JP4035040B2 - トナー及び二成分現像剤 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は複写機、レーザプリンタ、普通紙ＦＡＸ、カラーＰＰＣ、カラーレーザプリンタやカラーＦＡＸ及びこれらの複合機に用いられるトナー及び二成分現像剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真装置はオフィスユースの目的からパーソナルユースへと移行しつつあり、小型化、高速化、高画質化、メンテフリーなどを実現する技術が求められている。そのため転写残の廃トナーをクリーニングせずに現像において廃トナーを回収するクリーナーレスプロセスや、カラー画像の高速出力を可能とするタンデムカラープロセス、また定着時にオフセット防止のための定着オイルを使用せずとも高光沢性、高透光性を有する鮮明なカラー画像と非オフセット性を両立させるオイルレス定着が良メンテナンス性、低オゾン排気などの条件とともに要求されている。そしてこれらの機能は同時に両立させる必要があり、プロセスのみならずトナーの特性向上が重要なファクターである。
【０００３】
カラープリンタでは、像担持体(以下感光体と称す)を、帯電チャージャーによるコロナ放電で帯電させ、その後各色の潜像を光信号として感光体に照射し、静電潜像を形成し、第１色、例えばイエロートナーで現像し、潜像を顕像化する。その後感光体に、イエロートナーの帯電と逆極性に帯電された転写体を当接し、感光体上に形成されたイエロートナー像を転写する。感光体は転写時に残留したトナーをクリーニングしたのち除電され、第１のカラートナーの現像、転写を終える。その後マゼンタ、シアンなどのトナーに対してもイエロートナーと同様な操作を繰り返し、各色のトナー像を転写体上で重ね合わせてカラー像を形成する方法が取られている。そしてこれらの重畳したトナー像はトナーと逆極性に帯電した紙に転写される４パス方式のカラープロセスが実用化されている。
【０００４】
また、帯電器、感光体、現像部等を有する像形成ステーションを複数並べて配置し、感光体に無端状の転写体を当接させて転写体に順次各色のトナーを連続して転写させる一次転写プロセスを実行して、転写体に多層の転写カラートナー画像を形成し、その後転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙やＯＨＰ等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成されたタンデムカラープロセスや、転写体を用いずに直接紙やオーバーヘットプロジェクター（ＯＨＰ）の転写媒体に連続して転写するタンデムカラープロセスが提案されている。
【０００５】
定着プロセスにおいては、カラー画像ではカラートナーを溶融混色させ透光性を上げる必要がある。トナーの溶融不良が起こるとトナー画像表面又は内部に於いて光の散乱が生じて、トナー色素本来の色調が損なわれると共に重なった部分では下層まで光が入射せず、色再現性が低下する。従って、トナーには完全溶融特性を有し、色調を妨げないような透光性を有することが必要条件である。ＯＨＰ用紙での光透過性がカラーでのプレゼンテーション機会の増加で、その必要はより大きくなっている。
【０００６】
カラー画像を得る際に、定着ローラ表面にトナーが付着してオフセットが生じるため定着ローラに多量のオイル等を塗布しなければならず、取扱や、機器の構成が複雑になる。そのため機器の小型化、メンテフリー化、低コスト化のために、後述する定着時にオイルを使用しないオイルレス定着の実現が要求される。これを可能とするため、シャープメルト特性を有する結着樹脂中にワックス等の離型剤を添加する構成が実用化されつつある。
【０００７】
しかしこのようなトナーの構成での課題は、トナーの凝集性が強い特質を有するため、転写時のトナー像乱れ、転写不良の傾向がより顕著に生じ、転写と定着の両立が困難トナーる。また二成分現像として使用する際に、粒子間の衝突、摩擦、または粒子と現像器との衝突、摩擦等の機械的な衝突、摩擦による発熱により、キャリア表面にトナーの低融点成分が付着するスペントが生じ易く、キャリアの帯電能力を低下させ現像剤の長寿命化を妨げトナーる。
【０００８】
長寿命のコートキャリアを提供する目的で、下記引用文献１には、含窒素フッ素化アルキル（メタ）アクリレートとビニル系モノマーとの共重合体や、フッ素化アルキル（メタ）アクリレートと含窒素ビニル系モノマーとの共重合体等の樹脂でキャリア芯材表面をコートする技術が提案されている。これらには、含窒素モノマーとフッ素化モノマーとの共重合体あるいはイミド結合を有する溶剤可溶性含フッ素重合体をキャリア芯材表面に被膜することにより、比較的長寿命のコートキャリアを得ることが記載されている。
【０００９】
しかし、キャリアとの接着界面での樹脂接着強度が弱く、また樹脂の強度が不足するため、十分な耐衝撃性が得られていない。またフッ素の帯電性からトナーを負帯電にすることが困難で、トナーに十分な帯電を与えることができず、画像のカブリや濃度ムラを生ずるなどの問題があった。
【００１０】
また、下記引用文献２においては、高湿度雰囲気でのトナーの帯電量の低下を防止し、現像剤の耐久性の改良を目的とし、成分を限定したトナーとの組み合わせにおいて、アミノシランカップリング剤を含有したシリコ−ン樹脂で被覆されたキャリアが提案されているが、トナーのスペント化防止に対しては、充分なものではなかった。
【００１１】
下記引用文献３には、正帯電型トナーに対し、被覆層のシリコ−ン樹脂にフッ素置換アルキル基を導入したキャリアが提案されている。さらには、下記引用文献４では、高速プロセスにおいて、現像能力が高く、それが長期において劣化しないものとして、導電性カ−ボンと架橋型フッ素変性シリコ−ン樹脂を含有するコ−ティングキャリアが提案されている。シリコ−ン樹脂の優れた帯電特性を生かすとともにフッ素置換アルキル基によって、滑り性・剥離性・撥水性等の特徴を付与し、摩耗・はがれ・クラック等が発生しにくい上、スペント化も防止できるとしているが、摩耗・はがれ・クラック等についても満足の行くものではない上に、正帯電性を有するトナーにおいては適正な帯電量が得られるものの、負帯電性を有するトナーを用いた場合、帯電量が低過ぎ、逆帯電性トナー（正帯電性を有するトナー）が多量に発生し、カブリやトナー飛散等の悪化が生じ、使用に耐えるものではなかった。
【００１２】
またトナーにおいて、種々の構成が提案されている。周知のように電子写真方法に使用される静電荷現像用のトナーは一般的に結着樹脂である樹脂成分、顔料もしくは染料からなる着色成分および可塑剤、電荷制御剤、更に必要に応じて離型剤などの添加成分によって構成されている。樹脂成分として天然または合成樹脂が単独あるいは適時混合して使用される。
【００１３】
そして、上記添加剤を適当な割合で予備混合し、熱溶融によって加熱混練し、気流式衝突板方式により微粉砕し、微粉分級されてトナー母体が完成する。また化学重合的な方法によりトナー母体が作成される方法もある。その後このトナー母体に例えば疎水性シリカなどの外添剤を外添処理してトナーが完成する。一成分現像では、トナーのみで構成されるが、トナーと磁性粒子からなるキャリアと混合することによって二成分現像剤が得られる。
【００１４】
下記引用文献５では、外添剤を高速ガス流中に投入する外添剤投入手段と、粉砕原料および外添剤をのせた高速ガス流の流路に設けた衝突板とからなり、粉砕原料を衝突板に衝突させ粉砕させると共に、衝突板の付近で外添剤を粉砕原料に衝突させ混合する構成により、粉砕体と添加成分との均質な混合が容易に行うことができる効果が開示されている。しかしこの構成は添加成分との均質な混合を目的とするものであり、特にワックスを高濃度で添加したトナーを衝突板方式での粉砕機ではワックスのトナー表面への露出が過多トナーりキャリアへのスペント、感光体へのフィルミングの要因トナーる。
【００１５】
また下記引用文献６には、トナー用粗粒子を中間粉砕処理し、得られる平均粒径が１０〜５０μｍのトナー用中間粒子と平均粒径が１μｍ以下の改質用微粒子との混合体粉末を機械式粉砕機によって摩擦粉砕処理し、トナー粒子に改質用微粒子が固着されてなるトナーを得る構成により、改質用微粒子が良好にトナー粒子に固着されてなり、高い流動性と優れた耐久性を有するトナーを高い効率で製造できる効果が開示されている。しかしこの構成ではトナーを効率よく小粒径化することはできない。
添加される離型剤、ワックスとしては、下記引用文献７では脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス及び/又はモンタン系エステルワックス、酸価１０〜３０の酸化ライスワックスの使用、また下記引用文献８では、融点８５〜１００℃、天然ガス系フィッシャートロプッシュワックスの存在下で重合されたビニル系共重合体、下記引用文献９では、多価アルコール成分とジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸化合物とを縮重合し、離型剤の平均分散粒子径が０．１〜３μｍ、外添剤の粒子径が４〜２００ｎｍで１〜５重量部添加する旨が開示されている。下記引用文献１０では、パ−フルオロオクチルメタクリレ−トナーどの有機フッ素化合物で変性されたポリプロピレンなどのフッ素変性ポリオレフイン系樹脂を含有する構成により定着性が向上する内容が開示されている。下記引用文献１１では、軟化点が８０〜１４０℃、フツ素を含有する低分子量ポリオレフイン、低分子量オレフインとポリテトラフルオロエチレンとの溶融混合物を配合することにより定着時の非オフセット性が向上する内容が開示されており、定着性向上に効果がある内容が記載されている。
【００１６】
またトナーに帯電性を付与する電荷制御剤としては、下記引用文献１２にベンジル酸誘導体の金属塩を用いたトナーが開示されている。また下記引用文献１３等にはサリチル酸誘導体の金属塩を用いたトナーが開示されている。
【００１７】
しかし、高分子量成分と低分子量成分をブレンドした、あるいは共重合させた樹脂構成に対して、低融点の離型剤、例えばポリエチレン、ポリプロピレンワックス等は、定着時ヒートローラからの離型性を良くして耐オフセット性を高める目的で添加される。しかしこれらの離型剤は結着樹脂中での分散性を向上させるのが困難で、逆極性トナーが発生し易く、非画像部へのカブリが発生する。キャリアへのスペントが発生しやすく、感光体フィルミングを生じ易い課題がある。また転写不良の要因トナーる。さらには先に記載したタンデム方式で、像形成ステーション間の距離がより短くなる転写構成では、トナーの電荷作用により反発され、トナー像の飛び散りによる画像乱れ、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けが生じ易くなる。
【００１８】
下記引用文献１４には、平均粒子径３−１５μｍで、平均粒子径の５−２０倍のトナー粒子個数が０．００３−２％含有する構成が開示されており、転写性、クリーニング性、流動性が向上する旨の記載されている。平均粒子径に対し大き目のトナー粒子を添加する構成であり、二成分現像剤として使用した場合、キャリアとの混合が均一にならず、トナーが急速に補給された時にカブリが生じ易い。また一成分現像においては、現像器内に残留して、経時変化を生じる可能性がある。
【００１９】
【特許文献１】
特開昭６１−８０１６１号公報
【００２０】
【特許文献２】
特許第２７４４７９０号明細書
【００２１】
【特許文献３】
特許第２８０１５０７号明細書
【００２２】
【特許文献４】
特開２００２−２３４２９号公報
【００２３】
【特許文献５】
特開平２−２７１３６４号公報
【００２４】
【特許文献６】
特開平６−８９０４５号公報
【００２５】
【特許文献７】
特開平２−２６６３７２号公報
【００２６】
【特許文献８】
特開平９−２８１７４８号公報
【００２７】
【特許文献９】
特開平１０−３２７１９６号公報
【００２８】
【特許文献１０】
特開平５−３３３５８４号公報
【００２９】
【特許文献１１】
特開平５−１８８６３２号公報
【００３０】
【特許文献１２】
特開平７−８４４０９号公報
【００３１】
【特許文献１３】
特開平７−２１７１０９７号公報
【００３２】
【特許文献１４】
特開２００２−２５８５１５号公報
【００３３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、高いＯＨＰ透光性を維持しながらオフセット性を防止するオイルレス定着と、転写時の中抜けや飛び散りを防止し、高転写効率を得ることができるトナー及び二成分現像剤を提供することを目的とする。
【００３５】
【課題を解決するための手段】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体粒子と、粗大粒子から構成されるトナーであって、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ法）による吸熱ピーク温度が６０〜１２０℃であるワックスを結着樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部含み、前記トナー母体粒子の体積平均粒子径が３〜８μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子を５〜５５個数％含有し、体積分布における６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナー母体粒子を５〜６０体積％含有し、前記粗大粒子が、前記トナー母体粒子の体積平均粒子径の２〜６倍の体積平均粒子径を有し、前記トナー母体粒子１００重量部に対し１〜６重量部含み、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍである無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部と、平均粒子径が３０ｎｍ〜２００ｎｍである無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し１．０〜３．５重量部含むことを特徴とする。
【００３６】
本発明の第３番目のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体と、粗大粒子から構成されるトナーであって、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ法）による吸熱ピーク温度が６０〜１２０℃であるワックスを結着樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部含み、前記トナー母体の体積平均粒子径が３〜８μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体を５〜５５個数％含有し、体積分布における６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナー母体粒子を５〜６０体積％含有し、前記粗大粒子が、前記トナー母体粒子の体積平均粒子径の２〜６倍の体積平均粒子径を有し、前記トナー母体粒子１００重量部に対し１〜６重量部含み、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍである負極性を有する無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部と、平均粒子径が３０ｎｍ〜２００ｎｍである負極性を有する無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し１．０〜３．５重量部と、平均粒子径が６ｎｍ〜２００ｎｍである正極性を有する無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜１．５重量部含むことを特徴とする。
【００４１】
本発明の二成分現像剤は、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体と、粗大粒子から構成されるトナーとキャリアからなる二成分現像剤であって、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ法）による吸熱ピーク温度が６０〜１２０℃であるワックスを結着樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部含み、前記トナー母体の体積平均粒子径が３〜８μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体を５〜５５個数％含有し、体積分布における６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナー母体粒子を５〜６０体積％含有し、前記粗大粒子が前記トナー母体粒子の体積平均粒子径の２〜６倍の体積平均粒子径を有し、前記トナー母体１００重量部に対し１〜６重量部含み、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍである無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部と、平均粒子径が３０ｎｍ〜２００ｎｍである無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し１．０〜３．５重量部含むトナーと、コア材の表面がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂により少なくとも被覆され、平均粒子径が３０〜６０μｍである磁性粒子を含むキャリアとから構成されることを特徴とする。
【００４６】
【発明の実施の形態】
本発明は、デジタル高画質化、高精彩色再現性カラー化、定着ローラにオフセット防止用のオイルを使用しないで高透光性と耐オフセット性の両立を図ることができ、さらには二成分現像におけるキャリアのトナー成分によるスペントを防止して長寿命化を実現するものである。
（１）ワックス
本実施形態のトナーに添加するワックスとしては、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなる構成のワックスを、結着樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部添加することにより、トナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を抑えることができる。また後述するキャリアと組合せた使用によりキャリアへのスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化を可能とできる。また現像器内でのハンドリング性が向上し、現像の奥側と、手前側で画像の均一性が向上する。また現像メモリー発生を低減できる。
【００４７】
この結着樹脂は酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであればより好ましい。
【００４８】
好ましくは添加量としては結着樹脂１００重量部に対して７〜２０重量部、より好ましくは１０〜２０重量部添加する。５重量部未満であると、定着性向上の効果が得られず、２０重量部を超えると貯蔵安定性に難点がある。
【００４９】
ヨウ素価が２５を超えると、一次転写でのトナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。環境依存性が大きく、また長期連続使用時に材料の帯電性の変化が大きくなり画像の安定性を阻害する。また現像メモリーも発生しやすくなる。けん化価が３０未満であると、不けん化物、炭化水素の存在が増加し、感光体フィルミング、帯電性の悪化を生じる。また電荷制御剤との分散性が不良トナーり、フィルミングや連続使用時の帯電性の低下を招く。３００を超えると樹脂中でのワックスの分散性が悪化し、トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またカブリやトナー飛散の増大を招く。樹脂酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、トナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。樹脂酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐環境性が悪化し、かぶり増大を招く。
【００５０】
ＤＳＣ法による融点が６０〜１２０℃のものが好ましい。より好ましくはヨウ素価が１５以下、けん化価が５０〜２５０、ＤＳＣ法による融点が６５〜９０℃、さらに好ましくは、ヨウ素価が５以下、けん化価が７０〜２００、ＤＳＣ法による融点が６５〜８５℃のものである。
【００５１】
さらに融点以上の温度での１０℃変化時の容積増加率が２〜３０％の材料が好ましい。固体から液体に変わるとき急激に膨張することで定着時の熱で溶融したとき、トナー相互の接着性がより強化され、より定着性が向上し、また定着ローラとの離型性も良くなり耐オフセット性も向上する。２より小さくと効果が少なく、３０を超えると混練時の分散性が低下する。
【００５２】
またワックスの２２０℃における加熱減量は８重量％以下であることが好ましい。加熱減量が８重量％を超えると、結着樹脂のガラス転移点を低下させトナーの貯蔵安定性を損なう。現像特性に悪影響を与え、カブリや感光体フィルミングを生じさせる。
【００５３】
ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなる構成のワックスは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量特性、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０²〜１×１０⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有していることが好ましい。より好ましくは数平均分子量が５００〜４５００、重量平均分子量が６００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜７、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜９、さらに好ましくは数平均分子量が７００〜４０００、重量平均分子量が８００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜６、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜８である。
【００５４】
数平均分子量が１００より小さく、重量平均分子量が２００未満であると保存安定性が悪化する。分子量極大ピークが５×１０²よりも小さい範囲に位置していると、ワックスとともに電荷制御剤の分散性が悪化する。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性保持を阻害する。トナーの保存性が低下、感光体フィルミングを生じてしまう。
【００５５】
数平均分子量が５０００より大きく、重量平均分子量が１００００より大きく、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が８より大きく、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１０より大きく、分子量極大ピークが１×１０⁴の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり定着性、耐オフセット性等の定着性機能が低下する。
【００５６】
またワックスとしては、メドウフォーム油、ホホバ油、木ロウ、ミツロウ、オゾケライト、カルナウバワックス、キャンデリアワックス、セレシンワックス、ライスワックス等の材料が好ましく、またこれらの誘導体も好適に使用される。そして一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。特にＤＳＣ法による融点が７６〜９０℃であるカルナウバワックス、６６〜８０℃であるキャンデリラワックス、６４〜７８℃である水添ホホバ油、６４〜７８℃である水添メドウフォーム油又は７４〜９０℃であるライスワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上のワックスもより好ましい。
【００５７】
ケン化価は、試料の１ｇをけん化するのに要する水酸化カリウムＫＯＨのミリグラム数をいう。酸価とエステル価の和にあたる。ケン化価値を測定するには約０．５Ｎの水酸化カリウムのアルコール溶液中で試料をケン化した後、０．５Ｎの塩酸で過剰の水酸化カリウムを滴定する。
【００５８】
ヨウ素価は試料にハロゲンを作用させたときに、吸収されるハロゲンの量をヨウ素に換算し、試料１００ｇに対するｇ数で表したものをいう。脂肪１００gに吸収されるヨウ素のグラム数であり、この値が大きいほど試料中の脂肪酸の不飽和度が高いことを示す。試料のクロロホルムまたは四塩化炭素溶液にヨウ素と塩化水銀（II）のアルコール溶液又は塩化ヨウ素の氷酢酸溶液を加えて、放置後反応しないで残ったヨウ素をチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定して吸収ヨウ素量を算出する。
【００５９】
加熱減量の測定は試料セルの重量を０．１ｍｇまで精秤(Ｗ１ｍｇ）し、これに試料１０〜１５ｍｇを入れ、０．１ｍｇまで精秤する（Ｗ２ｍｇ）。試料セルを示差熱天秤にセットし、秤量感度を５ｍｇにして測定開始する。測定後、チャートにより試料温度が２２０℃になった時点での重量減を０．１ｍｇまで読み取る（Ｗ３ｍｇ）。装置は、真空理工製ＴＧＤ−３０００、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、最高温度は２２０℃、保持時間は１ｍｉｎで、加熱減量（％）＝Ｗ３／（Ｗ２−Ｗ１）×１００、で求められる。
【００６０】
誘導体として、例えばメドウフォーム油誘導体としては、メドウフォーム油脂肪酸、メドウフォーム油脂肪酸の金属塩、メドウフォーム油脂肪酸エステル、水素添加メドウフォーム油、メドウフォーム油アミド、ホモメドウフォーム油アミド、メドウフォーム油トリエステル、エポキシ化メドウフォーム油のマレイン酸誘導体、メドウフォーム油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物、ハロゲン化変性メドウフォーム油がオイルレス定着と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。
【００６１】
ホホバ油誘導体としては、ホホバ油脂肪酸、ホホバ油脂肪酸の金属塩、ホホバ油脂肪酸エステル、水素添加ホホバ油、ホホバ油アミド、ホモホホバ油アミド、ホホバ油トリエステル、エポキシ化ホホバ油のマレイン酸誘導体、ホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物、ハロゲン化変性ホホバ油がオイルレス定着と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。
【００６２】
また、ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。後述するキャリアと組合せた使用により、オイルレス定着と共に現像剤の長寿命かが図られ、また現像器内での均一性が保持でき、現像メモリーの発生も抑制できる。
【００６３】
ヒドロキシステアリン酸の誘導体としては、１２−ヒドロキシステアリン酸メチル、１２−ヒドロキシステアリン酸ブチル、プロピレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアラート、エチレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート等が好適な材料である。オイルレス定着における紙の巻付き防止効果と、フィルミング防止効果がある。
【００６４】
グリセリン脂肪酸エステルとしてはグリセリンモノステアラート、グリセリントリステアレート、グリセリンステアレート、グリセリンモノパルミタール、グリセリントリパルミタール、グリセリンドコサノアート等が好適な材料である。オイルレス定着における低温時のコールドオフセット性緩和と、転写性低下防止効果がある。
【００６５】
グリコール脂肪酸エステルとしては、プロピレングリコールモノパルミタート、プロピレングリコールモノステアラート等のプロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコールモノステアラート、エチレングリコールモノパルミタール等のエチレングリコール脂肪酸エステルが好適な材料である。オイルレス定着性とともに、現像での滑りを良くしキャリアスペント防止の効果がある。
