JP4005392B2

JP4005392B2 - Aqueous dispersion and laminated film

Info

Publication number: JP4005392B2
Application number: JP2002068582A
Authority: JP
Inventors: 昌文山田; 昌司岡本; 賢人志波
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2002-03-13
Filing date: 2002-03-13
Publication date: 2007-11-07
Anticipated expiration: 2022-03-13
Also published as: JP2003268164A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性が高く、耐水性、被膜の密着性に優れた被膜を得ることができる水性分散体、およびそれを塗工して成る積層フィルムに関するものであり、具体的には、帯電防止コーティング剤及び透明帯電防止フィルム等として利用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般的な工業材料や磁気記録材料としてフィルム、とくにポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルムが広く使用されているが、ポリエステル系フィルムは表面抵抗率が大きいため、摩擦などによって容易に帯電して、フィルム表面にほこり、ごみなどが付着するといった問題が発生する。
【０００３】
そこで、帯電防止性能が付与されたフィルムとして、帯電防止剤を練り込んだ樹脂から得られるフィルムや表面に帯電防止塗膜を形成したフィルムが実用化されている。
【０００４】
しかし、例えば、高分子型の帯電防止剤を練り込んだ樹脂から得られるフィルムは、帯電防止性能を良好なものとするためには帯電防止剤を多量に含有させる必要があり経済的ではなく、また、この種のフィルムは耐水性が十分でないといった問題がある。
【０００５】
一方、低分子の界面活性剤型帯電防止剤を用いてフィルムの表面に帯電防止被膜を形成した場合には、帯電防止性能が経時的に低下する傾向があり、フィルムをロール状に巻いた状態において帯電防止剤が隣接するフィルムの背面に移行したり、さらには耐水性が十分でないといった問題がある。
また、ポリピロールやポリアニリンなどの導電性高分子を用いたフィルムでは、コストが高くなるとともに導電性高分子特有の着色が生ずるという問題が発生する。
【０００６】
さらに、導電性を有する酸化スズ系微粒子を表面に被覆した帯電防止フィルムも検討されているが、被膜と基材フィルムとの密着性が必ずしも十分ではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、帯電防止能を有し、かつ、透明性が高く、耐水性、基材との密着性に優れた被膜を得ることができる水性分散体および積層フィルムを提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の組成のポリオレフィン樹脂と酸化スズ系超微粒子とを含有する水性分散体から形成された被膜は、帯電防止能に優れ、透明性が高く、耐水性、基材との密着性に優れていることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の第一は、下記ポリオレフィン樹脂、酸化スズ系超微粒子、３００℃未満の沸点を有する塩基性化合物が水性媒体中に分散された水性分散体であり、前記酸化スズ系超微粒子が、前記ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して３０〜１５００質量部含有されており、かつ、不揮発性水性化助剤を実質的に含有しないことを特徴とする水性分散体を要旨とするものであり、好ましくは、塩基性化合物が、アンモニア又は３０〜２５０℃の沸点を有する有機アミン化合物で、また、酸化スズ系超微粒子が酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズおよび酸化スズドープインジウムのうちの少なくとも１種類からなり、その数平均粒子径が５０ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
ポリオレフィン樹脂：
（A1）不飽和カルボン酸またはその無水物、
（A2）エチレン系炭化水素、
（A3）下記式（I）〜（IV）のいずれかで示される少なくとも１種の化合物
とから構成される共重合体であって、各構成成分（A1）〜（A3）の質量比が下記式（１）、（２）をみたすポリオレフィン樹脂。
0.01≦（A1）／｛（A1）+（A2）+（A3）｝×100＜5 （１）
（A2）／（A3）＝55／45〜99／1 （２）
【００１０】
【化３】
【００１１】
本発明の第二は、前記ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して酸化スズ系超微粒子を３０〜１５００質量部含有し、かつ、不揮発性水性化助剤を実質的に含まない層が少なくとも一層、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に形成されていることを特徴とする積層フィルムを要旨とするものであり、好ましくは、熱可塑性樹脂フィルムがポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロン６のいずれかからなることを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の水性分散体は、特定組成のポリオレフィン樹脂、酸化スズ系超微粒子および塩基性化合物が水性媒体中に分散されてなり、前記酸化スズ系超微粒子が、前記ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して３０〜１５００質量部含有され、かつ、不揮発性水性化助剤を実質的に含有しないことを特徴とする。
【００１３】
ここで、水性媒体とは、水を主成分とする媒体であり、６０質量％以上が水であることが好ましい。
【００１４】
本発明の水性分散体には、酸化スズ系超微粒子が、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して３０〜１５００質量部含有している必要があり、好ましくは５０〜１０００質量部、より好ましくは１００〜８００質量部である。酸化スズ系超微粒子の割合が３０質量部未満ではこの水性分散体を用いて得られる被膜の帯電防止性が不十分になることがあり、一方、１５００質量部を超えると、被膜と基材との密着性が低下することがある。酸化スズ系超微粒子の数平均粒子径は、５０ｎｍ以下のものが好ましく使用され、より好ましくは数平均粒子径が５０ｎｍ以下であってかつ体積平均粒子径が２００ｎｍ以下であるものである。水性分散体中において酸化スズ系超微粒子が凝集して体積平均粒子径が２００ｎｍを超えると、被膜の透明性が低下するおそれがある。ここで、上記酸化スズ系超微粒子の数平均粒子径および体積平均粒子径は、後述のポリオレフィン樹脂の微粒子と同様の動的光散乱法によって測定される。
【００１５】
酸化スズ系超微粒子の具体例としては、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、インジウムドープ酸化スズ、酸化スズドープインジウム、アルミニウムドープ酸化スズ、タングステンドープ酸化スズ、酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズの複合体、酸化チタン−酸化スズの複合体などが挙げられ、それらの溶媒和物や配位化合物も用いることができる。なかでも導電性などの性能に優れかつそれとコストとがバランスのとれた酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、酸化スズドープインジウムおよびそれらの溶媒和物や配位化合物が好ましく用いられる。
【００１６】
上記の酸化スズ系超微粒子の製造方法は特に限定されないが、たとえば、酸化スズ超微粒子は、金属スズやスズ化合物を加水分解または熱加水分解する方法や、スズイオンを含む酸性溶液をアルカリ加水分解する方法、スズイオンを含む溶液をイオン交換膜やイオン交換樹脂によりイオン交換する方法など何れの方法も用いることができる。
また、酸化スズ系超微粒子は市販のものを使用することもできる。例えば、酸化スズ超微粒子水分散体としては、山中化学工業社製ＥＰＳ−６、アンチモンドープ酸化スズ系超微粒子水分散体としては、石原産業社製ＳＮ１００Ｄ、酸化スズドープインジウム超微粒子としては、シーアイ化成社製ＩＴＯなどがある。
【００１７】
また、本発明の水性分散体は、塩基性化合物を含有している必要がある。この塩基性化合物は、後述する具体的なポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基を中和し、中和によって生成したカルボキシルアニオン間の静電気的反発力によって、水性分散体中でのポリオレフィン樹脂粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付与される。また、塩基性化合物は、酸化スズ系超微粒子の水性分散体中での分散安定性にも寄与し、水性分散体に安定性が付与される。したがって、塩基性化合物としてはポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基を中和でき、かつ酸化スズ系超微粒子を分散安定化できるものが用いられる。塩基性化合物の必要量は、ポリオレフィン樹脂の種類や、酸化スズ系超微粒子の種類、ポリオレフィン樹脂と酸化スズ系超微粒子との比率、水性分散体の固形分濃度によっても異なるが、水性分散体のｐＨが８．０〜１２．０になる量が好ましく、さらに好ましくはｐＨが９．０〜１１．０になる量である。ｐＨが８．０未満では水性分散体の安定性が乏しくなる場合がある。一方でｐＨが１２．０を越えるとコストアップの原因となったり、被膜形成時の乾燥時間が長くなったり、水性分散体が着色する場合がある。ｐＨが上記範囲を逸脱すると、分散安定性に優れた水性分散体は得られない。
【００１８】
