JP4028904B2

JP4028904B2 - Composition of hydroxylamine-gallic compound and method of use

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Publication number: JP4028904B2
Application number: JP19163296A
Authority: JP
Inventors: ムンリーワイ
Original assignee: イーケーシーテクノロジー，インコーポレイティド
Priority date: 1996-04-17
Filing date: 1996-07-03
Publication date: 2008-01-09
Anticipated expiration: 2016-07-03
Also published as: TW426816B; JPH09296200A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子材料、並びに有機物、有機金属及び酸化金属の残留物、を基板から除去するための、ストリッピング及びクリーニング組成物並びに方法に関する。更に詳しくは、ホトレジスト及びポリイミド等、並びに集積回路の作製及びこれに類似する工程におけるプラズマエッチング工程の後のエッチング残留物のような、重合体を除去するための、前記組成物及び方法に関する。特に、チタン層を含む集積回路に用いられる金属層の実質的な腐食を避ける場合に、上述の材料の除去に効果的である前記組成物及び方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路の製造がより複雑化して、シリコン又は他の半導体ウェーファ上に作製される回路要素の寸法がより小さくなるにつれ、ホトレジストもしくは他の高分子材料及びこのような材料から形成される残留物を除去するために用いられる技術における継続的な改良が必要とされている。ポリイミドのようなホトレジスト又は他の高分子材料は、基板においてパターンを規定する作製工程時の、イオンインプランテーション、プラズマエッチング、反応性イオンエッチング、又はイオンミーリングにしばしば必要とされる。加えて、作製工程の間におけるそれらの使用の後に、酸素プラズマ酸化がホトレジスト又は他の高分子材料を除去するためにしばしば用いられる。このような高エネルギー工程の結果として、作製工程において形成される構造体の側壁上に、ホトレジストの硬化と有機金属及び他の残留物の形成とが典型的に発生する。
【０００３】
アルミニウム、アルミニウム／珪素／銅、チタン、窒化チタン、チタン／タングステン、タングステン、酸化珪素、及び多珪素結晶等を含む種々の金属及び他の層は、集積回路の作製に一般的に用いられる。このような異なる層の使用は、高エネルギー工程において異なる有機金属残留物の形成を引き起こす。ストッピング及びクリーニング組成物は、ホトレジストもしくは他の重合材料、又は残留物を除去するのに効果的であることに加えて、集積回路の作製において用いられる種々の冶金を侵さないであろう。
【０００４】
上述の前の出願及び発行された特許に開示され、本願の譲渡人であるＥＫＣテクノロジー（ＥＫＣＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｉｎｃ）から市販されるヒドロキシルアミンを基礎とする組成物は、集積回路産業における極めて効果的なホトレジスト及びエッチング残留物除去剤として証明されている。サブミクロンサイズのデバイスの作製のような集積回路産業における重大な寸法を減少させるための継続的な努力の結果として、エッチング残留物の除去と、湿式工程において用いられる化学薬品と適合性のある基板と、は極大規模集積（ＶＬＳＩ）及び超大規模集積（ＵＬＳＩ）の製造工程において、受け入れられ得る製品を得るために次第に重要になっている。このようなエッチング残留物の組成物は、エッチングされた基板、下に敷く基板、ホトレジスト、及びエッチングガスから一般的に構成される。ヒドロキシルアミン組成物のような湿式化学薬品とのウェーファの基板適合性は、各々の作製工程がしばしば全く異なる、薄膜フィルムの析出、エッチング、及びウェーファのポストエッチング処理における、ポリシリコン、マルチレベルインターコネクションジエレクトリック層、及びメタライゼーションの処理工程に大きく依存する。
【０００５】
特定の環境において、カテコール（１，２−ジヒドロキシベンゼン）を含有する組成物のようなヒドロキシルアミン組成物は、高温、例えば６５℃超において、チタン金属層を含む基板、又はアルミニウム層を含む基板のような、特定の金属基板を腐食する。チタンは半導体の製造工程においてより広範囲で用いられるようになってきた。チタンは、特定の原子の電気移動を防止するためのバリアー層として、及び他の金属の上面上のアンチリフレクター層としての両方として用いられる。カテコールは、適用可能なフェデラルレギュレーション（Ｆｅｄｅｒａｌｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ（ＳＥＲＡＴｉｔｌｅ III)）下における危険な材料であると考えられている。半導体産業のためにより効果的でより毒性の少ない湿式化学薬品を導入することの推進において、ヒドロキシルアミン組成物における適合したカテコールに換るものを見いだすために、調査を行った。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、直面する現在の半導体作製の必要物に適する上述の組成を用いる改良されたヒドロキシルアミンベースの組成物及び方法を提供することである。
【０００７】
本発明の更に他の目的は、１つ以上のチタン金属層を含むウェーファ及び他の基板から、前記チタン層を本質的に侵すことなく、ホトレジスト及び他の高分子材料並びに残留物を除去するのに適した上記組成及び方法を提供することである。
【０００８】
更に他の本発明の目的は、より健康及び環境にやさしい化学薬品を含有する上述の組成物及び方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上述の目的及びこれに関連する目的の達成は、本明細書に開示されるヒドロキシルアミン−没食子化合物の組成物及びその製造方法の使用を通して達成され得る。本発明に従うヒドロキシルアミン−没食子化合物の組成物は、ヒドロキシルアミン化合物、該ヒドロキシルアミン化合物に混和可能な少なくとも一つのアルコールアミン化合物及び、没食子化合物を含有する。本発明に従う、ホトレジスト並びに他の重合材料又は残留物を基板から除去するための方法は、ホトレジスト、他の重合材料、又は残留物を基板から除去するのに十分な時間及び温度において、前記基板と、ヒドロキシルアミン化合物、該ヒドロキシルアミン化合物に混和可能なアルコールアミン化合物及び没食子化合物を含有する組成物と、を接触させることを含む。
即ち、本発明は、
（１）基板からホトレジスト若しくは他の高分子材料又は前記ホトレジスト若しくは他の高分子材料が高エネルギー工程を受けることによって発生した残留物を除去するための組成物であって、約５〜約８０重量％のヒドロキシルアミン５０重量％水溶液と、該ヒドロキシルアミンに混和可能な約１０〜約６０重量％の少なくとも１つのアルコールアミン化合物と、約２〜約３０重量％の没食子化合物と、を含有し、前記少なくとも１つのアルコールアミン化合物はジグリコールアミンを含み、前記没食子化合物が次の一般式：
【化３】

（式中、Ｒは、水素、又は１〜１０の炭素原子を有する、アルキル基又はアリール基であり、Ｘは、水素、ハロゲン、又は１〜５の炭素原子を有するアルキル基である。）で表されることを特徴とする組成物、
（２）前記没食子化合物が、没食子酸又は没食子酸プロピルであることを特徴とする上記（１）に記載の組成物、
（３）前記少なくとも１つのアルコールアミンが、少なくとも２つのアルコールアミンを含み、このうちの１つがジグリコールアミンであり、他の１つのアルコールアミンが１〜５の炭素原子を有するアルコール基を有する、モノアミン、ジアミン、又はトリアミンであることを特徴とする上記（１）に記載の組成物、
（４）前記他の１つのアルコールアミンが次の式：Ｒ₁Ｒ₂−Ｎ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−Ｒ₃を有し、ここでＲ₁及びＲ₂は、各々の場合において独立して、Ｈ、ＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＨ₂、又はＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨであり、Ｒ₃はＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨである上記（３）に記載の組成物、
（５）前記組成物が、約５重量％の前記ヒドロキシルアミン５０重量％水溶液を含むことを特徴とする上記（１）に記載の組成物、
（６）前記組成物が、約３０〜約６０重量％の前記少なくとも１つのアルコールアミンと、約５〜約１５重量％の前記没食子化合物と、を含み、前記組成物はカテコールを含まないことを特徴とする上記（１）に記載の組成物、
（７）前記組成物が、更に水又はジメチルスルホキシドを含むことを特徴とする上記（１）に記載の組成物、
（８）前記少なくとも１つのアルコールアミンが、ジグリコールアミンと、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、第３級ブチルジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、イソブタノールアミン、２−アミノ−２−エトキシ−プロパノール及び１−ヒドロキシ−２−アミノベンゼンの少なくとも１つとを含むことを特徴とする上記（１）に記載の組成物、
（９）前記少なくとも１つのアルコールアミンの１つがモノエタノールアミンであることを特徴とする上記（８）に記載の組成物、
（１０）基板からホトレジスト若しくは他の高分子材料又は前記ホトレジスト若しくは他の高分子材料が高エネルギー工程を受けることによって発生した残留物を除去するための方法であって、前記基板から、前記ホトレジスト、他の重合材料、又は残留物を除去するのに十分な時間及び温度において、約５〜約８０重量％のヒドロキシルアミン化合物５０重量％水溶液と該ヒドロキシルアミン化合物に混和可能であってジグリコールアミンを含む約１０〜約８０重量％の少なくとも１つのアルコールアミン化合物と約２〜約３０重量％の没食子化合物とに、前記基板を接触させることを含み、前記没食子化合物が次の一般式：
【化４】

