JP4052032B2 - 誘電体組成物およびこれを用いた積層セラミック部品 - Google Patents
誘電体組成物およびこれを用いた積層セラミック部品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4052032B2 JP4052032B2 JP2002183077A JP2002183077A JP4052032B2 JP 4052032 B2 JP4052032 B2 JP 4052032B2 JP 2002183077 A JP2002183077 A JP 2002183077A JP 2002183077 A JP2002183077 A JP 2002183077A JP 4052032 B2 JP4052032 B2 JP 4052032B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass
- dielectric
- tio
- dielectric composition
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 56
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims description 23
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 68
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 48
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 20
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 claims description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 23
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 21
- 229910017493 Nd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 15
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- -1 B 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000003985 ceramic capacitor Substances 0.000 description 3
- 238000010344 co-firing Methods 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N lead(II) oxide Inorganic materials [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 238000009766 low-temperature sintering Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000009774 resonance method Methods 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Inorganic materials [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Ceramic Capacitors (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低抵抗導体であるＡｕ、ＡｇやＣｕ等と同時焼成が可能で、積層セラミック部品に好適な低い誘電損失（高いＱ値）を有する誘電体組成物、およびそれを用いた積層セラミックコンデンサやＬＣフィルタ等の積層セラミック部品に関するものである。特に、Ｚｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３、ＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｒ２Ｏ３（Ｒは希土類元素）及びガラス成分からなる誘電体組成物とそれを用いた積層セラミック部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、マイクロ波回路の集積化に伴い、小型でかつ誘電損失（ｔａｎδ）が小さく誘電特性が安定した誘電体共振器が求められている。このような誘電体共振器に使用される誘電体組成物には、比誘電率εrが比較的大きいこと、無負荷Ｑ値が大きいこと、共振周波数の温度係数τｆが小さいことなどが要求されている。一般に、比誘電率εrは大きいほど共振器を小さくできるが、共振周波数が高くなるほど共振器も小さくなる。しかしながら共振器が小さくなりすぎると加工精度の要求が厳しくなり、かつ電極の印刷精度の影響を受けやすくなるため、用途等によって共振器が小さくなりすぎないように、比誘電率εrは適切な範囲のものが要求される。また、誘電体材料の上に導電体を印刷したアンテナ素子を作製する場合は、優れたアンテナ特性を発揮するには、誘電体材料の比誘電率は小さいものが要求される。本発明は、比誘電率εrが２０から７０程度の誘電体組成物に関するものである。
【０００３】
この種の誘電体組成物として、ＢａＯ−ＭｇＯ−ＷＯ３系材料（特開平６−２３６７０８号公報）、Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｔａ２Ｏ５系材料（特開平９−５２７６０号公報）、ＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３系誘電体組成物（特開昭６０−３５４０６号公報）、ＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３系誘電体組成物（特開昭６２−７２５５８号公報）などが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
最近、誘電体組成物を積層した積層セラミックスコンデンサやＬＣフィルタ等の積層セラミック部品が開発されており、誘電体組成物と内部電極との同時焼成による積層化が行われている。しかしながら、前記誘電体組成物は焼成温度が１３００〜１４００℃と高いため内部電極との同時焼成を行うことは困難な面があり、積層化構造とするためには電極材料として高温に耐えるパラジウム（Ｐｄ）や白金（Ｐｔ）等の材料に限定されていた。このため、電極材料として低抵抗導体でかつ安価な銀（Ａｇ）、Ａｇ−Ｐｄ、およびＣｕ等を使用して、１０００℃以下の低温で同時焼成可能な誘電体組成物が求められている。
【０００５】
本発明の目的は、Ｃｕ、Ａｇといった低抵抗導体の同時焼成による内挿化、多層化ができる８００〜１０００℃以下の温度で焼成可能で、かつ、低い誘電損失ｔａｎδ（高いＱ値）を有し、共振周波数の温度係数τｆの絶対値が小さくかつ積層セラミック部品等を適度な大きさに形成できるように比誘電率εｒが２０から７０程度の誘電体組成物を提供することにある。また、このような誘電体組成物からなる誘電体層とＣｕまたはＡｇを母材とする内部電極とを有する積層セラミックコンデンサやＬＣフィルタ等の積層セラミック部品を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、従来の誘電体材料における上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記の組成のものがこの要求を満足するものであることを見出した。
【０００７】
本発明は、一般式ｘＺｎ２ＴｉＯ４−ｙＺｎＴｉＯ３−ｚ（ｌＢａＯ−ｍＴｉＯ２−ｎＲ２Ｏ３）で表され、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ、ｎがそれぞれ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．１０≦ｌ≦０．２２、０．３８≦ｍ≦０．７３、０．１７≦ｎ≦０．４１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１、Ｒは希土類元素の範囲内である母材１００重量部に対して、ガラス成分を５重量部以上１５０重量部以下含有することを特徴とする誘電体組成物に関する。
【０００８】
前記ガラス成分としては、ＰｂＯ系ガラス、ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ２系ガラスあるいはＰｂＯ、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｒＯの群から選択された２種以上の金属酸化物からなるガラスであることが好ましい。
【０００９】
さらに、本発明は前記母材１００重量部に対して、ＣｕＯを４０重量部以下含有する前記の誘電体組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は前記母材１００重量部に対して、ＭｎＯを３０重量部以下含有する前記の誘電体組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える積層セラミック部品において、前記誘電体層が前記誘電体組成物を焼成して得られる誘電体材料にて構成され、前記内部電極がＣｕ単体若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを母材とする合金材料にて形成されていることを特徴とする積層セラミック部品に関する。