塩基性化合物は、ここでは揮発性のものが用いられる。ここでいう揮発性とは、例えば３００℃未満の沸点を有することである。特に、沸点が３０〜２５０℃、さらには５０〜２００℃の塩基性化合物が好ましい。沸点が３０℃未満の場合は、後述する樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化が完全に進行しない場合がある。沸点が３００℃以上であると、被膜から乾燥時に塩基性化合物を飛散させることが困難になり、被膜の耐水性が悪化する場合がある。
【００１９】
上記のような性質を有する塩基性化合物として、具体的には、アンモニア又は有機アミン化合物が好ましい。有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられ、２種以上を混合して使用しても良い。
【００２０】
本発明の水性分散体に用いるポリオレフィン樹脂は、（A1）不飽和カルボン酸またはその無水物、
（A2）エチレン系炭化水素、（A3）下記式（I）〜（IV）のいずれかで示される少なくとも１種の化合物とから構成される共重合体であって、各構成成分（A1）〜（A3）の質量比が下記式（１）、（２）をみたしている必要がある。
0.01≦（A1）／｛（A1）+（A2）+（A3）｝×100＜5 （１）
（A2）／（A3）＝55／45〜99／1 （２）
【化４】
【００２１】
不飽和カルボン酸またはその無水物（Ａ１）成分は、この樹脂全体〔（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）〕に対して０．０１質量％以上、５質量％未満含有している必要があり、１質量％以上、４質量％以下が最も好ましい。（Ａ１）成分の含有量が０．０１質量％未満の場合は、樹脂を水性化（液状化）することが困難になり、良好な水性分散体を得ることが難しい。一方、不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量が５質量％以上の場合は、水性化はし易くなるが、他の添加剤との混合安定性が低下してしまう恐れがある。
【００２２】
（Ａ１）成分として用いることのできる不飽和カルボン酸またはその無水物は、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられ、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また不飽和カルボン酸は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていれば良く、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
【００２３】
エチレン系炭化水素（Ａ２）成分としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、特にエチレンが好ましい。
【００２４】
ポリオレフィン樹脂の（Ａ３）成分としては、前記式（I）〜（IV）のいずれかで示される成分が必要である。この成分によって、ポリオレフィン樹脂に親水性が付与されるため、（Ａ１）成分が５質量％未満であっても、不揮発性水性化助剤の添加なしに水性化することができる。（Ａ２）成分と（Ａ３）成分との質量比（Ａ２）／（Ａ３）は、５５／４５〜９９／１の範囲であることが必要であり、７５／２５〜９７／３であることが特に好ましい。〔（Ａ２）＋（Ａ３）〕に対する（Ａ３）成分の比率が１質量％未満では、ポリオレフィン樹脂の水性化は困難になり、良好な水性分散体を得ることが難しい。一方、化合物（Ａ３）の含有比率が４５質量％を超えると、（Ａ２）成分によるポリオレフィン樹脂としての性質が失われ、耐水性等の性能が低下する。
【００２５】
（Ａ３）成分としては、例えば、式（I）で代表される（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、式（II）で代表されるマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、式（III）で代表される（メタ）アクリル酸アミド類、式（IV）で代表されるメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。この中で、式（I）で示される（メタ）アクリル酸エステル類がより好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、あるいは（メタ）アクリル酸エチルが特に好ましい。
【００２６】
本発明を構成するポリオレフィン樹脂の具体的な構成としては、エチレン、アクリル酸メチルあるいはアクリル酸エチル及び無水マレイン酸からなる三元共重合体が最も好ましい。ここで、アクリル酸エステル単位は、後述する樹脂の水性化の際に、エステル結合のごく一部が加水分解してアクリル酸単位に変化することがあるが、そのような場合には、それらの変化を加味した各構成成分の比率が規定の範囲にあればよい。
