JP4026392B2

JP4026392B2 - Semiconductor crystal film growth method

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Publication number: JP4026392B2
Application number: JP2002093706A
Authority: JP
Inventors: 明伯纐纈; 紀仁河口; みゆき正木
Original assignee: IHI Corp
Current assignee: IHI Corp
Priority date: 2001-06-07
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2022-03-29
Also published as: JP2003060237A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に半導体結晶膜を成長させる半導体結晶膜の成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図５は、ＩｎＧａＮを用いた青色ＬＥＤの断面構造図である。この図に示すように、サファイア基板の表面にＩｎＧａＮの半導体被膜を成長させることにより青（Ｂ）を発光する青色ＬＥＤを形成することができる。また、この図において、ＩｎＧａＮ中のＩｎの成分比率を変えることにより、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色を発光させることができ、そのうち緑（Ｇ）、青（Ｂ）の２原色のＬＥＤは既に実現している。
【０００３】
図６は、主な半導体のバンドギャップと格子定数の関係図である。この図において、バンドギャップ（ｅＶ）と波長（μｍ）が対応しており、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の順で波長が長くなり、かつＩｎＧａＮ中のＩｎの成分比率が低くなる。すなわち、既に実現している緑（Ｇ）、青（Ｂ）の２原色のＬＥＤに比較して、約６５０μｍの波長の赤（Ｒ）を発光する赤色ＬＥＤでは、ＩｎＧａＮ中のＩｎのモル分率を約０．７以上に高める必要がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
図７は、ＩｎＧａＮ中のＩｎのモル分率ｙと平衡温度との関係図である。この図に示すように、約６５０μｍの波長の赤（Ｒ）を発光する赤色ＬＥＤを形成するために、ＩｎＧａＮ中のＩｎのモル分率ｙを約０．７以上に高めと、その平衡温度は約５００℃以下となる。そのため、サファイア基板の表面にＩｎ_yＧａ_1-yＮの半導体被膜を成長させる過程で、サファイア基板や形成されたＩｎＧａＮを約５００℃以上に加熱すると、ＩｎＧａＮが熱分解してしまう問題点があった。
【０００５】
サファイア基板の表面にＩｎＧａＮの半導体被膜を成長させる手段として、「半導体結晶膜の成長方法」が開示されている（特開平０４−１６４８９５号）。この方法は、図８に模式的に示す装置を用い、ＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）でサファイア基板１の上面に半導体被膜を成長させるものである。すなわち、この方法は、サファイア基板１をサセプター４の上に載せ、反応容器６内をＨ₂で置換し、基板１の温度を約６５０℃以上に保持し、副噴射管３から水素と窒素を、反応ガス噴射管２からアンモニアガスと水素とＴＭＧ（トリメチルガリウム）ガスとＴＭＩ（トリメチルインジウム）ガスを供給して、サファイア基板１の表面にＩｎＧａＮの半導体被膜を成長させるものである。なお、この図において、５はシャフト、７はヒータ、８は排気口、９は放射温度計である。また、ＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）の代わりに、ＭＯＭＢＥ法（有機金属分子ビームエピタキシー法）を適用することもできる。
【０００６】
この方法により、Ｉｎ_0.06Ｇａ_0.94Ｎの半導体被膜を２インチ基板全面にわたって、膜厚２μｍで均一に成長させることに成功している。しかし、この方法では、成長させたＩｎＧａＮ中のＩｎのモル分率ｙが低く（０．０６）、赤（Ｒ）を発光する赤色ＬＥＤを形成することができない欠点があった。すなわち、この例では窒素の前駆体としてアンモニアを用いているが、アンモニアはＮ−Ｈの結合エネルギーが大きいため、基板上で反応させるためには、基板温度をできるだけ上げる必要がある。ところが、赤を発光させるＩｎＧａＮは、Ｉｎの組成が高く、上述したように、ＩｎＮのモル分率ｙが高くなると、分解温度が約５００℃程度まで下がっているため、この方法では、基板温度が高すぎ、赤発光のＩｎＧａＮは成長させることができなかった。
【０００７】
更に、この方法では、サファイア基板１の表面の比較的広い面積（この例では２インチ基板全面）に同一組成のＩｎＧａＮが成長するため、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色を発光するＬＥＤを微細なピッチで配列する必要があるカラー液晶板の製造には適用できない問題点があった。
【０００８】
また、窒素の前駆体としてトリブチルアミン（ＴＭＮＨ₂）を用いる半導体結晶膜の成長方法も報告されている（例えば、“ＰｙｒｏｌｙｓｉｓｏｆｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌａｍｉｎｅａｌｏｎｅａｎｄｗｉｔｈｔｒｉｍｅｔｈｙｌｇａｌｌｉｕｍｆｏｒＧａＮｇｒｏｗｔｈ”，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ１９１（１９９８））。
