JP4039829B2 - Resin composition for cosmetics and cosmetics using the same - Google Patents

Description

【００１３】
式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²およびＲ⁶はそれぞれ炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリール基、またはこれらの組み合わせからなる炭素原子数７〜２４のアリールアルキル基もしくはアルキルアリール基を表し、Ｘ¹は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。Ａ^-はアニオンを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。ｍは０または１を表し、ｎは１〜５０のいずれかの整数を表す。
【００１４】
本発明の好ましい態様として、前記ブロック共重合体が、エチレン性不飽和カルボン酸由来の構成単位およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の構成単位を含む上記化粧料用樹脂組成物；前記ブロック共重合体が、前記エチレン性不飽和カルボン酸由来の単位を１０〜９０重量％、およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の単位を９０〜１０重量％含む上記化粧料用樹脂組成物；および前記ブロック共重合体が、前記ブロック共重合体の少なくとも１つのブロックを構成しているモノマーからなるホモポリマーのガラス転移点または融点と略等しいガラス転移点または融点を有する上記化粧料用樹脂組成物；が提供される。
なお、本明細書において「略等しい」とは完全に同一である場合および測定誤差の許容範囲で同一である場合以外にも、両者の差が１０℃以下の範囲内である場合も含まれる。
【００１５】
本発明の好ましい態様として、前記ブロック共重合体を構成している少なくとも１つのブロックが、重合後の後処理により形成されたブロックである上記化粧料用樹脂組成物；前記ブロック共重合体を構成しているブロック単位の数平均分子量が１０³〜１０⁵である上記化粧料用樹脂組成物；前記ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下である上記化粧料用樹脂組成物；が提供される。
なお、前記後処理には、窒素の四級化処理、アミンオキシド化処理およびエステル結合の加水分解処理等が含まれる。
【００１６】
本発明の好ましい態様として、前記ブロック共重合体は、水および／またはアルコールに分散可能もしくは溶解可能である上記化粧料用樹脂組成物；前記ブロック共重合体が、５０ＭＰａ以上（より好ましくは１００ＭＰａ以上）のヤング率を有し、且つ１５０％以上（より好ましくは２００％以上）の伸び率を有する被膜を形成可能である上記化粧料用樹脂組成物；前記ブロック共重合体が、前記ブロック共重合体の少なくとも１つのブロックを構成しているモノマーからなるホモポリマーのガラス転移点または融点と略等しいガラス転移点または融点を有する上記化粧料用樹脂組成物；が提供される。
【００１７】
本発明の好ましい態様として、前記ブロック共重合体が、制御ラジカル重合により製造されたことを特徴とする上記化粧料用樹脂；前記ブロック共重合が、有機ハロゲン化物を開始剤とし、周期律表第８族、９族、１０族および１１族元素から選ばれる金属を中心金属とする金属錯体を少なくとも触媒として用いた制御ラジカル重合で製造されたことを特徴とする上記化粧料用樹脂組成物；前記ブロック共重合体は、ハロゲン化銅およびアミン化合物から得られる金属錯体を触媒として用いた制御ラジカル重合により製造されたことを特徴とする上記化粧料用樹脂組成物；前記ブロック共重合体は、エチレン性不飽和結合を有する第１の化合物のホモポリマーからなる高分子開始剤を用いてエチレン性不飽和結合を有する第２の化合物を重合し、前記第１の化合物由来の構成単位からなる第１のブロックと前記第２の化合物由来の構成単位からなる第２のブロックとを含む共重合体を製造する重合工程と、前記第１および／または第２のブロックを後処理して第３のブロックを生成する後処理工程とから製造されたブロック共重体であることを特徴とする上記化粧料用樹脂組成物；が提供される。
【００１８】
別の観点から、上記化粧料用樹脂組成物を用いたことを特徴とする化粧料；毛髪用、爪用、皮膚用であることを特徴とする前記化粧料；が提供される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
【００２０】
本発明の化粧料用樹脂組成物は、ブロック共重合体を含有する。前記ブロック共重合体は、エチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構成単位を有する数平均分子量が１．０×１０³〜１．０×１０⁶の共重合体である。ブロック共重合体の数平均分子量が１．０×１０⁶を超えると、溶液粘度が高くなる等、化粧料としての使用に際して問題を生じることがある。一方、数平均分子量が１．０×１０³未満であると、皮膜形成能が低下するため、化粧料の用途に供した際に充分な性能が得られないという問題がある。前記ブロック共重合体の重量平均分子量の好ましい範囲は、用途によって異なるが、毛髪用化粧料、特に毛髪セット剤としての用途に供する場合は５．０×１０³〜３．０×１０⁵が好ましく、コンディショニング機能付与剤の用途に供する場合は２．０×１０⁴〜１．５×１０⁵が好ましい。また皮膚用および爪用の化粧料の用途に供する場合は、１．０×１０⁴〜５×１０⁵が好ましく、２．０×１０⁴〜１．０×１０⁶がより好ましい。
【００２１】
前記ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）については、特に制限はないが、２．５以下であるのが好ましく、２．０以下であるのがより好ましく、１．８以下であるのがさらに好ましく、１．５以下であるのが特に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２．５を越えるとブロック共重合体の均一性が低下する傾向がある。後述する制御ラジカル重合法を利用することによって、Ｍｗ／Ｍｎが小さい、均一なブロック共重合体が得られる。
【００２２】
前記ブロック共重合体の各ブロック組成の数平均分子量については、特に制限はないが、１．０×１０³〜１．０×１０⁵が好ましく、５．０×１０³〜１．０×１０⁵がより好ましい。数平均分子量が１．０×１０³より小さいと粘度が過度に低下する傾向があり、一方、数平均分子量が１．０×１０⁵より大きいと粘度が過度に高くなる傾向があるため、必要とする樹脂性能に応じて、前記範囲内に設定されるのが好ましい。
【００２３】
本発明のブロック共重合体、２以上のガラス転移点または融点を有する。２つのガラス転移点のうち、高温度側のものとしては、２５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。２つのガラス転移点のうち、低温度側のものとしては、２５℃未満が好ましく、０℃以下がより好ましく、−２０℃以下がさらに好ましい。融点はいずれも室温付近あるいはそれ以上であるのが好ましい。前記ブロック共重合体は、各ブロックに由来するガラス転移点または融点を有しているのが好ましく、即ち、前記ブロック共重合体の１つのブロックを構成しているモノマーからなるホモポリマーのガラス転移点または融点と略等しいガラス転移点または融点を有しているのが好ましい。例えば、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の態様では、２つのガラス転移点または融点を有し、それぞれのガラス転移点または融点が、ＡおよびＢのホモポリマーが各々有するガラス転移点または融点と略等しいのが好ましい。また、Ａ−Ｂ−Ｃ型ブロック共重合体の態様では、３つのガラス転移点または融点を有し、それぞれのガラス転移点または融点が、Ａ、ＢおよびＣのホモポリマーが各々有するガラス転移点または融点と略等しいのが好ましい。
【００２４】
ガラス転移点（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）とは、ポリマーまたはその一部が、脆性物質もしくは固体からゴム様物質もしくは液体へ転移する温度をいう。例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定できる。ポリマーのガラス転移現象はＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ： Ａｎ ＳＰＥ Ｔｅｘｔｂｏｏｋ（ｅｄｓ． Ｈ． Ｓ． Ｋａｕｆｍａｎ およびＪ．Ｊ． Ｆａｌｃｅｔｔａ）， （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ：１９７７）に記載されている。
【００２５】
前記ブロック共重合体が親水性基を有するブロックを少なくとも一つ有していると、例えば、毛髪用化粧料に利用した場合に、洗髪により容易に除去可能な良洗髪性の化粧料となるので好ましい。また、親水性基を有するブロックがあると、種々の形態の化粧料に配合可能となるので好ましい。親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基および両イオン性基のいずれであってもよい。アニオン性基としては、カルボン酸基、硫酸基、リン酸基およびこれらの塩等；カチオン性基としては、アミノ基（四級アンモニウム基を含む）、ピリジル基およびこれらの塩等；ノニオン性基としては、水酸基、アルコキシ基、エポキシ基、アミド基およびシアノ基等；および両イオン性基としては、カルボキシベタイン基、スルホベタイン基、ホスホベタイン基等；および分極性基としてはアミンオキサイド基等；が挙げられる。これらの親水性基は、元々親水性基を有するモノマーを重合することによって、または共重合体を製造した後、該共重合体に加水分解処理などの後処理を施すことによって、ブロック共重合体中に導入することができる。
なお、本明細書において分極性基とは、明確なイオン性基ではなく、イオン性と共有結合性とを併用しつつ、電子分布に偏りがあるような基をいう。
【００２６】
前記ブロック共重合体は、エチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構成単位を有する。上述した様に、該ブロック共重合体の少なくとも１つのブロックは親水性基を有するのが好ましい。親水性基を有する構成単位としては、下記一般式（１）〜（５）のいずれかで表される構成単位が好ましい。
【００２７】
【化３】

