[Zr]+[Hf]+[V]+[Nb]+[Ta])
B 値＝([Cr]+[Mo]+[W])/([Ni]+[Co]+[Fe]+[Cr]+[Mo]+[W])
表３に示すように、冷間加工性については、比較合金のNo.16 合金はCr量を、No.17 合金はTiを多く含有するために変形抵抗(70%加工時真応力) が高く冷間加工性が悪い。また、No.18 合金は、特開平7-109539号に開示されているものであるが、Ni量を多く含有するため、本発明合金と比較すると変形抵抗が高く冷間加工性が十分でない。
【００６０】
以上のことから、固溶元素を本発明合金の範囲より多量に添加すると、合金の変形抵抗が上昇し、冷間加工性が低下する危険性がある。
【００６１】
しかし、その一方で、冷間加工性の向上を目的として、Ni量を減少させると(No.15合金) 、マトリックスの高温強度が低下するため、疲労強度や引張強度が低下する。
【００６２】
以上のことから、Niを始めとする添加合金元素の量をいたずらに多すぎても少なすぎても両方の特性を同時に満足することは出来ない。本発明合金(No.1 〜14) は、この点を踏まえて、Niを始めとする合金元素量を最適化し、強度と冷間加工性を両立させたものである。本発明合金は、いずれも良好な冷間加工性、引張強度、疲労強度及び高靭性( 衝撃値) を示している。
【００６３】
ただ、発明合金の中でもγ' 相を形成するA 値が高めのNo.9や14合金はγ' 相そのものの強度が高くないために、本発明合金の中では、強度の上昇があまり期待出来ない。A 値は本発明の範囲より小さくても、大きくても、疲労強度を十分に満足することが出来ない。
【００６４】
例えば、疲労強度においては、比較合金であるNo.17 合金はA 値が低く、Ti量が高いために、長時間加熱処理後に強度に寄与しないη相が多量に析出するので、他の合金と比較すると、疲労強度の上昇があまり期待出来ない。
【００６５】
更に、比較合金であるA 値及びTi量が本発明の範囲から外れる合金No.17 やB 値が成分範囲内から外れるNo.16 は、η相やσ相が析出するために、靭性の指標となる衝撃値が大きく低下する。
【００６６】
したがって、上記の元素量の最適化同様に、更に疲労強度や衝撃値に対しては、A 値やB 値によって特性が大きく低下する危険性があるので、A 値、B 値についても厳密に制御する必要がある。
【００６７】
また、本発明合金において、固溶化熱処理なし( 直接時効処理) 材は、従来熱処理材と比較して、時効処理後の引張強さが高く、過時効処理後の疲労強度( 疲労寿命) 、衝撃値が若干低下する傾向があるが、いずれの合金も良好な特性を示しており、本発明合金は、固溶化熱処理を省略しても十分な特性を有していることが分かる。
【００６８】
以上説明したように、本発明合金は、エンジンバルブの性能として必要である従来合金とほぼ同等の靭性や機械的性質を有しながら、従来合金よりも良好な冷間加工性を具備した合金であることが分かる。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のエンジンバルブ用Fe基耐熱合金は、固溶化処理後の硬さを低減して冷間加工性を飛躍的に改善することができ、冷間鍛造可能でかつ高温での組織安定性及び高温疲労強度に優れたエンジンバルブ材を製造することが可能となり、エンジンバルブ製造コストを格段に低減させることができる。
【発明が属する技術分野】
本発明は、冷間加工性が良好で、かつ優れた高温強度を有し、安価な冷間鍛造により作製される排気エンジンバルブ用耐熱合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
今日、耐熱鋼及び超耐熱合金は多くの用途に用いられているが、代表的な用途の一つに排気エンジンバルブが挙げられる。
【０００３】
従来、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンの排気バルブ用材料としては高Mn系のγ鋼であるSUH35(Fe-8.5Mn-21Cr-4Ni-0.5C-0.4N)が広く使用されてきた。一部使用温度の高いエンジン及び高負荷となるエンジンには、NCF751(Ni-15.5Cr-1Nb-2.3Ti-1.2Al-7Fe) が使用されるに至ってきた。
