JP4047650B2 - 潜在性硬化剤および湿気硬化型組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｃ＝Ｎ部位のケミカルシフトが特定値以上であるケチミン化合物からなる加水分解速度の速い潜在性硬化剤に関し、さらに、該潜在性硬化剤から生成されるアミンと反応し得る官能基を有する化合物からなる湿気硬化型組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アミン化合物は非常に高い反応性を有しており、エポキシ基、イソシアネート基、チイラン基、ジチオカーボネート基などに代表されるアミンと反応しうる官能基を有する化合物または樹脂に対する硬化剤となりうることがよく知られている。しかしながら、アミンの反応性が高すぎるためにアミンと反応しうる官能基を有する化合物または樹脂をアミンと混合して用いる場合、混合物の塗布作業中に増粘もしくは硬化してしまい塗布することが非常に困難である場合がある。そのために、ケチミンなどに代表される潜在性硬化剤を用いて硬化速度を調整する場合がある。
【０００３】
ここでケチミン化合物とアミンと反応し得る官能基を有する化合物の反応機構について説明すると、ケチミン化合物は水分と反応し、分解して活性水素を有するアミン化合物を生成する。この生成された活性水素を有するアミン化合物は、アミンと反応しうる官能基を有する化合物と反応する。この機構によりアミンと反応しうる官能基を有する化合物は硬化する。すなわち、ケチミン化合物とアミンと反応しうる官能基を有する化合物を配合した組成物において、最も重要なことは、▲１▼ケチミン化合物の加水分解速度が速いほど、速硬化性を得られることである。さらに、▲２▼加水分解により生じたアミン化合物の反応性が高いほど速硬化で高度な物性が得られやすいことである。しかしながら、従来のケチミン化合物は加水分解速度が非常に遅いために、塗膜の硬化速度や接着強度の立ち上がりが遅くなりすぎるという欠点があった。また、ケチミン化合物は水分の存在しない条件下ではアミンと反応しうる官能基と反応しないために１液化も可能であり、２液型のもので見られる計量や混合ミスによる硬化不良、計量や混合不良による煩雑さから解消することができるために、ケチミン化合物を中心とする湿気硬化型潜在性硬化剤が多く開発されている。しかしながら、前述した２液型のものと同様に１液型においても速硬化性の実現に限界があった。
【０００４】
１液湿気硬化型組成物におけるケチミン化合物の最近の技術として、国際公開ＷＯ９８／３１７２２公報、特開２００２−４７４２４号公報、特開２００１−１１１８３号公報で、立体障害のあるカルボニル化合物から得られるケチミン化合物を用いることで貯蔵安定性を上げる技術が開示されている。ここでのケチミン化合物は、その立体構造から加水分解性を示す部位に水分が接触しにくくなり、加水分解性は遅いものであった。そのため、貯蔵安定性は良好であるが、硬化特性が劣るという従来からの難点を備えていた。すなわち、ここでのケチミン化合物を用いた場合、硬化は進行しにくく、初期接着強さや機械的強度の立ち上がりが鈍いという問題点を持っていた。使用に耐え得る物性が得られるまでに長時間の養生が必要であり、実用的には不十分であった。
【０００５】
本発明者らは、これらの問題を、ケチミン化合物とエポキシ樹脂を配合した組成物において、速硬化性を与え、かつ、貯蔵安定性に優れた組成物を、特定のカルボニル化合物とアミン化合物を反応して得られたケチミン化合物を使用することで解決した発明を開発し、出願を行っている。
【０００６】
ところで、以上の従来技術において、ケチミン化合物から生成するアミン化合物と反応し得る官能基、例えば、エポキシ基、を有する化合物の潜在硬化性を付与する、これらのケチミン化合物の加水分解性を示す指標があれば、適切な潜在性硬化剤であるケチミンを使用して優れた速硬化性湿気硬化型組成物、例えば湿気硬化型エポキシ樹脂組成物、が容易に得られるが、適切な指標は従来示されていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術における、ケチミン化合物から生成するアミン化合物と反応し得る官能基を有する化合物に対して潜在硬化性を付与するケチミン化合物の加水分解性を示す指標を見出し、この指標に基づく適切なケチミン化合物を湿気硬化型組成物の潜在性硬化剤とし、かつ、この潜在性硬化剤とこの潜在性硬化剤を使用したケチミン化合物から生成するアミン化合物と反応し得る官能基を有する化合物からなる速硬化性の湿気硬化型組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するための本発明の手段は、請求項１の発明では、下記の化学式（１）で示されるケチミン化合物からなり、かつ、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＣ＝Ｎ基の炭素原子のケミカルシフトが１７２．０ｐｐｍ以上であることを特徴とする加水分解速度の速い潜在性硬化剤である。
【０００９】
【化３】

ただし、Ｒ₁は有機基で、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子または有機基、ｎは１以上の整数であり、ケチミン化合物としては、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとジエチルケトンを反応させることにより得られるケチミン化合物と、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとエチルブチルケトンを反応させることにより得られるケチミン化合物と、ノルボルナンジアミンとジエチルケトンを反応させることにより得られる、ケチミン化合物を除く。
【００１０】
請求項２の発明では、ケチミン化合物は下記の化学式（２）で示される構造であることを特徴とする請求項１の手段の加水分解速度の速い潜在性硬化剤である。
【００１１】
【化４】