【００６６】
ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノパルミタート、ソルビタンモノステアラート、ソルビタンモノトリステアラート、ソルビタントリパルミタートが好適な材料である。さらには、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、アジピン酸とステアリン酸又はオレイン酸の混合エステル類等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。オイルレス定着における紙の巻付き防止効果と、フィルミング防止効果がある。
【００６７】
また、本実施形態では脂肪族アミド系のワックスが添加される。これによりカラー画像における透光性を大きく向上できる。特に定着画像表面の平滑性を促進させ高画質のカラー像を得ることが可能トナーる。さらには定着時の複写用紙の定着ローラへの巻き付きを防止することができ、透光性と耐オフセット性の両立、転写時の中抜けを防止することが可能トナーる。後述するキャリアと組合わせた使用により、オイルレス定着と共にスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化が図られ、また現像器内での均一性が保持でき、現像メモリーの発生も抑制できる。
【００６８】
また、脂肪族アミド系のワックスとしては、パルミチン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、アラキジン酸アミド、エイコセン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド、リグリノセリン酸アミド等の炭素数１６〜２４を有する飽和または１価の不飽和の脂肪族アミドで、融点が６０〜１２０℃が好ましい。より好ましくは７０〜１００℃、さらに好ましくは７５〜９５℃である。添加量は結着樹脂１００重量部に対し５〜２０重量部が好ましい。融点が６０℃より小さくトナーると樹脂中での分散性が低下し、感光体へのフィルミングが発生しやすくなる。融点が１２０℃を超えると定着画像表面の平滑性が低下し、透光性を悪化させる。また添加量が２０重量部より多くなると保存安定性が悪化する。添加量が５重量部より少なくなると機能が発揮し得ない。
【００６９】
さらにはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、プロピレンビスステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、プロピレンビスオレイン酸アミド、ブチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、プロピレンビスラウリン酸アミド、ブチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスミリスチン酸アミド、エチレンビスミリスチン酸アミド、プロピレンビスミリスチン酸アミド、ブチレンビスミリスチン酸アミド、メチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、プロピレンビスパルミチン酸アミド、ブチレンビスパルミチン酸アミド、メチレンビスパルミトレイン酸アミド、エチレンビスパルミトレイン酸アミド、プロピレンビスパルミトレイン酸アミド、ブチレンビスパルミトレイン酸アミド、メチレンビスアラキジン酸アミド、エチレンビスアラキジン酸アミド、プロピレンビスアラキジン酸アミド、ブチレンビスアラキジン酸アミド、メチレンビスエイコセン酸アミド、エチレンビスエイコセン酸アミド、プロピレンビスエイコセン酸アミド、ブチレンビスエイコセン酸アミド、メチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、プロピレンビスベヘニン酸アミド、ブチレンビスベヘニン酸アミド、メチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、プロピレンビスエルカ酸アミド、ブチレンビスエルカ酸アミド等の飽和または１〜２価の不飽和の脂肪酸のアルキレンビス脂肪酸アミド系のワックスが好ましい。
【００７０】
これによりカラー画像における透光性を改善すると共にローラへの耐オフセット性を向上させることが可能トナーる。またキャリアへのスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化を可能とできる。
【００７１】
また、ＧＰＣにおける分子量分布において、重量平均分子量が１０００〜６０００、Ｚ平均分子量が１５００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜３．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．５〜６．５、１×１０³〜３×１０⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点６０〜１２０℃、２５℃における針入度が４以下である炭素数５〜１００の長鎖アルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックス、又は長鎖アルキルアミンと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られワックス、又は長鎖フルオロアルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスは、薄紙に３層のカラートナーが形成された画像において、定着ローラやベルトとの紙の分離性向上に特に効果がある。高温オフセット性を低下させること無く、ＯＨＰの透過性向上に効果がある。また、ワックスの添加により定着特性、特にはオイルレス定着における非オフセット性と高光沢性、高透光性を発現でき、高温保存性を低下させることがない。また定着ローラにフッ素系やシリコーン系部材を使用しても、ハーフトーン画像のオフセットを防止できる。後述するキャリアと組合せた使用により、オイルレス定着と共にスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化が図られ、また現像器内での均一性が保持でき、現像メモリーの発生も抑制できる。さらには連続使用時の帯電安定性が得られ、定着性と現像安定性との両立が可能となる。
【００７２】
さらにはこれを結着樹脂中に添加する際の分散の状態向上により、離型性、透光性等の定着性、帯電安定化等の現像性をより向上することができる。離型剤の添加により他の内添加剤の分散性を低下させる場合が考えられるが、本実施形態の添加剤の構成により双方の分散性を低下させること無く、定着性と現像性の両立を図ることができる。
【００７３】
ここで、ワックスの長鎖アルキルの炭素数が５より小さいと離型作用が弱くなり分離性、高温非オフセット性が低下する。長鎖アルキルの炭素数が１００より大きいと結着樹脂中での分散性が悪化する。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとトナーの長期使用時の帯電量低下を招く。酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと耐湿性が低下し、高湿下でのかぶりが増大する。融点が６０℃より小さいとトナーの保存性が低下する。融点が１２０℃より大きいと離型作用が弱くなり非オフセット温度幅が狭くなる。２５℃における針入度が４より大きいと強靭性が低下し、長期使用中に感光体フィルミングを生じる。
【００７４】
重量平均分子量が１０００よりも小さく、Ｚ平均分子量が１５００より小さく、重量平均分子量／数平均分子量が１．１よりも小さく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が１．５よりも小さく、分子量極大ピークが１×１０³よりも小さい範囲に位置していると、トナーの保存性が低下、感光体や中間転写体にフィルミングを発生する。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性を低下させる。また現像メモリーを生じ易くなる。
【００７５】
重量平均分子量が６０００よりも大きく、Ｚ平均分子量が９０００よりも大きく、重量平均分子量／数平均分子量が３．８よりも大きく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が６．５よりも大きく、分子量極大ピークが３×１０⁴の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり定着オフセット性が低下する。
【００７６】
より好ましくは重量平均分子量が１０００〜５０００、Ｚ平均分子量が１７００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜２．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．５〜４．５、１×１０³〜１×１０⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有することが好ましく、更に好ましくは重量平均分子量が１０００〜２５００、Ｚ平均分子量が１９００〜３０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．２〜１．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．７〜２．５、１×１０³〜３×１０³の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有することである。
【００７７】
アルコールとしてはオクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ノナコサノール、ペンタデカノール等の長鎖のアルキル鎖を持つものが使用できる。またアミン類としてＮ−メチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ステアリルアミン、ノナデシルアミン等が好適に使用できる。フルオロアルキルアルコールとしては、１−メトキシー（パーフルオロー２−メチルー１−プロペン）、ヘキサフルオロアセトン、３−パーフルオロオクチルー１，２−エポキシプロパン等が好適に使用できる。不飽和多価カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等が一種または二種以上使用できる。なかでもマレイン酸、無水マレイン酸がより好ましい。不飽和炭化水素系ワックスとしては、エチレン、プロピレン、α―オレフィン等が好適に使用できる。
【００７８】
不飽和多価カルボン酸またはその無水物をアルコールまたはアミンを用いて重合させ、次にこれをジクルミパーオキサイドやターシャリーブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート等の存在下で合成炭化水素系ワックスに付加させることにより得ることができる。
【００７９】
添加量は結着樹脂１００重量部に対し、５〜２０重量部が好ましい。５より少ないと離型効果が出にくい。２０よりも多いとトナーの流動性が低下するばかりでなくそれ以上添加しても飽和して効果が向上しない。
【００８０】
また、ワックスの結着樹脂中の分散平均粒子径が０．１〜１．５μｍで、分散粒子径分布が０．１μｍ未満の粒子が３５個数％以下、０．１〜２．０μｍの粒子が６５個数％以上、２．０μｍを越える粒子が５個数％以下であることが好ましい。ＴＥＭによるトナーの断面写真から粒径とその個数を求めた。
【００８１】
分散平均粒子径が０．１μｍより小さく、０．１μｍ未満の粒子が３５個数％より多いとき、離型剤としての離型効果が小さく、定着能力が発揮できない。分散平均粒子径が１．５μｍより大きく、２．０μｍを越える粒子が５個数％よりも多いとき、樹脂中でのワックスの分散性が悪化し、トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またカブリやトナー飛散の増大を招く。
【００８２】
また樹脂中でワックスは線状または楕円状構造の場合、長軸径が平均で０．５〜３μｍ、０．５μｍ未満の粒子が３５個数％以下、０．５〜３．５μｍの粒子が６５個数％以上、３．５μｍを越える粒子が５個数％以下であることが好ましい。平均径が０．５μｍより小さく、０．５μｍ未満の粒子が３５個数％より多いとき、離型剤としての離型効果が小さく、定着能力が発揮できない。平均径が３μｍより大きく、３．５μｍを越える粒子が５個数％よりも多いとき、樹脂中でのワックスの分散性が悪化し、トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またカブリやトナー飛散の増大を招く。現像器内でのハンドリング性が低下し、また現像メモリー性が低下する。
（３）結着樹脂
本実施形態の結着樹脂としてＧＰＣにおける分子量分布で、２×１０³〜３×１０⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、かつ、高分子量領域に存在する成分として３×１０⁴以上の分子量成分を結着樹脂全体に対し５％以上有し、重量平均分子量が１万〜３０万、Ｚ平均分子量が２万〜５００万、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が３〜１００、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１０〜２０００、定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタによる１／２法による溶融温度（以下軟化点）が８０〜１５０℃、流出開始温度は８０〜１２０℃、樹脂のガラス転移点が４５〜６８℃の範囲であるポリエステル樹脂を成分とすることが好ましい。
【００８３】
好ましくは重量平均分子量が１万〜２０万、Ｚ平均分子量が２万〜３００万、重量平均分子量／数平均分子量が３〜５０、Ｚ平均分子量／数平均分子量が２０〜１０００、軟化点が９０〜１４０℃、流出開始温度は８５〜１１５℃、ガラス転移点が５２〜６８℃の範囲であるポリエステル樹脂を成分とすることが好ましい。
【００８４】
より好ましくは重量平均分子量が１万〜１５万、Ｚ平均分子量が２万〜５０万、重量平均分子量／数平均分子量が３〜１５、Ｚ平均分子量／数平均分子量が５０〜１０００、軟化点が１０５〜１３５℃、流出開始温度は９０〜１２０℃、ガラス転移点が５８〜６６℃の範囲であるポリエステル樹脂を成分とすることが好ましい。
【００８５】
また高分子量領域に存在する成分として、好ましくは１×１０⁵以上の分子量成分を結着樹脂全体に対し３％以上有することが好ましい。さらには高分子量領域に存在する成分として、３×１０⁵以上の分子量成分を結着樹脂全体に対し０．５％以上有することが好ましい。
【００８６】
好ましくは高分子量領域に存在する成分として、８×１０⁴〜１×１０⁷の分子量成分を結着樹脂全体に対し３％以上有し、かつ１×１０⁷以上の成分は含有しない構成が好ましい。
【００８７】
さらに好ましくは、高分子量領域に存在する成分として、３×１０⁵〜９×１０⁶の高分子量成分を結着樹脂全体に対し１％以上有し、かつ９×１０⁶以上の成分は含有しない構成である。
【００８８】
さらに好ましくは、高分子量領域に存在する成分として、７×１０⁵〜６×１０⁶の高分子量成分を結着樹脂全体に対し１％以上有し、かつ６×１０⁶以上の成分は含有しない構成である。
【００８９】
高分子量成分が多すぎると、あるいは巨大すぎると混練時に巨大分子量成分が残留し、透光性を阻害する。また樹脂自体の製造効率が低下する。現像ローラ供給ローラに不要な傷を付け画像に縦筋を生じさせる。またワックスの分散性が低下する。
【００９０】
結着樹脂の重量平均分子量が１万より小さく、Ｚ平均分子量が２万より小さく、重量平均分子量／数平均分子量が３より小さく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が１０より小さく、軟化点が８０℃より小さく、流出開始温度が８０℃より小さく、ガラス転移点が４５℃より小さくトナーると、混練時の分散性が低下し、カブリの増加や耐久性の悪化を招く。また混練時の混練ストレスが充分にかからず、分子量を適正値に維持できなくなる。樹脂中でのワックスや電荷制御剤の分散性が悪化し、トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またカブリやトナー飛散の増大を招く。また耐オフセット性、高温保存性の悪化、さらには転写体でのクリーニング不良、感光体へのフィルミングが発生する。
【００９１】
結着樹脂の重量平均分子量が３０万より大きく、Ｚ平均分子量が５００万より大きく、重量平均分子量／数平均分子量が１００より大きく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が２０００より大きく、軟化点が１５０℃より大きく、流出開始温度が１２０℃より大きく、ガラス転移点が６８℃より大きくトナーると、機械の処理中の負荷が過大トナーり生産性の極端な低下や、カラー画像での透光性の低下や定着強度の低下につながる。
【００９２】
また、溶融混練処理された後のトナーのＧＰＣにおける分子量分布が、２×１０³〜３×１０⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、５×１０⁴〜１×１０⁶の領域に少なくとも一つの分子量極大ピーク又はショルダーを有する構成とすることで定着性が向上する。
【００９３】
トナーの低分子量側に存在する分子量極大ピークが、好ましくは３×１０³〜２×１０⁴の領域に少なくとも一つ有し、さらに好ましくは４×１０³〜２×１０⁴の領域に少なくとも一つ有する構成である。
【００９４】
トナーの高分子量側に存在する分子量極大ピーク又はショルダーの位置が、好ましくは、６×１０⁴〜７×１０⁵の領域に少なくとも一つ有し、さらに好ましくは８×１０⁴〜５×１０⁵の領域に分子量極大ピーク又はショルダーを少なくとも一つ有する構成である。
【００９５】
低分子量側に存在するトナーの分子量分布の分子量極大ピーク位置が、２×１０³未満であると耐久性が悪化し、３×１０⁴を超えると定着性が悪化し、透光性が低下する。
【００９６】
また、高分子量側に存在するトナーの分子量分布の分子量極大ピーク又はショルダーの位置が、５×１０⁴未満であると、耐オフセット性が低下し、保存安定性が悪化する。現像性が悪化しカブリが増大する。１×１０⁶を超えると粉砕性が低下し、生産効率の低下を招く。
【００９７】
さらに、トナーの高分子量領域に存在する成分として、５×１０⁵以上の高分子量成分の含有量が結着樹脂全体に対し１０ｗｔ％以下であることが好ましい。５×１０⁵以上の高分子量領域に存在する成分が多くなり、あるいは巨大な状態は、混練時にトナー構成材料に均一な混練ストレスが加わらず、混練状態が不具合トナーった結果である。これにより透光性が著しく阻害される。また分散不良によるカブリの増大、転写効率の低下、トナーの粉砕性が悪化し製造効率が低下する。
【００９８】
より好ましくは、５×１０⁵以上の高分子量成分の含有量が結着樹脂全体に対し５％以下であり、さらに好ましくは、１×１０⁶以上の高分子量成分の含有量が結着樹脂全体に対し１％以下、若しくは含有しない構成である。
【００９９】
また、トナーのＧＰＣクロマトグラムにおける分子量分布で、２×１０³〜３×１０⁴の領域に存在する分子量極大ピークの分子量分布の高さをＨａ、５×１０⁴〜１×１０⁶の領域に存在する分子量極大ピーク又はショルダーの高さをＨｂとすると、Ｈｂ／Ｈａを０．１５〜０．９とすることである。
【０１００】
Ｈｂ／Ｈａが、０．１５未満であると耐オフセット性が悪化し、保存安定性も低下し、現像ローラや感光体へのフィルミングを助長する結果トナーる。０．９を超えると、粉砕性が悪化し、生産性が低下しコストアップにつながる。より好ましくは、Ｈｂ／Ｈａが０．１５〜０．７、さらに好ましくは、Ｈｂ／Ｈａが０．２〜０．６である。
【０１０１】
また、トナーのＧＰＣにおける分子量分布で、２×１０³〜３×１０⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピーク、５×１０⁴〜１×１０⁶の領域に少なくとも一つの分子量極大ピーク又はショルダーを有する構成で、分子量５×１０⁴〜１×１０⁶の領域に存在する分子量分布の極大ピーク又はショルダーに相当する分子量値よりも大きい領域にある分子量曲線に着目し、その分子量分布の極大ピーク又はショルダーの高さを基準１００％として、その分子量極大ピーク又はショルダーの高さに対して９０％の高さに相当する分子量をＭ９０、分子量極大ピーク又はショルダーの高さの１０％の高さに相当する分子量をＭ１０とした場合、Ｍ１０／Ｍ９０が０．５〜８とすること、さらには、（Ｍ１０−Ｍ９０）／Ｍ９０が０．１〜７とすることで高透光性を確保できかつ定着オイルを必要とせずとも、オフセット防止できるオイルレス定着を実現できる。またキャリアへのスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化を可能とできる。
【０１０２】
上記Ｍ１０／Ｍ９０、さらには、（Ｍ１０−Ｍ９０）／Ｍ９０の値（分子量分布曲線の傾き）を規定することは超高分子量成分の分子切断の状態を定量化できるものであり、この値が上記記載した範囲内（分子量分布曲線の傾きが急峻であることを示唆する）である場合には、透光性を阻害している超高分子量成分が混練時の切断により無くなり、高透光性を有するようになる。さらには、この高分子側に現れるピ−ク又はショルダーを形成する高分子量成分が耐オフセット性に寄与し、オイルを使用せずともカラートナーのオフセットの発生を防ぐことが可能トナーる。またキャリアへのスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化を可能とできる。
【０１０３】
さらにはこの超高分子量成分を分子切断する際に、結着樹脂中でワックス、電荷制御剤の均一分散化処理を可能とすることができ、帯電量が均一化し、鮮明な解像度を有し、長期連続使用しても耐久性を悪化させることがない。また転写体のクリーニング性が向上し、現像器内でのハンドリング性が向上しトナー濃度の均一性が向上する。現像メモリーの発生も抑制できる。転写時の画像乱れ、中抜けを防止でき高効率な転写性を得ることが可能トナーる。
【０１０４】
Ｍ１０／Ｍ９０の値が８より大きく、または（Ｍ１０−Ｍ９０）／Ｍ９０が７より大きい場合には、依然超高分子量成分が残存し、透光性を阻害する。Ｍ１０／Ｍ９０の値が０．５より小さく、または（Ｍ１０−Ｍ９０）／Ｍ９０が０．１より小さい場合には、混練時の機械的負荷が過大トナーり生産性が低下する。トナーの耐久性が低下する。より好ましくはＭ１０／Ｍ９０の値が０．５〜６であり、（Ｍ１０−Ｍ９０）／Ｍ９０が０．１〜４．５である。さらに好ましくは、Ｍ１０／Ｍ９０の値が０．５〜４．５であり、（Ｍ１０−Ｍ９０）／Ｍ９０が０．１〜３．５である。
【０１０５】
これにより、デジタル高画質化、高彩色再現性カラー化、二成分現像におけるキャリアへのスペントを防止でき、定着ローラにオフセット防止用のオイルを使用しないで高透光性と耐オフセット性の両立を図れる。
【０１０６】
さらにはクリーナプロセスの実現、転写間短距離、高速のタンデム転写プロセスにおける転写工程での中抜け防止、高転写性を実現することができる。
【０１０７】
上記した結着樹脂を溶融混練処理において高せん断力にて混練することで従来にない特性を発現することが可能トナーる。オイルを用いない定着でカラートナーの高い透光性と耐オフセット性を両立させることが出来る。つまり超高分子量成分を付与した結着樹脂を高せん断力により、超高分子量成分を低分子量化しそれにより高透光性が発現し、さらにはこの低分子量化した超高分子量成分の存在により耐オフセット性も満足できる。また超高分子量成分を有するため、混練時に高いせん断力がかかるため、ワックスがより均一に分散させることが可能トナーり、より透光性が良化し、非オフセット性、高画質、高彩色再現性、良好な転写性が得られる。またキャリアへのスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化を可能とできる。
【０１０８】
溶融混練処理後のトナーの重量平均分子量が８０００〜１８万、Ｚ平均分子量が１８０００〜４５万、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が３〜８０、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１０〜１０００トナーることである。
【０１０９】
この適性範囲にトナーを高せん断力による混練処理することにより、オイルを用いない定着でカラートナーの高透光性と耐オフセット性を両立させることが可能トナーる。
【０１１０】
好ましくは重量平均分子量が８０００〜１０万、Ｚ平均分子量が１８０００〜３０万、重量平均分子量／数平均分子量が３〜６０、Ｚ平均分子量／数平均分子量が１０〜５００であることが好ましい。
【０１１１】
さらに好ましくは重量平均分子量が１万〜４万、Ｚ平均分子量が２万〜８万、重量平均分子量／数平均分子量が３〜３０、Ｚ平均分子量／数平均分子量が１０〜５０であることが好ましい。
【０１１２】
重量平均分子量が８０００より小さく、Ｚ平均分子量が１８０００より小さく、重量平均分子量／数平均分子量が３より小さく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が１０未満であると、混練ストレスが充分にかからず、分子量を適正値に維持できなくなる。ワックスの分散性が低下し耐オフセット性、高温保存性の悪化、さらには中間転写体でのクリーニング不良、感光体へのフィルミングが発生する。
【０１１３】
重量平均分子量が１８万より大きく、Ｚ平均分子量が４５万より大きく、重量平均分子量／数平均分子量が８０より大きく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が１０００を超えると、逆に電荷制御剤等の内添剤が相互に凝集を生じ、分散性の低下につながり、かぶりの増加、画像濃度の低下、転写不良の発生を招く。また定着強度の低下や、透光性、光沢度が低下する。
【０１１４】
また結着樹脂はＴＨＦ不溶成分が５重量％以下、好ましくはＴＨＦ不溶成分を有しないことである。ＴＨＦ不溶成分が５重量％より多いとカラー画像の透光性を悪化させる要因トナーり、画質を劣化させてしまう。
【０１１５】
本実施形態に好適に使用される結着樹脂は、アルコール成分とカルボン酸、カルボン酸エステル又はカルボン酸無水物等のカルボン酸成分との重縮合によって得られるポリエステル樹脂が好適に使用される。
【０１１６】
２価カルボン酸又は低級アルキルエステルとしては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂肪族二塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの脂肪族不飽和二塩基酸、及び無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族二塩基酸、及びこれらのメチルエステル、エチルエステル等を例示することが出来る。この中でコハク酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族二塩基酸及びそれらの低級アルキルエステルが好ましい。コハク酸とテレフタル酸、若しくはフタル酸とテレフタル酸とを組合わせた使用が好ましい。
【０１１７】
３価以上のカルボン酸成分としては１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサトリカルボン酸、１，３−ジカルボキシルー２−メチルー２−メチレンカルボキプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられる。
【０１１８】
２価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、などのジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどのトリオール、及びそれらの混合物を例示することが出来る。この中で特に下記化学式(化１)に示すビスフェノールＡ、その誘導体、そのアルキレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコール、トチメチロールプロパンが好ましい。
【０１１９】
【化１】

