JP4048580B2

JP4048580B2 - Scale inhibitor

Info

Publication number: JP4048580B2
Application number: JP24773797A
Authority: JP
Inventors: 晶飯村; 賢二木幡; 麗臼井; 茂佐藤
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1997-08-28
Filing date: 1997-08-28
Publication date: 2008-02-20
Anticipated expiration: 2017-08-28
Also published as: JPH1157783A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スケール防止剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、冷却水系やボイラ水系などのスケールを効果的に防止することができ、特にケイ酸系スケールの防止に有効なスケール防止剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷却水系、ボイラ水系などの水と接触する伝熱面や、配管内ではスケール障害が発生する。特に、開放循環式冷却水系においては、省資源、省エネルギーの立場から、冷却水の系外への排棄（ブロー）を少なくして、冷却水の高濃縮運転が行われるので、補給水中に溶存している塩類が濃縮され、伝熱面が腐食しやすくなるのみならず、難溶性の塩が析出してスケール化する。生成、付着したスケールは、熱効率の低下や、配管の閉塞など、ボイラや熱交換器などの運転に重大な障害を引き起こす。
これらの水系に生成するスケール種としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などがある。このうち、カルシウム系スケールやマグネシウム系スケールに対しては、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸などのカルボキシル基を有するモノマーを重合して得られる水溶性ポリマーが有効で、これらのホモポリマーがスケール防止に使用されている。また、これらのカルボキシル基を有するモノマーと、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有するモノマーを、処理対象水系の水質に応じて適宜組み合わせたコポリマーも、スケール防止のために一般的に使用されている。また、ケイ酸系スケールに対しては、アクリルアミド系ポリマーとアクリル酸系ポリマーとを含むスケール防止剤（特開昭６１−１０７９９８号公報）、ポリエチレングリコールとホスホン酸若しくはその塩及び／又はカルボン酸系ポリマーを含有するスケール防止剤などが提案されており、これらのスケール防止剤が、スケール種に応じて使い分けられている。
冷却水系において使用される水は、通常は工業用水や水道水などであるため、水中には種々のイオン種が溶存している。したがって、特に高濃縮運転を行う場合には、全てのスケール種に効果的に対応することができるスケール防止剤が望ましい。しかし、現状では、このように全てのスケール種のスケール防止に効果的なスケール防止剤は、まだ知られていない。特に、ケイ酸系スケールの付着防止に顕著な効果を有するスケール防止剤が開発されていない。例えば、アクリルアミド系ポリマーは、水中のケイ酸濃度が低い場合にはスケール防止効果が認められるものの、ケイ酸濃度が高い場合には効果が乏しい。カチオン系ポリマーは配管など水系を構成する金属に吸着されやすく、このためポリマーの消耗が著しく実用性に乏しい。また、ポリエチレングリコールは、ケイ酸濃度が低い場合にはスケールの付着防止効果が認められるが、共存する他種イオンの影響を受けやすいために、効果が安定しないなどの問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、冷却水系、ボイラ水系などにおいて、各種のスケールの付着を効果的に防止することができ、特にケイ酸系スケールの付着防止に対して優れた効果を発揮するスケール防止剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ビニルピロリドン系ポリマーとカルボキシル基を有する水溶性ポリマーとを含むスケール防止剤を水系に添加することにより、これら水系の伝熱面や配管壁面に付着するスケールを効果的に防止し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）ビニルピロリドン系ポリマーとカルボキシル基を有する水溶性ポリマーとを含むことを特徴とするスケール防止剤、及び、
（２）ビニルピロリドン系ポリマーが、ポリビニルピロリドン又はビニルピロリドンとカルボキシル基を有するモノマーとのコポリマーである第(１)項記載のスケール防止剤、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（３）ビニルピロリドンとカルボキシル基を有するモノマーとのコポリマーの共重合モル比が、２５：７５〜７５：２５である第(２)項記載のスケール防止剤、
（４）ビニルピロリドン系ポリマーの分子量が、５００〜３６０,０００である第(１)項記載のスケール防止剤、
（５）カルボキシル基を有する水溶性ポリマーが、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸又はアクリル酸と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸のコポリマーである第(１)項記載のスケール防止剤、
（６）カルボキシル基を有する水溶性ポリマーの分子量が、５００〜１００,０００である第(１)項記載のスケール防止剤、及び、
（７）ビニルピロリドン系ポリマーとカルボキシル基を有する水溶性ポリマーの含有量の比が、１０：９０〜９０：１０（重量比）である第(１)項記載のスケール防止剤、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のスケール防止剤は、ビニルピロリドン系ポリマー及びカルボキシル基を有する水溶性ポリマーを含むものである。
本発明に使用するビニルピロリドン系ポリマーは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを単独重合又は共重合することにより得られるポリマーである。本発明に使用するビニルピロリドン系ポリマーは、ポリビニルピロリドン又はビニルピロリドンとカルボキシル基を有するモノマーのコポリマーであることが好ましい。カルボキシル基を有するモノマーには特に制限はなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げることができるが、これらの中でアクリル酸を特に好適に使用することができる。ビニルピロリドンとカルボキシル基を有するモノマーの共重合モル比に特に制限はないが、ビニルピロリドンとカルボキシル基を有するモノマーのモル比が２５：７５〜７５：２５であることが好ましく、４０：６０〜６０：４０であることがより好ましい。