ただし、Ｒ₄は有機基で、Ｒ₅、Ｒ₆は水素原子または有機基で、ｎは１以上の整数である。
【００１２】
請求項３の発明では、請求項１または２の手段の潜在性硬化剤と、その潜在性硬化剤から生成するアミン化合物と反応し得る官能基を有する化合物とからなることを特徴とする湿気硬化型組成物である。
【００１３】
請求項４の発明では、潜在性硬化剤から生成するアミン化合物と反応し得る官能基はエポキシ基であることを特徴とする請求項３の手段の湿気硬化型組成物である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について以下に示す実施例と合わせて詳細に説明する。
【００１５】
本願発明のケチミン化合物は、請求項１の手段におけるとおりのもので、上記化学式（１）に示される構造を有し、かつ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＣ＝Ｎ基の炭素原子のケミカルシフトが１７２．０ｐｐｍ以上であるものである。
【００１６】
このように、ケチミン化合物のケミカルシフトが１７２．０ｐｐｍ以上のようにケミカルシフトが大きいと、ケチミン化合物の加水分解速度が向上する理由について以下に説明する。
【００１７】
ケミカルシフトは電子密度の状態を示す指標として用いることができ、一般的に「ケミカルシフトが大きいほど、電子密度が低い」といわれている。つまり、本願の発明での指標となる１７２．０ｐｐｍ以上の化合物というのは、１７２．０ｐｐｍ未満のものに比べて、「電子密度がより低い」ということになる。一方、本願の発明におけるケチミンの加水分解反応とは、求核反応である。この求核反応とは、電子密度の高い原子から電子密度の低い原子へと電子を受け渡して進行する反応である。本願発明の場合、電子密度の高い原子は「水の酸素原子」であり、電子密度の低い原子は「ケチミンのＣ＝Ｎ結合部位の炭素原子」である。水の電子状態は一定条件下では同じとして考えると、ケチミンのＣ＝Ｎ結合部位の炭素原子の電子密度が低くなればなるほど電子を受け取りやすくなる。つまり反応し易くなる。上記の事柄から考えると、電子密度の指標である「ケミカルシフト」というものは、ケチミンの加水分解速度を決定する因子であることが判る。つまり、請求項３におけるアミンと反応しうる官能基および／または請求項４におけるエポキシ基と速く反応し組成物を速く硬化させるものである。さらに、加水分解速度の速い潜在性硬化剤として化学式（１）のような構造のケチミン化合物がなぜ良いのかを説明すると、Ｃ＝Ｎ基近傍、特にα位に枝分かれ構造を有するような構造は、ケミカルシフトが１７２．０ｐｐｍ以上であっても、水分子がＣ＝Ｎ基に近づきにくくなるために加水分解反応は進行しにくくなるからである。
【００１８】
さらに、ケミカルシフトが１７２．０ｐｐｍ以上に加えて、化学式が上記の化学式（１）で示されるケチミン化合物であり、さらに、その化学構造式が上記の（２）で示されるケチミン化合物である。これらのケチミン化合物を合成する際に用いられるカルボニル化合物であるケトンとしては、合成されるケチミンのケミカルシフト値、上記化学式（１）または（２）に記載の構造式にあてはまるものであれば特に限定されるものでない。これらケトンの種類を挙げると、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、エチルイソブチルケトン、エチルペンチルケトン、エチルヘキシルケトン、エチルヘプチルケトン、エチルオクチルケトン、エチル２−エチルヘキシルケトン、ジプロピルケトン、プロピルブチルケトン、プロピルイソブチルケトン、プロピルペンチルケトン、プロピルヘキシルケトン、プロピルヘプチルケトン、プロピルオクチルケトン、プロピル２−エチルヘキシルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジペンチルケトン、ジヘキシルケトンなどのケトン（例えば、Ｃ_1-20アルキル−Ｃ_1-20アルキルケトン）などが挙げられる。このうち実施例としては、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、エチルペンチルケトン、ジプロピルケトンを示している。
【００１９】
本発明のアミン化合物の原料となるアミノ基を有する化合物としては、１級のアミノ基を有する化合物であればよい。これらのアミンの種類をあげると、モノアミンには、脂肪族モノアミン、脂環式モノアミン、芳香族モノアミンなどが含まれる。具体的には、脂肪族モノアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミンなどのモノＣ_1-20アルキルアミンの他、ジＣ_1-20アルキルアミン（２つのアルキル基は同一であっても異なっていてもよい）、トリＣ_1-20アルキルアミン（３つのアルキル基は部分的にまたは全体的に同一であっても異なっていてもよい）、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００２０】
脂環式モノアミンとしては、例えば、シクロヘキシルアミンなどのシクロアルキルアミン、ノルボルナン−２−アミンなどの橋かけ環を有するアミンなどが挙げられる。芳香族モノアミンとしては、例えば、アニリンなどが挙げられる。また、脂肪族モノアミンとして、ポリオキシアルキレン骨格を有するモノアミンや、アミノシランカップリング剤（例えば、３−アミノプロピルトリアルコキシシランなど）を用いることもできる。この場合、ケチミン系化合物としては、上記式（２）におけるＲ³が、ポリオキシアルキレン骨格を有する１価の基［例えば、「Ｈ−（Ｒ⁴ _{ｍ 1}−Ｏ）_{ｍ 2}−」（Ｒ⁴はアルキレン基を示す。ｍ¹は１以上の整数である。また、ｍ²は１以上の整数である。）など］や、アルコキシシラン基を有するアルキル基などであるケチミン化合物に相当する。
【００２１】
また、ポリアミンには、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミンなどが含まれる。脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，３−ペンタメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、２，３−ブチレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンの他、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。また、脂肪族ポリアミンとして、ポリオキシアルキレン骨格を有するジアミンなどのポリオキシアルキレン骨格を有するポリアミンを用いることもできる。この場合、ケチミン系化合物としては、上記式（２）におけるＲ³が、多価のポリオキシアルキレン基［例えば、「−（Ｒ⁴ _{ｍ 1}−Ｏ）_{ｍ 2}−」（Ｒ⁴はアルキレン基を示す。ｍ¹は１以上の整数である。また、ｍ²は１以上の整数である。）など］であるケチミン化合物に相当する。
【００２２】
脂環式ポリアミンとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１−アミノ−１−メチル−４−アミノメチルシクロヘキサン、１−アミノ−１−メチル−３−アミノメチルシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３−メチル−シクロヘキシルアミン）、メチル−２，３−シクロヘキサンジアミン、メチル−２，４−シクロヘキサンジアミン、メチル−２，６−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン｛例えば、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンなど｝などの脂環式ジアミンなどが挙げられる。
【００２３】
芳香族ポリアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ナフチレン−１，４−ジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、４，４’−ジフェニルジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、４，４’−ジフェニルエーテルジアミン、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジアミン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジアミン、４，４’−ジフェニルプロパンジアミン、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００２４】
芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−キシリレンジアミン、ω，ω’−ジアミノ−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−アミノ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−アミノ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルアミノメチル）ベンゼンなどの芳香脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
【００２５】
以上のうち実施例として示しているものは、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、メタキシリレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミンなどであるが、これに限定されるものではない。１分子中に１級アミノ基を２個以上持つものが、優れた機械的強度が得られ、好ましい。
【００２６】
ケチミン化合物の製造は、どのような製造方法であってもよく、例えば、上記カルボニル化合物と上記アミン化合物とを無溶剤下、または、非極性溶剤（ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼンなど）の存在下で混合し、加熱還流し、生成する水を共沸により除去し、得られる。使用されるカルボニル化合物および／またはアミン化合物は、２種類以上の化合物を原料として使用してもよい。また、１液型エポキシ樹脂組成物は、上記ケチミン化合物を使用してもよいことはいうまでもない。
【００２７】
上記の請求項３に係る発明において、アミン化合物と反応し得る官能基には、下記化学式（３）に示すエポキシ基、下記化学式（４）に示すイソシアネート基、下記化学式（５）に示すジチオカーボネート基、下記化学式（６）に示すチイラン基、下記化学式（７）に示すアクリル基、下記化学式（８）に示すビニルエステル基、下記化学式（９）に示すカーボネート基、下記化学式（１０）に示すチオカーボネート基、下記化学式（１１）に示すアルデヒド基などがある。これらのアミン化合物と反応し得る官能基のうち、特に請求項４の発明はエポキシ基としたものである。
【００２８】
【化５】