【００２８】
式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²およびＲ⁶はそれぞれ炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリール基、またはこれらの組み合わせからなる炭素原子数７〜２４のアリールアルキル基もしくはアルキルアリール基を表し、Ｘ¹は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。Ａ^-はアニオンを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。ｍは０または１を表し、ｎは１〜５０のいずれかの整数を表す。
【００２９】
Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵がそれぞれ表す炭素原子数１〜２４のアルキル基には、直鎖状、分岐鎖状および環状のアルキル基のいずれも含まれる。Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵がそれぞれ表すアリールアルキル基のアルキル基部分、およびアルキルアリール基のアルキル基部分についても同様である。
【００３０】
Ａ^-で表されるアニオンとしては、酸のアニオン性基が挙げられ、例えば、ハロゲンイオン、硫酸イオン、ＣＯＯ^-等が挙げられる。Ｍで表されるアルカリ金属イオンとしては、Ｎａ⁺およびＫ⁺が挙げられる。また、Ｍで表されるアンモニウムイオンにはアンモニアから誘導されるＮＨ₄ ⁺の他、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、アリルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、ピリジン等の揮発性アミン；モノ−、ジ−もしくはトリエタノールアミン、モノ−、ジ−もしくはトリイソパノールアミン、アミノエチルプロパノール、アミノエチルプロパンジオール、リジン等の非揮発性アミン；等のアミン類から誘導されるアルキルアンモニウムイオンも含まれる。
【００３１】
前記一般式（１）〜（５）のいずれかで表される構成単位を含むブロックは、前記一般式（１）〜（５）で表される構成単位に対応する二重結合含有化合物をモノマーとして用いて重合することによって製造できる。また、前記一般式（１）〜（５）で表される構成単位に対応する化合物をモノマーとして用いない場合であっても、他のモノマーを用いて重合した後、生成したブロックを加水分解等の後処理を施すことによって製造できる。例えば、前記一般式（１）で表される構成単位からなるブロックを有するブロック共重合体は、（メタ）アクリル酸エステルを共重合モノマーとして用い、該モノマーからなるブロックを有する共重合体を合成した後、該ブロックを加水分解することによって、製造することもできる。前記ブロック共重合体は、前記一般式（１）〜（５）のいずれかで表される構成単位からなるブロックを２種以上有するブロック共重合体であってもよい。
【００３２】
以下に、前記ブロック共重合を構成可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物例（前記一般式（１）〜（５）で表される単位を形成可能な化合物例も含む）を挙げるが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
ノニオン性の単量体の例として、不飽和アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；
【００３３】
ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有不飽和化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどの不飽和ジカルボン酸化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル化合物；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物；メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタアクリル酸−ｎ−ペンチル、メタアクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸−ｎ−オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸−３−メトキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタクリル酸エステル；
【００３４】
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ポリアルキレンオキシ（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリルアミドと炭素数２〜４のアルキレンオキシドとから誘導されるモノマー；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、アクリルアミド等の親水性ノニオン性モノマー；などが挙げられる。
【００３５】
アニオン性の単量体の例として、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸化合物；不飽和多塩基酸無水物（例えば無水コハク酸、無水フタル酸等）と、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）とのハーフエステル化合物；スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する化合物；アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート等のリン酸基を有する化合物；等が挙げられる。これらのアニオン性不飽和単量体は、酸のままもしくは部分中和または完全中和して使用することができ、または酸のまま共重合に供してから部分中和または完全中和することもできる。中和に使用する塩基物としては例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ、ジ、トリエタノールアミン、トリメチルアミン等のアミン化合物がある。
【００３６】
カチオン性単量体の例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等を、カチオン化剤（例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル類、ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸類、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド等の第３級アミン鉱酸塩のエピクロルヒドリン付加物、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸等の無機塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸等）でカチオン化したカチオン性単量体が挙げられる。
【００３７】
両イオン性単量体の具体例としては、前述のカチオン性単量体前駆体の具体例に、ハロ酢酸ナトリウムもしくはカリウム等の変性化剤を作用させることによって得られる化合物が挙げられる。また、分極性単量体の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオン酸ビニル、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等のアミンオキシド化物；等が挙げられる。これらの単量体は単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３８】
これらの中でも、工業的に入手しやすい点で、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物またはハロゲン含有不飽和化合物を用いるのが好ましい。
【００３９】
前記ブロック共重合体の好ましい態様として、エチレン性不飽和カルボン酸単位からなるブロックと、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位からなるブロックとを各々少なくとも１種含むブロック共重合体が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸単位としては、高Ｔｇを有し且つ親水性を示すモノマー由来の単位が好ましく、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸由来の単位が好ましい。一方、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位としては、低Ｔｇで且つ疎水性を示すモノマー由来の単位が好ましく、例えば、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル由来の単位が好ましい。ポリマーを構成するエチレン性不飽和カルボン酸ブロックとエチレン性不飽和カルボン酸エステルブロックとの組成比は、前者が１０〜９０重量％、後者が９０〜１０重量％であるのが好ましく、より好ましくは前者が１５〜８０重量％、後者が８０〜１５重量％であり、さらに好ましくは前者が２０〜５０重量％、後者が８０〜５０重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸ブロックの割合が１０重量％より少ないと、ブロック共重合体が水に対して不溶性になる傾向があり、エチレン性不飽和カルボン酸エステルブロックの割合が１０重量％より少ないと皮膜形成性が悪くなる傾向があり、樹脂のゴム弾性が著しく低下する。
なお、本明細書において「化合物由来の構成単位」とは、該化合物をモノマーとして重合を行った結果形成された構成単位のみならず、前述した様に、加水分解等の後処理を施した結果生成した、構造上該化合物に由来する構成単位も含まれる。
【００４０】
前記ブロック共重合体は、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体またはマルチブロック共重合体のいずれの態様であってもよい。例えば、前記ブロック共重合体がハードブロックＡ（高Ｔｇのブロック）とソフトブロックＢ（低Ｔｇのブロック）とを有する場合、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）_n型のマルチブロック共重合体等が挙げられる。これらの中でも、樹脂にゴム弾性を付与するにはＡ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）_n型のマルチブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
【００４１】
前記ブロック共重合体の構造は、線状ブロック共重合体または分岐状（星状）ブロック共重合体であり、これらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要特性に応じて使い分ければよい。
【００４２】
前記ブロック共重合体は、水および／またはアルコールに分散可能もしくは溶解可能であるのが好ましい。前記ブロック共重合体の水溶性（もしくはアルコール可溶性）は、該ブロック共重合体１重量部と脱イオン水および／またはエタノール混合溶液９９重量部とを６０℃、２時間加熱撹拌し、冷却後１日室温に放置した後、水溶液が沈殿を形成することなく均一であり、６５５ｎｍにおける透過率が７０％以上であることによリ確認できる。また、「分散可能」とは、水および／またはアルコール中に前記共重合体の微粒子が沈殿せずに分散し、乳濁液状もしくはラテックス状になることを意味する。
【００４３】
前記ブロック共重合体は、５０ＭＰａ以上のヤング率を有し、且つ１５０％以上の伸び率を有する被膜を形成可能であるのが好ましく、１００ＭＰａ以上のヤング率を有し、且つ２００％以上の伸び率を有する被膜を形成可能であるのがより好ましい。ヤング率および伸び率は、ＪＩＳ Ｋ７１６１に基づくフィルム引張試験により測定できる。前記ブロック共重合体が前記範囲のヤング率および伸び率の皮膜を形成可能であると、本発明の化粧料用樹脂組成物を毛髪用化粧料に利用した場合に、セット力が良好であるとともに、手触りに優れた毛髪用化粧料となるので好ましい。
【００４４】
前記ブロック共重合体を製造する方法については、特に制限されないが、制御重合を利用して製造するのが好ましい。前記制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合が挙げられるが、中でも、制御ラジカル重合の一種であるリビングラジカル重合を利用すると、製造されるブロック共重合体の分子量および構造を容易に制御できるので好ましい。
【００４５】
リビングラジカル重合とは、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合をいう。リビング重合とは狭義には、末端が常に活性を持ち続ける重合のことをいうが、一般的には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる意味で用いられ、本明細書でも後者の意味で用いる。リビングラジカル重合は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１１６、７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４、２７、７２２８）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などが挙げられる。本発明においてはいずれの方法により前記ブロック共重合体を製造してもよいが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合を利用するのが好ましい。
【００４６】
原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素から選ばれる金属を中心金属とする金属錯体を触媒として用いることができる。例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，７９０１；Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７２，８６６；あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，１７２１；に原子移動ラジカル重合法の例が記載されていて、本発明にも好ましく用いられる。これらの方法によれば、一般的には非常に重合速度が速く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合系であるにもかかわらず、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５程度の重合体が得られる。また、分子量はモノマーと開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００４７】
原子移動ラジカル重合法において、一官能性、二官能性もしくは多官能性の有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いることができる。これらは目的に応じて使い分ければよいが、ジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤として一官能性化合物を使用するのが好ましく、トリブロック共重合体を製造する場合は、二官能性化合物を使用するのが好ましく、さらに、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、多官能性化合物を使用するのが好ましい。
【００４８】
開始剤として使用可能な一官能性化合物としては、例えば、以下の式で表される化合物が挙げられる。
Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ、
Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ₃、
Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、
Ｒ¹¹−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ¹²、
Ｒ¹¹−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−ＣＯＯＲ¹²、
Ｒ¹¹−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ¹²、
Ｒ¹¹−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ¹²、
Ｒ¹¹−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、
式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表す。Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表す。Ｒ¹²は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。
【００４９】
開始剤として使用可能な二官能性化合物としては、例えば、以下の式で表される化合物が挙げられる。
Ｘ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ¹³）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ（ＣＯＯＲ¹³）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＯＲ¹³）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＯＲ¹³）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ¹³）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ（ＣＯＲ¹³）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＲ¹³）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＲ¹³）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ、
Ｘ−ＳＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂−Ｘ
式中、Ｒ¹³は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、１分子中に２以上のＲ¹³が存在するとき、２以上のＲ¹³は同一であっても異なっていてもよい。Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表す。Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表す。
【００５０】
開始剤として使用可能な多官能性化合物としては、例えば、以下の式で表される化合物が挙げられる。
Ｃ₆Ｈ₃−（ＣＨ₂−Ｘ）₃、
Ｃ₆Ｈ₃−（ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ）₃、
Ｃ₆Ｈ₃−（Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ）₃、
Ｃ₆Ｈ₃−（ＯＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ）₃、
Ｃ₆Ｈ₃−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ）₃、
Ｃ₆Ｈ₃−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ）₃、
Ｃ₆Ｈ₃−（ＳＯ₂−Ｘ）₃
式中、Ｃ₆Ｈ₃は三置換フェニル基（置換基の位置は１位〜６位のいずれでもよい）を表す。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表す。
【００５１】
また、重合を開始する以外の官能基を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端に官能基が導入された重合体が得られる。このような官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などがあげられる。
【００５２】
これらの開始剤として使用可能な有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボニル基もしくはフェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する化合物である。使用する開始剤の量は、必要とするブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共重合体の分子量を制御できる。
【００５３】
前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属触媒としては、特に制限はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケル錯体が挙げられる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体を用いるのが好ましい。前記金属触媒として錯体を用いる場合、あらかじめ合成した錯体を重合系内に添加してもよいし、もしくは金属塩と該金属に配位結合して錯体を形成する配位子とを各々重合系内に添加して、系内で錯体を生成させてもよい。中でも、金属触媒としてハロゲン化銅および銅に配位結合可能なアミン化合物を用い、それぞれを重合系内に添加するのが好ましい。
【００５４】
前記原子移動ラジカル重合の触媒として使用可能な１価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などが挙げられる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２’−ビピリジルおよびその誘導体、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレントリアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加することができる。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好ましい。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加してもよい。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、および２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も触媒として好ましい。使用する触媒、配位子および活性化剤の量は、特に制限されないが、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から適宜決定すればよい。
【００５５】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊状重合）または各種の溶媒中で行うことができる。用いる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒；その他、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、水などが挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合して用いることができる。前述したように、無溶媒で実施する場合は塊状重合となる。一方、溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率（すなわち、反応速度）の関係から適宜決定すればよい。
【００５６】
また、前記重合は、室温〜２００℃の範囲で行うことができ、５０〜１５０℃の範囲で行うのが好ましい。
【００５７】
前記重合により、ブロック共重合体を製造するには、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などがあげられる。これらの方法は目的に応じて使い分ければよいが、製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加または高分子開始剤による方法が好ましい。
【００５８】
前記ブロック重合体を製造する方法としては特に限定されないが、ハロゲン化銅を触媒とし、アミン配位子を用いた単量体の逐次添加による制御ラジカル重合により製造すると、製造されるブロック重合体の分子量制御が容易になるので好ましい。特に、反応溶媒としてはジメチルホルムアミドを用いると、前記触媒に対するキレート効果から、反応速度が向上するのでより好ましい。
【００５９】
重合により得られたブロック共重合体を、そのまま、本発明の化粧料用樹脂組成物に用いても、もしくは加水分解等の後処理を施した後に用いてもよい。後処理による変性率をコントロールすることにより、得られるブロック共重合体の水溶性、被膜形成能等の諸特性を、用途に応じた所望の範囲とすることができる。後処理としては、加水分解処理、四級化処理、アミンオキシド化処理等が挙げられる。例えば、加水分解処理によって、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等からなるブロックから、親水性基であるカルボン酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸等由来のブロック（例えば、前記一般式（１）で表される構成単位を有するブロック）を形成することができる。エステルの加水分解処理は、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒または水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒を用いて行うことができる。加水分解率は触媒量および反応時間により制御可能である。加水分解後、生成したカルボン酸を部分的にまたは完全に中和してから使用することもできる。中和には、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物；アンモニア水、モノ、ジ、トリエタノールアミン、トリメチルアミンなどのアミン化合物；などの塩基が用いられる。
【００６０】
アミノ基を有する（メタ）アクリレート等からなるブロックを、四級化処理することによって、カチオン性基である第四アンモニウム基を有するブロック（例えば、前記一般式（２）で表されるブロック）を形成することができる。四級化処理は、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル類；ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸類、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド等の第３級アミン鉱酸塩のエピクロルヒドリン付加物；塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸等の無機塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸；等のカチオン化剤を用いて行うことができる。また、アミノ基を有する（メタ）アクリレート等からなるブロックを、アミンオキシド化処理することによって、分極性基であるアミンオキシド基を有するブロック（たとえば、前記一般式（３）で表されるブロック）を形成することができる。アミンオキシド化処理は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、過酢酸、メタクロロ過安息香酸、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の過酸化物またはオゾン等の酸化剤を用いて行うことができる。
【００６１】
本発明の化粧料用樹脂組成物は、種々の目的の化粧料に用いることができる。中でも、毛髪用化粧料、皮膚用化粧料、爪用化粧料に用いるのが好ましい。前記ブロック共重合体は、ハード／ソフトのバランスおよび親水性／疎水性のバランスを考慮して、各ブロックの組成等を決定することにより、各種化粧料に要求される諸特性を示す樹脂とすることができる。例えば、親水性セグメント、高強度セグメントおよび高弾性セグメントから構成された前記ブロック共重合体を含有する化粧料では、セット性と共に、吸湿時のべたつきおよび乾燥時のごわつきなどがなく、しかも水洗により容易に除去可能な良洗髪性の毛髪用化粧料となる。また、同様に、前記ブロック共重合体を構成しているセグメントの組成および各セグメント内の組成を適宜設定することにより、皮膚に対して容易かつ均一にひろがり、皮膚に快く感じられ、しかも医薬活性剤等を高浸透性で皮膚を介して浸透させることが可能な皮膚用化粧料とすることができる。さらに、同様に、前記ブロック共重合体を構成しているセグメントの組成および各セグメント内の組成を適宜設定することにより、爪に対して容易かつ均一にひろがり、容易に皮膜を形成し、且つその保持性が高い爪用化粧料とすることができる。
【００６２】
以下、各々の化粧料について、詳細に説明する。
（毛髪用化粧料）
本発明の化粧料用樹脂組成物は、シャンプー、リンス、トリートメント、セット剤、パーマネントウエーブ液等、種々の目的の毛髪用化粧料に用いることができる。また、液体、クリーム、エマルジョン、ゲル、ムース等、いかなる形態の毛髪用化粧料にも用いることができる。例えば、前記ブロック共重合体を、公知のシャンプー、リンス、トリートメント、セット剤、パーマネントウエーブ液などの毛髪用化粧料中に、公知の樹脂の代わりに添加することができる。この時、従来使用されている公知の樹脂と併用してもよい。毛髪用化粧料における前記ブロック共重合体の含有量の好ましい範囲は、毛髪用化粧料の形態および目的、ならびに併用する他の材料の種類および量によって異なるが、前記ブロック共重合体は、毛髪用化粧料において０．０１〜１０重量％含有されるのが好ましい。
【００６３】