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを単独重合又は共重合する方法には特に制限はなく、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤を用いて重合することができる。これらの重合方法の中で、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン又はＮ−ビニル−２−ピロリドンとカルボキシル基を有するモノマーの水溶液に少量のアンモニアを加え、不活性ガスで雰囲気を置換したのち、過酸化水素を重合開始剤として加熱下に重合する方法が、副反応が少なく、容易に高分子量のポリマーを得ることができるので好ましい。
本発明に使用するビニルピロリドン系ポリマーの分子量には特に制限はないが、通常は５００〜３６０,０００であることが好ましく、５,０００〜１００,０００であることがより好ましく、２０,０００〜８０,０００であることがさらに好ましい。ビニルピロリドン系ポリマーの分子量が５００未満であると、スケール防止効果が不十分となるおそれがある。ビニルピロリドン系ポリマーの分子量が３６０,０００を超えると、ビニルピロリドン系ポリマーの水溶液の粘度が高くなり過ぎて、取り扱いが容易でなくなるおそれがある。
【０００６】
本発明に使用するカルボキシル基を有する水溶性ポリマーに特に制限はなく、カルボキシル基を有するモノマーのホモポリマー又はカルボキシル基を有するモノマーと他のモノマーのコポリマーや、加水分解によりカルボキシル基となる基を有するモノマーのホモポリマー又は加水分解によりカルボキシル基となる基を有するモノマーと他のモノマーのコポリマーの加水分解物などを挙げることができる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げることができる。加水分解によりカルボキシル基となる基を有するモノマーとしては、例えば、無水イタコン酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどを挙げることができる。
本発明において、カルボキシル基を有するモノマー又は加水分解によりカルボキシル基となる基を有するモノマーと共重合する他のモノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸又はこれらのアルカリ金属塩、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセリロモノアリルエーテル、アリルアルコール、Ｎ−ビニルピロリドンなどを挙げることができる。本発明に用いるカルボキシル基を有する水溶性ポリマーは、その水溶性を失わない範囲で、疎水性のモノマー単位を有することができる。このような疎水性のモノマーとしては、例えば、スチレン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどを挙げることができる。
【０００７】
本発明において、カルボキシル基を有する水溶性ポリマーを製造する方法には特に制限はなく、例えば、全ての原料モノマー及び得られるポリマーが水溶性であれば、水を媒体とする溶液重合を行うことができ、全ての又は一部のモノマーと得られるポリマーが水不溶性であれば、水を媒体とする乳化重合、懸濁重合などを行うことができる。カルボキシル基を有するモノマーから得られる水溶性ポリマーは、そのまま本発明に使用することができ、加水分解によりカルボキシル基となる基を有するモノマーから得られるポリマーは、加水分解によりカルボキシル基を有する水溶性ポリマーとして本発明に使用することができる。
本発明においては、上記のカルボキシル基を有する水溶性ポリマーのうち、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸、アクリル酸と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸のコポリマーを好適に使用することができる。本発明において、カルボキシル基を有する水溶性ポリマーのカルボキシル基は、遊離のカルボキシル基として、あるいは、アルカリ金属塩として使用することができる。
【０００８】
本発明に使用するカルボキシル基を有する水溶性ポリマーの分子量には特に制限はないが、通常は５００〜１００,０００であることが好ましく、１,０００〜５０,０００であることがより好ましく、２,０００〜２０,０００であることがさらに好ましい。カルボキシル基を有する水溶性ポリマーの分子量が５００未満であると、スケール防止効果が不十分となるおそれがある。カルボキシル基を有する水溶性ポリマーの分子量が１００,０００を超えると、水溶性ポリマーの水溶液の粘度が高くなり過ぎて、取り扱いが容易でなくなるおそれがある。
本発明のスケール防止剤において、使用するビニルピロリドン系ポリマーとカルボキシル基を有する水溶性ポリマーの重量比には特に制限はないが、通常は１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、２５：７５〜７５：２５であることがより好ましく、４０：６０〜６０：４０であることがさらに好ましい。使用するビニルピロリドン系ポリマーとカルボキシル基を有する水溶性ポリマーの重量比が１０：９０未満であっても、９０：１０を超えても、スケール防止効果が不十分となるおそれがある。
本発明のスケール防止剤において、ビニルピロリドン系ポリマーとカルボキシル基を有する水溶性ポリマーは、二剤型として水系に別々に添加することができ、あるいは、両者をあらかじめ混合し、一剤型として水系に添加することができる。
【０００９】
本発明のスケール防止剤は、冷却水系、ボイラ水系などの水質条件及び運転条件にかかわりなく適用することができる。本発明のスケール防止剤の使用にあたっては、ビニルピロリドン系ポリマー及びカルボキシル基を有する水溶性ポリマーを、冷却水系、ボイラ水系などにおいて、循環水又は補給水などに添加することができる。本発明のスケール防止剤を添加する場所及び添加方法には特に制限はなく、使用する水系において、ビニルピロリドン系ポリマー及びカルボキシル基を有する水溶性ポリマーを、任意の濃度に調製した水溶液などとして、任意の箇所において添加することができる。
本発明のスケール防止剤の添加量は、添加する水系の水質、設備の運転条件などに応じて適宜選択することができるが、冷却水系においては、ビニルピロリドン系ポリマー及びカルボキシル基を有する水溶性ポリマーの水中の濃度の合計が１〜５００mg／リットルとなるよう添加することが好ましく、ボイラ水系においては、ビニルピロリドン系ポリマー及びカルボキシル基を有する水溶性ポリマーの水中の濃度の合計が１０〜５,０００mg／リットルとなるよう添加することが好ましい。
本発明のスケール防止剤は、必要に応じて他のスケール防止剤、防食剤、殺菌剤、スライム防止剤などと併用することができる。本発明において、ビニルピロリドン系ポリマー及びカルボキシル基を有する水溶性ポリマー以外にさらに他の薬剤を併用する場合、これらの薬剤をあらかじめ混合して一剤型とすることができ、あるいは、それぞれを別個に添加することができる。
【００１０】