なお、ポリオレフィン樹脂を構成する無水マレイン酸単位等の不飽和カルボン酸無水物単位は、樹脂の乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造を形成しているが、特に塩基性化合物を含有する水性媒体中では、その一部、または全部が開環してカルボン酸、あるいはその塩の構造を取りやすくなる。
また、本発明において、樹脂のカルボキシル基量を基準として量を規定する場合には、樹脂中の酸無水物基はすべて開環してカルボキシル基をなしていると仮定して算出する。
【００２７】
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂には、その他のモノマーが、少量、共重合されていても良い。例えば、ジエン類、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二硫化硫黄等が挙げられる。
【００２８】
本発明に用いるポリオレフィン樹脂の分子量は特に限定されない。例えば、その分子量の目安としての１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートは、０．０１〜５００ｇ/１０分の範囲のものを用いることができ、被膜としての物性を考慮すると、１〜１００ｇ/１０分のものがより好ましい。メルトフローレートが０．０１ｇ/１０分未満では、樹脂の水性化は困難になる場合がある。また、５００ｇ/１０分を超えると、得られる被膜が、硬くてもろくなる場合がある。
【００２９】
また、ポリオレフィン樹脂の合成法は特に限定されない。一般的には、ポリオレフィン樹脂を構成するモノマーをラジカル発生剤の存在下、高圧ラジカル共重合して得られる。また、不飽和カルボン酸、あるいはその無水物は、グラフト共重合（グラフト変性）されていても良い。また、重合時に乳化剤や保護コロイド作用を有する化合物を用いていないことが好ましい。
【００３０】
本発明の水性分散体中におけるポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径（以下、mn）は特に限定されないが、後述のような製法をとれば、通常mnは１μm以下となる。水性分散体の保存安定性の観点から、mnは1μm以下とすることが好ましく、低温造膜性の観点から０．１μm未満が最も好ましい。重量平均粒子径（以下、mw）に関しては、１μm以下が好ましく、０．２μm以下が最も好ましい。粒子の分散度（mw/mn）は、水性分散体の保存安定性、及び低温造膜性の観点から、１〜３が好ましく、１〜２が特に好ましい。
ここで、上記ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径および重量平均粒子径は、微粒物質の粒子径を測定するために一般的に使用されている動的光散乱法によって測定される。
【００３１】
本発明の水性分散体は、不揮発性水性化助剤を実質的に含有しないことを特徴とする。前記の特定組成のポリオレフィン樹脂を用いることにより、不揮発性水性化助剤を用いなくても、ポリオレフィン樹脂粒子を水性媒体中に安定に分散・維持することができる。不揮発性水性化助剤は、被膜形成後にもポリオレフィン樹脂中に残存し、被膜を可塑化することにより、ポリオレフィン樹脂の特性、例えば耐水性等を悪化させる。本発明は不揮発性水性化助剤を実質的に含有しないため、被膜特性、特に耐水性が優れている。
【００３２】
ここで、「水性化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは、常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。
「不揮発性水性化助剤を実質的に含有しない」とは、不揮発性水性化助剤を積極的には系に添加しないことにより、結果的にこれらを含有しないことを意味する。こうした不揮発性水性化助剤は、含有量がゼロであることが特に好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、ポリオレフィン樹脂成分に対して０．１質量％未満程度含まれていても差し支えない。
【００３３】
本発明でいう不揮発性水性化助剤としては、例えば、後述する乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子などが挙げられる。
乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００３４】
保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常は５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。
【００３５】
本発明においては、ポリオレフィン樹脂の水性化を促進し、分散粒子径を小さくするために、水性化の際に有機溶剤を添加することが好ましい。使用する有機溶剤量は、水性媒体中の４０質量％以下が好ましく、３〜３０質量％が特に好ましい。有機溶剤量が４０質量％を超える場合には、実質的に水性媒体とはみなせなくなり、環境上好ましくない。なお、水性分散体製造時に添加した有機溶剤は後述するストリッピング操作によって減量することができる。
