JP4045848B2 - Polymer phosphor and polymer light emitting device using the same - Google Patents
Polymer phosphor and polymer light emitting device using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4045848B2 JP4045848B2 JP2002126178A JP2002126178A JP4045848B2 JP 4045848 B2 JP4045848 B2 JP 4045848B2 JP 2002126178 A JP2002126178 A JP 2002126178A JP 2002126178 A JP2002126178 A JP 2002126178A JP 4045848 B2 JP4045848 B2 JP 4045848B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- light emitting
- polymer
- aryl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- GTAGBLIBQSOQHG-UHFFFAOYSA-N Cc(cc(c(C)c1)OC)c1OC Chemical compound Cc(cc(c(C)c1)OC)c1OC GTAGBLIBQSOQHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCJYPIFQKOEMSM-UHFFFAOYSA-N Cc(c(C)c1)ccc1N(c1ccccc1)c(cc1)ccc1-c(cc1)ccc1N(c1ccccc1)c1cc(C)c(C)cc1 Chemical compound Cc(c(C)c1)ccc1N(c1ccccc1)c(cc1)ccc1-c(cc1)ccc1N(c1ccccc1)c1cc(C)c(C)cc1 MCJYPIFQKOEMSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 Cc1cc(*)c(C)c(*)c1* Chemical compound Cc1cc(*)c(C)c(*)c1* 0.000 description 1
Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子蛍光体およびそれを用いた高分子発光素子（以下、高分子ＬＥＤということがある。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子量の蛍光材料（高分子蛍光体）は低分子系のそれとは異なり溶媒に可溶で塗布法により発光素子における発光層等を形成できることから種々検討されている。高分子蛍光体の１つとして、ポリフェニレン系重合体（繰り返し単位として置換または無置換のフェニレンを有する重合体）が知られている。ポリフェニレン系重合体としては、例えば、特表平１１―５０２２４８号公報には、オリゴフェニレンビニレンが開示されている。また、特開平１１―２４６６６０には、無置換ターフェニレン繰り返し単位とトリフェニルアミン二量体繰り返し単位とからなるポリフェニレン系重合体が例示されている。さらに、シンセティック メタルズ〔（Ｓｙｎｔｅｈｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ）第１０２巻、１０６０頁（１９９９年）〕には、２，５−ジアルコキシフェニレンと、無置換フェニレンとからなる共重合体が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら公知の重合体からなる高分子蛍光体は、蛍光の強さまたは電荷輸送性の点で、不十分であった。
本発明の目的は、強い蛍光および/または優れた電荷輸送性を有する高分子蛍光体と、該高分子蛍光体を用いて、低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子ＬＥＤを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を解決すべく、鋭意検討した結果、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であり、下記式（１）および式（２）で示される繰り返し単位を含む高分子蛍光体が強い蛍光および/または優れた電荷輸送性を有し、該高分子蛍光体を用いて、低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子ＬＥＤが得られることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
【０００６】
−Ａｒ１− （２）
ここで、Ａｒ１は、式（１）で示される基とは異なる基であり、置換フェニレン基（アルコキシ基、アルコキシ基で置換されたアリール基、アリールオキシ基、およびアリールアルコキシ基以外の置換基を１個以上有する）、置換スチルベン基（アルコキシ基、アルコキシ基で置換されたアリール基、アリールオキシ基、およびアリールアルコキシ基からなる群から選ばれる基を１個または２個ベンゼン環上に有する）、ジスチルベン基、縮合多環芳香族基、縮合多環複素環基、芳香族アミン基および下記式（３）で示される基からなる群から選ばれた基である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
【０００８】
上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示す。但し Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、アルコキシ基、アルコキシ基で置換されたアリール基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基からなる群から選ばれる基である。これらの酸素原子を含む置換基を有することにより、本発明の高分子蛍光体は、強い蛍光および/または電荷輸送性を有するとともに、適度な溶解性を有し得る。
【０００９】
ここに、アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００１０】
アルコキシ基で置換されたアリール基において、アリール基の炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基などが例示される。アルコキシ基で置換されたアリール基としては、通常は、上記アルコキシ基を置換基として有する上記アリール基であり、具体的な例としては、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、ジーＣ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基、トリ−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシナフチル基、ジーＣ１〜Ｃ１２アルコキシナフチル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシアントリル基などが例示される。
【００１１】
アリールオキシ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１―ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００１２】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が好ましい。
【００１３】
式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、アルコキシ基、アルコキシ基で置換されたアリール基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基以外の置換基を有していてもよい。その置換基の例としては、アルキル基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基（アルコキシ基で置換されていない）、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、1価の複素環基、シアノ基などが例示される。式（１）で示される繰り返し単位が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。溶媒への溶解性を高めるためには、置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
【００１４】
ここにアルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、 ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００１５】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、 ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、 ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００１６】
アルキルシリル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜６０程度であり、具体的には、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、 ｉ−プロピルシリル基、ブチルシリル基、ｉ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、 ｉ−プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基が好ましい。
【００１７】
アルキルアミノ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、炭素数は通常１〜４０程度であり、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、 ｉ−プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、 ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基が好ましい。
【００１８】
アリール基は、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団であり、炭素数は通常６〜６０程度であり、アルコキシ基で置換されていないアリール基としては、具体的には、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基が好ましい。アリール基には、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。
【００１９】
アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が好ましい。
アリールアミノ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００２０】
1価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度であり、好ましくは４〜２０である。なお、複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、燐、硼素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。具体的には、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基が好ましい。
【００２１】
置換基の例のうち、アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシクロヘキシル基などが例示される。高分子蛍光体の溶媒への溶解性を高めるためには、式（１）で示される繰り返し単位の置換基のうちの１つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。また、２つのアルキル鎖の先端が連結されて環を形成していてもよい。さらに、アルキル鎖の一部の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられていてもよく、それらのヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
さらに、置換基の例のうち、アリール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。
【００２２】
式（１）で示される繰り返し単位の中で、下記式（４）または式（５）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００２３】
【００２４】
ｌは１〜５の整数を示す。ｍは１〜３の整数を示す。ｌが２以上の場合、複数あるＯＲ６は同一でも異なっていてもよい。ｍが２以上の場合、複数あるＯＲ７は同一でも異なっていてもよい。〕
【００２５】
式（４）または式（５）で示される繰り返し単位は、さらに、アルキル基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、1価の複素環基、シアノ基などの置換基を有していてもよい。これらの置換基の具体的な例は、前記のとおりである。
【００２６】
次に、式（2）で示される繰り返し単位について説明する。
式（２）におけるＡｒ１は、上記式（１）で示される基とは異なる基であり、置換フェニレン基（アルコキシ基、アルコキシ基で置換されたアリール基、アリールオキシ基、およびアリールアルコキシ基以外の置換基を１個以上有する）、置換スチルベン基（アルコキシ基、アルコキシ基で置換されたアリール基、アリールオキシ基、およびアリールアルコキシ基からなる群から選ばれる基を１個または２個ベンゼン環上に有する）、ジスチルベン基、縮合多環芳香族基、縮合多環複素環基、芳香族アミン基、または下記式（３）で示される基からなる群から選ばれた基である。
【００２７】
ここで、置換フェニレン基は、アルコキシ基、アルコキシ基で置換されたアリール基、アリールオキシ基、およびアリールアルコキシ基以外の置換基を１個以上有する。該置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基（アルコキシ基で置換されていない）、炭素数６〜６０のアリールシリル基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルキルシリル基、炭素数７〜６０のアリールアルキルアミノ基、炭素数８〜６０のアリールアルケニル基、炭素数８〜６０のアリールアルキニル基、炭素数４〜６０の1価の複素環基およびシアノ基などが例示される。これらの置換基の具体的な例は、前記のとおりである。
置換フェニレン基としては、例えば、２−アルキルフェニレン基、２，３−ジアルキルフェニレン基、２，５−ジアルキルフェニレン基、２−アルキルチオフェニレン基、２，３−ジアルキルチオフェニレン基、２，５−ジアルキルチオフェニレン基、２−アルキルシリルフェニレン基、２，３−ジアルキルシリルフェニレン基、２，５−ジアルキルシリルフェニレン基、２−アルキルアミノフェニレン基、２，３−ジアルキルアミノフェニレン基、２，５−ジアルキルアミノフェニレン基、２−フェニル−フェニレン基、２，３−ジフェニル−フェニレン基、２，５−ジフェニル−フェニレン基、２−トリフェニルシリル−フェニレン基、２，３−ジ（トリフェニルシリル）−フェニレン基、２，５−ジ（トリフェニルシリル）−フェニレン基、２−トリフェニルアミノ−フェニレン基、２，３−ジ（トリフェニルアミノ）−フェニレン基、２，５−ジ（トリフェニルアミノ）−フェニレン基、２−フェニルアルキルフェニレン基、２，３−ジ（フェニルアルキル）フェニレン基、２，５−ジ（フェニルアルキル）フェニレン基、２−フェニルアルキルシリルフェニレン基、２，３−ジ（フェニルアルキルシリル）フェニレン基、２，５−ジ（フェニルアルキルシリル）フェニレン基、２−フェニルエテニルフェニレン基、２，３−ジ（フェニルエテニル）フェニレン基、２，５−ジ（フェニルエテニル）フェニレン基、２−チエニルフェニレン基、２，３−ジチエニルフェニレン基、２，５−ジチエニルフェニレン基、２−シアノフェニレン基、２，５−ジシアノフェニレン基などが挙げられる。
【００２８】
置換スチルベン基は、ベンゼン環上に、アルコキシ基、アルコキシ基で置換されたアリール基、アリールオキシ基、およびアリールアルコキシ基からなる群から選ばれる基を１個または２個有する。これらの置換基の具体的な例は、前記のとおりである。
置換スチルベン基としては、下記式(８)または(９)で示される基が好ましい。
【００２９】
さらに、Ｒ１３およびＲ１６のうち１個または２個は、アルコキシ基、アルコキシ基で置換されたアリール基、アリールオキシ基、およびアリールアルコキシ基からなる群から選ばれる基である。
Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数４〜６０の1価の複素環基、およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。Ｒ１３〜Ｒ１６のいずれか２個が連結して環を形成していてもよい。これらの置換基の具体的な例は、前記のとおりである。さらに、Ｒ１３〜Ｒ１６がアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖を構成するメチル基、メチレン基またはメチン基の１つ以上がヘテロ原子で置き換えられていてもよい。
【００３０】
【００３１】
ジスチルベン基は、中央にアリーレン基または２価の複素環基を有し、２個のフェニレン基との間に、ビニレン基を有する基である。アリーレン基は、芳香族炭化水素化合物から、水素原子２個を除いた原子団である。また、２価の複素環基は、複素環化合物から、水素原子２個を除いた原子団である。
ジスチルベン基としては、式(１２)で示される基が好ましい。
【００３２】
【００３３】
縮合多環芳香族基は、縮合多環芳香族化合物から、水素原子２個を除いた原子団である。ここで、Ａｒ１で示される縮合多環芳香族化合物は、環に含まれる炭素原子数が通常６〜６０程度であり、ベンゼン環が２個から５個縮合した芳香族化合物が好ましい。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ペリレン、ナフタセン、ペンタセン、クリセン、コロネンなどであり、ナフタレン、アントラセンが好ましい。溶解性の観点からは、少なくとも１つの置換基を有していることが好ましい。
縮合多環芳香族基の中では、下記式(７)で示される基が好ましい。
【００３４】
【００３５】
溶解性の観点からは、ａ、ｂのいずれかが０でないことが好ましい。
【００３６】
縮合多環複素環基は、縮合多環複素環化合物から、水素原子２個を除いた原子団である。ここで、Ａｒ１で示される縮合多環複素環化合物は、２つ以上の環が縮合した環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、燐、硼素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。環に含まれる炭素原子数は、６〜６０程度が好ましく、より好ましくは６〜３０である。具体的には、キノリン、キノキサリン、アクリジン、フェナントロリン、ベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾールなどであり、キノリン、ベンゾキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、カルバゾールが好ましい。溶解性の観点からは、少なくとも１つの置換基を有していることが好ましい。
【００３７】
縮合多環複素環基の中では、下記式（10）で示される基が好ましい。
【００３８】
芳香族アミン基は、アリール基が２個以上置換したアミン化合物から、水素原子２個を除いた原子団である。ここで、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナンスレニル基などが例示される。これらアリール基は、１つ以上の置換基を有していてもよい。これらの置換基の具体的な例は、前記のとおりである。
芳香族アミン基の中では、下記式(６)で示される基が好ましい。
【００３９】
【００４０】
中でも、ｉまたはｊのうちいずれか、または両方が０でないことがより好ましい。
【００４１】
式（３）で示される基は、式（１）で示される基とは異なる基が、３個結合してなる基である。式（３）のＡｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、それぞれ独立に、アリーレン基または２価の複素環基である。Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４がすべてアリーレン基、または２価の複素環基のいずれかであるよりは、１つまたは２つがアリーレン基で残りが２価の複素環基である方が好ましい。ここで、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団である。また、２価の複素環基とは、複素環化合物から、水素原子２個を除いた原子団である。具体的には、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、チエニレン基、フランジイル基、ピリジンジイル基、キノリンジイル基、キノキサリンジイル基などが例示され、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、チエニレン基が好ましい。
【００４２】
式（３）で示される基としては、好ましくは、式(１０)の繰り返し単位の両隣に例えば、チエニレン基、ナフタレンジイル基、式（１）で示される以外のフェニル基等の繰り返し単位が連結してなる基が挙げられる。また、これら両隣の繰り返し単位は、前記した各種置換基を有していてもよい。隣接する繰り返し単位を含めた構造として、より具体的には、下記の構造が例示される。
【００４３】
また、式（３）で示される基としては、好ましくは、式(１１)の繰り返し単位が挙げられる。
【００４５】
式（１１）で示される繰り返し単位の中央の５員環の例としては、オキサジアゾール、トリアゾール、チオフェン、フラン、シロールなどが挙げられる。
【００４６】
式（２）で示される繰り返し単位の中で、上記式（６）〜式（１２）で示される繰り返し単位が好ましく、材料の耐久性の観点からは、式（６）、（７）、（８）、（１０）、（１２）で示される繰り返し単位がより好ましく、電荷輸送特性の優れたものが得やすいという観点からは、式（６）、（１０）で示される繰り返し単位が特に好ましい。
【００４７】
本発明の高分子蛍光体において、式（１）で示される繰り返し単位の合計は通常、式（１）および式（２）で示される繰り返し単位の合計の１０モル％以上９０モル％以下であり、２０モル％以上９０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以上９０モル％以下であることがさらに好ましい。
また、式（１）および式（２）で示される繰り返し単位の合計が本発明の高分子蛍光体が有する全繰り返し単位の５０モル％以上であることが、溶解性と蛍光特性の観点から好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。
【００４８】
本発明の高分子蛍光体は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、式（１）および(２)で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、式（１）および(２)で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。結合構造としては、以下に示すもの、以下示すものとビニレン基を組み合わせたもの、および以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。
本発明の高分子蛍光体は、数平均分子量がポリスチレン換算で１０3〜１０8であり、より好ましくは、１０４〜１０７であり、さらに好ましくは、２×１０４〜１０６である。それらの重合度は、繰り返し構造やその割合によっても変わる。成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数が、好ましくは２０〜１００００、さらに好ましくは３０〜１００００、特に好ましくは５０〜５０００である。
【００５０】
また、薄膜からの発光を利用するので該高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有するものが好適に用いられる。
【００５１】
また、本発明の高分子蛍光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは繰り返しの規則性は低い方が好ましく、例えば、交互共重合体よりもランダム共重合体が好ましい。交互共重合体を得るためには、通常２種類の重合活性基をそれぞれ有するモノマーを同時に用いなくてはならないのに対し、ランダム共重合体においては、１種類の重合活性基を有する複数のモノマーを所望の比率で仕込んで重合させればよく、合成も容易である。さらに完全なランダム共重合体よりも、ブロック性を帯びたランダム共重合体や不均一なサイズのブロックからなるブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体がより好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合も含まれる。また、規則正しく成長したデンドリマーや、ランダムな分岐が起こっている構造も含まれる。
【００５２】
本発明の高分子蛍光体の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、炭素―炭素単結合やビニレン基を介してアリール基または複素環基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【００５３】
該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００５４】
これらの高分子蛍光体を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
なお、本発明の高分子蛍光体は、発光材料として用いることができるだけでなく、有機半導体材料、光学材料、あるいはドーピングにより導電性材料として用いることもできる。
【００５５】
