JP4045827B2 - 水性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子中にカルボキシル基を有する重合体粒子と感熱ゲル化剤とカルボキシル基に対して反応性を有する架橋剤とが水性媒体中に分散してなる水性樹脂組成物に関し、耐衝撃性に優れ、かつ柔軟性や屈曲性を有する被膜を形成する被覆剤として有用な水性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種エチレン性不飽和単量体を重合して得られる水性樹脂組成物は、エマルジョンバインダーとして塗料、接着剤、繊維加工等の広範囲の用途に利用されている。
これらのエマルジョンバインダーとして使用されるポリマーエマルジョンは、通常、重合体粒子として存在し、被膜形成時に重合体粒子相互間の融着による造膜過程を経て被膜化する。このため比較的硬度を有する被膜を得ようとした場合、重合体粒子自体が硬質なため、被膜形成時の重合体粒子相互間の融着が十分ではなく、硬くて脆い被膜しか形成しないという欠点が生じ、また柔軟性を必要とする用途、特に、屈曲性が要求される用途においては、被膜に亀裂が入り使用できないという欠点が生じる。
【０００３】
一方、重合体粒子を軟質なものとして、重合体粒子相互間の融着を容易にした場合は、得られる被膜の硬度が不十分なものとなり、使用上問題であった。
【０００４】
これらの欠点を改良するために、▲１▼硬質な重合体粒子に重合体を可塑化させる可塑剤（以下「造膜助剤」という）を添加して、重合体粒子相互間の融着性を向上させる方法や、▲２▼重合体粒子の粒子形態を硬質な重合体と軟質な重合体とから構成される「多層構造粒子」とすることにより重合体粒子相互間の融着性を向上させる方法などが提案されている。
【０００５】
しかしながら、方法▲１▼においては、重合体粒子相互間の融着性は改善されるが、被膜化の直後には重合体自体が可塑化されているために硬度を発現し難く、また、経時的に可塑剤が流出するため、被膜の硬度が経時的に変化するという欠点を有している。
【０００６】
また、方法▲２▼の場合は、例えば、特開平７−７０２１５号公報において耐水白化性、被膜形成特性、および柔軟性が要求される用途に適した特性を有する多段重合ラテックスが開示されているが、被膜の耐衝撃性や硬度がまだ不十分であり、実用上問題であった。
一方、水性樹脂組成物に架橋剤を添加して、重合体粒子間を架橋させることにより耐衝撃性を向上させる方法は、例えば、特開平１１−２５６００６号公報に開示されているが、この方法で得られる被膜の耐衝撃性や柔軟性、屈曲性は未だ不十分である。
【０００７】
また、特開平１０−１１０１３５号公報には、コア／シェル構造（即ち、多層構造）を有するカルボキシル基含有樹脂と付加重合性オキサゾリンを含む出発物質から得られる樹脂で架橋させるオーバープリントワニス組成物が開示されているが、被膜の耐衝撃性が不十分であり、柔軟性や屈曲性に優れた皮膜を得られない。
【０００８】
これらのエマルジョンは、各種塗工及び含浸加工に用いられるが、特にカーペットバッキング等の膜厚の厚い被膜を形成させるコーティング用途においては、一般的に被膜形成時にブリスタ（被膜のふくれ）が発生し、加工品の品位や物性を落とすという欠点を有している。
【０００９】
該ブリスタの発生は、一般的には水系コーティング剤を熱風により乾燥させる際に熱風が直接接触する表面付近の乾燥が先に進行し、その部位が先に被膜化するために被膜内部に残留する水分が後から蒸発し表面被膜を内部から膨らませることにより発生するものと考えられる。
【００１０】
特に膜厚が厚い場合、乾燥温度が高い場合、あるいは風量が強い場合に発生しやすくなることが知られている。該ブリスタを抑制する方法として特公平５−６５９３号公報に充填剤を添加する方法、特公平６−４９３５号公報にシリコーン油系感熱ゲル化剤を添加する方法が提案されている。前者の充填剤を添加する方法では、ブリスタを抑制するには多量の充填剤が必要であり、被膜の造膜性が低下し被膜強度等の諸物性が悪化するという欠点がある。また後者のシリコーン油系感熱ゲル化剤を添加する方法においてもブリスタの発生を抑制するにはまだ不十分であった。
【００１１】
以上のような理由から、耐衝撃性、柔軟性、屈曲性を有し、且つ、硬度に優れる皮膜を、ブリスタが発生することなく得ることが出来る被覆剤用水性樹脂組成物の開発が切望されていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、特に被覆剤（即ち、表面コーティング剤）として使用した場合に、耐衝撃性に優れ、柔軟性や屈曲性が良好で、且つ、硬度に優れた被膜を、ブリスタが発生することなく形成することができる水性樹脂組成物を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、カルボキシル基を含有する特定の重合体粒子と無機充填剤と感熱ゲル化剤とカルボキシル基に対して反応性を有する架橋剤とが水性媒体中に分散する水性樹脂組成物を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、分子中にカルボキシル基を有する重合体粒子［Ｘ］と感熱ゲル化剤［Ｙ］としてのポリエーテル変性シリコーンとカルボキシル基と反応性を有する架橋剤［Ｚ］と無機充填剤［Ｗ］が水性媒体中に分散してなる水性樹脂組成物であって、該分子中にカルボキシル基を有する重合体粒子［Ｘ］として、分子中にカルボキシル基を有する合成ゴムラテックス及び分子中にカルボキシル基を有するアクリル酸エステル共重合体エマルジョン（ｘ２）、又は分子中にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂エマルジョン及び該アクリル酸エステル共重合体エマルジョン（ｘ３）のいずれか１種を用いることを特徴とする水性樹脂組成物であって、
前記（ｘ２）は、前記合成ゴムラテックスと前記アクリル酸エステル共重合体エマルジョンとの重量比率が３０：７０〜９５：５であり、前記（ｘ３）は、前記ポリウレタン樹脂エマルジョンと前記アクリル酸共重合体エマルジョンとの重量比率が３０：７０〜９５：５であり、
前記感熱ゲル化剤［Ｙ］の含有量が前記重合体粒子［Ｘ］１００重量部に対して０．０５〜３０重量部であり、前記架橋剤［Ｚ］の含有量が前記重合体粒子［Ｘ］の有するカルボキシル基１モルに対して０．１〜２．０モルであり、かつ前記無機充填剤［Ｗ］の含有量が前記重合体粒子１００重量部に対して５〜５０重量部である水性樹脂組成物を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
【００１６】
まず本発明に使用する分子中にカルボキシル基を有する重合体粒子［Ｘ］について説明する。カルボキシル基を有する重合体粒子［Ｘ］（以下重合体粒子［Ｘ］という）は、分子中にカルボキシル基を有する、合成ゴムラテックス及びアクリル酸エステル共重合体エマルジョン（ｘ２）、又はポリウレタン樹脂エマルジョン及びアクリル酸エステル共重合体エマルジョン（ｘ３）のいずれかである。
【００１７】
本発明の水性樹脂組成物を構成する、分子中にカルボキシル基を有する合成ゴムラテックス（ｘ１）［以下合成ゴムラテックス（ｘ１）という］は、例えば脂肪族共役ジエン系単量体（ａ）と、アルキル基の炭素原子数が１〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ｂ）と、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ｃ）と、更に必要に応じて共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）とを乳化重合することによって得られるものである。そしてこれらの単量体の重量比は、得られる樹脂皮膜の硬さの点で単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｃ）が５〜５０／３０〜８０／１〜１０であることが好ましい。
【００１８】
ここで用いる脂肪族共役ジエン系単量体（ａ）としては、例えば、１，２−ブタジェン、１，３−ブタジェン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００１９】
また、アルキル基の炭素原子数が１〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アルリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられ、なかでもアルキル基の炭素原子数が１〜４の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体が好ましく、高いヤング率が得られる点から、メタアクリル酸メチルが特に好ましい。
【００２０】
更に、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ｃ）としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびその無水物、フマル酸、イタコン酸、不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル（例えば、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノノルマルブチル）等が挙げられる。
【００２１】
更にまた、共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、２，４―ジブロモスチレン等のエチレン性不飽和芳香族単量体；アクリロニトリル、メタクロニトリル等の不飽和ニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の如きビニルエステル；塩化ビニリデン臭化ビニリデン等のビニリデンハライド；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチレル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；（メタ)アクリルアミド、Ｎーメチロール（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルミド等が挙げられる。
【００２２】
本発明の水性樹脂組成物を構成する合成ゴムラテックス（ｘ１）は、乳化剤、フリーラジカル発生触媒等の存在下に水性媒体中で上記単量体を乳化重合することにより得ることができる。この際２段重合法を採用することもできる。
乳化剤としては、各種の陰イオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤などを使用することができる。
【００２３】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩等が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられ、陽イオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアンモニウムクロライド（ライオン（株）製アーカード１２−５０）等が挙げられ、さらに両イオン界面活性剤としては、例えばポリエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００２４】
フリ−ラジカル発生触媒としては、例えば過硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8） 、過硫酸アンモニウム［（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8］、過酸化水素等の水性触媒、tert−ブチルハイドパ−オキサイド、クメンハイドロパ−オキサイド等の油性触媒が挙げられる。
【００２５】
また、上記重合に際し、通常その他の添加剤を用いることができる。かかる添加剤としては、例えば連鎖移動剤、エチレンジアミン四酢酸、ｐＨ調整のためのアルカリ物質等を挙げることができる。
【００２６】
本発明の水性樹脂組成物を構成する合成ゴムラテックス（ｘ１）は、未反応モノマーの臭気を低減する等のため、例えば、ストリッピング等の方法によって、必要とされる固形分含量に濃縮されて使用することが好ましい。
【００２７】
本発明の水性樹脂組成物を構成する合成ゴムラテックス及びアクリル酸エステル共重合体エマルジョン（ｘ２）は、合成ゴムラテックスとアクリル酸エステル共重合体エマルジョンとを混合することにより得ることができる。
混合方法としては、例えばホモミキサーによる機械的撹拌やスタティックミキサーによる混合等の方法が挙げられる。
【００２８】
合成ゴムラテックスとアクリル酸エステル共重合体エマルジョンとの比率は、耐衝撃性、柔軟性、屈曲性の点から合成ゴムラテックス：アクリル酸エステル共重合体エマルジョン＝３０：７０〜９５：５であるのが好ましい。
かかる合成ゴムラテックスとしては、上記の合成ゴムラテックス（ｘ１）をそのまま用いることができる。
【００２９】
また分子中にカルボキシル基を有するアクリル酸エステル共重合体エマルジョン［以下アクリル酸エステル共重合体エマルジョンという］は、重合開始剤、必要に応じて乳化剤及び分散安定剤の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸を必須の重合性単量体成分とし、さらに必要に応じてこれらの単量体と共重合可能なその他の重合性単量体の混合物を共重合させることにより得ることができる。
重合方法としては、例えば▲１▼水、重合性単量体、重合開始剤等を一括混合して重合する方法や、▲２▼水、重合性単量体、乳化剤を予め混合したものを滴下する所謂プレエマルジョン法や、▲３▼モノマー滴下法等が挙げられる。
【００３０】
アクリル酸エステル共重合体エマルジョンの製造に使用する（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β−（メタ）ヒドロキシエチルハイドロゲンフタレートおよびこれらの塩、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性単量体；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有重合性単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体；アリル（メタ）アクリレート等のアリル基含有重合性単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有重合性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
さらにその他の重合性単量体としては、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基又はそのアルコキシ化物含有重合性単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩等のシリル基含有重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール或いはメチルエチルケトオキシム付加物等のイソシアナート基及び／又はブロック化イソシアナート基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性単量体；アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有重合性単量体、スルホン酸基及び／又はサルフェート基（及び／又はその塩）、リン酸基及び／又はリン酸エステル基（及び／又はその塩）を含有するエチレン性不飽和単量体、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のビニルスルホン酸類又はその塩、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸等のアリル基含有スルホン酸類又はその塩、（メタ）アクリル酸２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸２−スルホプロピル等の（メタ）アクリロイル基含有スルホン酸類又はその塩、（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド基含有スルホン酸類又はその塩、リン酸基を有する「アデカリアソープＰＰ−７０、ＰＰＥ−７１０」［旭電化工業(株)製］；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等のラジカル重合可能な単量体等が挙げられる。これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００３２】
アクリル酸エステル共重合体エマルジョンの製造で使用する乳化剤としては、上記の乳化剤をそのまま用いることができる。
【００３３】
さらに、必要に応じて、一般的に「反応性乳化剤」と称される重合性不飽和基を分子内に有する乳化剤を使用することもできる。かかる反応性乳化剤としては、市販製品として、例えばスルホン酸基及びその塩を有する「ラテムルＳ−１８０」［花王(株)製］、「エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０」［三洋化成工業(株)製］等；硫酸基及びその塩を有する「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０」［第一工業製薬(株)製］、「アデカリアソープＳＥ−１０、ＳＥ−２０」［旭電化工業(株)製］等；リン酸基を有する「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」［第一工業製薬(株)製］等；非イオン性親水基を有する「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０」［第一工業製薬(株)製］等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物が使用できる。
