JP4042142B2 - El表示素子の隔壁形成用感放射線性樹脂組成物、隔壁およびel表示素子 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、EL表示素子の隔壁形成用感放射線性樹脂組成物、隔壁およびEL表示素子に関する。さらに詳しくは、EL表示素子用隔壁を形成するための材料として好適な感放射線性樹脂組成物、それより形成された隔壁およびEL表示素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般に、有機EL素子の陰極や有機EL媒体層をマイクロパターニングすることは、電荷注入層や発光層に用いられる有機EL媒体の耐熱性(一般に100℃以下)、耐溶剤性、耐湿性が低いために困難である。例えば、通常薄膜のパターニングに用いられるフォトリソグラフィ法を有機EL素子に用いると、フォトレジスト中の溶剤の有機EL素子への浸入や、フォトレジストベーク中の高温雰囲気や、フォトレジスト現像液またはエッチング液の有機EL素子への浸入や、ドライエッチング時のプラズマによるダメージ等の原因により有機EL素子特性が劣化する問題が生じる。
【0003】
また、蒸着マスクを用いてパターニングする方法もあるが、基板および蒸着間のマスクの密着不良による蒸着物の回り込みや、強制的に基板と蒸着マスクを密着させた場合のマスクとの接触により有機EL媒体層が傷ついてインジウム錫酸化物(以下、ITOという)などからなる陽極と陰極がショートすることや、陰極のストライプ状パターンなど開口部が大きくマスク部が細いパターンの場合にはマスク強度が不足しマスクが撓むこと等の問題により、微細なパタ−ンが形成できない。
前述の問題を解決する方法として、たとえば特開平2−66873号公報に開示された技術は、有機EL媒体を溶解しない溶剤を用いたフォトレジストを有機EL素子上にパターニングし、希硫酸を用いて陰極をエッチングする方法である。しかし、エッチングの際、希硫酸により有機EL媒体が損傷を受ける。
【0004】
また、特開平5−275172号公報、特開平5−258859号公報および特開平5−258860号公報に開示された技術は、ITOパターニング後の基板上に平行に配置した数〜数十μmの高さの断面が順テーパー状隔壁を作製し、その基板に隔壁に対して垂直方向、基板面に対して斜めの方向から有機EL媒体や陰極材料を蒸着することによりパターニングする方法である。即ち、第1電極ラインおよび有機EL媒体の薄膜を、蒸着する際に、隔膜間が蒸着により汚染されるのを防止するため、予め基板に設けられている境界の高い隔壁により所定気体流れを遮って、選択的に斜め真空蒸着して形成する製造方法が採用されている。しかし、この斜めの蒸着方法では、隔壁間の開口部に有機EL媒体の付着しない部分を生じ、表示素子の輝度が不十分となる欠点を有する。特開平8−315981号公報では、断面形状がオーバーハング形状(底辺が上辺よりも短い台形状の)隔壁を用いることで、上方からの真空蒸着を可能とし、斜め蒸着の上記欠点を解消した。しかしながら、一般的に存在するレジスト材料は耐熱性が低く、硬化を行う際に軟化により逆テーパー形状を維持できないといった問題が生じる場合がある。
【0005】
また、EL層中に、隔壁材料からの揮発成分が不純物として介入が生じた場合、EL発光素子の発光面積の低下が生じたり、点灯不良が生じるといった問題が生じる場合がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
それ故、本発明の目的は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、必要な耐熱性、密着性を併せ持ち、かつ、逆テーパー形状を有する、EL表示素子用隔壁を形成するための感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記感放射線性樹脂組成物によって形成された隔壁、並びにその隔壁を使用したEL表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第1に、
(A)o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレンまたはp−ヒドロキシスチレンの単独重合体であるアルカリ可溶性樹脂、
(B)下記式(I)
【0008】
【化5】
【0009】
(式中、R1〜R6は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または基−CH2ORを示し、Rは水素原子またはC1〜C6のアルキル基を示す)で表わされるメラミン類、
(C)下記式(II)
【0010】
【化6】
【0011】
(式中、Xはハロゲン原子を表わし、AはCX3または下記式
【0012】
【化7】
【0013】
で表わされる基を示し、そしてB、DおよびEは、それぞれ独立に水素、C1〜C10のアルキル基、アリ−ル基またはアルコキシ基、アリ−ルオキシ基、チオアルキル基、チオアリ−ル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1〜C10アルキル基のついた二級アミノ基、カルボキシル基、水酸基、C1〜C10のケトアルキル基またはケトアリ−ル基、C1〜C20のアルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニルオキシ基を示し、そしてmは1〜5の整数を示す)
で表わされるトリハロメチルトリアジン類、
または下記式(III)
【0014】
【化8】
【0015】
(式中、Aの定義は上記式に同じであり、Zは硫黄またはよう素を示し、YはBF4、PF6、SbF6、AsF6、p−トルエンスルホナ−ト、トリフルオロメタンスルホナ−トまたはトリフルオロアセテ−トを示し、そしてnは2または3を示す)