【００１２】
Ｚｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３、ＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｒ２Ｏ３（Ｒは希土類元素）およびガラス成分からなる特定の組成とすることにより、１０００℃以下の焼成温度で、比誘電率εｒが２０〜７０程度で、誘電損失が小さく、共振周波数の温度係数の絶対値が６０ｐｐｍ／℃以下とすることができる。また、ＣｕＯ又はＭｎＯを副成分として添加することにより、さらに焼成温度を低下させることができる。これにより、Ｃｕ若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを母材とする内部電極を有する積層セラミック部品を提供することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の誘電体組成物について具体的に説明する。
【００１４】
本発明の誘電体組成物は、一般式ｘＺｎ２ＴｉＯ４−ｙＺｎＴｉＯ３−ｚ（ｌＢａＯ−ｍＴｉＯ２−ｎＲ２Ｏ３）で表され、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ、ｎがそれぞれ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．１０≦ｌ≦０．２２、０．３８≦ｍ≦０．７３、０．１７≦ｎ≦０．４１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１、Ｒは希土類元素の範囲内である母材１００重量部に対して、ガラス成分を５重量部以上１５０重量部以下含有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の誘電体組成物は、セラミックス母材となる前記母材１００重量部に対してガラス成分が５重量部未満では焼成温度が高くなり、１５０重量部を超える場合にはガラスが溶出してセッターと反応する傾向にある。
【００１６】
前記組成においてｌが０．２２より大きいと共振しなくなり、０．１０より小さいと誘電率と無負荷Ｑ値が小さくなり好ましくない。またｍが０．７３より大きいとτｆが＋６０ｐｐｍ／℃以上になり、０．３８より小さいと誘電率が小さくなり好ましくない。さらにｎが０．４１より大きいと誘電率と無負荷Ｑ値が小さくなり、０．１７より小さいと誘電率が小さくなり好ましくない。
【００１７】
また、本発明に用いるＺｎ２ＴｉＯ４は酸化亜鉛ＺｎＯと酸化チタンＴｉＯ２とをモル比２：１で混合し焼成することにより得ることができる。また、ＺｎＴｉＯ３はＺｎＯとＴｉＯ２とをモル比１：１で混合し焼成することにより得ることができる。Ｚｎ２ＴｉＯ４およびＺｎＴｉＯ３の原料として、ＴｉＯ２とＺｎＯの他に、焼成時に酸化物となる硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、塩化物、および有機金属化合物等を使用してもよい。
【００１８】
本発明の誘電体組成物では、ガラスを所定量含有することを特徴とする。ここで、ガラスとは非結晶質の固体物質で、溶融により得られたものをいう。ガラスの中に一部結晶化したものを含む結晶化ガラスもガラスに含まれる。固体物質としては、酸化物から成る無機物質があげられ、本発明に用いるガラスとしては、ＰｂＯ系ガラス、ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ２系ガラス、その他金属酸化物からなるガラスが挙げられる。ＰｂＯ系ガラスは、ＰｂＯを含有するガラスであり、ＰｂＯ−ＳｉＯ２、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３、ＰｂＯ−Ｐ２Ｏ５を含有するガラスや、Ｒ２Ｏ−ＰｂＯ−ＳｉＯ２，Ｒ２Ｏ−ＣａＯ−ＰｂＯ−ＳｉＯ２、Ｒ２Ｏ−ＺｎＯ−ＰｂＯ−ＳｉＯ２、Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＳｉＯ２を含有するガラス（但しここでＲはＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）などが例示される。ＺｎＯ系ガラスは、ＺｎＯを含有するガラスであり、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯ−ＳｉＯ２、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ−ＳｉＯ２、などが例示される。ＳｉＯ２系ガラスは、ＳｉＯ２を含有するガラスであり、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯ、などが例示される。
【００１９】
さらに、本発明に用いるガラスとしては、ＰｂＯ系ガラス、ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ２系ガラスの他にも、各種金属酸化物からなるガラスも使用することができ、ＰｂＯ、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｒＯの群から選択された２種以上の金属酸化物からなるガラスも用いられる。ガラスは非晶質ガラスや結晶質ガラスのどちらを用いてもよい。ＰｂＯを含有すると焼成温度は低下する傾向にあるが、無負荷Ｑ値が低下する傾向にあり、ガラス中のＰｂＯ成分の含有量は、４０重量％以下が好ましい。また、ガラス中にＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３成分を同時に含むガラス（即ち、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系ガラス）は、本発明に用いるガラスとして特に好適である。特に本発明では、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯ−ＳｉＯ２系ガラスが、高い無負荷Ｑ値を得ることができる点から好ましい。
【００２０】
また、本発明の前記希土類成分としては、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｌａ、ＨｏあるいはＥｕの群から選択された１種以上の元素であることが好ましい。
【００２１】
本発明によれば、一般式ｘＺｎ２ＴｉＯ４−ｙＺｎＴｉＯ３−ｚ（ｌＢａＯ−ｍＴｉＯ２−ｎＲ２Ｏ３）で表され、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ、ｎがそれぞれ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．１０≦ｌ≦０．２２、０．３８≦ｍ≦０．７３、０．１７≦ｎ≦０．４１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１、Ｒは希土類元素の範囲内である母材１００重量部に対して、ガラス成分を５重量部以上１５０重量部以下含有させることにより、８００〜１０００℃の焼成温度で低温焼結可能で、かつ比誘電率εrが２０〜７０程度で、無負荷Ｑ値が大きく、共振周波数の温度係数τｆが±６０ｐｐｍ／℃以内という特性を有する誘電体組成物を得ることができる。
【００２２】
さらに、本発明の誘電体組成物では、母材がＺｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３、（ｌＢａＯ−ｍＴｉＯ２−ｎＲ２Ｏ３）の３成分で構成されているため、組成範囲が広がり、所望の比誘電率εｒ、Ｑ、τｆ等の組合わせを選択できるというメリットがある。
【００２３】
本発明では、焼成前にＺｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３、ＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｒ２Ｏ３（Ｒは希土類元素）およびガラス粒子は、個別に粉砕し混合されるか、あるいは、各原料粒子は混合された状態で粉砕されるが、焼成前のこれら原料粒子の平均粒子径は５μｍ未満、好ましくは１μｍ以下であることにより、さらに低温焼成が可能となる。なお、平均粒子径を過度に小さくすると取り扱いが困難になる場合があるので、０．０５μｍ以上とするのが好ましい。
【００２４】
さらに、本発明では、前記誘電体組成物にさらに副成分としてＣｕＯを含有させることもできる。即ち、一般式ｘＺｎ２ＴｉＯ４−ｙＺｎＴｉＯ３−ｚ（ｌＢａＯ−ｍＴｉＯ２−ｎＲ２Ｏ３）で表され、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ、ｎがそれぞれ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．１０≦ｌ≦０．２２、０．３８≦ｍ≦０．７３、０．１７≦ｎ≦０．４１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１、Ｒは希土類元素の範囲内である母材１００重量部に対して、ガラス成分を５重量部以上１５０重量部以下、ＣｕＯを４０重量部含有する誘電体組成物とすることにより、前記の各種特性を劣化させることなく、さらに焼成温度を下げることができる。ＣｕＯが母材１００重量部に対して４０重量部を越える場合は、τｆが−６０ｐｐｍ／℃より小さくなり好ましくない。
【００２５】