（式中、Ｒは、水素、又は１〜１０の炭素原子を有する、アルキル基又はアリール基であり、Ｘは、水素、ハロゲン、又は１〜５の炭素原子を有するアルキル基である。）で表されることを特徴とする方法、
（１１）前記時間が約２分〜約６０分であり、前記温度が約２０℃〜約１１０℃であることを特徴とする上記（１０）に記載の方法、
（１２）前記没食子化合物が、没食子酸又は没食子酸プロピルであることを特徴とする上記（１０）に記載の方法、
（１３）前記少なくとも１つのアルコールアミンが、少なくとも２つのアルコールアミンを含み、このうちの１つがジグリコールアミンであり、他の１つのアルコールアミンが１〜５の炭素原子を有するアルコール基を有する、モノアミン、ジアミン、又はトリアミンであることを特徴とする上記（１０）に記載の方法、
（１４）前記他の１つのアルコールアミンが次の式：Ｒ₁Ｒ₂−Ｎ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−Ｒ₃を有し、ここでＲ₁及びＲ₂は、各々の場合において独立して、Ｈ、ＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＨ₂、又はＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨであり、Ｒ₃はＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨである上記（１３）に記載の方法、
（１５）前記基板を、約５重量％の前記ヒドロキシルアミン５０重量％水溶液を含む組成物であって、該組成物の残り全てが極性溶媒を本質的に含む組成物に接触させることを特徴とする上記（１０）に記載の方法、
（１６）前記組成物が、約３０〜約６０重量％の前記少なくとも１つのアルコールアミンと、約５〜約１５重量％の前記没食子化合物と、を含み、前記組成物はカテコールを含まないことを特徴とする上記（１０）に記載の方法、
（１７）前記極性溶媒が水又はジメチルスルホキシドを含むことを特徴とする（１５）に記載の方法、
（１８）前記少なくとも１つのアルコールアミンが少なくとも２つのアルコールアミンを含むことを特徴とする上記（１０）に記載の方法、
（１９）前記少なくとも２つのアルコールアミンの１つがモノエタノールアミンであることを特徴とする上記（１８）に記載の方法、
（２０）前記少なくとも２つのアルコールアミンがジグリコールアミンと、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、第３級ブチルジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、イソブタノールアミン、２−アミノ−２−エトキシ−プロパノール及び１−ヒドロキシ−２−アミノベンゼンの少なくとも１つとを含むことを特徴とする上記（１８）に記載の方法、
（２１）洗浄極性溶媒で基板を洗浄するステップを更に含むことを特徴とする上記（１０）に記載の方法、
（２２）前記洗浄極性溶媒がイソプロピルアルコールであることを特徴とする上記（２１）に記載の方法、
（２３）上記（１）記載の組成物であって、前記組成物が、ヒドロキシルアミンと、該ヒドロキシルアミンに混和可能な少なくとも１つのアルコールアミン化合物と、没食子化合物と、のいずれかの間の反応産物を更に含有することを特徴とする組成物、
（２４）前記反応産物が、前記ヒドロキシルアミンに混和可能な少なくとも１つのアルコールアミン化合物と没食子化合物との反応産物であることを特徴とする上記（２３）に記載の組成物、
（２５）前記反応産物が、アミド塩又はアンモニウムフェノラート塩であることを特徴とする上記（２４）に記載の組成物に関する。
【００１０】
本発明の実施において、カテコールに対するほぼ同量の没食子化合物の置換は、カテコールを含有する組成物より少なくとも約３倍、チタンの腐食が少ない、ホトレジストのストリッピング及びクリーニング又は残留物除去の組成物を提供する。同時に、没食子化合物含有組成物は、ホトレジストのストリッピング及びクリーニング又は残留物除去組成物として同等の性能を提供する。
【００１１】
本発明の、上述の及びそれに関連する目的の達成、利点、及び特徴は、図面と共に、以下の本発明のより詳細な記載の参照により、当業者により容易に明らかになるであろう。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における使用に適したヒドロキシルアミンは、Ｈ₂Ｎ−ＯＨの構造式を有する。ヒドロキシルアミンは、その構造式が示すように、多くの場合、ヒドラジン即ちＨ₂Ｎ−ＮＨ₂の特性と、過酸化水素即ちＨＯ−ＯＨの特性と、の間に位置する特性を有している。純粋な形態のヒドロキシルアミンは、加熱により爆発し、周囲の温度又は室温において徐々に分解し、一酸化二窒素及び窒素を発生させる、３３℃の融点を有する無色の潮解性の固体である。ヒドロキシルアミンは、ニッシンケミカル（ＮｉｓｓｉｎＣｈｅｍｉｃａｌ）から水溶液として約５０重量％水溶液で市販されている。保存時の安定性を改良するため、前記溶液に売薬安定剤がニッシンケミカルより添加されている。実際には、この市販される形態のヒドロキシルアミンが本発明に用いられ、量の詳細は、市販の形態を指す。ヒドロキシルアミンは、チタンと適合性がないと製造者に報告されている。
【００１３】
本発明における使用に適するアルコールアミンは、ヒドロキシルアミンと混和可能であり、好ましくは水溶性である。加えて、本発明において有用なアルコールアミンは、好ましくは、例えば７５℃以上のような比較的高い沸点を有する。適切なアルコールアミンは、一級、二級、又は三級のアミンであり、好ましくはモノアミン、ジアミン、又はトリアミンであり、最も好ましくはモノアミンである。アルコールアミン中のアルコール基は、好ましくは１〜６の炭素原子を有し、直鎖、分岐、又は環状アルコールを基礎とすることができる。
【００１４】
本発明における使用に適した好ましいアルコールアミンは、次の化学式：Ｒ₁Ｒ₂−Ｎ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−Ｒ₃を有し、ここでＲ₁及びＲ₂は、各々の場合において独立して、Ｈ，ＣＨ₃，ＣＨ₃ＣＨ₂、又はＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨであり、Ｒ₃はＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨである。
【００１５】
適切なアルコールアミンの例は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、第３ブチルジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、イソブタノールアミン、２−アミノ−２−エトキシエタノール（ジグリコールアミン）、２−アミノ−２−エトキシ−プロパノール、及び１−ヒドロキシ−２−アミノベンゼンである。
【００１６】
本発明における使用に適する没食子化合物は、次の構造式を有する。
【００１７】
【化５】