で表わされる光酸発生剤として機能するオニウム塩類および(D)紫外線吸収剤である1,7−ビス(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)−1,6−ヘプタジエン−3,5−ジオン
を含有することを特徴とする、EL表示素子の隔壁形成用感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【0016】
本発明の上記目的および利点は、第2に、上記感放射線性樹脂組成物から形成された、EL表示素子の隔壁によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第3に、上記隔壁を備えたEL表示素子によって達成される。
本発明におけるEL表示素子は有機EL表示素子および無機EL表示素子のいずれも包含する。これらのうち有機EL表示素子が好ましい。
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物の各成分について詳述する。
【0017】
(A)アルカリ可溶性樹脂
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、フェノ−ル性水酸基を有するラジカル重合性モノマ−の単独重合体が用いられる。
【0022】
上記、フェノ−ル性水酸基を有するラジカル重合性モノマ−の単独重合体を合成するために用いられる、フェノ−ル性水酸基を有するラジカル重合性モノマ−は、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレンまたはp−ヒドロキシスチレンである。
【0023】
これらのo−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレンおよびp−ヒドロキシスチレンはパタ−ニング時の感度、解像度現像後の残膜率、耐熱変形性、耐溶剤性、下地との密着性、溶液の保存安定性等の面から用いられる。
【0027】
フェノ−ル性水酸基を有するラジカル重合性モノマ−の単独重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)の如きアゾ化合物;
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレ−ト、1,1’−ビス−(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサンの如き有機過酸化物;
および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【0028】
フェノ−ル性水酸基を有するラジカル重合性モノマ−の単独重合体の製造に用いられる溶媒としては、例えばメタノ−ル、エタノ−ルなどのアルコ−ル類;テトラヒドロフランなどのエ−テル類;エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テルなどのグリコ−ルエ−テル類;メチルセロソルブアセテ−ト、エチルセロソルブアセテ−トなどのエチレングリコ−ルアルキルエ−テルアセテ−ト類;ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルエチルメチルエ−テルなどのジエチレングリコ−ル類;プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノプロピルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルなどのプロピレングリコ−ルモノアルキルエ−テル類;プロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルエチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルプロピルエ−テルアセテ−トプロピレングリコ−ルブチルエ−テルアセテ−トなどのプロピレングリコ−ルアルキルエ−テルアセテ−ト類;プロピレングリコ−ルメチルエ−テルプロピオネ−ト、プロピレングリコ−ルエチルエ−テルプロピオネ−ト、プロピレングリコ−ルプロピルエ−テルプロピオネ−ト、プロピレングリコ−ルブチルエ−テルプロピオネ−トなどのプロピレングリコ−ルアルキルエ−テルアセテ−ト類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどのケトン類;および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
これらの溶媒の使用量は、反応原料100重量部当たり、好ましくは20〜1,000重量部である。
【0029】
フェノ−ル性水酸基を有するラジカル重合性モノマ−の単独重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは2,000〜100,000、より好ましくは3,000〜50,000、特に好ましくは5,000〜30,000である。
平均分子量が2,000未満ではパタ−ン形状、解像度、現像性、耐熱性が劣化し易く、100,000を越えると現像性が悪化し易く、特に感度が悪化する傾向が大となる。
【0030】
これらのフェノ−ル性水酸基を有するラジカル重合性モノマ−の単独重合体は、単独でまたは2種以上用いてもよい。
また重合前にフェノ−ル性水酸基に保護基を導入しておき、重合後に脱保護することによってアルカリ可溶性を付与する方法でアルカリ可溶性樹脂を合成してもよい。さらに水添処理等によって可視光における透明性や軟化点を変化させてもよい。
【0031】
また、アルカリ可溶性樹脂(A)の一部を他のフェノール化合物で置き換えることができる。