【０００９】
この方法では、トリブチルアミン中のＣ−アミンの結合はアンモニアより小さく、基板温度を下げることが可能である。しかし、トリブチルアミンの分解効率が低いため、成膜効率が低い欠点がある。また、効率を上げるために基板温度を高めると、アミン以外の生成物が形成されてしまい、ＩｎＧａＮが形成できない問題がある。更に、アンモニアも用いた場合と同様に、数μｍ²の微小領域のみに赤（Ｒ）を発光するＬＥＤを形成することはできなかった。
【００１０】
また、特開平６−２０９１２２号の「窒化インジウムガリウム半導体の成長方法」にも、青（Ｂ）を発光するＩｎＧａＮの成長方法が開示されているが、成長温度は６５０℃〜９００℃に限定されており、６５０℃未満の低い温度では、緑（Ｇ）又は青（Ｂ）を発光するＩｎＧａＮさえも成長が困難であった。
言い換えれば、室温フォトルミネッセンスで発光するＩｎＧａＮを成長するためには、基板温度を少なくとも６５０℃以上にする必要があった。６５０℃未満では、結晶性等が劣化するため、室温フォトルミネッセンスでは発光しなかった。
一方、赤を発光させるＩｎＧａＮは、Ｉｎの組成を高くする必要があるが、６５０℃以上では相分離やＩｎの蒸発が起こり、赤発光のＩｎＧａＮは成長させることができない相反性があった。
【００１１】
本発明はかかる問題点を解決するために創案されたものである。すなわち、本発明の目的は、約６５０℃未満の低い温度でも、基板表面にＩｎＧａＮを効率よく成長させることができ、かつＩｎのモル分率ｙが高いＩｎ_yＧａ_1-yＮを微小領域に成長させることができ、これにより、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色を発光するＬＥＤを微細なピッチで形成することができる半導体結晶膜の成長方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、結晶成長用基板を反応容器内で５００℃以上、６５０℃未満の温度に保持し、反応容器内にＩｎ，Ｇａ，Ｎの前駆体を供給し、基板表面に高出力パルスレーザを照射させてその照射部分の前駆体の分子結合を切断することでその照射部分のみに、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法）またはＭＯＭＢＥ（有機金属分子ビームエピキタシー法）により、青を発光するＩｎＧａＮと緑を発光するＩｎＧａＮを異なる位置に成長させ、次いで、結晶成長用基板を反応容器内で４００℃以上、５００℃未満の温度に保持し、反応容器内にＩｎ，Ｇａ，Ｎの前駆体を供給し、基板表面に高出力パルスレーザを照射させてその照射部分の前駆体の分子結合を切断することでその照射部分のみに、ＭＯＣＶＤまたはＭＯＭＢＥにより、赤を発光するＩｎＧａＮを、青を発光するＩｎＧａＮと緑を発行するＩｎＧａＮとは異なる位置に成長させる、ことを特徴とする半導体結晶膜の成長方法が提供される。
【００１３】
本発明の方法によれば、結晶成長用基板を反応容器内で４００℃以上、６５０℃未満の温度に保持するので、基板の表面にＩｎ_ｙＧａ_１−ｙＮの半導体被膜が成長する過程でＩｎＧａＮの熱分解を防止することができる。
【００１４】
また、反応容器内にＩｎ，Ｇａ，Ｎの前駆体を供給し、基板表面に高出力パルスレーザを照射させてその照射部分にＩｎＧａＮを成長させるので、高出力パルスレーザにより前駆体を照射部分で励起してその分子結合（Ｎ−Ｈ結合、Ｃ−アミン結合、等）を切断し、その部分にＩｎＧａＮを成長させることができる。
【００１５】
更に、レーザ光を照射してＩｎＧａＮを微小領域に成長させることができるので、Ｉｎ，Ｇａ，Ｎの前駆体の比率を順次変更することにより、同一の基板上に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色を発光するＬＥＤを微細なピッチで形成することができる。
【００１７】
この方法によれば、５００℃以上、６５０℃未満の温度で、前駆体の組成を変えて、青と緑を発光するＩｎＧａＮを成長させた後、より低い温度で赤を発光するＩｎＧａＮを成長させるので、青と緑を発光するＩｎＧａＮの熱分解を防止できる。また、赤を発光する赤色ＬＥＤを形成するために、４００℃以上、５００℃未満の温度で異なる位置に成長させるので、ＩｎＧａＮ中のＩｎのモル分率ｙを約０．７以上に高めても、基板の表面にＩｎ_ｙＧａ_１−ｙＮの半導体被膜が成長する過程でＩｎＧａＮの熱分解を防止することができる。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記高出力パルスレーザは、ＹＡＧレーザまたはエキシマレーザである。ＩｎＧａＮの成長に必要なＩｎ，Ｇａ，Ｎの前駆体の分解エネルギーは、最も高いアンモニアの場合で約４．５ｅＶであり、この分解エネルギーはＹＡＧレーザまたはエキシマレーザを用いることにより、アンモニアを含む各種の前駆体を同一のパルスレーザで励起・分解してＩｎＧａＮを微小領域に成長させることができる。
【００１９】
また、前記Ｎの前駆体は、アンモニア、ＴＭＮＨ₂（トリメチルアミン）又はＮ₂Ｈ₂（ヒドラジン）である。
アンモニアの分解エネルギーは約４．５ｅＶ（波長２７７ｎｍ）、トリメチルアミンは約２．２ｅＶ（波長５６４ｎｍ）、ヒドラジンは約３．１ｅＶ（波長４０３ｎｍ）であり、これらのＮの前駆体を用いることにより、ＹＡＧレーザ、エキシマレーザ、等で各種の前駆体を励起・分解してＩｎＧａＮを微小領域に成長させることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態を図面を参照して説明する。なお、各図において共通する部分には同一の符号を付し、重複した説明を省略する。
