JP4035967B2 - Toner for developing electrostatic image, method for producing the toner, and image forming method using the toner - Google Patents

Description

【００２８】
本発明のトナーは、明るさと鮮やかさを十分に引き出す観点から、無金属フタロシアニンの組成として、β型無金属フタロシアニンが７０％以上、α型無金属フタロシアニンが３０％以下含むものが好ましいが、更に好ましくは、β型無金属フタロシアニンの含有量が８５質量％以上、α型無金属フタロシアニンの含有量が１５質量％以下含むものである。
【００２９】
上記のα型、β型無金属フタロシアニンを特定する方法としては、前記フタロシアニンがトナーに含有されている場合には、トナーにメタノール中で超音波をかけ、金属酸化物粒子を取り除いたあと、テトラヒドロフランにて溶解し、遠心分離により無機フタロシアニン粒子を分離、その後Ｘ線分析にかけ構造を同定する方法が挙げられる。尚、フタロシアニン化合物単独の場合は、そのまま、前記のようにＸ線分析を同様に行えば良い。
【００３０】
また、無金属フタロシアニン中のα型、β型の含有率の測定としては、無金属フタロシアニン試料をＸ線回折測定し、α型の特徴を示す２θ＝１５．６°、１６．６°及びβ型の特徴を示す２θ＝１８．１°、１８．４°の回折角のピーク面積をそれぞれＳα／Ｓβとした時、Ｓα／（Ｓα＋Ｓβ）×１００から算出することができる。
【００３１】
また、本発明のトナーは、青みを調製する観点からフタルイミド、フタロニトリル類を１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ含むことが好ましく、特に好ましくは４０ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍである。ここで、フタルイミド、フタロニトリル類とは未置換でもよく、置換基を有してもよいフタルイミド、フタロニトリルおよびそれらの２量体、３量体等が挙げられる。
【００３２】
本発明のトナー中のフタルイミド、フタロニトリル類の分析は、トナーをジクロロトルエンに溶解した後、ＧＣ−ＭＳにより容易に分析することが出来る。
【００３３】
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、トナーともいう）を用いて十分な画像濃度を得る観点から、トナー中の無金属フタロシアニン粒子の含有量は３質量％〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは、４質量％〜８質量％である。
【００３４】
本発明に係る無金属フタロシアニンの合成方法としては、例えば、ｏ−フタロジニトリルをジクロロトルエンを溶媒として、シクロヘキシルアミン等の塩基を触媒として高温度で長時間加熱することにより合成できる。また、西独特許第６９６，３４４号ではｏ−フタロジニトリルをトリクロロベンゼン中で、ハイドロキノン、グリセロール等を触媒として加熱することによっても無金属フタロシアニンを得ることが出来る。
【００３５】
また、好ましい製造方法としては、特開２０００−１２９１５３に記載される製法が挙げられる。すなわち、アルコール系溶媒中で無機塩基及び置換基を有してもよいフェロセン化合物の存在下、未置換または置換基を有するｏ−フタロジニトリルを反応せしめる方法である。
【００３６】
上記記載のアルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール等の１級アルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の多価１級アルコール、または、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒、イソプロピルアルコール等の２級アルコールなどが挙げられるが、反応温度や反応後の単離、精製を考えると良好な親水性を示す１級アルコール、特にエチレングリコールやジエチレングリコール等が好ましく用いられる。また、アルコール系溶媒の量は昇温後、ｏ−フタロジニトリルが十分に溶解する量であれば問題なく、ｏ−フタロジニトリルを１としたとき、質量比１：１〜１：２０の範囲が適当であり、好ましくは１：２〜１：４の範囲が最適である。
【００３７】
好ましく使用される無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩や、硫化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム等の低酸化硫黄化合物のアルカリ金属塩等の種々のアルカリ金属塩、塩化ヒドロキシアンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、モリブテン酸アンモニウム等のアンモニウム塩、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、リン酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物等が挙げられるが、アルカリ金属塩、特に水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。
【００３８】
これら無機塩基の量は、ｏ−フタロジニトリルの１モルに対して１／２０〜１／２モルの範囲が好ましく、更に好ましくは、１／１０〜１／４モルの範囲である。
【００３９】
本発明においては、着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３、例えば、ＣｈｒｏｍｏｆｉｎｅＶｉｏｌｅｔ ＲＥ（大日精化）、Ｆａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＢＬＤ（山陽色素）、Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ Ｖｉｏｌｅｔ ＲＮ（大日本インキ）、Ｋａｙａｓｅｔ Ｖｉｏｌｅｔ（日本化薬）、Ｌｉｏｎｏｇｅｎ ＶｉｏｌｅｔＲＬ（東洋インキ）、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｓｕｐｅｒ Ｖｉｏｌｅｔ（日本ピグメント）、Ｐｌｙｍｏ Ｖｉｏｌｅｔ ＦＷＴ（紀和化学）、ＳｕｎｌｔｏｎｅＦａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＲＷ（住友化学）、Ｉｎｄｉｆａｓｔ ＶｉｏｌｅｔＢ・４０１８（バイエル）、Ｍｏｎｏｌｉｔｅ Ｖｉｏｌｅｔ ＲＮ（ＩＣＩ）、Ｓａｎｄｏｒｉｎ Ｖｉｏｌｅｔ ＢＬ（サンド）等を併用することが出来る。
【００４０】
本発明の静電荷像現像用トナー（単に、トナーともいう）について説明する。
本発明に係るトナー粒子は、水系媒体中で、結着樹脂と着色剤を含有する着色粒子を形成した後、該着色粒子に金属酸化物を添加混合してトナー粒子を少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合して得られる。
【００４１】
上記の結着樹脂の製造方法としては、重合性単量体を懸濁重合法により重合して樹脂粒子を調製し、あるいは、必要な添加剤の乳化液を加えた液中（水系媒体中）にて単量体を乳化重合、あるいはミニエマルジョン重合を行って微粒の樹脂粒子を調製し、必要に応じて荷電制御性樹脂粒子を添加した後、有機溶媒、塩類などの凝集剤等を添加して当該樹脂粒子を凝集、融着する方法で製造することが好ましい。
【００４２】
上記のような樹脂粒子の調製、並びにトナー粒子の製造方法は、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、同９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上塩析、凝集、融着させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時にアルコールなど水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【００４３】
本発明のトナーの製造方法においては、少なくとも重合性単量体に結晶性物質を溶かした後、重合性単量体を重合せしめる工程を経て形成した複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させて得られるものである。本発明のトナーは、重合性単量体に結晶性物質を溶かすものであるが、これは溶解させて溶かすものでも、溶融して溶かすものであってもよい。
【００４４】
また、本発明のトナーの製造方法は、多段重合法によって得られる複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させるものであるが、多段重合法について以下に説明する。
【００４５】
《多段重合法により得られる複合樹脂粒子の製造方法》
本発明のトナーの製造方法は、以下に示す工程より構成されるものである。
【００４６】
１：多段重合工程
２：複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させてトナー粒子を得る塩析／融着工程
３：トナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程
４：洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
５：乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
から構成される。
【００４７】
以下、各工程について、詳細に説明する。
〔多段重合工程〕
多段重合工程とは、オフセット発生防止したトナーを得るべく樹脂粒子の分子量分布を拡大させるために行う重合方法である。すなわち、１つの樹脂粒子において異なる分子量分布を有する相を形成するために重合反応を多段階に分けて行うものであって、得られた樹脂粒子がその粒子の中心より表層に向かって分子量勾配を形成させる様に意図して行うものである。例えば、はじめに高分子量の樹脂粒子分散液を得た後、新たに重合性単量体と連鎖移動剤を加えることによってて低分子量の表層を形成する方法が採られている。
【００４８】
本発明においては、製造の安定性および得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。以下に、多段重合法の代表例である二段重合法および三段重合法について説明する。この様な多段階重合反応によって得られたトナーでは破砕強度の観点から表層程低分子量のものが好ましい。
【００４９】
〈二段重合法〉
二段重合法は、結晶性物質を含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【００５０】
この方法を具体的に説明すると、先ず、結晶性物質を単量体に溶解させて単量体溶液を調製し、この単量体溶液を水系媒体（例えば、界面活性剤水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第一段重合）することにより、結晶性物質を含む高分子量の樹脂粒子の分散液を調製するものである。
【００５１】
次いで、この樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第二段重合）を行うことにより、樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する方法である。
【００５２】
〈三段重合法〉
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）、結晶性物質を含有する中間層及び低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。本発明のトナーでは上記の様な複合樹脂粒子として存在するものである。
【００５３】
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第一段重合）により得られた樹脂粒子の分散液を、水系媒体（例えば、界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、上記水系媒体中に、結晶性物質を単量体に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第二段重合）することにより、樹脂粒子（核粒子）の表面に、結晶性物質を含有する樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層（中間層）を形成して、複合樹脂粒子（高分子量樹脂−中間分子量樹脂）の分散液を調製する。
【００５４】
次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、複合樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第三段重合）することにより、複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する。上記方法において、中間層を組み入れることにより、結晶性物質を微細かつ均一に分散することができ好ましい。
【００５５】
本発明に係るトナーの製造方法においては、重合性単量体を水系媒体中で重合することが１つの特徴である。すなわち、結晶性物質を含有する樹脂粒子（核粒子）または被覆層（中間層）を形成する際に、結晶性物質を単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中で油滴分散させ、この系に重合開始剤を添加して重合処理することにより、ラテックス粒子として得る方法である。
【００５６】
ここで、水系媒体とは、水５０〜１００質量％と水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００５７】
結晶性物質を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、結晶性物質を単量体に溶解した単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、本発明では「ミニエマルジョン法」という。）を挙げることができ、本発明の効果をより発揮することができ好ましい。
【００５８】
尚、上記方法において、水溶性重合開始剤に代えて、あるいは水溶性重合開始剤と共に、油溶性重合開始剤を用いても良い。
【００５９】
機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた結晶性物質が脱離が少なく、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分な量の結晶性物質を導入することができる。
【００６０】
ここで、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、例えば、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０ｎｍ〜１０００ｎｍとされ、好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、更に好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍである。ここで分散粒子径に分布を持たせることで、トナー粒子中における結晶性物質の相分離構造、すなわちフェレ径、形状係数及びこれらの変動係数を制御してもよい。
【００６１】
尚、結晶性物質を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するための他の重合法として、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの公知の方法を採用することもできる。また、これらの重合法は、複合樹脂粒子を構成する樹脂粒子（核粒子）または被覆層であって、結晶性物質を含有しないものを得るためにも採用することができる。
【００６２】
この重合工程で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される質量平均粒径で１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００６３】
複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２℃〜６４℃である。また、複合樹脂粒子の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
【００６４】
本発明のトナーは、樹脂および着色粒子の表面に、塩析／融着法によって樹脂粒子を融着させてなる樹脂層を形成させて得られるものであるが、このことについて以下に説明する。
【００６５】
〔塩析／融着工程〕
この塩析／融着工程は、前記多段重合工程によって得られた複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
【００６６】
塩析／融着とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させる必要がある。
【００６７】
この塩析／融着工程では、複合樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。また、着色剤粒子は、表面改質されていてもよく、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
【００６８】
〔熟成工程〕
熟成工程は、塩析／融着工程に後続する工程であり、樹脂粒子の融着後も温度を結晶性物質の融点近傍、好ましくは融点±２０℃に保ち、一定の強度で攪拌を継続することにより、結晶性物質を相分離させる工程である。この工程において結晶性物質のフェレ径、形状係数及びこれらの変動係数を制御することが可能である。
【００６９】
着色剤粒子は、水性媒体中に分散された状態で塩析／融着処理が施される。着色剤粒子が分散される水性媒体は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液が好ましい。
【００７０】
着色剤粒子の分散処理に使用する分散機は、特に限定されないが、好ましくは、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【００７１】
複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させるためには、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の塩析剤（凝集剤）を添加するとともに、この分散液を、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが必要である。
【００７２】
塩析／融着させるために好適な温度範囲は、（Ｔｇ＋１０℃）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５℃）〜（Ｔｇ＋４０℃）である。また、融着を効果的に行なわせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【００７３】
本発明においては樹脂粒子と着色剤を水系媒体中において塩析、凝集、融着させて着色粒子（本発明では、トナー粒子と呼ぶ）を得た後、前記トナー粒子を水系媒体から分離するときに、水系媒体中に存在している界面活性剤のクラフト点以上の温度で行うことが好ましく、更に好ましくは、クラフト点〜（クラフト点＋２０℃）の温度範囲で行うことである。
【００７４】
上記のクラフト点とは、界面活性剤を含有した水溶液が白濁化しはじめる温度であり、クラフト点の測定は下記のように行われる。
【００７５】
《クラフト点の測定》
塩析、凝集、融着する工程で用いる水系媒体すなわち界面活性剤溶液に、実際に使用する量の凝集剤を加えた溶液を調製し、この溶液を１℃で５日間貯蔵した。次いで、この溶液を攪拌しながら透明になるまで徐々に加熱した。溶液が透明になった温度をクラフト点として定義する。
【００７６】
トナー粒子への過剰帯電を抑え、均一な帯電性を付与するという観点から、特に環境に対して帯電性を安定化し、維持する為に、本発明の静電荷像現像用トナーは、上記に記載の金属元素（形態として、金属、金属イオン等が挙げられる）をトナー中に２５０〜２００００ｐｐｍ含有することが好ましく、更に好ましくは８００〜５０００ｐｐｍである。
【００７７】
また、本発明においては、凝集剤に用いる２価（３価）の金属元素と後述する凝集停止剤として加える１価の金属元素の合計値が３５０〜３５０００ｐｐｍであることが好ましい。トナー中の金属イオン残存量の測定は、蛍光Ｘ線分析装置「システム３２７０型」〔理学電気工業（株）製〕を用いて、凝集剤として用いられる金属塩の金属種（例えば、塩化カルシウムに由来するカルシウム等）から発する蛍光Ｘ線強度を測定することによって求めることができる。具体的な測定法としては、凝集剤金属塩の含有割合が既知のトナーを複数用意し、各トナー５ｇをペレット化し、凝集剤金属塩の含有割合（質量ｐｐｍ）と、当該金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度（ピーク強度）との関係（検量線）を測定する。次いで、凝集剤金属塩の含有割合を測定すべきトナー（試料）を同様にペレット化し、凝集剤金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度を測定し、含有割合すなわち「トナー中の金属イオン残存量」を求めることができる。
【００７８】
〔濾過・洗浄工程〕
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【００７９】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
【００８０】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【００８１】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００８２】
本発明のトナーは、着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより調製されることが好ましい。
【００８３】
このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることない。このため、本発明のトナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画像汚れを発生させることはない。
【００８４】
また、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。
【００８５】
更に、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像が得られる。
【００８６】
次に本発明のトナーの形状について詳細に説明する。
本発明で用いられるトナー粒子は、現像性、細線再現性、安定なクリーニング性を得るためには、形状係数の変動係数が１６％以下であることが好ましく、更に好ましくは、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下である。
【００８７】
本発明のトナーの形状係数について説明する。本発明のトナーは、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が１６％以下で、かつ、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下のものである。ここで、本発明のトナーの形状係数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【００８８】
形状係数＝（（最大径／２）²×π）／投影面積
ここで、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定したものである。
【００８９】
トナー粒子の形状係数の変動係数について説明する。
トナー粒子の均一形状を示す一変数である「形状係数の変動係数」は下記式から算出される。
【００９０】
トナーの形状係数の変動係数＝（Ｓ１／Ｋ）×１００（％）
式中、Ｓ１は１００個のトナー粒子の形状係数の標準偏差を示し、Ｋは形状係数の平均値を示す。
【００９１】
高画質を達成する為の基本条件として、本発明に係るトナー粒子の形状係数の変動係数としては、１６％以下のトナーが好ましいが、更に高画質化を促進するためには、形状係数の変動係数としては１４％以下が好ましい。
【００９２】
このトナーの形状係数及び形状係数の変動係数を、ロットのバラツキなく均一に制御するために、本発明のトナーを構成する樹脂粒子（重合体粒子）を調製（重合）、当該樹脂粒子を融着、形状制御させる工程において、形成されつつあるトナー粒子（着色粒子）の特性をモニタリングしながら適正な工程終了時期が決められる。
【００９３】
本発明のトナーの個数粒度分布および個数変動係数について説明する。
本発明に係るトナーの個数粒度分布および個数変動係数とは、コールターカウンターＴＡ−IIあるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定されるものである。本発明においてはコールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェイス（日科機社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおいて使用するアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて２μｍ以上の体積径、個数径を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。個数粒度分布とは、粒子径に対するトナー粒子の相対度数を表すものであり、個数平均粒径とは、個数粒度分布における累積５０％の径、すなわちＤｎ５０を表すものである。
【００９４】
トナーの個数粒度分布における個数変動係数は下記式から算出される。
個数変動係数＝〔Ｓ／Ｄｎ〕×１００（％）
式中、Ｓは個数粒度分布における標準偏差を示し、Ｄｎは個数平均粒径（μｍ）を示す。
【００９５】
本発明のトナーの個数変動係数は２７％以下が好ましく、更に好ましくは、２５％以下である。個数変動係数が２７％以下に調整することにより、転写されたトナー層の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、帯電量分布がシャープとなり、転写効率が高くなって画質が向上する等の好ましい効果を得ることが出来る。
【００９６】
上記の個数変動係数を制御する方法は特に限定されないが、例えば、トナー粒子を風力により分級する方法も使用できるが、個数変動係数をより小さくするためには液中での分級が効果的である。この液中で分級する方法としては、遠心分離機を用い、回転数を制御してトナー粒子径の違いにより生じる沈降速度差に応じてトナー粒子を分別回収し調整する方法等が挙げられる。
【００９７】
また、本発明者等は、個々のトナー粒子の微小な形状に着目して検討を行った結果、現像装置内部において、トナー粒子の角部分の形状が変化して丸くなり、その部分が外添剤の埋没を促進させ、帯電量の変化、流動性、搬送の安定性を低下させていることが判明した。摩擦帯電によってトナー粒子に電荷を付与する場合には、特に角部分では外添剤が埋没しやすくなり、トナー粒子の帯電が不均一になりやすいと推定される。即ち、角がないトナー粒子の割合を５０個数％以上とし、個数粒度分布における個数変動係数を２７％以下に制御されたトナー粒子から構成されるトナーを使用することによっても、現像性、細線再現性に優れ、高画質な画像を長期にわたって形成することができることを見出した。
【００９８】
更に、トナーを特定の形状としてその形状を揃えた場合にも、外添剤の埋没が発生せず、且つ帯電量分布がシャープとなることが判明した。すなわち、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が１６％以下であるトナーを使用することでも、現像性、細線再現性に優れ、高画質な画像を長期にわたって形成することができることを見出だした。
【００９９】
本発明のトナーにおいて、角がないトナー粒子について説明する。ここで角がないトナー粒子とは、電荷の集中するような突部またはストレスにより摩耗し易い様な突部を実質的に有しないトナー粒子を云い、すなわち、図７（ａ）に示す様に、トナー粒子Ｔの長径をＬとするときに、半径（Ｌ／１０）の円Ｃで、トナー粒子Ｔの周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側を転がした場合に、当該円ＣがトナーＴの外側に実質的にはみ出さない場合を「角がないトナー粒子」という。「実質的にはみ出さない場合」とは、はみ出す円が存在する突起が１箇所以下である場合をいう。
【０１００】
また、「トナー粒子の長径」とは、当該トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線で挟んだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。なお、図７（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示している。
【０１０１】