次に、本発明の高分子蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の高分子蛍光体の製造方法としては、主鎖にビニレン基を有する場合には、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、アルデヒド基を有する化合物とホスホニウム塩基を有する化合物との、もしくはアルデヒド基とホスホニウム塩基とを有する化合物のＷｉｔｔｉｇ反応による重合、ビニル基を有する化合物とハロゲン基を有する化合物との、もしくはビニル基とハロゲン基とを有する化合物のＨｅｃｋ反応による重合、アルデヒド基を有する化合物とアルキルホスホネート基を有する化合物との、もしくはアルデヒド基とアルキルホスホネート基とを有する化合物のＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合、ハロゲン化メチル基を２つあるいは２つ以上有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウム塩基を２つあるいは２つ以上有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、アルデヒド基を有する化合物とアセトニトリル基を有する化合物との、もしくはアルデヒド基とアセトニトリル基とを有する化合物のＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合などの方法、アルデヒド基を２つあるいは２つ以上有する化合物のＭｃＭｕｒｒｙ反応による重合などの方法が例示される。
【００５６】
また、主鎖にビニレン基を有しない場合には、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
これらのうち、 Ｗｉｔｔｉｇ反応による重合、Ｈｅｃｋ反応による重合、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合、およびＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法が、構造制御がしやすいので好ましい。
具体的には、モノマーとなる、反応性置換基を複数有する化合物を、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で、反応させることができる。例えば、“オルガニック リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年、“オルガニック リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第２７巻，３４５−３９０頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８２年、“オルガニック シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）”，コレクティブ第６巻（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩ），４０７−４１１頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８８年、ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル オブ オルガノメタリック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），第５７６巻，１４７頁（１９９９年）、ジャーナル オブ プラクティカル ケミストリー（Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．），第３３６巻，２４７頁（１９９４年）、マクロモレキュラー ケミストリー マクロモレキュラー シンポジウム（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）などに記載の公知の方法を用いることができる。
【００５７】
有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気化で反応を進行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。（但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。）
【００５８】
反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。該アルカリまたは触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリまたは触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリまたは触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリまたは触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
【００５９】
より具体的に、反応条件について述べると、Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｏｒｎｅｒ反応、Ｋｎｏｅｖｅｎｇｅｌ反応などの場合は、モノマーの官能基に対して当量以上、好ましくは１〜３当量のアルカリを用いて反応させる。アルカリとしては、特に限定されないが、例えば、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムエチラート、リチウムメチラートなどの金属アルコラートや、水素化ナトリウムなどのハイドライド試薬、ナトリウムアミド等のアミド類等を用いることができる。溶媒としては、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン等が用いられる。反応の温度は、通常は室温から１５０℃程度で反応を進行させることができる。反応時間は、例えば、５分間〜４０時間であるが、十分に重合が進行する時間であればよく、また反応が終了した後に長時間放置する必要はないので、好ましくは１０分間〜２４時間である。反応の際の濃度は、希薄すぎると反応の効率が悪く、濃すぎると反応の制御が難しくなるので、約０．０１ｗｔ％〜溶解する最大濃度の範囲で適宜選択すればよく、通常は、０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲である。Ｈｅｃｋ反応の場合は、パラジウム触媒を用い、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で、モノマーを反応させる。Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドンなどの比較的沸点の高い溶媒を用い、反応温度は、８０〜１６０℃程度、反応時間は、１時間から１００時間程度である。
【００６０】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の場合は、触媒として、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。溶媒としては、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。溶媒にもよるが５０〜１６０℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、環流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間程度である。
【００６１】
Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応の場合は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒中でハロゲン化物と金属Ｍｇとを反応させてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬溶液とし、これと別に用意したモノマー溶液とを混合し、ニッケルまたはパラジウム触媒を過剰反応に注意しながら添加した後に昇温して環流させながら反応させる方法が例示される。Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬はモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１．５当量、より好ましくは１〜１．２当量用いる。これら以外の方法で重合する場合も、公知の方法に従って反応させることができる。
【００６２】
次に、本発明の高分子ＬＥＤについて説明する。本発明の高分子ＬＥＤは陽極および陰極からなる電極間に発光層を有する高分子ＬＥＤであり、該発光層中が本発明の高分子蛍光体を含むものである。
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
さらに本発明の高分子ＬＥＤとしては、少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して導電性高分子を含む層を設けたもの、少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けたものも挙げられる。
【００６３】
本発明の高分子ＬＥＤとして、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【００６４】
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【００６５】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【００６６】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【００６７】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のe)〜p）の構造が挙げられる。
e）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
f）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
g）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
h）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
i）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
j）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
k）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
l）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
m）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
n）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【００６８】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【００６９】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【００７０】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【００７１】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【００７２】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【００７３】
具体的には、例えば、以下のｑ)〜ab）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
u）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
v）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
w）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
x）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
y）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
z）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
aa）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ab）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【００７４】
高分子ＬＥＤ作成の際に、これらの有機溶媒可溶性の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００７５】
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００７６】
本発明の高分子ＬＥＤにおいては、発光層に上記高分子蛍光体以外の発光材料を混合して使用してもよい。また、本願発明の高分子ＬＥＤにおいては、上記高分子蛍光体以外の発光材料を含む発光層が、上記高分子蛍光体を含む発光層と積層されていてもよい。
【００７７】
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
【００７８】
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
なお、発光層は、本発明の高分子蛍光体を含んでいればよく、公知の高分子または低分子の電荷輸送材料と混合されていてもよい。電荷輸送材料としては、以下の正孔輸送層や電子輸送層に用いられるものを用いてもよい。さらに、発光機能を損なわない範囲で、発光層に、発光や電荷輸送機能を有していない有機材料または無機材料が混合されていてもよい。
【００７９】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【００８０】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００８１】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００８２】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【００８３】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【００８４】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【００８５】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００８６】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００８７】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００８８】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００８９】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９０】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【００９１】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００９２】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【００９３】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【００９４】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００９５】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００９６】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【００９７】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９８】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【００９９】
本発明の高分子ＬＥＤにおいて、通常、陽極および陰極からなる電極の少なくとも一方が透明または半透明であり、陽極側が透明または半透明であることが好ましい。
陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０１００】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１０１】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【０１０２】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０１０３】
本発明の高分子ＬＥＤは、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライト等として用いることができる。
【０１０４】
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【０１０５】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、重量平均分子量、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の平均分子量を求めた。
【０１０６】
実施例１
＜高分子蛍光体１の合成＞
１，４−ジブロモー２，５−ジ（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン０．６２ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ’―ジフェニル−Ｎ，Ｎ’―ジ（３−メチルー４−ブロムフェニル）ベンジジン０．２５ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）と２，２’−ビピリジル０．５５ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したトルエン（脱水溶媒）４０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．９６ｇ加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で７時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１５０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、この混合溶液を静置したところ、二層に分離した。上層を回収し、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．２２ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１と呼ぶ。
高分子蛍光体１のポリスチレン換算数平均分子量は、１．７ｘ１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は１．３ｘ１０５であった。仕込みモノマーから推定されるポリマーの構造はランダム共重合体で、繰り返し単位のモル比は、下式のとおりである。
実施例２
＜高分子蛍光体２の合成＞
１，４−ジブロモー２，５−ジ（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼンとＮ，Ｎ’―ジフェニル−Ｎ，Ｎ’―ジ（３−メチルー４−ブロムフェニル）ベンジジンの仕込み比を１：１にした以外は、実施例１と同様にして、重合体を得た。該重合体を高分子蛍光体２と呼ぶ。
高分子蛍光体２のポリスチレン換算数平均分子量は、１．６ｘ１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は４．２ｘ１０４であった。仕込みモノマーから推定されるポリマーの構造はランダム共重合体で、繰り返し単位のモル比は、下式のとおりである。
実施例３
＜高分子蛍光体３の合成＞
１，４−ジブロモー２，５−ジ（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼンの代わりに１，４−ジブロモー２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼンを用いた以外は、実施例２と同様にして、重合体を得た。該重合体を高分子蛍光体３と呼ぶ。
高分子蛍光体３のポリスチレン換算数平均分子量は、１．６ｘ１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は３．５ｘ１０４であった。仕込みモノマーから推定されるポリマーの構造はランダム共重合体で、繰り返し単位のモル比は、下式のとおりである。
実施例４
＜高分子蛍光体４の合成＞
１，４−ジブロモー２，５−ジ（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン０．４１ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）と２，５−ビス(４−ブロムフェニル)−１−オキサ−３，４−ジアゾール０．２８５ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）と２，２’−ビピリジル０．５５ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）４０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．９６ｇ加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で７時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１５０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、この混合溶液を静置したところ、二層に分離した。上層を回収し、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．１９ｇを得た。該重合体を高分子蛍光体４と呼ぶ。
高分子蛍光体４のポリスチレン換算数平均分子量は、１．８ｘ１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は４．５ｘ１０４であった。仕込みモノマーから推定されるポリマーの構造はランダム共重合体で、繰り返し単位のモル比は、下式のとおりである。
実施例５
＜高分子蛍光体５の合成＞
１，４−ジブロモー２，５−ジ（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン０．４１ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）と４，４’−ジブロモー２，５−ジ（３，７−ジメチルオクチルオキシ）スチルベン０．４８８ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）と２，２’−ビピリジル０．５５ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）４０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．９６ｇ加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で７時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１５０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、この混合溶液を静置したところ、二層に分離した。上層を回収し、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．２４ｇを得た。該重合体を高分子蛍光体５と呼ぶ。
高分子蛍光体５のポリスチレン換算数平均分子量は、７．３ｘ１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は２．１ｘ１０５であった。仕込みモノマーから推定されるポリマーの構造はランダム共重合体で、繰り返し単位のモル比は、下式のとおりである。
実施例６
＜高分子蛍光体６の合成＞
１，４−ジブロモー２，５−ジ（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン０．４１ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）と１，４−ジブロモ−２−（２−(４−ジフェニルアミノフェニル)エテニル） ベンゼン０．３７９ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）と２，２’−ビピリジル０．５５ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）４０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．９６ｇ加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で７時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１５０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、この混合溶液を静置したところ、二層に分離した。上層を回収し、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．０５ｇを得た。該重合体を高分子蛍光体６と呼ぶ。
高分子蛍光体６のポリスチレン換算数平均分子量は、１．１ｘ１０５であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は４．６ｘ１０５であった。仕込みモノマーから推定されるポリマーの構造はランダム共重合体で、繰り返し単位のモル比は、下式のとおりである。
実施例７
＜高分子蛍光体７の合成＞
１，４−ジブロモー２，５−ジ（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン０．４１ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）と２，６−ジブロモ−１，５−ジ(３、７−ジメチルオクチルオキシ)ナフタレン０．３６５ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）と２，２’−ビピリジル０．５５ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）４０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．９６ｇ加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で７時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１５０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、この混合溶液を静置したところ、二層に分離した。上層を回収し、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．１２ｇを得た。該重合体を高分子蛍光体７と呼ぶ。