【０００４】
しかし、NCF751はNiを約70% も含み非常に高価であるために最近ではNCF751よりも省資源でかつNCF751に近い高温強度、組織安定性を有する合金の開発が行われてきた。更に、特に最近では自動車に使用される部品においては長時間使用後の特性劣化の抑制、使用材料の組織安定性が要求されてきている。
【０００５】
その要求を満たす提案として、発明者らは、例えば特開平７―１０９５３９号には、質量％でＣ：０．１０以下、Ｓｉ：１．０以下、Ｍｎ：３．０以下、Ｎｉ：３０〜４９、Ｃｒ：１０〜１８、Ａｌ：１．６〜３．０を含み、ＩＶａ属とＶａ属から選ばれる一種または二種以上の元素を合計で１．５〜６．０％含有し、かつ原子％でＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの関係式及び原子％でＣｒ、Ｍｏ、Ｗの関係式を規定することにより、長時間加熱後の特性劣化の抑制、組織安定性を改善した合金を提案した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
排気エンジンバルブの成形方法としては熱間アップセット工法、熱間押し出し工法及び冷間鍛造法の種々の工法が存在し、現在は熱間アップセット工法、熱間押し出し工法が主に行われている。
【０００７】
しかし、現在行われている熱間成形法では、寸法精度や多工数等の問題があるために、品質向上やコスト低減を目的とした工数削減が求められている。これらの要求を解決するためにエンジンバルブを冷間鍛造で成型することが提案されている。この方法は、単位時間内で多数のエンジンバルブ製造が可能であるために、工数削減によるコスト低減が見込まれる。
【０００８】
また、冷間鍛造成型した後に時効硬化処理をすることで、材料を硬化させた状態で使用すれば、従来の熱間成型した場合と比較して、使用時の硬さも従来の場合と比較して大きく上昇させると期待される。
【０００９】
しかしながら、エンジンバルブとして使用した場合において、高温に長時間さらされた時に組織が不安定化して、強度が低下する危険性もあるので、対象となる合金選定やその合金の成分調整には、十分な選択と注意が必要である。
【００１０】
例えば、この冷間鍛造するエンジンバルブ材に、従来から使用されているSUH35 を用いると、C 量が高いために固溶化処理後の硬さを低減させることが難しく、かつMn量が高いために加工硬化を起こすために冷間鍛造により作製することは困難であった。
【００１１】
また、特開平7-109539号に開示されている合金は、エンジンバルブとして必要な性能である高温強度については、十分な特性を有するが、変形抵抗が高いために、エンジンバルブを冷間鍛造することが困難であるという問題があった。
【００１２】
本発明の目的は、冷間鍛造が可能で、かつ冷間鍛造後の直接時効処理によって強度の向上が見込まれる耐熱合金として、コストが比較的安価である特開平7-109539号に開示する合金について、高温強度と組織安定性を確保する元素範囲を大きく変えることなく、冷間鍛造性を改善した耐熱合金を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、特開平7-109539号の合金を基に冷間鍛造性を改善する各合金元素の最適化を行った。
【００１４】
本発明者等の検討によれば、高温強度に関しては、特開平7-109539号に記載の合金の発明手法がそのまま利用でき、マトリクスとなるγ相と、析出強化相となるγ' 相の両相の組成の最適化と両相の量比を最適化することにより達成されることを知見した。
【００１５】
一方、冷間鍛造性は、析出強化相となるγ' 相を構成する元素を、マトリクスであるγ相中に完全に固溶させた状態、即ち、Feをベースとする高いNi量と高いCr量を含有するγ相中に、種々の元素を基本的にFe原子を置換する形で固溶させた相状態において冷間加工するときの変形抵抗によって良否を判断する必要がある。
