JP4019891B2

JP4019891B2 - Exhaust gas purification device for internal combustion engine

Info

Publication number: JP4019891B2
Application number: JP2002305890A
Authority: JP
Inventors: 泰彰仲野; 信也広田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-10-21
Filing date: 2002-10-21
Publication date: 2007-12-12
Anticipated expiration: 2022-10-21
Also published as: JP2004138033A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときに排気ガス中に含まれるＮＯ_X を浄化するための触媒として、アルミナからなる担体の表面上にアルカリ金属或いはアルカリ土類からなるＮＯ_X 吸収剤の層を形成し、更に白金のような貴金属触媒を担体表面上に担持した触媒が公知である（例えば特許文献１参照）。この触媒では、排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯ_X は白金により酸化されて硝酸塩の形でＮＯ_X 吸収剤内に吸収される。次いで排気ガスの空燃比が短時間リッチにされるとこの間にＮＯ_X 吸収剤に吸収されていたＮＯ_X が放出されると共に還元され、次いで再び排気ガスの空燃比がリーンに戻されるとＮＯ_X 吸収剤へのＮＯ_X の吸収作用が開始される。
【０００３】
一方、排気ガス中にはＳＯ_X も含まれており、ＮＯ_X 吸収剤にはＮＯ_X に加えてＳＯ_X も吸収される。この場合ＳＯ_X は硫酸塩の形で吸収される。ところがこの硫酸塩は硝酸塩に比べて分解しずらく、排気ガスの空燃比を単にリッチにしただけでは分解しない。従ってＮＯ_X 吸収剤内にはＳＯ_X の吸収量が次第に増大し、それに伴なってＮＯ_X を吸収しえなくなる。従ってこのようなＮＯ_X 吸収剤を用いた場合には時折ＳＯ_X を放出させる必要がある。ところで硫酸塩は触媒の温度が６００℃以上になると分解しやすくなり、このとき排気ガスの空燃比をリッチにするとＮＯ_X 吸収剤からＳＯ_X が放出される。従ってこのようなＮＯ_X 吸収剤を用いた場合においてＮＯ_X 吸収剤からＳＯ_X を放出させるときには触媒の温度が６００℃以上に維持されかつ排気ガスの空燃比がリッチに維持される。
【０００４】
さて、このようなＮＯ_X 吸収剤の層を設けるとＮＯ_X に加えて必ずＳＯ_X も吸収されるのでＳＯ_X が吸収されるのを阻止するためにはこのようなＮＯ_X 吸収剤の層を設けないようにすればよいことになる。そこでアルミナからなる担体上に白金のみを担持するようにした触媒が提案されている（特許文献２参照）。この特許文献２にはアルミナからなる担体上に白金のみを担持した場合でも空燃比がリーンのときに触媒にＮＯ_X が捕獲され、空燃比を交互にリーンとリッチに切換えればＮＯ_X を浄化しうることが記載されている。
【０００５】
また、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときに発生するＮＯ_X を浄化しうる触媒として、ゼオライト上に遷移金属或いは貴金属を担持したリーンＮＯ_X 触媒が知られている。このリーンＮＯ_X 触媒は排気ガス中のＨＣとＮＯ_X を吸収してＮＯ_X を還元する機能を有するが酸素が吸着するとＮＯ_X の浄化性能が著しく低下する。そこでこの吸着酸素を離脱させるためにリーンＮＯ_X 触媒に流入する排気ガスの空燃比を周期的にリッチにするようにした内燃機関が公知である（特許文献３参照）。このリーンＮＯ_X 触媒はリーン空燃比のもとで燃焼が行われているときであってもＮＯ_X を還元することができるという特徴を有するが、排気ガス中にＮＯ_X 還元用のＨＣを供給する必要があり、耐熱性が低く、５０パーセント以下の浄化率しか得られないという欠点を有している。
【０００６】
【特許文献１】
特許第２６００４９２号公報
【特許文献２】
特開平１１−２８５６２４号公報
【特許文献３】
特許第３１５４１１０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
さて、上述したようにアルミナからなる担体の表面上にＮＯ_X 吸収剤の層を形成すると排気ガスの空燃比がリーンのときに排気ガス中に含まれるＮＯ_X がＮＯ_X 吸収剤に吸収され、斯くしてＮＯ_X が大気中に放出するのを抑制することができる。しかしながらＮＯ_X 吸収剤によるＮＯ_X の吸収作用はＮＯ_X 吸収剤の温度が或る程度以上高くならないと良好に行われず、ＮＯ_X 吸収剤の温度がほぼ２５０℃よりも低くなるにつれてＮＯ_X 吸収剤のＮＯ_X 吸収能力は次第に低下する。
【０００８】
一方、本発明者等は担体上にＮＯ_X 吸収剤の層を形成した触媒の研究を進める一方で、担体上にＮＯ_X 吸収剤の層を有していない触媒についても研究を進めてきた。その結果、担体上にＮＯ_X 吸収剤の層を有しない触媒、例えばアルミナからなる担体上に白金のみを担持した触媒では、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときに空燃比を一時的にリッチにすると触媒温度が２５０℃以下の低温のときに９０パーセント以上のＮＯ_X 浄化率が得られることが判明したのである。従ってこの触媒とＮＯ_X 吸収剤を担持した触媒とを組合せて用いると触媒の温度が２５０℃以下の低温領域から触媒の温度が２５０℃以上の高温領域まで広い温度領域に亘ってＮＯ_X を浄化することができる。
【０００９】
そこで本願発明者等は、アルミナからなる担体上に白金のみを担持した触媒を用いると低温時に高いＮＯ_X 浄化率を得ることができる理由について種々の角度から検討し、その結果、次のような結論に達した。即ち、概略的に言うと白金は本来的に低温での活性を有しており、排気ガス中に含まれるＮＯ_X は白金の表面上において直接分解され、或いは選択的に還元される。また、アルミナからなる担体の表面には塩基点が存在し、白金の表面上で酸化されたＮＯ_X がＮＯ₂ の形で担体表面上に吸着し、或いは硝酸イオンＮＯ₃ ^-の形で担体表面上の塩基点上に保持される。ＮＯ_X の浄化が行われる際にはこれら種々の作用が同時に行われており、その結果９０パーセント以上の高い浄化率が得られる。
【００１０】
ところで、アルミナからなる担体上に白金のみを担持した触媒をリーン空燃比の排気ガスにさらしておくとＮＯ_X 浄化率が次第に低下していく。これは白金の表面が酸素原子により覆われ、即ち白金の表面が酸素被毒を受け、それによって一方では白金表面でのＮＯ_X 直接分解やＮＯ_X の選択還元が生じにくくなったことに基因している。事実、このとき空燃比を一時的にリッチにすると白金表面を覆っている酸素原子がＨＣやＣＯの酸化のために消費され、即ち白金表面の酸素被毒が解消され、次いで空燃比がリーンに戻されると再びＮＯ_X の直接分解やＮＯ_X の選択還元が良好に行われる。
【００１１】
一方、白金表面が酸素原子によって覆われるとＮＯ_X は白金表面上において酸化されやすくなり、従って担体上に吸着され、或いは保持されるＮＯ_X の量は増大する。それにもかかわらずＮＯ_X 浄化率が低下するということは、ＮＯ_X の浄化作用に対してはＮＯ_X の直接分解或いはＮＯ_X の選択還元が支配的であることになる。従ってアルミナからなる担体上に白金のみを担持した場合には白金の表面全体が酸素被毒を生じないようにすることが最重要課題であり、従って白金の表面全体が酸素被毒を受ける前に排気ガスの空燃比を一時的にリーンからリッチに切換えることが必要となる。
【００１２】
なお、排気ガスの空燃比をリーンからリッチに一時的に切換えると担体上に吸着しているＮＯ_X 或いは担体上に保持されている硝酸イオンＮＯ₃ ^-はＨＣおよびＣＯによって還元される。即ち、白金表面の酸素被毒を解消すべく排気ガスの空燃比を一時的にリーンからリッチに切換えると担体上に吸着され或いは保持されているＮＯ_X は除去され、従って空燃比がリッチからリーンに戻されると再びＮＯ_X の吸着作用或いは硝酸イオンＮＯ₃ ^-の保持作用が開始される。
【００１３】
上述したようにアルミナからなる担体上に白金のみを担持した場合にＮＯ_X の高い浄化率を確保するには白金の表面全体が酸素被毒を生じないようにすることが必要である。しかしながら特許文献２および３のいずれもこのことに関して何ら示唆していない。即ち、特許文献２は、ＮＯ_X が浄化されるのは全てＮＯ_X の吸着作用に基因しているとの前提に立って検討した結果を示しており、白金の酸素被毒がＮＯ_X の浄化率を支配することに気付いていない。従って当然のことながら特許文献２は２５０℃以下の低温でもって高い浄化率を得られることについては何ら示唆していない。
【００１４】
また、引用文献３はゼオライトからなるリーンＮＯ_X 触媒を対象としており、このリーンＮＯ_X 触媒への酸素の吸着がＮＯ_X 浄化率に影響を与えることを開示しているものの、白金表面の酸素被毒がＮＯ_X 浄化率を支配することについては何ら示唆していない。このゼオライトには塩基点が存在しないためにアルミナを用いたときとはＮＯ_X の浄化の仕方が異なっているばかりでなく５０パーセント以上のＮＯ_X 浄化率を得ることは困難であり、従って特許文献３は２５０℃以下で９０パーセント以上の高い浄化率を得られることを示唆する文献とはなり得ない。
【００１５】
本発明は、白金表面、即ち貴金属表面の酸素被毒がＮＯ_X の浄化率を支配することをつきとめ、これに基づいて高いＮＯ_X 浄化率を確保するようにした内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
即ち、１番目の発明では、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときに発生するＮＯ_X を排気通路内に配置された排気浄化触媒によって浄化するようにした内燃機関の排気浄化装置において、排気浄化触媒の触媒担体として担体表面上に塩基点の存在する担体を用い、担体表面上に、ＮＯ _X を吸収しうるＮＯ _X 吸収剤の層を形成することなく貴金属触媒を分散して担持させ、排気浄化触媒から流出する排気ガスの空燃比を検出するための空燃比センサを具備し、貴金属触媒の表面全体が酸素被毒を受ける前に排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリーンからリッチに切換えられ、その後空燃比センサによって排気浄化触媒から流出する排気ガスの空燃比がリッチになったことが検出されたときに貴金属触媒の酸素被毒が解消されたと判断して排気ガスの空燃比がリッチからリーンに切換えられる。
【００４９】
【発明の実施の形態】
図１は本発明を圧縮着火式内燃機関に適用した場合を示している。なお、本発明は火花点火式内燃機関にも適用することもできる。
【００５０】
図１を参照すると、１は機関本体、２は各気筒の燃焼室、３は各燃焼室２内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、４は吸気マニホルド、５は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結され、コンプレッサ７ａの入口はエアクリーナ８に連結される。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁９が配置され、更に吸気ダクト６周りには吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１０が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１０内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。一方、排気マニホルド５は排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結され、排気タービン７ｂの出口はＮＯ_X 吸蔵触媒１１の入口に連結される。また、ＮＯ_X 吸蔵触媒１１の出口はＮＯ_X 浄化触媒１２に連結される。排気マニホルド５の集合部出口には排気マニホルド５内を流れる排気ガス中に例えば炭化水素からなる還元剤を供給するための還元剤供給弁１３が配置される。
【００５１】
排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、ＥＧＲと称す）通路１４を介して互いに連結され、ＥＧＲ通路１４内には電子制御式ＥＧＲ制御弁１５が配置される。また、ＥＧＲ通路１４周りにはＥＧＲ通路１４内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置１６が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１６内に導びかれ、機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁３は燃料供給管１７を介して燃料リザーバ、いわゆるコモンレール１８に連結される。このコモンレール１８内へは電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ１９から燃料が供給され、コモンレール１８内に供給された燃料は各燃料供給管１７を介して燃料噴射弁３に供給される。
【００５２】
電子制御ユニット３０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を具備する。ＮＯ_X 吸蔵触媒１１にはＮＯ_X 吸蔵触媒１１の温度を検出するための温度センサ２０が取付けられ、ＮＯ_X 浄化触媒１２にはＮＯ_X 浄化触媒１２の温度を検出するための温度センサ２１が取付けられ、ＮＯ_X 吸蔵触媒１１の出口とＮＯ_X 浄化触媒１２の入口を連結する排気管２３内にはこれら触媒１１，１２内を流れる排気ガス温を検出するための温度センサ２２が配置される。これら温度センサ２０，２１，２２の出力信号は夫々対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。なお、実際にはこれら温度センサ２０，２１，２２のうちの少くとも一つが取付けられる。
【００５３】
また、ＮＯ_X 浄化触媒１２の出口に連結された排気管２４内には必要に応じて各種のセンサ２５が配置される。アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続され、負荷センサ４１の出力電圧は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。一方、出力ポート３６は対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁３、スロットル弁９駆動用ステップモータ、ＥＧＲ制御弁１５、および燃料ポンプ１９に接続される。
【００５４】
図１に示すＮＯ_X 吸蔵触媒１１はモノリス触媒からなり、このＮＯ_X 吸蔵触媒１１の基体上には例えばアルミナからなる触媒担体が担持されている。図２はこの触媒担体４５の表面部分の断面を図解的に示している。図２に示されるように触媒担体４５の表面上には貴金属触媒４６が分散して担持されており、更に触媒担体４５の表面上にはＮＯ_X 吸収剤４７の層が形成されている。
【００５５】
本発明による実施例では貴金属触媒４６として白金が用いられており、ＮＯ_X 吸収剤４７を構成する成分としては例えばカリウムＫ、ナトリウムＮａ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類、ランタンＬａ、イットリウムＹのような希土類から選ばれた少くとも一つが用いられている。
【００５６】
機関吸気通路、燃焼室２およびＮＯ_X 吸蔵触媒１１上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称するとＮＯ_X 吸収剤４７は排気ガスの空燃比がリーンのときにはＮＯ_X を吸収し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸収したＮＯ_X を放出するＮＯ_X の吸放出作用を行う。なお、ＮＯ_X 吸蔵触媒１１上流の排気通路内に燃料（炭化水素）或いは空気が供給されない場合には排気ガスの空燃比は燃焼室２内に供給される混合気の空燃比に一致し、従ってこの場合にはＮＯ_X 吸収剤４７は燃焼室２内に供給される混合気の空燃比がリーンのときにはＮＯ_X を吸収し、燃焼室２内に供給される混合気中の酸素濃度が低下すると吸収したＮＯ_X を放出することになる。
【００５７】
即ち、ＮＯ_X 吸収剤４７を構成する成分としてバリウムＢａを用いた場合を例にとって説明すると、排気ガスの空燃比がリーンのとき、即ち排気ガス中の酸素濃度が高いときには排気ガス中に含まれるＮＯは図２に示されるように白金Ｐｔ４６上において酸化されてＮＯ₂ となり、次いでＮＯ_X 吸収剤４７内に吸収されて酸化バリウムＢａＯと結合しながら硝酸イオンＮＯ₃ ^-の形でＮＯ_X 吸収剤４７内に拡散する。このようにしてＮＯ_X がＮＯ_X 吸収剤４７内に吸収される。排気ガス中の酸素濃度が高い限り白金Ｐｔ４６の表面でＮＯ₂ が生成され、ＮＯ_X 吸収剤４７のＮＯ_X 吸収能力が飽和しない限りＮＯ₂ がＮＯ_X 吸収剤４７内に吸収されて硝酸イオンＮＯ₃ ^-が生成される。
【００５８】
これに対し、燃焼室２内における空燃比をリッチ或いは理論空燃比にすることによって、又は還元剤供給弁１３から還元剤を供給することによって排気ガスの空燃比をリッチ或いは理論空燃比にすると排気ガス中の酸化濃度が低下するために反応が逆方向（ＮＯ₃ ^-→ＮＯ₂ ）に進み、斯くしてＮＯ_X 吸収剤４７内の硝酸イオンＮＯ₃ ^-がＮＯ₂ の形でＮＯ_X 吸収剤４７から放出される。次いで放出されたＮＯ_X は排気ガス中に含まれる未燃ＨＣ，ＣＯによって還元される。
【００５９】
このように排気ガスの空燃比がリーンであるとき、即ちリーン空燃比のもとで燃焼が行われているときには排気ガス中のＮＯ_X がＮＯ_X 吸収剤４７内に吸収される。しかしながらリーン空燃比のもとでの燃焼が継続して行われるとその間にＮＯ_X 吸収剤４７のＮＯ_X 吸収能力が飽和してしまい、斯くしてＮＯ_X 吸収剤４７によりＮＯ_X を吸収できなくなってしまう。そこで本発明による実施例では図３に示されるようにＮＯ_X 吸収剤４７の吸収能力が飽和する前に還元剤供給弁１３から還元剤を供給することによって排気ガスの空燃比を一時的にリッチにし、それによってＮＯ_X 吸収剤４７からＮＯ_X を放出させるようにしている。
【００６０】
ところで白金Ｐｔ４６は本来的に低温での活性を有している。しかしながらＮＯ_X 吸収剤４７の塩基性はかなり強く、そのために白金Ｐｔ４６の低温での活性、即ち酸化性が弱められてしまう。その結果、ＮＯ_X 吸蔵触媒１１の温度ＴＣが低下するとＮＯの酸化作用が弱まり、図６の実線Ａで示されるようにＮＯ_X 吸蔵触媒１１の温度ＴＣが低下するとＮＯ_X 浄化率が低下する。本発明による実施例では図６からわかるようにＮＯ_X 吸蔵触媒１１の温度ＴＣがほぼ２５０℃よりも低くなるとＮＯ_X 浄化率は急速に低下する。
【００６１】
一方、排気ガス中にはＳＯ₂ も含まれており、このＳＯ₂ は白金Ｐｔ４６において酸化されてＳＯ₃ となる。次いでこのＳＯ₃ はＮＯ_X 吸収剤４７内に吸収されて酸化バリウムＢａＯと結合しながら、硫酸イオンＳＯ₄ ^2- の形でＮＯ_X 吸収剤４７内に拡散し、安定した硫酸塩ＢａＳＯ₄ を生成する。しかしながらＮＯ_X 吸収剤４７が強い塩基性を有するためにこの硫酸塩ＢａＳＯ₄ は安定していて分解しづらく、排気ガスの空燃比を単にリッチにしただけでは硫酸塩ＢａＳＯ₄ は分解されずにそのまま残る。従ってＮＯ_X 吸収剤４７内には時間が経過するにつれて硫酸塩ＢａＳＯ₄ が増大することになり、斯くして時間が経過するにつれてＮＯ_X 吸収剤４７が吸収しうるＮＯ_X 量が低下することになる。
【００６２】
