JP4026467B2

JP4026467B2 - 電子写真用カラートナー

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Publication number: JP4026467B2
Application number: JP2002298448A
Authority: JP
Inventors: 裕三堀越; 勝治胡; 貴弘柏川
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd; Fujifilm Business Innovation Corp
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2002-10-11
Filing date: 2002-10-11
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2022-10-11
Also published as: JP2004133247A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用カラートナーに関するものであり、特に、イエロー、マゼンタ、シアン等から選ばれた１種類以上の有彩色のカラートナーと無彩色のグレートナーとを混合することにより得られるカラートナーの色再現領域を拡大するとともに現像性を安定化するための構成に特徴のある電子写真用カラートナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は複写機、電子写真ファクシミリ、電子写真プリンタ等の画像形成装置において広く使用されている技術であり、電子写真法として光導電性絶縁体を用いた方式が一般的に使用される（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
この方式では、コロナ放電や電荷供給ローラによって帯電させられた光導電性絶縁体上にレーザー、ＬＥＤなどの光を照射することによって静電潜像を形成したのち、トナーと称される顔料や染料により着色した樹脂粉末を上記静電潜像に静電的に付着させて現像を行い、可視化されたトナー画像を形成し、次いで、このトナー画像は紙やフィルム等の記録媒体上へ転写している。
【０００４】
但し、この時のトナー画像は記録媒体上に単に載っているだけの粉像であるため、これを記録媒体上に定着する必要がある。
そこで、最後の工程として熱、圧力、光などによってトナーを記録媒体上で溶融した後に固化して、最終的に記録媒体上に定着したトナー画像を得ている。
【０００５】
上記のようにトナーの定着とは、熱可塑性樹脂（以下、結着樹脂）を主成分とする粉体であるトナーを熱により溶融して記録媒体上に固着することであり、そのための方式として、トナー画像が形成された記録媒体を直接ローラによって加熱・加圧するヒートロール方式と、キセノンフラッシュランプ等のフラッシュ光照射によりトナーを記録媒体上に定着させるフラッシュ定着方式がよく知られている。
【０００６】
カラー画像を得るためには、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーの３色のカラートナー、あるいは、該３色のカラートナーに加えブラックトナーの４色のカラートナーを現像、重ね合わせることにより、カラー印刷を行う印刷方式と、２色或いは２色以上の黒トナーあるいはカラートナーを重ね合わせることにより、カラー印刷を行う印刷方式が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
前者の印刷方式において、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーのカラートナーはそれぞれイエロー現像器、マゼンタ現像器、シアン現像器、ブラック現像器にセットされ、それぞれの現像により印刷画像が形成される。
この場合、各色トナーの物理的な物性が異なっていても、現像条件を最適化することにより現像特性を同じにすることも可能であるが、その反面、装置構造は複雑となり、高コストの装置となる。
【０００８】
一方、後者の印刷方式において、カラートナーを現像する現像器は少なくとも１個あれば、カラー印刷を行うことができ、装置構造が簡略であり、低コストの装置となる。
【０００９】
また、後者の印刷方式において、実質的に物理的に性質が等しく、色の異なるトナーをそれぞれ設定された割合で均一混合するための流動床を有する印刷装置が知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【００１０】
また、従来、トナーの電気抵抗は導電性の添加剤をトナーに添加する方法により調整されており、また、トナーと磁性キャリアから成る二成分現像剤においては、トナーと組み合わせる磁性キャリアのコア材やコーティング材の導電性を調整することにより、電気抵抗が制御されている。
【００１１】
例えば、トナーの電気抵抗を制御する方法として、導電性の添加剤をトナーに添加する方法が知られている（例えば、特許文献４，５参照。）。
これは、導電性の添加剤を内添もしくは外添によりトナーに添加し、カラートナーの電気抵抗を変化させるものである。
【００１２】
この様なイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等から選ばれた２種類以上のトナーを混合することにより様々な色のカラートナーを提供することができる。
【００１３】
【特許文献１】
米国特許第２２９７６９１号明細書
【特許文献２】
特開昭６１−１３２９５９号公報
【特許文献３】
特開平６−３４８１０１号公報
【特許文献４】
特開平５−１９５２５号公報
【特許文献５】
特開平１１−３２７１９２号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
上記した後者の印刷方式でカラー印刷を行うためには、様々な印字の色に合わせた様々な色のカラートナーが必要であり、様々な色のカラートナーを得るためには、様々な材質の着色剤を用いる必要がある。
【００１５】
しかし、着色剤の材質が異なると、カラートナーの電気抵抗は、着色剤の電気抵抗に応じて変化するため、同じ条件の現像装置に用いるためには、カラートナー毎に電気抵抗を精密に制御する必要が生じるが、電気抵抗を精密に制御するためには、繰り返し、膨大な実験と評価を繰り返すことが必要となり、様々な色のカラートナーを提供することは現実的には不可能であるという問題がある。
【００１６】
また、仮に上記の方法により着色剤を変えて様々な色のカラートナーを提供した場合、多数の品種のカラートナーを生産することとなり、色の異なるカラートナーの生産を行うたびに配管や製造設備の清掃が必要となり、生産コスト等の面で大きなデメリットが生じることが問題となる。
【００１７】
即ち、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーから選ばれた２種類以上のトナーを混合することにより、様々な色のカラートナーを提供することができるが、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーに着色剤としてそれぞれ用いられるイエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料の電気抵抗は大きく異なるため、電気抵抗の異なるイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーが得られることになる。
【００１８】
この電気抵抗の異なるカラートナーを組み合わせて混合することにより得られるカラートナーを印刷すると、組み合わせたカラートナーが不均等に現像されるため、印刷画像の色調が不安定になるという問題が発生する。
このため、電気抵抗の異なるイエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料をそれぞれ含有するイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーの電気抵抗を精密に調整するための方法が必要になる。
【００１９】
さらに、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーの混合により得られるカラートナーで再現できる色は、Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間において、所定の範囲に限られるので、この事情を図９を参照して説明する。
【００２０】
図９参照
即ち、これらのトナーの混合比を変化させることにより、図に示すＹ−Ｌ−Ａ−Ｂ−Ｍ−Ｄ−Ｅ−Ｆ−Ｃ−Ｉ−Ｈ−Ｊ−Ｙの閉じた曲線上の色を再現することが可能であるが、曲線の内部の色、および、ａ^*−ｂ^*平面に対して垂直な明度軸Ｌ^*の異なる色を表現することはできない。
【００２１】
したがって、Ｙ−Ｌ−Ａ−Ｂ−Ｍ−Ｄ−Ｅ−Ｆ−Ｃ−Ｉ−Ｈ−Ｊ−Ｙの閉じた曲線上に示す色以外の色を再現するためには、さらなる調色方法を改良することが必要となる。
【００２２】
したがって、本発明は、鮮やかな色調の画像を安定に現像できる様々な色のカラートナーを提供することを目的とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
ここで、図１を参照して、本発明における課題を解決するための手段を説明するが、図１はグレートナーを混合した場合のカラートナーの色再現領域の説明図である。
図１参照
上述の目的を達成するために、本発明は、少なくとも着色剤と結着樹脂と導電性微粒子からなる電子写真用トナー組成物において、グレートナーと有彩色のカラートナーを混合することにより得られる電子写真用カラートナーであって、前記グレートナーの着色剤として２重量％以下のカーボンブラックを添加するとともに、前記グレートナーに添加する導電性微粒子の電気抵抗が１〜１００Ωｃｍであることを特徴とする。
【００２４】
この様に、有彩色のカラートナーにカーボンブラックを着色剤とするグレートナーを加えることによって、図１に示すように、Ｙ−Ｌ−Ａ−Ｂ−Ｍ−Ｄ−Ｅ−Ｆ−Ｃ−Ｉ−Ｈ−Ｊ−Ｙの閉じた曲線とＧ及びＫを結ぶ２つの曲面にはさまれた空間のすべての色を再現することが可能になる。
【００２５】
この場合、有彩色のカラートナーの印字色は、Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間において、（ａ^*）²＋（ｂ^*）²≧１０であることが望ましく、それによって、グレートナーと混合したときに彩度Ｃ^*〔＝（ａ^*2＋ｂ^*2）^1/2〕の高いものから彩度Ｃ^*の低いカラートナーまで、様々な色のカラートナーが得られるようになる。
【００２６】
また、グレートナーの印字色は、Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間において、（ａ^*）²＋（ｂ^*）²≦５であることが望ましく、それによって、有彩色のカラートナーと混合したときに、有彩色のカラートナーの彩度Ｃ^*に与える影響を少なくすることができる。
【００２７】
またグレートナーの印字色は、Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間において、Ｌ^*≦３５であることが望ましく、それによって、有彩色のカラートナーと混合したときに明度Ｌ^*の低いカラートナーを得ることができる。
【００２８】
また、グレートナーの電気抵抗を効果的に制御するためには、添加剤として導電性微粒子を用い、この導電性微粒子の電気抵抗は、１〜１００Ω・ｃｍであることが望ましく、それによって、連続印刷時における印字色変化の問題を改善できる。
なお、１Ω・ｃｍ未満であるとトナーの帯電性が低下してかぶりが発生し、１００Ω・ｃｍを超えると十分な導電性が得られなくなる。
【００２９】
また、有機顔料、染料は最も高抵抗であり、白色無機顔料は高抵抗であるので、有機顔料、染料、白色無機顔料を用いる有彩色のカラートナーとグレートナーには添加剤として導電性微粒子を添加して、着色剤の電気抵抗に応じて各トナーの電気抵抗を制御するが好ましい。
【００３０】
また、２種類以上のトナーの内、最も抵抗の高いトナーの抵抗Ｒ_Hと、最も抵抗の低いトナーの抵抗Ｒ_Lとの比Ｒ_H／Ｒ_Lを、２以下にすることが望ましく、それによって、色調の良好な安定性を得ることができる。
なお、混合するトナーの電気抵抗の比Ｒ_H／Ｒ_Lが２を超えると、混合したトナーが不均一に現像、消費されるため、印字の色調が不安定になる。
【００３１】
なお、上述した色相の異なるカラートナーとして、イエロー、マゼンタ、シアンの色相を持つトナーを用いることが好適であり、また、グリーン、ブルー、レッドの色相を持つトナーを用いても良いものである。
【００３２】
上述の有彩色のカラートナーとグレートナーとを混合したカラートナーをトナーカートリッジ内に収納し、このトナーカートリッジを画像形成装置にセットすることによって安定した画像品質を実現することが可能になる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
ここで、本発明の実施の形態の好適な手順を説明する。
本発明のカラートナーは、従来公知の製造法により製造することができ、少なくとも結着樹脂、着色剤、導電性微粒子、さらに必要により帯電制御剤、ワックスを添加して原材料とする。
【００３４】
この原材料を例えば、加圧ニーダ、ロールミル、押出機などにより混練して均一分散させ、その後、例えば粉砕機、ジェットミルなどにより粉砕、微粉末化し、風力分級機などにより分級して、所望の粒度分布の有彩色の基本カラートナー或いは無彩色トナー、即ち、グレートナーを得る。
【００３５】
次いで、上記の方法により得られたイエロートナー、マゼンタトナー、及び、シアントナー等から選ばれた１種類以上の基本トナーを得ようとする色調に応じて適宜混合するとともに、得ようとする明度Ｌ^*に応じた量のグレートナーを混合し、例えば、ヘンシェルミキサー等により均一に混合することによって、本発明の電子写真用カラートナーが得られる。
なお、カラートナー及びグレートナーの混合は、外添剤となる無機微粒子をトナー表面に被覆する工程で行っても良い。
【００３６】
この場合、有彩色のカラートナーの印字色は、Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間において、（ａ^*）²＋（ｂ^*）²≧１０とし、グレートナーの印字色は、Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間において、（ａ^*）²＋（ｂ^*）²≦５、且つ、Ｌ^*≦３５とする。
【００３７】
この場合の各カラートナーは、トナー全体を１００重量部とした場合、例えば、結着樹脂は７５〜９５重量部、着色剤は０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部であることが望ましい。
【００３８】
また、本発明に用いる結着樹脂は特に制限はなく、各種の天然または合成高分子物質よりなる熱可塑性樹脂を用いることができるが、例えば、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂などを単独又は混合して用いる。
【００３９】
また、本発明のカラートナーに含有される着色剤についても特に限定はなく、公知の着色剤を使用することができる。
例えば、モノアゾ系赤色顔料、ジスアゾ系黄色顔料、キナクリドン系マゼンタ顔料、アントラキノン染料、ニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩、モノアゾ系の金属錯塩染料等を使用することができる。これらを組合せて使用しても良い。
【００４０】
より具体的には、例えば、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４０５）、カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ＡｚｏｉｃＢｌｕｅ３）、クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１０５）、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４７００５）、メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）、マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、食用赤色２号（アマランス、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１６１８５）、食用赤色３号（エリスロシン、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３０）、食用赤色４０号（アルラレッドＡＣ、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１６０３５）、食用赤色１０２号（ニューコクシン、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１６２５５）、食用赤色１０４号（フロキシン、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４１０）、食用赤色１０５号（ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４４０）、食用赤色１０６号（アシドレッド、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５１００）、〈黄色〉食用黄色４号（タートラジン、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１９１４０）、食用黄色５号（サンセットイエローＦＣＦ、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１５９８５）、〈緑色〉食用緑色３号（ファーストグリーンＦＣＦ、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０５３）、〈青色〉食用青色１号（ブリリアントブルーＦＣＦ、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０９０）、食用青色２号（インジゴカーミン、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７３０１５）等を使用することができる。
【００４１】
また、無彩色のグレートナーに使用する着色剤としては、カーボンブラックを用いる。
このカーボンブラックの添加量は３重量％以下、特に、２重量％以下にすることが望ましく、３重量％を超えると明度の低いカラートナーを製造する際に、彩度の高い色を再現することが困難になる。
【００４２】
トナーの静電的特性を安定化させるために、顔料の電気抵抗は１×１０⁸〜１×１０¹²Ω・ｃｍとするのが好ましい。この範囲より高抵抗の顔料では、後述する導電性微粒子による抵抗制御を行っても、適性なトナー電気抵抗が実現できないためである。
なお、この範囲よりも低抵抗の顔料では、トナーの導電性が高まりトナーの静電的特性を安定化させることが困難になるため好ましくない。
【００４３】
また、電気抵抗を制御するために添加する導電性微粒子としては、トナーの色への影響を与えない無色または白色の添加剤が好ましく、また、該導電性微粒子の電気抵抗が１〜１００Ω・ｃｍ、より好ましくは１〜５０Ω・ｃｍである時に、良好な帯電特性が得られ、１Ω・ｃｍを下回る白色導電性微粒子を使用すると表面抵抗が低下しすぎるため十分な比電荷を有するトナーが得られない。
【００４４】
また、１００Ω・ｃｍを越える白色導電性微粒子を使用すると、導電性微粒子の添加量を２０％以上の高濃度に高めなければならなくなり、トナーの色が濁るため、高彩度の印刷画像を得ることができなくなるため、好ましくない。
【００４５】
また、導電性微粒子はアスペクト比１０以上で長軸径が４μｍ以下であることが好ましく、さらに前記導電性微粒子は２０ｗｔ％以下の混合割合で含有することが好ましい。
導電性微粒子の形状がアスペクト比の高い針状であることにより、導電性粒子の接触点が多くなるため、少量の添加によりトナーの電気抵抗を低下させる効果が大きい。その結果、添加量を２０ｗｔ％以下にできるため、トナーを白濁させることなく、高彩度を実現できる。
【００４６】
さらに、導電性微粒子は、ＺｎＯ，ＴｉＯ₂，ＳｎＯ₂，Ｓｂ₂Ｏ₃，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＭｏＯ₃，ＷＯから選ばれる金属酸化物である時に、良好な現像性と鮮やかな画像を実現することができ、これは、前記金属酸化物はカラートナーの色に与える影響が小さい色を有しているためである。
【００４７】
さらに、前記二酸化チタン（ＴｉＯ₂）の長軸径が１μｍ以上であり、短軸径が０．１μｍ以下である粒子が前記二酸化チタン粒子全体の５０重量％以上である時に、特に良好な現像性と鮮やかな画像を実現する。
【００４８】
これは、針状の酸化チタンが特に少量で抵抗制御に効果的であり、長軸径が１μｍ以上であり、短軸径が０．１μｍ以下である形状も抵抗制御に効果的である。
即ち、導電性微粒子の形状は細長ければ細長いほど良く、アスペクト比が大きいほど、少量の添加量でトナーの電気抵抗の低抵抗化に効果があり、さらに、長軸径が１μｍ以上であり、且つ、短軸径が０．１μｍ以下の粒子が全体の５０ｗｔ％以上存在する時に特に効果を発揮する。
【００４９】
また、二酸化チタン粒子の表面に酸化錫（ＳｎＯ₂）および酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）からなる導電層を設けることが望ましく、それによって、特に良好な現像性と鮮やかな画像を実現する。
これは、導電層が特に抵抗制御に効果的であり、添加量をさらに抑制できるためである。
【００５０】
また、酸化アンチモンの量をＳｎＯ₂に対し、Ｓｂ₂Ｏ₃として、１０〜２５重量％とすることが望ましく、それによって、特に良好な現像性と鮮やかな画像を実現する。
これは、前記条件の時が酸化チタンの抵抗を最も低くできるためである。
【００５１】
また、酸化スズ（ＳｎＯ₂）の長軸径が１μｍ以上で、且つ、短軸径が０．１μｍ以下である粒子が酸化スズ粒子全体の５０重量％以上であることが望ましく、それによって、特に良好な現像性と鮮やかな画像を実現する。
これは、針状の酸化スズが特に少量で抵抗制御に効果的であり、長軸径が１μｍ以上、且つ、短軸径が０．１μｍ以下である形状も抵抗制御に効果的である。
【００５２】
また、酸化スズ粒子の表面に酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）からなる導電層を設けることが望ましく、それによって、特に良好な現像性と鮮やかな画像を実現する。
これは、前記導電層が特に抵抗制御に効果的であり、添加量をさらに抑制できるためである。
【００５３】
この場合、トナーを混合することにより得られる本発明のカラートナーに用いるイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、及び、グレートナー等の電気抵抗は、最も高いトナーの抵抗をＲ_H、最も低いトナーの抵抗をＲ_Lとすると、Ｒ_H／Ｒ_Lが２．０以下となるように導電性微粒子の材質と添加量を調整することが望ましい。
【００５４】
次に、導電性微粒子の電気抵抗の測定方法を説明する。
まず、導電性微粒子を１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で成型して、直径２０ｍｍで厚さ１〜５ｍｍの円柱状圧粉体とし、その直流電気抵抗を測定し、下記式から白色導電性微粒子の電気抵抗を算出する。
電気抵抗（Ω・ｃｍ）＝測定値×（断面積／厚さ）
なお、この場合の電気抵抗は、ＨＶ−ＭＥＡＳＵＲＥＵＮＩＴ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ２３７：ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製商品名）を用いて測定した。
【００５５】
また、本発明のカラートナーには、帯電性付与や異なる温湿度環境下での帯電量変化を小さくすることを目的として、帯電制御剤を添加しても良く、帯電制御剤は無色ないし淡色のものが好ましい。
【００５６】
この様な帯電制御剤としては、例えば、4 級アンモニウム塩化合物、サリチル酸化合物、ホウ素系錯体、カルボン酸系化合物など、公知の正帯電性、負帯電性の帯電制御剤を使用することができる。
【００５７】
さらに、本発明のカラートナーの流動性を向上させるために、無機微粒子を外添剤としてトナー表面に被覆しても良く、ここで使用できる外添剤としては、粒子径が５ｎｍ〜２μｍ、好ましくは、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にある粒子であり、また、ＢＥＴ法による比表面積は２０ｍ²／ｇ〜５００ｍ²／ｇであることが好ましい。
【００５８】
また、本発明のカラートナーに混合される外添剤の割合は、トナー１００重量部に対して０．１重量部〜５重量部であり、好ましくは、０．１重量部〜２．０重量部である。
【００５９】
この様な外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素等を微粒子化したものを使用することができる。
これらの中ではシリカ微粒子を使用することが特に好ましく、また、上記各外添剤は表面を疎水化処理されているものを用いることが好ましい。
【００６０】
次に、上記の手順・材料で作製したカラートナーの電気抵抗の測定方法を説明する。
まず、トナー粒子を５０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で圧縮成形して、直径１３ｍｍ、厚さ２００〜５００μｍの円柱状圧粉体とし、誘電体損測定器（安藤電気製）を用いて圧粉体の電導度を測定し、以下の式から電気抵抗を求めた。
電気抵抗（Ω・ｃｍ）＝Ｓ／（Ｌ・ｄ）
但し、Ｓは円柱状圧粉体の底面積〔ｃｍ²〕、ｄは円柱状圧粉体の厚さ〔ｃｍ〕、Ｌは円柱状圧粉体の電導度〔Ω^-1〕である。
【００６１】
次に、このカラートナーを用いて印刷試験を行う。
この場合、画像形成装置としてプロセス速度１１００ｍｍ／ｓの高速現像タイプのカラーレーザプリンタ、例えば、Ｆ６７０８Ｂ（富士通社製商品名；５０枚／分）を用いて、例えば、１０万枚以上の印刷を行い、印字色の安定性の評価を行う。
【００６２】
ここで、図２を参照して、本発明の実施の形態に使用した画像形成装置の概念的構成を説明する。
図２参照
図２は印刷試験に用いたカラーレーザプリンタの概念的構成図であり、アモルファスシリコンからなる感光体１０の周辺に、帯電器２０、露光手段３０、現像手段４０、転写器５０、クリーナ６０、除電器７０、キセノンフラッシュランプ８１を有するフラッシュ定着器８０等が配設されている。
【００６３】
現像手段４０は現像剤容器４１、現像ローラ４３及び図示せぬ攪拌羽等を含み、現像剤容器４１内のトナー粒子ＴＯとキャリア粒子ＣＡを接触させて所定の帯電量がトナーに付与されるようになっている。
また、本発明のカラートナーはトナーホッパー４５にあらかじめセットされ、印刷に伴って、現像容器内のトナー濃度が低下すると、トナーホッパー４５からカラートナーが現像容器４１に補給される。
また、トナーホッパー４５、現像容器４１にセットするカラートナーを変更することにより、色々な色調のトナーを印刷することができる。
以下、実施例に基づき本発明のカラートナーについてより具体的に説明する。
【００６４】
以上の事項を前提として、以下において、本発明の具体的実施例と本発明の実施例の効果を明らかにするための比較例を合わせて説明するが、まず、各実施例及び各比較例の前提となる各種の基本トナーの作製方法を説明する。
なお、ホワイトトナー及びブラックトナーを混合したカラートナーについても参考のために説明する。
【００６５】
（イエロートナーＹ₁）
まず、イエロートナーＹ₁を作製するために、

以上の材料をヘンシェルミキサーに投入し、予備混合を行った後、エクストルーダーにより混練し、次にハンマーミルにて粗粉砕し、さらにジェットミルにて微粉砕し、気流分級機にて分級を行い、体積平均粒径が約８．５μｍのイエロートナーＹ₁を得る。
なお、この針状酸化チタン（ＦＴ−１０００；石原テクノ製商品名）は、電気抵抗が５Ω・ｃｍで、平均長軸径が２．５μｍでアクペクト比が１１の針状の微粒子である。
【００６６】
次いで、このトナーＹ₁に対して外添剤として疎水性シリカ微粒子（Ｈ２０００／４；クラリアント社製商品名）を１重量部添加し、ヘンシェルミキサを用いて攪拌して外添処理を行い、イエロートナーＹ₁の表面に疎水性シリカを付着させた。
【００６７】
この表面改質されたイエロートナーＹ₁５重量部とシリコーン樹脂コートマグネタイトキャリア( 関東電化工業製）９５重量部をボールミルで混合することにより、二成分現像剤を得た。
【００６８】
次いで、ブローオフ帯電量測定器（東芝ケミカル製）を用いてこの二成分現像剤の帯電量を測定したところ、−１７．１μＣ／ｇであった。
また、上述Ｆ６７０８Ｂ（富士通社製商品名）を用いてベタ画像を印刷し、その画像を測色した結果、Ｌ^*＝７８、ａ^*＝−１３、ｂ^*＝４７であり、電気抵抗は１２ＧΩ・ｃｍであった。
【００６９】
（マゼンタトナーＭ₁）
着色剤の種類及び導電性微粒子の添加量を除いては、イエロートナーＹ₁と同様にトナーを作製する。

【００７０】
（シアントナーＣ₁）
着色剤の種類及び導電性微粒子の添加量を除いては、イエロートナーＹ₁と同様にトナーを作製する。

【００７１】
図３（ａ）参照
図３（ａ）は、以上のマゼンタトナーＭ₁及びシアントナーＣ₁についてのイエロートナーＹ₁と同様にしてトナーの表面改質を行い、シリコーン樹脂コートマグネタイトキャリア( 関東電化工業製) とボールミルで混合することにより、二成分現像剤を得、得られた現像剤の帯電量と、その印字を測色した結果、および、カラートナーの電気抵抗を測定した結果をイエロートナーＹ₁とともに纏めて示したものである。
【００７２】
（グレートナーＧ₁〜Ｇ₄）
着色剤の種類及び導電性微粒子の添加量を除いては、イエロートナーＹ₁と同様にトナーを作製し、イエロートナーＹ₁と同様にしてトナーの表面改質を行い、シリコーン樹脂コートマグネタイトキャリア( 関東電化工業製) とボールミルで混合することにより、二成分現像剤を得た。得られた現像剤の帯電量と、その印字を測色した結果、および、カラートナーの電気抵抗を測定した結果を図３（ｂ）に示す。
【００７３】
図３（ｂ）参照

【００７４】
（ホワイトトナーＷ₁〜Ｗ₄，ブラックトナーＫ₁）
着色剤の種類及び導電性微粒子の添加量を除いては、イエロートナーＹ₁と同様に参考例用のトナーを作製し、イエロートナーＹ₁と同様にしてトナーの表面改質を行い、シリコーン樹脂コートマグネタイトキャリア( 関東電化工業製) とボールミルで混合することにより、二成分現像剤を得、得られた現像剤の帯電量と、その印字を測色した結果、および、カラートナーの電気抵抗を測定した結果を図３（ｃ）に示す。
【００７５】
図３（ｃ）参照

【００７６】
次に、本発明の作用効果を確認するための比較例となるカラートナーを構成するめに、導電性微粒子を添加しないカラートナー、ホワイトトナー、グレートナーを作成した。
着色剤の添加量及び導電性微粒子を添加しないことを除いては、イエロートナーＹ₁と同様に参考例用のトナーを作製し、イエロートナーＹ₁と同様にしてトナーの表面改質を行い、シリコーン樹脂コートマグネタイトキャリア( 関東電化工業製) とボールミルで混合することにより、二成分現像剤を得、得られた現像剤の帯電量と、その印字を測色した結果、および、カラートナーの電気抵抗を測定した結果を有彩色トナー（Ｙ₅，Ｍ₅，Ｃ₅）については図４（ａ）に、また、無彩色トナー（Ｗ₁，Ｇ₅）については図４（ｂ）に示す。
【００７７】
図４（ａ）及び（ｂ）参照

【００７８】
次いで、以上のトナーＹ₁、マゼンタトナーＭ₁、或いは、シアントナーＣ₁とグレートナーＧ₁乃至Ｇ₄を混合して作製した実施例１〜１０、トナーＹ₁、マゼンタトナーＭ₁、或いは、シアントナーＣ₁とホワイトトナーＷ₁乃至Ｗ₄或いはＫ₁を混合して作製した参考例１〜１６、及び、トナーＹ₅、マゼンタトナーＭ₅、或いは、シアントナーＣ₅とホワイトトナーＷ₅、グレートナーＧ₅、或いは、ブラックトナーＫ₁のいずれかを混合して作製した比較例１〜３を説明する。
なお、各実施例、各参考例、及び、各比較例についての組成比を図５に纏めて示し、また、Ｒ_H／Ｒ_L、印刷前後の色特性、及び、色差ΔＥについての測定結果を図６に纏めて示した。
【００７９】
図５参照
（実施例１）
無彩色トナー（グレートナーＧ₁）５０重量部
有彩色トナー（イエロートナーＹ₁）２５重量部
有彩色トナー（マゼンタトナーＭ₁）２５重量部
の比率でヘンシェルミキサを用いて混合して、茶色のカラートナーを得た。
この茶色のカラートナーにおける、相対的に電気抵抗の高いイエロートナーＹ₁の電気抵抗と相対的に電気抵抗の低いマゼンタトナーＭ₁の電気抵抗との比Ｒ_H／Ｒ_Lは、
Ｒ_H／Ｒ_L＝１２ＧΩ・ｃｍ／８ＧΩ・ｃｍ＝１．５
である。
【００８０】
この茶色のカラートナー5 重量部とシリコーン系樹脂コートマグネタイトキャリア（関東電化工業製）９５重量部をボールミルで混合したものを使用し、上述のカラーレーザプリンタを使用して１０万枚の印刷試験を行い、印字色の安定性を評価した。
【００８１】
初期の印字を測色すると、Ｌ^*＝４２、ａ^*＝１５、ｂ^*＝２５であり、１０万枚印刷後、印字を測色するとＬ^*＝４３、ａ^*＝１４、ｂ^*＝２７であり、連続印刷前後の印字の色差ΔＥ＝２．４であり、ほとんど印字色の変化は見られず、印字色安定性が高いことがわかった。
なお、色差ΔＥは、印刷前の色座標を（Ｌ^* _A，ａ^* _A，ｂ^* _A）とし、印刷後の色座標を（Ｌ^* _B，ａ^* _B，ｂ^* _B）とすると、
ΔＥ＝｛（Ｌ^* _A−Ｌ^* _B）²＋（ａ^* _A−ａ^* _B）²＋（ｂ^* _A−ｂ^* _B）²｝^1/2
で定義される。
【００８２】
（実施例２〜５）
図５に示すように、無彩色トナーと有彩色トナーの混合比率を９０：１０〜１０：９０の間で変化させた明度の異なる茶色系カラートナーを用いて評価することを除いては、実施例１と同様に印字色安定性を評価した。
【００８３】
図６に示すように、初期の印字と１０万枚印刷後の印字を比べると、印字の色差ΔＥ＝１．４〜２．２であり、ほとんど印字色の変化は見られず、印字色安定性が高いことがわかった。
なお、Ｒ_H／Ｒ_Lは、いずれもＲ_H／Ｒ_L＝１．５である。
【００８４】
（実施例６〜８）
図５に示すように、無彩色トナーとしてカーボンブラック添加量の異なるグレートナーＧ₂〜Ｇ₄を用い、茶色系カラートナーを用いて評価することを除いては、実施例１と同様の評価を行った。
【００８５】
図６に示すように、初期の印字と１０万枚印刷後の印字を比べると、印字の色差ΔＥ＝３．２〜４．６であり、ほとんど印字色の変化は見られず、印字色安定性が高いことがわかった。
なお、Ｒ_H／Ｒ_Lは、Ｒ_H／Ｒ_L＝１．５〜１．８８である。
【００８６】
（実施例９，１０）
図５に示すように、有彩色トナーとしてイエロートナーＹ₁及びシアントナーＣ₁を用い、緑色系カラートナーについて評価することを除いては、実施例１と同様の評価を行った。
【００８７】
図６に示すように、初期の印字と１０万枚印刷後の印字を比べると、印字の色差ΔＥ＝２．０〜３．７であり、ほとんど印字色の変化は見られず、印字色安定性が高いことがわかった。
なお、Ｒ_H／Ｒ_Lは、いずれもＲ_H／Ｒ_L＝１．５である。
【００８８】
（参考例１〜５）
図５に示すように、無彩色トナーとしてブラックトナーＫ₁を用い、明度の異なるこげ茶色系カラートナーを用いて評価することを除いては、実施例１〜５と同様の評価を行った。
【００８９】
図６に示すように、初期の印字と１０万枚印刷後の印字を比べると、印字の色差ΔＥ＝２．２〜３．７であり、ほとんど印字色の変化は見られず、印字色安定性が高いことがわかった。
なお、Ｒ_H／Ｒ_Lは、いずれもＲ_H／Ｒ_L＝１．５である。
【００９０】
（参考例６〜１０）
図５に示すように、無彩色トナーとしてホワイトトナーＷ₁を用い、明度の異なる薄茶色系カラートナーを用いて評価することを除いては、実施例１〜５と同様の評価を行った。
【００９１】
図６に示すように、初期の印字と１０万枚印刷後の印字を比べると、印字の色差ΔＥ＝２．８〜３．３であり、ほとんど印字色の変化は見られず、印字色安定性が高いことがわかった。
なお、Ｒ_H／Ｒ_Lは、いずれもＲ_H／Ｒ_L＝１．５である。
【００９２】
（参考例１１〜１３）
図５に示すように、無彩色トナーとしてホワイト顔料添加量の異なるホワイトトナーＷ₂〜Ｗ₄を用い、薄茶系カラートナーを用いて評価することを除いては、実施例１と同様の評価を行った。
【００９３】
図６に示すように、初期の印字と１０万枚印刷後の印字を比べると、印字の色差ΔＥ＝１．０〜５．０であり、ほとんど印字色の変化は見られず、印字色安定性が高いことがわかった。
なお、Ｒ_H／Ｒ_Lは、Ｒ_H／Ｒ_L＝１．２５〜１．８８である。
【００９４】
（参考例１４〜１６）
図５に示すように、有彩色トナーとしてイエロートナーＹ₁、マゼンタトナーＭ₁、シアントナーＣ₁を用い、様々な色調のカラートナーについて評価することを除いては、実施例１と同様の評価を行った。
【００９５】
図６に示すように、初期の印字と１０万枚印刷後の印字を比べると、印字の色差ΔＥ＝２．４〜４．９であり、ほとんど印字色の変化は見られず、印字色安定性が高いことがわかった。
なお、Ｒ_H／Ｒ_Lは、Ｒ_H／Ｒ_L＝１．６７〜１．８８である。
【００９６】
（比較例1 ）
無彩色トナー（ホワイトトナーＷ₅）５０重量部
有彩色トナー（イエロートナーＹ₅）２５重量部
有彩色トナー（マゼンタトナーＭ₅）２５重量部
以上のトナーを混合し、導電性微粒子を添加せず、トナーの電気抵抗を制御しないことを除いては、実施例１と同様にして、カラートナー（薄茶色）を評価した。
【００９７】
図６に示すように、初期の印字を測色すると、Ｌ^*＝７２、ａ^*＝１３、ｂ^*＝２３であり、１０万枚印刷後、印字を測色するとＬ^*＝６１、ａ^*＝１５、ｂ^*＝２９であり、連続印刷前後の印字の色差ΔＥ＝１２．７となり、印字色の変化が見られ、印字色安定性が低いことがわかった。
なお、Ｒ_H／Ｒ_Lは、Ｒ_H／Ｒ_L＝３．３である。
【００９８】
（比較例２）
図５に示すように、無彩色トナーとして導電性微粒子を添加せず、トナーの電気抵抗が制御されていないグレートナーＧ₅を用いることを除いては、比較例１と同様にして、カラートナー（こげ茶色）を評価した。
【００９９】
図６に示すように、初期の印字と１０万枚印刷後の印字を比べると、印字の色差ΔＥ＝８．８であり、印字色の変化が見られ、印字色安定性が低いことがわかった。
なお、Ｒ_H／Ｒ_Lは、Ｒ_H／Ｒ_L＝２．５である。
【０１００】
（比較例３）
図５に示すように、無彩色トナーとしてブラックトナーＫ₁を用いることを除いては、比較例１と同様にして、評価した。
【０１０１】
図６に示すように、初期の印字と１０万枚印刷後の印字を比べると、印字の色差ΔＥ＝２３．０であり、印字色の変化が見られ、印字色安定性が低いことがわかった。
なお、Ｒ_H／Ｒ_Lは、Ｒ_H／Ｒ_L＝１５である。
【０１０２】
以上の評価結果から、実施例１〜１０のトナーは、１０万枚の印刷試験後においても、初期の印字色と変化は見られないが、一方、比較例１〜３のトナーは印刷に伴った印字色の変化が大きく、安定性に欠けることがわかる。
なお、参考のために示した参考例１〜１６のトナーも、１０万枚の印刷試験後においても、初期の印字色と変化は見られず、実施例１〜１０と同様に好適な結果を示した。
【０１０３】
図７参照
図７は、本発明のカラートナーの色再現範囲を模式的に示したものであり、有彩色カラートナーと無彩色トナーの混合により、有彩色カラートナーのみの混合によるＹ−Ｌ−Ａ−Ｂ−Ｍ−Ｄ−Ｅ−Ｆ−Ｃ−Ｉ−Ｈ−Ｊ−Ｙの閉じた曲線とＧ，Ｋを結ぶ２つの曲面にはさまれた空間の全ての色を再現することが可能となる。
なお、図示は省略しているものの、比較例の場合に、特に比較例２の場合にも、本発明と同様の色再現範囲を実現することは可能である。
また、参考例の場合には、Ｙ−Ｌ−Ａ−Ｂ−Ｍ−Ｄ−Ｅ−Ｆ−Ｃ−Ｉ−Ｈ−Ｊ−Ｙの閉じた曲線とＷを結ぶ曲面（図示を省略）にはさまれた空間の全ての色を再現することが可能となる。
【０１０４】
図８参照
図８は、実施例１〜１０と比較例１〜３の印字色の変化量、即ち、色差ΔＥのＲ_H／Ｒ_L依存性の説明図であり、電気抵抗の比Ｒ_H／Ｒ_Lが大きいものほど印字色の変化が大きいこと、即ち、トナー電気抵抗が大きく異なるトナーを混合することにより得られるカラートナーは印字色安定性が低いことが理解される。
したがって、電気抵抗の比Ｒ_H／Ｒ_Lを２以下とすることにより、帯電安定化を図ることが可能であり、それによって、印字色の安定化が図れることがわかる。
【０１０５】
なお、この様なトナーの電気抵抗は、導電性微粒子の添加により容易に制御されるものであり、Ｙ₅，Ｍ₅，Ｃ₅の有彩色カラートナー、Ｗ₅，Ｇ₅の無彩色トナー、及び、ブラックトナーＫ₁を比べると、導電性微粒子が添加されていないため、着色剤の影響により、トナーの電気抵抗が１０ＧΩ・ｃｍから１５０ＧΩ・ｃｍと大きく変化しており、色再現範囲については良好な結果が得られるものの、印字色の安定性は得られない。
【０１０６】
これに対して、Ｙ₁，Ｍ₁，Ｃ₁の有彩色カラートナー及びＷ₁〜Ｗ₄，Ｇ₁〜Ｇ₄の無彩色トナーを比べると、着色剤の電気抵抗に応じて導電性微粒子が添加されているため、トナーの電気抵抗が８ＧΩ・ｃｍから１５ＧΩ・ｃｍであり、狭い範囲に制御されている。
【０１０７】
なお、上記の各実施例の説明においては、有彩色カラートナーとしてイエロー、マゼンタ、及び、シアンの３つの色相のトナーを組み合わせて用いているが、これとは異なった色相体系のカラートナーを用いても良いものである。
即ち、例えば、グリーン、ブルー、及び、レッド等の色相のトナーを組み合わせても良いものである。
【０１０８】
ここで、改めて本発明の詳細な特徴を説明する。
（付記１）少なくとも着色剤と結着樹脂と導電性微粒子からなる電子写真用トナー組成物において、グレートナーと有彩色のカラートナーを混合することにより得られる電子写真用カラートナーであって、前記グレートナーの着色剤として２重量％以下のカーボンブラックを添加するとともに、前記グレートナーに添加する導電性微粒子の電気抵抗が１〜１００Ωｃｍであることを特徴とする電子写真用カラートナー。
（付記２）上記有彩色のカラートナーの印字色が、Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間において、（ａ^*）²＋（ｂ^*）²≧１０であることを特徴とする付記１記載の電子写真用カラートナー。
（付記３）上記グレートナーの印字色が、Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間において、（ａ^*）²＋（ｂ^*）²≦５であることを特徴とする特徴とする付記１または２に記載の電子写真用カラートナー。
（付記４）上記グレートナーの印字色が、Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間において、Ｌ^*≦３５であることを特徴とする付記１乃至３のいずれか１に記載の電子写真用カラートナー。
（付記５）上記導電性微粒子の添加量が前記有彩色のカラートナーとグレートナーにおいて互いに異なる添加量であることを特徴とする付記１乃至４のいずれか１に記載の電子写真用カラートナー。
（付記６）上記２種類以上のトナーの内、最も抵抗の高いトナーの抵抗Ｒ_Hと、最も抵抗の低いトナーの抵抗Ｒ_Lとの比Ｒ_H／Ｒ_Lを、２以下とすることを特徴とする付記１乃至５のいずれか１に記載の電子写真用カラートナー。
（付記７）付記１乃至６のいずれか１に記載の電子写真用カラートナーを収容したトナーカセットを搭載したことを特徴とする画像形成装置。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明によれば、少なくとも一種類の有彩色のカラートナーとグレートナーとを混合しているので、比較的低い明度で各種の色調の多彩な印字色を実現することができ、また、混合する各トナーの電気抵抗をほぼ等しくしているので、混合されたトナーが均等に消費され、安定した印刷画像を得ることができ、ひいては、高画質の画像形成装置の普及に寄与するところが大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原理的構成の説明図である。
【図２】本発明の実施の形態に用いる画像形成装置の概念的構成図である。
【図３】本発明の実施の形態に用いる各トナーの特性の説明図である。
【図４】比較例に用いる各トナーの特性の説明図である。
【図５】本発明の実施の形態の各種カラートナーの組成比の説明図である。
【図６】本発明の実施の形態の各種カラートナーの特性の説明図である。
【図７】本発明の実施の形態のカラートナーの色再現領域の説明図である。
【図８】本発明の実施の形態のカラートナーの色差ΔＥのＲ_H／Ｒ_L依存性の説明図である。
【図９】従来のカラートナーの色再現領域の説明図である。
【符号の説明】
１０感光体
２０帯電器
３０露光手段
４０現像手段
４１現像剤容器
４３現像ローラ
４５トナーホッパー
５０転写器
６０クリーナ
７０除電器
８０フラッシュ定着器
８１キセノンフラッシュランプ

Claims

少なくとも着色剤と結着樹脂と導電性微粒子からなる電子写真用トナー組成物において、グレートナーと有彩色のカラートナーを混合することにより得られる電子写真用カラートナーであって、前記グレートナーの着色剤として２重量％以下のカーボンブラックを添加するとともに、前記グレートナーに添加する導電性微粒子の電気抵抗が１〜１００Ωｃｍであることを特徴とする電子写真用カラートナー。
上記有彩色のカラートナーの印字色が、Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間において、（ａ^*）²＋（ｂ^*）²≧１０であることを特徴とする請求項１記載の電子写真用カラートナー。
上記グレートナーの印字色が、Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間において、（ａ^*）²＋（ｂ^*）²≦５であることを特徴とする特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用カラートナー。
上記グレートナーの印字色が、Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間において、Ｌ^*≦３５であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電子写真用カラートナー。
上記導電性微粒子の添加量が前記有彩色のカラートナーとグレートナーにおいて互いに異なる添加量であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電子写真用カラートナー。