本発明のスケール防止剤によれば、冷却水系、ボイラ水系などに発生する炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸などのスケールの、伝熱面や配管壁面への付着を防止する効果が得られるとともに、すでに付着したスケールをも除去することができる。本発明のスケール防止剤は、特にケイ酸系のスケールの付着防止に優れた効果を発揮する。
本発明のスケール防止剤によるスケール防止の作用機構の詳細は不明であるが、ビニルピロリドン系ポリマーが、そのピロリドン基中のＮ原子とスケール成分であるケイ酸中のＳｉ−Ｏ^-基と静電結合を形成することによって吸着し、ケイ酸系スケールの壁面への付着を効果的に防止するものと考えられる。また、この静電結合によって形成されたビニルピロリドン系ポリマーとケイ酸系スケールからなる粒子を、カルボキシル基を有する水溶性ポリマーが、さらに水中に分散することにより、優れたスケール付着防止効果が発揮されるものと考えられる。
【００１１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に用いたポリマー及びスケール付着試験方法を、以下に示す。
［ポリマー］
（１）ポリビニルピロリドン［キシダ化学(株)］、分子量４０,０００（ＰＶＰと略す。）
（２）ビニルピロリドンとアクリル酸のコポリマー、モル比６：４、分子量３８,０００（ＶＰ／ＡＡと略す。）
（３）ポリマレイン酸、分子量３,５００（ＰＭＡと略す。）
（４）ポリアクリル酸、分子量７,５００（ＰＡＡと略す。）
（５）アクリル酸と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸のコポリマー、モル比８：２、分子量９,０００（ＡＡ／ＨＡＰＳと略す。）
［スケール付着試験方法］
伝熱面積が約０.２５ｍ²の熱交換器を有し、保有水量が０.４５ｍ³である開放循環式モデル冷却水系を用いた。熱交換器には、材質がＳＵＳ３０４で、外径が１９mmのチューブを用いた。このモデル冷却水系に、厚木市水に純水と塩類を加えて調製した水を補給水として加えて運転した。運転は、循環水（冷却水）の濃縮倍数が５倍となるようにブロー水（循環水の系外排出）をコントロールしながら、３０日間行った。この間、循環水の熱交換器入口温度は３０℃、熱交換器出口温度は４０℃に保った。また、循環水の熱交換器チューブを通過する流速は０.５ｍ／ｓとした。
上記のポリマーの所定量を、薬注ポンプを用いて、冷却水に連続的に添加しながら、３０日間運転を継続したのち、熱交換器チューブに付着したスケールを採取した。このスケールを秤量し、付着量よりスケール付着速度を算出した。また、このスケールを化学分析して、スケール中のシリカ量を求めた。
実施例１
pH８.８、カルシウム硬度１００mg／リットル、Ｍアルカリ度４００mg／リットル、シリカ１６０mg／リットル、マグネシウム硬度１６０mg／リットルの水質を有する水に、ポリビニルピロリドン及びポリマレイン酸をそれぞれ濃度２０mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は１０mg／cm²／３０日であり、スケール中のシリカ量は３mg／cm²／３０日であった。
実施例２
実施例１と同じ水質の水に、ポリビニルピロリドン及びポリアクリル酸をそれぞれ濃度２０mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は９mg／cm²／３０日であり、スケール中のシリカ量は１mg／cm²／３０日であった。
実施例３
実施例１と同じ水質の水に、ポリビニルピロリドン及びアクリル酸と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸のコポリマーをそれぞれ濃度２０mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は１１mg／cm²／３０日であり、スケール中のシリカ量は２mg／cm²／３０日であった。
実施例４
実施例１と同じ水質の水に、ビニルピロリドンとアクリル酸のコポリマー及びポリマレイン酸をそれぞれ濃度２０mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は１８mg／cm²／３０日であり、スケール中のシリカ量は６mg／cm²／３０日であった。
実施例５
実施例１と同じ水質の水に、ビニルピロリドンとアクリル酸のコポリマー及びポリアクリル酸をそれぞれ濃度２０mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は１５mg／cm²／３０日であり、スケール中のシリカ量は５mg／cm²／３０日であった。
実施例６
実施例１と同じ水質の水に、ビニルピロリドンとアクリル酸のコポリマー及びアクリル酸と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸のコポリマーをそれぞれ濃度２０mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は２０mg／cm²／３０日であり、スケール中のシリカ量は８mg／cm²／３０日であった。
比較例１
実施例１と同じ水質の水に、ポリマレイン酸を濃度４０mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は４０mg／cm²／３０日であり、スケール中のシリカ量は２５mg／cm²／３０日であった。
比較例２
実施例１と同じ水質の水に、ポリアクリル酸を濃度４０mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は３９mg／cm²／３０日であり、スケール中のシリカ量は２３mg／cm²／３０日であった。
比較例３
実施例１と同じ水質の水に、アクリル酸と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸のコポリマーを濃度４０mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は５７mg／cm²／３０日であり、スケール中のシリカ量は３７mg／cm²／３０日であった。
比較例４
実施例１と同じ水質の水に、ポリビニルピロリドンを濃度４０mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は６０mg／cm²／３０日であり、スケール中のシリカ量は２８mg／cm²／３０日であった。
比較例５
実施例１と同じ水質の水に、ビニルピロリドンとアクリル酸のコポリマーを濃度４０mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は５６mg／cm²／３０日であり、スケール中のシリカ量は３０mg／cm²／３０日であった。
実施例１〜６及び比較例１〜５の結果を、第１表に示す。
【００１２】
【表１】

【００１３】
第１表の結果から、ビニルピロリドン系ポリマーとカルボキシル基を有する水溶性ポリマーを併せて添加した実施例１〜６においては、スケール付着速度が小さく、スケール中のシリカ量が極めて少なく、本発明のスケール防止剤がスケール付着防止効果が大きく、特にシリカの付着防止に優れていることが分かる。これに対して、ビニルピロリドン系ポリマー又はカルボキシル基を有する水溶性ポリマーを単独に添加した比較例１〜５においては、添加ポリマー量は同じであるにもかかわらず、スケール付着速度が大きく、スケール中のシリカの量も多い。
