JP4025472B2 - Optical recording medium - Google Patents

Description

（一般式（Ｉ）において、Ａ_１はそれが結合している炭素原子または窒素原子と一緒になって複素環を形成する残基を表わし、Ｂ_１はそれが結合する炭素原子と一緒になって芳香族を形成する残基を表わし、Ｙ_１は窒素原子またはアルキル基で置換されていてもよい炭素原子を表わす。
Ｒ_１〜Ｒ_５はそれぞれ独立に水素原子または、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアシル基等の電子吸引性の基を表わす。ただしＲ_１〜Ｒ_５すべてが水素原子になることはない。）」、（２）「前記アゾ化合物は、Ｂ環が一般式（II）で表わされる複素環であることを特徴とする前記第（１）項に記載の光記録媒体；
【００１７】
【化１０】

（Ｒ_６〜Ｒ_８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアミノ基を表わし、Ｒ_６とＲ_７は連結して環を形成していてもよい。Ｒ_９、Ｒ_１０はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基を表わし、Ｒ_７とＲ_９、Ｒ_８とＲ_１０、Ｒ_９とＲ_１０は連結して環を形成していてもよい。Ａ_１、Ｙ_１は前記一般式（Ｉ）における意味と同じ意味を表わす。）」、上記課題は本発明の（３）「第１基板上に直接または下引き層を介して記録層を設け、更に反射層、保護層又は第２基板を設けてなる光記録媒体において、前記記録媒体中に一般式（ III ）で示されるアゾ化合物と２価または３価の金属又はその塩からなるアゾ金属キレート化合物を少なくとも一種類含有することを特徴とする光記録媒体；
【００１８】
【化１１】

（Ｒ_１１〜Ｒ_１４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアミノ基を表わし、Ｒ_１１とＲ_１２、Ｒ_１２とＲ_１３、Ｒ_１３とＲ_１４、Ｒ_１１とＲ_１２、は連結して環を形成していてもよい。Ｂ _１ はそれが結合する炭素原子と一緒になって芳香族を形成する残基を表わす。）」、（４）「前記アゾ化合物は、Ｒ_１、Ｒ_５のうち少なくとも一つがハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアシル基等の電子吸引性の基であることを特徴とする前記第（３）項に記載の光記録媒体」により達成される。
【００２６】
さらにまた、本発明は、（５）「前記アゾ金属キレート化合物は、金属原子としてコバルト、ニッケル、銅、マンガンより選ばれたものを含むことを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れか１に記載の光記録媒体」、（６）「前記アゾ金属キレート化合物以外に６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素との混合層からなることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れか１に記載の光記録媒体」、（７）「前記６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素がシアニン色素、フタロシアニン色素もしくは、アゾ金属キレート化合物からなることを特徴とする前記第（６）項に記載の光記録媒体」、（８）「記録再生波長が５ｎｍの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５≦ｎ≦３．０であり、消衰係数ｋが１．５≦ｋ≦３．０であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項の何れか１に記載の光記録媒体」、（９）「下記（イ）〜（ハ）の特徴を有する前記第（１）項乃至第（７）項の何れか１に記載の光記録媒体；
（イ）記録層が波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのレーザー光により光学的な変化を生じるものであること。
（ロ）有機色素の熱重量分析で、主減量過程での温度に対する減量の傾きが２％／℃以上であること。
（ハ）有機色素の熱重量分析で、主減量過程での総減量が２５％以上であること。」、（１０）「第１基板上のトラックピッチが０．７〜０．８ｎｍであり、溝幅が半値幅で０．２０〜０．３６ｎｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項の何れか１に記載の光記録媒体」、（１１）「反射層が必要な場合の反射層が金、銀、アルミニウム、または金を主とした合金、銀を主とした合金、アルミニウムを主とした合金であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項の何れか１に記載の光記録媒体」、（１２）「記録再生波長が６３０〜６９０ｎｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項の何れか１に記載の光記録媒体」、（１３）「記録波長が７７０ｎｍ〜８１０ｎｍ、再生波長が７７０〜８１０ｎｍ及び６３０〜６９０ｎｍであることを特徴とする前記第（６）項乃至第（１１）項の何れか１に記載の光記録媒体」を包含する。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１の群に属するつぎの一般式（Ｉ）〜（III）のアゾ化合物においては、Ａ₁はそれが結合している炭素原子または窒素原子と一緒になって複素環を形成する残基を表わし、Ｂ₁はそれが結合する炭素原子と一緒になって芳香族を形成する残基を表わし、Ｘは置換、未置換のアリール基を表わし、Ｙ₁は窒素原子またはアルキル基で置換されていてもよい炭素原子を表わす。
【００２８】
【化１７】

【００２９】
【化１８】

【００３０】
【化１９】

Ｒ₁〜Ｒ₅はそれぞれ独立に水素原子または、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアシル基等の電球陰性の基を表わす。ただしＲ₁〜Ｒ₅すべてが水素原子になることはない。
【００３１】
Ｒ₆〜Ｒ₈はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアミノ基を表わし、Ｒ₆とＲ₇は連結して環を形成していてもよい。Ｒ₉、Ｒ₁₀はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基を表わし、Ｒ₇とＲ₉、Ｒ₈とＲ₁₀、Ｒ₉とＲ₁₀は連結して環を形成していてもよい。
Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアミノ基を表わし、Ｒ₁₁とＲ₁₂、Ｒ₁₂とＲ₁₃、Ｒ₁₃とＲ₁₄、Ｒ₁₁とＲ₁₂、は連結して環を形成していてもよい。
【００３２】
前記ハロゲン原子の具体例としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００３３】
前記アルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の一級アルキル基、イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の２級アルキル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の３級アルキル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基（アダマンタン基）等のシクロアルキル基等が挙げられる。更に、これら１級及び２級アルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換の複素環残基等を以って置換されていてもよく、また、酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。酸素を介して置換されているアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が挙げられ、硫黄を介して置換されているアルキル基としては、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基、フェニルチオエチル基等が挙げられ、窒素を介して置換されているアルキル基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００３４】
前記フェニル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換の複素環残基等を以って置換されていてもよく、また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。
【００３５】
前記アルコキシ基の具体例は、酸素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００３６】
前記アリールオキシ基の具体例は、酸素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００３７】
前記カルバモイル基の具体例は、カルバモイル基の窒素原子に直接それぞれ独立して水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アルキル基、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００３８】
前記アルコキシカルボニル基の具体例は、アルコキシカルボニル基の酸素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００３９】
前記アリールオキシカルボニル基の具体例は、アリールオキシカルボニル基の酸素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００４０】
前記アシル基の具体例としては、アシル基のカルボニル炭素原子に直接置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アルキル基、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００４１】
前記アミノ基の具体例は、窒素原子に直接置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アルキル基、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００４２】
前記アリール基の具体例としては、フェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基等が挙げられる。
【００４３】
前記複素環残基の具体例としては、インドリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリル基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ₁とＲ₂が連結して環を形成したアミノ基の具体例は、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジル基、ピペラジル基、イミダゾリジル基、ピラゾリジル基、インドリニル基、イソインドリニル基、ピロリル基、インドリル基、イソインドリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。以下［表１］に本発明における第１群の具体的な化合物例を記述する。
【００４５】
【表１−１】