高分子蛍光体７のポリスチレン換算数平均分子量は、１．１ｘ１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は５．３ｘ１０４であった。仕込みモノマーから推定されるポリマーの構造はランダム共重合体で、繰り返し単位のモル比は、下式のとおりである。
実施例８
＜高分子蛍光体８の合成＞
１，４−ジブロモー２，５−ジ（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン１．６５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）と４，４’−ジ（トリフルオロメチルスルホオキシ）−３，３’−ジエトキシスチルベン１．６９ｇ（３．００ｍｍｏｌ）と２，２’−ビピリジル２．２ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）１６０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を３．８４ｇ加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で７時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水４０ｍｌ／メタノール６００ｍｌ／イオン交換水２００ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、この混合溶液を静置したところ、二層に分離した。上層を回収し、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．１４ｇを得た。該重合体を高分子蛍光体８と呼ぶ。
高分子蛍光体８のポリスチレン換算数平均分子量は、１．８ｘ１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は１．０ｘ１０５であった。仕込みモノマーから推定されるポリマーの構造はランダム共重合体で、繰り返し単位のモル比は、下式のとおりである。
実施例９
＜高分子蛍光体９の合成＞
アルゴンガス雰囲気下にて、１，４−ビス（プロピレンボロネート）−２，５−ジ（３、７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン（３２１ｍｇ、０．５７５ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−ベンゾチアジアゾール（１６１ｍｇ、０．５４７ｍｍｏｌ）、およびａｌｉｑｕａｔ３３６（２２１ｍｇ）をトルエン（３０ｍｌ）に溶解させ、これに炭酸カリウム（２３８ｍｇ、１．７３ｍｍｏｌ）の水溶液（３０ｍｌ）を加えた。さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）バラジウム（１．２７ｍｇ、１．０９×１０-6ｍｍｏｌ）を加え、２０時間加熱環流した。放冷後分液し、有機層を水洗した。この有機層をメタノール（３００ｍｌ）に滴下し、析出した沈殿を濾別した。シリカゲルクロマトグラフィー（トルエン）にて精製し、重合体を得た。
次に、得られた重合体をトルエンに溶解させて溶液とした。この溶液と２５％アンモニア水とを密閉容器中で混合し、室温で３時間攪拌した。静置してトルエンと水に分離した後、分液してトルエン部分を回収した。この溶液をメタノール中へ添加して攪拌し、生じた沈殿を濾別した。これをメタノールで洗浄した後、減圧下、５０℃で２時間乾燥して、重合体２３１ｍｇを得た。該重合体を高分子蛍光体９と呼ぶ。該高分子蛍光体９のポリスチレン換算の数平均分子量は、２．６×１０４であった。ポリスチレン換算重量平均分子量は７．６ｘ１０４であった。仕込みモノマーから推定されるポリマーの構造は交互共重合体で、繰り返し単位のモル比は、下式のとおりである。
実施例１０
＜蛍光特性の評価＞
高分子蛍光体１の０．２ｗｔ％クロロホルム溶液を石英上にスピンコートして高分子蛍光体１の薄膜を作成した。この薄膜の蛍光スペクトルを、蛍光分光光度計（日立製作所８５０）を用いて測定した。同様にして、高分子蛍光体２〜９の蛍光スペクトルを測定した。
高分子蛍光体１〜９は、いずれも強い蛍光を有しており、以下の表１の蛍光ピーク波長を示した。
【表１】
比較例１
＜高分子蛍光体１０の合成＞
１，４−ジブロモー２，５−ジ（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼンの代わりに、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチル−フルオレンを用いた以外は、実施例５と同様にして、重合体を得た。該重合体を高分子蛍光体１０と呼ぶ。
高分子蛍光体１０のポリスチレン換算数平均分子量は、１．３ｘ１０５であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は４．５ｘ１０５であった。仕込みモノマーから推定されるポリマーの構造はランダム共重合体で、繰り返し単位のモル比は、下式のとおりである。
実施例１１
＜蛍光強度の比較＞
高分子蛍光体５または１０の０．２ｗｔ％クロロホルム溶液を石英上にスピンコートして高分子蛍光体５または１０の薄膜をそれぞれ作成した。これらの薄膜の紫外可視吸収スペクトルと蛍光スペクトルとを、それぞれ紫外可視吸収分光光度計（日立製作所ＵＶ３５００）および蛍光分光光度計（日立製作所８５０）を用いて測定した。蛍光強度の算出には、３５０ｎｍで励起した時の蛍光スペクトルを用いた。横軸に波数をとってプロットした蛍光スペクトルの面積を、３５０ｎｍでの吸光度で割ることにより蛍光強度の相対値を求めた。
実施例５で得た高分子蛍光体５の蛍光強度の相対値は８．８であったが、比較例１で得た高分子蛍光体１０の蛍光強度の相対値は６．０であった。
【０１１８】
実施例１２
＜ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）の合成＞
モノマーとして、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチル−フルオレンのみを用いた以外は、実施例５と同様にして、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）を得た。得られたポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）のポリスチレン換算数平均分子量は、４．３ｘ１０４であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は１．１ｘ１０５であった。
＜素子の作成および評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、Ｂａｙｔｒｏｎ）を用いてスピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で１２０℃で１０分間乾燥した。次に、上記で得たポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）と、高分子蛍光体１を５０：５０の重量比で混合し、合計１．５ｗｔ％となるように調製したトルエン溶液を用いてスピンコートにより約１００ｎｍの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、陰極バッファー層として、フッ化リチウムを０．４ｎｍ、陰極として、カルシウムを２５ｎｍ、次いでアルミニウムを４０ｎｍ蒸着して、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜８×１０-6Ｔｏｒｒであった。得られた素子に電圧を引加することにより、高分子蛍光体１からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
該素子は、約３．１Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ２を越え、発光効率は最高０．９４ｃｄ／Ａ、最高輝度は６９２０ｃｄ／ｍ２を示した。
【０１１９】
実施例１３
＜素子の作成および評価＞
ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）と高分子蛍光体１を用いる代わりに、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）、高分子蛍光体１０、高分子蛍光体５を６３：２７：１０の重量比で混合して用いた以外は、実施例１２と同様にして高分子ＬＥＤを作製した。得られた素子に電圧を引加することにより、高分子蛍光体３からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。該素子は、約４．２Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ２を越え、発光効率は最高１．７１ｃｄ／Ａ、最高輝度は６０８７ｃｄ／ｍ２を示した。
【０１２０】
実施例１４
＜ポリ（９，９−ジイソアミルフルオレン−ｃｏ−９，９−ジオクチルフルオレン）の合成＞
モノマーとして、２，７−ジブロモ−９，９−ジイソアミル−フルオレンと２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチル−フルオレンを１：１のモル比で用いた以外は、実施例５と同様にして、ポリ（９，９−ジイソアミルフルオレン−ｃｏ−９，９−ジオクチルフルオレン）を得た。得られたポリ（９，９−ジイソアミルフルオレン−ｃｏ−９，９−ジオクチルフルオレン）のポリスチレン換算数平均分子量は、１．７ｘ１０５であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は６．５ｘ１０５であった。
＜素子の作成および評価＞
ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）と高分子蛍光体１を用いる代わりに、ポリ（９，９−ジイソアミルフルオレン−ｃｏ−９，９−ジオクチルフルオレン）、高分子蛍光体２、高分子蛍光体８を６３：２７：１０の重量比で混合して用いた以外は、実施例１２と同様にして高分子ＬＥＤを作製した。得られた素子に電圧を引加することにより、高分子蛍光体８からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
該素子は、約３．９Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ２を越え、発光効率は最高０．９３ｃｄ／Ａ、最高輝度は６２３４ｃｄ／ｍ２を示した。
【０１２１】
比較例２
＜素子の作成および評価＞
ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）と高分子蛍光体１を用いる代わりに、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）のみを用いた以外は、実施例１２と同様にして高分子ＬＥＤを作製した。得られた素子に電圧を引加することにより、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
該素子は、約４．６Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ２を越え、発光効率は最高０．０９ｃｄ／Ａ、最高輝度は７４９ｃｄ／ｍ２を示した。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明の高分子蛍光体は、強い蛍光および/または優れた電荷輸送能を有しており、高分子ＬＥＤ用発光材料や電荷輸送材料として好適に用いることができる。また、本発明の高分子蛍光体は、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜用材料として用いることもできる。
さらに、該高分子蛍光体を用いた高分子ＬＥＤは、低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子ＬＥＤである。従って、該高分子ＬＥＤは、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer phosphor and a polymer light-emitting device using the same (hereinafter sometimes referred to as polymer LED).
[0002]
[Prior art]
A high molecular weight fluorescent material (polymer fluorescent substance) is variously studied because it is soluble in a solvent and can form a light emitting layer in a light emitting element by a coating method, unlike a low molecular weight type. As one of polymeric fluorescent substances, a polyphenylene polymer (a polymer having substituted or unsubstituted phenylene as a repeating unit) is known. As a polyphenylene polymer, for example, JP-A-11-502248 discloses oligophenylene vinylene. JP-A-11-246660 exemplifies a polyphenylene polymer composed of an unsubstituted terphenylene repeating unit and a triphenylamine dimer repeating unit. Furthermore, Synthetic Metals [(Synthetic Metals) Vol. 102, page 1060 (1999)] discloses a copolymer comprising 2,5-dialkoxyphenylene and unsubstituted phenylene.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, polymeric fluorescent substances made of these known polymers are insufficient in terms of fluorescence intensity or charge transportability.
An object of the present invention is to provide a polymer phosphor having strong fluorescence and / or excellent charge transportability, and a high-performance polymer LED that can be driven with low voltage and high efficiency using the polymer phosphor. There is.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned object, the present inventors have fluorescence in the solid state and have a number average molecular weight of 10 in terms of polystyrene. Three -10 8 The polymer phosphor containing the repeating units represented by the following formulas (1) and (2) has strong fluorescence and / or excellent charge transport properties, and the polymer phosphor can be used for low voltage The inventors have found that a high-performance polymer LED that can be driven with high efficiency can be obtained, and have reached the present invention.
[0005]
[0006]
-Ar 1 -(2)
Where Ar 1 Is a group different from the group represented by formula (1), and has one or more substituents other than a substituted phenylene group (an alkoxy group, an aryl group substituted with an alkoxy group, an aryloxy group, and an arylalkoxy group) ), Substituted stilbene groups (having one or two groups selected from the group consisting of alkoxy groups, aryl groups substituted with alkoxy groups, aryloxy groups, and arylalkoxy groups on the benzene ring), distilbene groups, condensation It is a group selected from the group consisting of a polycyclic aromatic group, a condensed polycyclic heterocyclic group, an aromatic amine group, and a group represented by the following formula (3).
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0008]
R in the above formula (1) 1 , R 2 , R 3 And R 4 Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. Where R 1 , R 2 , R 3 And R 4 At least one of these is a group selected from the group consisting of an alkoxy group, an aryl group substituted with an alkoxy group, an aryloxy group, and an arylalkoxy group. By having a substituent containing these oxygen atoms, the polymeric fluorescent substance of the present invention can have strong fluorescence and / or charge transport properties and moderate solubility.
[0009]
Here, the alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, the methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, i-propyloxy group, Butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, benzyloxy group, isoamyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, 3, 7-dimethyloctyloxy group, lauryloxy group and the like can be mentioned, and pentyloxy group, isoamyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, decyloxy group and 3,7-dimethyloctyloxy group are preferable. .
[0010]
In the aryl group substituted with an alkoxy group, the aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms. Specific examples include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, and a 9-anthryl group. The The aryl group substituted with an alkoxy group is usually the aryl group having the alkoxy group as a substituent, and specific examples include C 1 ~ C 12 Alkoxyphenyl group (C 1 ~ C 12 Indicates that the number of carbon atoms is 1 to 12. The same applies to the following. ), G 1 ~ C 12 Alkoxyphenyl group, tri-C 1 ~ C 12 Alkoxyphenyl group, C 1 ~ C 12 Alkoxynaphthyl group, G-C 1 ~ C 12 Alkoxy naphthyl group, C 1 ~ C 12 Examples include an alkoxyanthryl group.
[0011]
The aryloxy group usually has about 6 to 60 carbon atoms, specifically, a phenoxy group, C 1 ~ C 12 Alkoxyphenoxy group, C 1 ~ C 12 Examples include alkylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, phenoxy group, C 1 ~ C 12 Alkoxyphenoxy group, C 1 ~ C 12 Alkylphenoxy groups are preferred.
[0012]
The arylalkoxy group usually has about 7 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C 1 ~ C 12 Alkoxy group, C 1 ~ C 12 Alkoxyphenyl-C 1 ~ C 12 Alkoxy group, C 1 ~ C 12 Alkylphenyl-C 1 ~ C 12 Alkoxy group, 1-naphthyl-C 1 ~ C 12 Alkoxy group, 2-naphthyl-C 1 ~ C 12 An alkoxy group etc. are illustrated and C 1 ~ C 12 Alkoxyphenyl-C 1 ~ C 12 Alkoxy group, C 1 ~ C 12 Alkylphenyl-C 1 ~ C 12 Alkoxy groups are preferred.
[0013]
R in formula (1) 1 , R 2 , R 3 And R 4 May have a substituent other than an alkoxy group, an aryl group substituted with an alkoxy group, an aryloxy group, or an arylalkoxy group. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group (not substituted with an alkoxy group), an arylalkyl group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an arylamino group, Examples thereof include a monovalent heterocyclic group and a cyano group. When the repeating unit represented by formula (1) has a plurality of substituents, they may be the same or different. In order to improve the solubility in a solvent, it is preferable that the symmetry of the shape of the repeating unit including the substituent is small.
[0014]
Here, the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, Examples include i-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, 3,7-dimethyloctyl, lauryl and the like. , A pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a decyl group, and a 3,7-dimethyloctyl group are preferred.
[0015]
The alkylthio group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, the methylthio group, ethylthio group, propylthio group, i-propylthio group, butylthio group, i- Examples include butylthio group, t-butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, cyclohexylthio group, heptylthio group, octylthio group, 2-ethylhexylthio group, nonylthio group, decylthio group, 3,7-dimethyloctylthio group, laurylthio group, etc. A pentylthio group, a hexylthio group, an octylthio group, a 2-ethylhexylthio group, a decylthio group, and a 3,7-dimethyloctylthio group are preferred.