また、本発明では、同じく前記の誘電体組成物に副成分としてＭｎＯを含有させることもできる。即ち、一般式ｘＺｎ２ＴｉＯ４−ｙＺｎＴｉＯ３−ｚ（ｌＢａＯ−ｍＴｉＯ２−ｎＲ２Ｏ３）で表され、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ、ｎがそれぞれ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．１０≦ｌ≦０．２２、０．３８≦ｍ≦０．７３、０．１７≦ｎ≦０．４１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１、Ｒは希土類元素の範囲内である母材１００重量部に対して、ガラス成分を５重量部以上１５０重量部以下、ＭｎＯを３０重量部含有する誘電体組成物とすることによっても、前記の各種特性を劣化させることなく、同様に焼成温度を下げることができる。ＭｎＯが母材１００重量部に対して３０重量部を越える場合は、Ｑ値が低下するため好ましくない。
【００２６】
副成分として添加するＣｕＯ又はＭｎＯは単独で添加してもよいし、両成分を一緒に添加しても良い。
【００２７】
次に、本発明の誘電体組成物の製造方法の一例について説明する。
【００２８】
まず、酸化チタンと酸化亜鉛を２：１の比率に秤量し、水、アルコール等の溶媒と共に湿式混合する。続いて、水、アルコール等を除去した後、粉砕し、酸素含有雰囲気（例えば空気雰囲気）下にて９００〜１２００℃で約１〜５時間程度仮焼成する。このようにして得られた仮焼粉はＺｎ２ＴｉＯ４である。さらに、酸化チタンと酸化亜鉛を１：１の比率に秤量し、Ｚｎ２ＴｉＯ４と同様な作製方法でＺｎＴｉＯ３を作製する。
【００２９】
次に酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）および酸化チタン（ＴｉＯ２）を所定量秤量し、水、アルコール等の溶媒と共に湿式混合する。続いて、水、アルコール等を除去した後、粉砕し、酸素含有雰囲気（例えば空気雰囲気）下にて９００〜１２００℃で約１〜５時間程度仮焼成する。このようにして得られた仮焼粉はタングステンブロンズ構造を示す誘電体組成物ＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３である。これらＺｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３、ＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３とガラス、及び必要に応じてＣｕＯ又はＭｎＯを所定の比率に秤量し、水、アルコール等の溶媒と共に湿式混合する。続いて、水、アルコール等を除去した後、粉砕して原料粉末を作製する。
【００３０】
本発明の誘電体組成物の誘電特性はペレットの形状で評価する。詳しくは、前記原料粉末にポリビニルアルコールの如き有機バインダーを混合して均質にし、乾燥、粉砕をおこなった後、ペレット形状に加圧成形（圧力１００〜１０００Ｋｇ/ｃｍ２程度）する。得られた成形物を空気の如き酸素含有ガス雰囲気下にて８００〜１０００℃で焼成することにより、Ｚｎ２ＴｉＯ４相、ＺｎＴｉＯ３相、ＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３相およびガラス相が共存する誘電体組成物を得ることができる。
【００３１】
本発明の誘電体組成物は、必要により適当な形状、およびサイズに加工、あるいはドクターブレード法等によるシート成形、およびシートと電極による積層化を行うことにより、各種積層セラミック部品の材料として利用できる。積層セラミック部品としては、積層セラミックコンデンサ、ＬＣフィルタ、誘電体共振器、誘電体基板などが挙げられる。
【００３２】
本発明の積層セラミック部品は、複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えており、前記誘電体層が前記誘電体組成物を焼成して得られる誘電体材料にて構成され、前記内部電極がＣｕ単体若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを母材とする合金材料にて形成されている。本発明の積層セラミック部品は、誘電体組成物を含有する誘電体層と、Ｃｕ単体若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを母材とする合金材料とを、同時焼成することにより得られる。
【００３３】
上記積層セラミック部品の１実施形態として、例えば図１に示したトリプレートタイプの共振器が挙げられる。
【００３４】
図１は、本発明に係る１実施形態のトリプレートタイプの共振器を示す斜視図である。図１に示すように、トリプレートタイプの共振器は、複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成された内部電極２と、該内部電極に電気的に接続された外部電極３とを備える積層セラミック部品である。トリプレートタイプの共振器は、内部電極２を中央部に配置して複数枚の誘電体セラミックス層１を積層して得られる。内部電極２は、図１に示した第１の面Ａからこれに対向する第２の面Ｂまで貫通するように形成されており、第１の面Ａのみ開放面で、第１の面Ａを除く共振器の５面には外部電極３が形成されており、第２の面Ｂにおいて内部電極２と外部電極３が接続されている。内部電極２の材料は、ＣｕまたはＡｇあるいは、それらを母材として構成されている。本発明の誘電体組成物では低温で焼成できるため、これらの内部電極の材料が使用できる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を下記実施例に基づいて、具体的に説明する。
【００３６】
実施例１
酸化チタン（ＴｉＯ２）０．３３モル、酸化亜鉛（ＺｎＯ）０．６６モルをエタノールと共にボールミルにいれ、１２時間湿式混合した。溶液を脱媒後、粉砕し、空気雰囲気下１０００℃で仮焼成し、Ｚｎ２ＴｉＯ４仮焼粉を得た。次にＴｉＯ２０．５モル、ＺｎＯ ０．５モルを同様な方法で湿式混合・仮焼成してＺｎＴｉＯ３仮焼粉を得た。さらに酸化バリウム（ＢａＯ）０．０８モル、酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）０．１９モル、酸化チタン（ＴｉＯ２）０．７３モルをエタノールと共にボールミルにいれ、１２時間湿式混合した。溶液を脱媒後、粉砕し、空気雰囲気下１２００℃で仮焼成し、タングステンブロンズ構造を持つＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３仮焼粉を得た。これらＺｎ２ＴｉＯ４仮焼粉、ＺｎＴｉＯ３仮焼粉とＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３仮焼粉とを表１に示した配合量で調製したものを母材とした。この母材と母材１００重量部に対して、ＺｎＯ １５重量％、ＳｉＯ２ ２４重量％、Ａｌ２Ｏ３ ３重量％、ＰｂＯ ２７重量％、ＢａＯ １重量％、Ｂ２Ｏ３ ３０重量％から構成されるガラス粉末１２重量部を添加したものをボールミルにいれ、２４時間湿式混合した。溶液を脱媒後、平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し、この粉砕物に適量のポリビニルアルコール溶液を加えて乾燥後、直径１２ｍｍ、厚み４ｍｍのペレットに成形し、空気雰囲気下において、９００℃で２時間焼成した。図２に作製した焼結体のＸ線回折図を示した。図２に示したように本発明の誘電体組成物の焼結体においてもＺｎ２ＴｉＯ４相、ＺｎＴｉＯ３相、及びＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３相が共存していることがわかる。
【００３７】
こうして得られた誘電体組成物を直径７ｍｍ、厚み３ｍｍの大きさに加工した後、誘電共振法によって、共振周波数５〜１０ＧＨｚにおける無負荷Ｑ値、比誘電率εrおよび共振周波数の温度係数τｆを求めた。その結果を表２に示した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
また前記母材とガラスの混合物１００ｇに対して、結合剤としてポリビニルブチラール９ｇ、可塑剤としてジブチルフタレート６ｇおよび溶剤としてトルエン６０ｇとイソプロピルアルコール３０ｇを添加しドクターブレード法により厚さ１００μｍのグリーンシートを作製した。そして、このグリーンシートを、６５℃の温度で２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加える熱圧着により、２２層積層した。その際、内部電極としてＡｇを印刷した層が厚み方向の中央部にくるように配置した。得られた積層体を９００℃で２時間焼成した後、外部電極を形成して、図１に示すようなトリプレートタイプの共振器を作製した。大きさは、幅４．９ｍｍ、高さ１．９ｍｍ、長さ４．０ｍｍである。
【００４１】
得られたトリプレートタイプの共振器について共振周波数２ＧＨｚで無負荷Ｑ値を評価した。その結果、焼成温度は９００℃で、比誘電率εrは６６、共振周波数の温度係数τｆは５ｐｐｍ／℃で無負荷Ｑは２２０であった。このように、本発明に係る誘電体組成物を使用することにより、優れた特性を有するトリプレートタイプの共振器が得られた。
【００４２】
実施例２〜５
上記実施例１と同様にＺｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３とＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この母材とガラスを表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件でペレット形状の焼結体を作製し、種々の特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００４３】
