JP4032298B2 - ウレタンエラストマー形成用組成物、ウレタンエラストマーの製造方法、およびウレタンエラストマー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタンエラストマー形成用組成物、ウレタンエラストマーの製造方法、および当該製造方法により得られるウレタンエラストマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ウレタンエラストマーを製造する方法として、有機ポリイソシアネートと、長鎖ポリオールと、活性水素化合物とを同時に反応させるワンショット法；有機ポリイソシアネートと長鎖ポリオールとを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを得、このプレポリマーからなる主剤と、活性水素化合物からなる硬化剤とを反応させるプレポリマー法が知られている。
【０００３】
ウレタンエラストマーを製造するために用いられる有機ポリイソシアネートとしては、芳香族系のポリイソシアネートである、トリレンジイソシアネートやジフェニルメタンジイソシアネートが多用されてきた。然るに、芳香族系のポリイソシアネートから得られるポリウレタンには、光を受けて黄変する性質があり、この黄変を嫌う分野では、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネートが用いられてきた。
エーテル結合を有する脂肪族ポリイソシアネートである１，２−ビス（２−イソシアネートエトキシ）エタンについて、その製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５０−３６４２４号（第８頁、左上欄の表）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
（１）弾性繊維のように、柔軟性が特に要求される用途に使用されるウレタンエラストマーには、初期弾性率が低く、高い伸び特性が要求される。
（２）バンパーやサイドパネルなどの自動車外装部品のような用途に使用されるウレタンエラストマーには、低温特性が良好であること（低温環境下においてもエラストマーの性状を示すこと）が要求される。
（３）防振材、免震材、防音材、緩衝材など、振動や衝撃を吸収する用途に使用されるウレタンエラストマーには、粘性体としての性質を強く発現できることが要求される。
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、低い初期弾性率と高い伸び特性とを兼ね備えたウレタンエラストマーを形成することのできる新規な組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、低温特性が良好なウレタンエラストマーを形成することのできる組成物を提供することにある。
本発明の第３の目的は、振動や衝撃の吸収性能に優れたウレタンエラストマーを形成することのできる組成物を提供することにある。
本発明の第４の目的は、上記のような優れた特性を有するウレタンエラストマーを製造することのできる方法を提供することにある。
本発明の第５の目的は、上記のような優れた特性を有するウレタンエラストマーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る組成物は、プレポリマー法によるウレタンエラストマーの製造に供される二液性の組成物であって、〔Ａ〕１，２−ビス（２−イソシアネートエトキシ）エタン（以下、「ＴＥＧＤＩ」ともいう。）と、数平均分子量が５００〜１０，０００のポリオール（以下、単に「長鎖ポリオール」ともいう。）とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含有する主剤、および〔Ｂ〕平均官能基数が２〜４の活性水素化合物を含有する硬化剤からなることを特徴とする。
【０００７】
請求項１に係る組成物においては下記の形態が好ましい。
（１）前記硬化剤が、数平均分子量が５００未満の２官能性の活性水素化合物と、数平均分子量が５００未満の３官能性の活性水素化合物とを含有すること。
（２）前記主剤が、ＴＥＧＤＩと、数平均分子量が５００〜１０，０００のポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含有し、前記硬化剤が、１，４−ブタンジオールと、トリメチロールプロパンとを含有すること。
【０００８】
請求項４に係る組成物は、ワンショット法によるウレタンエラストマーの製造に供される組成物であって、ＴＥＧＤＩ、長鎖ポリオール、および数平均分子量が５００未満で平均官能基数が２〜４の活性水素化合物を含有することを特徴とする。
【０００９】
請求項５に係る製造方法は、プレポリマー法による製造方法であって、ＴＥＧＤＩと長鎖ポリオールとを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを調製する工程；および得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、平均官能基数が２〜４の活性水素化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
請求項５に係る製造方法においては下記の形態が好ましい。
（１）活性水素化合物として、数平均分子量が５００未満の２官能性の活性水素化合物と、数平均分子量が５００未満の３官能性の活性水素化合物とを併用すること。
（２）長鎖ポリオールとして、数平均分子量が５００〜１０，０００のポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を使用し、活性水素化合物として、１，４−ブタンジオールと、トリメチロールプロパンとを併用すること。
【００１１】
請求項８に係る製造方法は、ワンショット法による製造方法であって、ＴＥＧＤＩと、長鎖ポリオールと、数平均分子量が５００未満で平均官能基数が２〜４の活性水素化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする。
本発明のウレタンエラストマーは、本発明の方法により製造されることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜ウレタンエラストマー形成用組成物＞
プレポリマー法による製造に供される本発明の組成物（請求項１乃至請求項３に係る組成物）は、ＴＥＧＤＩと長鎖ポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含有する主剤；および活性水素化合物を含有する硬化剤からなる。
ワンショット法による製造に供される本発明の組成物（請求項４に係る組成物）は、ＴＥＧＤＩ、長鎖ポリオールおよび短鎖の活性水素化合物を含有する。
【００１３】
＜ＴＥＧＤＩ＞
ＴＥＧＤＩは、本発明の組成物（請求項１乃至請求項３に係る組成物）の構成成分であるイソシアネート基末端プレポリマーを調製するために使用され、また、本発明の組成物（請求項４に係る組成物）の構成成分として使用される。
本発明で使用されるＴＥＧＤＩは、下記化学式（１）で示されるジイソシアネートであり、中間鎖（−Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 −）にエーテル結合を有することにより、柔軟性があって凝集しにくいハードセグメントを形成することができる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
＜長鎖ポリオール＞
長鎖ポリオールは、本発明の組成物（請求項１乃至請求項３に係る組成物）の構成成分であるイソシアネート基末端プレポリマーを調製するために使用され、また、本発明の組成物（請求項４に係る組成物）の構成成分として使用される。
本発明に使用される長鎖ポリオールの数平均分子量は、通常５００〜１０，０００とされ、好ましくは７００〜４，０００、更に好ましくは１，０００〜３，０００とされる。
また、長鎖ポリオールの平均官能基数（分子中の活性水素原子の数）は、通常２〜４とされ、好ましくは２〜３、特に好ましくは２とされる。
【００１６】
本発明に使用する長鎖ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどを挙げることができる。
【００１７】