角がないトナーの測定は、次のようにして行った。先ず、走査型電子顕微鏡によりトナー粒子を拡大した写真を撮影し、更に拡大して１５，０００倍の写真像を得る。次いでこの写真像について前記の角の有無を測定する。この測定を１０００個のトナー粒子について行った。
【０１０２】
本発明のトナーにおいて、角がないトナー粒子の割合は５０個数％以上であることが好ましく、更に好ましくは７０個数％以上である。角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であることにより、現像剤搬送部材などとのストレスにより微細な粒子の発生などがおこりにくくなり、いわゆる現像剤搬送部材表面に対する汚染を抑制することができ、帯電量分布がシャープとなって、帯電性も安定し、良好な画質を長期にわたって形成できる等の効果が増幅される。
【０１０３】
角がないトナーを得る方法は、特に限定されるものではない。例えば、形状係数を制御する方法として前述したように、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し、旋回流を付与することによって得ることができる。
【０１０４】
また、本発明に係るトナーとしては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。
【０１０５】
相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
【０１０６】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【０１０７】
〔測定条件〕
１：アパーチャー：１００μｍ
２：サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ II（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【０１０８】
次に本発明のトナーの粒径について説明する。本発明で用いられるトナーの粒径は、個数平均粒径で２〜９μｍで、４．０〜８．５μｍであることが好ましく、更に好ましくは４．５〜８μｍである。この粒径は、トナーの製造方法において、凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【０１０９】
個数平均粒径が２〜９μｍであることにより、転写効率を高めハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。トナーの粒度分布の算出、個数平均粒径の測定は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー（いずれもコールター社製）、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザ回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。本発明においては、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社製）、パーソナルコンピュータを接続し測定、算出したものである。
【０１１０】
本発明の静電荷像現像用トナーに係るトナー粒子は、トナー粒子を形成する結着樹脂層と着色剤として用いられる無金属フタロシアニン粒子とが海島構造を有するものが好ましい。
【０１１１】
結着樹脂と無金属フタロシアニンとが海島構造を示すようなトナー粒子を作製する観点から、着色粒子の作製持、無金属フタロシアニン水湿潤ペーストを水系媒体中に希釈分散させる工程を経た後、結着樹脂中に無金属フタロシアニンを分散させることが好ましい。
【０１１２】
この理由としては、従来公知の有機顔料の製造工程においては、水を利用して顔料の洗浄、精製が行われており、水により湿潤された状態を経て濾過、乾燥、粉砕により粉体の有機顔料となる。しかしながら、濾過後乾燥を行うことにより強固な凝集がおこり、物理的な粉砕では容易に一次粒子の状態まで微細化することができない。
【０１１３】
そこで、乾燥前の水湿潤顔料ペーストの段階で界面活性剤水溶液に分散処理することで、顔料粒子が殆ど凝集することなく、微細な分散状態を得ることが可能となる。更に、水湿潤顔料ペーストとしては、ソルトミリングやソルベントミリングなどのミリング処理後の水湿潤顔料ペーストも使用することができ、特に微細な顔料粒子が必要な用途に関しては、ソルトミリング後、乾燥せずに水湿潤ペーストで本発明の表面処理を行うことにより、その改質効果を高めることができる。ここで、ソルトミリングとは、一般的にジエチレングリコール中で粉砕塩化ナトリウム塩と顔料をミリングすることにより、顔料を微細化する処理のことである。また、ソルベントミリングとは、特定の溶剤中でミリング処理することにより、無金属フタロシアニン粒子の結晶をβ型に制御し、かつ粒径を揃える処理を行い、所望の結晶性に制御する処理方法である。
【０１１４】
本発明において、二次色の再現、およびＯＨＰシート透過性向上の観点及び、濃縮による顔料粒子の凝集を防止する観点から、水湿潤ペーストの固形分は１５〜７５質量％が好ましく、特に好ましくは１７〜３５質量％である。
【０１１５】
ここで、固形分とは、水湿潤顔料ペースト中の無金属フタロシアニン粒子の質量％を表す。
【０１１６】
また、ＯＨＰ画像の透明性を高める観点から、本発明に係る無金属フタロシアニンは本発明のトナー粒子中において、単独粒子または凝集体が形成する島部のフェレ水平径の平均値が５ｎｍ〜８０ｎｍに調整されることが好ましく、特に好ましくは、１０ｎｍ〜３０ｎｍである。また、フェレ水平径の変動係数が３０％以下になるように分散調製されることが好ましく、特に好ましくは、２５％以下である。
【０１１７】
なお、フェレ水平径とは、トナー粒子を水平上に任意の状態で置いたときにおける粒子の水平方向の長さを表すもので、無金属フタロシアニン粒子のフェレ水平径（無金属フタロシアニン粒子が単独粒子または凝集体が形成する島部のフェレ水平径も含む）とは、上記のように水平上に任意の状態で置かれたトナー粒子の内部に存在する各島の水平方向の長さを表すものである。
【０１１８】
また、島の大きさを均一化し、ＯＨＰ画像の光散乱を低減させて透過率を上昇させる観点から、本発明のトナー粒子内における島部のフェレ水平径の変動係数は、３０％以下が好ましく、更に好ましくは、２５％以下であり、特に好ましくは２０％以下である。本発明のトナー粒子内の島部のフェレ水平径の変動係数は、下記の式によって得られる。
【０１１９】
フェレ水平径の変動係数＝｛Ｓ２／Ｋ２｝×１００（％）
式中、Ｓ２は１００個の島部のフェレ水平径の標準偏差を示し、Ｋ２はフェレ水平径の平均値を示す。
【０１２０】
ここで、トナー粒子内の島部のフェレ水平径の変動係数とは、フェレ水平径の平均値のバラツキ、すなわち結晶性物質の各島の大きさのバラツキを表すものである。
【０１２１】
本発明のトナー粒子は、その構造が海島構造を有する場合が好ましいが、前記の海島構造は透過型電子顕微鏡で撮影されたトナー粒子の断面写真により、トナー粒子中に輝度の異なる領域を有しているものとして確認できる。すなわち、本発明のトナー粒子は、上記透過型電子顕微鏡により、連続相中（結着樹脂の相）に輝度の異なる粒状の島（結晶性物質の相、及び着色剤の相）が存在することが確認される。更に、電子顕微鏡の観察結果より得られた結果に基づいて、トナー粒子１個中の島の個数、島の形状係数、島のフェレ水平径等のトナー粒子中の海島構造を特定する因子が数値として得られるものである。
【０１２２】
透過電子顕微鏡写真における輝度とは、トナー粒子を構成する各要素、すなわち結着樹脂、着色剤、及び結晶性物質の結晶状態の差に起因して発生する電子線透過率の差を可視化することにより生ずるものであり、一般に着色剤は結着樹脂よりも電子線の透過率が低いため低輝度に撮影され、結晶性物質は結着樹脂よりも高輝度寄りに撮影される。
【０１２３】
電子顕微鏡写真において、低輝度とは画素（ピクセル）の輝度信号を２５６階調に分割した時に０〜９９階調にあるものを言い、中輝度とは８０〜１６０階調の範囲にあるもの、高輝度とは１２７〜２５５階調にあるものをいうが、本発明では相対的なもの、すなわち前述のトナー粒子の構成要素を写真によりそれぞれ判別できるものであればよく必ずしも上記の範囲に限定されるものではない。
【０１２４】
この様にして、本発明においてはトナー粒子中の各構成要素を輝度を基に識別することにより、海は海として、島は島として電子顕微鏡写真によって目視判定、識別することを可能にしているものであり、電子顕微鏡装置に設置されている画像解析装置によって輝度の情報を目視により識別可能なイメージ情報に変換させるものである。
【０１２５】
本発明のトナー粒子の形状に関するパラメータの１種であるボロノイ多角形（ボロノイ多面体ともいう）、ボロノイ多角形の面積などについて説明する。
【０１２６】
本発明で用いられるボロノイ多角形の面積とは、トナー粒子中における島部の占有状況を示すものである。ボロノイ多角形あるいはボロノイ多面体とは、例えば岩波理化学事典にも掲載されている様に、空間中、あるいは平面上に多数の点が分散しているときに隣り合った点の垂直２等分面、垂直２等分線を作ることにより空間全体を多面体に、または平面全体を多角形に分割させ、この様にして形成される多面体をボロノイ多面体、多角形をボロノイ多角形と呼び、この様な空間や平面の分割をボロノイ分割と呼ぶ。図１にボロノイ多角形によって分割した本発明に係るトナー粒子の一例を示す模式図である。
【０１２７】
この様に、本発明では、トナー粒子中に占める島部の割合を表す尺度として、トナー粒子の海島構造中における島部の占有状態をボロノイ分割して得られるボロノイ多角形の面積により示すものである。すなわち、本発明ではトナー粒子中に存在する島の重心に着目し、隣接し合う島の重心を結んで作られる垂直２等分線によって多角形を形成し、これらの多角形の面積を前記透過型電子顕微鏡より得られた撮影写真の結果に基づき電子顕微鏡装置に設置された画像解析装置により算出するものである。
【０１２８】
ボロノイ多角形の面積が大きいものとは、隣接し合う島の重心間の距離が離れたものであることを示すものであり、すなわち、粒子中における島部の占有状態の疎な状態のものを示すものである。また、ボロノイ多角形の面積の小さいものとは隣接し合う島の重心間の距離が短く近接しているものであることを示し、すなわち粒子中の島の占有状態が密な状態であることを示すものである。本発明ではトナー粒子中の島部のボロノイ多角形については１０００個のトナーについて測定を行い、平均値を算出したものである。
【０１２９】
なお、ボロノイ多角形を数学的に一般定義すると、以下に示される式で定義されるものである。
【０１３０】
〈ボロノイ多角形の面積〉
２次元空間Ｒ２、または３次元空間Ｒ３におけるＮ個の独立した点Ｐ（ｉ）（１≦ｉ≦Ｎ）についてボロノイ多角形Ｖ（ｉ）の集合は、
Ｖ（ｉ）＝｛Ｘ｜｜Ｘ−Ｐ（ｉ）｜＜｜Ｘ−Ｐ（ｊ）｜
ｆｏｒ ａｌｌ ｉ ｔｏ ｊ｝
式中、Ｘ，Ｐは位置ベクトルを表し、｜ ｜はユークリッド空間内での距離を示す。
【０１３１】
この様に定義されたＶ（ｉ）はＲ２ではボロノイ多角形、Ｒ３ではボロノイ多面体を形成すると仮定し、Ｖ（ｉ）とＶ（ｊ）とが隣合うときにボロノイ多角形の境界は、点Ｐ（ｉ）と点Ｐ（ｊ）を結ぶ線分の垂直２等分線の一部となるものと定義する。ユークリッド空間については、数理科学大辞典等に定義、記載されているとおりのものである。
【０１３２】
また、本発明のトナー粒子の重心、及びトナー粒子中の各島の重心は画像のモーメントによって得られるもので、透過型電子顕微鏡装置に設置された画像解析装置では自動的に算出される。ここで、トナー粒子の重心座標は、トナー粒子の任意の点における微小面積の有する輝度値とその任意の点の座標値との積を求める。そして、トナー粒子全体に存在する全座標について、その輝度と座標値の積を求め、その積の総和をトナー粒子の輝度（前述の様にして得られた各座標点における輝度値の総和）で除することで求められるものである。また、島の重心についても同様、島中の任意の座標点における輝度を求めることによって、島の重心も算出されるものである。この様に、本発明のトナー粒子の重心座標、及びトナー粒子中に存在する各島の重心座標とも各任意の点における輝度に基づき、すなわち画像の明暗から算出されるものである。
【０１３３】
本発明では、トナー粒子中の隣接し合う島の重心間の垂直２等分線により形成されるボロノイ多角形の面積の平均値が２０，０００ｎｍ²〜１２０，０００ｎｍ²であり、かつその面積の平均値の変動係数が２５％以下のものである。本発明において、ボロノイ多角形の面積の変動係数は以下の式により算出される。
【０１３４】
ボロノイ多角形の面積の変動係数＝｛Ｓ４／Ｋ４｝×１００（％）
式中、Ｓ４はトナー粒子に存在する島部のボロノイ多角形の面積の標準偏差を示し、Ｋ４はボロノイ多角形の面積の平均値を示す。
【０１３５】
また、本発明のトナー粒子中の隣接し合う島のボロノイ多角形の面積の平均値については、より好ましくは４０，０００ｎｍ²〜１００，０００ｎｍ²であり、且つ、その変動係数が２０％以下である。
【０１３６】
本発明のトナー粒子中の隣接し合う島より形成されるボロノイ多角形の面積の平均値の変動係数とは、ボロノイ多角形の面積のバラツキを特定するもの、すなわちトナー粒子中における島部の占有状態のばらつきを特定するものであり、ボロノイ多角形の面積の平均値の変動係数が２５％以下の範囲であればよく、好ましくは２０％以下である。なお、変動係数が０％のとき、すなわち、ボロノイ多角形の面積の平均値にばらつきのない状態、換言すればトナー粒子中における島の占有状態に全くばらつきのない状態、どのトナー粒子も島の占有状態が同じものである必要性は全くないのである。
【０１３７】
また、本発明では、トナー粒子の重心から特定範囲内に存在する島により形成されるボロノイ多角形の面積が、その範囲外に存在する島により形成されるボロノイ多角形の面積よりも小さいものであることを特徴としているものである。すなわち、本発明ではトナー粒子の重心から半径１０００ｎｍの外に存在する島によって形成されるボロノイ多角形の面積の平均値が半径１０００ｎｍ以内に存在する島によって形成されるボロノイ多角形の面積の平均値よりも大きいものであり、このことはトナー粒子中においては、島の分散状態がトナー粒子の重心からある程度離れた箇所ではまばらになっていることを意味するものである。この条件を満足することで、本発明のトナーではトナー粒子中において島を適度に粒子中に分散させ本発明で達成させた効果が更に効果的に得られるのである。
【０１３８】
また、本発明では、島が適度に分散し、適度に島同士が距離を有し、トナー粒子中において島が偏在しなくなり、着色剤がトナー粒子中に効果的に添加されることから、ボロノイ多角形の面積が１６０，０００ｎｍ²以上となる島がトナー粒子１個中に５〜３０個存在するものが好ましい。
【０１３９】
（樹脂粒子、トナーの分子量分布）
本発明のトナーは、その分子量分布のピークまたは肩が、１００，０００〜１，０００，０００、及び１，０００〜５０，０００に存在することが好ましく、更に分子量分布のピークまたは肩が、１００，０００〜１，０００，０００、２５，０００〜１５０，０００及び１，０００〜５０，０００に存在するものであることが好ましい。
【０１４０】
樹脂粒子の分子量は、１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩を有する高分子量成分と、１，０００から５０，０００未満の領域にピークもしくは肩を有する低分子量成分の両成分を少なくとも含有する樹脂が好ましく、更に好ましくは、１５，０００〜１００，０００の部分にピークまたは肩を有する中間分子量体の樹脂を使用することが好ましい。
【０１４１】
前述のトナーあるいは樹脂の分子量測定方法は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定がよい。すなわち、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１．０ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１．０ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。又、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【０１４２】
本発明に用いられる現像剤について説明する。
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよいが、非磁性一成分現像剤として特に好ましく用いられる。
【０１４３】
本発明のトナーは、ａ成分としてフッ素原子を含有する場合、本発明の効果を十分引き出すためＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡまたはＸＰＳという）による測定において、６８９．０〜６９２．０ｅＶにピークが存在し、さらに、ピーク強度から計算されるフッ素原子数と炭素原子数との比が０．００１〜０．０．００４であることが好ましい。特に好ましくは、６９０．５〜６９１．０ｅＶにピークが存在し、さらに、ピーク強度から計算されるフッ素原子数と炭素原子数との比が０．００１〜０．００２である。
【０１４４】
また、本発明のトナーは、高い定着性を発揮し、特開平８−３２８２９５号公報に記載されているようなオフセット現象を回避するため、結晶性化合物を含有し、且つ該結晶性化合物に起因する示差熱分析における吸熱ピークが、６０〜１２０℃に１つ以上存在し、その吸熱量が４Ｊ〜３０Ｊ／ｇが好ましい。
【０１４５】
本発明に係る金属酸化物粒子について説明する。
本発明で用いられる金属酸化物粒子は、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マグネタイト、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、などであるが、シリカ、チタン粒子が好ましく用いられる。
【０１４６】
本発明に用いられるシリカは一般に、湿式法もしくは乾式法で生成されたものがあるが、特に乾式法（ケイ素化ハロゲン化合物の蒸気相酸化）により生成されたいわゆるヒュームドシリカと称されるものが流動性の面から好ましい。これは従来公知の技術によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
【０１４７】
ＳｉＣｌ₄＋２Ｈ₂＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌ
又、この製造工程において、例えば塩化アルミニウムまたは塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、本発明には無論それらを使用したものも含まれる。
【０１４８】
〈使用する小径シリカ〉
（ａ）個数平均粒子径が０．００５〜０．０１５μｍのシリカは、添加部数は（外添剤未添加の）トナー１００質量部に対し０．１〜０．８質量部添加することが好ましい。市販のシリカ微粉体としては、例えば下記のような商品名で市販されているものがある。例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本エアロジル社製）１３０、２００、２００Ｖ、２００ＣＦ、２００ＦＡＤ、３００、３００ＣＦ、３８０；Ｃａ−Ｏ−Ｓｉｌ（ＣＡＢＯＴ社製）Ｍ−５、ＭＳ−７Ｄ、ＭＳ−７５Ｄ、Ｈ−５、ＨＳ−５、ＥＨ−５；Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＦＭＩＥＧＭＢＨ社製）Ｓ１３、Ｖ１５、Ｎ２０、Ｔ３０、Ｔ４０等である。
【０１４９】
疎水化処理のされたシリカとしては以下のようなものがある。
クラリアント社製のＨＤＫ Ｈ ２０００、２０００／４、３００４、２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１及び日本アエロジル社製のＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、
Ｒ８１２等がある。
【０１５０】
〈使用する大径シリカ〉
（ｂ）個数平均粒子径が０．０２０μｍ〜０．０８０μｍのシリカの添加部数は（外添剤未添加の）トナー１００質量部に対し０．２〜１．２質量部添加することが好ましい。さらに好ましくは０．３〜０．８質量部である。
【０１５１】
市販のシリカ微粉体としては、例えば以下のような商品名で市販されているものがある。ＡＥＲＳＩＬ（日本アエロジル社製）ＯＸ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０等である。
【０１５２】
又、疎水化処理のされたシリカとしては以下のようなものがある。
ＴＳ６３０（キャボット社製）；ＮＡ−５０Ｈ（花王社製）；ＲＹ−５０、ＮＹ−５０、ＮＡＸ−５０、ＲＸ−５０、ＲＭ−５０（いずれも日本アエロジル社製）等である。
【０１５３】
〈チタンの結晶系〉
本発明で用いられる酸化チタン微粒子としては、硫酸法と塩素法により製造されたものがあり、ルチル型、アナターゼ型、アモルファス型がある。
【０１５４】
ルチル、アナターゼ、ルチルとアナターゼの混晶、アモルファス、及びその混合型全てが使用可能であるが、流動性を確保し帯電の環境依存性を縮小する観点から、ルチル型酸化チタンとアナターゼ酸化チタンとの割合が質量比で２：９８〜４５：５５の範囲にある酸化チタンが好ましく用いられる。また、前記含ルチル／アナターゼ混合酸化チタンの粒子表面を、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム及び錫のうちの一種又は二種以上を元素を含む層で被覆することが好ましい。すなわち、シランカップリング剤で処理する前の粒子表面を、前記所定の元素を含む層で被覆することが好ましい。
【０１５５】
シランカップリング剤処理を行う前に前記層を被覆するのは、帯電性と抵抗を調整するためである。前記元素の処理量は３〜２０質量％が好ましい。３質量％未満では帯電を調整するという効果が得難く、２０質量％を超えると粒子同士の合一化が起こるため好ましくない。
【０１５６】
〈使用する小径酸化チタン〉
（ｃ）個数平均粒子径が０．０１５〜０．０７０μｍの酸化チタンの添加部数は（外添剤未添加の）トナー１００質量部に対し０．１〜１．０質量部添加することが好まし
い。さらに好ましくは０．２〜０．８質量部である。
【０１５７】
酸化チタン微粒子の具体例としては以下のようなものがある。Ｐ−２５（デグッサ社製）；ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＰＡ、ＩＴ−ＰＢ（いずれも出光興産社製）；Ｒ−８２０、Ｒ−８３０、Ｒ−６８０、ＣＲ−５０、ＣＲ−６０、Ａ−１００、Ａ−２２０（いずれも石原産業社製）；ＭＴ−１００ＳＡ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ（いずれもテイカ社製）等。また、特に疎水化処理された酸化チタン微粒子の例としては以下のようなものがある。
【０１５８】
ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−３０ＡＳ、ＳＴＴ−３０Ｓ（いずれもチタン工業社製）；Ｔ−８０５（日本アエロジル社製）；ＴＴＯ−５１（石原産業社製）；ＴＡＦ−１５００Ｓ（富士チタン
工業社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（何れもテイカ社製）等である。
【０１５９】
〈使用する大径酸化チタン〉
ｄ）個数平均粒子径が０．０８〜０．２μｍの酸化チタンの添加部数は（外添剤未添加の）トナー１００質量部に対し０．２〜１．２質量部添加することが好ましい。更に好ましくは０．３〜１．０質量部である。
【０１６０】
市販の酸化チタン粒子としては、例えば下記のような商品名で市販されているものがある。ＴＴＯ−５１（Ａ）、ＴＴＯ−５１（Ｂ）（いずれも石原産業社製）；ＴＡＦ−６２０（富士チタン工業社製）である。
【０１６１】
また、特に疎水化処理された酸化チタン微粒子の例としては以下のようなものがある。ＳＴＴ−６０Ｊ（チタン工業社製）；ＪＡ−１、ＪＡ−３、ＪＡ−４、ＪＡ−５（いずれもテイカ社製）；ＴＡＦ−５２０、ＴＡＦ−５２０ＡＳ、ＴＡＦ−５２０Ｋ（いずれも富士チタン工業社製）等である。
【０１６２】
（好ましく使用されるカップリング剤）
親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。
【０１６３】
以下に具体的なカップリング剤を示す。
ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃
ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅ＳｉＣｌ₃
ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＳｉＣｌ₃
ＣＨ₃（ＣＨ₂）₉ＳｉＣｌ₃
ＣＨ₃（ＣＨ₂）₉Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＨ₃（ＣＨ₂）₉Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂
ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂
ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
ＣＨ₃（ＣＨ₂）₄ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＨ₃（ＣＨ₂）₉Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＨ₃（ＣＨ₂）₉Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂
ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
ＣＨ₃（ＣＨ₂）₈（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＳｉＣｌ₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂
ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₈（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
等がある。また、ポリシロキサン処理によって得ることもできる。
【０１６４】
又、上記処理量はシリカあるいは、酸化チタン１００質量％に対して、１０〜１００質量％であり、好ましくは２０〜７０質量％の範囲である。その処理量が１０質量％以下の場合は疎水化の低いものしか得られないだけでなく、乾燥時に強固な固着を生じ分散が悪くなり、又、１００質量％以上の場合は比表面積の低下幅が大きく好ましくないこともある。
【０１６５】
〈外添剤と併用する滑剤〉
外添剤として使用できる滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウムなどのリシノール酸金属塩等が挙げられる。
【０１６６】
外添剤の添加量としては、トナーに対して０．１〜５質量％程度であることが好ましい。
【０１６７】
〈外添剤の添加工程〉
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。
【０１６８】
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【０１６９】
又、本発明では、前記シランカップリング剤で処理されている処理層の表面を更にカップリング剤及び／又はシリコーンオイルで被覆することもできる。即ち、水系媒体中でシランカップリング剤を処理した後、疎水性の向上や帯電量の調整のために気相中でシランカップリング剤やシリコーンオイル等の有機ケイ素化合物を処理することができる。
【０１７０】
この際に使用できるシランカップリング剤としては、上記したものの他、フロロシラン、アミノシラン、ポリジメチルシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等が使用できる。
【０１７１】
気相中で処理する場合の処理量は得られた微粉体１００質量％に対し１〜２０質量％、特に３〜１５質量％処理することが好ましい。その処理量が１質量％未満の場合はその効果が得られず、又、２０質量％を超える場合は比表面積が低くなるので好ましくない。
【０１７２】
本発明のトナーに用いられる荷電制御剤について説明する。
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１７３】
また、本発明に用いられる定着改良剤としては、エステル基を有する結晶性化合物が好ましく用いられる。具体的には、高級脂肪酸エステル、カルナバワックス、ライスワックスなど天然ワックス、及び結晶性ポリエステルが挙げられる。
【０１７４】
エステル基を有する化合物の中でも特に好ましく用いられるのは、下記一般式で表されるエステル系化合物である。
【０１７５】
一般式
Ｒ₁−（ＯＣＯ−Ｒ₂）_n
式中、ｎは１〜４の整数を表し、好ましくは２〜４、更に好ましくは３〜４であり、特に好ましくは４である。
【０１７６】
Ｒ₁、Ｒ₂は置換基を有しても良い炭化水素基を示す。
Ｒ₁：炭素数＝１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５
Ｒ₂：炭素数＝１〜４０、好ましくは１３〜２９、更に好ましくは１２〜２５以下に、本発明に係るエステル基を有する結晶性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７７】
【化２】