本発明に用いる他のフェノ−ル化合物としては、分子量が1,000以下のフェノ−ル性化合物が挙げられる。フェノ−ル性化合物の分子量が1,000を超えると解像度が低下する。かかる低分子フェノ−ル性化合物としては、例えば下記の構造を有する化合物を挙げることができる。
【0032】
【化9】
【0033】
【化10】
【0034】
アルカリ可溶性樹脂(A)の一部を他のフェノール化合物で置き換える場合の他のフェノール化合物の使用量は、アルカリ可溶性樹脂(A)と他のフェノール化合物の合計量に対して、好ましくは80重量%以下、より好ましくは50重量%以下である。他のフェノール化合物の使用量が80重量%を越えると、塗膜形成ができない場合がある。
【0035】
(B)式(I)で表わされるメラミン類
前記式(I)で表わされるメラミン類としては、例えばヘキサメチロ−ルメラミン、ヘキサブチロ−ルメラミン、部分メチロ−ル化メラミンおよびそのアルキル化体、テトラメチロ−ルベンゾグアナミン、部分メチロ−ル化ベンゾグアナミンおよびそのアルキル化体等を挙げることができる。これらの化合物は単独でまたは混合して使用することができる。
【0036】
これらメラミン類のうち、実用上、市販されているサイメル300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(以上、三井サイアナミッド(株)製)、ニカラックMx−750、−032、−706、−708、−40、−31、ニカラックMs−11、ニカラックMw−30(以上、三和ケミカル社製)などを好ましく使用することができる。
これらメラミン類の添加量は、(a)アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、好ましくは1〜100重量部、より好ましくは5〜50重量部である。添加量が1重量部より少ないと現像後の残膜率が低下したり、耐熱性、耐溶剤性が低下する傾向となる。
【0037】
(C)式( II )で表わされるトリハロメチルトリアジン類または式( III )で表される光酸発生剤として機能するオニウム塩類
前記式(II)で表わされるトリハロメチルトリアジン類としては、例えばトリス(2,4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4,5−トリメトキシ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メチルチオ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メチルチオ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。
【0038】
前記式(III)で表わされるオニウム塩類としては、例えば、ジフェニルヨ−ドニウムテトラフルオロボレ−ト、ジフェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロホスホネ−ト、ジフェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロアルセネ−ト、ジフェニルヨ−ドニウムトリフルオロメタンスルホナ−ト、ジフェニルヨ−ドニウムトリフルオロアセテ−ト、ジフェニルヨ−ドニウム−p−トルエンスルホナ−ト、4−メトキシフェニルフェニルヨ−ドニウムテトラフルオロボレ−ト、4−メトキシフェニルフェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロホスホネ−ト、4−メトキシフェニルフェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロアルセネ−ト、4−メトキシフェニルフェニルヨ−ドニウムトリフルオロメタンスルホナ−ト、4−メトキシフェニルフェニルヨ−ドニウムトリフルオロアセテ−ト、4−メトキシフェニルフェニルヨ−ドニウム−p− トルエンスルホナ−ト、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨ−ドニウムテトラフルオロボレ−ト、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨ−ドニウムヘキサフルオロホスホネ−ト、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨ−ドニウムヘキサフルオロアルセネ−ト、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨ−ドニウムトリフルオロメタンスルホナ−ト、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨ−ドニウムトリフルオロアセテ−ト、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨ−ドニウム−p−トルエンスルホナ−ト等のジアリ−ルヨ−ドニウム塩、
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレ−ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネ−ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネ−ト、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナ−ト、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテ−ト、トリフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナ−ト、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレ−ト、