【００３４】
またアクリル酸エステル共重合体エマルジョンの製造に使用することのできる乳化剤以外のその他の分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、繊維素エーテル、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリアミド樹脂、水性ポリウレタン樹脂等の合成或いは天然の水溶性高分子物質が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００３５】
また、アクリル酸エステル共重合体エマルジョンを製造する際の水性媒体としては、特に限定されるものではないが、水のみを使用してもよいし、或いは、水と水溶性溶剤の混合溶剤を使用してもよい。ここで用いる水溶性溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物が使用できる。
【００３６】
また、本発明の水性樹脂組成物を構成するアクリル酸エステル共重合体エマルジョンの製造する際に用いる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が用いられる。かかるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等の有機過酸化物類、過酸化水素等が挙げられる。
【００３７】
また上記過酸化物と還元剤とを併用したレドックス重合開始剤を使用することもできる。還元剤としては、例えばアスコルビン酸及びその塩、エリソルビン酸及びその塩、酒石酸及びその塩、クエン酸及びその塩、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等が挙げられる。また、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を使用することも可能である。上記の重合開始剤の１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００３８】
また、本発明の水性樹脂組成物を構成するアクリル酸エステル共重合体エマルジョンの重合体の分子量を調整する必要がある場合は、分子量調整剤として連鎖移動能を有する化合物を添加してもよい。かかる分子量調整剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリセリン等のメルカプタン類、又は、α−メチルスチレン・ダイマー等が挙げられる。
【００３９】
また、本発明の水性樹脂組成物を構成するアクリル酸エステル共重合体エマルジョンのカルボキシル基を中和するため、中和剤を使用することができる。かかる中和剤として塩基性物質を使用することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の水溶性有機アミン類等が挙げられる。塩基性物質としては、上記化合物の１種又は２種以上の混合物を使用することができる。これらのうち、特に、得られる被膜の耐水性をより向上させる場合は、常温或いは加熱により飛散し易いアンモニアを使用することが好ましい。
【００４０】
また、アクリル酸エステル共重合体エマルジョンを製造する際の重合温度は、使用する単量体の種類、重合開始剤の種類等により異なるが、水性媒体中で重合する場合は通常３０〜９０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００４１】
アクリル酸エステル共重合体エマルジョンの共重合体の平均粒子径（５０％メジアン径）は、被膜形成時の乾燥性に優れることから、２５０〜１５００ｎｍであることが好ましい。
【００４２】
また、アクリル酸エステル共重合体エマルジョンに、水溶性或いは水分散性の熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等を混和して使用することもできる。
【００４３】
さらに、必要に応じて、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、顔料、ｐＨ調整剤、被膜形成助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤等公知のものを適宜添加して使用することができる。
【００４４】
本発明の水性樹脂組成物を構成する分子中にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂エマルジョン［以下ポリウレタン樹脂エマルジョンという］及びアクリル酸エステル共重合体エマルジョン（ｘ３）は、ポリウレタン樹脂エマルジョンとアクリル酸エステル共重合体エマルジョンとを混合することにより得ることができる。
【００４５】
ポリウレタン樹脂エマルジョンとアクリル酸エステル共重合体エマルジョンとの比率は、耐衝撃性、柔軟性、屈曲性の点からポリウレタン樹脂エマルジョン：アクリル酸エステル共重合体エマルジョン＝３０：７０〜９５：５であるのが好ましい。
アクリル酸エステル共重合体エマルジョンは、上記のアクリル酸エステル共重合体エマルジョンをそのまま使用することができる。
ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造方法としては、従来からよく知られているいずれの方法でもよく、すなわち例えば、次のような方法が挙げられる。
【００４６】
1)活性水素含有化合物、及び親水性基含有化合物と、ポリイソシアネートを反応させて得られた親水性基含有ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液又は有機溶剤分散液に、必要に応じて中和剤を含む水溶液を混合してエマルジョンを得る方法。 2)活性水素含有化合物、及び親水性基含有化合物と、ポリイソシアネートを反応させて得られた親水性基含有末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、中和剤を含む水溶液と混合するか、または予めプレポリマー中に中和剤を加えた後水を混合して水に分散させた後、ポリアミンと反応させてエマルジョンを得る方法。
3)活性水素含有化合物、及び親水性基含有化合物と、ポリイソシアネートを反応させて得られた親水性基含有末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、中和剤及びポリアミンを含む水溶液と混合するか、または予めプレポリマー中に中和剤を加えた後ポリアミンを含む水溶液と混合してエマルジョンを得る方法。
【００４７】
上記の方法のほかに、親水性基を有さないポリウレタン樹脂を外部乳化剤により、強制的に水性媒体中に分散するという方法もあるが、その様な方法で得たものはあまり好ましくない。
【００４８】
ポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４９】
イソシアネート基と反応し得るその他の活性水素含有化合物は、便宜上平均分子量３００〜１０，０００、好ましくは５００〜５，０００の高分子量化合物と、分子量３００以下の低分子量化合物に分けられる。
【００５０】
上記高分子量化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリブタジエン系等のポリオレフィンポリオール等が挙げられる。
【００５１】
ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキシド付加体等のグリコール成分とコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのヒジロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得られるポリエステルの他にε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポリエステルが挙げられる。
【００５２】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオール等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等の１種または２種以上を常法により付加重合したものが挙げられる。
【００５３】
ポリカーボネートポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニルカーボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合物が挙げられる。
【００５４】
上記低分子量化合物としては、分子量３００以下の分子内に少なくとも２個以上の活性水素を含有する化合物が挙げられ、例えばポリエステルポリオールの原料として用いたグリコール成分；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物；エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物が挙げられる。
【００５５】
ポリウレタン樹脂エマルジョンは、親水性基を有する末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを使用することにより、ポリウレタン樹脂に親水性基を導入することができる。
この親水性基を有する末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの原料としては、親水性基含有化合物、例えば、分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつカルボキシル基の塩、スルホン酸の塩、リン酸の塩、４級アンモニウム塩、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、３級アミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を含有する基本的にイオン性を有する化合物、あるいは分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、エチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基を含有するノニオン性の化合物が挙げられる。
これらの親水性基のうち、架橋剤［Ｚ］との反応点となりうる点で、カルボキシル基及びカルボキシル塩基からなるアニオン性基及び／またはエチレンオキサイドの繰り返し単位を含有するノニオン性基が好ましい。
【００５６】
かかる親水性基含有化合物としては、具体的には、例えば２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール；メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、アルキルジイソプロパノールアミン等の３級アミノ基含有化合物及びこれらの誘導体叉はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオール；前記３級アミノ基含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールと、塩化メチル、臭化メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化ベンジル、臭化ベンジル、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、エピクロルヒドリン、ブロムブタン等の４級化剤の反応物；エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０重量％以上含有し、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素を含有する分子量３００〜２０，０００のポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールが挙げられ、これら単独で、もしくは組み合わせて使用される。
【００５７】
本発明で用いられるポリウレタン樹脂エマルジョン中の親水性基の含有量は、親水性基がカルボキシル基、スルホン酸基等のイオン性基の場合は、最終的に得られるポリウレタン樹脂固形分１００重量部当り少なくとも０．００５〜０．２当量であり、好ましくは０．０１〜０．１当量である。上記の中で、特に親水性基としてカルボキシル基が好ましい。
【００５８】
又ノニオン性の化合物を使用する場合は、最終的に得られるポリウレタン樹脂固形分１００重量部当り少なくとも２０重量部であり、なかでも１０重量部以下にすることが好ましい。
【００５９】
また本発明において前記親水性基含有化合物と外部乳化剤とを併用しても構わない。
かかる乳化剤としては、上記の乳化剤をそのまま用いることができる。
【００６０】
本発明に係るポリウレタン樹脂及び末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、従来公知の方法で製造される。公知の製造法としては、例えばポリウレタン樹脂の場合は、前記ポリイソシアネートと活性水素含有化合物（親水性基含有化合物も含む）を、イソシアネート基と活性水素基の当量比をそれぞれポリウレタン樹脂の場合は、０．８：１〜１．２：１、好ましくは０．９：１〜１．１：１の比率で反応させるものである。また末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの場合は、１．１：１〜３：１、好ましくは１．２：１〜２：１の比率で、２０〜１２０℃好ましくは３０〜１００℃にて反応させるものである。
【００６１】
これらの反応は無溶剤下にて行なうこともできるが、反応系の反応制御あるいは粘度低下等の目的で有機溶剤を使用することもできる。かかる有機溶剤はとくに限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。かかる有機溶剤は、最終的に得られるポリウレタン樹脂水性分散体から蒸留除去する場合は、蒸留除去が容易な比較的沸点が低いものを用いることが好ましい。やむをえず沸点１００℃以上の有機溶剤を使用しなければならない場合においてもその使用量は必要最小限に止めることが好ましい。
【００６２】
ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造で用いることのできるカルボキシル基を中和するための中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基が挙げられる。これらの中和剤の添加の時期としては、カルボキシル基含有不飽和単量体の重合前、中、後あるいは、ウレタン化反応中、後のいずれでも構わない。
【００６３】
ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造で用いることのできるポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン、アミノヘキシルエタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミノプロピルプロパノールアミン、アミノヘキシルプロパノールアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン類；酸ヒドラジド類、水が挙げられ、これら単独あるいは組み合わせて使用される。
【００６４】
かくして得られたポリウレタン樹脂エマルジョンはそのまま用いてもよいが、有機溶剤を必要に応じて蒸留除去して用いることもできる。
有機溶剤の蒸留除去を行うに際しては各種の蒸留装置が使用できるが、蒸留効率や蒸留除去した有機溶剤が大気中に放出されない蒸留装置が好ましく、中でも薄膜蒸発装置が特に好ましい。
【００６５】
有機溶剤を除去して得られたポリウレタン樹脂エマルジョンは、樹脂の固形分が１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％のエマルジョンである。やむ終えず沸点１００℃以上の有機溶剤を使用しなければならない場合でも、水性分散体の全重量当たり２０重量％までにそのような有機溶剤の使用量は止めるべきである。
【００６６】
次ぎに本発明の水性樹脂組成物に使用する感熱ゲル化剤［Ｙ］としては、ポリエーテル変性シリコーン、アルキルフェノール−ホルマリン縮合物のアルキレンオキサイド付加物、亜鉛アンモニウム塩、ノニオン系界面活性剤、無機金属塩、ポリプロピレングリコール、ポリビニルメチルエーテル等が挙げられる。これらのうち、耐水性の点でポリエーテル変性シリコーン、アルキルフェノール−ホルマリン縮合物のアルキレンオキサイド付加物、ノニオン系界面活性剤、ポリビニルメチルエーテルが好ましく、さらにブリスタを抑制するという効果の点でポリエーテル変性シリコーンが好ましい。またポリエーテル変性シリコーンの１重量％水溶液の曇点は、ブリスタを抑制する効果の点で３０〜５５℃であることが好ましい。
【００６７】
ここで、感熱ゲル化剤［Ｙ］の曇点とは、透明なポリエーテル変性シリコーンの１重量％水溶液を室温より徐々に加熱していき、目視観察により該水溶液に濁りを生ずる温度をいい、本発明における曇点は、後記の実施例に示す方法で測定した数値に基づくものである。
【００６８】
ポリエーテル変性シリコーンは、さらに具体的には、構造式［１］又は構造式［２］で表される。構造式［１］及び構造式［２］の中でポリオキシアルキレングリコール単位としては、エチレンオキサイド及びエチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイド等が挙げられる。
【００６９】
【化１】
【化２】
【００７０】
上記構造式［１］及び［２］中、Ｒ1は任意のアルキル基、Ｒ2は任意のアルキレン基、Ｒ3、Ｒ4は何れか一方がエチレン残基で、他方が炭素原子数が３〜８のアルキレン残基であり、Ｒ5はアルキル基、アセチル基もしくは水素を示し、ａ及びｂは各々１以上の整数を示し、ｍ及びｎは各々任意の整数を示す。
【００７１】