ところが、ＮＯ_X 吸蔵触媒１１の温度を６００℃以上まで上昇させた状態で排気ガスの空燃比をリッチにするとＮＯ_X 吸収剤４７からＳＯ_X が放出される。従って本発明による実施例ではＮＯ_X 吸収剤４７に吸収されているＳＯ_X 量が増大したときにはＮＯ_X 吸蔵触媒１１の温度を６００℃以上まで上昇させて排気ガスの空燃比をリッチにするようにしている。
【００６３】
一方、図１に示すＮＯ_X 浄化触媒１２もモノリス触媒からなり、このＮＯ_X 浄化触媒１２の基体上には触媒担体が担持されている。図４はこの触媒担体５０の表面部分の断面を図解的に示している。図４に示されるように触媒担体５０の表面上には貴金属触媒５１が分散して担持されている。本発明では触媒担体５０として担体５０の表面上に塩基性を示す塩基点の存在する担体が用いられており、本発明による実施例では触媒担体５０としてアルミナが用いられている。また、本発明による実施例では貴金属触媒５１として白金が用いられている。
【００６４】
このように本発明による実施例ではアルミナからなる触媒担体５０の表面上には白金Ｐｔ５１のみが担持されており、アルカリ金属やアルカリ土類からなるＮＯ_X を吸収しうるＮＯ_X 吸収剤の層が形成されていない。このようにアルミナからなる触媒担体５０の表面上に白金Ｐｔ５１のみを担持したＮＯ_X 浄化触媒１２について検討した結果、このＮＯ_X 浄化触媒１２ではリーン空燃比のもとで燃焼が行われているときに空燃比を一時的にリッチにするとＮＯ_X 浄化触媒１２の温度がほぼ２５０℃以下の低温のときに９０パーセント以上のＮＯ_X 浄化率が得られることが判明したのである。
【００６５】
その理由について種々の角度から検討した結果、ＮＯ_X 浄化触媒１２は塩基性が弱いために白金Ｐｔの酸化性が強く、その結果ＮＯ_X の浄化が行われる際には、白金Ｐｔ５１の表面におけるＮＯ_X の直接分解作用或いはＮＯ_X の選択還元作用や、触媒担体５０上へのＮＯ_X の吸着作用或いは触媒担体５０上におけるＮＯ_X の保持作用が同時並列的に生じており、これら作用が同時並列的に生じることによって９０パーセント以上の高いＮＯ_X 浄化率が得られるとの結論に達したのである。
【００６６】
即ち、前述したように白金Ｐｔ５１は本来的に低温での活性を有しており、ＮＯ_X の浄化が行われる際に生じている第１の作用は、排気ガスの空燃比がリーンのときに排気ガス中のＮＯ_X が白金Ｐｔ５１の表面においてＮとＯとに解離された状態で白金Ｐｔ５１の表面上に吸着され、解離されたＮがＮ₂ となって白金Ｐｔ５１の表面から脱離する作用、即ちＮＯ_X の直接分解作用である。この直接分解作用によって一部のＮＯ_X の浄化作用が行われている。
【００６７】
ＮＯ_X の浄化が行われる際に生じている第２の作用は、排気ガスの空燃比がリーンのときに白金Ｐｔ５１の表面上に吸着したＮＯが排気ガス中のＨＣ又は触媒担体５０上に吸着しているＨＣによって選択的に還元される作用である。このＮＯ_X 選択還元作用によって一部のＮＯ_X の浄化作用が行われている。
【００６８】
一方、排気ガス中のＮＯ_X 、即ちＮＯは白金Ｐｔ５１の表面で酸化されてＮＯ₂ となり、更に酸化されると硝酸イオンＮＯ₃ ^-となる。ＮＯ_X の浄化が行われる際に生じている第３の作用はＮＯ₂ が触媒担体５０上に吸着する作用である。この吸着作用によって一部のＮＯ_X の浄化作用が行われる。また、アルミナからなる触媒担体５０の表面上には塩基点が存在し、ＮＯ_X の浄化が行われる際に生じている第４の作用は硝酸イオンＮＯ₃ ^-が触媒担体５０の表面上の塩基点において保持される作用である。この保持作用によって一部のＮＯ_X の浄化作用が行われる。
【００６９】
このようにＮＯ_X の浄化が行われる際にはこれら種々の作用が同時に行われており、その結果９０パーセント以上の高い浄化率が得られることになる。
【００７０】
ところで、アルミナからなる触媒担体５０上に白金Ｐｔ５１のみを担持した排気浄化触媒１２をリーン空燃比の排気ガスにさらしておくとＮＯ_X 浄化率が次第に低下していく。これは白金Ｐｔ５１の表面が酸素原子により覆われ、即ち白金ｐｔ５１の表面が酸素被毒を受け、それによって一方では白金Ｐｔ５１の表面におけるＮＯ_X の直接分解やＮＯ_X の選択還元が生じにくくなったことに基因している。即ち、白金Ｐｔ５１の表面が酸素原子で覆われると排気ガス中のＮＯが白金Ｐｔ５１の表面に吸着できなくなるためにＮＯ_X の直接分解は生じにくくなり、白金Ｐｔ５１の表面が酸素原子で覆われるとＮＯが白金Ｐｔ５１の表面に吸着できなくなるためにＮＯ_X の選択還元が生じにくくなる。
【００７１】
ところがこのとき空燃比を一時的にリッチにすると白金Ｐｔ５１の表面を覆っている酸素原子がＨＣやＣＯの酸化のために消費され、即ち白金Ｐｔ５１の表面の酸素被毒が解消され、従って空燃比がリーンに戻されると再びＮＯ_X の直接分解やＮＯ_X の選択還元が良好に行われるようになる。
【００７２】
ところで白金Ｐｔ５１の表面が酸素原子によって覆われるとＮＯ_X は白金Ｐｔ５１の表面上において酸化されやすくなり、従って触媒担体５０上に吸着され、或いは保持されるＮＯ_X の量は増大する。それにもかかわらずＮＯ_X 浄化率が低下するということは、ＮＯ_X の浄化作用に対してはＮＯ_X の直接分解或いはＮＯ_X の選択還元が支配的であることになる。従ってアルミナからなる触媒担体５０上に白金Ｐｔ５１のみを担持した場合には白金Ｐｔ５１の表面全体が酸素被毒を生じないようにすることが最重要課題であり、従って白金Ｐｔ５１の表面全体が酸素被毒を受ける前に排気ガスの空燃比を一時的にリーンからリッチに切換えることが必要となる。
【００７３】
次にこのことについて実験結果を参照しつつ説明する。
【００７４】
図５は還元剤供給弁１３から還元剤をｔ２時間の時間間隔をおいてｔ１時間だけ噴射し、それによってＮＯ_X 浄化触媒１２に流入する排気ガスの空燃比がｔ２時間だけリーンに維持された後ｔ１時間だけリッチにされる場合を示している。
【００７５】
図６の実線Ｂは、アルミナからなる触媒担体５０上に白金Ｐｔ５１のみを担持したＮＯ_X 浄化触媒１２において白金Ｐｔ５１の表面全体が酸素被毒を受ける前にＮＯ_X 浄化触媒１２に流入する排気ガスの空燃比をリーンからリッチに図５に示すｔ１時間だけ一時的に切換えるようにしたときのＮＯ_X 浄化触媒１２の温度ＴＣ（℃）とＮＯ_X 浄化率（％）との関係を示している。なお、図６の実線Ｂはアルミナからなる触媒担体５０のコーティング量が１５０（ｇ）であり、白金Ｐｔ５１の担持量が３（ｇ）の場合を示している。
【００７６】
図６からＮＯ_X 浄化触媒１２の温度ＴＣがほぼ２５０℃以下の低温で９０パーセント以上のほぼ１００パーセントに近いＮＯ_X 浄化率が得られることがわかる。なお、ＮＯ_X 浄化触媒１２の温度ＴＣが２００℃以下になるとＮＯ_X 浄化率は若干低下するがＮＯ_X 浄化触媒１２の温度ＴＣが１５０℃まで低下してもＮＯ_X 浄化率は８０パーセント以上であり、依然として高いことがわかる。また、ＮＯ_X 浄化触媒１２の温度ＴＣが２５０℃よりも高くなるとＮＯ_X 浄化率は徐々に低下する。即ち、ＮＯ_X 浄化触媒１２の温度ＴＣが高くなるとＮＯが白金Ｐｔ５１の表面上に吸着しずらくなり、その結果ＮＯ_X の直接分解作用が生じずらくなるばかりでなくＮＯ_X の選択還元作用も生じずらくなるためにＮＯ_X 浄化率は徐々に低下する。
【００７７】
なお、白金Ｐｔ５１の担持量が３（ｇ）を越えていくら増やしてもＮＯ_X 浄化率はほとんど増大しないが白金Ｐｔ５１の担持量は３（ｇ）よりも少くするとＮＯ_X 浄化率が低下する。
【００７８】
また、図６の実線Ｂは図５において排気ガスの空燃比がリーンであるリーン期間ｔ２を６０秒とし、排気ガスの空燃比がリッチとされるリッチ時間ｔ１を３秒とした場合を示している。この場合、リッチ時間ｔ１として３秒あれば白金Ｐｔ５１の表面の酸素被毒を完全に解消することができるので酸素被毒を解消するという点からみるとリッチ時間ｔ１を３秒以上にしても意味がない。これに対し、リッチ時間ｔ１を３秒より短くするとＮＯ_X 浄化率は次第に低下する。
【００７９】
また、貴金属触媒５１としては白金に加えてロジウムを用いることもできる。この場合には、図６においてＮＯ_X 浄化率が９０パーセント以上になる温度ＴＣ（℃）の領域が高温側に広がり、高温側におけるＮＯ_X 浄化率が高くなる。
【００８０】
このように貴金属触媒５１の表面全体が酸素被毒を受ける前にＮＯ_X 浄化触媒１２に流入する排気ガスの空燃比をリーンからリッチに一時的に切換えると９０パーセント以上のＮＯ_X 浄化率を得ることができる。なお、このように排気ガスの空燃比をリーンからリッチに一時的に切換えると触媒担体５０上に吸着しているＮＯ₂ 或いは触媒担体５０上に保持されている硝酸イオンＮＯ₃ ^-はＨＣおよびＣＯによって還元される。即ち、貴金属触媒５１の表面の酸素被毒を解消すべく排気ガスの空燃比を一時的にリーンからリッチに切換えると触媒担体５０上に吸着され或いは保持されているＮＯ_X は除去され、従って空燃比がリッチからリーンに戻されると再びＮＯ₂ の吸着作用或いは硝酸イオンＮＯ₃ ^-の保持作用が開始される。
【００８１】
前述したようにアルミナからなる触媒担体５０上に白金Ｐｔ５１のみを担持した場合には、ＮＯ_X の浄化率に対してＮＯ_X の直接分解およびＮＯ_X の選択還元が支配的となる。しかしながら触媒担体５０へのＮＯ₂ の吸着作用および触媒担体５０上における硝酸イオンＮＯ₃ ^-の保持作用もＮＯ_X の浄化に寄与している。ところで従来より排気ガス中にＮＯ₂ が存在すればいかなる触媒であっても多かれ少なかれＮＯ₂ が触媒に吸着することが知られている。本願発明による実施例では前述したように排気ガス中のＮＯは白金Ｐｔ５１において酸化されてＮＯ₂ が生成され、斯くしてＮＯ₂ がＮＯ_X 浄化触媒１２上に吸着されることになる。
【００８２】
これに対して硝酸イオンＮＯ₃ ^-はいかなる触媒であっても保持されるわけではなく、硝酸イオンＮＯ₃ ^-を触媒上に保持させるには触媒の表面が塩基性を呈することが必要となる。本願発明による実施例では前述したように触媒担体５０がアルミナからなるために触媒担体５０の表面上に塩基性を有する塩基点が存在し、斯くして硝酸イオンＮＯ₃ ^-は触媒担体５０の表面に存在する塩基点において保持されることになる。
【００８３】
ところでアルミナからなる触媒担体５０の表面に存在する塩基点の塩基性はそれほど強くなく、従って硝酸イオンＮＯ₃ ^-に対する保持力もさほど強くない。従ってＮＯ_X 浄化触媒１２の温度ＴＣが上昇するとＮＯ_X 浄化触媒１２に保持されているＮＯ_X はＮＯ_X 浄化触媒１２から脱離せしめられる。図６に示されるようにＮＯ_X 浄化触媒１２の温度ＴＣが上昇するにつれてＮＯ_X 浄化率が次第に低下するのはこのようなＮＯ_X の脱離作用が存在しているからでもある。
【００８４】
一方、触媒担体５０の表面上の塩基点の塩基性が高くなるほど硝酸イオンＮＯ₃ ^-の形で保持されるＮＯ_X 量が増大する。従ってＮＯ_X 浄化触媒１２上に保持されるＮＯ_X 量を増大させるには塩基点の数を増大するか、或いは塩基点の塩基性を高くすればよいことになる。この場合、図４において符号５２で示されるようにアルミナからなる触媒担体５０の内部に、カリウムＫ、ナトリウムＮａ、リチウムＬｉ、セシウムＣｓ、ルビジウムＲｂのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒのようなアルカリ土類、ランタンＬａ、イットリウムＹのような希土類から選ばれた少くとも一つを添加すれば塩基点の数を増大させることができるか、或いは塩基点の塩基性を高めることができる。この場合、これらランタンＬａやバリウムＢａ等の添加物５２は構造安定化のためにアルミナの結晶構造の一部を構成するように触媒担体５０の内部に添加することもできるし、アルミナと添加物５２とで塩を形成するように触媒担体５０の内部に添加することもできる。なお、当然のことながらランタンＬａやバリウムＢａ等の添加物５２の量を増大すれば排気ガスの空燃比がリーンのときにＮＯ_X 浄化触媒１２に保持されるＮＯ_X 量は増大する。
【００８５】
一方、このように塩基点の塩基性を高めると硝酸イオンＮＯ₃ ^-に対する保持力が強くなる。従って硝酸イオンＮＯ₃ ^-はＮＯ_X 浄化触媒１２の温度ＴＣが上昇しても離脱しずらくなり、従って塩基点の塩基性を高めると図６において高温側におけるＮＯ_X 浄化率が高くなる。
【００８６】
ところで前述したように排気ガス中にはＳＯ₂ も含まれており、このＳＯ₂ は白金Ｐｔ５１において酸化されてＳＯ₃ となる。次いでこのＳＯ₃ は白金Ｐｔ５１上において更に酸化されて硫酸イオンＳＯ₄ ^2- となる。触媒が塩基性を有すると硫酸イオンＳＯ₄ ^2- は触媒上に保持され、しかもこの硫酸イオンＳＯ₄ ^2- は硝酸イオンＮＯ₃ ^-に比べて触媒上に保持されやすい。従って硝酸イオンＮＯ₃ ^-が触媒上に保持されれば硫酸イオンＳＯ₄ ^2- も必ず触媒上に保持される。本発明による実施例では硝酸イオンＮＯ₃ ^-が触媒担体５０上に保持され、従って本発明による実施例では硫酸イオンＳＯ₄ ^2- も触媒担体５０上に保持されることになる。
【００８７】
一方、前述したように触媒担体上にアルカリ金属又はアルカリ土類金属からなるＮＯ_X 吸収剤の層を形成するとＳＯ_X はＮＯ_X 吸収剤の層内で硫酸塩を形成する。ところがこの硫酸塩は分解しずらく、触媒の温度を６００℃以上に上昇させた状態で排気ガスの空燃比をリッチにしないとＳＯ_X を触媒から放出させることができない。
【００８８】
しかしながら本願発明の実施例において、ＮＯ_X 浄化触媒１２の触媒担体５０の表面上に存在する塩基点の塩基性はＮＯ_X 吸収剤の塩基性に比べて極めて低く、従ってＳＯ_X は触媒担体５０の表面上の塩基点において硫酸塩の形ではなく、硫酸イオンＳＯ₄ ^2- の形で保持される。しかもこの場合、硫酸イオンＳＯ₄ ^2- に対する保持力はかなり小さい。
【００８９】
このように硫酸イオンＳＯ₄ ^2- に対する保持力が小さいと硫酸イオンＳＯ₄ ^2- は低い温度で分解し、離脱するようになる。事実、本発明による実施例ではＮＯ_X 浄化触媒１２の温度ＴＣをほぼ５００℃まで上昇させ、排気ガスの空燃比をリッチにすればＮＯ_X 浄化触媒１２に保持されたＳＯ_X をＮＯ_X 浄化触媒１２から放出させることができる。
【００９０】
なお、ＮＯ_X 浄化触媒１２の触媒担体５０としてはアルミナばかりでなく、触媒担体表面に塩基点が存在する担体であれば従来より知られている種々の担体を用いることができる。
【００９１】
以上の説明からわかるように、本発明では表面上に塩基点の存在する担体５０を用いると共に担体５０の表面上に、リーン空燃比のもとでＮＯ_X を吸収しうるＮＯ_X 吸収剤の層を形成することなく貴金属触媒５１を分散して担持させたＮＯ_X 浄化触媒１２と、担体４５の表面上に、リーン空燃比のもとでＮＯ_X を吸収しうるＮＯ_X 吸収剤４７の層を形成すると共に貴金属触媒４６を分散して担持させたＮＯ_X 吸蔵触媒１１とが機関排気通路内に直列に配置され、排気ガス中のＮＯ_X が主にＮＯ_X 浄化触媒１２によって浄化されているときにはＮＯ_X 浄化触媒１２の担体５０の表面上に担持された貴金属触媒５１の表面全体が酸素被毒を受ける前にＮＯ_X 浄化触媒１２に流入する排気ガスの空燃比がリーンからリッチに一時的に切換えられ、排気ガス中のＮＯ_X が主にＮＯ_X 吸蔵触媒１１によって浄化されているときにはＮＯ_X 吸蔵触媒１１のＮＯ_X 吸蔵能力が飽和する前にＮＯ_X 吸蔵触媒１１に流入する排気ガスの空燃比がリーンからリッチに一時的に切換えられる。
【００９２】
なお、この場合、図６からわかるようにＮＯ_X 浄化触媒１２の温度が設定温度Ｔｓよりも低い第１の温度領域にあるときには排気ガス中のＮＯ_X が主にＮＯ_X 浄化触媒１２によって浄化され、ＮＯ_X 吸蔵触媒１１の温度が第１の温度領域よりも高温側の、即ち設定温度Ｔｓよりも高い第２の温度領域にあるときには排気ガス中のＮＯ_X が主にＮＯ_X 吸蔵触媒１１によって浄化される。図６に示す例ではこの設定温度Ｔｓはほぼ２５０℃である。
【００９３】
また、図６における触媒の温度ＴＣとしては、ＮＯ_X 浄化触媒１２の温度およびＮＯ_X 吸蔵触媒１１の温度を代表する代表温度が用いられ、この代表温度ＴＣとしては温度センサ２０により検出されたＮＯ_X 吸蔵触媒１１の温度、或いは温度センサ２１により検出されたＮＯ_X 浄化触媒１２の温度、或いは温度センサ２２により検出された排気ガス温が用いられる。この場合、代表温度ＴＣが予め定められた設定温度Ts、例えば２５０℃よりも低いときにはＮＯ_X 浄化触媒１２の温度が第１の温度領域にあると判断され、代表温度ＴＣが予め定められた設定温度Ｔｓ、例えば２５０℃よりも高いときにはＮＯ_X 吸蔵触媒１１の温度が第２の温度領域にあると判断される。
【００９４】
次にＮＯ_X およびＳＯ_X の処理について具体的な実施例に基づいて説明する。
【００９５】
まず初めに、ＮＯ_X 浄化触媒１２において主にＮＯ_X が浄化されているときにＮＯ_X 浄化触媒１２の貴金属触媒、例えば白金Ｐｔ５１の酸素被毒量を算出し、算出された酸素被毒量が予め定められた許容値を越えたときに排気ガスの空燃比をリーンからリッチに切換え、それによって白金Ｐｔ５１の酸素被毒を解消するようにした第１実施例について説明する。
【００９６】
図７（Ａ）に示されるように単位時間当りの白金Ｐｔ５１の酸素被毒量Ｗは排気ガス中の酸素濃度に比例する。また、図７（Ｂ）に示されるように単位時間当りの白金Ｐｔ５１の酸素被毒量ＷはＮＯ_X 浄化触媒１２の温度が高くなるほど増大する。ここで排気ガス中の酸素濃度およびＮＯ_X 浄化触媒１２の温度は機関の運転状態から定まり、即ちこれらは燃料噴射量Ｑと機関回転数Ｎの関数であり、従って単位時間当りの白金Ｐｔ５１の酸素被毒量Ｗは燃料噴射量Ｑと機関回転数Ｎの関数となる。第１実施例では燃料噴射量Ｑと機関回転数Ｎに応じた単位時間当りの白金Ｐｔ５１の酸素被毒量Ｗが予め実験により求められており、この酸素被毒量Ｗが燃料噴射量Ｑと機関回転数Ｎの関数として図７（Ｃ）に示すようにマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。
【００９７】
図１８はＮＯ_X およびＳＯ_X の放出制御のタイムチャートを示している。図８に示されるように酸素被毒量Ｗの積算値ΣＷが許容値ＷＸを越える毎に還元剤供給弁１３から還元剤が供給され、ＮＯ_X 浄化触媒１２に流入する排気ガスの空燃比Ａ／Ｆがリーンからリッチに一時的に切換えられる。このとき白金Ｐｔ５１の酸素被毒は解消され、触媒担体５０上に吸着又は保持されているＮＯ_X が触媒担体５０から放出され、還元される。
【００９８】
一方、ＮＯ_X 浄化触媒１２上に保持されているＳＯ_X 量の積算値ΣＳＯＸ１も算出されており、このＳＯ_X 量の積算値ΣＳＯＸ１が許容値ＳＸ１を越えるとＮＯ_X 浄化触媒１２からのＳＯ_X 放出作用が行われる。即ち、まず初めにＮＯ_X 浄化触媒１２の温度ＴＣがＳＯ_X 放出温度ＴＸ１に達するまで上昇せしめられる。このＳＯ_X 放出温度ＴＸ１は触媒担体５１に添加剤５２が添加されていないときにはほぼ５００℃であり、触媒担体５１に添加剤５２が添加されているときには添加剤５２の添加量に応じたほぼ５００℃から５５０℃の間の温度である。
【００９９】
ＮＯ_X 浄化触媒１２の温度ＴＣがＳＯ_X 放出温度ＴＸ１に達するとＮＯ_X 浄化触媒１２に流入する排気ガスの空燃比がリーンからリッチに切換えられ、ＮＯ_X 浄化触媒１２からのＳＯ_X の放出が開始される。ＳＯ_X が放出されている間、ＮＯ_X 浄化触媒１２の温度ＴＣはＳＯ_X 放出温度ＴＸ１以上に保持され、排気ガスの空燃比はリッチに維持される。次いでＳＯ_X 放出作用が完了するとＮＯ_X 浄化触媒１２の昇温作用は停止され、排気ガスの空燃比がリーンに戻される。
【０１００】
上述したようにＮＯ_X 浄化触媒１２からＳＯ_X を放出すべきときにはＮＯ_X 浄化触媒１２の温度がＮＯ_X 放出温度ＴＸ１に達するまで上昇せしめられる。次にこのようにＮＯ_X 浄化触媒１２の温度ＴＣを上昇させる方法について図９を参照しつつ説明する。
【０１０１】
ＮＯ_X 浄化触媒１２の温度ＴＣを上昇させるのに有効な方法の一つは燃料噴射時期を圧縮上死点以降まで遅角させる方法である。即ち、通常主燃料Ｑ_m は図９において、（Ｉ）に示されるように圧縮上死点付近で噴射される。この場合、図９の（II）に示されるように主燃料Ｑ_m の噴射時期が遅角されると後燃え期間が長くなり、斯くして排気ガス温が上昇する。排気ガス温が高くなるとそれに伴ってＮＯ_X 浄化触媒１２の温度ＴＣが上昇する。