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネ−ト、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネ−ト、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナ−ト、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテ−ト、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナ−ト、4−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレ−ト、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネ−ト、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネ−ト、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナ−ト、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテ−ト、4−フェニルチオフェニルジフェニル−p−トルエンスルホナ−ト等のトリアリ−ルスルホニウム塩等が挙げられる。
【0039】
これらの化合物のうち、2−(3−クロロフェニル)−ビス (4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、ジフェニルヨ−ドニウムトリフルオロアセテ−ト、ジフェニルヨ−ドニウムトリフルオロメタンスルホナ−ト、4−メトキシフェニルフェニルヨ−ドニウムトリフルオロメタンスルホナ−ト、4−メトキシフェニルフェニルヨ−ドニウムトリフルオロアセテ−ト、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナ−ト、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテ−ト、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナ−ト、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテ−ト、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナ−ト、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテ−ト等が好適に用いられる。
【0040】
これら前記式(II)または(III)で示される化合物の添加量は、(A)アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、好ましくは0.001〜10重量部、より好ましくは0.01〜5重量部である。添加量が0.001重量部より少ないと、スペ−サ−の耐熱性、耐溶剤性が低下する傾向にある。また添加量が10重量部を越えると、現像後のパタ−ン形状のコントロ−ルが困難になる場合がある。
【0041】
また、式(II)または(III)で示される化合物は、適宜増感剤と組み合わせて使用することができる。増感剤としては、例えば、3−位および/または7−位に置換基を持つクマリン類、フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサンテン類、チオキサンテン類、ポルヒリン類、アクリジン類等が挙げられる。これらの紫外線吸収化合物の添加量は、(A)アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、好ましくは20重量部以下、より好ましくは10重量部以下の量で用いられる。20部を越えて添加した場合、増感剤のフィルター効果が生じやすくなり、基板付近まで照射光が届きにくくなる。
【0042】
(D)紫外線吸収剤
前記紫外線吸収剤は、主として良好な逆テ−パ−形状を得ることを目的として、添加される。本発明に用いられる紫外線吸収性化合物は400nm未満の波長、特に365nmの光を吸収し、可視光領域の波長の吸収は少ないもので、かつ、後述の溶剤類に可溶なもので1,7−ビス(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)−1,6−ヘプタジエン−3,5−ジオンである。この紫外線吸収化合物の添加量は、(A)アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、好ましくは20重量部以下、より好ましくは10重量部以下の量で用いられる。20部を越えて添加した場合、感度の低下が生じやすくなる。
【0043】
本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の成分を含有してもよい。
ここで他の成分としては、エポキシ基を分子内に2個以上含有する化合物、界面活性剤、接着助剤、保存安定剤、消泡剤等を挙げることができる。
【0044】