【０１７８】
【化３】

【０１７９】
本発明に係るエステル基を有する結晶性化合物は、樹脂粒子中に含有され、樹脂粒子を融着させて得られるトナーに良好な定着性（画像支持体に対する接着性）を付与する機能を有する。
【０１８０】
また、かかる結晶性化合物の融点は６０〜１１０℃の範囲いあることが好ましく、更に好ましくは７０〜９０℃の範囲である。
【０１８１】
本発明の画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成方法と前記画像形成方法に用いられる、図２に示す画像形成装置と併せて説明する。
【０１８２】
図２は本発明に用いられる画像形成装置の一実施態様例を示す概略図である。４００は感光体であり、本発明における静電潜像形成体の代表例である。アルミニウム製のドラム基体の外周面に感光体層である有機光半導体（ＯＰＣ）を形成してなるもので、矢印方向に所定の速度で回転する。感光体４００には外径１５〜１２０ｍｍのものが良く用いられる。
【０１８３】
図２において、図示しない原稿読み取り装置にて読み取った情報に基づき、半導体レーザ光源１１６から露光光が発せられる。これをポリゴンミラー２２０により、図２の紙面と垂直方向に振り分け、画像の歪みを補正するｆθレンズ３００を介して、感光体面上に照射され静電潜像を作る。感光体は、あらかじめ帯電器５００により一様帯電され、像露光のタイミングに合わせて時計方向に回転する。
【０１８４】
感光体面上の静電潜像は、現像器６００により現像され、形成された現像像（画像）はタイミングを合わせて搬送されてきた画像保持体８００に転写器７００の作用により転写される。さらに感光体４００と画像保持体８００は分離器（分離極）９００により分離されるが、トナー画像は画像保持体８００に転写担持されて、定着器１１５へと導かれ定着される。
【０１８５】
感光体面に残留した未転写のトナー等は、クリーニングブレード方式のクリーニング器２５０にて清掃され、帯電前露光（ＰＣＬ）２６０にて残留電荷を除き、次の画像形成のため再び帯電器５００により、一様帯電される。クリーニングブレード２７０は、厚さ１〜３０ｍｍ程度のゴム状弾性体からなり、ウレタンゴムが最もよく用いられる。
【０１８６】
トナーリサイクルを行うための方式としては特に限定されるものでは無いが、例えば、クリーニング部で回収されたトナーを搬送コンベアあるいは搬送スクリューによって補給用トナーホッパー、現像器あるいは補給用トナーと中間室によって混合して現像器へ供給する方法等をあげることができる。好ましくは現像器へ直接戻す方式あるいは中間室にて補給用トナーとリサイクルトナーを混合して供給する方式をあげることができる。
【０１８７】
以下、本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置につき図３を用いて説明する。図３は、本発明の現像方法を説明する現像器の概略断面図とその要部断面図である。尚、本発明の画像形成方法に用いられる現像器は、図３に示されるものに限定されない。
【０１８８】
図３（ａ）は実施の形態の現像器付近の構成を示す概略断面図、（ｂ）はその要部断面図である。図示のように、現像装置３は、現像スリーブ（現像剤担持体）２１４が感光体ドラム（静電潜像担持体）１と対向するようにして、感光体ドラム１の周面に近接した位置に設けられている。また、現像スリーブ２１４と感光体ドラム１との間には位置決め部材（０．１ｍｍ厚のポリエステルフィルム）２１６が介挿されており、これにより、現像スリーブ２１４と感光体ドラム１とのギャップ（空隙）距離Ｄｓを所定値に設定している。
【０１８９】
現像器３のホッパ２１２内には、非磁性一成分トナー（現像剤．例：平均粒径８．５μｍのポリエステル系樹脂）が収納されており、スクリューや攪拌羽根等により現像装置３内を搬送されて、現像スリーブ２１４に至る。現像スリーブ２１４に至ったトナーは、規制部材（例：０．１ｍｍ厚のＳＵＳ（ステンレススチール）板）２１５との摩擦により所定の極性に帯電されて現像スリーブ２１４の周面に薄層状に担持される。この薄層の厚みは規制部材２１５の素材や押圧力等で定まるが、本例では、感光体ドラム１の周速度を１００ｍｍ／ｓｅｃ、現像スリーブ２１４の周速度を２００ｍｍ／ｓｅｃ、規制部材２１５が現像スリーブ２１４を押圧する押圧力を１０〜１００Ｎ／ｍとすることにより、１．５層程度（トナー粒子１．５個分程度の厚み）としている。なお、規制部材２１５との摩擦帯電によりトナーが所定の極性に帯電されて現像スリーブ２１４の周面上に薄層状に担持されるプロセスは、例えば、特公昭６３−１５５８０号公報に記載されているように公知であるため説明は省略する。
【０１９０】
現像スリーブ２１４は導電性を有するフレキシブルな素材（例：肉厚１ｍｍのポリアミド樹脂）を用いて円筒状（例：直径１７ｍｍ）に構成されている。現像スリーブ２１４の内部には径が僅かに現像スリーブ２１４よりも小さい（例：直径１６ｍｍ）駆動ローラ２１３が収納されており、該駆動ローラ２１３が矢印方向へ回転すると、該駆動ローラ２１３の外周面と現像スリーブ２１４の内周面との摩擦力で現像スリーブ２１４が駆動されて同方向へ回転するように構成されている。また、上述のように、現像スリーブ２１４はフレキシブルであり、且つ、駆動ローラ２１３よりも僅かに径が大きいため、若干の弛みが存在する。この弛みは、規制部材２１５と不図示のガイドベルトとによって、感光体ドラム１と対向している側に於いて発生するように規制されている。このため、現像スリーブ２１４からの押圧力の一部は上記弛みで吸収され、その結果、現像スリーブ２１４と感光体ドラム１との間に介挿されている位置決め部材２１６に対して現像スリーブ２１４から加わる押圧力は、比較的低圧となる。
【０１９１】
現像スリーブ２１４の周面上に薄層状に担持されたトナーは、現像スリーブ２１４の回転に伴い搬送されて、現像領域Ｄａに至る。現像領域Ｄａとは、現像スリーブ２１４の周面上のトナーが、現像バイアス電源装置から印加される現像バイアス電圧Ｖｂと交番電圧とにより形成される電界の作用で、現像スリーブ２１４の周面から飛翔されてパウダクラウド化され、感光体ドラム１の周面上の静電潜像を現像する領域である。この領域は、現像スリーブ２１４と感光体ドラム１のニップ幅Ｄａ内の領域でもある。現像バイアス電源装置は、現像バイアス電圧Ｖｂの設定値（例：−５００Ｖ程度）を出力する直流電圧電源と、交番電界（例：Ｖｐｐ２．０ｋＶ，周波数２ｋＨｚ）を形成するための交流電源装置とから構成されている。
【０１９２】
交番電界により現像スリーブから飛翔されたトナーがパウダクラウド化されて感光体上の静電潜像を現像するプロセスについては、例えば、電子写真技術の基礎と応用（電子写真学会編・コロナ社）の１５８頁〜１７０頁に記載されているように公知であるため、説明は省略する。なお、Ｖｐｐとは交番電圧波形の振幅の山と谷の差であるピーク・トゥー・ピーク電圧を意味する。
【０１９３】
感光体ドラム１は、本例では、負帯電性の有機感光体で構成される表面を有し、図内矢印方向へ定速回転される光導電性のドラムである。この感光体ドラム１は、不図示の帯電装置により一様な電位（例：−８００Ｖ程度）に帯電された後、レーザ等の光学ヘッドにより露光されて電位を減衰される（例：−１００Ｖ程度）。つまり、静電潜像が形成される。この静電潜像が上記現像領域Ｄａに至ると、上記の電位減衰部分に、前述のようにパウダクラウド化されたトナーが付着して、現像が行われる。
【０１９４】
位置決め部材２１６は、その先端縁部（図では下端部）１６ａが前記現像領域Ｄａ内に位置し、且つ、該現像領域Ｄａの長手方向と平行になるように、現像スリーブ２１４と感光体ドラム１との間の回転方向上流側の位置（図では上半部側の位置）に介挿されており、現像スリーブ２１４と感光体ドラム１から圧接されている。これにより、現像スリーブ２１４と感光体ドラム１のギャップ距離Ｄｓが所定値に設定されるとともに、先端縁部２１６ａが長手方向に沿って設けられているため画像幅の全域に渡ってギャップ距離Ｄｓが適正値に設定されている。位置決め部材２１６は、本例では前述のように０．１ｍｍ厚のポリエステルフィルムが用いられているが、ポリエステルフィルムに限定されない。トナーの摩擦帯電との兼ね合いを考慮して素材を選択してもよく、例えば、トナーの帯電極性と逆極性の帯電系列材料を用いることにより、規制部材２１５による摩擦帯電を補助もしくは助長するように構成してもよい。また、２層構造として、現像スリーブ２１４と接触する面を導電性の素材で構成してトナーの帯電極性と同極性の電圧を印加することにより、トナーの付着を防止するとともにトナーの帯電を補助するようにしてもよい。
【０１９５】
また、位置決め部材２１６は、本例では、図示のように現像スリーブ２１４と感光体ドラム１の回転の上流側に設けられていて現像領域Ｄａ中の上流側の部分を遮蔽しているが、下流側に設けて現像領域Ｄａ中の下流側の部分を遮蔽してもよい。本例のように上流側に設けた場合には、位置決め部材２１６が回転方向に沿うように設けられるため、現像スリーブ２１４や感光体ドラム１から受ける抵抗が少なくなり、トナーの飛翔に不具合を生じ難いという効果がある。また、現像スリーブ２１４と感光体ドラム１の少なくとも一方がフレキシブルもしくは弾性を有する場合でも、ギャップ距離Ｄｓを適正値に設定できる効果がある。
【０１９６】
次に、位置決め部材２１６の先端縁部２１６ａの位置と、現像スリーブ２１４と感光体ドラム１間のギャップ距離Ｄｓと、トナー付着量の関係を説明する。現像スリーブ２１４の表面からのトナーの飛翔とパウダクラウド化は、主に、ギャップ距離Ｄｓと、現像領域の回転方向の幅Ｄａと、現像バイアス電圧Ｖｂとによって定まる。また、交番電界を形成する場合であれば、印加電圧波形の振幅差電圧Ｖｐ−ｐも寄与する。飛翔方式の現像装置を構成する場合、電源側の精度を向上させることは比較的容易であるが、ギャップ距離Ｄｓを安定して確保することは困難である。このため、本例では、位置決め部材２１６を用いている。
【０１９７】
ギャップ距離Ｄｓは上述のように位置決め部材２１６によって容易に適正値に設定できるのであるが、この位置決め部材２１６の存在によって現像領域の一部（図示の例では上側の部分）が遮蔽されてしまう。このため、感光体ドラム１上でのトナー付着量が低下して現像濃度の低下という不具合を生ずる。十分な印字画像濃度を得るためには０．７ｍｇ／ｃｍ²以上のトナー付着量があればよく、１．５ｍｍ以上の現像ニップ幅Ｄａを確保することで、十分なトナー付着量を得ることができる。
【０１９８】
このため、位置決め部材２１６の先端縁部２１６ａの位置を、現像ニップ幅Ｄａが１．５ｍｍ以上となる範囲内に設定する必要がある。
【０１９９】
上述の例を種々に変形することが可能である。例えば、交番電界を形成するための振幅電圧差Ｖｐｐとして１００〜３０００Ｖ程度、その周波数として１００〜１０ｋＨｚ程度、波形として三角波、矩形波を用いることもできる。また、位置決め部材２１６の厚みとして０．０１〜０．５ｍｍ程度を用い、上述の交番電界と組み合わせて用いることもできる。非磁性のトナーに代えて磁性トナーを用いることもできる。また、フレキシブル現像スリーブに代えて現像ローラを用いるとともに、感光体を弾性を有するように構成することもできる。また、位置決め部材２１６を非画像印字領域中に脱着することで、現像同時清掃装置として使用することもできる。
【０２００】
次に、図４を用いて、トナーのリサイクル部材斜視構成図の一例を説明する。この方式は現像器へリサイクルトナーを直接戻す方式である。
【０２０１】
クリーニングブレード１３０で回収された未転写トナーはクリーニング器１１０内の搬送スクリュウによってトナーリサイクルパイプ１４０に集められ、更にこのリサイクルパイプの受け口１５０から現像器６００に戻され、再び現像剤として使用される。
【０２０２】
図４は又、本発明の画像形成装置に着脱自在のプロセスカートリッジの斜視図でもある。この図４では斜視構造を判りやすくするため感光体ユニットと現像剤ユニットを分離した図面になっているが、これを全部一体化したユニットとして着脱自在に画像形成装置に搭載できる。この場合、感光体４００、現像器６００、クリーニング器１１０及びリサイクル部材が一体となりプロセスカートリッジを構成している。
【０２０３】
又、上記画像形成装置は、感光体ドラムと、帯電器、現像器、クリーニング器あるいはリサイクル部材等の少なくとも一つを含むプロセスカートリッジを搭載する形態にすることもできる。
【０２０４】
次に、転写紙は代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に限定されず、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も無論含まれる。
【０２０５】
又、クリーニングブレード１３０は、厚さ１〜３０ｍｍ程度のゴム状弾性体を用い、材質としてはウレタンゴムが最も良く用いられる。これは感光体に圧接して用いられるため熱を伝え易く、本発明においては解除機構を設け、画像形成動作を行っていない時には感光体から離しておくのが望ましい。
【０２０６】
本発明は、電子写真法による画像形成装置、特にコンピュータ等からのデジタル画像データで変調した変調ビームにより感光体上に静電潜像を形成する装置に使用することもできる。
【０２０７】
例えば、図５は、本発明のトナーに適用されるカラー電子写真画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【０２０８】
カラー電子写真画像形成装置の本体内には第１、第２、第３及び第４画像形成部Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ及びＰｄが並列設置される。各画像形成部は同様の構成とされ、各々異なった色の可視像（トナー像）を形成する。
【０２０９】
画像形成部Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ及びＰｄは、それぞれ専用の静電潜像担持体（電子写真感光体ドラム）１ａ、１ｂ、１ｃ及び１ｄを具備する。各画像形成部Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ及びＰｄにて形成された電子写真感光体ドラム（感光体ドラムと略すことがある）１ａ、１ｂ、１ｃ及び１ｄ上の画像は、各画像形成部に隣接して移動する記録材担持体１８上に担持し搬送される記録材（転写材、画像支持体）上に転写される。更に、記録材上の画像は、定着部（定着器）１０にて加熱及び加圧して定着され、記録材はトレイ６１へと排出される。
【０２１０】
次に、各画像形成部における潜像形成部について説明する。感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄの外周には、各々除電露光ランプ２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ、ドラム帯電器２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、像露光手段としてのレーザビーム露光装置１７、電位センサ２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄが設けられている。除電露光ランプ２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄにより除電された感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄは、ドラム帯電器２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄにより一様に帯電され、次いで、レーザビーム露光装置１７により露光されることにより、感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄの上には、画像信号に応じた色分解された静電潜像が形成される。本発明の画像形成装置は、像露光手段としては、上述のレーザビーム露光装置１７の他に、ＬＥＤアレー露光装置などのように、基本画像単位（画素）においてオフ以外の光量レベルが複数の光を照射可能な、周知の多値露光手段を好適に採用し得る。
【０２１１】
前記感光体ドラム上の静電潜像は、現像手段にて現像され可視像とされる。つまり、現像手段は、それぞれシアン色、マゼンタ色、イエロー色、ブラック色の現像剤を所定量充填された現像器３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄを備えており、上記感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄに形成された静電潜像を現像し、可視画像（トナー像）とする。
【０２１２】
次に、転写部について説明する。記録材カセット６０中に保持された記録材は、レジストローラを経て記録材担持体１８へと送給される。
【０２１３】
この記録材担持体１８が回転し始めると、記録材がレジストローラから記録材担持体１８上へと搬送される。このとき画像書き出し信号がＯＮとなり、適正なタイミングにより第１の電子写真感光体ドラム１ａ上に画像形成を行う。
【０２１４】
第１の電子写真感光体ドラム１ａの下方には、転写帯電器４ａ及び転写押圧部材４１ａが設けていて、転写押圧部材４１ａにて感光体ドラムの方へと均一な押力を付与し、且つ、転写帯電器４ａが電界を付与することにより感光体ドラム１ａ上のトナー像を記録材上へと転写させる。このとき、記録材は、記録材担持体１８上に静電吸着力で保持され、第２の画像形成部Ｐｂへと記録材は搬送され、次の転写が行なわれる。以下、上記と同様な方法により第３、第４の画像形成部Ｐｃ、Ｐｄによって形成されたトナー像が転写された記録材は、分離帯電器（分離極）９によって除電され、静電吸着力の減衰によって記録材担持体１８から離脱し、定着部（定着器）１０へと搬送される。
【０２１５】
定着部１０は、加熱ローラ７１、加圧ローラ７２、ローラ７１、７２をそれぞれクリーニングする耐熱クリーニング部材７３、７４、各ローラ７１、７２を加熱するヒータ７５、７６、ジメチルシリコーンなどの離型剤オイルを加熱ローラ７１に塗布するオイル塗布ローラ７７、そのオイルを供給するためのオイル溜め７８、定着温度制御用のサーミスタ７９から構成されている。
【０２１６】
転写後、感光体ドラムｌａ、ｌｂ、ｌｃ、ｌｄ上に残留したトナー等は、感光体クリーニング部５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄにより除去され、引き続き行われる次の潜像形成に備えられる。又、画像支持体８上に残留したトナー等は、ベルト除電器１２によって除電され静電吸着力を取り除かれた後、本例では不織布を備えたクリーニング装置６２にて除去される。クリーニング装置６２としては回転するファーブラシとか、ブレードとか、これらを併用した装置等も用いられる。
【０２１７】
図６は、本発明のトナーを用いた画像形成方法において使用する定着装置の一例を示す断面図であり、図６に示す定着装置は、加熱ローラ１２と、これに当接する加圧ローラ２０とを備えている。なお、図６において、Ｔは転写紙（画像形成支持体）上に形成されたトナー像である。
【０２１８】
加熱ローラ１２は、フッ素樹脂または弾性体からなる加熱ローラの被覆層１２ａが加熱ローラの芯金の表面に形成され、線状ヒーターよりなる加熱部材１３を内包している。
【０２１９】
加熱ローラの芯金は、金属から構成され、その内径は１０〜７０ｍｍである。加熱ローラの芯金を構成する金属としては特に限定されないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属あるいはこれらの合金を挙げることができる。
【０２２０】
加熱ローラの芯金の肉厚は０．１〜１５ｍｍとされ、省エネルギーの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとすることが好ましい。
【０２２１】
加熱ローラの被覆層１２ａを構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）およびＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などを例示することができる。
【０２２２】
定着装置としての耐久性確保並びに画像汚れの防止の観点から、フッ素樹脂からなる加熱ローラの被覆層１２ａの厚みは１０〜５００μｍが好ましく、更に好ましくは２０〜４００μｍである。
【０２２３】
また、加熱ローラの被覆層１２ａを構成する弾性体としては、ＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶなどの耐熱性の良好なシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムなどを用いることが好ましい。加熱ローラの被覆層１２ａを構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満が好ましく、更に好ましくは６０°未満である。
【０２２４】
また、ソフト定着の効果（例えば、平滑化された界面のトナー層による色再現性の向上効果）を得るためには、弾性体からなる加熱ローラの被覆層１２ａの厚みは０．１〜３０ｍｍが好ましく、更に好ましくは０．１〜２０ｍｍである。
【０２２５】
加熱部材１３としては、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。加圧ローラ２０は、弾性体からなる被覆層２２が芯金２１の表面に形成されてなる。被覆層２２を構成する弾性体としては特に限定されないが、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムを挙げることができ、被覆層２２を構成するものとして例示したシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムを用いることが好ましい。
【０２２６】
被覆層２２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満が好ましく、更に好ましくは７０°未満であり、特に好ましくは６０°未満である。
【０２２７】
また、被覆層２２の厚みは０．１〜３０ｍｍが好ましく、更に好ましくは０．１〜２０ｍｍである。
【０２２８】
芯金２１を構成する材料としては特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅などの金属またはそれらの合金を挙げることができる。
【０２２９】
加熱ローラ１２と加圧ローラ２０との当接荷重（総荷重）としては、通常４０〜３５０Ｎとされ、好ましくは５０〜３００Ｎ、さらに好ましくは５０〜２５０Ｎとされる。この当接荷重は、加熱ローラ１２の強度（加熱ローラの芯金の肉厚）を考慮して規定され、例えば０．３ｍｍの鉄よりなる芯金を有する加熱ローラにあっては、２５０Ｎ以下とすることが好ましい。
【０２３０】
また、耐オフセット性および定着性の観点から、ニップ幅としては４〜１０ｍｍであることが好ましく、当該ニップの面圧は０．６×１０⁵Ｐａ〜１．５×１０⁵Ｐａであることが好ましい。図６に示した定着装置による定着条件の一例を示せば、定着温度（加熱ローラ１２の表面温度）が１５０〜２１０℃が好ましく、定着線速が８０〜６４０ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。
【０２３１】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが本発明はこれらに限定されない。
【０２３２】
実施例１
《無金属フタロシアニン粒子の製造例》
（無金属フタロシアニン粒子１の調製）
ｏ−フタロジニトリル１２８質量部と水酸化リチウム２．４質量部をジエチレングリコール４００質量部に添加し、攪拌しながら１００℃まで昇温し、系内が緑色に変化したのを確認したところで、フェロセン１１．２質量部を添加した。
【０２３３】
次いで、反応温度を１６０℃まで上げ、４時間攪拌した後、６０℃まで冷却後、メタノール４００質量部を加えて希釈し、生成物をろ過し、４００質量部のメタノールで洗浄後、１％塩酸水５リットルに１時間リスラリーした後、ろ過、ろ液が中性になるまで水洗、濾過して固形分２０質量％の無金属フタロシアニン粒子水湿潤ペースト５６０質量部を得た。
【０２３４】
得られた無金属フタロシアニン粒子を無金属フタロシアニン粒子１とする。
（無金属フタロシアニン粒子２の調製）
無金属フタロシアニン粒子１の調製において、ジエチレングリコール４００質量部をオクタノール３００質量部に、フェロセン１１．２質量部をシクロヘキシルフェロセン１５．０質量部に代えた以外は同様に処理したところ、固形分２４質量％の無金属フタロシアニン粒子水湿潤ペースト５６０質量部を得た。
【０２３５】
得られた無金属フタロシアニン粒子を無金属フタロシアニン粒子２とする。
（無金属フタロシアニン粒子３の調製）
無金属フタロシアニン粒子１の調製において、水酸化リチウム２．４質量部を水酸化ナトリウム４．０質量部に、フェロセン１１．２質量部をｎ−ブチルフェロセン１４．６質量部に代えた以外は同様にして反応、処理して、固形分２２質量％の無金属フタロシアニン粒子水湿潤ペースト５６０質量部を得た。
【０２３６】
得られた無金属フタロシアニン粒子を無金属フタロシアニン粒子３とする。
（無金属フタロシアニン粒子４の調製）
無金属フタロシアニン粒子１の調製において、ジエチレングリコール４００質量部をエチレングリコール４００質量部に、フェロセン１１．２質量部をアセチルフェロセン１３．７質量部に、水酸化リチウム２．４質量部を炭酸カリウム１２質量部に代えた以外は同様に反応、処理したところ、固形分１８質量％の無金属フタロシアニン粒子水湿潤ペースト５００質量部を得た。
【０２３７】
得られた無金属フタロシアニン粒子を無金属フタロシアニン粒子４とする。
（無金属フタロシアニン粒子５の調製）
無金属フタロシアニン粒子１の調製において、ｏ−フタロジニトリル１２８質量部を４−メトキシ−ｏ−フタロジニトリル１５８質量部に代えた以外は同様に反応、処理したところ、固形分２７質量％の無金属フタロシアニン粒子水湿潤ペースト５３３質量部を得た。得られた無金属フタロシアニン粒子を無金属フタロシアニン粒子５とする。
【０２３８】
得られた無金属フタロシアニン粒子１〜５の特性データを表１に示す。また、後述するが、トナーに着色剤として組み込まれた前記無金属フタロシアニン粒子１〜５（トナー化後の無金属フタロシアニン粒子１〜５ともいう）の物性、更に、比較トナーの作製に用いた無金属フタロシアニン粒子１粉末の特性値を併せて示す。
【０２３９】
【表１】