また、このように使用する有機溶剤は一種の水性化助剤であるので、加熱によって被膜を形成する際に樹脂中に残留して耐水性を悪化させないよう、揮発性のものを用いる。具体的には、３００℃未満の沸点を有するものである。中でも沸点が３０〜２５０℃のものが好ましく、５０〜２００℃のものが特に好ましい。なお、有機溶剤の沸点が３０℃未満の場合は、樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化の効率が十分に高まらない場合がある。
【００３６】
こうした有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられ、２種以上を混合して使用しても良い。これらの有機溶剤の中でも、樹脂の水性化促進に効果が高く、しかも水性媒体中から有機溶剤を除去し易いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、低温乾燥性の点からエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが特に好ましい。
【００３７】
一般に、水性分散体に有機溶剤が含有されている場合、その一部をストリッピングと呼ばれる脱溶剤操作で系外へ留去させることができるが、本発明の水性分散体においても、この操作によって、水性分散体中の有機溶剤量を適宜減量してもよい。ストリッピングの方法としては、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶剤を留去する方法を挙げることができる。また、水性媒体が留去されることにより、固形分濃度が高くなり、粘度が上昇し作業性が悪くなるような場合には、予め水性分散体に水を添加してもよい。
【００３８】
次に、本発明の水分散体の製造方法について述べる。
ポリオレフィン樹脂、酸化スズ系超微粒子、塩基性化合物を含有する水性分散体を得るための方法は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂粒子と酸化スズ系超微粒子との分散安定性の観点から、ポリオレフィン樹脂の水性分散体と酸化スズ系超微粒子の分散液とを別々に調製しておき、これを混合して得る方法が最も好ましい。このようにすれば、ポリオレフィン樹脂水性分散体の有する優れた貯蔵安定性と、酸化スズ系超微粒子の優れた分散性が維持され、ポリオレフィン樹脂および酸化スズ系超微粒子の互いの優れた特性を発揮することができる。
以下、この方法について詳述する。
【００３９】
まず、ポリオレフィン樹脂の水性分散体の調製方法について述べる。
既述した特定組成のポリオレフィン樹脂、塩基性化合物、水、さらに必要に応じて有機溶剤を、好ましくは密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法が最も好ましい。この方法によれば、乳化剤成分や保護コロイド作用を有する化合物等の不揮発性水性化助剤を実質的に添加しなくとも特定組成のポリオレフィン樹脂を良好に水性分散体とすることができる。水性分散体中における樹脂含有率は、特に限定されるものではないが、コーティング組成物の粘性を適度に保ち、かつ良好な被膜形成能を発現させる点で、１〜６０質量％が好ましく、１０〜４５質量％が特に好ましい。塩基性化合物の添加量はポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、１．０１〜２．０倍当量が特に好ましい。
【００４０】
容器としては、液体を投入できる槽を備え、槽内に投入された水性媒体と樹脂粉末ないしは粒状物との混合物を適度に撹拌できるものであればよい。そのような装置としては、固／液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置を使用することができ、０．１MPa以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。本発明における撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されないが、樹脂が水性媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でも十分水性化が達成され、高速撹拌（例えば１０００rpm以上）は必須ではない。このため、簡便な装置でも水性分散体の製造が可能である。
【００４１】
水性化に用いられるポリオレフィン樹脂の形状は特に限定されないが、水性化速度を速めるという点から、粒子径１cm以下、好ましくは０．８cm以下の粒状ないしは粉末状のものを用いることが好ましい。
【００４２】
具体的な手順としては、容器の槽内に水、塩基性化合物、必要に応じて有機溶剤、及び粒状ないしは粉末状のポリオレフィン樹脂を投入し、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合しておく。次いで、槽内の温度を８０〜２００℃、好ましくは１００〜１９０℃の温度に保ちつつ、好ましくは５〜１２０分間攪拌を続けることによりポリオレフィン樹脂を十分に水性化させ、その後、好ましくは攪拌下で４０℃以下に冷却することにより、水性分散体を得ることができる。槽内の温度が８０℃未満の場合には、ポリオレフィン樹脂の水性化が困難になる。槽内の温度が２００℃を超える場合は、ポリオレフィン樹脂の分子量が低下する恐れがある。槽内の加熱方法としては槽外部からの加熱が好ましく、例えば、オイルや水を用いて槽を加熱する、あるいはヒーターを槽に取り付けて加熱を行うことができる。槽内の冷却方法としては、例えば、室温で自然放冷する方法や０〜４０℃のオイルまたは水を使用して冷却する方法を挙げることができる。
【００４３】
なお、この後、必要に応じてさらにジェット粉砕処理を行ってもよい。ここでいうジェット粉砕処理とは、ポリオレフィン樹脂水性分散体を、高圧下でノズルやスリットのような細孔より噴出させ、樹脂粒子同士や樹脂粒子と衝突板等とを衝突させて、機械的なエネルギーによって樹脂粒子をさらに細粒化することであり、そのための装置の具体例としＡ.Ｐ.Ｖ.ＧＡＵＬＩＮ社製ホモジナイザー、みずほ工業社製マイクロフルイタイザーM-１１０Ｅ／Ｈ等が挙げられる。
【００４４】
上記のようにして得られる水性分散体は、ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に分散又は溶解され、均一な液状である。均一な液状であるとは、外観上、水性分散体中に沈殿、相分離あるいは皮張りといった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない状態にあることをいう。
また、上記の水性分散体製造における水性化収率は、得られた水性分散体中に残存する粗大粒子の量によって知ることができる。具体的には、水性分散体を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５mm、平織）で加圧濾過（空気圧０．２MPa）し、フィルター上に残存する樹脂量を測定する。なお、残存樹脂が多く収率が低い場合でも、製造工程中で上記の濾過を行って、こうした粗大粒子を除去すれば、以降の工程で水性分散体としての使用は可能である。
上記の手順に従った場合、水性化収率は、条件によってやや低下する場合もあるが、概ねきわめて良好であり、粗大粒子はほとんど残存することなく水性化が達成される。
【００４５】
一方、酸化スズ系超微粒子の水分散液を得るための方法は特に限定されないが、たとえば、酸化スズ系超微粒子、塩基性化合物、水、さらに必要に応じて有機溶剤を、容器中で加熱、攪拌する方法を採用することができる。このとき使用される塩基性化合物や有機溶剤は、前述したものから選んで使用することができる。水分散液中の酸化スズ系超微粒子の含有率は、特に限定されるものではないが、分散安定性を保つため、１〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。この場合必要な塩基性化合物の添加量は、酸化スズ系超微粒子の種類によっても異なるが、酸化スズ系超微粒子１モルに対して０．０１〜５．００モルになるよう添加することが好ましく、さらに好ましくは０．１０〜４．００モルである。このとき、温度としては、酸化スズ系超微粒子の解膠促進のために、２５℃以上とすることが好ましく、３０℃以上がさらに好ましい。また、撹拌方法は特に限定されず、一般的な撹拌子や撹拌羽を用いる撹拌方法以外に、ホモミキサーやホモジナイザーを用いる分散法や、高圧分散器や超音波分散器などを用いることも可能である。
【００４６】
こうして得られる酸化スズ系超微粒子の分散液としては、酸化スズ系超微粒子がほぼその1次粒子径すなわち数平均粒子径を保ったまま分散されたものが好ましい。すなわち、数平均粒子径が５０ｎｍ以下、体積平均粒子径が２００ｎｍ以下であるものが好ましく使用される。分散液中において酸化スズ系超微粒子が凝集して体積平均粒子径が２００ｎｍを超えると、被膜の透明性が低下するおそれがある。ここで、上記酸化スズ系超微粒子の数平均粒子径および体積平均粒子径は、前述のポリオレフィン樹脂の微粒子と同様の動的光散乱法によって測定される。
【００４７】
このようにして別々の操作によって得られたポリオレフィン樹脂水性分散体と酸化スズ系超微粒子分散液を混合する際には、ポリオレフィン樹脂水性分散体に酸化スズ系超微粒子分散液を加えて混合してもよく、逆に酸化スズ系超微粒子分散液に上記ポリオレフィン樹脂水性分散体を加えて混合してもよく、混合順序は任意である。使用する装置としては、液／液撹拌装置として広く知られている装置を使用することが可能であり、混合液の分散性が良好であるため、極めて短時間かつ簡単な混合操作でよい。また、混合液の分散安定性を維持するために、必要に応じて、混合液のｐＨが８〜１２になるようにｐＨ調整を行うことが好ましい。さらに、混合後の固形分濃度の調整方法としては、例えば、所望の固形分濃度となるように水性媒体を留去したり、水により希釈したりする方法が挙げられる。また、塗布性能を向上させるために例えばイソプロパノールなどの低沸点アルコールのような有機溶媒を加えてもよい。
【００４８】
本発明の水性分散体における固形分濃度すなわちポリオレフィン樹脂と酸化スズ系超微粒子の総濃度は１〜４０質量％が好ましい。固形分濃度が１質量％以下では、基材に塗布する際に十分な厚さの被膜を形成しにくくなる傾向があり、一方４０質量％を越えると、酸化スズ系超微粒子の分散性が不十分になることがある。
【００４９】
また、本発明の水性分散体には、架橋剤を混合して被膜の硬度を上げることができる。架橋剤としては、ポリオレフィン樹脂が有する官能基、例えばカルボキシル基と反応性を有するものが用いられ、例えば、フェノール樹脂、アミノ樹脂、多官能エポキシ樹脂、多官能イソシアネート化合物及びその各種ブロックイソシアネート化合物、多官能アジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物などが挙げられる。このような架橋剤は１種類のみでも、２種類以上を併用してもよい。
【００５０】
さらに、本発明の水性分散体には、その特性が損なわれない範囲で、酸化防止剤、滑剤、着色剤などを添加することができる。
【００５１】
こうして得られた本発明の水性分散体は、塗料、接着剤、インキ、繊維処理剤、紙塗工剤などの各種コーティング剤として、フィルムなどの樹脂形成体、紙、ガラスなどの各種基材上に均一に塗布され、この後、加熱・乾燥することにより、基材上に被膜が形成される。塗布方法としては、ディップコート法、はけ塗り法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、カーテンフローコート法、各種印刷法などが挙げられ、乾燥としては、熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーターなどにより、６０℃〜２３０℃で例えば２秒間〜５０数秒間行われる。このとき形成される被膜の厚さとしては、強度および傷が付きにくい均一な厚さの被膜が得られる０．０１〜１００μmが好ましく、０．０５〜２０μmがより好ましく、０．１〜５μmがさらに好ましい。
【００５２】
基材として用いられる熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリプロピレン（以下、ＰＰ）、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ナイロン６（以下、Ｎｙ６）、ナイロン６６、ナイロン４６などのポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物によりなるフィルムまたはそれらのフィルムの積層体が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン６、ポリイミド、ポリアリレートを用いるのがよく、特に透明性の点でポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロン６を用いるのが良い。熱可塑性樹脂フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでも良く、その製法は限定されない。熱可塑性樹脂フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常０．５〜２０００μｍ、好ましくは1〜１０００μｍ、より好ましくは１〜５００μｍのものが用いられる。
【００５３】
本発明の水性分散体を塗布して得られる積層フィルムは、表面固有抵抗が１０¹⁰Ω／□以下と低く優れた帯電防止能を有し、また同時に耐水性にも優れる。さらに、ヘイズが１０％以下となる。すなわち非常に高い透明度を有している。ポリオレフィン樹脂水性分散体と酸化スズ系超微粒子分散液との組み合わせにより、被膜の透明性は変化するが、包装材料やＯＨＰフィルムのような用途としては、フィルムのヘイズは８％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。
【００５４】
こうして得られた積層フィルムは、例えば、包装材料、磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録材料や電子材料、グラフィックフィルム、製版フィルム、ＯＨＰフィルム等の用途に使用することができる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
以下の実施例において各種の特性は次に示す方法によって測定した。
（１）被膜の厚さ
接触式膜厚計により、水性分散体を基材フィルムに塗布、乾燥して被膜を形成したフィルム（以下コートフィルムという）の全体の厚さから、基材フィルムの厚さを減じて求めた。
【００５６】
（２）ヘイズ
ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に基づいて、濁度計（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）を用いて、コートフィルムのヘイズ測定を行った。ただし、この評価値は、各実施例で用いた基材フィルムの濁度（２軸延伸ＰＥＴフィルム：２．８％、延伸ＰＰフィルム：２．４％、延伸Ｎｙ６フィルム：３．２％）を含んでいる。
【００５７】
（３）コートフィルムの帯電防止特性
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に基づいて、株式会社アドバンテスト製デジタル超高抵抗／微少電流計、Ｒ８３４０を用いて、コートフィルムの被膜の表面固有抵抗値を次の３つの条件下で測定して、それぞれについて評価した。