『ポリエーテルポリオール』としては、後述する、数平均分子量が５００未満である短鎖の活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加することにより得られるものを挙げることができる。ポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの付加体であるポリオキシエチレンオキシプロピレンポリオール、テトラハイドロフランから得られるポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、３メチルテトラハイドロフランを含有するテトラハイドロフランから得られる液状ＰＴＭＧなどを挙げることができる。
【００１８】
『ポリエステルポリオール』としては、後述する、数平均分子量が５００未満である短鎖の活性水素化合物と、多塩基酸（例えばアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカジカルボン酸、フマル酸、無水フタル酸）との重縮合反応により得られるものを挙げることができる。
【００１９】
『ラクトンポリオール』としては、ε−カプロラクトン、γ−ブチルラクトン、バレロラクトンなどの環状ラクトンを開環重合して得られるものを挙げることができる。
【００２０】
『ポリカーボネートポリオール』としては、後述する、数平均分子量が５００未満である短鎖の活性水素化合物と、低分子量カーボネート（例えば、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート）との脱アルコール反応または脱フェノール反応により得られるものを挙げることができる。
【００２１】
『ポリオレフィンポリオール』の具体例としては、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオールなどを挙げることができる。
【００２２】
上記の各化合物（長鎖ポリオール）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、ＰＴＭＧなどのポリエーテルポリオールが好ましい。
【００２３】
＜イソシアネート基末端プレポリマー＞
本発明の組成物（請求項１乃至請求項３に係る組成物）の構成成分であるイソシアネート基末端プレポリマーは、ＴＥＧＤＩと長鎖ポリオールとを反応させることにより調製される。
イソシアネート基末端プレポリマーにおけるＮＣＯ基の含有割合としては、１〜３０質量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１０質量％とされる。
【００２４】
＜活性水素化合物＞
活性水素化合物は、本発明の組成物を構成する架橋剤（鎖延長剤）として使用される。
本発明に使用する活性水素化合物は、水酸基および／またはアミノ基などの官能基（活性水素含有基）を分子中に有する化合物である。
かかる活性水素化合物の平均官能基数（分子中の活性水素原子の数）は、通常２〜４とされ、好ましくは２〜３とされる。
平均官能基数が４を超えると、最終的に得られるポリウレタンに所期の弾性（柔軟性）を付与することができない。
本発明においては、活性水素化合物として、２官能性の化合物と、３官能性の化合物とを併用することが好ましい。
【００２５】
プレポリマー法による製造に供される本発明の組成物（請求項１乃至請求項３に係る組成物）を構成する活性水素化合物の数平均分子量としては、特に限定されるものではないが、５００未満であることが好ましく、更に好ましくは３００未満とされる。
ワンショット法による製造に供される本発明の組成物（請求項４に係る組成物）を構成する活性水素化合物の数平均分子量としては、５００未満であることが必須とされ、好ましくは３００未満とされる。
【００２６】
本発明の組成物を構成する活性水素化合物（数平均分子量が５００未満である短鎖の活性水素化合物）の具体例としては、エチレングリコール（ＥＧ）、１，２−プロピレングリコール（１，２−ＰＧ）、１，３−プロピレングリコール（１，３−ＰＧ）、１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、１，５−ペンタンジオール（１，５−ＰＤ）、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）、メチルペンタンジオール（ＭＰＤ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）などの短鎖ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ヘキサントリオールなどの短鎖トリオール；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）などのアミンなどを挙げることができる。
【００２７】
これらのうち、１，４−ＢＤなどの短鎖ジオール、ＴＭＰなどの短鎖トリオールが好ましい。そして、１，４−ＢＤなどの短鎖ジオールと、ＴＭＰなどの短鎖トリオールとを併用することが特に好ましい。
【００２８】
短鎖ジオールと、短鎖トリオールとを併用する場合において、それぞれの使用割合としては、短鎖ジオールの有するＯＨ基と、短鎖トリオールの有するＯＨ基との比率が、５０：５０〜９０：１０（モル％）となるような割合であることが好ましく、更に好ましくは６０：４０〜８０：２０（モル％）となるような割合とされる。
短鎖トリオールの割合が過小であると、最終的に得られるポリウレタンが弾性体としての性状を示さなかったり、所期の強度や硬度が得られなかったりすることがある。一方、短鎖トリオールの割合が過大であると、本発明の目的とする高い伸び特性や低温特性などが発現されないことがある。
【００２９】
プレポリマー法による製造に供される本発明の組成物（請求項１乃至請求項３に係る組成物）を構成する、数平均分子量が５００以上の活性水素化合物としては、『長鎖ポリオール』として例示したポリオール（ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール）と同一のポリオールを挙げることができる。
【００３０】
＜他の任意成分＞
本発明の形成用組成物には、触媒、可塑剤、離型剤、補強剤、充填剤（無機充填剤・有機充填剤）、安定剤、着色剤（顔料・染料）、難燃性向上剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤など、ウレタンエラストマーを形成するための従来公知の組成物に使用されている各種の物質を任意成分として含有することができる。
【００３１】
＜構成成分の配合割合＞
プレポリマー法による製造に供される本発明の組成物（請求項１乃至請求項３に係る組成物）において、イソシアネート基末端プレポリマーの合成に供されるＴＥＧＤＩと長鎖ポリオールの使用割合としては、使用される長鎖ポリオールの種類などによっても異なるが、長鎖ポリオールとして例えばＰＴＭＧを使用する場合において、ＴＥＧＤＩの有するＮＣＯ基の数をａ、ＰＴＭＧの有するＯＨ基の数をｂとするとき、ａ：ｂ（〔ＮＣＯ〕：〔ＯＨ〕）＝２：１〜５：１となる割合であることが好ましく、更に好ましくは３：１〜４：１となる割合とされる。
【００３２】
また、イソシアネート基末端プレポリマー（主剤）と、活性水素化合物（硬化剤）の割合としては、イソシアネート基末端プレポリマーの有するＮＣＯ基の数をＡとし、活性水素化合物の有する活性水素原子の数をｃとするとき、Ａ：ｃ＝０．９５：１〜１．５：１となる割合であることが好ましく、更に好ましくは１：１〜１．１：１となる割合、特に好ましくは１．０５：１〜１．０８：１となる割合とされる。
【００３３】
ワンショット法による製造に供される本発明の組成物（請求項４に係る組成物）において、ＴＥＧＤＩと、長鎖ポリオールと、活性水素化合物との含有割合としては、ＴＥＧＤＩの有するＮＣＯ基の数をａ、長鎖ポリオールの有するＯＨ基の数をｂ、活性水素化合物の有する活性水素原子（イソシアネート反応性基）の数をｃとするとき、ａ：ｂ：ｃ＝２：１：０．８〜５：１：４（但し、ａ：ｂ＋ｃ＝１：１〜１．１：１）となる割合であることが好ましい。
【００３４】
＜本発明の製造方法＞
請求項５乃至請求項７に係る製造方法（プレポリマー法）は、ＴＥＧＤＩと長鎖ポリオールとを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを調製する工程（以下「プレポリマーの合成工程」という。）；および得られたイソシアネート基末端プレポリマー（主剤）と、平均官能基数が２〜４の活性水素化合物（硬化剤）とを反応させる工程（以下「硬化工程」という。）を含む。