[0016]
The alkylsilyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 60 carbon atoms. Specifically, methylsilyl group, ethylsilyl group, propylsilyl group, i-propylsilyl group, butylsilyl group I-butylsilyl group, t-butylsilyl group, pentylsilyl group, hexylsilyl group, cyclohexylsilyl group, heptylsilyl group, octylsilyl group, 2-ethylhexylsilyl group, nonylsilyl group, decylsilyl group, 3,7-dimethyloctylsilyl Group, laurylsilyl group, trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, i-propyldimethylsilyl group, butyldimethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, heptyldimethyl Cyril Octyldimethylsilyl group, 2-ethylhexyl-dimethylsilyl group, nonyldimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group, 3,7-dimethyloctyl-dimethylsilyl group, lauryldimethylsilyl group, etc., pentylsilyl group, hexylsilyl Group, octylsilyl group, 2-ethylhexylsilyl group, decylsilyl group, 3,7-dimethyloctylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, 2-ethylhexyl-dimethylsilyl group, decyldimethylsilyl The group 3,7-dimethyloctyl-dimethylsilyl group is preferred.
[0017]
The alkylamino group may be linear, branched or cyclic, and may be a monoalkylamino group or a dialkylamino group, and usually has about 1 to 40 carbon atoms. Specifically, a methylamino group or a dimethylamino group , Ethylamino group, diethylamino group, propylamino group, i-propylamino group, butylamino group, i-butylamino group, t-butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, cyclohexylamino group, heptylamino group, Examples include octylamino group, 2-ethylhexylamino group, nonylamino group, decylamino group, 3,7-dimethyloctylamino group, laurylamino group, pentylamino group, hexylamino group, octylamino group, 2-ethylhexylamino group , Decylamino group, 3,7-dimethyloctyla Roh group is preferred.
[0018]
An aryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon, and usually has about 6 to 60 carbon atoms. As an aryl group not substituted with an alkoxy group, specifically, Phenyl group, C 1 ~ C 12 Alkylphenyl group (C 1 ~ C 12 Indicates that the number of carbon atoms is 1 to 12. The same applies to the following. ), 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like, and phenyl group, C 1 ~ C 12 Alkylphenyl groups are preferred. The aryl group includes those having a condensed ring and those having two or more independent benzene rings or condensed rings bonded directly or via a group such as vinylene.
[0019]
The arylalkyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C 1 ~ C 12 Alkyl group, C 1 ~ C 12 Alkoxyphenyl-C 1 ~ C 12 Alkyl group, C 1 ~ C 12 Alkylphenyl-C 1 ~ C 12 Alkyl group, 1-naphthyl-C 1 ~ C 12 Alkyl group, 2-naphthyl-C 1 ~ C 12 Examples include alkyl groups and the like, and C 1 ~ C 12 Alkoxyphenyl-C 1 ~ C 12 Alkyl group, C 1 ~ C 12 Alkylphenyl-C 1 ~ C 12 Alkyl groups are preferred.
The arylamino group usually has about 6 to 60 carbon atoms, and is a phenylamino group, diphenylamino group, C 1 ~ C 12 Alkoxyphenylamino group, di (C 1 ~ C 12 Alkoxyphenyl) amino group, di (C 1 ~ C 12 Alkylphenyl) amino group, 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group, etc. 1 ~ C 12 Alkylphenylamino group, di (C 1 ~ C 12 Alkylphenyl) amino groups are preferred.
[0020]
The monovalent heterocyclic group refers to the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound, and usually has about 4 to 60 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms. The carbon number of the heterocyclic group does not include the carbon number of the substituent. Here, the heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure in which the elements constituting the ring include not only carbon atoms but also hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, etc. in the ring. Say. Specifically, thienyl group, C 1 ~ C 12 Alkylthienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, C 1 ~ C 12 Examples include alkylpyridyl group, thienyl group, C 1 ~ C 12 Alkyl thienyl group, pyridyl group, C 1 ~ C 12 Alkylpyridyl groups are preferred.
[0021]
Among the examples of the substituent, in the substituent containing an alkyl chain, they may be linear, branched or cyclic, or a combination thereof, and when not linear, for example, isoamyl group, 2-ethylhexyl Group, 3,7-dimethyloctyl group, cyclohexyl group, 4-C 1 ~ C 12 Examples thereof include an alkylcyclohexyl group. In order to enhance the solubility of the polymeric fluorescent substance in a solvent, it is preferable that one or more of the substituents of the repeating unit represented by the formula (1) include a cyclic or branched alkyl chain. Moreover, the tips of two alkyl chains may be connected to form a ring. Furthermore, some carbon atoms of the alkyl chain may be replaced with heteroatoms, and examples of these heteroatoms include oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms and the like.
Furthermore, among the examples of substituents, when an aryl group or a heterocyclic group is included in a part thereof, they may further have one or more substituents.
[0022]
Among the repeating units represented by the formula (1), a repeating unit represented by the following formula (4) or formula (5) is preferable.
[0023]
[0024]
l shows the integer of 1-5. m shows the integer of 1-3. If l is 2 or more, there are multiple ORs 6 May be the same or different. If m is 2 or more, there are multiple ORs 7 May be the same or different. ]
[0025]
The repeating unit represented by the formula (4) or the formula (5) further includes an alkyl group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an arylalkyl group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an arylamino group. May have a substituent such as a monovalent heterocyclic group or a cyano group. Specific examples of these substituents are as described above.
[0026]
Next, the repeating unit represented by the formula (2) will be described.
Ar in formula (2) 1 Is a group different from the group represented by the above formula (1), and includes at least one substituted phenylene group (an alkoxy group, an aryl group substituted with an alkoxy group, an aryloxy group, and an arylalkoxy group). A substituted stilbene group (having one or two groups selected from the group consisting of an alkoxy group, an aryl group substituted with an alkoxy group, an aryloxy group, and an arylalkoxy group on the benzene ring), a distilbene group, It is a group selected from the group consisting of a condensed polycyclic aromatic group, a condensed polycyclic heterocyclic group, an aromatic amine group, or a group represented by the following formula (3).
[0027]
Here, the substituted phenylene group has at least one substituent other than an alkoxy group, an aryl group substituted with an alkoxy group, an aryloxy group, and an arylalkoxy group. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 60 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 40 carbon atoms, and 6 to 60 carbon atoms. Aryl group (not substituted with alkoxy group), arylsilyl group having 6 to 60 carbon atoms, arylamino group having 6 to 60 carbon atoms, arylalkyl group having 7 to 60 carbon atoms, arylalkyl having 7 to 60 carbon atoms Silyl group, arylalkylamino group having 7 to 60 carbon atoms, arylalkenyl group having 8 to 60 carbon atoms, arylalkynyl group having 8 to 60 carbon atoms, monovalent heterocyclic group having 4 to 60 carbon atoms, cyano group, and the like Is exemplified. Specific examples of these substituents are as described above.
Examples of the substituted phenylene group include a 2-alkylphenylene group, a 2,3-dialkylphenylene group, a 2,5-dialkylphenylene group, a 2-alkylthiophenylene group, a 2,3-dialkylthiophenylene group, and a 2,5-diphenyl group. Alkylthiophenylene group, 2-alkylsilylphenylene group, 2,3-dialkylsilylphenylene group, 2,5-dialkylsilylphenylene group, 2-alkylaminophenylene group, 2,3-dialkylaminophenylene group, 2,5-dialkyl Aminophenylene group, 2-phenyl-phenylene group, 2,3-diphenyl-phenylene group, 2,5-diphenyl-phenylene group, 2-triphenylsilyl-phenylene group, 2,3-di (triphenylsilyl) -phenylene Group 2,5-di (triphenylsilyl) -phenyle Group, 2-triphenylamino-phenylene group, 2,3-di (triphenylamino) -phenylene group, 2,5-di (triphenylamino) -phenylene group, 2-phenylalkylphenylene group, 2,3- Di (phenylalkyl) phenylene group, 2,5-di (phenylalkyl) phenylene group, 2-phenylalkylsilylphenylene group, 2,3-di (phenylalkylsilyl) phenylene group, 2,5-di (phenylalkylsilyl) ) Phenylene group, 2-phenylethenylphenylene group, 2,3-di (phenylethenyl) phenylene group, 2,5-di (phenylethenyl) phenylene group, 2-thienylphenylene group, 2,3-dithienyl Phenylene group, 2,5-dithienylphenylene group, 2-cyanophenylene group, 2,5-dicyanophenylene group Etc., and the like.
[0028]
The substituted stilbene group has one or two groups selected from the group consisting of an alkoxy group, an aryl group substituted with an alkoxy group, an aryloxy group, and an arylalkoxy group on the benzene ring. Specific examples of these substituents are as described above.
The substituted stilbene group is preferably a group represented by the following formula (8) or (9).
[0029]
In addition, R 13 And R 16 One or two of them is a group selected from the group consisting of an alkoxy group, an aryl group substituted with an alkoxy group, an aryloxy group, and an arylalkoxy group.
R 14 And R 15 Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 60 carbon atoms, a monovalent heterocyclic group having 4 to 60 carbon atoms, And a group selected from the group consisting of a cyano group. R 13 ~ R 16 Any two of these may be connected to form a ring. Specific examples of these substituents are as described above. In addition, R 13 ~ R 16 When is a group containing an alkyl chain, one or more of a methyl group, a methylene group or a methine group constituting the alkyl chain may be replaced with a hetero atom.
[0030]
[0031]
The distilbene group is a group having an arylene group or a divalent heterocyclic group at the center and a vinylene group between two phenylene groups. An arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon compound. The divalent heterocyclic group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a heterocyclic compound.
As the distilbene group, a group represented by the formula (12) is preferable.
[0032]
[0033]
The condensed polycyclic aromatic group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a condensed polycyclic aromatic compound. Where Ar 1 The condensed polycyclic aromatic compound represented by is preferably an aromatic compound in which the number of carbon atoms contained in the ring is usually about 6 to 60 and 2 to 5 benzene rings are condensed. Specifically, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, perylene, naphthacene, pentacene, chrysene, coronene and the like are preferable, and naphthalene and anthracene are preferable. From the viewpoint of solubility, it preferably has at least one substituent.
Among the condensed polycyclic aromatic groups, a group represented by the following formula (7) is preferable.
[0034]
[0035]
From the viewpoint of solubility, it is preferable that either a or b is not 0.
[0036]
The condensed polycyclic heterocyclic group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a condensed polycyclic heterocyclic compound. Where Ar 1 The condensed polycyclic heterocyclic compound represented by the formula (1) is an organic compound having a cyclic structure in which two or more rings are condensed, and the elements constituting the ring are not only carbon atoms, but also oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron And the like containing a heteroatom in the ring. The number of carbon atoms contained in the ring is preferably about 6 to 60, and more preferably 6 to 30. Specifically, quinoline, quinoxaline, acridine, phenanthroline, benzoxazole, benzothiazole, benzoxadiazole, benzothiadiazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, carbazole, etc., quinoline, benzoxadiazole, benzothiadiazole, carbazole preferable. From the viewpoint of solubility, it preferably has at least one substituent.
[0037]
Among the condensed polycyclic heterocyclic groups, a group represented by the following formula (10) is preferable.
[0038]
The aromatic amine group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an amine compound in which two or more aryl groups are substituted. Here, examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthrenyl group. These aryl groups may have one or more substituents. Specific examples of these substituents are as described above.
Of the aromatic amine groups, a group represented by the following formula (6) is preferable.
[0039]
[0040]
Among these, it is more preferable that either or both of i and j are not 0.
[0041]
The group represented by the formula (3) is a group formed by bonding three groups different from the group represented by the formula (1). Ar in formula (3) 2 , Ar 3 , Ar 4 Are each independently an arylene group or a divalent heterocyclic group. Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 It is preferable that one or two are arylene groups and the rest are divalent heterocyclic groups, rather than all being an arylene group or a divalent heterocyclic group. Here, the arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon. The divalent heterocyclic group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a heterocyclic compound. Specific examples include a phenylene group, naphthalenediyl group, anthracenediyl group, thienylene group, frangyl group, pyridinediyl group, quinolinediyl group, quinoxalinediyl group, and the like. Groups are preferred.
[0042]
As the group represented by the formula (3), preferably, a repeating unit such as a thienylene group, a naphthalenediyl group, or a phenyl group other than the one represented by the formula (1) is linked on both sides of the repeating unit of the formula (10). The group formed is mentioned. Further, these adjacent repeating units may have various substituents as described above. More specifically, the following structure is exemplified as a structure including adjacent repeating units.
[0043]
Moreover, as a group shown by Formula (3), Preferably, the repeating unit of Formula (11) is mentioned.
[0045]
Examples of the central 5-membered ring of the repeating unit represented by the formula (11) include oxadiazole, triazole, thiophene, furan, silole and the like.
[0046]
Among the repeating units represented by the formula (2), the repeating units represented by the above formulas (6) to (12) are preferable. From the viewpoint of durability of the material, the formulas (6), (7), ( The repeating units represented by 8), (10), and (12) are more preferred, and the repeating units represented by the formulas (6) and (10) are particularly preferred from the viewpoint of easily obtaining those having excellent charge transport properties. .
[0047]
In the polymeric fluorescent substance of the present invention, the total of repeating units represented by formula (1) is usually 10 mol% or more and 90 mol% or less of the total repeating units represented by formula (1) and formula (2). 20 mol% or more and 90 mol% or less is more preferable, and 30 mol% or more and 90 mol% or less is more preferable.
Further, the total of the repeating units represented by the formulas (1) and (2) is preferably 50 mol% or more of the total repeating units of the polymeric fluorescent substance of the present invention, from the viewpoint of solubility and fluorescence characteristics. 60 mol% or more is more preferable, and 70 mol% or more is more preferable.
[0048]
The polymeric fluorescent substance of the present invention may contain a repeating unit other than the repeating units represented by the formulas (1) and (2) as long as the fluorescence property and the charge transport property are not impaired. In addition, the repeating units represented by the formulas (1) and (2) and other repeating units may be linked with non-conjugated units, or the repeating units may contain those non-conjugated moieties. . Examples of the binding structure include those shown below, combinations of the following and vinylene groups, and combinations of two or more of the following. Here, R is a group selected from the same substituents as described above, and Ar represents a hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms.