【０１２０】
３価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【０１２１】
重合は公知の重縮合、溶液重縮合等を用いることが出来る。これによって耐塩ビマット性やカラートナーの色材の色を損なうこトナーしに、良好なトナーを得ることができる。
【０１２２】
多価カルボン酸と多価アルコールの使用割合は通常、カルボキシル基数に対する水酸基数の割合（ＯＨ／ＣＯＯＨ）で０．８〜１．４が一般的である。
【０１２３】
樹脂、ワックス及びトナーの分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。
【０１２４】
装置は、東ソー社製ＨＰＬＣ８１２０シリーズ、カラムはＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈ Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００（７．８ｍｍ径、１５０ｍｍ×３）、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度０．１％、注入量２０μＬ、検出器ＲＩ、測定温度４０℃、測定前処理は試料をＴＨＦに溶解後０．４５μｍのフィルターでろ過しシリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線トナーる範囲内に包含される条件である。
【０１２５】
また炭素数５〜１００の長鎖アルキルアルコール、不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスの測定は、装置はＷＡＴＥＲＳ製ＧＰＣ−１５０Ｃ、カラムはＳｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６Ｍ（８．０ｍｍＩ．Ｄ．−３０ｃｍ×２）、溶離液はｏ−ジクロロベンゼン、流量は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度は０．３％、注入量は２００μＬ、検出器はＲＩ、測定温度は１３０℃、測定前処理は試料を溶媒に溶解後０．５μｍの金属焼結フィルターでろ過処理した。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線トナーる範囲内に包含される条件である。
【０１２６】
また、結着樹脂の軟化点は、島津製作所の定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタ（ＣＦＴ５００）により、１ｃｍ³の試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより約９．８×１０⁵Ｎ／ｍ² の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイから押し出して、このプランジャーのピストンストロークと温度との関係における昇温温度特性との関係から、ピストンストロークが立上がり始める温度が流出開始温度（Ｔｆｂ）、曲線の最低値と流出終了点の差の１／２を求め、それと曲線の最低値を加えた点の位置における温度を１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｍ）トナーる。
【０１２７】
また樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計を用い、１００℃まで昇温し、その温度にて３分間放置した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却したサンプルを、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して熱履歴を測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度をいう。
【０１２８】
ＤＳＣによる吸熱ピークの融点は、島津製作所の示差熱量分析計ＤＳＣ−５０を使用した。５℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、５分間保温１０℃まで急冷後、１５分間放置後５℃／ｍｉｎで昇温させ、吸熱（融解）ピークから求めた。セルに投入するサンプル量は１０ｍｇ±２ｍｇとした。
【０１２９】
本実施形態に好適に使用される結着樹脂には、各種ビニル系モノマーによる単独重合体または共重合体も好適に使用できる。例えば、スチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ―エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、P−クロルスチレンなどのスチレンのおよびその誘導体があげられ、とくにスチレンが好ましい。
【０１３０】
またアクリル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピルα−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、γ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアクリル酸プロピル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エステル等を挙げることができる。本発明の目的に好適なスチレンーアクリル系共重合体としては、スチレン／ブチルアクリレート共重合体であり、特にスチレンを７５〜８５重量％、ブチルアクリレートを１５〜２５重量％含有するものが好適に使用される。
（４）電荷制御剤
本実施形態ではトナーの電荷制御の目的、及びオイルレス定着をより強固なものとするために、電荷制御剤が添加される。好ましい材料としては、アクリルスルホン酸系の重合体で、スチレン系モノマーと極性基としてスルホン酸基を有するアクリル酸系モノマーとのビニル共重合体が好ましい。特にはアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体が好ましい特性を発揮できる。後述するキャリアと組合せて使用することにより、現像器内でのハンドリング性を向上し、トナー濃度の均一性が向上する。さらに現像メモリーの発生を抑制できる。また、好ましい材料としては下記化学式(化２)に示すサリチル酸誘導体の金属塩が用いられる。
【０１３１】
【化２】