これらの感熱ゲル化剤［Ｙ］の量は、特に制限されるものではないが、重合体水性分散液の長期保存性の面から、重合体粒子［Ｘ］１００重量部に対して、通常、０．０５〜３０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００７２】
重合体粒子［Ｘ］のカルボキシル基と反応性を有する架橋剤［Ｚ］（以下架橋剤［Ｚ］という）としては、カルボキシル基と反応性を有する架橋剤であれば、特に制限を受けるものではない。架橋剤［Ｚ］の態様は、水溶性、或いは水希釈性または水分散性等が挙げられる。
【００７３】
架橋剤［Ｚ］としては、具体的には、例えば多官能性メラミン化合物、多官能性ポリエチレンイミン化合物、多官能性（ブロック）イソシアネート化合物、多官能性アジリジン化合物、多官能性グリシジル化合物、多官能性カルボジイミド化合物、多官能性オキサゾリン化合物等が挙げられる。
【００７４】
これらの中でも、多官能性グリシジル化合物、多官能性カルボジイミド化合物、多官能性オキサゾリン化合物が、得られる被膜の架橋密度を向上させることができ、被膜の耐衝撃性や硬度が向上するため好ましい。
【００７５】
さらにこれらの架橋剤の中で、被膜の耐衝撃性の点で特に優れるため、多官能性オキサゾリン化合物が好ましい。
【００７６】
多官能性グリシジル化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル類；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのグリシジルエーテル類；多価アルコール［エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等］と多価カルボン酸［蓚酸、アジピン酸、ブタントリカルボン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ベンゼントリカルボン酸等］とのポリエステルのポリグリシジル化物、ポリカプロラクトンのポリグリシジル化物等のポリエステルのポリグリシジル化物；多価アミン［エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、トリレンジアミン等］と多価カルボン酸［蓚酸、アジピン酸、ブタントリカルボン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ベンゼントリカルボン酸等］とのポリアミドのポリグリシジル化物；ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物のエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物のプロピレンオキシド付加物等のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂；フェノールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂のエチレンオキシド付加物、フェノールノボラック樹脂のプロピレンオキシド付加物等のフェノールノボラック系エポキシ樹脂；エポキシ樹脂をウレタン変性したエポキシウレタン樹脂；側鎖にエポキシ基を有する各種ビニル系（共）重合体；グリシジル変性シリコーンオイル；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシジル基含有アルコキシシランの部分加水分解物；グリシジル基含有アクリル樹脂等の１分子中にグリシジル基を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００７７】
この様なグリシジル基含有化合物の中でも、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、グリセロールポリグリシジルエーテル類、ジグリセロルポリグリシジルエーテル類、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ソルビトールポリグリシジルエーテル類等の水溶性グリシジル基含有化合物、または、「デナコールＥＭ−１２５」［ナガセ化成工業（株）製］、「ディックファインＥＭ−１００」［大日本インキ化学工業（株）製］、「アデカレジンＥＰＥ−０４１０、ＥＰＥＳ−０４２５Ｗ」［旭電化工業（株）製］等の自己分散性のグリシジル基含有化合物をエマルジョン化したもの、或いは水不溶性のグリシジル基含有化合物（液状、固型状）を乳化剤でエマルジョン化したものが、重合体粒子［Ｘ］との相溶性や硬化性の点から好ましい。
【００７８】
また多官能性グリシジル化合物としては、１分子中にグリシジル基と、グリシジル基以外の反応性官能基（ここで反応性官能基とは、重合体粒子［Ｘ］中の反応基と反応し得る反応性官能基、もしくは該反応基同士で反応し得る反応性官能基をいう）を有していることが好ましい。かかる化合物としては、具体的には、１分子中にグリシジル基と、加水分解性シリル基もしくはシラノール基を含有するグリシジル基含有シラン化合物が挙げられる。
【００７９】
このグリシジル基含有シラン化合物を用いた場合、被膜の耐水性や耐衝撃性等の諸物性、特に耐衝撃性が著しく向上し、更に、架橋性が良好であり、例えば常温乾燥のみで所望とする性能の架橋被膜が得られるため好ましい。
【００８０】
グリシジル基含有シラン化合物としては、これらの両種の反応性基を併有するエチレン性重合体や、グリシジル基を有するシランカップリング剤、あるいはグリシジル基を有するシリコーン樹脂などが特に代表的なものとして挙げられる。
【００８１】
ここにおいて、加水分解性シリル基とは、たとえばアルコキシ基、置換アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、イソプロペニルオキシ基、アシロキシ基またはイミノオキシなどが結合した珪素原子を含む原子団であって、容易に加水分解が進行し、シラノール基を生成する官能基を指称するものである。かかる加水分解性シリル基としては、例えばアルコキシシリル基、フェノキシシリル基、ハロシリル基、イソプロペニルオキシシリル基、アシロキシシリル基またはイミノオキシシリル基などが挙げられる。
【００８２】
上記したグリシジル基と加水分解性シリル基もしくはシラノール基を併有するエチレン性重合体を調製するには、公知の各種の方法がいずれも適用できる。これらのうち、推奨し得る方法としては、▲１▼各種の加水分解性シリル基含有重合性単量体類と各種のグリシジル基含有重合性単量体類とをラジカル共重合する方法、▲２▼加水分解性シリル基含有重合性単量体類と、各種のグリシジル基含有重合性単量体類と、これらと共重合可能なるその他の重合性単量体とをラジカル共重合する方法、▲３▼γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランまたはγ−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシランの如き、加水分解性シリル基を含有する各種の連鎖移動剤の存在下に、前述した各種のグリシジル基含有重合性単量体類を必須の単量体成分とする単量体混合物をラジカル（共）重合せしめるか、あるいは、▲４▼上記▲１▼もしくは▲２▼の方法と上記▲３▼の方法を組み合わせた方法等の種々の方法が挙げられる。
【００８３】
また、上記したグリシジル基含有シランカップリング剤として、特に代表的なものとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシランもしくはγ−グリシドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシランの如き、各種のグリシジル基含有シラン化合物；γ−イソシアネ−トプロピルトリイソプロぺニルオキシシランもしくはγ−イソシアネ−トプロピルトリメトキシシランの如き、各種のイソシアネートシラン化合物と、グリシド−ルとの付加物；またはγ−アミノプロピルトリメトキシシランの如き、各種のアミノシラン化合物と、ジグリシジル化合物との付加物；あるいは、上掲の如き各種のグリシジル基含有シラン化合物を部分加水分解縮合せしめて得られる、一分子中に２個以上のグリシジル基と加水分解性シリル基とを併有する化合物等が挙げられる。
【００８４】
架橋剤［Ｚ］として、多官能性グリシジル化合物を使用する場合は、硬化触媒を併用することが、被膜の架橋性をより一層向上することができる点から好ましい。
【００８５】
かかる硬化触媒として特に代表的なものとしては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム、ナトリウム・メチラート等の各種の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫マレエート等の各種の含金属化合物類；ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル亜燐酸等の各種の酸性化合物などが挙げられる。
【００８６】
次に、架橋剤［Ｚ］として使用する多官能性カルボジイミド化合物としては、２個以上のカルボジイミド基を含有する化合物であり、例えば、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端多価カルボジイミドを合成することにより製造できる。
【００８７】
２個以上のカルボジイミド基を含有する化合物を合成する際の原料である有機ジイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式或いは芳香族のジイソシアネートが挙げられ、これらを単独或いは二種以上の混合物として使用することができる。具体的には、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、１，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８８】
上記した有機ジイソシアネートとともにモノイソシアネート等の末端イソシアネート基と反応する化合物を用いて、分子を適当な重合度に制御することもできる。
【００８９】
上記した有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下に進行する。このカルボジイミド化触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシドや、これらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等を使用することができる。
【００９０】
また多官能性カルボジイミド化合物は、水溶性、或いは水希釈性または水分散性であることが、重合体粒子［Ｘ］との相溶性の点から好ましい。
【００９１】
多官能性カルボジイミド化合物を自己乳化或いは水溶液の形態にするには、適当な乳化剤や分散安定剤を用いて水に分散させたり、或いは多官能性カルボジイミド化合物の分子構造内に親水性のセグメントを付加することにより行うことができる。
【００９２】
上記親水性セグメントとしては、ジアルキルアミノアルコールの四級アンミニウム塩（例えば２−ジメチルアミノエタノールの四級塩等）、ジアルキルアミノアルキルアミンの四級塩（例えば３−ジメチルアミノ−ｎ−プロピルアミンの四級塩等）、反応性ヒドロキシル基を少なくとも１個以上有するアルキルスルホン酸塩（例えばヒドロキシプロパンスルホン酸塩等）、アルコキシ基で末端封鎖されたポリエチレンオキサイドまたはポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドとの混合物（例えばメトキシ基またはエトキシ基で末端封鎖されたポリエチレンオキサイド等）等が挙げられる。
【００９３】
多官能性カルボジイミド化合物としては、製品として、例えば、カルボジライトＶ−０１、Ｖ−０２、Ｖ−０３、Ｖ−０４、Ｖ−０５、Ｖ−０６［日清紡（株）製］、ＵＣＡＲＬＩＮＫ ＸＬ−２９ＳＥ、ＸＬ−２９ＭＰ［ユニオンカーバイド（株）製］を挙げることができる。
【００９４】
次に、架橋剤［Ｚ］として使用する多官能性オキサゾリン化合物は、２個以上のオキサゾリン基を含有する化合物である。かかる多官能性オキサゾリン化合物は、低分子量化合物であっても重合体であってもよいが、被膜の架橋密度を向上し、被膜の耐衝撃性等に優れる点から、重合体であることが好ましい。
【００９５】
上記多官能性オキサゾリン化合物の低分子量化合物としては、例えば、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等を挙げることができる。
【００９６】
また多官能性オキサゾリン化合物の重合体としては、下記一般式［１］（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基または置換アリール基であり、Ｒ5は付加重合性不飽和結合を有する非環状有機基である）で表される付加重合性オキサゾリンと、共重合可能な単量体を含むモノマー成分を重合したオキサゾリン基含有重合体が挙げられる。
【化３】
【００９７】
上記付加重合性オキサゾリンとして、具体的には、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができる。これらのうち、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが、工業的に入手し易いため、好ましい。
【００９８】
付加重合性オキサゾリンの使用量は、特に制限を受けるものではないが、単量体成分中の５重量％以上含有することが好ましく、更に好ましくは、３０〜６０重量％の範囲である。
【００９９】
付加重合性オキサゾリンの使用量がかかる範囲であれば、得られる被膜に優れた耐衝撃性、耐水性などを付与することができる。
【０１００】
付加重合性オキサゾリンの使用量が５重量％未満では、重合体粒子［Ｘ］のカルボキシル基との架橋反応の程度が不十分となり、得られる被膜の耐衝撃性等が低下することがある。
【０１０１】
また６０重量％を越える場合には、多官能オキサゾリン化合物自体の親水性が強くなり、得られる被膜の耐水性が低下することがある。
【０１０２】
本発明に使用する付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化合物等の（メタ）アクリル酸エステル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【０１０３】
また、多官能性オキサゾリン化合物は、水溶性、或いは水希釈性または水分散性であることが、重合体粒子［Ｘ］との相溶性の点から好ましい。
【０１０４】
多官能性オキサゾリン化合物の重合体は、上記単量体成分を、従来公知の溶液重合法や乳化重合法等の方法で製造することができる。
【０１０５】
多官能性オキサゾリン化合物の重合体としては、市販品として、例えばエポクロスＫ−１０１０Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅ、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ［(株)日本触媒製：エマルジョンタイプ］、エポクロスＷＳ−５００、ＷＳ−７００［(株)日本触媒製：水溶性タイプ］を挙げることができる。
【０１０６】
これらの多官能性オキサゾリン化合物の市販品のうち、水溶性のエポクロスＷＳ−５００、ＷＳ−７００が、前述の如く被膜の架橋密度を向上することができ、耐衝撃性に優れるため、好ましい。
【０１０７】
これらの架橋剤［Ｚ］の量は、特に制限されるものではないが、水性分散液の架橋性、架橋被膜の性能及び水性分散液の貯蔵安定性の面から、重合体粒子［Ｘ］中に含まれるカルボキシル基１モルに対して、通常、０．１〜２．０モルの範囲で使用することが好ましい。
【０１０８】
本発明の水性樹脂組成物は、それ自体、常温もしくは加熱乾燥により、耐衝撃性に優れ、柔軟性や屈曲性に優れ、且つ硬度に優れた被膜を形成するものであるが、本発明の奏する効果を損なわない範囲において、架橋剤［Ｚ］以外の架橋剤を使用することができる。かかる架橋剤としては、例えば、多官能性ポリアミン化合物、多官能ポリエチレンイミン化合物、金属塩化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【０１０９】
本発明の水性樹脂組成物は、被膜形成時のブリスタの発生を防止するという点で、さらに無機充填剤［Ｗ］を併用するものである。
この無機充填剤［Ｗ］としては、特に限定されるものでないが、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク、珪藻土、マイカ、カオリン、酸化チタン、アルミナ、シリカ、ケイ酸カルシウム、カーボンブラック、アタパルジャイト、シラスバルーン、パーライト等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合使用してもよい。
【０１１０】
本発明において、上記の無機充填剤［Ｗ］の含有量は、重合体粒子［Ｘ］１００重量部に対して５〜５０重量部の範囲であることが好ましい。無機充填剤［Ｗ］の含有量がかかる範囲であれば強度の優れた被膜が得られる。
【０１１１】
また、無機充填剤［Ｗ］の平均粒子径は、特に制限されるものではないが、好ましくは０．１〜１００μｍの範囲である。
【０１１２】
無機充填剤［Ｗ］の混和安定性及び貯蔵安定性を向上させる目的で分散安定剤を使用することができる。分散安定剤としては、例えば水溶性高分子物質を使用することができる。この水溶性高分子物質としては、例えば、ポリビニルアルコール、繊維素エーテル、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性アクリル樹脂等の合成或いは天然の水溶性高分子物質が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【０１１３】
上記分散安定剤は、被膜の耐水性等の面からその使用量を極力少なくすることが好ましい。分散安定剤の使用量は、重合体粒子［Ｘ］１００重量部に対して２重量部以下とすることが好ましい。
【０１１４】