【００３５】
「プレポリマーの合成工程」における反応条件としては、窒素雰囲気下、６０〜８０℃で２〜２４時間とされ、好ましくは６５〜７５℃で３〜１２時間とされる。なお、反応率は、反応混合物中のイソシアネート基の残存量を追跡することにより求めることができる。
「硬化工程」の一例を示せば、減圧下に脱泡処理した主剤（イソシアネート基末端プレポリマー）に、硬化剤を添加混合し、この混合溶液を型に注入した後、４０〜１４０℃で０．１〜８時間、好ましくは６０〜１２０℃で１〜４時間にわたり型内で加熱し、型から取り出した後、２０〜１２０℃で１〜２４０時間、好ましくは４０〜１００℃で４〜４８時間にわたり加熱（後加熱）する。
【００３６】
請求項８に係る製造方法（ワンショット法）は、ＴＥＧＤＩと、長鎖ポリオールと、数平均分子量が５００未満で平均官能基数が２〜４の活性水素化合物とを反応させる工程を含む。
ここに、製造方法（ワンショット法）の一例を示せば、長鎖ポリオールと活性水素化合物との混合物にＴＥＧＤＩを添加し、この系を均一に攪拌混合して混合溶液を得、この混合溶液を型に注入した後、６０〜１４０℃で１〜４時間にわたり型内で加熱し、型から取り出した後、６０〜１００℃で４〜４８時間にわたり加熱（後加熱）する。
【００３７】
＜本発明のエラストマー＞
請求項５乃至請求項７に係る製造方法（プレポリマー法）または請求項８に係る製造方法（ワンショット法）により、本発明のエラストマーが得られる。
【００３８】
本発明のエラストマーは、後述する実施例の結果（引張試験）からも理解されるように、初期弾性率が低く、一定以上の強度を維持しながら高い伸び特性を有している。
【００３９】
また、本発明のエラストマーは、従来公知のウレタンエラストマーと比較してガラス転移温度が低くて低温特性に優れ、また、２０℃近傍から１５０℃近傍に至る広い温度範囲において、弾性体としての性質を発現することができ、高温特性にも優れている。
【００４０】
また、本発明のエラストマーは、ＴＥＧＤＩに由来のハードセグメントが結晶ドメインを形成しにくく、ミクロ相分離を生じにくい。
また、本発明のエラストマーは、振動や衝撃の吸収性能に優れている。
また、本発明のエラストマーは、可撓性に優れている。
【００４１】
＜エラストマーの用途＞
上記のような優れた特性を有する本発明のエラストマーは、下記に示すような用途に好適に使用することができる。
すなわち、本発明のエラストマーの有する低い初期弾性率および高い伸び特性から、弾性繊維、医療用テープ、医療用または台所用の手袋、包装用ラップやフィルム、コンドーム、荷崩れ防止用パッド、各種玩具などの用途に好適である。
【００４２】
また、本発明のエラストマーの有する優れた低温特性から、バンパーやサイドパネルなどの自動車外装部品、アウトドアで用いる携帯電話のボディ、登山用テント、冬期スポーツ用品などの用途に好適である。
【００４３】
さらに、本発明のエラストマーの有する振動や衝撃の吸収性能から、防振材、免震材、免震壁、防音材、緩衝材などの用途に好適である。
【００４４】
さらに、本発明のエラストマーのハードセグメント内にエーテル結合を有するという特徴から、コンタクトレンズなどの用途に好適である。
さらに、本発明のエラストマーは、可撓性に優れることから、金属イオンの添加による導電性ポリマーのマトリックス材料として、あるいは、高分子バッテリーの隔膜の材料としての応用が可能である。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、構成成分を示す符号は以下の物質を意味する。
【００４６】
（１）ＴＥＧＤＩ：
１，２−ビス（２−イソシアネートエトキシ）エタン（日本ポリウレタン工業（株）製），分子量＝２００．２。
（２）ＨＤＩ：
ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製），分子量＝１６８．２。
（３）ＰＴＭＧ：
ポリオキシテトラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）製），分子量＝２，０２５。減圧乾燥処理（８０℃で２時間）を施したもの。
（４）１，４−ＢＤ：
１，４−ブタンジオール（和光純薬工業（株）製），分子量＝９０．１２。
（５）ＴＭＰ：
トリメチロールプロパン（和光純薬工業（株）製），分子量＝１３４．１８。
【００４７】
＜実施例１＞
下記表１に示す処方に従って、１３．７２ｇ（６８．５ミリモル）のＴＥＧＤＩと、４６．１５ｇ（２２．８ミリモル）のＰＴＭＧとの混合液（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕＝３．００）に、ジブチルチンジラウレート（触媒）０．０１ｇを滴下し、窒素雰囲気下、７０℃で６時間加熱してウレタン化反応を行わせることにより、主剤となるイソシアネート基末端プレポリマーを合成した。ここに、ウレタン化反応の終点は、アミン当量法によって確認した。
次いで、このイソシアネート基末端プレポリマー（主剤）を減圧脱泡した後、２．８９ｇ（３２．０ミリモル）の１，４−ＢＤと、０．９６ｇ（７．２ミリモル）のＴＭＰとを混合してなる硬化剤（鎖延長剤）を添加し（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕＝１．０６９）、この系を攪拌した後、８０℃に加熱された金型に注入し、型内において８０℃で２時間加熱してウレタン化反応を行わせた。型から取り出した後、６０℃で２４時間にわたり後加熱することにより、本発明のウレタンエラストマーからなるシート状成型物を得た。
【００４８】
＜実施例２＞
下記表１に示す処方に従って、１７．８５ｇ（８９．２ミリモル）のＴＥＧＤＩと、４５．０９ｇ（２２．３ミリモル）のＰＴＭＧとの混合液（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕＝４．００）に、ジブチルチンジラウレート（触媒）０．０１ｇを滴下し、窒素雰囲気下、７０℃で６時間加熱してウレタン化反応を行わせることにより、主剤となるイソシアネート基末端プレポリマーを合成した。ここに、ウレタン化反応の終点は、アミン当量法によって確認した。
次いで、このイソシアネート基末端プレポリマー（主剤）を減圧脱泡した後、４．２７ｇ（４７．４ミリモル）の１，４−ＢＤと、１．４２ｇ（１０．６ミリモル）のＴＭＰとを混合してなる硬化剤（鎖延長剤）を添加し（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕＝１．０５８）、この系を攪拌した後、８０℃に加熱された金型に注入し、型内において８０℃で２時間加熱してウレタン化反応を行わせた。型から取り出した後、６０℃で２４時間にわたり後加熱することにより、本発明のウレタンエラストマーからなるシート状成型物を得た。
【００４９】
＜比較例１＞
下記表１に示す処方に従って、１２．７１ｇ（７５．６ミリモル）のＨＤＩと、５１．００ｇ（２５．２ミリモル）のＰＴＭＧとの混合液（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕＝３．００）に、ジブチルチンジラウレート（触媒）０．０１ｇを滴下し、窒素雰囲気下、７０℃で６時間加熱してウレタン化反応を行わせることにより、主剤となるイソシアネート基末端プレポリマーを合成した。ここに、ウレタン化反応の終点は、アミン当量法によって確認した。
次いで、このイソシアネート基末端プレポリマー（主剤）を減圧脱泡した後、３．３１ｇ（３６．７ミリモル）の１，４−ＢＤと、１．１０ｇ（８．２ミリモル）のＴＭＰとを混合してなる硬化剤（鎖延長剤）を添加し（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕＝１．０２８）、この系を攪拌した後、８０℃に加熱された金型に注入し、型内において８０℃で２時間加熱してウレタン化反応を行わせた。型から取り出した後、６０℃で２４時間にわたり後加熱することにより、比較用のウレタンエラストマーからなるシート状成型物を得た。
【００５０】
＜比較例２＞
下記表１に示す処方に従って、１５．４２ｇ（９１．７ミリモル）のＨＤＩと、４６．４５ｇ（２２．９ミリモル）のＰＴＭＧとの混合液（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕＝４．００）に、ジブチルチンジラウレート（触媒）０．０１ｇを滴下し、窒素雰囲気下、７０℃で６時間加熱してウレタン化反応を行わせることにより、主剤となるイソシアネート基末端プレポリマーを合成した。ここに、ウレタン化反応の終点は、アミン当量法によって確認した。