ただし、Ｒ₇〜Ｒ₉は水素原子または有機基である。
【００２９】
【化６】

【００３０】
【化７】

ただし、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₂は水素原子または有機基である。
【００３１】
【化８】

ただし、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₅は水素原子または有機基である。
【００３２】
【化９】

ただし、Ｒ₁₆〜Ｒ₁₈は水素原子または有機基である。
【００３３】
【化１０】

ただし、Ｒ₁₉〜Ｒ₂₁は水素原子または有機基である。
【００３４】
【化１１】

ただし、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₄は水素原子または有機基である。
【００３５】
【化１２】

ただし、Ｒ₂₅〜Ｒ₂₇は水素原子または有機基である。
【００３６】
【化１３】

【００３７】
これらの官能基のうちエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、上記化学式（３）に示した構造を持つもので有れば特に限定されないが、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂やこれらの誘導体（例えば、水添化物や臭素化物など）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂など）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂の他、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、含窒素エポキシ樹脂（例えば、メタキシレンジアミンやヒダントインなどのアミンのエポキシ化物、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンやトリグリシジルパラアミノフェノールなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂など）、ゴム変性エポキシ樹脂（例えば、ゴム成分としてポリブタジエンなどの合成ゴムや天然ゴムを含有するエポキシ樹脂など）、環状脂肪族型エポキシ樹脂、長鎖脂肪族型エポキシ樹脂、エポキシシランなどが挙げられる。
【００３８】
イソシアネート基を有する化合物としては、上記化学式（４）に示した構造を持つもので有れば特に限定されない。しかしながら、脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，３−ペンタメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３９】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４０】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。ポリイソシアネート（A1-c）としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼンを好適に用いることができる。なお、ポリイソシアネートとして、脂肪族ポリイソシアネートや芳香脂肪族ポリイソシアネートを用いると、変色の少ない樹脂を得ることができる。
【００４１】
なお、本発明では、ポリイソシアネートとしては、上記例示の脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートによる二量体や三量体、反応生成物または重合物（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなど）なども用いることができる。
【００４２】
また、上記イソシアネート化合物と分子内に少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する化合物から得られる化合物も特に用いることができる。該イソシアネート反応性基としては、イソシアネート基に対する反応性を有する基であれば特に制限されず、例えば、ヒドロキシル基、第１級アミノ基（無置換アミノ基）、第２級アミノ基（モノ置換アミノ基）、メルカプト基などが挙げられる。本発明では、該イソシアネート反応性基としては、ヒドロキシル基、第１級アミノ基または第２級アミノ基が好ましく、特にヒドロキシル基が好適である。従って、イソシアネート反応性化合物としては、例えば、ポリオール化合物、ポリアミン化合物、ポリチオール化合物（好ましくは、ポリオール化合物）などを用いることができる。イソシアネート反応性化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４３】
ポリオール化合物としては、例えば、多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリルポリオール、ヒマシ油などが挙げられる。
【００４４】
ポリオールにおいて、多価アルコールには、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールなど）などが含まれる。
【００４５】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコールの他、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体などのモノマー成分として複数のアルキレンオキシドを含む（アルキレンオキサイド−他のアルキレンオキサイド）共重合体などが挙げられる。
【００４６】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物などを用いることができる。多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物において、多価アルコールとしては、上記例示の多価アルコールを用いることができる。
【００４７】
一方、多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、環状エステルの開環重合物において、環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。３種類の成分による反応物において、多価アルコール、多価カルボン酸、環状エステルとしては、上記例示のものなどを用いることができる。