実施例７
pH９.０、カルシウム硬度５００mg／リットル、Ｍアルカリ度５００mg／リットル、シリカ２００mg／リットル、マグネシウム硬度２００mg／リットルの水質を有する水に、ポリビニルピロリドン及びポリマレイン酸をそれぞれ濃度が５０mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は９mg／cm²／３０日であり、スケール中のシリカ量は４mg／cm²／３０日であった。
実施例８
実施例７と同じ水質の水に、ポリビニルピロリドン及びポリアクリル酸をそれぞれ濃度５０mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は５mg／cm²／３０日であり、スケール中のシリカ量は３mg／cm²／３０日であった。
実施例９
実施例７と同じ水質の水に、ポリビニルピロリドン及びアクリル酸と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸のコポリマーをそれぞれ濃度５０mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は７mg／cm²／３０日であり、スケール中のシリカ量は２mg／cm²／３０日であった。
実施例１０
実施例７と同じ水質の水に、ビニルピロリドンとアクリル酸のコポリマー及びポリマレイン酸をそれぞれ濃度５０mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は１３mg／cm²／３０日であり、スケール中のシリカ量は７mg／cm²／３０日であった。
実施例１１
実施例７と同じ水質の水に、ビニルピロリドンとアクリル酸のコポリマー及びポリアクリル酸をそれぞれ濃度５０mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は１０mg／cm²／３０日であり、スケール中のシリカ量は５mg／cm²／３０日であった。
実施例１２
実施例７と同じ水質の水に、ビニルピロリドンとアクリル酸のコポリマー及びアクリル酸と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸のコポリマーをそれぞれ濃度５０mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は１２mg／cm²／３０日であり、スケール中のシリカ量は４mg／cm²／３０日であった。
比較例６
実施例７と同じ水質の水に、ポリマレイン酸を濃度１００mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は８５mg／cm²／３０日であり、スケール中のシリカ量は４５mg／cm²／３０日であった。
比較例７
実施例７と同じ水質の水に、ポリアクリル酸を濃度１００mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は９６mg／cm²／３０日であり、スケール中のシリカ量は５３mg／cm²／３０日であった。
比較例８
実施例７と同じ水質の水に、アクリル酸と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸のコポリマーを濃度１００mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は１１２mg／cm²／３０日であり、スケール中のシリカ量は６８mg／cm²／３０日であった。
比較例９
実施例７と同じ水質の水に、ポリビニルピロリドンを濃度１００mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は１２０mg／cm²／３０日であり、スケール中のシリカ量は７０mg／cm²／３０日であった。
比較例１０
実施例７と同じ水質の水に、ビニルピロリドンとアクリル酸のコポリマーを濃度１００mg／リットルになるよう添加して試験を実施した。
スケール付着速度は１１８mg／cm²／３０日であり、スケール中のシリカ量は７６mg／cm²／３０日であった。
実施例７〜１２及び比較例６〜１０の結果を、第２表に示す。
【００１４】
【表２】

【００１５】
第２表の結果から、ビニルピロリドン系ポリマーとカルボキシル基を有する水溶性ポリマーを併せて添加した実施例７〜１２においては、スケール付着速度が小さく、スケール中のシリカ量が極めて少なく、本発明のスケール防止剤が、スケール付着防止効果が大きく、特にシリカの付着防止に優れていることが分かる。これに対して、ビニルピロリドン系ポリマー又はカルボキシル基を有する水溶性ポリマーを単独に添加した比較例６〜１０においては、添加ポリマー量は同じであるにもかかわらず、スケール付着速度が大きく、スケール中のシリカの量も多い。
【００１６】
【発明の効果】
本発明のスケール防止剤によれば、ボイラ水系、冷却水系などのスケールの付着を効果的に防止することができ、特にケイ酸系スケールの付着防止に有効である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a scale inhibitor. More specifically, the present invention relates to a scale inhibitor that can effectively prevent scales such as cooling water systems and boiler water systems, and is particularly effective in preventing silicic acid scales.
[0002]
[Prior art]
Scale failure occurs in heat transfer surfaces that come into contact with water, such as cooling water systems and boiler water systems, and pipes. In particular, in the open circulation type cooling water system, from the standpoint of resource saving and energy saving, the cooling water is highly concentrated in the supply water with less drainage (blow) to the outside of the system. The concentrated salt is not only easily corroded on the heat transfer surface, but also sparingly soluble salt precipitates and scales. Generated and adhered scale causes serious obstacles to the operation of boilers and heat exchangers, such as a decrease in thermal efficiency and blockage of piping.