次いで、このイソシアネート基末端プレポリマー（主剤）を減圧脱泡した後、４．４８ｇ（４９．７ミリモル）の１，４−ＢＤと、１．４９ｇ（１１．１ミリモル）のＴＭＰとを混合してなる硬化剤（鎖延長剤）を添加し（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕＝１．０３６）、この系を攪拌した後、８０℃に加熱された金型に注入し、型内において８０℃で２時間加熱してウレタン化反応を行わせた。型から取り出した後、６０℃で２４時間にわたり後加熱することにより、比較用のウレタンエラストマーからなるシート状成型物を得た。
【００５１】
＜赤外吸収スペクトル測定＞
実施例１〜２および比較例１〜２により得られたエラストマーシートの各々について、ＡＴＲ法により日本分光工業（株）製のＦＴ／ＩＲ−７０００を用いて赤外吸収スペクトルを測定したところ、いずれのエラストマーにおいても、１７３０〜１６９０ｃｍ-1におけるＣ＝Ｏ伸縮振動（νＣ＝Ｏ）、１５７５ｃｍ-1近傍におけるＮ−Ｈ変角振動（δＮ−Ｈ）、３４５０〜３３００ｃｍ-1におけるＮ−Ｈ伸縮振動（νＮ−Ｈ）が観察され、２２５０ｃｍ-1近傍におけるイソシアネート基特有の非対称伸縮振動ピークが認められなかった。これにより、いずれのエラストマーにおいてもウレタン基の生成を確認することができた。
【００５２】
＜ウレタンエラストマーの評価＞
実施例１〜２および比較例１〜２により得られたウレタンエラストマーシートの各々について、（１）引張試験による初期弾性率、引張強度、破断伸びの測定、（２）硬度測定、（３）ＤＳＣによるガラス転移温度、ソフトセグメントの結晶融解ピーク温度、ハードセグメントの結晶融解ピーク温度の測定、（４）動的粘弾性試験による貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性の測定を行った。
上記（１）で測定された引張応力−伸び曲線を図１に示し、上記（１）〜（３）の測定結果を下記表１に併せて示す。
また、上記（４）の測定結果を図２（実施例１）、図３（実施例２）、図４（比較例１）および図５（比較例２）に示す。
なお、測定方法（条件）は、次のとおりである。
【００５３】
（１）初期弾性率・引張強度・破断伸び（引張試験）：
幅約５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ約２ｍｍの短冊状試験片について、（株）島津製作所製の島津オートグラフＡＧＳ−１００Ａを用いて室温（２５±３℃）で測定した。初期長は２０ｍｍ、クロスヘッド速度は２０ｍｍ／ｍｉｎに設定した。
【００５４】
（２）硬度：
厚さ１０ｍｍの試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠するＡ硬度計（高分子計器（株）製）を用いて、室温（２５±３℃）で測定した。
【００５５】
（３）ガラス転移温度・結晶融解ピーク温度（ＤＳＣ測定）：
標準試料（アルミニウム）と、なるべく細かく刻んだ試料を約５ｍｇ秤量し、簡易密封セルに入れ、理学電機（株）製のＴｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓステーションと、示差走査型熱量計ＤＳＣ８２３０とを用いて、窒素雰囲気下で測定した。
測定温度範囲は−１４０〜２５０℃、昇温速度は１０℃／ｍｉｎに設定した。
【００５６】
（４）貯蔵弾性率の温度依存性（動的粘弾性試験）：
幅約５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ約２ｍｍの短冊状試験片について、セイコーインスツルメンツ（株）製の熱分析レオロジーシステム（ＤＭＳ）を用いて測定した。周波数は１０Ｈｚ、測定温度範囲は−１３０〜２００℃、昇温速度は５℃／ｍｉｎに設定した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１に示す引張試験および硬度の測定結果から、実施例１〜２に係るウレタンエラストマーは、比較例１〜２に係るウレタンエラストマーよりも、初期弾性率および硬度が低いことが理解される。また、実施例１〜２に係るウレタンエラストマーは、ある程度の強度（引張強度）を維持しながら、高い伸びを有していることが理解される。
【００５９】
表１に示すＤＳＣ測定の結果から、実施例１〜２に係るウレタンエラストマーは、ガラス転移温度が低くて低温特性に優れていることが理解される。
また、実施例１に係るウレタンエラストマー（ＴＥＧＤＩの〔ＮＣＯ〕／ＰＴＭＧの〔ＯＨ〕＝３．００）と、実施例２に係るウレタンエラストマー（ＴＥＧＤＩの〔ＮＣＯ〕／ＰＴＭＧの〔ＯＨ〕＝４．００）との間で、ガラス転移温度の差が殆ど認められないことから、ＴＥＧＤＩに由来するハードセグメントは、ＰＴＭＧに由来するソフトセグメントのミクロブラウン運動に障害を与えないことが理解される。
さらに、実施例１〜２に係るウレタンエラストマーにおけるＤＳＣ曲線には、ハードセグメントの結晶融解ピークは認められなかった。これにより、ＴＥＧＤＩに由来するハードセグメントは、結晶ドメインを形成しにくい（凝集性の低い）ものであることが理解される。
【００６０】
図２および図３に示す貯蔵弾性率の温度依存性の結果から、実施例１〜２に係るウレタンエラストマーは、広い温度範囲（３０℃〜１５０℃）にわたるゴム状プラトー領域を有しており、高温特性にも優れていることが理解される。
これに対して、比較例１に係るウレタンエラストマーの貯蔵弾性率（図４）は、温度依存性が大きく、温度の上昇に伴って緩慢に低下していた。
また、比較例２に係るウレタンエラストマーの貯蔵弾性率（図５）は、１２０℃近傍で急激に低下しており、従って、このエラストマーは高温特性に劣るものである。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の組成物および製造方法によれば、低い初期弾性率と高い伸び特性とを兼ね備え、低温特性が良好なウレタンエラストマーを形成することができる。
本発明の組成物および製造方法によれば、結晶ドメインを形成しにくいハードセグメントを有するウレタンエラストマーを形成することができる。
本発明の組成物および製造方法によれば、高温特性にも優れ、広い温度範囲で使用可能なウレタンエラストマーを形成することができる。
本発明の組成物および製造方法によれば、振動や衝撃の吸収性能に優れたウレタンエラストマーを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜２および比較例１〜２で得られたウレタンエラストマーの各々について測定された引張応力−伸び曲線（Ｓ−Ｓ曲線）図である。
【図２】実施例１で得られたウレタンエラストマーについて、貯蔵弾性率の温度依存性を示す曲線図である。
【図３】実施例２で得られたウレタンエラストマーについて、貯蔵弾性率の温度依存性を示す曲線図である。
【図４】比較例１で得られたウレタンエラストマーについて、貯蔵弾性率の温度依存性を示す曲線図である。
【図５】比較例２で得られたウレタンエラストマーについて、貯蔵弾性率の温度依存性を示す曲線図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタンエラストマー形成用組成物、ウレタンエラストマーの製造方法、および当該製造方法により得られるウレタンエラストマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ウレタンエラストマーを製造する方法として、有機ポリイソシアネートと、長鎖ポリオールと、活性水素化合物とを同時に反応させるワンショット法；有機ポリイソシアネートと長鎖ポリオールとを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを得、このプレポリマーからなる主剤と、活性水素化合物からなる硬化剤とを反応させるプレポリマー法が知られている。
【０００３】
ウレタンエラストマーを製造するために用いられる有機ポリイソシアネートとしては、芳香族系のポリイソシアネートである、トリレンジイソシアネートやジフェニルメタンジイソシアネートが多用されてきた。然るに、芳香族系のポリイソシアネートから得られるポリウレタンには、光を受けて黄変する性質があり、この黄変を嫌う分野では、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネートが用いられてきた。