【０１３２】
また、好ましい材料としては下記化学式(化３)に示すベンジル酸誘導体の金属塩が用いられる。
【０１３３】
【化３】

【０１３４】
この構成により、オイルレス定着において広範囲の非オフセット温度域を確保できると共に、定着時での帯電作用による画像乱れを防止できる。これはワックスのもつ酸価を有する官能基と金属塩の帯電極性の効果と思われる。また連続使用時での帯電量の低下を防止できる。
【０１３５】
添加量は結着樹脂１００重量部に対し、０．５〜５重量部が好ましい。より好ましくは１〜４重量部、さらに好ましくは３〜４重量部である。０．５重量部よりも少ないと、帯電作用効果が無くなる。５重量部よりも多くなるとカラー画像での色濁りが目立ってくる。
（５）顔料
また、本実施形態に使用される顔料としては、カーボンブラック、鉄黒、グラファイト、ニグロシン、アゾ染料の金属錯体、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，３，７４，９７，９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，１３，１４，１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９，７７，７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４が配合され、特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３，１８０，１８５のベンズイミダゾロン系が感光体フィルミングに対して効果がある。
【０１３６】
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，４９：１，５３：１，５７，５７：１，８１，１２２，５等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９，５２，５８，８等の赤色染料、Ｃ．Ｉ．ピグネント・ブルー１５：３等のフタロシアニン及びその誘導体の青色染顔料が１種又は２種類以上で配合される。添加量は結着樹脂１００重量部に対し、３〜８重量部が好ましい。
（６）外添剤
また本実施形態では外添剤として、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト、マグネタイト等の金属酸化物微粉末、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩あるいはこれらの混合物が用いられる。外添剤は必要に応じて疎水化処理される。
【０１３７】
シリカに処理されるシリコーンオイル系の材料としては、下記化学式（化４）に示されるものが好ましい。
【０１３８】
【化４】

【０１３９】
例えばジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、クロルフェニル変成シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理されるシリカが好適に使用される。例えば東レダウコーニングシリコーン社のＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＦ２３０、ＳＨ２０３、ＢＹ１６―８２３、ＢＹ１６―８５５Ｂ等が挙げられる。処理は無機微粉末とシリコーンオイル等の材料とをヘンシェルミキサ等の混合機により混合する方法や、シリカへシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後、シリカ微粉末と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等がある。無機微粉末１００重量部に対して、シリコーンオイル系の材料は１〜２０重量部配合されるのが好ましい。
【０１４０】
シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等がある。シランカップリング剤処理は、微粉体を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理又は、微粉体を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。
【０１４１】
またシランカップリング処理した後にシリコーンオイル系の材料を処理することも好ましい。
【０１４２】
正極帯電性を有する無機微粉末はアミノシランや下記化学式（化５）に示されるアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイルで処理される。
【０１４３】
【化５】