The polymeric fluorescent substance of the present invention has a number average molecular weight of 10 in terms of polystyrene. Three -10 8 And more preferably 10 4 -10 7 And more preferably 2 × 10 4 -10 6 It is. Their degree of polymerization also varies depending on the repeating structure and its proportion. In general, the total number of repeating structures is preferably 20 to 10,000, more preferably 30 to 10,000, and particularly preferably 50 to 5,000 from the viewpoint of film formability.
[0050]
Moreover, since light emission from a thin film is used, the polymer fluorescent substance preferably has fluorescence in a solid state.
[0051]
The polymeric fluorescent substance of the present invention may be a random, block or graft copolymer, or a polymer having an intermediate structure thereof, for example, a random copolymer having a block property. Also good. From the viewpoint of obtaining a polymeric fluorescent substance having a high fluorescence quantum yield, it is preferable that the regularity of repetition is low. For example, a random copolymer is preferable to an alternating copolymer. In order to obtain an alternating copolymer, it is usually necessary to simultaneously use monomers each having two types of polymerization active groups, whereas in random copolymers, a plurality of monomers having one type of polymerization active group are used. May be charged at a desired ratio for polymerization, and synthesis is also easy. Furthermore, a random copolymer having a block property, a block copolymer composed of non-uniformly sized blocks, or a graft copolymer is more preferable than a complete random copolymer. The case where the main chain is branched and there are three or more terminal portions is also included. Also included are regularly grown dendrimers and structures with random branching.
[0052]
The terminal group of the polymeric fluorescent substance of the present invention may be protected with a stable group, because if the polymerization active group remains as it is, there is a possibility that the light emission characteristics and lifetime when the device is made will be reduced. . Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are preferable, and examples thereof include a structure bonded to an aryl group or a heterocyclic group via a carbon-carbon single bond or a vinylene group. Specific examples include substituents described in Chemical formula 10 of JP-A-9-45478.
[0053]
Examples of the good solvent for the polymeric fluorescent substance include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, and n-butylbenzene. Although depending on the structure and molecular weight of the polymeric fluorescent substance, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
[0054]
When these polymer phosphors are used as light emitting materials for polymer LEDs, the purity affects the light emission characteristics, so the monomers before polymerization are polymerized after being purified by methods such as distillation, sublimation purification, and recrystallization. It is preferable to carry out a purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography after the synthesis.
The polymeric fluorescent substance of the present invention can be used not only as a light emitting material, but also as an organic semiconductor material, an optical material, or a conductive material by doping.
[0055]
Next, the manufacturing method of the polymeric fluorescent substance of this invention is demonstrated.
As a method for producing the polymeric fluorescent substance of the present invention, when a main chain has a vinylene group, for example, a method described in JP-A-5-202355 can be mentioned. That is, polymerization by a Wittig reaction of a compound having an aldehyde group and a compound having a phosphonium base, or a compound having an aldehyde group and a phosphonium base, a compound having a vinyl group and a compound having a halogen group, or a vinyl group Polymerization by Heck reaction of a compound having a halogen group, polymerization of a compound having an aldehyde group and an alkylphosphonate group, or a compound having an aldehyde group and an alkylphosphonate group by the Horner-Wadsworth-Emmons method, halogenation Polycondensation of a compound having two or more methyl groups by dehydrohalogenation method, polycondensation of a compound having two or more sulfonium bases by sulfonium salt decomposition method, having an aldehyde group A method such as polymerization by a Knoevenagel reaction of a compound having a compound and an acetonitrile group, or a compound having an aldehyde group and an acetonitrile group, and a method such as polymerization by a McMurry reaction of a compound having two or more aldehyde groups Illustrated.
[0056]
In the case where the main chain does not have a vinylene group, for example, a method of polymerizing from a corresponding monomer by a Suzuki coupling reaction, a method of polymerizing by a Grignard reaction, a method of polymerizing by a Ni (0) catalyst, FeCl Three Examples thereof include a method of polymerizing with an oxidant such as an electrochemical method, a method of electrochemically oxidatively polymerizing, a method of decomposing an intermediate polymer having an appropriate leaving group, and the like.
Among these, polymerization by Wittig reaction, polymerization by Heck reaction, polymerization by Horner-Wadsworth-Emmons method, polymerization by Knoevenagel reaction, polymerization method by Suzuki coupling reaction, polymerization method by Grignard reaction, Ni (0) catalyst The method of polymerizing is preferable because the structure can be easily controlled.
Specifically, a compound that has a plurality of reactive substituents, which is a monomer, is dissolved in an organic solvent as necessary, and reacted, for example, with an alkali or a suitable catalyst at a temperature not lower than the melting point of the organic solvent and not higher than the boiling point. Can do. For example, “Organic Reactions”, Vol. 14, pages 270-490, John Wiley & Sons, Inc., 1965, “Organic Reactions”, Vol. 27, 345-390, John Wiley & Sons, Inc., 1982, "Organic Synthesis", Collective Volume VI, 407-411, John Wiley and Sons (407-411). John Wiley & Sons, Inc.), 1988, Chemical Review (Chem. Rev.), 95, 2457 (19). 5 years), Journal of Organometallic Chemistry (J. Organomet. Chem.), 576, 147 (1999), Journal of Practical Chemistry (J. Prakt. Chem.), 336, 247 ( 1994), Macromolecular Chemistry Macromolecular Symposium (Macromol. Chem., Macromol. Symp.), Vol. 12, p. 229 (1987), etc. can be used.
[0057]
The organic solvent varies depending on the compound and reaction to be used, but it is generally preferable that the solvent to be used is sufficiently deoxygenated and the reaction proceeds in an inert atmosphere in order to suppress side reactions. Similarly, it is preferable to perform a dehydration treatment. (However, this is not the case in the case of a two-phase reaction with water such as the Suzuki coupling reaction.)
[0058]
In order to make it react, an alkali and a suitable catalyst are added suitably. These may be selected according to the reaction used. The alkali or catalyst is preferably one that is sufficiently dissolved in the solvent used in the reaction. As a method of mixing the alkali or catalyst, slowly add the alkali or catalyst solution while stirring the reaction solution under an inert atmosphere such as argon or nitrogen, or conversely, slowly add the reaction solution to the alkali or catalyst solution. And the method of adding.
[0059]
More specifically, the reaction conditions will be described. In the case of Wittig reaction, Horner reaction, Knoevengel reaction, etc., the reaction is carried out using an equivalent or more, preferably 1 to 3 equivalents of alkali with respect to the functional group of the monomer. Examples of the alkali include, but are not limited to, metal alcoholates such as potassium tert-butoxide, sodium tert-butoxide, sodium ethylate and lithium methylate, hydride reagents such as sodium hydride, and amides such as sodium amide. Etc. can be used. As the solvent, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, dioxane, toluene and the like are used. The reaction can be allowed to proceed at a reaction temperature of usually from room temperature to about 150 ° C. The reaction time is, for example, 5 minutes to 40 hours, but may be any time that allows sufficient polymerization to proceed, and it is not necessary to leave the reaction for a long time after the reaction is completed. is there. If the reaction concentration is too dilute, the reaction efficiency is poor. If the concentration is too high, it becomes difficult to control the reaction. Therefore, the concentration may be appropriately selected within the range of about 0.01 wt% to the maximum concentration to be dissolved. The range is from 1 wt% to 20 wt%. In the case of the Heck reaction, the monomer is reacted using a palladium catalyst in the presence of a base such as triethylamine. A relatively high boiling point solvent such as N, N-dimethylformamide or N-methylpyrrolidone is used, the reaction temperature is about 80 to 160 ° C., and the reaction time is about 1 to 100 hours.
[0060]
In the case of the Suzuki coupling reaction, for example, palladium [tetrakis (triphenylphosphine)], palladium acetates, and the like are used as a catalyst, an inorganic base such as potassium carbonate, sodium carbonate, and barium hydroxide, an organic base such as triethylamine, and a fluorine. An inorganic salt such as cesium chloride is added in an amount equal to or more than that of the monomer, preferably 1 to 10 equivalents, and reacted. An inorganic salt may be used as an aqueous solution and reacted in a two-phase system. Examples of the solvent include N, N-dimethylformamide, toluene, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like. Although depending on the solvent, a temperature of about 50 to 160 ° C. is preferably used. The temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed. The reaction time is about 1 hour to 200 hours.
[0061]
In the case of the Grignard reaction, a halide and metal Mg are reacted in an ether solvent such as tetrahydrofuran, diethyl ether or dimethoxyethane to form a Grignard reagent solution, which is mixed with a separately prepared monomer solution, and nickel or palladium. An example is a method in which a catalyst is added while paying attention to excess reaction, and then reacted while heating at reflux. The Grignard reagent is used in an equivalent amount or more, preferably 1 to 1.5 equivalents, more preferably 1 to 1.2 equivalents, relative to the monomer. Also in the case of polymerizing by a method other than these, the reaction can be carried out according to a known method.
[0062]
Next, the polymer LED of the present invention will be described. The polymer LED of the present invention is a polymer LED having a light emitting layer between electrodes composed of an anode and a cathode, and the light emitting layer contains the polymer phosphor of the present invention.
In addition, as the polymer LED of the present invention, a polymer LED having an electron transport layer provided between the cathode and the light emitting layer, a polymer LED having a hole transport layer provided between the anode and the light emitting layer, Examples include a polymer LED in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer, and a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer.
Furthermore, as the polymer LED of the present invention, a layer containing a conductive polymer adjacent to the electrode is provided between at least one electrode and the light emitting layer, and between the at least one electrode and the light emitting layer. The thing which provided the insulating layer of 2 nm or less in thickness adjacent to this electrode is also mentioned.
[0063]
Specific examples of the polymer LED of the present invention include the following structures a) to d).
a) Anode / light emitting layer / cathode
b) Anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode
c) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode
d) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
(Here, / indicates that each layer is laminated adjacently. The same shall apply hereinafter.)
[0064]
Here, the light emitting layer is a layer having a function of emitting light, the hole transporting layer is a layer having a function of transporting holes, and the electron transporting layer is a layer having a function of transporting electrons. It is. The electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer.
Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.
[0065]
Further, among the charge transport layers provided adjacent to the electrodes, those having a function of improving the charge injection efficiency from the electrodes and having the effect of lowering the driving voltage of the element are particularly charge injection layers (hole injection layers). , An electron injection layer).
[0066]
Further, in order to improve adhesion with the electrode and charge injection from the electrode, the charge injection layer or an insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode, and the adhesion at the interface may be improved. In order to prevent mixing, a thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer.
The order and number of layers to be laminated, and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of light emission efficiency and element lifetime.
[0067]
In the present invention, a polymer LED provided with a charge injection layer (electron injection layer, hole injection layer) includes a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to the cathode, and a charge injection layer adjacent to the anode. The provided polymer LED is mentioned.
For example, the following structures e) to p) are specifically mentioned.
e) Anode / charge injection layer / light emitting layer / cathode
f) Anode / light emitting layer / charge injection layer / cathode
g) Anode / charge injection layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
h) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode
i) Anode / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
j) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
k) Anode / charge injection layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
l) Anode / light-emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
m) Anode / charge injection layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
n) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
o) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
p) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
[0068]
Specific examples of the charge injection layer include a layer containing a conductive polymer, an anode and a hole transport layer provided between the anode material and the hole transport material included in the hole transport layer. A layer containing a material having an ionization potential of a value, a layer provided between a cathode and an electron transport layer, and a layer containing a material having an electron affinity of an intermediate value between the cathode material and the electron transport material contained in the electron transport layer, etc. Is exemplified.
[0069]
When the charge injection layer is a layer containing a conductive polymer, the electrical conductivity of the conductive polymer is 10 -Five S / cm or more 10 Three S / cm or less is preferable, and in order to reduce the leakage current between the light emitting pixels, 10 -Five S / cm or more 10 2 S / cm or less is more preferable. -Five S / cm or more 10 1 S / cm or less is more preferable.
Usually, the electrical conductivity of the conductive polymer is 10 -Five S / cm or more 10 Three In order to make the S / cm or less, the conductive polymer is doped with an appropriate amount of ions.
[0070]
The type of ions to be doped is an anion for the hole injection layer and a cation for the electron injection layer. Examples of anions include polystyrene sulfonate ions, alkylbenzene sulfonate ions, camphor sulfonate ions, and examples of cations include lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetrabutylammonium ions, and the like.
The thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.
[0071]
The material used for the charge injection layer may be appropriately selected in relation to the material of the electrode and the adjacent layer. Polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives, polypyrrole and its derivatives, polyphenylene vinylene and its derivatives, polythienylene vinylene And derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, conductive polymers such as polymers containing an aromatic amine structure in the main chain or side chain, metal phthalocyanines (such as copper phthalocyanine), and carbon .
[0072]
An insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection. Examples of the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials. As the polymer LED provided with the insulating layer having a thickness of 2 nm or less, the polymer LED provided with the insulating layer having a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode, or the insulating layer having a thickness of 2 nm or less provided adjacent to the anode. Polymer LED is mentioned.
[0073]
Specific examples include the following structures q) to ab).
q) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / cathode
r) Anode / light-emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
s) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
t) Anode / insulating layer with a film thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / cathode
u) Anode / hole transport layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
v) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
w) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / cathode
x) Anode / light-emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
y) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
z) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
aa) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
ab) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / electron transporting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
[0074]
When forming a polymer LED, when using these organic solvent-soluble polymer phosphors to form a film from a solution, it is only necessary to remove the solvent by drying after applying this solution. A similar technique can be applied even when light emitting materials are mixed, which is very advantageous in production. As a film forming method from a solution, a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, Application methods such as a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be used.
[0075]
As the film thickness of the light emitting layer, the optimum value varies depending on the material to be used, and it may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate values. For example, the thickness is 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm. More preferably, it is 5 nm-200 nm.