以下、本発明を毛髪用化粧料に適用した実施形態について詳細に説明する。
（１）セット剤
本明細書において「セット剤」の語は、毛髪をセットする目的で使用される毛髪用化粧料を全て含む広い概念として用いる。エアゾールヘアスプレー、ポンプ式ヘアスプレー、フォーム状ヘアスプレー、ヘアミスト、セットローション、ヘアクリーム、ヘアオイル等いずれの形態のものも含まれる。セット剤は、通常、水および／またはエタノール、イソプロパノールなどのアルコール類を溶媒として、セット能を有する樹脂を溶解および／または分散等することによって調製されるが、本発明では、セット能を有する樹脂として、前記ブロック共重合体を単独で、または慣用のカチオン性、アニオン性、ノニオン性もしくは両性の公知のセット用ポリマーとともに使用することができる。
【００６４】
併用可能な公知のセット用ポリマーとしては、カチオン性ポリマーとして、例えば、ヒドロキシセルロースとグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドとのエーテル（商品名：レオガードＧ（ライオン社製））、商品名：ポリマーＪＲ−３０Ｍ−１２５および同−４００（ユニオンカーバイド社製））、ビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体の四級化物（商品名：ＧＡＦＱＵＡＴ ７３４および７５５（ＧＡＦ社製））、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体（商品名：ＭＥＲＱＵＡＴ１００（メルク社製））、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドアクリロアマイド共重合体（商品名：ＭＥＲＱＵＡＴ ５５０（メルク社製））などが挙げられる。アニオン性ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸とメタクリル酸アルキルとの共重合体（商品名：ダイヤホールド（三菱化学社製）、商品名：プラスサイズ（互応化学社製））、マレイン酸モノアルキルエステルとメチルビニルエーテル共重合体（商品名：ＧＡＮＴＲＥＺ（ＩＳＰ社製））などが挙げられる。ノニオン性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン重合体（商品名：ＰＶＰ（ＩＳＰ社製））ビニルピロリドンと酢酸ビニル共重合体（商品名：ＬＵＶＩＳＫＯＬ（ＢＡＳＦ社製））などが挙げられる。両性ポリマーでは、例えば、メタクリル酸エステル共重合体（商品名：ユカフォーマ−ＡＭ−７５Ｗ（三菱化学社製））などが挙げられる。
【００６５】
泡沫状態で噴出可能なセット用の毛髪用化粧料（ムース）の態様では、その組成を、前記ブロック共重合体が０．０１〜１０重量％、公知のセット用ポリマーが０〜１５重量％、ノニオン性界面活性剤が０．１〜５重量％、液化ガスが３〜２５重量％および水を主体とする水溶性溶媒が６０重量％〜残余とするのが好ましい。但し、水は毛髪用化粧料中、６０重量％以上含有される様に調製するのが好ましい。ジェルの態様では、その組成を、前記ブロック共重合体が０．０１〜１０重量％、公知のセット用ポリマーが０〜１５重量％、ジェルベースが０．１〜３重量％、水が７２重量％〜残余とするのが好ましい。ヘアスプレーの態様では、その組成を、前記ブロック共重合体が０．０１〜１０重量％、公知のセット用ポリマーが０〜１５重量％、溶剤が３０〜８０重量％、噴射剤が１０〜７０重量％とするのが好ましい。
【００６６】
ムースに使用可能なノニオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミドなどが挙げられる。また、スプレーまたはムースに使用可能な噴射剤としては、液化石油ガス、ジメチルエーテル、ハロゲン化炭化水素などの液化ガスおよび空気、二酸化炭素ガス、窒素ガスなどの圧縮ガスなどがある。
【００６７】
（２）コンディショニング機能付与剤
本明細書において、「コンディショニング機能付与剤」の語は、毛髪のコンディションを整える目的に使用される毛髪用化粧料を全て含む広い概念として用いる。シャンプー、リンス、パーマネント液などのいずれの形態も含まれる。これらの毛髪用化粧料には、シャンプー、リンス、パーマネントなどの水および／またはエタノール、イソプロパノールなどのアルコール類を溶媒とする毛髪用化粧料、およびヘアトリートメントなどの、水および（または）エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、またはアルコール類および／または沸点５０℃〜３００℃である炭化水素類を溶媒とする毛髪用化粧料が含まれる。前述のセット剤と同様、本発明では、コンディショニング能を有する樹脂として、前記ブロック共重合体を単独で、または慣用のカチオン性、アニオン性、ノニオン性もしくは両性のコンディショニング用ポリマーとともに使用することができる。
【００６８】
シャンプーの態様では、公知のアニオン性、両性またはノニオン性の界面活性剤基材に、前記ブロック共重合体を添加して調製する。前記アニオン性界面活性剤基材としては、Ｎ−ココノイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウムなどのＮ−脂肪酸アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩など；前記両性界面活性剤基材としては、ココアシドプロピルベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルベタイン、シクロヘキシルラウリルアミンオキシド、ジメチルラウリルアミンオキシド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミンオキシドなど；前記ノニオン性界面活性剤基材としては、ステアリン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなど；が挙げられる。
【００６９】
リンスの態様では、公知のカチオン性界面活性剤に、前記ブロック共重合体を添加して調製する。前記カチオン性界面活性剤基材としては、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウムなどが挙げられる。パーマネント液の態様では、公知の臭素酸塩類、過ホウ素酸類などの酸化剤、およびチオグリコール酸およびその塩、システインなどの還元剤に、前記ブロック共重合体を添加して調製する。
【００７０】
ヘアトリートメントの態様では、公知のカチオン性界面活性剤基材、および／またはカチオン性ポリペプタイド、カチオン性セルロース、カチオン性ポリシロキサンなどのカチオン化ポリマーと併用または代換して、前記ブロック共重合体を添加して調製する。前記カチオン性界面活性剤基材としては、例えばリンス用に使用できるとして例示したものが、ヘアトリートメントにも使用できる。
【００７１】
セット剤およびコンディショニング機能付与剤のいずれの態様の毛髪用化粧料にも、前述した各種成分の他に、必要に応じて、本発明の効果に影響のない範囲で、他の任意成分を配合することができる。任意成分としては、例えば、流動パラフィン、ワセリン、固形パラフィン、スクワラン、オレフィンオリゴマーなどの炭化水素類；エタノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコールなどの直鎖アルコール；モノステアリルグリセリンエーテル、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノールなどの分枝アルコールなどのアルコール類；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン（ベヘニル）酸、オレイン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール酸、ラノリン脂肪酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、γ−リノレン酸、エイコサペンタエン酸などの高級脂肪酸類およびその誘導体；
【００７２】
カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸などの植物系高分子；キサンタンガム、デキストラン、プルランなどの微生物系高分子；コラーゲン、ゼラチンなどの動物系高分子などの天然水溶性高分子；メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末などのセルロース系高分子；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステルなどのアルギン酸系高分子などの半合成水溶性高分子；
【００７３】
ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー（カーボポール）などのビニル系高分子；ポリエチレングリコール２０，０００、４，０００，０００、６００，０００などのポリオキシエチレン系高分子；ポリエチレンイミンなどの合成水溶性高分子；ベントナイト、ケイ酸ＡｌＭｇ（ビーガム）、ラボナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸などの無機の水溶性高分子；揮発性シリコーン油、シリコーン樹脂、シリコーンガム、アルキル変性シリコーンなどのシリコーン類；Ｎ−ラウリル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸−Ｌ−グルタミン酸モノトリエタノールアミン、Ｎ−ミリスチル酸アシル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−混合脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウムなどのＮ−脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸塩；
【００７４】
ラウリン酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウムなどのＮ−脂肪酸−Ｎ−メチルタウリン塩；ラウロイルサルコシンナトリウム、ココイルサルコシンナトリウムなどのＮ−脂肪酸サルコシン縮合物の塩；アシルサルコシンナトリウム、アシルグルタミン酸塩、アシル−β−アラニンナトリウム、アシルタウレート、ラウリル硫酸塩、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などの界面活性剤；
【００７５】
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸などの金属イオン封鎖剤；３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，１−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，１−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン、安息香酸系、アントラニル酸系、サリチル酸系、桂皮酸系、ベンゾフェノン系などの各種紫外線吸収剤；
【００７６】
グリセリルモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどの乳化剤；（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、マルチトール、ソルビトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１，２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲンなどの保湿剤；ヒノキチオール、ヘキサクロロフェン、ベンザルコニウムクロリド、トリクロロカルバニリドおよびピチオノールなどの抗菌剤；塩化カルプロニウムなどの血管拡張剤；メントール類などの清涼感付与剤；ニコチン酸ベンジルなどの刺激感付与剤；ビタミンＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅなどのビタミン類；グルコン酸クロルヘキシジン、イソプロピルメチルフェノール、パラオキシ安息香酸エステルなどの殺菌防腐剤；
【００７７】
タンパク加水分解物、アミノ酸、植物抽出エキス、ＥＤＴＡ−Ｎａなどのキレート化剤；コハク酸、コハク酸ナトリウム、トリエタノールアミンなどのｐＨ調製剤；増泡剤；発泡剤；泡安定剤；エアゾール製品の場合は液化石油ガス、ジメチルエーテルなどの噴射剤；金属イオン捕獲剤；防黴剤；殺菌剤；乳濁剤；コンディショニング剤；増粘剤；酸化防止剤；可溶化剤；ロジン；ハイドロトロープ；養毛剤；生薬；色素；香料；などが挙げられる。
【００７８】
（皮膚用および爪用化粧料）
皮膚用および爪用化粧料の形態としては、特に限定されるものではないが、皮膚用化粧料としては、クリーム、乳液などの基礎化粧料や、ファンデーション、白粉、ほほ紅、アイシャドウ、口紅などのメーキャップ化粧料が挙げられる。また爪用化粧料としては、ネールカラー、ネールケア用クリーム、ネールエナメル、ネールエナメル・ベースコート、ネールエナメル・オーバーコートなどが挙げられる。
【００７９】
皮膚用および爪用の化粧料の形態では、前記ブロック共重合体を化粧料中に１〜３０重量％含有するのが好ましい。前記皮膚用および爪用の化粧料は、前記ブロック共重合体を含む配合成分を、水、エタノールなどのアルコール系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、流動パラフィン、ワセリンなどの炭化水素類等に溶解、乳化または分散することによって製造することができる。
【００８０】
【実施例】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［例１］（アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ｔ−ブチル系ブロック共重合体の製造）
反応容器に熱電対および撹拌翼を取り付け、窒素置換した後、臭化銅（Ｉ）を１６５ｍｇ入れて、８０℃に昇温した。次に、反応容器内を窒素雰囲気に維持したまま、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、ジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート ６９２ｍｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル １８４ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン ３９８ｍｇおよびジメチルホルムアミド ８８ｇの混合液を反応容器内に加えた。３時間撹拌後、反応容器を氷浴にて急冷し、反応を停止させた。テトラヒドロフランと水との混合溶液を加え、ポリマー層と触媒層に層分離させて、臭化銅を除去後、ポリマー層を大量のメタノール中に滴下し、重合体を再沈させ、溶媒を濾過により除いた。アクリル酸２−エチルヘキシルの転化率は５０％であった。得られたポリマー（以下、「ポリアクリル酸２−エチルヘキシル高分子開始剤」という場合がある）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３３，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が２４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３８であった。
【００８１】
別の反応容器に熱電対および撹拌翼を取り付け、窒素置換した後、臭化銅（Ｉ）を２８．６ｍｇ、臭化銅（II）を９．３３ｍｇ入れて、８０℃に昇温した。次に、反応容器内を窒素雰囲気に維持したまま、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、得られたポリアクリル酸２−エチルヘキシル高分子開始剤 ４８ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル １２８ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン ７９．７ｍｇおよびジメチルホルムアミド ５３ｇの混合液を加えた。２時間撹拌後、反応容器を氷浴にて急冷し、反応を停止させた。テトラヒドロフランと水との混合溶液を加え、ポリマー層と触媒層に層分離させて、ポリマー層をケイ酸アルミニウム（協和化学社製、「キョーワード ７００ＳＮ」）を充填したカラムに通して、臭化銅を完全に除去後、大量のメタノール中に滴下し、重合体を再沈させ、溶媒を濾過により除いた。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は３９，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４１であった。
Ｍｎ値より算出した共重合体中のアクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸ｔ−ブチルの重量分率は、それぞれ６０重量％と４０重量％であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲにより、共重合体中のアクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸ｔ−ブチルの重量分率を確認した。得られたブロック共重合体は、ポリ（ｔ−ＢＡ）／ポリ（２ＥＨＡ）／ポリ（ｔ−ＢＡ）の構成のトリブロック共重合体であった。
【００８２】
例１で得られたアクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸ｔ−ブチルとのトリブロック共重合体の２１ｇを、１，４−ジオキサン ４８０ｍＬに溶解させた。６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を３３ｍＬ加えた後、１２０℃のオイルバスにて６時間加熱環流した。冷却した後、減圧下溶媒を濃縮し、大量のヘキサンにて再沈させ、溶媒を濾過により除いた。得られたポリマーを大量の水にて洗浄した後、減圧乾燥して、ブロック共重合体Ｐ−１を得た。
ブロック共重合体Ｐ−１の加水分解率を、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いた酸化滴定により確認したところ、加水分解率は６１％であった。また、以下に示した方法で測定したガラス転位温度（Ｔｇ）は、アクリル酸２−エチルヘキシルブロックに由来する−５０℃と、アクリル酸ｔ−ブチルブロックに由来する４３℃と、アクリル酸に由来する１０７℃であった。これらのガラス転移点は各々のホモポリマーの値とほぼ一致していた。
【００８３】
［例２］（アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ｔ−ブチル系ブロック共重合体の製造）
例１と同様にしてポリアクリル酸２−エチルヘキシル高分子開始剤を製造した。但し、用いた臭化銅（Ｉ）の量を１７３ｍｇ、ジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエートの量を６９７ｍｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１８４ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミンの量を４１９ｍｇに各々代え、攪拌時間も２時間に代えた。アクリル酸２−エチルヘキシルの転化率は５０％であった。得られたポリアクリル酸２−エチルヘキシル高分子開始剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，３００、数平均分子量（Ｍｎ）は１６，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４１であった。
【００８４】
反応容器に熱電対および撹拌翼を取り付け、窒素置換した後、臭化銅（Ｉ）７１７ｍｇおよび臭化銅（II）５８．３ｍｇを加え、８０℃に昇温した。次に、反応容器内を窒素雰囲気に維持したまま、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、得られたポリアクリル酸２−エチルヘキシル高分子開始剤 ３０ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル １５１ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン １ｇおよびジメチルホルムアミド ６６ｇの混合液を加えた。３時間撹拌後、反応容器を氷浴にて急冷し反応を停止させた。その後は、例１と同一の操作で共重合体を得た。この共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は２５，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７７であった。Ｍｎ値より算出した共重合体中のアクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸ｔ−ブチルの重量分率は、それぞれ４７重量％と５３重量％であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲにより、共重合体中のアクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸ｔ−ブチルの重量分率を確認した。得られた共重合体は、トリブロック共重合体であった。
【００８５】
例２で得られたアクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸ｔ−ブチルとのトリブロック共重合体の１８ｇを、１，４−ジオキサン ５００ｍＬに溶解させた。６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を３６ｍＬ加えた後、１２０℃のオイルバスにて２０時間加熱環流した。冷却した後、減圧下溶媒を濃縮し、大量のヘキサンにて再沈させ、溶媒を濾過により除いた。得られたポリマーを大量の水にて洗浄した後、減圧乾燥して、ブロック共重合体Ｐ−２を得た。
ブロック共重合体Ｐ−２の加水分解率を、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いた酸化滴定により確認したところ、加水分解率は５０％であった。また、以下に示した方法で測定したガラス転位温度（Ｔｇ）は、アクリル酸２−エチルヘキシルブロックに由来する−５０℃と、アクリル酸ｔ−ブチルブロックに由来する４３℃と、アクリル酸に由来する１０７℃であった。これらのガラス転移点は各々のホモポリマーの値とほぼ一致していた。
【００８６】
別途、例２で得られたアクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸ｔ−ブチルとのトリブロックポリマーの１７ｇを、１，４−ジオキサン ４５０ｍＬに溶解させた。６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を６ｍＬ加えた後、１２０℃のオイルバスにて２０時間加熱環流した。冷却した後、減圧下溶媒を濃縮し、大量のヘキサンにて再沈させ、溶媒を濾過により除いた。得られたポリマーを大量の水にて洗浄した後、減圧乾燥して、ブロック共重合体Ｐ−３を得た。
ブロック共重合体Ｐ−３の加水分解率を、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いた酸化滴定により確認したところ、加水分解率は２６％であった。また、以下に示した方法で測定したガラス転位温度（Ｔｇ）は、アクリル酸２−エチルヘキシルブロックに由来する−５０℃と、アクリル酸ｔ−ブチルブロックに由来する４３℃と、アクリル酸に由来する１０７℃であった。これらのガラス転移点は各々のホモポリマーの値とほぼ一致していた。
【００８７】
分子量および分子量分布は、テトラヒドロフランを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用したＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算で求めた。
また、ガラス転位温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従い、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用い、２０℃／分の昇温速度で測定した。以下、同様である。
【００８８】
［例３］（ランダム共重合体の製造）
５つ口フラスコに反応容器に還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素置換ガラス管および撹拌装置を取付けた後、アクリル酸２−エチルヘキシル ６０重量部、アクリル酸 ４０重量部およびエチルアルコール １００重量部を入れ、α，α’−アゾビスイソバレロニトリル １．０重量部を加え、窒素置換下８０℃で還流加熱して１０時間重合を行った。得られた共重合体を、２０％ＫＯＨ水溶液で２５％中和した。得られた共重合体のガラス転移点は−６℃であった。このランダム共重合体をＰ−４とした。
【００８９】
これら、例１、２および３で得られた共重合体の組成は、重量比で、ブロック共重合体Ｐ−１がＥＨＡ／ＴＢＡ／ＡＡ＝６０／１６／２４、ブロック共重合体Ｐ−２がＥＨＡ／ＴＢＡ／ＡＡ＝４７．２／２６．３／２６．５、ブロック共重合体Ｐ−３がＥＨＡ／ＴＢＡ／ＡＡ＝４７．２／３９．３／１３．５、ランダム共重合体Ｐ−４がＥＨＡ／ＡＡ＝６０／４０であった。なお、ＥＨＡはアクリル酸２−エチルヘキシル、ＴＢＡはアクリル酸ｔ−ブチル、ＡＡはアクリル酸を示す。
さらに、アニオン系ランダム共重合体の市販樹脂（マレイン酸モノアルキルエステルとメチルビニルエーテル共重合体（商品名：ＧＡＮＴＲＥＺ Ａ−４２５（ＩＳＰ社））をＰ−５として用いた。
【００９０】
Ｐ−１〜５からなるフィルムのフィルム物性（ヤング率および伸び率）について、それぞれ以下の方法で測定した。
試験片として、各々の樹脂からなる厚み９０±１５μｍ、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの短冊状フィルムを用いた。フィルムは１週間自然乾燥させたものを用いた。このフィルムを引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎで、ＪＩＳ Ｋ７１６１に基づいて引張試験を行い、ヤング率と破断点伸びを測定した。結果を表１に示す。
【００９１】
Ｐ−１〜５を、２０％水酸化カリウムにて各々中和した後、水およびエタノールの混合溶液に３重量％の濃度で混合し、ポンプ式ヘアスプレー組成物を各々調製した。得られたヘアスプレー組成物の各々を毛髪に適用し、毛髪に対するセット力、セット保持性、べたつき、フレーキング性、手触り、洗髪性を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
［セット保持力（整髪力）］
長さ２３ｃｍの毛髪束２．０ｇを、３％ポリマー溶液に浸漬後、引き出して、軽く絞り、直径１ｃｍのロッドに巻き付け乾燥させた。その後、ロッドから取り出して、カールしたものを得た（長さＬ₀）。この毛束を予め温度２０℃および相対湿度９０％で、３時間かけて調湿した恒温恒湿機内に、３時間垂直に吊るした後、毛束の長さ（Ｌ₂）を測り、下記式から保持率（％）を算出し、以下の基準で評価した。
カール保持率（％）＝｛（２３−Ｌ₂）／（２３−Ｌ₀）｝×１００
◎ ： カール保持率が８５％以上１００％であった。
○ ： カール保持率が６０％以上８５％未満であった。
△ ： カール保持率が３０％以上６０％未満であった。
× ： カール保持率が０％以上３０％未満であった。
【００９２】
［洗髪性］
上記セット保持力と同様に操作し、得られたカールした毛髪を温度２３℃および相対湿度６０％の恒温恒湿の条件に放置した後、温度４０℃のアニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム）１０％水溶液中に１時間浸し、４０℃温水で濯ぎ、乾燥後、毛束に樹脂が残存しているか否かを目視および感触により、以下の基準で評価した。
○ ： 視覚的にも触覚的にも樹脂の残存は全く確認できなかった。
△ ： 視覚的に若干の残存が確認できた。
× ： 視覚的に残存が確認できた。
【００９３】
［毛髪のベタツキ感評価］
長さ１５ｃｍの毛髪束１０ｇに、約２ｇの各試料を塗布して、塗布後室温に放置した。３０分間放置後、ベタツキ感を１０名から構成されるパネルによって、下記基準にて官能評価した。
◎ ： １０名全員がベタツキ感を認めなかった。
○ ： １０名中１〜２名がベタツキ感を認めた。
△ ： １０名中３〜６名がベタツキ感を認めた。
× ： １０名中７名以上がベタツキ感を認めた。
【００９４】
［毛髪の手触り感評価］
長さ１５ｃｍの毛髪束１０ｇに、約２ｇの各試料を塗布して、塗布後室温に放置した。３０分間経過後、指通り感を１０名から構成されるパネルによって、下記基準にて官能評価した。
◎ ： １０名全員が手触りの良好性を認めた。
○ ： １０名中８名以上が手触りの良好性を認めた。
△ ： １０名中４〜７名だけが手触りの良好性を認めた。
× ： １０名中１〜３名だけが手触りの良好性を認めた。
【００９５】
［セット力試験（毛束曲げ強度）］
長さ１５ｃｍの毛髪束に、０．７ｇの各試料を塗布し、直ちに２ｃｍ幅に整えて乾燥し、温度２３℃および相対湿度６０％の恒温恒湿器に１時間放置した。その後、６５ｍｍ間隔の支持台上に置いて中央を一定の速度で曲げた時の最大荷重を測定し、以下の基準で評価した。
○ ： 最大荷重２００ｇ以上で、樹脂の違和感もなく、しなやかさは良好であった。
△ ： 最大荷重１００ｇ以上２００ｇ未満で、しなやかさはあるが樹脂の違和感が残った。
× ： 最大荷重１００ｇ以下で、樹脂の違和感があり、しなやかさは不良であった。
【００９６】
［セット保持力試験（毛束曲げ試験）］
上記セット力試験終了後、毛束を破壊した後の最大荷重を以下の基準で評価した。
○ ： 最大荷重は１５ｇ以上であった。
△ ： 最大荷重は１０ｇ以上１５ｇ未満であった。
× ： 最大荷重は１０ｇ未満であった。
【００９７】
［フレーキング］
各試料を一定量毛束に噴霧し、完全に乾燥させた後、櫛を通し、毛髪上に存在する剥離したポリマー片の量（フレーキングの状態）を実体顕微鏡（２０倍）で観察した。評価基準は以下の通りである。
○ ： 剥離したポリマーが全く確認されず、フレーキング状態ではなかった。
△ ： 剥離したポリマーが若干確認され、若干フレーキング状態にあった。
× ： 剥離したポリマーが多く確認され、顕著にフレーキング状態にあった。
【００９８】
【表１】