【０２４０】
表１から、本発明にトナー作製に組み込まれた無金属フタロシアニン粒子は、α型への転移率が低いことが明らかである。
【０２４１】
《着色剤分散液１〜５の調製》
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解し、この溶液を攪拌しながら、無金属フタロシアニン粒子１（固形分換算で２７０．０ｇ）を徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下「着色剤分散液１」という。）を調製した。この着色剤分散液における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒径で９１ｎｍであった。
【０２４２】
また、無金属フタロシアニン粒子１の代わりに、表１に記載の無金属フタロシアニン粒子２〜５を用いた以外は同様にして着色剤分散液２〜５を調製した。
【０２４３】
《ラテックスの調製》
〔ラテックス１ＨＭＬの調製〕
（１）核粒子の調製（第一段重合）：
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに下記に示すアニオン系界面活性剤（１０１）の７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
【０２４４】
（１０１）Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＳＯ₃Ｎａ
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌して重合（第一段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
【０２４５】
（２）中間層の形成（第二段重合）；
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．２ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に、結晶性物質として、上記１９）で表される化合物（以下、「例示化合物１９」という。）９８．０ｇを添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０２４６】
一方、アニオン系界面活性剤（１０１）１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記例示化合物１９の単量体溶液を８時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０２４７】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
【０２４８】
前記ラテックス（１ＨＭ）を乾燥し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、ラテックスに取り囲まれなかった例示化合物１９を主成分とする粒子（４００ｎｍ〜１０００ｎｍ）が観察された。
【０２４９】
（３）外層の形成（第三段重合）：
上記の様にして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物１９が含有されている複合樹脂粒子）の分散液を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。このラテックス（１ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２２ｎｍであった。
【０２５０】
《トナーの製造》
（トナー１の製造）
ラテックス（１ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、１６６ｇの着色剤分散液１とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．０に調製した。
【０２５１】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、凝集と融着を同時に進行させた。その状態で、「コールターカウンター ＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が４μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度８５〜９８℃にて２〜１２時間にわたり加熱攪拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた（熟成工程）。
【０２５２】
その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、着色粒子１を得た。
【０２５３】
得られた着色粒子１に、疎水性シリカ０．８質量部、疎水性酸化チタン１．０質量部を添加し、１０リットルのヘンシェルミキサーの回転翼の周速を３０ｍ／ｓに設定し２５分間混合した。得られたトナーをトナー１とする。
【０２５４】
また、着色剤分散液１の代わりに、着色剤分散液２〜５を用いた以外は同様にして、着色粒子２〜５を調製し、次いで、外部添加剤を同様に添加して、表２に示すトナー２〜５を製造した。
【０２５５】
なお、トナー１〜５の製造時において、上記記載の着色粒子は、外部添加剤の添加によってその形状や粒径は全く変化しない。
【０２５６】
（比較用トナー１の製造）
無金属フタロシアニン粒子１の水湿潤ペーストをフラッシュジェットドライヤーで乾燥し乾燥し、無金属フタロシアニン粒子１粉末を得た。
【０２５７】
スチレンアクリル樹脂 １００部
無金属フタロシアニン粒子１粉末（物性は表１に記載） ６部
例示化合物１９ ８部
上記の材料をヘンシェルミキサーで予備混合し、２軸押し出し混練し、ジェット式粉砕機で粉砕、気流式分級器で分級し、ついで疎水性シリカ０．８質量部、疎水性酸化チタン１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーの回転翼の周速を３０ｍ／ｓに設定し２５分間混合して比較用トナー１を得た。
【０２５８】
上記で得られたトナー１〜５、比較用トナー１の調製方法、並びに各々の特性データを表２、表３に示す。
【０２５９】
【表２】

【０２６０】
【表３】

【０２６１】
《感光体Ｐ１の製造》
長さ３８０ｍｍ、直径６０ｍｍの円筒状導電性支持体上に下記の塗布液を塗布し、感光体Ｐ１を作製した。
【０２６２】
〈下引き層〉
チタンキレート化合物（ＴＣ−７５０：松本製薬社製） ３０ｇ
シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３：信越化学社製） １７ｇ
２−プロパノール １５０ｍｌ
上記塗布液を用いて円筒状導電性支持体上に、膜厚０．５μｍとなるように塗布した。
【０２６３】
〈電荷発生層の塗設〉
Ｙ型チタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、ブラッグ角２θ（±０．２°）の２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン） ６０ｇ
シリコーン変性ブチラール樹脂（Ｘ−４０−１２１１Ｍ
：信越化学社製） ７００ｇ
２−ブタノン ２０００ｍｌ
上記の材料を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記下引き層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２６４】
〈電荷輸送層の塗設〉
電荷輸送物質 Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−｛４−（β−
フェニルスチリル）フェニル｝−ｐ−トルイジン ２２５ｇ
ポリカーボネート（粘度平均分子量３０，０００） ３００ｇ
酸化防止剤（例示化合物１−３） ６ｇ
ジクロロメタン ２０００ｍｌ
上記の材料を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２６５】
〈保護層の塗設〉
メチルトリメトキシシラン １５０ｇ
ジメチルジメトキシシラン ３０ｇ
反応性電荷輸送性化合物（例示化合物Ｂ−１） １５ｇ
ポリフッ化ビニリデン粒子（体積平均粒径０．２μｍ） １０ｇ
酸化防止剤（例示化合物２−１） ０．７５ｇ
２−プロパノール ７５ｇ
３％酢酸 ５ｇ
【０２６６】
【化４】

【０２６７】
【化５】

【０２６８】
【化６】

【０２６９】
上記の材料を混合し、樹脂層用の塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ２μｍの樹脂層を形成し、１２０℃、１時間の加熱硬化によりシロキサン樹脂層を形成し、感光体Ｐ１を作製した。
【０２７０】
評価機として非磁性１成分現像法を採用した複写機として、図５に記載の画像形成プロセスを有するデジタル複写機（コロナ帯電、レーザ露光、反転現像、静電転写、爪分離、クリーニングブレードを有する）に、感光体Ｐ１及び上記記載のトナーをそのまま現像剤として搭載し評価した。上記デジタル複写機は以下の条件に設定し評価を行った。
【０２７１】
（帯電条件）
帯電器；スコロトロン帯電器、初期帯電電位を−７５０Ｖに調整
（露光条件）
露光部電位を−５０Ｖにする露光量に設定。
【０２７２】
（現像条件）
ＤＣバイアス；−５５０Ｖ
転写極；コロナ帯電方式
また、定着装置としては、図６の装置を用いた。尚、線速は１２０ｍｍ／ｓｅｃであり、定着装置のクリーニング機構及びシリコンオイル供給機構は装着していない。定着の温度は加熱ローラの表面温度で制御し、１６５℃の設定温度とした。
【０２７３】
複写条件は、高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）にて連続１０万コピー行い、以下の評価基準にて評価を行った。
【０２７４】
評価は、画素率が７％の文字画像、人物顔写真画像、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４中性紙での複写を行い、青み、画像の透過性、画像濃度、カブリ、ハーフトーンの均一性、微細ドットのチリなどを評価した。
【０２７５】
《評価項目》
（青み）
得られた画像の青みについて色彩計（マクベスカラーアイ）にて、ａ＊、ｂ＊を各々、測定し、下記のようにランク評価を行った。
【０２７６】
◎：彩度、明度ともに高く好まれるシアン色
（ａ＊：−１０〜＋１０、ｂ＊：−５０〜−６０）
○：わずかに緑味を帯びたシアン色
（ａ＊：−２０〜−１０または１０〜２０、ｂ＊：−４０〜−５０）
×：赤みまたは茶味を帯び、濁ったシアン色
（ａ＊：−１５未満または＋１５以上、ｂ＊：−４０を越える）
評価ランクは、◎、○を実用可、×を実用不可とした。
【０２７７】
（画像の透過性（透明性））
画像の透過性としては、ＯＨＰ画像の透明性を用いた。具体的には、ＯＨＰ上に、トナー付着量が０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ²）になるように調整しながら透過画像（ＯＨＰ画像）を作製（定着温度は１７０℃）し、定着された画像について、日立製作所製「３３０型自記分光光度計」によりトナーが担持されていないＯＨＰシートをリファレンスとして画像の可視分光透過率を測定し、５００ｎｍと６００ｎｍでの分光透過率を求め、ＯＨＰ画像の透過性の尺度とした。
【０２７８】
評価については、下記のようなランク評価を行った。
◎：８５％以上
○：７０〜８５％
×：７０％未満
透過性の値が７０％以上である場合、良好な透過性である。
【０２７９】
（画像濃度評価）
２０ｍｍ×２０ｍｍのソリット画像部におけるマクベス反射濃度を測定した。濃度評価は反射濃度の数値から下記のようにランク評価を行った。
【０２８０】
◎：１．３５以上
○：１．３０〜１．３５（実用可）
×：１．３０未満（実用不可）
（カブリ（高温高湿環境のカブリ））
３０℃、８０％ＲＨで１０万枚印字した後の、目視により画像のカブリを下記のようにランク評価した。
【０２８１】
◎：カブリ無し、良好
○：微かにカブリがあるが実用可
×：カブリが著しく存在（実用不可）
（ハーフトーンの均一性）
前述の連続５０万コピー後の転写性変動によるハーフトーン画像の均一性を目視により、下記のようにランク評価した。
【０２８２】
Ａ：ムラの無い均一な画像
Ｂ：スジ状の極めて薄いムラが存在
Ｃ：スジ状の薄いムラが数本存在するが実用上問題ないレベル（実用可）
Ｄ：スジ状のはっきりしたムラが数本以上存在（実用不可）
（微細ドットのチリ）
画像全面に１０％網点画像を形成し、ルーペにてドット周辺のチリを目視観察し、下記のようにランク評価した。
【０２８３】
◎：チリがほとんど検知できない
○：微かにチリがある
×：チリが容易に検知できる
得られた評価結果を表４に示す。
【０２８４】
【表４】

【０２８５】
表４から、比較に比べて、本発明の試料は青み、画像の透過性、画像濃度、カブリ、ハーフトーンの均一性に優れ、且つ、微細ドットのチリの発生も少ないことが明らかである。
【０２８６】
【発明の効果】
本発明により、青色（シアン色）の彩度、画像の透過性、画像濃度が高く、高温高湿条件下でのカブリが低減され、ハーフトーンの均一性に優れ、且つ、微細ドットのチリの発生が少ない静電荷像現像用トナー、前記トナーの製造方法、及び、前記トナーを用いる画像形成方法を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】ボロノイ多角形（ボロノイ多面体）によって分割された本発明に係るトナー粒子の一例を示す模式図である。
【図２】本発明に用いられる画像形成装置の一実施態様例を示した概略図である。
【図３】本発明の現像方法を説明する現像器の概略断面図とその要部断面図。
【図４】本発明に用いられるトナーのリサイクル部材斜視構成図の一例である。
【図５】カラー電子写真画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図６】本発明で用いられる定着装置の一例を示す断面図である。
【図７】角なしまたは角ありトナーを説明する模式図である。
【符号の説明】
１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ 静電潜像担持体（感光体ドラム）
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ ドラム帯電器
３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ 現像器
４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ 転写帯電器
４１ａ、４１ｂ、４１ｃ、４１ｄ 転写押圧部材
５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ 感光体クリーニング部
１０ 定着部（定着器）
１７ レーザビーム露光装置
２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ 除電露光ランプ
２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄ 電位センサ
Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄ 画像形成部
８ 画像保持体
１１ 芯金
１２ 加熱ローラ
１２ａ 加熱ローラの被覆層
１３ 加熱部材
２０ 加圧ローラ
２１ 芯金
２２ 加圧ロールの被覆層
Ｔ トナー画像
７１ 加熱ローラ
７２ 加圧ローラ
７３、７４ 耐熱クリーニング部材
７５、７６ ヒータ
７７ オイル塗布ローラ
７８ オイル溜め
７９ サーミスタ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner, a method for producing the toner, and an image forming method using the toner.
[0002]
[Prior art]
Today, the electrostatic latent image developing method represented by electrophotography is widely used in image forming methods such as printers, copiers, and facsimiles as a high-quality method that can stably obtain high-quality images at high speed. However, there are still some problems.
[0003]
For example, in a conventional toner prepared by a pulverization method, the material dispersed in the toner is unevenly present on the fracture surface, and the surface property between the toners is difficult to be constant, and variations in the transfer process are likely to occur. However, there is a problem that color reproducibility as a color image tends to be lowered.
[0004]
On the other hand, the electrostatic latent image developing toner is desired to have a small particle size from the viewpoint of high image quality. In recent years, polymerization toner has been actively developed as a method for producing a small particle size toner. In this polymerization method, resin particles and, if necessary, colorant particles are associated or salted out, agglomerated, and fused to prepare an amorphous toner, or radically polymerizable monomer and colorant are dispersed. Then, there is a method in which droplets are dispersed in an aqueous medium or the like so as to have a desired toner particle size, and suspension polymerization is performed.
[0005]
However, since the toner particles produced by applying the suspension polymerization method can form a spherical toner having a uniform surface property, the uniformity among the toners is high, but the shape is spherical, so the latent particles are latent. Since the adhesion to the image carrier is increased, there is a problem in that the transferability tends to be lowered.
[0006]
Therefore, the resin particles polymerized in an aqueous medium containing a surfactant are produced by being treated with a flocculant having a critical aggregation concentration equal to or higher than the resin particles and an organic solvent that is infinitely soluble in water. A non-spherical particle is disclosed in JP-A-11-194540.
[0007]
In the technique described above, by using a divalent or trivalent metal salt as the aggregating agent, an image having excellent shape uniformity and charge amount uniformity and high sharpness can be obtained. The presence of a valent metal salt raises the Kraft point of the surfactant and forms a slightly soluble precipitate in water. These precipitates are present in the state where the colored particles, that is, the toner adheres to the toner after the toner is separated from the aqueous medium, and fogging is likely to occur under high temperature and high humidity, and transferability is likely to be lowered (decrease in image density). ) Etc.
[0008]
In particular, in order to achieve high image quality, it is preferable to adjust the toner particles to have a small particle diameter and to uniformize the shape of the toner particles. There have been problems such as uniformity, generation of fine dots, reduction in transfer rate, filming of the transfer body, and the like, and a solution to the above problems has been desired.
[0009]
Conventional blue toners used as full-color colorants in electrostatic charge image developing toners include C.I. I. Pigment Blue 15: 3 is commonly used because of its cost, color characteristics, and light fastness.
[0010]
However, C.I. I. The toner using CI Pigment Blue 15: 3 has problems in environmental stability and dispersibility of the colorant, and further has problems in blue saturation of the obtained blue image, transparency of the image, and the like. .
[0011]
Regarding the above-mentioned problem of blue saturation of a blue image, for example, JP-A-5-142862 and JP-A-5-216277 disclose toners using metal-free phthalocyanine. Generally, crystals of metal-free phthalocyanine are disclosed. Since the mold was α-type and brownish, a bright blue (cyan) color could not be obtained.
[0012]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-7160 discloses toner particles containing a copper phthalocyanine pigment having an α-type crystal content of 7% or less and at least a binder resin. In the case of a toner using a pulverized product obtained by pulverization by means of a method such as a jet mill and the like, a large amount of the toner is easily transferred to the α type by the mechanical impact force due to the pulverization even if the β type is used. Blue reproducibility was insufficient.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is that blue (cyan) saturation, image transparency and image density are high, fog is reduced under high temperature and high humidity conditions, halftone uniformity is excellent, and fine dots are It is an object to provide a toner for developing electrostatic images with little generation of dust, a method for producing the toner, and an image forming method using the toner.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
  The above objects of the present invention are as follows.8Achieved by.
[0015]
  1. In an electrostatic charge image developing toner containing toner particles obtained by forming colored particles containing a binder resin and a colorant in an aqueous medium and then adding and mixing metal oxide particles to the colored particles. The colorant has metal-free phthalocyanineAnd the metal-free phthalocyanine contains β-type metal-free phthalocyanine at 70% by mass or more and α-type metal-free phthalocyanine at 30% by mass or less.An electrostatic charge image developing toner.
[0017]
  2.2. The electrostatic image developing toner according to 1 above, wherein the metal-free phthalocyanine contains 85% by mass or more of β-type metal-free phthalocyanine and 15% by mass or less of α-type metal-free phthalocyanine.
[0018]
  3.The phthalimide derivative or the phthalonitrile derivative is contained in an amount of 10 to 5000 ppm.1 or 2The toner for developing an electrostatic charge image according to 1.
[0019]
  4).The toner contains toner particles having a number average particle diameter of 2 to 6 μm and 6 to 12% by mass of metal-free phthalocyanine, and the average value of the ferret horizontal diameter of the metal-free phthalocyanine is 10 to 30 nm. The dispersion coefficient is dispersed in the toner particles so as to have a coefficient of variation of 30% or less.3The toner for developing an electrostatic image according to any one of the above.
[0020]
  5.5. The electrostatic charge image developing toner according to any one of 1 to 4 above, wherein toner particles are manufactured through the following steps (1) to (3). Toner manufacturing method.
  (1) A metal-free phthalocyanine water wet paste is diluted and dispersed in an aqueous medium to prepare metal-free phthalocyanine particles.
  (2) Dispersing the metal-free phthalocyanine particles in a binder resin as a colorant to produce colored particles,
  (3) Toner particles are produced by adding and mixing metal oxides to the colored particles.
[0021]
  6).Characterized by having a step of salting out, agglomerating and fusing resin particles and metal-free phthalocyanine particles in an aqueous medium.5A method for producing a toner for developing an electrostatic image as described in 1.
[0022]
  7).The step of salting out, agglomerating, and fusing the composite resin particles obtained by the multistage polymerization method and the metal-free phthalocyanine particles,5Or6A method for producing a toner for developing an electrostatic image as described in 1.
[0023]
  8).A developing roll and a toner supply member that supplies toner onto the developing roll are provided. Nonmagnetic toner is supplied from the toner supplying member to the developing roll, and development is performed using a toner layer formed on the developing roll. In an image forming method using a one-component developing device, the nonmagnetic toner is4The electrostatic charge image developing toner according to any one of the above or the above5~7An image forming method comprising using the toner for developing an electrostatic charge image described in the method for producing a toner for developing an electrostatic image according to any one of the above.
[0024]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As a result of various studies on the means for solving the above problems, the inventors of the present application formed colored particles containing a binder resin and a colorant in an aqueous medium, and then added metal oxide particles to the colored particles. By using toner particles obtained by mixing and using metal-free phthalocyanine as a colorant, blue (cyan) saturation, image transparency, image density are high, and fogging under high temperature and high humidity conditions is prevented. It was found that a toner for developing an electrostatic charge image that is reduced, has excellent halftone uniformity, and generates less dust of fine dots can be obtained.
[0025]
In particular, with respect to blue (cyan), unlike the pulverized toner using a conventionally known jet mill or Henschel mixer, the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention has toner particles formed in an aqueous medium. I believe that this is the reason why the saturation has been greatly improved.
[0026]
The metal-free phthalocyanine according to the present invention will be described.
The metal-free phthalocyanine according to the present invention is a phthalocyanine which does not contain a central metal and is represented by the following structural formula (1), and will be described in detail later. Usually, o-phthalodinitrile, 1,3-diiminoiso Indoline to Na₂It is synthesized by reductive condensation using S, hydroquinone and various bases as catalysts.
[0027]
[Chemical 1]