実施例６〜８
上記実施例１と同様にＺｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３とＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この母材とガラスを表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件でペレット形状の焼結体を作製し、種々の特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００４４】
実施例９〜１１
上記実施例１と同様にＺｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３とＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｒ２Ｏ３（ここでＲは希土類元素）を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この母材とガラスを表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件でペレット形状の焼結体を作製し、種々の特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００４５】
実施例１２、１３
上記実施例１と同様にＺｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３とＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この母材とガラス及びＭｎＯを表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件でペレット形状の焼結体を作製し、種々の特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００４６】
実施例１４、１５
上記実施例１と同様にＺｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３とＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この母材とガラス及びＣｕＯを表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件でペレット形状の焼結体を作製し、種々の特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００４７】
実施例１６
上記実施例１と同様にＺｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３とＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この母材とガラス及びＭｎＯとＣｕＯとを表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件でペレット形状の焼結体を作製し、種々の特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００４８】
実施例１７〜１９
上記実施例１と同様にＺｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３とＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この母材とガラスを表１に示したの配合量で混合後、実施例１と同一条件でペレット形状の焼結体を作製し、種々の特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００４９】
比較例１〜３
上記実施例１と同様にＺｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３とＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この表１記載のガラスを表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件でペレット形状の焼結体を作製した。しかしながらガラスの添加量が母材１００重量部に対して５重量部未満の条件では１０００℃以下では焼結できず１２００℃まで高めないと緻密化することができなかった。また１５０重量部を超えた場合にはガラスが溶出してセッターと反応し、良好な焼結体は得られなかった。その結果を表２に示した。
【００５０】
比較例４、５
上記実施例５のＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３成分中のＢａＯ含有量ｌが０．０２≦ｌ≦０．２以外の配合量で混合した以外は、実施例５と同様な方法で焼結体を作製し特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の誘電体組成物によれば、比誘電率εrが２０から７０で、かつ無負荷Ｑ値が大きく、しかも共振周波数の温度係数τｆが±６０ｐｐｍ／℃以内と小さい誘電体組成物を提供することができる。また１０００℃以下の温度で焼成できるため、焼成に要する電力費が低減されるとともに、Ｃｕ単体若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを母材とする合金材料からなる低抵抗導体と同時焼成可能であり、さらにこれを内部電極とした積層部品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る積層セラミック部品の１実施形態の説明図である。
【図２】実施例１で得られた本発明にかかる誘電体組成物の焼結体のＸ線回折図である。
【符号の説明】
１ 誘電体セラミック層
２ 内部電極
３ 外部電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、低抵抗導体であるＡｕ、ＡｇやＣｕ等と同時焼成が可能で、積層セラミック部品に好適な低い誘電損失（高いＱ値）を有する誘電体組成物、およびそれを用いた積層セラミックコンデンサやＬＣフィルタ等の積層セラミック部品に関するものである。特に、Ｚｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３、ＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｒ２Ｏ３（Ｒは希土類元素）及びガラス成分からなる誘電体組成物とそれを用いた積層セラミック部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、マイクロ波回路の集積化に伴い、小型でかつ誘電損失（ｔａｎδ）が小さく誘電特性が安定した誘電体共振器が求められている。このような誘電体共振器に使用される誘電体組成物には、比誘電率εrが比較的大きいこと、無負荷Ｑ値が大きいこと、共振周波数の温度係数τｆが小さいことなどが要求されている。一般に、比誘電率εrは大きいほど共振器を小さくできるが、共振周波数が高くなるほど共振器も小さくなる。しかしながら共振器が小さくなりすぎると加工精度の要求が厳しくなり、かつ電極の印刷精度の影響を受けやすくなるため、用途等によって共振器が小さくなりすぎないように、比誘電率εrは適切な範囲のものが要求される。また、誘電体材料の上に導電体を印刷したアンテナ素子を作製する場合は、優れたアンテナ特性を発揮するには、誘電体材料の比誘電率は小さいものが要求される。本発明は、比誘電率εrが２０から７０程度の誘電体組成物に関するものである。
【０００３】
この種の誘電体組成物として、ＢａＯ−ＭｇＯ−ＷＯ３系材料（特開平６−２３６７０８号公報）、Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｔａ２Ｏ５系材料（特開平９−５２７６０号公報）、ＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３系誘電体組成物（特開昭６０−３５４０６号公報）、ＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３系誘電体組成物（特開昭６２−７２５５８号公報）などが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
最近、誘電体組成物を積層した積層セラミックスコンデンサやＬＣフィルタ等の積層セラミック部品が開発されており、誘電体組成物と内部電極との同時焼成による積層化が行われている。しかしながら、前記誘電体組成物は焼成温度が１３００〜１４００℃と高いため内部電極との同時焼成を行うことは困難な面があり、積層化構造とするためには電極材料として高温に耐えるパラジウム（Ｐｄ）や白金（Ｐｔ）等の材料に限定されていた。このため、電極材料として低抵抗導体でかつ安価な銀（Ａｇ）、Ａｇ−Ｐｄ、およびＣｕ等を使用して、１０００℃以下の低温で同時焼成可能な誘電体組成物が求められている。
【０００５】