Examples of scale species generated in these aqueous systems include calcium carbonate, calcium sulfate, calcium sulfite, calcium phosphate, calcium silicate, magnesium silicate, magnesium hydroxide, zinc phosphate, zinc hydroxide, and basic zinc carbonate. Of these, water-soluble polymers obtained by polymerizing monomers with carboxyl groups such as maleic acid, acrylic acid, and itaconic acid are effective for calcium-based and magnesium-based scales, and these homopolymers prevent scale. Is used. Moreover, these monomers having a carboxyl group and monomers having a sulfonic acid group such as vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid were appropriately combined depending on the quality of the water to be treated. Copolymers are also commonly used for scale prevention. In addition, for silicic acid-based scales, a scale inhibitor (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 61-107998) containing an acrylamide polymer and an acrylic acid polymer, polyethylene glycol and phosphonic acid or a salt thereof, and / or a carboxylic acid type Anti-scale agents containing polymers have been proposed, and these anti-scale agents are properly used depending on the scale type.
Since the water used in the cooling water system is usually industrial water or tap water, various ionic species are dissolved in the water. Therefore, particularly when performing highly concentrated operation, a scale inhibitor that can effectively cope with all scale species is desirable. However, at present, no scale inhibitor effective for preventing scales of all scale species is known yet. In particular, no scale inhibitor has been developed that has a significant effect on the prevention of silicic acid scale adhesion. For example, an acrylamide polymer exhibits a scale prevention effect when the concentration of silicic acid in water is low, but the effect is poor when the concentration of silicic acid is high. Cationic polymers are likely to be adsorbed by water-containing metals such as pipes, so that the polymer is consumed significantly and is not practical. Further, polyethylene glycol has an effect of preventing the adhesion of scale when the silicic acid concentration is low, but has a problem that the effect is not stable because it is easily influenced by other coexisting ions.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a scale inhibitor that can effectively prevent the adhesion of various scales in a cooling water system, a boiler water system, and the like, and particularly exhibits an excellent effect for preventing the adhesion of silicic acid-based scales. It was made for the purpose.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have added a scale inhibitor containing a vinylpyrrolidone polymer and a water-soluble polymer having a carboxyl group to the aqueous system. It has been found that scales adhering to the hot surface and the pipe wall surface can be effectively prevented, and the present invention has been completed based on this finding.
That is, the present invention
(1) A scale inhibitor comprising a vinylpyrrolidone-based polymer and a water-soluble polymer having a carboxyl group, and
(2) The scale inhibitor according to (1), wherein the vinylpyrrolidone-based polymer is polyvinylpyrrolidone or a copolymer of vinylpyrrolidone and a monomer having a carboxyl group,
Is to provide.
Furthermore, as a preferred embodiment of the present invention,
(3) The scale inhibitor according to item (2), wherein the copolymerization molar ratio of the copolymer of vinylpyrrolidone and the monomer having a carboxyl group is 25:75 to 75:25,
(4) The scale inhibitor according to (1), wherein the vinylpyrrolidone polymer has a molecular weight of 500 to 360,000,
(5) The scale inhibitor according to (1), wherein the water-soluble polymer having a carboxyl group is polymaleic acid, polyacrylic acid, or a copolymer of acrylic acid and 2-hydroxy-3-allyloxypropanesulfonic acid,
(6) The scale inhibitor according to (1), wherein the molecular weight of the water-soluble polymer having a carboxyl group is 500 to 100,000, and
(7) The scale inhibitor according to item (1), wherein the ratio of the content of the vinylpyrrolidone-based polymer and the water-soluble polymer having a carboxyl group is 10:90 to 90:10 (weight ratio),
Can be mentioned.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The scale inhibitor of the present invention comprises a vinylpyrrolidone polymer and a water-soluble polymer having a carboxyl group.
The vinylpyrrolidone-based polymer used in the present invention is a polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing N-vinyl-2-pyrrolidone. The vinylpyrrolidone polymer used in the present invention is preferably polyvinylpyrrolidone or a copolymer of vinylpyrrolidone and a monomer having a carboxyl group. The monomer having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, itaconic acid, sorbic acid, maleic acid, and fumaric acid. An acid can be particularly preferably used. The copolymerization molar ratio of vinylpyrrolidone and the monomer having a carboxyl group is not particularly limited, but the molar ratio of vinylpyrrolidone and the monomer having a carboxyl group is preferably 25:75 to 75:25, and 40:60 to 60 : 40 is more preferable.
The method for homopolymerizing or copolymerizing N-vinyl-2-pyrrolidone is not particularly limited, and the polymerization can be performed using a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator. Among these polymerization methods, a small amount of ammonia is added to an aqueous solution of N-vinyl-2-pyrrolidone or N-vinyl-2-pyrrolidone and a monomer having a carboxyl group, and the atmosphere is replaced with an inert gas. A method of polymerizing under heating using hydrogen as a polymerization initiator is preferable because there are few side reactions and a high molecular weight polymer can be easily obtained.
Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of the vinylpyrrolidone-type polymer used for this invention, Usually, it is preferable that it is 500-360,000, It is more preferable that it is 5,000-100,000, 20,000- More preferably, it is 80,000. If the molecular weight of the vinylpyrrolidone-based polymer is less than 500, the scale prevention effect may be insufficient. If the molecular weight of the vinyl pyrrolidone polymer exceeds 360,000, the viscosity of the aqueous solution of the vinyl pyrrolidone polymer may become too high and handling may become difficult.