前記エポキシ基を分子内に2個以上含有する化合物は、主として耐熱性や密着性の向上をはかる目的で配合することができる。このエポキシ基を分子内に2個以上含有する化合物としては、例えばエピコ−ト1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、828(以上、油化シェルエポキシ(株)製)などのビスフェノ−ルA型エポキシ樹脂;エピコ−ト807(油化シェルエポキシ(株)製)などのビスフェノ−ルF型エポキシ樹脂;エピコ−ト152、154〔以上、油化シェルエポキシ(株)製〕、EPPN201、202〔以上、日本化薬(株)製〕などのフェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂;EOCN−102、103S、104S、1020、1025、1027〔以上、日本化薬(株)製〕、エピコ−ト180S75〔油化シェルエポキシ(株)製〕などのクレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂;CY−175、177、179(以上、CIBA−GEIGY A.G製)、ERL−4234、4299、4221、4206(以上、U.C.C社製)、ショ−ダイン509(昭和電工(株)製)、アラルダイトCY−182、192、184(以上、CIBA−GEIGY A.G製)、エピクロン200、400(以上、大日本インキ(株)製)、エピコ−ト871、872(以上、油化シェルエポキシ(株)製)、ED−5661、5662、(以上、セラニ−ズコ−ティング(株)製)などの環式脂肪族エポキシ樹脂;
エポライト100MF(共栄社化学(株)製)、エピオ−ルTMP(日本油脂(株)製)などの脂肪族ポリグリシジルエ−テルを挙げることができる。これらのうち、好ましいものとしてビスフェノ−ルA型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルF型エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエ−テル類などを挙げることができる。
【0045】
また、これらの他、例えばビスフェノ−ルAまたはビスフェノ−ルFのグリシジルエ−テルの如き化合物も好適に使用できる。これらエポキシ基を分子内に2個以上含有する化合物の添加量は、重合体100重量部に対して1〜100重量部が好ましく、さらに好ましくは5〜50重量部である。
なお、(A)アルカリ可溶性樹脂としてグリシジル(メタ)アクリレートの如きエポキシ基を含有する単量体由来の構成単位を含む共重合体を採用した場合には、(A)成分も「エポキシ基を分子内に2個以上含有する化合物」といいうるが、(A)成分は、アルカリ可溶性を有する点、比較的高分子量体であることが要求される点で異なる。
【0046】
また前記界面活性剤は、塗布性、例えばストリエ−ションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性を改良するために配合することができる。界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンラウリルエ−テル、ポリオキシエチレンステアリルエ−テル、ポリオキシエチレンオレイルエ−テル等のポリオキシエチレンアルキルエ−テル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ−テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル等のポリオキシエチレンアリ−ルエ−テル類、ポリエチレングリコ−ルジラウレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジステアレ−ト等の、ポリエチレングリコ−ルジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤;エフトップEF301、303、352(以上、新秋田化成(株)製)、メガファックF171、172、173(以上、大日本インキ(株)製)、フロラ−ドFC430、431(以上、住友スリ−エム(株)製)、アサヒガ−ドAG710、サ−フロンS−382、SC−101、102、103、104、105、106(以上、旭硝子(株)製)等の弗素系界面活性剤;オルガノシロキサンポリマ−KP341(信越化学工業(株)製)、アクリル酸系またはメタクリル酸系(共)重合体ポリフロ−No.57、95(共栄社化学(株)製)等が挙げられる。
これらの界面活性剤の配合量は、組成物の総固形分100重量部あたり、好ましくは2重量部以下、より好ましくは1重量部以下である。
【0047】
感放射線性樹脂組成物の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)メラミン類、(C)前記式(II)または式(III)で表される化合物および(D)紫外線吸収剤ならびに任意的に使用される他の添加剤の各成分を均一に混合することによって調製される。本発明の感放射線性樹脂組成物は、有利には、適当な溶媒に溶解された溶液状態で用いられる。例えば(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)メラミン類、(C)前記式(II)または式(III)で表される化合物および(D)紫外線吸収剤ならびに任意的に添加されるその他の配合剤を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
【0048】
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)メラミン類、(C)前記式(II)または式(III)で表される化合物、および(D)紫外線吸収剤ならびに任意的に添加されるその他の添加剤の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
【0049】
具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類;テトラヒドロフランなどのエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類;プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどのケトン類;および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【0050】
これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との反応性および塗膜の形成のしやすさから、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、エステル類およびジエチレングリコール類が好ましく用いられる。
【0051】
さらに前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばN−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
【0052】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の如き溶剤を用いて調製されるものであるが、その使用目的により適宜の固形分濃度に調整することができる。
固形分濃度は、例えば、10〜50重量%とすることができ、好ましくは20〜40重量%とすることができる。
また上記のように調製された組成物溶液は、孔径0.5μm程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【0053】
隔壁の形成方法
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、本発明の隔壁を形成する方法について詳述する。
基板表面に本発明の感放射性樹脂組成物溶液を塗布し、加熱により溶媒を除去することによって、塗膜が形成される。基板表面への感放射性樹脂組成物溶液の塗布方法としては、例えばスプレ−法、ロ−ルコ−ト法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。
次いでこの塗膜は、加熱(プレベ−ク)される。加熱することによって、溶剤が揮発し、流動性のない塗膜が得られる。
加熱条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは60〜120℃、10〜600秒間程度の幅広い範囲で使用できる。
【0054】
得られた感放射線性樹脂組成物の塗膜面に、所定のパタ−ン形状を有するマスクを介して放射線を照射する。放射線のエネルギ−量、すなわち放射線の種類は、所望の解像度、感放射線性化合物の感応波長などに応じて適宜決められる。例えば、g線(波長436nm)、h線(405nm)、i線(波長365nm)などの紫外線、エキシマ(KrF、ArF)レ−ザ−などの遠紫外線、シンクロトロン放射線などのX線、電子線などの荷電粒子線を用いることができ、好ましくはg線またはi線が用いられる。
放射線照射後、アルカリ現像を行う前に、PEB(露光後ベ−ク)を行う。PEBの温度は、好ましくは200℃以下であり、PEB時間は、好ましくは、0.1〜10分間程度である。PEB(露光後ベ−ク)後、現像液により現像し、不要な部分を除去する。
【0055】
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類;エチルアミン、n−プロピルアミンなどの第一級アミン類;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミンなどの第二級アミン類;トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、N−メチルピロリドンなどの第三級アミン類;ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミンなどのアルコ−ルアミン類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウム塩;ピロ−ル、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノナンなどの環状アミン類のアルカリ類からなるアルカリ水溶液を用いることができる。
【0056】
また上記アルカリ水溶液に、メタノ−ル、エタノ−ルなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。現像時間は、例えば30〜180秒間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法などのいずれでもよい。現像後、流水洗浄を例えば30〜90秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、基板上の水分を除去し、パタ−ン状被膜が形成される。
【0057】
続いて、ホットプレ−ト、オ−ブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば150〜250℃で、所定時間、例えばホットプレ−ト上なら5〜30分間、オ−ブン中では30〜90分間加熱処理をすることによって、パタ−ン状架橋被膜を得ることができる。
【0058】
本発明による隔壁は、放射線照射方向における断面形状が好ましくは上辺が底辺よりも長い台形状(逆テ−パ−形状)をなし、さらに好ましくは上部のパターンエッジと下部のパターンエッジを結んだ直線と、上辺とがなす角度が15〜75°である。断面形状が逆テ−パ−形状であることにより、斜め方向ではなく上方からの有機EL媒体の蒸着を可能とする。すなわち、上方から有機EL媒体を蒸着することにより、有機EL媒体が隔壁間の開口部に均一に付着し十分な表示素子の輝度を確保できる。また陰極材料を上方から蒸着した際には陰極材料が逆テ−パ−形状の下方にまで廻り込むことを防ぐことができるので、陰極間の絶縁を確保することができる。
【0059】
また、本発明の隔壁は、25〜200℃までの加熱による揮発成分の発生量が好ましくは10重量%以下、さらに好ましくは5重量%以下、特に好ましくは2重量%以下、就中1重量%以下である。