【０１０２】
また、ＮＯ_X 浄化触媒１２の温度ＴＣを上昇させるために図９の（III ）に示されるように主燃料Ｑ_m に加え、吸気上死点付近において補助燃料Ｑ_v を噴射することもできる。このように補助燃料Ｑ_v を追加的に噴射すると補助燃料Ｑ_v 分だけ燃焼せしめられる燃料が増えるために排気ガス温が上昇し、斯くしてＮＯ_X 浄化触媒１２の温度ＴＣが上昇する。
【０１０３】
一方、このように吸気上死点付近において補助燃料Ｑ_v を噴射すると圧縮行程中に圧縮熱によってこの補助燃料Ｑ_v からアルデヒド、ケトン、パーオキサイド、一酸化炭素等の中間生成物が生成され、これら中間生成物によって主燃料Ｑ_m の反応が加速される。従ってこの場合には図９の（III ）に示されるように主燃料Ｑ_m の噴射時期を大巾に遅らせても失火を生ずることなく良好な燃焼が得られる。即ち、このように主燃料Ｑ_m の噴射時期を大巾に遅らせることができるので排気ガス温はかなり高くなり、斯くしてＮＯ_X 浄化触媒１２の温度ＴＣをすみやかに上昇させることができる。
【０１０４】
また、ＮＯ_X 浄化触媒１２の温度ＴＣを上昇させるために図９の（IV）に示されるように主燃料Ｑ_m に加え、膨張行程中又は排気行程中に補助燃料Ｑ_p を噴射することもできる。即ち、この場合、大部分の補助燃料Ｑ_p は燃焼することなく未燃ＨＣの形で排気通路内に排出される。この未燃ＨＣはＮＯ_X 浄化触媒１２上において過剰酸素により酸化され、このとき発生する酸化反応熱によってＮＯ_X 浄化触媒１２の温度ＴＣが上昇せしめられる。
【０１０５】
また、この第１実施例では、ＮＯ_X 吸蔵触媒１１において主にＮＯ_X の浄化が行われているときにＮＯ_X 吸蔵触媒１１のＮＯ_X 吸収剤４７に吸収された吸収ＮＯ_X 量を算出し、算出された吸収ＮＯ_X 量が予め定められた許容値を越えたときに排気ガスの空燃比をリーンからリッチに切換え、それによってＮＯ_X 吸収剤４７からＮＯ_X が放出せしめられる。
【０１０６】
単位時間当りに機関から排出されるＮＯ_X 量は燃料噴射量Ｑと機関回転数Ｎの関数であり、従って単位時間当りにＮＯ_X 吸収剤４７に吸収されるＮＯ_X 吸収量ＮＯＸＡは燃料噴射量Ｑと機関回転数Ｎの関数となる。この実施例では燃料噴射量Ｑと機関回転数Ｎに応じた単位時間当りのＮＯ_X 吸収量ＮＯＸＡが予め実験により求められており、このＮＯ_X 吸収量ＮＯＸＡが燃料噴射量Ｑと機関回転数Ｎの関数として図１０（Ａ）に示すようにマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。
【０１０７】
一方、図１０（Ｂ）はＮＯ_X 吸収剤４７へのＮＯ_X 吸収率ＫＮとＮＯ_X 吸蔵触媒１１の温度ＴＣとの関係を示している。このＮＯ_X 吸収率ＫＮはＮＯ_X 吸蔵触媒１１の温度ＴＣに対して図６の実線Ａで示されるＮＯ_X 吸収率と同様な傾向を有しており、ＮＯ_X 吸収剤４５への実際のＮＯ_X 吸収量はＮＯＸＡとＫＮとの積で表わされる。
【０１０８】
図１１はＮＯ_X およびＳＯ_X の放出制御のタイムチャートを示している。図１１に示されるようにＮＯ_X 吸収量ＮＯＸＡ・ＫＮの積算値ΣＮＯＸが許容値ＮＸを越える毎に還元剤供給弁１３から還元剤が供給され、ＮＯ_X 吸蔵触媒１１に流入する排気ガスの空燃比Ａ／Ｆがリーンからリッチに一時的に切換えられる。このときＮＯ_X がＮＯ_X 吸収剤４７から放出され、還元される。
【０１０９】
一方、ＮＯ_X 吸収剤４７に吸収されているＳＯ_X 量の積算値ΣＳＯＸ２も算出されており、このＳＯ_X 量の積算値ΣＳＯＸ２が許容値ＳＸ２を越えるとＮＯ_X 吸収剤４７からのＳＯ_X 放出作用が行われる。即ち、まず初めに図９の（II）〜（IV）に示す方法によってＮＯ_X 吸蔵触媒１１の温度ＴＣがＳＯ_X 放出温度ＴＸ２に達するまで上昇せしめられる。このＳＯ_X 放出温度ＴＸ２は６００℃以上である。
【０１１０】
ＮＯ_X 吸蔵触媒１１の温度ＴＣがＳＯ_X 放出温度ＴＸ２に達するとＮＯ_X 吸蔵触媒１１に流入する排気ガスの空燃比がリーンからリッチに切換えられ、ＮＯ_X 吸収剤４７からのＳＯ_X の放出が開始される。ＳＯ_X が放出されている間、ＮＯ_X 吸蔵触媒１１の温度ＴＣはＳＯ_X 放出温度ＴＸ２以上に保持され、排気ガスの空燃比はリッチに維持される。次いでＳＯ_X 放出作用が完了するとＮＯ_X 吸蔵触媒１１の昇温作用は停止され、排気ガスの空燃比がリーンに戻される。
【０１１１】
なお、図１１に示すｔ_o と図８に示すｔ_o とは同一時間を表わしており、従ってＮＯ_X 吸収剤４７からＮＯ_X を放出させるときのリッチの間隔およびＮＯ_X 吸収剤４５からＳＯ_X を放出させるときのリッチ時間はＮＯ_X 浄化触媒１２における酸素被毒解消のためのリッチの間隔およびＳＯ_X 放出のためのリッチ時間に比べて夫々かなり長くなる。
【０１１２】
図１２は還元剤供給弁１３からの還元剤の供給制御ルーチンを示しており、このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
【０１１３】
図１２を参照するとまず初めにステップ１００において、ＮＯ_X 吸蔵触媒１１およびＮＯ_X 浄化触媒１２の温度を代表する代表温度ＴＣが設定温度Ｔｓ、例えば２５０℃よりも低いか否かが判別される。ＴＣ＜Ｔｓのときにはステップ１０１に進んで図７（Ｃ）に示されるマップから単位時間当りの酸素被毒量Ｗが算出される。次いでステップ１０２では酸素被毒量ＷをΣＷに加算することによって酸素被毒量の積算値ΣＷが算出される。次いでステップ１０３では酸素被毒量の積算値ΣＷが許容値ＷＸを越えたか否か、即ち白金５１の表面全体が酸素被毒を受ける少し前であるか否かが判別される。ΣＷ≦ＷＸのときにはステップ１０５にジャンプする。これに対してΣＷ＞ＷＸのときにはステップ１０４に進んで被毒解消処理が行われ、次いでステップ１０５に進む。
【０１１４】
ステップ１０５では燃料噴射量Ｑに定数ｋ１を乗算した値ｋ１・ＱがΣＳＯＸ１に加算される。燃料中には一定量のイオウが含まれており、従って単位時間当りにＮＯ_X 浄化触媒１２に保持されるＳＯ_X 量はｋ１・Ｑで表わすことができる。従ってｋ１・ＱにΣＳＯＸ１を加算することによって得られるΣＳＯＸ１はＮＯ_X 浄化触媒１２上に保持されたＳＯ_X 量の積算値を表わしている。次いでステップ１０６ではＳＯ_X 量の積算値ΣＳＯＸ１が許容値ＳＸ１を越えたか否かが判別される。ΣＳＯＸ１≦ＳＸ１のときには処理サイクルを完了し、ΣＳＯＸ１＞ＳＸ１になるとステップ１０７に進んでＳＯ_X 放出処理Ｉが行われる。
【０１１５】
一方、ステップ１００においてＴＣ≧Ｔｓであると判別されたときにはステップ１０８に進んで図１０（Ａ）に示されるマップから単位時間当りのＮＯ_X 吸収量ＮＯＸＡと、図１０（Ｂ）に示されるＮＯ_X 吸収率ＫＮが算出される。次いでステップ１０９では実際のＮＯ_X 吸収量ＫＮ・ＮＯＸＡをΣＮＯＸに加算することによってＮＯ_X 吸収量の積算値ΣＮＯＸが算出される。次いでステップ１０９ではＮＯ_X 吸収量の積算値ΣＮＯＸが許容値ＮＸを越えたか否かが判別される。ΣＮＯＸ≦ＮＸのときにはステップ１１２にジャンプする。これに対してΣＮＯＸ＞ＮＸのときにはステップ１１１に進んでＮＯ_X 放出処理が行われ、次いでステップ１１２に進む。
【０１１６】
ステップ１１２では燃料噴射量Ｑに定数ｋ２を乗算した値ｋ２・ＱがΣＳＯＸ２に加算される。前述したように燃料中には一定量のイオウが含まれており、従って単位時間当りにＮＯ_X 吸蔵触媒１１のＮＯ_X 吸収剤４５に吸収されるＳＯ_X 量はｋ２・Ｑで表わすことができる。従ってｋ２・ＱにΣＳＯＸ２を加算することによって得られるΣＳＯＸ２はＮＯ_X 吸収剤４７内に吸収されたＳＯ_X 量の積算値を表わしている。次いでステップ１１３ではＳＯ_X 量の積算値ΣＳＯＸ２が許容値ＳＸ２を越えたか否かが判別される。ΣＳＯＸ２≦ＳＸ２のときには処理サイクルを完了し、ΣＳＯＸ２＞ＳＸ２になるとステップ１１４に進んでＳＯ_X 放出処理IIが行われる。
【０１１７】
図１３は図１２のステップ１０４で実行される被毒解消処理ルーチンを示している。
【０１１８】
図１３を参照すると、まず初めにステップ１２０において排気ガスの空燃比を例えば１３程度のリッチ空燃比とするのに必要な還元剤の供給量が算出される。次いでステップ１２１では還元剤の供給時間が算出される。この還元剤の供給時間は通常１０秒以下である。次いでステップ１２２では還元剤供給弁１３からの還元剤の供給が開始される。次いでステップ１２３ではステップ１２１において算出された還元剤の供給時間が経過したか否かが判別される。還元剤の供給時間が経過していないときには再びステップ１２３に戻る。このとき還元剤の供給が続行され、排気ガスの空燃比が１３程度のリッチ空燃比に維持される。これに対し、還元剤の供給時間が経過したとき、即ち白金５１の酸素被毒が解消されたときにはステップ１２４に進んで還元剤の供給が停止され、次いでステップ１２５に進んでΣＷがクリアされる。次いで図１２のステップ１０５に進む。
【０１１９】
図１４は図１２のステップ１０７で実行されるＳＯ_X 放出処理Ｉの処理ルーチンを示している。
【０１２０】
図１４を参照すると、まず初めにステップ１３０においてＮＯ_X 浄化触媒１２の昇温制御が行われる。即ち、燃料噴射弁３からの燃料噴射パターンが図９の（II）から（IV）に示すいずれかの噴射パターンに変更される。燃料噴射パターンが図９の（II）から（IV）に示すいずれかの噴射パターンに変更されると排気ガス温が上昇し、斯くしてＮＯ_X 浄化触媒１２の温度が上昇する。次いでステップ１３１に進み、ＮＯ_X 浄化触媒１２の温度を代表する代表温度ＴＣがＳＯ_X 放出温度ＴＸ１以上になったか否かが判別される。ＴＣ＜ＴＸ１のときには再びステップ１３１に戻る。これに対してＴＣ≧ＴＸ１になるとステップ１３２に進んで排気ガスの空燃比を例えば１４程度のリッチ空燃比とするのに必要な還元剤の供給量が算出される。次いでステップ１３３では還元剤の供給時間が算出される。この還元剤の供給時間は数分程度である。次いでステップ１３４では還元剤供給弁１３からの還元剤の供給が開始される。次いでステップ１３５ではステップ１３３において算出された還元剤の供給時間が経過したか否かが判別される。還元剤の供給時間が経過していないときにはステップ１３５に戻る。このとき還元剤の供給が続行され、排気ガスの空燃比が１４程度のリッチ空燃比に維持される。これに対し、還元剤の供給時間が経過したとき、即ちＮＯ_X 浄化触媒１２に保持されているＳＯ_X の放出が完了したときにはステップ１３６に進んで還元剤の供給が停止される。次いでステップ１３７ではＮＯ_X 浄化触媒１２の昇温作用が停止され、次いでステップ１３８に進んでΣＳＯＸ１およびΣＷがクリアされる。
【０１２１】
図１５は図１２のステップ１１１で実行されるＮＯ_X 放出処理ルーチンを示している。
【０１２２】
図１５を参照すると、まず初めにステップ１４０において排気ガスの空燃比を例えば１３程度のリッチ空燃比とするのに必要な還元剤の供給量が算出される。次いでステップ１４１では還元剤の供給時間が算出される。この還元剤の供給時間は通常１０秒以下である。次いでステップ１４２では還元剤供給弁１３からの還元剤の供給が開始される。次いでステップ１４３ではステップ１４１において算出された還元剤の供給時間が経過したか否かが判別される。還元剤の供給時間が経過していないときにはステップ１４３に戻る。このとき還元剤の供給が続行され、排気ガスの空燃比が１３程度のリッチ空燃比に維持される。これに対し、還元剤の供給時間が経過したとき、即ちＮＯ_X 吸収剤４７からのＮＯ_X 放出作用が完了したときにはステップ１４４に進んで還元剤の供給が停止され、次いでステップ１４５に進んでΣＮＯＸがクリアされる。次いで図１２のステップ１１２に進む。
【０１２３】
図１６は図１２のステップ１１４において実行されるＳＯ_X 放出処理IIの処理ルーチンを示している。
【０１２４】
図１６を参照すると、まず初めにステップ１５０においてＮＯ_X 吸蔵触媒１１の昇温制御が行われる。即ち、燃料噴射弁３からの燃料噴射パターンが図９の（II）から（IV）に示すいずれかの噴射パターンに変更される。燃料噴射パターンが図９の（II）から（IV）に示すいずれかの噴射パターンに変更されると排気ガス温が上昇し、斯くしてＮＯ_X 吸蔵触媒１１の温度が上昇する。次いでステップ１５１に進み、ＮＯ_X 吸蔵触媒１１の温度を代表する代表温度ＴＣがＳＯ_X 放出温度ＴＸ２以上になったか否かが判別される。ＴＣ＜ＴＸ２のときにはステップ１５１に戻る。これに対してＴＣ≧ＴＸ２になるとステップ１５２に進んで排気ガスの空燃比を例えば１４程度のリッチ空燃比とするのに必要な還元剤の供給量が算出される。次いでステップ１５３では還元剤の供給時間が算出される。この還元剤の供給時間は１０分前後である。次いでステップ１５４では還元剤供給弁１３からの還元剤の供給が開始される。次いでステップ１５５ではステップ１５３において算出された還元剤の供給時間が経過したか否かが判別される。還元剤の供給時間が経過していないときにはステップ１５５に戻る。このとき還元剤の供給が続行され、排気ガスの空燃比が１４程度のリッチ空燃比に維持される。これに対し、還元剤の供給時間が経過したとき、即ちＮＯ_X 吸収剤４７に吸収されているＳＯ_X の放出が完了したときにはステップ１５６に進んで還元剤の供給が停止される。次いでステップ１５７ではＮＯ_X 吸蔵触媒１１の昇温作用が停止され、次いでステップ１５８に進んでΣＳＯＸ２およびΣＮＯＸがクリアされる。
【０１２５】
図１７および図１８に第２実施例を示す。この第２実施例では排気管２４内に配置されたセンサ２５として、排気ガス中のＮＯ_X 濃度を検出することのできるＮＯ_X 濃度センサが用いられる。このＮＯ_X 濃度センサ２５は図１７（Ｂ）に示されるようにＮＯ_X 濃度に比例した出力電圧Ｖを発生する。
【０１２６】
ＮＯ_X 浄化触媒１２では白金Ｐｔ５１の酸素被毒が進むとＮＯ_X の浄化率が次第に低下し、その結果排気ガス中のＮＯ_X 濃度が次第に増大する。従って貴金属触媒、例えば白金Ｐｔ５１の酸素被毒量は排気ガス中のＮＯ_X 濃度から推定することができる。この第２実施例では排気ガス中のＮＯ_X 濃度から推定された酸素被毒量が予め定められた許容値を越えたとき、即ち図１７（Ａ）に示されるようにＮＯ_X 濃度センサ２５の出力電圧Ｖが設定値ＶＸ１を超えたときに排気ガスの空燃比がリーンからリッチに切換えられる。
【０１２７】
また、ＮＯ_X 吸蔵触媒１１ではＮＯ_X 吸収剤４７のＮＯ_X 吸収量が飽和に近づくとＮＯ_X の浄化率が次第に低下し、その結果排気ガス中のＮＯ_X 濃度が次第に増大する。従ってＮＯ_X 吸収剤４７の吸収ＮＯ_X 量は排気ガス中のＮＯ_X 濃度から推定することができる。この第２実施例では排気ガス中のＮＯ_X 濃度から推定された吸収ＮＯ_X 量が予め定められた許容値を越えたとき、即ちＮＯ_X 濃度センサ２５の出力電圧Ｖが設定値ＶＸ２を超えたときに排気ガスの空燃比がリーンからリッチに切換えられる。
【０１２８】
図１８はこの第２実施例における還元剤供給弁１３からの還元剤の供給制御ルルーチンを示しており、このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
【０１２９】
図１８を参照するとまず初めにステップ２００において、ＮＯ_X 吸蔵触媒１１およびＮＯ_X 浄化触媒１２の温度を代表する代表温度ＴＣが設定温度Ｔｓ、例えば２５０℃よりも低いか否かが判別される。ＴＣ＜Ｔｓのときにはステップ２０１に進んでＮＯ_X 濃度センサ２５の出力電圧Ｖが設定値ＶＸ１を越えたか否かが判別される。Ｖ≦ＶＸ１のときにはステップ２０３にジャンプする。これに対してＶ＞ＶＸ１になるとステップ２０２に進んで図１３に示す被毒解消処理ルーチンが実行される。次いでステップ２０３に進む。
【０１３０】
ステップ２０３では燃料噴射量Ｑに定数ｋ１を乗算した値ｋ１・ＱがΣＳＯＸ１に加算される。前述したように燃料中には一定量のイオウが含まれており、従って単位時間当りにＮＯ_X 浄化触媒１２に保持されるＳＯ_X 量はｋ１・Ｑで表わすことができる。従ってｋ１・ＱにΣＳＯＸ１を加算することによって得られるΣＳＯＸ１はＮＯ_X 浄化触媒１２上に保持されたＳＯ_X 量の積算値を表わしている。次いでステップ２０４ではＳＯ_X 量の積算値ΣＳＯＸ１が許容値ＳＸ１を越えたか否かが判別される。ΣＳＯＸ１≦ＳＸ１のときには処理サイクルを完了し、ΣＳＯＸ１＞ＳＸ１になるとステップ２０５に進んで図１４に示すＳＯ_X 放出処理Ｉが行われる。
【０１３１】
一方、ステップ２００においてＴＣ≧Ｔｓであると判別されたときにはステップ２０６に進んでＮＯ_X 濃度センサ２５の出力電圧Ｖが設定値ＶＸ２を越えたか否かが判別される。Ｖ≦ＶＸ２のときにはステップ２０８にジャンプする。これに対してＶ＞ＶＸ２になるとステップ２０７に進んで図１５に示すＮＯ_X 放出処理が実行される。次いでステップ２０８に進む。
【０１３２】
ステップ２０８では燃料噴射量Ｑに定数ｋ２を乗算した値ｋ２・ＱがΣＳＯＸ２に加算される。前述したように燃料中には一定量のイオウが含まれており、従って単位時間当りにＮＯ_X 吸蔵触媒１１のＮＯ_X 吸収剤４７に吸収されるＳＯ_X 量はｋ２・Ｑで表わすことができる。従ってｋ２・ＱにΣＳＯＸ２を加算することによって得られるΣＳＯＸ２はＮＯ_X 吸収剤４７内に吸収されたＳＯ_X 量の積算値を表わしている。次いでステップ２０９ではＳＯ_X 量の積算値ΣＳＯＸ２が許容値ＳＸ２を越えたか否かが判別される。ΣＳＯＸ２≦ＳＸ２のときには処理サイクルを完了し、ΣＳＯＸ２＞ＳＸ２になるとステップ２１０に進んで図１６に示すＳＯ_X 放出処理IIが行われる。
【０１３３】
図１９から図２１に第３実施例を示す。この第３実施例ではＮＯ_X 浄化触媒１２における貴金属触媒、例えば白金Ｐｔ５１の酸素被毒を解消するために排気ガスの空燃比がリッチにされたときに白金Ｐｔ５１の酸素被毒が解消されたか否かを判断し、白金Ｐｔ５１の酸素被毒が解消されたと判断されたときに排気ガスの空燃比がリッチからリーンに切換えられる。
【０１３４】
具体的に言うとこの第３実施例では排気管２４内に配置されたセンサ２５として排気ガスの空燃比を検出するための空燃比センサが用いられる。図１９に示されるようにＮＯ_X 浄化触媒１２に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンからリッチに切換えられると、即ち還元剤供給弁１３から還元剤が供給されると還元剤、即ち炭化水素は白金Ｐｔ５１上の酸素によって酸化され、白金Ｐｔ５１上に酸素が存在する間、ＮＯ_X 浄化触媒１２から流出する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｏｕｔはほぼ理論空燃比に維持される。次いで白金Ｐｔ５１上の酸素がなくなると炭化水素はＮＯ_X 浄化触媒１２を通り抜けるのでＮＯ_X 浄化触媒１２から流出する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｏｕｔはリッチになる。従ってＮＯ_X 浄化触媒１２に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンからリッチに切換えられた後、ＮＯ_X 浄化触媒１２から流出する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｏｕｔがリッチになったときに白金Ｐｔ５１の酸素被毒が解消されたと判断することができる。
【０１３５】
また、この第３実施例ではＮＯ_X 吸蔵触媒１１のＮＯ_X 吸収剤４７からＮＯ_X を放出するために排気ガスの空燃比がリッチにされたときにＮＯ_X 吸収剤４７からのＮＯ_X の放出作用が完了したか否かを判断し、ＮＯ_X 吸収剤４７からのＮＯ_X の放出作用が完了したと判断されたときに排気ガスの空燃比がリッチからリーンに切換えられる。
【０１３６】
具体的に言うとこの場合でも図１９に示されるようにＮＯ_X 吸蔵触媒１１に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンからリッチに切換えられると、即ち還元剤供給弁１３から還元剤が供給されると還元剤、即ち炭化水素はＮＯ_X 吸収剤４７から放出されるＮＯ_X を還元するために使用され、ＮＯ_X 吸収剤４７からＮＯ_X が放出され続けている間、ＮＯ_X 吸蔵触媒１１から流出する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｏｕｔはほぼ理論空燃比或いはややリーンに維持される。次いでＮＯ_X 吸収剤４７からＮＯ_X が放出しなくなると炭化水素はＮＯ_X 吸蔵触媒１１を通り抜けるのでＮＯ_X 吸蔵触媒１１から流出する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｏｕｔはリッチになる。従ってＮＯ_X 吸蔵触媒１１に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンからリッチに切換えられた後、ＮＯ_X 吸蔵触媒１１から流出する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｏｕｔがリッチになったときにＮＯ_X 吸収剤４７からのＮＯ_X 放出作用が完了したと判断することができる。
【０１３７】
この第３実施例における還元剤の供給制御は図１２に示すルーチンを用いて行われる。ただし、図１２のステップ１０４における被毒解消処理は図２０に示すルーチンが使用され、図１２のステップ１１１におけるＮＯ_X 放出処理は図２１に示すルーチンが使用される。
【０１３８】
図２０に示される被毒解消処理ルーチンを参照すると、まず初めにステップ３００において排気ガスの空燃比を例えば１３程度のリッチ空燃比とするのに必要な還元剤の供給量が算出される。次いでステップ３０１に進んで還元剤供給弁１３からの還元剤の供給が開始される。次いでステップ３０２では空燃比センサ２５により検出された排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｏｕｔがリッチになったか否かが判別される。空燃比（Ａ／Ｆ）ｏｕｔがリッチでないときにはステップ３０２に戻る。これに対して空燃比（Ａ／Ｆ）ｏｕｔがリッチになると、即ち白金５１の酸素被毒が解消されるとステップ３０３に進んで還元剤の供給が停止され、次いでステップ３０４に進んでΣＷがクリアされる。次いで図１２のステップ１０４に進む。
【０１３９】
一方、図２１に示されるＮＯ_X 放出処理ルーチンを参照すると、まず初めにステップ３１０において排気ガスの空燃比を例えば１３程度のリッチ空燃比とするのに必要な還元剤の供給量が算出される。次いでステップ３１１に進んで還元剤供給弁１３からの還元剤の供給が開始される。次いでステップ３１２では空燃比センサ２５により検出された排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｏｕｔがリッチになったか否かが判別される。空燃比（Ａ／Ｆ）ｏｕｔがリッチでないときにはステップ３１２に戻る。これに対して空燃比（Ａ／Ｆ）ｏｕｔがリッチになると、即ちＮＯ_X 吸収剤４７からのＮＯ_X の放出作用が完了するとステップ３１３に進んで還元剤の供給が停止され、次いでステップ３１４に進んでΣＮＯＸがクリアされる。次いで図１２のステップ１１２に進む。
【０１４０】
図２２および図２３は本発明を別の角度から捉えた第４実施例を示している。
【０１４１】
図２２に示されるようにこの実施例でも図１に示される実施例と同様に機関排気通路の上流側にＮＯ_X 吸蔵触媒１１が配置されており、機間排気通路の下流側にＮＯ_X 浄化触媒１２が配置されている。ただし、この第４実施例ではＮＯ_X 吸蔵触媒１１の上流側に酸化触媒のような酸性質の触媒２６が配置されている。また、図２２には、ＮＯ_X 吸蔵触媒１１又はＮＯ_X 浄化触媒１２からＳＯ_X を放出させるべく昇温制御を行ったときの排気ガス温の変化と、各触媒２６，１１，１２の塩基性の強さ、即ち塩基性度が示されている。
【０１４２】
前述したようにＮＯ_X 吸蔵触媒１１のＮＯ_X 吸収剤４７の塩基性はかなり強く、ＮＯ_X 浄化触媒１２の塩基性は弱い。云い換えると、ＮＯ_X 吸蔵触媒１１の塩基性度はＮＯ_X 浄化触媒１２の塩基性度に比べてかなり高い。この場合、前述したように触媒の塩基性度が高くなるとそれに伴なってＳＯ_X の保持力が強くなり、ＳＯ_X の保持力が強くなると触媒の温度を上昇させてもＳＯ_X が容易に放出しなくなる。即ち、図２３に示されるようにＳＯ_X の放出温度は触媒の塩基性度が高くなるにつれて高くなる。
【０１４３】
一方、ＳＯ_X を放出すべく昇温制御を行ったときの排気ガス温は上流側に位置する触媒の方が下流側に位置する触媒よりも高くなる。従ってＳＯ_X を放出させるという観点からみるとＮＯ_X 放出温度の高い触媒、即ち塩基性度の高い触媒を上流側に配置することが好ましい。即ち、ＳＯ_X を放出させるという観点からみると、昇温制御時に触媒床温の高くなる触媒ほど塩基性度を高くすることが好ましいと言える。図１および図２２に示される実施例ではこのような観点からみるとＮＯ_X 浄化触媒１２とＮＯ_X 吸蔵触媒１１の配列順序が触媒の塩基性の強さに応じて決定されており、塩基性の強い方の触媒、即ちＮＯ_X 吸蔵触媒１１が塩基性の弱い方の触媒、即ちＮＯ_X 浄化触媒１２よりも上流側に配置されている。
【０１４４】
なお、排気ガスの昇温作用は排気ガス中の未燃ＨＣの酸化反応熱によるものが最も強力である。従って図２２に示す実施例ではそのためにＮＯ_X 吸蔵触媒１１の上流側に酸性質の触媒２６が配置されている。
【０１４５】
次に図１および図２２に示されるＮＯ_X 吸蔵触媒１１がパティキュレートフィルタからなる場合について説明する。
【０１４６】
図２４（Ａ）および（Ｂ）にこのパティキュレートフィルタ１１の構造を示す。なお、図２４（Ａ）はパティキュレートフィルタ１１の正面図を示しており、図２４（Ｂ）はパティキュレートフィルタ１１の側面断面図を示している。図２４（Ａ）および（Ｂ）に示されるようにパティキュレートフィルタ１１はハニカム構造をなしており、互いに平行をなして延びる複数個の排気流通路６０，６１を具備する。これら排気流通路は下流端が栓６２により閉塞された排気ガス流入通路６０と、上流端が栓６３により閉塞された排気ガス流出通路６１とにより構成される。なお、図２４（Ａ）においてハッチングを付した部分は栓６３を示している。従って排気ガス流入通路６０および排気ガス流出通路６１は薄肉の隔壁６４を介して交互に配置される。云い換えると排気ガス流入通路６０および排気ガス流出通路６１は各排気ガス流入通路６０が４つの排気ガス流出通路６１によって包囲され、各排気ガス流出通路６１が４つの排気ガス流入通路６０によって包囲されるように配置される。
【０１４７】
パティキュレートフィルタ１１は例えばコージライトのような多孔質材料から形成されており、従って排気ガス流入通路６０内に流入した排気ガスは図２４（Ｂ）において矢印で示されるように周囲の隔壁６４内を通って隣接する排気ガス流出通路６１内に流出する。
【０１４８】
このようにＮＯ_X 吸蔵触媒をパティキュレートフィルタから構成した場合には、各排気ガス流入通路６０および各排気ガス流出通路６１の周壁面、即ち各隔壁６４の両側表面上および隔壁６４内の細孔内壁面上にはアルミナからなる触媒担体の層が形成されており、図２に示される如くこの触媒担体４５上には貴金属触媒４６とＮＯ_X 吸収剤４７とが担持されている。なお、この場合も貴金属触媒として白金Ｐｔが用いられている。このようにＮＯ_X 吸蔵触媒をパティキュレートフィルタから構成した場合でも排気ガスの空燃比がリーンのときにＮＯ_X 吸収剤４７にＮＯ_X およびＳＯ_X が吸収され、従ってこの場合には第１実施例に示すＮＯ_X 吸蔵触媒１１に対するＮＯ_X およびＳＯ_X 放出制御と同様のＮＯ_X およびＳＯ_X 放出制御が行われる。
【０１４９】
また、ＮＯ_X 吸蔵触媒をパティキュレートフィルタから構成した場合には、排気ガス中に含まれるパティキュレートがパティキュレートフィルタ１１内に捕獲され、捕獲されたパティキュレートは排気ガス熱によって順次燃焼せしめられる。もし多量のパティキュレートがパティキュレートフィルタ１１上に推積した場合には噴射パターンが図９の噴射パターン（II）から（IV）のいずれかに切換えられ、或いは還元剤供給弁１３から還元剤が供給され、それによって排気ガス温が上昇せしめられて推積したパティキュレートが着火燃焼せしめられる。
【０１５０】
図２５から図２８にＮＯ_X 吸蔵触媒１１とＮＯ_X 浄化触媒１２の種々の配列例を示す。
【０１５１】
図２５に示す例ではＮＯ_X 浄化触媒１２がＮＯ_X 吸蔵触媒１１の上流側に配置される。この場合には排気ガス温が低いときであってもＮＯ_X 浄化触媒１２によってＮＯ_X を浄化することが可能となる。また、排気ガスがリーンのときにはＮＯ_X 浄化触媒１２において排気ガス中に含まれるＮＯの一部はＮＯ₂ に変換され、このＮＯ₂ は容易にＮＯ_X 吸蔵触媒１１に吸蔵される。一方、排気ガスの空燃比をリッチにするために還元剤供給弁１３から還元剤が供給されたとき、この還元剤はＮＯ_X 浄化触媒１２において低分子量の炭化水素に改質される。従ってＮＯ_X 吸蔵触媒１１のＮＯ_X 吸収剤４７から放出されたＮＯ_X を良好に還元することができる。
【０１５２】
一方、図２５に示す例においてＮＯ_X 吸蔵触媒１１をパティキュレートフィルタから構成することもできる。この場合にはＮＯ_X 浄化触媒１２において生成されたＮＯ₂ によってパティキュレートフィルタ１１上に堆積したパティキュレートの酸化が促進される（ＮＯ₂ ＋Ｃ→ＣＯ₂ ＋Ｎ₂ ）。
【０１５３】
図２６に示す例ではＮＯ_X 吸蔵触媒１１の上流および下流に夫々ＮＯ_X 浄化触媒１２が配置されている。この場合、ＮＯ_X 吸蔵触媒１１をパティキュレートフィルタから構成することができる。
【０１５４】
図２７に示す例ではＮＯ_X 吸蔵触媒１１の下流にＮＯ_X 浄化触媒１２が配置され、ＮＯ_X 吸蔵触媒１１の上流にモノリス触媒７０が配置される。このモノリス触媒７０の上流側半分がＮＯ_X 浄化触媒１２からなり、下流側半分がＮＯ_X 吸蔵触媒１１からなる。この例においてもＮＯ_X 吸蔵触媒１１をパティキュレートフィルタから構成することができる。
【０１５５】
図２８に示す例では機関排気通路内にモノリス触媒７１が配置される。このモノリス触媒７１の中央部はＮＯ_X 吸蔵触媒１１からなり、上流部および下流部はＮＯ_X 浄化触媒１２からなる。この例においてもＮＯ_X 吸蔵触媒１１をパティキュレートフィルタから構成することができる。
【０１５６】
次にＮＯ_X 吸蔵触媒１１およびＮＯ_X 浄化触媒１２を昇温し、排気ガスの空燃比をリッチにするのに適した低温燃焼方法について説明する。
【０１５７】
図１等に示される圧縮着火式内燃機関ではＥＧＲ率（ＥＧＲガス量／（ＥＧＲガス量＋吸入空気量））を増大していくとスモークの発生量が次第に増大してピークに達し、更にＥＧＲ率を高めていくと今度はスモークの発生量が急激に低下する。このことについてＥＧＲガスの冷却度合を変えたときのＥＧＲ率とスモークとの関係を示す図２９を参照しつつ説明する。なお、図２９において曲線ＡはＥＧＲガスを強力に冷却してＥＧＲガス温をほぼ９０℃に維持した場合を示しており、曲線Ｂは小型の冷却装置でＥＧＲガスを冷却した場合を示しており、曲線ＣはＥＧＲガスを強制的に冷却していない場合を示している。
【０１５８】
図２９の曲線Ａで示されるようにＥＧＲガスを強力に冷却した場合にはＥＧＲ率が５０パーセントよりも少し低いところでスモークの発生量がピークとなり、この場合にはＥＧＲ率をほぼ５５パーセント以上にすればスモークがほとんど発生しなくなる。一方、図２９の曲線Ｂで示されるようにＥＧＲガスを少し冷却した場合にはＥＧＲ率が５０パーセントよりも少し高いところでスモークの発生量がピークとなり、この場合にはＥＧＲ率をほぼ６５パーセント以上にすればスモークがほとんど発生しなくなる。また、図２９の曲線Ｃで示されるようにＥＧＲガスを強制的に冷却していない場合にはＥＧＲ率が５５パーセントの付近でスモークの発生量がピークとなり、この場合にはＥＧＲ率をほぼ７０パーセント以上にすればスモークがほとんど発生しなくなる。
【０１５９】
このようにＥＧＲガス率を５５パーセント以上にするとスモークが発生しなくなるのは、ＥＧＲガスの吸熱作用によって燃焼時における燃料および周囲のガス温がさほど高くならず、即ち低温燃焼が行われ、その結果炭化水素が煤まで成長しないからである。
【０１６０】
この低温燃焼は、空燃比にかかわらずにスモークの発生を抑制しつつＮＯ_X の発生量を低減することができるという特徴を有する。即ち、空燃比がリッチにされると燃料が過剰となるが燃焼温度が低い温度に抑制されているために過剰な燃料は煤まで成長せず、斯くしてスモークが発生することがない。また、このときＮＯ_X も極めて少量しか発生しない。一方、平均空燃比がリーンのとき、或いは空燃比が理論空燃比のときでも燃焼温度が高くなれば少量の煤が生成されるが低温燃焼下では燃焼温度が低い温度に抑制されているためにスモークは全く発生せず、ＮＯ_X も極めて少量しか発生しない。
【０１６１】
一方、この低温燃焼を行うと燃料およびその周囲のガス温は低くなるが排気ガス温は上昇する。このことについて図３０（Ａ），（Ｂ）を参照しつつ説明する。
【０１６２】
図３０（Ａ）の実線は低温燃焼が行われたときの燃焼室２内の平均ガス温Ｔｇとクランク角との関係を示しており、図３０（Ａ）の破線は通常の燃焼が行われたときの燃焼室２内の平均ガス温Ｔｇとクランク角との関係を示している。また、図３０（Ｂ）の実線は低温燃焼が行われたときの燃料およびその周囲のガス温Ｔｆとクランク角との関係を示しており、図３０（Ｂ）の破線は通常の燃焼が行われたときの燃料およびその周囲のガス温Ｔｆとクランク角との関係を示している。
【０１６３】
低温燃焼が行われているときには通常の燃焼が行われているときに比べてＥＧＲガス量が多く、従って図３０（Ａ）に示されるように圧縮上死点前は、即ち圧縮工程中は実線で示す低温燃焼時における平均ガス温Ｔｇのほうが破線で示す通常の燃焼時における平均ガス温Ｔｇよりも高くなっている。なお、このとき図３０（Ｂ）に示されるように燃料およびその周囲のガス温Ｔｆは平均ガス温Ｔｇとほぼ同じ温度になっている。
【０１６４】
次いで圧縮上死点付近において燃焼が開始されるがこの場合、低温燃焼が行われているときには図３０（Ｂ）の実線で示されるようにＥＧＲガスの吸熱作用により燃料およびその周囲のガス温Ｔｆはさほど高くならない。これに対して通常の燃焼が行われている場合には燃料周りに多量の酸素が存在するために図３０（Ｂ）の破線で示されるように燃料およびその周囲のガス温Ｔｆは極めて高くなる。このように通常の燃焼が行われた場合には燃料およびその周囲のガス温Ｔｆは低温燃焼が行われている場合に比べてかなり高くなるが大部分を占めるそれ以外のガスの温度は低温燃焼が行われている場合に比べて通常の燃焼が行われている場合の方が低くなっており、従って図３０（Ａ）に示されるように圧縮上死点付近における燃焼室２内の平均ガス温Ｔｇは低温燃焼が行われている場合の方が通常の燃焼が行われている場合に比べて高くなる。その結果、図３０（Ａ）に示されるように燃焼が完了した後の燃焼室２内の既燃ガス温は低温燃焼が行われた場合の方が通常の燃焼が行われた場合に比べて高くなり、斯くして低温燃焼を行うと排気ガス温が高くなる。
【０１６５】
ところで機関の要求トルクＴＱが高くなると、即ち燃料噴射量が多くなると燃焼時における燃料および周囲のガス温が高くなるために低温燃焼を行うのが困難となる。即ち、低温燃焼を行いうるのは燃焼による発熱量が比較的少ない機関中低負荷運転時に限られる。図３１において領域Ｉは煤の発生量がピークとなる不活性ガス量よりも燃焼室２の不活性ガス量が多い第１の燃焼、即ち低温燃焼を行わせることのできる運転領域を示しており、領域IIは煤の発生量がピークとなる不活性ガス量よりも燃焼室２内の不活性ガス量が少ない第２の燃焼、即ち通常の燃焼しか行わせることのできない運転領域を示している。
【０１６６】
図３２は運転領域Ｉにおいて低温燃焼を行う場合の目標空燃比Ａ／Ｆを示しており、図３３は運転領域Ｉにおいて低温燃焼を行う場合の要求トルクＴＱに応じたスロットル弁９の開度、ＥＧＲ制御弁１５の開度、ＥＧＲ率、空燃比、噴射開始時期θＳ、噴射完了時期θＥ、噴射量を示している。なお、図３３には運転領域IIにおいて行われる通常の燃焼時におけるスロットル弁９の開度等も合わせて示している。
【０１６７】
図３２および図３３から運転領域Ｉにおいて低温燃焼が行われているときにはＥＧＲ率が５５パーセント以上とされ、空燃比Ａ／Ｆが１５．５から１８程度のリーン空燃比とされることがわかる。なお、前述したように運転領域Ｉにおいて低温燃焼が行われているときには空燃比をリッチにしてもスモークはほとんど発生しない。
【０１６８】
このように低温燃焼が行われているときにはほとんどスモークを発生させることなく空燃比をリッチにすることができる。従って酸素被毒の解消或いはＳＯ_X の放出のために排気ガスの空燃比をリッチにすべきときには低温燃焼を行い、低温燃焼のもとで空燃比をリッチにすることもできる。
【０１６９】
また、上述したように低温燃焼を行うと排気ガス温が上昇する。従ってＳＯ_X の放出のため或いは推積したパティキュレートを着火燃焼させるために排気ガス温を上昇すべきときに低温燃焼を行わせることもできる。
【０１７０】
【発明の効果】
高いＮＯ_X 浄化率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】圧縮着火式内燃機関の全体図である。
【図２】ＮＯ_X 吸蔵触媒の担体表面部分の断面を図解的に示す図である。
【図３】還元剤供給による排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
【図４】ＮＯ_X 浄化触媒の担体表面部分の断面を図解的に示す図である。
【図５】還元剤供給による排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
【図６】ＮＯ_X 浄化率を示す図である。
【図７】単位時間当りの酸素被毒量を示す図である。
【図８】ＮＯ_X およびＳＯ_X 放出制御のタイムチャートを示す図である。
【図９】燃料の種々の噴射パターンを示す図である。
【図１０】単位時間当りのＮＯ_X 吸収量を説明するための図である。
【図１１】ＮＯ_X およびＳＯ_X 放出制御のタイムチャートを示す図である。
【図１２】還元剤の供給を制御するためのフローチャートである。
【図１３】被毒解消処理を行うためのフローチャートである。
【図１４】ＳＯ_X 放出処理Ｉを行うためのフローチャートである。
【図１５】ＮＯ_X 放出処理を行うためのフローチャートである。
【図１６】ＳＯ_X 放出処理IIを行うためのフローチャートである。
【図１７】排気ガスの空燃比制御を説明するための図である。
【図１８】還元剤の供給制御を行うためのフローチャートである。
【図１９】排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
【図２０】被毒解消処理を行うためのフローチャートである。
【図２１】ＮＯ_X 放出処理を行うためのフローチャートである。
【図２２】ＮＯ_X 放出時の排気ガス温と触媒塩基性度を示す図である。
【図２３】ＳＯ_X 放出温度と触媒塩基性度との関係を示す図である。
【図２４】パティキュレートフィルタを示す図である。
【図２５】圧縮着火式内燃機関の別の実施例を示す全体図である。
【図２６】圧縮着火式内燃機関の更に別の実施例を示す全体図である。
【図２７】圧縮着火式内燃機関の更に別の実施例を示す全体図である。
【図２８】圧縮着火式内燃機関の更に別の実施例を示す全体図である。
【図２９】スモークの発生量を示す図である。
【図３０】燃焼室内のガス温等を示す図である。
【図３１】運転領域Ｉ，IIを示す図である。
【図３２】空燃比Ａ／Ｆを示す図である。
【図３３】スロットル弁開度等の変化を示す図である。
【符号の説明】
３…燃料噴射弁
４…吸気マニホルド
５…排気マニホルド
７…排気ターボチャージャ
１１…ＮＯ_X 吸蔵触媒
１２…ＮＯ_X 浄化触媒
１３…還元剤供給弁[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an exhaust emission control device for an internal combustion engine.