本発明の水性樹脂組成物は、さらに増粘剤［Ｖ］を含むことが好ましい。増粘剤［Ｖ］は、従来公知の増粘剤を用いることができる。従来公知の増粘剤としては、例えばカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液、ヒドロキシルエチルセルロース水溶液、デンプン、ポリビニルアルコール、親水性基含有合成樹脂エマルジョン等が挙げられるが、ブリスタの発生を防止する点で、親水性基含有合成樹脂エマルジョンが好ましく、この中でもカルボキシル基含有アクリル系共重合体エマルジョンであることが特に好ましい。
【０１１５】
カルボキシル基含有アクリル系共重合体エマルジョンを製造する方法としては、水性媒体中で単量体を乳化重合することにより上記重合体［Ａ］を製造する方法と同様の方法を用いることができる。
この場合、アンモニア水溶液や水酸化ナトリウム水溶液を添加したときのアルカリ増粘性の点で、単量体のうちカルボキシル基含有単量体を１５〜６０重量％用いるのが好ましい。
【０１１６】
本発明で使用するカルボキシル基含有アクリル系共重合体の分子量を調整する必要がある場合は、分子量調整剤として連鎖移動能を有する化合物を添加してもよい。
【０１１７】
また本発明で使用するカルボキシル基含有アクリル系共重合体エマルジョンのカルボキシル基は、必要に応じて塩基性物質等の中和剤で中和させることができる。
【０１１８】
本発明において、上記の増粘剤［Ｖ］の含有量は、特に制限されるものではないが、重合体粒子［Ｘ］１００重量部に対して５重量部以下の範囲であることが好ましい。増粘剤［Ｖ］の含有量がかかる範囲であれば水性樹脂組成物の粘度の経時安定性に優れる。
【０１１９】
本発明の水性樹脂組成物により形成された被膜の測定温度２５℃での引張試験でのヤング率は、特に制限されないが、被覆された繊維の保護に優れる点で５０ＭＰａ以上であることが好ましい。
【０１２０】
本発明の水性樹脂組成物により形成された被膜の測定温度２５℃での引張試験での破断点伸度は、特に制限されないが、塗膜の屈曲性に優れる点で、２００％以上であることが好ましい。
【０１２１】
この測定温度２５℃での引張試験でのヤング率及び破断点伸度は、後記実施例で得られる試験片を、引張試験機を用いて、温度２５℃でクロスヘッドスピード２００ｍｍ／分の条件で軸方向に引っ張ったときの軸方向の伸びを測定した数値に基づくものである。
【０１２２】
本発明の水性樹脂組成物には、更に必要に応じて、水溶性或いは水分散性の熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、或いは熱可塑性樹脂、例えばポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂等を混和して使用することもできる。
【０１２３】
更に、必要に応じて、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、顔料、ｐＨ調整剤、被膜形成助剤、レベリング剤、撥水剤、消泡剤、酸化防止剤、耐光安定剤等公知のものを適宜添加して使用することができる。
【０１２４】
本発明の水性樹脂組成物は、優れた低温特性を有し、且つ、常温での硬度に優れ、耐水性の良好な被膜を与えるものであり、その用途は多岐にわたる。特に、耐衝撃性と柔軟性や屈曲性を有し、且つ硬度の要求される分野において有用なものであり、例えば塗料、プライマー処理剤、接着剤、フィルムコーティング剤、繊維加工用樹脂（織編物や不織布用バインダー・被覆剤、植毛加工用バインダー等）、紙加工（含浸、塗工）用樹脂、ガラス繊維加工用樹脂（ガラス繊維集束剤、ガラスペーパー用バインダー、ガラス繊維被覆剤等）、モルタル改質用樹脂等として利用できる。特に、塗料、インキ、ニス、フィルムコーティング、接着、繊維加工用樹脂、紙加工用樹脂等の応用分野で利用される場合、既述の通り極めて優れた効果を発現する。
【０１２５】
尚、本発明の態様は、上述したように、分子中にカルボキシル基を有する重合体粒子［Ｘ］と感熱ゲル化剤［Ｙ］とカルボキシル基と反応性を有する架橋剤［Ｚ］と無機充填剤［Ｗ］が水性媒体中に分散してなる水性樹脂組成物であって、該分子中にカルボキシル基を有する重合体粒子［Ｘ］として、分子中にカルボキシル基を有する合成ゴムラテックス（ｘ１）、該合成ゴムラテックス及び分子中にカルボキシル基を有するアクリル酸エステル共重合体エマルジョン（ｘ２）、又は分子中にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂エマルジョン及び該アクリル酸エステル共重合体エマルジョン（ｘ３）のいずれか１種を用いることを特徴とする水性樹脂組成物にかかるものである。
【０１２６】
本発明の他の態様の一つとしては、前記水性樹脂組成物により形成される被膜の測定温度２５℃での破断点伸度が２００％以上である水性樹脂組成物にかかるものである。
【０１２７】
本発明の他の態様の一つとして、前記水性樹脂組成物により形成される被膜の測定温度２５℃での引張試験におけるヤング率が５０ＭＰａ以上である水性樹脂組成物にかかるものである。
【０１２８】
本発明の他の態様の一つとして、前記感熱ゲル化剤［Ｙ］が、ポリエーテル変性シリコーンである水性樹脂組成物にかかるものである。
【０１２９】
また本発明の他の態様の一つとして、前記ポリエーテル変性シリコーンの１重量％水溶液の曇点が３０〜５５℃である水性樹脂組成物にかかるものである。
さらに本発明の他の態様の一つとして、前記カルボキシル基と反応性を有する架橋剤［Ｚ］が、多官能性グリシジル化合物、多官能性カルボジイミド化合物及び多官能性オキサゾリン化合物からなる群から選ばれる１種以上の架橋剤である水性樹脂組成物にかかるものである。
【０１３０】
本発明の他の態様の一つとして、さらに増粘剤［Ｖ］を含有する水性樹脂組成物にかかるものである。
また本発明の他の態様の一つとして、前記水性樹脂組成物中の固形分が５０重量％以上である水性樹脂組成物にかかるものである。
【０１３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により、一層、具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「％」は重量％、「部」は重量部をそれぞれ示すものとする。
【０１３２】
まず本発明で用いた測定方法及び評価方法について以下に述べる。
【０１３３】
［平均粒子径の測定方法］
平均粒子径は、動的光散乱法により、日機装(株)製マイクロトラックＵＰＡ型粒度分布測定装置にて測定した平均粒子径（５０％メジアン径）の値を求めた。
【０１３４】
［測定温度２５℃での引張試験でのヤング率の測定方法］
実施例で得られた本発明の水性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が０．５ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、４０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥したものを２号ダンベルで打ち抜き、これを試料とした。この試料を用いて、オリエンテック社製テンシロンＲＴＭ−１００型引張試験機にて、２５℃の雰囲気下で、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／分で引張試験を実施した時の０〜２．５％のひずみΔεと応力Δσから次式を用いて表した値をヤング率Ｅとした。
【０１３５】
【式１】
Ｅ＝Δσ／Δε
【０１３６】
［測定温度２５℃での引張試験での破断点伸度及び破断点強度の測定方法］
実施例で得られた本発明の水性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が０．５ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、４０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥したものを２号ダンベルで打ち抜き、これを試料とした。この試料を用いて、オリエンテック社製テンシロンＲＴＭ−１００型引張試験機にて、２５℃の雰囲気下で、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／分で引張試験を実施した時の破断点伸度を測定した。
【０１３７】
［曇点の測定方法］
実施例で使用した感熱ゲル化剤の１重量％水溶液を室温より徐々に攪拌しながら加熱し、目視観察で該水溶液が濁った時点の温度を曇点とした。
【０１３８】
［ブリスタ（被膜のふくれ）の評価方法］
実施例で得られた本発明の水性樹脂組成物を内径１４ｍｍ、高さ３０ｍｍ、厚さ１ｍｍのガラス製容器に充填剤未添加品の場合は０．７ｇ、充填剤添加品の場合は１．５ｇ入れ、９０℃に設定したタバイ社製熱風乾燥機に６分間入れた後、すぐに１５０℃に設定したタバイ社製熱風乾燥機に３分間入れてブリスタの有無を目視で観察し、以下の基準に従い判定した。
○：変化無し
△：少し膨らむ
×：ブリスタ発生もしくは破裂
【０１３９】
［耐衝撃性の測定方法］
実施例で得られた本発明の水性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が０．７ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、４０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥したものを３０ｍｍ×３０ｍｍに切り出したものを試料とし、２５℃の雰囲気下で、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じたデュポン式衝撃変形試験器を用いて測定した。
【０１４０】
操作は半径６．３５±０．０３ｍｍの撃ち型と受け台とを取り付け、被膜をその間に挟み、質量５００ｇ±１ｇのおもりを試料から１００ｍｍの高さから撃ち型の上に落とした後、被膜に余分の損傷を与えないように注意しながら試験片を取り出し、目視によって被膜の損傷を調べた。
試験数を１０枚とし、評価結果は、以下の基準にしたがって判定した。
×：６０％以上の破損もしくは亀裂が発生
△：２０以上６０％未満の破損もしくは亀裂が発生
○：２０％未満の破損もしくは亀裂が発生
【０１４１】
《合成例１》（増粘剤［Ｖ］の合成）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水６９０部とノイゲンＥＴ−１７０［第一工業製薬(株)製］２４部を入れ、窒素を吹き込みながら７５℃まで昇温した。撹拌下、１０％過硫酸アンモニウム水溶液１０部とエチルアクリレート２０３部、メタクリル酸８７部からなる単量体混合物に、脱イオン水１００部とノイゲンＥＴ−１７０［第一工業製薬(株)製］３部を加えて乳化させたモノマープレエマルジョン（前記単量体混合物と乳化剤と水でモノマーを乳化状態にしたものを云う）をそれぞれ滴下漏斗を使用して、反応容器内温度を７５℃に保ちながら１２０分間かけて滴下して重合せしめた。
【０１４２】
《合成例２》（アクリル酸エステル共重合体エマルジョンの合成）
撹拌装置を備えた重合容器にイオン交換水２１０部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ攪拌しながら反応容器内を８０℃に昇温した。昇温後、下記の▲１▼モノマー乳化液の内４部を反応容器に添加し、その後過硫酸アンモニウム０．６部を添加し重合を開始した。反応容器内温度８０℃で１時間保持した後、残りのモノマー乳化液７２６部と下記の▲２▼重合開始剤水溶液をそれぞれ反応容器内に同時に滴下し重合を行った。滴下時間はモノマー乳化液が４時間、重合開始剤水溶液が４．５時間であり、反応容器内温度を８０℃に保持しながら重合を完結させた。重合終了後、アンモニア水でｐＨを調整し、固形分６０％、ｐＨ８．０、平均粒子径３５０ｎｍのアクリル酸エステル共重合体エマルジョンを得た。
▲１▼モノマー乳化液の組成
ｎ−ブチルアクリレート ３５０部
メチルメタクリレート ２２５部
メタクリル酸 １５部
ニューコール７０７ＳＦ（花王(株)製） ４０部
イオン交換水 １００部
▲２▼重合開始剤水溶液の組成
過硫酸アンモニウム １．５部
イオン交換水 ７５部
【０１４３】
《合成例３》（合成ゴムラテックスの合成）
撹拌装置を備えた耐圧重合容器に、水１２０部、水酸化ナトリウム０．１部、反応性乳化剤Ｓ−１８０〔花王(株)製不飽和アルキル硫酸塩〕１．２部、エチレンジアミン四酢酸０．１部、ブタジエン３０部、メタクリル酸メチル６８部、アクリル酸２部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を仕込み、撹拌を開始し、反応温度を６０℃に昇温し、重合容器内温度が６０℃に達したとき、過硫酸アンモニウム０．１部を添加して反応を開始させた。７時間後、重合率が９８％に達したとき冷却を行なって合成樹脂ラテックスを得た。得られた合成樹脂ラテックスは、重合率９８．６％であった。次いで、２５％アンモニア水でｐＨを９．０に調整し、その後水蒸気蒸留によって固形分５０．１％の合成ゴムラテックスを得た。
【０１４４】
《合成例４》（ポリウレタン樹脂エマルジョンの合成）
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量２,０００）５００部、２,２−ジメチロ−ルプロピオン酸３６部、ネオペンチルグリコール１８部、イソホロンジイソシアネ−ト２０６部、８０％水加ヒドラジン１３部、トリエチルアミン２７部を反応させることにより、不揮発分（％）＝３５、酸価＝２０、粒子径＝５０ｎｍ、流動開始温度＝１００℃のポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。
【０１４５】
《実施例１》（本発明の水性樹脂組成物の製造）
前述の合成例２で得られたアクリル酸エステル共重合体エマルジョン２００部と合成例３で得られた合成ゴムラテックス２００部に、感熱ゲル化剤としてＦＺ−２１６４［オルガノポリシロキサンポリオキシアルキレングリコール：有効成分１００重量％：日本ユニカー（株）製］１０部を添加し、無機充填剤としてＮＳ−２００［炭酸カルシウム：日東紛化（株）製］１００部を添加し、増粘剤として合成例１で得られた１０部を添加し、架橋剤としてエポクロスＷＳ−５００［オキサゾリン基含有水溶性架橋剤：有効成分４０重量％：（株）日本触媒製］２０部を添加して、固形分濃度が５５．０％になるように脱イオン水で調整した後、１００メッシュ金網で濾過し、本発明の水性樹脂組成物を得た。
【０１４６】
この本発明の水性樹脂組成物を用いて得た被膜の評価結果を第１表に示したが、測定温度２５℃での引張試験での破断点伸度は２６５％であり、測定温度２５℃での引張試験での破断点応力は１１ＭＰａであり、ヤング率は１２７ＭＰａであった。また、この水性樹脂組成物から得られた被膜の耐衝撃性は良好であった。
【０１４７】
《実施例２〜３》単量体混合物及び感熱ゲル化剤、架橋剤、増粘剤として第１表に示したものを用いた以外は、実施例１と全く同様にして本発明の水性樹脂組成物を得た。この固形分濃度は第１表に記載した通りであった。また、この水性樹脂組成物から得られた被膜の測定温度２５℃での引張試験でのヤング率と破断点伸度と破断点応力、耐衝撃性、ブリスタは第１表に記載した通りであった。
【０１４８】
《比較例１〜３》
単量体混合物として第２表に示したものを用いた以外は、実施例１と全く同様にして水性樹脂組成物を得た。この水性樹脂組成物の粒子径、固形分濃度は第２表に記載した通りであった。また、この水性樹脂組成物から得られた被膜の測定温度２５℃での引張試験でのヤング率と破断点伸度と破断点応力、耐衝撃性、ブリスタは第２表に記載した通りであった。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
第１表及び第２表中の略号の正式名称を下記に示す。
ＦＺ−２１６４；
日本ユニカー（株）製：シリコーン型感熱ゲル化剤 有効成分１００％
ＦＺ−２１０１；
日本ユニカー（株）製：シリコーン型感熱ゲル化剤 有効成分１００％
エポクロス ＷＳ−５００；
（株）日本触媒製：オキサゾリン基含有架橋剤 有効成分４０％
ＵＣＡＲＬＩＮＫ ＸＬ−２９ＳＥ；
ユニオンカーバイド（株）製：カルボジイミド基含有架橋剤 有効成分５０％
ＮＳ−２００；
日東紛化工業（株）製：炭酸カルシウム 有効成分１００％
ハイジライトＨ−３１；
昭和電工（株）製：水酸化アルミニウム 有効成分１００％
【０１５２】
第１表及び第２表中の部数は固形分とする。
【０１５３】
【発明の効果】
本発明の水性樹脂組成物は、被覆剤（表面コーティング剤）として使用した場合に、耐衝撃性に優れ、柔軟性や屈曲性を有し、且つ、硬度の高い被膜を形成する。特に、低温特性と常温での高硬度の要求される分野において有用なものであり、塗料、インキ、ニス、フィルムコーティング、接着、繊維加工用樹脂、紙加工用樹脂等の分野で、極めて優れた効果を発揮する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子中にカルボキシル基を有する重合体粒子と感熱ゲル化剤とカルボキシル基に対して反応性を有する架橋剤とが水性媒体中に分散してなる水性樹脂組成物に関し、耐衝撃性に優れ、かつ柔軟性や屈曲性を有する被膜を形成する被覆剤として有用な水性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種エチレン性不飽和単量体を重合して得られる水性樹脂組成物は、エマルジョンバインダーとして塗料、接着剤、繊維加工等の広範囲の用途に利用されている。
これらのエマルジョンバインダーとして使用されるポリマーエマルジョンは、通常、重合体粒子として存在し、被膜形成時に重合体粒子相互間の融着による造膜過程を経て被膜化する。このため比較的硬度を有する被膜を得ようとした場合、重合体粒子自体が硬質なため、被膜形成時の重合体粒子相互間の融着が十分ではなく、硬くて脆い被膜しか形成しないという欠点が生じ、また柔軟性を必要とする用途、特に、屈曲性が要求される用途においては、被膜に亀裂が入り使用できないという欠点が生じる。