[0076]
In the polymer LED of the present invention, a light emitting material other than the polymer fluorescent substance may be mixed and used in the light emitting layer. In the polymer LED of the present invention, a light emitting layer containing a light emitting material other than the polymer phosphor may be laminated with a light emitting layer containing the polymer phosphor.
[0077]
As the light emitting material, known materials can be used. Examples of the low molecular weight compound include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethine dyes, xanthene dyes, coumarin dyes, cyanine dyes, 8-hydroxyquinoline or metal complexes of derivatives thereof, aromatic amines, and the like. , Tetraphenylcyclopentadiene or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used.
[0078]
Specifically, for example, known ones such as those described in JP-A-57-51781 and 59-194393 can be used.
In addition, the light emitting layer should just contain the polymeric fluorescent substance of this invention, and may be mixed with the well-known high molecular or low molecular charge transport material. As the charge transport material, those used for the following hole transport layer and electron transport layer may be used. Furthermore, an organic material or an inorganic material that does not have a light emission or charge transport function may be mixed in the light emitting layer as long as the light emitting function is not impaired.
[0079]
When the polymer LED of the present invention has a hole transport layer, the hole transport material used includes polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, and a polysiloxane derivative having an aromatic amine in a side chain or a main chain. , Pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, polyaniline or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, polypyrrole or derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) or derivatives thereof, or poly (2,5-thieni Lembinylene) or a derivative thereof is exemplified.
[0080]
Specifically, as the hole transport material, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209998, Examples described in JP-A-3-37992 and JP-A-3-152184 are exemplified.
[0081]
Among these, as a hole transport material used for the hole transport layer, polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine group in a side chain or a main chain, polyaniline or a derivative thereof, polythiophene Or a polymer hole transport material such as a derivative thereof, poly (p-phenylene vinylene) or a derivative thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) or a derivative thereof, more preferably polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane Alternatively, a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine in the side chain or main chain. In the case of a low-molecular hole transport material, it is preferably used by being dispersed in a polymer binder.
[0082]
Polyvinylcarbazole or a derivative thereof is obtained, for example, from a vinyl monomer by cation polymerization or radical polymerization.
[0083]
Examples of polysilane or derivatives thereof include compounds described in Chem. Rev. 89, 1359 (1989) and GB 2300196 published specification. As the synthesis method, the methods described in these can be used, but the Kipping method is particularly preferably used.
[0084]
Since polysiloxane or a derivative thereof has almost no hole transporting property in the siloxane skeleton structure, those having the structure of the low molecular hole transporting material in the side chain or main chain are preferably used. Particularly, those having a hole transporting aromatic amine in the side chain or main chain are exemplified.
[0085]
Although there is no restriction | limiting in the film-forming method of a positive hole transport layer, In the low molecular hole transport material, the method by the film-forming from a mixed solution with a polymer binder is illustrated. In the case of a polymer hole transport material, a method of film formation from a solution is exemplified.
[0086]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve a hole transport material. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
[0087]
Examples of film formation methods from solution include spin coating from solution, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
[0088]
As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those showing no strong absorption against visible light are suitably used. Examples of the polymer binder include polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane.
[0089]
The film thickness of the hole transport layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If it is too thick, the driving voltage of the element becomes high, which is not preferable. Therefore, the film thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0090]
When the polymer LED of the present invention has an electron transport layer, known electron transport materials can be used, such as oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinone or derivatives thereof, naphthoquinone or derivatives thereof. Derivatives, anthraquinones or derivatives thereof, tetracyanoanthraquinodimethane or derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene or derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or Examples thereof include polyfluorene or a derivative thereof.
[0091]
Specifically, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-20988, JP-A-3-37992, The thing etc. which are described in the same 3-152184 gazette are illustrated.
[0092]
Of these, oxadiazole derivatives, benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or derivatives thereof, polyfluorene or derivatives thereof are preferred, 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and polyquinoline are more preferable.
[0093]
There are no particular restrictions on the method for forming the electron transport layer, but for low molecular weight electron transport materials, vacuum deposition from powder, or by film formation from a solution or molten state, and for polymer electron transport materials, solution or Each method is exemplified by film formation from a molten state. In film formation from a solution or a molten state, a polymer binder may be used in combination.
[0094]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve an electron transport material and / or a polymer binder. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
[0095]
Examples of film formation methods from a solution or a molten state include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, and screen. Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
[0096]
As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those not strongly absorbing visible light are suitably used. As the polymer binder, poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, poly (2,5-thienylenevinylene) or a derivative thereof, polycarbonate , Polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, or polysiloxane.
[0097]
The film thickness of the electron transport layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If the thickness is too thick, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0098]
The substrate on which the polymer LED of the present invention is formed may be any substrate that does not change when the electrode is formed and the organic layer is formed, and examples thereof include glass, plastic, polymer film, and silicon substrate. In the case of an opaque substrate, the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
[0099]
In the polymer LED of the present invention, it is usually preferable that at least one of an electrode composed of an anode and a cathode is transparent or translucent, and the anode side is transparent or translucent.
As the material for the anode, a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used. Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and a composite film made of conductive glass made of indium / tin / oxide (ITO), indium / zinc / oxide, etc. (NESA) Etc.), gold, platinum, silver, copper and the like are used, and ITO, indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferable. Examples of the production method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, and the like. Further, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode.
The film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electric conductivity, and is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, more preferably 50 nm to 500 nm. is there.
Further, in order to facilitate charge injection on the anode, a layer made of a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, carbon or the like, or an average film thickness of 2 nm or less made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like. A layer may be provided.
[0100]
As a material of the cathode used in the polymer LED of the present invention, a material having a small work function is preferable. For example, metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and their Two or more of these alloys, or an alloy of one or more of them and one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, graphite or graphite intercalation compound, etc. Is used. Examples of the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, and the like. The cathode may have a laminated structure of two or more layers.
The thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, but is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 50 nm to 500 nm.
[0101]
As a method for producing the cathode, a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression bonded, or the like is used. Further, a layer made of a conductive polymer or a layer made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material or the like having an average film thickness of 2 nm or less may be provided between the cathode and the organic material layer. A protective layer for protecting the polymer LED may be attached. In order to use the polymer LED stably for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and / or protective cover in order to protect the element from the outside.
[0102]
As the protective layer, a polymer compound, metal oxide, metal fluoride, metal boride and the like can be used. Further, as the protective cover, a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, or the like can be used, and a method of sealing the cover by bonding it to the element substrate with a heat effect resin or a photo-curing resin is preferable. Used for. If a space is maintained using a spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, the cathode can be prevented from being oxidized, and moisture adsorbed in the manufacturing process by installing a desiccant such as barium oxide in the space. It becomes easy to suppress giving an image to an element. Of these, it is preferable to take one or more measures.
[0103]
The polymer LED of the present invention can be used as a planar light source, a segment display device, a dot matrix display device, a backlight of a liquid crystal display device, and the like.
[0104]
In order to obtain planar light emission using the polymer LED of the present invention, the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other. In addition, in order to obtain pattern-like light emission, a method of installing a mask provided with a pattern-like window on the surface of the planar light-emitting element, an organic layer of a non-light-emitting portion is formed extremely thick and substantially non-light-emitting. There are a method of emitting light and a method of forming either or both of the anode and the cathode in a pattern. By forming a pattern by any of these methods and arranging some electrodes so that they can be turned on / off independently, a segment type display element capable of displaying numbers, letters, simple symbols, and the like can be obtained. Further, in order to obtain a dot matrix element, both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other. Partial color display and multi-color display are possible by a method of separately coating a plurality of types of polymeric fluorescent substances having different emission colors or a method using a color filter or a fluorescence conversion filter. The dot matrix element can be driven passively or may be driven actively in combination with TFTs. These display elements can be used as display devices for computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, car navigation systems, video camera viewfinders, and the like.
Furthermore, the planar light-emitting element is a self-luminous thin type, and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or display device.
[0105]
【Example】
Examples will be shown below for illustrating the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
Here, with respect to the weight average molecular weight and the number average molecular weight, an average molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent.
[0106]
Example 1
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 1>
0.62 g (1.13 mmol) of 1,4-dibromo-2,5-di (3,7-dimethyloctyloxy) benzene and N, N′-diphenyl-N, N′-di (3-methyl-4-bromophenyl) ) After charging 0.25 g (0.37 mmol) of benzidine and 0.55 g of 2,2′-bipyridyl into the reaction vessel, the inside of the reaction system was replaced with argon gas. To this, 40 ml of toluene (dehydrated solvent) deaerated previously by bubbling with argon gas was added. Next, 0.96 g of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) was added to this mixed solution, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes and then reacted at 60 ° C. for 7 hours. The reaction was performed in an argon gas atmosphere. After the reaction, this solution was cooled and then poured into a mixed solution of 25% aqueous ammonia 10 ml / methanol 150 ml / ion-exchanged water 50 ml and stirred for about 1 hour. Next, when this mixed solution was left still, it separated into two layers. The upper layer was recovered, and this solution was poured into methanol and reprecipitated to recover the generated precipitate. This precipitate was dried and then dissolved in chloroform. The solution was filtered to remove insoluble matters, and then the solution was poured into methanol and reprecipitated to recover the generated precipitate. This precipitate was dried under reduced pressure to obtain 0.22 g of a polymer. The obtained polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 1.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 1 is 1.7 × 10 4 The polystyrene equivalent weight average molecular weight is 1.3 × 10 5 Met. The polymer structure deduced from the charged monomers is a random copolymer, and the molar ratio of repeating units is as shown in the following formula.
Example 2
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 2>
The charging ratio of 1,4-dibromo-2,5-di (3,7-dimethyloctyloxy) benzene and N, N′-diphenyl-N, N′-di (3-methyl-4-bromophenyl) benzidine is 1: A polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to 1. This polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 2.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 2 is 1.6 × 10 6 4 The polystyrene equivalent weight average molecular weight is 4.2 × 10 4 Met. The polymer structure deduced from the charged monomers is a random copolymer, and the molar ratio of repeating units is as shown in the following formula.
Example 3
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 3>
Example 2 except that 1,4-dibromo-2- (3,7-dimethyloctyloxy) benzene was used instead of 1,4-dibromo-2,5-di (3,7-dimethyloctyloxy) benzene Similarly, a polymer was obtained. This polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 3.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 3 is 1.6 × 10 6 4 The polystyrene equivalent weight average molecular weight is 3.5 × 10 4 Met. The polymer structure deduced from the charged monomers is a random copolymer, and the molar ratio of repeating units is as shown in the following formula.
Example 4
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 4>
0.41 g (0.75 mmol) of 1,4-dibromo-2,5-di (3,7-dimethyloctyloxy) benzene and 2,5-bis (4-bromophenyl) -1-oxa-3,4-diazole After 0.285 g (0.75 mmol) and 2,2′-bipyridyl 0.55 g were charged in the reaction vessel, the inside of the reaction system was replaced with argon gas. To this, 40 ml of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) deaerated previously by bubbling with argon gas was added. Next, 0.96 g of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) was added to this mixed solution, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes and then reacted at 60 ° C. for 7 hours. The reaction was performed in an argon gas atmosphere. After the reaction, this solution was cooled and then poured into a mixed solution of 25% aqueous ammonia 10 ml / methanol 150 ml / ion-exchanged water 50 ml and stirred for about 1 hour. Next, when this mixed solution was left still, it separated into two layers. The upper layer was recovered, and this solution was poured into methanol and reprecipitated to recover the generated precipitate. This precipitate was dried and then dissolved in chloroform. The solution was filtered to remove insoluble matters, and then the solution was poured into methanol and reprecipitated to recover the generated precipitate. This precipitate was dried under reduced pressure to obtain 0.19 g of a polymer. This polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 4.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 4 is 1.8 × 10 4 The polystyrene equivalent weight average molecular weight is 4.5 × 10 4 Met. The polymer structure deduced from the charged monomers is a random copolymer, and the molar ratio of repeating units is as shown in the following formula.
Example 5
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 5>
0.41 g (0.75 mmol) of 1,4-dibromo-2,5-di (3,7-dimethyloctyloxy) benzene and 4,4′-dibromo-2,5-di (3,7-dimethyloctyloxy) stilbene After 0.488 g (0.75 mmol) and 2,2′-bipyridyl 0.55 g were charged into the reaction vessel, the inside of the reaction system was replaced with argon gas. To this, 40 ml of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) deaerated previously by bubbling with argon gas was added. Next, 0.96 g of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) was added to this mixed solution, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes and then reacted at 60 ° C. for 7 hours. The reaction was performed in an argon gas atmosphere. After the reaction, this solution was cooled and then poured into a mixed solution of 25% aqueous ammonia 10 ml / methanol 150 ml / ion-exchanged water 50 ml and stirred for about 1 hour. Next, when this mixed solution was left still, it separated into two layers. The upper layer was recovered, and this solution was poured into methanol and reprecipitated to recover the generated precipitate. This precipitate was dried and then dissolved in chloroform. The solution was filtered to remove insoluble matters, and then the solution was poured into methanol and reprecipitated to recover the generated precipitate. This precipitate was dried under reduced pressure to obtain 0.24 g of a polymer. This polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 5.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 5 is 7.3 × 10 4 The polystyrene equivalent weight average molecular weight is 2.1 × 10 5 Met. The polymer structure deduced from the charged monomers is a random copolymer, and the molar ratio of repeating units is as shown in the following formula.