[0006]
The water-soluble polymer having a carboxyl group used in the present invention is not particularly limited, and has a homopolymer of a monomer having a carboxyl group or a copolymer of a monomer having a carboxyl group and another monomer, or a group that becomes a carboxyl group by hydrolysis. Examples thereof include a homopolymer of monomers and a hydrolyzate of a copolymer of a monomer having a group that becomes a carboxyl group by hydrolysis and another monomer. Examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, itaconic acid, sorbic acid, maleic acid, and fumaric acid. Examples of the monomer having a group that becomes a carboxyl group by hydrolysis include itaconic anhydride, maleic anhydride, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, methyl acrylate, and methyl methacrylate.
In the present invention, examples of other monomers copolymerized with a monomer having a carboxyl group or a group having a carboxyl group by hydrolysis include vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfone. Examples include acid, 2-hydroxy-3-allyloxypropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, isoprene sulfonic acid or alkali metal salts thereof, hydroxyethyl acrylate, glyceryl monoallyl ether, allyl alcohol, N-vinyl pyrrolidone and the like. it can. The water-soluble polymer having a carboxyl group used in the present invention can have a hydrophobic monomer unit as long as the water-solubility is not lost. Examples of such hydrophobic monomers include styrene and N-vinylcarbazole.
[0007]
In the present invention, the method for producing a water-soluble polymer having a carboxyl group is not particularly limited. For example, if all the raw material monomers and the obtained polymer are water-soluble, solution polymerization using water as a medium may be performed. If all or some of the monomers and the resulting polymer are insoluble in water, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like using water as a medium can be performed. A water-soluble polymer obtained from a monomer having a carboxyl group can be used as it is in the present invention, and a polymer obtained from a monomer having a group that becomes a carboxyl group by hydrolysis is a water-soluble polymer having a carboxyl group by hydrolysis. Can be used in the present invention.
In the present invention, among the above water-soluble polymers having a carboxyl group, polymaleic acid, polyacrylic acid, a copolymer of acrylic acid and 2-hydroxy-3-allyloxypropanesulfonic acid can be preferably used. In the present invention, the carboxyl group of the water-soluble polymer having a carboxyl group can be used as a free carboxyl group or as an alkali metal salt.
[0008]
Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of the water-soluble polymer which has a carboxyl group used for this invention, Usually, it is preferable that it is 500-100,000, and it is more preferable that it is 1,000-50,000. More preferably, it is 20,000-20,000. If the molecular weight of the water-soluble polymer having a carboxyl group is less than 500, the scale prevention effect may be insufficient. If the molecular weight of the water-soluble polymer having a carboxyl group exceeds 100,000, the viscosity of the aqueous solution of the water-soluble polymer may become too high, and handling may not be easy.
In the scale inhibitor of the present invention, the weight ratio of the vinylpyrrolidone-based polymer to be used and the water-soluble polymer having a carboxyl group is not particularly limited, but is usually preferably 10:90 to 90:10, and 25: It is more preferable that it is 75-75: 25, and it is further more preferable that it is 40: 60-60: 40. Even if the weight ratio of the vinylpyrrolidone-based polymer to be used and the water-soluble polymer having a carboxyl group is less than 10:90 or more than 90:10, the scale preventing effect may be insufficient.
In the scale inhibitor of the present invention, the vinylpyrrolidone-based polymer and the water-soluble polymer having a carboxyl group can be added separately to the aqueous system as a two-part type, or both can be mixed in advance to form an aqueous type as a one-part type. Can be added.
[0009]
The scale inhibitor of the present invention can be applied regardless of water quality conditions and operating conditions such as cooling water system and boiler water system. In using the scale inhibitor of the present invention, a vinylpyrrolidone-based polymer and a water-soluble polymer having a carboxyl group can be added to circulating water or makeup water in a cooling water system, a boiler water system, and the like. There are no particular restrictions on the location and method of addition of the scale inhibitor of the present invention, and in the aqueous system used, an aqueous solution prepared with an arbitrary concentration of a vinylpyrrolidone-based polymer and a water-soluble polymer having a carboxyl group can be arbitrarily selected. It can be added at the point.
The addition amount of the scale inhibitor of the present invention can be appropriately selected according to the quality of the water system to be added, the operating conditions of the equipment, etc., but in the cooling water system, a vinylpyrrolidone-based polymer and a water-soluble polymer having a carboxyl group It is preferable to add so that the total concentration of water in the water is 1 to 500 mg / liter. In the boiler water system, the total concentration in water of the vinylpyrrolidone polymer and the water-soluble polymer having a carboxyl group is 10 to 5,000 mg. / Liter is preferably added.
The scale inhibitor of the present invention can be used in combination with other scale inhibitors, anticorrosives, bactericides, antislime agents, and the like as necessary. In the present invention, in addition to the vinylpyrrolidone-based polymer and the water-soluble polymer having a carboxyl group, when other drugs are used in combination, these drugs can be mixed in advance to form a one-pack type, or each can be separately Can be added.
[0010]
According to the scale inhibitor of the present invention, the scale of calcium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, zinc phosphate, zinc hydroxide, calcium silicate, magnesium silicate, silicic acid, etc., generated in the cooling water system, boiler water system, etc. The effect of preventing the adhesion to the heat transfer surface and the pipe wall surface can be obtained, and the already adhered scale can be removed. The scale inhibitor of the present invention exhibits an excellent effect especially in preventing adhesion of silicic acid-based scales.
Although details of the mechanism of scale prevention by the scale inhibitor of the present invention are unclear, the vinylpyrrolidone-based polymer has an N atom in its pyrrolidone group and a Si—O 2 ⁻ group in the silicic acid, which is a scale component, and electrostatic. It is thought that it adsorbs by forming a bond and effectively prevents the silicic acid scale from adhering to the wall surface. In addition, a water-soluble polymer having a carboxyl group is further dispersed in water with particles composed of vinylpyrrolidone-based polymer and silicic acid-based scale formed by this electrostatic coupling, thereby exhibiting an excellent scale adhesion prevention effect. It is thought that.