【００２１】
図１は、本発明の方法により半導体結晶膜を成長させる装置の模式図である。レーザコントローラー１２により制御されたレーザ１４ａ（例えばエキシマレーザ）により、レーザ光１０を発生・放射する。このレーザ光１０は、光学系１４ｂとビームホモジナイザー１４ｃを通り、ミラー１４ｄで下向きに反射され、反応容器６に設けられた開口（図示せず）を通して、結晶成長用基板１の上面に照射される。基板１は、シリコン、ＳｉＣ又はサファイアであるのがよい。
【００２２】
レーザ光１０は、ミラー１４ｄの揺動又は光学系１４ｂの移動により基板上を走査する。また、ステージコントローラー１６により、基板１を二次元的に移動できるようになっている。更に、反応容器６（チャンバー）内はポンプ系１５及びガス導入部１７により所定のガス雰囲気にコントロールされる。
【００２３】
図２は、図１の主要部の構成図である。この図において、本発明の方法では、基板１は反応容器６内で図示しない温度調節手段（例えばヒータ）によりＩｎＧａＮが熱分解しない温度に保持される。また、反応容器６内にＩｎ，Ｇａ，Ｎの前駆体がガス導入部１７より順次又は同時に供給される。ＩｎＧａＮが熱分解しない温度は、約４００℃以上、約６５０℃未満であるのがよい。なお、約４００℃未満ではＩｎＧａＮの結晶ができにくく、約６５０℃以上では熱分解しやすくなる。
【００２４】
また、この温度は、緑（Ｇ）又は青（Ｂ）を発光するＩｎＧａＮを基板上に成長させる際には、約５００℃以上、約６５０℃未満が好ましい。
更に、赤（Ｒ）を発光するＩｎＧａＮを成長させる際には、約４００℃以上、約５００℃未満が好ましい。
【００２５】
表１は、Ｉｎ，Ｇａ，Ｎの前駆体とその分解エネルギーを示している。ＴＭＧ（トリメチルガリウム）はＧａの前駆体、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）はＩｎの前駆体、アンモニア、Ｎ₂Ｈ₂（ヒドラジン）及びＴＭＮＨ₂（トリメチルアミン）は、Ｎの前駆体である。
【００２６】
なおこれらの前駆体の組成は、成長させるＩｎ_yＧａ_1-yＮ中の目的とするＩｎのモル分率ｙに応じて変えるのがよい。例えば、Ｉｎのモル分率ｙを高くするためには、Ｉｎの前駆体のモル比を多くする。
【００２７】
【表１】

【００２８】
この表から、ＩｎＧａＮの成長に必要なＩｎ，Ｇａ，Ｎの前駆体の分解エネルギーは、最も高いアンモニアの場合で約４．５ｅＶであり、この分解エネルギーは波長２７７ｎｍに相当する。従って、例えば波長２７７ｎｍ以下のエキシマレーザを用いることにより、アンモニアを含む各種の前駆体を同一のパルスレーザで励起・分解してＩｎＧａＮを成長させることができることがわかる。なお、波長２７７ｎｍ以上のエキシマレーザやＹＡＧレーザ等であってもよい。ＹＡＧレーザの場合には、５３２ｎｍ、３５５ｎｍ、又は２６６ｎｍの波長を用いることができる。
【００２９】
図２において、本発明の方法では、基板１の表面に高出力パルスレーザを照射させてその照射部分にＩｎＧａＮを成長させる。その他の方法は、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法）またはＭＯＭＢＥ（有機金属分子ビームエピキタシー法）と同様である。
【００３０】
また、特に、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）を発光するＩｎＧａＮを同一の基板上に成長させるためには、先ず、約５００℃以上、約６５０℃未満の温度で、前記前駆体の組成を変えて、青（Ｂ）と緑（Ｇ）を発光するＩｎＧａＮを異なる位置に成長させ、次いで、約４００℃以上、約５００℃未満の温度で、赤（Ｒ）を発光するＩｎＧａＮを異なる位置に成長させる。
【００３１】
上述した本発明の方法によれば、結晶成長用基板１を反応容器６内で約４００℃以上、約６５０℃未満の温度に保持するので、基板の表面にＩｎ_yＧａ_1-yＮの半導体被膜が成長する過程でＩｎＧａＮの熱分解を防止することができる。
【００３２】
また、約５００℃以上、約６５０℃未満の温度で、前駆体の組成を変えて、青（Ｂ）と緑（Ｇ）を発光するＩｎＧａＮを成長させた後、より低い温度で赤（Ｒ）を発光するＩｎＧａＮを成長させるので、青（Ｂ）と緑（Ｇ）を発光するＩｎＧａＮの熱分解を防止できる。
【００３３】
また、赤（Ｒ）を発光する赤色ＬＥＤを形成するために、ＩｎＧａＮ中のＩｎＮのモル分率ｙを約０．７以上に高めても、基板１を反応容器６内で約４００℃以上、約５００℃未満の温度に保持するので、基板の表面にＩｎ_yＧａ_1-yＮの半導体被膜が成長する過程でＩｎＧａＮの熱分解を防止することができる。
【００３４】
また、反応容器内にＩｎ，Ｇａ，Ｎの前駆体を順次又は同時に供給し、基板表面に高出力パルスレーザを照射させてその照射部分にＩｎＧａＮを成長させるので、高出力パルスレーザにより前駆体を照射部分で励起してその分子結合（Ｎ−Ｈ結合、Ｃ−アミン結合、等）を切断し、その部分にＩｎＧａＮを成長させることができる。
【００３５】
更に、レーザー光を照射してＩｎＧａＮを微小領域に成長させることができるので、Ｉｎ，Ｇａ，Ｎの前駆体の比率を順次変更することにより、同一の基板上に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色を発光するＬＥＤを微細なピッチで形成することができる。
【００３６】
従って本発明により、約６５０℃未満の低い温度で、基板表面にＩｎＧａＮを効率よく成長させることができ、かつこれまで不可能であったＲ発光のＩｎＧａＮの成長が可能となり、同一基板上にＲ，Ｇ，Ｂの発光体（ＬＥＤ）の形成が可能となる。このことは、高精細なＬＥＤディスプレイの実現が可能となることを示している。
【００３７】
本発明の方法では、高出力パルスレーザとして、レーザを用いる。この波長は前駆体の結合エネルギーに応じて紫外から可視まで選択することができる。また、レーザ光１０は、基板１に照射することで、微細な領域にＲ，Ｇ，Ｂ発光のＩｎＧａＮを成長させることができる。
【００３８】
例えば窒素の前駆体としてアンモニアを用いた場合、アンモニアの結合エネルギーは約４．５ｅＶであり、この結合を切るために必要とされるレーザの波長は２７７ｎｍ以下である。この波長のレーザは、エキシマレーザやＹＡＧレーザの４倍波があるが、ここでは例えばパルスレーザであるエキシマレーザを使用する。なお、波長２７７ｎｍ以上のエキシマレーザやＹＡＧレーザ等であってもよい。
これにより、基板温度を低く保った状態（例えば約４００℃以上、約６５０℃未満）で例えばアンモニアを分解させてＩｎＧａＮを形成することができる。また、パルスレーザであるので、同一基板上に間隔を隔ててＲの発光体（ＬＥＤ）を形成し、別工程でＧ，Ｂの発光体（ＬＥＤ）を形成して、同一基板上にＲ，Ｇ，Ｂの発光体（ＬＥＤ）の形成が可能となる。
【００３９】
【実施例】
図１及び図２に示した装置を使用し、以下の条件で半導体結晶膜の成長実験を実施した。また基板温度６００℃で成長したＩｎＧａＮを室温でのカソードルミネッセンスにより評価し、レーザ照射による影響を調べた。
【００４０】
（実験条件）
１．反応ガス
トリメチルガリウム：１×１０^-5ａｔｍ
トリメチルインジウム：４×１０^-5ａｔｍ
アンモニア：０．３ａｔｍ
窒素ガス：８５０ｍｌ／ｍｉｎ
２．基板温度６００℃
３．レーザ装置パルスＹＡＧレーザ
出力０．１Ｗおよび０．８Ｗ
繰り返し周波数１０Ｈｚ
波長５３２ｎｍ
４．成長時間２Ｈｒ
【００４１】
図３は、この実験で得られた結晶膜のＰＬ測定結果である。この図において、横軸は波長、縦軸はフォトルミネッセンスでの発光強度を示している。
この図から、ＧａＮ及びＩｎＧａＮの結晶膜が形成されていることが確認された。
【００４２】
図４は、この実験で得られた結晶膜のＣＬ測定結果である。この図において、横軸は波長、縦軸はカソードルミネッセンスでの発光強度を示している。また、図中の下の線はレーザ光を照射しない非照射の場合、上の線は本発明によりレーザ光を照射した場合である。
この図から、レーザ非照射のＩｎＧａＮでは発光はほとんどないが、レーザ照射のＩｎＧａＮは広い範囲で発光することが確認できた。この発光は、約４２０ｎｍ付近にピークを有し、青（Ｂ）に近い青紫色の発光ＬＥＤが形成できることがわかる。また約５２０ｎｍ付近の緑（Ｇ）の領域でも発光強度が高く、更に、約６５０ｎｍ付近の赤（Ｒ）でも発光が可能であることが類推できる。
【００４３】
また、得られた結晶膜（ＩｎＧａＮ）の表面を微分干渉顕微鏡により観察した結果、レーザ非照射に比べレーザ照射により成長した方が、表面の平滑性が改善されていることが明らかとなった。
【００４４】
上述した実験に使用したレーザはパルスＹＡＧレーザ（１０Ｈｚ、５３２ｎｍ）であり、前駆体を照射部分で励起してその分子結合（Ｎ−Ｈ結合、Ｃ−アミン結合、等）を切断する上では、最適条件ではなかった。従って、例えば波長２７７ｎｍ以下のエキシマレーザや、ＹＡＧレーザの場合でも、３５５ｎｍ、又は２６６ｎｍの波長を用いることにより、さらに効率的にＩｎＧａＮを成長させることができることがわかる。
【００４５】
なお、本発明は上述した実施例及び実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更できることは勿論である。
【００４６】
【発明の効果】
上述したように、本発明の半導体結晶膜の成長方法は、約６５０℃未満の低い温度でも、基板表面にＩｎＧａＮを効率よく成長させることができ、かつ基板表面にＩｎのモル分率ｙが高いＩｎ_yＧａ_1-yＮを微小領域に成長させることができ、これにより、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色を発光するＬＥＤを微細なピッチで形成することができる等の優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により半導体結晶膜を成長させる装置の模式図である。
【図２】図１の主要部の構成図である。
【図３】本発明の実施例を示す図である。
【図４】本発明の別の実施例を示す図である。
【図５】ＩｎＧａＮを用いた青色ＬＥＤの断面構造図である。
【図６】主な半導体のバンドギャップと格子定数の関係図である。
【図７】ＩｎＧａＮ中のＩｎＮのモル分率ｙと平衡温度との関係図である。
【図８】従来の半導体結晶膜の成長方法の模式図である。
【符号の説明】
１基板、２反応ガス噴射管、
３副噴射管、４サセプター、５シャフト、
６反応容器、７ヒータ、８排気口、９放射温度計
１０レーザ光、１２レーザーコントローラー、
１４ａエキシマレーザ、１４ｂ光学系、
１４ｃビームホモジナイザー、１４ｄミラー、
１５ポンプ系、１６ステージコントローラー、
１７ガス導入部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a semiconductor crystal film growth method for growing a semiconductor crystal film on a substrate.
[0002]
[Prior art]
FIG. 5 is a cross-sectional structure diagram of a blue LED using InGaN. As shown in this figure, a blue LED emitting blue (B) can be formed by growing an InGaN semiconductor film on the surface of a sapphire substrate. In this figure, by changing the In component ratio in InGaN, three primary colors of red (R), green (G), and blue (B) can be emitted, of which green (G), blue ( The two primary color LEDs B) have already been realized.
[0003]
FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the band gap and the lattice constant of main semiconductors. In this figure, the band gap (eV) corresponds to the wavelength (μm), the wavelength increases in the order of red (R), green (G), blue (B), and the In component ratio in InGaN. Becomes lower. That is, in the red LED that emits red (R) having a wavelength of about 650 μm as compared to the green (G) and blue (B) LEDs that have already been realized, the mole fraction of In in InGaN. Needs to be increased to about 0.7 or more.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the molar fraction y of In in InGaN and the equilibrium temperature. As shown in this figure, in order to form a red LED emitting red (R) having a wavelength of about 650 μm, when the molar fraction y of In in InGaN is increased to about 0.7 or more, the equilibrium temperature is It becomes about 500 ° C. or less. Therefore, in the process of growing an In _y Ga _1-y N semiconductor film on the surface of the sapphire substrate, if the sapphire substrate or the formed InGaN is heated to about 500 ° C. or more, the InGaN is thermally decomposed. It was.
[0005]
As a means for growing an InGaN semiconductor film on the surface of a sapphire substrate, a “semiconductor crystal film growth method” is disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 04-164895). In this method, a semiconductor film is grown on the upper surface of the sapphire substrate 1 by MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) using the apparatus schematically shown in FIG. That is, in this method, the sapphire substrate 1 is placed on the susceptor 4, the reaction vessel 6 is replaced with H ₂ , the temperature of the substrate 1 is maintained at about 650 ° C. or higher, and hydrogen and nitrogen are supplied from the sub-injection tube 3. Ammonia gas, hydrogen, TMG (trimethyl gallium) gas, and TMI (trimethyl indium) gas are supplied from the reaction gas injection tube 2 to grow an InGaN semiconductor film on the surface of the sapphire substrate 1. In this figure, 5 is a shaft, 7 is a heater, 8 is an exhaust port, and 9 is a radiation thermometer. Further, a MOMBE method (metal organic molecular beam epitaxy method) can be applied instead of the MOCVD method (metal organic vapor phase epitaxy).
[0006]
By this method, a semiconductor film of In _0.06 Ga _0.94 N has been successfully grown uniformly with a film thickness of 2 μm over the entire surface of the 2-inch substrate. However, this method has a drawback in that a red LED that emits red (R) cannot be formed because the mole fraction y of In in the grown InGaN is low (0.06). That is, in this example, ammonia is used as a nitrogen precursor. However, since ammonia has a large N—H bond energy, it is necessary to raise the substrate temperature as much as possible in order to react on the substrate. However, InGaN, which emits red light, has a high In composition. As described above, the decomposition temperature decreases to about 500 ° C. when the molar fraction y of InN increases. Too high and red-emitting InGaN could not be grown.
[0007]
Further, in this method, since InGaN having the same composition grows on a relatively wide area of the surface of the sapphire substrate 1 (in this example, the entire surface of the 2-inch substrate), red (R), green (G), and blue (B) There is a problem that it cannot be applied to the manufacture of a color liquid crystal plate in which LEDs emitting three primary colors need to be arranged at a fine pitch.
[0008]
In addition, a method for growing a semiconductor crystal film using tributylamine (TMNH ₂ ) as a nitrogen precursor has been reported (for example, “Pyrolysis of tertiary butylanone and with trimethylyllium for GaN growth”, Journal of Gold 19). .
[0009]
In this method, the C-amine bond in tributylamine is smaller than that of ammonia, and the substrate temperature can be lowered. However, since the decomposition efficiency of tributylamine is low, there is a drawback that the film formation efficiency is low. Further, when the substrate temperature is increased to increase the efficiency, products other than amines are formed, and there is a problem that InGaN cannot be formed. Further, as in the case of using ammonia, it was not possible to form an LED that emits red (R) only in a small region of several μm ² .
[0010]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-209122 also discloses a method for growing InGaN that emits blue (B), but the growth temperature is limited to 650 ° C. to 900 ° C. At low temperatures below 650 ° C., even InGaN emitting green (G) or blue (B) was difficult to grow.
In other words, in order to grow InGaN that emits light by room temperature photoluminescence, the substrate temperature must be at least 650 ° C. or higher. When the temperature was lower than 650 ° C., crystallinity and the like deteriorated, and thus no light was emitted by room temperature photoluminescence.
On the other hand, InGaN that emits red light needs to have a high In composition. However, phase separation or evaporation of In occurs at 650 ° C. or higher, and there is a reciprocity in which red-emitting InGaN cannot be grown.
[0011]
The present invention has been made to solve such problems. That is, an object of the present invention is to allow InGaN to grow efficiently on the substrate surface even at a low temperature of less than about 650 ° C., and to make In _y Ga _1-y N having a high In mole fraction _y in a minute region. Provided is a method for growing a semiconductor crystal film, which can be grown, whereby LEDs emitting three primary colors of red (R), green (G), and blue (B) can be formed at a fine pitch. It is in.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a crystal growth substrate is held in a reaction vessel at a temperature of 500 ° C. or more and less than 650 ° C. , In, Ga, N precursors are supplied into the reaction vessel, and a high output pulse is applied to the substrate surface. only that portion irradiated by the laser is irradiated to cleave molecular bonds of the precursor of the irradiated portion, by MOCVD (metal organic chemical vapor deposition method) or MOMBE (metalorganic molecular beam epitaxy Northern Sea method), and blue InGaN that emits light and InGaN that emits green light are grown at different positions. Then, the crystal growth substrate is held at a temperature of 400 ° C. or more and less than 500 ° C. in the reaction vessel, and In, Ga, and N are contained in the reaction vessel. The precursor is supplied, and the substrate surface is irradiated with a high-power pulse laser to break the molecular bond of the precursor in the irradiated part, so that only the irradiated part emits red by MOCVD or MOMBE. There is provided a method for growing a semiconductor crystal film, wherein InGaN that emits light is grown at a position different from InGaN that emits blue light and InGaN that emits green light .
[0013]
According to the method of the present invention, since the crystal growth substrate is maintained at a temperature of 400 ° C. or higher and lower than 650 ° C. in the reaction vessel, the In _y Ga _1-y N semiconductor film is grown on the surface of the substrate. It is possible to prevent thermal decomposition of InGaN.
[0014]
In addition, since a precursor of In, Ga, N is supplied into the reaction vessel, and the substrate surface is irradiated with a high-power pulse laser to grow InGaN on the irradiated portion, the precursor is irradiated at the irradiated portion by the high-power pulse laser. When excited, the molecular bond (N—H bond, C-amine bond, etc.) is broken, and InGaN can be grown there.
[0015]
Furthermore, since InGaN can be grown in a minute region by irradiating a laser beam, red (R) and green (G) are formed on the same substrate by sequentially changing the ratio of In, Ga, and N precursors. ), LEDs that emit blue (B) primary colors can be formed at a fine pitch.
[0017]
According to this method, after changing the composition of the precursor at a temperature of 500 ° C. or higher and lower than 650 ° C. to grow InGaN that emits blue and green, an InGaN that emits red at a lower temperature is grown. Therefore, thermal decomposition of InGaN emitting blue and green can be prevented. In addition, in order to form a red LED that emits red light, it is grown at different positions at a temperature of 400 ° C. or higher and lower than 500 ° C. Therefore, even if the mole fraction y of In in InGaN is increased to about 0.7 or higher. The thermal decomposition of InGaN can be prevented in the process of growing a semiconductor film of In _y Ga _1-y N on the surface of the substrate.
[0018]
According to a preferred embodiment of the present invention, the high-power pulse laser is a YAG laser or an excimer laser. The decomposition energy of the In, Ga, and N precursors necessary for the growth of InGaN is about 4.5 eV in the case of the highest ammonia, and this decomposition energy can be obtained by using various YAG lasers or excimer lasers. InGaN can be grown in a minute region by exciting and decomposing the precursor with the same pulse laser.
[0019]
The precursor of N is ammonia, TMNH ₂ (trimethylamine) or N ₂ H ₂ (hydrazine).
The decomposition energy of ammonia is about 4.5 eV (wavelength 277 nm), trimethylamine is about 2.2 eV (wavelength 564 nm), and hydrazine is about 3.1 eV (wavelength 403 nm). By using these N precursors, YAG InGaN can be grown in a minute region by exciting and decomposing various precursors with a laser, an excimer laser, or the like.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the common part in each figure, and the overlapping description is abbreviate | omitted.
[0021]
FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for growing a semiconductor crystal film by the method of the present invention. Laser light 10 is generated and emitted by a laser 14a (for example, excimer laser) controlled by a laser controller 12. The laser beam 10 passes through the optical system 14b and the beam homogenizer 14c, is reflected downward by the mirror 14d, and is irradiated onto the upper surface of the crystal growth substrate 1 through an opening (not shown) provided in the reaction vessel 6. . The substrate 1 may be silicon, SiC or sapphire.
[0022]
The laser beam 10 scans on the substrate by swinging the mirror 14d or moving the optical system 14b. The stage controller 16 can move the substrate 1 two-dimensionally. Further, the inside of the reaction vessel 6 (chamber) is controlled to a predetermined gas atmosphere by the pump system 15 and the gas introduction part 17.
[0023]
FIG. 2 is a configuration diagram of the main part of FIG. In this figure, in the method of the present invention, the substrate 1 is maintained in a reaction vessel 6 at a temperature at which InGaN is not thermally decomposed by a temperature adjusting means (for example, a heater) not shown. In addition, In, Ga, and N precursors are sequentially or simultaneously supplied into the reaction vessel 6 from the gas introduction unit 17. The temperature at which InGaN does not thermally decompose is preferably about 400 ° C. or higher and lower than about 650 ° C. It is difficult to form InGaN crystals at temperatures below about 400 ° C., and thermal decomposition tends to occur at temperatures above about 650 ° C.
[0024]
Further, this temperature is preferably about 500 ° C. or more and less than about 650 ° C. when InGaN that emits green (G) or blue (B) is grown on the substrate.
Furthermore, when growing InGaN that emits red (R), the temperature is preferably about 400 ° C. or higher and lower than about 500 ° C.
[0025]
Table 1 shows In, Ga, N precursors and their decomposition energies. TMG (trimethylgallium) is a precursor of Ga, TMI (trimethylindium) is a precursor of In, ammonia, N ₂ H ₂ (hydrazine) and TMNH ₂ (trimethylamine) are precursors of N.
[0026]
Note that the composition of these precursors is preferably changed according to the intended molar fraction y of In in the grown In _y Ga _1-y N. For example, in order to increase the molar fraction y of In, the molar ratio of the In precursor is increased.
[0027]
[Table 1]

[0028]
From this table, the decomposition energy of the precursor of In, Ga, N required for the growth of InGaN is about 4.5 eV in the case of the highest ammonia, and this decomposition energy corresponds to a wavelength of 277 nm. Therefore, for example, by using an excimer laser with a wavelength of 277 nm or less, various precursors containing ammonia can be excited and decomposed with the same pulse laser to grow InGaN. An excimer laser having a wavelength of 277 nm or more, a YAG laser, or the like may be used. In the case of a YAG laser, a wavelength of 532 nm, 355 nm, or 266 nm can be used.
[0029]
2, in the method of the present invention, the surface of the substrate 1 is irradiated with a high-power pulse laser, and InGaN is grown on the irradiated portion. Other methods are the same as those of MOCVD (metal organic vapor phase epitaxy) or MOMBE (metal organic molecular beam epitaxy).
[0030]
In particular, in order to grow InGaN emitting red (R), green (G), and blue (B) on the same substrate, first, at a temperature of about 500 ° C. or more and less than about 650 ° C., InGaN that emits blue (B) and green (G) is grown at different positions by changing the composition of the precursor, and then emits red (R) at a temperature of about 400 ° C. or more and less than about 500 ° C. InGaN is grown at different locations.
[0031]
According to the above-described method of the present invention, the crystal growth substrate 1 is held in the reaction vessel 6 at a temperature of about 400 ° C. or more and less than about 650 ° C., so that an In _y Ga _1-y N semiconductor is formed on the surface of the substrate. It is possible to prevent thermal decomposition of InGaN during the process of growing the film.
[0032]
Further, after growing InGaN emitting blue (B) and green (G) by changing the composition of the precursor at a temperature of about 500 ° C. or more and less than about 650 ° C., red (R) at a lower temperature. Therefore, thermal decomposition of InGaN emitting blue (B) and green (G) can be prevented.
[0033]
Further, in order to form a red LED that emits red (R), even if the molar fraction y of InN in InGaN is increased to about 0.7 or more, the substrate 1 is about 400 ° C. or more in the reaction vessel 6, Since the temperature is kept below about 500 ° C., thermal decomposition of InGaN can be prevented in the process of growing a semiconductor film of In _y Ga _1-y N on the surface of the substrate.
[0034]
In addition, In, Ga, and N precursors are sequentially or simultaneously supplied into the reaction vessel, and the substrate surface is irradiated with a high-power pulse laser to grow InGaN on the irradiated portion. It can be excited at the irradiated portion to break its molecular bond (N—H bond, C-amine bond, etc.) and grow InGaN on that portion.
[0035]
Furthermore, since InGaN can be grown in a minute region by irradiating a laser beam, red (R) and green (G) are formed on the same substrate by sequentially changing the ratio of In, Ga, and N precursors. ), LEDs that emit blue (B) primary colors can be formed at a fine pitch.
[0036]
Therefore, according to the present invention, InGaN can be efficiently grown on the substrate surface at a low temperature of less than about 650 ° C., and it is possible to grow R-emitting InGaN, which was impossible until now. , G, and B light emitters (LEDs) can be formed. This indicates that a high-definition LED display can be realized.
[0037]
In the method of the present invention, a laser is used as the high-power pulse laser. This wavelength can be selected from ultraviolet to visible depending on the binding energy of the precursor. In addition, by irradiating the substrate 1 with the laser beam 10, it is possible to grow R, G, and B light-emitting InGaN in a fine region.
[0038]
For example, when ammonia is used as a nitrogen precursor, the binding energy of ammonia is about 4.5 eV, and the wavelength of the laser required to break this bond is 277 nm or less. The laser having this wavelength is a quadruple wave of an excimer laser or a YAG laser. Here, for example, an excimer laser which is a pulse laser is used. An excimer laser having a wavelength of 277 nm or more, a YAG laser, or the like may be used.
Thereby, for example, ammonia can be decomposed to form InGaN in a state where the substrate temperature is kept low (for example, about 400 ° C. or more and less than about 650 ° C.). In addition, since it is a pulse laser, R light emitters (LEDs) are formed on the same substrate at intervals, and G and B light emitters (LEDs) are formed in separate steps. G and B light emitters (LEDs) can be formed.