【００１６】
高温強度と冷間鍛造性は相反する性能であるが、本発明者等は、以上の知見を踏まえ、特開平7-109539号に記載された開示合金に対してNi、Co、Mo、C 、Al、Ti、Nb等の種々の合金元素を最適に制御することで強度と冷間加工性がともに良好で、両者の特性のバランスを保った合金を見出し、本発明に到達した。
【００１７】
即ち本発明は、質量％でＣ：０．０８以下、Ｓｉ：１．０以下、Ｍｎ：１．０以下、Ｎｉ及び３．０以下（０％を含む）のＣｏを合計で２６．５以上３０未満、Ｃｒ：１０〜１８、Ａｌ：１．２〜２．５、Ｔｉ：１．５〜３．０、Ｎｂ：０．２〜２．０、Ｂ：０．０１５以下、Ｍｇ：０．０２以下およびＣａ：０．０２以下であって、ＩＶａ族とＶａ族から選ばれるＴｉおよびＮｂを含んだ二種以上の元素を合計で１．７〜６．０含み、残部は不純物を除きＦｅからなる良好な冷間加工性及び高温強度を具備したエンジンバルブ用Ｆｅ基耐熱合金である。
【００１８】
好ましくは、質量％でＣ：０．０５以下、Ｓｉ：０．５以下、Ｍｎ：０．５以下、Ｎｉ及び３．０以下（０％を含む）のＣｏを合計で２６．５〜２８．５、Ｃｒ：１２〜１６、Ａｌ：１．２〜２．５、Ｔｉ：１．５〜３．０、Ｎｂ：０．２〜２．０、Ｂ：０．０１５以下、Ｍｇ：０．０２以下およびＣａ：０．０２以下を含み、残部は不純物を除きＦｅからなる良好な冷間加工性及び高温強度を具備したエンジンバルブ用Ｆｅ基耐熱合金である。質量％でＭｏ：３以下とＷ：３以下の一種または二種を含んでいても良い。
【００１９】
また、上記合金は原子％でＡｌの含有量と他元素の含有量が下記関係式を満たす必要がある。
【００２０】
０．５２≦［Ａｌ］／（［Ａｌ］＋［Ｔｉ］＋［Ｚｒ］＋［Ｈｆ］＋［Ｖ］＋［Ｎｂ］＋［Ｔａ］）≦０．６０
更に、上記合金は、原子％でＣｒの含有量と他元素の含有量が下記関係式を満たす必要がある。
【００２１】
０．１４≦（［Ｃｒ］＋［Ｍｏ］＋［Ｗ］）／（［Ｎｉ］＋［Ｃｏ］＋［Ｆｅ］＋［Ｃｒ］＋［Ｍｏ］＋［Ｗ］）≦０．２０
本発明で更に好ましくは、質量％で、０．０１以下のＹを含む。
【００２２】
上記の本発明のＦｅ基耐熱合金は、６０％〜８０％冷間加工の後に８００℃で、４００時間加熱後の８００℃―２４５ＭＰａで回転曲げ疲労試験を行った際の破断回数が１．０×１０６回以上であり、更に、７０％冷間加工を行う際に要する真応力が１８００ＭＰａ以下である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明は、Niを始めとした固溶元素の添加量を高温強度に必要な最小限量にとどめ、各元素量の最適化を図り、強度と冷間加工性がともに良好で、両者の特性のバランスを保ちつつ、特に冷間加工性を向上させたエンジンバルブ用Fe基耐熱合金を提供するものである。
【００２４】
以下に本発明で規定する各元素の限定理由を説明する。
先ず、C はTiやNb、Ta等と結びついてMC炭化物を形成し、結晶粒の粗大化を防止する作用があるために少量添加する必要がある。しかし0.08% を超える過度の添加は硬さを上昇させて、冷間加工性を劣化させ、更に長時間加熱時にMCからM23C6 へ分解反応を起こして、常温における粒界の延性を低下させる。
【００２５】
更に実際にバルブを冷間鍛造する際にMC炭化物が多いと、バルブ成形時にその炭化物を起点にして割れる危険性がある。よってC は0.08% 以下とする。より好適なC の範囲は0.05% 以下である。
【００２６】
SiとMnは本発明合金において脱酸元素として添加されるが、いずれも過度の添加は高温強度の低下を招く。更にMnについては変形抵抗を上昇させて冷間加工性を低下させるために各々1.0%以下と低くした。更に好適な範囲は各々0.5%以下である。
【００２７】
Niはマトリクスのγ相を安定化させると共に高温強度も高める。更にγ' 相の構成元素として必須の元素である。
【００２８】
また、Coはγマトリクスに固溶してγ相を安定化させるとともに、熱間加工領域ではγ' 相の固溶を促進させて熱間加工性を改善し、更に、実用温度領域ではγ' 相の析出量を増加させ、高温強度を向上させる。