[0028]
The toner of the present invention preferably contains 70% or more of β-type metal-free phthalocyanine and 30% or less of α-type metal-free phthalocyanine as the composition of metal-free phthalocyanine, from the viewpoint of sufficiently extracting brightness and vividness. Preferably, the β-type metal-free phthalocyanine content is 85% by mass or more and the α-type metal-free phthalocyanine content is 15% by mass or less.
[0029]
As a method for specifying the α-type and β-type metal-free phthalocyanine, when the phthalocyanine is contained in the toner, the toner is subjected to ultrasonication in methanol to remove the metal oxide particles, and then tetrahydrofuran. And the inorganic phthalocyanine particles are separated by centrifugation and then subjected to X-ray analysis to identify the structure. In the case of a phthalocyanine compound alone, the X-ray analysis may be performed in the same manner as described above.
[0030]
In addition, the measurement of the contents of α-type and β-type in the metal-free phthalocyanine is performed by X-ray diffraction measurement of a metal-free phthalocyanine sample, and 2θ = 15.6 °, 16.6 °, and β When the peak areas of the diffraction angles of 2θ = 18.1 ° and 18.4 ° indicating the characteristics of the mold are respectively Sα / Sβ, it can be calculated from Sα / (Sα + Sβ) × 100.
[0031]
The toner of the present invention preferably contains 10 ppm to 5000 ppm, particularly preferably 40 ppm to 2500 ppm of phthalimide and phthalonitriles from the viewpoint of adjusting bluishness. Here, phthalimide and phthalonitriles may be unsubstituted, and examples thereof may include phthalimide, phthalonitrile and their dimers and trimers which may have a substituent.
[0032]
Analysis of phthalimide and phthalonitrile in the toner of the present invention can be easily analyzed by GC-MS after dissolving the toner in dichlorotoluene.
[0033]
From the viewpoint of obtaining a sufficient image density using the electrostatic image developing toner of the present invention (hereinafter also referred to as toner), the content of the metal-free phthalocyanine particles in the toner is preferably 3% by mass to 10% by mass, Preferably, it is 4 mass%-8 mass%.
[0034]
As a method for synthesizing a metal-free phthalocyanine according to the present invention, for example, o-phthalodinitrile can be synthesized by heating at high temperature for a long time using dichlorotoluene as a solvent and a base such as cyclohexylamine as a catalyst. In West German Patent No. 696,344, metal-free phthalocyanine can also be obtained by heating o-phthalodinitrile in trichlorobenzene using hydroquinone, glycerol or the like as a catalyst.
[0035]
Moreover, as a preferable manufacturing method, the manufacturing method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-129153 is mentioned. That is, it is a method of reacting unsubstituted or substituted o-phthalodinitrile in the presence of an inorganic base and a ferrocene compound which may have a substituent in an alcohol solvent.
[0036]
Examples of the alcohol solvents described above include primary alcohols such as methanol, ethanol, butanol and octanol, polyhydric primary alcohols such as ethylene glycol and diethylene glycol, or ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol mono Examples include cellosolve solvents such as ethyl ether, secondary alcohols such as isopropyl alcohol, etc., but primary alcohols exhibiting good hydrophilicity in view of reaction temperature, isolation and purification after the reaction, especially ethylene glycol, diethylene glycol, etc. Is preferably used. Moreover, the amount of the alcohol solvent is not a problem as long as the o-phthalodinitrile is sufficiently dissolved after the temperature rise, and when the o-phthalodinitrile is 1, the mass ratio is 1: 1 to 1:20. A range is suitable, preferably a range of 1: 2 to 1: 4 is optimal.
[0037]
Examples of inorganic bases preferably used include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, sodium sulfide, sodium sulfite, Various alkali metal salts such as alkali metal salts of low-sulfur oxide compounds such as sodium hyposulfite, ammonium salts such as hydroxyammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium carbonate, ammonium molybdate, hydrazine such as hydrazine sulfate, hydrazine carbonate, hydrazine phosphate Examples thereof include alkali metal salts, particularly lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium carbonate.
[0038]
The amount of these inorganic bases is preferably in the range of 1/20 to 1/2 mol, more preferably in the range of 1/10 to 1/4 mol with respect to 1 mol of o-phthalodinitrile.
[0039]
In the present invention, examples of the colorant include C.I. I. Pigment Violet 23, for example, Chromofine Violet RE (Daiichi Seika), Fast Violet BLD (Sanyo Dye), Fastogen Super Violet RN (Dainippon Ink), Kayase Violet (Nippon Kayaku), Lionogen Violet R Violet (Nippon Pigment), Plymo Violet FWT (Kiwa Chemical), SultoneFast Violet RW (Sumitomo Chemical), Indifast Violet B / 4018 (Bayer), Monolite Violet RN (ICI), Sandorin Violet .
[0040]
The electrostatic image developing toner of the present invention (simply referred to as toner) will be described.
The toner particles according to the present invention are obtained by forming colored particles containing a binder resin and a colorant in an aqueous medium, and then adding a metal oxide to the colored particles and mixing the toner particles with at least a polymerizable monomer. Is obtained by polymerization in an aqueous medium.
[0041]
As a method for producing the above-mentioned binder resin, a polymerizable monomer is polymerized by suspension polymerization to prepare resin particles, or in a liquid in which an emulsion of necessary additives is added (in an aqueous medium). The emulsion is polymerized by emulsion polymerization or mini-emulsion polymerization to prepare fine resin particles, and if necessary, charge control resin particles are added, and then an organic solvent, a coagulant such as a salt, etc. are added. The resin particles are preferably produced by a method of aggregating and fusing the resin particles.
[0042]
Examples of the method for preparing the resin particles and the method for producing the toner particles include the methods described in JP-A Nos. 5-265252, 6-329947, and 9-15904. That is, a method of salting out, agglomerating, and fusing a plurality of fine particles composed of resin particles and colorants, or a constituent material such as resin particles and a colorant, and in particular using an emulsifier in water Then, a coagulant with a critical coagulation concentration or higher is added for salting out, and at the same time, the formed polymer is heated and fused at a temperature higher than the glass transition temperature of the polymer itself to gradually grow the particle size while forming fused particles. When the desired particle size is reached, a large amount of water is added to stop particle size growth, and the shape is controlled by smoothing the particle surface while heating and stirring, and the particles are heated in a fluidized state while containing water. By drying, the toner of the present invention can be formed. Here, a solvent that is infinitely soluble in water, such as alcohol, may be added simultaneously with the flocculant.
[0043]
In the method for producing a toner of the present invention, the composite resin fine particles and the colorant particles formed through the step of polymerizing the polymerizable monomer after at least dissolving the crystalline substance in the polymerizable monomer are salted out / It is obtained by fusing. The toner of the present invention dissolves a crystalline substance in a polymerizable monomer, but it may be dissolved and dissolved or melted and dissolved.
[0044]
The toner production method of the present invention is to salt out / fuse the composite resin fine particles obtained by the multistage polymerization method and the colorant particles. The multistage polymerization method will be described below.
[0045]
<< Method for producing composite resin particles obtained by multistage polymerization process >>
The toner manufacturing method of the present invention comprises the following steps.
[0046]
1: Multistage polymerization process
2: A salting out / fusing step for obtaining toner particles by salting out / fusing the composite resin particles and the colorant particles.
3: Filtration / washing step of separating the toner particles from the toner particle dispersion and removing the surfactant from the toner particles.
4: a drying process for drying the washed toner particles;
5: Step of adding an external additive to the dried toner particles
Consists of
[0047]
Hereinafter, each step will be described in detail.
[Multistage polymerization process]
The multi-stage polymerization step is a polymerization method performed for expanding the molecular weight distribution of the resin particles so as to obtain a toner in which offset generation is prevented. That is, in order to form phases having different molecular weight distribution in one resin particle, the polymerization reaction is performed in multiple stages, and the obtained resin particle has a molecular weight gradient from the center of the particle toward the surface layer. It is intended to be formed. For example, a method of forming a low molecular weight surface layer by first obtaining a high molecular weight resin particle dispersion and then newly adding a polymerizable monomer and a chain transfer agent is employed.
[0048]
In the present invention, it is preferable to employ a multi-stage polymerization method of three-stage polymerization or more from the viewpoint of production stability and crushing strength of the resulting toner. Hereinafter, the two-stage polymerization method and the three-stage polymerization method, which are representative examples of the multistage polymerization method, will be described. The toner obtained by such a multistage polymerization reaction preferably has a lower molecular weight as the surface layer from the viewpoint of crushing strength.
[0049]
<Two-stage polymerization method>
The two-stage polymerization method is a method for producing composite resin particles composed of a central portion (core) formed from a high molecular weight resin containing a crystalline substance and an outer layer (shell) formed from a low molecular weight resin. is there.
[0050]
This method will be described in detail. First, a crystalline substance is dissolved in a monomer to prepare a monomer solution, and the monomer solution is added to oil droplets in an aqueous medium (for example, a surfactant aqueous solution). After the dispersion, this system is polymerized (first stage polymerization) to prepare a dispersion of high molecular weight resin particles containing a crystalline substance.
[0051]
Next, a polymerization initiator and a monomer for obtaining a low molecular weight resin are added to the dispersion of the resin particles, and the monomer is polymerized in the presence of the resin particles (second-stage polymerization). Thus, a coating layer made of a low molecular weight resin (monomer polymer) is formed on the surface of the resin particles.
[0052]
<Three-stage polymerization method>
The three-stage polymerization method produces composite resin particles composed of a central part (core) formed from a high molecular weight resin, an intermediate layer containing a crystalline substance, and an outer layer (shell) formed from a low molecular weight resin. Is the method. The toner of the present invention exists as the composite resin particles as described above.
[0053]
This method will be specifically described. First, a dispersion of resin particles obtained by a polymerization process (first-stage polymerization) according to a conventional method is added to an aqueous medium (for example, an aqueous solution of a surfactant). In the aqueous medium, a monomer solution obtained by dissolving a crystalline substance in a monomer is dispersed in oil droplets, and then this system is polymerized (second-stage polymerization) to obtain resin particles (cores). A coating layer (intermediate layer) made of a resin (monomer polymer) containing a crystalline substance is formed on the surface of the particles, and a dispersion of composite resin particles (high molecular weight resin-intermediate molecular weight resin) is prepared. Prepare.
[0054]
Next, a polymerization initiator and a monomer for obtaining a low molecular weight resin are added to the obtained dispersion of composite resin particles, and the monomer is polymerized in the presence of the composite resin particles (third-stage polymerization). ), A coating layer made of a low molecular weight resin (monomer polymer) is formed on the surface of the composite resin particles. In the above method, the incorporation of the intermediate layer is preferable because the crystalline substance can be finely and uniformly dispersed.
[0055]
One feature of the toner production method according to the present invention is that the polymerizable monomer is polymerized in an aqueous medium. That is, when forming resin particles (core particles) or a coating layer (intermediate layer) containing a crystalline substance, the crystalline substance is dissolved in the monomer, and the resulting monomer solution is oiled in an aqueous medium. It is a method of obtaining latex particles by dispersing in drops and adding a polymerization initiator to this system for polymerization treatment.
[0056]
Here, an aqueous medium means the medium which consists of 50-100 mass% of water and 0-50 mass% of water-soluble organic solvents. Examples of the water-soluble organic solvent include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, and the like, and an alcohol-based organic solvent that does not dissolve the obtained resin is preferable.
[0057]
As a suitable polymerization method for forming resin particles or a coating layer containing a crystalline substance, the crystalline substance is a monomer in an aqueous medium in which a surfactant having a concentration equal to or lower than the critical micelle concentration is dissolved. The monomer solution dissolved in is dispersed in oil droplets using mechanical energy to prepare a dispersion, and a water-soluble polymerization initiator is added to the resulting dispersion to cause radical polymerization in the oil droplets. A method (hereinafter referred to as “mini-emulsion method” in the present invention), and the effects of the present invention can be exhibited more preferably.
[0058]
In the above method, an oil-soluble polymerization initiator may be used instead of or together with the water-soluble polymerization initiator.
[0059]
According to the mini-emulsion method that mechanically forms oil droplets, unlike the usual emulsion polymerization method, the crystalline substance dissolved in the oil phase has little detachment and is sufficient in the formed resin particles or coating layer. Any amount of crystalline material can be introduced.
[0060]
Here, the disperser for dispersing oil droplets by mechanical energy is not particularly limited. For example, the stirring device “CLEARMIX” (M technique (M Co., Ltd.), ultrasonic disperser, mechanical homogenizer, manton gorin, pressure homogenizer, and the like. The dispersed particle diameter is 10 nm to 1000 nm, preferably 50 nm to 1000 nm, and more preferably 30 nm to 300 nm. Here, by giving a distribution to the dispersed particle diameter, the phase separation structure of the crystalline substance in the toner particles, that is, the ferret diameter, the shape factor, and the coefficient of variation thereof may be controlled.
[0061]
In addition, as other polymerization methods for forming resin particles or a coating layer containing a crystalline substance, known methods such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a seed polymerization method can be employed. These polymerization methods can also be employed to obtain resin particles (core particles) or coating layers constituting the composite resin particles that do not contain a crystalline substance.
[0062]
The particle diameter of the composite resin particles obtained in this polymerization step is in the range of 10 nm to 1000 nm in terms of mass average particle diameter measured using an electrophoretic light scattering photometer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). Is preferred.
[0063]
The glass transition temperature (Tg) of the composite resin particles is preferably in the range of 48 to 74 ° C, more preferably 52 ° C to 64 ° C. The softening point of the composite resin particles is preferably in the range of 95 to 140 ° C.
[0064]
The toner of the present invention is obtained by forming a resin layer formed by fusing resin particles on the surface of the resin and colored particles by a salting-out / fusing method. This will be described below.
[0065]
[Salting out / fusion process]
This salting-out / fusion step is carried out by salting out / bonding the composite resin particles and the colorant particles obtained in the multi-stage polymerization step (to cause salting-out and fusion at the same time) to form an irregular shape ( This is a step of obtaining non-spherical toner particles.
[0066]
The salting out / fusion is an action in which salting out (aggregation of particles) and fusion (disappearance at the interface between particles) occur simultaneously or salting out and fusion occur simultaneously. In order to perform salting-out and fusion at the same time, it is necessary to agglomerate particles (composite resin particles, colorant particles) under a temperature condition higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin constituting the composite resin particles. .
[0067]
In this salting-out / fusion process, internal additive particles such as charge control agents (fine particles having a number average primary particle size of about 10 to 1000 nm) may be salted out / fused together with the composite resin particles and the colorant particles. Good. The colorant particles may be surface-modified, and conventionally known ones can be used as the surface modifier.
[0068]
[Aging process]
The aging step is a step subsequent to the salting-out / fusion step, and after the resin particles are fused, the temperature is kept near the melting point of the crystalline substance, preferably the melting point ± 20 ° C., and stirring is continued at a constant strength. This is a step of phase-separating the crystalline substance. In this step, it is possible to control the ferret diameter, shape factor, and variation coefficient of the crystalline material.
[0069]
The colorant particles are subjected to a salting out / fusion process in a state of being dispersed in an aqueous medium. The aqueous medium in which the colorant particles are dispersed is preferably an aqueous solution in which the surfactant is dissolved at a concentration equal to or higher than the critical micelle concentration (CMC).
[0070]
The disperser used for the dispersion treatment of the colorant particles is not particularly limited, but preferably a stirring device “CLEARMIX” (manufactured by M Technique Co., Ltd.) equipped with a rotor rotating at high speed, ultrasonic dispersion And pressure dispersers such as a mechanical homogenizer, manton gourin, and pressure homogenizer, and medium dispersers such as a Getzman mill and a diamond fine mill.
[0071]
In order to salt out / fuse the composite resin particles and the colorant particles, a salting-out agent (flocculating agent) having a critical aggregation concentration or more is added to the dispersion in which the composite resin particles and the colorant particles are dispersed. In addition, it is necessary to heat the dispersion to a temperature higher than the glass transition temperature (Tg) of the composite resin particles.
[0072]
A suitable temperature range for salting out / fusion is (Tg + 10 ° C.) to (Tg + 50 ° C.), particularly preferably (Tg + 15 ° C.) to (Tg + 40 ° C.). In addition, an organic solvent that is infinitely soluble in water may be added in order to effectively perform fusion.
[0073]
In the present invention, the resin particles and the colorant are salted out, aggregated, and fused in an aqueous medium to obtain colored particles (referred to as toner particles in the present invention), and then the toner particles are separated from the aqueous medium. In addition, it is preferably performed at a temperature equal to or higher than the Kraft point of the surfactant present in the aqueous medium, and more preferably in the temperature range of Kraft point to (Craft point + 20 ° C.).
[0074]
The Kraft point is a temperature at which an aqueous solution containing a surfactant starts to become cloudy, and the Kraft point is measured as follows.
[0075]
<Measurement of craft point>
A solution was prepared by adding the actual amount of the flocculant to the aqueous medium, that is, the surfactant solution used in the salting out, agglomeration and fusion processes, and this solution was stored at 1 ° C. for 5 days. The solution was then gradually heated with stirring until clear. The temperature at which the solution becomes clear is defined as the Kraft point.
[0076]
The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is described above in order to stabilize and maintain the chargeability particularly with respect to the environment from the viewpoint of suppressing excessive charge to the toner particles and imparting uniform chargeability. It is preferable to contain 250 to 20000 ppm, more preferably 800 to 5000 ppm in the toner.
[0077]
Moreover, in this invention, it is preferable that the total value of the bivalent (trivalent) metal element used for a coagulant | flocculant and the monovalent | monohydric metal element added as an aggregation terminator mentioned later is 350-35000 ppm. The residual amount of metal ions in the toner is measured using a fluorescent X-ray analyzer “System 3270 type” (manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.), and the metal species of the metal salt used as a flocculant (for example, calcium chloride It can be determined by measuring the intensity of the fluorescent X-ray emitted from the derived calcium or the like. As a specific measurement method, a plurality of toners having a known content ratio of the flocculant metal salt are prepared, each toner 5g is pelletized, the content ratio (mass ppm) of the flocculant metal salt, and the metal species of the metal salt The relationship (calibration curve) with the fluorescent X-ray intensity (peak intensity) is measured. Next, the toner (sample) whose content of the flocculant metal salt is to be measured is similarly pelletized, and the fluorescent X-ray intensity from the metal species of the flocculant metal salt is measured. Amount "can be determined.
[0078]
[Filtering and washing process]
In this filtration / washing step, a filtration treatment for filtering the toner particles from the toner particle dispersion obtained in the above step, and a surfactant or salt from the filtered toner particles (cake-like aggregate). A cleaning process for removing deposits such as a depositing agent is performed. Here, the filtration method is not particularly limited, such as a centrifugal separation method, a vacuum filtration method using Nutsche or the like, a filtration method using a filter press or the like.
[0079]
[Drying process]
This step is a step of drying the washed toner particles.
[0080]
Examples of dryers used in this process include spray dryers, vacuum freeze dryers, vacuum dryers, etc., stationary shelf dryers, mobile shelf dryers, fluidized bed dryers, rotary dryers It is preferable to use a stirring dryer or the like.
[0081]
The water content of the dried toner particles is preferably 5% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less. In addition, when the toner particles subjected to the drying treatment are aggregated by weak interparticle attractive force, the aggregate may be crushed. Here, as the crushing treatment apparatus, a mechanical crushing apparatus such as a jet mill, a Henschel mixer, a coffee mill, or a food processor can be used.
[0082]
The toner of the present invention forms composite resin particles in the absence of a colorant, adds a dispersion of the colorant particles to the dispersion of the composite resin particles, and saltes out the composite resin particles and the colorant particles. It is preferably prepared by fusing.
[0083]
Thus, the polymerization reaction for obtaining the composite resin particles is not inhibited by preparing the composite resin particles in a system in which no colorant is present. Therefore, according to the toner of the present invention, the excellent offset resistance is not impaired, and the fixing device is not contaminated or the image is not stained due to the accumulation of toner.
[0084]
Further, as a result of the polymerization reaction for obtaining the composite resin particles being reliably performed, no monomer or oligomer remains in the obtained toner particles, and the heat fixing step of the image forming method using the toner In this case, no odor is generated.
[0085]
Furthermore, since the surface characteristics of the obtained toner particles are uniform and the charge amount distribution is sharp, an image with excellent sharpness can be formed over a long period of time. According to such a toner having a uniform composition, molecular weight, and surface characteristics between toner particles, an image forming method including a fixing process using a contact heating method maintains good adhesion (high fixing strength) to an image support. However, it is possible to improve the offset resistance and the anti-winding property, and an image having an appropriate gloss can be obtained.
[0086]
Next, the shape of the toner of the present invention will be described in detail.
The toner particles used in the present invention preferably have a variation coefficient of shape factor of 16% or less, more preferably the number in the number particle size distribution, in order to obtain developability, fine line reproducibility, and stable cleaning properties. The coefficient of variation is 27% or less.
[0087]
The shape factor of the toner of the present invention will be described. In the toner of the present invention, the proportion of toner particles having a shape factor in the range of 1.2 to 1.6 is 65 number% or more, the variation coefficient of the shape factor is 16% or less, and the number in the number particle size distribution. The coefficient of variation is 27% or less. Here, the shape factor of the toner of the present invention is represented by the following formula, and indicates the degree of roundness of the toner particles.
[0088]
Shape factor = ((maximum diameter / 2)²× π) / projection area
Here, the maximum diameter refers to the width of a particle that maximizes the interval between the parallel lines when the projected image of the toner particles on the plane is sandwiched between two parallel lines. The projected area refers to the area of the projected image of the toner particles on the plane. In the present invention, this shape factor is obtained by taking a photograph in which the toner particles are magnified 2000 times with a scanning electron microscope, and then using “SCANNING IMAGE ANALYZER” (manufactured by JEOL Ltd.) based on this photograph. It was measured by performing analysis. At this time, the shape factor of the present invention was measured by the above formula using 100 toner particles.
[0089]
The variation coefficient of the shape factor of the toner particles will be described.
“Variation coefficient of shape factor”, which is one variable indicating the uniform shape of toner particles, is calculated from the following equation.
[0090]
Variation coefficient of toner shape factor = (S1 / K) × 100 (%)
In the formula, S1 represents the standard deviation of the shape factor of 100 toner particles, and K represents the average value of the shape factor.
[0091]
As a basic condition for achieving high image quality, the toner particle shape coefficient variation coefficient of the present invention is preferably 16% or less. However, in order to promote higher image quality, the shape factor variation The coefficient is preferably 14% or less.
[0092]
In order to uniformly control the shape factor of the toner and the variation coefficient of the shape factor without variation of lots, the resin particles (polymer particles) constituting the toner of the present invention are prepared (polymerized), and the resin particles are fused. In the step of controlling the shape, an appropriate process end time is determined while monitoring the characteristics of the toner particles (colored particles) being formed.
[0093]
The number particle size distribution and the number variation coefficient of the toner of the present invention will be described.
The number particle size distribution and the number variation coefficient of the toner according to the present invention are measured by a Coulter Counter TA-II or Coulter Multisizer (manufactured by Coulter Inc.). In the present invention, a Coulter multisizer was used, and an interface (manufactured by Nikka Kisha Co., Ltd.) for outputting the particle size distribution and a personal computer were connected. The aperture used in the Coulter Multisizer was 100 μm, and the volume diameter and number diameter of 2 μm or more were measured to calculate the particle size distribution and average particle size. The number particle size distribution represents the relative frequency of toner particles with respect to the particle size, and the number average particle size represents a cumulative 50% diameter in the number particle size distribution, that is, Dn50.
[0094]
The number variation coefficient in the toner number particle size distribution is calculated from the following equation.
Number variation coefficient = [S / Dn] × 100 (%)
In the formula, S represents the standard deviation in the number particle size distribution, and Dn represents the number average particle size (μm).
[0095]
The number variation coefficient of the toner of the present invention is preferably 27% or less, and more preferably 25% or less. By adjusting the number variation coefficient to 27% or less, voids in the transferred toner layer are reduced, fixing properties are improved, and offset is less likely to occur. In addition, it is possible to obtain preferable effects such as sharp charge amount distribution, high transfer efficiency, and improved image quality.
[0096]
Although the method for controlling the number variation coefficient is not particularly limited, for example, a method of classifying toner particles by wind force can be used, but classification in liquid is effective for reducing the number variation coefficient. . Examples of the method of classifying in the liquid include a method of using a centrifuge and controlling the number of rotations to separate and collect toner particles according to the difference in sedimentation speed caused by the difference in toner particle diameter.
[0097]
In addition, as a result of investigations by focusing on the minute shape of each toner particle, the present inventors have changed the shape of the corner of the toner particle to become round inside the developing device. It was found that the burial of the agent was promoted, and the change in charge amount, fluidity, and transport stability were reduced. When the toner particles are charged by frictional charging, it is presumed that the external additive tends to be buried particularly at the corners, and the toner particles are likely to be non-uniformly charged. That is, by using toner composed of toner particles in which the number of toner particles having no corners is 50% by number or more and the number variation coefficient in the number particle size distribution is controlled to 27% or less, developability and fine line reproduction are also achieved. It has been found that a high-quality image can be formed over a long period of time.
[0098]
Further, it has been found that even when the toner is made to have a specific shape, the external additive is not buried and the charge amount distribution becomes sharp. That is, even when toner having a shape factor of 1.2 to 1.6 in which the proportion of toner particles is 65% by number or more and the variation coefficient of the shape factor is 16% or less, developability, fine line It has been found that images with excellent reproducibility and high image quality can be formed over a long period of time.
[0099]
The toner particles having no corners in the toner of the present invention will be described. Here, the toner particles having no corners refer to toner particles that do not substantially have a protrusion that concentrates charges or a protrusion that easily wears due to stress, that is, as shown in FIG. When the major axis of the toner particle T is L, the circle C having a radius (L / 10) rolls inward while touching the inner line at one point with respect to the peripheral line of the toner particle T. A case where the toner does not substantially protrude outside the toner T is referred to as “toner particles having no corners”. “A case where the protrusion does not substantially protrude” refers to a case where the protrusion having the protruding circle is one or less.
[0100]
The “major diameter of toner particles” refers to the width of a particle that maximizes the interval between the parallel lines when the projected image of the toner particles on a plane is sandwiched between two parallel lines. 7B and 7C show projection images of toner particles having corners, respectively.
[0101]