エーテル結合を有する脂肪族ポリイソシアネートである１，２−ビス（２−イソシアネートエトキシ）エタンについて、その製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５０−３６４２４号（第８頁、左上欄の表）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
（１）弾性繊維のように、柔軟性が特に要求される用途に使用されるウレタンエラストマーには、初期弾性率が低く、高い伸び特性が要求される。
（２）バンパーやサイドパネルなどの自動車外装部品のような用途に使用されるウレタンエラストマーには、低温特性が良好であること（低温環境下においてもエラストマーの性状を示すこと）が要求される。
（３）防振材、免震材、防音材、緩衝材など、振動や衝撃を吸収する用途に使用されるウレタンエラストマーには、粘性体としての性質を強く発現できることが要求される。
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、低い初期弾性率と高い伸び特性とを兼ね備えたウレタンエラストマーを形成することのできる新規な組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、低温特性が良好なウレタンエラストマーを形成することのできる組成物を提供することにある。
本発明の第３の目的は、振動や衝撃の吸収性能に優れたウレタンエラストマーを形成することのできる組成物を提供することにある。
本発明の第４の目的は、上記のような優れた特性を有するウレタンエラストマーを製造することのできる方法を提供することにある。
本発明の第５の目的は、上記のような優れた特性を有するウレタンエラストマーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る組成物は、プレポリマー法によるウレタンエラストマーの製造に供される二液性の組成物であって、〔Ａ〕１，２−ビス（２−イソシアネートエトキシ）エタン（以下、「ＴＥＧＤＩ」ともいう。）と、数平均分子量が５００〜１０，０００のポリオール（以下、単に「長鎖ポリオール」ともいう。）とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含有する主剤、および〔Ｂ〕平均官能基数が２〜４の活性水素化合物を含有する硬化剤からなることを特徴とする。
【０００７】
請求項１に係る組成物においては下記の形態が好ましい。
（１）前記硬化剤が、数平均分子量が５００未満の２官能性の活性水素化合物と、数平均分子量が５００未満の３官能性の活性水素化合物とを含有すること。
（２）前記主剤が、ＴＥＧＤＩと、数平均分子量が５００〜１０，０００のポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含有し、前記硬化剤が、１，４−ブタンジオールと、トリメチロールプロパンとを含有すること。
【０００８】
請求項４に係る組成物は、ワンショット法によるウレタンエラストマーの製造に供される組成物であって、ＴＥＧＤＩ、長鎖ポリオール、および数平均分子量が５００未満で平均官能基数が２〜４の活性水素化合物を含有することを特徴とする。
【０００９】
請求項５に係る製造方法は、プレポリマー法による製造方法であって、ＴＥＧＤＩと長鎖ポリオールとを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを調製する工程；および得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、平均官能基数が２〜４の活性水素化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
請求項５に係る製造方法においては下記の形態が好ましい。
（１）活性水素化合物として、数平均分子量が５００未満の２官能性の活性水素化合物と、数平均分子量が５００未満の３官能性の活性水素化合物とを併用すること。
（２）長鎖ポリオールとして、数平均分子量が５００〜１０，０００のポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を使用し、活性水素化合物として、１，４−ブタンジオールと、トリメチロールプロパンとを併用すること。
【００１１】
請求項８に係る製造方法は、ワンショット法による製造方法であって、ＴＥＧＤＩと、長鎖ポリオールと、数平均分子量が５００未満で平均官能基数が２〜４の活性水素化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする。
本発明のウレタンエラストマーは、本発明の方法により製造されることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜ウレタンエラストマー形成用組成物＞
プレポリマー法による製造に供される本発明の組成物（請求項１乃至請求項３に係る組成物）は、ＴＥＧＤＩと長鎖ポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含有する主剤；および活性水素化合物を含有する硬化剤からなる。
ワンショット法による製造に供される本発明の組成物（請求項４に係る組成物）は、ＴＥＧＤＩ、長鎖ポリオールおよび短鎖の活性水素化合物を含有する。
【００１３】
＜ＴＥＧＤＩ＞
ＴＥＧＤＩは、本発明の組成物（請求項１乃至請求項３に係る組成物）の構成成分であるイソシアネート基末端プレポリマーを調製するために使用され、また、本発明の組成物（請求項４に係る組成物）の構成成分として使用される。
本発明で使用されるＴＥＧＤＩは、下記化学式（１）で示されるジイソシアネートであり、中間鎖（−Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 −）にエーテル結合を有することにより、柔軟性があって凝集しにくいハードセグメントを形成することができる。
【００１４】
【化１】
＜長鎖ポリオール＞
長鎖ポリオールは、本発明の組成物（請求項１乃至請求項３に係る組成物）の構成成分であるイソシアネート基末端プレポリマーを調製するために使用され、また、本発明の組成物（請求項４に係る組成物）の構成成分として使用される。
本発明に使用される長鎖ポリオールの数平均分子量は、通常５００〜１０，０００とされ、好ましくは７００〜４，０００、更に好ましくは１，０００〜３，０００とされる。
また、長鎖ポリオールの平均官能基数（分子中の活性水素原子の数）は、通常２〜４とされ、好ましくは２〜３、特に好ましくは２とされる。
【００１６】
本発明に使用する長鎖ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどを挙げることができる。
【００１７】
『ポリエーテルポリオール』としては、後述する、数平均分子量が５００未満である短鎖の活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加することにより得られるものを挙げることができる。ポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの付加体であるポリオキシエチレンオキシプロピレンポリオール、テトラハイドロフランから得られるポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、３メチルテトラハイドロフランを含有するテトラハイドロフランから得られる液状ＰＴＭＧなどを挙げることができる。
【００１８】
『ポリエステルポリオール』としては、後述する、数平均分子量が５００未満である短鎖の活性水素化合物と、多塩基酸（例えばアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカジカルボン酸、フマル酸、無水フタル酸）との重縮合反応により得られるものを挙げることができる。
【００１９】
『ラクトンポリオール』としては、ε−カプロラクトン、γ−ブチルラクトン、バレロラクトンなどの環状ラクトンを開環重合して得られるものを挙げることができる。
【００２０】