[0039]
【Example】
Using the apparatus shown in FIGS. 1 and 2, a semiconductor crystal film growth experiment was performed under the following conditions. InGaN grown at a substrate temperature of 600 ° C. was evaluated by cathode luminescence at room temperature, and the influence of laser irradiation was investigated.
[0040]
(Experimental conditions)
1. Reaction gas trimethylgallium: 1 × 10 ^-5 atm
Trimethylindium: 4 × 10 ⁻⁵ atm
Ammonia: 0.3 atm
Nitrogen gas: 850 ml / min
2. Substrate temperature 600 ° C
3. Laser device Pulse YAG laser output 0.1W and 0.8W
Repetition frequency 10Hz
Wavelength 532nm
4). Growth time 2Hr
[0041]
FIG. 3 shows a PL measurement result of the crystal film obtained in this experiment. In this figure, the horizontal axis indicates the wavelength, and the vertical axis indicates the light emission intensity by photoluminescence.
From this figure, it was confirmed that crystal films of GaN and InGaN were formed.
[0042]
FIG. 4 shows CL measurement results of the crystal film obtained in this experiment. In this figure, the horizontal axis indicates the wavelength, and the vertical axis indicates the emission intensity in cathodoluminescence. Also, the lower line in the figure is the case of non-irradiation without laser light irradiation, and the upper line is the case of laser light irradiation according to the present invention.
From this figure, it was confirmed that InGaN irradiated with no laser emits little light, but InGaN irradiated with laser emits light in a wide range. This light emission has a peak in the vicinity of about 420 nm, and it can be seen that a blue-violet light emitting LED close to blue (B) can be formed. In addition, it can be inferred that light emission intensity is high even in a green (G) region near about 520 nm, and that light can be emitted even in red (R) near about 650 nm.
[0043]
Further, as a result of observing the surface of the obtained crystal film (InGaN) with a differential interference microscope, it was found that the surface smoothness was improved when grown by laser irradiation compared to non-laser irradiation.
[0044]
The laser used in the above-described experiment is a pulse YAG laser (10 Hz, 532 nm), and when the precursor is excited at the irradiated portion to break its molecular bond (NH bond, C-amine bond, etc.) It was not optimal. Therefore, it can be seen that, for example, in the case of an excimer laser having a wavelength of 277 nm or less or a YAG laser, InGaN can be grown more efficiently by using a wavelength of 355 nm or 266 nm.
[0045]
In addition, this invention is not limited to the Example and embodiment mentioned above, Of course, it can change variously in the range which does not deviate from the summary of this invention.
[0046]
【The invention's effect】
As described above, the semiconductor crystal film growth method of the present invention can efficiently grow InGaN on the substrate surface even at a low temperature of less than about 650 ° C., and has a high In molar fraction y on the substrate surface. In _y Ga _1-y N can be grown in a minute region, and thereby, LEDs emitting three primary colors of red (R), green (G), and blue (B) can be formed at a fine pitch. It has excellent effects such as being able to.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for growing a semiconductor crystal film according to the present invention.
FIG. 2 is a configuration diagram of a main part of FIG. 1;
FIG. 3 is a diagram showing an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing another embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional structure diagram of a blue LED using InGaN.
FIG. 6 is a relationship diagram of main semiconductor band gaps and lattice constants.
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the molar fraction y of InN in InGaN and the equilibrium temperature.
FIG. 8 is a schematic view of a conventional method for growing a semiconductor crystal film.
[Explanation of symbols]
1 substrate, 2 reactive gas injection tube,
3 Sub-injection pipe, 4 susceptor, 5 shaft,
6 reaction vessel, 7 heater, 8 exhaust port, 9 radiation thermometer 10 laser light, 12 laser controller,
14a excimer laser, 14b optical system,
14c beam homogenizer, 14d mirror,
15 pump system, 16 stage controller,
17 Gas introduction part

Claims

Crystal growth substrate in a reaction vessel 500 ° C. or higher, and held at a temperature below 650 ° C., an In the reaction vessel, Ga, and supplies a precursor of N, by irradiating a high power pulsed laser on a substrate surface thereof only the irradiation portion by cutting the molecular bonds of the precursor of the irradiated portion, by MOCVD (metal organic chemical vapor deposition method) or MOMBE (metalorganic molecular beam epitaxy Northern Sea method), an InGaN green that emits blue Growing InGaN emitting light at different positions,
Next, the crystal growth substrate is maintained at a temperature of 400 ° C. or higher and lower than 500 ° C. in the reaction vessel, the precursor of In, Ga, N is supplied into the reaction vessel, and the substrate surface is irradiated with a high-power pulse laser. By cutting the molecular bonds of the precursor of the irradiated portion, only the irradiated portion is grown by MOCVD or MOMBE to grow InGaN that emits red at different positions from InGaN that emits blue and InGaN that emits green. let the growth method of the semiconductor crystal film, characterized in that.

2. The semiconductor crystal film growth method according to claim 1 , wherein the high-power pulse laser is a YAG laser or an excimer laser.

_{2. The} method for growing a semiconductor crystal film according to claim 1 , wherein the precursor of N is ammonia, TMNH ₂ (trimethylamine), or N ₂ H ₂ (hydrazine).