【００４８】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物；環状炭酸エステル（アルキレンカーボネートなど）の開環重合物などが挙げられる。具体的には、多価アルコールとホスゲンとの反応物において、多価アルコールとしては、上記例示の多価アルコールを用いることができる。また、環状炭酸エステルの開環重合物において、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。なお、ポリカーボネートポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。ポリオレフィンポリオールは、オレフィンを重合体または共重合体の骨格（または主鎖）の成分とし且つ分子内に（特に末端に）ヒドロキシル基を少なくとも２つ有するポリオールである。上記オレフィンとしては、末端に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン（例えば、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンなど）であってもよく、また末端以外の部位に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン（例えば、イソブテンなど）であってもよく、さらにはジエン（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）であってもよい。ポリアクリルポリオールは、（メタ）アクリレートを重合体または共重合体の骨格（または主鎖）の成分とし且つ分子内に（特に末端に）ヒドロキシル基を少なくとも２つ有するポリオールである。（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_１−２０アルキルエステルなど］が好適に用いられる。なお、ポリオレフィンポリオールやポリアクリルポリオールにおいて、分子内にヒドロキシル基を導入するために、オレフィンや（メタ）アクリレートの共重合成分として、ヒドロキシル基を有するα，β−不飽和化合物［例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなど］を用いることができる。
【００４９】
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを好適に用いることができる。なお、ポリアミンに関しては、ケチミンの原料となるアミンと同じである。
【００５０】
ジチオカーボネート基を有する化合物としては、上記化学式（５）に示した構造を持つもので有れば特に限定されないが、例えば、上記エポキシ樹脂に二硫化炭素を付加させて得られる化合物が例として挙げられる。
【００５１】
チイラン基を有する化合物としては、上記化学式（６）に示した構造を持つもので有れば特に限定されないが、例えば、上記エポキシ樹脂にチオシアン酸カリウム、もしくはチオ尿素を反応して得られる化合物が例として挙げられる。
【００５２】
アクリル基を有する化合物としては、上記化学式（７）に示した構造を持つもので有れば特に限定されないが、アクリル酸やカルボン酸を有するアクリル酸エステルと上記ポリオールの脱水縮合物、アクリル酸やカルボン酸を有するアクリル酸エステルと上記イソシアネート基、エポキシ基を有する化合物との縮合物、水酸基を有するアクリル酸エステルと上記イソシアネート基を有する化合物との縮合物、エポキシ基を有するアクリル酸エステルと上記ポリアミン化合物または／およびジカルボン酸化合物との縮合物、イソシアネート基を有するアクリル酸エステルと上記ポリオール化合物または／および上記ポリアミン化合物との縮合物が例として挙げられる。
【００５３】
ビニルエステル基を有する化合物としては、上記化学式（８）に示した構造を持つもので有れば特に限定されないが、シュウ酸ジビニル、マロン酸ジビニル、コハク酸ジビニル、グルタン酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フマル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、フタル酸ジビニル、シュウ酸ジイソプロペニル、マロン酸ジイソプロペニル、コハク酸ジイソプロペニル、グルタン酸ジイソプロペニル、アジピン酸ジイソプロペニル、マレイン酸ジイソプロペニル、フマル酸ジイソプロペニル、イソフタル酸ジイソプロペニル、テレフタル酸ジイソプロペニル、フタル酸ジイソプロペニル、上記ジビニル化合物と上記ポリアミン化合物または／およびポリオール化合物の縮合物が例として挙げられる。
【００５４】
カーボネート基を有する化合物としては、上記化学式（９）に示した構造を持つもので有れば特に限定されないが、上記エポキシ化合物と二酸化炭素の反応物が例として挙げられる。
【００５５】
チオカーボネート基を有する化合物としては、上記化学式（１０）に示した構造を持つもので有れば特に限定されるものでない。
【００５６】
アルデヒド基を有する化合物としては、上記化学式（１１）に示した構造を持つもので有れば特に限定されないが、水酸基を有するアルデヒド（たとえば、サリチルアルデヒド）と上記イソシアネート化合物の反応物などが挙げられる。
【００５７】
本発明の潜在性硬化剤であるケチミン化合物とこれらケチミン化合物から生成するアミン化合物と反応し得る官能基を有する化合物との配合割合は、ケチミン化合物が加水分解して発生するアミン化合物の活性水素もしくはアミノ基の当量と、アミン化合物と反応し得る官能基である、エポキシ基、イソシアネート基、ジチオカーボネート基、チイラン基、アクリル基、ビニルエステル基、カーボネート基、チオカーボネート基などを有する化合物のこれらの官能基の当量とで決定すればよい。具体的には、エポキシ基、チイラン基、アクリル基などの化合物はアミノ基の活性水素１つにつき、１つの官能基が反応できる化合物であり、ジチオカーボネート基、ビニルエステル基、カーボネート基、チオカーボネート基などの化合物はアミノ基１つにつき、１つの官能基が反応できる化合物である。すなわち、ケチミン化合物が加水分解して発生するアミン化合物の活性水素もしくはアミノ基の当量が、以上の官能基当量に比べて、０．５〜２．０倍であることが好ましい。この配合割合より低い場合には、本発明における官能基を有する樹脂が過剰となり、硬化物において満足な架橋が進まず、実用的な機械的強度が得られない。高い場合には、加水分解して発生するアミン化合物が過剰となり、この場合にも同様の理由で、実用的な強度が得られない。この配合割合の中であれば、実用的な機械的強度が得られる架橋構造となるので好ましく、配合割合が０．８〜１．２倍であることが、理想的な架橋構造となり、湿気硬化型組成物としてのさらに優れた機械的強度となるのでさらに好ましい。