【００９９】
表１に示す結果から、ブロック共重合体Ｐ−１〜３は、ランダム共重合体Ｐ−４および従来のアニオン系樹脂と比較して、洗髪性、セット性、耐湿性および良感触のすべての性能において優れていた。また、ブロック共重合体Ｐ−１〜３の組成の違いからも、その被膜物性が異なり、特にポリマー中のハード（アクリル酸アクリル酸ｔ−ブチル）およびソフトセグメント（アクリル酸２−エチルヘキシル）比が５０％を境に物性がドラスティックに変化することがわかった。また、アクリル酸含量により皮膜の伸び率およびカール保持率が変化することが示唆された。
【０１００】
以下実際の処方系に用いたポリマー重量％は固形分値とする。
［例４］
以下のシャンプー組成物を調製した。

【０１０１】
この組成物をシャンプーとして使用したところ、洗髪後の毛髪は容易に櫛通しをすることができ、乾燥後の毛髪は優れた光沢と艶を有し、なめらかな感触でハリのある感触を与えることができた。また、シャンプーを繰り返しても、べとつきなどの悪い影響はなかった。また、ブロック共重合体Ｐ−２およびＰ−３を用いた組成物でも上記と同様な結果が得られた。
【０１０２】
［例５］
以下のリンス組成物を調製した。

【０１０３】
この組成物をリンスに使用したところ、リンス後の毛髪は容易に櫛通しをすることができ、乾燥後の毛髪は優れた光沢と艶を有し、なめらかな感触で容易に櫛通しをすることができた。また、リンスを繰り返しても、べとつきなどの悪い影響はなかった。また、ブロック共重合体Ｐ−１およびＰ−３を用いた組成物でも上記と同様な結果が得られた。
【０１０４】
［例６］
以下の希釈原液をスプレー缶に入れ、液化石油ガスを充填することにより、ヘアスプレー組成物を調製した。

【０１０５】
この組成物を毛髪にスプレー塗布して使用したところ、ポリマー使用量が少量でも毛髪に対して優れたセット保持力を与え、更に、毛髪に優れた光沢と艶、およびなめらかな感触を与えた。また、ブロック共重合体Ｐ−１およびＰ−３を用いた組成物でも上記と同様な結果が得られた。
【０１０６】
［例７］
ランダム共重合体Ｐ−４およびＰ−５を用いて、例６と同様な組成物をスプレー塗布して使用したところ、樹脂使用量が少ないこともあり、毛髪に対してセット保持力が弱く、更に、塗布後の毛髪は光沢、艶、なめらかな感触を与えなかった。
【０１０７】
［例８］
例６と同様にして、フォーム状エアゾール組成物を調製した。

【０１０８】
この組成物を毛髪に使用したところ、例６と同様の優れた結果が得られた。また、ブロック共重合体Ｐ−１およびＰ−３を用いた組成物でも上記と同様な結果が得られた。
【０１０９】
［例９］
次のセットローション組成物を調製した。

【０１１０】
この組成物を毛髪に塗布使用したところ、例９と同様の優れた結果が得られた。また、ブロック共重合体Ｐ−１およびＰ−３を用いた組成物でも上記と同様な結果が得られた。
【０１１１】
［例１０］
ランダム共重合体Ｐ−４およびＰ−５を用いて例９と同様な組成物をセットローションとして使用したところ、毛髪に対してセット保持力が弱く、更に、毛髪は光沢、艶、なめらかな感触を与えなかった。
【０１１２】
［例１１］
次のジェル組成物を調製した。

【０１１３】
この組成物を毛髪にジェルとして使用したところ、毛髪に対して優れたセット保持力を与え、更に、毛髪に優れた光沢と艶、およびなめらかな感触を与えた。また、このジェル組成物の塗布使用と洗髪を繰り返した場合、べとつき、蓄積等による違和感などの悪い影響はなかった。また、ブロック共重合体Ｐ−１およびＰ−２を用いた組成物でも上記と同様な結果が得られた。
【０１１４】
［例１２（皮膚用化粧料）］
下記表２に示す配合の皮膚用化粧料１を調製した。
【０１１５】
得られた皮膚用化粧料１を皮膚に塗布したところ、乾燥後も違和感およびべたつき感がなく、滑らかな良好な感触の皮膜が得られた。
【０１１６】
ブロック共重合体Ｐ−１に代えて、表２に示す配合で、カチオン系重合体（ユニオンカーバイド社製「ＪＲ−４００」）の６％エタノール溶液を用いた以外は、例１２と同様にして皮膚用化粧料２を調製した。この皮膚用化粧料２を皮膚に塗布したところ、べたつきが多く、滑らかな感触は得られなかった。
ブロック共重合体Ｐ−１に代えて、表２に示す配合でアニオン系重合体（ＩＳＰ社製「ＧａｎｔｒｅｔｚＡ４２５）の６％エタノール溶液を用いた以外は、上記例１２と同様にして皮膚用化粧料３を調製した。この皮膚用化粧料３を皮膚に塗布したところ、べたつきが多く、滑らかな感触が得られず、また数回こすったところ剥離してしまった。
【０１１７】
【表２】

【０１１８】
［例１３（爪用化粧料）］
下記配合の成分をビーズミルで１時間分散および混合して、爪用化粧料１を調製した。

【０１１９】
この組成物を爪に使用したところ、乾燥が早く、乾燥後は剥がれにくく、持ちがよかった。また、ブロック共重合体Ｐ−１およびＰ−２を用いた組成物でも上記と同様な結果が得られた。
【０１２０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、２以上の性質を兼ね備えた樹脂を用いることによって、化粧料に要求される複数の性能を同時に満足させることが可能な化粧料用樹脂組成物および化粧料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for cosmetics containing a block copolymer and a cosmetic using the same, and more specifically, polymer units having two or more different characteristics are introduced into the skeleton in a block form. The present invention relates to a cosmetic resin composition containing the prepared block copolymer and a cosmetic using the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, as cosmetics for skin, nails and hair, those using a film-forming resin are known. For example, for skin or nails, a resin having a film-forming property is used for cosmetics for the purpose of improving makeup, protecting the skin or nails, or coloring the skin or nails or other decorations. Has been. Moreover, as hair cosmetics, resins having film-forming properties are used for the purpose of maintaining styling by affinity for hair and adhesion between hairs. For example, nonionic, anionic, cationic and amphoteric resins are conventionally used as hair cosmetic resins. Polyvinyl methyl ether, polyvinyl pyrrolidone, etc. are used as nonionic resins, but polyvinyl pyrrolidone is easily affected by humidity conditions. Therefore, the film formed by hair cosmetics using this is also in humidity conditions. There is a problem that it is easily affected. In other words, the film before moisture absorption is hard and prone to flaking, but when it is hot and humid, it becomes very soft and causes a blocking phenomenon, and the hair tends to stick to each other, making combing and brushing difficult. is there. In polyvinyl methyl ether, the influence of such humidity is further remarkable.
[0003]
Examples of the anionic resin include a copolymer of a vinyl carboxylic acid (for example, acrylic acid, methacrylic acid, etc.) having a carboxylic acid that is an anionic group, and styrene or an alkyl acrylate ester. Unlike nonionic resins, this anionic resin is not easily affected by humidity, but has the same anionic property as hair and therefore has low affinity for hair. In general, an anionic resin film is hard and has a high hair-styling effect, but on the other hand, there is a problem that it is brittle and easily causes flaking. Furthermore, the addition of a cationic substance is limited due to the anionic nature, and there is a concern about a solidification phenomenon due to a rinse agent (cationic) during hair washing. Cationic resins have a greater affinity for hair than the former two, but are susceptible to humidity as with nonionic resins. In addition, there are concerns about toxicity and skin irritation due to being cationic, addition of anionic substances is limited, and solidification due to shampoo (anionic) during hair washing is also a concern.
[0004]
It is also used because it can be easily removed by shampooing, easily diluted with water during the preparation of hair cosmetics, and alcohol-free hair cosmetics are being demanded from the viewpoint of environmental problems. The resin is preferably water-soluble. However, in general, there is a problem that the setting power decreases when the water solubility of the resin is increased. Cosmetics using a zwitterionic polymer that is a copolymer having carboxybetaine or an amine oxide group as a hydrophilic group as an improvement in the disadvantages of hair cosmetics containing these anionic resins, cationic resins and nonionic resins. Materials have been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 51-9732, 55-104209, 10-72323, etc.). However, this zwitterionic polymer has problems such as insufficient compatibility with various cosmetic base materials.
[0005]
The general-purpose ionic resins as described above have played the role of maintaining styling by taking advantage of the respective characteristics and by affinity to hair, film-forming ability, and adhesion between hairs. However, styling agents using these general-purpose ionic resins have problems such as stickiness during moisture absorption and wrinkle during drying. Therefore, in an actual formulation system, a small amount of oil or the like is added to the polymer to improve the feel. The addition of the oil agent causes a decrease in the polymer performance, and as a result, it becomes difficult to maintain the original high setting force. As one means for solving this problem, there is a demand for the development of a new polymer having ease of washing at the time of washing while maintaining a plurality of performances such as setability and good touch. Based on such a background, in recent years, studies have been made on thermoplastic elastomers that are soluble or dispersible in water or alcohol having a water-soluble graft chain in the random copolymer main chain, but it causes stickiness at the time of moisture absorption, A sufficient resin ball performance as a resin composition for cosmetics has not been obtained (Japanese Patent Laid-Open No. 8-520833, Japanese Patent Laid-Open No. 11-181029).
[0006]
By the way, thermoplastic elastomeric copolymers are well known, and representative examples thereof include styrene-butadiene copolymers, styrene-isoprene copolymers, and hydrogenated polymers thereof (respectively styrene-ethylene-butylene copolymers). Polymers, called styrene-ethylene-propylene copolymers) are widely used. These block copolymers have both thermoplastic resin-like properties that impart solubility and strength to the copolymer, and rubber-like elasticity that imparts flexibility and shape retention to the copolymer. Further, it is known that these block copolymers can be used as compatibilizers for various general-purpose thermoplastic resins. However, most thermoplastic elastomeric copolymers are usually insoluble or poorly soluble in water and / or alcohol solvents, and are not suitable for cosmetic resin compositions. If it is possible to provide a thermoplastic elastomeric copolymer having the above-mentioned properties and solubility in water and / or alcohol, it is useful in developing an improved cosmetic resin composition. Further, by using the water-soluble thermoplastic elastomer as described above as a compatibilizing agent for general-purpose resins, the possibility of polymer blends (such as combined use of an anion resin and a cation resin) that has been impossible in the past is also expected.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in conventional general purpose resins for hair setting agents, it is impossible to obtain a plurality of required performances such as high setting property and good touch with the resin alone. The performance has been maintained by adding oils. However, the addition of these oil agents has a problem that it leads to deterioration of the original resin performance.
[0008]
The present invention has been made in view of the above problems, and by using a resin having two or more properties, a resin composition for cosmetics capable of simultaneously satisfying a plurality of performances required for cosmetics. It is an object to provide products and cosmetics. In addition, the present invention provides a cosmetic material that has excellent film-forming properties on hair, skin, or nails, has flexibility due to rubber elasticity, and has an excellent feeling of use that does not give a feeling of stickiness and discomfort due to film formation. It is an object of the present invention to provide a cosmetic resin composition capable of producing a cosmetic.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies conducted by the inventor to solve the above problems, a block copolymer exhibiting specific physical properties is required for cosmetic resins such as film flexibility and film shape maintainability. In addition to satisfying these requirements, we have obtained knowledge that they have the performance required for preparing cosmetics or the environment, such as hydrophilicity, while satisfying these requirements. The present invention has been completed. That is, the cosmetic resin of the present invention has a structural unit derived from a compound having an ethylenically unsaturated bond, and the number average molecular weight is 1.0 × 10.^Three~ 1.0 × 10⁶And a block copolymer having at least two glass transition points or melting points. The block copolymer may be any of a diblock copolymer, a triblock copolymer, and a multiblock copolymer.
[0010]
As a preferred embodiment of the present invention, there is provided the above cosmetic resin composition, wherein the block copolymer has at least one block composed of a structural unit having a hydrophilic group. The hydrophilic group may be any of an anionic group, a cationic group, a nonionic group, an amphoteric group and a polarizable group. In a more preferred embodiment of the present invention, the hydrophilic group is a group of anionic groups consisting of a carboxylic acid group, a sulfuric acid group, a phosphoric acid group and salts thereof, an amino group (including a quaternized ammonium base), and a pyridyl group. And a group of cationic groups composed of these salts, a group of nonionic groups composed of a hydroxyl group, an alkoxy group, an epoxy group, an amide group and a cyano group, a group of amphoteric groups composed of a carboxybetaine group, and an amine oxide group The cosmetic resin composition is at least one selected from the group of polarizable groups.
[0011]
Moreover, as a preferable aspect of the present invention, the above-mentioned resin composition for cosmetics, wherein the block copolymer has at least one block containing a structural unit represented by any one of the following general formulas (1) to (5). Is provided.
[0012]
[Chemical formula 2]