【００２９】
このNiとCoは、ともにγ相を安定化させ、高温強度を上昇させる点で同じ働きをするためにCoはNiに置換する形で添加することを可能とするが、CoはNiより高価な元素であるため、添加する場合には3%以下が良い。
【００３０】
そして、Ｎｉ及び３．０以下（０％を含む）のＣｏが合計で２６．５％未満の場合には、強化に寄与するγ’相の析出量が少なくなるために強度が不十分となる。またマトリクスの組織が不安定化しγ’相そのものの粗大化が起こり高温強度が低下する恐れがある。一方、Ｎｉ及び３．０以下（０％を含む）のＣｏが合計で３０％以上添加すると変形抵抗が上昇して冷間加工性が劣化する。
【００３１】
従って、Ｎｉ及び３．０以下（０％を含む）のＣｏを合計で２６．５％以上３０％未満の範囲に限定する。より望ましい範囲は２６．５〜２８．５％である。
【００３２】
Crは合金の耐酸化性を向上させるために必要不可欠な元素であり、最低10% は必要であるが、18% を超えるとCrに富んだシグマ( σ) 相、マルテンサイト( α')相もしくはフェライト( α) 相を析出し、長時間加熱後の組織安定性を劣化させ、また、変形抵抗も上昇して冷間加工性を低下させるために10〜18% とする。より望ましい範囲は12〜16% である。
【００３３】
Alは安定なγ' 相を析出させて要求される高温強度を得るために本発明において不可欠な元素でかつ、冷間加工性も向上させる元素である。従って、最低1.2%は必要であり、2.5%を超えると熱間加工性を低下させるので1.2 〜2.5%に限定する。より好適な範囲は1.5 〜2.0%である。
【００３４】
TiはNi、Alと共にγ' 相を形成し、γ' 相を強化して高温強度を向上させるので、1.5%以上必要であるが3.0%以上添加すると冷間加工性が低下し、また高温においてγ' 相がイータ( η：Ｎｉ3 Ｔｉ) 相へ変態し、高温強度を低下させるので1.5 〜3.0%に限定する。より好適な範囲は1.8 〜2.5%である。
【００３５】
ＩＶａ族、Ｖａ族の元素は、本発明合金において、Ａｌと共にＮｉと結びついてγ’相を形成し、γ’相を強化して高温強度を向上させる作用があり合計で１．７％以上添加する必要がある。しかし、これらの元素が合計で６．０％を越えると、熱間加工性を劣化させ、かつ高温長時間加熱後にγ’相が不安定となってη相やデルタ（δ：Ｎｉ３Ｎｂ）相へ変態し、組織安定性が低下するので１．７〜６．０％に限定する。より好適な範囲は３．０〜５．０％である。
【００３６】
IVa 族の元素においてはTiの添加が好ましい。ZrとHfはγへの固溶度がTiより低く、Tiほど多量には添加できない。V a 族の元素ではNbの添加がもっとも好ましく0.2 〜2.0%添加するのが良い。より好適な範囲は0.3 〜1.2%である。
【００３７】
一方、V はNbより固溶強化作用が弱く、耐酸化性も低下させるので過度の添加は好ましくない。TaはNb以上にγ' を固溶強化させるが希少資源で高価であるので多量の添加は好ましくない。
【００３８】
ＭｏとＷはＣｒと同様にγマトリクスに固溶強化し、高温疲労強度と高温クリープ破断強度を向上させる効果を有する。そのために必要に応じて一種または二種を３％以下の範囲で添加できる。しかし、Ｃｒを含めたこれらの元素添加のマトリクスに対する比が高温長時間加熱後におけるσ相やα’相及びα相の析出に寄与してくるために下記関係式を満たす必要がある。即ち、原子％でＢ値を
Ｂ＝（［Ｃｒ］＋［Ｍｏ］＋［Ｗ］）／（［Ｎｉ］＋［Ｃｏ］＋［Ｆｅ］＋［Ｃｒ］＋［Ｍｏ］＋［Ｗ］）として、０．１４≦Ｂ≦０．２０である。
【００３９】
本発明合金の特徴である冷間鍛造により製造したバルブにおいて高温長時間加熱後にも特性劣化しないということを達成するには上記の如く、Cr、Mo、W 量の規定の他にNi、Alと共にγ' 相を形成するIVa 族、V a 族についても限定する必要がある。
【００４０】
即ち、原子％でＡ値＝［Ａｌ］／（［Ａｌ］＋［Ｔｉ］＋［Ｚｒ］＋［Ｈｆ］＋［Ｖ］＋［Ｎｂ］＋［Ｔａ］）値を高めることによりγ’相の高温での安定性を向上させることが可能となるが、Ａ値が高すぎると長時間高温強度を低下させる。従って、上記Ａ値は０．５２〜０．６０とする必要がある。Ａ値のより好適な範囲は０．５２〜０．５８である。