【０１４４】
また、疎水性処理を高めるため、ヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシラン、他のシリコーンオイルによる処理の併用も好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理することが好ましい。
【０１４５】
また、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩により無機微粉末の表面を処理することも好ましい。いずれか１種または２種以上を表面処理したシリカ又は酸化チタン微粉末がより好ましい。
【０１４６】
脂肪酸、脂肪酸金属塩としては、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸、ミスチリン酸、パリミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラクセル酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸等が挙げられる。中でも炭素数１５〜２０の脂肪酸が好ましい。
【０１４７】
また脂肪酸金属塩を構成する金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、鉛、バリウムが挙げられ、中でもアルミニウム、亜鉛、ナトリウムが好ましい。特に好ましくはジステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）（Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯ）₂）、またはモノステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₂（Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯ））、等のジ脂肪酸アルミニウム、モノ脂肪酸アルミニウムが好ましい。ＯＨ基を有することが過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。また処理時にシリカ等の無機微粉末との処理性が向上するものと考えられる。
【０１４８】
また、小粒径トナーのハンドリング性を向上でき、現像、転写において高画質化と転写性向上の両立を図ることができる。現像においては潜像をより忠実に再現できる。そして転写の際のトナー粒子の転写率を悪化させるこトナーく転写できる。またタンデム転写においても再転写を防止でき、中抜けの発生の抑制が可能トナーる。さらには現像量を少なくしても高画像濃度を得ることができる。また後述するキャリアと組合わせた使用により、耐スペント性をより向上でき、現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることが出きる。また現像メモリー発生を抑制できる。
【０１４９】
平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍである無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し１．５〜５．５重量部外添処理する構成が好ましい。平均粒子径６ｎｍよりも小さいと、シリカ浮遊や感光体へのフィルミングが生じ易い。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。２００ｎｍよりも大きくなると、トナーの流動性が悪化する。１．５重量部よりも少ないとトナーの流動性が悪化する。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。５．５重量部よりも多いとシリカ浮遊や感光体へのフィルミングが生じ易い。高温オフセット性を悪化される。
【０１５０】
さらには、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍである無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部と、３０ｎｍ〜２００ｎｍである無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し１．０〜３．５重量部とを少なくとも外添処理する構成が好ましい。この構成により機能分離したシリカの使用で、現像でのハンドリング性、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。またキャリアへのスペントを防止できる。
【０１５１】
さらには、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの無機微粉末の強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％、平均粒子径が３０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が０．５〜２３ｗｔ％であることが好ましい。
【０１５２】
シリカの強熱減量を特定することにより、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。また後述するキャリアやワックスと組合せた使用により、耐スペント性をより向上でき、現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることが出きる。また現像メモリー発生を抑制できる。
【０１５３】
平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの強熱減量が１．５ｗｔ％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。２５ｗｔ％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる。好ましくは強熱減量が１．５〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１９ｗｔ％である。
【０１５４】
平均粒子径が３０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が０．５ｗｔ％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。２３ｗｔ％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる。好ましくは強熱減量が１．５〜１８ｗｔ％、より好ましくは５〜１６ｗｔ％である。
【０１５５】
さらには、平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．５〜２５ｗｔ％である正帯電性無機微粉末をさらにトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜１．５重量部とを少なくとも外添処理する構成も好ましい。
【０１５６】
正帯電性無機微粉末を添加する効果は、トナーが長期連続使用の際に過帯電になることを抑え、より現像剤寿命を延ばすことが可能トナーる。さらには過帯電による転写時の飛散りを抑える効果も得られる。またキャリアへのスペントを防止できる。０．５重量部よりも少ないとその効果が得にくい。１．５重量部よりも多くなると、現像でのかぶりが増大する。強熱減量は好ましくは１．５〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１９ｗｔ％である。
【０１５７】
乾燥減量（％）は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約１ｇを取り、精秤する。熱風乾燥器（１０５℃±１℃）で２時間乾燥する。デシケータ中で３０分間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
乾燥減量（％）＝乾燥による減量（ｇ）／試料量（ｇ）×１００
強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約１ｇを取り、精秤する。５００℃に設定した電気炉中で２時間強熱する。デシケータ中で１時間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
【０１５８】
強熱減量（％）＝強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）×１００
また処理された無機微粉末の水分吸着量が１ｗｔ％以下であることが好ましい。好ましくは０．５ｗｔ％以下、より好ましくは０．１ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０５ｗｔ％以下である。１ｗｔ％より多いと、帯電性の低下、耐久時の感光体へのフィルミングを生じる。水分吸着量の測定は、水吸着装置については、連続蒸気吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８：日本ベル株式会社）にて測定した。
【０１５９】
疎水化度の測定は、２５０ｍｌのビーカー中に装入した蒸留水５０ｍｌに試験すべき生成物０．２ｇを秤取する。先端に、液体中に浸威しているビュレットからメタノールを無機微粉末の総量がぬれるまで滴下する。その際不断に電磁攪拌機でゆっくりと攪拌する。完全に濡らすために必須なメタノール量ａ（ｍｌ）から次式により疎水化度が算出される。
疎水化度＝（ａ／（５０＋ａ））×１００（％）
またトナー母体の体積平均粒子径の２〜６倍の体積平均粒子径を有する粗大粒子をトナー母体に対し、１．０〜６．０重量部有することが好ましい。これによりトナーを小粒径化して画質を向上させる際に生じるトナーの流動性を維持し、かつ感光体、中間転写体上でのトナーのクリーニング性を向上できる。
【０１６０】
小粒径化したトナーの流動性を向上させるために、シリカ等の無機微粉末を多く添加する構成を取るが、この構成だとトナー粒子間に多量のシリカ等の微粉末が介在し、定着時のトナー同士の融着を妨げ、定着強度を悪化させたり、高温オフセット性を悪化させる。
【０１６１】
しかし上記した粗大粒子を添加することによりトナー粒子間に存在するため、定着時のトナー同士の融着を妨げることが少なく、また流動性を保持するとともに定着性への影響は少ない。また長期使用時にトナーとキャリアとの中間的な大きさに位置しトナーに加わる衝撃を緩和でき、キャリアとの混合性を良化させ、帯電安定化に寄与できる効果が得られる。
【０１６２】
好ましくはトナー母体の体積平均粒子径の２．５〜５倍の体積平均粒子径を有する粗大粒子をトナー母体に対し、２．０〜５．０重量部有することが好ましい。さらに好ましくはトナー母体の体積平均粒子径の２．５〜４倍の体積平均粒子径を有する粗大粒子をトナー母体に対し、３．０〜５．０重量部有することが好ましい。
【０１６３】
さらには、その粗大粒子中に前記した脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩等の滑性剤を添加することにより衝撃の緩和や流動性の維持、トナーのクリーニング性に対してより効果が得られる。添加量としては１〜２０重量部で少ないと効果がえられ得ず、多過ぎるとトナーの帯電低下を生じさせる。
粗大粒子は、アクリル樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が好適に使用でき、添加されるトナー色に着色されていることも好ましい。これらの樹脂を溶融して、滑性剤や着色剤を添加し、冷却後に所定の粒径に粉砕する方法や、粒子を懸濁または乳化重合法により形成する方法がある。粒子の体積基準の変動係数は流動性付与、トナーのクリーニング性の効果を発現させるためには体積基準で４０％以下が好ましい。より好ましくは３５％以下である。さらに好ましくは３０％以下である。粒径の測定は後術する方法で行われる。
（７）トナーの粉体物性
本実施形態では、結着樹脂、着色剤及びワックスを含む少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体粒子の体積平均粒径が３〜８μｍ、好ましくは３．５〜７．５μｍ、より好ましくは４〜６．５μｍであり、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が５〜５５個数％含有し、体積分布における６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナー母体粒子が５〜６０体積％で含有する粒度分布とする構成である。
【０１６４】
より好ましくは個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が１０〜４５個数％含有し、体積分布における６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナー母体粒子が１２〜５０体積％で含有する粒度分布とする構成である。
【０１６５】
さらに好ましくは個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が１５〜４０個数％含有し、体積分布における６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナー母体粒子が１２〜４５体積％で含有する粒度分布とする構成である。
【０１６６】
高解像度画質、さらにはタンデム転写における逆転写の防止、中抜けを防止し、オイルレス定着との両立を図ることを可能とできる。
【０１６７】
体積平均粒径が８μｍより大きいと画質と転写の両立が図れない。体積平均粒径が３μｍより小さいと現像でのトナー粒子のハンドリグ性が困難トナーる。個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が５個数％よりも少なくなると、画質と転写の両立が図れない。５５個数％よりも多く含有すると現像でのトナー母体粒子のハンドリグ性が困難トナーる。６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナー母体粒子が５５体積％よりも多く含有すると、画質と転写の両立が図れない。５体積％よりも少ないとトナー生産性の低下とコストアップになる。
【０１６８】
また、体積平均粒子径から換算した真球相当の比表面積値Ｓｔ(Ｓｔ＝６／(真比重×体積平均粒子径))との比表面積比ＳＳｔ（ＳＳｔ＝（Ｓｔ／粉砕されたトナー母体粒子の比表面積測定値）が０．４〜０．９、好ましくは０．5〜０．８５、より好ましくは０．５５〜０．８である。０．９よりも大きいと球形化が進み、帯電性の低下を招き、転写時の飛び散り等の弊害を招く。０．４よりも小さいと形状が不定形になり過ぎるか、または過粉砕された微粉量が多い原因である。
【０１６９】
トナー母体粒子の体積粒径分布の変動係数が１５〜３２％、個数粒径分布の変動係数が１５〜３５％であることが好ましい。より好ましくは、体積粒径分布の変動係数が１５〜３０％、個数粒径分布の変動係数が１５〜３０％、さらに好ましくは、体積粒径分布の変動係数が１５〜２５％、個数粒径分布の変動係数が１５〜２５％である。
【０１７０】
変動係数とはトナーの粒径における標準偏差を平均粒径で割ったものである。コールターカウンタ（コールター社）を使用して測定した粒子径をもとにしたものである。標準偏差は、n個の粒子系の測定を行なった時の、各測定値の平均値からの差の２乗を（ｎ−１）で割った値の平方根であらわされる。
【０１７１】
つまり変動係数とは粒度分布の広がり具合をあわらしたもので、体積粒径分布の変動係数が１５％未満、又は個数粒径分布の変動係数が１５％未満トナーると、生産的に困難であり、コストアップの要因トナーる。体積粒径分布の変動係数が３２％より大、または個数粒径分布の変動係数が３５％を超えると、粒度分布がブロードトナーるとトナーの凝集性が強くなり、感光体へのフィルミング、転写不良、クリーナーレスプロセスでの残留トナーの回収が困難トナーる。
【０１７２】
トナー中の微粉はトナーの流動性、画質、貯蔵安定性、感光体や現像ローラ、転写体ヘのフィルミング、経時特性、転写性、特にタンデム方式での多層転写性に影響する。さらにはオイルレス定着での非オフセット性、光沢性、透光性に影響する。オイルレス定着実現のためにワックス等の離型剤を配合したトナーにおいて、タンデム転写性との両立において微粉量が影響する。
【０１７３】
微粉量が過大、すなわち２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が５５個数％以上とすると、分散しきれないワックスがトナー表面の露出が多くなり、感光体、現像ローラ、転写体へのフィルミングが発生する。さらには微粉は熱ローラとの付着性も大きいためオフセットしやすい傾向にある。またタンデム方式において、トナーの凝集が強くなりやすく、多層転写時に２色目の転写不良を生じ易くなる。逆に微粉量が少なくなると、画質の低下を招き、適当な範囲が必要トナーる。
【０１７４】
粒度分布測定は、コールターカウンタＴＡ−II型（コールターカウンタ社）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピュータを接続して測定する。電解液は濃度１％トナーるよう界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）を加えたもの５０ｍｌ程度に被測定トナーを２ｍｇ程度加え、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約３分間分散処理を行い、コールターカウンタＴＡ−II型にてアパーチャー７０μｍのアパーチャーを用いた。７０μｍのアパーチャー系では、粒度分布測定範囲は１．２６μｍ〜５０．８μｍであるが、２．０μｍ未満の領域は外来ノイズ等の影響で測定精度や測定の再現性が低いため実用的ではない。よって測定領域を２．０μｍ〜５０．８μｍとした。
【０１７５】
また、静嵩密度と動嵩密度から算出されるのが圧縮度で、トナー流動性の指標の一つである。トナーの流動性はトナーの粒度分布、トナー粒子形状、外添剤、ワックスの種類や量に影響される。トナーの粒度分布が狭く微粉が少ない場合、トナーの表面に凹凸が少なく形状が球形に近い場合、外添剤の添加量が多い場合、外添剤の粒径が小さい場合は、圧縮度が小さくなりトナーの流動性は高くなる。圧縮度は５〜４０％が好ましい。より好ましくは、１０〜３０％である。オイルレス定着と、タンデム方式多層転写との両立を図ることが可能トナーる。５％より小さいと、定着性が低下し、特に透光性が悪化しやすい。現像ロ−ラからトナー飛散が多くなりやすい。４０％よりも大きい転写性が低下し、タンデム方式での中抜け、転写不良を生じる
（８）キャリア
本実施形態の樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材に、アミノシランカップリング剤を含有したフッ素変性シリコーン系樹脂からなる被覆樹脂層を有するキャリアが好適に使用される。
【０１７６】
キャリア芯材には、鉄粉系キャリア芯材、フェライト系キャリア芯材、マグネタイト系キャリア芯材、また磁性体を樹脂中に分散した樹脂分散型キャリア芯材等がある。
【０１７７】
ここでフェライト系キャリア芯材の例としては、一般的に下記式で表される。
【０１７８】
（ＭＯ）_X（Ｆｅ₂Ｏ₃）_Y
式中、Ｍは、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種を含有する。またＸ，Ｙは重量モル比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす。
【０１７９】
フェライト系キャリア芯材は、Ｆｅ₂Ｏ₃を主原料に、Ｍは、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種の酸化物を混合して原料に用いる。
【０１８０】
フェライト系キャリア芯材の製造方法の例としては、まず上記各酸化物等の原料を適量配合し、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させた後、９５０℃で４時間保持する。これを湿式ボ−ルミルで２４時間粉砕し、さらに結着剤としてポリビニルアルコール、消泡剤、分散剤等を加え、原料粒子径が５μm以下のスラリ−とする。このスラリーを造粒乾燥し、造粒物を得て、酸素濃度をコントロールしながら１３００℃で６時間保持した後、粉砕し、さらに所望の粒度分布に分級して得る。
【０１８１】
本発明の樹脂被覆層に用いる樹脂としては、フッ素変性シリコーン系樹脂が必須である。そのフッ素変性シリコーン系樹脂としては、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物を必須とし、下記（化６）及び／または（化７）を加水分解させて得られる硬化性架橋型フッ素変性シリコーン樹脂が好ましい。
【０１８２】
【化６】