[0013]
Where R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, R²And R⁶Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms;^Three, R^FourAnd R^FiveEach represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, or an arylalkyl group or alkylaryl group having 7 to 24 carbon atoms composed of a combination thereof;¹Represents —COO—, —CONH—, —O— or —NH—. A^-Represents an anion, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal ion or an ammonium ion. m represents 0 or 1, and n represents an integer of 1 to 50.
[0014]
As a preferred embodiment of the present invention, the block copolymer comprises the above-mentioned cosmetic resin composition containing a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid and a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester; The cosmetic resin composition as described above, wherein the coalescence comprises 10 to 90% by weight of units derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid and 90 to 10% by weight of units derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester; The cosmetic resin composition as described above, wherein the polymer has a glass transition point or a melting point substantially equal to a glass transition point or a melting point of a homopolymer composed of a monomer constituting at least one block of the block copolymer. Is done.
In this specification, “substantially equal” includes not only the case where they are completely the same and the case where they are the same within the tolerance of measurement error, but also the case where the difference between them is within a range of 10 ° C. or less.
[0015]
As a preferred embodiment of the present invention, at least one block constituting the block copolymer is a block formed by post-treatment after polymerization; the above-mentioned cosmetic resin composition; constituting the block copolymer The number average molecular weight of the block unit is 10^Three-10^FiveThe cosmetic resin composition wherein the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the block copolymer is 2.5 or less. Is provided.
The post-treatment includes nitrogen quaternization treatment, amine oxidation treatment, ester bond hydrolysis treatment, and the like.
[0016]
As a preferred embodiment of the present invention, the block copolymer is a cosmetic resin composition that is dispersible or soluble in water and / or alcohol; the block copolymer is 50 MPa or more (more preferably 100 MPa or more). ) And a resin composition for cosmetics capable of forming a film having an elongation of 150% or more (more preferably 200% or more); the block copolymer comprising the block copolymer There is provided the above cosmetic resin composition having a glass transition point or melting point substantially equal to a glass transition point or melting point of a homopolymer composed of monomers constituting at least one block of the coalescence.
[0017]
In a preferred embodiment of the present invention, the block copolymer is produced by controlled radical polymerization. The cosmetic resin is characterized in that the block copolymer uses an organic halide as an initiator. The above-mentioned cosmetic resin composition produced by controlled radical polymerization using at least a metal complex having a metal selected from Group 8, Group 9, Group 10 and Group 11 as a central metal; The block copolymer is produced by controlled radical polymerization using a metal complex obtained from copper halide and an amine compound as a catalyst. The resin composition for cosmetics, wherein the block copolymer is ethylene A second compound having an ethylenically unsaturated bond using a polymer initiator comprising a homopolymer of the first compound having a polymerizable unsaturated bond A polymerization step for producing a copolymer comprising a first block composed of a structural unit derived from the first compound and a second block composed of a structural unit derived from the second compound, and the first and / or Or the said resin composition for cosmetics characterized by being the block copolymer manufactured from the post-processing process which post-processes a 2nd block and produces | generates a 3rd block.
[0018]
From another viewpoint, there is provided a cosmetic characterized by using the above-described cosmetic resin composition; the cosmetic characterized by being for hair, nails, and skin.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In the present specification, “to” indicates a range including numerical values described before and after the values as a minimum value and a maximum value, respectively.
[0020]
The cosmetic resin composition of the present invention contains a block copolymer. The block copolymer has a number average molecular weight of 1.0 × 10 10 having a structural unit derived from a compound having an ethylenically unsaturated bond.^Three~ 1.0 × 10⁶It is a copolymer. The number average molecular weight of the block copolymer is 1.0 × 10⁶If it exceeds, problems such as increased solution viscosity may occur during use as a cosmetic. On the other hand, the number average molecular weight is 1.0 × 10^ThreeIf it is less than the range, the film-forming ability is lowered, so that there is a problem that sufficient performance cannot be obtained when it is used for cosmetics. The preferred range of the weight average molecular weight of the block copolymer varies depending on the use, but is 5.0 × 10 5 when used for cosmetics for hair, particularly for use as a hair setting agent.^Three~ 3.0 × 10^FiveIs preferable, and when used for a conditioning function-imparting agent, 2.0 × 10^Four~ 1.5 × 10^FiveIs preferred. When used for cosmetics for skin and nails, 1.0 × 10^Four~ 5x10^FiveIs preferred, 2.0 × 10^Four~ 1.0 × 10⁶Is more preferable.
[0021]
The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography of the block copolymer is not particularly limited, but is 2.5 or less. Is preferably 2.0 or less, more preferably 1.8 or less, and particularly preferably 1.5 or less. When Mw / Mn exceeds 2.5, the homogeneity of the block copolymer tends to decrease. By using a controlled radical polymerization method described later, a uniform block copolymer having a small Mw / Mn can be obtained.
[0022]
The number average molecular weight of each block composition of the block copolymer is not particularly limited, but 1.0 × 10^Three~ 1.0 × 10^FiveIs preferred, 5.0 × 10^Three~ 1.0 × 10^FiveIs more preferable. Number average molecular weight is 1.0 × 10^ThreeIf it is smaller, the viscosity tends to decrease excessively, while the number average molecular weight is 1.0 × 10.^FiveIf it is larger, the viscosity tends to be excessively high, and therefore it is preferably set within the above range according to the required resin performance.
[0023]
The block copolymer of the present invention has two or more glass transition points or melting points. Of the two glass transition points, the one on the high temperature side is preferably 25 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and further preferably 50 ° C. or higher. Of the two glass transition points, the lower temperature side is preferably less than 25 ° C, more preferably 0 ° C or less, and further preferably -20 ° C or less. The melting points are preferably around room temperature or higher. The block copolymer preferably has a glass transition point or melting point derived from each block, that is, a homopolymer glass transition composed of monomers constituting one block of the block copolymer. It preferably has a glass transition point or melting point substantially equal to the point or melting point. For example, in the embodiment of the AB type block copolymer, it has two glass transition points or melting points, and each glass transition point or melting point is substantially equal to the glass transition point or melting point of the homopolymers A and B, respectively. Preferably they are equal. Moreover, in the aspect of an ABC type block copolymer, it has three glass transition points or melting | fusing point, and each glass transition point or melting | fusing point has the glass transition point which the homopolymer of A, B, and C each has. Or it is preferable that it is substantially equal to melting | fusing point.
[0024]
Glass transition point (Tg) and melting point (Tm) refer to the temperature at which a polymer or part thereof transitions from a brittle material or solid to a rubber-like material or liquid. For example, it can be measured by a differential scanning calorimetry (DSC) method. The glass transition phenomenon of polymers is described in Introduction to Polymer Science and Technology: An SPE Textbook (eds. H. S. Kaufman and J. J. Faletta), (John Wiley & S: 77).
[0025]
If the block copolymer has at least one block having a hydrophilic group, for example, when used in a cosmetic for hair, it becomes a well-shampooed cosmetic that can be easily removed by washing the hair. preferable. Moreover, it is preferable to have a block having a hydrophilic group because it can be blended into various forms of cosmetics. The hydrophilic group may be any of an anionic group, a cationic group, a nonionic group, and an amphoteric group. Examples of anionic groups include carboxylic acid groups, sulfuric acid groups, phosphoric acid groups and salts thereof; examples of cationic groups include amino groups (including quaternary ammonium groups), pyridyl groups and salts thereof; and nonionic groups. As a hydroxyl group, an alkoxy group, an epoxy group, an amide group and a cyano group; and as a zwitterionic group, a carboxybetaine group, a sulfobetaine group, a phosphobetaine group, etc .; and as a polarizable group, an amine oxide group; Is mentioned. These hydrophilic groups can be obtained by polymerizing a monomer having a hydrophilic group from the beginning or by producing a copolymer and then subjecting the copolymer to a post-treatment such as hydrolysis. Can be introduced inside.
In the present specification, the polarizable group is not a clear ionic group, but a group in which the electron distribution is biased while using both ionicity and covalent bonding.
[0026]
The block copolymer has a structural unit derived from a compound having an ethylenically unsaturated bond. As mentioned above, it is preferred that at least one block of the block copolymer has a hydrophilic group. As the structural unit having a hydrophilic group, a structural unit represented by any one of the following general formulas (1) to (5) is preferable.
[0027]
[Chemical Formula 3]