本発明の目的は、Ｃｕ、Ａｇといった低抵抗導体の同時焼成による内挿化、多層化ができる８００〜１０００℃以下の温度で焼成可能で、かつ、低い誘電損失ｔａｎδ（高いＱ値）を有し、共振周波数の温度係数τｆの絶対値が小さくかつ積層セラミック部品等を適度な大きさに形成できるように比誘電率εｒが２０から７０程度の誘電体組成物を提供することにある。また、このような誘電体組成物からなる誘電体層とＣｕまたはＡｇを母材とする内部電極とを有する積層セラミックコンデンサやＬＣフィルタ等の積層セラミック部品を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、従来の誘電体材料における上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記の組成のものがこの要求を満足するものであることを見出した。
【０００７】
本発明は、一般式ｘＺｎ２ＴｉＯ４−ｙＺｎＴｉＯ３−ｚ（ｌＢａＯ−ｍＴｉＯ２−ｎＲ２Ｏ３）で表され、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ、ｎがそれぞれ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．１０≦ｌ≦０．２２、０．３８≦ｍ≦０．７３、０．１７≦ｎ≦０．４１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１、Ｒは希土類元素の範囲内である母材１００重量部に対して、ガラス成分を５重量部以上１５０重量部以下含有することを特徴とする誘電体組成物に関する。
【０００８】
前記ガラス成分としては、ＰｂＯ系ガラス、ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ２系ガラスあるいはＰｂＯ、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｒＯの群から選択された２種以上の金属酸化物からなるガラスであることが好ましい。
【０００９】
さらに、本発明は前記母材１００重量部に対して、ＣｕＯを４０重量部以下含有する前記の誘電体組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は前記母材１００重量部に対して、ＭｎＯを３０重量部以下含有する前記の誘電体組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える積層セラミック部品において、前記誘電体層が前記誘電体組成物を焼成して得られる誘電体材料にて構成され、前記内部電極がＣｕ単体若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを母材とする合金材料にて形成されていることを特徴とする積層セラミック部品に関する。
【００１２】
Ｚｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３、ＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｒ２Ｏ３（Ｒは希土類元素）およびガラス成分からなる特定の組成とすることにより、１０００℃以下の焼成温度で、比誘電率εｒが２０〜７０程度で、誘電損失が小さく、共振周波数の温度係数の絶対値が６０ｐｐｍ／℃以下とすることができる。また、ＣｕＯ又はＭｎＯを副成分として添加することにより、さらに焼成温度を低下させることができる。これにより、Ｃｕ若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを母材とする内部電極を有する積層セラミック部品を提供することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の誘電体組成物について具体的に説明する。
【００１４】
本発明の誘電体組成物は、一般式ｘＺｎ２ＴｉＯ４−ｙＺｎＴｉＯ３−ｚ（ｌＢａＯ−ｍＴｉＯ２−ｎＲ２Ｏ３）で表され、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ、ｎがそれぞれ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．１０≦ｌ≦０．２２、０．３８≦ｍ≦０．７３、０．１７≦ｎ≦０．４１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１、Ｒは希土類元素の範囲内である母材１００重量部に対して、ガラス成分を５重量部以上１５０重量部以下含有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の誘電体組成物は、セラミックス母材となる前記母材１００重量部に対してガラス成分が５重量部未満では焼成温度が高くなり、１５０重量部を超える場合にはガラスが溶出してセッターと反応する傾向にある。
【００１６】
前記組成においてｌが０．２２より大きいと共振しなくなり、０．１０より小さいと誘電率と無負荷Ｑ値が小さくなり好ましくない。またｍが０．７３より大きいとτｆが＋６０ｐｐｍ／℃以上になり、０．３８より小さいと誘電率が小さくなり好ましくない。さらにｎが０．４１より大きいと誘電率と無負荷Ｑ値が小さくなり、０．１７より小さいと誘電率が小さくなり好ましくない。
【００１７】
また、本発明に用いるＺｎ２ＴｉＯ４は酸化亜鉛ＺｎＯと酸化チタンＴｉＯ２とをモル比２：１で混合し焼成することにより得ることができる。また、ＺｎＴｉＯ３はＺｎＯとＴｉＯ２とをモル比１：１で混合し焼成することにより得ることができる。Ｚｎ２ＴｉＯ４およびＺｎＴｉＯ３の原料として、ＴｉＯ２とＺｎＯの他に、焼成時に酸化物となる硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、塩化物、および有機金属化合物等を使用してもよい。
【００１８】
本発明の誘電体組成物では、ガラスを所定量含有することを特徴とする。ここで、ガラスとは非結晶質の固体物質で、溶融により得られたものをいう。ガラスの中に一部結晶化したものを含む結晶化ガラスもガラスに含まれる。固体物質としては、酸化物から成る無機物質があげられ、本発明に用いるガラスとしては、ＰｂＯ系ガラス、ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ２系ガラス、その他金属酸化物からなるガラスが挙げられる。ＰｂＯ系ガラスは、ＰｂＯを含有するガラスであり、ＰｂＯ−ＳｉＯ２、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３、ＰｂＯ−Ｐ２Ｏ５を含有するガラスや、Ｒ２Ｏ−ＰｂＯ−ＳｉＯ２，Ｒ２Ｏ−ＣａＯ−ＰｂＯ−ＳｉＯ２、Ｒ２Ｏ−ＺｎＯ−ＰｂＯ−ＳｉＯ２、Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＳｉＯ２を含有するガラス（但しここでＲはＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）などが例示される。ＺｎＯ系ガラスは、ＺｎＯを含有するガラスであり、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯ−ＳｉＯ２、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ−ＳｉＯ２、などが例示される。ＳｉＯ２系ガラスは、ＳｉＯ２を含有するガラスであり、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯ、などが例示される。
【００１９】
さらに、本発明に用いるガラスとしては、ＰｂＯ系ガラス、ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ２系ガラスの他にも、各種金属酸化物からなるガラスも使用することができ、ＰｂＯ、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｒＯの群から選択された２種以上の金属酸化物からなるガラスも用いられる。ガラスは非晶質ガラスや結晶質ガラスのどちらを用いてもよい。ＰｂＯを含有すると焼成温度は低下する傾向にあるが、無負荷Ｑ値が低下する傾向にあり、ガラス中のＰｂＯ成分の含有量は、４０重量％以下が好ましい。また、ガラス中にＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３成分を同時に含むガラス（即ち、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系ガラス）は、本発明に用いるガラスとして特に好適である。特に本発明では、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯ−ＳｉＯ２系ガラスが、高い無負荷Ｑ値を得ることができる点から好ましい。
【００２０】
また、本発明の前記希土類成分としては、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｌａ、ＨｏあるいはＥｕの群から選択された１種以上の元素であることが好ましい。
【００２１】
本発明によれば、一般式ｘＺｎ２ＴｉＯ４−ｙＺｎＴｉＯ３−ｚ（ｌＢａＯ−ｍＴｉＯ２−ｎＲ２Ｏ３）で表され、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ、ｎがそれぞれ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．１０≦ｌ≦０．２２、０．３８≦ｍ≦０．７３、０．１７≦ｎ≦０．４１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１、Ｒは希土類元素の範囲内である母材１００重量部に対して、ガラス成分を５重量部以上１５０重量部以下含有させることにより、８００〜１０００℃の焼成温度で低温焼結可能で、かつ比誘電率εrが２０〜７０程度で、無負荷Ｑ値が大きく、共振周波数の温度係数τｆが±６０ｐｐｍ／℃以内という特性を有する誘電体組成物を得ることができる。