【００１８】
上記の構造式において、Ｒは、水素、又は１〜１０の炭素原子を含むアルキル基若しくはアリール基であり、Ｘは、水素、ハロゲン、又は１〜５の炭素原子を含むアルキル基である。好ましい没食子化合物は、没食子酸、例えば、Ｒ及びＸが、水素又は没食子酸プロピル、例えばＲがプロピルでＸが水素である。
【００１９】
前記組成物は、少なくとも約５重量％のヒドロキシルアミン、少なくとも約１０重量％の少なくとも一つのアルコールアミン、及び約２〜約３０重量％の没食子酸化合物を含有することが好ましい。前記組成物の残りは、水、好ましくは高純度の脱イオン水、又は他の適当な極性溶媒で構成される。該溶媒は、単独又は混合物として用いられ得る。前記組成物は、好ましくは、約５〜約８０重量％のヒドロキシルアミンと、約１０〜８０重量％の少なくとも１つのアルコールアミンと、約５〜約３０重量％の没食子化合物と、を含み、その残りの部分は水又は他の適当な極性溶媒である。
【００２０】
出願人は、作用に関するいずれの特定の理論にも関連づけられることを意図しないが、アルコールアミンは没食子化合物とその場で反応して、アミド又はアンモニウムフェノレート塩のいずれかを形成する。
前記組成に適する極性溶媒の例は、水の他に、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールアルキルエーテル、トリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールアルキルエーテル、ジメチルスルホキシド、Ｎ−置換ピロリドン、エチレンジアミン、及びエチレントリアミンを含む。当業者に周知である追加の極性溶媒も本発明の組成物において用いられ得る。
【００２１】
本発明のストリッピング及びクリーニング組成物は、広範囲のポジ型のホトレジストを除去するのに効果的であるが、ノボラック型のバインダー又は樹脂と、Ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル又はアミド増感剤と、から一般的になるホトレジストを除去するのに特に有用である。本発明のストリッピング及びクリーニング組成物が基板から効果的に除去する市販されているホトレジスト組成物の例は、Ｋ．Ｔ．Ｉ．ホトレジスト８２０，８２５（Ｋ．Ｔ．Ｉ．ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｓ８２０，８２５；ＰｈｉｌｉｐＡ．ＨｕｎｔＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐ．）、ウェイコートＨＰＲ１０４、ＨＰＲ１０６、ＨＰＲ２０４、及びＨＰＲ２０６ホトレジスト（ＷａｙｃｏａｔＨＰＲ１０４，ＨＰＲ１０６，ＨＰＲ２０４、及びＨＰＲ２０６ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｓ；ＳｈｉｐｌｅｙＣｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）、ＡＺ−１３００シリーズ、ＡＺ−１４００シリーズ、及びＡＺ−２４００シリーズのホトレジスト（ＴｏｋｙｏＯｈｋａＫｏｇｙｏＣｏ，Ｌｔｄ）、ホトレジストＯＦＰＲ−８００を含む。
【００２２】
更に、ポリイミドコーティングが、約４００℃程度の温度で行われる硬化を含む高温硬化にかけられた時でさえ、本発明のストリッピング及びクリーニング組成物は、基板からポリイミドコーティングを除去するのに効果的である。本発明のストリッピング及びクリーニング組成物が基板から効果的に除去する市販のポリイミド組成物の例は、チバカイギープロイミド２９３（ＣｉｂａＧｅｉｇｙＰｒｏｍｉｄｅ２９３）、アサヒＧ−６２４６−Ｓ（ＡｓａｈｉＧ−６２４６−Ｓ）、及びデュポンＰＩ２５４５及びＰＩ２５５５（ＤｕＰｏｎｔＰＩ２５４５及びＰＩ２５５５）を含む。
【００２３】
本発明のストリッピング及びクリーニング組成物が、基板自体を侵すことなくホトレジストを除去する基板の例は、アルミニウム、チタン、タングステン、チタン／タングステン／アルミニウム／シリコン／銅のような金属基板、及び酸化ケイ素、窒化ケイ素、及びガリウム／ヒ化物のような基板、及びポリカーボネートのようなプラスチック基板を含む。
【００２４】
本発明のストリッピング及びクリーニング組成物は、利用されるエッチング装置の基体に形成される有機金属及び酸化金属を除去するのにも効果的である。市販されているエッチング装置の例は、ラムリサーチ（ＬａｍＲｅｓｅａｒｃｈ）、ティーガル（Ｔｅｇａｌ）、エレクトロテック（Ｅｌｅｃｔｒｏｔｅｃｈ）、アプライドマテリアルス（ＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）、東京電子（ＴｏｋｙｏＥｌｅｃｔｒｏｎ）、日立等から得られる装置を含む。
【００２５】
本発明のストリッピング及びクリーニング組成物を用いて、基板からレジスト又は他の材料を除去する方法は、レジストを除去するのに十分な時間と温度において、基板上にレジストを有する該基板を、本発明のストリッピング及びクリーニング組成物に接触させることを含む。特定の材料が基板から除去されることを基準として温度及び時間が決定される。一般的には、温度は、おおよそ周囲の温度若しくは室温ないし約１２０℃の範囲であり、接触時間は約２〜６０分である。
【００２６】
本発明のストリッピング及びクリーニング組成物を用いて、基板をストリッピング及びクリーニングする方法は、残留物を除去するのに十分な時間及び温度において、本発明のストリッピング及びクリーニング組成物に、基板上に有機金属及び酸化金属残留物を有する該基板を接触させることを含む。前記基板はストリッピング及びクリーニング組成物に一般的に浸漬される。時間及び温度は、特定の材料が基板から除去されることを基準として決定される。一般的には、温度はおおよそ周囲の温度又は室温ないし約１２０℃の範囲であり、接触時間は約２〜６０分である。
【００２７】
いずれの場合においても、その後、基板は、イソプロピルアルコールのような極性溶媒で洗浄した後、脱イオン水で洗浄され得る。
【００２８】
【実施例】
以下に限定されない例を示し、本発明を更に説明する。
基板からレジストを除去するのに適する、又は基板からレジストもしくは他の有機残留物を除去するのに適する本発明に従うストリッピング及びクリーニング組成物の例を、以下の表１に示す。組成物Ａ及びＧは、没食子化合物含有組成物を用いて得られた結果の参照の枠を与えるのに用いられた比較組成物である。組成物Ｆは後述の実施例の一つにおいて、ホトレジスト及び残留物除去に用いられる従来の組成物である。
【００２９】
【表１】

【００３０】
（実施例１）
本実施例は、ヒドロキシルアミンストリッピング及びクリーニング組成物におけるカテコールに代わる没食子酸への置換が、カテコール含有ストリッピング及びクリーニング組成物より極めて弱い半導体ウェーファ上のチタン冶金に対する腐食性をストリッピング及びクリーニング組成物に与えることを示す。半導体の製造において用いられる冶金フィルムの寸法の変化は、次の等式を用いてシート抵抗の変化を測定することにより決定され得る。
【００３１】
等式：シート抵抗＝抵抗率／フィルム厚
プロメトリックスフォーポイントプローブ（Ｐｒｏｍｅｔｒｉｘ−ＦｏｕｒＰｏｉｎｔＰｒｏｂｅ）を用いてシート抵抗を測定することにより決定された標準厚３５００〜４０００オングストロームのスパッタードチタンフィルムを有するウェーファを用いて実験を行った。ウェーファのサンプルを、７５℃で３０，６０，及び１２０分間、表１にリストされた組成物Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｇ及びＩの内に浸漬した。
【００３２】
図１〜４は時間に対して、残った厚さの百分率をプロットした形式における測定結果を示すグラフである。図１は、組成物ＡとＢとの比較である（モノエタノールアミン系におけるカテコール対没食子酸）。図２は組成物ＧとＥの比較である（ジグリコールアミン系におけるカテコール対没食子酸）。図３は組成物ＢとＣとの比較でありモノエタノールアミン系における没食子酸濃度の効果を示す。図４は組成物ＣとＤとの比較である（モノエタノールアミン系の没食子酸対イソプロパノールアミン系の没食子酸）。
【００３３】
図１は、没食子酸を含有するストリッピング及びクリーニング組成物Ｂを用いて得られたチタンの腐食が、他方の同一のヒドロキシルアミンストリッピング及びクリーニング溶液内にカテコールを含有する従来のストリッピング及びクリーニング組成物Ａと比較して、削減されていることを明確に示している。
（実施例２）
本発明がウェーファ表面からの流動性のイオンの汚染も防止することを示すために組成物Ｍを用いた。以下のようにして、流動性のイオンの汚染の評価のためにウェーファのサンプルを調製した。ＴｉＮ／ＡｌＳｉ／ＴｉＮ／Ｔｉからなる金属フィルムをボロンテトラエチルオーソシリケート（ＢＴＥＯＳ）ウェーファ上にスパッタした。その後、プラズマエッチシステム内でエッチングされたホトレジスト及び金属フィルムで前記ウェーファをパターン形成した。酸素プラズマ灰化により前記ホトレジストを除去した。組成物Ｍで７５℃で３０分間処理する前及び後に、ＳＩＭＳ試験によりＢＴＥＯＳ表面上の汚染を測定した。スプレー洗浄器（Ｓｐｒａｙｒｉｎｓｅｒ）内で５サイクル、全てのサンプルを脱イオン水で洗浄した。その後、サンプルを窒素ガンで乾燥した。表２は、組成物Ｍを用いて処理したものと、用いないで処理したものと、から得られた結果を示す。
【００３４】
【表２】

【００３５】
この結果は、組成物Ｍがウェーファ表面からナトリウムを除去することができることを示す。
（実施例３）
標準的な酸化ケイ素プラズマエッチング法を用いて、ホトレジストパターンの孔を通して、酸化ケイ素誘電層における１、２ミクロンのサイズのバイアー孔をエッチングで形成した。ホトレジストを酸素プラズマ灰化により除去した。図５は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の像の顕微鏡写真を示し、基板表面、特にバイアー孔の周囲に大量の有機金属エッチング残留物が残っていることを示す。その後、基板を７０℃で３０分間処理した。図６、即ち、その結果のＳＥＭ写真は組成物Ｂがすべての有機金属残留物を除去したことを示す。
【００３６】
（実施例４）
ＴｉＮ／Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕの金属フィルムに重層する酸化ケイ素誘電層における０．６ミクロンのサイズのバイアー孔を、ホトレジストでパターン形成された孔を通して標準的な酸化ケイ素プラズマエッチング法を用いてエッチングした。酸素プラズマ灰化を用いて、ホトレジストを除去した。図７及び８のＳＥＭ写真は、多量のエッチング残留物がバイアー孔に存在することを示す。図９の顕微鏡写真は、７０℃で３０分間，組成物Ｅの処置の後、組成物Ｅが全ての残留物を完全に除去したことを示した。Ｎ−エチルヒドロキシ−２−ピロリドンを含有する市販されているホトレジストストリッパーである組成物Ｆは、図１０に示されるように、１２０℃で３０分間の処理の後に、部分的にエッチング残留物を除去した。
【００３７】
（実施例５）
本実施例はカテコールを没食子酸プロピルで置換したストリッピング及びクリーニング組成物の作用能を示す。組成物Ｈを、プラズマ酸素でエッチングされたバイアー孔に用いた。本実験においてバイアーエッチングのマスクとして用いたホトレジストは、ストリッピング及びクリーニング組成物がプラズマエッチング処理したホトレジストも除去することができることを証明するための数種のウェーファにおける酸素プラズマ灰化ステップにより除去されなかった。図１１は、バイアーエッチングの後のホトレジスト層を有するバイアーウェーファを示す。図１２は、酸素プラズマ灰化の後にウェーファ表面上に残った有機酸及び酸化物残留物を示す。図１３及び１４は組成物Ｈがプラズマ酸素エッチングの環境に晒された後、効果的にホトレジストを除去し、６５℃で３０分間の処理の後、困難なく酸素プラズマ灰化の後に残る有機金属及び酸素残留物を除去したことを示す。
【００３８】
（実施例６）
本実施例は、カテコールを含有する組成物Ｇと、没食子酸を含有する組成物Ｉと、の差異のある腐食性を示す。ＴｉＮ／ＡｌＳｉ／Ｔｉ／ＴｉＮ／Ｔｉ冶金のサンドイッチ金属薄層フィルムをパターン形成し、プラズマ金属エッチャーでエッチングした。図１５は、酸素プラズマ灰化によりホトレジストを除去した後、有機金属残留物が、金属線表面上に残っていることを示す。図１６に示すように、７５℃で３０分間、ウェーファを組成物Ｇに晒した後、チタンバリアー層（Ｔｉ／ＴｉＮ／Ｔｉ）が切り落とされた。同様の工程条件下において没食子酸を含有するストリッパー組成物Ｉは、図１７に示すように、バリアー層を侵さなかった。
【００３９】
（実施例７）
本実施例は、没食子酸を含有するストリッピング及びクリーニング組成物による、チタンバリアー金属フィルムの腐食の削減を更に示す。Ｗ／Ｔｉ冶金を有するプラズマ金属エッチングされたウェーファにおいて、試験を行った。酸素プラズマ灰化により、ホトレジストが除去された。前記ウェーファを７５℃で３０分間ストリッピング及びクリーニング溶液内に浸漬した。図１８に示すように、カテコールを含有する組成物Ｇによりチタンバリアー層は激しく側方が腐食された。没食子酸を含有するストリッピング及びクリーニング組成物Ｉは、図１９に示すように、チタンフィルム上にいかなる衝撃も与えなかった。
【００４０】
（実施例８）
本実施例は、添加した極性溶媒が、ヒドロキシルアミン／没食子酸ストリッピング及びクリーニング組成物の実行を損なうことなく、該組成物に添加され得ることを示す。図２１及び２２は、７５℃で３０分間組成物Ｊにおいて処理されたプラズマエッチングされた金属及びバイアーウェーファの結果を示す。組成物Ｊはチタンバリアー金属層を腐食することなく、全てのエッチング残留物を除去した。
【００４１】
（実施例９）
本実施例は、アルコールアミンとしてイソプロパノールアミンを用いた、ヒドロキシルアミン／没食子酸ストリッピング及びクリーニング組成物である組成物Ｋが、チタンバリアー金属層を腐食することなく、全てのエッチング残留物を除去したことを証明する。図２３，２４、及び２５は、７５℃で３０分間、組成物Ｋにおいて処理された、プラズマエッチングされた金属及びバイアーウェーファの結果を示す。
【００４２】
（実施例１０）
本実施例は、没食子酸を含有するヒドロキシルアミンストリッピング及びクリーニング組成物が、ポリシリコン基板からポストエッチホトレジスト残留物を除去することができることを示す。約４００nmの厚さを有するエッチングされたポリシリコン層を有するシリコンウェーファを、３０，４５、及び６０分間、９５℃で組成物Ｉ内に浸漬した。その後、ウェーファを、乾燥窒素ガンで乾燥した。その後、日立Ｓ−４５００ＦＥ走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により検査して、組成物Ｂがエッチング残留物を除去する能力を評価した。
【００４３】
未処理及び処理したウェーファのＳＥＭ写真を、図２６、２７、２８、２９、及び３０に示す。ほとんどの残留物は図２６及び２７に示すようにポリシリコンの線の側壁上に存在する。３０及び４５分間の組成物Ｉ内への浸漬の後、図２８及び２９に示されるようにほとんどの残基は完全に除去される。ウェーファの作製のために受け入れられ得る製造条件である、図３０に示されるような６０分間の組成物Ｉの浸漬の後、前記残留物は完全に除去された。
【００４４】
（実施例１１）
本実施例は、没食子酸がアルコールアミンの混合物に対して同様に良好に作用することを示す。組成物Ｋはモノエタノールアミン及びジグリコールアミンを含有する溶液である。図３１及び３２は、７５℃で３０分間及び６０分間、組成物Ｋを処理した後に、金属及びバイアーエッチウェーファにおけるチタンバリヤー金属層を侵すことなく、残留物を除去するのに効果的であることを示す。
【００４５】
（実施例１２）
図３３に示すようにアルコールアミンがイソプロパノールアミンである組成物Ｌは、７５℃で６０分間の処理に用いられた時、Ｔｉバリアー金属層を侵すことなく、金属及びバイアーエッチングの後の全てのエッチング残留物を効果的に除去した。図３４はバイアー孔からバイアーエッチ残留物を除去することの有効性を示す。
【００４６】
概説すると、上述の例は組成物Ｂ〜Ｅ及びＨ〜Ｌは、基板に対して不利な影響を与えることなく、金属、バイアー、及びポリシリコンウェーファのような種々のウェーファ上のホトレジスト及びエッチング残留物を除去する能力を有する。これらの組成物は、組成物Ａ，Ｆ及びＧと比較して、特に高温におけるＴｉ及びＡｌ金属フィルムとの基板適合性について、より優れた性能を示す。組成物Ｂ〜Ｅ及びＨ〜Ｌは、組成物Ａ及びＧと違い、エマージェンシープランニング・アンド・コミュニティーライトトウノウアクトオブ１９８６のセクション３１３及び４０ＣＦＲ３７２の報告要求に関する物質を含有しない。
【００４７】
本発明の言及された目的を達成することができる新しい組成物及び方法が提供されていることは、当業者に容易に明らかになるであろう。本発明の上述の組成物を用いた改良されたヒドロキシルアミンベースの組成物及び方法は、直面する現在の半導体作製の要求に適する。本組成物及び方法は、上述のチタン層を本質的に侵すことなく１つ以上のチタン金属層を含むウェーファ及び他の基板からホトレジスト及び他の重合材料、並びに残留物を除去するのに適合する。本組成物及び方法は報告要求に関するいかなる材料をも含まず、また用いていない。
【００４８】
示され及び記載されているような、本発明の形態及び詳細における種々の変更がなし得ることは、当業者に更に明らかになるであろう。このような変更が本明細書に付記される特許請求の範囲の要旨及び範囲の中に含まれることは意図されたことである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従うストリッピング及びクリーニング並びに残留物除去組成物と比較した、他のストリッピング及びクリーニング並びに残留物除去組成物による処理の後のチタン厚測定における組成物ＡとＢとの比較に関する結果を示すグラフである。
【図２】本発明に従うストリッピング及びクリーニング並びに残留物除去組成物と比較した、他のストリッピング及びクリーニング並びに残留物除去組成物による処理の後のチタン厚測定における組成物ＧとＩとの比較に関する結果を示すグラフである。
【図３】本発明に従うストリッピング及びクリーニング並びに残留物除去組成物と比較した、他のストリッピング及びクリーニング並びに残留物除去組成物による処理の後のチタン厚測定における組成物ＣとＢとの比較に関する結果を示すグラフである。
【図４】本発明に従うストリッピング及びクリーニング並びに残留物除去組成物と比較した、他のストリッピング及びクリーニング並びに残留物除去組成物による処理の後のチタン厚測定における組成物ＣとＤとの比較に関する結果を示すグラフである。
【図５】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図７】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図８】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図９】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１０】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１１】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１２】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１３】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１４】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１５】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１６】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１７】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１８】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１９】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２０】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２１】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２２】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２３】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２４】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２５】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２６】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２７】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２８】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２９】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３０】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３１】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３２】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３３】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３４】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to stripping and cleaning compositions and methods for removing polymeric materials and organics, organometallic and metal oxide residues from substrates. More particularly, it relates to such compositions and methods for removing polymers, such as photoresist and polyimide, and etching residues after plasma etching steps in the fabrication of integrated circuits and similar processes. In particular, it relates to such compositions and methods that are effective in removing the above-described materials when avoiding substantial corrosion of metal layers used in integrated circuits including titanium layers.
[0002]
[Prior art]
As integrated circuit manufacturing becomes more complex and the dimensions of circuit elements fabricated on silicon or other semiconductor wafers become smaller, photoresists or other polymeric materials and residues formed from such materials are removed. There is a need for continual improvement in the technology used to eliminate. Photoresists such as polyimide or other polymeric materials are often required for ion implantation, plasma etching, reactive ion etching, or ion milling during the fabrication process that defines the pattern in the substrate. In addition, oxygen plasma oxidation is often used to remove photoresist or other polymeric materials after their use during the fabrication process. As a result of such high energy processes, photoresist hardening and formation of organometallic and other residues typically occur on the sidewalls of structures formed in the fabrication process.
[0003]
Various metals and other layers, including aluminum, aluminum / silicon / copper, titanium, titanium nitride, titanium / tungsten, tungsten, silicon oxide, and polysilicon crystals, are commonly used in the fabrication of integrated circuits. The use of such different layers causes the formation of different organometallic residues in high energy processes. In addition to being effective in removing photoresist or other polymeric material, or residues, the stopping and cleaning composition will not attack the various metallurgical materials used in the fabrication of integrated circuits.
[0004]
Hydroxylamine-based compositions disclosed in the above-mentioned previous applications and issued patents and commercially available from EKC Technology. Inc., the assignee of the present application, are extremely effective in the integrated circuit industry. Proven as a photoresist and etch residue remover. Substrate compatible with chemicals used in wet process removal as a result of ongoing efforts to reduce critical dimensions in the integrated circuit industry, such as the fabrication of sub-micron sized devices Are becoming increasingly important in the manufacturing process of very large scale integration (VLSI) and ultra large scale integration (ULSI) to obtain acceptable products. Such etch residue compositions are typically comprised of an etched substrate, an underlying substrate, a photoresist, and an etching gas. Wafer substrate compatibility with wet chemicals, such as hydroxylamine compositions, allows polysilicon, multi-level interconnections in thin film deposition, etching, and wafer post-etching processes, each of which is often quite different It depends greatly on the processing steps of the dielectric layer and the metallization.
[0005]
In certain circumstances, hydroxylamine compositions, such as compositions containing catechol (1,2-dihydroxybenzene), can be used for substrates containing titanium metal layers or substrates containing aluminum layers at high temperatures, eg, above 65 ° C. Such as corroding certain metal substrates. Titanium has been used more extensively in semiconductor manufacturing processes. Titanium is used both as a barrier layer to prevent electrical transfer of certain atoms and as an anti-reflector layer on top of other metals. Catechol is considered a dangerous material under applicable federal regulations (SERA Title III). A survey was conducted to find alternatives to compatible catechols in hydroxylamine compositions in promoting the introduction of more effective and less toxic wet chemicals for the semiconductor industry.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, it is an object of the present invention to provide improved hydroxylamine-based compositions and methods using the above-described compositions suitable for the current semiconductor fabrication needs encountered.
[0007]
Yet another object of the present invention is to remove photoresist and other polymeric materials and residues from wafers and other substrates that include one or more titanium metal layers without essentially attacking the titanium layer. It is an object of the present invention to provide a composition and method suitable for the above.
[0008]
Yet another object of the present invention is to provide the above-described compositions and methods that contain healthier and environmentally friendly chemicals.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The achievement of the above and related objectives can be achieved through the use of the hydroxylamine-gallic compound compositions and methods of making the same disclosed herein. The hydroxylamine-gallic compound composition according to the present invention comprises a hydroxylamine compound, at least one alcoholamine compound miscible with the hydroxylamine compound, and a gallic compound. In accordance with the present invention, a method for removing photoresist and other polymeric materials or residues from a substrate includes the substrate and the substrate at a time and temperature sufficient to remove the photoresist, other polymeric materials, or residues from the substrate. Contacting the composition with a hydroxylamine compound, an alcoholamine compound miscible with the hydroxylamine compound, and a gallic compound.
That is, the present invention
(1) A composition for removing a photoresist or other polymer material or a residue generated by subjecting the photoresist or other polymer material to a high energy process from a substrate, and having a weight of about 5 to about 80 weight A hydroxylamine 50% by weight aqueous solution, about 10 to about 60% by weight of at least one alcoholamine compound miscible with the hydroxylamine, and about 2 to about 30% by weight of a gallic compound, The at least one alcohol amine compound comprises diglycolamine, and the gallic compound has the general formula:
[Chemical Formula 3]

(Wherein R is hydrogen or an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and X is hydrogen, halogen, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). A composition characterized in that
(2) The composition according to (1) above, wherein the gallic compound is gallic acid or propyl gallate.
(3) the at least one alcohol amine comprises at least two alcohol amines, one of which is diglycolamine and the other alcohol amine has an alcohol group having 1 to 5 carbon atoms, The composition according to (1) above, which is a monoamine, diamine, or triamine,
(4) The other alcohol amine has the following formula: R ₁ R ₂ -N-CH ₂ CH ₂ -O-R _Three Where R ₁ And R ₂ Independently in each case H, CH _Three , CH _Three CH ₂ Or CH ₂ CH ₂ OH and R _Three Is CH ₂ CH ₂ The composition according to the above (3), which is OH,
(5) The composition according to (1) above, wherein the composition comprises about 5% by weight of the hydroxylamine 50% by weight aqueous solution,
(6) The composition comprises about 30 to about 60% by weight of the at least one alcohol amine and about 5 to about 15% by weight of the gallic compound, wherein the composition does not contain catechol. The composition according to (1) above, characterized by
(7) The composition according to (1), wherein the composition further contains water or dimethyl sulfoxide,
(8) The at least one alcohol amine is diglycolamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tertiary butyldiethanolamine, isopropanolamine, diisopropanolamine, 2-amino-1-propanol, 3-amino The composition according to (1) above, comprising at least one of -1-propanol, isobutanolamine, 2-amino-2-ethoxy-propanol, and 1-hydroxy-2-aminobenzene;
(9) At least One One of the alcohol amines is monoethanolamine, the composition according to (8) above,
( 10 ) A method for removing photoresist or other polymeric material or residues generated by subjecting the photoresist or other polymeric material to a high energy process from a substrate, wherein the photoresist, About 5 to about 80% by weight of a 50% by weight aqueous solution of hydroxylamine compound and about 1.5% by weight of the hydroxylamine compound and containing diglycolamine at a time and temperature sufficient to remove the polymeric material or residue. Contacting the substrate with 10 to about 80% by weight of at least one alcohol amine compound and about 2 to about 30% by weight of the gallic compound, wherein the gallic compound has the general formula:
[Formula 4]

(Wherein R is hydrogen or an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and X is hydrogen, halogen, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). A method characterized by being represented,
( 11 ) The time is about 2 minutes to about 60 minutes, and the temperature is about 20 ° C. to about 110 ° C. 10 )
( 12 The gallic compound is gallic acid or propyl gallate, 10 )
( 13 A monoamine wherein the at least one alcohol amine comprises at least two alcohol amines, one of which is a diglycolamine and the other alcohol amine has an alcohol group having 1 to 5 carbon atoms; The above (characterized by being a diamine or a triamine 10 )
( 14 The other one alcohol amine has the following formula: R ₁ R ₂ -N-CH ₂ CH ₂ -O-R _Three Where R ₁ And R ₂ Independently in each case H, CH _Three , CH _Three CH ₂ Or CH ₂ CH ₂ OH and R _Three Is CH ₂ CH ₂ OH above ( 13 )
( 15 ) Contacting the substrate with a composition comprising about 5% by weight of the 50% by weight aqueous solution of hydroxylamine, the rest of the composition essentially comprising a polar solvent. ( 10 )
( 16 ) The composition comprises from about 30 to about 60% by weight of the at least one alcohol amine and from about 5 to about 15% by weight of the gallic compound, the composition being free of catechol, To the above ( 10 )
( 17 The polar solvent contains water or dimethyl sulfoxide ( 15 )
( 18 ) Wherein the at least one alcohol amine comprises at least two alcohol amines; 10 )
( 19 ) One of the at least two alcohol amines is monoethanolamine 18 )
( 20 ) The at least two alcohol amines are diglycolamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tertiary butyldiethanolamine, isopropanolamine, diisopropanolamine, 2-amino-1-propanol, 3-amino-1- At least one of propanol, isobutanolamine, 2-amino-2-ethoxy-propanol and 1-hydroxy-2-aminobenzene, 18 )
( 21 And (b) further comprising a step of cleaning the substrate with a cleaning polar solvent. 10 )
( 22 The above washing polar solvent is isopropyl alcohol. 21 )
( 23 The composition according to (1) above, wherein the composition comprises a reaction product between any of hydroxylamine, at least one alcoholamine compound miscible with the hydroxylamine, and a gallic compound. A composition further comprising:
( 24 The above reaction product is a reaction product of at least one alcoholamine compound miscible with the hydroxylamine and a gallic compound. 23 ) The composition according to
( 25 The above reaction product is an amide salt or ammonium phenolate salt 24 ).
[0010]
In the practice of the present invention, substitution of approximately the same amount of gallic compound for catechol can result in a photoresist stripping and cleaning or residue removal composition that is at least about three times less susceptible to titanium corrosion than a catechol-containing composition. provide. At the same time, the gallic compound-containing composition provides equivalent performance as a photoresist stripping and cleaning or residue removal composition.
[0011]
The achievement, advantages, and features of the above and related objects of the present invention will become readily apparent to those skilled in the art by reference to the following more detailed description of the invention, taken in conjunction with the drawings.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hydroxylamine suitable for use in the present invention is H ₂ It has the structural formula of N-OH. Hydroxylamine, as its structural formula shows, is often hydrazine or H ₂ N-NH ₂ And the characteristics of hydrogen peroxide, that is, HO-OH. The pure form of hydroxylamine is a colorless deliquescent solid with a melting point of 33 ° C. that explodes on heating and gradually decomposes at ambient or room temperature, generating dinitrogen monoxide and nitrogen. Hydroxylamine is commercially available as an aqueous solution from Nissin Chemical as an aqueous solution of about 50% by weight. In order to improve stability during storage, a drug stabilizer is added to the solution from Nissin Chemical. In practice, this commercially available form of hydroxylamine is used in the present invention, with quantity details referring to the commercially available form. Hydroxylamine has been reported to the manufacturer as being incompatible with titanium.
[0013]
Alcohol amines suitable for use in the present invention are miscible with hydroxylamine and are preferably water soluble. In addition, alcohol amines useful in the present invention preferably have a relatively high boiling point, such as 75 ° C. or higher. Suitable alcohol amines are primary, secondary or tertiary amines, preferably monoamines, diamines or triamines, most preferably monoamines. The alcohol group in the alcohol amine preferably has 1 to 6 carbon atoms and can be based on linear, branched or cyclic alcohols.
[0014]
Preferred alcohol amines suitable for use in the present invention have the following chemical formula: R ₁ R ₂ -N-CH ₂ CH ₂ -O-R _Three Where R ₁ And R ₂ Independently in each case H, CH _Three , CH _Three CH ₂ Or CH ₂ CH ₂ OH and R _Three Is CH ₂ CH ₂ OH.
[0015]
Examples of suitable alcohol amines are monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tert-butyldiethanolamine, isopropanolamine, diisopropanolamine, 2-amino-1-propanol, 3-amino-1-propanol, isobutanolamine, 2-amino-2-ethoxyethanol (diglycolamine), 2-amino-2-ethoxy-propanol, and 1-hydroxy-2-aminobenzene.
[0016]
A gallic compound suitable for use in the present invention has the following structural formula:
[0017]
[Chemical formula 5]

[0018]
In the above structural formula, R is hydrogen, an alkyl group containing 1 to 10 carbon atoms, or Aryl X is hydrogen, halogen or an alkyl group containing 1 to 5 carbon atoms. Preferred gallic compounds are gallic acids such as R and X are hydrogen or propyl gallate such as R is propyl and X is hydrogen.
[0019]
Preferably, the composition contains at least about 5% by weight hydroxylamine, at least about 10% by weight at least one alcohol amine, and from about 2 to about 30% by weight gallic acid compound. The remainder of the composition is composed of water, preferably high purity deionized water, or other suitable polar solvent. The solvents can be used alone or as a mixture. The composition preferably comprises about 5 to about 80% by weight hydroxylamine, about 10 to 80% by weight at least one alcohol amine, and about 5 to about 30% by weight gallic compound, The remaining portion is water or other suitable polar solvent.
[0020]
Applicants are not intending to be linked to any particular theory of action, but alcohol amines react in situ with gallic compounds to form either amide or ammonium phenolate salts.
Examples of polar solvents suitable for the composition include, besides water, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, ethylene glycol alkyl ether, diethylene glycol alkyl ether, triethylene glycol alkyl ether, propylene glycol, propylene glycol alkyl ether, dimethyl sulfoxide, N-substituted Includes pyrrolidone, ethylenediamine, and ethylenetriamine. Additional polar solvents well known to those skilled in the art can also be used in the compositions of the present invention.
[0021]
The stripping and cleaning compositions of the present invention are effective in removing a wide range of positive photoresists, but novolac type binders or resins, O-naphthoquinone diazide sulfonate esters or amide sensitizers, It is particularly useful for removing photoresists that become common. Examples of commercially available photoresist compositions from which the stripping and cleaning compositions of the present invention are effectively removed from the substrate are described in K.C. T. T. et al. I. Photoresists 820, 825 (KTI photoresists 820, 825; Philip A. Hunt Chemical Corp.), Waycoat HPR104, HPR106, HPR204, and HPR206 photoresists (Waycoat HPR104, HPR106, HPR204p, and HPR206p ), AZ-1300 series, AZ-1400 series, and AZ-2400 series photoresists (Tokyo Ohka Kogyo Co, Ltd) and photoresist OFPR-800.
[0022]
In addition, the stripping and cleaning composition of the present invention is effective in removing the polyimide coating from the substrate even when the polyimide coating is subjected to high temperature curing, including curing performed at temperatures on the order of about 400 ° C. is there. Examples of commercially available polyimide compositions that the stripping and cleaning composition of the present invention effectively removes from a substrate are Ciba Geigy Promide 293, Asahi G-6246-S (Asahi G-6246-S). , And DuPont PI 2545 and PI 2555 (DuPont PI 2545 and PI 2555).
[0023]
Examples of substrates from which the stripping and cleaning composition of the present invention removes photoresist without attacking the substrate itself include aluminum, titanium, tungsten, metal substrates such as titanium / tungsten / aluminum / silicon / copper, and silicon oxide , Silicon nitride, and substrates such as gallium / arsenide, and plastic substrates such as polycarbonate.
[0024]
The stripping and cleaning composition of the present invention is also effective in removing organometallic and metal oxides formed on the substrate of the etching apparatus utilized. Examples of commercially available etching apparatuses include those obtained from Lam Research, Tegal, Electrotech, Applied Materials, Tokyo Electron, Hitachi, etc. Including.
[0025]
A method of removing resist or other material from a substrate using the stripping and cleaning composition of the present invention comprises the step of: removing the resist on the substrate at a time and temperature sufficient to remove the resist. Contacting the inventive stripping and cleaning composition. The temperature and time are determined based on the specific material being removed from the substrate. Generally, the temperature is in the range of about ambient temperature or room temperature to about 120 ° C., and the contact time is about 2 to 60 minutes.
[0026]
A method of stripping and cleaning a substrate using the stripping and cleaning composition of the present invention provides the stripping and cleaning composition of the present invention on a substrate at a time and temperature sufficient to remove residues. Contacting the substrate with organometallic and metal oxide residues. The substrate is typically immersed in a stripping and cleaning composition. Time and temperature are determined on the basis that a particular material is removed from the substrate. Generally, the temperature is in the approximate range of ambient or room temperature to about 120 ° C., and the contact time is about 2 to 60 minutes.
[0027]
In either case, the substrate can then be washed with a polar solvent such as isopropyl alcohol followed by deionized water.
[0028]
【Example】
The present invention will be further described with reference to the following non-limiting examples.
Examples of stripping and cleaning compositions according to the present invention suitable for removing resist from a substrate or suitable for removing resist or other organic residues from a substrate are shown in Table 1 below. Compositions A and G are comparative compositions used to provide a frame of reference for the results obtained with the gallic compound-containing composition. Composition F is a conventional composition used for photoresist and residue removal in one of the examples described below.
[0029]
[Table 1]

[0030]
Example 1
This example shows the stripping and cleaning composition for corrosivity to titanium metallurgy on semiconductor wafers, where substitution of gallic acid instead of catechol in hydroxylamine stripping and cleaning compositions is much weaker than catechol-containing stripping and cleaning compositions. Indicates to give to things. Changes in the dimensions of metallurgical films used in semiconductor manufacturing can be determined by measuring changes in sheet resistance using the following equation:
[0031]
Equation: sheet resistance = resistivity / film thickness
Experiments were performed using a wafer with a sputtered titanium film with a standard thickness of 3500-4000 Angstroms determined by measuring sheet resistance using a Prometrics-Four Point Probe. Wafer samples were immersed in Compositions A, B, C, D, G, and I listed in Table 1 at 75 ° C. for 30, 60, and 120 minutes.
[0032]
1 to 4 are graphs showing measurement results in a form in which a percentage of remaining thickness is plotted against time. FIG. 1 is a comparison of compositions A and B (catechol versus gallic acid in monoethanolamine system). FIG. 2 is a comparison of compositions G and E (catechol versus gallic acid in the diglycolamine system). FIG. 3 is a comparison between compositions B and C and shows the effect of gallic acid concentration in the monoethanolamine system. FIG. 4 is a comparison between compositions C and D (monoethanolamine-based gallic acid versus isopropanolamine-based gallic acid).
[0033]
FIG. 1 shows a conventional stripping and cleaning where the corrosion of titanium obtained using stripping and cleaning composition B containing gallic acid contains catechol in the other identical hydroxylamine stripping and cleaning solution. Compared to composition A, the reduction is clearly shown.
(Example 2)
Composition M was used to show that the present invention also prevents flowable ion contamination from the wafer surface. Wafer samples were prepared for assessment of flowable ion contamination as follows. A metal film made of TiN / AlSi / TiN / Ti was sputtered on a boron tetraethyl orthosilicate (BTEOS) wafer. The wafer was then patterned with photoresist and metal film etched in a plasma etch system. The photoresist was removed by oxygen plasma ashing. Before and after treatment with Composition M at 75 ° C. for 30 minutes, the contamination on the BTEOS surface was measured by the SIMS test. All samples were washed with deionized water for 5 cycles in a spray rinser. The sample was then dried with a nitrogen gun. Table 2 shows the results obtained from those treated with composition M and those treated without.
[0034]
[Table 2]

[0035]
This result indicates that Composition M can remove sodium from the wafer surface.
(Example 3)
Via holes in the silicon oxide dielectric layer were etched through the photoresist pattern holes using a standard silicon oxide plasma etch process. The photoresist was removed by oxygen plasma ashing. FIG. 5 shows a photomicrograph of a scanning electron microscope (SEM) image showing that a large amount of organometallic etch residue remains around the substrate surface, particularly around the via holes. Thereafter, the substrate was treated at 70 ° C. for 30 minutes. FIG. 6, ie the resulting SEM picture, shows that composition B has removed all organometallic residues.
[0036]
Example 4
A 0.6 micron sized via hole in a silicon oxide dielectric layer overlaid on a TiN / Al-Si-Cu metal film was etched using a standard silicon oxide plasma etch technique through a photoresist patterned hole. . The photoresist was removed using oxygen plasma ashing. The SEM photographs in FIGS. 7 and 8 show that a large amount of etching residue is present in the via holes. The micrograph in FIG. 9 showed that after treatment of Composition E for 30 minutes at 70 ° C., Composition E completely removed all residues. Composition F, a commercially available photoresist stripper containing N-ethylhydroxy-2-pyrrolidone, partially removes etching residues after treatment at 120 ° C. for 30 minutes, as shown in FIG. did.
[0037]
(Example 5)
This example demonstrates the working ability of a stripping and cleaning composition in which catechol is replaced with propyl gallate. Composition H was used for via holes etched with plasma oxygen. The photoresist used as a mask for the via etch in this experiment was not removed by the oxygen plasma ashing step in several wafers to prove that the stripping and cleaning composition can also remove the plasma etched photoresist. It was. FIG. 11 shows a via wafer having a photoresist layer after via etching. FIG. 12 shows the organic acid and oxide residue remaining on the wafer surface after oxygen plasma ashing. FIGS. 13 and 14 show that after the composition H has been exposed to the plasma oxygen etch environment, the photoresist is effectively removed, and after processing at 65 ° C. for 30 minutes, the organometallic remaining after oxygen plasma ashing without difficulty. Indicates that oxygen residue has been removed.
[0038]
(Example 6)
This example shows the corrosivity with a difference between the composition G containing catechol and the composition I containing gallic acid. TiN / AlSi / Ti / TiN / Ti metallurgical sandwich metal thin film was patterned and etched with a plasma metal etcher. FIG. 15 shows that after removal of the photoresist by oxygen plasma ashing, organometallic residues remain on the metal wire surface. As shown in FIG. 16, after exposing the wafer to the composition G at 75 ° C. for 30 minutes, the titanium barrier layer (Ti / TiN / Ti) was cut off. Stripper composition I containing gallic acid under similar process conditions did not attack the barrier layer as shown in FIG.
[0039]
(Example 7)
This example further illustrates the reduction of corrosion of titanium barrier metal films by stripping and cleaning compositions containing gallic acid. Tests were performed on plasma metal etched wafers with W / Ti metallurgy. The photoresist was removed by oxygen plasma ashing. The wafer was immersed in stripping and cleaning solution at 75 ° C. for 30 minutes. As shown in FIG. 18, the titanium barrier layer was severely corroded laterally by the composition G containing catechol. Stripping and cleaning composition I containing gallic acid did not give any impact on the titanium film as shown in FIG.
[0040]
(Example 8)
This example shows that added polar solvent can be added to the composition without compromising the performance of the hydroxylamine / gallic acid stripping and cleaning composition. Figures 21 and 22 show the results of plasma etched metal and via wafers treated in composition J for 30 minutes at 75 ° C. Composition J removed all etching residues without corroding the titanium barrier metal layer.
[0041]
Example 9
In this example, composition K, a hydroxylamine / gallic acid stripping and cleaning composition using isopropanolamine as the alcoholamine, removed all etching residues without corroding the titanium barrier metal layer. Prove that. Figures 23, 24, and 25 show the results of plasma etched metal and via wafers treated in composition K for 30 minutes at 75 ° C.
[0042]
(Example 10)
This example shows that a hydroxylamine stripping and cleaning composition containing gallic acid can remove post-etch photoresist residues from a polysilicon substrate. A silicon wafer with an etched polysilicon layer having a thickness of about 400 nm was immersed in Composition I at 95 ° C. for 30, 45, and 60 minutes. The wafer was then dried with a dry nitrogen gun. Then, it examined by Hitachi S-4500FE scanning electron microscope (SEM), and evaluated the ability of the composition B to remove an etching residue.
[0043]
SEM photographs of the untreated and treated wafers are shown in FIGS. 26, 27, 28, 29, and 30. FIG. Most of the residue is on the sidewalls of the polysilicon line as shown in FIGS. After immersion in Composition I for 30 and 45 minutes, most residues are completely removed, as shown in FIGS. After 60 minutes of immersion in Composition I as shown in FIG. 30, which is an acceptable manufacturing condition for making the wafer, the residue was completely removed.
[0044]
(Example 11)
This example shows that gallic acid works equally well on a mixture of alcohol amines. Composition K is a solution containing monoethanolamine and diglycolamine. FIGS. 31 and 32 are effective to remove residues after treating composition K for 30 minutes and 60 minutes at 75 ° C. without attacking the titanium barrier metal layer in the metal and via etch wafers. It shows that.
[0045]
(Example 12)
As shown in FIG. 33, composition L, in which the alcohol amine is isopropanol amine, did not attack the Ti barrier metal layer when used in a process at 75 ° C. for 60 minutes, and all etching after metal and via etching. The residue was effectively removed. FIG. 34 illustrates the effectiveness of removing via etch residues from via holes.
[0046]
In overview, the above examples show that compositions B-E and H-L allow photoresists and etches on various wafers such as metals, vias, and polysilicon wafers without adversely affecting the substrate. Has the ability to remove residues. These compositions exhibit superior performance compared to compositions A, F and G, especially for substrate compatibility with Ti and Al metal films at high temperatures. Compositions B-E and H-L, unlike Compositions A and G, do not contain substances related to the reporting requirements of Section 313 and 40 CFR 372 of Emergency Planning and Community Light.
[0047]
It will be readily apparent to those skilled in the art that new compositions and methods are provided that can achieve the stated objectives of the present invention. Improved hydroxylamine-based compositions and methods using the above-described compositions of the present invention are suitable for the current semiconductor fabrication requirements encountered. The present compositions and methods are suitable for removing photoresist and other polymeric materials, and residues from wafers and other substrates that include one or more titanium metal layers without essentially attacking the titanium layer described above. . The compositions and methods do not contain or use any materials related to reporting requirements.
[0048]
It will be further apparent to those skilled in the art that various changes in the form and details of the invention can be made, as shown and described. Such modifications are intended to fall within the spirit and scope of the appended claims appended hereto.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a comparison of compositions A and B in measuring titanium thickness after treatment with other stripping and cleaning and residue removal compositions compared to stripping and cleaning and residue removal compositions according to the present invention. It is a graph which shows the result regarding.
FIG. 2 compares compositions G and I in measuring titanium thickness after treatment with other stripping and cleaning and residue removal compositions compared to stripping and cleaning and residue removal compositions according to the present invention. It is a graph which shows the result regarding.
FIG. 3 compares compositions C and B in measuring titanium thickness after treatment with other stripping and cleaning and residue removal compositions compared to stripping and cleaning and residue removal compositions according to the present invention. It is a graph which shows the result regarding.
FIG. 4 compares compositions C and D in measuring titanium thickness after treatment with other stripping and cleaning and residue removal compositions compared to stripping and cleaning and residue removal compositions according to the present invention. It is a graph which shows the result regarding.
FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing comparative results achieved using the compositions and methods of the present invention.
FIG. 6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing comparative results achieved using the compositions and methods of the present invention.
FIG. 7 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing comparative results achieved using the compositions and methods of the present invention.
FIG. 8 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing comparative results achieved using the compositions and methods of the present invention.
FIG. 9 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing comparative results achieved using the compositions and methods of the present invention.
FIG. 10 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing comparative results achieved using the compositions and methods of the present invention.
FIG. 11 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing comparative results achieved using the compositions and methods of the present invention.
FIG. 12 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing comparative results achieved using the compositions and methods of the present invention.
FIG. 13 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing comparative results achieved using the compositions and methods of the present invention.
FIG. 14 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing comparative results achieved using the compositions and methods of the present invention.
FIG. 15 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing comparative results achieved using the compositions and methods of the present invention.
FIG. 16 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing comparative results achieved using the compositions and methods of the present invention.
FIG. 17 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing comparative results achieved using the compositions and methods of the present invention.
FIG. 18 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing comparative results achieved using the compositions and methods of the present invention.
FIG. 19 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing comparative results achieved using the compositions and methods of the present invention.
FIG. 20 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing comparative results achieved using the compositions and methods of the present invention.
FIG. 21 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing comparative results achieved using the compositions and methods of the present invention.
FIG. 22 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing comparative results achieved using the compositions and methods of the present invention.
FIG. 23 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing comparative results achieved using the compositions and methods of the present invention.
FIG. 24 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing comparative results achieved using the compositions and methods of the present invention.
FIG. 25 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing comparative results achieved using the compositions and methods of the present invention.
FIG. 26 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing comparative results achieved using the compositions and methods of the present invention.
FIG. 27 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing comparative results achieved using the compositions and methods of the present invention.
FIG. 28 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing comparative results achieved using the compositions and methods of the present invention.
FIG. 29 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing comparative results achieved using the compositions and methods of the present invention.
FIG. 30 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing comparative results achieved using the compositions and methods of the present invention.
FIG. 31 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing comparative results achieved using the compositions and methods of the present invention.
FIG. 32 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing comparative results achieved using the compositions and methods of the present invention.
FIG. 33 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing comparative results achieved using the compositions and methods of the present invention.
FIG. 34 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing comparative results achieved using the compositions and methods of the present invention.

Claims

A composition for removing photoresist or other polymeric material or the photoresist or other polymeric material from a substrate residue generated by the receiving high energy process, 50 wt% aqueous solution of human hydroxylamine the containing and 5-8 0% by weight, of one alcohol amine compound and 1 0-6 0% by weight even without least possible miscible in said hydroxylamine, a death Shokuko compound and 2-3 0% by weight, the Wherein the at least one alcohol amine compound comprises diglycolamine and the gallic compound has the general formula:

(Wherein R is hydrogen or an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and X is hydrogen, halogen, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). A composition characterized by being represented.

The composition according to claim 1, wherein the gallic compound is gallic acid or propyl gallate.

A monoamine, diamine, wherein the at least one alcohol amine comprises at least two alcohol amines, one of which is a diglycol amine and the other alcohol amine having an alcohol group having 1 to 5 carbon atoms The composition according to claim 1, wherein the composition is triamine.

Said other alcohol amine has the following formula: R ₁ R ₂ —N—CH ₂ CH ₂ —O—R ₃ , where R ₁ and R ₂ are each independently H _{_{_{, CH 3, CH 3 CH 2}}} , or a CH _₂ CH ₂ OH, R ₃ is a composition according to claim 3 is CH _₂ CH ₂ OH.

Wherein said composition The composition according to claim 1, characterized in that it comprises 5 wt% to 50 wt% aqueous solution of the previous SL hydroxylamine.

Wherein the composition, prior SL comprises 0 wt% 3 0-6 at least one alcohol amine, the pre-Symbol gallic compound and 5 to 1 5% by weight, the said composition and wherein the free catechol The composition according to claim 1.

The composition according to claim 1, further comprising water or dimethyl sulfoxide.

The at least one alcohol amine is diglycolamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tertiary butyldiethanolamine, isopropanolamine, diisopropanolamine, 2-amino-1-propanol, 3-amino-1- propanol, isobutanol amine, 2-amino-2-ethoxy - propanol and at least one composition according to claim 1, characterized in that it comprises a 1-hydroxy-2-aminobenzene.

Wherein at least one alcohol amine A composition according to claim 8, characterized in that it comprises a diglycol amine and monoethanolamine.

A method for removing photoresist or other polymeric material or the photoresist or other polymeric material from a substrate residue generated by the receiving high energy process, from the substrate, wherein the photoresist, other high in a time and temperature sufficient to remove the molecular material, or residue, inhibit mud 50 wt% aqueous solution and 5-8 0% by weight of cyclohexyl amine compounds, diglycolamine be miscible in said hydroxylamine compound and 1 0-8 0% by weight of one alcohol amine compound even without including small and gallic compound to a composition comprising a 2-3 0% by weight, comprising contacting said substrate, said gallic compound The following general formula:

(Wherein R is hydrogen or an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and X is hydrogen, halogen, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). A method characterized by being represented.

It said time is 2 minutes and 6 0 minutes The method of claim 10, wherein the temperature is 2 0 ° C.-1 10 ° C..

The method according to claim 10, wherein the gallic compound is gallic acid or propyl gallate.

A monoamine, diamine, wherein the at least one alcohol amine comprises at least two alcohol amines, one of which is a diglycol amine and the other alcohol amine having an alcohol group having 1 to 5 carbon atoms The method according to claim 10, wherein the method is triamine.

Said other alcohol amine has the following formula: R ₁ R ₂ —N—CH ₂ CH ₂ —O—R ₃ , where R ₁ and R ₂ are each independently H _{_{_{, CH 3, CH 3 CH 2}}} , or a CH _₂ CH ₂ OH, the method of claim 13 R ₃ is CH _₂ CH ₂ OH.

Said substrate, a front SL composition comprising 5 wt% to 50 wt% aqueous solution of hydroxylamine, claims, characterized in that all the remaining of the composition is contacted with a composition containing essentially polar solvent 10. The method according to 10.

Wherein the composition, prior Symbol including at least 3 0-6 0 weight percent one alcohol amine, and 5 to 1 5% by weight of the gallic compound, wherein the composition is characterized by containing no catechol The method of claim 10.

The method of claim 15, wherein the polar solvent comprises water or dimethyl sulfoxide.

The method of claim 10 wherein the at least one alcohol amines, characterized in that it comprises at least two alcohol amines.

The method of claim 18 wherein the at least two alcohol amines, characterized in that it comprises a diglycol amine and monoethanolamine.

The at least two alcohol amines are diglycolamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tertiary butyldiethanolamine, isopropanolamine, diisopropanolamine, 2-amino-1-propanol, 3-amino-1-propanol , isobutanol amine, 2-amino-2-ethoxy - the method of claim 18 wherein at least one of propanol and 1-hydroxy-2-aminobenzene, characterized in that it comprises a.

The method of claim 10, further comprising cleaning the substrate with a cleaning polar solvent.

The method of claim 21, wherein the washing polar solvent is isopropyl alcohol.

The composition of claim 1, further comprising a reaction product between any of hydroxylamine, at least one alcoholamine compound miscible with the hydroxylamine, and a gallic compound. A composition characterized by comprising:

24. The composition of claim 23, wherein the reaction product is a reaction product of at least one alcoholamine compound miscible with the hydroxylamine and a gallic compound.

The composition according to claim 24, wherein the reaction product is an amide salt or an ammonium phenolate salt.