『ポリカーボネートポリオール』としては、後述する、数平均分子量が５００未満である短鎖の活性水素化合物と、低分子量カーボネート（例えば、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート）との脱アルコール反応または脱フェノール反応により得られるものを挙げることができる。
【００２１】
『ポリオレフィンポリオール』の具体例としては、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオールなどを挙げることができる。
【００２２】
上記の各化合物（長鎖ポリオール）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、ＰＴＭＧなどのポリエーテルポリオールが好ましい。
【００２３】
＜イソシアネート基末端プレポリマー＞
本発明の組成物（請求項１乃至請求項３に係る組成物）の構成成分であるイソシアネート基末端プレポリマーは、ＴＥＧＤＩと長鎖ポリオールとを反応させることにより調製される。
イソシアネート基末端プレポリマーにおけるＮＣＯ基の含有割合としては、１〜３０質量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１０質量％とされる。
【００２４】
＜活性水素化合物＞
活性水素化合物は、本発明の組成物を構成する架橋剤（鎖延長剤）として使用される。
本発明に使用する活性水素化合物は、水酸基および／またはアミノ基などの官能基（活性水素含有基）を分子中に有する化合物である。
かかる活性水素化合物の平均官能基数（分子中の活性水素原子の数）は、通常２〜４とされ、好ましくは２〜３とされる。
平均官能基数が４を超えると、最終的に得られるポリウレタンに所期の弾性（柔軟性）を付与することができない。
本発明においては、活性水素化合物として、２官能性の化合物と、３官能性の化合物とを併用することが好ましい。
【００２５】
プレポリマー法による製造に供される本発明の組成物（請求項１乃至請求項３に係る組成物）を構成する活性水素化合物の数平均分子量としては、特に限定されるものではないが、５００未満であることが好ましく、更に好ましくは３００未満とされる。
ワンショット法による製造に供される本発明の組成物（請求項４に係る組成物）を構成する活性水素化合物の数平均分子量としては、５００未満であることが必須とされ、好ましくは３００未満とされる。
【００２６】
本発明の組成物を構成する活性水素化合物（数平均分子量が５００未満である短鎖の活性水素化合物）の具体例としては、エチレングリコール（ＥＧ）、１，２−プロピレングリコール（１，２−ＰＧ）、１，３−プロピレングリコール（１，３−ＰＧ）、１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、１，５−ペンタンジオール（１，５−ＰＤ）、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）、メチルペンタンジオール（ＭＰＤ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）などの短鎖ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ヘキサントリオールなどの短鎖トリオール；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）などのアミンなどを挙げることができる。
【００２７】
これらのうち、１，４−ＢＤなどの短鎖ジオール、ＴＭＰなどの短鎖トリオールが好ましい。そして、１，４−ＢＤなどの短鎖ジオールと、ＴＭＰなどの短鎖トリオールとを併用することが特に好ましい。
【００２８】
短鎖ジオールと、短鎖トリオールとを併用する場合において、それぞれの使用割合としては、短鎖ジオールの有するＯＨ基と、短鎖トリオールの有するＯＨ基との比率が、５０：５０〜９０：１０（モル％）となるような割合であることが好ましく、更に好ましくは６０：４０〜８０：２０（モル％）となるような割合とされる。
短鎖トリオールの割合が過小であると、最終的に得られるポリウレタンが弾性体としての性状を示さなかったり、所期の強度や硬度が得られなかったりすることがある。一方、短鎖トリオールの割合が過大であると、本発明の目的とする高い伸び特性や低温特性などが発現されないことがある。
【００２９】
プレポリマー法による製造に供される本発明の組成物（請求項１乃至請求項３に係る組成物）を構成する、数平均分子量が５００以上の活性水素化合物としては、『長鎖ポリオール』として例示したポリオール（ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール）と同一のポリオールを挙げることができる。
【００３０】
＜他の任意成分＞
本発明の形成用組成物には、触媒、可塑剤、離型剤、補強剤、充填剤（無機充填剤・有機充填剤）、安定剤、着色剤（顔料・染料）、難燃性向上剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤など、ウレタンエラストマーを形成するための従来公知の組成物に使用されている各種の物質を任意成分として含有することができる。
【００３１】
＜構成成分の配合割合＞
プレポリマー法による製造に供される本発明の組成物（請求項１乃至請求項３に係る組成物）において、イソシアネート基末端プレポリマーの合成に供されるＴＥＧＤＩと長鎖ポリオールの使用割合としては、使用される長鎖ポリオールの種類などによっても異なるが、長鎖ポリオールとして例えばＰＴＭＧを使用する場合において、ＴＥＧＤＩの有するＮＣＯ基の数をａ、ＰＴＭＧの有するＯＨ基の数をｂとするとき、ａ：ｂ（〔ＮＣＯ〕：〔ＯＨ〕）＝２：１〜５：１となる割合であることが好ましく、更に好ましくは３：１〜４：１となる割合とされる。
【００３２】
また、イソシアネート基末端プレポリマー（主剤）と、活性水素化合物（硬化剤）の割合としては、イソシアネート基末端プレポリマーの有するＮＣＯ基の数をＡとし、活性水素化合物の有する活性水素原子の数をｃとするとき、Ａ：ｃ＝０．９５：１〜１．５：１となる割合であることが好ましく、更に好ましくは１：１〜１．１：１となる割合、特に好ましくは１．０５：１〜１．０８：１となる割合とされる。
【００３３】
ワンショット法による製造に供される本発明の組成物（請求項４に係る組成物）において、ＴＥＧＤＩと、長鎖ポリオールと、活性水素化合物との含有割合としては、ＴＥＧＤＩの有するＮＣＯ基の数をａ、長鎖ポリオールの有するＯＨ基の数をｂ、活性水素化合物の有する活性水素原子（イソシアネート反応性基）の数をｃとするとき、ａ：ｂ：ｃ＝２：１：０．８〜５：１：４（但し、ａ：ｂ＋ｃ＝１：１〜１．１：１）となる割合であることが好ましい。
【００３４】
＜本発明の製造方法＞
請求項５乃至請求項７に係る製造方法（プレポリマー法）は、ＴＥＧＤＩと長鎖ポリオールとを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを調製する工程（以下「プレポリマーの合成工程」という。）；および得られたイソシアネート基末端プレポリマー（主剤）と、平均官能基数が２〜４の活性水素化合物（硬化剤）とを反応させる工程（以下「硬化工程」という。）を含む。
【００３５】
「プレポリマーの合成工程」における反応条件としては、窒素雰囲気下、６０〜８０℃で２〜２４時間とされ、好ましくは６５〜７５℃で３〜１２時間とされる。なお、反応率は、反応混合物中のイソシアネート基の残存量を追跡することにより求めることができる。
「硬化工程」の一例を示せば、減圧下に脱泡処理した主剤（イソシアネート基末端プレポリマー）に、硬化剤を添加混合し、この混合溶液を型に注入した後、４０〜１４０℃で０．１〜８時間、好ましくは６０〜１２０℃で１〜４時間にわたり型内で加熱し、型から取り出した後、２０〜１２０℃で１〜２４０時間、好ましくは４０〜１００℃で４〜４８時間にわたり加熱（後加熱）する。
【００３６】
請求項８に係る製造方法（ワンショット法）は、ＴＥＧＤＩと、長鎖ポリオールと、数平均分子量が５００未満で平均官能基数が２〜４の活性水素化合物とを反応させる工程を含む。
ここに、製造方法（ワンショット法）の一例を示せば、長鎖ポリオールと活性水素化合物との混合物にＴＥＧＤＩを添加し、この系を均一に攪拌混合して混合溶液を得、この混合溶液を型に注入した後、６０〜１４０℃で１〜４時間にわたり型内で加熱し、型から取り出した後、６０〜１００℃で４〜４８時間にわたり加熱（後加熱）する。
【００３７】
＜本発明のエラストマー＞