このような揮発成分発生量とすることにより、EL層中への不純物の介入を防ぐことができ、EL表示素子の点灯不良の発生や、発光輝度の低下といった問題を防止することができる。
揮発成分発生量は、例えばTDS( Thermal DesorptionSpectroscopy )測定等により評価することができる。
【0060】
有機EL表示素子の製造
本発明の有機EL表示素子は、前記の如くして形成された隔壁を備えている。
本発明の有機EL表示素子は例えば下記の如くして製造される。
ガラス基板上にITO等の透明電極をスパッタリングで形成し、その上にポジ型フォトレジストを塗布し、プリベ−クする。マスクを介してレジストに露光し次いで現像してパタ−ン化し、塩化第2鉄等の塩酸系エッチャントでITO膜をエッチングし、レジスト膜を剥離して透明電極をパタ−ン化例えばストライプ状にパタ−ン化する。次いで、このパタ−ン化された透明電極を持つ基盤上に、本発明の感放射線樹脂組成物を塗布し、前記の如くして、逆テ−パ−状の隔壁を設ける。その後、正孔輸送層、有機EL媒体層、カソ−ド層を蒸着法により順次形成する。正孔輸送層としては例えばCuPc、H2Pcの如きフタロシアニン系材料、あるいは芳香族アミンが用いられる。また、有機EL媒体としては、例えばAlq3、BeBq3の如き基材母体にキナクリドンやクマリンをド−プした材料が用いられる。さらに、カソ−ド材料としては、例えばMg−Al、Al−Li、Al−Li2O、Al−LiFなどが用いられる。
次に、中空構造のSUS缶と上記基板をエポキシ樹脂等の封止材で封止したのち、モジュ−ルに組立て、有機EL表示素子とする。
【0061】
【実施例】
以下に合成例、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0062】
合成例1(樹脂A−1の合成)
冷却管、攪拌機および温度計を装着したフラスコに、t−ブトキシスチレン176g(0.1mol)およびアゾビスブチロニトリル5.8g(0.04mol)を入れ、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル250mlを加えて溶解させて、75℃で4時間重合させた。得られたポリt−ブトキシスチレン溶液に5重量%硫酸水溶液50gを混合して、100℃で3時間加水分解反応を行った。反応生成物を脱イオン水1000mlで3回洗浄し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート500mlを加えて溶剤置換を行い、Mw24,000のアルカリ可溶性樹脂(A−1)(ポリヒドロキシスチレン)を含有する溶液を得た。
【0063】
合成例2(樹脂A−2の合成)
冷却管、攪拌機および温度計を装着したフラスコに、メタクレゾ−ル57g(0.6mol)、パラクレゾ−ル38g(0.4mol)、37重量%ホルムアルデヒド水溶液75.5g(ホルムアルデヒド0.93mol)、シュウ酸二水和物0.63g(0.005mol)、メチルイソブチルケトン264gを仕込んだ後、フラスコを油浴中に浸し、反応液を還流させながら、攪拌下4時間重縮合を行った。次いで油浴の温度を3時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を30〜50mmHgまで減圧し、揮発分を除去し、溶融している樹脂aを室温まで冷却して回収した。この樹脂を酢酸エチルに樹脂成分が30%になるように溶解した後、この溶液重量の1.3倍量のメタノ−ルと、0.9倍量の水を加えて、攪拌放置した。次いで2層に分離した下層を取り出し、濃縮し、乾燥して、Mw8,000のアルカリ可溶性樹脂(A−2)(ノボラック樹脂)を得た。
【0064】
合成例3
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部、ジエチレングリコ−ルエチルメチルエ−テル200重量部を仕込んだ。引き続きスチレン25重量部、メタクリル酸40重量部、ジシクロペンタニルメタクリレ−ト30重量部を仕込み窒素置換した後さらに1,3−ブタジエン5重量部を仕込み、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持しアルカリ可溶性樹脂(A−3)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、33.5%であった。
【0065】
合成例4
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部、ジエチレングリコ−ルエチルメチルエ−テル200重量部を仕込んだ。引き続きスチレン10重量部、メタクリル酸20重量部、メタクリル酸グリシジル45重量部、ジシクロペンタニルメタクリレ−ト25重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持しアルカリ可溶性樹脂(A−4)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、33.5%であった。
【0066】
参考例1
感放射線性樹脂組成物の調製
合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂(A−1)を含有する溶液(樹脂(A−1)100重量部(固形分)に相当)と、成分(B)としてのサイメル300(三井サイアナミッド(株)製)20重量部と、成分(C)としての2−(4−メトキシ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン0.2重量部、エポキシ基を分子内に2個以上含有する化合物としてエピコ−ト152(油化シェルエポキシ(株)製)10重量部、界面活性剤としてメガファックF172(大日本インキ(株)製)0.04重量部とを混合し、固形分濃度が35重量%になるように3−エトキシプロピオン酸エチルに溶解させた後、孔径0.5μmのミリポアフィルタで濾過して感放射線性樹脂組成物の溶液(S−1)を調製した。