Example 6
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 6>
0.41 g (0.75 mmol) of 1,4-dibromo-2,5-di (3,7-dimethyloctyloxy) benzene and 1,4-dibromo-2- (2- (4-diphenylaminophenyl) ethenyl) benzene After charging 0.379 g (0.75 mmol) and 2,2′-bipyridyl 0.55 g into the reaction vessel, the inside of the reaction system was replaced with argon gas. To this, 40 ml of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) deaerated previously by bubbling with argon gas was added. Next, 0.96 g of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) was added to this mixed solution, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes and then reacted at 60 ° C. for 7 hours. The reaction was performed in an argon gas atmosphere. After the reaction, this solution was cooled and then poured into a mixed solution of 25% aqueous ammonia 10 ml / methanol 150 ml / ion-exchanged water 50 ml and stirred for about 1 hour. Next, when this mixed solution was left still, it separated into two layers. The upper layer was recovered, and this solution was poured into methanol and reprecipitated to recover the generated precipitate. This precipitate was dried and then dissolved in chloroform. The solution was filtered to remove insoluble matters, and then the solution was poured into methanol and reprecipitated to recover the generated precipitate. This precipitate was dried under reduced pressure to obtain 0.05 g of a polymer. This polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 6.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 6 is 1.1 × 10 5 The polystyrene equivalent weight average molecular weight is 4.6 × 10 5 Met. The polymer structure deduced from the charged monomers is a random copolymer, and the molar ratio of repeating units is as shown in the following formula.
Example 7
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 7>
0.41 g (0.75 mmol) of 1,4-dibromo-2,5-di (3,7-dimethyloctyloxy) benzene and 2,6-dibromo-1,5-di (3,7-dimethyloctyloxy) naphthalene After 0.365 g (0.75 mmol) and 2,2′-bipyridyl 0.55 g were charged into the reaction vessel, the inside of the reaction system was replaced with argon gas. To this, 40 ml of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) deaerated previously by bubbling with argon gas was added. Next, 0.96 g of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) was added to this mixed solution, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes and then reacted at 60 ° C. for 7 hours. The reaction was performed in an argon gas atmosphere. After the reaction, this solution was cooled and then poured into a mixed solution of 25% aqueous ammonia 10 ml / methanol 150 ml / ion-exchanged water 50 ml and stirred for about 1 hour. Next, when this mixed solution was left still, it separated into two layers. The upper layer was recovered, and this solution was poured into methanol and reprecipitated to recover the generated precipitate. This precipitate was dried and then dissolved in chloroform. The solution was filtered to remove insoluble matters, and then the solution was poured into methanol and reprecipitated to recover the generated precipitate. This precipitate was dried under reduced pressure to obtain 0.12 g of a polymer. This polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 7.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 7 is 1.1 × 10 4 The polystyrene equivalent weight average molecular weight is 5.3 × 10 4 Met. The polymer structure deduced from the charged monomers is a random copolymer, and the molar ratio of repeating units is as shown in the following formula.
Example 8
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 8>
1,4-Dibromo-2,5-di (3,7-dimethyloctyloxy) benzene 1.65 g (3.0 mmol) and 4,4'-di (trifluoromethylsulfooxy) -3,3'-diethoxy After 1.69 g (3.00 mmol) of stilbene and 2.2 g of 2,2′-bipyridyl were charged into the reaction vessel, the inside of the reaction system was replaced with argon gas. To this, 160 ml of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) deaerated previously by bubbling with argon gas was added. Next, to this mixed solution, 3.84 g of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) was added, stirred at room temperature for 10 minutes, and reacted at 60 ° C. for 7 hours. The reaction was performed in an argon gas atmosphere. After the reaction, this solution was cooled and then poured into a mixed solution of 25% aqueous ammonia 40 ml / methanol 600 ml / ion-exchanged water 200 ml and stirred for about 1 hour. Next, when this mixed solution was left still, it separated into two layers. The upper layer was recovered, and this solution was poured into methanol and reprecipitated to recover the generated precipitate. This precipitate was dried and then dissolved in chloroform. The solution was filtered to remove insoluble matters, and then the solution was poured into methanol and reprecipitated to recover the generated precipitate. This precipitate was dried under reduced pressure to obtain 0.14 g of a polymer. This polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 8.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 8 is 1.8 × 10 4 The polystyrene equivalent weight average molecular weight is 1.0 × 10 5 Met. The polymer structure deduced from the charged monomers is a random copolymer, and the molar ratio of repeating units is as shown in the following formula.
Example 9
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 9>
Under an argon gas atmosphere, 1,4-bis (propyleneboronate) -2,5-di (3,7-dimethyloctyloxy) benzene (321 mg, 0.575 mmol), 4,7-dibromo-benzothiadiazole ( 161 mg, 0.547 mmol) and aliquat 336 (221 mg) were dissolved in toluene (30 ml), and an aqueous solution (30 ml) of potassium carbonate (238 mg, 1.73 mmol) was added thereto. Tetrakis (triphenylphosphine) baladium (1.27 mg, 1.09 × 10 -6 mmol) was added and heated to reflux for 20 hours. After cooling, the solution was separated and the organic layer was washed with water. This organic layer was added dropwise to methanol (300 ml), and the deposited precipitate was separated by filtration. Purification by silica gel chromatography (toluene) gave a polymer.
Next, the obtained polymer was dissolved in toluene to obtain a solution. This solution and 25% aqueous ammonia were mixed in a sealed container and stirred at room temperature for 3 hours. The mixture was allowed to stand to separate into toluene and water, and then separated to recover the toluene portion. This solution was added to methanol and stirred, and the resulting precipitate was filtered off. This was washed with methanol and then dried under reduced pressure at 50 ° C. for 2 hours to obtain 231 mg of a polymer. This polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 9. The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 9 is 2.6 × 10 4 Met. The weight average molecular weight in terms of polystyrene is 7.6 × 10 4 Met. The polymer structure deduced from the charged monomers is an alternating copolymer, and the molar ratio of the repeating units is as shown in the following formula.
Example 10
<Evaluation of fluorescence characteristics>
A 0.2 wt% chloroform solution of polymeric fluorescent substance 1 was spin-coated on quartz to form a thin film of polymeric fluorescent substance 1. The fluorescence spectrum of this thin film was measured using a fluorescence spectrophotometer (Hitachi, Ltd. 850). Similarly, the fluorescence spectrum of polymeric fluorescent substance 2-9 was measured.
The polymeric fluorescent substances 1 to 9 all had strong fluorescence, and showed the fluorescence peak wavelengths in Table 1 below.
[Table 1]
Comparative Example 1
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 10>
The same as Example 5 except that 2,7-dibromo-9,9-dioctyl-fluorene was used instead of 1,4-dibromo-2,5-di (3,7-dimethyloctyloxy) benzene. A polymer was obtained. This polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 10.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 10 is 1.3 × 10 5 The polystyrene equivalent weight average molecular weight is 4.5 × 10 5 Met. The polymer structure deduced from the charged monomers is a random copolymer, and the molar ratio of repeating units is as shown in the following formula.
Example 11
<Comparison of fluorescence intensity>
A 0.2 wt% chloroform solution of polymeric fluorescent substance 5 or 10 was spin-coated on quartz to form thin films of polymeric fluorescent substance 5 or 10, respectively. The ultraviolet-visible absorption spectrum and fluorescence spectrum of these thin films were measured using an ultraviolet-visible absorption spectrophotometer (Hitachi UV3500) and a fluorescence spectrophotometer (Hitachi 850), respectively. For calculation of fluorescence intensity, a fluorescence spectrum when excited at 350 nm was used. The relative value of the fluorescence intensity was determined by dividing the area of the fluorescence spectrum plotted with the wave number on the horizontal axis by the absorbance at 350 nm.
The relative value of the fluorescence intensity of the polymeric fluorescent substance 5 obtained in Example 5 was 8.8, whereas the relative value of the fluorescent intensity of the polymeric fluorescent substance 10 obtained in Comparative Example 1 was 6.0. .
[0118]
Example 12
<Synthesis of poly (9,9-dioctylfluorene)>
Poly (9,9-dioctylfluorene) was obtained in the same manner as in Example 5 except that only 2,7-dibromo-9,9-dioctyl-fluorene was used as the monomer. The obtained poly (9,9-dioctylfluorene) has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 4.3 × 10 4. 4 The polystyrene equivalent weight average molecular weight is 1.1 × 10 5 Met.
<Creation and evaluation of device>
A glass substrate with an ITO film having a thickness of 150 nm formed by a sputtering method is formed to a thickness of 50 nm by spin coating using a solution of poly (ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (Bayer, Baytron). Dry on plate for 10 minutes at 120 ° C. Next, poly (9,9-dioctylfluorene) obtained above and polymeric fluorescent substance 1 were mixed at a weight ratio of 50:50, and a toluene solution prepared so as to be a total of 1.5 wt% was used. A film having a thickness of about 100 nm was formed by spin coating. Further, this was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 1 hour, and then lithium fluoride was 0.4 nm as a cathode buffer layer, calcium was deposited as a cathode at 25 nm, and then aluminum was deposited as 40 nm to produce a polymer LED. The degree of vacuum at the time of vapor deposition is 1-8 × 10 -6 It was Torr. By applying voltage to the resulting device, EL light emission from the polymeric fluorescent substance 1 was obtained. The intensity of EL emission was almost proportional to the current density.
The device has a brightness of about 1 cd / m at about 3.1 V. 2 , Luminous efficiency up to 0.94 cd / A, maximum brightness up to 6920 cd / m 2 showed that.
[0119]
Example 13
<Creation and evaluation of device>
Instead of using poly (9,9-dioctylfluorene) and polymeric fluorescent substance 1, the weight ratio of poly (9,9-dioctylfluorene), polymeric fluorescent substance 10 and polymeric fluorescent substance 5 is 63:27:10. A polymer LED was produced in the same manner as in Example 12 except that the mixture was used. By applying voltage to the obtained device, EL light emission from the polymeric fluorescent substance 3 was obtained. The intensity of EL emission was almost proportional to the current density. The device has a brightness of about 1 cd / m at about 4.2 V. 2 , Luminous efficiency up to 1.71 cd / A, maximum brightness up to 6087 cd / m 2 showed that.
[0120]
Example 14
<Synthesis of poly (9,9-diisoamylfluorene-co-9,9-dioctylfluorene)>
As in Example 5, except that 2,7-dibromo-9,9-diisoamyl-fluorene and 2,7-dibromo-9,9-dioctyl-fluorene were used in a 1: 1 molar ratio as monomers. , Poly (9,9-diisoamylfluorene-co-9,9-dioctylfluorene) was obtained. The number average molecular weight in terms of polystyrene of the obtained poly (9,9-diisoamylfluorene-co-9,9-dioctylfluorene) is 1.7 × 10. 5 The polystyrene equivalent weight average molecular weight is 6.5 × 10 5 Met.
<Creation and evaluation of device>
Instead of using poly (9,9-dioctylfluorene) and polymeric fluorescent substance 1, poly (9,9-diisoamylfluorene-co-9,9-dioctylfluorene), polymeric fluorescent substance 2, polymeric fluorescent substance A polymer LED was produced in the same manner as in Example 12 except that 8 was mixed at a weight ratio of 63:27:10. By applying voltage to the resulting device, EL light emission from the polymeric fluorescent substance 8 was obtained. The intensity of EL emission was almost proportional to the current density.
The device has a luminance of 1 cd / m at about 3.9 V. 2 , Luminous efficiency up to 0.93 cd / A, maximum brightness 6234 cd / m 2 showed that.
[0121]
Comparative Example 2
<Creation and evaluation of device>
A polymer LED was produced in the same manner as in Example 12 except that only poly (9,9-dioctylfluorene) was used instead of using poly (9,9-dioctylfluorene) and polymeric fluorescent substance 1. By applying voltage to the resulting device, EL light emission from poly (9,9-dioctylfluorene) was obtained. The intensity of EL emission was almost proportional to the current density.
The device has a luminance of about 1 cd / m at about 4.6V. 2 The luminous efficiency is 0.09 cd / A at maximum, and the maximum brightness is 749 cd / m. 2 showed that.
[0122]
【The invention's effect】
The polymeric fluorescent substance of the present invention has strong fluorescence and / or excellent charge transporting ability, and can be suitably used as a light emitting material for polymer LEDs and a charge transporting material. Moreover, the polymeric fluorescent substance of this invention can also be used as a pigment | dye for lasers, a material for organic solar cells, an organic semiconductor for organic transistors, and a material for conductive thin films.
Furthermore, the polymer LED using the polymer fluorescent substance is a high-performance polymer LED that can be driven with low voltage and high efficiency. Therefore, the polymer LED can be preferably used in a device such as a curved or flat light source for a backlight or illumination of a liquid crystal display, a segment type display element, a dot matrix flat panel display.