【０１８３】
【化７】

【０１８４】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を示す。）
パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物の例としては、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃等が挙げられるが、特にトリフロロプロピル基を有するものが好ましい。
【０１８５】
また、本実施形態においては、アミノシランカップリング剤を被覆樹脂層に含有させる。このアミノシランカップリング剤としては公知のものでよく、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド（上からＳＨ６０２０、ＳＺ６０２３、ＡＹ４３−０２１：共に東レダウコーニングシリコーン社製）、ＫＢＭ６０２、ＫＢＭ６０３、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ５７３（信越シリコーン社製）等が挙げられるが、特には、１級アミンのものが好ましい。メチル基、エチル基、フェニル基等で置換された２級または３級のアミンでは極性が弱く、トナーとの帯電立ち上がり特性に対して効果が少ない。また、アミノ基の部分が、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノフェニル基になると、シランカップリング剤の最先端は、１級アミンであるが、シランから伸びる直鎖の有機基中のアミノ基は、トナーとの帯電立ち上がり特性に寄与せず、逆に高湿時に水分の影響を受けるため、最先端のアミノ基により初期のトナーとの帯電付与能力は有するものの、耐刷時に帯電付与能力が下がり、最終的には寿命が短いものトナーる。
【０１８６】
そこで、これらのアミノシランカップリング剤とフッ素変成シリコーンを組み合わせて併用することにより、トナーに対して正極性の帯電性を有するフッ素変性シリコ−ン樹脂層に、シャ−プな帯電量分布を確保したまま、負帯電性を付与でき、かつ補給されたトナーに対し、早い帯電立ち上がり性を有し、トナー消費量を低減させることができる。さらに、アミノシランカップリング剤が架橋剤の如き効果を発現し、ベース樹脂であるフッ素変性シリコーン樹脂層の架橋度を向上させ、被膜樹脂硬度をさらに向上させ、長期使用での摩耗・剥離等が低減でき、耐スペント性を向上させ、帯電付与能力の低下を抑えられ、帯電の安定化が図られ、耐久性が向上する。さらに後述する特定の低融点のワックスを一定量以上添加したトナーと組合わせて使用することにより、現像器内でのハンドリング性が向上し、画像上において現像の奥側と手前側での濃度の均一性が向上する。またベタ画像採取後に履歴が残るいわゆる現像メモリーも低減できる。
【０１８７】
アミノシランカップリング剤の使用割合としては、樹脂に対して、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％未満であるとアミノシランカップリング剤の効果がなく、４０重量％を越えると樹脂被覆層の架橋度が高くなり過ぎ、チャ−ジアップ現象を引き起こし易くなり、現像性不足等の画像欠陥の発生原因トナーることがある。
【０１８８】
また、帯電安定化のため，チャージアップを防止するため、樹脂被覆層には導電性微粒子を含有することも可能である。導電性微粒子としては、オイルファーネスカーボンやアセチレンブラックのカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛などの半導電性酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粉末表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で被覆したもの等が挙げられ、その固有抵抗が１０¹⁰Ω・ｃｍ以下のものが好ましい。導電性微粒子を用いる場合の含有量は１〜１５重量％が好ましい。導電性微粒子は、樹脂被覆層に対し、ある程度の含有量であれば、フィラ−効果により樹脂被覆層の硬度の向上をもたらすが、１５重量％を越えると、逆に樹脂被覆層の形成を阻害し、密着性・硬度の低下の原因トナーる。さらには、フルカラ−現像剤における導電性微粒子の過剰の含有量は、紙面上に転写・定着されたトナーの色汚れの原因トナーる。
【０１８９】
本実施形態のキャリアの平均粒径は２０〜７０μｍが好ましい。キャリアの平均粒径が２０μｍ未満では、キャリア粒子の分布において微粒子の存在率が高くなり、それらのキャリア粒子はキャリア１粒子当たりの磁化が低くなるため、キャリアが感光体に現像されやすくなる。また、キャリアの平均粒子が７０μｍを超えると、キャリア粒子の比表面積が小さくなり、トナー保持力が弱くなるため、トナー飛散が発生する。また、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪く好ましくない。
【０１９０】
キャリア芯材上に被覆層を形成する方法には、特に制限はなく、公知の被覆方法、例えば、キャリア芯材である粉末を、被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等の湿式被覆方法の他、粉末状の樹脂とキャリア芯材とを高速混合し、その摩擦熱を利用することで樹脂粉末をキャリア芯材表面に融着被覆する乾式被覆方法等が挙げられ、いずれも適用することができるが、湿式被覆方法が特に好ましく用いられる。
【０１９１】
被膜層形成用塗布液に使用する溶剤は、前記コート樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、用いられるコート樹脂に適合するように選択することができる。一般的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類が使用できる。
【０１９２】
樹脂被覆量はキャリア芯材に対し、０．２〜６．０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０重量％、さらに好ましくは０．６〜４．０重量％、０．７〜３重量％である。樹脂の被覆量が０．２重量％未満になると、キャリア表面に均一な被覆を形成することができずキャリア芯材の特性の影響を大きく受けてしまい、本発明のフッ素変性シリコ−ン樹脂とアミノシランカップリング剤の効果を充分に発揮できない。６．０重量％を超えると被覆層が厚くなり過ぎ、キャリア粒子同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られない傾向にある。
【０１９３】
樹脂を被覆した後は、硬化処理の条件としては、１２０〜２８０℃、０．５〜２．５時間が適当である。処理温度が低いと被膜樹脂自体の硬度が低下する。処理温度が高すぎると帯電低下が生じる。
（９）粉砕
本実施形態に係るトナーは、小粒径化してもキャリアへのスペントを防止でき、オイルレス定着を実現することができる。
【０１９４】
その粉砕の一手法として例示すると、小粒径でかつ粒度分布をシャープにするため、トナー組成物を溶融混練した後、表面に凹凸を有し高速に回転する円筒状の回転体と、回転体の外側に０．５ｍｍ〜４０ｍｍの間隙を存して嵌装され、回転体と中心軸を共有する表面に凹凸を有する円筒状の固定体と、被トナー粉砕物を流入させる供給口と、粉砕処理されたトナー粉砕物を排出する排出口とを具備する粉砕機により、所定の粒度分布に粉砕される。このとき、被トナー粉砕物を供給口から流入させる前に、被トナー粉砕物の凝集を緩和する手段を付加させ、前記供給口から流入させて所定の粒度分布へ粉砕させる構成とする。
【０１９５】
被トナー粉砕物の凝集を緩和する手段としては、被トナー粉砕物を供給口から流入させる前に、被トナー粉砕物に蒸発性の媒体、例えば、水蒸気、エタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール等で粉体の電荷を除去できることが目的である。被トナー粉砕物に霧状に噴霧供給して混合又は付着させ、粉砕供給口から流入させる方法である。
【０１９６】
また、被トナー粉砕物を供給口から流入させる前に、前記被トナー粉砕物に振動手段を付加させて、供給する方法で、振動手段としては超音波振動、バイブレーション振動等がある。被トナー粉砕物が配管内を通過して粉砕部供給口から流入させる前に配管部に振動装置を具備させ、被トナー粉砕物を分散させながら供給口から流入させる。
【０１９７】
また、被トナー粉砕物を定量供給機から流入させる前に、前記被トナー粉砕物と無機微粉末とあらかじめ混合しておき、その混合物を前記定量供給機から流入させて粉砕する方法がある。無機微粉末としては前記した材料が適当である。
【０１９８】
また、トナーを粉砕処理する際、被トナー粉砕物を定量供給機から流入させる前に、無機微粉末を無機微粉末供給機から供給して混合させ、粉砕入口から流入させて所定の粒度分布へ粉砕する構成も取れる。また同時に投入させることも可能である。
【０１９９】
これにより被トナー粉砕物が均一に分散した状態で回転体を有する粉砕部に突入し、回転体の生ずる渦流により被トナー粉砕物が均一に粉砕される。これにより小粒径化粉砕と、粗粉をシャープにカットされた状態での粉砕が可能となる。
【０２００】
このとき供給して混合させる無機微粉末が、平均粒径８〜４０ｎｍ、強熱減量が０．５〜２５ｗｔ％であるシリカ又は酸化チタン微粉末が好ましい。さらには脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩のいずれか１種または２種以上を表面処理したシリカ又は酸化チタン微粉末が好ましい。さらには、無機微粉末が、シリコーンオイルを表面処理したシリカ又は酸化チタン微粉末が好ましい材料である。また被トナー粉砕物の電荷を緩和する目的でトナー母体粒子の帯電極性と逆帯電極性を有する無機微粉末も有効な手段である。
【０２０１】
平均粒径が８ｎｍより小さいと、定量切出しが不安定トナーる。平均粒径が４０ｎｍより大きいと均一粉砕性が良くならない。強熱減量が０．５ｗｔ％より小さいと、微粉末が飛散してしまう。強熱減量が２５ｗｔ％より大きいと微粉末の凝集が強くなり、被トナー粉砕物の均一供給性が悪くなる。
【０２０２】
この無機微粉末はトナー母体に固着されるこトナーく静電気的な付着状態でトナー表面に付着する。無機微粉末の供給量としては被トナー粉砕物の供給量の０．１〜５ｗｔ％程度が好ましい。
【０２０３】
回転体の凸部と、固定体の凸部との間隙を０．５〜４０ｍｍ、好ましくは０．５〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜６ｍｍにすることにより粉砕効率と球形化作用をより高めることができる。０．５ｍｍより小さいと粒子と回転体、固定体との接触が著しく増大するので、摩擦熱の発生が著しくなり、上記の先端部でトナーの融着が生じる。４０ｍｍより大きいと高速気流の激しい流動を発生させることができず、充分な粉砕性が得られない。
【０２０４】
この方式で行うと粉砕と同時に外添処理を施すことが可能であるため、製造工程が短縮できるメリットが大きい。またトナーは粒子の角が取られ球形化されるため、流動性は向上する。
【０２０５】
トナーの流動性が低いとベタ画像部にムラが発生したり、摩擦帯電性が低下し、逆極性トナーが増加し、感光体の非画像部にトナーが強く付着し除去できず、地カブリトナーって画像を劣化させるし、また転写効率が低下する。外添剤シリカを増量してトナーの流動性を上げると、摩擦帯電が均一化し、地カブリの減少と、画像濃度の増加、ベタ黒画像部のムラが解消される傾向にある。しかし感光体へのシリカやトナーのフィルミングや、シリカ凝集物のベタ黒画像部への白点付着等の課題が発生する。
【０２０６】
そのため、少量のシリカの添加量で高流動性が得られ、浮遊シリカの発生が抑えられ、ベタ黒画像部へのシリカの白点や、中間転写体や感光体へのシリカ、トナーフィルミングの発生が抑えられる。また低流動性のトナーで見られるベタ黒画像部のムラの発生が抑えられ、均一な転写性が得られ、さらに逆極性トナーの発生を低く抑えられるため、転写効率が向上する要因トナーる。
【０２０７】
さらに転写時において、特に高温高湿時、文字やライン等のトナーが集中しているところで、所定の押圧力で転写しても、トナーの高流動性のため、トナー同士の凝集が起きにくく、中抜けのない鮮明な画像が得られる。
【０２０８】
図３に示した本実施形態のトナーの粉砕装置の１実施例について説明する。
混練物を粗粉砕によりメッシュ径約１〜５ｍｍパスした被トナー粉砕物５０３は定量供給機５０８から投入され、冷却器５０９によって供給される冷却エアー５１１により、粉砕供給部に送られ、粉砕処理部５００で粉砕される。原料５０３は粉砕入口５０４から投入され、高速に回転し表面に凹凸部５０６を有する回転体５０１と、この回転体５０１と狭ギャップの間隙で位置している表面に凹凸部５０７を有する固定体５０２との空間に運ばれ、高速に回転する回転体と固定体の間に発生する高速気流の流動に伴って、原料粒子相互が強力な衝突により粉砕されながら球形化される。球形化された粒子５１０は排出口５０５から出て、粗粉分級機５１３に送られ、粗い粒子は再度エアー５１１により、粉砕入口５０４に送られる。製品はサイクロン５１５に送られ、補集容器５２０に回収される。５１２は温度計、５１４はバグフィルター、５１６は風量計、５１７はブロアである。
【０２０９】
５１９はバイブレータ振動装置、５１８は無機微粉末供給機である。粗粉分級によリ分離され再度粉砕部に供給されるとき、無機微粉末供給をその後ろから供給することが好ましい。これにより無機微粉末が粉砕物への衝突の際に均一に混合される。無機微粉末の代わりに蒸発性の溶剤の供給の可能である。
【０２１０】
図４に図３のＩ−Ｉ断面図を上から見たものである。凹凸部は全周に渡り付加されている。図にはその一部を記載し、後は省略している。図５は図４のＢの箇所を拡大したものである。ｓ１は固定体５０２の表面凹凸部５０７の凸部の幅、ｓ２は固定体５０２の表面凹凸部５０７の凸部間の距離、ｓ３は固定体５０２の表面凹凸部５０７の凸部の高さ、ｒ１は回転体５０１の表面凹凸部５０６の凸部の幅、ｒ２は回転体５０１の表面凹凸部５０６の凸部間の距離、ｒ３は固定体５０１の表面凹凸部５０６の凸部の高さを示す。回転体が高速に回転し、シリカ等の無機微粉末の供給を受けながら効率よくトナーを小粒径化しかつ球形化して粉砕するためには、固定体５０２の表面凹凸部５０７の密度を回転体５０１の表面凹凸部５０６の密度よりも高くする構成とすることにより実現できる。凸部は周長１ｃｍ当り１個以上とする構成が好ましい。好ましくは２．５個以上である。さらには０．２≦ｓ１／ｒ１≦０．７、０．２≦ｓ２／ｒ２≦０．７の関係を有することが好ましい。特に無機微粉末を供給しながら粉砕処理する際、被粉砕物が均一に分散された状態で投入されるため、固定体の壁面との衝突を安定化させるためには密度を高する必要がある。０．２よりも小さくなると、表面加工の際のコストアップトナーる。０．７よりも大きくなると、渦流の流れが不均一トナーり小粒径への粉砕が困難トナーる。
（１０）重合方法
小粒径トナーの作成方法としては、乳化重合法、懸濁重合法なども好適に使用できる。
【０２１１】
乳化重合法では、イオン性界面活性剤を含有する樹脂微粒子分散液を調製し、着色剤粒子分散液及びワックスの離型剤粒子分散液と混合し、前記イオン性界面活性剤とは反対の極性を有するイオン性界面活性剤により凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成させ、その後樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合して、洗浄、乾燥する手段によりトナーを作成することができる。
【０２１２】
この時使用する界面活性剤を例示すると、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、及びアミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤を使用することができる。また、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。これらの分散手段としては、回転剪断型ホモジナイザーやメディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。
【０２１３】
粒子生成後は、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得ることができるが、洗浄工程は、帯電性を発現・維持するため、十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。さらに乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０２１４】
また懸濁重合法では、重合性単量体、ワックス、着色剤等の各種添加剤を均一に溶解または分散させて加熱しホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめ単量体組成物としたのち、単量体系を、分散安定剤を含有する単量体系と同温の水相中に通常の攪拌機又はホモミキサー・ホモジナイザー等により分散せしめる。
【０２１５】
好ましくは、単量体液滴が所定のトナー粒子のサイズの粒径を有するように攪拌速度・時間を調整し、その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、かつ粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般には５０〜８０℃の温度に設定させる。
【０２１６】
このとき定着助剤の高分散化と、定着助剤を包含したトナー粒子を小さく均一な粒度分布とするためにも、回転攪拌速度は３０ｍ／ｓｅｃ以上が好ましい。
【０２１７】
反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、ろ過により回収し、乾燥する。懸濁重合においては通常単量体系１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【０２１８】
用いられる分散媒は、いずれも適当な安定化剤、有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルコロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン、無機化合物としては、りん酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、メタケイ酸カルシウム、ベントナーイト、シリカ、アルミナ等を水相に分散させて使用できる。
【０２１９】
分散安定剤の中で、無機化合物を用いる場合、より細かい粒子を得るため、水系媒体中で該無機化合物を生成させても良い。例えば、りん酸カルシウムの場合高速攪拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合すると良い。
【０２２０】
またこれらの安定化剤の微細な分散のために、０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を使用しても良い。これは上記分散安定剤の所期の作用を促進するためのものであり、その具体例として、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデジル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０２２１】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスー（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンー１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビスー４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤が使用できる。
（１１）二成分現像
感光体と現像ローラ間には直流バイアスと共に交流バイアスを印加する。そのときの周波数が１〜１０ｋＨｚ、交流バイアスが１．０〜２．５ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２〜１：２であることが好ましい。
【０２２２】
より好ましくは周波数が３．５〜８ｋＨｚ、交流バイアスが１．２〜２．０ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．５〜１：１．８である。
【０２２３】
更に好ましくは周波数が５．５〜７ｋＨｚ、交流バイアスが１．５〜２．０ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．６〜１：１．８である。
【０２２４】
この現像プロセス構成と本実施形態のトナー又は二成分現像剤の使用により、ドットを忠実に再現でき、現像γ特性をねかせる特性とできる。高画質画像とオイルレス定着性を両立できる。また高抵抗キャリアでも低湿下でのチャージアップを防止でき、連続使用においても高画像濃度を得ることができる。これは高帯電性を発現できるトナー、キャリア構成と交流バイアスとの併用により、キャリアとの付着力を低減でき画像濃度を維持できると共にカブリを低減でき、ドットをも忠実に再現できるものと思われる。
【０２２５】
周波数が１ｋＨｚより小さいと、ドット再現性が悪化し、中間調再現性が悪化する。周波数が１０ｋＨｚを超えると、現像領域での追随ができず、効果が現れない。この周波数の領域では高抵抗キャリアを使用した二成分現像において、現像ローラと感光体間よりもキャリアとトナー間での往復作用に働き、トナーをキャリアから微少に遊離させる効果があり、これによりドット再現性、中間調再現性が良好に行われ、かつ高画像濃度を出すことが可能になる。
【０２２６】
交流バイアスが１．０ｋＶ（ｐ−ｐ）未満であると、チャージアップの抑制の効果が得られず、交流バイアスが２．５ｋＶ（ｐ−ｐ）を超えるとカブリが増大する。感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２より小さいと（現像ローラが遅くなる）画像濃度が得にくい。感光体と現像ローラ間の周速度比が１：２を超えると（現像ローラ速度が上がる）とトナー飛散が多くなる。
（１２）タンデムカラープロセス
また、高速にカラー画像を形成するために、本実施形態では、感光体と帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、像担持体上に形成した静電潜像を顕像化したトナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙やＯＨＰ等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写プロセスにおいて、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５トナーる転写位置構成を取る構成で、マシンの小型化と印字速度の両立を図るものである。毎分１６枚（Ａ４）以上処理でき、かつマシンがＳＯＨＯ用途として使用できる大きさの小型化を実現するためには、複数のトナー像形成ステーション間を短く、かつプロセス速度を高める構成が必須である。その小型化と印字速度の両立のためには上記値が０．６５以下とする構成がミニマムと考えられる。
【０２２７】
しかし、この構成をとるとき、例えば１色目のイエロートナーが一次転写された後、次の２色目のマゼンタトナーが一次転写されるまでの時間が極めて短く、転写体の帯電緩和又は転写されたトナーの電荷緩和が殆ど生じず、イエロートナーの上にマゼンタトナーを転写する際に、マゼンタトナーがイエロートナーの電荷作用により反発され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けという問題が生じる。さらに第３色目のシアントナーの一次転写の時、前のイエロー、マゼンタトナーの上に転写される際にシアントナーの飛び散り、転写不良、転写中抜けが顕著に発生する。さらに繰り返し使用しているうちに特定粒径のトナーが選択的に現像され、トナー粒子個々の流動性が大きく異なると摩擦帯電する機会が異なるため、帯電量のバラツキが生じ、より転写性の劣化を招いてしまう。
【０２２８】
そこで、本実施形態のトナー又は二成分現像剤を使用することにより、帯電分布が安定化しトナーの過帯電を抑えると共に、流動性変動を抑えることができる。そのため定着特性を犠牲にするこトナーく、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を防止することができる。
（１３）クリーナレスプロセス
また、本実施形態では、転写プロセス後に感光体上に残留したトナーをクリーニングにより回収するクリーニングプロセス工程を有さずに、次の帯電、露光、現像プロセスを行うクリーナーレスプロセスを基本構成とする電子写真装置に好適に使用される。
【０２２９】
本実施形態のトナー又は二成分現像剤の使用により、トナーの凝集を抑え、過帯電を防止し、帯電性の安定化が得られ、高転写効率を得ることが可能トナーる。また樹脂中での均一分散性の向上、良好な帯電性、材料の有する離型性により、非画像部に残留したトナーの現像での回収が良好に行える。そのため、非画像部の前の画像パターンが残る現像メモリーも発生もない。
（１４）オイルレスカラー定着
本実施形態では、トナーを定着する手段にオイルを使用しないオイルレス定着構成の定着プロセスを具備する電子写真装置に好適に使用される。その加熱手段としては電磁誘導加熱が温度立上り省エネの観点から好ましい構成である。磁場発生手段と、電磁誘導により発生する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転加熱部材と、該回転加熱部材と一定のニップを形成している回転加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を使用して、回転加熱部材と回転加圧部材間にトナーが転写された複写紙等の転写媒体を通過させ、定着させる構成である。
【０２３０】
また加熱部材と定着部材を分離した定着ベルトを使用した構成も好ましく使用される。
【０２３１】
そのベルトとしては耐熱性と変形自在性とを有するニッケル電鋳ベルトやポリイミドベルトの耐熱ベルトが好適に用いられる。離形性を向上するために表面層としてシリコーンゴム、フッ素ゴム、フッ素樹脂を用いる構成である。
【０２３２】
これらの定着においてはこれまでは離型オイルを塗布してオフセットを防止してきた。オイルを使用せずに離型性を有するトナーにより、離型オイルを塗布する必要はなくなった。しかし離型オイルを塗布しないと帯電しやすく、未定着のトナー像が加熱部材又は定着部材と近接すると帯電の影響により、トナー飛びが生じる場合がある。特に低温低湿下において発生しやすい。
【０２３３】
そこで、本実施形態のトナーの使用により、オイルを使用せずともオフセットの発生を防止でき、カラー高透光性を得ることができる。またトナーの過帯電性を抑制でき加熱部材又は定着部材との帯電作用によるトナーの飛びを抑えられる。
【０２３４】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記の実施例において、単に％と記載しているのはｗｔ％を意味する。
【０２３５】
（キャリア製造例１）
１５モル％のトリフロロプロピル基を含有する架橋型フッ素変性シリコーン樹脂を固形分換算で１２０ｇ、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン６ｇを３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。これを平均粒径５０μｍ、印加磁場が３０００エルステットの時の飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇであるフェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用いてコーティング処理し、その後２３０℃で１．５時間焼き付けを行い、キャリアＡ１を得た。
【０２３６】
（キャリア製造例２）
被覆樹脂を１５モル％のＣ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃を含有する架橋型フッ素変性シリコーン樹脂に変更した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアＡ２を得た。
【０２３７】
（キャリア製造例３）
導電性カーボン（ケッチェンブラックインタ−ナショナル社製 ＥＣ）を樹脂固形分１００重量部に対し５重量部をパールミルにて分散した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアＡ３を得た。
【０２３８】
（キャリア製造例４）
アミノシランカップリング剤の添加量を３０ｇに変更した以外は、製造例３と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアＡ４を得た。
【０２３９】
（キャリア製造例５、比較例）
アミノシランカップリング剤の添加量を５０ｇに変更した以外は、製造例３と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアｂ１を得た。
【０２４０】
（キャリア製造例６、比較例）
被覆樹脂をストレートシリコーン（東レ・ダウコーニング社製 ＳＲ−２４１１）に変更した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアｂ２を得た。
【０２４１】
（キャリア製造例７、比較例）
被覆樹脂をパーフルオロオクチルエチルアクリレート／メタクリレート共重合体に変更した以外は、製造例３と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアｂ３を得た。
【０２４２】
（キャリア製造例８、比較例）
被覆樹脂をアクリル変性シリコーン樹脂（信越化学社製 ＫＲ−９７０６）に変更した以外は、キャリア製造例３と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアｂ４を得た。
【０２４３】
（表１）に実施例で使用する結着樹脂の特性を示す。樹脂はビスフェノールＡプロピルオキシド付加物、テレフタル酸、トリメリット酸、コハク酸、フマル酸を主成分としたポリエステル樹脂を使用し、配合比、重合条件により熱特性を変えた樹脂を使用した。この２価のアルコールと２価のカルボン酸、3価のカルボン酸の構成が定着性、分散性、キャリアのスペント性、粉砕性を両立させるために好適な構成である。
【０２４４】
【表１】