The measurement of toner without corners was performed as follows. First, an enlarged photograph of the toner particles is taken with a scanning electron microscope, and further enlarged to obtain a 15,000-fold photographic image. The photographic image is then measured for the presence or absence of the corners. This measurement was performed on 1000 toner particles.
[0102]
In the toner of the present invention, the proportion of toner particles having no corners is preferably 50% by number or more, and more preferably 70% by number or more. When the ratio of toner particles having no corners is 50% by number or more, generation of fine particles is less likely to occur due to stress with the developer conveying member and the like, and so-called contamination on the surface of the developer conveying member is suppressed. The charge amount distribution becomes sharp, the chargeability is stable, and the effect that a good image quality can be formed over a long period of time is amplified.
[0103]
A method for obtaining toner having no corners is not particularly limited. For example, as described above as a method for controlling the shape factor, a method in which toner particles are sprayed into a hot air stream, a method in which toner particles are repeatedly applied with mechanical energy by impact force in a gas phase, or a toner is dissolved. It can be obtained by adding in a solvent that does not, and applying a swirling flow.
[0104]
Further, the toner according to the present invention has a natural logarithm lnD on the horizontal axis when the particle diameter of the toner particles is D (μm), and the horizontal axis is divided into a plurality of classes at intervals of 0.23. In the histogram showing the particle size distribution, the sum (M1) of the relative frequency (m1) of the toner particles included in the most frequent class and the relative frequency (m2) of the toner particles included in the most frequent class after the most frequent class. ) Is preferably 70% or more.
[0105]
When the sum (M) of the relative frequency (m1) and the relative frequency (m2) is 70% or more, the dispersion of the particle size distribution of the toner particles becomes narrow. Therefore, selective development can be performed by using the toner in the image forming process. Can be reliably suppressed.
[0106]
In the present invention, the histogram showing the particle size distribution based on the number is a natural logarithm lnD (D: particle size of individual toner particles) having a plurality of classes (0 to 0.23: 0.23) at intervals of 0.23. 0.46: 0.46-0.69: 0.69-0.92: 0.92-1.15: 1.15-1.38: 1.38-1.61: 1.61-1. 84: 1.84 to 2.07: 2.07 to 2.30: 2.30 to 2.53: 2.53 to 2.76, and so on). This histogram was created by transferring the particle size data of the sample measured by the Coulter Multisizer to the computer via the I / O unit according to the following conditions and using the particle size distribution analysis program in the computer. is there.
[0107]
〔Measurement condition〕
1: Aperture: 100 μm
2: Sample preparation method: Electrolytic solution [ISOTON II (manufactured by Coulter Scientific Japan)] A suitable amount of a surfactant (neutral detergent) is added to 50 to 100 ml and stirred, and 10 to 20 mg of a measurement sample is added thereto. This system is prepared by dispersing for 1 minute with an ultrasonic disperser.
[0108]
Next, the particle diameter of the toner of the present invention will be described. The toner used in the present invention has a number average particle diameter of 2 to 9 [mu] m, preferably 4.0 to 8.5 [mu] m, and more preferably 4.5 to 8 [mu] m. This particle size can be controlled by the concentration of the flocculant (salting-out agent), the amount of organic solvent added, the fusing time, and the polymer composition in the toner production method.
[0109]
When the number average particle size is 2 to 9 μm, the transfer efficiency is increased, the image quality of halftone is improved, and the image quality of fine lines and dots is improved. Calculation of the particle size distribution of the toner and measurement of the number average particle size are performed using a Coulter Counter TA-II, Coulter Multisizer (both manufactured by Coulter), SLAD1100 (a laser diffraction particle size measuring device manufactured by Shimadzu Corporation), and the like. Can be measured. In the present invention, a Coulter Multisizer is used to measure and calculate an interface (manufactured by Nikkaki Co., Ltd.) that outputs a particle size distribution and a personal computer.
[0110]
The toner particles according to the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention are preferably those in which the binder resin layer forming the toner particles and the metal-free phthalocyanine particles used as the colorant have a sea-island structure.
[0111]
From the viewpoint of producing toner particles in which the binder resin and the metal-free phthalocyanine exhibit a sea-island structure, the colored particles are prepared, and after the step of diluting and dispersing the metal-free phthalocyanine water wet paste in the aqueous medium, the binder is used. It is preferable to disperse metal-free phthalocyanine in the resin.
[0112]
The reason for this is that, in the conventional manufacturing process of organic pigments, the pigment is washed and purified using water, and after being wetted with water, it is filtered, dried, and pulverized. It becomes a pigment. However, strong agglomeration occurs by drying after filtration, and physical pulverization cannot easily make the particles into primary particles.
[0113]
Therefore, by performing a dispersion treatment in the aqueous surfactant solution at the stage of the water-wet pigment paste before drying, it is possible to obtain a fine dispersion state with almost no aggregation of the pigment particles. Furthermore, water-wet pigment pastes that have been milled, such as salt milling and solvent milling, can be used as water-wet pigment pastes. Especially for applications that require fine pigment particles, they do not dry after salt milling. Further, by performing the surface treatment of the present invention with a water wet paste, the modification effect can be enhanced. Here, salt milling is a treatment for refining a pigment by milling a crushed sodium chloride salt and a pigment in diethylene glycol. Solvent milling is a processing method in which the crystal of metal-free phthalocyanine particles is controlled to be β-type by performing milling in a specific solvent, and the particle size is adjusted to achieve the desired crystallinity. is there.
[0114]
In the present invention, the solid content of the water-wet paste is preferably 15 to 75% by mass, particularly preferably from the viewpoint of secondary color reproduction and improvement of OHP sheet permeability and prevention of aggregation of pigment particles due to concentration. It is 17-35 mass%.
[0115]
Here, the solid content represents mass% of the metal-free phthalocyanine particles in the water-wet pigment paste.
[0116]
In addition, from the viewpoint of increasing the transparency of the OHP image, the metal-free phthalocyanine according to the present invention has an average ferret horizontal diameter of 5 nm to 80 nm in the island part formed by single particles or aggregates in the toner particles of the present invention. It is preferably adjusted, and particularly preferably 10 nm to 30 nm. Further, the dispersion is preferably prepared so that the variation coefficient of the ferret horizontal diameter is 30% or less, and particularly preferably 25% or less.
[0117]
The ferret horizontal diameter represents the horizontal length of the toner particles when the toner particles are placed in an arbitrary state on the horizontal. The ferret horizontal diameter of the metal-free phthalocyanine particles (the metal-free phthalocyanine particles are single particles). (Including the ferret horizontal diameter of the islands formed by the aggregates) means the horizontal length of each island existing inside the toner particles placed in an arbitrary state on the horizontal as described above. It is.
[0118]
Further, from the viewpoint of making the island size uniform and reducing the light scattering of the OHP image to increase the transmittance, the variation coefficient of the ferret horizontal diameter of the island portion in the toner particles of the present invention is preferably 30% or less. More preferably, it is 25% or less, and particularly preferably 20% or less. The variation coefficient of the ferret horizontal diameter of the island portion in the toner particles of the present invention is obtained by the following equation.
[0119]
Variation coefficient of ferret horizontal diameter = {S2 / K2} × 100 (%)
In the formula, S2 represents the standard deviation of the ferret horizontal diameter of 100 island portions, and K2 represents the average value of the ferret horizontal diameter.
[0120]
Here, the variation coefficient of the ferret horizontal diameter of the island portion in the toner particle represents the variation of the average value of the ferret horizontal diameter, that is, the variation of the size of each island of the crystalline substance.
[0121]
The toner particles of the present invention preferably have a sea-island structure. However, the sea-island structure has regions with different luminance in the toner particles according to a cross-sectional photograph of the toner particles taken with a transmission electron microscope. Can be confirmed. That is, the toner particles of the present invention have granular islands (crystalline substance phase and colorant phase) having different luminances in the continuous phase (binder resin phase) by the transmission electron microscope. Is confirmed. Further, based on the results obtained from the observation result of the electron microscope, factors specifying the sea-island structure in the toner particles such as the number of islands in one toner particle, the shape factor of the island, and the horizontal diameter of the ferret of the island are obtained as numerical values. It is what
[0122]
Luminance in a transmission electron micrograph is the visualization of the difference in electron beam transmissivity generated due to the difference in the crystalline state of each element constituting the toner particles, that is, the binder resin, the colorant, and the crystalline substance. In general, the colorant is photographed at a low luminance because the electron beam transmittance is lower than that of the binder resin, and the crystalline substance is photographed at a higher luminance than that of the binder resin.
[0123]
In an electron micrograph, low luminance means that the luminance signal of a pixel (pixel) is in 0 to 99 gradations when divided into 256 gradations, and medium luminance is in the range of 80 to 160 gradations, High brightness refers to one having 127 to 255 gradations, but in the present invention, it is not limited to the above range as long as it is a relative one, that is, any component that can distinguish the above-described toner particle components from photographs. It is not something.
[0124]
In this way, in the present invention, each component in the toner particles is identified based on the brightness, so that it is possible to visually determine and identify the sea as an ocean and the island as an island by an electron micrograph. Therefore, luminance information is converted into image information that can be visually identified by an image analysis apparatus installed in the electron microscope apparatus.
[0125]
A Voronoi polygon (also referred to as a Voronoi polyhedron), an area of the Voronoi polygon, and the like, which are one type of parameters relating to the shape of the toner particles of the present invention, will be described.
[0126]
The area of the Voronoi polygon used in the present invention indicates the state of occupancy of islands in the toner particles. A Voronoi polygon or Voronoi polyhedron is, for example, a perpendicular bisector of adjacent points when many points are dispersed in space or on a plane, as described in the Iwanami Physical and Chemical Dictionary, By creating a perpendicular bisector, the entire space is divided into polyhedrons, or the entire plane is divided into polygons. The polyhedrons formed in this way are called Voronoi polyhedrons, and polygons are called Voronoi polygons. And the division of the plane is called Voronoi division. FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of toner particles according to the present invention divided by Voronoi polygons.
[0127]
As described above, in the present invention, the occupancy state of the island portion in the sea-island structure of the toner particle is indicated by the area of the Voronoi polygon obtained by Voronoi division as a scale representing the proportion of the island portion in the toner particle. is there. That is, in the present invention, focusing on the center of gravity of the islands present in the toner particles, polygons are formed by vertical bisectors formed by connecting the centers of gravity of adjacent islands, and the areas of these polygons are transmitted through the transmission area. This is calculated by an image analysis apparatus installed in the electron microscope apparatus based on the result of the photograph taken by the scanning electron microscope.
[0128]
A Voronoi polygon with a large area means that the distance between the centers of gravity of adjacent islands is far away, that is, a sparsely occupied state of islands in a particle. It is shown. In addition, a small Voronoi polygon area means that the distance between the centroids of adjacent islands is short and close, that is, that the island is occupied in a dense state. It is. In the present invention, for the Voronoi polygons on the islands in the toner particles, 1000 toners are measured and the average value is calculated.
[0129]
In addition, when the Voronoi polygon is generally defined mathematically, it is defined by the following formula.
[0130]
<Area of Voronoi polygon>
The set of Voronoi polygons V (i) for N independent points P (i) (1 ≦ i ≦ N) in the two-dimensional space R2 or the three-dimensional space R3 is
V (i) = {X || XP (i) | <| XP (j) |
for all i to j}
In the equation, X and P represent position vectors, and || represents a distance in the Euclidean space.
[0131]
V (i) defined in this way is assumed to form a Voronoi polygon in R2 and a Voronoi polyhedron in R3, and when V (i) and V (j) are adjacent, the boundary of the Voronoi polygon is It is defined as a part of a perpendicular bisector of a line segment connecting P (i) and point P (j). The Euclidean space is as defined and described in the Mathematical Science Dictionary.
[0132]
Further, the center of gravity of the toner particles of the present invention and the center of gravity of each island in the toner particles are obtained by the moment of the image, and are automatically calculated by the image analysis apparatus installed in the transmission electron microscope apparatus. Here, the barycentric coordinates of the toner particles are obtained by multiplying the brightness value of a minute area at an arbitrary point of the toner particles by the coordinate value of the arbitrary point. Then, the product of the brightness and the coordinate value is obtained for all coordinates existing in the entire toner particles, and the sum of the products is the brightness of the toner particles (the sum of the brightness values at the respective coordinate points obtained as described above). It is required by dividing. Similarly, for the center of gravity of the island, the center of gravity of the island is also calculated by obtaining the luminance at an arbitrary coordinate point in the island. As described above, the center-of-gravity coordinates of the toner particles of the present invention and the center-of-gravity coordinates of each island present in the toner particles are calculated based on the luminance at each arbitrary point, that is, from the brightness of the image.
[0133]
In the present invention, the average value of the area of the Voronoi polygon formed by the perpendicular bisector between the centroids of adjacent islands in the toner particles is 20,000 nm.²~ 120,000nm²And the coefficient of variation of the average value of the area is 25% or less. In the present invention, the coefficient of variation of the area of the Voronoi polygon is calculated by the following equation.
[0134]
The coefficient of variation of the area of the Voronoi polygon = {S4 / K4} × 100 (%)
In the formula, S4 represents the standard deviation of the area of the Voronoi polygon in the island portion present in the toner particles, and K4 represents the average value of the area of the Voronoi polygon.
[0135]
Further, the average value of the areas of Voronoi polygons of adjacent islands in the toner particles of the present invention is more preferably 40,000 nm.²~ 100,000nm²And the coefficient of variation is 20% or less.
[0136]
The variation coefficient of the average value of the area of the Voronoi polygon formed from the adjacent islands in the toner particles of the present invention specifies the variation in the area of the Voronoi polygon, that is, the occupation of the island portion in the toner particles The variation of the state is specified, and the variation coefficient of the average value of the area of the Voronoi polygon may be 25% or less, and preferably 20% or less. When the coefficient of variation is 0%, that is, in a state where there is no variation in the average value of the Voronoi polygon area, in other words, in a state where there is no variation in the occupied state of the islands in the toner particles, all the toner particles There is no need to have the same occupation.
[0137]
In the present invention, the area of the Voronoi polygon formed by the islands existing within the specific range from the center of gravity of the toner particles is smaller than the area of the Voronoi polygon formed by the islands existing outside the range. It is characterized by being. That is, in the present invention, the average value of the areas of Voronoi polygons formed by islands existing within a radius of 1000 nm from the gravity center of the toner particles is the average value of the areas of Voronoi polygons formed by islands existing within a radius of 1000 nm. This means that in the toner particles, the dispersed state of the islands is sparse at some distance from the center of gravity of the toner particles. By satisfying this condition, in the toner of the present invention, the effects achieved by the present invention by appropriately dispersing islands in the toner particles can be obtained more effectively.
[0138]
Further, in the present invention, the islands are appropriately dispersed, the islands are appropriately spaced from each other, the islands are not unevenly distributed in the toner particles, and the colorant is effectively added to the toner particles. Polygon area is 160,000nm²It is preferable that 5 to 30 islands exist in one toner particle.
[0139]
(Molecular weight distribution of resin particles and toner)
The toner of the present invention preferably has a molecular weight distribution peak or shoulder at 100,000 to 1,000,000 and 1,000 to 50,000, and further has a molecular weight distribution peak or shoulder of 100. It is preferable that it exists in 1,000-1,000,000, 25,000-150,000, and 1,000-50,000.
[0140]
The molecular weight of the resin particles is both a high molecular weight component having a peak or shoulder in the region of 100,000 to 1,000,000 and a low molecular weight component having a peak or shoulder in the region of 1,000 to less than 50,000. Is preferable, and it is more preferable to use an intermediate molecular weight resin having a peak or shoulder at a portion of 15,000 to 100,000.
[0141]
As a method for measuring the molecular weight of the toner or resin described above, GPC (gel permeation chromatography) using THF (tetrahydrofuran) as a solvent is preferable. That is, 1.0 ml of THF is added to 0.5 to 5 mg of a measurement sample, more specifically 1 mg, and the mixture is sufficiently dissolved by stirring at room temperature using a magnetic stirrer or the like. Subsequently, after processing with a membrane filter having a pore size of 0.45 to 0.50 μm, the solution is injected into GPC. The measurement conditions of GPC are measured by stabilizing the column at 40 ° C., flowing THF at a flow rate of 1.0 ml / min, and injecting about 100 μl of a sample having a concentration of 1 mg / ml. The column is preferably used in combination with a commercially available polystyrene gel column. For example, Shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 made by Showa Denko KK, TSKgel G1000H, G2000H, G3000H, G4000H, G5000H, G6000H, G7000H, TSK guard column manufactured by Tosoh Corporation Combinations can be mentioned. As a detector, a refractive index detector (IR detector) or a UV detector may be used. In the measurement of the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated using a calibration curve created using monodisperse polystyrene standard particles. About 10 points may be used as polystyrene for preparing a calibration curve.
[0142]
The developer used in the present invention will be described.
The toner of the present invention may be used as a one-component developer or a two-component developer, but is particularly preferably used as a non-magnetic one-component developer.
[0143]
When the toner of the present invention contains a fluorine atom as the component a, there is a peak at 689.0 to 692.0 eV in measurement by X-ray photoelectron spectroscopy (referred to as ESCA or XPS) in order to sufficiently bring out the effects of the present invention. Furthermore, the ratio of the number of fluorine atoms and the number of carbon atoms calculated from the peak intensity is preferably 0.001 to 0.004. Particularly preferably, a peak exists at 690.5 to 691.0 eV, and the ratio of the number of fluorine atoms to the number of carbon atoms calculated from the peak intensity is 0.001 to 0.002.
[0144]
In addition, the toner of the present invention exhibits a high fixability and contains a crystalline compound in order to avoid the offset phenomenon described in JP-A-8-328295, and is attributed to the crystalline compound. One or more endothermic peaks in differential thermal analysis are present at 60 to 120 ° C., and the endothermic amount is preferably 4 J to 30 J / g.
[0145]
The metal oxide particles according to the present invention will be described.
The metal oxide particles used in the present invention are silica, alumina, titanium oxide, magnetite, strontium titanate, barium titanate, etc., and silica and titanium particles are preferably used.
[0146]
The silica used in the present invention is generally produced by a wet method or a dry method, and in particular, a so-called fumed silica produced by a dry method (vapor phase oxidation of a silicon halide compound) is used. It is preferable from the viewpoint of fluidity. This is manufactured by a conventionally known technique. For example, a thermal decomposition oxidation reaction of silicon tetrachloride gas in an oxyhydrogen flame is used, and the basic reaction formula is as follows.
[0147]
SiCl_Four+ 2H₂+ O₂→ SiO₂+ 4HCl
In this production process, it is also possible to obtain a composite fine powder of silica and other metal oxides by using other metal halogen compounds such as aluminum chloride or titanium chloride together with silicon halogen compounds. Of course, those using them are also included.
[0148]
<Small diameter silica to be used>
(A) Silica having a number average particle diameter of 0.005 to 0.015 μm is preferably added in an amount of 0.1 to 0.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of toner (without external additives added). . Examples of commercially available silica fine powder include those marketed under the following trade names. For example, AEROSIL (made by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 130, 200, 200V, 200CF, 200FAD, 300, 300CF, 380; Ca-O-Sil (made by CABOT) M-5, MS-7D, MS-75D, H-5 HS-5, EH-5; Wacker HDK N20 (manufactured by WACKER-CHFMIEGMMBH) S13, V15, N20, T30, T40, and the like.
[0149]
Examples of the hydrophobized silica include the following.
Clariant HDK H 2000, 2000/4, 3004, 2050EP, HVK21 and Nippon Aerosil R972, R974, RX200, RY200, R202, R805,
R812 and the like.
[0150]
<Large diameter silica to be used>
(B) It is preferable to add 0.2 to 1.2 parts by mass of silica with a number average particle size of 0.020 μm to 0.080 μm with respect to 100 parts by mass of toner (without external additives added). More preferably, it is 0.3-0.8 mass part.
[0151]
Examples of commercially available silica fine powder include those marketed under the following trade names. AERSIL (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) OX50, AEROSIL50, TT600, MOX80, MOX170 and the like.
[0152]
Further, examples of the hydrophobized silica include the following.
TS630 (manufactured by Cabot Corporation); NA-50H (manufactured by Kao Corporation); RY-50, NY-50, NAX-50, RX-50, RM-50 (all manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and the like.
[0153]
<Titanium crystal system>
The titanium oxide fine particles used in the present invention include those produced by the sulfuric acid method and the chlorine method, and include a rutile type, anatase type, and amorphous type.
[0154]
Rutile, anatase, mixed crystals of rutile and anatase, amorphous, and mixed types can be used, but from the viewpoint of securing fluidity and reducing the environmental dependency of charging, rutile titanium oxide and anatase titanium oxide Is preferably used in the range of 2:98 to 45:55 by mass ratio. Moreover, it is preferable to coat | cover the particle | grain surface of the said rutile / anatase mixed titanium oxide with the layer containing an element in 1 type, or 2 or more types among aluminum, silicon, titanium, zirconium, and tin. That is, it is preferable to coat the particle surface before the treatment with the silane coupling agent with the layer containing the predetermined element.
[0155]
The reason why the layer is coated before the silane coupling agent treatment is to adjust the chargeability and resistance. The treatment amount of the element is preferably 3 to 20% by mass. If the amount is less than 3% by mass, it is difficult to obtain the effect of adjusting the charge. If the amount exceeds 20% by mass, the particles are not unified, which is not preferable.
[0156]
<Small diameter titanium oxide to be used>
(C) The number of added parts of titanium oxide having a number average particle diameter of 0.015 to 0.070 μm is preferably 0.1 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the toner (no external additive added). Better
Yes. More preferably, it is 0.2-0.8 mass part.
[0157]
Specific examples of the titanium oxide fine particles include the following. P-25 (made by Degussa); IT-S, IT-PA, IT-PB (all made by Idemitsu Kosan); R-820, R-830, R-680, CR-50, CR-60, A -100, A-220 (all manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.); MT-100SA, MT-150W, MT-500B, MT-600B (all manufactured by Teika). Examples of the titanium oxide fine particles that have been particularly hydrophobized include the following.
[0158]
STT-30A, STT-30AS, STT-30S (all manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.); T-805 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.); TTO-51 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.); TAF-1500S (Fuji Titanium)
(Manufactured by Kogyo Co., Ltd.); MT-100S, MT-100T (both manufactured by Teika).
[0159]
<Titanium oxide used>
d) It is preferable to add 0.2 to 1.2 parts by mass of the titanium oxide having a number average particle size of 0.08 to 0.2 μm with respect to 100 parts by mass of the toner (no external additive added). More preferably, it is 0.3-1.0 mass part.
[0160]
Examples of commercially available titanium oxide particles include those commercially available under the following trade names. TTO-51 (A) and TTO-51 (B) (both manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.); TAF-620 (manufactured by Fuji Titanium Industrial Co., Ltd.).
[0161]
Examples of the titanium oxide fine particles that have been particularly hydrophobized include the following. STT-60J (manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.); JA-1, JA-3, JA-4, JA-5 (all manufactured by Teika); TAF-520, TAF-520AS, TAF-520K (all manufactured by Fuji Titanium Industry) Etc.).
[0162]
(Coupling agent preferably used)
It can be obtained by treating hydrophilic fine particles with a silane coupling agent such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, or octyltrimethoxysilane.
[0163]
Specific coupling agents are shown below.
CH_Three(CH₂)₂SiCl_Three
CH_Three(CH₂)_FiveSiCl_Three
CH_Three(CH₂)₇SiCl_Three
CH_Three(CH₂)₉SiCl_Three
CH_Three(CH₂)₉Si (OCH_Three)_Three
CH_Three(CH₂)₉Si (CH_Three) Cl₂
CH_Three(CH₂)₂Si (OCH_Three)_Three
CH_Three(CH₂)₂Si (CH_Three) (OCH_Three)₂
CH_Three(CH₂)_FiveSi (OCH_Three)_Three
CH_Three(CH₂)_FiveCONH (CH₂)₂Si (OC₂H_Five)_Three
CH_Three(CH₂)_FourCOO (CH₂)₂Si (OCH_Three)_Three
CH_Three(CH₂)₉Si (OCH_Three)_Three
CH_Three(CH₂)₉Si (CH_Three) (OCH_Three)₂
CH_Three(CH₂)₇SO₂NH (CH₂)_ThreeSi (OC₂H_Five)_Three
CH_Three(CH₂)₈(CH₂)₂Si (OCH_Three)_Three
CF_Three(CH₂)₂SiCl_Three
CF_Three(CF₂)_FiveSiCl_Three
CF_Three(CF₂)_Five(CH₂)₂SiCl_Three
CF_Three(CF₂)₇(CH₂)₂SiCl_Three
CF_Three(CF₂)₇CH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three
CF_Three(CF₂)₇(CH₂)₂Si (CH_Three) Cl₂
CF_Three(CH₂)₂Si (OCH_Three)_Three
CF_Three(CH₂)₂Si (CH_Three) (OCH_Three)₂
CF_Three(CF₂)_Three(CH₂)₂Si (OCH_Three)_Three
CF_Three(CF₂)_FiveCONH (CH₂)₂Si (OC₂H_Five)_Three
CF_Three(CF₂)_FourCOO (CH₂)₂Si (OCH_Three)_Three
CF_Three(CF₂)₇(CH₂)₂Si (OCH_Three)_Three
CF_Three(CF₂)₇(CH₂)₂Si (CH_Three) (OCH_Three)₂
CF_Three(CF₂)₇SO₂NH (CH₂)_ThreeSi (OC₂H_Five)_Three
CF_Three(CF₂)₈(CH₂)₂Si (OCH_Three)_Three
Etc. It can also be obtained by polysiloxane treatment.
[0164]
Moreover, the said processing amount is 10-100 mass% with respect to 100 mass% of silica or titanium oxide, Preferably it is the range of 20-70 mass%. When the treatment amount is 10% by mass or less, not only low hydrophobicity can be obtained, but also solid fixation occurs during drying, resulting in poor dispersion. May be large and undesirable.
[0165]
<Lubricant used in combination with external additives>
Examples of the lubricant that can be used as an external additive include metal salts of higher fatty acids. Specific examples of such higher fatty acid metal salts include zinc stearate, aluminum stearate, copper stearate, magnesium stearate, calcium stearate, and other stearic acid metal salts; zinc oleate, manganese oleate, iron oleate, olein Oleic acid metal salts such as acid copper and magnesium oleate; palmitate metal salts such as zinc palmitate, copper palmitate, magnesium palmitate and calcium palmitate; linoleic acid metal salts such as zinc linoleate and calcium linoleate; ricinol Examples include ricinoleic acid metal salts such as zinc acid and calcium ricinoleate.
[0166]
The addition amount of the external additive is preferably about 0.1 to 5% by mass with respect to the toner.
[0167]
<External additive addition process>
This step is a step of adding an external additive to the dried toner particles.
[0168]
Examples of the apparatus used for adding the external additive include various known mixing apparatuses such as a Turbuler mixer, a Henschel mixer, a Nauter mixer, and a V-type mixer.
[0169]
In the present invention, the surface of the treatment layer treated with the silane coupling agent can be further coated with a coupling agent and / or silicone oil. That is, after the silane coupling agent is treated in an aqueous medium, an organosilicon compound such as a silane coupling agent or silicone oil can be treated in the gas phase in order to improve hydrophobicity and adjust the charge amount.
[0170]
As the silane coupling agent that can be used at this time, in addition to those described above, fluorosilane, aminosilane, polydimethylsiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, and the like can be used.
[0171]
When the treatment is performed in the gas phase, the treatment amount is preferably 1 to 20% by mass, particularly preferably 3 to 15% by mass with respect to 100% by mass of the obtained fine powder. When the treatment amount is less than 1% by mass, the effect cannot be obtained, and when it exceeds 20% by mass, the specific surface area becomes low, which is not preferable.
[0172]
The charge control agent used in the toner of the present invention will be described.
Examples of the charge control agent include nigrosine dyes, metal salts of naphthenic acid or higher fatty acids, alkoxylated amines, quaternary ammonium salt compounds, azo metal complexes, salicylic acid metal salts or metal complexes thereof.
[0173]
Further, as the fixing improver used in the present invention, a crystalline compound having an ester group is preferably used. Specific examples include natural fatty acids such as higher fatty acid esters, carnauba wax, and rice wax, and crystalline polyester.
[0174]
Among the compounds having an ester group, an ester compound represented by the following general formula is particularly preferably used.
[0175]
General formula
R₁-(OCO-R₂)_n
In the formula, n represents an integer of 1 to 4, preferably 2 to 4, more preferably 3 to 4, and particularly preferably 4.
[0176]
R₁, R₂Represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
R₁: Carbon number = 1-40, preferably 1-20, more preferably 2-5
R₂: Specific examples of the crystalline compound having an ester group according to the present invention are shown below for the number of carbon atoms = 1 to 40, preferably 13 to 29, and more preferably 12 to 25 or less, but the present invention is not limited thereto.
[0177]
[Chemical formula 2]