請求項５乃至請求項７に係る製造方法（プレポリマー法）または請求項８に係る製造方法（ワンショット法）により、本発明のエラストマーが得られる。
【００３８】
本発明のエラストマーは、後述する実施例の結果（引張試験）からも理解されるように、初期弾性率が低く、一定以上の強度を維持しながら高い伸び特性を有している。
【００３９】
また、本発明のエラストマーは、従来公知のウレタンエラストマーと比較してガラス転移温度が低くて低温特性に優れ、また、２０℃近傍から１５０℃近傍に至る広い温度範囲において、弾性体としての性質を発現することができ、高温特性にも優れている。
【００４０】
また、本発明のエラストマーは、ＴＥＧＤＩに由来のハードセグメントが結晶ドメインを形成しにくく、ミクロ相分離を生じにくい。
また、本発明のエラストマーは、振動や衝撃の吸収性能に優れている。
また、本発明のエラストマーは、可撓性に優れている。
【００４１】
＜エラストマーの用途＞
上記のような優れた特性を有する本発明のエラストマーは、下記に示すような用途に好適に使用することができる。
すなわち、本発明のエラストマーの有する低い初期弾性率および高い伸び特性から、弾性繊維、医療用テープ、医療用または台所用の手袋、包装用ラップやフィルム、コンドーム、荷崩れ防止用パッド、各種玩具などの用途に好適である。
【００４２】
また、本発明のエラストマーの有する優れた低温特性から、バンパーやサイドパネルなどの自動車外装部品、アウトドアで用いる携帯電話のボディ、登山用テント、冬期スポーツ用品などの用途に好適である。
【００４３】
さらに、本発明のエラストマーの有する振動や衝撃の吸収性能から、防振材、免震材、免震壁、防音材、緩衝材などの用途に好適である。
【００４４】
さらに、本発明のエラストマーのハードセグメント内にエーテル結合を有するという特徴から、コンタクトレンズなどの用途に好適である。
さらに、本発明のエラストマーは、可撓性に優れることから、金属イオンの添加による導電性ポリマーのマトリックス材料として、あるいは、高分子バッテリーの隔膜の材料としての応用が可能である。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、構成成分を示す符号は以下の物質を意味する。
【００４６】
（１）ＴＥＧＤＩ：
１，２−ビス（２−イソシアネートエトキシ）エタン（日本ポリウレタン工業（株）製），分子量＝２００．２。
（２）ＨＤＩ：
ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製），分子量＝１６８．２。
（３）ＰＴＭＧ：
ポリオキシテトラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）製），分子量＝２，０２５。減圧乾燥処理（８０℃で２時間）を施したもの。
（４）１，４−ＢＤ：
１，４−ブタンジオール（和光純薬工業（株）製），分子量＝９０．１２。
（５）ＴＭＰ：
トリメチロールプロパン（和光純薬工業（株）製），分子量＝１３４．１８。
【００４７】
＜実施例１＞
下記表１に示す処方に従って、１３．７２ｇ（６８．５ミリモル）のＴＥＧＤＩと、４６．１５ｇ（２２．８ミリモル）のＰＴＭＧとの混合液（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕＝３．００）に、ジブチルチンジラウレート（触媒）０．０１ｇを滴下し、窒素雰囲気下、７０℃で６時間加熱してウレタン化反応を行わせることにより、主剤となるイソシアネート基末端プレポリマーを合成した。ここに、ウレタン化反応の終点は、アミン当量法によって確認した。
次いで、このイソシアネート基末端プレポリマー（主剤）を減圧脱泡した後、２．８９ｇ（３２．０ミリモル）の１，４−ＢＤと、０．９６ｇ（７．２ミリモル）のＴＭＰとを混合してなる硬化剤（鎖延長剤）を添加し（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕＝１．０６９）、この系を攪拌した後、８０℃に加熱された金型に注入し、型内において８０℃で２時間加熱してウレタン化反応を行わせた。型から取り出した後、６０℃で２４時間にわたり後加熱することにより、本発明のウレタンエラストマーからなるシート状成型物を得た。
【００４８】
＜実施例２＞
下記表１に示す処方に従って、１７．８５ｇ（８９．２ミリモル）のＴＥＧＤＩと、４５．０９ｇ（２２．３ミリモル）のＰＴＭＧとの混合液（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕＝４．００）に、ジブチルチンジラウレート（触媒）０．０１ｇを滴下し、窒素雰囲気下、７０℃で６時間加熱してウレタン化反応を行わせることにより、主剤となるイソシアネート基末端プレポリマーを合成した。ここに、ウレタン化反応の終点は、アミン当量法によって確認した。
次いで、このイソシアネート基末端プレポリマー（主剤）を減圧脱泡した後、４．２７ｇ（４７．４ミリモル）の１，４−ＢＤと、１．４２ｇ（１０．６ミリモル）のＴＭＰとを混合してなる硬化剤（鎖延長剤）を添加し（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕＝１．０５８）、この系を攪拌した後、８０℃に加熱された金型に注入し、型内において８０℃で２時間加熱してウレタン化反応を行わせた。型から取り出した後、６０℃で２４時間にわたり後加熱することにより、本発明のウレタンエラストマーからなるシート状成型物を得た。
【００４９】
＜比較例１＞
下記表１に示す処方に従って、１２．７１ｇ（７５．６ミリモル）のＨＤＩと、５１．００ｇ（２５．２ミリモル）のＰＴＭＧとの混合液（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕＝３．００）に、ジブチルチンジラウレート（触媒）０．０１ｇを滴下し、窒素雰囲気下、７０℃で６時間加熱してウレタン化反応を行わせることにより、主剤となるイソシアネート基末端プレポリマーを合成した。ここに、ウレタン化反応の終点は、アミン当量法によって確認した。
次いで、このイソシアネート基末端プレポリマー（主剤）を減圧脱泡した後、３．３１ｇ（３６．７ミリモル）の１，４−ＢＤと、１．１０ｇ（８．２ミリモル）のＴＭＰとを混合してなる硬化剤（鎖延長剤）を添加し（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕＝１．０２８）、この系を攪拌した後、８０℃に加熱された金型に注入し、型内において８０℃で２時間加熱してウレタン化反応を行わせた。型から取り出した後、６０℃で２４時間にわたり後加熱することにより、比較用のウレタンエラストマーからなるシート状成型物を得た。
【００５０】
＜比較例２＞
下記表１に示す処方に従って、１５．４２ｇ（９１．７ミリモル）のＨＤＩと、４６．４５ｇ（２２．９ミリモル）のＰＴＭＧとの混合液（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕＝４．００）に、ジブチルチンジラウレート（触媒）０．０１ｇを滴下し、窒素雰囲気下、７０℃で６時間加熱してウレタン化反応を行わせることにより、主剤となるイソシアネート基末端プレポリマーを合成した。ここに、ウレタン化反応の終点は、アミン当量法によって確認した。
次いで、このイソシアネート基末端プレポリマー（主剤）を減圧脱泡した後、４．４８ｇ（４９．７ミリモル）の１，４−ＢＤと、１．４９ｇ（１１．１ミリモル）のＴＭＰとを混合してなる硬化剤（鎖延長剤）を添加し（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕＝１．０３６）、この系を攪拌した後、８０℃に加熱された金型に注入し、型内において８０℃で２時間加熱してウレタン化反応を行わせた。型から取り出した後、６０℃で２４時間にわたり後加熱することにより、比較用のウレタンエラストマーからなるシート状成型物を得た。
【００５１】
＜赤外吸収スペクトル測定＞
実施例１〜２および比較例１〜２により得られたエラストマーシートの各々について、ＡＴＲ法により日本分光工業（株）製のＦＴ／ＩＲ−７０００を用いて赤外吸収スペクトルを測定したところ、いずれのエラストマーにおいても、１７３０〜１６９０ｃｍ-1におけるＣ＝Ｏ伸縮振動（νＣ＝Ｏ）、１５７５ｃｍ-1近傍におけるＮ−Ｈ変角振動（δＮ−Ｈ）、３４５０〜３３００ｃｍ-1におけるＮ−Ｈ伸縮振動（νＮ−Ｈ）が観察され、２２５０ｃｍ-1近傍におけるイソシアネート基特有の非対称伸縮振動ピークが認められなかった。これにより、いずれのエラストマーにおいてもウレタン基の生成を確認することができた。