【００５８】
本発明における湿気硬化型組成物、例えばエポキシ樹脂組成物、を１液型とする場合においては、上記のケチミン化合物、上記のアミンと反応しうる官能基を有する化合物、例えばエポキシ樹脂、の各成分の他に、さらに脱水剤を使用することが好ましい。脱水剤は、主にケチミンが水によって分解し、上記の湿気硬化型組成物、例えばエポキシ樹脂、と反応してしまうことを未然に防止するために使用され、このような脱水作用のあるものが広く有効に使用される。例えば、エポキシ樹脂の場合では、通常ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシランなどのメチルシリケート、テトラエトキシシランやトリエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシランなどのエチルシリケート、アセチルアセトン、オルソギ酸エステルなどが好ましいものとして使用される。その使用量はアミンと反応しうる官能基を有する化合物１００質量部に対し、１質量部以上である。さらに好ましくは３０質量部以上である。
【００５９】
本発明の湿気硬化型組成物は、それぞれの用途（例えば、接着剤）に応じて上記化合物の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、オキサゾリジン、アルジミン、ケチミンなどの潜在性硬化剤、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの充填剤、エポキシシランやビニルシランなどのカップリング剤、可塑剤、チクソトロピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、溶剤などを配合してもよい。
【００６０】
本発明の湿気硬化型組成物の製造方法は特に限定されないが、好ましくは、窒素雰囲気下または減圧下で混合ミキサーなどの攪拌機を用いて充分混練させて組成物とするのが良い。一例を挙げれば、以下のとおりである。１液型の場合は攪拌機、コンデンサー、加熱装置、減圧脱水装置、窒素気流装置を備えた密閉式加工釜を用い、釜中に、本発明のアミンと反応しうる官能基を有する樹脂、例えばエポキシ樹脂、を仕込む。窒素気流装置を用い、窒素還流下で、所望により改質剤あるいは添加剤を配合し均質混合する。この後、最終的にケチミン化合物を配合し、均質混合して、湿気硬化型組成物を得る。そして窒素置換を施した密閉容器にこの湿気硬化型組成物を収納すれば、最終製品となる。また、２液型の場合は、上記密閉式加工釜にケチミン化合物、アミンと反応しうる官能基を有する化合物、例えばエポキシ樹脂、を別々に仕込む。所望により改質剤あるいは添加剤をそれぞれに配合し均質混合する。そして窒素置換を施した密閉容器にこの湿気硬化型組成物を収納すれば、最終製品となる。なお、改質剤あるいは添加剤に水分が含まれている場合には、貯蔵中にケチミンの加水分解を引き起こし、１液型の場合は貯蔵安定性が低下し、２液型の場合は可使時間が短縮するので、改質剤あるいは添加剤の水分を脱水除去しておくのが好ましい。水分の脱水は、改質剤あるいは添加剤を配合する前に行ってもよいし、例えばエポキシ樹脂にこれらを配合した後に、加熱や減圧などの手段で脱水してもよい。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６２】
本発明の加水分解速度の速い潜在性硬化剤となる¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＣ＝Ｎ基の炭素原子のケミカルシフトが１７２．０ｐｐｍ以上である上記の化学式（１）で示されるケチミン化合物の合成について実施例１〜１６で示し、その他のケチミンの合成について比較例１〜１２で示す。
【００６３】
（参考例１）
アミン化合物に１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学社製、商品名１，３−ＢＡＣ）１４２ｇと、３倍ｍｏｌ当量のジエチルケトン２５８ｇ、およびトルエン２００ｇをフラスコに入れ生成する水を共沸により除きながら、トルエンとジエチルケトンとが還流する温度（１２０〜１５０℃）で２０時間反応を続けた。そして、過剰のジエチルケトンとトルエンを蒸発して取り除き、ケチミン化合物１を得た。
【００６４】
（参考例２）
カルボニル化合物にエチルブチルケトン３４２ｇを用いた以外は、参考例１と同様に行い、ケチミン化合物２を得た。
【００６５】
（実施例３）
カルボニル化合物にエチルペンチルケトン３８４ｇを用いた以外は、参考例１と同様に行い、ケチミン化合物３を得た。
【００６６】
（実施例４）
カルボニル化合物にジプロピルケトン３４２ｇを用いた以外は、参考例１と同様に行い、ケチミン化合物４を得た。
【００６７】
（実施例５）
アミン化合物にメタキシリレンジアミン（三菱ガス化学社製、商品名ＭＸＤＡ）１３６ｇを用いた以外は、参考例１と同様に行い、ケチミン化合物５を得た。
【００６８】
（実施例６）
カルボニル化合物にエチルブチルケトン３４２ｇを用いた以外は、実施例５と同様に行い、ケチミン化合物５を得た。
【００６９】
（実施例７）
カルボニル化合物にエチルペンチルケトン３８４ｇを用いた以外は、実施例５と同様に行い、ケチミン化合物７を得た。
【００７０】
（実施例８）
カルボニル化合物にジプロピルケトン３４２ｇを用いた以外は、実施例５と同様に行い、ケチミン化合物８を得た。
【００７１】
（参考例９）
アミン化合物にノルボルナンジアミン（三井化学社製、商品名ＮＢＤＡ）１５４ｇを用いた以外は、参考例１と同様に行い、ケチミン化合物９を得た。
【００７２】
（実施例１０）
カルボニル化合物にエチルブチルケトン３４２ｇを用いた以外は、参考例９と同様に行い、ケチミン化合物１０を得た。
【００７３】
（実施例１１）
カルボニル化合物にエチルペンチルケトン３８４ｇを用いた以外は、参考例９と同様に行い、ケチミン化合物１１を得た。
【００７４】
（実施例１２）
カルボニル化合物にジプロピルケトン３４２ｇを用いた以外は、参考例９と同様に行い、ケチミン化合物１２を得た。
【００７５】
（実施例１３）
アミン化合物に１，６−ヘキサメチレンジアミン１１６ｇを用いた以外は、参考例１と同様に行い、ケチミン化合物１３を得た。
【００７６】
（実施例１４）
カルボニル化合物にエチルブチルケトン３４２ｇを用いた以外は、実施例１３と同様に行い、ケチミン化合物１４を得た。
【００７７】
（実施例１５）
カルボニル化合物にエチルペンチルケトン３８４ｇを用いた以外は、実施例１３と同様に行い、ケチミン化合物１５を得た。
【００７８】
（実施例１６）
カルボニル化合物にジプロピルケトン３４２ｇを用いた以外は、実施例１３と同様に行い、ケチミン化合物１６を得た。
【００７９】
次に比較例に配合するケチミン化合物の合成例１７〜２８を以下に記載する。
（比較例１）
カルボニル化合物にメチルイソブチルケトン３００ｇを用いた以外は、参考例１と同様に行い、ケチミン化合物１７を得た。
【００８０】
（比較例２）
カルボニル化合物にイソアミルメチルケトン３４２ｇを用いた以外は、比較例１と同様に行い、ケチミン化合物１８を得た。
【００８１】
（比較例３）
カルボニル化合物にメチルプロピルケトン２５８ｇを用いた以外は、比較例１と同様に行い、ケチミン化合物１９を得た。
【００８２】
（比較例４）
カルボニル化合物にメチルイソプロピルケトン３８４ｇを用いた以外は、比較例１と同様に行い、ケチミン化合物２０を得た。
（比較例５）
【００８３】
カルボニル化合物にメチルイソブチルケトン３００ｇを用いた以外は、実施例５と同様に行い、ケチミン化合物２１を得た。
【００８４】
（比較例６）
カルボニル化合物にイソアミルメチルケトン３４２ｇを用いた以外は、比較例５と同様に行い、ケチミン化合物２２を得た。
【００８５】
（比較例７）
カルボニル化合物にメチルイソブチルケトン３００ｇを用いた以外は、参考例１と同様に行い、ケチミン化合物２３を得た。
【００８６】
（比較例８）
カルボニル化合物にイソアミルメチルケトン３４２ｇを用いた以外は、比較例７と同様に行い、ケチミン化合物２４を得た。
【００８７】
（比較例９）
カルボニル化合物にメチルイソブチルケトン３００ｇを用いた以外は、実施例１３と同様に行い、ケチミン化合物２５を得た。
【００８８】
（比較例１０）
カルボニル化合物にイソアミルメチルケトン３４２ｇを用いた以外は、比較例９と同様に行い、ケチミン化合物２６を得た。
【００８９】
（比較例１１）
アミン化合物にエチレンジアミンを用い、カルボニル化合物にメチルイソブチルケトン３００ｇを用いた以外は、参考例１と同様に行い、ケチミン化合物２７を得た。
【００９０】
（比較例１２）
アミン化合物にノボルナンジアミン（三井化学社製、商品名ＮＢＤＡ）１５４ｇを用い、カルボニル化合物にメチルイソプロピルケトン２５８ｇを用いた以外は、比較例１１と同様に行い、ケチミン化合物を得た。
【００９１】
以下に、上記の各官能基を有する化合物の合成方法を示す。実施例１７〜３２および比較例１３〜２４において用いるエポキシ樹脂は、エピコート８２８（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）を使用した。
【００９２】
実施例３３〜４８および比較例２５〜３６において用いるジチオカーボネート樹脂は以下のようにして合成した。エポキシ樹脂ＤＥＲ３３２（商品名、ダウケミカル社製）１７０ｇと臭化リチウム１ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶解させ、そこに室温で撹拌しながら二硫化炭素１５２ｇを１時間かけてゆっくりと滴下した。さらに室温で２４時間反応させた後、エバポレーターで溶媒を除去した。そこにクロロホルムを添加し、目的物を溶解させた後、水で洗浄しクロロホルム層を抽出した。これを硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターでクロロホルムを除去し目的物を得た。
【００９３】
実施例４９〜６４および比較例３７〜４８において用いるチイラン樹脂は以下のようにして合成した。エポキシ樹脂ＤＥＲ３３２ １７０ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶解させ、チオ尿素３８ｇとメタノール２００ｍｌを加え、３５℃で５時間反応させた。反応終了後、メチルイソブチルケトン２００ｍｌを加え、蒸留水で洗浄した後有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、さらに溶媒を減圧除去して目的物を得た。
【００９４】
実施例６５〜８０および比較例４９〜６０において用いるウレタンプレポリマーは以下のようにして合成した。ポリオール化合物３６００Ｋ（商品名、住友バイエルウレタン社製）１５０ｇを７５℃で１時間真空加熱脱水した後、イソシアネート化合物デスモジュールＩ（商品名、住友バイエルウレタン社製）を３７．６ｇ添加し、４時間９０℃で反応させて目的物を得た。
【００９５】
上記で得られた参考例１、参考例２、実施例３〜８、参考例９、実施例１０〜１６の各ケチミン１〜１６と比較例７〜１２の各ケチミン１７〜２８におけるケミカルシフトと加水分解率の関係を、表１における参考例１、参考例２、実施例３〜８、参考例９、実施例１０〜１６および比較例１〜１２により示し、さらに図１にグラフとして示す。なお、表１において、アミンとケトンは略記しており、アミンでは、１，３−ＢＡＣは１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ＭＸＤＡはメタキシリレンジアミン、ＮＢＤＡはノルボルナンジアミン、１，６−ＨＤＡは１，６−ヘキサメチレンジアミン、ＥＤＡはエチレンジアミンを示し、ケトンでは、ＤＥＫはジエチルケトン、ＥＢＫはエチルブチルケトン、ＥＰＫはエチルペンチルケトン、ＤＰＫはジプロピルケトン、ＭＩＢＫはメチルイソブチルケトン、ＩＡＭＫはイソアミルメチルケトン、ＭＰＫはメチルプロピルケトン、ＭＩＰＫはメチルイソプロピルケトンを示している。
【００９６】
【表１】

【００９７】
これらのケミカルシフトと加水分解率の関係を見ると、本願発明の実施例３〜８、実施例１０〜１６のケチミン３〜８、ケチミン１０〜１６はケミカルシフトがいずれも１７２．０ｐｐｍを超えており、かつ、加水分解率がいずれも７．８％以上と比較例のケチミンに比して高い。これに対し、比較例４のケチミン２０と比較例１２のケチミン２８は、ケミカルシフトがいずれも１７２．０ｐｐｍを超えているが、他の比較例１〜３、比較例５〜１１はいずれもケミカルシフトが１７２．０ｐｐｍ未満であり、さらに加水分解率はいずれも７．６％以下である。そして図１に示すように、表１の関係をグラフ化すると、図１に示すグラフとなり、ケチミンのケミカルシフトが１７２．０ｐｐｍを超えると加水分解率は急激に上昇し、ケミカルシフト１７２．０ｐｐｍに加水分解率の変曲点があることがわかる。
【００９８】
すなわち、このケミカルシフトと加水分解率の関係をまとめた上記図１のグラフをみると、上記したように、ケミカルシフト１７２．０ｐｐｍに加水分解率の変曲点があり、１７２．０ｐｐｍ以上では加水分解率は急激に増加している。ところで、比較例４と１２に関しては、ケミカルシフトの値は１７２．０ｐｐｍを超えるものとなっているが、上記の化学式（１）または（２）に記載の構造式にあてはまらないために、同程度のケミカルシフト値をとる実施例のケチミンと比較して加水分解性に劣る。これはＣ＝Ｎ近傍に水との反応の際に立体障害となる枝分かれ構造を有しているためである。このことから、ケチミン化合物のＣ＝Ｎ基における¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトが１７２．０ｐｐｍ以上で、なおかつ特定の構造を有する実施例記載のケチミン化合物は加水分解が速い、という請求項１または２に記載の発明の効果は明らかである。
【００９９】
表１における加水分解率およびケミカルシフトの¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定方法について説明する。
【０１００】
加水分解率の測定は、各ケチミン化合物を１ｍｍｏｌ秤取し、４ｍｌのＴＨＦに溶解させた。その際、内部基準としてトルエンを０．０１ｇ添加した。そこに水を０．１８ｇ添加し１時間撹拌した。その後ガスクロマトグラフィー（パーキンエルマー社製ＨＰ５８９０シリーズII）により分解生成するケトンの量を測定し、このケトンの生成量により加水分解率を計算して（％）で表示した。
【０１０１】
ケミカルシフトの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、各ケチミン化合物を１００ｍｇＮＭＲ測定用のチューブに秤取し、０．５ｍｌのＣＤＣｌ₃で均一に溶解させた。このサンプルをＮＭＲスペクトロメーター（ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ−ＥＸ２７０）で測定した。測定温度は２９．６℃、積算回数は６４回とし、解析はＮＵＴＳ−ＮＭＲ Ｕｔｉｌｉｔｙ Ｔｒａｂｓｆｏｒｍ Ｓｏｆｔｗａｒｅ ｆｏｒ ＰＰＣ Ｍａｃｉｎｔｏｓｈ（バージョン：２Ｄ ｖｅｒｓｉｏｎ−１９９９０２１６、販売元：ＬＡシステムズ、制作元：ＡｃｏｒｎＮＭＲ）で行った。なお、解析の基準はＣＤＣｌ₃由来のトリプレットにおける中心のピークを７７．２ｐｐｍとして解析した。また、目的とするＣ＝Ｎ基由来のピークが多重ピークとなる場合は、各ピーク値の平均値を採用した。
【０１０２】
潜在性硬化剤のケチミンと、このケチミンから生成されるアミン化合物と反応し得る官能基を有する化合物としてのエポキシ樹脂からなる硬化型組成物の実施例１７〜３２および比較例１３〜２４を表２に示す。この場合ケチミンとエポキシ樹脂の配合割合はケチミン４０質量部に対してとエポキシ樹脂１００質量部とする。
【０１０３】
【表２】

【０１０４】
表３は、潜在性硬化剤のケチミンと、このケチミンから生成されるアミン化合物と反応し得る官能基を有する化合物としてのジチオカーボネート樹脂からなる硬化型組成物の実施例３３〜４８および比較例２５〜３６により示す。この場合ケチミンとジチオカーボネート樹脂の配合割合はケチミン１５質量部に対してとジチオカーボネート樹脂１００質量部とする。
【０１０５】
【表３】

【０１０６】
表４は、潜在性硬化剤のケチミンと、このケチミンから生成されるアミン化合物と反応し得る官能基を有する化合物としてのチイラン樹脂からなる硬化型組成物の実施例４９〜６４および比較例３７〜４８により示す。この場合ケチミンとチイラン樹脂の配合割合はケチミン４０質量部に対してとチイラン樹脂１００質量部とする。
【０１０７】
【表４】

【０１０８】
表５は、潜在性硬化剤のケチミンと、このケチミンから生成されるアミン化合物と反応し得る官能基を有する化合物としてのウレタンプレポリマーからなる硬化型組成物の実施例６５〜８０および比較例４９〜６０により示す。この場合ケチミンとウレタンプレポリマーの配合割合はケチミン２０質量部に対してとウレタンプレポリマー１００質量部とする。
【０１０９】
【表５】

【０１１０】
表２〜表５において、各ケチミンを用いた本発明の硬化型組成物における硬化性を硬化開始時間と硬化終了時間により示す。
【０１１１】
上記の実施例および比較例における硬化性の測定方法は、各ケチミン化合物とケチミンから分解生成してくるアミンと反応し得る化合物（例えば、エポキシ樹脂）の各表に示す配合割合の混合物をガラス板上に塗膜厚さ０．２ｍｍとなるように塗布し、ドライングレコーダーを用いて、温度２５℃かつ湿度６５％ＲＨの条件で、建設省総合技術開発プロジェクトによる「コンクリートの耐久性向上技術の開発」（平成元年５月発行）に記載のドライングレコーダーを用いた方法に準拠して（塗膜の厚みが０．２ｍｍであることが異なる）、硬化開始時間、硬化終了時間を測定した。
【０１１２】
表２〜表５で見られるように、本発明の潜在性硬化剤としてのケチミンおよび各樹脂を使用した各実施例および比較例における硬化性は、いずれの表においても実施例は硬化終了時間が短いことが示されており、速硬化性の点で実施例が比較例に比して優れていることがわかる。
【０１１３】
参考例におけるケチミンと、アミン化合物と反応し得る官能基を有する樹脂としてのエポキシ樹脂からなる湿気硬化型組成物として１液湿気硬化型接着剤組成物の製造方法の１例を示す。エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ製、商品名エピコート８２８）１００質量部、重質炭酸カルシウム（日東粉化製、商品名ＮＳ１００）８０質量部、表面処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム製、商品名ＭＳ７００）４０質量部を、１００℃で１５ルートおよび２時間の条件で減圧・加熱し、均一になるまで撹拌混合する。均一になれば室温まで冷却し、そこへエポキシ樹脂用硬化剤としての上記参考例１で示すケチミン１を３６質量部、ビニルシランカップリング剤（信越化学工業製、商品名ＫＢＭ１００３）を５質量部、エポキシシランカップリング剤（信越化学工業製、商品名ＫＢＭ４０３）を２質量部加え、減圧撹拌して１液湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【０１１４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るケチミン化合物から生成するアミン化合物と反応し得る官能基を有する化合物に対して潜在硬化性を付与するケチミン化合物の加水分解性を示す指標である¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＣ＝Ｎ基の炭素原子のケミカルシフトが１７２．０ｐｐｍ以上であり、かつ上記化学式（１）で示される構造を有するケチミン化合物は速加水分解性に優れた潜在硬化剤である。さらにこのケチミンを使用して優れた速硬化性の湿式硬化型組成物、例えば湿式硬化型エポキシ樹脂組成物、が容易に得られ、この組成物を利用した接着剤、パテ材、コーティング材、ポッティング材、シーリング材、塗料、注入材、あるいは含浸材などは速硬化性に優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 参考例１、参考例２、実施例３〜８、参考例９、実施例１０〜１６の各ケチミン１〜１６と比較例７〜１２の各ケチミン１７〜２８におけるケミカルシフトと加水分解率の関係を示すグラフである。

Claims (4)

1. 下記の化学式（１）で示されるケチミン化合物からなり、かつ、¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルにおけるＣ＝Ｎ基の炭素原子のケミカルシフトが１７２．０ｐｐｍ以上であることを特徴とする加水分解速度の速い潜在性硬化剤。
   

   

   ただし、Ｒ₁は有機基で、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子または有機基、ｎは１以上の整数であり、ケチミン化合物としては、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとジエチルケトンを反応させることにより得られるケチミン化合物と、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとエチルブチルケトンを反応させることにより得られるケチミン化合物と、ノルボルナンジアミンとジエチルケトンを反応させることにより得られる、ケチミン化合物を除く。
2. ケチミン化合物が下記の化学式（２）で示される構造であることを特徴とする請求項１記載の加水分解速度の速い潜在性硬化剤。
   

   

   ただし、Ｒ₄は有機基で、Ｒ₅、Ｒ₆は水素原子または有機基で、ｎは１以上の整数である。
3. 請求項１または２に記載の潜在性硬化剤と、その潜在性硬化剤から生成するアミン化合物と反応し得る官能基を有する化合物とからなることを特徴とする湿気硬化型組成物。
4. 潜在性硬化剤から生成するアミン化合物と反応し得る官能基がエポキシ基であることを特徴とする請求項３に記載の湿気硬化型組成物。

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