[0178]
[Chemical Formula 3]

[0179]
The crystalline compound having an ester group according to the present invention is contained in resin particles and has a function of imparting good fixability (adhesiveness to an image support) to a toner obtained by fusing resin particles.
[0180]
Moreover, it is preferable that melting | fusing point of this crystalline compound exists in the range of 60-110 degreeC, More preferably, it is the range of 70-90 degreeC.
[0181]
The image forming method of the present invention will be described.
The image forming method of the present invention and the image forming apparatus shown in FIG. 2 used in the image forming method will be described.
[0182]
FIG. 2 is a schematic view showing an embodiment of the image forming apparatus used in the present invention. Reference numeral 400 denotes a photoconductor, which is a typical example of an electrostatic latent image forming body in the present invention. An organic optical semiconductor (OPC), which is a photoreceptor layer, is formed on the outer peripheral surface of an aluminum drum base, and rotates at a predetermined speed in the direction of the arrow. A photoconductor 400 having an outer diameter of 15 to 120 mm is often used.
[0183]
In FIG. 2, exposure light is emitted from a semiconductor laser light source 116 based on information read by a document reading device (not shown). This is distributed in the direction perpendicular to the paper surface of FIG. 2 by the polygon mirror 220, and is irradiated onto the surface of the photoreceptor through an fθ lens 300 that corrects image distortion to form an electrostatic latent image. The photoreceptor is uniformly charged in advance by the charger 500 and rotates clockwise in accordance with the timing of image exposure.
[0184]
The electrostatic latent image on the surface of the photosensitive member is developed by the developing device 600, and the formed developed image (image) is transferred to the image holding member 800 that has been transported in time by the action of the transferring device 700. Further, the photosensitive member 400 and the image holding member 800 are separated by a separator (separation pole) 900, but the toner image is transferred and supported on the image holding member 800 and guided to the fixing device 115 to be fixed.
[0185]
Untransferred toner or the like remaining on the surface of the photoreceptor is cleaned by a cleaning device 250 using a cleaning blade method, the residual charge is removed by pre-charge exposure (PCL) 260, and again by the charger 500 for the next image formation. Uniformly charged. The cleaning blade 270 is made of a rubber-like elastic body having a thickness of about 1 to 30 mm, and urethane rubber is most often used.
[0186]
The method for recycling the toner is not particularly limited. For example, the toner collected by the cleaning unit is mixed with a replenishment toner hopper, a developing device or a replenishment toner by an intermediate chamber by a transport conveyor or a transport screw. And a method for supplying the developer to the developing device. Preferably, a method of returning directly to the developing unit or a method of mixing and supplying the replenishing toner and the recycled toner in the intermediate chamber can be given.
[0187]
Hereinafter, the image forming apparatus used in the image forming method of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a developing device for explaining the developing method of the present invention and a cross-sectional view of an essential part thereof. The developing device used in the image forming method of the present invention is not limited to the one shown in FIG.
[0188]
FIG. 3A is a schematic cross-sectional view showing the configuration in the vicinity of the developing device of the embodiment, and FIG. As shown in the figure, the developing device 3 is positioned close to the peripheral surface of the photosensitive drum 1 such that the developing sleeve (developer carrier) 214 faces the photosensitive drum (electrostatic latent image carrier) 1. Is provided. In addition, a positioning member (polyester film having a thickness of 0.1 mm) 216 is interposed between the developing sleeve 214 and the photosensitive drum 1, whereby a gap (gap between the developing sleeve 214 and the photosensitive drum 1 is formed). ) The distance Ds is set to a predetermined value.
[0189]
In the hopper 212 of the developing device 3, non-magnetic one-component toner (developer, eg, polyester resin having an average particle size of 8.5 μm) is stored, and is conveyed through the developing device 3 by a screw, a stirring blade, or the like. Then, the developing sleeve 214 is reached. The toner reaching the developing sleeve 214 is charged to a predetermined polarity by friction with a regulating member (for example, a 0.1 mm thick SUS (stainless steel) plate) 215 and is carried in a thin layer on the peripheral surface of the developing sleeve 214. The The thickness of the thin layer is determined by the material and pressing force of the regulating member 215. In this example, the peripheral speed of the photosensitive drum 1 is 100 mm / sec, the circumferential speed of the developing sleeve 214 is 200 mm / sec, and the regulating member 215 is By setting the pressing force for pressing the developing sleeve 214 to 10 to 100 N / m, the thickness is about 1.5 layers (the thickness is about 1.5 toner particles). Incidentally, a process in which toner is charged to a predetermined polarity by frictional charging with the regulating member 215 and carried in a thin layer on the peripheral surface of the developing sleeve 214 is described in, for example, Japanese Patent Publication No. 63-15580. Since it is publicly known, the description is omitted.
[0190]
The developing sleeve 214 is formed in a cylindrical shape (for example, a diameter of 17 mm) using a flexible conductive material (for example, a polyamide resin having a thickness of 1 mm). A driving roller 213 having a diameter slightly smaller than that of the developing sleeve 214 (for example, a diameter of 16 mm) is accommodated inside the developing sleeve 214. When the driving roller 213 rotates in the direction of the arrow, the outer peripheral surface of the driving roller 213 is stored. The developing sleeve 214 is driven by the frictional force between the developing sleeve 214 and the inner peripheral surface of the developing sleeve 214 to rotate in the same direction. Further, as described above, since the developing sleeve 214 is flexible and slightly larger in diameter than the driving roller 213, there is a slight slack. This slack is restricted by the restricting member 215 and a guide belt (not shown) so as to occur on the side facing the photosensitive drum 1. For this reason, a part of the pressing force from the developing sleeve 214 is absorbed by the above slack, and as a result, the positioning sleeve 216 interposed between the developing sleeve 214 and the photosensitive drum 1 has a force from the developing sleeve 214. The applied pressing force is relatively low.
[0191]
The toner carried in a thin layer on the peripheral surface of the developing sleeve 214 is conveyed along with the rotation of the developing sleeve 214 and reaches the developing area Da. The developing region Da is a toner on the peripheral surface of the developing sleeve 214 that flies from the peripheral surface of the developing sleeve 214 by the action of an electric field formed by the developing bias voltage Vb and the alternating voltage applied from the developing bias power supply device. This is an area where the powder cloud is formed and the electrostatic latent image on the peripheral surface of the photosensitive drum 1 is developed. This region is also a region within the nip width Da between the developing sleeve 214 and the photosensitive drum 1. The development bias power supply device includes a DC voltage power supply that outputs a set value (eg, about −500 V) of the development bias voltage Vb, and an AC power supply device that forms an alternating electric field (eg, Vpp 2.0 kV, frequency 2 kHz). It is configured.
[0192]
Regarding the process of developing the electrostatic latent image on the photosensitive member by converting the toner flying from the developing sleeve by the alternating electric field into a powder cloud, see, for example, the basics and applications of electrophotographic technology (Electrophotographic Society, Corona). Since it is publicly known as described on pages 158 to 170, description thereof is omitted. Vpp means a peak-to-peak voltage that is the difference between the peak and valley of the amplitude of the alternating voltage waveform.
[0193]
In this example, the photoconductor drum 1 is a photoconductive drum having a surface composed of a negatively chargeable organic photoconductor and rotating at a constant speed in the direction of the arrow in the figure. The photosensitive drum 1 is charged to a uniform potential (eg, about −800 V) by a charging device (not shown), and then exposed to an optical head such as a laser to attenuate the potential (eg, about −100 V). ). That is, an electrostatic latent image is formed. When the electrostatic latent image reaches the development area Da, the toner that has been turned into a powder cloud as described above adheres to the potential decay portion and development is performed.
[0194]
The positioning member 216 includes a developing sleeve 214 and the photosensitive drum 1 such that a leading edge (lower end in the drawing) 16a is located in the developing area Da and parallel to the longitudinal direction of the developing area Da. Is interposed between the developing sleeve 214 and the photosensitive drum 1 at a position on the upstream side in the rotation direction (position on the upper half portion in the drawing). As a result, the gap distance Ds between the developing sleeve 214 and the photosensitive drum 1 is set to a predetermined value, and since the leading edge 216a is provided along the longitudinal direction, the gap distance Ds is extended over the entire image width. It is set to an appropriate value. In this example, the positioning member 216 is a polyester film having a thickness of 0.1 mm as described above, but is not limited to a polyester film. The material may be selected in consideration of the frictional charge of the toner. For example, by using a charging series material having a polarity opposite to the charging polarity of the toner, the frictional charging by the regulating member 215 is supplemented or promoted. It may be configured. In addition, with a two-layer structure, the surface in contact with the developing sleeve 214 is made of a conductive material, and a voltage having the same polarity as the charging polarity of the toner is applied to prevent toner adhesion and assist toner charging. You may make it do.
[0195]
Further, in this example, the positioning member 216 is provided on the upstream side of the rotation of the developing sleeve 214 and the photosensitive drum 1 as shown in the figure and shields the upstream side portion in the developing area Da. It may be provided on the side to shield the downstream portion in the development area Da. When provided on the upstream side as in this example, since the positioning member 216 is provided along the rotation direction, the resistance received from the developing sleeve 214 and the photosensitive drum 1 is reduced, resulting in a problem in toner flying. The effect is difficult. Further, even when at least one of the developing sleeve 214 and the photosensitive drum 1 is flexible or elastic, there is an effect that the gap distance Ds can be set to an appropriate value.
[0196]
Next, the relationship between the position of the leading edge 216a of the positioning member 216, the gap distance Ds between the developing sleeve 214 and the photosensitive drum 1, and the toner adhesion amount will be described. The flying of toner from the surface of the developing sleeve 214 and the formation of a powder cloud are mainly determined by the gap distance Ds, the width Da of the developing region in the rotation direction, and the developing bias voltage Vb. In the case of forming an alternating electric field, the amplitude difference voltage Vp-p of the applied voltage waveform also contributes. In the case of configuring a flying type developing device, it is relatively easy to improve the accuracy on the power source side, but it is difficult to stably secure the gap distance Ds. For this reason, in this example, the positioning member 216 is used.
[0197]
Although the gap distance Ds can be easily set to an appropriate value by the positioning member 216 as described above, a part of the developing region (upper portion in the illustrated example) is shielded by the presence of the positioning member 216. For this reason, the amount of toner adhesion on the photosensitive drum 1 is reduced, resulting in a problem that the development density is lowered. 0.7 mg / cm to obtain sufficient print image density²It is sufficient if the toner adhesion amount is as described above, and a sufficient toner adhesion amount can be obtained by securing the development nip width Da of 1.5 mm or more.
[0198]
For this reason, it is necessary to set the position of the leading edge 216a of the positioning member 216 within a range where the development nip width Da is 1.5 mm or more.
[0199]
Various modifications of the above example are possible. For example, the amplitude voltage difference Vpp for forming the alternating electric field may be about 100 to 3000 V, the frequency may be about 100 to 10 kHz, and the waveform may be a triangular wave or a rectangular wave. Moreover, about 0.01-0.5 mm can be used as the thickness of the positioning member 216, and it can also be used in combination with the above-mentioned alternating electric field. A magnetic toner can be used in place of the non-magnetic toner. Further, a developing roller can be used in place of the flexible developing sleeve, and the photoconductor can be configured to have elasticity. In addition, by removing the positioning member 216 from the non-image printing area, the positioning member 216 can be used as a simultaneous development cleaning device.
[0200]
Next, an example of a perspective configuration diagram of a toner recycling member will be described with reference to FIG. In this method, the recycled toner is directly returned to the developing unit.
[0201]
The untransferred toner collected by the cleaning blade 130 is collected in the toner recycling pipe 140 by the conveying screw in the cleaning device 110, and further returned to the developing device 600 from the receiving port 150 of the recycling pipe, and used again as a developer.
[0202]
FIG. 4 is also a perspective view of a process cartridge that is detachable from the image forming apparatus of the present invention. In FIG. 4, the photosensitive unit and the developer unit are separated for easy understanding of the perspective structure. However, the unit can be detachably mounted on the image forming apparatus as an integrated unit. In this case, the photosensitive member 400, the developing device 600, the cleaning device 110, and the recycling member are integrated to form a process cartridge.
[0203]
In addition, the image forming apparatus may be configured to include a photosensitive drum and a process cartridge including at least one of a charging device, a developing device, a cleaning device, and a recycling member.
[0204]
Next, the transfer paper is typically plain paper, but is not particularly limited as long as it can transfer an unfixed image after development, and of course includes an OHP PET base.
[0205]
The cleaning blade 130 uses a rubber-like elastic body having a thickness of about 1 to 30 mm, and urethane rubber is most often used as the material. Since this is used in pressure contact with the photoconductor, it is easy to transfer heat. In the present invention, it is desirable to provide a release mechanism and keep it away from the photoconductor when no image forming operation is performed.
[0206]
The present invention can also be used in an electrophotographic image forming apparatus, particularly an apparatus for forming an electrostatic latent image on a photosensitive member with a modulated beam modulated with digital image data from a computer or the like.
[0207]
For example, FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing an example of a color electrophotographic image forming apparatus applied to the toner of the present invention.
[0208]
In the main body of the color electrophotographic image forming apparatus, first, second, third and fourth image forming portions Pa, Pb, Pc and Pd are installed in parallel. Each image forming unit has the same configuration, and forms visible images (toner images) of different colors.
[0209]
The image forming portions Pa, Pb, Pc, and Pd include dedicated electrostatic latent image carriers (electrophotographic photosensitive drums) 1a, 1b, 1c, and 1d, respectively. The images on the electrophotographic photosensitive drums 1a, 1b, 1c, and 1d formed by the image forming units Pa, Pb, Pc, and Pd are adjacent to the image forming units. Then, the image is transferred onto a recording material (transfer material, image support) carried and conveyed on the recording material carrier 18 that moves. Further, the image on the recording material is fixed by heating and pressurizing by the fixing unit (fixing device) 10, and the recording material is discharged to the tray 61.
[0210]
Next, the latent image forming unit in each image forming unit will be described. Disposed on the outer periphery of each of the photosensitive drums 1a, 1b, 1c, and 1d are static elimination exposure lamps 21a, 21b, 21c, and 21d, drum chargers 2a, 2b, 2c, and 2d, a laser beam exposure device 17 as an image exposure unit, and an electric potential. Sensors 22a, 22b, 22c, and 22d are provided. The photosensitive drums 1a, 1b, 1c, and 1d that have been neutralized by the neutralizing exposure lamps 21a, 21b, 21c, and 21d are uniformly charged by the drum chargers 2a, 2b, 2c, and 2d, and then the laser beam exposure device 17 As a result of the exposure, a color-separated electrostatic latent image corresponding to the image signal is formed on the photosensitive drums 1a, 1b, 1c, and 1d. In the image forming apparatus of the present invention, as the image exposure means, in addition to the laser beam exposure apparatus 17 described above, a light quantity level other than OFF in a basic image unit (pixel) such as an LED array exposure apparatus is used. Well-known multi-value exposure means that can irradiate can be suitably employed.
[0211]
The electrostatic latent image on the photosensitive drum is developed by a developing unit to become a visible image. That is, the developing means includes developing devices 3a, 3b, 3c, and 3d filled with a predetermined amount of cyan, magenta, yellow, and black developers, respectively, and the photosensitive drums 1a, 1b, and 1c. The electrostatic latent image formed on 1d is developed into a visible image (toner image).
[0212]
Next, the transfer part will be described. The recording material held in the recording material cassette 60 is fed to the recording material carrier 18 through a registration roller.
[0213]
When the recording material carrier 18 starts to rotate, the recording material is conveyed from the registration roller onto the recording material carrier 18. At this time, the image writing signal is turned ON, and an image is formed on the first electrophotographic photosensitive drum 1a at an appropriate timing.
[0214]
A transfer charger 4a and a transfer pressing member 41a are provided below the first electrophotographic photosensitive drum 1a, and the transfer pressing member 41a applies a uniform pressing force toward the photosensitive drum, and Then, the transfer charger 4a applies an electric field to transfer the toner image on the photosensitive drum 1a onto the recording material. At this time, the recording material is held on the recording material carrier 18 by an electrostatic attraction force, and the recording material is conveyed to the second image forming portion Pb, and the next transfer is performed. Thereafter, the recording material on which the toner images formed by the third and fourth image forming portions Pc and Pd are transferred by the same method as described above is discharged by the separation charger (separation electrode) 9 and is subjected to electrostatic adsorption force. As a result of this attenuation, the recording material carrier 18 is separated from the recording material carrier 18 and conveyed to a fixing unit (fixing device) 10.
[0215]
The fixing unit 10 includes a heat roller 71, a pressure roller 72, heat resistant cleaning members 73 and 74 for cleaning the rollers 71 and 72, heaters 75 and 76 for heating the rollers 71 and 72, and a release agent oil such as dimethyl silicone. An oil application roller 77 for applying heat to the heating roller 71, an oil reservoir 78 for supplying the oil, and a thermistor 79 for controlling the fixing temperature.
[0216]
After the transfer, the toner remaining on the photosensitive drums la, lb, lc, and ld is removed by the photosensitive member cleaning units 5a, 5b, 5c, and 5d, and is prepared for the subsequent latent image formation. Further, the toner and the like remaining on the image support 8 are removed by the belt static eliminator 12 and the electrostatic adsorption force is removed, and then removed by the cleaning device 62 having a nonwoven fabric in this example. As the cleaning device 62, a rotating fur brush, a blade, or a device using these in combination is also used.
[0217]
FIG. 6 is a cross-sectional view showing an example of a fixing device used in the image forming method using the toner of the present invention. The fixing device shown in FIG. 6 includes a heating roller 12 and a pressure roller 20 in contact with the heating roller 12. It has. In FIG. 6, T is a toner image formed on a transfer paper (image forming support).
[0218]
In the heating roller 12, a heating roller coating layer 12a made of a fluororesin or an elastic body is formed on the surface of the core of the heating roller, and includes a heating member 13 made of a linear heater.
[0219]
The core of the heating roller is made of metal and has an inner diameter of 10 to 70 mm. Although it does not specifically limit as a metal which comprises the metal core of a heating roller, For example, metals, such as iron, aluminum, copper, or these alloys can be mentioned.
[0220]
The thickness of the core of the heating roller is 0.1 to 15 mm, and is determined in consideration of the balance between energy saving requirements (thinning) and strength (depending on the constituent materials). For example, in order to maintain the same strength as a core metal made of iron of 0.57 mm with a core metal made of aluminum, the thickness is preferably set to 0.8 mm.
[0221]
Examples of the fluororesin constituting the coating layer 12a of the heating roller include PTFE (polytetrafluoroethylene) and PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer).
[0222]
From the viewpoint of ensuring durability as a fixing device and preventing image stains, the thickness of the coating layer 12a of the heating roller made of a fluororesin is preferably 10 to 500 μm, more preferably 20 to 400 μm.
[0223]
Further, as the elastic body constituting the coating layer 12a of the heating roller, it is preferable to use silicone rubber and silicone sponge rubber having good heat resistance such as LTV, RTV, and HTV. The Asker C hardness of the elastic body constituting the coating layer 12a of the heating roller is preferably less than 80 °, more preferably less than 60 °.
[0224]
Further, in order to obtain the effect of soft fixing (for example, the effect of improving the color reproducibility by the toner layer at the smoothed interface), the thickness of the coating layer 12a of the heating roller made of an elastic body is 0.1 to 30 mm. Preferably, it is 0.1-20 mm.
[0225]
As the heating member 13, a halogen heater can be suitably used. The pressure roller 20 is formed by forming a coating layer 22 made of an elastic body on the surface of the core metal 21. Although it does not specifically limit as an elastic body which comprises the coating layer 22, Various soft rubbers and sponge rubber, such as urethane rubber and silicone rubber, can be mentioned, The silicone rubber illustrated as what comprises the coating layer 22, and silicone sponge rubber Is preferably used.
[0226]
The Asker C hardness of the elastic body constituting the coating layer 22 is preferably less than 80 °, more preferably less than 70 °, and particularly preferably less than 60 °.
[0227]
Moreover, 0.1-30 mm is preferable and, as for the thickness of the coating layer 22, More preferably, it is 0.1-20 mm.
[0228]
Although it does not specifically limit as a material which comprises the core metal 21, Metals, such as aluminum, iron, copper, or those alloys can be mentioned.
[0229]
The contact load (total load) between the heating roller 12 and the pressure roller 20 is usually 40 to 350 N, preferably 50 to 300 N, and more preferably 50 to 250 N. This contact load is defined in consideration of the strength of the heating roller 12 (the thickness of the core of the heating roller). For example, in a heating roller having a core of 0.3 mm iron, the contact load is 250 N or less. It is preferable to do.
[0230]
From the viewpoint of offset resistance and fixing property, the nip width is preferably 4 to 10 mm, and the surface pressure of the nip is 0.6 × 10 6.^FivePa ~ 1.5 × 10^FivePa is preferred. If an example of the fixing conditions by the fixing device shown in FIG. 6 is shown, the fixing temperature (surface temperature of the heating roller 12) is preferably 150 to 210 ° C., and the fixing linear velocity is preferably 80 to 640 mm / sec.
[0231]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely using an Example, this invention is not limited to these.
[0232]
Example 1
<Production example of metal-free phthalocyanine particles>
(Preparation of metal-free phthalocyanine particles 1)
When 128 parts by mass of o-phthalodinitrile and 2.4 parts by mass of lithium hydroxide were added to 400 parts by mass of diethylene glycol, the temperature was raised to 100 ° C. with stirring, and it was confirmed that the system had turned green. 11.2 parts by weight were added.
[0233]
Next, the reaction temperature was raised to 160 ° C., stirred for 4 hours, cooled to 60 ° C., diluted by adding 400 parts by mass of methanol, filtered, washed with 400 parts by mass of methanol, washed with 1% hydrochloric acid. After reslurry in 5 liters of water for 1 hour, filtration, washing with water until the filtrate became neutral, and filtration was performed to obtain 560 parts by mass of a metal-free phthalocyanine particle water wet paste having a solid content of 20% by mass.
[0234]
The obtained metal-free phthalocyanine particles are referred to as metal-free phthalocyanine particles 1.
(Preparation of metal-free phthalocyanine particles 2)
In the preparation of the metal-free phthalocyanine particle 1, when the same treatment was performed except that 400 parts by mass of diethylene glycol was replaced with 300 parts by mass of octanol and 11.2 parts by mass of ferrocene was replaced with 15.0 parts by mass of cyclohexylferrocene, the solid content was 24% by mass. 560 parts by mass of a metal-free phthalocyanine particle water wet paste was obtained.
[0235]
The obtained metal-free phthalocyanine particles are referred to as metal-free phthalocyanine particles 2.
(Preparation of metal-free phthalocyanine particles 3)
In the preparation of the metal-free phthalocyanine particles 1, the same except that 2.4 parts by weight of lithium hydroxide is replaced with 4.0 parts by weight of sodium hydroxide and 11.2 parts by weight of ferrocene is replaced with 14.6 parts by weight of n-butylferrocene. Then, 560 parts by mass of a metal-free phthalocyanine particle water wet paste having a solid content of 22% by mass was obtained.
[0236]
The obtained metal-free phthalocyanine particles are referred to as metal-free phthalocyanine particles 3.
(Preparation of metal-free phthalocyanine particles 4)
In the preparation of the metal-free phthalocyanine particle 1, 400 parts by mass of diethylene glycol is 400 parts by mass of ethylene glycol, 11.2 parts by mass of ferrocene is 13.7 parts by mass of acetylferrocene, 2.4 parts by mass of lithium hydroxide is 12 parts by mass of potassium carbonate. When the reaction and treatment were carried out in the same manner except that the part was replaced by 500 parts by weight, 500 parts by weight of a metal-free phthalocyanine particle water wet paste having a solid content of 18% by weight was obtained.
[0237]
The obtained metal-free phthalocyanine particles are referred to as metal-free phthalocyanine particles 4.
(Preparation of metal-free phthalocyanine particles 5)
In the preparation of the metal-free phthalocyanine particles 1, the reaction and treatment were carried out in the same manner except that 128 parts by mass of o-phthalodinitrile was replaced with 158 parts by mass of 4-methoxy-o-phthalodinitrile. 533 parts by weight of metal phthalocyanine particle water wet paste was obtained. The obtained metal-free phthalocyanine particles are referred to as metal-free phthalocyanine particles 5.
[0238]
The characteristic data of the obtained metal-free phthalocyanine particles 1 to 5 are shown in Table 1. Further, as will be described later, the physical properties of the metal-free phthalocyanine particles 1 to 5 (also referred to as metal-free phthalocyanine particles 1 to 5 after being converted into a toner) incorporated as a colorant in the toner, as well as the properties used for the production of a comparative toner The characteristic value of metal phthalocyanine particle 1 powder is also shown.
[0239]
[Table 1]