【００２２】
さらに、本発明の誘電体組成物では、母材がＺｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３、（ｌＢａＯ−ｍＴｉＯ２−ｎＲ２Ｏ３）の３成分で構成されているため、組成範囲が広がり、所望の比誘電率εｒ、Ｑ、τｆ等の組合わせを選択できるというメリットがある。
【００２３】
本発明では、焼成前にＺｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３、ＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｒ２Ｏ３（Ｒは希土類元素）およびガラス粒子は、個別に粉砕し混合されるか、あるいは、各原料粒子は混合された状態で粉砕されるが、焼成前のこれら原料粒子の平均粒子径は５μｍ未満、好ましくは１μｍ以下であることにより、さらに低温焼成が可能となる。なお、平均粒子径を過度に小さくすると取り扱いが困難になる場合があるので、０．０５μｍ以上とするのが好ましい。
【００２４】
さらに、本発明では、前記誘電体組成物にさらに副成分としてＣｕＯを含有させることもできる。即ち、一般式ｘＺｎ２ＴｉＯ４−ｙＺｎＴｉＯ３−ｚ（ｌＢａＯ−ｍＴｉＯ２−ｎＲ２Ｏ３）で表され、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ、ｎがそれぞれ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．１０≦ｌ≦０．２２、０．３８≦ｍ≦０．７３、０．１７≦ｎ≦０．４１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１、Ｒは希土類元素の範囲内である母材１００重量部に対して、ガラス成分を５重量部以上１５０重量部以下、ＣｕＯを４０重量部含有する誘電体組成物とすることにより、前記の各種特性を劣化させることなく、さらに焼成温度を下げることができる。ＣｕＯが母材１００重量部に対して４０重量部を越える場合は、τｆが−６０ｐｐｍ／℃より小さくなり好ましくない。
【００２５】
また、本発明では、同じく前記の誘電体組成物に副成分としてＭｎＯを含有させることもできる。即ち、一般式ｘＺｎ２ＴｉＯ４−ｙＺｎＴｉＯ３−ｚ（ｌＢａＯ−ｍＴｉＯ２−ｎＲ２Ｏ３）で表され、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ、ｎがそれぞれ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．１０≦ｌ≦０．２２、０．３８≦ｍ≦０．７３、０．１７≦ｎ≦０．４１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１、Ｒは希土類元素の範囲内である母材１００重量部に対して、ガラス成分を５重量部以上１５０重量部以下、ＭｎＯを３０重量部含有する誘電体組成物とすることによっても、前記の各種特性を劣化させることなく、同様に焼成温度を下げることができる。ＭｎＯが母材１００重量部に対して３０重量部を越える場合は、Ｑ値が低下するため好ましくない。
【００２６】
副成分として添加するＣｕＯ又はＭｎＯは単独で添加してもよいし、両成分を一緒に添加しても良い。
【００２７】
次に、本発明の誘電体組成物の製造方法の一例について説明する。
【００２８】
まず、酸化チタンと酸化亜鉛を２：１の比率に秤量し、水、アルコール等の溶媒と共に湿式混合する。続いて、水、アルコール等を除去した後、粉砕し、酸素含有雰囲気（例えば空気雰囲気）下にて９００〜１２００℃で約１〜５時間程度仮焼成する。このようにして得られた仮焼粉はＺｎ２ＴｉＯ４である。さらに、酸化チタンと酸化亜鉛を１：１の比率に秤量し、Ｚｎ２ＴｉＯ４と同様な作製方法でＺｎＴｉＯ３を作製する。
【００２９】
次に酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）および酸化チタン（ＴｉＯ２）を所定量秤量し、水、アルコール等の溶媒と共に湿式混合する。続いて、水、アルコール等を除去した後、粉砕し、酸素含有雰囲気（例えば空気雰囲気）下にて９００〜１２００℃で約１〜５時間程度仮焼成する。このようにして得られた仮焼粉はタングステンブロンズ構造を示す誘電体組成物ＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３である。これらＺｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３、ＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３とガラス、及び必要に応じてＣｕＯ又はＭｎＯを所定の比率に秤量し、水、アルコール等の溶媒と共に湿式混合する。続いて、水、アルコール等を除去した後、粉砕して原料粉末を作製する。
【００３０】
本発明の誘電体組成物の誘電特性はペレットの形状で評価する。詳しくは、前記原料粉末にポリビニルアルコールの如き有機バインダーを混合して均質にし、乾燥、粉砕をおこなった後、ペレット形状に加圧成形（圧力１００〜１０００Ｋｇ/ｃｍ２程度）する。得られた成形物を空気の如き酸素含有ガス雰囲気下にて８００〜１０００℃で焼成することにより、Ｚｎ２ＴｉＯ４相、ＺｎＴｉＯ３相、ＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３相およびガラス相が共存する誘電体組成物を得ることができる。
【００３１】
本発明の誘電体組成物は、必要により適当な形状、およびサイズに加工、あるいはドクターブレード法等によるシート成形、およびシートと電極による積層化を行うことにより、各種積層セラミック部品の材料として利用できる。積層セラミック部品としては、積層セラミックコンデンサ、ＬＣフィルタ、誘電体共振器、誘電体基板などが挙げられる。
【００３２】
本発明の積層セラミック部品は、複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えており、前記誘電体層が前記誘電体組成物を焼成して得られる誘電体材料にて構成され、前記内部電極がＣｕ単体若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを母材とする合金材料にて形成されている。本発明の積層セラミック部品は、誘電体組成物を含有する誘電体層と、Ｃｕ単体若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを母材とする合金材料とを、同時焼成することにより得られる。
【００３３】
上記積層セラミック部品の１実施形態として、例えば図１に示したトリプレートタイプの共振器が挙げられる。
【００３４】
図１は、本発明に係る１実施形態のトリプレートタイプの共振器を示す斜視図である。図１に示すように、トリプレートタイプの共振器は、複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成された内部電極２と、該内部電極に電気的に接続された外部電極３とを備える積層セラミック部品である。トリプレートタイプの共振器は、内部電極２を中央部に配置して複数枚の誘電体セラミックス層１を積層して得られる。内部電極２は、図１に示した第１の面Ａからこれに対向する第２の面Ｂまで貫通するように形成されており、第１の面Ａのみ開放面で、第１の面Ａを除く共振器の５面には外部電極３が形成されており、第２の面Ｂにおいて内部電極２と外部電極３が接続されている。内部電極２の材料は、ＣｕまたはＡｇあるいは、それらを母材として構成されている。本発明の誘電体組成物では低温で焼成できるため、これらの内部電極の材料が使用できる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を下記実施例に基づいて、具体的に説明する。
【００３６】
実施例１
酸化チタン（ＴｉＯ２）０．３３モル、酸化亜鉛（ＺｎＯ）０．６６モルをエタノールと共にボールミルにいれ、１２時間湿式混合した。溶液を脱媒後、粉砕し、空気雰囲気下１０００℃で仮焼成し、Ｚｎ２ＴｉＯ４仮焼粉を得た。次にＴｉＯ２０．５モル、ＺｎＯ ０．５モルを同様な方法で湿式混合・仮焼成してＺｎＴｉＯ３仮焼粉を得た。さらに酸化バリウム（ＢａＯ）０．０８モル、酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）０．１９モル、酸化チタン（ＴｉＯ２）０．７３モルをエタノールと共にボールミルにいれ、１２時間湿式混合した。溶液を脱媒後、粉砕し、空気雰囲気下１２００℃で仮焼成し、タングステンブロンズ構造を持つＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３仮焼粉を得た。これらＺｎ２ＴｉＯ４仮焼粉、ＺｎＴｉＯ３仮焼粉とＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３仮焼粉とを表１に示した配合量で調製したものを母材とした。この母材と母材１００重量部に対して、ＺｎＯ １５重量％、ＳｉＯ２ ２４重量％、Ａｌ２Ｏ３ ３重量％、ＰｂＯ ２７重量％、ＢａＯ １重量％、Ｂ２Ｏ３ ３０重量％から構成されるガラス粉末１２重量部を添加したものをボールミルにいれ、２４時間湿式混合した。溶液を脱媒後、平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し、この粉砕物に適量のポリビニルアルコール溶液を加えて乾燥後、直径１２ｍｍ、厚み４ｍｍのペレットに成形し、空気雰囲気下において、９００℃で２時間焼成した。図２に作製した焼結体のＸ線回折図を示した。図２に示したように本発明の誘電体組成物の焼結体においてもＺｎ２ＴｉＯ４相、ＺｎＴｉＯ３相、及びＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３相が共存していることがわかる。