Claims (13)
〔ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示す。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち少なくとも１つは、アルコキシ基、アルコキシ基で置換されたアリール基、アリールオキシ基およびアリールアルコキシ基からなる群から選ばれる基である。〕
〔ここで、Ｒ 8 、Ｒ 9 およびＲ 10 は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数６〜６０のアリールシリル基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキルシリル基、炭素数７〜６０のアリールアルキルアミノ基、炭素数８〜６０のアリールアルケニル基、炭素数８〜６０のアリールアルキニル基、炭素数４〜６０の１価の複素環基またはシアノ基を示す。ｉおよびｊは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。ｋは０〜５の整数を示す。ｈは、１〜２の整数を示す。ｉが２以上の場合、複数あるＲ 8 は同一でも異なっていてもよい。ｊが２以上の場合、複数あるＲ 9 は同一でも異なっていてもよい。ｋが２以上の場合、複数あるＲ 10 は同一でも異なっていてもよい。〕
〔ここで、Ｒ 11 およびＲ 12 は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数６〜６０のアリールシリル基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキルシリル基、炭素数７〜６０のアリールアルキルア ミノ基、炭素数８〜６０のアリールアルケニル基、炭素数８〜６０のアリールアルキニル基、炭素数４〜６０の１価の複素環基またはシアノ基を示す。ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜３の整数を示す。ａが２以上の場合、複数あるＲ 11 は同一でも異なっていてもよい。ｂが２以上の場合、複数あるＲ 12 は同一でも異なっていてもよい。〕
〔ここで、Ｒ 13 およびＲ 16 は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数６〜６０のアリールシリル基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキルシリル基、炭素数７〜６０のアリールアルキルアミノ基、炭素数８〜６０のアリールアルケニル基、炭素数８〜６０のアリールアルキニル基、炭素数４〜６０の１価の複素環基またはシアノ基を示す。ｃおよびｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。ｃ＋ｄは１以上である。ｃが２以上の場合、複数あるＲ 13 は同一でも異なっていてもよい。ｄが２以上の場合、複数あるＲ 16 は同一でも異なっていてもよい。さらに、Ｒ 13 およびＲ 16 のうち１個または２個は、アルコキシ基、アルコキシ基で置換されたアリール基、アリールオキシ基、およびアリールアルコキシ基からなる群から選ばれる基である。Ｒ 14 およびＲ 15 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数４〜６０の 1 価の複素環基またはシアノ基を示す。〕
〔ここで、Ｒ 17 およびＲ 20 は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数６〜６０のアリールシリル基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキルシリル基、炭素数７〜６０のアリールアルキルアミノ基、炭素数８〜６０のアリールアルケニル基、炭素数８〜６０のアリールアルキニル基、炭素数４〜６０の１価の複素環基またはシアノ基を示す。ｅは、０〜５の整数を示す。ｆは、０〜３の整数を示す。ｅが２以上の場合、複数あるＲ 17 は同一でも異なっていてもよい。ｆが２以上の場合、複数あるＲ 20 は同一でも異なっていてもよい。Ｒ 18 およびＲ 19 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数４〜６０の１価の複素環基またはシアノ基を示す。〕
〔ここで、Ｒ 21 は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数６〜６０のアリールシリル基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキルシリル基、炭素数７〜６０のアリールアルキルアミノ基、炭素数８〜６０のアリールアルケニル基、炭素数８〜６０のアリールアルキニル基、炭素数４〜６０の 1 価の複素環基またはシアノ基を示す。ｇは、０〜２の整数を示す。ｇが２の場合、複数あるＲ 21 は同一でも異なっていてもよい。Ｘ 1 は、ＯまたはＳを示す。〕
〔ここで、Ａｒ 5 は、アリーレン基または２価の複素環基である。Ｒ 28 およびＲ 33 は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数６〜６０のアリールシリル基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキルシリル基、炭素数７〜６０のアリールアルキルアミノ基、炭素数８〜６０のアリールアルケニル基、炭素数８〜６０のアリールアルキニル基、炭素数４〜６０の１価の複素環基またはシアノ基を示す。ｑおよびｒは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。ｑが２以上の場合、複数あるＲ 28 は同一でも異なっていてもよい。ｒが２以上の場合、複数あるＲ 33 は同一でも異なっていてもよい。Ｒ 29 、Ｒ 30 、Ｒ 31 およびＲ 32 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数４〜６０の１価の複素環基またはシアノ基を示す。〕 It has fluorescence in a solid state, has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 3 to 10 8 , a repeating unit represented by the following formula (1) , formula (6), formula (7), formula (8), equation (9), equation (10) or the polymeric fluorescent substance which comprises a repeating unit represented by the formula (12).
[Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is a group selected from the group consisting of an alkoxy group, an aryl group substituted with an alkoxy group, an aryloxy group and an arylalkoxy group. ]
[Wherein R 8 , R 9 and R 10 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 60 carbon atoms. Alkylsilyl group, alkylamino group having 1 to 40 carbon atoms, aryl group having 6 to 60 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 60 carbon atoms, arylsilyl group having 6 to 60 carbon atoms, aryl having 6 to 60 carbon atoms Amino group, arylalkyl group having 7 to 60 carbon atoms, arylalkoxy group having 7 to 60 carbon atoms, arylalkylsilyl group having 7 to 60 carbon atoms, arylalkylamino group having 7 to 60 carbon atoms, and 8 to 60 carbon atoms An arylalkenyl group, an arylalkynyl group having 8 to 60 carbon atoms, a monovalent heterocyclic group having 4 to 60 carbon atoms, or a cyano group. i and j each independently represent an integer of 0 to 4. k represents an integer of 0 to 5. h shows the integer of 1-2. When i is 2 or more, a plurality of R 8 may be the same or different. When j is 2 or more, a plurality of R 9 may be the same or different. When k is 2 or more, a plurality of R 10 may be the same or different. ]
[Wherein R 11 and R 12 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkylsilyl group having 1 to 60 carbon atoms. , An alkylamino group having 1 to 40 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 60 carbon atoms, an arylsilyl group having 6 to 60 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 60 carbon atoms, arylalkyl group of 7 to 60 carbon atoms, arylalkoxy group having 7 to 60 carbon atoms, arylalkyl silyl group 7 to 60 carbon atoms, an arylalkyl amino group of 7 to 60 carbon atoms, aryl of 8 to 60 carbon atoms An alkenyl group, an arylalkynyl group having 8 to 60 carbon atoms, a monovalent heterocyclic group having 4 to 60 carbon atoms, or a cyano group; a and b each independently represent an integer of 0 to 3. When a is 2 or more, a plurality of R 11 may be the same or different. When b is 2 or more, a plurality of R 12 may be the same or different. ]
[Wherein R 13 and R 16 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkylsilyl group having 1 to 60 carbon atoms. , An alkylamino group having 1 to 40 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 60 carbon atoms, an arylsilyl group having 6 to 60 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 60 carbon atoms, C7-60 arylalkyl group, C7-60 arylalkoxy group, C7-60 arylalkylsilyl group, C7-60 arylalkylamino group, C8-60 arylalkenyl Group, an arylalkynyl group having 8 to 60 carbon atoms, a monovalent heterocyclic group having 4 to 60 carbon atoms, or a cyano group. c and d each independently represents an integer of 0 to 4. c + d is 1 or more. When c is 2 or more, a plurality of R 13 may be the same or different. When d is 2 or more, a plurality of R 16 may be the same or different. Further, one or two of R 13 and R 16 is a group selected from the group consisting of an alkoxy group, an aryl group substituted with an alkoxy group, an aryloxy group, and an arylalkoxy group. R 14 and R 15 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, an arylalkyl group of 7 to 60 carbon atoms, monovalent 4-60 carbon atoms A heterocyclic group or a cyano group. ]
[Wherein R 17 and R 20 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkylsilyl group having 1 to 60 carbon atoms. , An alkylamino group having 1 to 40 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 60 carbon atoms, an arylsilyl group having 6 to 60 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 60 carbon atoms, C7-60 arylalkyl group, C7-60 arylalkoxy group, C7-60 arylalkylsilyl group, C7-60 arylalkylamino group, C8-60 arylalkenyl Group, an arylalkynyl group having 8 to 60 carbon atoms, a monovalent heterocyclic group having 4 to 60 carbon atoms, or a cyano group. e shows the integer of 0-5. f shows the integer of 0-3. When e is 2 or more, a plurality of R 17 may be the same or different. When f is 2 or more, a plurality of R 20 may be the same or different. R 18 and R 19 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 60 carbon atoms, or a monovalent group having 4 to 60 carbon atoms. A heterocyclic group or a cyano group. ]
[Wherein R 21 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 60 carbon atoms, or 1 to 40 carbon atoms. An alkylamino group, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 60 carbon atoms, an arylsilyl group having 6 to 60 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 60 carbon atoms, and a 7 to 60 carbon atom Arylalkyl group, arylalkoxy group having 7 to 60 carbon atoms, arylalkylsilyl group having 7 to 60 carbon atoms, arylalkylamino group having 7 to 60 carbon atoms, arylalkenyl group having 8 to 60 carbon atoms, and 8 to 8 carbon atoms 60 arylalkynyl group, monovalent heterocyclic group or cyano group 4 to 60 carbon atoms. g shows the integer of 0-2. When g is 2, a plurality of R 21 may be the same or different. X 1 represents O or S. ]
[Wherein Ar 5 represents an arylene group or a divalent heterocyclic group. R 28 and R 33 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 60 carbon atoms, or 1 carbon atom. -40 alkylamino group, C6-C60 aryl group, C6-C60 aryloxy group, C6-C60 arylsilyl group, C6-C60 arylamino group, C7-C7 60 arylalkyl groups, C7-60 arylalkoxy groups, C7-60 arylalkylsilyl groups, C7-60 arylalkylamino groups, C8-60 arylalkenyl groups, carbon numbers An arylalkynyl group having 8 to 60 carbon atoms, a monovalent heterocyclic group having 4 to 60 carbon atoms, or a cyano group; q and r each independently represents an integer of 0 to 4. When q is 2 or more, a plurality of R 28 may be the same or different. When r is 2 or more, a plurality of R 33 may be the same or different. R 29 , R 30 , R 31 and R 32 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 60 carbon atoms, or a carbon number. 4-60 monovalent heterocyclic groups or cyano groups are shown. ]
〔ここで、Ｒ5は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基または炭素数４〜６０の1価の複素環基を示す。ｎは１〜４の整数を示す。ｎが２以上の場合、複数あるＯＲ5は同一でも異なっていてもよい。〕
〔ここで、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数４〜６０の1価の複素環基からなる群から選ばれる基を示す。ｌは１〜５の整数を示す。ｍは１〜３の整数を示す。ｌが２以上の場合、複数あるＯＲ6は同一でも異なっていてもよい。ｍが２以上の場合、複数あるＯＲ7は同一でも異なっていてもよい。〕3. The polymeric fluorescent substance according to claim 1, wherein the repeating unit represented by the formula (1) is a repeating unit represented by the following formula (4) or the formula (5).
[Wherein R 5 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 60 carbon atoms, or a monovalent heterocyclic group having 4 to 60 carbon atoms. . n shows the integer of 1-4. When n is 2 or more, the plurality of OR 5 may be the same or different. ]
[Wherein R 6 and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 60 carbon atoms, or a monovalent group having 4 to 60 carbon atoms. A group selected from the group consisting of: l shows the integer of 1-5. m shows the integer of 1-3. When l is 2 or more, the plurality of OR 6 may be the same or different. When m is 2 or more, the plurality of ORs 7 may be the same or different. ]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002126178A JP4045848B2 (en) | 2001-04-27 | 2002-04-26 | Polymer phosphor and polymer light emitting device using the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-132423 | 2001-04-27 | ||
| JP2001132423 | 2001-04-27 | ||
| JP2002126178A JP4045848B2 (en) | 2001-04-27 | 2002-04-26 | Polymer phosphor and polymer light emitting device using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003034715A JP2003034715A (en) | 2003-02-07 |
| JP4045848B2 true JP4045848B2 (en) | 2008-02-13 |
Family
ID=26614472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002126178A Expired - Fee Related JP4045848B2 (en) | 2001-04-27 | 2002-04-26 | Polymer phosphor and polymer light emitting device using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4045848B2 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4783526B2 (en) * | 2001-05-23 | 2011-09-28 | 本田技研工業株式会社 | Organic electroluminescence device |
| TWI280973B (en) | 2002-08-28 | 2007-05-11 | Sumitomo Chemical Co | Polymer compound and polymer light-emitting device using the same |
| TWI365218B (en) * | 2003-11-17 | 2012-06-01 | Sumitomo Chemical Co | Conjugated oligomers or polymers based on crosslinkable arylamine compounds |
| GB2499969A (en) * | 2010-06-25 | 2013-09-11 | Cambridge Display Tech Ltd | Composition comprising an organic semiconducting material and a triplet-accepting material |
| WO2012177021A2 (en) * | 2011-06-24 | 2012-12-27 | Lg Chem, Ltd. | Polymeric fluorescent material |
| CN103619988B (en) * | 2011-06-24 | 2016-01-13 | Lg化学株式会社 | Polymeric fluorescent material |
| WO2017146083A1 (en) * | 2016-02-25 | 2017-08-31 | 住友化学株式会社 | Light-emitting element and polymer compound used for said light-emitting element |
-
2002
- 2002-04-26 JP JP2002126178A patent/JP4045848B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003034715A (en) | 2003-02-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4341212B2 (en) | Polymer phosphor and polymer light emitting device using the same | |
| JP4622022B2 (en) | Polymer light-emitting device, display device using the same, and planar light source | |
| EP1277824B1 (en) | Polymeric fluorescent substance and polymer light-emitting device using the same | |
| EP1205526B1 (en) | Polymeric fluorescent substance and polymer light-emitting device using the same | |
| KR101031992B1 (en) | Polymer phosphor and polymer light emitting device using same | |
| JP4182245B2 (en) | Polymer compound and polymer light emitting device using the same | |
| KR20020065365A (en) | Polymeric fluorescent substance, production thereof and polymer light-emitting device | |
| JP4147778B2 (en) | Polymer compound, method for producing the same, and polymer light emitting device | |
| JP5034140B2 (en) | Polymer phosphor, method for producing the same, and polymer light-emitting device using the same | |
| JP2004002654A (en) | Copolymer, polymer composition and polymer light emitting device | |
| KR20020045535A (en) | Polymeric fluorescent substance and polymer light-emitting device using the same | |
| JP4940493B2 (en) | Polymer phosphor, method for producing the same, and polymer light emitting device | |
| JP4045883B2 (en) | Polymer phosphor and polymer light emitting device using the same | |
| US20040234810A1 (en) | Polymeric fluorescent material, process for producing the same, and polymeric luminiscent element | |
| JP4035995B2 (en) | Copolymer and polymer light emitting device using the same | |
| JP2002038142A (en) | Polymer fluorescent substance and polymer luminous element using the same | |
| JP4045848B2 (en) | Polymer phosphor and polymer light emitting device using the same | |
| JP3900897B2 (en) | Polymer phosphor and polymer light emitting device using the same | |
| JP3922005B2 (en) | Polymer phosphor and polymer light emitting device using the same | |
| JP4747427B2 (en) | Polymer phosphor and polymer light emitting device using the same | |
| JP2003138252A (en) | Polymer fluorescent substance and polymer light emitting device using the same | |
| JP4196736B2 (en) | Polymer compound and polymer light emitting device using the same | |
| JP2011102403A (en) | Polymeric fluorescent substance and luminescent polymer device containing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050308 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070406 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070410 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070529 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071030 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071112 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101130 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4045848 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101130 Year of fee payment: 3 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101130 Year of fee payment: 3 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101130 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111130 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121130 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131130 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |