JP4022822B2 - 薄膜ガスセンサ - Google Patents

Description

この発明は、電池駆動を念頭においた低消費電力型薄膜ガスセンサに関する。

一般的にガスセンサは、ガス漏れ警報器などの用途に用いられ、ある特定ガス、例えばＣＯ，ＣＨ₄，Ｃ₃Ｈ₈，Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ等に選択的に感応するデバイスであり、その性格上、高感度，高選択性，高応答性，高信頼性，低消費電力が必要不可欠である。
ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガス検知を目的としたものと、燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的としたもの、または、両方の機能を合わせ持ったものなどがあるが、いずれもコストや設置性の問題から普及率はそれほど高くない。そういった事情から、普及率の向上を図るべく設置性の改善、具体的には電池駆動としコードレス化することが望まれている。

電池駆動を実現するためには低消費電力化が最も重要であるが、接触燃焼用や半導体式のガスセンサでは、１００℃〜５００℃の高温に加熱し検知する必要がある。これから、ＳｎＯ₂などの粉体を焼結した従来の方法では、スクリーン印刷等の方法を用いても厚みを薄くするには限界があり、電池駆動に用いるには熱容量が大きすぎた。そこで、ヒーター，感知膜を１μｍ以下の薄膜で形成し、さらに、微細加工プロセスによりダイアフラム構造などの低熱容量構造とした薄膜ガスセンサの実現が待たれていた。その結果、低熱容量構造とした薄膜ガスセンサが例えば特許文献１で提案された。

ところで、ダイアフラム構造などの低熱容量構造とした低消費電力薄膜ガスセンサを適用したガス漏れ警報器においても、電池の交換無しで５年以上の寿命を持たすためには薄膜ガスセンサのパルス駆動が必須となる。通常、ガス漏れ警報器は３０〜１５０秒の一定周期に一回の検知が必要であり、この周期に合わせ検知部を室温から１００℃〜５００℃の高温に加熱する。上記の電池の交換無しで５年以上の寿命要請にこたえるため、この加熱時間は数１００ｍｓが目標となる。

パルス駆動の薄膜ガスセンサにおいても、低消費電力化のためには検出温度の低温化，検出時間の短縮，検出サイクルの長期化（通電をオフする時間を長くする）が重要である。
また、オフ時間にセンサ表面に付着する水分その他の吸着物を脱離させ、ＳｎＯ₂表面をクリーニングすることが、電池駆動（パルス駆動）の薄膜ガスセンサの経時安定性を向上させる上で重要であり、検出前に一旦センサ温度を４００℃〜５００℃に加熱（時間〜１００ｍｓｅｃ）し、その直後に、それぞれのガスの検出温度でガス検知を行なっている。

図２に一般的な薄膜ガスセンサの断面構造を示す。
両面に熱酸化膜が付いたＳｉウエハ１上に、ダイアフラム構造の支持層および熱絶縁層２としてＳｉ₃Ｎ₄とＳｉＯ₂膜を順次ＣＶＤ法にて形成する。次にヒーター層３，ＳｉＯ₂絶縁層４の順にスパッタ法で形成する。その上に、接合層５，感知層電極６，感知層７を形成する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法によって行なう。成膜条件は接合層（ＴａまたはＴｉ）５，感知層電極（ＰｔまたはＡｕ）６とも同じで、Ａｒガス圧力１Ｐａ、基板温度３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ²、膜厚は接合層５／感知層電極６＝５００Å／２０００Åである。

次に、感知層７を成膜し、感知層７の上にはＡｌ₂Ｏ₃などの多孔質金属酸化物に触媒を担持した選択燃焼層が、スクリーン印刷法により塗布され、５００℃で１時間以上焼成される。選択燃焼層の大きさは感知層７を十分に覆えること、焼成後の厚さが２０ないし３０μｍ程度になることが望ましい。最後に、Ｓｉウエハ１の裏面からエッチングによりシリコンを除去し、ダイアフラム構造とする。

このような構造の薄膜ガスセンサの寿命を、電池の交換無しで５年以上保証するためには、ヒーター層３の間欠駆動が必須となる。ＣＯ検出用のＣＯセンサとして用いる場合には、１５０秒に一回の検知が必要であり、さらにオフ時間に感知層７の表面に付着した水分その他の吸着物を脱離させるために、感知層７の表面を一旦クリーニングすることが経時安定性を向上する上で重要である。そこで、薄膜ＣＯセンサでは、ＣＯ検出前にヒーター層３の温度をクリーニングの目的で、５０〜２００ｍｓｅｃの間４００〜５００℃に一旦加熱し、その直後に、ＣＯ検出温度である１００℃前後に２００〜１０００ｍｓｅｃの間保持すると言う温度パターンによりＣＯ検出を行なっている。

このような薄膜ガスセンサをＣＯ検出用のＣＯセンサとして用いる場合、ＣＯに対する感度が良好であることはもちろんのこと、ＣＨ₄やＨ₂などの異種ガスに対する選択性や、センサの長期寿命を保証する耐久性など種々の要求を満たさなければならない。
ここで、ＣＨ₄選択性といえば、ＣＨ₄＝４０００ｐｐｍ時とＣＯ＝１００ｐｐｍ時のセンサ抵抗値の比、Ｈ₂選択性はＨ₂＝１０００ｐｐｍ時とＣＯ＝１００ｐｐｍ時のセンサ抵抗値の比で定義する。

また、ＳｎＯ₂センサのガス検知原理はＳｎＯ₂表面に化学吸着した吸着酸素（Ｏ^2-）とＣＨ₄，Ｈ₂，ＣＯなどの可燃ガスが反応（酸化）し、吸着酸素（Ｏ^2-）にトラップされていた電子が自由電子としてＳｎＯ₂結晶中に注入され抵抗値が変化（低下）することを利用したものである。以下に、各検知ガスとの反応式を示す。
ＣＨ₄，＋４Ｏ^2-（ａｄ）⇒ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ＋８ｅ …（１）
Ｈ₂＋Ｏ^2-（ａｄ）⇒Ｈ₂Ｏ＋２ｅ …（２）
ＣＯ＋Ｏ^2-（ａｄ）⇒ＣＯ₂＋２ｅ …（３）

薄膜ガスセンサのガス検知膜のＳｎＯ₂は、幾何学的サイズが小さいほど熱容量が低くなるため、低消費電力化に有利ではあるが長期安定性，微細加工精度，薄膜成膜方法／時間などの制約により、現実的サイズとしては〜数１００μｍ□で、厚みは数μｍ程度となる。
また、薄膜ガスセンサのＳｎＯ₂膜としては、特公平０６−０４３９７８号公報で開示されているように、スパッタ法で成膜されたＳｎＯ₂がセンサ特性，量産性の点で最も優れている。

ＣＯセンサにおいては、ＣＨ₄選択性，Ｈ₂選択性は高いほど良いが、上記反応式から分かるようにＣＨ₄，Ｈ₂，ＣＯがいずれも可燃性ガスのため、センサは同様の抵抗変化をする。したがって、ＣＯセンサにおいてＣＨ₄，Ｈ₂には反応せず、ＣＯにだけ反応すると言うガス種選択性を向上させるため、様々な工夫がなされている。

ＣＨ₄選択性に関しては、ＳｎＯ₂とＣＯは低温（〜１００℃）で反応（センシング／抵抗低下）するが、ＣＨ₄は反応温度が高い（〜４００℃）ことを利用し、センサを低温動作（〜１００℃）させることで、その選択性を確保する。
Ｈ₂選択性に関しては、ＳｎＯ₂とＨ₂、ＳｎＯ₂とＣＯとの反応温度には大きな差異がないため、上記のような検知温度による差を利用した方法は、有効ではない。Ｈ₂選択性はＳｎＯ₂を被覆するように形成した貴金属触媒を多孔質Ａｌ₂Ｏ₃に担持した触媒フィルタ（選択燃焼層）のガス種に対する接触酸化力の差異を利用する。すなわち、選択燃焼層でＨ₂ガスを選択的に燃焼し、ＳｎＯ₂へのＨ₂ガスの到達を抑制する。一方、ＣＯガスは選択燃焼層では燃焼が抑制されるため、Ｈ₂選択性が向上する。

以上のような対応により、ＣＨ₄選択性やＨ₂選択性が確保されているものの、環境の温湿度，長期安定性などを考慮した場合、充分なマージンを持っているとは言えない。
電池駆動型ＣＯ用ガスセンサのように間欠通電を行なうセンサにおいては、一旦、４００℃以上の高温に加熱（クリーニング）後、センサ温度を１００℃に急冷し１秒以内に、ＣＯガス検知を行なう。４００℃以上の高温クリーニング時に、選択燃焼層でＣＯ，Ｈ₂は完全燃焼するが、ＣＨ₄のほとんどは選択層を通過しＳｎＯ₂へ到達する。一方、１００℃ではＣＨ₄は選択燃焼層では燃焼せず、ほとんどは選択層を通過しＳｎＯ₂へ到達するが、低温のためＳｎＯ₂と反応しない。

このような電池駆動型ガスセンサにおいては、４００℃のクリーニング時にＣＨ₄をセンシングし抵抗低下が起こるため、その後センサ温度を１００℃に急冷しても高温での抵抗低下を引きずり、あたかも、１００℃でＣＨ₄を検出しているような抵抗値を示す。以上が、電池駆動型ガスセンサにおけるＣＨ₄選択性のマージン不足の理由と推定される。一方、Ｈ₂選択性に関しては、４００℃以上の高温に加熱（クリーニング）した時には選択燃焼層でＣＯ，Ｈ₂は完全燃焼し、センサには抵抗低下が無い（センシングしない）ため、ＣＨ₄を場合のような問題は発生しない。ＣＯガス検知温度（１００℃）では選択燃焼層でのＣＯの燃焼割合は低く、Ｈ₂の燃焼割合が多いため、主にＣＯがＳｎＯ₂へ到達することでＨ₂選択性を得ているが、選択燃焼層内でＣＯとＨ₂の完全な選択燃焼ができないため、Ｈ₂選択性のマージン不足の原因となっている。

触媒をドープしたＳｎＯ₂層への貴金属触媒の添加量を増加することにより、ＣＨ₄選択性，Ｈ₂選択性を高める方法として、出願人は特許文献２のような方法を提案している。これは、ドナーとなる＋５価または＋６価の元素を添加したＳｎＯ₂層と、触媒をドープしたＳｎＯ₂層とを組み合わせるものである。これにより、一応実用的な範囲に達しているが、５年間にわたる長期信頼性を確保するためには、更なる性能向上が求められている。特に、Ｈ₂選択性に関しては、ＳｎＯ₂を用いた半導体式ガスセンサでは、徐々に水素に対する感度が向上する水素鋭敏化が発生しやすいため、その向上が重要である。

特開２０００−２９８１０８号公報（第４頁、図１） 特開２０００−２９２３９９号公報（第４−５頁、図１）

したがって、この発明の課題は、薄膜ガスセンサにおいて特にＨ₂選択性を向上させることにある。

このような課題を解決するため、請求項１の発明では、薄膜状の支持膜の外周部または両端部をＳｉ基板により支持し、外周部または両端部が厚く中央部が薄く形成されたダイアフラム様支持基板上に、薄膜のヒーターを形成し、この薄膜のヒーター層を電気絶縁膜で覆い、その上にガス感知膜用の１対の貴金属電極、およびＳｎＯ₂を主成分とする薄膜からなるガス感知膜を形成した後、その最表面にガス感知膜を完全に被覆するように形成した触媒担持多孔質アルミナからなる触媒フィルタ層（選択燃焼層）を有し、かつ、前記ガス感知膜が、ガス感知膜用Ｐｔ電極側から第１層としてドナーとなる＋５価または＋６価の元素を添加したＳｎＯ₂層、さらにその上に第２層として触媒となる元素を添加したＳｎＯ₂層を積層した２層構造のガス感知膜を形成してなる薄膜ガスセンサにおいて、
ガス感知膜の前記第２層目の触媒となる元素を添加したＳｎＯ₂層の上に、さらに、前記第２層目とは触媒添加量が異なる第３層目のＳｎＯ₂層を設けたことを特徴とする。

上記請求項１の発明においては、前記ガス感知膜の第１層のドナーとしてＳｂ，Ａｓ，ＴａまたはＮｂを添加することができ（請求項２の発明）、請求項１または２の発明においては、前記ガス感知膜の第２層の触媒としてＰｔまたはＰｄもしくはその混合物を添加し、触媒添加量が１ａｔ％以上で２０ａｔ％未満、好ましくは１０ａｔ％以上で１５ａｔ％以下であることができる（請求項３の発明）。
これら請求項１〜３の発明においては、前記ガス感知膜の第３層の触媒としてＰｔまたはＰｄもしくはその混合物を添加し、触媒添加量が２０ａｔ％以上であることができ（請求項４の発明）、請求項１または２の発明においては、前記ガス感知膜の第２層と第３層の触媒添加量について、第２層の触媒添加量が２０ａｔ％以上であり、第３層の触媒添加量が１ａｔ％以上で２０ａｔ％未満、好ましくは１０ａｔ％以上で１５ａｔ％以下であることができる（請求項５の発明）。

つまり、ＣＯ検出用薄膜ガスセンサの感知層を形成する第１層を、ドナーとなる＋５価または６価の元素を添加したＳｎＯ₂層、その上に形成する第２層を、Ｐｔなどの貴金属を１ａｔ％以上で２０ａｔ％未満ドープしたＳｎＯ₂層、さらにその上に形成する第３層を、Ｐｔなどの貴金属を２０ａｔ％以上ドープしたＳｎＯ₂層とから構成することにより、十分高いＣＨ₄（メタン）選択性とＨ₂（水素）選択性を得るものである。

この発明によれば、３層構造の薄膜ガスセンサおいて、ガスを検知するＳｂド−プＳｎＯ₂層（第１層）の上に、１ａｔ％以上で２０ａｔ％未満の低Ｐｔドープ層（第２層）と２０ａｔ％以上の高Ｐｔドープ層（第３層）、または、２０ａｔ％以上の高Ｐｔドープ層（第２層）と１ａｔ％以上で２０ａｔ％未満の低Ｐｔドープ層（第３層）の３層構造にすることで高いガス選択性、特にＨ₂選択性を向上させられるようにする。

図１はこの発明の実施の形態を示す断面構造図である。
図１からも明らかなように、感知層電極６を形成するところまで、および感知層７の形成後には、Ａｌ₂Ｏ₃などの多孔質金属酸化物に触媒を担持した選択燃焼層８をスクリーン印刷法により塗布し、５００℃で１時間以上焼成するのは従来例と同じなので、以下では異なる点について説明する。
ターゲットとなる感知層７として、ドナードープの第１層９にはＳｂを０．５重量パーセント（ｗｔ％）有するＳｎＯ₂を用いた。触媒ドープの第２層１０にはＳｎＯ₂ターゲット上にφ０．３ｍｍ×２０ｍｍのＰｔワイヤを２０本並べたターゲットを、特にこの発明による高触媒ドープの第３層１１には、ＳｎＯ₂ターゲット上にφ０．３ｍｍ×２０ｍｍのＰｔワイヤを６０本並べたターゲットを用い、それぞれＰｔ１３．０ａｔ％，Ｐｔ２７．０ａｔ％を含有するＳｎＯ₂を得た。

成膜条件は、Ａｒ＋Ｏ₂ガス圧力２Ｐａ、基板温度１５０〜３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ²、膜厚は第１，第２，第３層とも４００ｎｍである。さらに、最後に基板裏面よりドライエッチャーを用いてエッチングしてダイアフラム部のＳｉ１を除去し、ダイアフラム構造とした。
また、感知層７の第１層９はドナーとしてＳｂを添加したＳｎＯ₂膜であり、膜厚は４００ｎｍである。また、第２層１０については添加した触媒はＰｔであり、膜中のＰｔドープ量はＰｔ１３．０ａｔ％、膜厚は４００ｎｍである。第３層１１については添加した触媒はＰｔであり、膜中のＰｔドープ量はＰｔ２７．０ａｔ％、膜厚は４００ｎｍである。なお、Ｐｔドープ量はＸ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）により測定した結果である。

このようにして得た素子をＡとする。この素子Ａに対する比較例として、上記の第１層，第２層までの成膜で素子化した素子Ｂ、第１層，第２層までの成膜でかつ第２層の膜厚を８００ｎｍで素子化した素子Ｃ、第１層，第２層までの成膜でかつＰｔドープ量はＰｔ２７．０ａｔ％、膜厚は４００ｎｍで素子化した素子Ｄをそれぞれ試作した。また、比較例として、上記の第１層のみで膜厚は４００ｎｍ，１２００ｎｍで素子化したものを、素子Ｅ，Ｆとする。更なる比較例として、第１層目がＳｂを添加したＳｎＯ₂膜で膜厚は４００ｎｍであり、第２層が膜中のＰｔドープ量はＰｔ２７．０ａｔ％、膜厚は４００ｎｍ、第３層目が膜中のＰｔドープ量はＰｔ１３．０ａｔ％、膜厚は４００ｎｍである素子Ｇを試作した。加えて、第１層目がＳｂを添加したＳｎＯ₂膜で膜厚は４００ｎｍ、第３層目は膜中のＰｔドープ量がＰｔ２７．０ａｔ％で膜厚は４００ｎｍと同じで、膜厚が４００ｎｍの第２層目のＰｔ濃度をＰｔ５ａｔ％，Ｐｔ１０ａｔ％，Ｐｔ１５ａｔ％，Ｐｔ１８ａｔ％と変化させて素子Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋをそれぞれ試作した。試作した素子それぞれの各層膜厚／ドープ濃度を表１に示す。なお、膜厚はｎｍ、Ｓｂ濃度はｗｔ％、Ｐｔ濃度はａｔ％でそれぞれ表わしている。

各条件におけるガスセンサの諸特性を、各成膜条件で作製したサンプルの内で平均的な特性を有する1個について取り上げ、表２に示す。

表２で示す特性は、段落〔０００８〕のような温度パターンにて検知した結果である。諸特性としては、Ｈ₂（水素）選択性とＣＨ₄（メタン）選択性を比較した。ＣＨ₄選択性はＣＨ₄＝４０００ｐｐｍ時と、ＣＯ＝１００ｐｐｍ時のセンサ抵抗値の比、Ｈ₂選択性は
Ｈ₂＝１０００ｐｐｍ時と、ＣＯ＝１００ｐｐｍ時のセンサ抵抗値の比で定義する。なお、バランスガスは空気である。ガス選択性は対象ガスのみを選択的に検知する指標であり、ガス漏れ警報器に搭載した場合に他のガスにより誤報を発することを極力防止するためには、値がすくなくとも「１」以上が必要であり、経時変化，環境条件などを加味した場合、５以上の大きい値となることが望まれている。

この発明による素子Ａを従来素子Ｂと比較すると、メタン選択性に変化はないが、水素選択性が約２倍に向上した。素子Ｄは第２層へのＰｔドープ量を２７ａｔ％まで増加したものであるが、従来素子Ｂと比較すると、メタン選択性が低下していることが分かる。素子Ｃは第２層へのＰｔドープ量は１３ａｔ％のままで膜厚を倍に増加したものであるが、従来素子Ｂと比較すると、メタン選択性は若干向上しているが従来素子と同様であることが分かる。Ｐｔドープ層のない素子Ｅ，Ｆでは水素選択性，メタン選択性ともに小さい。素子Ｇは、素子Ａに対し第２層と第３層のＰｔ濃度を逆の関係にしたものであるが、この発明の素子Ａと同様の高い水素選択性を持つことが分かる。また、素子Ａ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋを比べると、メタン選択性に関し、素子Ａ，Ｉ，Ｊが５以上のメタン選択性を有する最も良好な特性を示すことが分かる

以上の結果から、つぎのことが分かる。
（１）素子ＢとＤの比較および素子Ａ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋの比較から第２層へのＰｔドープ量には１０〜１５ａｔ％のように最適範囲があることが分かる。
（２）また、素子ＢとＣの比較から第２層目の膜厚を増加すると、水素選択性もメタン選択性も若干向上する。膜厚を厚くしていくとセンサのガス応答に遅れが出てくるため、あまり厚くすることは応答の点で好ましくない。
（３）素子ＡとＧの比較から第２層目と第３層目のＰｔ濃度を逆にしても、この発明による素子Ａと同等の特性が得られる。

Ｐｔドープ層にはＣＯの酸化燃焼を抑制し、選択的に水素，メタンを酸化燃焼する機能を期待している。表２の素子ＢとＤの比較から、Ｐｔドープ量が１３ａｔ％と２７ａｔ％の層で、水素とメタンの酸化燃焼力が顕著に異なることが分かる。そこで、Ｐｔドープ量が１３ａｔ％と２７ａｔ％の層について、Ｘ線回折による構造解析、水素とメタンガスに対する触媒活性（酸化活性）の評価を行なった。Ｘ線回折による構造解析では、１３ａｔ％ＰｔドープＳｎＯ₂では、ＳｎＯ₂による回折ピークが明確に認められるが、Ｐｔによる回折ピークが認められないなどから、ＳｎＯ₂結晶中にＰｔが固溶していることが分かった。一方、２７ａｔ％ＰｔドープＳｎＯ₂では、ＳｎＯ₂，Ｐｔによる回折ピークが認められず、Ｐｔ−Ｓｎ−Ｏの混合物のような状態と推定されている。

また、水素とメタンガスに対する触媒活性（酸化活性）の評価では、１３ａｔ％ＰｔドープＳｎＯ₂では高いメタン酸化活性を示すが、２７ａｔ％ＰｔドープＳｎＯ₂ではメタン酸化活性が低いことが分かった。水素に対しては両方とも活性を示すが、２７ａｔ％ＰｔドープＳｎＯ₂の方がより高い活性を示した。１３ａｔ％ＰｔドープＳｎＯ₂がメタンに対して高い酸化活性を示すのは、ＳｎＯ₂中に高分散で固溶した触媒金属（Ｐｔ原子）とＳｎＯ₂のシナジー効果と推定される。一方、２７ａｔ％ＰｔドープＳｎＯ₂ではＰｔ−Ｓｎ−Ｏの混合物となり、ＳｎＯ₂結晶としての化学的性質（触媒活性）が抑制され、結果的にＳｎＯ₂と触媒金属のシナジー効果が抑制されたためと推定される。Ｐｔ−Ｓｎ−Ｏの混合物ではＰｔの性質が強く出るため、水素に対する酸化活性が強くなるものと推定される。これらの理由から、表２の結果が得られたと考えられる。

以上では、ガスを検知するＳｂド−プＳｎＯ₂層（第１層）の上に、１ａｔ％以上２０ａｔ％未満の低Ｐｔドープ層（第２層）と、２０ａｔ％以上の高Ｐｔドープ層（第３層）を形成するとして説明したが、上記第２層，第３層を繰り返すようにしても良い。また、第１層のドナーとしては上記のＳｂの代わりに、Ａｓ，ＴａまたはＮｂを用いることができ、第２層，第３層のＰｔの代わりに、Ｐｄまたはこれらの混合物を用いることができる。

この発明の実施の形態を示す構造断面図 従来例を示す構造断面図

符号の説明

１…Ｓｉウエハ（シリコン基板）、２…支持層および熱絶縁層、３…ヒーター層、４…ＳｉＯ₂絶縁層、５…接合層、６…感知層電極、７…感知層、８…選択燃焼層、９…ドナー添加ＳｎＯ₂層（第１層）、１０…触媒添加ＳｎＯ₂層（第２層）、１１…高触媒添加ＳｎＯ₂層（第１層）。

Claims (5)

1. 薄膜状の支持膜の外周部または両端部をＳｉ基板により支持し、外周部または両端部が厚く中央部が薄く形成されたダイアフラム様支持基板上に、薄膜のヒーターを形成し、この薄膜のヒーター層を電気絶縁膜で覆い、その上にガス感知膜用の１対の貴金属電極、およびＳｎＯ₂を主成分とする薄膜からなるガス感知膜を形成した後、その最表面にガス感知膜を完全に被覆するように形成した触媒担持多孔質アルミナからなる触媒フィルタ層（選択燃焼層）を有し、かつ、前記ガス感知膜が、ガス感知膜用Ｐｔ電極側から第１層としてドナーとなる＋５価または＋６価の元素を添加したＳｎＯ₂層、さらにその上に第２層として触媒となる元素を添加したＳｎＯ₂層を積層した２層構造のガス感知膜を形成してなる薄膜ガスセンサにおいて、
   ガス感知膜の前記第２層目の触媒となる元素を添加したＳｎＯ₂層の上に、さらに、前記第２層目とは触媒添加量が異なる第３層目のＳｎＯ₂層を設けたことを特徴とする薄膜ガスセンサ。
2. 前記ガス感知膜の第１層のドナーとしてＳｂ，Ａｓ，ＴａまたはＮｂを添加したことを特徴とする請求項１に記載の薄膜ガスセンサ。
3. 前記ガス感知膜の第２層の触媒としてＰｔまたはＰｄもしくはその混合物を添加し、触媒添加量が１ａｔ％以上で２０ａｔ％未満、好ましくは１０ａｔ％以上で１５ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜ガスセンサ。
4. 前記ガス感知膜の第３層の触媒としてＰｔまたはＰｄもしくはその混合物を添加し、触媒添加量が２０ａｔ％以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の薄膜ガスセンサ。
5. 前記ガス感知膜の第２層と第３層の触媒添加量について、第２層の触媒添加量が２０ａｔ％以上であり、第３層の触媒添加量が１ａｔ％以上で２０ａｔ％未満、好ましくは１０ａｔ％以上で１５ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜ガスセンサ。
   
   

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