【００４１】
B （ホウ素）は本発明において粒界強化作用があり、高温強度及び延性を向上させ、適量添加できるが、多量に添加すると初期溶融温度を低下させて熱間加工性を低下させるために0.015%以下での添加が好ましい。
【００４２】
MgとCaは脱酸、脱硫元素として合金の清浄度を高め、高温強度、延性を改善し、一種または二種適量添加できる。しかし、過度の添加は初期溶融温度を低下させて熱間加工性を低下させるために各々0.02% 以下での添加が好ましい。
【００４３】
Ｙは本発明において高温での耐酸化性を高めるのに有効であり、本発明合金に添加できる。しかし、添加量が０．０１％を超えると熱間加工性を低下させるために上限は０．０１％とするのが好ましい。
【００４４】
また、上記以外で下記の元素については以下に示す範囲であれば本発明合金に含まれても良い。
Cu≦0.3%、Ag≦0.2%、P ≦0.04% 、S ≦0.02% 、O ≦0.02% 、N ≦0.05%
より望ましくは
Cu≦0.1%、Ag≦0.1%、P ≦0.02% 、S ≦0.005%、O ≦0.01% 、N ≦0.01%
本発明のFe基耐熱合金をエンジンバルブとする時には、合金の軟化を目的として、900 〜1050℃の範囲の温度で、30〜60分保持の固溶化熱処理を施した後、冷間加工を行う。その際に、大きな冷間歪みが付与され、過剰に歪が加わればη相の析出が促進されるので、冷間加工の加工度は60〜80% の範囲内で行うと良い。この冷間加工後に、エンジンバルブとして必要とされる硬さの付与のために例えば720 〜780 ℃で、3 〜5 時間程度の時効処理を施すことが好ましい。
【００４５】
本発明のFe基耐熱合金は、エンジンバルブとして用いる場合には、運転中のエンジン内の雰囲気温度700 〜800 ℃に長時間曝されるため、以下の模擬評価を行うと良い。
【００４６】
模擬評価では、上述の60〜80% の冷間加工を施した試料を用いて、700 〜800 ℃の温度域に加熱する。この時、この温度範囲において、使用中に過剰なη相の析出が起こり易く、強度が低下するおそれがある800 ℃近辺での温度において、400 時間加熱する。
【００４７】
そのため、模擬評価は、特別に過酷な条件下での高温強度の判断基準として、60% 〜80% 冷間加工の後に800 ℃で、400 時間加熱を施した試料（表３では、「長時間加熱（過時効処理）後」として示している。）を、使用温度を想定した800 ℃で、245MPaの回転曲げ疲労試験に供し、その時の破断回数が1.0 ×106 回以上であれば良好な高温疲労強度特性が得られるものと判断した。
【００４８】
また、冷間加工性の判断基準として、固溶化熱処理後の試料で、据え込み圧縮試験を行った際の７０％加工に相当する真応力値を１８００ＭＰａ以下とした。
【００４９】
【実施例】
表1 、２に試験に供した合金の化学組成を示す。試料は表1 、２の組成の合金を真空誘導溶解によって10kgのインゴットにした後に熱間加工によって33mmφの棒材を作製した。
【００５０】
この試料を1030℃×30分保持後油冷の固溶化処理を行ったものについて、常温硬さ測定及び冷間加工性の試験を行った。硬さはロックウェル硬度計によって測定した。冷間加工性の試験は、φ6 ×9mm の試料をアムスラー試験機で圧縮荷重をかけて試料の長さを測定する作業を、荷重を上げていきながら順次繰り返して行い、圧縮加工率と応力の関係を求めた。これらの試験結果の常温硬さと冷間圧縮率７０％の時の真応力を表３の「固溶化熱処理後冷間据込圧縮試験」欄に示す。
【００５１】
上記の熱間加工した棒材について、以下に示す二種類の熱処理を施した。
先ず、第一の熱処理は、1030℃×30分保持後油冷の固溶化処理を行った後に70% の加工率で冷間引抜きを行い、更に1030℃×30分保持後油冷の固溶化処理、750 ℃×4 時間保持後空冷の時効処理を行った試料を「従来熱処理（固溶化熱処理あり）材」とした。これは、冷間引抜き後に固溶化処理を行って、加工で付与される歪みの影響をなくしたもので、従来の熱間鍛造工程を行った際の特性に近いものが得られることを予想したものである。