[0028]
Where R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, R²And R⁶Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms;^Three, R^FourAnd R^FiveEach represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, or an arylalkyl group or alkylaryl group having 7 to 24 carbon atoms composed of a combination thereof;¹Represents —COO—, —CONH—, —O— or —NH—. A^-Represents an anion, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal ion or an ammonium ion. m represents 0 or 1, and n represents an integer of 1 to 50.
[0029]
R^Three, R^FourAnd R^FiveEach of the alkyl groups having 1 to 24 carbon atoms each represents a linear, branched or cyclic alkyl group. R^Three, R^FourAnd R^FiveThe same applies to the alkyl group part of the arylalkyl group and the alkyl group part of the alkylaryl group, respectively.
[0030]
A^-Examples of the anion represented by an anionic group of an acid include, for example, a halogen ion, a sulfate ion, and COO.^-Etc. As an alkali metal ion represented by M, Na⁺And K⁺Is mentioned. The ammonium ion represented by M is NH derived from ammonia._Four ⁺In addition, volatile amines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, n-butylamine, allylamine, ethylenediamine, morpholine, pyridine; mono-, di- or triethanolamine, mono Also included are alkylammonium ions derived from amines such as non-volatile amines such as-, di- or triisopanolamine, aminoethylpropanol, aminoethylpropanediol, lysine;
[0031]
The block containing the structural unit represented by any one of the general formulas (1) to (5) is a monomer containing a double bond-containing compound corresponding to the structural unit represented by the general formulas (1) to (5). It can manufacture by polymerizing using. In addition, even when the compound corresponding to the structural unit represented by the general formulas (1) to (5) is not used as a monomer, the generated block is hydrolyzed after polymerization using other monomers. It can manufacture by performing a post-process. For example, for a block copolymer having a block composed of the structural unit represented by the general formula (1), a copolymer having a block composed of the monomer is synthesized using (meth) acrylic acid ester as a copolymerization monomer. Then, it can be produced by hydrolyzing the block. The block copolymer may be a block copolymer having two or more blocks composed of structural units represented by any one of the general formulas (1) to (5).
[0032]
Examples of compounds having an ethylenically unsaturated bond capable of constituting the block copolymer (including examples of compounds capable of forming units represented by the general formulas (1) to (5)) will be given below. The invention is not limited by the following specific examples.
Examples of nonionic monomers include unsaturated methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid-n-propyl, isopropyl acrylate, acrylic acid-n-butyl, acrylic acid isobutyl, acrylic acid-t-butyl, acrylic Acid-n-pentyl, acrylate-n-hexyl, cyclohexyl acrylate, acrylate-n-heptyl, acrylate-n-octyl, acrylate-2-ethylhexyl, acrylate nonyl, decyl acrylate, dodecyl acrylate, Phenyl acrylate, toluyl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, acrylic acid Stearyl, glyceryl acrylate , 2-aminoethyl acrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, γ- (methacryloyloxypropyl) dimethoxymethylsilane, ethylene oxide adduct of acrylic acid, trifluoromethylmethyl acrylate, 2-acrylic acid 2- Trifluoromethylethyl, 2-perfluoroethylethyl acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl acrylate, 2-perfluoroethyl acrylate, perfluoromethyl acrylate, diperfluoromethyl acrylate Methyl, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethyl methyl acrylate, 2-perfluorohexyl ethyl acrylate, 2-perfluorodecylethyl acrylate, 2-perfluorohexadecylethyl acrylate What acrylate; styrene, alpha-methyl styrene, p- methyl styrene, p- methoxystyrene aromatic alkenyl compounds such as acrylonitrile, vinyl cyanide compounds such as methacrylonitrile;
[0033]
Conjugated diene compounds such as butadiene and isoprene; halogen-containing unsaturated compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride; silicon-containing unsaturated compounds such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane Compounds; unsaturated dicarboxylic acid compounds such as maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl and dialkyl esters of maleic acid, fumaric acid, monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, Vinyl ester compounds such as vinyl benzoate and vinyl cinnamate; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, Maleimide compounds such as silmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid-n-propyl, isopropyl methacrylate, methacrylic acid-n-butyl, methacrylic Isobutyl acid, tert-butyl methacrylate, methacrylic acid-n-pentyl, methacrylic acid-n-hexyl, cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid-n-heptyl, methacrylic acid-n-octyl, methacrylic 2-ethylhexyl acid, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, phenyl methacrylate, toluyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, methacryl 2-methoxyethyl, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, stearyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-aminoethyl methacrylate , Γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, γ- (methacryloyloxypropyl) dimethoxymethylsilane, ethylene oxide adduct of methacrylic acid, trifluoromethylmethyl methacrylate, -2-trifluoromethylethyl methacrylate , 2-perfluoroethyl ethyl methacrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluoroethyl methacrylate, 2-perfluoroethyl methacrylate, perfluoromethyl methacrylate, methacrylate Diperfluoromethylmethyl, methacrylic acid-2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl, methacrylic acid-2-perfluorohexylethyl, methacrylic acid-2-perfluorodecylethyl, methacrylic acid-2 -Methacrylates such as perfluorohexadecylethyl;
[0034]
(Meth) such as hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, N-polyalkyleneoxy (meth) acrylamide Monomers derived from acrylic acid or (meth) acrylamide and alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms; N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-vinylpyrrolidone, N- (meth) acryloylmorpholine, acrylamide, etc. Hydrophilic nonionic monomers; and the like.
[0035]
Examples of anionic monomers include unsaturated carboxylic acid compounds such as (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, and crotonic acid; unsaturated polybasic acid anhydrides (eg, succinic anhydride). Acid, phthalic anhydride, etc.) and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, etc.) half ester compound; styrene sulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate and other compounds having a sulfonic acid group; And compounds having a phosphoric acid group such as acid phosphooxyethyl (meth) acrylate; These anionic unsaturated monomers can be used in the form of acid or partially neutralized or completely neutralized, or may be used in the state of acid copolymerization before partial neutralization or complete neutralization. it can. Examples of the base used for neutralization include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, and amine compounds such as aqueous ammonia, mono-, di-, triethanolamine and trimethylamine.
[0036]
Examples of cationic monomers include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (Meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide P-dimethylaminomethyl styrene, p-dimethylaminoethyl styrene, p-diethylaminomethyl styrene, p-diethylaminoethyl styrene and the like are converted into a cationizing agent (for example, alkyl halide such as methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide). Kind Dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate, epichlorohydrin adducts of tertiary amine mineral salts such as N- (3-chloro-2-hydroxypropyl) -N, N, N-trimethylammonium chloride, hydrochloric acid, hydrobromic acid Inorganic salts such as sulfuric acid and phosphoric acid, and carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid).
[0037]
Specific examples of the amphoteric monomer include compounds obtained by allowing a modifying agent such as sodium or potassium haloacetate to act on the specific examples of the cationic monomer precursor described above. Specific examples of polarizable monomers include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (Meth) acrylamide, vinyl N, N-dimethylaminopropionate, p-dimethylaminomethylstyrene, p-dimethylaminoethylstyrene, p-diethylaminomethylstyrene, p-diethylaminoethylstyrene, and other amine oxides;These monomers are used alone or in combination of two or more thereof.
[0038]
Among these, it is preferable to use an acrylic ester, a methacrylic ester, an aromatic alkenyl compound, a vinyl cyanide compound, a conjugated diene compound, or a halogen-containing unsaturated compound in terms of industrial availability.
[0039]
A preferred embodiment of the block copolymer includes a block copolymer containing at least one block each composed of an ethylenically unsaturated carboxylic acid unit and one block composed of an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester unit. As the ethylenically unsaturated carboxylic acid unit, a unit derived from a monomer having a high Tg and exhibiting hydrophilicity is preferable. For example, a unit derived from acrylic acid or methacrylic acid is preferable. On the other hand, as the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester unit, a unit derived from a monomer having a low Tg and a hydrophobic property is preferable. For example, a unit derived from an acrylate ester or a methacrylic acid ester is preferable. The composition ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid block and the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester block constituting the polymer is preferably 10 to 90% by weight for the former and 90 to 10% by weight for the latter, more preferably The former is 15 to 80% by weight and the latter is 80 to 15% by weight, more preferably the former is 20 to 50% by weight and the latter is 80 to 50% by weight. When the proportion of the ethylenically unsaturated carboxylic acid block is less than 10% by weight, the block copolymer tends to be insoluble in water, and when the proportion of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester block is less than 10% by weight. The film formability tends to be poor, and the rubber elasticity of the resin is significantly reduced.
In the present specification, “a structural unit derived from a compound” is not only a structural unit formed as a result of polymerization using the compound as a monomer, but also a result of post-treatment such as hydrolysis as described above. A structural unit derived from the compound structurally generated is also included.
[0040]
The block copolymer may be any form of a diblock copolymer, a triblock copolymer, or a multiblock copolymer. For example, when the block copolymer has a hard block A (high Tg block) and a soft block B (low Tg block), an AB type diblock copolymer, an ABA type Triblock copolymer, BAB type triblock copolymer, (AB)_nType multi-block copolymer. Among these, in order to give rubber elasticity to the resin, an ABA type triblock copolymer, (AB)_nPreferred are multi-block copolymers of the type, or mixtures thereof.
[0041]
The structure of the block copolymer is a linear block copolymer or a branched (star) block copolymer, and may be a mixture thereof. What is necessary is just to use properly the structure of such a block copolymer according to a required characteristic.
[0042]
The block copolymer is preferably dispersible or soluble in water and / or alcohol. The water-soluble (or alcohol-soluble) of the block copolymer is prepared by stirring 1 part by weight of the block copolymer and 99 parts by weight of deionized water and / or ethanol mixed solution at 60 ° C. for 2 hours, and after cooling, 1 After standing at room temperature for a day, it can be confirmed that the aqueous solution is uniform without forming a precipitate and the transmittance at 655 nm is 70% or more. Further, “dispersible” means that the fine particles of the copolymer are dispersed in water and / or alcohol without being precipitated, and become emulsion or latex.
[0043]
The block copolymer preferably has a Young's modulus of 50 MPa or more and can form a film having an elongation of 150% or more, and has a Young's modulus of 100 MPa or more and an elongation of 200% or more. It is more preferable that a film having a rate can be formed. Young's modulus and elongation can be measured by a film tensile test based on JIS K7161. When the block copolymer is capable of forming a film having a Young's modulus and an elongation rate in the above ranges, when the cosmetic resin composition of the present invention is used for hair cosmetics, the set power is good. It is preferable because it is a cosmetic for hair with excellent touch.
[0044]
The method for producing the block copolymer is not particularly limited, but it is preferably produced using controlled polymerization. Examples of the controlled polymerization include living anion polymerization, radical polymerization using a chain transfer agent, and recently developed living radical polymerization. Among them, a block produced using living radical polymerization, which is a kind of controlled radical polymerization, is used. It is preferable because the molecular weight and structure of the copolymer can be easily controlled.
[0045]
Living radical polymerization refers to radical polymerization that maintains the activity of the polymerization terminal without loss. In the narrow sense, living polymerization refers to polymerization in which the terminal always has activity, but in general, pseudo-living polymerization in which the terminal is inactivated and the terminal is in an equilibrium state. It is used in the meaning included, and is used in the present specification also in the latter meaning. In recent years, living radical polymerization has been actively researched by various groups. Examples thereof include those using a chain transfer agent such as polysulfide, those using a radical scavenger such as a cobalt porphyrin complex (J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7943) or a nitroxide compound (Macromolecules, 1994, 27). 7228), atom transfer radical polymerization (ATRP) using an organic halide as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. In the present invention, the block copolymer may be produced by any method, but it is preferable to use atom transfer radical polymerization for ease of control.
[0046]
In atom transfer radical polymerization, an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator, and a metal complex having a metal selected from Group 8, Group 9, Group 10, or Group 11 elements as a central metal is used as a catalyst. Can be used as For example, Matyjazewski et al. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614; Macromolecules, 1995, 28, 7901; Science, 1996, 272, 866; or Sawamoto et al., Macromolecules, 1995, 28, 1721; describes examples of the atom transfer radical polymerization method. Also preferably used. According to these methods, in general, although the polymerization rate is very fast and the radical polymerization system in which a termination reaction such as coupling between radicals easily occurs, the polymerization proceeds in a living manner, and the molecular weight distribution. A polymer having a narrow Mw / Mn = 1.1 to 1.5 is obtained. Further, the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.
[0047]
In the atom transfer radical polymerization method, a monofunctional, difunctional or polyfunctional organic halide or sulfonyl halide compound can be used as an initiator. These may be properly used according to the purpose, but when producing a diblock copolymer, it is preferable to use a monofunctional compound as an initiator, and when producing a triblock copolymer, a bifunctional It is preferable to use a functional compound, and when a branched block copolymer is produced, it is preferable to use a polyfunctional compound.
[0048]
Examples of the monofunctional compound that can be used as an initiator include compounds represented by the following formulae.
C₆H_Five-CH₂X,
C₆H_Five-C (H) (X) -CH_Three,
C₆H_Five-C (X) (CH_Three)₂,
R¹¹-C (H) (X) -COOR¹²,
R¹¹-C (CH_Three) (X) -COOR¹²,
R¹¹-C (H) (X) -CO-R¹²,
R¹¹-C (CH_Three) (X) -CO-R¹²,
R¹¹-C₆H_Four-SO₂X,
Where C₆H_FourRepresents a phenylene group (which may be ortho-substituted, meta-substituted, or para-substituted). R¹¹Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. X represents chlorine, bromine or iodine. R¹²Represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
[0049]
Examples of the bifunctional compound that can be used as the initiator include compounds represented by the following formulas.
X-CH₂-C₆H_Four-CH₂-X,
X-CH (CH_Three-C₆H_Four-CH (CH_Three) -X,
X-C (CH_Three)₂-C₆H_Four-C (CH_Three)₂-X,
X-CH (COOR¹³)-(CH₂)_n-CH (COOR¹³) -X,
X-C (CH_Three) (COOR¹³)-(CH₂)_n-C (CH_Three) (COOR¹³) -X,
X-CH (COR¹³)-(CH₂)_n-CH (COR¹³) -X,
X-C (CH_Three) (COR¹³)-(CH₂)_n-C (CH_Three) (COR¹³) -X,
X-CH₂-CO-CH₂-X,
X-CH (CH_Three) -CO-CH (CH_Three) -X,
X-C (CH_Three)₂-CO-C (CH_Three)₂-X,
X-CH (C₆H_Five) -CO-CH (C₆H_Five) -X,
X-CH₂-COO- (CH₂)_n-OCO-CH₂-X,
X-CH (CH_Three) -COO- (CH₂)_n-OCO-CH (CH_Three) -X,
X-C (CH_Three)₂-COO- (CH₂)_n-OCO-C (CH_Three)₂-X,
X-CH₂-CO-CO-CH₂-X,
X-CH (CH_Three) -CO-CO-CH (CH_Three) -X,
X-C (CH_Three)₂-CO-CO-C (CH_Three)₂-X,
X-CH₂-COO-C₆H_Four-OCO-CH₂-X,
X-CH (CH_Three) -COO-C₆H_Four-OCO-CH (CH_Three) -X,
X-C (CH_Three)₂-COO-C₆H_Four-OCO-C (CH_Three)₂-X,
X-SO₂-C₆H_Four-SO₂-X
Where R¹³Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and two or more R in one molecule.¹³2 or more R when¹³May be the same or different. C₆H_FourRepresents a phenylene group (which may be ortho-substituted, meta-substituted, or para-substituted). C₆H_FiveRepresents a phenyl group. n represents an integer of 0 to 20. X represents chlorine, bromine or iodine.
[0050]
Examples of the polyfunctional compound that can be used as the initiator include compounds represented by the following formulas.
C₆H_Three-(CH₂-X)_Three,
C₆H_Three-(CH (CH_Three-X)_Three,
C₆H_Three-(C (CH_Three)₂-X)_Three,
C₆H_Three-(OCO-CH₂-X)_Three,
C₆H_Three-(OCO-CH (CH_Three-X)_Three,
C₆H_Three-(OCO-C (CH_Three)₂-X)_Three,
C₆H_Three-(SO₂-X)_Three
Where C₆H_ThreeRepresents a trisubstituted phenyl group (the position of the substituent may be any of 1-position to 6-position). X represents chlorine, bromine or iodine.
[0051]
Further, when an organic halide having a functional group other than that for starting polymerization or a sulfonyl halide compound is used, a polymer in which a functional group is easily introduced into the terminal can be obtained. Examples of such functional groups include alkenyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, amino groups, amide groups, silyl groups, and the like.
[0052]
In these organic halides or sulfonyl halide compounds that can be used as initiators, the carbon to which the halogen is bonded is bonded to the carbonyl group or phenyl group, and the carbon-halogen bond is activated to initiate polymerization. It is a compound. The amount of the initiator to be used may be determined from the ratio with the monomer in accordance with the required molecular weight of the block copolymer. That is, the molecular weight of the block copolymer can be controlled by the number of monomers used per molecule of the initiator.
[0053]
The transition metal catalyst used as the catalyst for the atom transfer radical polymerization is not particularly limited, but preferred are monovalent and zerovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron or divalent nickel complex. Can be mentioned. Among these, it is preferable to use a copper complex from the viewpoint of cost and reaction control. When a complex is used as the metal catalyst, a previously synthesized complex may be added to the polymerization system, or a metal salt and a ligand that forms a complex by coordination with the metal are respectively added to the polymerization system. To form a complex in the system. Among these, it is preferable to use copper halide and an amine compound capable of coordinating with copper as the metal catalyst, and add each to the polymerization system.
[0054]
Examples of the monovalent copper compound that can be used as a catalyst for the atom transfer radical polymerization include, for example, cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, Examples include cuprous chlorate. When a copper compound is used, 2,2′-bipyridyl and its derivatives, 1,10-phenanthroline and its derivatives, tetramethylethylenetriamine (TMEDA), pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyl (2-aminoethyl) are used to increase the catalytic activity. Polyamines such as amines can be added as ligands. In addition, tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl₂(PPh_Three)_Three) Is also preferred as a catalyst. When a ruthenium compound is used as a catalyst, aluminum alkoxides may be added as an activator. Furthermore, a divalent iron bistriphenylphosphine complex (FeCl₂(PPh_Three)₂) Bivalent nickel bistriphenylphosphine complex (NiCl)₂(PPh_Three)₂), And a divalent nickel bistributylphosphine complex (NiBr)₂(PBu_Three)₂) Is also preferred as a catalyst. The amount of the catalyst, ligand and activator to be used is not particularly limited, but may be appropriately determined from the relationship between the amount of initiator, monomer and solvent to be used and the required reaction rate.
[0055]
The atom transfer radical polymerization can be carried out without solvent (bulk polymerization) or in various solvents. Examples of the solvent used include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Solvents; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol and t-butanol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ethylene Carbonate solvents such as carbonate and propylene carbonate; other examples include dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, and water. These can be used individually or in mixture of 2 or more types. As described above, when polymerization is performed without a solvent, bulk polymerization is performed. On the other hand, when a solvent is used, the amount used may be appropriately determined from the relationship between the viscosity of the entire system and the required stirring efficiency (ie, reaction rate).
[0056]
Moreover, the said polymerization can be performed in the range of room temperature-200 degreeC, and it is preferable to carry out in the range of 50-150 degreeC.
[0057]
In order to produce a block copolymer by the polymerization, a method of sequentially adding monomers, a method of polymerizing the next block using a polymer synthesized in advance as a polymer initiator, and reacting separately polymerized polymers And the like. These methods may be properly used according to the purpose, but from the viewpoint of simplicity of the production process, a method of sequential monomer addition or a method using a polymer initiator is preferred.
[0058]
The method for producing the block polymer is not particularly limited, but when the block polymer is produced by controlled radical polymerization using a copper halide as a catalyst and successive addition of monomers using an amine ligand, It is preferable because the molecular weight can be easily controlled. In particular, it is more preferable to use dimethylformamide as the reaction solvent because the reaction rate is improved due to the chelating effect on the catalyst.
[0059]
The block copolymer obtained by polymerization may be used as it is in the cosmetic resin composition of the present invention, or after a post-treatment such as hydrolysis. By controlling the modification rate by post-treatment, various properties such as water solubility and film-forming ability of the resulting block copolymer can be set in a desired range according to the application. Examples of the post-treatment include hydrolysis treatment, quaternization treatment, amine oxide treatment and the like. For example, a block derived from acrylic acid or methacrylic acid having a carboxylic acid group that is a hydrophilic group (for example, the block represented by the general formula (1)) from a block consisting of acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and the like by hydrolysis treatment A block having a structural unit to be formed. The hydrolysis treatment of the ester can be performed using an acid catalyst such as hydrochloric acid or p-toluenesulfonic acid or an alkali catalyst such as sodium hydroxide. The hydrolysis rate can be controlled by the amount of catalyst and the reaction time. After hydrolysis, the carboxylic acid produced can be used after partial or complete neutralization. For the neutralization, for example, a base such as an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide or sodium hydroxide; an amine compound such as ammonia water, mono-, di-, triethanolamine, or trimethylamine;
[0060]
A block having a quaternary ammonium group that is a cationic group (for example, a block represented by the general formula (2)) is obtained by quaternizing a block made of (meth) acrylate having an amino group. Can be formed. Quaternization treatment includes alkyl halides such as methyl chloride, methyl bromide and methyl iodide; dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate, N- (3-chloro-2-hydroxypropyl) -N, N, N- Epichlorohydrin adducts of tertiary amine mineral salts such as trimethylammonium chloride; inorganic salts such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid and phosphoric acid; carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid; Can be used. Further, a block having an amine oxide group which is a polarizable group (for example, a block represented by the general formula (3)) is obtained by subjecting a block made of (meth) acrylate having an amino group to amine oxide treatment. Can be formed. The amine oxide treatment is performed using a peroxide such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, sodium persulfate, peracetic acid, metachloroperbenzoic acid, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, or an oxidizing agent such as ozone. be able to.
[0061]
The resin composition for cosmetics of the present invention can be used for cosmetics for various purposes. Among these, it is preferably used for hair cosmetics, skin cosmetics, and nail cosmetics. The block copolymer is a resin showing various properties required for various cosmetics by determining the composition of each block in consideration of the balance of hard / soft and the balance of hydrophilicity / hydrophobicity. be able to. For example, a cosmetic containing the block copolymer composed of a hydrophilic segment, a high-strength segment, and a high-elastic segment does not have setability, stickiness during moisture absorption, or wrinkle during drying, and can be easily washed with water. It becomes a hair cosmetic with good hair washability that can be removed easily. Similarly, by appropriately setting the composition of the segments constituting the block copolymer and the composition in each segment, it spreads easily and evenly on the skin, feels comfortable on the skin, and has a pharmaceutical activity. It can be made into a cosmetic for skin which can permeate an agent etc. through skin with high permeability. Furthermore, similarly, by appropriately setting the composition of the segments constituting the block copolymer and the composition in each segment, it easily and uniformly spreads on the nails, easily forms a film, and It can be set as a cosmetic for nails having high retainability.