【００３７】
こうして得られた誘電体組成物を直径７ｍｍ、厚み３ｍｍの大きさに加工した後、誘電共振法によって、共振周波数５〜１０ＧＨｚにおける無負荷Ｑ値、比誘電率εrおよび共振周波数の温度係数τｆを求めた。その結果を表２に示した。
【００３８】
【表１】
【表２】
また前記母材とガラスの混合物１００ｇに対して、結合剤としてポリビニルブチラール９ｇ、可塑剤としてジブチルフタレート６ｇおよび溶剤としてトルエン６０ｇとイソプロピルアルコール３０ｇを添加しドクターブレード法により厚さ１００μｍのグリーンシートを作製した。そして、このグリーンシートを、６５℃の温度で２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加える熱圧着により、２２層積層した。その際、内部電極としてＡｇを印刷した層が厚み方向の中央部にくるように配置した。得られた積層体を９００℃で２時間焼成した後、外部電極を形成して、図１に示すようなトリプレートタイプの共振器を作製した。大きさは、幅４．９ｍｍ、高さ１．９ｍｍ、長さ４．０ｍｍである。
【００４１】
得られたトリプレートタイプの共振器について共振周波数２ＧＨｚで無負荷Ｑ値を評価した。その結果、焼成温度は９００℃で、比誘電率εrは６６、共振周波数の温度係数τｆは５ｐｐｍ／℃で無負荷Ｑは２２０であった。このように、本発明に係る誘電体組成物を使用することにより、優れた特性を有するトリプレートタイプの共振器が得られた。
【００４２】
実施例２〜５
上記実施例１と同様にＺｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３とＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この母材とガラスを表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件でペレット形状の焼結体を作製し、種々の特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００４３】
実施例６〜８
上記実施例１と同様にＺｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３とＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この母材とガラスを表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件でペレット形状の焼結体を作製し、種々の特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００４４】
実施例９〜１１
上記実施例１と同様にＺｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３とＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｒ２Ｏ３（ここでＲは希土類元素）を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この母材とガラスを表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件でペレット形状の焼結体を作製し、種々の特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００４５】
実施例１２、１３
上記実施例１と同様にＺｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３とＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この母材とガラス及びＭｎＯを表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件でペレット形状の焼結体を作製し、種々の特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００４６】
実施例１４、１５
上記実施例１と同様にＺｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３とＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この母材とガラス及びＣｕＯを表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件でペレット形状の焼結体を作製し、種々の特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００４７】
実施例１６
上記実施例１と同様にＺｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３とＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この母材とガラス及びＭｎＯとＣｕＯとを表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件でペレット形状の焼結体を作製し、種々の特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００４８】
実施例１７〜１９
上記実施例１と同様にＺｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３とＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この母材とガラスを表１に示したの配合量で混合後、実施例１と同一条件でペレット形状の焼結体を作製し、種々の特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００４９】
比較例１〜３
上記実施例１と同様にＺｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３とＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３を表１に示した配合量で混合したものを母材とし、この表１記載のガラスを表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件でペレット形状の焼結体を作製した。しかしながらガラスの添加量が母材１００重量部に対して５重量部未満の条件では１０００℃以下では焼結できず１２００℃まで高めないと緻密化することができなかった。また１５０重量部を超えた場合にはガラスが溶出してセッターと反応し、良好な焼結体は得られなかった。その結果を表２に示した。
【００５０】
比較例４、５
上記実施例５のＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３成分中のＢａＯ含有量ｌが０．０２≦ｌ≦０．２以外の配合量で混合した以外は、実施例５と同様な方法で焼結体を作製し特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の誘電体組成物によれば、比誘電率εrが２０から７０で、かつ無負荷Ｑ値が大きく、しかも共振周波数の温度係数τｆが±６０ｐｐｍ／℃以内と小さい誘電体組成物を提供することができる。また１０００℃以下の温度で焼成できるため、焼成に要する電力費が低減されるとともに、Ｃｕ単体若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを母材とする合金材料からなる低抵抗導体と同時焼成可能であり、さらにこれを内部電極とした積層部品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る積層セラミック部品の１実施形態の説明図である。
【図２】実施例１で得られた本発明にかかる誘電体組成物の焼結体のＸ線回折図である。
【符号の説明】
１ 誘電体セラミック層
２ 内部電極
３ 外部電極
Claims (5)
- 一般式ｘＺｎ２ＴｉＯ４−ｙＺｎＴｉＯ３−ｚ（ｌＢａＯ−ｍＴｉＯ２−ｎＲ２Ｏ３）で表され、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ、ｎがそれぞれ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．１０≦ｌ≦０．２２、０．３８≦ｍ≦０．７３、０．１７≦ｎ≦０．４１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１、Ｒは希土類元素、の範囲内である母材１００重量部に対して、ガラス成分を５重量部以上１５０重量部以下含有することを特徴とする誘電体組成物。
- 前記ガラス成分が、ＰｂＯ系ガラス、ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ２系ガラス、およびＰｂＯ、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｒＯの群から選択される２種以上の金属酸化物からなるガラスから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の誘電体組成物。