【００５２】
次に、第二の熱処理としては、冷間鍛造を模擬する工程として、1030℃×30分保持後油冷の固溶化処理を行った後に70% の加工率で冷間引抜きを行い、その後直接750 ℃×4 時間保持後空冷の時効処理を行った工程とし、この試料を「固溶化熱処理なし( 直接時効) 材」とした。これら２種類の熱処理を行ったそれぞれの試料を各試験に供した。
【００５３】
２種類の熱処理を行ったそれぞれについて引張試験は常温及び800 ℃において行ない、ASTM法により平行部直径6.35mm、伸び4Dにて測定した。引張強さは、表３の各々「引張強さ(MPa) 」欄に示している。
【００５４】
また、長時間加熱処理( 過時効処理) は、従来熱処理材、固溶化熱処理なし材の各々について時効処理後、800 ℃×400 時間後空冷の処理を行った。実際のバルブの性能評価を模擬する試験として、回転曲げ疲労試験を行った。回転曲げ疲労試験は、一定の曲げモーメントを試料に与えた状態で試料を回転させる試験である。試料は、平行部径8mm で行ない、条件は、回転数3500rpm 、R=-1、試験温度800 ℃で245MPaの応力をかけた際の破断回数により、高温強度を評価した。衝撃値については、U ノッチ 形状の試料で行ない、試験温度20℃で3 回測定して平均を求めた。ミクロ観察については、縦断面のD/4 部について行った。また、高温長時間加熱処理後の析出相の面積率測定は、走査型電子顕微鏡(SEM) を用いて2500倍の倍率で三視野観察し、それを写真撮影後、画像解析を行って測定した。
【００５５】
【表１】
【表２】
【表３】
表１と２のＮｏ．１〜１４は発明合金、ただし表で合金番号に「＊」の付いているＮｏ．３、６、９、１１〜１３は参考合金で、Ｎｏ．１５〜１８は比較合金で、Ｎｏ．１５はＮｉ量が本発明の範囲内から少ない側に外れている合金、Ｎｏ．１６はＣｒならびにＢ値が本発明の範囲より多い合金、Ｎｏ．１７は、Ａ値が小さくＴｉ量が高く本発明の組成範囲から外れている合金、Ｎｏ．１８は特開平７―１０９５３９号に開示された組成範囲の合金で本発明の合金と比較して、Ｎｉ量が高い合金である。また、表２のＡ値、Ｂ値はそれぞれ原子％で表される下記に示される値である。
【００５９】
A 値＝[Al]/([Al]+[Ti]+[Zr]+[Hf]+[V]+[Nb]+[Ta])
B 値＝([Cr]+[Mo]+[W])/([Ni]+[Co]+[Fe]+[Cr]+[Mo]+[W])
表３に示すように、冷間加工性については、比較合金のNo.16 合金はCr量を、No.17 合金はTiを多く含有するために変形抵抗(70%加工時真応力) が高く冷間加工性が悪い。また、No.18 合金は、特開平7-109539号に開示されているものであるが、Ni量を多く含有するため、本発明合金と比較すると変形抵抗が高く冷間加工性が十分でない。
【００６０】
以上のことから、固溶元素を本発明合金の範囲より多量に添加すると、合金の変形抵抗が上昇し、冷間加工性が低下する危険性がある。
【００６１】
しかし、その一方で、冷間加工性の向上を目的として、Ni量を減少させると(No.15合金) 、マトリックスの高温強度が低下するため、疲労強度や引張強度が低下する。
【００６２】
以上のことから、Niを始めとする添加合金元素の量をいたずらに多すぎても少なすぎても両方の特性を同時に満足することは出来ない。本発明合金(No.1 〜14) は、この点を踏まえて、Niを始めとする合金元素量を最適化し、強度と冷間加工性を両立させたものである。本発明合金は、いずれも良好な冷間加工性、引張強度、疲労強度及び高靭性( 衝撃値) を示している。
【００６３】
ただ、発明合金の中でもγ' 相を形成するA 値が高めのNo.9や14合金はγ' 相そのものの強度が高くないために、本発明合金の中では、強度の上昇があまり期待出来ない。A 値は本発明の範囲より小さくても、大きくても、疲労強度を十分に満足することが出来ない。