[0011]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the polymer used for the Example and the comparative example and the scale adhesion test method are shown below.
[polymer]
(1) Polyvinylpyrrolidone [Kishida Chemical Co., Ltd.], molecular weight 40,000 (abbreviated as PVP)
(2) Vinylpyrrolidone and acrylic acid copolymer, molar ratio 6: 4, molecular weight 38,000 (abbreviated as VP / AA)
(3) Polymaleic acid, molecular weight 3,500 (abbreviated as PMA)
(4) Polyacrylic acid, molecular weight 7,500 (abbreviated as PAA)
(5) Copolymer of acrylic acid and 2-hydroxy-3-allyloxypropanesulfonic acid, molar ratio 8: 2, molecular weight 9,000 (abbreviated as AA / HAPS)
[Scale adhesion test method]
An open circulation model cooling water system having a heat exchanger with a heat transfer area of about 0.25 m ^{2 and} a water holding amount of 0.45 m ³ was used. As the heat exchanger, a tube made of SUS304 and having an outer diameter of 19 mm was used. The model cooling water system was operated by adding water prepared by adding pure water and salts to Atsugi City water as makeup water. The operation was performed for 30 days while controlling blow water (exhaust of circulating water outside the system) so that the concentration factor of circulating water (cooling water) was 5 times. During this time, the heat exchanger inlet temperature of the circulating water was kept at 30 ° C., and the heat exchanger outlet temperature was kept at 40 ° C. Moreover, the flow rate which passes through the heat exchanger tube of circulating water was 0.5 m / s.
The operation was continued for 30 days while continuously adding a predetermined amount of the above polymer to the cooling water using a chemical injection pump, and then the scale attached to the heat exchanger tube was collected. The scale was weighed, and the scale adhesion rate was calculated from the adhesion amount. Further, this scale was chemically analyzed to determine the amount of silica in the scale.
Example 1
Polyvinylpyrrolidone and polymaleic acid were added to water having a water quality of pH 8.8, calcium hardness 100 mg / liter, M alkalinity 400 mg / liter, silica 160 mg / liter and magnesium hardness 160 mg / liter respectively to a concentration of 20 mg / liter. The test was conducted.
Scale deposition rate was 10mg / cm ^2/30 days, the amount of silica in the scale was 3mg / cm ^2/30 days.
Example 2
The test was carried out by adding polyvinyl pyrrolidone and polyacrylic acid to water having the same water quality as in Example 1 to a concentration of 20 mg / liter.
Scale deposition rate was 9mg / cm ^2/30 days, the amount of silica in the scale was 1mg / cm ^2/30 days.
Example 3
The test was carried out by adding polyvinylpyrrolidone and a copolymer of acrylic acid and 2-hydroxy-3-allyloxypropanesulfonic acid to a water having the same water quality as in Example 1 to a concentration of 20 mg / liter.
Scale deposition rate was 11mg / cm ^2/30 days, the amount of silica in the scale was 2mg / cm ^2/30 days.
Example 4
The test was carried out by adding a copolymer of vinyl pyrrolidone and acrylic acid and polymaleic acid to water having the same water quality as in Example 1 to a concentration of 20 mg / liter.
Scale deposition rate was 18mg / cm ^2/30 days, the amount of silica in the scale was 6mg / cm ^2/30 days.
Example 5
The test was performed by adding vinylpyrrolidone and acrylic acid copolymer and polyacrylic acid to water having the same water quality as in Example 1 to a concentration of 20 mg / liter.
Scale deposition rate was 15mg / cm ^2/30 days, the amount of silica in the scale was 5mg / cm ^2/30 days.
Example 6
The test was carried out by adding a copolymer of vinylpyrrolidone and acrylic acid and a copolymer of acrylic acid and 2-hydroxy-3-allyloxypropanesulfonic acid to water having the same water quality as in Example 1 to a concentration of 20 mg / liter, respectively. .
Scale deposition rate was 20mg / cm ^2/30 days, the amount of silica in the scale was 8mg / cm ^2/30 days.
Comparative Example 1
The test was carried out by adding polymaleic acid to water having the same water quality as in Example 1 to a concentration of 40 mg / liter.
Scale deposition rate was 40mg / cm ^2/30 days, the amount of silica in the scale was 25mg / cm ^2/30 days.
Comparative Example 2
The test was performed by adding polyacrylic acid to water having the same water quality as in Example 1 to a concentration of 40 mg / liter.
Scale deposition rate was 39mg / cm ^2/30 days, the amount of silica in the scale was 23mg / cm ^2/30 days.
Comparative Example 3
A test was performed by adding a copolymer of acrylic acid and 2-hydroxy-3-allyloxypropanesulfonic acid to water having the same water quality as in Example 1 to a concentration of 40 mg / liter.
Scale deposition rate was 57mg / cm ^2/30 days, the amount of silica in the scale was 37mg / cm ^2/30 days.
Comparative Example 4
The test was performed by adding polyvinylpyrrolidone to water having the same water quality as in Example 1 to a concentration of 40 mg / liter.
Scale deposition rate was 60mg / cm ^2/30 days, the amount of silica in the scale was 28mg / cm ^2/30 days.
Comparative Example 5
The test was performed by adding a copolymer of vinylpyrrolidone and acrylic acid to water having the same water quality as in Example 1 to a concentration of 40 mg / liter.