【００４６】
【表１−２】

【００８６】
本発明における前記第１群のアゾ化合物と造塩する２価または３価の金属原子の具体例としては、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジリコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム等が挙げられ、特に、コバルト、ニッケル、銅のアゾ金属キレート化合物は、光記録材料として光学特性が優れている。
【００８７】
［記録体の構成］
本発明の記録体は、通常の追記型光ディスクである図１の構造（図１を２枚貼り合わせたいわゆるエアーサンドイッチ、または密着貼り合わせ構造としてもよい）と、図２からなるＣＤ−Ｒ用メディアの構造としてもよい。
【００８８】
［各層の必要特性および構成材料例］
本発明の記録媒体の構成としては、第１基板と第２基板とを記録層を介して接着剤で貼り合わせた構造を基本構造とする。記録層は有機色素層単層でもよく、反射率を高めるため有機色素層と金属反射層との積層でもよい。記録層と基板間は下引き層あるいは保護層を介して層成してもよく、機能向上のためそれらを積層化した構成でもよい。最も通常に用いられるのは、第１基板／有機色素層／金属反射層／保護層／接着層／第２基板構造である。
【００８９】
＜基板＞
基板の必要特性としては、基板側より記録再生を行なう場合のみ使用レーザ光に対して透明でなければならず、記録層側から記録、再生を行なう場合、基板は透明である必要はない。したがって、本発明では、基板を１層しか用いない場合は、第２の基板のみが透明であれば、第１の基板の透明、不透明は問わない。
基板材料としては例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチック、ガラス、セラミックあるいは金属等を用いることができる。なお、基板を１層しか用いない場合、あるいは基板２枚をサンドイッチ状で用いる場合は第１の基板の表面にトラッキング用の案内溝や案内ピット、さらにアドレス信号等のプレフォーマットが形成されている必要がある。
【００９０】
＜中間層＞
下引き層等を含め基板、記録層、反射層、保護層以外に設けられた層をここでは中間層と呼ぶことにする。この中間層は（ａ）接着性の向上、（ｂ）水又はガス等のバリアー、（ｃ）記録層の保存安定性の向上、（ｄ）反射率の向上、（ｅ）溶剤からの基板や記録層の保護、（ｆ）案内溝、案内ピット、プレフォーマット等の形成等を目的として使用される。
（ａ）の目的に対しては高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の高分子物質及びシランカップリング剤等を用いることができ、（ｂ）及び（ｃ）の目的に対しては、前記高分子材料以外に無機化合物、例えばＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂、ＳｉＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮ等金属又は半金属、例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等を用いることができる。また、（ｄ）の目的に対しては、金属例えばＡｌ、Ａｇ等や、金属光沢を有する有機薄膜、例えばメチン染料、キサンテン系染料等を用いることができ、（ｅ）および（ｆ）の目的に対しては紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。下引き層の膜厚としては０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
用いる基板としては基板側より記録、再生を行なう場合のみ使用レーザに対して透明でなければならず、記録層側から記録、再生を行なう場合基板は透明である必要なない。基板材料としては例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチックまたは、ガラス、セラミックあるいは金属等を用いることができる。なお、基板の表面にトラッキング用の案内溝や、案内ピット、さらにアドレス信号のプレフォーマット等が形成されていてもよい。
【００９１】
＜記録層＞
記録層はレーザ光の照射により何らかの光学的変化を生じさせ、その変化により情報を記録できるものであって、この記録層中には本発明の色素が含有されていることが必要で、記録層の形成にあたって本発明の色素を１種、または２種以上の組み合わせで用いてもよい。さらに、本発明の前記色素は光学特性、記録感度、信号特性等の向上の目的で他の有機色素および金属、金属化合物と混合または積層化してもよい。有機色素の例としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントレキノン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトレヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染料、および金属キレート化合物等が挙げられ、前記の染料を単独で用いてもよいし、２種以上の組み合わせにしてもよい。
また、前記染料中に金属、金属化合物例えば、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ₂、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄ等を分散混合あるいは積層の形態で用いることもできる。さらに、前記染料中に高分子材料例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の材料もしくはシランカップリング剤等を分散混合して用いてもよいし、あるいは特性改良の目的で安定剤（例えば遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等と一緒に用いることができる。
【００９２】
記録層の形成は蒸着、スパッタリング、ＣＶＤまたは溶液塗布等の通常の手段によって行なうことができる。塗布法を用いる場合には前記染料等を有機溶媒等に溶解してスプレー、ローラーコーティング、ディッピングおよび、スピンコーティング等の慣用のコーティング法によって行なわれる。
用いられる有機溶剤としては一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、あるいはベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類、メトキシエタノール、エトキシエタノール類のセロソルブ類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類等を用いることができる。
記録層の膜厚は１００Å〜１０μｍ好ましくは２００Å〜２０００Åが適当である。
【００９３】
＜金属反射層＞
反射層は単体で高反射率が得られ腐食されにくい金属、半金属等が挙げられ、材料例としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ等が挙げられるが、反射率、生産性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌが最も好ましく、これらの金属、半金属は単独で使用してもよく、２種の合金としてもよい。
膜形成法としては蒸着、スパッタリング等が挙げられ、膜厚としては５０〜５０００Å、好ましくは１００〜３０００Åである。
【００９４】
＜保護層、基板表面ハードコート層＞
保護層又は基板面ハードコート層は、（ａ）記録層（反射吸収層）を傷、ホコリ、汚れ等から保護する、（ｂ）記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、（ｃ）反射率の向上等を目的として使用される。これらの目的に対しては、前記中間層に示した材料を用いることができる。また無機材料として、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂等も用いることができ、有機材料としてポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。
前記材料のうち保護層、又は基板表面ハードコート層にもっとも好ましい例としては、生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。保護層又は基板面ハードコート層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。本発明において、前記中間層、保護層及び基板面ハードコート層には記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
また、６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに吸収最大波長を有する色素と本発明の色素を混合して短波長対応ＣＤ−Ｒ媒体を構成する場合従来技術の箇所で挙げた公報に記載の色素をそのまま使用することができる。
即ち、６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに吸収最大波長のある色素の好ましい例としては、次のようなものを挙げることができる。
▲１▼シアニン色素
【００９５】
【化２５】

▲２▼フタロシアニン色素
【００９６】
【化２６】

【００９７】
【化２７】

▲３▼アゾ金属キレート化合物
【００９８】
【化２８】

【００９９】
ここで本発明の色素と前記具体例を含む６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに吸収最大波長を有する色素との混合比は本発明の色素／６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに吸収を有する色素＝１０／１００〜９０／１００好ましくは４０／１００〜２０／１００であり記録層の厚みとしては５００Å〜５μｍ好ましくは１０００〜５０００Åである。
【０１００】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
厚さ０．６ｍｍ射出成形ポリカーボネート基板上に、フォトポリマーにて深さ１６００Å、半値幅０．２６μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝を形成した基板上に、化合物例Ｎｏ．１の１，１，２，２−テトラフルオロプロパノール溶液をスピンナー塗布し、厚さ５００Åの記録層を形成し、記録媒体とした。
【０１０１】
（実施例２、３、４）
実施例１で化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物例Ｎｏ．２、３、４を用い、実施例１と全く同様に記録媒体を形成した。
【０１０２】
（比較例１）
実施例１で化合物例Ｎｏ．１の代わりに、以下に示す化合物（比−1）を用い実施例１と全く同様に記録媒体を形成した。
【０１０３】
【化２９】

【０１０４】
＜記録条件＞
レーザー発振波長 ： ６５０ｎｍ
記録周波数 ： １．２５Ｍｈｚ
記録線速 ： ３．０ｍ／ｓｅｃ．
＜再生条件＞
レーザー発振波長 ： ６５０ｎｍ
再生パワー ： ０．６〜０．９ｍＷの連続光
スキャニングバンド幅 ： ３０Ｋｈｚ
＜耐候テスト条件＞
耐光テスト ： ４万Ｌｕｘ、Ｘｅ光、２０時間連続照射
保存テスト ： ８５℃ ８５％ ４００時間放置
＜評価結果＞
【０１０５】
【表４】

【０１０６】
（実施例５）
深さ１６００Å、半値幅０．２６μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍの射出形成ポリカーボネート基板上に、化合物例Ｎｏ．５を１，１，２，２，−テトラフルオロプロパノール溶液に溶解した液をスピンナー塗布し、厚さ８００Åの有機色素層を形成し、次いでスパッタ法により金２０００Åの反射層を設け、さらにその上にアクリル系フォトポリマーにて５μｍの保護層を設け記録媒体とした。
【０１０７】
（実施例６、７、８、９）
実施例５で化合物例Ｎｏ．５の代わりにそれぞれ化合物Ｎｏ．６、７、８、９を用い、実施例５と全く同様に記録媒体を得た。
【０１０８】
（比較例２）
実施例５で有機薄膜として、化合物例Ｎｏ．５の代わりに前記記載の比較例１の（比−1）を用いて記録媒体とした。
【０１０９】
＜記録条件＞
この記録体に発振波長６５０ｎｍ、ビーム径１．０μｍの半導体レーザー光を用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号（線速３．０ｍ／ｓｅｃ．、最短マーク長０．４μｍ)を記録し、発振波長６５０ｎｍの半導体レーザーの連続光（再生パワー０．７ｍＷ）で再生し、再生波形を観察した。
＜評価結果＞
【０１１０】
【表５】

【０１１１】
（参考例１）
深さ１５００Å、半値幅０．２８μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝を有する厚さ１．２ｍｍの射出形成ポリカーボネート基板上に、前記記載の化合物（比−1）と化合物例Ｎｏ．１０とを重量比（１／１）のメチルシクロヘキサン、２−メトキシエタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン混合溶媒に溶解し、スピンナー塗布して、厚さ１７００Åの有機色素層を形成し、次いでスパッタ法により金２０００Åの反射層を形成して、さらにその上にアクリル系フォトポリマーで５μｍの保護層を設け、記録媒体とした。
【０１１２】
（参考例２、３、４）
参考例１で化合物例Ｎｏ．１０の代わりに、それぞれＮｏ．１１、１２、１３を用い、参考例１と全く同様に記録媒体を得た。
【０１１３】
（参考例５、６、７）
参考例１で記録層を化合物Ｎｏ．１０の代わりに、それぞれＮｏ．１４、１５、１６を用い、（比−１）の代わりに（比−２）を用いた以外は参考例１と全く同じように記録媒体を得た。
【０１１４】
（比較例３、４）
実施例１０で有機記録層を、それぞれ（比−1）のみ、（比−2）のみとして、実施例１０と同様に記録媒体を得た。
【０１１５】
＜記録条件＞
この記録体に発振波長７８０ｎｍ、ビーム径１．６μｍの半導体レーザを用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号を記録し（線速１．４ｍ／ｓｅｃ）、同じレーザ及び発振波長６５０ｎｍ、ビーム径１．０μｍの半導体レーザの連続光で再生し再生波形を観察した。
【０１１６】
【化３０】

＜評価結果＞
【０１１７】
【表６】

【０１４２】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明から明らかなように、本発明の記録媒体は、７００ｎｍ以下の波長域のレーザー光で記録、再生が可能で耐光性、保存安定性に優れた情報記録媒体が提供でき、現状システムでのＣＤ−Ｒとして使用でき、かつ次世代の大容量光ディスクシステムとなっても、記録された情報を再生のみは可能となる情報記録媒体が提供でき、安定した高反射率かつ高変調度で記録再生できる情報記録媒体が提供でき、高密度記録ができる情報記録媒体が提供でき、安定し記録再生できる情報記録媒体が提供できるという極めて優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における追記型光記録媒体を示す図である。
【図２】本発明におけるＣＤ−Ｒ用の媒体構成を示す図である。
【図３】本発明におけるＤＶＤ−Ｒ用の媒体構成を示す図ある。
【符号の説明】
１ 基板
２ 記録層
３ 下引き層
４ 保護層
５ ハードコート層
６ 金属反射層
７ 保護基板
８ 接着層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a high-capacity write-once optical disc for data (large-capacity write-once compact disc, DVD-R). Used as a large capacity optical card as an application field.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a (1-a) write-once recording medium (WORM) for information recording, a cyanine dye is used as a recording material (Japanese Patent Laid-Open Nos. 57-82093 and 58-56892; Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 58-1212790, 58-1114989, 59-85791, 60-83236, 60-89842, 61-25886. And the like using a phthalocyanine dye as a recording material (Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-150243, 61-177287, 61-154888, 61-246091). JP, 62-39286, JP 63-37991, JP 63-39888, etc.) have been proposed.
[0003]
Further, (1-b) write-once compact disc (CD-R) uses a cyanine dye + metal reflective layer as a recording material (JP-A-1-159842, JP-A-2-422652, JP-A-2-13656, JP-A-2-168446, etc.), and those using phthalocyanine dye + metal reflective layer as a recording material (JP-A-1-176585, JP-A-3-215466, JP JP-A-4-113886, JP-A-4-226390, JP-A-5-1272, JP-A-5-171052, JP-A-5-116456, JP-A-5-96860, and JP-A-5- 19044, etc.), using an azo metal chelate dye + metal reflective layer as a recording material (JP-A-4-46186, JP-A-4-141) No. 89, JP-A-4-36188, JP-A-5-279580, JP-A-7-51673, JP-A-7-161069, JP-A-7-37272, JP-A-7-71867. JP-A-8-231866, JP-A-8-295811, JP-A-9-277703, JP-A-10-36693, etc.) have been proposed.
[0004]
Further, (2) as a write-once compact disc that can only be reproduced by a DVD system, a mixed material system of a CD-R recording material and a short wavelength absorbing azo dye (JP-A-8-156408, JP-A-8-310121). No. 9, JP-A-9-39394, JP-A-9-40659, etc.), a mixed material system of a CD-R recording material and a short wavelength absorbing azaannulene dye (JP-A-8-276661, JP-A-8). -287513, etc.), mixed material system of CD-R recording material and other short wavelength absorbing dyes (see JP-A-8-169182, JP-A-8-310129, JP-A-8-324117, etc.) ) Has been proposed.
[0005]
Furthermore, (3) As for the capacity write-once compact disc (DVD-R), the one using cyanine dye / metal reflective layer as the recording material (PIONEER R & D vol.6 No.2: DVD-Recordable development) , DVD-R dye disk basic development), ISOM / ODS ('96: High density of recording on dye material disk approach for 4.7G), imidazole azomethine dye + metal reflective layer as a recording material (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 8) No. 1988872, JP-A-8-209010, JP-A-8-283263, etc.) have been proposed.
[0006]
Currently, DVD-R is being developed as a next-generation large-capacity optical disk. Elemental technologies for improving the recording capacity require the development of recording materials for minimizing recording pits, the use of image compression techniques such as MPEG2, and the shortening of the wavelength of semiconductor lasers for reading recording pits. It is.
[0007]
Up until now, only 670 nm band AlGaInP laser diodes have been commercialized for bar code readers and measuring instruments as semiconductor lasers in the red wavelength range. It is being used in the optical storage market. In the case of a DVD drive, the light source is standardized with two wavelengths of a laser diode of 635 nm band and 650 nm band. For high-density recording, it is desirable that the wavelength is shorter, and the wavelength of 635 nm is preferable as a drive for additional recording media. On the other hand, a read-only DVD-ROM drive has been commercialized up to a wavelength of 650 nm.
[0008]
Under such circumstances, the most preferable DVD-R media is a medium that can be recorded and reproduced up to a wavelength of 635 nm and can be reproduced up to a wavelength of 650 nm. However, a recording material that has excellent light resistance and storage stability and can be recorded and reproduced with an optical pickup using a laser of 650 nm or less has not been developed yet.
[0009]
The current CD-R disc system is configured such that recording and reproduction can be performed at an oscillation wavelength of a used laser of 770 to 790 nm. CD-R uses a dye having a maximum absorption wavelength at 680 to 750 nm in the recording layer, and is set so as to obtain a high reflectance at 770 to 790 nm from its optical constant and film thickness configuration. The reflectance in the region is extremely low, and it is impossible to cope with the shortening of the laser wavelength, and the information recorded and reproduced by the current CD-R system cannot be reproduced by the DVD-R disc system.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a recording material in an optical recording medium excellent in light resistance and storage stability applicable to a DVD-R disk system using a semiconductor laser having an oscillation wavelength shorter than that in the conventional system. An object of the present invention is to provide a recording material for a CD-R medium in which information recorded by a CD-R disk system can be reproduced by a DVD-R disk system.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors can apply to a next-generation large-capacity optical disk system using a semiconductor laser having an oscillation wavelength of 700 nm or less by using a recording layer mainly composed of a dye having a specific structure. .
[0012]
In the present invention belonging to the first group, it has been found that by limiting a part of the structure of the recording material, the stability of the metal complex can be improved and an optical recording medium having high light resistance can be provided. That is, when the benzoyl group at the site coordinated with the metal is unsubstituted (in general formula (I), R₁~ R_FiveWhen all are hydrogen), the coordination ability with the metal species is low, and the storage stability becomes a problem. Further, when silica gel or alumina is used even when coordinated with a metal species in a solution, the coordination with the metal is lost, so that it is difficult to purify with high purity and difficult to use as a recording material. However, it has been found that by introducing an electron-withdrawing substituent on the benzoyl group, the coordination ability with the metal species is improved and the stability of the azo metal chelate is improved. Further, the position of the substituent is preferably when a substituent is attached in the ortho position with respect to the carbonyl group (in the general formula (I), R₁, R_FiveThe stability is further improved compared to other substitution positions.
[0014]
Moreover, it is possible to obtain a high reflectance even in a wavelength region of 700 nm or less by mixing these compounds of the present invention with organic dyes currently used as recording materials for CD-R. As a result, the present invention has been achieved.
[0015]
  Therefore, aboveThe challenge is(1) “In an optical recording medium in which a recording layer is provided directly on a first substrate or via an undercoat layer, and further a reflective layer, a protective layer or a second substrate is provided, the general formula (I And an azo metal chelate compound comprising a divalent or trivalent metal or a salt thereof; and an optical recording medium comprising:
[0016]
[Chemical 9]

(In general formula (I), A₁Represents a residue which, together with the carbon or nitrogen atom to which it is attached, forms a heterocyclic ring;₁Represents a residue which together with the carbon atom to which it is attached forms an aromatic, Y₁Represents a carbon atom which may be substituted with a nitrogen atom or an alkyl group.
  R₁~ R₅Each independently represents a hydrogen atom or an electron-withdrawing group such as a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a substituted alkyl group, a substituted or unsubstituted acyl group. However, R₁~ R₅Not everything becomes a hydrogen atom. ) ", (2)" In the azo compound, the optical recording medium according to item (1), wherein the B ring is a heterocyclic ring represented by the general formula (II);
[0017]
[Chemical Formula 10]

(R₆~ R₈Each independently represents a hydrogen atom, halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxyl group, carboxy group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted phenyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted Aryloxy group, substituted or unsubstituted carbamoyl group, substituted or unsubstituted acyl group, substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted Represents a substituted amino group, R₆And R₇May be linked to form a ring. R₉, R₁₀Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, and R₇And R₉, R₈And R₁₀, R₉And R₁₀May be linked to form a ring. A₁, Y₁Represents the same meaning as in the general formula (I). ) ",The above problem is(3) "In an optical recording medium in which a recording layer is provided on a first substrate directly or via an undercoat layer, and a reflective layer, a protective layer or a second substrate is further provided, III And at least one azo metal chelate compound comprising a divalent or trivalent metal or a salt thereof.Optical recording media;
[0018]
Embedded image

(R₁₁~ R₁₄Each independently represents a hydrogen atom, halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxyl group, carboxy group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted phenyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted Aryloxy group, substituted or unsubstituted carbamoyl group, substituted or unsubstituted acyl group, substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted Represents a substituted amino group, R₁₁And R₁₂, R₁₂And R₁₃, R₁₃And R₁₄, R₁₁And R₁₂, May be linked to form a ring.B ₁ Represents a residue that, together with the carbon atom to which it is attached, forms an aromatic.) ", (4)" The azo compound is R₁, R₅Wherein at least one of them is an electron-withdrawing group such as a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a substituted alkyl group, a substituted or unsubstituted acyl group, and the like.In item (3)This is achieved by the described optical recording medium.
[0026]
  Furthermore, the present invention provides (5) “The azo metal chelate compound includes one selected from cobalt, nickel, copper, and manganese as a metal atom.4The optical recording medium according to any one of items 1), (6) “In addition to the azo metal chelate compound, it comprises a mixed layer with a dye having a maximum absorption wavelength at 680 to 750 nm.5The optical recording medium according to any one of items 1), (7) "The above-mentioned (characterized in that the dye having the maximum absorption wavelength at 680 to 750 nm comprises a cyanine dye, a phthalocyanine dye or an azo metal chelate compound)6) Optical recording medium according to item ", (8) “The refractive index n of the single recording layer with respect to light in the wavelength region where the recording / reproducing wavelength is 5 nm is 1.5 ≦ n ≦ 3.0, and the extinction coefficient k is 1.5 ≦ k ≦ 3.0. The above items (1) to (7The optical recording medium according to any one of items 1), (9) “Items (1) to (1) having the following characteristics (a) to (c)7The optical recording medium according to any one of items 1);
(A) The recording layer is optically changed by a laser beam having a wavelength of 600 nm to 700 nm.
(B) In thermogravimetric analysis of organic pigments, the slope of weight loss with respect to temperature in the main weight loss process is 2% / ° C or more.
(C) The total weight loss in the main weight loss process is 25% or more in thermogravimetric analysis of organic dyes. , (10“The track pitch on the first substrate is 0.7 to 0.8 nm, and the groove width is 0.20 to 0.36 nm in half width.9The optical recording medium according to any one of items 1), (11) "When the reflective layer is required, the reflective layer is gold, silver, aluminum, or an alloy mainly containing gold, an alloy mainly containing silver, or an alloy mainly containing aluminum. ) To (10The optical recording medium according to any one of items 1), (12) “Recording / reproducing wavelength is 630 to 690 nm.11The optical recording medium according to any one of items 1), (13) “The recording wavelength is 770 nm to 810 nm, and the reproduction wavelengths are 770 to 810 nm and 630 to 690 nm.6) To (11The optical recording medium according to any one of items 1).
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the azo compounds of the following general formulas (I) to (III) belonging to the first group of the present invention, A₁Represents a residue which, together with the carbon or nitrogen atom to which it is attached, forms a heterocyclic ring;₁Represents a residue which, together with the carbon atom to which it is attached, forms an aromatic, X represents a substituted, unsubstituted aryl group, Y₁Represents a carbon atom which may be substituted with a nitrogen atom or an alkyl group.
[0028]
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[0029]
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[0030]
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R₁~ R_FiveEach independently represents a hydrogen atom or a bulb-negative group such as a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a substituted alkyl group, a substituted or unsubstituted acyl group. However, R₁~ R_FiveNot everything becomes a hydrogen atom.
[0031]
R₆~ R₈Each independently represents a hydrogen atom, halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxyl group, carboxy group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted phenyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted Aryloxy group, substituted or unsubstituted carbamoyl group, substituted or unsubstituted acyl group, substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted Represents a substituted amino group, R₆And R₇May be linked to form a ring. R₉, R_TenEach independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, and R₇And R₉, R₈And R_Ten, R₉And R_TenMay be linked to form a ring.
R₁₁~ R₁₄Each independently represents a hydrogen atom, halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxyl group, carboxy group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted phenyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted Aryloxy group, substituted or unsubstituted carbamoyl group, substituted or unsubstituted acyl group, substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted Represents a substituted amino group, R₁₁And R₁₂, R₁₂And R₁₃, R₁₃And R₁₄, R₁₁And R₁₂, May be linked to form a ring.
[0032]
Specific examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like.
[0033]
Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n -Primary alkyl group such as decyl group, isobutyl group, isoamyl group, 2-methylbutyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 2-ethylbutyl group, 2-methylhexyl group, 3 -Methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 2-ethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 2-methylheptyl group, 3-methylheptyl group, 4-methylheptyl group, 5-methyl Heptyl, 2-ethylhexyl, 3-ethylhexyl, isopropyl, sec-butyl, 1-ethylpropyl, 1-methylbutyl, 1 2-dimethylpropyl group, 1-methylheptyl group, 1-ethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1-ethyl-2-methylpropyl group, 1-methylhexyl group, 1 -Ethyl heptyl group, 1-propylbutyl group, 1-isopropyl-2-methylpropyl group, 1-ethyl-2-methylbutyl group, 1-ethyl-2-methylbutyl group, 1-propyl-2-methylpropyl group, 1 -Methylheptyl group, 1-ethylhexyl group, 1-propylpentyl group, 1-isopropylpentyl group, 1-isopropyl-2-methylbutyl group, 1-isopropyl-3-methylbutyl group, 1-methyloctyl group, 1-ethylheptyl group Groups, secondary alkyl groups such as 1-propylhexyl group and 1-isobutyl-3-methylbutyl group, neopentyl Tert-butyl group, tert-hexyl group, tert-amyl group, tertiary alkyl group such as tert-octyl group, cyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4-ethylcyclohexyl group, 4-tert-butylcyclohexyl group, Examples thereof include cycloalkyl groups such as 4- (2-ethylhexyl) cyclohexyl group, bornyl group, and isobornyl group (adamantane group). Further, these primary and secondary alkyl groups are substituted with hydroxyl groups, halogen atoms, nitro groups, carboxy groups, cyano groups, substituted or unsubstituted aryl groups, substituted or unsubstituted heterocyclic residues, and the like. It may be substituted with an alkyl group through an atom such as oxygen, sulfur, or nitrogen. Examples of the alkyl group substituted through oxygen include a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxymethyl group, an ethoxyethyl group, a butoxyethyl group, an ethoxyethoxyethyl group, a phenoxyethyl group, a methoxypropyl group, an ethoxypropyl group, Examples of the alkyl group substituted via sulfur include a methylthioethyl group, an ethylthioethyl group, an ethylthiopropyl group, a phenylthioethyl group, and the like. Examples of the substituted alkyl group include a dimethylaminoethyl group, a diethylaminoethyl group, and a diethylaminopropyl group.
[0034]
The phenyl group may be substituted with a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, a carboxy group, a cyano group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic residue, and the like. And may be substituted with the above alkyl group through atoms such as sulfur and nitrogen.
[0035]
Specific examples of the alkoxy group may be those in which a substituted or unsubstituted alkyl group is bonded directly to an oxygen atom, and specific examples of the alkyl group may include the specific examples described above.
[0036]
Specific examples of the aryloxy group may be those in which a substituted or unsubstituted aryl group is bonded directly to an oxygen atom, and specific examples of the aryl group may include the above-described specific examples.
[0037]
Specific examples of the carbamoyl group may be those in which a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group is directly and independently bonded to the nitrogen atom of the carbamoyl group. Specific examples of the aryl group include the specific examples described above.
[0038]
Specific examples of the alkoxycarbonyl group may be those in which a directly substituted or unsubstituted alkyl group is bonded to the oxygen atom of the alkoxycarbonyl group, and specific examples of the alkyl group include the above-described specific examples. it can.
[0039]
Specific examples of the aryloxycarbonyl group may be those in which a substituted or unsubstituted aryl group is bonded directly to the oxygen atom of the aryloxycarbonyl group. Specific examples of the aryl group include the specific examples described above. be able to.
[0040]
Specific examples of the acyl group are not particularly limited as long as a directly substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group is bonded to the carbonyl carbon atom of the acyl group. The above-mentioned specific examples can be given as examples.
[0041]
Specific examples of the amino group may be any group in which a directly substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group is bonded to a nitrogen atom. Specific examples of the alkyl group and aryl group are as described above. Specific examples can be given.
[0042]
Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a pentarenyl group, an indenyl group, a naphthyl group, an azulenyl group, a heptaenyl group, a biphenylenyl group, a phenalenyl group, a phenanthrenyl group, an anthracenyl group, a triphenylenyl group, and a pyrenyl group.
[0043]
Specific examples of the heterocyclic residue include indolyl group, furyl group, thienyl group, pyridyl group, piperidyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, piperidino group, morpholino group, pyrrolyl group and the like.
[0044]
R₁And R₂Specific examples of the amino group formed by linking with each other include piperidino group, morpholino group, pyrrolidyl group, piperazyl group, imidazolidyl group, pyrazolidyl group, indolinyl group, isoindolinyl group, pyrrolyl group, indolyl group, isoindolyl group, carbazolyl group Etc. Hereinafter, specific examples of compounds of the first group in the present invention will be described in [Table 1].
[0045]
[Table 1-1]

[0046]
[Table 1-2]

[0086]
  In the present inventionThe first group of azo compoundsSpecific examples of divalent or trivalent metal atoms that form a salt include titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zirconium, niobium, molybdenum, technenium, ruthenium, rhodium, palladium, and the like. In particular, azo metal chelate compounds of cobalt, nickel, and copper are excellent in optical characteristics as optical recording materials.
[0087]
[Structure of the recording medium]
The recording medium of the present invention is a normal write-once type optical disc as shown in FIG. 1 (may be a so-called air sandwich or a close-bonding structure in which two pieces of FIG. A media structure may be used.
[0088]
[Necessary characteristics and constituent materials of each layer]
As a configuration of the recording medium of the present invention, a basic structure is a structure in which a first substrate and a second substrate are bonded with an adhesive via a recording layer. The recording layer may be a single organic dye layer or a laminate of an organic dye layer and a metal reflective layer in order to increase reflectivity. The recording layer and the substrate may be formed through an undercoat layer or a protective layer, or may be laminated to improve the function. The most commonly used is the first substrate / organic dye layer / metal reflective layer / protective layer / adhesive layer / second substrate structure.
[0089]
<Board>
As a necessary characteristic of the substrate, it must be transparent to the laser beam used only when recording / reproduction is performed from the substrate side, and when recording / reproduction is performed from the recording layer side, the substrate does not need to be transparent. Therefore, in the present invention, when only one layer is used, if the second substrate is transparent, it does not matter whether the first substrate is transparent or opaque.
As the substrate material, for example, plastic such as polyester, acrylic resin, polyamide, polycarbonate resin, polyolefin resin, phenol resin, epoxy resin, polyimide, glass, ceramic, or metal can be used. When only one layer is used, or when two substrates are used in a sandwich shape, a tracking guide groove and guide pit, and a preformat such as an address signal are formed on the surface of the first substrate. There is a need.
[0090]
<Intermediate layer>
A layer provided other than the substrate, the recording layer, the reflective layer, and the protective layer including the undercoat layer is referred to as an intermediate layer herein. This intermediate layer has (a) improved adhesion, (b) a barrier such as water or gas, (c) improved storage stability of the recording layer, (d) improved reflectance, (e) a substrate from a solvent, It is used for the purpose of protecting the recording layer, (f) forming guide grooves, guide pits, preformats, and the like.
For the purpose of (a), polymer materials such as ionomer resins, polyamide resins, vinyl resins, natural resins, natural polymers, silicones, liquid rubbers, various polymer substances, and silane coupling agents are used. For the purposes of (b) and (c), in addition to the polymer material, an inorganic compound such as SiO₂, MgF₂, SiO, TiO₂, ZnO, TiN, SiN, or other metals or metalloids such as Zn, Cu, Ni, Cr, Ge, Se, Au, Ag, Al, or the like can be used. For the purpose of (d), metals such as Al and Ag, and organic thin films having metallic luster such as methine dyes and xanthene dyes can be used, and the purposes of (e) and (f) In contrast, an ultraviolet curable resin, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or the like can be used. The thickness of the undercoat layer is 0.01 to 30 μm, preferably 0.05 to 10 μm.
The substrate to be used must be transparent to the laser used only when recording and reproduction are performed from the substrate side. When performing recording and reproduction from the recording layer side, the substrate does not have to be transparent. As the substrate material, for example, plastic such as polyester, acrylic resin, polyamide, polycarbonate resin, polyolefin resin, phenol resin, epoxy resin, polyimide, glass, ceramic, metal, or the like can be used. Note that a guide groove for tracking, a guide pit, and a preformat of an address signal may be formed on the surface of the substrate.
[0091]
<Recording layer>
The recording layer is capable of causing some optical change upon irradiation with laser light and recording information by the change, and the recording layer must contain the dye of the present invention. In forming the dye, the dye of the present invention may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the dye of the present invention may be mixed or laminated with other organic dyes, metals and metal compounds for the purpose of improving optical characteristics, recording sensitivity, signal characteristics and the like. Examples of organic dyes include polymethine dyes, naphthalocyanine, phthalocyanine, squarylium, croconium, pyrylium, naphthoquinone, anthroquinone (indanthrene), xanthene, triphenylmethane, azulene, tetre Examples thereof include hydrocholine-based, phenanthrene-based, triphenothiazine-based dyes, metal chelate compounds, and the like, and the above dyes may be used alone or in combination of two or more.
Further, metals and metal compounds such as In, Te, Bi, Se, Sb, Ge, Sn, Al, Be, TeO are included in the dye.₂SnO, As, Cd, etc. can also be used in the form of dispersion mixing or lamination. Further, various materials such as ionomer resin, polyamide resin, vinyl resin, natural polymer, silicone, liquid rubber, or silane coupling agent may be dispersed and mixed in the dye. Alternatively, it can be used together with a stabilizer (for example, a transition metal complex), a dispersant, a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, a surfactant, a plasticizer and the like for the purpose of improving characteristics.
[0092]
The recording layer can be formed by ordinary means such as vapor deposition, sputtering, CVD or solution coating. In the case of using a coating method, the dye is dissolved in an organic solvent or the like, and a conventional coating method such as spraying, roller coating, dipping or spin coating is performed.
As the organic solvent to be used, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide , Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, aliphatic halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, carbon tetrachloride, trichloroethane, Or aromatics such as benzene, xylene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, cellosolves such as methoxyethanol and ethoxyethanol, hexane, pentane, cyclohexane Hexane, it can be used hydrocarbons such as methylcyclohexane.
The film thickness of the recording layer is 100 to 10 μm, preferably 200 to 2000 μm.
[0093]
<Metal reflective layer>
The reflective layer can be made of a metal, a semi-metal, etc., which has high reflectivity and is not easily corroded, and examples of materials include Au, Ag, Cr, Ni, Al, Fe, Sn, etc. Au, Ag, and Al are most preferable from the viewpoint of the properties, and these metals and metalloids may be used singly or as two kinds of alloys.
Examples of the film forming method include vapor deposition and sputtering. The film thickness is 50 to 5000 mm, preferably 100 to 3000 mm.
[0094]
<Protective layer, substrate surface hard coat layer>
The protective layer or substrate surface hard coat layer (a) protects the recording layer (reflection / absorption layer) from scratches, dust, dirt, etc. (b) improves the storage stability of the recording layer (reflection / absorption layer), (c ) Used for the purpose of improving the reflectance. For these purposes, the materials shown in the intermediate layer can be used. As inorganic materials, SiO, SiO₂Etc., and organic materials such as polymethyl acrylate, polycarbonate, epoxy resin, polystyrene, polyester resin, vinyl resin, cellulose, aliphatic hydrocarbon resin, aromatic hydrocarbon resin, natural rubber, styrene butadiene resin, chloroprene rubber Also, heat softening and heat melting resins such as waxes, alkyd resins, drying oils, and rosins can be used.
Of these materials, the most preferable example for the protective layer or the substrate surface hard coat layer is an ultraviolet curable resin excellent in productivity. The film thickness of the protective layer or the substrate surface hard coat layer is 0.01 to 30 μm, preferably 0.05 to 10 μm. In the present invention, the intermediate layer, the protective layer and the substrate hard coat layer contain a stabilizer, a dispersant, a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, a surfactant, a plasticizer, etc., as in the case of the recording layer. Can be made.
Further, when a short wavelength compatible CD-R medium is formed by mixing a dye having the maximum absorption wavelength at 680 nm to 750 nm and the dye of the present invention, the dye described in the gazette mentioned in the section of the prior art may be used as it is. it can.
That is, preferred examples of the dye having a maximum absorption wavelength at 680 nm to 750 nm include the following.
(1) Cyanine dye
[0095]
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(2) Phthalocyanine dye
[0096]
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[0097]
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(3) Azo metal chelate compound
[0098]
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[0099]
Here, the mixing ratio of the dye of the present invention and the dye having the absorption maximum wavelength at 680 nm to 750 nm including the above specific example is the dye of the present invention / the dye having absorption at 680 nm to 750 nm = 10/100 to 90/100, preferably It is 40/100 to 20/100, and the thickness of the recording layer is 500 mm to 5 μm, preferably 1000 to 5000 mm.
[0100]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example 1
Compound Example No. 1 was formed on a substrate in which a guide groove having a depth of 1600 mm, a half width of 0.26 μm, and a track pitch of 0.74 μm was formed by a photopolymer on a 0.6 mm thick injection-molded polycarbonate substrate. 1, 1,1,2,2-tetrafluoropropanol solution was applied by spinner to form a recording layer having a thickness of 500 mm to obtain a recording medium.
[0101]
(Examples 2, 3, and 4)
In Example 1, compound no. In place of Compound Example No. 1 A recording medium was formed in the same manner as in Example 1 using 2, 3, and 4.
[0102]
(Comparative Example 1)
In Example 1, Compound Example No. A recording medium was formed in the same manner as in Example 1 by using the following compounds (ratio-1) instead of 1.
[0103]
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[0104]
<Recording conditions>
Laser oscillation wavelength: 650 nm
Recording frequency: 1.25Mhz
Recording linear velocity: 3.0 m / sec.
<Reproduction conditions>
Laser oscillation wavelength: 650 nm
Reproduction power: 0.6-0.9mW continuous light
Scanning band width: 30Khz
<Weather resistance test conditions>
Light resistance test: 40,000 Lux, Xe light, 20 hours continuous irradiation
Storage test: 85 ° C, 85%, left for 400 hours
<Evaluation results>
[0105]
[Table 4]