[0002]
[Prior art]
NO contained in exhaust gas when combustion is performed under lean air-fuel ratio_X As a catalyst for purifying NO, an alkali metal or alkaline earth NO on the surface of a support made of alumina_X A catalyst in which an absorbent layer is formed and a noble metal catalyst such as platinum is supported on the surface of the support is known (see, for example, Patent Document 1). In this catalyst, when the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean, NO contained in the exhaust gas_X Is oxidized by platinum and in the form of nitrates NO_X Absorbed in the absorbent. Next, when the air-fuel ratio of the exhaust gas is rich for a short time, NO_X NO absorbed by the absorbent_X NO is released and then reduced, and then the air-fuel ratio of the exhaust gas is returned to lean again._X NO to absorbent_X The absorption action of is started.
[0003]
On the other hand, the exhaust gas contains SO._X Is also included, NO_X NO for absorbent_X In addition to SO_X Is also absorbed. In this case SO_X Is absorbed in the form of sulfate. However, this sulfate is harder to decompose than nitrate, and is not decomposed simply by making the exhaust gas air-fuel ratio rich. Therefore NO_X SO in the absorbent_X As the amount of NO absorbed increases gradually, NO_X Cannot absorb. Therefore, such NO_X Occasional SO when absorbent is used_X Need to be released. By the way, sulfates are easily decomposed when the temperature of the catalyst is 600 ° C. or higher. At this time, if the air-fuel ratio of the exhaust gas is made rich, NO_X SO to SO_X Is released. Therefore, such NO_X NO when using absorbent_X SO to SO_X Is released, the temperature of the catalyst is maintained at 600 ° C. or higher and the air-fuel ratio of the exhaust gas is maintained rich.
[0004]
Now, NO like this_X NO with the absorbent layer_X In addition to SO_X Is absorbed, so SO_X To prevent it from being absorbed_X It is sufficient not to provide the absorbent layer. Therefore, a catalyst in which only platinum is supported on a support made of alumina has been proposed (see Patent Document 2). In Patent Document 2, even when only platinum is supported on a support made of alumina, the catalyst is NO when the air-fuel ratio is lean._X Is captured, and if the air-fuel ratio is switched between lean and rich alternately, NO_X It can be purified.
[0005]
Also, NO generated when combustion is performed under a lean air-fuel ratio_X As a catalyst that can purify NO, lean NO on which transition metal or noble metal is supported on zeolite_X Catalysts are known. This lean NO_X The catalyst is HC and NO in the exhaust gas._X Absorbs NO_X Has the function of reducing oxygen, but NO adsorbs oxygen_X The purification performance of the remarkably deteriorates. Therefore, in order to release this adsorbed oxygen, lean NO_X An internal combustion engine in which the air-fuel ratio of exhaust gas flowing into a catalyst is periodically made rich is known (see Patent Document 3). This lean NO_X The catalyst is NO even when burning under a lean air-fuel ratio_X Can be reduced, but NO in the exhaust gas_X It is necessary to supply HC for reduction, which has the disadvantage that the heat resistance is low and only a purification rate of 50% or less can be obtained.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2600492
[Patent Document 2]
JP-A-11-285624
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 3154110
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Now, as described above, NO on the surface of the support made of alumina._X When the absorbent layer is formed, NO contained in the exhaust gas when the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean_X Is NO_X Absorbed in the absorbent, thus NO_X Can be prevented from being released into the atmosphere. However NO_X NO by absorbent_X NO absorption is NO_X If the temperature of the absorbent does not rise above a certain level, it will not be performed well, and NO_X NO as the temperature of the absorbent drops below approximately 250 ° C_X Absorbent NO_X Absorption capacity gradually decreases.
[0008]
On the other hand, the inventors have NO on the carrier._X While the research on the catalyst which formed the layer of absorbent is advanced, NO on the support_X Research has also been carried out on catalysts that do not have an absorbent layer. As a result, NO on the carrier_X In a catalyst that does not have an absorbent layer, for example, a catalyst in which only platinum is supported on a support made of alumina, if the air-fuel ratio is temporarily rich when combustion is performed under a lean air-fuel ratio, the catalyst temperature 90% or more of NO at a low temperature of 250 ° C or lower_X It has been found that a purification rate can be obtained. So this catalyst and NO_X When used in combination with a catalyst carrying an absorbent, NO over a wide temperature range from a low temperature range where the catalyst temperature is 250 ° C. or lower to a high temperature range where the catalyst temperature is 250 ° C. or higher._X Can be purified.
[0009]
Therefore, the inventors of the present application use a catalyst in which only platinum is supported on a support made of alumina._X The reason why the purification rate can be obtained was examined from various angles, and as a result, the following conclusions were reached. That is, generally speaking, platinum inherently has activity at low temperatures, and NO contained in the exhaust gas._X Is decomposed directly on the surface of platinum or is selectively reduced. In addition, a base point exists on the surface of the support made of alumina, and NO oxidized on the surface of platinum._X Is NO₂ Adsorbed on the support surface in the form of nitrate ion NO_Three ^-It is held on the base point on the surface of the carrier in the form of NO_X When these purifications are performed, these various actions are performed simultaneously, and as a result, a high purification rate of 90% or more can be obtained.
[0010]
By the way, if a catalyst supporting only platinum on a support made of alumina is exposed to a lean air-fuel ratio exhaust gas, NO_X The purification rate gradually decreases. This is because the surface of the platinum is covered with oxygen atoms, i.e. the surface of the platinum is oxygen-poisoned, so on the one hand the NO on the platinum surface._X Direct decomposition or NO_X This is based on the fact that the selective reduction of the compound becomes difficult to occur. In fact, if the air-fuel ratio is temporarily rich at this time, oxygen atoms covering the platinum surface are consumed for oxidation of HC and CO, that is, oxygen poisoning on the platinum surface is eliminated, and then the air-fuel ratio is made lean. NO again when returned_X Direct decomposition and NO_X Is selectively reduced.
[0011]
On the other hand, if the platinum surface is covered with oxygen atoms, NO_X Is susceptible to oxidation on the platinum surface and is therefore adsorbed or retained on the support NO_X The amount of increases. Nevertheless NO_X The reduction in purification rate means NO_X NO for the cleansing action_X Direct decomposition or NO_X The selective reduction is dominant. Therefore, when only platinum is supported on a support made of alumina, it is most important to prevent the entire surface of platinum from being poisoned by oxygen, and therefore, before the entire surface of platinum is subjected to oxygen poisoning. It is necessary to temporarily switch the air-fuel ratio of the exhaust gas from lean to rich.
[0012]
When the air-fuel ratio of the exhaust gas is temporarily switched from lean to rich, NO adsorbed on the carrier_X Or nitrate ion NO retained on the carrier_Three ^-Is reduced by HC and CO. That is, when the air-fuel ratio of the exhaust gas is temporarily switched from lean to rich to eliminate oxygen poisoning on the platinum surface, NO adsorbed or held on the carrier_X NO is removed, so NO again when the air-fuel ratio is returned from rich to lean_X Adsorption or nitrate ion NO_Three ^-The holding action is started.
[0013]
As described above, NO is supported when only platinum is supported on a support made of alumina._X In order to secure a high purification rate, it is necessary to prevent the entire surface of platinum from causing oxygen poisoning. However, neither of Patent Documents 2 and 3 suggests anything about this. That is, Patent Document 2 describes NO._X Is all purified_X Shows the results of an examination based on the premise that it is caused by the adsorption action of platinum._X Not aware that it will dominate the purification rate. Therefore, as a matter of course, Patent Document 2 does not suggest that a high purification rate can be obtained at a low temperature of 250 ° C. or lower.
[0014]
Reference 3 is a lean NO made of zeolite._X Targeting catalyst, this lean NO_X NO adsorption on the catalyst is NO_X Although it is disclosed that the purification rate is affected, oxygen poisoning on the platinum surface is NO._X There is no suggestion about controlling the purification rate. Since this zeolite has no base point, NO is different from when alumina is used._X Not only the way of purification is different but also more than 50% NO_X It is difficult to obtain a purification rate. Therefore, Patent Document 3 cannot be a document that suggests that a high purification rate of 90% or more can be obtained at 250 ° C. or lower.
[0015]
In the present invention, oxygen poisoning of the platinum surface, that is, the noble metal surface is NO._X To control the purification rate of NO, and based on this, high NO_X An object of the present invention is to provide an exhaust gas purification device for an internal combustion engine that ensures a purification rate.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
That is, in the first invention, NO generated when combustion is performed under a lean air-fuel ratio._X In the exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine, which is purified by an exhaust gas purification catalyst disposed in the exhaust passage,As a catalyst carrier for the exhaust purification catalyst, a carrier having a base point on the carrier surface is used. _X Can absorb NO _X Equipped with an air-fuel ratio sensor for dispersing and supporting the noble metal catalyst without forming an absorbent layer and detecting the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing out from the exhaust purification catalyst, and the entire surface of the noble metal catalyst is oxygen poisoned When the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst is switched from lean to rich before being received, and then the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing out from the exhaust purification catalyst is detected to be rich by the air-fuel ratio sensor The exhaust gas air-fuel ratio is switched from rich to lean based on the judgment that the oxygen poisoning of the noble metal catalyst has been eliminated.available.
[0049]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 shows a case where the present invention is applied to a compression ignition type internal combustion engine. The present invention can also be applied to a spark ignition type internal combustion engine.
[0050]
Referring to FIG. 1, 1 is an engine body, 2 is a combustion chamber of each cylinder, 3 is an electronically controlled fuel injection valve for injecting fuel into each combustion chamber 2, 4 is an intake manifold, and 5 is an exhaust manifold. Respectively. The intake manifold 4 is connected to the outlet of the compressor 7 a of the exhaust turbocharger 7 through the intake duct 6, and the inlet of the compressor 7 a is connected to the air cleaner 8. A throttle valve 9 driven by a step motor is arranged in the intake duct 6, and a cooling device 10 for cooling intake air flowing in the intake duct 6 is arranged around the intake duct 6. In the embodiment shown in FIG. 1, the engine cooling water is guided into the cooling device 10 and the intake air is cooled by the engine cooling water. On the other hand, the exhaust manifold 5 is connected to the inlet of the exhaust turbine 7b of the exhaust turbocharger 7, and the outlet of the exhaust turbine 7b is NO._X It is connected to the inlet of the storage catalyst 11. NO_X The outlet of the storage catalyst 11 is NO_X It is connected to the purification catalyst 12. A reducing agent supply valve 13 for supplying a reducing agent made of, for example, hydrocarbons into the exhaust gas flowing through the exhaust manifold 5 is disposed at the outlet of the collecting portion of the exhaust manifold 5.
[0051]
The exhaust manifold 5 and the intake manifold 4 are connected to each other via an exhaust gas recirculation (hereinafter referred to as EGR) passage 14, and an electronically controlled EGR control valve 15 is disposed in the EGR passage 14. A cooling device 16 for cooling the EGR gas flowing in the EGR passage 14 is disposed around the EGR passage 14. In the embodiment shown in FIG. 1, the engine cooling water is guided into the cooling device 16 and the EGR gas is cooled by the engine cooling water. On the other hand, each fuel injection valve 3 is connected to a fuel reservoir, so-called common rail 18 via a fuel supply pipe 17. Fuel is supplied into the common rail 18 from an electronically controlled fuel pump 19 with variable discharge amount, and the fuel supplied into the common rail 18 is supplied to the fuel injection valve 3 via each fuel supply pipe 17.
[0052]
The electronic control unit 30 is composed of a digital computer, and is connected to each other by a bidirectional bus 31. A ROM (read only memory) 32, a RAM (random access memory) 33, a CPU (microprocessor) 34, an input port 35 and an output port 36. It comprises. NO_X The storage catalyst 11 has NO_X A temperature sensor 20 for detecting the temperature of the storage catalyst 11 is attached, and NO_X The purification catalyst 12 has NO_X A temperature sensor 21 for detecting the temperature of the purification catalyst 12 is attached, and NO_X The outlet of the storage catalyst 11 and NO_X A temperature sensor 22 for detecting the temperature of exhaust gas flowing through the catalyst 11, 12 is disposed in the exhaust pipe 23 connecting the inlet of the purification catalyst 12. The output signals of these temperature sensors 20, 21, and 22 are input to the input port 35 via the corresponding AD converters 37. In practice, at least one of these temperature sensors 20, 21, 22 is attached.
[0053]
NO_X Various sensors 25 are arranged in the exhaust pipe 24 connected to the outlet of the purification catalyst 12 as necessary. A load sensor 41 that generates an output voltage proportional to the depression amount L of the accelerator pedal 40 is connected to the accelerator pedal 40, and the output voltage of the load sensor 41 is input to the input port 35 via the corresponding AD converter 37. . Further, the input port 35 is connected to a crank angle sensor 42 that generates an output pulse every time the crankshaft rotates, for example, 15 °. On the other hand, the output port 36 is connected to the fuel injection valve 3, the throttle valve 9 driving step motor, the EGR control valve 15, and the fuel pump 19 through corresponding drive circuits 38.
[0054]
NO shown in FIG._X The storage catalyst 11 is a monolithic catalyst, and this NO_X A catalyst carrier made of alumina, for example, is supported on the base of the storage catalyst 11. FIG. 2 schematically shows a cross section of the surface portion of the catalyst carrier 45. As shown in FIG. 2, a noble metal catalyst 46 is dispersed and supported on the surface of the catalyst carrier 45, and further NO on the surface of the catalyst carrier 45._X A layer of absorbent 47 is formed.
[0055]
In the embodiment according to the present invention, platinum is used as the noble metal catalyst 46, and NO._X The component constituting the absorbent 47 is selected from, for example, alkali metals such as potassium K, sodium Na and cesium Cs, alkaline earth such as barium Ba and calcium Ca, and rare earths such as lanthanum La and yttrium Y. Both are used.
[0056]
Engine intake passage, combustion chamber 2 and NO_X If the ratio of air and fuel (hydrocarbon) supplied into the exhaust passage upstream of the storage catalyst 11 is referred to as the air-fuel ratio of the exhaust gas, NO._X The absorbent 47 is NO when the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean._X NO is absorbed when the oxygen concentration in the exhaust gas decreases._X NO release_X Performs absorption and release action. NO_X When fuel (hydrocarbon) or air is not supplied into the exhaust passage upstream of the storage catalyst 11, the air-fuel ratio of the exhaust gas matches the air-fuel ratio of the air-fuel mixture supplied into the combustion chamber 2. NO_X The absorbent 47 is NO when the air-fuel ratio of the air-fuel mixture supplied into the combustion chamber 2 is lean._X NO is absorbed when the oxygen concentration in the air-fuel mixture supplied into the combustion chamber 2 decreases._X Will be released.
[0057]
That is, NO_X The case where barium Ba is used as a component constituting the absorbent 47 will be described as an example. When the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean, that is, when the oxygen concentration in the exhaust gas is high, NO contained in the exhaust gas is as shown in FIG. Is oxidized on platinum Pt46 as shown in FIG.₂ And then NO_X Nitrate ion NO while being absorbed in the absorbent 47 and combined with barium oxide BaO_Three ^-NO in the form of_X It diffuses into the absorbent 47. In this way NO_X Is NO_X Absorbed in the absorbent 47. As long as the oxygen concentration in the exhaust gas is high, NO on the surface of platinum Pt46₂ Is generated and NO_X NO in absorbent 47_X NO unless absorption capacity is saturated₂ Is NO_X Nitrate ion NO is absorbed in the absorbent 47_Three ^-Is generated.
[0058]
On the other hand, when the air-fuel ratio in the combustion chamber 2 is made rich or stoichiometric, or when the reducing agent is supplied from the reducing agent supply valve 13, the exhaust gas is made rich or stoichiometric, the exhaust gas is exhausted. Reaction is reversed (NO) due to lower oxidation concentration in gas_Three ^-→ NO₂ ) And thus NO_X Nitrate ion NO in absorbent 47_Three ^-Is NO₂ NO in the form of_X Released from the absorbent 47. Then released NO_X Is reduced by unburned HC and CO contained in the exhaust gas.
[0059]
Thus, when the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean, that is, when combustion is being performed under the lean air-fuel ratio, the NO in the exhaust gas_X Is NO_X Absorbed in the absorbent 47. However, if combustion under a lean air-fuel ratio continues, NO_X NO in absorbent 47_X Absorption capacity is saturated, thus NO_X NO by absorbent 47_X Can no longer be absorbed. Therefore, in the embodiment according to the present invention, as shown in FIG._X By supplying the reducing agent from the reducing agent supply valve 13 before the absorption capacity of the absorbing agent 47 is saturated, the air-fuel ratio of the exhaust gas is temporarily made rich, thereby NO._X NO from absorbent 47_X To be released.
[0060]
Incidentally, platinum Pt 46 inherently has activity at a low temperature. However NO_X The basicity of the absorbent 47 is quite strong, and therefore, the activity of platinum Pt46 at low temperature, that is, the oxidizing property is weakened. As a result, NO_X When the temperature TC of the storage catalyst 11 is lowered, the oxidation action of NO is weakened, and as shown by the solid line A in FIG._X NO when the temperature TC of the storage catalyst 11 decreases_X The purification rate decreases. In the embodiment according to the present invention, as can be seen from FIG._X When the temperature TC of the storage catalyst 11 becomes lower than about 250 ° C., NO_X The purification rate decreases rapidly.
[0061]
On the other hand, the exhaust gas contains SO.₂ Is also included, this SO₂ Is oxidized in platinum Pt46 and SO_Three It becomes. Then this SO_Three Is NO_X It is absorbed in the absorbent 47 and binds to barium oxide BaO, while sulfate ions SO_Four ^2- NO in the form of_X Diffusion into absorbent 47 and stable sulfate BaSO_Four Is generated. However NO_X Since the absorbent 47 has a strong basicity, this sulfate BaSO_Four Is stable and difficult to decompose, simply by enriching the exhaust gas air-fuel ratio, sulfate BaSO_Four Remains undisassembled. Therefore NO_X In the absorbent 47, the sulfate BaSO as time passes._Four Will increase, so NO over time_X NO which the absorbent 47 can absorb_X The amount will decrease.
[0062]
However, NO_X If the air-fuel ratio of the exhaust gas is made rich while the temperature of the storage catalyst 11 is raised to 600 ° C. or higher, NO_X Absorbent 47 to SO_X Is released. Therefore, in the embodiment according to the present invention, NO_X SO absorbed in the absorbent 47_X NO when the amount increases_X The temperature of the storage catalyst 11 is raised to 600 ° C. or higher so that the air-fuel ratio of the exhaust gas becomes rich.
[0063]
On the other hand, the NO shown in FIG._X The purification catalyst 12 is also a monolithic catalyst, and this NO_X A catalyst carrier is supported on the substrate of the purification catalyst 12. FIG. 4 schematically shows a cross section of the surface portion of the catalyst carrier 50. As shown in FIG. 4, the noble metal catalyst 51 is dispersed and supported on the surface of the catalyst carrier 50. In the present invention, a carrier having a basic point showing basicity on the surface of the carrier 50 is used as the catalyst carrier 50, and alumina is used as the catalyst carrier 50 in the embodiment according to the present invention. In the embodiment according to the present invention, platinum is used as the noble metal catalyst 51.
[0064]
Thus, in the embodiment according to the present invention, only platinum Pt51 is supported on the surface of the catalyst support 50 made of alumina, and NO made of alkali metal or alkaline earth._X Can absorb NO_X The absorbent layer is not formed. In this way, NO on which only platinum Pt51 is supported on the surface of the catalyst carrier 50 made of alumina._X As a result of examining the purification catalyst 12, this NO_X If the purification catalyst 12 is burned under a lean air-fuel ratio and the air-fuel ratio is temporarily made rich, NO_X 90% or more of NO when the temperature of the purification catalyst 12 is a low temperature of approximately 250 ° C. or less_X It has been found that a purification rate can be obtained.
[0065]
As a result of examining the reason from various angles, NO_X Since the purification catalyst 12 is weakly basic, platinum Pt is highly oxidizable._X When purification of NO is performed, NO on the surface of platinum Pt 51_X Direct decomposition of NO or NO_X Selective reduction action and NO on the catalyst carrier 50_X Adsorption or NO on the catalyst carrier 50_X Are maintained simultaneously in parallel, and these effects occur simultaneously in parallel._X The conclusion was reached that a purification rate could be obtained.