【0067】
(I)隔壁の形成
ガラス基板上にスピンナ−を用いて、上記組成物溶液(S−1)を塗布した後、110℃で3分間ホットプレ−ト上でプレベ−クして膜厚各5μmの塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜に10μm角の残しパタ−ンのマスクを介して、365nmでの強度が10mW/cm2である紫外線を10秒間照射した。この際の紫外線照射は酸素雰囲気下(空気中)で行った。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド2.38重量%水溶液で25℃で90秒間現像した後、純水で1分間流水洗浄した。上記で形成された隔壁をオ−ブン中で220℃で60分間加熱し硬化させ、膜厚4.5μmの隔壁を得た。
【0068】
( II )隔壁形状の評価
上記(I)で得られた隔壁において断面形状の上部テ−パ−角(断面台形形状において、上部のパターンエッジと下部のパターンエッジを結んだ直線と、上辺とがなす角度)を表1に示す。この値が20度〜80度の場合に良好といえる。それ以上角度の大きい順テ−パ−形状、あるいは上記角度が90°を越える矩形の場合は不良である。
( III )耐熱性の評価
上記(I)で形成した隔壁をオ−ブン中、250℃で60分加熱した。膜厚の寸法変化率を表1に示した。加熱前後の寸法変化率が±5%以内のとき、耐熱寸法安定性が良好であるといえる。
( IV )揮発成分の評価
上記(I)で得られた隔壁の揮発成分の観測をTDS測定(電子科学(株)製EMD−WA1000S)により評価した。測定は昇温速度を1℃/sにて25℃から200℃まで行った。結果を表1に示した。評価結果は隔壁材料が10mmx10mmx4.5μmにおける基板サイズに較正して、揮発成分の発生量を重量%で表した。
【0069】
参考例2
成分(A)としてアルカリ可溶性樹脂(A−2) 100重量部を使用した他は、参考例1と同様にして組成物溶液(S−2)を調製し評価した。結果を表1に示す。
参考例3
成分(A)としてアルカリ可溶性樹脂(A−3)を含有する溶液(樹脂(A−3)100重量部(固形分)に相当)を使用した他は、参考例1と同様にして組成物溶液(S−3)を調製し評価した。結果を表1に示す。
【0070】
参考例4
成分(A)としてアルカリ可溶性樹脂(A−4)を含有する溶液(樹脂(A−4)100重量部(固形分)に相当)を使用した他は、参考例1と同様にして組成物溶液(S−4)を調製し評価した。結果を表1に示す。
参考例5
成分(A)としてアルカリ可溶性樹脂(A−1)を含有する溶液(樹脂(A−1)80重量部(固形分)に相当)とビスフェノ−ルA 20重量部を混合して用いた他は、参考例1と同様にして組成物溶液(S−5)を調製し、評価した。結果を表1に示す。
【0071】
参考例6
成分(A)としてアルカリ可溶性樹脂(A−2) 80重量部とビスフェノ−ルA 20重量部を混合して用いた他は、参考例1と同様にして組成物溶液(S−6)を調製し、評価した。結果を表1に示す。
実施例1
参考例1において、紫外線吸収剤として1,7−ビス(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)−1,6−ヘプタジエン−3,5−ジオン 2重量部を追加して使用した他は、参考例1と同様にして組成物溶液(S−7)を調製し評価した。結果を表1に示す。
参考例7
参考例2において、紫外線吸収剤として1,7−ビス(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)−1,6−ヘプタジエン−3,5−ジオン 2重量部を追加して使用した他は、参考例2と同様にして組成物溶液(S−8)を調製し評価した。結果を表1に示す。
【0072】
【表1】
【0073】
【発明の効果】
本発明によれば、逆テ−パ−形状、耐熱性、低揮発性などの諸性能に優れた隔壁を容易に形成することができる感放射線性樹脂組成物が提供される。
【0074】
また、上記の感放射線性樹脂組成物より、信頼性の高い隔壁が得られる。
Claims (6)
- (A)o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレンまたはp−ヒドロキシスチレンの単独重合体であるアルカリ可溶性樹脂、
(B)下記式(I)
(C)下記式(II)
で表わされるトリハロメチルトリアジン類、
または下記式(III)
で表わされる光酸発生剤として機能するオニウム塩類および(D)紫外線吸収剤である1,7−ビス(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)−1,6−ヘプタジエン−3,5−ジオン
を含有することを特徴とする、EL表示素子の隔壁形成用感放射線性樹脂組成物。 - 請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物から形成された、EL表示素子の隔壁。
- 垂直断面形状が底辺の長さが上辺の長さよりも短くそして上部のパターンエッジと下部のパターンエッジを結んだ直線と、上辺とがなす角度が15〜75°をなす台形状である、請求項2に記載のEL表示素子の隔壁。
- 25℃から200℃までの加熱による揮発成分の発生量が隔壁の重量の10%以内である請求項2に記載のEL表示素子の隔壁。
- 請求項2に記載の隔壁を備えたEL表示素子。
- 請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物のEL表示素子の隔壁形成への使用。
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