【０２４５】
Ｍnｆは結着樹脂の数平均分子量、Ｍｗｆは結着樹脂の重量平均分子量、Ｍｚｆは結着樹脂のＺ平均分子量、Ｗｍｆは重量平均分子量Ｍｗｆと数平均分子量Ｍｎｆとの比Ｍｗｆ／Ｍｎｆ、Ｗｚｆは結着樹脂のＺ平均分子量Ｍｚｆと数平均分子量Ｍｎｆの比Ｍｚｆ／Ｍｎｆ、Ｔｇ（℃）はガラス点移転、Ｔｍ（℃）は軟化点、Ｔｆｂ（℃）は流出開始温度、ＡＶは樹脂酸価を示す。
【０２４６】
（表２）（表３）（表４）に本実施例で使用するワックス及びその物性値を示す。Ｍｎｒはワックスの数平均分子量、Ｍｗｒはワックスの重量平均分子量、ＭｚｒはワックスのＺ平均分子量を示す。Ｔｗ（℃）はＤＳＣ法による融点、Ｃｔ（％）は融点＋１０℃での容積増加率（％）、Ｃｋ（ｗｔ％）は２２０℃の加熱減量を示す。
【０２４７】
【表２】

【０２４８】
【表３】

【０２４９】
【表４】

【０２５０】
（表５）に本実施例で使用する顔料を示す。
【０２５１】
【表５】

【０２５２】
（表６）に本実施例で使用する電荷制御剤及びその物性値を示す。
【０２５３】
サリチル酸誘導体の金属塩として、炭素数１〜１０のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。金属Ｙとしては亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、クロムが挙げられ、亜鉛、クロムが好ましい。ベンジル酸誘導体の金属塩としては、Ｒ¹〜Ｒ⁴がベンゼン環、アルカリ金属Ｘとしてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、カリウムが好ましい。
【０２５４】
【表６】

【０２５５】
（表７）に本実施例で使用する外添剤を示す。その帯電量はノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。２５℃４５ＲＨ％の環境下で、１００ｍｌのポリエチレン容器にキャリア５０ｇとシリカ等０．１ｇを混合し、縦回転にて１００ｍｉｎ^-1の速度で５分、３０分間攪拌した後、０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０⁴（Ｐａ）で1分間ブローした。
【０２５６】
正帯電性では５分間攪拌後の５分値が＋１００〜＋８００μＣ／ｇで、３０分間攪拌後の３０分の値が＋５０〜＋４００μＣ／ｇであることが好ましい。３０分値での帯電量が５分値での帯電量の４０％以上を維持しているシリカが好ましい。低下率が大きいと長期連続使用中での帯電量の変化が大きく、一定の画像を維持できなくなる。
【０２５７】
負帯電性では５分値が−１００〜−８００μＣ／ｇで、３０分の値が−５０〜−６００μＣ／ｇであることが好ましい。高い帯電量のシリカでは少量の添加量で機能を発揮できる。
【０２５８】
【表７】

【０２５９】
（表８）に本実施例で使用する粗大粒子を示す。形状は真球状でなく、不定形またはやや不定形のものが好ましい。不定形の方が帯電立上り性や、キャリアとの攪拌混合性が良好なためである
【０２６０】
【表８】

【０２６１】
（表９）に本実施例での粉砕条件を示す。
【０２６２】
本実施例では、ｓ１は１ｍｍ、ｓ２は４ｍｍ、ｓ３は３ｍｍ、ｒ１は４ｍｍ、ｒ２は７ｍｍ、ｒ３は３ｍｍ、回転体の周長は５６．５ｃｍとした。シリカ付着量は粉砕後にトナーに付着残留したシリカ量である。約４０％程度がトナーに残留せず、バグフィルタに持って行かれている。
【０２６３】
【表９】

【０２６４】
（表１０）（表１１）に本実施例に本実施例で使用したトナー材料組成、物性値を示す。なお、トナーサンプルＴＭ６及びＴＭ９は参考例である。
【０２６５】
【表１０】

【０２６６】
【表１１】

【０２６７】
図中、Ｓｓは粉砕されたトナーの比表面積値、Ｓｔは、Ｓｔ＝６／(トナーの真比重＊体積平均粒子径)、で表される値、ＳＳｔは、ＳｔをＳｓ（粉砕されたトナーの比表面積値）で割った値である。
【０２６８】
顔料の添加量は結着樹脂１００重量部に対して５重量部添加した。表中には示していないが表５に示した顔料を使用し、各色略同一の材料組成を使用した。電荷制御剤、ワックスの配合量比は結着樹脂１００重量部に対する配合量（重量部）比を括弧内に示す。外添剤又は粗大粒子はトナー母体１００重量部に対する配合量（重量部）を示している。
【０２６９】
外添処理はＦＭ２０Ｂにおいて、攪拌羽根Ｚ０Ｓ０型、回転数２０００ｍｉｎ^-1、処理時間５ｍｉｎ、投入量１ｋｇで行った。
【０２７０】
図１は本実施例で使用したフルカラー画像形成用の画像形成装置の構成を示す断面図である。図１において、カラー電子写真プリンタの外装筐は省略している。
転写ベルトユニット１７は、転写ベルト１２、弾性体よりなる第１色（イエロー）転写ローラ１０Ｙ、第２色（マゼンタ）転写ローラ１０Ｍ、第３色（シアン）転写ローラ１０Ｃ、第４色（ブラック）転写ローラ１０Ｋ、アルミローラよりなる駆動ローラ１１、弾性体よりなる第２転写ローラ１４、第２転写従動ローラ１３、転写ベルト１２上に残ったトナー像をクリーニングするベルトクリーナブレード１６、クリーナブレードに対向する位置にローラ１５を設けている。
【０２７１】
このとき、第１色（Ｙ）転写位置から第２色（Ｍ）転写位置までの距離は３５ｍｍ（第２色（Ｍ）転写位置から第３色（Ｃ）転写位置、第３色（Ｃ）転写位置から第４色（Ｋ）転写位置も同様距離）、感光体の周速度は１２５ｍｍ／ｓである。
【０２７２】
転写ベルト１２は、絶縁性ポリカーボネート樹脂中に導電性のフィラーを混練して押出機にてフィルム化して用いる。本実施例では、絶縁性樹脂としてポリカーボネート樹脂（たとえば三菱ガス化学製，ユーピロンＺ３００）９５重量部に、導電性カーボン（たとえばケッチェンブラック）５重量部を加えてフィルム化したものを用いた。また、表面にフッ素樹脂をコートし、厚みは約１００μｍ、体積抵抗は１０⁷〜１０¹²Ω・ｃｍ、表面抵抗は１０⁷〜１０¹²Ω／□である。ドット再現性を向上させためもある。転写ベルト１２の長期使用による弛みや，電荷の蓄積を有効に防止できるようにするためであり、また、表面をフッ素樹脂でコートしているのは、長期使用による転写ベルト表面へのトナーフィルミングを有効に防止できるようにするためである。体積抵抗が１０⁷Ω・ｃｍよりも小さいと、再転写が生じ易く、１０¹²Ω・ｃｍよりも大きいと転写効率が悪化する。第１転写ローラは外径１０ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０²〜１０⁶Ωである。第１転写動作時には、第１転写ローラ１０は、転写ベルト１２を介して感光体１に１．０〜９．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、感光体上のトナーがベルト上に転写される。抵抗値が１０²Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０⁶Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。１．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良を生じ、９．８（Ｎ）よりも大きいと転写文字抜けが生じる。
【０２７３】
第２転写ローラ１４は外径１５ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０²〜１０⁶Ωである。第２転写ローラ１４は、転写ベルト１２及び紙、ＯＨＰ等の転写媒体１９とを介して転写ローラ１３に圧接される。この転写ローラ１３は転写ベルト１２に従動回転可能に構成している。第２次転写での第２転写ローラ１４と対向転写ローラ１３とは５．０〜２１．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、紙等の記録材上１９に転写ベルトからトナーが転写される。抵抗値が１０²Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０⁶Ωよりも大きいと転写不良が生じ易くなる。５．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良トナーり、２１．８（Ｎ）よりも大きいと負荷が大きくなり、ジッタが出やすくなる。
【０２７４】
イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｂ）の各色用の４組の像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋが、図のように直列状に配置されている。
【０２７５】
各像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋ、中に入れた現像剤を除きそれぞれ同じ構成部材よりなるので、説明を簡略化するためＹ用の像形成ユニット１８Ｙについて説明し、他色用のユニットの説明については省略する。
【０２７６】
像形成ユニットは以下のように構成されている。１は感光体、３は画素レーザ信号光、４は内部に１２００ガウスの磁力を有する磁石を有するアルミよりなる外径１２ｍｍの現像ロ−ラで、感光体とギャップ０．３ｍｍで対向し、矢印の方向に回転する。６は攪拌ローラで現像器内のトナーとキャリアを攪拌し、現像ローラへ供給する。キャリアとトナーの配合比を透磁率センサーにより読み取り(図示せず)、トナーホッパー(図示せず)から適時供給される構成である。５は金属製の磁性ブレードで現像ローラ上に現像剤の磁気ブラシ層を規制する。現像剤量は１５０ｇ投入している。ギャップは０．４ｍｍとした。電源は、省略しているが、現像ローラ４には−５００Ｖの直流と、１．５ｋＶ（ｐ−ｐ）、周波数６ｋＨｚの交流電圧が印可される。感光体と現像ローラ間の周速度比は１：１．６とした。またトナーとキャリアの混合比は９３：７とし、現像器中の現像剤量は１５０ｇで行った。
【０２７７】
２はエピクロルヒドリンゴムよりなる外径１２ｍｍの帯電ローラで直流バイアス−１．２ｋＶが印加される。感光体１表面を−６００Ｖに帯電する。８はクリーナ、９は廃トナーボックス、７は現像剤である。
【０２７８】
紙搬送は転写ユニット１７の下方から搬送され、転写ベルト１２と第２転写ローラ１４との圧接されたニップ部に紙給送ローラ(図示せず)により紙１９が送られてくるように、紙搬送路が形成されている。
【０２７９】
転写ベルト１２上のトナーは第２転写ローラ１４に印加された＋１０００Ｖにより紙１９に転写され、定着ローラ２０１、加圧ローラ２０２、定着ベルト２０３、加熱媒体ローラ２０４、インダクションヒータ部２０５から構成される定着部に搬送され、ここで定着される。
【０２８０】
図２にその定着プロセス図を示す。定着ローラ２０１とヒートローラ２０４との間にベルト２０３がかけられている。定着ローラ２０１と加圧ローラ２０２との間に所定の加重がかけられており、ベルト２０３と加圧ローラ２０２との間でニップが形成される。ヒートローラ２０４の外部周面にはフェライトコア２０６、とコイル２０７よりなるインダクションヒータ部２０５が設けられ、外面には温度センサー２０８が配置されている。
【０２８１】
ベルトは３０μｍのＮｉを基体としてその上にシリコーンゴムを１５０μｍ、さらにその上にＰＦＡチューブ３０μｍの重ねあわせた構成である。
【０２８２】
加圧ローラ２０２は加圧バネ２０９により定着ローラ２０１に押しつけられている。トナー２１０を有する記録材１９は、案内板２１１に沿って動く。
【０２８３】
定着部材としての定着ローラ２０１は、長さが２５０ｍｍ、外径が１４ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム製中空ローラ芯金２１３の表面に、ＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が２０度のシリコーンゴムからなる厚さ３ｍｍの弾性層２１４を設けている。この上にシリコーンゴム層２１５が３ｍｍの厚みで形成され外径が約２０ｍｍトナーっている。図示しない駆動モータから駆動力を受けて１２５ｍｍ／ｓで回転する。
【０２８４】
ヒートローラ２０４は肉厚１ｍｍ、外径２０ｍｍの中空パイプからなっている。定着ベルト表面温度はサーミスタを用いて表面温度１７０度に制御した。
【０２８５】
加圧部材としての加圧ローラ２０２は、長さが２５０ｍｍ、外径２０ｍｍである。これは外径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウムからなる中空ローラ芯金２１６の表面にＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が５５度のシリコーンゴムからなる厚さ２ｍｍの弾性層２１７を設けている。この加圧ローラ２０２は、回転可能に設置されており、片側１４７Ｎのバネ加重のバネ２０９によって定着ローラ２０１との間で幅５．０ｍｍのニップ幅を形成している。
【０２８６】
以下、動作について説明する。フルカラーモードではＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋのすべての第一転写ローラ１０が押し上げられ、転写ベルト１２を介して像形成ユニットの感光体１を押圧している。この時第一転写ローラには＋８００Ｖの直流バイアスが印可される。画像信号がレーザ光３から送られ、帯電ローラ２により表面が帯電された感光体１に入射し、静電潜像が形成される。感光体１と接触し回転する現像ローラ４上のトナーが感光体１に形成された静電潜像を顕像化する。
【０２８７】
このとき像形成ユニット１８Ｙの像形成の速度（感光体の周速に等しい１２５ｍｍ／ｓ）と転写ベルト１２の移動速度は感光体速度が転写ベルト速度よりも０．５〜１．５％遅くなるように設定されている。
【０２８８】
像形成工程により、Ｙの信号光３Ｙが像形成ユニット１８Ｙに入力され、Ｙトナーによる像形成が行われる。像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｙの作用で、Ｙトナー像が感光体１Ｙから転写ベルト１２に転写される。このとき第１転写ローラ１０Ｙには＋８００Ｖの直流電圧を印加した。
【０２８９】
第１色（Ｙ）第一転写と第２色（Ｍ）第一転写間のタイムラグを持たせて、Ｍの信号光３Ｍが像形成ユニット１８Ｍに入力され、Ｍトナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｍの作用で、Ｍトナー像が感光体１Ｍから転写ベルト１２に転写される。このとき第一色（Ｙ）トナーが形成されている上にＭトナーが転写される。同様にＣ（シアン）、Ｋ（ブラック）トナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｃ、１０Ｂの作用で、ＹＭＣＫトナー像が転写ベルト１２上に形成される。いわゆるタンデム方式と呼ばれる方式である。
【０２９０】
転写ベルト１２上には４色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後のＢトナー像の転写後、４色のトナー像はタイミングを合わせて給紙カセット（図示せず）から送られる紙１９に、第２転写ローラ１４の作用で一括転写される。このとき転写ローラ１３は接地し、第２転写ローラ１４には＋１ｋＶの直流電圧を印加した。紙に転写されたトナー像は定着ローラ対２０１・２０２により定着された。紙はその後排出ローラ対（図示せず）を経て装置外に排出された。中間転写ベルト１２上に残った転写残りのトナーは、クリーニングブレード１６の作用で清掃され次の像形成に備えた。
【０２９１】
(表１２)に図１の電子写真装置により、画像出しを行った結果を示す。トナーが３色重なったフルカラー画像における文字部での転写不良の状態、及び定着での定着ベルトへの紙の巻付き性を評価した。帯電量はフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。２５℃４５％ＲＨの環境下で、耐久性評価のサンプルを０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０⁴（Ｐａ）で1分間ブローした。なお、現像剤サンプルｃｍ１、ｃｍ２及びｃｍ３は参考例である。
【０２９２】
【表１２】