[0066]
That is, as described above, platinum Pt51 inherently has an activity at a low temperature._X The first action that occurs when purifying the exhaust gas is that NO in the exhaust gas when the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean_X Is adsorbed on the surface of platinum Pt51 in a state of being dissociated into N and O on the surface of platinum Pt51.₂ And desorbing from the surface of platinum Pt51, that is, NO_X It is a direct decomposition action. This direct decomposition action causes some NO_X The purifying action is performed.
[0067]
NO_X The second action that occurs when the purification is performed is that NO adsorbed on the surface of the platinum Pt 51 when the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean is adsorbed on the HC or the catalyst carrier 50 in the exhaust gas. This is an action that is selectively reduced by HC. This NO_X Some NO by selective reduction action_X The purifying action is performed.
[0068]
On the other hand, NO in exhaust gas_X That is, NO is oxidized on the surface of platinum Pt 51 and NO.₂ When further oxidized, nitrate ion NO_Three ^-It becomes. NO_X The third effect that occurs when the purification of NO is performed is NO₂ Is the action of adsorbing on the catalyst carrier 50. This adsorption action causes some NO_X The purifying action is performed. Further, a base point exists on the surface of the catalyst carrier 50 made of alumina, and NO._X The fourth action that occurs when the purification of NO is performed is nitrate ion NO_Three ^-Is the action held at the base point on the surface of the catalyst carrier 50. This holding action causes some NO_X The purifying action is performed.
[0069]
NO like this_X When these purifications are performed, these various actions are performed simultaneously, and as a result, a high purification rate of 90% or more can be obtained.
[0070]
By the way, if the exhaust purification catalyst 12 carrying only platinum Pt51 on the catalyst carrier 50 made of alumina is exposed to a lean air-fuel ratio exhaust gas, NO._X The purification rate gradually decreases. This is because the surface of platinum Pt51 is covered with oxygen atoms, that is, the surface of platinum pt51 is poisoned by oxygen, so that the NO on the surface of platinum Pt51_X Direct decomposition and NO_X This is based on the fact that the selective reduction of the compound becomes difficult to occur. That is, if the surface of platinum Pt51 is covered with oxygen atoms, NO in the exhaust gas cannot be adsorbed on the surface of platinum Pt51._X NO is not easily decomposed, and if the surface of platinum Pt51 is covered with oxygen atoms, NO cannot be adsorbed on the surface of platinum Pt51._X Is less likely to occur.
[0071]
However, if the air-fuel ratio is temporarily made rich at this time, oxygen atoms covering the surface of platinum Pt51 are consumed for the oxidation of HC and CO, that is, oxygen poisoning on the surface of platinum Pt51 is eliminated. NO again when leaned back_X Direct decomposition and NO_X Is selectively reduced.
[0072]
By the way, if the surface of platinum Pt51 is covered with oxygen atoms, NO_X Is liable to be oxidized on the surface of platinum Pt 51, and therefore NO is adsorbed or retained on the catalyst carrier 50._X The amount of increases. Nevertheless NO_X The reduction in purification rate means NO_X NO for the cleansing action_X Direct decomposition or NO_X The selective reduction is dominant. Therefore, when only platinum Pt51 is supported on the catalyst support 50 made of alumina, it is the most important issue to prevent the entire surface of the platinum Pt51 from causing oxygen poisoning. Before receiving poison, it is necessary to temporarily switch the air-fuel ratio of the exhaust gas from lean to rich.
[0073]
Next, this will be described with reference to experimental results.
[0074]
FIG. 5 shows that the reducing agent is injected from the reducing agent supply valve 13 for t1 hours with a time interval of t2 hours, and thus NO._X In this case, the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the purification catalyst 12 is kept lean for t2 hours and then made rich for t1 hours.
[0075]
A solid line B in FIG. 6 represents NO in which only platinum Pt51 is supported on a catalyst carrier 50 made of alumina._X Before the entire surface of platinum Pt 51 is subjected to oxygen poisoning in the purification catalyst 12, NO_X NO when the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the purification catalyst 12 is temporarily switched from lean to rich for t1 time shown in FIG._X The temperature TC (° C) of the purification catalyst 12 and NO_X The relationship with the purification rate (%) is shown. A solid line B in FIG. 6 shows the case where the coating amount of the catalyst carrier 50 made of alumina is 150 (g) and the loading amount of platinum Pt51 is 3 (g).
[0076]
NO from FIG._X The temperature TC of the purification catalyst 12 is a low temperature of approximately 250 ° C. or lower and NO is close to approximately 100% of 90% or more._X It turns out that the purification rate is obtained. NO_X NO when the temperature TC of the purification catalyst 12 is 200 ° C. or lower._X The purification rate decreases slightly, but NO_X Even if the temperature TC of the purification catalyst 12 drops to 150 ° C., NO_X It can be seen that the purification rate is 80% or more and is still high. NO_X NO when the temperature TC of the purification catalyst 12 is higher than 250 ° C._X The purification rate gradually decreases. That is, NO_X When the temperature TC of the purification catalyst 12 increases, NO becomes difficult to adsorb on the surface of the platinum Pt 51, and as a result, the NO_X Not only is the direct decomposition action difficult to occur, but also NO_X NO is also less likely to occur, so NO_X The purification rate gradually decreases.
[0077]
Even if the amount of platinum Pt51 supported exceeds 3 (g), NO is increased._X The purification rate hardly increases, but if the amount of platinum Pt51 supported is less than 3 (g), NO_X The purification rate decreases.
[0078]
Also, the solid line B in FIG. 6 shows the case where the lean period t2 in which the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean is 60 seconds and the rich time t1 in which the air-fuel ratio of the exhaust gas is rich is 3 seconds in FIG. Yes. In this case, if the rich time t1 is 3 seconds, the oxygen poisoning on the surface of the platinum Pt51 can be completely eliminated. Therefore, from the viewpoint of eliminating the oxygen poisoning, it is meaningful to make the rich time t1 3 seconds or more. There is no. On the other hand, if the rich time t1 is shorter than 3 seconds, NO_X The purification rate gradually decreases.
[0079]
Further, as the noble metal catalyst 51, rhodium can be used in addition to platinum. In this case, NO in FIG._X The region of temperature TC (° C) at which the purification rate is 90% or more spreads to the high temperature side, and NO on the high temperature side_X The purification rate increases.
[0080]
Thus, before the entire surface of the noble metal catalyst 51 is subjected to oxygen poisoning, NO_X When the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the purification catalyst 12 is temporarily switched from lean to rich, 90% or more of NO_X A purification rate can be obtained. If the air-fuel ratio of the exhaust gas is temporarily switched from lean to rich as described above, NO adsorbed on the catalyst carrier 50 is absorbed.₂ Alternatively, nitrate ion NO held on the catalyst carrier 50_Three ^-Is reduced by HC and CO. That is, when the air-fuel ratio of the exhaust gas is temporarily switched from lean to rich in order to eliminate oxygen poisoning on the surface of the noble metal catalyst 51, NO adsorbed or held on the catalyst carrier 50 is retained._X NO is removed, so NO again when the air-fuel ratio is returned from rich to lean₂ Adsorption or nitrate ion NO_Three ^-The holding action is started.
[0081]
As described above, when only platinum Pt51 is supported on the catalyst carrier 50 made of alumina, NO._X NO against the purification rate_X Decomposition of NO and NO_X The selective reduction of becomes dominant. However, NO to the catalyst carrier 50₂ Adsorption and nitrate ion NO on the catalyst support 50_Three ^-NO retention is also NO_X It contributes to the purification. By the way, NO in exhaust gas than before₂ More or less NO with any catalyst₂ Is known to adsorb to the catalyst. In the embodiment according to the present invention, as described above, NO in the exhaust gas is oxidized in the platinum Pt 51 to be NO.₂ Is thus generated and thus NO₂ Is NO_X It will be adsorbed on the purification catalyst 12.
[0082]
In contrast, nitrate ion NO_Three ^-Is not retained in any catalyst, nitrate ion NO_Three ^-In order to keep the catalyst on the catalyst, the surface of the catalyst must be basic. In the embodiment according to the present invention, since the catalyst carrier 50 is made of alumina as described above, a basic point having basicity exists on the surface of the catalyst carrier 50, and thus, nitrate ion NO._Three ^-Is held at the base point present on the surface of the catalyst carrier 50.
[0083]
By the way, the basicity of the base point existing on the surface of the catalyst carrier 50 made of alumina is not so strong, and therefore nitrate ion NO._Three ^-The holding power against is not so strong. Therefore NO_X NO when the temperature TC of the purification catalyst 12 rises_X NO held in the purification catalyst 12_X Is NO_X It is desorbed from the purification catalyst 12. NO as shown in FIG._X NO as the temperature TC of the purification catalyst 12 increases._X It is such NO that the purification rate gradually decreases._X This is also because of the desorption action of.
[0084]
On the other hand, the higher the basicity of the base point on the surface of the catalyst carrier 50, the more nitrate ion NO._Three ^-NO held in the form of_X The amount increases. Therefore NO_X NO retained on the purification catalyst 12_X In order to increase the amount, the number of base points should be increased or the basicity of the base points should be increased. In this case, an alkali metal such as potassium K, sodium Na, lithium Li, cesium Cs, and rubidium Rb, barium Ba, calcium Ca, and strontium are provided inside the catalyst support 50 made of alumina as indicated by reference numeral 52 in FIG. Adding at least one selected from alkaline earths such as Sr, rare earths such as lanthanum La and yttrium Y can increase the number of base points or increase the basicity of the base points. Can do. In this case, the additive 52 such as lanthanum La or barium Ba can be added to the inside of the catalyst carrier 50 so as to constitute a part of the crystal structure of alumina for the purpose of structural stabilization, or the alumina and additive. It can also be added to the inside of the catalyst carrier 50 so as to form a salt with 52. As a matter of course, if the amount of the additive 52 such as lanthanum La or barium Ba is increased, NO can be obtained when the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean._X NO retained by the purification catalyst 12_X The amount increases.
[0085]
On the other hand, when the basicity of the base point is increased, nitrate ion NO_Three ^-Holding power against becomes stronger. Therefore, nitrate ion NO_Three ^-Is NO_X Even if the temperature TC of the purification catalyst 12 rises, it becomes difficult to leave. Therefore, if the basicity of the base point is increased, the NO on the high temperature side in FIG._X The purification rate increases.
[0086]
By the way, as described above, the exhaust gas contains SO.₂ Is also included, this SO₂ Is oxidized in platinum Pt51 and SO_Three It becomes. Then this SO_Three Is further oxidized on platinum Pt51 and sulfate ions SO_Four ^2- It becomes. If the catalyst is basic, sulfate ion SO_Four ^2- Is retained on the catalyst, and this sulfate ion SO_Four ^2- Is nitrate ion NO_Three ^-It is easier to hold on the catalyst than Therefore, nitrate ion NO_Three ^-Sulfate is retained on the catalyst._Four ^2- Is always retained on the catalyst. In an embodiment according to the present invention, nitrate ion NO_Three ^-Is retained on the catalyst support 50 and, therefore, in the embodiment according to the invention, the sulfate ion SO_Four ^2- Is also held on the catalyst carrier 50.
[0087]
On the other hand, as described above, NO consisting of alkali metal or alkaline earth metal on the catalyst carrier._X When the absorbent layer is formed, SO_X Is NO_X Sulfate forms in the absorbent layer. However, this sulfate is difficult to decompose, and unless the air-fuel ratio of the exhaust gas is made rich with the catalyst temperature raised to 600 ° C. or higher, the SO_X Cannot be released from the catalyst.
[0088]
However, in an embodiment of the present invention, NO_X The basicity of the base point existing on the surface of the catalyst carrier 50 of the purification catalyst 12 is NO._X Very low compared to the basicity of the absorbent, so SO_X Is not in the form of sulfate at the base point on the surface of the catalyst carrier 50, but sulfate ion SO._Four ^2- Is held in the form of In this case, sulfate ion SO_Four ^2- The holding power against is quite small.
[0089]
In this way, sulfate ion SO_Four ^2- Sulfate ion SO when holding power against_Four ^2- Decomposes at low temperatures and becomes detached. In fact, in embodiments according to the present invention, NO_X If the temperature TC of the purification catalyst 12 is raised to about 500 ° C. and the air-fuel ratio of the exhaust gas is made rich, NO_X SO retained in the purification catalyst 12_X NO_X It can be released from the purification catalyst 12.
[0090]
NO_X As the catalyst carrier 50 of the purification catalyst 12, not only alumina but also various carriers conventionally known can be used as long as the carrier has a base point on the surface of the catalyst carrier.
[0091]
As can be seen from the above description, the present invention uses the carrier 50 having a base point on the surface, and on the surface of the carrier 50 under a lean air-fuel ratio._X Can absorb NO_X NO in which noble metal catalyst 51 is dispersed and supported without forming an absorbent layer_X NO on the surface of the purification catalyst 12 and the carrier 45 under a lean air-fuel ratio._X Can absorb NO_X NO in which a layer of the absorbent 47 is formed and the noble metal catalyst 46 is dispersedly supported_X The storage catalyst 11 is arranged in series in the engine exhaust passage, and NO in the exhaust gas._X Is mainly NO_X NO when being purified by the purification catalyst 12_X Before the entire surface of the noble metal catalyst 51 supported on the surface of the carrier 50 of the purification catalyst 12 is subjected to oxygen poisoning, NO_X The air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the purification catalyst 12 is temporarily switched from lean to rich, and NO in the exhaust gas_X Is mainly NO_X NO when it is purified by the storage catalyst 11_X NO of storage catalyst 11_X NO before storage capacity is saturated_X The air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the storage catalyst 11 is temporarily switched from lean to rich.
[0092]
In this case, as can be seen from FIG._X When the temperature of the purification catalyst 12 is in the first temperature range lower than the set temperature Ts, NO in the exhaust gas_X Is mainly NO_X Purified by the purification catalyst 12, NO_X When the temperature of the storage catalyst 11 is higher than the first temperature range, that is, in the second temperature range higher than the set temperature Ts, NO in the exhaust gas_X Is mainly NO_X It is purified by the storage catalyst 11. In the example shown in FIG. 6, this set temperature Ts is approximately 250 ° C.
[0093]
Further, as the temperature TC of the catalyst in FIG._X The temperature of the purification catalyst 12 and NO_X A representative temperature representative of the temperature of the storage catalyst 11 is used, and the NO detected by the temperature sensor 20 is used as this representative temperature TC._X The temperature of the storage catalyst 11 or the NO detected by the temperature sensor 21_X The temperature of the purification catalyst 12 or the exhaust gas temperature detected by the temperature sensor 22 is used. In this case, when the representative temperature TC is lower than a predetermined set temperature Ts, for example, 250 ° C., NO_X When it is determined that the temperature of the purification catalyst 12 is in the first temperature range and the representative temperature TC is higher than a predetermined set temperature Ts, for example, 250 ° C., NO_X It is determined that the temperature of the storage catalyst 11 is in the second temperature range.
[0094]
Next NO_X And SO_X This process will be described based on a specific embodiment.
[0095]
First of all, NO_X Mainly NO in the purification catalyst 12_X NO when it is being purified_X Calculating the oxygen poisoning amount of the precious metal catalyst of the purification catalyst 12, such as platinum Pt51, and switching the air-fuel ratio of the exhaust gas from lean to rich when the calculated oxygen poisoning amount exceeds a predetermined allowable value; A first embodiment in which oxygen poisoning of platinum Pt51 is thereby eliminated will be described.
[0096]
As shown in FIG. 7A, the oxygen poisoning amount W of platinum Pt 51 per unit time is proportional to the oxygen concentration in the exhaust gas. Further, as shown in FIG. 7B, the oxygen poisoning amount W of platinum Pt51 per unit time is NO._X It increases as the temperature of the purification catalyst 12 increases. Here, oxygen concentration and NO in exhaust gas_X The temperature of the purification catalyst 12 is determined from the operating state of the engine, that is, these are a function of the fuel injection amount Q and the engine speed N. Therefore, the oxygen poisoning amount W of platinum Pt 51 per unit time is determined by the fuel injection amount Q and the engine. It is a function of the rotational speed N. In the first embodiment, the oxygen poisoning amount W of platinum Pt 51 per unit time according to the fuel injection amount Q and the engine speed N is obtained in advance by experiment, and this oxygen poisoning amount W is determined as the fuel injection amount Q. As a function of the engine speed N, the map is stored in advance in the ROM 32 as shown in FIG.
[0097]
18 shows NO._X And SO_X The time chart of the release control of is shown. As shown in FIG. 8, whenever the integrated value ΣW of the oxygen poisoning amount W exceeds the allowable value WX, the reducing agent is supplied from the reducing agent supply valve 13, and NO_X The air-fuel ratio A / F of the exhaust gas flowing into the purification catalyst 12 is temporarily switched from lean to rich. At this time, the oxygen poisoning of platinum Pt51 is eliminated, and NO adsorbed or held on the catalyst carrier 50_X Is released from the catalyst carrier 50 and reduced.
[0098]
On the other hand, NO_X SO retained on the purification catalyst 12_X An integrated value ΣSOX1 of the quantity is also calculated, and this SO_X NO when the integrated value ΣSOX1 exceeds the allowable value SX1_X SO from the purification catalyst 12_X A release action takes place. That is, first of all NO_X The temperature TC of the purification catalyst 12 is SO_X The temperature is raised until the discharge temperature TX1 is reached. This SO_X The release temperature TX1 is approximately 500 ° C. when the additive 52 is not added to the catalyst carrier 51, and approximately 500 ° C. to 550 depending on the amount of additive 52 added when the additive 52 is added to the catalyst carrier 51. The temperature is between ° C.
[0099]
NO_X The temperature TC of the purification catalyst 12 is SO_X NO when the discharge temperature TX1 is reached_X The air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the purification catalyst 12 is switched from lean to rich, and NO_X SO from the purification catalyst 12_X The release of. SO_X While NO is released_X The temperature TC of the purification catalyst 12 is SO_X The discharge temperature TX1 or higher is maintained, and the air-fuel ratio of the exhaust gas is maintained rich. Then SO_X NO when the release action is complete_X The temperature raising action of the purification catalyst 12 is stopped, and the air-fuel ratio of the exhaust gas is returned to lean.
[0100]
NO as mentioned above_X From purification catalyst 12 to SO_X NO should be released_X The temperature of the purification catalyst 12 is NO_X The temperature is raised until the discharge temperature TX1 is reached. Then like this NO_X A method for increasing the temperature TC of the purification catalyst 12 will be described with reference to FIG.
[0101]
NO_X One of the effective methods for raising the temperature TC of the purification catalyst 12 is a method of retarding the fuel injection timing until after the compression top dead center. That is, the normal main fuel Q_m Is injected in the vicinity of compression top dead center as shown in FIG. In this case, as shown in FIG. 9 (II), the main fuel Q_m When the injection timing is delayed, the afterburning period becomes longer, and thus the exhaust gas temperature rises. As exhaust gas temperature rises, NO_X The temperature TC of the purification catalyst 12 increases.
[0102]
NO_X In order to raise the temperature TC of the purification catalyst 12, as shown in FIG. 9 (III), the main fuel Q_m In addition to the auxiliary fuel Q near the intake top dead center_v Can also be injected. Thus, auxiliary fuel Q_v When additional fuel is injected, auxiliary fuel Q_v As the amount of fuel that can be burned increases, the exhaust gas temperature rises, so NO_X The temperature TC of the purification catalyst 12 increases.
[0103]
On the other hand, the auxiliary fuel Q in the vicinity of the intake top dead center in this way._v Is injected by the heat of compression during the compression stroke._v From these, intermediate products such as aldehydes, ketones, peroxides, carbon monoxide and the like are produced, and these intermediate products produce main fuel Q._m The reaction is accelerated. Therefore, in this case, as shown in FIG. 9 (III), the main fuel Q_m Even if the injection timing is greatly delayed, good combustion can be obtained without causing misfire. That is, the main fuel Q_m Since the injection timing of the exhaust gas can be greatly delayed, the exhaust gas temperature becomes considerably high, thus NO._X The temperature TC of the purification catalyst 12 can be quickly raised.
[0104]
NO_X In order to increase the temperature TC of the purification catalyst 12, as shown in FIG. 9 (IV), the main fuel Q_m In addition to the auxiliary fuel Q during the expansion stroke or the exhaust stroke_p Can also be injected. That is, in this case, most of the auxiliary fuel Q_p Is discharged into the exhaust passage in the form of unburned HC without burning. This unburned HC is NO_X Oxidized by excess oxygen on the purification catalyst 12, and NO generated by the oxidation reaction heat generated at this time._X The temperature TC of the purification catalyst 12 is raised.
[0105]
In the first embodiment, NO is also used._X Mainly NO in the storage catalyst 11_X NO when the purification is done_X NO of storage catalyst 11_X Absorption NO absorbed by absorbent 47_X The amount is calculated and the calculated absorption NO_X When the amount exceeds a predetermined allowable value, the air-fuel ratio of the exhaust gas is switched from lean to rich, thereby NO._X NO from absorbent 47_X Is released.
[0106]
NO discharged from the engine per unit time_X The quantity is a function of the fuel injection quantity Q and the engine speed N, so NO per unit time_X NO absorbed by absorbent 47_X The absorption amount NOXA is a function of the fuel injection amount Q and the engine speed N. In this embodiment, the NO per unit time according to the fuel injection amount Q and the engine speed N is determined._X The amount of absorption NOXA has been determined in advance through experiments, and this NO_X The absorption amount NOXA is stored in advance in the ROM 32 in the form of a map as shown in FIG. 10A as a function of the fuel injection amount Q and the engine speed N.