[0062]
Hereinafter, each cosmetic will be described in detail.
(Hair cosmetics)
The resin composition for cosmetics of the present invention can be used for hair cosmetics for various purposes such as shampoos, rinses, treatments, setting agents, and permanent wave solutions. Moreover, it can be used for cosmetics for hair of any form such as liquid, cream, emulsion, gel, mousse and the like. For example, the block copolymer can be added in place of a known resin in a cosmetic for hair such as a known shampoo, rinse, treatment, setting agent, or permanent wave solution. At this time, you may use together with the well-known resin used conventionally. The preferred range of the content of the block copolymer in the hair cosmetic varies depending on the form and purpose of the hair cosmetic and the type and amount of other materials used in combination, but the block copolymer is used for hair. It is preferable to contain 0.01 to 10 weight% in cosmetics.
[0063]
Hereinafter, an embodiment in which the present invention is applied to a hair cosmetic will be described in detail.
(1) Set agent
In this specification, the term “setting agent” is used as a broad concept including all cosmetics for hair used for the purpose of setting hair. Aerosol hair spray, pump hair spray, foam hair spray, hair mist, set lotion, hair cream, hair oil and the like are included. The setting agent is usually prepared by dissolving and / or dispersing a resin having setting ability using water and / or alcohols such as ethanol and isopropanol as a solvent. In the present invention, the resin having setting ability is used. As mentioned above, the block copolymer can be used alone or together with a conventional cationic, anionic, nonionic or amphoteric known set polymer.
[0064]
As a known set polymer that can be used in combination, as a cationic polymer, for example, ether of hydroxycellulose and glycidyltrimethylammonium chloride (trade name: Leogard G (manufactured by Lion Corporation)), trade name: polymer JR-30M-125 -400 (manufactured by Union Carbide)), quaternized vinylpyrrolidone-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer (trade name: GAFQUAT 734 and 755 (manufactured by GAF)), dimethyldiallylammonium chloride polymer (trade name) : MERQUAT100 (Merck), dimethyl diallylammonium chloride acryloamide copolymer (trade name: MERQUAT 550 (Merck)), and the like. Examples of the anionic polymer include a copolymer of (meth) acrylic acid and alkyl methacrylate (trade name: Diamond Hold (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), trade name: plus size (manufactured by Kyodo Chemical Co., Ltd.)), maleic acid And monoalkyl ester and methyl vinyl ether copolymer (trade name: GANTREZ (manufactured by ISP)). Examples of nonionic polymers include polyvinylpyrrolidone polymer (trade name: PVP (manufactured by ISP)) vinylpyrrolidone and vinyl acetate copolymer (trade name: LUVISKOL (manufactured by BASF)). Examples of amphoteric polymers include methacrylic acid ester copolymers (trade name: Yucaformer-AM-75W (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)).
[0065]
In the embodiment of the hair cosmetic for a set (mousse) that can be ejected in a foamed state, the composition of the block copolymer is 0.01 to 10% by weight, the known set polymer is 0 to 15% by weight, The nonionic surfactant is preferably 0.1 to 5% by weight, the liquefied gas is 3 to 25% by weight, and the water-soluble solvent mainly composed of water is preferably 60% by weight to the remainder. However, it is preferable to prepare such that water is contained in the hair cosmetic composition in an amount of 60% by weight or more. In the gel embodiment, the composition of the block copolymer is 0.01 to 10% by weight, the known set polymer is 0 to 15% by weight, the gel base is 0.1 to 3% by weight, and the water is 72% by weight. % To the remainder. In the form of a hair spray, the composition of the block copolymer is 0.01 to 10% by weight, the known set polymer is 0 to 15% by weight, the solvent is 30 to 80% by weight, and the propellant is 10 to 70%. It is preferable to set it as weight%.
[0066]
Nonionic surfactants that can be used in mousse include, for example, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene Examples include ethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, and fatty acid alkanolamide. Examples of the propellant that can be used for spraying or mousse include liquefied petroleum gas, dimethyl ether, liquefied gas such as halogenated hydrocarbon, and compressed gas such as air, carbon dioxide gas, and nitrogen gas.
[0067]
(2) Conditioning function-imparting agent
In the present specification, the term “conditioning function-imparting agent” is used as a broad concept including all hair cosmetics used for the purpose of conditioning hair. Any form of shampoo, rinse, permanent liquid, etc. is included. These hair cosmetics include water and / or ethanol, isopropanol such as shampoos, rinses, permanents and the like, and hair cosmetics using alcohols such as ethanol and isopropanol as solvents. And hair cosmetics using alcohols and / or hydrocarbons having a boiling point of 50 ° C. to 300 ° C. as a solvent. Similar to the set agent described above, in the present invention, the block copolymer can be used alone or in combination with a conventional cationic, anionic, nonionic or amphoteric conditioning polymer as a resin having conditioning ability. .
[0068]
In the shampoo mode, the block copolymer is added to a known anionic, amphoteric or nonionic surfactant base material. Examples of the anionic surfactant base include N-fatty acyl-N-methyl-β-alanine such as N-coconoyl-N-methyl-β-alanine sodium and N-myristoyl-N-methyl-β-alanine sodium. Salts and the like; Examples of the amphoteric surfactant base material include cocoaside propyl betaine, dimethyl lauryl betaine, bis (2-hydroxyethyl) lauryl betaine, cyclohexyl lauryl amine oxide, dimethyl lauryl amine oxide, and bis (2-hydroxyethyl) lauryl. Examples of the nonionic surfactant base include stearic acid diethanolamide, coconut oil fatty acid diethanolamide, sorbitan sesquioleate, and polyoxyethylene stearyl ether.
[0069]
In the rinse mode, the block copolymer is added to a known cationic surfactant. Examples of the cationic surfactant base material include stearyl trimethyl ammonium chloride, distearyl dimethyl ammonium chloride, and stearyl dimethyl benzyl ammonium chloride. In the aspect of the permanent liquid, the block copolymer is added to a known oxidizing agent such as bromates and perboric acids, and a reducing agent such as thioglycolic acid and salts thereof and cysteine.
[0070]
In the hair treatment embodiment, the block copolymer is used in combination with or in place of a known cationic surfactant base material and / or a cationic polymer such as a cationic polypeptide, a cationic cellulose, a cationic polysiloxane or the like. To prepare. As the cationic surfactant base material, for example, those exemplified as being usable for rinsing can also be used for hair treatment.
[0071]
In addition to the various components described above, other optional components are blended in the hair cosmetic composition of any aspect of the set agent and the conditioning function-imparting agent as necessary within a range not affecting the effects of the present invention. be able to. Optional components include, for example, hydrocarbons such as liquid paraffin, petrolatum, solid paraffin, squalane, olefin oligomer; ethanol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, cetostearyl alcohol, etc. Chain alcohols; monostearyl glycerine ether, 2-decyltetradecinol, lanolin alcohol, cholesterol, phytosterols, hexyldodecanol, isostearyl alcohol, branched alcohols such as octyldodecanol, and other alcohols; lauric acid, myristic acid, palmitic acid Acid, stearic acid, behen (behenyl) acid, oleic acid, 1,2-hydroxystearic acid, undecylenic acid, tallic acid Lanolin fatty acids, isostearic acid, linoleic acid, linolenic acid, .gamma.-linolenic acid, higher fatty acids and their derivatives, such as eicosapentaenoic acid;
[0072]
Plant polymers such as carrageenan, pectin, agar, quince seed (quince), arugeocolloid (gypsum extract), starch (rice, corn, potato, wheat), glycyrrhizic acid; microbial polymers such as xanthan gum, dextran, pullulan; Natural water-soluble polymers such as animal polymers such as collagen and gelatin; methylcellulose, ethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, sodium cellulose sulfate, hydroxypropylcellulose, sodium carboxymethylcellulose (CMC), crystalline cellulose, cellulose powder, etc. Semi-synthetic water-soluble polymers such as sodium alginate and alginic acid propylene glycol ester Molecule;
[0073]
Vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl pyrrolidone and carboxyvinyl polymer (Carbopol); Polyoxyethylene polymers such as polyethylene glycol 20,000, 4,000,000, 600,000; Polyethyleneimine Synthetic water-soluble polymers such as bentonite, silicate AlMg (beegum), labnite, hectorite, silicic anhydride and other inorganic water-soluble polymers; volatile silicone oil, silicone resin, silicone gum, alkyl-modified silicone, etc. Silicones; N-lauryl-L-glutamate monosodium, N-coconut oil fatty acid-L-glutamate monotriethanolamine, N-myristylate acyl-L-glutamate monosodium, N-mixed fatty acid acyl-L-g N- fatty acyl -L- glutamate such as glutamic acid mono sodium;
[0074]
N-fatty acid-N-methyltaurine salt such as sodium methyltaurate laurate, sodium coconut oil fatty acid methyltaurine; salt of N-fatty acid sarcosine condensate such as sodium lauroyl sarcosine, sodium cocoyl sarcosine; acyl sarcosine sodium, acyl glutamate, Surfactants such as sodium acyl-β-alanine, acyl taurate, lauryl sulfate, betaine lauryldimethylaminoacetate, alkyltrimethylammonium chloride, polyoxyethylene hydrogenated castor oil;
[0075]
1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid tetrasodium salt, disodium edetate, trisodium edetate, tetrasodium edetate, sodium citrate, sodium polyphosphate, Metal sequestering agents such as sodium metaphosphate and gluconic acid; 3- (4′-methylbenzylidene) -d, 1-camphor, 3-benzylidene-d, 1-camphor, urocanic acid, urocanic acid ethyl ester, 2-phenyl -5-methylbenzoxazole, 2,2'-hydroxy-5-methylphenylbenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5) '-Methylphenylbenzotriazole, dibenzalazine, dianiso Lumethane, 4-methoxy-4′-t-butyldibenzoylmethane, 5- (3,3-dimethyl-2-norbornylidene) -3-pentan-2-one, benzoic acid, anthranilic acid, salicylic acid, cinnamon Various UV absorbers such as acid and benzophenone
[0076]
Emulsifiers such as glyceryl monostearate, sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene sorbitan monolaurate; (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, glycerin, 1,3-butylene glycol, maltitol , Sorbitol, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, atelocollagen, cholesteryl-1,2-hydroxystearate, sodium lactate, bile salt, dl-pyrrolidone carboxylate, short chain soluble collagen, etc .; hinokitiol, hexachlorophene, benza Antibacterial agents such as luconium chloride, trichlorocarbanilide and pitionol; Vasodilators such as carpronium chloride; Cooling agents such as menthols; Benzyl nicotinate, etc. Irritation imparting agents; vitamins A, B, C, D, vitamins such as E; chlorhexidine gluconate, isopropyl methylphenol, bactericides preservatives such paraoxybenzoates;
[0077]
Chelating agents such as protein hydrolysates, amino acids, plant extracts, EDTA-Na; pH adjusters such as succinic acid, sodium succinate, triethanolamine; foaming agents; foaming agents; foam stabilizers; In some cases, propellants such as liquefied petroleum gas and dimethyl ether; metal ion scavengers; antifungal agents; fungicides; emulsifiers; conditioning agents; thickeners; Herbal medicines; pigments; fragrances;
[0078]
(Skin and nail cosmetics)
The skin and nail cosmetic forms are not particularly limited, but skin cosmetics include basic cosmetics such as creams and emulsions, foundations, white powder, cheeks, eye shadows, lipsticks, etc. Make-up cosmetics. Examples of nail cosmetics include nail color, nail care cream, nail enamel, nail enamel base coat, and nail enamel overcoat.
[0079]
In the form of skin and nail cosmetics, the block copolymer is preferably contained in an amount of 1 to 30% by weight. The cosmetics for skin and nails are prepared by blending ingredients containing the block copolymer with water, alcohol solvents such as ethanol, ester solvents such as ethyl acetate, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, liquid paraffin, petrolatum. It can be produced by dissolving, emulsifying or dispersing in hydrocarbons such as.
[0080]
【Example】
The present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[Example 1] (Production of 2-ethylhexyl acrylate-t-butyl acrylate block copolymer)
After attaching a thermocouple and a stirring blade to the reaction vessel and replacing with nitrogen, 165 mg of copper (I) bromide was added, and the temperature was raised to 80 ° C. Next, while maintaining the inside of the reaction vessel in a nitrogen atmosphere, while stirring at 250 rpm, a mixed solution of 692 mg of dimethyl 2,6-dibromoheptanedioate, 184 g of 2-ethylhexyl acrylate, 398 mg of pentamethyldiethylenetriamine and 88 g of dimethylformamide was added. Added to the reaction vessel. After stirring for 3 hours, the reaction vessel was quenched in an ice bath to stop the reaction. Add a mixed solution of tetrahydrofuran and water, separate the polymer layer and catalyst layer, remove copper bromide, drop the polymer layer in a large amount of methanol, reprecipitate the polymer, and remove the solvent by filtration. Excluded. The conversion of 2-ethylhexyl acrylate was 50%. The obtained polymer (hereinafter, sometimes referred to as “polyethyl acrylate 2-ethylhexyl polymer initiator”) has a weight average molecular weight (Mw) of 33,000, a number average molecular weight (Mn) of 24,000, and a molecular weight distribution. (Mw / Mn) was 1.38.
[0081]
A thermocouple and a stirring blade were attached to another reaction vessel and purged with nitrogen. Then, 28.6 mg of copper (I) bromide and 9.33 mg of copper (II) bromide were added, and the temperature was raised to 80 ° C. Next, 48 g of the obtained polyethyl acrylate 2-ethylhexyl polymer initiator, 128 g of t-butyl acrylate, 79.7 mg of pentamethyldiethylenetriamine, and dimethyl were stirred with 250 rpm while maintaining the inside of the reaction vessel in a nitrogen atmosphere. A mixture of 53 g of formamide was added. After stirring for 2 hours, the reaction vessel was quenched in an ice bath to stop the reaction. A mixed solution of tetrahydrofuran and water was added, the polymer layer and the catalyst layer were separated, and the polymer layer was passed through a column filled with aluminum silicate (“Kyoward 700SN”) and copper bromide. After complete removal, the solution was dropped into a large amount of methanol to reprecipitate the polymer, and the solvent was removed by filtration. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained copolymer was 56,000, the number average molecular weight (Mn) was 39,800, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.41.
The weight fractions of 2-ethylhexyl acrylate and t-butyl acrylate in the copolymer calculated from the Mn value were 60% by weight and 40% by weight, respectively. Also,¹By H-NMR, the weight fraction of 2-ethylhexyl acrylate and t-butyl acrylate in the copolymer was confirmed. The obtained block copolymer was a triblock copolymer having a configuration of poly (t-BA) / poly (2EHA) / poly (t-BA).
[0082]
21 g of the triblock copolymer of 2-ethylhexyl acrylate and t-butyl acrylate obtained in Example 1 was dissolved in 480 mL of 1,4-dioxane. After adding 33 mL of 6 mol / L hydrochloric acid, the mixture was heated to reflux in an oil bath at 120 ° C. for 6 hours. After cooling, the solvent was concentrated under reduced pressure, reprecipitated with a large amount of hexane, and the solvent was removed by filtration. The obtained polymer was washed with a large amount of water and then dried under reduced pressure to obtain a block copolymer P-1.
When the hydrolysis rate of the block copolymer P-1 was confirmed by oxidation titration using a 0.1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution, the hydrolysis rate was 61%. Moreover, the glass transition temperature (Tg) measured by the method shown below originates from -50 ° C. derived from 2-ethylhexyl acrylate block, 43 ° C. derived from t-butyl acrylate block, and acrylic acid. It was 107 ° C. These glass transition points almost coincided with the values of the respective homopolymers.
[0083]
[Example 2] (Production of 2-ethylhexyl acrylate-t-butyl acrylate block copolymer)
In the same manner as in Example 1, a polyethyl acrylate 2-ethylhexyl polymer initiator was produced. However, the amount of copper (I) bromide used was 173 mg, the amount of dimethyl 2,6-dibromoheptanedioate was 697 mg, 2-ethylhexyl acrylate was 184 g, and the amount of pentamethyldiethylenetriamine was changed to 419 mg, respectively, and the stirring time was also Changed to 2 hours. The conversion of 2-ethylhexyl acrylate was 50%. The resulting polyethyl acrylate 2-ethylhexyl polymer initiator had a weight average molecular weight (Mw) of 23,300, a number average molecular weight (Mn) of 16,400, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.41. .
[0084]
A thermocouple and a stirring blade were attached to the reaction vessel, and after the atmosphere was replaced with nitrogen, 717 mg of copper (I) bromide and 58.3 mg of copper (II) bromide were added and the temperature was raised to 80 ° C. Next, 30 g of the obtained polyethyl acrylate 2-ethylhexyl polymer initiator, 151 g of t-butyl acrylate, 1 g of pentamethyldiethylenetriamine, and 66 g of dimethylformamide while stirring at 250 rpm while maintaining the inside of the reaction vessel in a nitrogen atmosphere. Was added. After stirring for 3 hours, the reaction vessel was quenched in an ice bath to stop the reaction. Thereafter, a copolymer was obtained by the same operation as in Example 1. The copolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 45,000, a number average molecular weight (Mn) of 25,400, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.77. The weight fractions of 2-ethylhexyl acrylate and t-butyl acrylate in the copolymer calculated from the Mn value were 47% by weight and 53% by weight, respectively. Also,¹By H-NMR, the weight fraction of 2-ethylhexyl acrylate and t-butyl acrylate in the copolymer was confirmed. The obtained copolymer was a triblock copolymer.
[0085]
18 g of the triblock copolymer of 2-ethylhexyl acrylate and t-butyl acrylate obtained in Example 2 was dissolved in 500 mL of 1,4-dioxane. After adding 36 mL of 6 mol / L hydrochloric acid, the mixture was refluxed by heating in an oil bath at 120 ° C. for 20 hours. After cooling, the solvent was concentrated under reduced pressure, reprecipitated with a large amount of hexane, and the solvent was removed by filtration. The obtained polymer was washed with a large amount of water and then dried under reduced pressure to obtain a block copolymer P-2.
When the hydrolysis rate of the block copolymer P-2 was confirmed by oxidation titration using a 0.1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution, the hydrolysis rate was 50%. Moreover, the glass transition temperature (Tg) measured by the method shown below originates from -50 ° C. derived from 2-ethylhexyl acrylate block, 43 ° C. derived from t-butyl acrylate block, and acrylic acid. It was 107 ° C. These glass transition points almost coincided with the values of the respective homopolymers.
[0086]
Separately, 17 g of the triblock polymer of 2-ethylhexyl acrylate and t-butyl acrylate obtained in Example 2 was dissolved in 450 mL of 1,4-dioxane. After adding 6 mL of 6 mol / L hydrochloric acid, the mixture was refluxed by heating in an oil bath at 120 ° C. for 20 hours. After cooling, the solvent was concentrated under reduced pressure, reprecipitated with a large amount of hexane, and the solvent was removed by filtration. The obtained polymer was washed with a large amount of water and then dried under reduced pressure to obtain a block copolymer P-3.
When the hydrolysis rate of the block copolymer P-3 was confirmed by oxidation titration using a 0.1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution, the hydrolysis rate was 26%. Moreover, the glass transition temperature (Tg) measured by the method shown below originates from -50 ° C. derived from 2-ethylhexyl acrylate block, 43 ° C. derived from t-butyl acrylate block, and acrylic acid. It was 107 ° C. These glass transition points almost coincided with the values of the respective homopolymers.
[0087]
The molecular weight and molecular weight distribution were determined in terms of polystyrene by GPC measurement using a polystyrene gel column using tetrahydrofuran as a mobile phase.
The glass transition temperature was measured at a rate of temperature increase of 20 ° C./min using DSC (differential scanning calorimetry) according to JIS K7121. The same applies hereinafter.
[0088]
[Example 3] (Production of random copolymer)
After attaching a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a nitrogen-substituted glass tube and a stirrer to the reaction vessel in a five-necked flask, 60 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 40 parts by weight of acrylic acid and 100 parts by weight of ethyl alcohol Then, 1.0 part by weight of α, α′-azobisisovaleronitrile was added, and the mixture was heated to reflux at 80 ° C. under nitrogen substitution to carry out polymerization for 10 hours. The resulting copolymer was neutralized with 20% aqueous KOH solution for 25%. The glass transition point of the obtained copolymer was −6 ° C. This random copolymer was designated as P-4.
[0089]
The compositions of the copolymers obtained in Examples 1, 2 and 3 were as follows: the weight ratio of block copolymer P-1 was EHA / TBA / AA = 60/16/24, and block copolymer P-2 Is EHA / TBA / AA = 47.2 / 26.3 / 26.5, block copolymer P-3 is EHA / TBA / AA = 47.2 / 39.3 / 13.5, random copolymer P -4 was EHA / AA = 60/40. EHA represents 2-ethylhexyl acrylate, TBA represents t-butyl acrylate, and AA represents acrylic acid.
Furthermore, a commercially available resin of an anionic random copolymer (maleic acid monoalkyl ester and methyl vinyl ether copolymer (trade name: GANTREZ A-425 (ISP))) was used as P-5.
[0090]
About the film physical property (Young's modulus and elongation rate) of the film which consists of P-1-5, it measured with the following method, respectively.
As a test piece, a strip-shaped film made of each resin and having a thickness of 90 ± 15 μm, a width of 10 mm, and a length of 20 mm was used. The film was naturally dried for 1 week. This film was subjected to a tensile test based on JIS K7161 at a tensile speed of 20 mm / min, and Young's modulus and elongation at break were measured. The results are shown in Table 1.
[0091]
Each of P-1 to 5 was neutralized with 20% potassium hydroxide and then mixed with a mixed solution of water and ethanol at a concentration of 3% by weight to prepare pump type hair spray compositions. Each of the obtained hair spray compositions was applied to hair, and the setting power, set retention, stickiness, flaking property, touch, and hair washability on the hair were evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
[Set holding power (hairstyling power)]
A hair bundle (2.0 g) having a length of 23 cm was dipped in a 3% polymer solution, drawn, lightly squeezed, wound around a rod having a diameter of 1 cm and dried. Then, it was taken out from the rod to obtain a curled one (length L₀). This hair bundle was suspended vertically in a thermo-hygrostat previously controlled at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 90% for 3 hours, and then the length of the hair bundle (L₂) Was measured, the retention rate (%) was calculated from the following formula, and evaluated according to the following criteria.
Curl retention (%) = {(23-L₂) / (23-L₀)} × 100
A: The curl retention was 85% or more and 100%.
○: The curl retention was 60% or more and less than 85%.
Δ: The curl retention was 30% or more and less than 60%.
X: The curl retention was 0% or more and less than 30%.
[0092]
[Hair washing properties]
The curled hair obtained was operated in the same manner as the above set holding force, and was left under constant temperature and humidity conditions at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60%, and then an anionic surfactant (polyoxyethylene lauryl at a temperature of 40 ° C. (Sodium sulfate) Soaked in a 10% aqueous solution for 1 hour, rinsed with warm water at 40 ° C., dried, and then whether or not the resin remained in the hair bundle was evaluated visually and touched according to the following criteria.
○: Residual resin could not be confirmed visually or tactilely.
Δ: A slight residual was visually confirmed.
X: Residual was visually confirmed.
[0093]
[Evaluation of hair stickiness]
About 2 g of each sample was applied to 10 g of a hair bundle having a length of 15 cm and left at room temperature after application. After standing for 30 minutes, a sticky feeling was sensory-evaluated by a panel composed of 10 persons according to the following criteria.
A: All 10 people did not recognize a sticky feeling.
○: 1 to 2 out of 10 people had a sticky feeling.
(Triangle | delta): 3-6 persons recognized the sticky feeling among 10 persons.
X: 7 or more out of 10 people recognized a sticky feeling.
[0094]
[Evaluation of the feel of hair]
About 2 g of each sample was applied to 10 g of a hair bundle having a length of 15 cm and left at room temperature after application. After 30 minutes, sensory evaluation was performed according to the following criteria using a panel composed of 10 persons.
A: All ten persons recognized good touch.
○: Eight or more out of 10 persons recognized good touch feeling.
(Triangle | delta): Only 4-7 people out of 10 recognized the favorable touch.
X: Only 1 to 3 out of 10 recognized good touch.
[0095]
[Set force test (hair bundle bending strength)]
0.7 g of each sample was applied to a hair bundle having a length of 15 cm, immediately adjusted to a width of 2 cm, dried, and left for 1 hour in a constant temperature and humidity chamber with a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60%. Thereafter, the maximum load when the center was bent at a constant speed on a support table with a spacing of 65 mm was measured and evaluated according to the following criteria.
○: The maximum load was 200 g or more, the resin was not uncomfortable, and the flexibility was good.
Δ: The maximum load was 100 g or more and less than 200 g, and there was a feeling of strangeness of the resin although it was supple.
X: The maximum load was 100 g or less, the resin was uncomfortable, and the flexibility was poor.
[0096]
[Set holding strength test (hair bundle bending test)]
After the set force test, the maximum load after breaking the hair bundle was evaluated according to the following criteria.
○: The maximum load was 15 g or more.
Δ: The maximum load was 10 g or more and less than 15 g.
X: The maximum load was less than 10 g.
[0097]
[Flaking]
After spraying a certain amount of each sample onto the hair bundle and drying it completely, the sample was passed through a comb, and the amount of the peeled polymer piece (flaking state) present on the hair was observed with a stereomicroscope (20 ×). The evaluation criteria are as follows.
○: No peeled polymer was confirmed, and it was not in a flaking state.
Δ: Some peeled polymer was confirmed and slightly flaking.
X: Many peeled polymers were confirmed and it was in a remarkable flaking state.
[0098]
[Table 1]