【０００３】
一方、重合体粒子を軟質なものとして、重合体粒子相互間の融着を容易にした場合は、得られる被膜の硬度が不十分なものとなり、使用上問題であった。
【０００４】
これらの欠点を改良するために、▲１▼硬質な重合体粒子に重合体を可塑化させる可塑剤（以下「造膜助剤」という）を添加して、重合体粒子相互間の融着性を向上させる方法や、▲２▼重合体粒子の粒子形態を硬質な重合体と軟質な重合体とから構成される「多層構造粒子」とすることにより重合体粒子相互間の融着性を向上させる方法などが提案されている。
【０００５】
しかしながら、方法▲１▼においては、重合体粒子相互間の融着性は改善されるが、被膜化の直後には重合体自体が可塑化されているために硬度を発現し難く、また、経時的に可塑剤が流出するため、被膜の硬度が経時的に変化するという欠点を有している。
【０００６】
また、方法▲２▼の場合は、例えば、特開平７−７０２１５号公報において耐水白化性、被膜形成特性、および柔軟性が要求される用途に適した特性を有する多段重合ラテックスが開示されているが、被膜の耐衝撃性や硬度がまだ不十分であり、実用上問題であった。
一方、水性樹脂組成物に架橋剤を添加して、重合体粒子間を架橋させることにより耐衝撃性を向上させる方法は、例えば、特開平１１−２５６００６号公報に開示されているが、この方法で得られる被膜の耐衝撃性や柔軟性、屈曲性は未だ不十分である。
【０００７】
また、特開平１０−１１０１３５号公報には、コア／シェル構造（即ち、多層構造）を有するカルボキシル基含有樹脂と付加重合性オキサゾリンを含む出発物質から得られる樹脂で架橋させるオーバープリントワニス組成物が開示されているが、被膜の耐衝撃性が不十分であり、柔軟性や屈曲性に優れた皮膜を得られない。
【０００８】
これらのエマルジョンは、各種塗工及び含浸加工に用いられるが、特にカーペットバッキング等の膜厚の厚い被膜を形成させるコーティング用途においては、一般的に被膜形成時にブリスタ（被膜のふくれ）が発生し、加工品の品位や物性を落とすという欠点を有している。
【０００９】
該ブリスタの発生は、一般的には水系コーティング剤を熱風により乾燥させる際に熱風が直接接触する表面付近の乾燥が先に進行し、その部位が先に被膜化するために被膜内部に残留する水分が後から蒸発し表面被膜を内部から膨らませることにより発生するものと考えられる。
【００１０】
特に膜厚が厚い場合、乾燥温度が高い場合、あるいは風量が強い場合に発生しやすくなることが知られている。該ブリスタを抑制する方法として特公平５−６５９３号公報に充填剤を添加する方法、特公平６−４９３５号公報にシリコーン油系感熱ゲル化剤を添加する方法が提案されている。前者の充填剤を添加する方法では、ブリスタを抑制するには多量の充填剤が必要であり、被膜の造膜性が低下し被膜強度等の諸物性が悪化するという欠点がある。また後者のシリコーン油系感熱ゲル化剤を添加する方法においてもブリスタの発生を抑制するにはまだ不十分であった。
【００１１】
以上のような理由から、耐衝撃性、柔軟性、屈曲性を有し、且つ、硬度に優れる皮膜を、ブリスタが発生することなく得ることが出来る被覆剤用水性樹脂組成物の開発が切望されていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、特に被覆剤（即ち、表面コーティング剤）として使用した場合に、耐衝撃性に優れ、柔軟性や屈曲性が良好で、且つ、硬度に優れた被膜を、ブリスタが発生することなく形成することができる水性樹脂組成物を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、カルボキシル基を含有する特定の重合体粒子と無機充填剤と感熱ゲル化剤とカルボキシル基に対して反応性を有する架橋剤とが水性媒体中に分散する水性樹脂組成物を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、分子中にカルボキシル基を有する重合体粒子［Ｘ］と感熱ゲル化剤［Ｙ］としてのポリエーテル変性シリコーンとカルボキシル基と反応性を有する架橋剤［Ｚ］と無機充填剤［Ｗ］が水性媒体中に分散してなる水性樹脂組成物であって、該分子中にカルボキシル基を有する重合体粒子［Ｘ］として、分子中にカルボキシル基を有する合成ゴムラテックス及び分子中にカルボキシル基を有するアクリル酸エステル共重合体エマルジョン（ｘ２）、又は分子中にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂エマルジョン及び該アクリル酸エステル共重合体エマルジョン（ｘ３）のいずれか１種を用いることを特徴とする水性樹脂組成物であって、
前記（ｘ２）は、前記合成ゴムラテックスと前記アクリル酸エステル共重合体エマルジョンとの重量比率が３０：７０〜９５：５であり、前記（ｘ３）は、前記ポリウレタン樹脂エマルジョンと前記アクリル酸共重合体エマルジョンとの重量比率が３０：７０〜９５：５であり、
前記感熱ゲル化剤［Ｙ］の含有量が前記重合体粒子［Ｘ］１００重量部に対して０．０５〜３０重量部であり、前記架橋剤［Ｚ］の含有量が前記重合体粒子［Ｘ］の有するカルボキシル基１モルに対して０．１〜２．０モルであり、かつ前記無機充填剤［Ｗ］の含有量が前記重合体粒子１００重量部に対して５〜５０重量部である水性樹脂組成物を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
【００１６】
まず本発明に使用する分子中にカルボキシル基を有する重合体粒子［Ｘ］について説明する。カルボキシル基を有する重合体粒子［Ｘ］（以下重合体粒子［Ｘ］という）は、分子中にカルボキシル基を有する、合成ゴムラテックス及びアクリル酸エステル共重合体エマルジョン（ｘ２）、又はポリウレタン樹脂エマルジョン及びアクリル酸エステル共重合体エマルジョン（ｘ３）のいずれかである。
【００１７】
本発明の水性樹脂組成物を構成する、分子中にカルボキシル基を有する合成ゴムラテックス（ｘ１）［以下合成ゴムラテックス（ｘ１）という］は、例えば脂肪族共役ジエン系単量体（ａ）と、アルキル基の炭素原子数が１〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ｂ）と、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ｃ）と、更に必要に応じて共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）とを乳化重合することによって得られるものである。そしてこれらの単量体の重量比は、得られる樹脂皮膜の硬さの点で単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｃ）が５〜５０／３０〜８０／１〜１０であることが好ましい。
【００１８】
ここで用いる脂肪族共役ジエン系単量体（ａ）としては、例えば、１，２−ブタジェン、１，３−ブタジェン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００１９】
また、アルキル基の炭素原子数が１〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アルリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられ、なかでもアルキル基の炭素原子数が１〜４の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体が好ましく、高いヤング率が得られる点から、メタアクリル酸メチルが特に好ましい。
【００２０】
更に、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ｃ）としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびその無水物、フマル酸、イタコン酸、不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル（例えば、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノノルマルブチル）等が挙げられる。
【００２１】
更にまた、共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、２，４―ジブロモスチレン等のエチレン性不飽和芳香族単量体；アクリロニトリル、メタクロニトリル等の不飽和ニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の如きビニルエステル；塩化ビニリデン臭化ビニリデン等のビニリデンハライド；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチレル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；（メタ)アクリルアミド、Ｎーメチロール（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルミド等が挙げられる。
【００２２】
本発明の水性樹脂組成物を構成する合成ゴムラテックス（ｘ１）は、乳化剤、フリーラジカル発生触媒等の存在下に水性媒体中で上記単量体を乳化重合することにより得ることができる。この際２段重合法を採用することもできる。
乳化剤としては、各種の陰イオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤などを使用することができる。
【００２３】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩等が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられ、陽イオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアンモニウムクロライド（ライオン（株）製アーカード１２−５０）等が挙げられ、さらに両イオン界面活性剤としては、例えばポリエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００２４】
フリ−ラジカル発生触媒としては、例えば過硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8） 、過硫酸アンモニウム［（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8］、過酸化水素等の水性触媒、tert−ブチルハイドパ−オキサイド、クメンハイドロパ−オキサイド等の油性触媒が挙げられる。
【００２５】
また、上記重合に際し、通常その他の添加剤を用いることができる。かかる添加剤としては、例えば連鎖移動剤、エチレンジアミン四酢酸、ｐＨ調整のためのアルカリ物質等を挙げることができる。
【００２６】
本発明の水性樹脂組成物を構成する合成ゴムラテックス（ｘ１）は、未反応モノマーの臭気を低減する等のため、例えば、ストリッピング等の方法によって、必要とされる固形分含量に濃縮されて使用することが好ましい。
【００２７】
本発明の水性樹脂組成物を構成する合成ゴムラテックス及びアクリル酸エステル共重合体エマルジョン（ｘ２）は、合成ゴムラテックスとアクリル酸エステル共重合体エマルジョンとを混合することにより得ることができる。
混合方法としては、例えばホモミキサーによる機械的撹拌やスタティックミキサーによる混合等の方法が挙げられる。
【００２８】
合成ゴムラテックスとアクリル酸エステル共重合体エマルジョンとの比率は、耐衝撃性、柔軟性、屈曲性の点から合成ゴムラテックス：アクリル酸エステル共重合体エマルジョン＝３０：７０〜９５：５であるのが好ましい。
かかる合成ゴムラテックスとしては、上記の合成ゴムラテックス（ｘ１）をそのまま用いることができる。
【００２９】
また分子中にカルボキシル基を有するアクリル酸エステル共重合体エマルジョン［以下アクリル酸エステル共重合体エマルジョンという］は、重合開始剤、必要に応じて乳化剤及び分散安定剤の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸を必須の重合性単量体成分とし、さらに必要に応じてこれらの単量体と共重合可能なその他の重合性単量体の混合物を共重合させることにより得ることができる。
重合方法としては、例えば▲１▼水、重合性単量体、重合開始剤等を一括混合して重合する方法や、▲２▼水、重合性単量体、乳化剤を予め混合したものを滴下する所謂プレエマルジョン法や、▲３▼モノマー滴下法等が挙げられる。
【００３０】
アクリル酸エステル共重合体エマルジョンの製造に使用する（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β−（メタ）ヒドロキシエチルハイドロゲンフタレートおよびこれらの塩、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性単量体；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有重合性単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体；アリル（メタ）アクリレート等のアリル基含有重合性単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有重合性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
さらにその他の重合性単量体としては、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基又はそのアルコキシ化物含有重合性単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩等のシリル基含有重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール或いはメチルエチルケトオキシム付加物等のイソシアナート基及び／又はブロック化イソシアナート基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性単量体；アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有重合性単量体、スルホン酸基及び／又はサルフェート基（及び／又はその塩）、リン酸基及び／又はリン酸エステル基（及び／又はその塩）を含有するエチレン性不飽和単量体、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のビニルスルホン酸類又はその塩、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸等のアリル基含有スルホン酸類又はその塩、（メタ）アクリル酸２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸２−スルホプロピル等の（メタ）アクリロイル基含有スルホン酸類又はその塩、（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド基含有スルホン酸類又はその塩、リン酸基を有する「アデカリアソープＰＰ−７０、ＰＰＥ−７１０」［旭電化工業(株)製］；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等のラジカル重合可能な単量体等が挙げられる。これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００３２】
アクリル酸エステル共重合体エマルジョンの製造で使用する乳化剤としては、上記の乳化剤をそのまま用いることができる。
【００３３】
さらに、必要に応じて、一般的に「反応性乳化剤」と称される重合性不飽和基を分子内に有する乳化剤を使用することもできる。かかる反応性乳化剤としては、市販製品として、例えばスルホン酸基及びその塩を有する「ラテムルＳ−１８０」［花王(株)製］、「エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０」［三洋化成工業(株)製］等；硫酸基及びその塩を有する「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０」［第一工業製薬(株)製］、「アデカリアソープＳＥ−１０、ＳＥ−２０」［旭電化工業(株)製］等；リン酸基を有する「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」［第一工業製薬(株)製］等；非イオン性親水基を有する「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０」［第一工業製薬(株)製］等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物が使用できる。
【００３４】
またアクリル酸エステル共重合体エマルジョンの製造に使用することのできる乳化剤以外のその他の分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、繊維素エーテル、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリアミド樹脂、水性ポリウレタン樹脂等の合成或いは天然の水溶性高分子物質が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００３５】
また、アクリル酸エステル共重合体エマルジョンを製造する際の水性媒体としては、特に限定されるものではないが、水のみを使用してもよいし、或いは、水と水溶性溶剤の混合溶剤を使用してもよい。ここで用いる水溶性溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物が使用できる。
【００３６】