- 前記母材１００重量部に対して、ＣｕＯを４０重量部以下含有することを特徴とする請求項１又は２記載の誘電体組成物。
- 前記母材１００重量部に対して、ＭｎＯを３０重量部以下含有することを特徴とする請求項１又は２記載の誘電体組成物。
- 複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える積層セラミック部品において、前記誘電体層が前記請求項１ないし４のいずれかに記載の誘電体組成物を焼成して得られる誘電体材料にて構成され、前記内部電極がＣｕ単体若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを母材とする合金材料にて形成されていることを特徴とする積層セラミック部品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002183077A JP4052032B2 (ja) | 2002-06-24 | 2002-06-24 | 誘電体組成物およびこれを用いた積層セラミック部品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002183077A JP4052032B2 (ja) | 2002-06-24 | 2002-06-24 | 誘電体組成物およびこれを用いた積層セラミック部品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004026543A JP2004026543A (ja) | 2004-01-29 |
| JP4052032B2 true JP4052032B2 (ja) | 2008-02-27 |
Family
ID=31179396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002183077A Expired - Fee Related JP4052032B2 (ja) | 2002-06-24 | 2002-06-24 | 誘電体組成物およびこれを用いた積層セラミック部品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4052032B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101137272B1 (ko) * | 2003-05-20 | 2012-04-20 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 유전체 세라믹 조성물, 그 제조방법 및 그 조성물을 이용한유전체 세라믹과 적층 세라믹 부품 |
| WO2005073146A1 (ja) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | セラミック基板用組成物、セラミック基板、セラミック基板の製造方法およびガラス組成物 |
| WO2005085154A1 (ja) * | 2004-03-05 | 2005-09-15 | Ube Industries, Ltd. | 誘電体粒子集合体、それを用いた低温焼結誘電体磁器組成物及びそれを用いて製造される低温焼結誘電体磁器 |
| CN100369162C (zh) * | 2004-11-12 | 2008-02-13 | 国巨股份有限公司 | 介电材料及其制备方法 |
| JP2008227332A (ja) * | 2007-03-15 | 2008-09-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 積層セラミックコンデンサとその製造方法 |
-
2002
- 2002-06-24 JP JP2002183077A patent/JP4052032B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004026543A (ja) | 2004-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4482939B2 (ja) | 誘電体磁器組成物、誘電体磁器およびこれを用いた積層セラミック部品 | |
| JP2004323315A (ja) | 誘電体磁器組成物及びその製造方法並びにそれを用いた積層セラミックコンデンサ | |
| JP4267438B2 (ja) | 誘電体磁器組成物、電子部品及びこれらの製造方法 | |
| JP4096822B2 (ja) | 誘電体磁器組成物及びこれを用いた積層セラミック部品 | |
| KR100790682B1 (ko) | 저온 소결용 유리 조성물과 이를 이용한 유리 프릿, 유전체조성물, 적층 세라믹 커패시터 | |
| JP4052032B2 (ja) | 誘電体組成物およびこれを用いた積層セラミック部品 | |
| KR100791753B1 (ko) | 세라믹 콘덴서 및 그 제조 방법 | |
| JP4775583B2 (ja) | 誘電体粒子集合体、それを用いた低温焼結誘電体磁器組成物及びそれを用いて製造される低温焼結誘電体磁器 | |
| KR101137272B1 (ko) | 유전체 세라믹 조성물, 그 제조방법 및 그 조성물을 이용한유전체 세라믹과 적층 세라믹 부품 | |
| JP4052031B2 (ja) | 誘電体組成物およびこれを用いた積層セラミック部品 | |
| JP4281549B2 (ja) | 誘電体磁器組成物およびこれを用いた積層セラミック部品 | |
| JP2000239061A (ja) | 誘電体磁器組成物 | |
| JP4174668B2 (ja) | 誘電体磁器組成物、並びにその製造方法、それを用いた誘電体磁器及び積層セラミック部品 | |
| JP4691978B2 (ja) | 誘電体組成物の製造方法 | |
| EP1315231A2 (en) | Dielectric ceramic composition and laminated ceramic parts using the same | |
| JP4114503B2 (ja) | 誘電体磁器組成物およびこれを用いた積層セラミック部品 | |
| JP4235896B2 (ja) | 誘電体磁器組成物、並びにその製造方法、それを用いた誘電体磁器及び積層セラミック部品 | |
| JP2003160377A (ja) | 誘電体磁器組成物およびこれを用いた積層セラミック部品 | |
| JP2005001944A (ja) | 誘電体磁器組成物およびこれを用いた積層セラミック部品 | |
| JP2003221274A (ja) | 誘電体磁器組成物およびこれを用いた積層セラミック部品 | |
| KR100372687B1 (ko) | 유전특성의 편차가 적은 적층 세라믹 커패시터의 제조방법 | |
| JP2003306377A (ja) | 誘電体磁器組成物及びセラミック電子部品 | |
| JPH0855518A (ja) | 誘電体磁器組成物 | |
| JP3389947B2 (ja) | 誘電体磁器組成物及びそれを用いた厚膜コンデンサ | |
| JP2003221273A (ja) | 誘電体磁器組成物およびこれを用いた積層セラミック部品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040824 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070509 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070515 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070711 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070918 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071005 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071113 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071126 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101214 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4052032 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101214 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111214 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111214 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121214 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121214 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121214 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131214 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |