JP4020313B2 - フッ化物中の不純物及び色中心分析方法及び単結晶育成用材料の製造方法 - Google Patents
フッ化物中の不純物及び色中心分析方法及び単結晶育成用材料の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はフッ化物中の不純物及び色中心分析方法及び単結晶育成用材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の高集積化に伴い、リソグラフィー用光源も短波長化され、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）が用いられる。そのリソグラフィー工程における露光装置であるステッパー用の光学材料には、短波長域で透過性の高いフッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム等のフッ化物単結晶が有用されている。フッ化物単結晶育成の前工程である溶融工程では、粉末原料を溶融してブロック状にすることにより、るつぼ内の占有体積を低減し、大型単結晶育成に必要な原料仕込み量を確保できる。また同時に溶融工程では通常スカベンジャーと呼ばれるフッ素化材を投入し、原料中に残存や生成される水分や酸化物を除去することにより高純度化が図られる。
【０００３】
高純度化の確認分析として不純物分析を行い、スカベンジャー成分の残存状況、酸素濃度等が実施されているが、特に肝心な酸素濃度によるスカベンジャー効力の確認、比較が困難であり、この条件の確認は単結晶にしてからの光学物性評価で実施されるため、非常に効率が悪い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、極めて簡単にフッ化物中の不純物及び色中心を分析することが可能なフッ化物中の不純物及び色中心分析方法を提供することを目的とする。
【０００５】
スカベンジャーの添加による効果を最終単結晶にする前において評価することが可能となるフッ化物中の不純物及び色中心分析方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フッ化物からなる単結晶育成工程の前工程である溶融工程において、溶融状態のフッ化物の一部を取り出した材料にＸ線を照射し、該Ｘ線の照射の前後における該材料の光透過率を比較することにより該材料中の不純物及び色中心を分析して溶融条件を決定し、次いで結晶の育成を行うことを特徴とするフッ化物の中の不純物及び色中心分析方法である。
【０００７】
前記フッ化物は、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウムのいずれか１種であることを特徴とする。
【０００８】
前記Ｘ線照射前にアニールを行うことを特徴とする。アニールを行うことにより捕獲されている電子等を元の準位に戻し、初期状態にする。これにより、不純物及び色中心による影響のみを判断することが可能となる。
【０００９】
前記アニールは３００〜５００℃で行うことを特徴とする。
【００１０】
前記アニールは３０分〜２時間行うことを特徴とする。
【００１１】
前記材料の表面は鏡面研磨面であることを特徴とする。
【００１２】
前記照射時間は５分以上であることを特徴とする。
【００１３】
前記Ｘ線は、加速電圧２０ｋＶ以上、電流１０ｍＡ以上であることを特徴とする。加速電圧２０ｋV以上として発生させたX線を用いることにより、より高精度に耐X線特性を調べる事ができる。
【００１４】
前記Ｘ線の照射を複数回行うことを特徴とする。
【００１６】
前記不純物は酸化物、水分などによって形成される色中心であることを特徴とする。
【００１７】
フッ化物からなる単結晶の育成工程の前工程である溶融工程において、溶融状態のフッ化物の一部を取り出して分析試料とし、該分析試料中の不純物及び色中心を上記分析方法で分析し、分析結果に基きスカベンジャーの添加条件を決定することを特徴とする。
前記フッ化物はフッ化バリウム（ＢａＦ２）であり、前記スカベンジャーはフッ化鉛（ＰｂＦ２）であることを特徴とする。
【００１８】
【作用】
本発明は、単結晶育成工程の前工程である溶融工程で得られたフッ化物原料例えばフッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム等にＸ線を照射し、その前後の透過率を測定することにより、得られたダメージ耐性評価を基に最適なスカベンジャー添加条件を決定することが可能であることを見出した。
【００１９】
フッ化物中に不純物が残存する場合に耐Ｘ線特性は劣化する。耐Ｘ線特性は、Ｘ線照射を行い、Ｘ線照射の前後における光透過率の変化を測定することにより判断することができる。
【００２０】
光透過率の変化は次式で定めるμ（λ）により評価すればよい。
【００２１】
μ（λ）＝１／ ｌｎ（Ｔ０（λ）／Ｔｉｒｒ（λ））
μ ： 光吸収係数
Ｔ０ ： Ｘ線照射前の光透過率
Ｔｉｒｒ ： Ｘ線照射後の光透過率
使用するＸ線（波長：０．０５〜０．２５ｎｍ）としては、白色Ｘ線でもよいし特性Ｘ線でもよい。
【００２２】
耐Ｘ線特性を劣化させる不純物及び色中心の種類は、フッ化物材料によっても異なる。スカベンジャーの成分自体が不純物となることもある。
【００２３】
どのスカベンジャーが好適かを調べる場合、スカベンジャーを添加し、溶融後得られた試料をサンプリングし、サンプリングした試料にＸ線を照射し、照射前後の光透過率を測定すればどのスカベンジャーが好適かを知ることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
その方法は、リソグラフィー用に開発された粉末フッ化物原料、例えばフッ化カルシウムを高純度カーボンるつぼに仕込み、高真空排気装置が設置している雰囲気制御が可能な抵抗加熱型溶融炉にて溶融する。まず、原料を仕込んだ後、高真空排気を行い、真空度が１×１０−３Ｐａ以下になるのを確認してから加熱を開始し、溶融する。固体スカベンジャーであるフッ化鉛、フッ化亜鉛等を使用するときは、終了するまで高真空下で実施する。また気体スカベンジャーＣＦ４等を用いる場合は、例えば溶融する前にＣＦ４ガスを注入する。
【００２５】
こうして得られた無色透明な溶融原料を、所定の大きさに切断し、鏡面研磨をする。このサンプルを捕獲されている電子等を元の準位に戻し、初期状態にするため４００℃で１時間アニールを実施（昇降温に各２時間）する。
【００２６】
つぎに、可視紫外分光器にて１９０〜８００ｎｍの初期透過率を測定する。その後、Ｘ線を照射条件１にて照射する。照射後すぐに同分光器にて透過率を測定後、照射条件２にてＸ線を照射する。また、すぐに透過率を測定した後、照射条件３にてＸ線を照射し、再び透過率を測定する。
【００２７】
こうして得られた測定結果を下記式に代入し、吸収係数を求め、グラフ化する。
【００２８】
μ（λ）＝１／ ｌｎ（Ｔ０（λ）／Ｔｉｒｒ（λ））
μ：光吸収係数
Ｔ０：Ｘ線照射前の光透過率
Ｔｉｒｒ：Ｘ線照射後の光透過率
表１にX線照射条件例を示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【実施例】
（実施例１）
高純度フッ化カルシウム粉末原料を、スカベンジャーにＰｂＦ２を用いた場合と、スカベンジャーを用いない場合の２条件にて溶融サンプルを育成した。これらのサンプルをＸ線ダメージ評価した。その結果が図１である。これより、明らかにスカベンジャーにＰｂＦ２を使用した場合、ダメージ耐性の良い結晶が得られることがわかる。スカベンジャーを用いていない場合は、ＣａＦ２特有の色中心であるＦセンター（３７５ｎｍ）、Ｆ２センター（５５０ｎｍ）が顕著に観察できる。
【００３１】
（実施例２）
高純度フッ化バリウム粉末原料を、スカベンジャーにＰｂＦ２を用いて溶融サンプルを育成した。ＰｂＦ２の添加濃度は、０．５，１，２，３，４，５ｗｔ％の各条件にて実施した。これらのサンプルをＸ線ダメージ評価した結果が図２である。これより、各添加濃度によるダメージ耐性の傾向は見られなかった。
【００３２】
（実施例３）
高純度フッ化バリウム粉末原料を、スカベンジャーにＺｎＦ２を用いて溶融サンプルを育成した。ＺｎＦ２の添加濃度は、０．５，１，２，３，４，５ｗｔ％の各条件にて実施した。これらのサンプルをＸ線ダメージ評価した結果が図３である。これより各添加濃度による傾向が見られる。残存Ｚｎ濃度を測定したところ表２のようになり、残存していることが確認され、これがダメージ耐性に大きく影響していることが確認された。
【００３３】
（実施例４）
高純度フッ化バリウム粉末原料とやや品質が落ちるもの（Ｂ）粉末原料をスカベンジャーにＣＦ４を使用して、溶融サンプルを育成した。これらのサンプルをＸ線ダメージ評価した結果が図４である。これより高純度フッ化バリウムを使用した場合、（Ｂ）よりダメージ耐性が良い結果となり、不純物による影響が確認できた。
【００３４】
（実施例５）
実施例２，３，４より、フッ化バリウムのスカベンジャー条件を検討した結果、図５よりＰｂＦ２を使用したときが、最もダメージ耐性が高いことが確認できる。
【００３５】
【表２】
（ｐｐｍ）
【００３６】
【発明の効果】
本発明により、フッ化物溶融原料において、生産性を加味したスカベンジャー添加条件等の溶融条件の敏速な最適化が、不純物分析、溶融プログラム等を有機的に絡めることにより、可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】フッ化カルシウムにおけるＸ線照射による光透過率の変化を示すグラフである。
【図２】スカベンジャー（フッ化鉛）添加時のフッ化バリウムにおけるＸ線照射による光透過率の変化を示すグラフである。
【図３】スカベンジャー（フッ化亜鉛）添加時のフッ化バリウムにおけるＸ線照射による光透過率の変化を示すグラフである。
【図４】粉末原料の純度が異なるフッ化物（フッ化バリウム）にスカベンジャー（四フッ化炭素）を添加した場合におけるＸ線照射による光透過率の変化を示すグラフである。
【図５】各種スカベンジャーを添加した場合のフッ化物（フッ化バリウム）におけるＸ線照射による光透過率の変化を示すグラフである。
【産業上の利用分野】
本発明はフッ化物中の不純物及び色中心分析方法及び単結晶育成用材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の高集積化に伴い、リソグラフィー用光源も短波長化され、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）が用いられる。そのリソグラフィー工程における露光装置であるステッパー用の光学材料には、短波長域で透過性の高いフッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム等のフッ化物単結晶が有用されている。フッ化物単結晶育成の前工程である溶融工程では、粉末原料を溶融してブロック状にすることにより、るつぼ内の占有体積を低減し、大型単結晶育成に必要な原料仕込み量を確保できる。また同時に溶融工程では通常スカベンジャーと呼ばれるフッ素化材を投入し、原料中に残存や生成される水分や酸化物を除去することにより高純度化が図られる。
【０００３】
高純度化の確認分析として不純物分析を行い、スカベンジャー成分の残存状況、酸素濃度等が実施されているが、特に肝心な酸素濃度によるスカベンジャー効力の確認、比較が困難であり、この条件の確認は単結晶にしてからの光学物性評価で実施されるため、非常に効率が悪い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、極めて簡単にフッ化物中の不純物及び色中心を分析することが可能なフッ化物中の不純物及び色中心分析方法を提供することを目的とする。
【０００５】
スカベンジャーの添加による効果を最終単結晶にする前において評価することが可能となるフッ化物中の不純物及び色中心分析方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フッ化物からなる単結晶育成工程の前工程である溶融工程において、溶融状態のフッ化物の一部を取り出した材料にＸ線を照射し、該Ｘ線の照射の前後における該材料の光透過率を比較することにより該材料中の不純物及び色中心を分析して溶融条件を決定し、次いで結晶の育成を行うことを特徴とするフッ化物の中の不純物及び色中心分析方法である。
【０００７】
前記フッ化物は、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウムのいずれか１種であることを特徴とする。
【０００８】
前記Ｘ線照射前にアニールを行うことを特徴とする。アニールを行うことにより捕獲されている電子等を元の準位に戻し、初期状態にする。これにより、不純物及び色中心による影響のみを判断することが可能となる。
【０００９】
前記アニールは３００〜５００℃で行うことを特徴とする。
【００１０】
前記アニールは３０分〜２時間行うことを特徴とする。
【００１１】
前記材料の表面は鏡面研磨面であることを特徴とする。
【００１２】
前記照射時間は５分以上であることを特徴とする。
【００１３】
前記Ｘ線は、加速電圧２０ｋＶ以上、電流１０ｍＡ以上であることを特徴とする。加速電圧２０ｋV以上として発生させたX線を用いることにより、より高精度に耐X線特性を調べる事ができる。
【００１４】
前記Ｘ線の照射を複数回行うことを特徴とする。
【００１６】
前記不純物は酸化物、水分などによって形成される色中心であることを特徴とする。
【００１７】
フッ化物からなる単結晶の育成工程の前工程である溶融工程において、溶融状態のフッ化物の一部を取り出して分析試料とし、該分析試料中の不純物及び色中心を上記分析方法で分析し、分析結果に基きスカベンジャーの添加条件を決定することを特徴とする。
前記フッ化物はフッ化バリウム（ＢａＦ２）であり、前記スカベンジャーはフッ化鉛（ＰｂＦ２）であることを特徴とする。
【００１８】
【作用】
本発明は、単結晶育成工程の前工程である溶融工程で得られたフッ化物原料例えばフッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム等にＸ線を照射し、その前後の透過率を測定することにより、得られたダメージ耐性評価を基に最適なスカベンジャー添加条件を決定することが可能であることを見出した。
【００１９】
フッ化物中に不純物が残存する場合に耐Ｘ線特性は劣化する。耐Ｘ線特性は、Ｘ線照射を行い、Ｘ線照射の前後における光透過率の変化を測定することにより判断することができる。
【００２０】
光透過率の変化は次式で定めるμ（λ）により評価すればよい。
【００２１】
μ（λ）＝１／ ｌｎ（Ｔ０（λ）／Ｔｉｒｒ（λ））
μ ： 光吸収係数
Ｔ０ ： Ｘ線照射前の光透過率
Ｔｉｒｒ ： Ｘ線照射後の光透過率
使用するＸ線（波長：０．０５〜０．２５ｎｍ）としては、白色Ｘ線でもよいし特性Ｘ線でもよい。
【００２２】
耐Ｘ線特性を劣化させる不純物及び色中心の種類は、フッ化物材料によっても異なる。スカベンジャーの成分自体が不純物となることもある。
【００２３】
どのスカベンジャーが好適かを調べる場合、スカベンジャーを添加し、溶融後得られた試料をサンプリングし、サンプリングした試料にＸ線を照射し、照射前後の光透過率を測定すればどのスカベンジャーが好適かを知ることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
その方法は、リソグラフィー用に開発された粉末フッ化物原料、例えばフッ化カルシウムを高純度カーボンるつぼに仕込み、高真空排気装置が設置している雰囲気制御が可能な抵抗加熱型溶融炉にて溶融する。まず、原料を仕込んだ後、高真空排気を行い、真空度が１×１０−３Ｐａ以下になるのを確認してから加熱を開始し、溶融する。固体スカベンジャーであるフッ化鉛、フッ化亜鉛等を使用するときは、終了するまで高真空下で実施する。また気体スカベンジャーＣＦ４等を用いる場合は、例えば溶融する前にＣＦ４ガスを注入する。
【００２５】
こうして得られた無色透明な溶融原料を、所定の大きさに切断し、鏡面研磨をする。このサンプルを捕獲されている電子等を元の準位に戻し、初期状態にするため４００℃で１時間アニールを実施（昇降温に各２時間）する。
【００２６】
つぎに、可視紫外分光器にて１９０〜８００ｎｍの初期透過率を測定する。その後、Ｘ線を照射条件１にて照射する。照射後すぐに同分光器にて透過率を測定後、照射条件２にてＸ線を照射する。また、すぐに透過率を測定した後、照射条件３にてＸ線を照射し、再び透過率を測定する。
【００２７】
こうして得られた測定結果を下記式に代入し、吸収係数を求め、グラフ化する。
【００２８】
μ（λ）＝１／ ｌｎ（Ｔ０（λ）／Ｔｉｒｒ（λ））
μ：光吸収係数
Ｔ０：Ｘ線照射前の光透過率
Ｔｉｒｒ：Ｘ線照射後の光透過率
表１にX線照射条件例を示す。
【００２９】
【表１】
【実施例】
（実施例１）
高純度フッ化カルシウム粉末原料を、スカベンジャーにＰｂＦ２を用いた場合と、スカベンジャーを用いない場合の２条件にて溶融サンプルを育成した。これらのサンプルをＸ線ダメージ評価した。その結果が図１である。これより、明らかにスカベンジャーにＰｂＦ２を使用した場合、ダメージ耐性の良い結晶が得られることがわかる。スカベンジャーを用いていない場合は、ＣａＦ２特有の色中心であるＦセンター（３７５ｎｍ）、Ｆ２センター（５５０ｎｍ）が顕著に観察できる。
【００３１】
（実施例２）
高純度フッ化バリウム粉末原料を、スカベンジャーにＰｂＦ２を用いて溶融サンプルを育成した。ＰｂＦ２の添加濃度は、０．５，１，２，３，４，５ｗｔ％の各条件にて実施した。これらのサンプルをＸ線ダメージ評価した結果が図２である。これより、各添加濃度によるダメージ耐性の傾向は見られなかった。
【００３２】
（実施例３）
高純度フッ化バリウム粉末原料を、スカベンジャーにＺｎＦ２を用いて溶融サンプルを育成した。ＺｎＦ２の添加濃度は、０．５，１，２，３，４，５ｗｔ％の各条件にて実施した。これらのサンプルをＸ線ダメージ評価した結果が図３である。これより各添加濃度による傾向が見られる。残存Ｚｎ濃度を測定したところ表２のようになり、残存していることが確認され、これがダメージ耐性に大きく影響していることが確認された。
【００３３】
（実施例４）
高純度フッ化バリウム粉末原料とやや品質が落ちるもの（Ｂ）粉末原料をスカベンジャーにＣＦ４を使用して、溶融サンプルを育成した。これらのサンプルをＸ線ダメージ評価した結果が図４である。これより高純度フッ化バリウムを使用した場合、（Ｂ）よりダメージ耐性が良い結果となり、不純物による影響が確認できた。
【００３４】
（実施例５）
実施例２，３，４より、フッ化バリウムのスカベンジャー条件を検討した結果、図５よりＰｂＦ２を使用したときが、最もダメージ耐性が高いことが確認できる。
【００３５】
【表２】
【００３６】
【発明の効果】
本発明により、フッ化物溶融原料において、生産性を加味したスカベンジャー添加条件等の溶融条件の敏速な最適化が、不純物分析、溶融プログラム等を有機的に絡めることにより、可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】フッ化カルシウムにおけるＸ線照射による光透過率の変化を示すグラフである。
【図２】スカベンジャー（フッ化鉛）添加時のフッ化バリウムにおけるＸ線照射による光透過率の変化を示すグラフである。
【図３】スカベンジャー（フッ化亜鉛）添加時のフッ化バリウムにおけるＸ線照射による光透過率の変化を示すグラフである。
【図４】粉末原料の純度が異なるフッ化物（フッ化バリウム）にスカベンジャー（四フッ化炭素）を添加した場合におけるＸ線照射による光透過率の変化を示すグラフである。
【図５】各種スカベンジャーを添加した場合のフッ化物（フッ化バリウム）におけるＸ線照射による光透過率の変化を示すグラフである。
Claims (11)
- フッ化物からなる単結晶育成工程の前工程である溶融工程において、溶融状態のフッ化物の一部を取り出した材料にＸ線を照射し、該Ｘ線の照射の前後における該材料の光透過率を比較することにより該材料中の不純物及び色中心を分析して溶融条件を決定し、次いで結晶の育成を行うことを特徴とするフッ化物の中の不純物及び色中心分析方法。
- 前記フッ化物は、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウムのいずれか１種であることを特徴とする請求項１記載のフッ化物中の不純物及び色中心分析方法。
- 前記Ｘ線照射前にアニールを行うことを特徴とする請求項１又は２記載のフッ化物中の不純物及び色中心分析方法。
- 前記アニールは３００〜４００℃で行うことを特徴とする請求項３記載のフッ化物中の不純物及び色中心分析方法。
- 前記アニールは３０分〜２時間行うことを特徴とする請求項３又は４記載のフッ化物中の不純物及び色中心分析方法。
- 前記材料の表面は鏡面研磨面であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のフッ化物中の不純物及び色中心分析方法。
- 前記照射時間は５分以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のフッ化物中の不純物及び色中心分析方法。
- 前記Ｘ線は、加速電圧２０ｋＶ以上、電流１０ｍＡ以上であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のフッ化物中の不純物及び色中心分析方法。
- 前記Ｘ線の照射を複数回行うことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載のフッ化物中の不純物及び色中心分析方法。
- フッ化物からなる単結晶の育成工程の前工程である溶融工程において、溶融状態のフッ化物の一部を取り出して分析試料とし、該分析試料中の不純物及び色中心を請求項１乃至９のいずれか１項記載の分析方法で分析し、分析結果に基きスカベン
ジャーの添加条件を決定することを特徴とする単結晶育成用材料の製造方法。 - 前記フッ化物はフッ化バリウム（ＢａＦ２）であり、前記スカベンジャーはフッ化鉛（ＰｂＦ２）であることを特徴とする請求項１０記載の単結晶育成用材料の製造方法。
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