[0107]
On the other hand, FIG._X NO to absorbent 47_X Absorption rate KN and NO_X The relationship with the temperature TC of the storage catalyst 11 is shown. This NO_X Absorption rate KN is NO_X The NO indicated by the solid line A in FIG. 6 with respect to the temperature TC of the storage catalyst 11_X It has the same tendency as the absorption rate, NO_X Actual NO to absorbent 45_X The amount of absorption is represented by the product of NOXA and KN.
[0108]
FIG. 11 shows NO_X And SO_X The time chart of the release control of is shown. NO as shown in FIG._X Every time the integrated value ΣNOX of the absorption amount NOXA · KN exceeds the allowable value NX, the reducing agent is supplied from the reducing agent supply valve 13, and NO_X The air-fuel ratio A / F of the exhaust gas flowing into the storage catalyst 11 is temporarily switched from lean to rich. NO at this time_X Is NO_X It is released from the absorbent 47 and reduced.
[0109]
On the other hand, NO_X SO absorbed in the absorbent 47_X An integrated quantity value ΣSOX2 is also calculated, and this SO_X NO when the integrated value ΣSOX2 exceeds the allowable value SX2_X SO from absorbent 47_X A release action takes place. That is, first, NO NO is obtained by the method shown in (II) to (IV) of FIG._X The temperature TC of the storage catalyst 11 is SO._X The temperature is raised until the discharge temperature TX2 is reached. This SO_X The discharge temperature TX2 is 600 ° C. or higher.
[0110]
NO_X The temperature TC of the storage catalyst 11 is SO._X NO when the discharge temperature TX2 is reached_X The air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the storage catalyst 11 is switched from lean to rich, and NO_X SO from absorbent 47_X The release of. SO_X While NO is released_X The temperature TC of the storage catalyst 11 is SO_X The discharge temperature TX2 or higher is maintained, and the air-fuel ratio of the exhaust gas is maintained rich. Then SO_X NO when the release action is complete_X The temperature raising action of the storage catalyst 11 is stopped, and the air-fuel ratio of the exhaust gas is returned to lean.
[0111]
In addition, t shown in FIG._o And t shown in FIG._o Represents the same time, so NO_X NO from absorbent 47_X Rich interval and NO when releasing_X Absorbent 45 to SO_X NO rich time when releasing_X Rich interval and SO for eliminating oxygen poisoning in the purification catalyst 12_X Each is considerably longer than the rich time for release.
[0112]
FIG. 12 shows a reducing agent supply control routine from the reducing agent supply valve 13, and this routine is executed by interruption every predetermined time.
[0113]
Referring to FIG. 12, first, in step 100, NO_X Storage catalyst 11 and NO_X It is determined whether the representative temperature TC representing the temperature of the purification catalyst 12 is lower than a set temperature Ts, for example, 250 ° C. When TC <Ts, the routine proceeds to step 101, where the oxygen poisoning amount W per unit time is calculated from the map shown in FIG. Next, at step 102, the integrated value ΣW of the oxygen poisoning amount is calculated by adding the oxygen poisoning amount W to ΣW. Next, at step 103, it is determined whether or not the integrated value ΣW of the oxygen poisoning amount exceeds the allowable value WX, that is, whether or not the entire surface of the platinum 51 is just before oxygen poisoning. When ΣW ≦ WX, the routine jumps to step 105. In contrast, when ΣW> WX, the routine proceeds to step 104 where poisoning elimination processing is performed, and then the routine proceeds to step 105.
[0114]
In step 105, a value k1 · Q obtained by multiplying the fuel injection amount Q by a constant k1 is added to ΣSOX1. The fuel contains a certain amount of sulfur, so NO per unit time_X SO retained in the purification catalyst 12_X The quantity can be expressed as k1 · Q. Therefore, ΣSOX1 obtained by adding ΣSOX1 to k1 · Q is NO._X SO retained on the purification catalyst 12_X It represents the integrated value of the quantity. Next, at step 106, SO_X It is determined whether or not the integrated value ΣSOX1 of the quantity exceeds the allowable value SX1. When ΣSOX1 ≦ SX1, the processing cycle is completed. When ΣSOX1> SX1, the routine proceeds to step 107, where SO_X Release process I is performed.
[0115]
On the other hand, when it is determined in step 100 that TC ≧ Ts, the routine proceeds to step 108 where NO per unit time is determined from the map shown in FIG._X Absorption amount NOXA and NO shown in FIG. 10 (B)_X The absorption rate KN is calculated. Next, at step 109, the actual NO_X NO is obtained by adding the absorption amount KN · NOXA to ΣNOX._X An integrated value ΣNOX of the absorption amount is calculated. Next, at step 109, NO_X It is determined whether or not the integrated value ΣNOX of the absorption amount exceeds the allowable value NX. When ΣNOX ≦ NX, the routine jumps to step 112. On the other hand, when ΣNOX> NX, the routine proceeds to step 111 and NO._X Release processing is performed, and then the routine proceeds to step 112.
[0116]
In step 112, a value k2 · Q obtained by multiplying the fuel injection amount Q by a constant k2 is added to ΣSOX2. As described above, a certain amount of sulfur is contained in the fuel, and therefore NO per unit time._X NO of storage catalyst 11_X SO absorbed in the absorbent 45_X The quantity can be expressed as k2 · Q. Therefore, ΣSOX2 obtained by adding ΣSOX2 to k2 · Q is NO_X SO absorbed in the absorbent 47_X It represents the integrated value of the quantity. Next, at step 113, SO_X It is determined whether or not the integrated value ΣSOX2 of the quantity exceeds the allowable value SX2. When ΣSOX2 ≦ SX2, the processing cycle is completed. When ΣSOX2> SX2, the routine proceeds to step 114 where SO_X Release process II is performed.
[0117]
FIG. 13 shows the poisoning elimination processing routine executed in step 104 of FIG.
[0118]
Referring to FIG. 13, first, at step 120, the supply amount of the reducing agent necessary for setting the air-fuel ratio of the exhaust gas to a rich air-fuel ratio of about 13, for example, is calculated. Next, at step 121, the supply time of the reducing agent is calculated. The supply time of this reducing agent is usually 10 seconds or less. Next, at step 122, supply of the reducing agent from the reducing agent supply valve 13 is started. Next, at step 123, it is judged if the supply time of the reducing agent calculated at step 121 has elapsed. When the supply time of the reducing agent has not elapsed, the process returns to step 123 again. At this time, the supply of the reducing agent is continued, and the air-fuel ratio of the exhaust gas is maintained at a rich air-fuel ratio of about 13. On the other hand, when the supply time of the reducing agent has elapsed, that is, when the oxygen poisoning of the platinum 51 has been eliminated, the routine proceeds to step 124 where the supply of the reducing agent is stopped, and then the routine proceeds to step 125 where ΣW is cleared. . Next, the process proceeds to step 105 in FIG.
[0119]
FIG. 14 shows the SO executed in step 107 of FIG._X The processing routine of the discharge process I is shown.
[0120]
Referring to FIG. 14, first, at step 130, NO_X The temperature raising control of the purification catalyst 12 is performed. That is, the fuel injection pattern from the fuel injection valve 3 is changed to any one of the injection patterns shown in (II) to (IV) of FIG. When the fuel injection pattern is changed to any one of the injection patterns shown in (II) to (IV) of FIG. 9, the exhaust gas temperature rises, and therefore NO._X The temperature of the purification catalyst 12 rises. Next, the routine proceeds to step 131 where NO_X The representative temperature TC representing the temperature of the purification catalyst 12 is SO._X It is determined whether or not the discharge temperature TX1 has been reached. When TC <TX1, the process returns to step 131 again. On the other hand, when TC ≧ TX1, the routine proceeds to step 132, where the supply amount of the reducing agent necessary for setting the air-fuel ratio of the exhaust gas to a rich air-fuel ratio of about 14, for example, is calculated. Next, at step 133, the reducing agent supply time is calculated. The supply time of this reducing agent is about several minutes. Next, at step 134, supply of the reducing agent from the reducing agent supply valve 13 is started. Next, at step 135, it is judged if the supply time of the reducing agent calculated at step 133 has elapsed. When the supply time of the reducing agent has not elapsed, the process returns to step 135. At this time, the supply of the reducing agent is continued, and the air-fuel ratio of the exhaust gas is maintained at a rich air-fuel ratio of about 14. On the other hand, when the supply time of the reducing agent has elapsed, that is, NO._X SO retained in the purification catalyst 12_X When the release is completed, the routine proceeds to step 136 where the supply of the reducing agent is stopped. Next, in step 137, NO_X The temperature raising action of the purification catalyst 12 is stopped, and then the routine proceeds to step 138 where ΣSOX1 and ΣW are cleared.
[0121]
FIG. 15 shows the NO executed in step 111 of FIG._X Fig. 4 shows a discharge processing routine.
[0122]
Referring to FIG. 15, first, at step 140, the supply amount of the reducing agent necessary for setting the air-fuel ratio of the exhaust gas to a rich air-fuel ratio of about 13, for example, is calculated. Next, at step 141, the supply time of the reducing agent is calculated. The supply time of this reducing agent is usually 10 seconds or less. Next, at step 142, supply of the reducing agent from the reducing agent supply valve 13 is started. Next, at step 143, it is judged if the supply time of the reducing agent calculated at step 141 has elapsed. When the supply time of the reducing agent has not elapsed, the process returns to step 143. At this time, the supply of the reducing agent is continued, and the air-fuel ratio of the exhaust gas is maintained at a rich air-fuel ratio of about 13. On the other hand, when the supply time of the reducing agent has elapsed, that is, NO._X NO from absorbent 47_X When the releasing action is completed, the routine proceeds to step 144 where the supply of the reducing agent is stopped, and then the routine proceeds to step 145 where ΣNOX is cleared. Next, the routine proceeds to step 112 in FIG.
[0123]
FIG. 16 shows the SO executed in step 114 of FIG._X The processing routine of the discharge process II is shown.
[0124]
Referring to FIG. 16, first, in step 150, NO_X The temperature increase control of the storage catalyst 11 is performed. That is, the fuel injection pattern from the fuel injection valve 3 is changed to any one of the injection patterns shown in (II) to (IV) of FIG. When the fuel injection pattern is changed to any one of the injection patterns shown in (II) to (IV) of FIG. 9, the exhaust gas temperature rises, and therefore NO._X The temperature of the storage catalyst 11 rises. Next, proceed to step 151, NO_X The representative temperature TC representing the temperature of the storage catalyst 11 is SO._X It is determined whether or not the discharge temperature TX2 is reached. When TC <TX2, the process returns to step 151. On the other hand, when TC ≧ TX2, the routine proceeds to step 152, where the supply amount of the reducing agent necessary for setting the air-fuel ratio of the exhaust gas to a rich air-fuel ratio of about 14, for example, is calculated. Next, at step 153, the supply time of the reducing agent is calculated. The supply time of this reducing agent is around 10 minutes. Next, at step 154, supply of the reducing agent from the reducing agent supply valve 13 is started. Next, at step 155, it is judged if the supply time of the reducing agent calculated at step 153 has elapsed. When the supply time of the reducing agent has not elapsed, the process returns to step 155. At this time, the supply of the reducing agent is continued, and the air-fuel ratio of the exhaust gas is maintained at a rich air-fuel ratio of about 14. On the other hand, when the supply time of the reducing agent has elapsed, that is, NO._X SO absorbed in the absorbent 47_X When the release of NO is completed, the routine proceeds to step 156, where the supply of the reducing agent is stopped. Next, in step 157, NO_X The temperature raising action of the storage catalyst 11 is stopped, and then the routine proceeds to step 158 where ΣSOX2 and ΣNOX are cleared.
[0125]
17 and 18 show a second embodiment. In this second embodiment, as a sensor 25 disposed in the exhaust pipe 24, NO in the exhaust gas is used._X NO that can detect the concentration_X A density sensor is used. This NO_X The concentration sensor 25 is NO as shown in FIG._X An output voltage V proportional to the concentration is generated.
[0126]
NO_X When the oxygen poisoning of platinum Pt51 proceeds in the purification catalyst 12, NO_X As a result, the purification rate of NO decreases in the exhaust gas._X The concentration gradually increases. Therefore, the oxygen poisoning amount of precious metal catalysts such as platinum Pt51 is the NO in the exhaust gas._X It can be estimated from the concentration. In this second embodiment, NO in the exhaust gas._X When the oxygen poisoning amount estimated from the concentration exceeds a predetermined allowable value, that is, as shown in FIG._X When the output voltage V of the concentration sensor 25 exceeds the set value VX1, the air-fuel ratio of the exhaust gas is switched from lean to rich.
[0127]
NO_X NO in the storage catalyst 11_X NO in absorbent 47_X NO when the amount of absorption approaches saturation_X As a result, the purification rate of NO decreases in the exhaust gas._X The concentration gradually increases. Therefore NO_X Absorption NO of absorbent 47_X The amount is NO in the exhaust gas_X It can be estimated from the concentration. In this second embodiment, NO in the exhaust gas._X Absorption NO estimated from concentration_X When the amount exceeds a predetermined tolerance, ie NO_X When the output voltage V of the concentration sensor 25 exceeds the set value VX2, the air-fuel ratio of the exhaust gas is switched from lean to rich.
[0128]
FIG. 18 shows a reducing agent supply control routine from the reducing agent supply valve 13 in the second embodiment, and this routine is executed by interruption every predetermined time.
[0129]
Referring to FIG. 18, first, at step 200, NO_X Storage catalyst 11 and NO_X It is determined whether the representative temperature TC representing the temperature of the purification catalyst 12 is lower than a set temperature Ts, for example, 250 ° C. If TC <Ts, go to step 201 and NO_X It is determined whether or not the output voltage V of the density sensor 25 exceeds the set value VX1. When V ≦ VX1, the routine jumps to step 203. In contrast, when V> VX1, the routine proceeds to step 202, where the poisoning elimination processing routine shown in FIG. 13 is executed. Next, the routine proceeds to step 203.
[0130]
In step 203, a value k1 · Q obtained by multiplying the fuel injection amount Q by a constant k1 is added to ΣSOX1. As described above, a certain amount of sulfur is contained in the fuel, and therefore NO per unit time._X SO retained in the purification catalyst 12_X The quantity can be expressed as k1 · Q. Therefore, ΣSOX1 obtained by adding ΣSOX1 to k1 · Q is NO._X SO retained on the purification catalyst 12_X It represents the integrated value of the quantity. Next, at step 204, SO_X It is determined whether or not the integrated value ΣSOX1 of the quantity exceeds the allowable value SX1. When ΣSOX1 ≦ SX1, the processing cycle is completed. When ΣSOX1> SX1, the routine proceeds to step 205, where the SO shown in FIG._X Release process I is performed.
[0131]
On the other hand, when it is determined in step 200 that TC ≧ Ts, the routine proceeds to step 206, where NO_X It is determined whether or not the output voltage V of the density sensor 25 exceeds the set value VX2. When V ≦ VX2, the routine jumps to step 208. On the other hand, when V> VX2, the routine proceeds to step 207 where NO shown in FIG._X Release processing is performed. Next, the routine proceeds to step 208.
[0132]
In step 208, a value k2 · Q obtained by multiplying the fuel injection amount Q by a constant k2 is added to ΣSOX2. As described above, a certain amount of sulfur is contained in the fuel, and therefore NO per unit time._X NO of storage catalyst 11_X SO absorbed in the absorbent 47_X The quantity can be expressed as k2 · Q. Therefore, ΣSOX2 obtained by adding ΣSOX2 to k2 · Q is NO_X SO absorbed in the absorbent 47_X It represents the integrated value of the quantity. Next, at step 209, the SO_X It is determined whether or not the integrated value ΣSOX2 of the quantity exceeds the allowable value SX2. When ΣSOX2 ≦ SX2, the processing cycle is completed, and when ΣSOX2> SX2, the routine proceeds to step 210 and the SO shown in FIG._X Release process II is performed.
[0133]
A third embodiment is shown in FIGS. In this third embodiment, NO_X When the air-fuel ratio of the exhaust gas is made rich to eliminate oxygen poisoning of the noble metal catalyst, for example, platinum Pt51, in the purification catalyst 12, it is determined whether or not the oxygen poisoning of the platinum Pt51 has been eliminated. When it is determined that oxygen poisoning has been eliminated, the air-fuel ratio of the exhaust gas is switched from rich to lean.
[0134]
Specifically, in the third embodiment, an air-fuel ratio sensor for detecting the air-fuel ratio of the exhaust gas is used as the sensor 25 disposed in the exhaust pipe 24. NO as shown in FIG._X When the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the purification catalyst 12 is switched from lean to rich, that is, when the reducing agent is supplied from the reducing agent supply valve 13, the reducing agent, that is, the hydrocarbons on the platinum Pt51. While oxygen is present on platinum Pt51_X The air-fuel ratio (A / F) out of the exhaust gas flowing out from the purification catalyst 12 is maintained substantially at the stoichiometric air-fuel ratio. Next, when oxygen on platinum Pt51 runs out, hydrocarbons are NO._X NO through the purification catalyst 12_X The air-fuel ratio (A / F) out of the exhaust gas flowing out from the purification catalyst 12 becomes rich. Therefore NO_X After the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the purification catalyst 12 is switched from lean to rich, NO_X When the air-fuel ratio (A / F) out of the exhaust gas flowing out from the purification catalyst 12 becomes rich, it can be determined that the oxygen poisoning of the platinum Pt 51 has been eliminated.
[0135]
In the third embodiment, NO is used._X NO of storage catalyst 11_X NO from absorbent 47_X NO when the air-fuel ratio of the exhaust gas is made rich to release_X NO from absorbent 47_X It is determined whether or not the release action of NO has been completed, NO_X NO from absorbent 47_X When it is determined that the release action is completed, the air-fuel ratio of the exhaust gas is switched from rich to lean.
[0136]
Specifically, even in this case, as shown in FIG._X When the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the storage catalyst 11 is switched from lean to rich, that is, when the reducing agent is supplied from the reducing agent supply valve 13, the reducing agent, that is, the hydrocarbon is NO._X NO released from the absorbent 47_X Used to reduce NO_X NO from absorbent 47_X NO continues to be released_X The air-fuel ratio (A / F) out of the exhaust gas flowing out from the storage catalyst 11 is maintained substantially at the stoichiometric air-fuel ratio or slightly lean. Then NO_X NO from absorbent 47_X When no more gas is released, hydrocarbons are NO_X NO through the storage catalyst 11_X The air-fuel ratio (A / F) out of the exhaust gas flowing out from the storage catalyst 11 becomes rich. Therefore NO_X After the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the storage catalyst 11 is switched from lean to rich, NO_X NO when the air-fuel ratio (A / F) out of the exhaust gas flowing out from the storage catalyst 11 becomes rich._X NO from absorbent 47_X It can be determined that the release action has been completed.
[0137]
The supply control of the reducing agent in the third embodiment is performed using a routine shown in FIG. However, the routine shown in FIG. 20 is used for the poisoning elimination process in step 104 in FIG. 12, and NO in step 111 in FIG._X For the release process, the routine shown in FIG. 21 is used.
[0138]
Referring to the poisoning elimination processing routine shown in FIG. 20, first, at step 300, the supply amount of the reducing agent necessary for setting the air-fuel ratio of the exhaust gas to a rich air-fuel ratio of about 13, for example, is calculated. Next, the routine proceeds to step 301 where the supply of the reducing agent from the reducing agent supply valve 13 is started. Next, at step 302, it is judged if the air-fuel ratio (A / F) out of the exhaust gas detected by the air-fuel ratio sensor 25 has become rich. When the air-fuel ratio (A / F) out is not rich, the routine returns to step 302. On the other hand, when the air-fuel ratio (A / F) out becomes rich, that is, when the oxygen poisoning of the platinum 51 is eliminated, the process proceeds to step 303 where the supply of the reducing agent is stopped, and then proceeds to step 304 and ΣW becomes Cleared. Next, the routine proceeds to step 104 in FIG.
[0139]
On the other hand, the NO shown in FIG._X Referring to the release processing routine, first, at step 310, the supply amount of the reducing agent necessary for setting the air-fuel ratio of the exhaust gas to a rich air-fuel ratio of about 13, for example, is calculated. Next, the routine proceeds to step 311 where supply of the reducing agent from the reducing agent supply valve 13 is started. Next, at step 312, it is judged if the air-fuel ratio (A / F) out of the exhaust gas detected by the air-fuel ratio sensor 25 has become rich. When the air-fuel ratio (A / F) out is not rich, the process returns to step 312. On the other hand, when the air-fuel ratio (A / F) out becomes rich, that is, NO._X NO from absorbent 47_X When the release action is completed, the routine proceeds to step 313, where the supply of the reducing agent is stopped, and then proceeds to step 314, where ΣNOX is cleared. Next, the routine proceeds to step 112 in FIG.
[0140]
22 and 23 show a fourth embodiment in which the present invention is viewed from another angle.
[0141]
As shown in FIG. 22, in this embodiment as well, as in the embodiment shown in FIG._X The storage catalyst 11 is arranged, and NO is provided downstream of the inter-machine exhaust passage._X A purification catalyst 12 is disposed. However, in this fourth embodiment, NO_X An acidic catalyst 26 such as an oxidation catalyst is disposed upstream of the storage catalyst 11. FIG. 22 shows NO._X Storage catalyst 11 or NO_X From purification catalyst 12 to SO_X The change in the exhaust gas temperature when the temperature rise control is performed to release the catalyst and the basic strength of each of the catalysts 26, 11 and 12, that is, the basicity is shown.