また、本発明の水性樹脂組成物を構成するアクリル酸エステル共重合体エマルジョンの製造する際に用いる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が用いられる。かかるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等の有機過酸化物類、過酸化水素等が挙げられる。
【００３７】
また上記過酸化物と還元剤とを併用したレドックス重合開始剤を使用することもできる。還元剤としては、例えばアスコルビン酸及びその塩、エリソルビン酸及びその塩、酒石酸及びその塩、クエン酸及びその塩、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等が挙げられる。また、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を使用することも可能である。上記の重合開始剤の１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００３８】
また、本発明の水性樹脂組成物を構成するアクリル酸エステル共重合体エマルジョンの重合体の分子量を調整する必要がある場合は、分子量調整剤として連鎖移動能を有する化合物を添加してもよい。かかる分子量調整剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリセリン等のメルカプタン類、又は、α−メチルスチレン・ダイマー等が挙げられる。
【００３９】
また、本発明の水性樹脂組成物を構成するアクリル酸エステル共重合体エマルジョンのカルボキシル基を中和するため、中和剤を使用することができる。かかる中和剤として塩基性物質を使用することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の水溶性有機アミン類等が挙げられる。塩基性物質としては、上記化合物の１種又は２種以上の混合物を使用することができる。これらのうち、特に、得られる被膜の耐水性をより向上させる場合は、常温或いは加熱により飛散し易いアンモニアを使用することが好ましい。
【００４０】
また、アクリル酸エステル共重合体エマルジョンを製造する際の重合温度は、使用する単量体の種類、重合開始剤の種類等により異なるが、水性媒体中で重合する場合は通常３０〜９０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００４１】
アクリル酸エステル共重合体エマルジョンの共重合体の平均粒子径（５０％メジアン径）は、被膜形成時の乾燥性に優れることから、２５０〜１５００ｎｍであることが好ましい。
【００４２】
また、アクリル酸エステル共重合体エマルジョンに、水溶性或いは水分散性の熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等を混和して使用することもできる。
【００４３】
さらに、必要に応じて、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、顔料、ｐＨ調整剤、被膜形成助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤等公知のものを適宜添加して使用することができる。
【００４４】
本発明の水性樹脂組成物を構成する分子中にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂エマルジョン［以下ポリウレタン樹脂エマルジョンという］及びアクリル酸エステル共重合体エマルジョン（ｘ３）は、ポリウレタン樹脂エマルジョンとアクリル酸エステル共重合体エマルジョンとを混合することにより得ることができる。
【００４５】
ポリウレタン樹脂エマルジョンとアクリル酸エステル共重合体エマルジョンとの比率は、耐衝撃性、柔軟性、屈曲性の点からポリウレタン樹脂エマルジョン：アクリル酸エステル共重合体エマルジョン＝３０：７０〜９５：５であるのが好ましい。
アクリル酸エステル共重合体エマルジョンは、上記のアクリル酸エステル共重合体エマルジョンをそのまま使用することができる。
ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造方法としては、従来からよく知られているいずれの方法でもよく、すなわち例えば、次のような方法が挙げられる。
【００４６】
1)活性水素含有化合物、及び親水性基含有化合物と、ポリイソシアネートを反応させて得られた親水性基含有ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液又は有機溶剤分散液に、必要に応じて中和剤を含む水溶液を混合してエマルジョンを得る方法。 2)活性水素含有化合物、及び親水性基含有化合物と、ポリイソシアネートを反応させて得られた親水性基含有末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、中和剤を含む水溶液と混合するか、または予めプレポリマー中に中和剤を加えた後水を混合して水に分散させた後、ポリアミンと反応させてエマルジョンを得る方法。
3)活性水素含有化合物、及び親水性基含有化合物と、ポリイソシアネートを反応させて得られた親水性基含有末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、中和剤及びポリアミンを含む水溶液と混合するか、または予めプレポリマー中に中和剤を加えた後ポリアミンを含む水溶液と混合してエマルジョンを得る方法。
【００４７】
上記の方法のほかに、親水性基を有さないポリウレタン樹脂を外部乳化剤により、強制的に水性媒体中に分散するという方法もあるが、その様な方法で得たものはあまり好ましくない。
【００４８】
ポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４９】
イソシアネート基と反応し得るその他の活性水素含有化合物は、便宜上平均分子量３００〜１０，０００、好ましくは５００〜５，０００の高分子量化合物と、分子量３００以下の低分子量化合物に分けられる。
【００５０】
上記高分子量化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリブタジエン系等のポリオレフィンポリオール等が挙げられる。
【００５１】
ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキシド付加体等のグリコール成分とコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのヒジロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得られるポリエステルの他にε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポリエステルが挙げられる。
【００５２】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオール等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等の１種または２種以上を常法により付加重合したものが挙げられる。
【００５３】
ポリカーボネートポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニルカーボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合物が挙げられる。
【００５４】
上記低分子量化合物としては、分子量３００以下の分子内に少なくとも２個以上の活性水素を含有する化合物が挙げられ、例えばポリエステルポリオールの原料として用いたグリコール成分；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物；エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物が挙げられる。
【００５５】
ポリウレタン樹脂エマルジョンは、親水性基を有する末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを使用することにより、ポリウレタン樹脂に親水性基を導入することができる。
この親水性基を有する末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの原料としては、親水性基含有化合物、例えば、分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつカルボキシル基の塩、スルホン酸の塩、リン酸の塩、４級アンモニウム塩、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、３級アミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を含有する基本的にイオン性を有する化合物、あるいは分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、エチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基を含有するノニオン性の化合物が挙げられる。
これらの親水性基のうち、架橋剤［Ｚ］との反応点となりうる点で、カルボキシル基及びカルボキシル塩基からなるアニオン性基及び／またはエチレンオキサイドの繰り返し単位を含有するノニオン性基が好ましい。
【００５６】
かかる親水性基含有化合物としては、具体的には、例えば２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール；メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、アルキルジイソプロパノールアミン等の３級アミノ基含有化合物及びこれらの誘導体叉はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオール；前記３級アミノ基含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールと、塩化メチル、臭化メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化ベンジル、臭化ベンジル、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、エピクロルヒドリン、ブロムブタン等の４級化剤の反応物；エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０重量％以上含有し、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素を含有する分子量３００〜２０，０００のポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールが挙げられ、これら単独で、もしくは組み合わせて使用される。
【００５７】
本発明で用いられるポリウレタン樹脂エマルジョン中の親水性基の含有量は、親水性基がカルボキシル基、スルホン酸基等のイオン性基の場合は、最終的に得られるポリウレタン樹脂固形分１００重量部当り少なくとも０．００５〜０．２当量であり、好ましくは０．０１〜０．１当量である。上記の中で、特に親水性基としてカルボキシル基が好ましい。
【００５８】
又ノニオン性の化合物を使用する場合は、最終的に得られるポリウレタン樹脂固形分１００重量部当り少なくとも２０重量部であり、なかでも１０重量部以下にすることが好ましい。
【００５９】
また本発明において前記親水性基含有化合物と外部乳化剤とを併用しても構わない。
かかる乳化剤としては、上記の乳化剤をそのまま用いることができる。
【００６０】
本発明に係るポリウレタン樹脂及び末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、従来公知の方法で製造される。公知の製造法としては、例えばポリウレタン樹脂の場合は、前記ポリイソシアネートと活性水素含有化合物（親水性基含有化合物も含む）を、イソシアネート基と活性水素基の当量比をそれぞれポリウレタン樹脂の場合は、０．８：１〜１．２：１、好ましくは０．９：１〜１．１：１の比率で反応させるものである。また末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの場合は、１．１：１〜３：１、好ましくは１．２：１〜２：１の比率で、２０〜１２０℃好ましくは３０〜１００℃にて反応させるものである。
【００６１】
これらの反応は無溶剤下にて行なうこともできるが、反応系の反応制御あるいは粘度低下等の目的で有機溶剤を使用することもできる。かかる有機溶剤はとくに限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。かかる有機溶剤は、最終的に得られるポリウレタン樹脂水性分散体から蒸留除去する場合は、蒸留除去が容易な比較的沸点が低いものを用いることが好ましい。やむをえず沸点１００℃以上の有機溶剤を使用しなければならない場合においてもその使用量は必要最小限に止めることが好ましい。
【００６２】
ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造で用いることのできるカルボキシル基を中和するための中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基が挙げられる。これらの中和剤の添加の時期としては、カルボキシル基含有不飽和単量体の重合前、中、後あるいは、ウレタン化反応中、後のいずれでも構わない。
【００６３】
ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造で用いることのできるポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン、アミノヘキシルエタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミノプロピルプロパノールアミン、アミノヘキシルプロパノールアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン類；酸ヒドラジド類、水が挙げられ、これら単独あるいは組み合わせて使用される。
【００６４】
かくして得られたポリウレタン樹脂エマルジョンはそのまま用いてもよいが、有機溶剤を必要に応じて蒸留除去して用いることもできる。
有機溶剤の蒸留除去を行うに際しては各種の蒸留装置が使用できるが、蒸留効率や蒸留除去した有機溶剤が大気中に放出されない蒸留装置が好ましく、中でも薄膜蒸発装置が特に好ましい。
【００６５】
有機溶剤を除去して得られたポリウレタン樹脂エマルジョンは、樹脂の固形分が１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％のエマルジョンである。やむ終えず沸点１００℃以上の有機溶剤を使用しなければならない場合でも、水性分散体の全重量当たり２０重量％までにそのような有機溶剤の使用量は止めるべきである。
【００６６】
次ぎに本発明の水性樹脂組成物に使用する感熱ゲル化剤［Ｙ］としては、ポリエーテル変性シリコーン、アルキルフェノール−ホルマリン縮合物のアルキレンオキサイド付加物、亜鉛アンモニウム塩、ノニオン系界面活性剤、無機金属塩、ポリプロピレングリコール、ポリビニルメチルエーテル等が挙げられる。これらのうち、耐水性の点でポリエーテル変性シリコーン、アルキルフェノール−ホルマリン縮合物のアルキレンオキサイド付加物、ノニオン系界面活性剤、ポリビニルメチルエーテルが好ましく、さらにブリスタを抑制するという効果の点でポリエーテル変性シリコーンが好ましい。またポリエーテル変性シリコーンの１重量％水溶液の曇点は、ブリスタを抑制する効果の点で３０〜５５℃であることが好ましい。
【００６７】
ここで、感熱ゲル化剤［Ｙ］の曇点とは、透明なポリエーテル変性シリコーンの１重量％水溶液を室温より徐々に加熱していき、目視観察により該水溶液に濁りを生ずる温度をいい、本発明における曇点は、後記の実施例に示す方法で測定した数値に基づくものである。
【００６８】
ポリエーテル変性シリコーンは、さらに具体的には、構造式［１］又は構造式［２］で表される。構造式［１］及び構造式［２］の中でポリオキシアルキレングリコール単位としては、エチレンオキサイド及びエチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイド等が挙げられる。
【００６９】
【化１】
上記構造式［１］及び［２］中、Ｒ1は任意のアルキル基、Ｒ2は任意のアルキレン基、Ｒ3、Ｒ4は何れか一方がエチレン残基で、他方が炭素原子数が３〜８のアルキレン残基であり、Ｒ5はアルキル基、アセチル基もしくは水素を示し、ａ及びｂは各々１以上の整数を示し、ｍ及びｎは各々任意の整数を示す。
【００７１】
これらの感熱ゲル化剤［Ｙ］の量は、特に制限されるものではないが、重合体水性分散液の長期保存性の面から、重合体粒子［Ｘ］１００重量部に対して、通常、０．０５〜３０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００７２】
重合体粒子［Ｘ］のカルボキシル基と反応性を有する架橋剤［Ｚ］（以下架橋剤［Ｚ］という）としては、カルボキシル基と反応性を有する架橋剤であれば、特に制限を受けるものではない。架橋剤［Ｚ］の態様は、水溶性、或いは水希釈性または水分散性等が挙げられる。
【００７３】
架橋剤［Ｚ］としては、具体的には、例えば多官能性メラミン化合物、多官能性ポリエチレンイミン化合物、多官能性（ブロック）イソシアネート化合物、多官能性アジリジン化合物、多官能性グリシジル化合物、多官能性カルボジイミド化合物、多官能性オキサゾリン化合物等が挙げられる。
【００７４】
これらの中でも、多官能性グリシジル化合物、多官能性カルボジイミド化合物、多官能性オキサゾリン化合物が、得られる被膜の架橋密度を向上させることができ、被膜の耐衝撃性や硬度が向上するため好ましい。
【００７５】
さらにこれらの架橋剤の中で、被膜の耐衝撃性の点で特に優れるため、多官能性オキサゾリン化合物が好ましい。
