JP4016068B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色して記録された後の保存性の改善された感熱記録材料に関し、詳しくは、特定の縮合反応生成物である（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を感熱記録層中に含有することにより、発色感度に優れるばかりでなく、発色による記録を終えた感熱記録材料（以下、「感熱記録体」と称する。）の耐熱性、耐光性、耐油性などの保存性の改善された感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、通常無色ないし淡色の発色性物質と熱の作用を受けると発色性物質を発色させる顕色剤とを、増感剤、バインダーおよびその他の添加剤とともに、紙、合成紙、プラスチックフィルムもしくはシートなどの支持体表面に塗布することにより製造されている。そして、記録装置において、サーマルヘッドや熱ペンなどの発熱素子が接触したときに、発色性物質と顕色剤が反応して黒色などに発色して感熱記録体が得られる。かかる感熱記録体は、他の手段による記録体に比較して現像や定着などの煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置でしかも短時間で記録が得られること、記録時の騒音の発生が少ないこと、環境汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利点があるために、図書、文書などの複写ばかりでなく、各種計測用記録紙、コンピューター、ファクシミリ、テレックス、乗車券等自動販売機、プリペイドカード、ラベルなどの記録材料として広く使用されている。
【０００３】
従来の感熱記録材料においては、発色性物質（ロイコ染料）、これを熱的に発色させる顕色剤および必要に応じて用いられる増感剤を適切に組み合わせて用いることにより、感熱記録体となる初期の発色感度および地肌部の汚れ（地肌カブリ）の観点からは実用上満足しえるものが得られている。
【０００４】
しかしながら、これら従来の感熱記録材料を用いた感熱記録体を日光や照明などに長時間暴露した場合には、印字部がかすんだりあるいは消えてしまうばかりでなく、地肌部が黄変してしまう欠点があり、ファクシミリ受信紙やワープロ、パソコンなどのプリントアウトしたものを卓上に放置した場合には、記録画像が不鮮明となり、長期間の文書保存面でも問題となっている。
【０００５】
さらに、従来の感熱記録材料を使用した感熱記録体は上記のごとく耐光性に劣るばかりでなく、高温及び／又は多湿の条件下に保存した場合にも同様に、印字部が消色したり地肌カブリが発生するなどの欠点があり、感熱記録体の保存安定性を改善することが強く求められていた。
【０００６】
なお、発色感度の向上のために以前から、例えば特開昭５６−１４４１９３号公報、特開昭５８−１８８８４２号公報、特開昭６０−６４８９０号公報、特開昭６３−２５２７８２号公報など、４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を顕色剤とする提案が以前からあり、現在でも使用されている。しかしながら、これらの化合物は、発色感度は満足できるものの、感熱記録体の保存安定性に関しては充分でなく、さらなる改善が望まれていた。
【０００７】
また、特開平２−１２２９７８号公報などにはペンタエリスリトールの芳香族カルボン酸エステル誘導体が、特開平２−１７２７８９号公報などにはトリメチロールアルカンの芳香族カルボン酸エステル誘導体を用いた感熱記録材料が提案されている。しかし、これらの化合物は感熱記録材料用各種添加剤との相溶性には優れるものの、増感剤としての機能しかなく、顕色能はないので、上記各種保存安定性向上にはあまり貢献しない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来同様に初期の発色感度に優れた感熱記録材料であり、且つ感熱記録体としては優れた保存安定性を与える感熱記録材料を提供することである。
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、特定の分子構造を持った縮合反応生成物である（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を顕色剤として感熱記録層に含有させることができ、これにより、初期の発色感度に優れ、かつ感熱記録体の保存安定性にも優れた感熱記録材料が得られることを見出し本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１の発明は、少なくとも、通常無色ないし淡色の発色性物質と、熱の作用を受けて前記発色性物質を発色させる顕色剤を含有する感熱記録層を支持体表面に有する感熱記録材料において、前記顕色剤が、下記一般式（Ｉ）で表される（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸と三価以上の多価アルコールとのエステル誘導体であって、該三価以上の多価アルコールが、ヘキシトール類、ペンチトール類、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、テトラメチロールプロパン、グリセリン、これら三価以上の多価アルコール同士の縮合物、又はこれら三価以上の多価アルコールと二価の低分子アルコールの縮合物から選択された少なくとも１種であることを特徴とする感熱記録材料である。

上式中のｐは０〜２の整数を表す。
第２の発明は、前記三価以上の多価アルコールが下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である、上記第１の発明の感熱記録材料に関する。

上式中、ｎは０〜９の整数を表し、Ｒ₁及びｎ個のＲ₂はそれぞれ独立に、ヒドロキシメチル基又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
第３の発明は、前記一般式（Ｉ）で表される（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸と三価以上の多価アルコールとのエステル誘導体が、モル比率で、４−ヒドロキシ安息香酸が１〜１５０に対し三価以上の多価アルコールを１〜５０の範囲で反応させてなるエステル誘導体である、前記第１又は第２の発明の感熱記録材料に関する。
第４の発明は、前記一般式（ＩＩ）において、ｎが１〜９であり、Ｒ₁及びＲ₂がヒドロキシメチル又はエチルである、前記第２又は第３の発明の感熱記録材料に関する。
第５の発明は、前記（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸、該（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸以外の一価のカルボン酸、及び二価のカルボン酸の混合物と、前記三価以上の多価アルコール及び／又は二価の低分子アルコールとのエステル誘導体を更に含有する感熱記録材料であって、各反応物の混合比が、モル比率で４−ヒドロキシ安息香酸が１〜１５０、他の一価カルボン酸が０〜５０、二価カルボン酸が０〜１、三価以上の多価アルコールが１〜５０、二価の低分子アルコールが０〜５０の範囲である、前記１〜４の発明の感熱記録材料に関する。
但し、他の一価カルボン酸、二価カルボン酸及び二価の低分子アルコールのモル比率が同時に０になることはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。
本発明に係るエステル誘導体に使用される原料は、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸及び特定の三価以上の多価アルコールである。
【００１２】
本発明で使用する（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸とは、４−ヒドロキシ安息香酸、ポリ４−ヒドロキシ安息香酸、又はこれらの任意の割合の混合物を意味する。例えば原料として４−ヒドロキシ安息香酸を用いると、ポリ４−ヒドロキシ安息香酸は、前記エステル誘導体製造時における縮合反応の際に生成する。あるいは後記製造例にあるように、例えば４−ヒドロキシ安息香酸（４’−カルボキシ）フェニルのようにポリ４−ヒドロキシ安息香酸の二量化物を予め合成し、これを用いてもよい。
【００１３】
本発明においては、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体の感熱記録層への分散性を向上させたり地肌カブリを防止し、本発明に係る感熱記録材料の初期濃度や感熱記録体の保存安定性を改善する観点から、一価のカルボン酸を適宜（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸に混合して用いても良い。該一価のカルボン酸は、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体の顕色効果を阻害しない限り、何ら限定されるものではない。このような一価のカルボン酸は下記一般式（ＩＩＩ）で表される他の一価カルボン酸をも含むことができる。

（式中、Ｒ₃はアルキル基、アリール基を表す。）
【００１４】
上記Ｒ₃で表されるアルキル基は特に限定されるものではなく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、１−エチルペンチル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、１−エチルヘプチル等が挙げられる。また、Ｒ₃で表されるアリール基も特に限定されるものではなく、下記一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表されるアリール基を例示することができる。このようなアリール基の具体的としては、例えば、フェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル、２，４−ジヒドロキシフェニル、２，４，６−トリヒドロキシフェニル、１−ナフチル、２−ヒドロキシナフチル等が挙げられる。

（式中、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜８のアルキル基またはアルコキシ基を表す。）
【００１５】
Ｒ₄〜Ｒ₆で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルなどが挙げられ、アルコキシ基としては、上記アルキル基から誘導されるアルコキシ基が挙げられ、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素が挙げられる。
【００１６】
本発明においては、また、二価カルボン酸（そのエステルも含む）を、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体の分子量を大きくすることによって本発明の感熱記録体の保存安定性を向上させる観点から、適宜（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸に混合して用いても良い。該二価のカルボン酸は、本発明の感熱記録材料における（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体の顕色効果を阻害しない限り、何ら限定されることなく使用できる。また、これらの二価のカルボン酸は、前記一価のカルボン酸と併用しても良い。
【００１７】
適宜使用される上記二価カルボン酸の種類ついては特に制限はなく、通常の二価カルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、１，３−ブタンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
これらの一価又は二価のカルボン酸は、フリーのカルボン酸の形で使用される他、カルボン酸エステル、酸無水物、酸ハライドの形でも使用できる。
【００１８】
本発明で使用する三価以上の多価アルコールは、ヘキシトール類、ペンチトール類、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、テトラメチロールプロパン、グリセリン、これら三価以上の多価アルコール同士の縮合物、およびこれら三価以上の多価アルコールと二価の低分子アルコールの縮合物から選択された少なくとも１種の多価アルコールであり、特に下記一般式（ＩＩ）で表される多価アルコールを用いた場合に発色感度、感熱記録体にしたときの保存安定性等に優れた感熱記録材料が得られるので好ましく、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及び／又はその縮合物を用いた場合がより好ましい。

式中のｎは０〜９の整数を表し、Ｒ₁及びｎ個のＲ₂はそれぞれ独立に、ヒドロキシメチル基または炭素数１〜８のアルキル基を表す。本発明においては、上記Ｒ ₁ 及びＲ ₂ がヒドロキシメチル基又はエチル基であることが好ましい。
【００１９】
本発明においては、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体の感熱記録層への分散性の向上を目的として、上記三価以上のアルコールと共に二価の低分子アルコールを併用しても良い。発色感度低下の問題がない限り、上記二価の低分子アルコールの種類は特に限定されるものではない。通常併用することのできるものとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類が挙げられる。
【００２０】
尚、前記三価以上のアルコールは、発色感度、保存安定性に優れた感熱記録体を与える本発明の感熱記録材料を得るために必須であるが、二価の低分子アルコールのみでは、上記の効果を期待できない。
【００２１】
本発明に係る（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を得るための各原料のモル比率は特に限定されるものではないが、通常好ましくは、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸が１〜１５０｛ポリ４−ヒドロキシ安息香酸の場合は、それを構成する４−ヒドロキシ安息香酸単位のモル数に換算して比率を算出する。｝に対して、三価以上の多価アルコールが１〜５０である。本発明においては、適宜一価のカルボン酸を０〜５０、二価のカルボン酸を０〜１、および二価の低分子アルコールを０〜５０の範囲の比率で併用しても良い。４−ヒドロキシ安息香酸のモル比率が１未満では（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル基の含有率が低くなり、発色感度が不充分となりやすい。また、１５０を超えると、未反応の４−ヒドロキシ安息香酸が残存したり高分子量化が不充分となって地肌カブリが生じやすくなる傾向がある。また、三価以上の多価アルコールのモル比率が１未満では発色感度が不充分となりやすく、逆に５０を超えると地肌カブリが生じやすくなる。
【００２２】
任意に含まれる一価カルボン酸及び／又は二価カルボン酸及び二価の低分子アルコールの使用モル比率が５０を超えると、発色感度が不充分となりやすい。
本発明に係る上述の（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体は、以上の説明から明らかなように、単一成分或いは混合物であり、その成分の全てについて化学構造を完全に限定することは困難であるが、以下に例示する。なお、番号を付した各化合物における「化合物」は「縮合反応生成物」と同義である。
【００２３】
例えば、一価のカルボン酸および比較的分子量の小さい多価アルコールを（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸と併用した場合には、下記化合物Ｎｏ．１〜１６が得られる。なお、下記の化合物Ｎｏ．２〜６、９、１２、１４〜１６のように、酸成分構造単位を含む複数の基の結合位置が一義的に定まらない場合は、その結合位置は任意である。化合物Ｎｏ．１７以降の化合物についても、同様である。
【００２４】
（化合物Ｎｏ．１）

（化合物Ｎｏ．２）

（化合物Ｎｏ．３）

（化合物Ｎｏ．４）

（化合物Ｎｏ．５）

（化合物Ｎｏ．６）

（化合物Ｎｏ．７）

（化合物Ｎｏ．８）

（化合物Ｎｏ．９）

（化合物Ｎｏ．１０）

（化合物Ｎｏ．１１）

（化合物Ｎｏ．１２）

（化合物Ｎｏ．１３）

（化合物Ｎｏ．１４）

（化合物Ｎｏ．１５）

（化合物Ｎｏ．１６）

【００２５】
また、例えば、一価のカルボン酸および比較的分子量の大きい多価アルコールを（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸と併用した場合には、下記一般式（ＶＩ）で表される表１〜３の化合物Ｎｏ．１７〜３７が得られる。

但し、上式中のＺは下記一般式（ＶＩＩ）を表し、ａは０〜２ｍ＋３、ｂは１〜２ｍ＋４、ｃは０〜２ｍ＋３であり、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＝２ｍ＋４である整数を表し、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。

上式中のｍは３〜９の整数を表す。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【表２】

【００２８】
【表３】

【００２９】
二価カルボン酸を更に併用した場合には、多価アルコールと二価カルボン酸との縮合物、該縮合物の残存するヒドロキシル基の少なくとも一つが（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸を含む一価カルボン酸でエステル化された縮合反応生成物である混成エステル（混成とは分子中に異なるカルボン酸のエステルを含むとの意味である）、多価アルコールと（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸を含む一価カルボン酸とのエステル（即ち多価アルコールと（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸とのエステル化物、多価アルコールと（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸及び一価カルボン酸の混成エステル化物、またはこれらの混合物）、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸が反応に関与しない縮合物等の混合物であると考えられる。上記主成分である多価アルコールと二価カルボン酸との縮合物の残存するヒドロキシル基が（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸を必須として含む一価カルボン酸でエステル化された縮合反応生成物である混成エステルは、下記一般式（ＶＩＩＩ）のように表され、その例としては、表４記載の使用原料成分、使用モル比率の縮合反応によって得られる化合物Ｎｏ．３８〜４９が挙げられる。

（式中、Ｙ及びＺ’はそれぞれ独立に、二価以上の多価アルコールからヒドロキシル基を除いた基を表す。ｘは１以上、ａは０以上、ｂは１以上、ｃは０以上、ｐは０〜２の整数をそれぞれ表し、Ｒ₇は、二価カルボン酸から得られるジアシル基を表し、Ｒ₈はアルキル基又はアリール基を表す。なお、ｘが２以上の場合、Ｙは互いに同一の基でなくてもよい。）
【００３０】
【表４】

＊表中、下段の数字はモル比率
【００３１】
本発明に係る感熱記録層中に添加使用される（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体の使用量は、要求される性能および記録適性、発色性物質（染料）あるいは併用される他の添加剤の種類および使用量によっても変わるため特に限定されるものではないが、通常、発色性物質（染料）１重量部に対して好ましくは０．０１〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部が使用される。上記（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体の使用量が０．０１重量部未満の場合には発色感度が不十分となることもあり、また、１０重量部を超えて使用してもその効果はそれ以上大きくならないことがあり不経済である。
【００３２】
本発明において感熱記録層中に添加使用される通常無色ないし淡色の発色性物質としては各種の染料が周知であり、一般の感熱記録紙などに用いられているものであれば特に制限を受けない。
【００３３】
これらの発色性物質（染料）の具体例を挙げると、例えば、
（ｉ）３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニル−３−インドリル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル−３−インドリル）フタリド、３，３−ビス（９−エチル−３−カルバゾリル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニル−３−インドリル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス〔２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリドなどのトリアリールメタン系化合物；
【００３４】
（ｉｉ）４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどのジフェニルメタン系化合物；
【００３５】
（ｉｉｉ）ローダミン−β−アニリノラクタム、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（４−アニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオランなどのキサンテン系化合物；
【００３６】
（ｉｖ）ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなどのチアジン系化合物；
【００３７】
（ｖ）３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピランなどのスピロ系化合物；
【００３８】
（ｖｉ）その他３，５’，６−トリス（ジメチルアミノ）−スピロ〔９Ｈ−フルオレン−９，１’−（３’Ｈ）−イソベンゾフラン〕−３’−オン、１，１−ビス〔２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロ（３Ｈ）イソベンゾフラン−３−オン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドなどが挙げられ、また、これらの染料は数種類を混合して用いることもできる。
【００３９】
これらのうち、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が好ましく用いられる。
【００４０】
前述したように、本発明で用いられる（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体は、それ自身顕色剤としての効果を奏するので、他の顕色剤を用いる必要はないが、発色感度を増大させる必要がある場合は、フェノール系、カルボン酸系あるいは金属系などの周知の顕色剤を併用することができる。また、これらの他の顕色剤を併用することによって、本発明に係る（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体の使用量を低減することもできる。
【００４１】
上記他の顕色剤としては、例えば、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、Ｐ−フェニルフェノール、Ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−第三オクチルカテコール、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エトキシ〕メタン、４−（４−イソプロポキシベンゼンスルホニル）フェノール、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、３，５−ジ第三ブチルサリチル酸、２，４−ジヒドロキシベンズアニリド、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド、２，４−ジヒドロキシ−２’，４’−ジメチルベンズアニリド、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシ−５’−メチルベンズアニリド、ビス（４−（２，４−ジヒドロキシフェニルカルボニルアミノ）−３−メトキシフェニル）メタン、４−メチルベンゼンスルホン酸−２−ヒドロキシアニリドなどのフェノール類、レゾルシノール類、安息香酸などの有機カルボン酸、サリチル酸亜鉛などの金属塩が挙げられ、特にフェノール系の顕色剤を用いることが好ましい。
【００４１】
本発明においては、感熱記録材料の発色感度を高めるために他の添加剤として増感剤を併用することも可能であり、例えば、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ベヘニン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、サリチル酸ドデシルエステル亜鉛塩、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウムなどの有機酸の金属塩；ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、ステアリン酸メチロールアミド、ステアロイル尿素、アセトアニリド、アセトトルイジド、アセト酢酸アニリド、アセト酢酸−ｏ−クロロアニリド、ベンゾイル酢酸アニリド、安息香酸ステアリルアミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオクチル酸アミドなどのアミド化合物；１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−ベンジロキシビフェニル、ジフェニルカーボネート、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ジベンジルオキザレート、ビス（４−メチルベンジル）オキザレート、ビス（４−クロロベンジル）オキザレート、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸ベンジル、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸フェニル、メチレンベンゾエート、１，４−ビス（２−ビニロキシエトキシ）ベンゼン、２−ベンジロキシナフタレン、４−ベンジロキシ安息香酸ベンジル、ジメチルフタレート、テレフタル酸ジベンジル、ジベンゾイルメタン、ジフェニルスルホン、ｐ−トルエンスルホン酸アニリド、４−メチルフェノキシ−ｐ−ビフェニルなどを用いることができる。
【００４２】
本発明の感熱記録材料に用いる増感剤としては、特にビス（４−メチルベンジル）オキザレート、ビス（４−クロロベンジル）オキザレート、アセト酢酸−ｏ−クロロアニリド、ジフェニルスルホン、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチロールアミドなどが好ましく用いられる。
【００４３】
これらの増感剤は、通常、発色性物質（染料）１重量部に対して０．０１〜１０重量部が使用される。また、本発明の感熱記録材料を製造する場合、原料として上記増感剤を別個に用いる方法以外に、本発明に係る（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体と溶融混合して原料とすることもできる。
【００４４】
本発明の感熱記録材料は、感熱記録体にしたときの保存安定性に優れるが、より高い保存安定性を付与する目的でオーバーコート層を設けてもよく、また、発色感度を向上させるためにアンダーコート層を設けてもよい。
【００４５】
上記オーバーコート層としては、例えば、光硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂または熱硬化性樹脂などを塗布した後硬化させて皮膜を形成するか、皮膜の形成が可能なラテックスや水溶性高分子をコーティングして形成され、エポキシ化合物などの架橋剤または硬化剤を併用してもよい。コーティングには、公知のいかなる方法を用いてもよく、コート層の厚さも何ら限定されるものではなく、所望の性能になるように適宣選択される。
【００４６】
また上記アンダーコート層としては、例えば、無機顔料及び／又は有機顔料と接着剤とを主成分とする層、発泡性フィラーと接着剤とを主成分とする層、粒状及び／又は繊維状の無機及び／又は有機中空材料と接着剤とを主成分とする層、水溶性高分子または水分散性高分子化合物を含有する水溶液を機械的に発泡させて得た塗液で形成された発泡層などの断熱性に優れた素材を用いることで、少ないエネルギーによる発色が可能となる。該アンダーコートー層においてもそのコーティング方法やコート層の厚さは特に制限されるものではなく、所望の性能になるように適宣選択される。
【００４７】
また、感熱記録体に特に高度の耐光性、地肌部の保存安定性が要求される場合には、上記感熱記録層及び／又は上記オーバーコート層中に、公知のヒンダードアミン系光安定剤、及び／又は紫外線吸収剤を添加することもできる。
【００４８】
該ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジシクロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物等が挙げられる。
【００４８】
また、紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾールなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類などが挙げられるが、特に、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類が好ましい。
【００４９】
これらの光安定剤、紫外線吸収剤の添加量は発色性物質（染料）１重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部、更に好ましくは０．０５〜５重量部であり、０．０１重量部未満ではその安定化効果が充分に得られず、１０重量部を超えて使用しても無駄であるばかりでなく、むしろ塗膜物性に悪影響を及ぼすおそれがあり好ましくない。また、特に高度な発色部の保存安定性が要求される場合には、必要に応じて公知の保存安定剤を併用することができる。
【００５０】
本発明の感熱記録材料に必要に応じて使用することのできる保存安定剤としては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）などのヒンダードフェノール化合物、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートなどが挙げられ、これらの保存安定剤は、通常、発色性物質（染料）１重量部に対して好ましくは０．０１〜１０重量部が使用される。
また、本発明の感熱記録材料には必要に応じて、脂肪族第二鉄等のキレート発色剤を併用してもよい。
【００５１】
本発明で用いられる（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体、発色性物質（染料）、必要に応じて用いられる他の顕色剤、増感剤、保存安定剤などは、通常、ボールミル、アトライター、サンドグラインダーなどの磨砕機あるいは適当な乳化装置により微粒子化され、目的に応じてさらに各種の添加剤を加えて塗液として調製される。
【００５２】
上記塗液には、通常、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、でんぷん類、スチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体あるいはこれらの変性物などの結合剤、カオリン、シリカ、珪藻土、タルク、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、メラミンなどの充填剤が配合されるが、この他に金属石けん類、アマイド類、ワックス類、光安定剤、耐水化剤、分散剤、消泡剤などを必要に応じて使用することができる。
【００５３】
感熱記録材料の製造
上記塗液を紙あるいは各種フィルム類に塗布することによって目的とする感熱記録材料が得られ、得られた感熱記録材料はファクシミリ用紙、プリンター用紙、ラベル、値札、切符などの感熱記録材料が応用される各種の用途に用いることができる。
【００５４】
以下、製造例、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の製造例、実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【００５５】
本発明において使用する（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体は、例えば、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸を必須成分とし、他の一価及び／又は二価カルボン酸（反応原料としては酸無水物、酸ハライド、低級アルキルエステル等の反応性誘導体の形であってもよい。）、及び三価以上の多価アルコールを必須成分とし、二価の低分子アルコールを任意成分として含む多価アルコール成分の縮合反応によって容易に製造することができる。
【００５６】
ポリ４−ヒドロキシ安息香酸（−般式（Ｉ）でｐが１又は２）は、前記のように、反応条件にもよるが、４−ヒドロキシ安息香酸を用いることにより反応中に生じると考えられる。また予め、ポリ４−ヒドロキシ安息香酸を合成して用いてもよい。従って、本明細書において原料の意味でポリ４−ヒドロキシ安息香酸という場合には、ポリ４−ヒドロキシ安息香酸を用いる場合の他に、多価アルコールにエステル結合した４−ヒドロキシ安息香酸に更に４−ヒドロキシ安息香酸がエステル化反応し、結果的にポリ４−ヒドロキシ安息香酸構成単位を生じる場合をも含むものとする。
【００５７】
前記縮合反応自体は特別なものではなく、公知の常法に依ればよく、反応原料の添加は一括で行っても、逐次で行ってもよい。また、多価アルコールのポリペンタエリスリトール、ポリトリメチロールプロパン等多価アルコール縮合物は公知の多価アルコール類の酸触媒による縮合反応により得られるが、エステル化反応と同時にこれらの縮合反応を行わせてもよい。
【００５８】
（製造例１）化合物Ｎｏ．１の合成
１００ｍｌ（ミリリットル）の丸底フラスコに、ジペンタエリスリトール１２．７ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸４８．４ｇ、テトライソプロポキシチタネート０．４３ｇを仕込み、２１０℃で４時間反応させた。冷却後、３００ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、水洗し、油水分離した。溶媒を留去した後、残留物をエタノール５０ｇに溶解し、活性炭とシリカゲルを加えて不純物を吸着させた。濾過して活性炭とシリカゲルを除いた溶液をトルエン１５０ｇに滴下して結晶を析出させ、白色結晶３９．９８ｇ（収率８２％）を得た。
【００５９】
（製造例２）化合物Ｎｏ．２の合成
１００ｍｌの丸底フラスコに、ジペンタエリスリトール１０．１７ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸メチル１８．２４ｇ、安息香酸メチル１６．３２ｇ、テトライソプロポキシチタネート０．３４ｇを仕込み、生成するメタノールを留去しながら２１０℃で４時間反応させた。冷却後、２５０ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、水洗し、油水分離した。溶媒を留去した後、残留物をエタノール４５ｇに溶解し、活性炭とシリカゲルを加えて不純物を吸着させた。濾過して活性炭とシリカゲルを除いた溶液をトルエン１５０ｇに滴下して結晶を析出させ、化合物Ｎｏ．２の白色結晶２７．１２ｇ（収率７３．１％）を得た。
【００６０】
（製造例３）化合物Ｎｏ．１１の合成
５００ｍｌの丸底フラスコに、４−ヒドロキシ安息香酸５５．２５ｇ、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）４５．３９ｇ、および酢酸エチル２００ｍｌを加え、窒素気流下７７℃で２時間反応させた。冷却後、沈殿物を濾過して取り除き、溶媒を留去して粗結晶を得た。この粗結晶をヘキサン／酢酸エチル＝８／２の混合溶媒を移動相とするシリカゲルを用いて精製し、中間体である４−ヒドロキシ安息香酸（４’−カルボキシ）フェニル２６．０５ｇ（収率５０．５％）を得た。
【００６１】
続いて、得られた４−ヒドロキシ安息香酸（４’−カルボキシ）フェニル２６．０５ｇ、ジペンタエリスリトール４．３２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇおよび４-メチルアニソール３０ｇを仕込み、窒素気流下、１７５℃で３時間反応させ、分水器に水１．９ｇが留出したことを確認したのち冷却した。冷却後１００ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、希アルカリ水８０ｍｌで３回、水８０ｍｌで３回洗浄し、油水分離した。有機層を取り、溶媒を留去した後、残留物をエタノール１５０ｇに溶解し、活性炭とシリカゲルを加えて不純物を吸着させた。濾過して活性炭とシリカゲルを除き、溶媒を留去して得られた固体を粉砕して、化合物Ｎｏ．１１の微黄白色粉末１９．６ｇ（収率６８％）を得た。
【００６２】
（製造例４）化合物Ｎｏ．１６の合成
２００ｍｌの丸底フラスコに、ジペンタエリスリトール１２．７ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸６２．１５ｇ、硫酸０．１ｇおよび４−メチルアニソール５０ｇを仕込み、窒素気流下、１７５℃で３時間反応させ、分水器に水８．１ｇが留出したことを確認したのち冷却した。冷却後１５０ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、希アルカリ水１００ｍｌで３回、水１００ｍｌで３回洗浄し、油水分離した。有機層を取り、溶媒を留去した後、残留物をエタノール３００ｇに溶解し、活性炭とシリカゲルを加えて不純物を吸着させた。濾過して活性炭とシリカゲルを除き、溶媒を留去して得られた固体を粉砕して、化合物Ｎｏ．１６の微黄白色粉末５０．１０ｇ（収率７５％）を得た。
【００６３】
（製造例５）化合物Ｎｏ．２３（表１）の合成
１００ｍｌの丸底フラスコに、テトラペンタエリスリトール１０．０ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸メチル３１．４ｇ、テトライソプロポキシチタネート０．３ｇを仕込み、生成するメタノールを留去しながら２１０℃で４時間反応させた。冷却後、３００ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、水洗し、油水分離した。溶媒を留去した後、残留物をエタノール５０ｇに溶解し、活性炭とシリカゲルを加えて不純物を吸着させた。濾過して、活性炭とシリカゲルを除いた溶液をトルエン１５０ｇに滴下して結晶を析出させ、軟化点：約１１５℃（ＤＴＡによるピークトップ温度）、ＩＲ吸収波数：１７１５ｃｍ^-1、１３２０ｃｍ^-1、１１００ｃｍ^-1（以上芳香族エステル由来）、１３８０ｃｍ^-1、６２０ｃｍ^-1（以上フェノール類由来）、１１１０ｃｍ^-1（エーテル由来）の化合物Ｎｏ．２３に相当する白色結晶２７．８ｇ（収率８０．０重量％）を得た。
【００６４】
（製造例６）化合物Ｎｏ．２８（表２）の合成
１００ｍｌの丸底フラスコに、ヘキサペンタエリスリトール１０．０ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸メチル１２．６ｇ、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチル１５．４ｇ、テトライソプロポキシチタネート０．３ｇを仕込み、生成するメタノールを留去しながら２１０℃で４時間反応させた。冷却後、２７０ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、水洗、油水分離した。溶媒を留去した後、残留物をエタノール５０ｇに溶解し、活性炭とシリカゲルを加えて不純物を吸着させた。濾過して活性炭とシリカゲルを除いた溶液をトルエン１５０ｇに滴下して結晶を析出させ、軟化点：約１３４℃（ＤＴＡによるピークトップ温度）、ＩＲ吸収波数：１７１５ｃｍ^-1、１３２０ｃｍ^-1、１１００ｃｍ^-1（以上芳香族エステル由来）、１３８０ｃｍ^-1、６２０ｃｍ^-1（以上フェノール類由来）、１１１０ｃｍ^-1（エーテル由来）、１０２０ｃｍ^-1（クロロベンゼン由来）の化合物Ｎｏ．２８に相当する白色結晶２４．２ｇ（収率７４．１重量％）を得た。
【００６５】
（製造例７）化合物Ｎｏ．３２（表３）の合成
２００ｍｌの丸底フラスコに、デカペンタエリスリトール１２．０ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸２０．７ｇ、２−エチルヘキサン酸１０．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇ、４−メチルアニソール５０ｇを仕込み、１７５℃で３時間反応させ、分水器に水が４．０ｇ留出したことを確認した。冷却後、３００ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、水洗し、油水分離した。溶媒を留去した後、残留物をエタノール５０ｇに溶解し、活性炭とシリカゲルを加えて不純物を吸着させた。濾過して活性炭とシリカゲルを除いた溶液をトルエン１５０ｇに滴下して結晶を析出させ、軟化点：約１７０℃（ＤＴＡによるピークトップ温度）、ＩＲ吸収波数：１７１５ｃｍ^-1、１３２０ｃｍ^-1、１１００ｃｍ^-1（以上芳香族エステル由来）、１７２５ｃｍ^-1、１１６０ｃｍ^-1（以上脂肪族エステル由来）、１３８０ｃｍ^-1、６２０ｃｍ^-1（以上フェノール類由来）、１１１０ｃｍ^-1（エーテル由来）、２９５０ｃｍ^-1、２８７０ｃｍ^-1（以上１−エチルペンチル基由来）の化合物Ｎｏ．３２に相当する白色結晶２７．４ｇ（収率７０．９重量％）を得た。
【００６６】
（製造例８）化合物Ｎｏ．３８（表４）の合成
３００ｍｌの丸底フラスコに、ペンタエリスリトール１０．９ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸４９．８ｇ、テレフタル酸３．３ｇ、エチレングリコール２．４９ｇ、１１８．５ｇのソルベッソ１５０^TM（エッソ社製、芳香族系溶剤）、硫酸０．１２ｇを仕込み、生成する水を留去しながら１９０℃で６時間反応させた。
【００６７】
水が６．５ｇ留出したのを確認し、冷却後、８８．９ｇのジエチレングリコールジエチルエーテル、０．５ｇのキョーワード５００^TM（協和化学工業社製、酸吸着剤：Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ）を加え３０分撹拌した。キョーワード５００を濾別した後、脱溶媒、粉砕して、軟化点：約９７℃（ＤＴＡによるピークトップ温度）、ＩＲ吸収波数：１７１５ｃｍ^-1、１３１５ｃｍ^-1、１１００ｃｍ^-1（以上芳香族エステル由来）、１３８０ｃｍ^-1、６２０ｃｍ^-1（以上フェノール類由来）、１１１０ｃｍ^-1（エーテル由来）、２９６０ｃｍ^-1、２８８０ｃｍ^-1（エチレン由来）の化合物Ｎｏ．３８に相当する淡黄色結晶を４８．７ｇ得た。
【００６８】
（製造例９）化合物Ｎｏ．４２（表４）の合成
３００ｍｌの丸底フラスコに、トリメチロールプロパン２．７ｇ、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）５．１ｇ、エステル交換触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．０４ｇ、２０．０ｇのソルベッソ１５０（エッソ社製、芳香族系溶剤）を仕込み、生成するエチレングリコールを除きながら１５０℃で２時間撹拌した。エチレングリコール１．２４ｇ留出したのを確認し、室温付近まで冷却した後、７０ｇのソルベッソ１５０、４−ヒドロキシ安息香酸３８．７ｇ、トリメチロールプロパン８．０ｇ、硫酸０．０９２ｇを仕込み、生成する水を留去しながら１９０℃で６時間反応させた。水が５．１ｇ留出したのを確認し、冷却後、７４．２ｇのジエチレングリコールジエチルエーテル、０．４ｇのキョーワード５００（協和化学工業社製、酸吸着剤：Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ）を加えて３０分撹拌した。キョーワード５００を濾別した後、脱溶媒、粉砕して、軟化点：約７８℃（ＤＴＡによるピークトップ温度）、ＩＲ吸収波数：１７１５ｃｍ^-1、１３１５ｃｍ^-1、１１００ｃｍ^-1（以上芳香族エステル由来）、１３８０ｃｍ^-1、６２０ｃｍ^-1（以上フェノール類由来）、１１１０ｃｍ^-1（エーテル由来）、２９６０ｃｍ^-1、２８８０ｃｍ^-1（エチレン由来）の化合物Ｎｏ．４２に相当する淡黄色結晶を４０．３ｇ得た。
【００６９】
（製造例１０）化合物Ｎｏ．４５（表４）の合成
３００ｍｌの丸底フラスコに、ジペンタエリスリトール１０．２ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸３８．７ｇ、テレフタル酸３．３ｇ、２−エチルヘキサン酸２．９ｇ、２００ｇのソルベッソ１５０（エッソ社製、芳香族系溶剤の商標）、硫酸０．１０ｇを仕込み、生成する水を留去しながら１９０℃で６時間反応させた。水が５．０ｇ留出したのを確認し、冷却後、９０ｇのジエチレングリコールジエチルエーテル、０．４ｇのキョーワード５００（協和化学工業社製：Ｍｇ₆Ａl₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ）を加え３０分撹拌した。キョーワード５００を濾別した後、脱溶媒、粉砕して、軟化点：約９２℃（ＤＴＡによるピークトップ温度）、ＩＲ吸収波数：１７１５ｃｍ^-1、１３１５ｃｍ^-1、１１００ｃｍ^-1（以上芳香族エステル由来）、１３８０ｃｍ^-1、６２０ｃｍ^-1（以上フェノール類由来）、１１１０ｃｍ^-1（エーテル由来）、２９５０ｃｍ^-1、２８７０ｃｍ^-1（以上１−エチルペンチル基由来）の化合物Ｎｏ．４５に相当する微黄色結晶を３３．２ｇ得た。
【００７０】
（製造例１１）化合物Ｎｏ．４６（表４）の合成
５００ｍｌの丸底フラスコに、ヘキサペンタエリスリトール１７．０ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸７２．０ｇ、テレフタル酸１．６ｇ、２００ｇのソルベッソ１５０（エッソ社製、芳香族系溶剤）、硫酸０．２２ｇを仕込み、生成する水を留去しながら１９０℃で６時間反応させた。水が１２．２ｇ留出したのを確認し、冷却後、１４０ｇのジエチレングリコールジエチルエーテル、キョーワード５００（協和化学工業社製、酸吸着剤：Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ）を加え３０分撹拌した。キョーワード５００を濾別した後、脱溶媒、粉砕して、軟化点：約１３４℃（ＤＴＡによるピークトップ温度）、ＩＲ吸収波数：１７１５ｃｍ^-1、１３１５ｃｍ^-1、１１００ｃｍ^-1（以上芳香族エステル由来）、１３８０ｃｍ^-1、６２０ｃｍ^-1（以上フェノール類由来）、１１１０ｃｍ^-1（エーテル由来）の化合物Ｎｏ．４６に相当する微黄色結晶を７７．２ｇ得た。
【実施倒１】
【００７１】
３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０ｇおよび１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇをボールミルで十分に粉砕して分散液Ａとした。また、ビス（４−メチルベンジル）オキザレート２０ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミルで十分に粉砕して分散液Ｂを得た。試料化合物（表５）２０ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミルで十分に粉砕して分散液Ｃを得た。
【００７２】
上記分散液Ａ、ＢおよびＣを１：２：２の重量比で混合し、混合液２００ｇに対し炭酸カルシウム５０ｇを添加し、十分に分散させて塗液とし、この塗液を５０ｇ/ｍ²の基紙上に厚さ３２μｍで塗布し、乾燥して感熱記録材料を得た。
得られた感熱記録材料を用い、感熱印字装置（ＴＨ−ＰＭＤ：株式会社大倉電機製）を用いてパルス幅０．８ｍｓｅｃで印字した記録像の発色濃度および地肌部の濃度（初期濃度）を、マクベス濃度計（マクベス社製ＲＤ−９３３型）により測定した。この感熱記録材料の発色により得られた感熱記録体を６０℃、乾燥の条件下で２４時間保存し、地肌部および発色部の濃度変化を測定し、耐熱保存安定性を評価した。
【００７３】
また、得られた感熱記録体をカーボンアークフェードメーター中に入れ、６時間照射した後の印字部の濃度を測定し、耐光保存安定性を評価した。尚、地肌部の濃度については黄色フィルターを用いて測定した。
さらに、発色により得られた感熱記録体の印字部および地肌部にジオクチルフタレートをスタンプした後、４０℃、乾燥の条件下で２４時間保存した後の濃度を測定し、耐油性を評価した。それらの結果を下記表５に示す。
【００７４】
【表５】

＊比較化合物１

＊比較化合物２

【実施例２】
【００７５】
３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０ｇおよび１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇをボールミルで十分に粉砕して分散液Ａとした。ビス（４−メチルベンジル）オキザレート２０ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミルで十分に粉砕して分散液Ｂを得た。試料化合物（表６）２０ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミルで十分に粉砕して分散液Ｃを得た。
【００７６】
上記分散液Ａ、ＢおよびＣを１：２：２の重量比で混合し、混合液２００ｇに対し炭酸カルシウム５０ｇを添加し、十分に分散させて塗液とし、この塗液を５０ｇ/ｍ²の基紙上に厚さ３２μｍで塗布し、乾燥して感熱記録材料を得た。
得られた感熱記録材料を用い、感熱印字装置（ＴＨ−ＰＭＤ：株式会社大倉電機製）を用いてパルス幅０．８ｍｓｅｃで印字した記録像の発色濃度および地肌部の濃度（初期濃度）を、マクベス濃度計（マクベス社製ＲＤ−９３３型）により測定した。この発色により得られた感熱記録体を６０℃、乾燥の条件下で２４時間保存し、地肌部および発色部の濃度変化を測定し、耐熱保存安定性を評価した。また、同じく感熱記録体をカーボンアークフェードメーター中に入れ、６時間照射した後の印字部の濃度を測定し、耐光保存安定性を評価した。尚、地肌部の濃度については黄色フィルターを用いて測定した。さらに、感熱記録体の印字部および地肌部にジオクチルフタレートをスタンプした後、４０℃、乾燥の条件下で２４時間保存した後の濃度を測定し、耐油性を評価した。それらの結果を下記表６に示す。
【００７７】
【表６】

＊比較化合物３

＊比較化合物４

【実施例３】
【００７８】
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０ｇおよび１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇをボールミルで十分に粉砕して分散液Ａを得た。ジフェニルスルホン２０ｇおよび１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇをボールミルで十分に粉砕して分散液Ｂを得た。試料化合物（表７）２０ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミルで十分に粉砕して分散液Ｃを得た。
【００７９】
上記分散液Ａ、ＢおよびＣを１：２：２の重量比で混合し、混合液２００ｇに対し炭酸カルシウム５０ｇを添加し、十分に分散させて塗液とし、この塗液を５０ｇ/ｍ²の基紙上に厚さ３２μｍで塗布し、乾燥して感熱記録材料を得た。得られた感熱記録材料を用い、実施例２と同様の試験を行った。その結果を下記表２に示す。
【００８０】
【表７】

【実施例４】
【００８１】
３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０ｇおよび１０重量％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇをボールミルで十分に粉砕して分散液Ａとした。ビス（４−メチルベンジル）オキザレート２０ｇを１０重量％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミルで十分に粉砕して分散液Ｂを得た。試料化合物（表８）２０ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミルで十分に粉砕して分散液Ｃを得た。上記分散液Ａ、ＢおよびＣを１：２：２の重量比で混合し、混合液２００ｇに対し炭酸カルシウム５０ｇを添加し、十分に分散させて塗液とし、この塗液を５０ｇ/ｍ²の基紙上に厚さ３２μｍで塗布し、乾燥して感熱記録材料を得た。
【００８２】
得られた感熱記録材料を用い、感熱印字装置（ＴＨ−ＰＭＤ：株式会社大倉電機製）を用いてパルス幅０．８ｍｓｅｃで印字した記録像の発色濃度および地肌部の濃度（初期濃度）を、マクベス濃度計（マクベス杜製ＲＤ−９３３型）により測定した。この発色により得られた感熱記録体について、耐熱保存安定性試験（６０℃、乾燥の条件下、２４時間保存）、耐光保存安定試験（カーボンアークフェードメーター中、６時間照射）、耐油保存安定性試験（感熱記録材体の印字部および地肌部にジオクチルフタレートをスタンプ後、４０℃、乾燥の条件下、２４時間保存）を行い、印字部、地肌部の濃度を測定した。尚、耐光試験時の地肌部の測定には黄色フィルターを用いた。その結果を下記表８に示した。
【００８３】
【表８】

＊比較化合物５

＊比較化合物６

【実施例５】
【００８４】
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０ｇおよび１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇをボールミルで十分に粉砕して分散液Ａを得た。アセト酢酸−ｏ−クロロアニリド２０ｇおよび１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇをボールミルで十分に粉砕して分散液Ｂを得た。更に実施例４及び比較例４において説明したものと同じ試料化合物（表９）のそれぞれ２０ｇを１０重量％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミルで十分に粉砕して分散液Ｃを得た。上記分散液Ａ、ＢおよびＣを１：２：２の重量比で混合し、混合液２００ｇに対し炭酸カルシウム５０ｇを添加し、十分に分散させて塗液とし、この塗液を５０ｇ/ｍ²の基紙上に厚さ３２μｍで塗布し、乾燥して感熱記録材料を得た。得られた感熱記録材料を用い、実施例４と同様の試験を行った。その結果を下記表９に示した。
【００８５】
【表９】

【実施例６】
【００８６】
３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０ｇを１０重量％のポリビニルアルコール水溶液１００ｇに加え、ボールミルで充分に粉砕して分散液Ａとした。又、ビス（４−メチルベンジル）オキザレート２０ｇを１０重量％のポリビニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミルで充分に粉砕して分散液Ｂを得た。
【００８７】
次に、本発明に係る（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体の各種（表１０）を試料化合物として、それら各２０ｇをそれぞれ１０重量％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミルで充分に粉砕して各種の分散液Ｃを得た。上記分散液Ａ、ＢおよびＣを１：２：２の重量比で混合し、混合液２００ｇに対し炭酸カルシウム５０ｇを添加し、充分に分散させて塗液とし、この塗液を５０ｇ／ｍ²の基紙上に厚さ３２μｍで塗布し、乾燥して感熱記録材料を得た。
【００８８】
並行して、上記縮合反応物に代えて、下記表１０の下に記した比較化合物７及び比較化合物８を使用し、比較例としての感熱記録材料を得た。
得られた感熱記録材料を用い、感熱印字装置（ＴＨ−ＰＭＤ：株式会社大倉電機製）を用いてパルス幅０．８ｍｓｅｃで印字した記録像の発色濃度および地肌部の濃度（初期濃度）を、マクベス濃度計（マクベス社製ＲＤ−９３３型）により測定した。この発色により得られた感熱記録体について、耐熱保存安定性試験（６０℃、乾燥の条件下、２４時間保存）、耐光保存安定試験（カーボンアークフェードメーター中、６時間照射）、耐油保存安定性試験（感熱記録材体の印字部および地肌部にジオクチルフタレートをスタンプ後、４０℃、乾燥の条件下、２４時間保存）を行い、印字部、地肌部の濃度を測定した。尚、耐光試験時の地肌部の測定には黄色フィルターを用いた。これらの測定結果は表１０に示した。
【００８９】
【表１０】

＊比較化合物７

＊比較化合物８

【実施例７】
【００９０】
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０ｇおよび１０重量％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇをボールミルで充分に粉砕して分散液Ａを得た。又、アセト酢酸−ｏ−クロロアニリド２０ｇを１０重量％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミルで充分に粉砕して分散液Ｂを得た。
【００９１】
次に本発明に係わる（ポリ）４−ヒドロシ安息香酸エステル誘導体の各種（表１１）を試料化合物として、それら各２０ｇを１０重量％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミルで充分に粉砕して分散液Ｃを得た。
上記分散液Ａ、ＢおよびＣを１：２：２の重量比で混合し、混合液２００ｇに対し炭酸カルシウム５０ｇを添加し、十分に分散させて塗液とし、この塗液を５０ｇ/ｍ²の基紙上に厚さ３２μｍで塗布し、乾燥して感熱記録材料を得た。
【００９２】
並行して、本発明に係る縮合反応物に代え、前記比較化合物７及び８を使用し比較例としての感熱記録材料を得た。得られた感熱記録材料を用い、実施例６と同様の試験を行った。これらの測定結果を表１１に示した。
【００９３】
【表１１】

【００９４】
以上の比較例、実施例から明らかなように、本発明に係る（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を用いた場合は、初期の発色感度が良好でかつ保存安定性に優れており、保存試験後においても発色部の消色及び地肌カブリが極めて少ないことが明らかである。
これに比較して、従来公知の４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を使用した場合は、感熱記録材料の印字部の濃度低下が著しく、又、感熱記録体の保存安定性は満足できるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明に係る（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を感熱記録層中に含有させることにより、感熱記録体を過酷な条件下に保存した後にも、発色部及び地肌部の変色が少ない、すなわち優れた保存安定性を与える感熱記録材料が得られる。

Claims (5)

1. 少なくとも、通常無色ないし淡色の発色性物質と、熱の作用を受けて前記発色性物質を発色させる顕色剤を含有する感熱記録層を支持体表面に有する感熱記録材料において、前記顕色剤が、下記一般式（Ｉ）で表される（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸と三価以上の多価アルコールとのエステル誘導体であって、該三価以上の多価アルコールが、ヘキシトール類、ペンチトール類、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、テトラメチロールプロパン、グリセリン、これら三価以上の多価アルコール同士の縮合物、又はこれら三価以上の多価アルコールと二価の低分子アルコールの縮合物から選択された少なくとも１種であることを特徴とする感熱記録材料。
   

   

   上式中のｐは０〜２の整数を表す。
2. 前記三価以上の多価アルコールが下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である請求項１に記載された感熱記録材料。
   

   

   上式中、ｎは０〜９の整数を表し、Ｒ₁及びｎ個のＲ₂はそれぞれ独立に、ヒドロキシメチル又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
3. 前記一般式（Ｉ）で表される（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸と三価以上の多価アルコールとのエステル誘導体が、モル比率で、４−ヒドロキシ安息香酸が１〜１５０に対し三価以上の多価アルコールを１〜５０の範囲で反応させてなるエステル誘導体である、請求項１又は２に記載された感熱記録材料。
4. 前記一般式（ＩＩ）において、ｎが１〜９であり、Ｒ₁及びＲ₂がヒドロキシメチル又はエチルである、請求項２又は３に記載された感熱記録材料。
5. 前記（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸、該（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸以外の一価のカルボン酸、及び二価のカルボン酸の混合物と、前記三価以上の多価アルコール及び／又は二価の低分子アルコールとのエステル誘導体を更に含有する感熱記録材料であって、各反応物の混合比が、モル比率で４−ヒドロキシ安息香酸が１〜１５０、他の一価カルボン酸が０〜５０、二価カルボン酸が０〜１、三価以上の多価アルコールが１〜５０、二価の低分子アルコールが０〜５０の範囲である、請求項１〜４の何れかに記された感熱記録材料。但し、他の一価カルボン酸、二価カルボン酸及び二価の低分子アルコールのモル比率が同時に０になることはない。