[0106]
(Example 5)
Compound Example No. 1 was formed on an injection-molded polycarbonate substrate having a depth of 1600 mm, a half width of 0.26 μm, and a guide groove having a track pitch of 0.74 μm and a thickness of 0.6 mm. 5 is dissolved in a 1,1,2,2-tetrafluoropropanol solution by spinner coating to form an organic dye layer having a thickness of 800 mm, and then a reflective layer having a thickness of 2000 mm by a sputtering method. A protective layer of 5 μm was provided with an acrylic photopolymer to prepare a recording medium.
[0107]
(Examples 6, 7, 8, 9)
In Example 5, Compound Example No. In place of Compound No. 5, Compound No. Recording media were obtained in the same manner as in Example 5 using 6, 7, 8, and 9.
[0108]
(Comparative Example 2)
In Example 5, as an organic thin film, Compound Example No. A recording medium was prepared by using (ratio-1) of Comparative Example 1 described above instead of 5.
[0109]
<Recording conditions>
A semiconductor laser beam having an oscillation wavelength of 650 nm and a beam diameter of 1.0 μm was recorded on this recording medium, and an EFM signal (linear speed: 3.0 m / sec., Shortest mark length: 0.4 μm) was recorded while tracking, and an oscillation wavelength of 650 nm was recorded. Reproduction was performed with continuous light from a semiconductor laser (reproduction power: 0.7 mW), and a reproduction waveform was observed.
<Evaluation results>
[0110]
[Table 5]

[0111]
(Reference example 1)
  On the injection-molded polycarbonate substrate having a depth of 1500 mm, a half width of 0.28 μm and a track pitch of 0.74 μm and having a thickness of 1.2 mm, the compound (ratio-1) and the compound example No. 10 is dissolved in a mixed solvent of methylcyclohexane, 2-methoxyethanol, methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran in a weight ratio (1/1), and spinner coating is performed to form an organic dye layer having a thickness of 1700 mm. And a protective layer having a thickness of 5 μm was formed thereon with an acrylic photopolymer to obtain a recording medium.
[0112]
(Reference examples 2, 3, 4)
  Reference example 1Compound Example No. No. 10 instead of No. 10 respectively. 11, 12, 13Reference example 1A recording medium was obtained in exactly the same manner.
[0113]
(Reference examples 5, 6, 7)
  Reference example 1The recording layer was Compound No. No. 10 instead of No. 10 respectively. 14, 15 and 16 except that (ratio-2) was used instead of (ratio-1)Reference example 1A recording medium was obtained in exactly the same manner.
[0114]
(Comparative Examples 3 and 4)
A recording medium was obtained in the same manner as in Example 10 except that only the (ratio-1) and (ratio-2) were used as the organic recording layers in Example 10.
[0115]
<Recording conditions>
A semiconductor laser having an oscillation wavelength of 780 nm and a beam diameter of 1.6 μm was used for this recording medium, and an EFM signal was recorded while tracking (linear velocity of 1.4 m / sec). The same laser and an oscillation wavelength of 650 nm and a beam diameter of 1.0 μm were recorded. The reproduction waveform was observed with continuous light from a semiconductor laser.
[0116]
Embedded image

<Evaluation results>
[0117]
[Table 6]

[0142]
【The invention's effect】
As described above, as is clear from the detailed and specific description, the recording medium of the present invention provides an information recording medium that can be recorded and reproduced with a laser beam having a wavelength region of 700 nm or less and is excellent in light resistance and storage stability. In addition, an information recording medium that can be used as a CD-R in the current system and can only reproduce the recorded information can be provided even if it becomes a next-generation large-capacity optical disk system. It is possible to provide an information recording medium capable of recording / reproducing with a high degree of modulation, to provide an information recording medium capable of high-density recording, and to provide an extremely excellent effect of providing an information recording medium capable of stably recording / reproducing.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a write-once optical recording medium according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a medium configuration for CD-R in the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a medium configuration for DVD-R in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Recording layer
3 Underlayer
4 Protective layer
5 Hard coat layer
6 Metal reflective layer
7 Protection board
8 Adhesive layer

Claims (2)

An optical recording medium in which a recording layer is provided directly on a first substrate or via an undercoat layer, and further a reflective layer, a protective layer, or a second substrate is provided, and is represented by the general formula ( III ) in the recording medium. An optical recording medium comprising at least one azo metal chelate compound comprising an azo compound and a divalent or trivalent metal or a salt thereof.

( R _{11 to} R ₁₄ are each independently hydrogen atom, halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxyl group, carboxy group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted phenyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group. Substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted carbamoyl group, substituted or unsubstituted acyl group, substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, substituted or unsubstituted It represents an alkenyl group, a substituted or unsubstituted amino group, and R ₁₁ and R ₁₂ , R ₁₂ and R ₁₃ , R ₁₃ and R ₁₄ , R ₁₁ and R ₁₂ may be linked to form a ring. B ₁ represents a residue that, together with the carbon atom to which it is attached, forms an aromatic group. In the azo compound, at least one of R ₁ and R ₅ is an electron-withdrawing group such as a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a substituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted acyl group. The optical recording medium according to claim 1 .

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