[0240]
From Table 1, it is clear that the metal-free phthalocyanine particles incorporated in the toner preparation in the present invention have a low conversion rate to α-type.
[0241]
<< Preparation of Colorant Dispersions 1-5 >>
59.0 g of sodium n-dodecyl sulfate was dissolved in 1600 ml of ion-exchanged water with stirring. While stirring this solution, metal-free phthalocyanine particles 1 (270.0 g in terms of solid content) were gradually added, and then “CLEAMIX” A dispersion liquid of colorant particles (hereinafter referred to as “colorant dispersion liquid 1”) was prepared by performing a dispersion treatment using (M Technique Co., Ltd.). When the particle diameter of the colorant particles in this colorant dispersion was measured using an electrophoretic light scattering photometer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the weight average particle diameter was 91 nm.
[0242]
Also, colorant dispersions 2 to 5 were prepared in the same manner except that metal-free phthalocyanine particles 2 to 5 shown in Table 1 were used instead of metal-free phthalocyanine particles 1.
[0243]
<Preparation of latex>
[Preparation of latex 1HML]
(1) Preparation of core particles (first stage polymerization):
Surfactant solution in which 7.08 g of the anionic surfactant (101) shown below was dissolved in 3010 g of ion-exchanged water in a 5000 ml separable flask equipped with a stirrer, temperature sensor, condenser, and nitrogen introducing device ( Aqueous medium) was charged, and the temperature in the flask was increased to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 230 rpm under a nitrogen stream.
[0244]
(101) C_TenH_{twenty one}(OCH₂CH₂)₂OSO_ThreeNa
To this surfactant solution, an initiator solution in which 9.2 g of a polymerization initiator (potassium persulfate) was dissolved in 200 g of ion-exchanged water was added, the temperature was adjusted to 75 ° C., and then 70.1 g of styrene and n-butyl. A monomer mixture composed of 19.9 g of acrylate and 10.9 g of methacrylic acid was added dropwise over 1 hour, and this system was heated and stirred at 75 ° C. for 2 hours to perform polymerization (first stage polymerization). Latex (a dispersion of resin particles made of high molecular weight resin) was prepared. This is referred to as “latex (1H)”.
[0245]
(2) Formation of intermediate layer (second stage polymerization);
In a flask equipped with a stirrer, 105.6 g of styrene, 30.0 g of n-butyl acrylate, 6.2 g of methacrylic acid, 5.6 g of n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester, As a crystalline substance, 98.0 g of the compound represented by the above 19) (hereinafter referred to as “Exemplary Compound 19”) was added, heated to 90 ° C. and dissolved to prepare a monomer solution.
[0246]
On the other hand, a surfactant solution in which 1.6 g of an anionic surfactant (101) was dissolved in 2700 ml of ion-exchanged water was heated to 98 ° C., and the latex (dispersed core particles) was added to the surfactant solution. 1H) was added in an amount of 28 g in terms of solid content, and the monomer solution of Exemplified Compound 19 was added for 8 hours using a mechanical disperser “CLEARMIX” (manufactured by M Technique Co., Ltd.) having a circulation path. A dispersion (emulsion) containing emulsified particles (oil droplets) was prepared by mixing and dispersing.
[0247]
Next, an initiator solution prepared by dissolving 5.1 g of a polymerization initiator (KPS) in 240 ml of ion exchange water and 750 ml of ion exchange water are added to this dispersion (emulsion). Polymerization (second-stage polymerization) was performed by heating and stirring for 12 hours to obtain latex (a dispersion of composite resin particles having a structure in which the surface of resin particles made of a high molecular weight resin was covered with an intermediate molecular weight resin). This is referred to as “latex (1HM)”.
[0248]
When the latex (1HM) was dried and observed with a scanning electron microscope, particles (400 nm to 1000 nm) containing, as a main component, the exemplary compound 19 that was not surrounded by the latex were observed.
[0249]
(3) Formation of outer layer (third stage polymerization):
An initiator solution obtained by dissolving 7.4 g of a polymerization initiator (KPS) in 200 ml of ion-exchanged water is added to the latex (1HM) obtained as described above, and 300 g of styrene under a temperature condition of 80 ° C. A monomer mixture composed of 95 g of n-butyl acrylate, 15.3 g of methacrylic acid, and 10.4 g of n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, polymerization (third stage polymerization) was performed by heating and stirring for 2 hours, followed by cooling to 28 ° C. and latex (a central part made of a high molecular weight resin, an intermediate layer made of an intermediate molecular weight resin, A dispersion of composite resin particles) having an outer layer made of a molecular weight resin and containing the exemplified compound 19 in the intermediate layer. This latex is referred to as “latex (1HML)”. The composite resin particles constituting the latex (1HML) had peak molecular weights of 138,000, 80,000 and 13,000, and the weight average particle size of the composite resin particles was 122 nm.
[0250]
<Manufacture of toner>
(Manufacture of toner 1)
Latex (1HML) 420.7 g (converted to solid content), ion-exchanged water 900 g, and 166 g of the colorant dispersion 1 were placed in a reaction vessel equipped with a temperature sensor, a cooling tube, a nitrogen introducing device, and a stirring device (four The flask was placed in a neck flask) and stirred. After adjusting the temperature in the container to 30 ° C., a 5 mol / liter sodium hydroxide aqueous solution was added to this solution to adjust the pH to 9.0.
[0251]
Next, an aqueous solution obtained by dissolving 12.1 g of magnesium chloride hexahydrate in 1000 ml of ion-exchanged water was added at 30 ° C. over 10 minutes with stirring. After standing for 3 minutes, the temperature was started to rise, and the system was heated to 90 ° C. over 60 minutes, so that aggregation and fusion proceeded simultaneously. In this state, the particle size of the associated particles was measured with “Coulter Counter TA-II”. When the number average particle size reached 4 μm, an aqueous solution in which 80.4 g of sodium chloride was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water was added. Then, the particle growth was stopped, and further, as the aging treatment, the mixture was heated and stirred at a liquid temperature of 85 to 98 ° C. for 2 to 12 hours, thereby continuing particle fusion and phase separation of the crystalline substance (aging process). .
[0252]
Then, it cooled to 30 degreeC, hydrochloric acid was added, pH was adjusted to 2.0, and stirring was stopped. The produced associated particles were filtered, repeatedly washed with ion exchange water at 45 ° C., and then dried with hot air at 40 ° C. to obtain colored particles 1.
[0253]
0.8 parts by weight of hydrophobic silica and 1.0 part by weight of hydrophobic titanium oxide are added to the resulting colored particles 1, and the peripheral speed of the rotary blade of a 10 liter Henschel mixer is set to 30 m / s for 25 minutes. Mixed. The obtained toner is designated as Toner 1.
[0254]
Further, instead of the colorant dispersion 1, the color particles 2 to 5 were prepared in the same manner except that the colorant dispersions 2 to 5 were used, and then external additives were added in the same manner. Toners 2 to 5 shown in FIG.
[0255]
During the production of the toners 1 to 5, the colored particles described above do not change in shape or particle size due to the addition of an external additive.
[0256]
(Production of Comparative Toner 1)
The water wet paste of metal-free phthalocyanine particles 1 was dried with a flash jet dryer and dried to obtain metal-free phthalocyanine particle 1 powder.
[0257]
100 parts of styrene acrylic resin
Metal-free phthalocyanine particle 1 powder (physical properties are listed in Table 1) 6 parts
Exemplified Compound 19 8 parts
The above materials are premixed with a Henschel mixer, biaxially extruded and kneaded, pulverized with a jet pulverizer, classified with an airflow classifier, then 0.8 parts by weight of hydrophobic silica and 1.0 mass by hydrophobic titanium oxide. Part No. was added, the peripheral speed of the rotary blade of the Henschel mixer was set to 30 m / s, and mixed for 25 minutes to obtain a comparative toner 1.
[0258]
Tables 2 and 3 show the preparation methods of the toners 1 to 5 and the comparative toner 1 obtained as described above, and the respective characteristic data.
[0259]
[Table 2]

[0260]
[Table 3]

[0261]
<< Manufacture of photoconductor P1 >>
The following coating solution was applied onto a cylindrical conductive support having a length of 380 mm and a diameter of 60 mm to produce a photoreceptor P1.
[0262]
<Underlayer>
Titanium chelate compound (TC-750: Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.) 30g
Silane coupling agent (KBM-503: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 17g
150 ml of 2-propanol
It apply | coated so that it might become a film thickness of 0.5 micrometer on the cylindrical conductive support body using the said coating liquid.
[0263]
<Coating the charge generation layer>
Y-type titanyl phthalocyanine (titanyl phthalocyanine having a maximum peak at 27.2 ° with a Bragg angle 2θ (± 0.2 °) as measured by Cu-Kα characteristic X-ray diffraction spectrum) 60 g
Silicone-modified butyral resin (X-40-1211M
700g made by Shin-Etsu Chemical)
2-butanone 2000ml
The above materials were mixed and dispersed for 10 hours using a sand mill to prepare a charge generation layer coating solution. This coating solution was applied onto the undercoat layer by a dip coating method to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm.
[0264]
<Coating of charge transport layer>
Charge transport material N- (4-methylphenyl) -N- {4- (β-
225 g of phenylstyryl) phenyl} -p-toluidine
Polycarbonate (viscosity average molecular weight 30,000) 300g
Antioxidant (Exemplary Compound 1-3) 6 g
Dichloromethane 2000ml
The above materials were mixed and dissolved to prepare a charge transport layer coating solution. This coating solution was applied onto the charge generation layer by a dip coating method to form a charge transport layer having a dry film thickness of 20 μm.
[0265]
<Coating of protective layer>
150g of methyltrimethoxysilane
Dimethyldimethoxysilane 30g
Reactive charge transport compound (Exemplary Compound B-1) 15 g
Polyvinylidene fluoride particles (volume average particle size 0.2 μm) 10 g
Antioxidant (Exemplary Compound 2-1) 0.75 g
2-propanol 75g
3% acetic acid 5g
[0266]
[Formula 4]

[0267]
[Chemical formula 5]

[0268]
[Chemical 6]

[0269]
The above materials were mixed to prepare a coating solution for the resin layer. A 2 μm-thick resin layer was formed on the charge transport layer on the charge transport layer by using a circular amount-regulating coating device, and a siloxane resin layer was formed by heating and curing at 120 ° C. for 1 hour to prepare a photoreceptor P1. .
[0270]
As a copying machine adopting a non-magnetic one-component developing method as an evaluation machine, a digital copying machine having the image forming process shown in FIG. 5 (corona charging, laser exposure, reversal development, electrostatic transfer, nail separation, cleaning blade is included. ), The photoreceptor P1 and the toner described above were directly mounted as a developer for evaluation. The digital copying machine was evaluated under the following conditions.
[0271]
(Charging conditions)
Charger: Scorotron charger, initial charging potential adjusted to -750V
(Exposure conditions)
Set the exposure amount so that the potential of the exposed area is -50V.
[0272]
(Development conditions)
DC bias; -550V
Transfer pole; corona charging method
As the fixing device, the device shown in FIG. 6 was used. The linear velocity is 120 mm / sec, and the fixing device cleaning mechanism and the silicon oil supply mechanism are not installed. The fixing temperature was controlled by the surface temperature of the heating roller and was set to 165 ° C.
[0273]
As copying conditions, continuous 100,000 copies were performed in a high temperature and high humidity environment (30 ° C., 80% RH), and evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
[0274]
The evaluation was performed by copying an original image with a 1/4 pixel ratio of a character image, a human face photo image, a solid white image, and a solid black image on A4 neutral paper. Transparency, image density, fog, halftone uniformity, and fine dot dust were evaluated.
[0275]
"Evaluation item"
(Blue)
With respect to the bluishness of the obtained image, a * and b * were measured with a colorimeter (Macbeth Color Eye), and rank evaluation was performed as follows.
[0276]
A: Cyan that is highly preferred for both saturation and lightness
(A *: -10 to +10, b *: -50 to -60)
○: Slightly greenish cyan
(A *: -20 to -10 or 10 to 20, b *: -40 to -50)
×: Reddish or brownish, cloudy cyan
(A *: less than −15 or +15 or more, b *: more than −40)
As for the evaluation rank, ◎ and ○ are practical, and × is impractical.
[0277]
(Transparency of image (transparency))
The transparency of the OHP image was used as the image transparency. Specifically, the toner adhesion amount on OHP is 0.7 ± 0.05 (mg / cm²) To produce a transmission image (OHP image) (fixing temperature is 170 ° C.) while adjusting so that the toner is not carried by the Hitachi “330-type self-recording spectrophotometer”. The visible spectral transmittance of the image was measured using the sheet as a reference, the spectral transmittance at 500 nm and 600 nm was determined, and used as a measure of the transparency of the OHP image.
[0278]
About evaluation, the following rank evaluation was performed.
A: 85% or more
○: 70 to 85%
X: Less than 70%
When the transparency value is 70% or more, the transparency is good.
[0279]
(Image density evaluation)
Macbeth reflection density in a 20 mm × 20 mm solit image area was measured. For density evaluation, rank evaluation was performed as follows from the numerical value of reflection density.
[0280]
A: 1.35 or more
○: 1.30 to 1.35 (Practical use possible)
X: Less than 1.30 (impractical)
(Fog (fogging in high temperature and high humidity environment))
After the printing of 100,000 sheets at 30 ° C. and 80% RH, the fog of the image was visually evaluated as follows.
[0281]
A: No fogging, good
○: Slightly fogged but practical
×: Fog is extremely present (not practical)
(Uniformity of halftone)
The half-tone image uniformity due to the transferability variation after the continuous 500,000 copies described above was visually evaluated as follows.
[0282]
A: Uniform image without unevenness
B: Extremely thin stripes are present
C: There are several streaky thin irregularities, but there is no practical problem (practical possibility)
D: Several or more streaky irregularities exist (not practical)
(Chile of fine dots)
A 10% halftone dot image was formed on the entire surface of the image, and the dust around the dots was visually observed with a loupe, and the rank was evaluated as follows.
[0283]
◎: Chile can hardly be detected
○: Slightly dusty
×: Chile can be easily detected
The obtained evaluation results are shown in Table 4.
[0284]
[Table 4]

[0285]
From Table 4, it is clear that the sample of the present invention is excellent in bluishness, image transparency, image density, fog, and halftone uniformity as compared with the comparison, and the occurrence of fine dot dust is small.
[0286]
【The invention's effect】
According to the present invention, blue (cyan) color saturation, image transparency, image density are high, fogging under high temperature and high humidity conditions is reduced, halftone uniformity is excellent, and fine dot dust is reduced. It was possible to provide a toner for developing an electrostatic image with little generation, a method for producing the toner, and an image forming method using the toner.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of toner particles according to the present invention divided by a Voronoi polygon (Voronoi polyhedron).
FIG. 2 is a schematic view showing an embodiment of an image forming apparatus used in the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a developing device and a cross-sectional view of an essential part for explaining the developing method of the present invention.
FIG. 4 is an example of a perspective configuration diagram of a toner recycling member used in the present invention.
FIG. 5 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a color electrophotographic image forming apparatus.
FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating an example of a fixing device used in the present invention.
FIG. 7 is a schematic diagram illustrating a toner with or without corners.
[Explanation of symbols]
1a, 1b, 1c, 1d Electrostatic latent image carrier (photosensitive drum)
2a, 2b, 2c, 2d drum charger
3a, 3b, 3c, 3d Developer
4a, 4b, 4c, 4d Transfer charger
41a, 41b, 41c, 41d Transfer pressing member
5a, 5b, 5c, 5d Photoconductor cleaning unit
10 Fixing part (fixing device)
17 Laser beam exposure equipment
21a, 21b, 21c, 21d Static elimination exposure lamp
22a, 22b, 22c, 22d Potential sensor
Pa, Pb, Pc, Pd Image forming unit
8 Image carrier
11 Core
12 Heating roller
12a Coating layer of heating roller
13 Heating member
20 Pressure roller
21 Core
22 Covering layer of pressure roll
T Toner image
71 Heating roller
72 Pressure roller
73, 74 Heat-resistant cleaning member
75, 76 heater
77 Oil application roller
78 Oil sump
79 Thermistor

Claims (8)

In an electrostatic charge image developing toner containing toner particles obtained by forming colored particles containing a binder resin and a colorant in an aqueous medium and then adding and mixing metal oxide particles to the colored particles. coloring agents have a metal-free phthalocyanine, and includes inorganic metal phthalocyanine β-type metal-free phthalocyanine of 70 mass% or more, the electrostatic image, characterized in that it comprises an α-type metal-free phthalocyanine or less 30 wt% developed Toner. 2. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the metal-free phthalocyanine contains 85% by mass or more of β-type metal-free phthalocyanine and 15% by mass or less of α-type metal-free phthalocyanine. The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, comprising 10 to 5000 ppm of a phthalimide derivative or a phthalonitrile derivative. The toner contains toner particles having a number average particle diameter of 2 to 6 μm and 6 to 12% by mass of metal-free phthalocyanine, and the average value of the ferret horizontal diameter of the metal-free phthalocyanine is 10 to 30 nm. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the toner is dispersed in the toner particles so that the coefficient of variation of the toner is 30% or less. 5. The electrostatic charge image development according to claim 1, wherein toner particles are produced through the following steps (1) to (3). Of manufacturing toner.
(1) A metal-free phthalocyanine water wet paste is diluted and dispersed in an aqueous medium to prepare metal-free phthalocyanine particles.
(2) Dispersing the metal-free phthalocyanine particles in a binder resin as a colorant to produce colored particles,
(3) Toner particles are produced by adding and mixing metal oxides to the colored particles. 6. The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to claim 5, further comprising a step of salting out, aggregating and fusing the resin particles and the metal-free phthalocyanine particles in an aqueous medium. 7. The process for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to claim 5, further comprising a step of salting out, aggregating and fusing the composite resin particles obtained by the multistage polymerization method and the metal-free phthalocyanine particles. Method. A developing roll and a toner supply member that supplies toner onto the developing roll are provided. Nonmagnetic toner is supplied from the toner supplying member to the developing roll, and development is performed using a toner layer formed on the developing roll. In the image forming method using a one-component developing device, the non-magnetic toner is the electrostatic image developing toner according to any one of claims 1 to 4 or the electrostatic charge according to any one of claims 5 to 7. An image forming method comprising using the electrostatic image developing toner described in the method for producing an image developing toner.

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