[0142]
NO as mentioned above_X NO of storage catalyst 11_X The basicity of the absorbent 47 is quite strong, NO_X The basicity of the purification catalyst 12 is weak. In other words, NO_X The basicity of the storage catalyst 11 is NO_X It is considerably higher than the basicity of the purification catalyst 12. In this case, as described above, as the basicity of the catalyst increases, the SO increases accordingly._X The holding power of the_X If the holding power of the catalyst becomes stronger, the SO_X Will not release easily. That is, as shown in FIG._X The release temperature increases as the basicity of the catalyst increases.
[0143]
On the other hand, SO_X The exhaust gas temperature when the temperature raising control is performed so as to release NO is higher in the catalyst located on the upstream side than in the catalyst located on the downstream side. So SO_X NO from the viewpoint of releasing_X A catalyst having a high release temperature, that is, a catalyst having a high basicity is preferably arranged upstream. That is, SO_X From the viewpoint of releasing the catalyst, it can be said that it is preferable to increase the basicity of the catalyst having a higher catalyst bed temperature during temperature increase control. In the embodiment shown in FIG. 1 and FIG._X Purification catalyst 12 and NO_X The sequence of the storage catalyst 11 is determined in accordance with the basic strength of the catalyst, and the catalyst having the stronger basicity, that is, NO._X The occlusion catalyst 11 has a weaker basicity, that is, NO._X It is arranged upstream of the purification catalyst 12.
[0144]
In addition, the temperature rising action of the exhaust gas is most powerful due to the oxidation reaction heat of unburned HC in the exhaust gas. Therefore, in the embodiment shown in FIG._X An acidic catalyst 26 is disposed on the upstream side of the storage catalyst 11.
[0145]
Next, the NO shown in FIG. 1 and FIG._X A case where the storage catalyst 11 is formed of a particulate filter will be described.
[0146]
FIGS. 24A and 24B show the structure of the particulate filter 11. 24A shows a front view of the particulate filter 11, and FIG. 24B shows a side sectional view of the particulate filter 11. As shown in FIG. As shown in FIGS. 24A and 24B, the particulate filter 11 has a honeycomb structure, and includes a plurality of exhaust flow passages 60 and 61 extending in parallel with each other. These exhaust flow passages include an exhaust gas inflow passage 60 whose downstream end is closed by a plug 62 and an exhaust gas outflow passage 61 whose upstream end is closed by a plug 63. Note that the hatched portion in FIG. Therefore, the exhaust gas inflow passages 60 and the exhaust gas outflow passages 61 are alternately arranged via the thin partition walls 64. In other words, each of the exhaust gas inflow passages 60 and the exhaust gas outflow passages 61 is surrounded by four exhaust gas outflow passages 61, and each exhaust gas outflow passage 61 is surrounded by four exhaust gas inflow passages 60. Arranged so that.
[0147]
The particulate filter 11 is made of, for example, a porous material such as cordierite. Therefore, the exhaust gas flowing into the exhaust gas inflow passage 60 is contained in the surrounding partition wall 64 as indicated by an arrow in FIG. Through the exhaust gas outflow passage 61 adjacent thereto.
[0148]
NO like this_X When the storage catalyst is composed of a particulate filter, the exhaust gas inflow passages 60 and the exhaust gas outflow passages 61 have circumferential wall surfaces, that is, on both side surfaces of the partition walls 64 and on the pore inner wall surfaces in the partition walls 64. A layer of a catalyst carrier made of alumina is formed, and a noble metal catalyst 46 and NO are formed on the catalyst carrier 45 as shown in FIG._X An absorbent 47 is supported. In this case, platinum Pt is used as the noble metal catalyst. NO like this_X Even when the storage catalyst is composed of a particulate filter, it is NO when the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean._X NO in absorbent 47_X And SO_X Is absorbed, so in this case the NO shown in the first embodiment_X NO for the storage catalyst 11_X And SO_X NO similar to release control_X And SO_X Release control is performed.
[0149]
NO_X When the storage catalyst is composed of a particulate filter, the particulates contained in the exhaust gas are captured in the particulate filter 11, and the captured particulates are sequentially burned by the exhaust gas heat. If a large amount of particulates accumulates on the particulate filter 11, the injection pattern is switched from one of the injection patterns (II) to (IV) in FIG. 9, or the reducing agent is supplied from the reducing agent supply valve 13. Then, the exhaust gas temperature is raised, and the accumulated particulates are ignited and combusted.
[0150]
FIG. 25 to FIG._X Storage catalyst 11 and NO_X Various arrangement examples of the purification catalyst 12 are shown.
[0151]
In the example shown in FIG._X The purification catalyst 12 is NO_X It is arranged on the upstream side of the storage catalyst 11. In this case, even if the exhaust gas temperature is low, NO_X NO by the purification catalyst 12_X It becomes possible to purify. If the exhaust gas is lean, NO_X Part of the NO contained in the exhaust gas in the purification catalyst 12 is NO.₂ Converted to this NO₂ Is easily NO_X Occluded in the occlusion catalyst 11. On the other hand, when the reducing agent is supplied from the reducing agent supply valve 13 in order to make the air-fuel ratio of the exhaust gas rich, the reducing agent is NO._X The purification catalyst 12 is reformed to low molecular weight hydrocarbons. Therefore NO_X NO of storage catalyst 11_X NO released from the absorbent 47_X Can be reduced satisfactorily.
[0152]
On the other hand, in the example shown in FIG._X The storage catalyst 11 can also be constituted by a particulate filter. In this case NO_X NO produced in the purification catalyst 12₂ This promotes the oxidation of the particulates deposited on the particulate filter 11 (NO₂ + C → CO₂ + N₂ ).
[0153]
In the example shown in FIG._X NO upstream and downstream of the storage catalyst 11 respectively._X A purification catalyst 12 is disposed. In this case, NO_X The storage catalyst 11 can be composed of a particulate filter.
[0154]
In the example shown in FIG._X NO downstream of the storage catalyst 11_X A purification catalyst 12 is arranged and NO_X A monolithic catalyst 70 is disposed upstream of the storage catalyst 11. The upstream half of the monolith catalyst 70 is NO._X It consists of the purification catalyst 12, and the downstream half is NO_X It consists of a storage catalyst 11. NO in this example too_X The storage catalyst 11 can be composed of a particulate filter.
[0155]
In the example shown in FIG. 28, a monolith catalyst 71 is disposed in the engine exhaust passage. The central portion of the monolith catalyst 71 is NO._X Consists of storage catalyst 11, the upstream and downstream portions are NO_X It consists of a purification catalyst 12. NO in this example too_X The storage catalyst 11 can be composed of a particulate filter.
[0156]
Next NO_X Storage catalyst 11 and NO_X A low-temperature combustion method suitable for raising the temperature of the purification catalyst 12 and enriching the air-fuel ratio of the exhaust gas will be described.
[0157]
In the compression ignition type internal combustion engine shown in FIG. 1 and the like, as the EGR rate (EGR gas amount / (EGR gas amount + intake air amount)) increases, the amount of smoke generated gradually increases and reaches a peak. As the rate increases, the amount of smoke generated decreases rapidly. This will be described with reference to FIG. 29 showing the relationship between the EGR rate and smoke when the degree of cooling of the EGR gas is changed. In FIG. 29, curve A shows the case where EGR gas is strongly cooled and the EGR gas temperature is maintained at about 90 ° C., and curve B shows the case where EGR gas is cooled by a small cooling device. Curve C shows the case where the EGR gas is not forcibly cooled.
[0158]
As shown by curve A in FIG. 29, when the EGR gas is strongly cooled, the amount of smoke generated peaks when the EGR rate is slightly lower than 50%. In this case, the EGR rate is increased to about 55% or more. If this is done, smoke will hardly occur. On the other hand, as shown by curve B in FIG. 29, when the EGR gas is slightly cooled, the amount of smoke generated peaks when the EGR rate is slightly higher than 50%. In this case, the EGR rate is approximately 65% or more. If it is made, smoke will hardly occur. In addition, as shown by the curve C in FIG. 29, when the EGR gas is not forcibly cooled, the amount of smoke generated reaches a peak when the EGR rate is around 55%. In this case, the EGR rate is approximately 70%. If it is more than a percentage, smoke is hardly generated.
[0159]
As described above, when the EGR gas ratio is 55% or more, smoke is not generated because the endothermic action of the EGR gas does not cause the temperature of the fuel and the surrounding gas to be so high, that is, low-temperature combustion is performed. This is because hydrocarbons do not grow to soot.
[0160]
This low-temperature combustion suppresses the generation of smoke regardless of the air-fuel ratio, while NO._X It has the characteristic that the generation amount of can be reduced. That is, when the air-fuel ratio is made rich, the fuel becomes excessive, but the combustion temperature is suppressed to a low temperature, so that the excessive fuel does not grow to the soot, and thus smoke does not occur. At this time, NO_X However, only a very small amount is generated. On the other hand, even when the average air-fuel ratio is lean, or even when the air-fuel ratio is the stoichiometric air-fuel ratio, a small amount of soot is produced if the combustion temperature is high, but the combustion temperature is suppressed to a low temperature under low-temperature combustion. NO smoke at all, NO_X However, only a very small amount is generated.
[0161]
On the other hand, when this low-temperature combustion is performed, the temperature of the fuel and the surrounding gas decreases, but the exhaust gas temperature increases. This will be described with reference to FIGS. 30 (A) and 30 (B).
[0162]
The solid line in FIG. 30 (A) shows the relationship between the average gas temperature Tg in the combustion chamber 2 and the crank angle when low temperature combustion is performed, and the broken line in FIG. 30 (A) shows normal combustion. The relationship between the average gas temperature Tg in the combustion chamber 2 and the crank angle is shown. Further, the solid line in FIG. 30B shows the relationship between the fuel and the surrounding gas temperature Tf and the crank angle when low-temperature combustion is performed, and the broken line in FIG. 30B shows normal combustion. The relationship between the fuel and the surrounding gas temperature Tf when broken and the crank angle is shown.
[0163]
When low-temperature combustion is performed, the amount of EGR gas is larger than when normal combustion is performed. Therefore, as shown in FIG. 30A, before compression top dead center, that is, during the compression process, a solid line. The average gas temperature Tg at the time of low-temperature combustion indicated by is higher than the average gas temperature Tg at the time of normal combustion indicated by a broken line. At this time, as shown in FIG. 30B, the fuel and the surrounding gas temperature Tf are substantially the same as the average gas temperature Tg.
[0164]
Next, combustion is started near the compression top dead center. In this case, when low-temperature combustion is being performed, as shown by the solid line in FIG. It wo n’t be that expensive. On the other hand, when normal combustion is performed, since a large amount of oxygen exists around the fuel, the fuel and the surrounding gas temperature Tf become extremely high as shown by the broken line in FIG. . In this way, when normal combustion is performed, the temperature of the fuel and the surrounding gas temperature Tf is considerably higher than when low temperature combustion is performed, but the temperature of the other gases that occupy most of the temperature is low temperature combustion. Therefore, the average gas in the combustion chamber 2 in the vicinity of the compression top dead center as shown in FIG. 30A is lower than that in the case where normal combustion is performed. The temperature Tg is higher when low-temperature combustion is performed than when normal combustion is performed. As a result, as shown in FIG. 30 (A), the burned gas temperature in the combustion chamber 2 after the completion of the combustion is higher when the low-temperature combustion is performed than when the normal combustion is performed. Therefore, when the low temperature combustion is performed, the exhaust gas temperature becomes high.
[0165]
By the way, when the required torque TQ of the engine is increased, that is, when the fuel injection amount is increased, the temperature of the fuel and the surrounding gas at the time of combustion is increased, so that it is difficult to perform low temperature combustion. That is, low-temperature combustion can be performed only when the engine is in a low load operation where the amount of heat generated by combustion is relatively small. In FIG. 31, a region I indicates an operation region in which the first combustion in which the amount of inert gas in the combustion chamber 2 is larger than the amount of inert gas in which the amount of generated soot reaches a peak, that is, low-temperature combustion can be performed. Region II shows a second combustion in which the amount of inert gas in the combustion chamber 2 is smaller than the amount of inert gas in which the amount of soot generation reaches a peak, that is, an operating region in which only normal combustion can be performed. .
[0166]
FIG. 32 shows the target air-fuel ratio A / F when low temperature combustion is performed in the operation region I, and FIG. 33 shows the opening of the throttle valve 9 according to the required torque TQ when performing low temperature combustion in the operation region I. The opening degree of the EGR control valve 15, the EGR rate, the air-fuel ratio, the injection start timing θS, the injection completion timing θE, and the injection amount are shown. FIG. 33 also shows the opening of the throttle valve 9 and the like during normal combustion performed in the operation region II.
[0167]
32 and 33, it is understood that when the low temperature combustion is performed in the operation region I, the EGR rate is 55% or more and the air-fuel ratio A / F is a lean air-fuel ratio of about 15.5 to 18. As described above, when low temperature combustion is performed in the operation region I, smoke is hardly generated even if the air-fuel ratio is rich.
[0168]
Thus, when low-temperature combustion is performed, the air-fuel ratio can be made rich with almost no smoke. Therefore, elimination of oxygen poisoning or SO_X When the air-fuel ratio of the exhaust gas should be made rich in order to release the exhaust gas, low-temperature combustion can be performed, and the air-fuel ratio can be made rich under the low-temperature combustion.
[0169]
Further, as described above, when low-temperature combustion is performed, the exhaust gas temperature rises. So SO_X Low temperature combustion can be performed when the exhaust gas temperature is to be increased in order to release or to ignite and burn the accumulated particulates.
[0170]
【The invention's effect】
High NO_X A purification rate can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an overall view of a compression ignition type internal combustion engine.
FIG. 2 NO_X It is a figure which shows the cross section of the support | carrier surface part of a storage catalyst schematically.
FIG. 3 is a graph showing changes in the air-fuel ratio of exhaust gas due to supply of a reducing agent.
FIG. 4 NO_X It is a figure which shows the cross section of the support | carrier surface part of a purification catalyst schematically.
FIG. 5 is a graph showing changes in the air-fuel ratio of exhaust gas due to supply of a reducing agent.
FIG. 6 NO_X It is a figure which shows a purification rate.
FIG. 7 is a diagram showing an oxygen poisoning amount per unit time.
FIG. 8 NO_X And SO_X It is a figure which shows the time chart of discharge | release control.
FIG. 9 is a diagram showing various injection patterns of fuel.
FIG. 10: NO per unit time_X It is a figure for demonstrating the amount of absorption.
FIG. 11: NO_X And SO_X It is a figure which shows the time chart of discharge | release control.
FIG. 12 is a flowchart for controlling the supply of a reducing agent.
FIG. 13 is a flowchart for performing poisoning elimination processing;
FIG. 14 SO_X 10 is a flowchart for performing a release process I.
FIG. 15: NO_X It is a flowchart for performing a discharge process.
FIG. 16 SO_X It is a flowchart for performing the discharge process II.
FIG. 17 is a view for explaining air-fuel ratio control of exhaust gas.
FIG. 18 is a flowchart for performing supply control of a reducing agent.
FIG. 19 is a graph showing changes in the air-fuel ratio of exhaust gas.
FIG. 20 is a flowchart for performing poisoning elimination processing.
FIG. 21: NO_X It is a flowchart for performing a discharge process.
FIG. 22 NO_X It is a figure which shows the exhaust gas temperature at the time of discharge | release, and catalyst basicity.
FIG. 23: SO_X It is a figure which shows the relationship between discharge | release temperature and catalyst basicity.
FIG. 24 is a diagram showing a particulate filter.
FIG. 25 is an overall view showing another embodiment of the compression ignition type internal combustion engine.
FIG. 26 is an overall view showing still another embodiment of a compression ignition type internal combustion engine.
FIG. 27 is an overall view showing still another embodiment of the compression ignition type internal combustion engine.
FIG. 28 is an overall view showing still another embodiment of the compression ignition type internal combustion engine.
FIG. 29 is a diagram showing the amount of smoke generated.
FIG. 30 is a diagram showing gas temperature and the like in the combustion chamber.
FIG. 31 is a diagram showing operation regions I and II.
FIG. 32 is a view showing an air-fuel ratio A / F.
FIG. 33 is a diagram showing changes in the throttle valve opening and the like.
[Explanation of symbols]
3 ... Fuel injection valve
4 ... Intake manifold
5 ... Exhaust manifold
7 ... Exhaust turbocharger
11 ... NO_X Storage catalyst
12 ... NO_X Purification catalyst
13 ... Reducing agent supply valve

Claims

In the exhaust purification system of an internal combustion engine so as to purify the exhaust gas purifying catalyst of NO _X which is disposed in the exhaust passage generated when burning fuel under a lean air-fuel ratio is being performed, the catalyst of the exhaust purification catalyst A carrier having a base point on the surface of the carrier is used as the carrier, and NO _X is formed on the surface of the carrier. That can absorb NO _x An air-fuel ratio sensor is provided for dispersing and supporting the noble metal catalyst without forming an absorbent layer and detecting the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing out from the exhaust purification catalyst, and the entire surface of the noble metal catalyst is covered with oxygen. Before receiving poison, the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst is switched from lean to rich, and then the air-fuel ratio sensor detects that the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing out from the exhaust purification catalyst becomes rich. An exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine in which it is determined that oxygen poisoning of the noble metal catalyst has been eliminated and the air-fuel ratio of the exhaust gas is switched from rich to lean .

NO _X The purification catalyst carrier is made of alumina, and NO _x The exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to claim 1 , wherein the precious metal catalyst supported on the purification catalyst is made of platinum .

NO _X 3. The purification catalyst support according to claim 2, wherein alkali metal, alkaline earth metal or rare earth is contained inside the support of the purification catalyst, thereby increasing the number of base points on the surface of the catalyst support or increasing the basicity at the base points. An exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine as described.

NO _X Means for estimating the oxygen poisoning amount of the noble metal catalyst supported on the purification catalyst are provided, and the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean when the estimated oxygen poisoning amount exceeds a predetermined allowable value. The exhaust emission control device for an internal combustion engine according to claim 1 , wherein the exhaust gas purification device is switched from rich to rich .

NO _X NO _x in the exhaust gas flowing out of the purification catalyst NO _x to detect concentration Concentrated sensor, NO _X NO _x detected by concentration sensor NO _X when concentration exceeds set value 2. The exhaust emission control device for an internal combustion engine according to claim 1 , wherein it is determined that the oxygen poisoning amount of the noble metal catalyst supported on the purification catalyst exceeds an allowable value .

NO _x on the carrier surface under lean air-fuel ratio That can absorb NO _x NO _x forming an absorbent layer and supporting a precious metal catalyst dispersedly The NO _x storage catalyst NO _x in the exhaust gas is placed in the engine exhaust passage in series with the purification catalyst. Is mainly NO _X NO _x when purified by purification catalyst Before the entire surface of the noble metal catalyst supported on the support surface of the purification catalyst is subjected to oxygen poisoning, NO _x The air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the purification catalyst is temporarily switched from lean to rich, and NO _x in the exhaust gas Is mainly NO _X NO _x when purified by storage catalyst NO _X of the storage catalyst NO _x before the storage capacity is saturated The exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to claim 1 , wherein the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the storage catalyst is temporarily switched from lean to rich .

The air-fuel ratio sensor is the NO _X NO _x is located in the engine exhaust passage downstream of the storage catalyst. NO _X of the storage catalyst NO _x before the storage capacity is saturated The air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the storage catalyst is switched from lean to rich, and then the NO _{x is} detected by the air-fuel ratio sensor. NO _X when it is detected that the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing out from the storage catalyst becomes rich The exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to claim 6 , wherein the air-fuel ratio of the exhaust gas is switched from rich to lean when it is determined that the release action of the exhaust gas has been completed .

NO _X NO _X which is supported on the support surface of the storage catalyst The exhaust emission control device for an internal combustion engine according to claim 6 , wherein the absorbent comprises an alkali metal, an alkaline earth metal, or a rare earth .

NO _X NO _x in the exhaust gas when the temperature of the purification catalyst is in the first temperature range Is mainly NO _X Purified by purification catalyst, NO _x When the temperature of the storage catalyst is in the second temperature range higher than the first temperature range, the NO _x in the exhaust gas. Is mainly NO _X The exhaust emission control device for an internal combustion engine according to claim 6 , wherein the exhaust gas purification device is purified by a storage catalyst .

NO _X Purification catalyst temperature and NO _X NO when the representative temperature representing the temperature of the storage catalyst is lower than a preset temperature. _X When it is determined that the temperature of the purification catalyst is in the first temperature range and the representative temperature is higher than a predetermined set temperature, NO is determined. _X It is determined that the temperature of the storage catalyst is in the second temperature range, and NO _X When it is determined that the temperature of the purification catalyst is in the first temperature range, NO _X Noble metal catalyst supported on the support surface of the purification catalyst NO before the entire surface of the medium is subjected to oxygen poisoning _X The air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the purification catalyst is temporarily switched from lean to rich, and NO _X When it is determined that the temperature of the storage catalyst is in the second temperature range, NO _X NO of storage catalyst _X NO before storage capacity is saturated _X 10. The air-fuel ratio of exhaust gas flowing into the storage catalyst is temporarily switched from lean to rich.2. An exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to 1.