【０２９３】
現像剤ＤＭ１１〜ＤＭ１8を用いて画像出しを行ったところ、横線の乱れやトナーの飛び散り、文字の中抜けなどがなくベタ黒画像が均一で、１６本／ｍｍの画線をも再現した極めて高解像度高画質の画像が得られ、画像濃度１．３以上の高濃度の画像が得られた。
【０２９４】
ベタ画像を連続１０枚印字した後に白画像を取ったところ、非画像部への地かぶりは発生しなかった。
【０２９５】
その後にベタ画像を取った時に、トナーのキャリアへの供給不良混合性不良が見られず、現像メモリーの発生は見られなかった。
【０２９６】
Ａ４用紙1０万枚の長期耐久テストにおいても、流動性、画像濃度とも変化が少なく安定した特性を示した。キャリアへのトナー成分のスペントもほとんど生じていない。キャリア抵抗の変化、帯電量の低下も少なく、カブリは発生はない。高温高湿下、低温低湿下での帯電量の変動はほとんど生じていない。
【０２９７】
また転写においても中抜けは実用上問題ないレベルであり、逆転写の発生もごくわずかであった。転写効率は９５％程度を示した。また３色の重なったフルカラー画像においても、転写不良、逆転写は発生しなかった。
【０２９８】
また、感光体、転写ベルトへのトナーのフィルミングも実用上問題ないレベルであった。感光体上、転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。
【０２９９】
また３色の重なったフルカラー画像においても、定着時のトナーの乱れやトナー飛びもほとんど生じていない。定着時において、定着ベルトへの紙の巻付きは発生しなかった。
【０３００】
しかしｃｍ１〜ｃｍ１６の現像剤はプロセス速度１００ｍｍ／ｓ、感光体間の距離が７０ｍｍでは転写時の文字の飛び散り、転写文字中抜け、逆転写性は許容できるレベルであったが、プロセス速度が１２０ｍｍ／ｓに上げた時や、感光体間の距離を６０ｍｍとしたときには転写時の文字の飛び散り、転写文字中抜け、逆転写が発生し、実用上問題とされるレベルであった。
【０３０１】
またｃｍ５〜ｃｍ１６の現像剤ではさらに感光体上、中間転写ベルト上でのクリーニング不良が発生した。そして感光体のフィルミング、カブリも多く発生した。
【０３０２】
また、キャリアへのスペントが多く、キャリア抵抗の変化が大きく、帯電量の低下、カブリの増大する傾向が見られた。高温高湿下での帯電量の低下によるカブリの増大、低温低湿下での帯電量の増大による画像濃度の低下が見られた。転写効率は６０〜７０％程度まで低下した。現像時の全面ベタ画像を取ったときに後半部にかすれが生じた。連続使用時に現像ブレードにワックスが融着し、縦筋の異常画像が発生した。３色重ねの画像出力時には定着ベルトへの紙の巻付きが発生した。定着時にトナー飛びが発生した。
【０３０３】
次に(表１３)にＯＨＰ用紙に付着量１．２ｇ／ｃｍ²以上のベタ画像をプロセス速度１００ｍｍ／ｓ、オイルを塗布しないベルトを用いた定着装置にて非オフセット性試験を行った。ＴＭ１〜ＴＭ１２のトナーは定着ニップ部でＯＨＰのジャムは発生しなかった。普通紙の全面ベタグリーン画像では、オフセットは１２２０００枚目までは全く発生しなかった。シリコン又はフッ素系の定着ベルトでオイルを塗布せずともベルトの表面劣化現象はみられない。
【０３０４】
透過率と、高温でのオフセット性を評価した。プロセス速度は１００ｍｍ／ｓ、定着温度１８０℃で透過率は分光光度計Ｕ−３２００（日立製作所）で、７００ｎｍの光の透過率を測定した。定着性、耐オフセット性、保存安定性の結果を示す。
【０３０５】
【表１３】

【０３０６】
ＯＨＰ透光性が８０％以上を示しており、また非オフセット温度幅も４０〜６０℃とオイルを使用しない定着ローラにおいて良好な定着性を示した。また６０℃、５時間の保存安定性においても凝集はほとんど見られなかった。しかしｔｍ１〜ｔｍ１２のトナーは貯蔵安定性テストで固まりが生じ、また非オフセット温度域も狭い結果トナーった。
【０３０７】
以上の実施例のように、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度が６０〜１２０℃であるワックスを含み、トナー母体粒子の平均粒子径を規定して、トナー母体粒子の体積平均粒子径の２〜６倍の体積平均粒子径を有する粗大粒子を配合するトナー構成とし、さらにはアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコーン樹脂を被覆樹脂とするキャリアと組合わせた二成分現像剤により、オイルを塗布せずとも、高いＯＨＰ透光性を維持しながらオフセット性を防止するオイルレス定着を実現でき、キャリアへのトナー成分のスペントもなく長寿命化を図ることができる。さらには転写時の中抜けや飛び散りを防止し、高転写効率を得ることが可能トナーる。
【０３０８】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明によれば、定着ローラにオイルを使用しないオイルレス定着トナーにおいて、トナー中にワックス等の離型剤を使用して高透光性、高光沢性を発現するオイルレス定着を提供できる。また、ワックス等の離型剤を含有したトナーとの組合わせた使用においてもスペント化による劣化も生じない高い耐久性のある長寿命のトナーと、二成分現像剤を提供できる。また、ベタ画像を連続して取るようなトナーが多く消費される場合、トナーが急速に補給される際にカブリや現像メモリ−が発生しにくく、帯電立上がり性が良好なトナーと、二成分現像剤を提供できる。特に小型の現像器においてその傾向がより強く現れるため、攪拌時の均一帯電性が要求される。また、感光体や、転写体上でのトナーのクリーニング性を向上し、フィルミングの発生を防止できる。またトナーを小粒径化して画質向上させるとともにトナーの流動性の低下を抑制して、トナー供給やキャリアとの良好な混合性、帯電立上がり性を有するトナーと、二成分現像剤を提供できる。また複数の感光体及び現像部を有する像形成ステーションを並べて配置し、転写体に順次各色のトナーを連続して転写プロセスを実行するタンデムカラープロセスにおいて、転写時の中抜けや逆転写、飛び散りを防止し、高転写効率が得られる画像形成装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で使用した画像形成装置の構成を示す断面図
【図２】本発明の実施例で使用した定着ユニットの構成を示す断面図
【図３】本発明の実施例で使用したトナー粉砕処理の構成図
【図４】本発明の実施例で使用したトナー粉砕処理の断面図
【図５】本発明の実施例で使用したトナー粉砕処理の断面図
【符号の説明】
１ 感光体
２ 帯電ローラ
３ レーザ信号光
４ 現像ローラ
５ ブレード
１０ 第１転写ローラ
１２ 転写ベルト
１４ 第２転写ローラ
１３ 駆動テンションローラ
１７ 転写ベルトユニット
１８Ｂ，１８Ｃ，１８Ｍ，１８Ｙ 像形成ユニット
１８ 像形成ユニット群
２０１ 定着ローラ
２０２ 加圧ローラ
２０３ 定着ベルト
２０５ インダクションヒータ部
２０６ フェライトコア
２０７ コイル
５０８ 定量供給機
５００ 粉砕処理部
５０１ 回転体
５０２ 固定体
５０３ 原料
５０６ 凹凸部
５０９ 冷却器
５１１ エアー
５１２ 温度計
５１４ バグフィルター
５１５ サイクロン
５１６ 風量計
５１７ ブロア
５１８ 無機微粉末供給装置
５１９ バイブレータ振動装置

Claims (17)

1. 少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体粒子と、粗大粒子から構成されるトナーであって、
   示差走査熱量分析法（ＤＳＣ法）による吸熱ピーク温度が６０〜１２０℃であるワックスを結着樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部含み、
   前記トナー母体粒子の体積平均粒子径が３〜８μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子を５〜５５個数％含有し、体積分布における６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナー母体粒子を５〜６０体積％含有し、
   前記粗大粒子は、前記トナー母体粒子の体積平均粒子径の２〜６倍の体積平均粒子径を有し、前記トナー母体粒子１００重量部に対し１〜６重量部含み、
   平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍである無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部と、平均粒子径が３０ｎｍ〜２００ｎｍである無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し１．０〜３．５重量部含むことを特徴とするトナー。
2. 前記無機微粉末が、シリコーンオイルを表面処理したシリカを含む請求項１に記載のトナー。
3. 前記ワックスがヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００、２２０℃における加熱減量が８重量％以下であるエステル系ワックスである請求項１に記載のトナー。
4. 前記ワックスがゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０²〜１×１０⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有しているエステル系ワックスである請求項１に記載のトナー。
5. 前記ワックスが少なくとも炭素数５〜１００の長鎖アルキルアルコール、不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られる酸価５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点８０〜１２０℃、２５℃における針入度が４以下のワックスである請求項１に記載のトナー。
6. 前記ワックスが炭素数１６〜２４を有する脂肪族アミド系又は、飽和または１〜２価の不飽和の脂肪酸のアルキレンビス脂肪酸アミド系である請求項１に記載のトナー。
7. 前記粗大粒子がトナー母体粒子の体積平均粒子径の２〜５倍の体積平均粒子径を有し、前記トナー母体１００重量部に対し２〜５重量部含む請求項１に記載のトナー。
8. 前記粗大粒子がトナー母体粒子の体積平均粒子径の２．５〜４倍の体積平均粒子径を有し、前記トナー母体１００重量部に対し３〜５重量部含む請求項１に記載のトナー。
9. 少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体と、粗大粒子から構成されるトナーとキャリアからなる二成分現像剤であって、
   示差走査熱量分析法（ＤＳＣ法）による吸熱ピーク温度が６０〜１２０℃であるワックスを結着樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部含み、
   前記トナー母体の体積平均粒子径が３〜８μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体を５〜５５個数％含有し、体積分布における６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナー母体粒子を５〜６０体積％含有し、
   前記粗大粒子が前記トナー母体粒子の体積平均粒子径の２〜６倍の体積平均粒子径を有し、前記トナー母体１００重量部に対し１〜６重量部含み、
   平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍである無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部と、平均粒子径が３０ｎｍ〜２００ｎｍである無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し１．０〜３．５重量部含むトナーと、
   コア材の表面がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂により少なくとも被覆され、平均粒子径が３０〜６０μｍである磁性粒子を含むキャリアとから構成されることを特徴とする二成分現像剤。
10. 前記無機微粉末が、シリコーンオイルを表面処理したシリカを含む請求項９に記載の二成分現像剤。
11. 前記ワックスがヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００、２２０℃における加熱減量が８重量％以下であるエステル系ワックスである請求項９に記載の二成分現像剤。
12. 前記ワックスがゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０²〜１×１０⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有しているエステル系ワックスである請求項９に記載の二成分現像剤。
13. 前記ワックスが少なくとも炭素数５〜１００の長鎖アルキルアルコール、不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られる酸価５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点８０〜１２０℃、２５℃における針入度が４以下のワックスである請求項９に記載の二成分現像剤。
14. 前記ワックスが炭素数１６〜２４を有する脂肪族アミド系又は、飽和または１〜２価の不飽和脂肪酸のアルキレンビス脂肪酸アミド系である請求項９に記載の二成分現像剤。
15. 前記フッ素変性シリコーン樹脂に、アミノシランカップリング剤が前記フッ素変性シリコーン樹脂被覆樹脂１００重量部に対して５〜４０重量部含有されている請求項９に記載の二成分現像剤。
16. 前記粗大粒子がトナー母体粒子の体積平均粒子径の２〜５倍の体積平均粒子径を有し、前記トナー母体１００重量部に対し２〜５重量部含む請求項９に記載の二成分現像剤。
17. 前記粗大粒子がトナー母体粒子の体積平均粒子径の２．５〜４倍の体積平均粒子径を有し、前記トナー母体１００重量部に対し３〜５重量部含む請求項９に記載の二成分現像剤。

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