[0099]
From the results shown in Table 1, the block copolymers P-1 to P-3 are all in terms of hair washability, setability, moisture resistance and good feel compared to the random copolymer P-4 and conventional anionic resins. Excellent performance. Further, the physical properties of the film are also different due to the difference in the composition of the block copolymers P-1 to P-3. In particular, the ratio of hard (t-butyl acrylate) and soft segment (2-ethylhexyl acrylate) in the polymer is different. It was found that the physical properties changed drastically after 50%. In addition, it was suggested that the elongation and curl retention of the film change depending on the acrylic acid content.
[0100]
Hereinafter, the polymer weight% used in the actual formulation system is the solid content value.
[Example 4]
The following shampoo compositions were prepared.

[0101]
When this composition is used as a shampoo, the hair after shampooing can be easily combed through, and the hair after drying has excellent luster and gloss, and gives a smooth and firm feel. I was able to. In addition, repeated shampooing did not have adverse effects such as stickiness. Moreover, the same result as the above was obtained with the compositions using the block copolymers P-2 and P-3.
[0102]
[Example 5]
The following rinse compositions were prepared:

[0103]
When this composition is used for rinsing, the hair after rinsing can be easily combed, and the hair after drying has excellent gloss and gloss, and can be easily combed with a smooth feel. I was able to. In addition, repeated rinses had no adverse effects such as stickiness. Moreover, the same result as the above was obtained with the compositions using the block copolymers P-1 and P-3.
[0104]
[Example 6]
A hair spray composition was prepared by placing the following diluted stock solution in a spray can and filling with liquefied petroleum gas.

[0105]
When this composition was used by spray application to the hair, it gave an excellent set-holding power to the hair even when the amount of the polymer used was small, and further gave the hair an excellent gloss and gloss, and a smooth feel. Moreover, the same result as the above was obtained with the compositions using the block copolymers P-1 and P-3.
[0106]
[Example 7]
Random copolymers P-4 and P-5 were used by spraying the same composition as in Example 6, but the amount of resin used may be small, and the set holding power against the hair is weak. Furthermore, the hair after application did not give gloss, gloss, and smooth feel.
[0107]
[Example 8]
In the same manner as in Example 6, a foam aerosol composition was prepared.

[0108]
When this composition was used for hair, the same excellent results as in Example 6 were obtained. Moreover, the same result as the above was obtained with the compositions using the block copolymers P-1 and P-3.
[0109]
[Example 9]
The following set lotion composition was prepared.

[0110]
When this composition was applied to hair and used, the same excellent results as in Example 9 were obtained. Moreover, the same result as the above was obtained with the compositions using the block copolymers P-1 and P-3.
[0111]
[Example 10]
When the same composition as in Example 9 was used as a set lotion using random copolymers P-4 and P-5, the set holding power against the hair was weak, and the hair was glossy, glossy and smooth. Did not give.
[0112]
[Example 11]
The following gel composition was prepared.

[0113]
When this composition was used as a gel on the hair, it gave an excellent set holding power to the hair, and further gave the hair an excellent gloss and gloss, and a smooth feel. In addition, when this gel composition was repeatedly applied and washed, there was no adverse effect such as stickiness and uncomfortable feeling due to accumulation. Moreover, the same result as the above was obtained with the compositions using the block copolymers P-1 and P-2.
[0114]
[Example 12 (skin cosmetic)]
A skin cosmetic 1 having the composition shown in Table 2 below was prepared.
[0115]
When the obtained skin cosmetic 1 was applied to the skin, there was no sense of incongruity or stickiness after drying, and a smooth, good-feeling film was obtained.
[0116]
In the same manner as in Example 12, except that instead of the block copolymer P-1, a 6% ethanol solution of a cationic polymer (“JR-400” manufactured by Union Carbide) was used in the formulation shown in Table 2. Skin cosmetic 2 was prepared. When this skin cosmetic 2 was applied to the skin, there was much stickiness and a smooth feel was not obtained.
Skin cosmetics in the same manner as in Example 12 above, except that a 6% ethanol solution of an anionic polymer (“Gantretz A425” manufactured by ISP) was used in the formulation shown in Table 2 instead of the block copolymer P-1. When this skin cosmetic 3 was applied to the skin, it was sticky, a smooth feel was not obtained, and it peeled off after rubbing several times.
[0117]
[Table 2]

[0118]
[Example 13 (Nail cosmetic)]
Ingredients having the following composition were dispersed and mixed in a bead mill for 1 hour to prepare nail cosmetic 1.

[0119]
When this composition was used for nails, it dried quickly, was difficult to peel off after drying, and was easy to hold. Moreover, the same result as the above was obtained with the compositions using the block copolymers P-1 and P-2.
[0120]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, by using a resin having two or more properties, a resin composition for cosmetics and a cosmetic that can simultaneously satisfy a plurality of performances required for cosmetics. Fees can be provided.

Claims (12)

A block having only a structural unit derived from a compound having an ethylenically unsaturated bond, having a number average molecular weight of 1.0 × 10 ^{3 to} 1.0 × 10 ⁶ and having at least two glass transition points or melting points A cosmetic resin composition comprising a copolymer, wherein the block copolymer is at least one selected from the group of anionic groups consisting of carboxylic acid groups, sulfuric acid groups, phosphoric acid groups, and salts thereof. linear a-B-a for at least one chromatic blocks consisting of structural units having a hydrophilic group (wherein, a is a block of high Tg, B is a block of low Tg) block copolymer There, a block is a hydrophilic block by hydrolysis after polymerization cosmetic resin composition. The cosmetic resin composition according to claim 1, wherein the block copolymer has at least one block containing a structural unit represented by any one of the following general formulas (1) to (5).

(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² and R ⁶ each represent a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R ³ , R ⁴ and R ⁵ Each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, or an arylalkyl group or alkylaryl group having 7 to 24 carbon atoms composed of a combination thereof, and X ¹ Represents —COO—, —CONH—, —O— or —NH—, A ⁻ represents an anion, M represents a hydrogen atom, an alkali metal ion or an ammonium ion, m represents 0 or 1, and n represents Any one of 1-50 is represented.) The cosmetic resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the block copolymer includes a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid and a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester. The cosmetic according to claim 3 , wherein the block copolymer contains 10 to 90 wt% of units derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid and 90 to 10 wt% of units derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester. Resin composition. Said block copolymer, any of claims 1-4 having at least one substantially equal glass transition point or melting the glass transition point or melting point of the homopolymer comprising a monomer constituting the block of the block copolymer The resin composition for cosmetics according to claim 1. The number average molecular weight of the block unit which comprises the said block copolymer is 10 < ³ > -10 < ⁵ >, The resin composition for cosmetics of any one of Claims 1-5. The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) of the block copolymer is 2.5 or less, for cosmetics according to any one of claims 1 to 6 . Resin composition. The cosmetic resin composition according to any one of claims 1 to 7 , wherein the block copolymer is dispersible or soluble in water and / or alcohol. Controlled radical in which the block copolymer uses, as an at least catalyst, a metal complex having an organic halide as an initiator and a metal selected from Group 8, Group 9, Group 10 and Group 11 elements of the periodic table as a central metal. The cosmetic resin composition according to any one of claims 1 to 8 , wherein the cosmetic resin composition is produced by polymerization.   The cosmetic according to any one of claims 1 to 9, wherein the block copolymer is produced by controlled radical polymerization using a metal complex obtained from a copper halide and an amine compound as a catalyst. Resin composition. Cosmetic characterized by using the cosmetic resin composition according to any one of claims 1-10. The cosmetic according to claim 11 , wherein the cosmetic is for hair, skin, or nails.