【００６４】
例えば、疲労強度においては、比較合金であるNo.17 合金はA 値が低く、Ti量が高いために、長時間加熱処理後に強度に寄与しないη相が多量に析出するので、他の合金と比較すると、疲労強度の上昇があまり期待出来ない。
【００６５】
更に、比較合金であるA 値及びTi量が本発明の範囲から外れる合金No.17 やB 値が成分範囲内から外れるNo.16 は、η相やσ相が析出するために、靭性の指標となる衝撃値が大きく低下する。
【００６６】
したがって、上記の元素量の最適化同様に、更に疲労強度や衝撃値に対しては、A 値やB 値によって特性が大きく低下する危険性があるので、A 値、B 値についても厳密に制御する必要がある。
【００６７】
また、本発明合金において、固溶化熱処理なし( 直接時効処理) 材は、従来熱処理材と比較して、時効処理後の引張強さが高く、過時効処理後の疲労強度( 疲労寿命) 、衝撃値が若干低下する傾向があるが、いずれの合金も良好な特性を示しており、本発明合金は、固溶化熱処理を省略しても十分な特性を有していることが分かる。
【００６８】
以上説明したように、本発明合金は、エンジンバルブの性能として必要である従来合金とほぼ同等の靭性や機械的性質を有しながら、従来合金よりも良好な冷間加工性を具備した合金であることが分かる。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のエンジンバルブ用Fe基耐熱合金は、固溶化処理後の硬さを低減して冷間加工性を飛躍的に改善することができ、冷間鍛造可能でかつ高温での組織安定性及び高温疲労強度に優れたエンジンバルブ材を製造することが可能となり、エンジンバルブ製造コストを格段に低減させることができる。
Claims (6)
- 質量％でＣ：０．０８以下、Ｓｉ：１．０以下、Ｍｎ：１．０以下、Ｎｉ及び３．０以下（０％を含む）のＣｏを合計で２６．５以上３０未満、Ｃｒ：１０〜１８、Ａｌ：１．２〜２．５、Ｔｉ：１．５〜３．０、Ｎｂ：０．２〜２．０、Ｂ：０．０１５以下、Ｍｇ：０．０２以下およびＣａ：０．０２以下であって、ＩＶａ族とＶａ族から選ばれるＴｉおよびＮｂを含んだ二種以上の元素を合計で１．７〜６．０含み、残部は不純物を除きＦｅからなり、かつ原子％で下記関係式を満足することを特徴とする良好な冷間加工性及び高温強度を具備したエンジンバルブ用Ｆｅ基耐熱合金。
０．５２≦［Ａｌ］／（［Ａｌ］＋［Ｔｉ］＋［Ｚｒ］＋［Ｈｆ］＋［Ｖ］＋［Ｎｂ］＋［Ｔａ］）≦０．６０
０．１４≦（［Ｃｒ］＋［Ｍｏ］＋［Ｗ］）／（［Ｎｉ］＋［Ｃｏ］＋［Ｆｅ］＋［Ｃｒ］＋［Ｍｏ］＋［Ｗ］）≦０．２０ - 質量％でＣ：０．０５以下、Ｓｉ：０．５以下、Ｍｎ：０．５以下、Ｎｉ及び３．０以下（０％を含む）のＣｏを合計で２６．５〜２８．５、Ｃｒ：１２〜１６、Ａｌ：１．２〜２．５、Ｔｉ：１．５〜３．０、Ｎｂ：０．２〜２．０、Ｂ：０．０１５以下、Ｍｇ：０．０２以下およびＣａ：０．０２以下を含み、残部は不純物を除きＦｅからなる請求項１に記載の良好な冷間加工性及び高温強度を具備したエンジンバルブ用Ｆｅ基耐熱合金。
- 質量％でＭｏ：３以下とＷ：３以下の一種または二種を含む請求項１または２に記載の良好な冷間加工性及び高温強度を具備したエンジンバルブ用Ｆｅ基耐熱合金。
- 質量％で、０．０１以下のＹを含む請求項１乃至３の何れかに記載の良好な冷間加工性及び高温強度を具備したエンジンバルブ用Ｆｅ基耐熱合金。
- ６０％〜８０％冷間加工の後に８００℃で、４００時間加熱後の８００℃―２４５ＭＰａで回転曲げ疲労試験を行った際の破断回数が１．０×１０６回以上である請求項１乃至４の何れかに記載の良好な冷間加工性及び高温強度を具備したエンジンバルブ用Ｆｅ基耐熱合金。
- ７０％冷間加工を行う際に要する真応力が１８００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の良好な冷間加工性及び高温強度を具備したエンジンバルブ用Ｆｅ基耐熱合金。
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