【００７６】
多官能性グリシジル化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル類；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのグリシジルエーテル類；多価アルコール［エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等］と多価カルボン酸［蓚酸、アジピン酸、ブタントリカルボン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ベンゼントリカルボン酸等］とのポリエステルのポリグリシジル化物、ポリカプロラクトンのポリグリシジル化物等のポリエステルのポリグリシジル化物；多価アミン［エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、トリレンジアミン等］と多価カルボン酸［蓚酸、アジピン酸、ブタントリカルボン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ベンゼントリカルボン酸等］とのポリアミドのポリグリシジル化物；ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物のエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物のプロピレンオキシド付加物等のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂；フェノールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂のエチレンオキシド付加物、フェノールノボラック樹脂のプロピレンオキシド付加物等のフェノールノボラック系エポキシ樹脂；エポキシ樹脂をウレタン変性したエポキシウレタン樹脂；側鎖にエポキシ基を有する各種ビニル系（共）重合体；グリシジル変性シリコーンオイル；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシジル基含有アルコキシシランの部分加水分解物；グリシジル基含有アクリル樹脂等の１分子中にグリシジル基を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００７７】
この様なグリシジル基含有化合物の中でも、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、グリセロールポリグリシジルエーテル類、ジグリセロルポリグリシジルエーテル類、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ソルビトールポリグリシジルエーテル類等の水溶性グリシジル基含有化合物、または、「デナコールＥＭ−１２５」［ナガセ化成工業（株）製］、「ディックファインＥＭ−１００」［大日本インキ化学工業（株）製］、「アデカレジンＥＰＥ−０４１０、ＥＰＥＳ−０４２５Ｗ」［旭電化工業（株）製］等の自己分散性のグリシジル基含有化合物をエマルジョン化したもの、或いは水不溶性のグリシジル基含有化合物（液状、固型状）を乳化剤でエマルジョン化したものが、重合体粒子［Ｘ］との相溶性や硬化性の点から好ましい。
【００７８】
また多官能性グリシジル化合物としては、１分子中にグリシジル基と、グリシジル基以外の反応性官能基（ここで反応性官能基とは、重合体粒子［Ｘ］中の反応基と反応し得る反応性官能基、もしくは該反応基同士で反応し得る反応性官能基をいう）を有していることが好ましい。かかる化合物としては、具体的には、１分子中にグリシジル基と、加水分解性シリル基もしくはシラノール基を含有するグリシジル基含有シラン化合物が挙げられる。
【００７９】
このグリシジル基含有シラン化合物を用いた場合、被膜の耐水性や耐衝撃性等の諸物性、特に耐衝撃性が著しく向上し、更に、架橋性が良好であり、例えば常温乾燥のみで所望とする性能の架橋被膜が得られるため好ましい。
【００８０】
グリシジル基含有シラン化合物としては、これらの両種の反応性基を併有するエチレン性重合体や、グリシジル基を有するシランカップリング剤、あるいはグリシジル基を有するシリコーン樹脂などが特に代表的なものとして挙げられる。
【００８１】
ここにおいて、加水分解性シリル基とは、たとえばアルコキシ基、置換アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、イソプロペニルオキシ基、アシロキシ基またはイミノオキシなどが結合した珪素原子を含む原子団であって、容易に加水分解が進行し、シラノール基を生成する官能基を指称するものである。かかる加水分解性シリル基としては、例えばアルコキシシリル基、フェノキシシリル基、ハロシリル基、イソプロペニルオキシシリル基、アシロキシシリル基またはイミノオキシシリル基などが挙げられる。
【００８２】
上記したグリシジル基と加水分解性シリル基もしくはシラノール基を併有するエチレン性重合体を調製するには、公知の各種の方法がいずれも適用できる。これらのうち、推奨し得る方法としては、▲１▼各種の加水分解性シリル基含有重合性単量体類と各種のグリシジル基含有重合性単量体類とをラジカル共重合する方法、▲２▼加水分解性シリル基含有重合性単量体類と、各種のグリシジル基含有重合性単量体類と、これらと共重合可能なるその他の重合性単量体とをラジカル共重合する方法、▲３▼γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランまたはγ−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシランの如き、加水分解性シリル基を含有する各種の連鎖移動剤の存在下に、前述した各種のグリシジル基含有重合性単量体類を必須の単量体成分とする単量体混合物をラジカル（共）重合せしめるか、あるいは、▲４▼上記▲１▼もしくは▲２▼の方法と上記▲３▼の方法を組み合わせた方法等の種々の方法が挙げられる。
【００８３】
また、上記したグリシジル基含有シランカップリング剤として、特に代表的なものとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシランもしくはγ−グリシドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシランの如き、各種のグリシジル基含有シラン化合物；γ−イソシアネ−トプロピルトリイソプロぺニルオキシシランもしくはγ−イソシアネ−トプロピルトリメトキシシランの如き、各種のイソシアネートシラン化合物と、グリシド−ルとの付加物；またはγ−アミノプロピルトリメトキシシランの如き、各種のアミノシラン化合物と、ジグリシジル化合物との付加物；あるいは、上掲の如き各種のグリシジル基含有シラン化合物を部分加水分解縮合せしめて得られる、一分子中に２個以上のグリシジル基と加水分解性シリル基とを併有する化合物等が挙げられる。
【００８４】
架橋剤［Ｚ］として、多官能性グリシジル化合物を使用する場合は、硬化触媒を併用することが、被膜の架橋性をより一層向上することができる点から好ましい。
【００８５】
かかる硬化触媒として特に代表的なものとしては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム、ナトリウム・メチラート等の各種の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫マレエート等の各種の含金属化合物類；ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル亜燐酸等の各種の酸性化合物などが挙げられる。
【００８６】
次に、架橋剤［Ｚ］として使用する多官能性カルボジイミド化合物としては、２個以上のカルボジイミド基を含有する化合物であり、例えば、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端多価カルボジイミドを合成することにより製造できる。
【００８７】
２個以上のカルボジイミド基を含有する化合物を合成する際の原料である有機ジイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式或いは芳香族のジイソシアネートが挙げられ、これらを単独或いは二種以上の混合物として使用することができる。具体的には、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、１，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８８】
上記した有機ジイソシアネートとともにモノイソシアネート等の末端イソシアネート基と反応する化合物を用いて、分子を適当な重合度に制御することもできる。
【００８９】
上記した有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下に進行する。このカルボジイミド化触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシドや、これらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等を使用することができる。
【００９０】
また多官能性カルボジイミド化合物は、水溶性、或いは水希釈性または水分散性であることが、重合体粒子［Ｘ］との相溶性の点から好ましい。
【００９１】
多官能性カルボジイミド化合物を自己乳化或いは水溶液の形態にするには、適当な乳化剤や分散安定剤を用いて水に分散させたり、或いは多官能性カルボジイミド化合物の分子構造内に親水性のセグメントを付加することにより行うことができる。
【００９２】
上記親水性セグメントとしては、ジアルキルアミノアルコールの四級アンミニウム塩（例えば２−ジメチルアミノエタノールの四級塩等）、ジアルキルアミノアルキルアミンの四級塩（例えば３−ジメチルアミノ−ｎ−プロピルアミンの四級塩等）、反応性ヒドロキシル基を少なくとも１個以上有するアルキルスルホン酸塩（例えばヒドロキシプロパンスルホン酸塩等）、アルコキシ基で末端封鎖されたポリエチレンオキサイドまたはポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドとの混合物（例えばメトキシ基またはエトキシ基で末端封鎖されたポリエチレンオキサイド等）等が挙げられる。
【００９３】
多官能性カルボジイミド化合物としては、製品として、例えば、カルボジライトＶ−０１、Ｖ−０２、Ｖ−０３、Ｖ−０４、Ｖ−０５、Ｖ−０６［日清紡（株）製］、ＵＣＡＲＬＩＮＫ ＸＬ−２９ＳＥ、ＸＬ−２９ＭＰ［ユニオンカーバイド（株）製］を挙げることができる。
【００９４】
次に、架橋剤［Ｚ］として使用する多官能性オキサゾリン化合物は、２個以上のオキサゾリン基を含有する化合物である。かかる多官能性オキサゾリン化合物は、低分子量化合物であっても重合体であってもよいが、被膜の架橋密度を向上し、被膜の耐衝撃性等に優れる点から、重合体であることが好ましい。
【００９５】
上記多官能性オキサゾリン化合物の低分子量化合物としては、例えば、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等を挙げることができる。
【００９６】
また多官能性オキサゾリン化合物の重合体としては、下記一般式［１］（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基または置換アリール基であり、Ｒ5は付加重合性不飽和結合を有する非環状有機基である）で表される付加重合性オキサゾリンと、共重合可能な単量体を含むモノマー成分を重合したオキサゾリン基含有重合体が挙げられる。
【化３】
上記付加重合性オキサゾリンとして、具体的には、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができる。これらのうち、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが、工業的に入手し易いため、好ましい。
【００９８】
付加重合性オキサゾリンの使用量は、特に制限を受けるものではないが、単量体成分中の５重量％以上含有することが好ましく、更に好ましくは、３０〜６０重量％の範囲である。
【００９９】
付加重合性オキサゾリンの使用量がかかる範囲であれば、得られる被膜に優れた耐衝撃性、耐水性などを付与することができる。
【０１００】
付加重合性オキサゾリンの使用量が５重量％未満では、重合体粒子［Ｘ］のカルボキシル基との架橋反応の程度が不十分となり、得られる被膜の耐衝撃性等が低下することがある。
【０１０１】
また６０重量％を越える場合には、多官能オキサゾリン化合物自体の親水性が強くなり、得られる被膜の耐水性が低下することがある。
【０１０２】
本発明に使用する付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化合物等の（メタ）アクリル酸エステル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【０１０３】
また、多官能性オキサゾリン化合物は、水溶性、或いは水希釈性または水分散性であることが、重合体粒子［Ｘ］との相溶性の点から好ましい。
【０１０４】
多官能性オキサゾリン化合物の重合体は、上記単量体成分を、従来公知の溶液重合法や乳化重合法等の方法で製造することができる。
【０１０５】
多官能性オキサゾリン化合物の重合体としては、市販品として、例えばエポクロスＫ−１０１０Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅ、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ［(株)日本触媒製：エマルジョンタイプ］、エポクロスＷＳ−５００、ＷＳ−７００［(株)日本触媒製：水溶性タイプ］を挙げることができる。
【０１０６】
これらの多官能性オキサゾリン化合物の市販品のうち、水溶性のエポクロスＷＳ−５００、ＷＳ−７００が、前述の如く被膜の架橋密度を向上することができ、耐衝撃性に優れるため、好ましい。
【０１０７】
これらの架橋剤［Ｚ］の量は、特に制限されるものではないが、水性分散液の架橋性、架橋被膜の性能及び水性分散液の貯蔵安定性の面から、重合体粒子［Ｘ］中に含まれるカルボキシル基１モルに対して、通常、０．１〜２．０モルの範囲で使用することが好ましい。
【０１０８】
本発明の水性樹脂組成物は、それ自体、常温もしくは加熱乾燥により、耐衝撃性に優れ、柔軟性や屈曲性に優れ、且つ硬度に優れた被膜を形成するものであるが、本発明の奏する効果を損なわない範囲において、架橋剤［Ｚ］以外の架橋剤を使用することができる。かかる架橋剤としては、例えば、多官能性ポリアミン化合物、多官能ポリエチレンイミン化合物、金属塩化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【０１０９】
本発明の水性樹脂組成物は、被膜形成時のブリスタの発生を防止するという点で、さらに無機充填剤［Ｗ］を併用するものである。
この無機充填剤［Ｗ］としては、特に限定されるものでないが、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク、珪藻土、マイカ、カオリン、酸化チタン、アルミナ、シリカ、ケイ酸カルシウム、カーボンブラック、アタパルジャイト、シラスバルーン、パーライト等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合使用してもよい。
【０１１０】
本発明において、上記の無機充填剤［Ｗ］の含有量は、重合体粒子［Ｘ］１００重量部に対して５〜５０重量部の範囲であることが好ましい。無機充填剤［Ｗ］の含有量がかかる範囲であれば強度の優れた被膜が得られる。
【０１１１】
また、無機充填剤［Ｗ］の平均粒子径は、特に制限されるものではないが、好ましくは０．１〜１００μｍの範囲である。
【０１１２】
無機充填剤［Ｗ］の混和安定性及び貯蔵安定性を向上させる目的で分散安定剤を使用することができる。分散安定剤としては、例えば水溶性高分子物質を使用することができる。この水溶性高分子物質としては、例えば、ポリビニルアルコール、繊維素エーテル、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性アクリル樹脂等の合成或いは天然の水溶性高分子物質が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【０１１３】
上記分散安定剤は、被膜の耐水性等の面からその使用量を極力少なくすることが好ましい。分散安定剤の使用量は、重合体粒子［Ｘ］１００重量部に対して２重量部以下とすることが好ましい。
【０１１４】
本発明の水性樹脂組成物は、さらに増粘剤［Ｖ］を含むことが好ましい。増粘剤［Ｖ］は、従来公知の増粘剤を用いることができる。従来公知の増粘剤としては、例えばカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液、ヒドロキシルエチルセルロース水溶液、デンプン、ポリビニルアルコール、親水性基含有合成樹脂エマルジョン等が挙げられるが、ブリスタの発生を防止する点で、親水性基含有合成樹脂エマルジョンが好ましく、この中でもカルボキシル基含有アクリル系共重合体エマルジョンであることが特に好ましい。
【０１１５】
カルボキシル基含有アクリル系共重合体エマルジョンを製造する方法としては、水性媒体中で単量体を乳化重合することにより上記重合体［Ａ］を製造する方法と同様の方法を用いることができる。
この場合、アンモニア水溶液や水酸化ナトリウム水溶液を添加したときのアルカリ増粘性の点で、単量体のうちカルボキシル基含有単量体を１５〜６０重量％用いるのが好ましい。
【０１１６】
本発明で使用するカルボキシル基含有アクリル系共重合体の分子量を調整する必要がある場合は、分子量調整剤として連鎖移動能を有する化合物を添加してもよい。
【０１１７】