Scale deposition rate was 56mg / cm ^2/30 days, the amount of silica in the scale was 30mg / cm ^2/30 days.
The results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 1.
[0012]
[Table 1]

[0013]
From the results of Table 1, in Examples 1 to 6 in which a vinylpyrrolidone-based polymer and a water-soluble polymer having a carboxyl group were added together, the scale deposition rate was small, and the amount of silica in the scale was extremely small. It can be seen that the scale inhibitor has a large effect of preventing the adhesion of scale and is particularly excellent in preventing the adhesion of silica. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5 where the vinylpyrrolidone-based polymer or the water-soluble polymer having a carboxyl group was added alone, although the amount of the added polymer was the same, the scale adhesion rate was large, The amount of silica is also large.
Example 7
Polyvinylpyrrolidone and polymaleic acid are added to water having a pH of 9.0, calcium hardness of 500 mg / liter, M alkalinity of 500 mg / liter, silica of 200 mg / liter, and magnesium hardness of 200 mg / liter to a concentration of 50 mg / liter respectively. The test was conducted.
Scale deposition rate was 9mg / cm ^2/30 days, the amount of silica in the scale was 4mg / cm ^2/30 days.
Example 8
The test was carried out by adding polyvinylpyrrolidone and polyacrylic acid to water having the same water quality as in Example 7 so as to have a concentration of 50 mg / liter, respectively.
Scale deposition rate was 5mg / cm ^2/30 days, the amount of silica in the scale was 3mg / cm ^2/30 days.
Example 9
The test was carried out by adding polyvinylpyrrolidone and a copolymer of acrylic acid and 2-hydroxy-3-allyloxypropanesulfonic acid to water having the same water quality as in Example 7 to a concentration of 50 mg / liter.
Scale deposition rate was 7mg / cm ^2/30 days, the amount of silica in the scale was 2mg / cm ^2/30 days.
Example 10
The test was carried out by adding vinylpyrrolidone and acrylic acid copolymer and polymaleic acid to water of the same water quality as in Example 7 to a concentration of 50 mg / liter.
Scale deposition rate was 13mg / cm ^2/30 days, the amount of silica in the scale was 7mg / cm ^2/30 days.
Example 11
The test was performed by adding vinylpyrrolidone and acrylic acid copolymer and polyacrylic acid to water having the same water quality as in Example 7 to a concentration of 50 mg / liter.
Scale deposition rate was 10mg / cm ^2/30 days, the amount of silica in the scale was 5mg / cm ^2/30 days.
Example 12
The test was performed by adding a copolymer of vinyl pyrrolidone and acrylic acid and a copolymer of acrylic acid and 2-hydroxy-3-allyloxypropane sulfonic acid to each water having the same water quality as in Example 7 to a concentration of 50 mg / liter. .
Scale deposition rate was 12mg / cm ^2/30 days, the amount of silica in the scale was 4mg / cm ^2/30 days.
Comparative Example 6
The test was carried out by adding polymaleic acid to water having the same water quality as in Example 7 to a concentration of 100 mg / liter.
Scale deposition rate was 85mg / cm ^2/30 days, the amount of silica in the scale was 45mg / cm ^2/30 days.
Comparative Example 7
The test was carried out by adding polyacrylic acid to water having the same water quality as in Example 7 to a concentration of 100 mg / liter.
Scale deposition rate was 96mg / cm ^2/30 days, the amount of silica in the scale was 53mg / cm ^2/30 days.
Comparative Example 8
The test was conducted by adding a copolymer of acrylic acid and 2-hydroxy-3-allyloxypropanesulfonic acid to water having the same water quality as in Example 7 to a concentration of 100 mg / liter.
Scale deposition rate is 112mg / cm ^2/30 days, the amount of silica in the scale was 68mg / cm ^2/30 days.
Comparative Example 9
The test was performed by adding polyvinylpyrrolidone to water having the same water quality as in Example 7 to a concentration of 100 mg / liter.
Scale deposition rate is 120mg / cm ^2/30 days, the amount of silica in the scale was 70mg / cm ^2/30 days.
Comparative Example 10
The test was carried out by adding a copolymer of vinylpyrrolidone and acrylic acid to water having the same water quality as in Example 7 to a concentration of 100 mg / liter.
Scale deposition rate is 118mg / cm ^2/30 days, the amount of silica in the scale was 76mg / cm ^2/30 days.
The results of Examples 7 to 12 and Comparative Examples 6 to 10 are shown in Table 2.
[0014]
[Table 2]

[0015]
From the results of Table 2, in Examples 7 to 12 in which the vinylpyrrolidone-based polymer and the water-soluble polymer having a carboxyl group were added together, the scale deposition rate was small, the amount of silica in the scale was extremely small, It can be seen that the scale inhibitor has a large effect of preventing the adhesion of scale and is particularly excellent in preventing the adhesion of silica. On the other hand, in Comparative Examples 6 to 10 in which the vinylpyrrolidone-based polymer or the water-soluble polymer having a carboxyl group was added alone, although the amount of the added polymer was the same, the scale adhesion rate was large, The amount of silica is also large.
[0016]
【The invention's effect】
According to the scale inhibitor of the present invention, it is possible to effectively prevent the adhesion of scales such as boiler water systems and cooling water systems, and is particularly effective in preventing adhesion of silicate scales.

Claims

A scale inhibitor comprising a vinylpyrrolidone-based polymer and a water-soluble polymer having a carboxyl group.

The scale inhibitor according to claim 1, wherein the vinylpyrrolidone polymer is polyvinylpyrrolidone or a copolymer of vinylpyrrolidone and a monomer having a carboxyl group.