【００５２】
＜ウレタンエラストマーの評価＞
実施例１〜２および比較例１〜２により得られたウレタンエラストマーシートの各々について、（１）引張試験による初期弾性率、引張強度、破断伸びの測定、（２）硬度測定、（３）ＤＳＣによるガラス転移温度、ソフトセグメントの結晶融解ピーク温度、ハードセグメントの結晶融解ピーク温度の測定、（４）動的粘弾性試験による貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性の測定を行った。
上記（１）で測定された引張応力−伸び曲線を図１に示し、上記（１）〜（３）の測定結果を下記表１に併せて示す。
また、上記（４）の測定結果を図２（実施例１）、図３（実施例２）、図４（比較例１）および図５（比較例２）に示す。
なお、測定方法（条件）は、次のとおりである。
【００５３】
（１）初期弾性率・引張強度・破断伸び（引張試験）：
幅約５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ約２ｍｍの短冊状試験片について、（株）島津製作所製の島津オートグラフＡＧＳ−１００Ａを用いて室温（２５±３℃）で測定した。初期長は２０ｍｍ、クロスヘッド速度は２０ｍｍ／ｍｉｎに設定した。
【００５４】
（２）硬度：
厚さ１０ｍｍの試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠するＡ硬度計（高分子計器（株）製）を用いて、室温（２５±３℃）で測定した。
【００５５】
（３）ガラス転移温度・結晶融解ピーク温度（ＤＳＣ測定）：
標準試料（アルミニウム）と、なるべく細かく刻んだ試料を約５ｍｇ秤量し、簡易密封セルに入れ、理学電機（株）製のＴｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓステーションと、示差走査型熱量計ＤＳＣ８２３０とを用いて、窒素雰囲気下で測定した。
測定温度範囲は−１４０〜２５０℃、昇温速度は１０℃／ｍｉｎに設定した。
【００５６】
（４）貯蔵弾性率の温度依存性（動的粘弾性試験）：
幅約５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ約２ｍｍの短冊状試験片について、セイコーインスツルメンツ（株）製の熱分析レオロジーシステム（ＤＭＳ）を用いて測定した。周波数は１０Ｈｚ、測定温度範囲は−１３０〜２００℃、昇温速度は５℃／ｍｉｎに設定した。
【００５７】
【表１】
表１に示す引張試験および硬度の測定結果から、実施例１〜２に係るウレタンエラストマーは、比較例１〜２に係るウレタンエラストマーよりも、初期弾性率および硬度が低いことが理解される。また、実施例１〜２に係るウレタンエラストマーは、ある程度の強度（引張強度）を維持しながら、高い伸びを有していることが理解される。
【００５９】
表１に示すＤＳＣ測定の結果から、実施例１〜２に係るウレタンエラストマーは、ガラス転移温度が低くて低温特性に優れていることが理解される。
また、実施例１に係るウレタンエラストマー（ＴＥＧＤＩの〔ＮＣＯ〕／ＰＴＭＧの〔ＯＨ〕＝３．００）と、実施例２に係るウレタンエラストマー（ＴＥＧＤＩの〔ＮＣＯ〕／ＰＴＭＧの〔ＯＨ〕＝４．００）との間で、ガラス転移温度の差が殆ど認められないことから、ＴＥＧＤＩに由来するハードセグメントは、ＰＴＭＧに由来するソフトセグメントのミクロブラウン運動に障害を与えないことが理解される。
さらに、実施例１〜２に係るウレタンエラストマーにおけるＤＳＣ曲線には、ハードセグメントの結晶融解ピークは認められなかった。これにより、ＴＥＧＤＩに由来するハードセグメントは、結晶ドメインを形成しにくい（凝集性の低い）ものであることが理解される。
【００６０】
図２および図３に示す貯蔵弾性率の温度依存性の結果から、実施例１〜２に係るウレタンエラストマーは、広い温度範囲（３０℃〜１５０℃）にわたるゴム状プラトー領域を有しており、高温特性にも優れていることが理解される。
これに対して、比較例１に係るウレタンエラストマーの貯蔵弾性率（図４）は、温度依存性が大きく、温度の上昇に伴って緩慢に低下していた。
また、比較例２に係るウレタンエラストマーの貯蔵弾性率（図５）は、１２０℃近傍で急激に低下しており、従って、このエラストマーは高温特性に劣るものである。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の組成物および製造方法によれば、低い初期弾性率と高い伸び特性とを兼ね備え、低温特性が良好なウレタンエラストマーを形成することができる。
本発明の組成物および製造方法によれば、結晶ドメインを形成しにくいハードセグメントを有するウレタンエラストマーを形成することができる。
本発明の組成物および製造方法によれば、高温特性にも優れ、広い温度範囲で使用可能なウレタンエラストマーを形成することができる。
本発明の組成物および製造方法によれば、振動や衝撃の吸収性能に優れたウレタンエラストマーを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜２および比較例１〜２で得られたウレタンエラストマーの各々について測定された引張応力−伸び曲線（Ｓ−Ｓ曲線）図である。
【図２】実施例１で得られたウレタンエラストマーについて、貯蔵弾性率の温度依存性を示す曲線図である。
【図３】実施例２で得られたウレタンエラストマーについて、貯蔵弾性率の温度依存性を示す曲線図である。
【図４】比較例１で得られたウレタンエラストマーについて、貯蔵弾性率の温度依存性を示す曲線図である。
【図５】比較例２で得られたウレタンエラストマーについて、貯蔵弾性率の温度依存性を示す曲線図である。
Claims (9)
- 〔Ａ〕１，２−ビス（２−イソシアネートエトキシ）エタンと、数平均分子量が５００〜１０，０００のポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含有する主剤、および
〔Ｂ〕平均官能基数が２〜４の活性水素化合物を含有する硬化剤
からなる二液性のウレタンエラストマー形成用組成物。 - 前記〔Ｂ〕硬化剤が、数平均分子量が５００未満の２官能性の活性水素化合物と、数平均分子量が５００未満の３官能性の活性水素化合物とを含有する請求項１に記載のウレタンエラストマー形成用組成物。
- 前記〔Ａ〕主剤が、１，２−ビス（２−イソシアネートエトキシ）エタンと、数平均分子量が５００〜１０，０００のポリオキシテトラメチレングリコールとを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含有し、
前記〔Ｂ〕硬化剤が、１，４−ブタンジオールと、トリメチロールプロパンとを含有する請求項１に記載のウレタンエラストマー形成用組成物。 - １，２−ビス（２−イソシアネートエトキシ）エタン、数平均分子量が５００〜１０，０００のポリオール、および数平均分子量が５００未満で平均官能基数が２〜４の活性水素化合物を含有するウレタンエラストマー形成用組成物。
- １，２−ビス（２−イソシアネートエトキシ）エタンと、数平均分子量が５００〜１０，０００のポリオールとを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを調製する工程；および
得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、平均官能基数が２〜４の活性水素化合物とを反応させる工程を含むウレタンエラストマーの製造方法。 - 数平均分子量が５００未満の２官能性の活性水素化合物と、数平均分子量が５００未満の３官能性の活性水素化合物とを併用する請求項５に記載の製造方法。
- 前記ポリオールとして、数平均分子量が５００〜１０，０００のポリオキシテトラメチレングリコールを使用し、
前記活性水素化合物として、１，４−ブタンジオールと、トリメチロールプロパンとを併用する請求項５に記載の製造方法。 - １，２−ビス（２−イソシアネートエトキシ）エタンと、数平均分子量が５００〜１０，０００のポリオールと、数平均分子量が５００未満で平均官能基数が２〜４の活性水素化合物とを反応させる工程を含むウレタンエラストマーの製造方法。
- 請求項５乃至請求項８の何れかに記載の方法により製造されるウレタンエラストマー。
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