また本発明で使用するカルボキシル基含有アクリル系共重合体エマルジョンのカルボキシル基は、必要に応じて塩基性物質等の中和剤で中和させることができる。
【０１１８】
本発明において、上記の増粘剤［Ｖ］の含有量は、特に制限されるものではないが、重合体粒子［Ｘ］１００重量部に対して５重量部以下の範囲であることが好ましい。増粘剤［Ｖ］の含有量がかかる範囲であれば水性樹脂組成物の粘度の経時安定性に優れる。
【０１１９】
本発明の水性樹脂組成物により形成された被膜の測定温度２５℃での引張試験でのヤング率は、特に制限されないが、被覆された繊維の保護に優れる点で５０ＭＰａ以上であることが好ましい。
【０１２０】
本発明の水性樹脂組成物により形成された被膜の測定温度２５℃での引張試験での破断点伸度は、特に制限されないが、塗膜の屈曲性に優れる点で、２００％以上であることが好ましい。
【０１２１】
この測定温度２５℃での引張試験でのヤング率及び破断点伸度は、後記実施例で得られる試験片を、引張試験機を用いて、温度２５℃でクロスヘッドスピード２００ｍｍ／分の条件で軸方向に引っ張ったときの軸方向の伸びを測定した数値に基づくものである。
【０１２２】
本発明の水性樹脂組成物には、更に必要に応じて、水溶性或いは水分散性の熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、或いは熱可塑性樹脂、例えばポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂等を混和して使用することもできる。
【０１２３】
更に、必要に応じて、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、顔料、ｐＨ調整剤、被膜形成助剤、レベリング剤、撥水剤、消泡剤、酸化防止剤、耐光安定剤等公知のものを適宜添加して使用することができる。
【０１２４】
本発明の水性樹脂組成物は、優れた低温特性を有し、且つ、常温での硬度に優れ、耐水性の良好な被膜を与えるものであり、その用途は多岐にわたる。特に、耐衝撃性と柔軟性や屈曲性を有し、且つ硬度の要求される分野において有用なものであり、例えば塗料、プライマー処理剤、接着剤、フィルムコーティング剤、繊維加工用樹脂（織編物や不織布用バインダー・被覆剤、植毛加工用バインダー等）、紙加工（含浸、塗工）用樹脂、ガラス繊維加工用樹脂（ガラス繊維集束剤、ガラスペーパー用バインダー、ガラス繊維被覆剤等）、モルタル改質用樹脂等として利用できる。特に、塗料、インキ、ニス、フィルムコーティング、接着、繊維加工用樹脂、紙加工用樹脂等の応用分野で利用される場合、既述の通り極めて優れた効果を発現する。
【０１２５】
尚、本発明の態様は、上述したように、分子中にカルボキシル基を有する重合体粒子［Ｘ］と感熱ゲル化剤［Ｙ］とカルボキシル基と反応性を有する架橋剤［Ｚ］と無機充填剤［Ｗ］が水性媒体中に分散してなる水性樹脂組成物であって、該分子中にカルボキシル基を有する重合体粒子［Ｘ］として、分子中にカルボキシル基を有する合成ゴムラテックス（ｘ１）、該合成ゴムラテックス及び分子中にカルボキシル基を有するアクリル酸エステル共重合体エマルジョン（ｘ２）、又は分子中にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂エマルジョン及び該アクリル酸エステル共重合体エマルジョン（ｘ３）のいずれか１種を用いることを特徴とする水性樹脂組成物にかかるものである。
【０１２６】
本発明の他の態様の一つとしては、前記水性樹脂組成物により形成される被膜の測定温度２５℃での破断点伸度が２００％以上である水性樹脂組成物にかかるものである。
【０１２７】
本発明の他の態様の一つとして、前記水性樹脂組成物により形成される被膜の測定温度２５℃での引張試験におけるヤング率が５０ＭＰａ以上である水性樹脂組成物にかかるものである。
【０１２８】
本発明の他の態様の一つとして、前記感熱ゲル化剤［Ｙ］が、ポリエーテル変性シリコーンである水性樹脂組成物にかかるものである。
【０１２９】
また本発明の他の態様の一つとして、前記ポリエーテル変性シリコーンの１重量％水溶液の曇点が３０〜５５℃である水性樹脂組成物にかかるものである。
さらに本発明の他の態様の一つとして、前記カルボキシル基と反応性を有する架橋剤［Ｚ］が、多官能性グリシジル化合物、多官能性カルボジイミド化合物及び多官能性オキサゾリン化合物からなる群から選ばれる１種以上の架橋剤である水性樹脂組成物にかかるものである。
【０１３０】
本発明の他の態様の一つとして、さらに増粘剤［Ｖ］を含有する水性樹脂組成物にかかるものである。
また本発明の他の態様の一つとして、前記水性樹脂組成物中の固形分が５０重量％以上である水性樹脂組成物にかかるものである。
【０１３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により、一層、具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「％」は重量％、「部」は重量部をそれぞれ示すものとする。
【０１３２】
まず本発明で用いた測定方法及び評価方法について以下に述べる。
【０１３３】
［平均粒子径の測定方法］
平均粒子径は、動的光散乱法により、日機装(株)製マイクロトラックＵＰＡ型粒度分布測定装置にて測定した平均粒子径（５０％メジアン径）の値を求めた。
【０１３４】
［測定温度２５℃での引張試験でのヤング率の測定方法］
実施例で得られた本発明の水性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が０．５ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、４０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥したものを２号ダンベルで打ち抜き、これを試料とした。この試料を用いて、オリエンテック社製テンシロンＲＴＭ−１００型引張試験機にて、２５℃の雰囲気下で、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／分で引張試験を実施した時の０〜２．５％のひずみΔεと応力Δσから次式を用いて表した値をヤング率Ｅとした。
【０１３５】
【式１】
Ｅ＝Δσ／Δε
【０１３６】
［測定温度２５℃での引張試験での破断点伸度及び破断点強度の測定方法］
実施例で得られた本発明の水性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が０．５ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、４０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥したものを２号ダンベルで打ち抜き、これを試料とした。この試料を用いて、オリエンテック社製テンシロンＲＴＭ−１００型引張試験機にて、２５℃の雰囲気下で、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／分で引張試験を実施した時の破断点伸度を測定した。
【０１３７】
［曇点の測定方法］
実施例で使用した感熱ゲル化剤の１重量％水溶液を室温より徐々に攪拌しながら加熱し、目視観察で該水溶液が濁った時点の温度を曇点とした。
【０１３８】
［ブリスタ（被膜のふくれ）の評価方法］
実施例で得られた本発明の水性樹脂組成物を内径１４ｍｍ、高さ３０ｍｍ、厚さ１ｍｍのガラス製容器に充填剤未添加品の場合は０．７ｇ、充填剤添加品の場合は１．５ｇ入れ、９０℃に設定したタバイ社製熱風乾燥機に６分間入れた後、すぐに１５０℃に設定したタバイ社製熱風乾燥機に３分間入れてブリスタの有無を目視で観察し、以下の基準に従い判定した。
○：変化無し
△：少し膨らむ
×：ブリスタ発生もしくは破裂
【０１３９】
［耐衝撃性の測定方法］
実施例で得られた本発明の水性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が０．７ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、４０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥したものを３０ｍｍ×３０ｍｍに切り出したものを試料とし、２５℃の雰囲気下で、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じたデュポン式衝撃変形試験器を用いて測定した。
【０１４０】
操作は半径６．３５±０．０３ｍｍの撃ち型と受け台とを取り付け、被膜をその間に挟み、質量５００ｇ±１ｇのおもりを試料から１００ｍｍの高さから撃ち型の上に落とした後、被膜に余分の損傷を与えないように注意しながら試験片を取り出し、目視によって被膜の損傷を調べた。
試験数を１０枚とし、評価結果は、以下の基準にしたがって判定した。
×：６０％以上の破損もしくは亀裂が発生
△：２０以上６０％未満の破損もしくは亀裂が発生
○：２０％未満の破損もしくは亀裂が発生
【０１４１】
《合成例１》（増粘剤［Ｖ］の合成）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水６９０部とノイゲンＥＴ−１７０［第一工業製薬(株)製］２４部を入れ、窒素を吹き込みながら７５℃まで昇温した。撹拌下、１０％過硫酸アンモニウム水溶液１０部とエチルアクリレート２０３部、メタクリル酸８７部からなる単量体混合物に、脱イオン水１００部とノイゲンＥＴ−１７０［第一工業製薬(株)製］３部を加えて乳化させたモノマープレエマルジョン（前記単量体混合物と乳化剤と水でモノマーを乳化状態にしたものを云う）をそれぞれ滴下漏斗を使用して、反応容器内温度を７５℃に保ちながら１２０分間かけて滴下して重合せしめた。
【０１４２】
《合成例２》（アクリル酸エステル共重合体エマルジョンの合成）
撹拌装置を備えた重合容器にイオン交換水２１０部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ攪拌しながら反応容器内を８０℃に昇温した。昇温後、下記の▲１▼モノマー乳化液の内４部を反応容器に添加し、その後過硫酸アンモニウム０．６部を添加し重合を開始した。反応容器内温度８０℃で１時間保持した後、残りのモノマー乳化液７２６部と下記の▲２▼重合開始剤水溶液をそれぞれ反応容器内に同時に滴下し重合を行った。滴下時間はモノマー乳化液が４時間、重合開始剤水溶液が４．５時間であり、反応容器内温度を８０℃に保持しながら重合を完結させた。重合終了後、アンモニア水でｐＨを調整し、固形分６０％、ｐＨ８．０、平均粒子径３５０ｎｍのアクリル酸エステル共重合体エマルジョンを得た。
▲１▼モノマー乳化液の組成
ｎ−ブチルアクリレート ３５０部
メチルメタクリレート ２２５部
メタクリル酸 １５部
ニューコール７０７ＳＦ（花王(株)製） ４０部
イオン交換水 １００部
▲２▼重合開始剤水溶液の組成
過硫酸アンモニウム １．５部
イオン交換水 ７５部
【０１４３】
《合成例３》（合成ゴムラテックスの合成）
撹拌装置を備えた耐圧重合容器に、水１２０部、水酸化ナトリウム０．１部、反応性乳化剤Ｓ−１８０〔花王(株)製不飽和アルキル硫酸塩〕１．２部、エチレンジアミン四酢酸０．１部、ブタジエン３０部、メタクリル酸メチル６８部、アクリル酸２部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を仕込み、撹拌を開始し、反応温度を６０℃に昇温し、重合容器内温度が６０℃に達したとき、過硫酸アンモニウム０．１部を添加して反応を開始させた。７時間後、重合率が９８％に達したとき冷却を行なって合成樹脂ラテックスを得た。得られた合成樹脂ラテックスは、重合率９８．６％であった。次いで、２５％アンモニア水でｐＨを９．０に調整し、その後水蒸気蒸留によって固形分５０．１％の合成ゴムラテックスを得た。
【０１４４】
《合成例４》（ポリウレタン樹脂エマルジョンの合成）
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量２,０００）５００部、２,２−ジメチロ−ルプロピオン酸３６部、ネオペンチルグリコール１８部、イソホロンジイソシアネ−ト２０６部、８０％水加ヒドラジン１３部、トリエチルアミン２７部を反応させることにより、不揮発分（％）＝３５、酸価＝２０、粒子径＝５０ｎｍ、流動開始温度＝１００℃のポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。
【０１４５】
《実施例１》（本発明の水性樹脂組成物の製造）
前述の合成例２で得られたアクリル酸エステル共重合体エマルジョン２００部と合成例３で得られた合成ゴムラテックス２００部に、感熱ゲル化剤としてＦＺ−２１６４［オルガノポリシロキサンポリオキシアルキレングリコール：有効成分１００重量％：日本ユニカー（株）製］１０部を添加し、無機充填剤としてＮＳ−２００［炭酸カルシウム：日東紛化（株）製］１００部を添加し、増粘剤として合成例１で得られた１０部を添加し、架橋剤としてエポクロスＷＳ−５００［オキサゾリン基含有水溶性架橋剤：有効成分４０重量％：（株）日本触媒製］２０部を添加して、固形分濃度が５５．０％になるように脱イオン水で調整した後、１００メッシュ金網で濾過し、本発明の水性樹脂組成物を得た。
【０１４６】
この本発明の水性樹脂組成物を用いて得た被膜の評価結果を第１表に示したが、測定温度２５℃での引張試験での破断点伸度は２６５％であり、測定温度２５℃での引張試験での破断点応力は１１ＭＰａであり、ヤング率は１２７ＭＰａであった。また、この水性樹脂組成物から得られた被膜の耐衝撃性は良好であった。
【０１４７】
《実施例２〜３》単量体混合物及び感熱ゲル化剤、架橋剤、増粘剤として第１表に示したものを用いた以外は、実施例１と全く同様にして本発明の水性樹脂組成物を得た。この固形分濃度は第１表に記載した通りであった。また、この水性樹脂組成物から得られた被膜の測定温度２５℃での引張試験でのヤング率と破断点伸度と破断点応力、耐衝撃性、ブリスタは第１表に記載した通りであった。
【０１４８】
《比較例１〜３》
単量体混合物として第２表に示したものを用いた以外は、実施例１と全く同様にして水性樹脂組成物を得た。この水性樹脂組成物の粒子径、固形分濃度は第２表に記載した通りであった。また、この水性樹脂組成物から得られた被膜の測定温度２５℃での引張試験でのヤング率と破断点伸度と破断点応力、耐衝撃性、ブリスタは第２表に記載した通りであった。
【０１４９】
【表１】
【表２】
第１表及び第２表中の略号の正式名称を下記に示す。
ＦＺ−２１６４；
日本ユニカー（株）製：シリコーン型感熱ゲル化剤 有効成分１００％
ＦＺ−２１０１；
日本ユニカー（株）製：シリコーン型感熱ゲル化剤 有効成分１００％
エポクロス ＷＳ−５００；
（株）日本触媒製：オキサゾリン基含有架橋剤 有効成分４０％
ＵＣＡＲＬＩＮＫ ＸＬ−２９ＳＥ；
ユニオンカーバイド（株）製：カルボジイミド基含有架橋剤 有効成分５０％
ＮＳ−２００；
日東紛化工業（株）製：炭酸カルシウム 有効成分１００％
ハイジライトＨ−３１；
昭和電工（株）製：水酸化アルミニウム 有効成分１００％
【０１５２】
第１表及び第２表中の部数は固形分とする。
【０１５３】
【発明の効果】
本発明の水性樹脂組成物は、被覆剤（表面コーティング剤）として使用した場合に、耐衝撃性に優れ、柔軟性や屈曲性を有し、且つ、硬度の高い被膜を形成する。特に、低温特性と常温での高硬度の要求される分野において有用なものであり、塗料、インキ、ニス、フィルムコーティング、接着、繊維加工用樹脂、紙加工用樹脂等の分野で、極めて優れた効果を発揮する。
Claims (7)
- 分子中にカルボキシル基を有する重合体粒子［Ｘ］と感熱ゲル化剤［Ｙ］としてのポリエーテル変性シリコーンとカルボキシル基と反応性を有する架橋剤［Ｚ］と無機充填剤［Ｗ］が水性媒体中に分散してなる水性樹脂組成物であって、該分子中にカルボキシル基を有する重合体粒子［Ｘ］として、分子中にカルボキシル基を有する合成ゴムラテックス及び分子中にカルボキシル基を有するアクリル酸エステル共重合体エマルジョン（ｘ２）、又は分子中にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂エマルジョン及び該アクリル酸エステル共重合体エマルジョン（ｘ３）のいずれか１種を用いることを特徴とする水性樹脂組成物であって、
前記（ｘ２）は、前記合成ゴムラテックスと前記アクリル酸エステル共重合体エマルジョンとの重量比率が３０：７０〜９５：５であり、前記（ｘ３）は、前記ポリウレタン樹脂エマルジョンと前記アクリル酸共重合体エマルジョンとの重量比率が３０：７０〜９５：５であり、
前記感熱ゲル化剤［Ｙ］の含有量が前記重合体粒子［Ｘ］１００重量部に対して０．０５〜３０重量部であり、前記架橋剤［Ｚ］の含有量が前記重合体粒子［Ｘ］の有するカルボキシル基１モルに対して０．１〜２．０モルであり、かつ前記無機充填剤［Ｗ］の含有量が前記重合体粒子１００重量部に対して５〜５０重量部である水性樹脂組成物。 - 前記水性樹脂組成物により形成される被膜の測定温度２５℃での破断点伸度が２００％以上である請求項１記載の水性樹脂組成物。
- 前記水性樹脂組成物により形成される被膜の測定温度２５℃での引張試験におけるヤング率が５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の水性樹脂組成物。
- 前記ポリエーテル変性シリコーンの１重量％水溶液の曇点が３０〜５５℃である請求項１記載の水性樹脂組成物。
- 前記カルボキシル基と反応性を有する架橋剤［Ｚ］が、多官能性グリシジル化合物、多官能性カルボジイミド化合物及び多官能性オキサゾリン化合物からなる群から選ばれる１種以上の架橋剤である請求項１記載の水性樹脂組成物。
- さらに増粘剤［Ｖ］を含有する請求項１記載の水性樹脂組成物。
- 前記水性樹脂組成物中の固形分が５０重量％以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物。
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