（３-ａ）標準特性評価
温度２３℃、湿度６５％雰囲気下で測定した。
（３-ｂ）耐流水性評価
コートフィルムを流水中に６０秒間さらした後、３-ａと同一条件で測定した。
（３-ｃ）耐温水性評価
コートフィルムを４０℃の温水中に２４時間浸した後、３-ａと同一条件で測定した。
【００５８】
（４）密着性
基材フィルムと塗布層との密着性をクロスカット法によるテープ剥離により評価した。クロスカットにより、塗布層を１００区間にカットし、テープ剥離後残留した塗布層の区間数で、以下の基準により評価した。
○：１００区間残留
△：９０〜１００区間残留
×：０〜９０区間残留
【００５９】
（５）耐ブロッキング性
コートフィルムの被膜面と基材フィルム面とを重ね合わせた状態で、２００g／cm²の負荷をかけ、４０℃ 雰囲気下で２４時間放置後、その耐ブロッキング性を以下の基準により評価した。
○：フィルムに軽く触れる程度で剥離
△：フィルムを引っ張ることで剥離
×：ブロッキングにより剥離せず
【００６０】
（６）粒子径
ポリオレフィン樹脂微粒子および酸化スズ系超微粒子の数平均粒子径はそれぞれ日機装社製マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭｏｄｅｌＮｏ．９３４０）を用いて、動的光散乱法によって測定した。
【００６１】
実施例1
（ポリオレフィン樹脂水性分散体の調製）
ヒーター付きの密閉できる耐圧1リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、７５．０ｇのポリオレフィン樹脂（ボンダインＨＸ-８２９０、住友化学工業株式会社製）、６０．０ｇのイソプロパノール（以下、ＩＰＡ）、５．１ｇ（樹脂中の無水マレイン酸のカルボキシル基に対して１．１倍当量）のトリエチルアミン（以下、ＴＥＡ）および１５９．９ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００rpmのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５mm、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体を得た。
得られたポリオレフィン樹脂水性分散体２５０ｇ、蒸留水８５ｇを１Ｌの２口丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ型冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱していき、水性媒体を留去した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５mm、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、濾液の固形分濃度を測定したところ、２５．５質量％であった。この濾液を撹拌しながら蒸留水を添加し、固形分濃度が２５．０質量％になるように調整した。
（酸化スズゾルの調製）
塩化第二スズ五水和物０．１モルを２００ｍｌの水に溶解して０．５Ｍの水溶液とし、撹拌しながら２８％のアンモニア水を添加することでｐＨ１．５の白色酸化スズ超微粒子含有スラリーを得た。得られた酸化スズ超微粒子含有スラリーを７０℃まで加熱した後、５０℃前後まで自然冷却したうえで純水を加え１Ｌの酸化スズ超微粒子含有スラリーとし、遠心分離器を用いて固液分離を行った。この含水固形分に８００ｍｌの純水を加えて、ホモジナイザーにより撹拌・分散を行った後、遠心分離器を用いて固液分離を行うことで洗浄を行った。洗浄後の含水固形分に純水を７５ｍｌ加えて酸化スズ超微粒子含有スラリーを調製した。
得られた酸化スズ超微粒子含有スラリーにトリエチルアミン３．０ｍｌを加え撹拌し、透明感が出てきたところで７０℃まで昇温した後、加温をやめ自然冷却することで固形分濃度１０．５質量％の有機アミンを分散安定剤とする酸化スズゾルを得た。
（水性分散体の調製）
前記酸化スズゾルに、前記ポリオレフィン樹脂水性分散体を、ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して酸化スズ超微粒子が８００質量部となるように混合した後、ＩＰＡを全液量の１０質量％相当添加し、手で軽く攪拌することによって、酸化スズ超微粒子含有ポリオレフィン樹脂水性分散体を得た。
【００６２】
得られた水性分散体を２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ株式会社製、製品名エンブレット、厚さ１２μｍ）の片面にフィルムアプリケーター（株式会社安田精機製作所製、５４２-ＡＢ）を使用して塗布後、１３０℃で３０秒間乾燥することにより、フィルム面に厚さ０．１μmの被膜を形成したコートフィルムを得、各種評価を行った。
【００６３】
実施例2
実施例１で得られた水性分散体を用いて、コートフィルムの被膜厚さを０．３μmとした以外は、同様にして評価を行った。
【００６４】
実施例3
実施例１で得られた水性分散体を用いて、コートフィルムの被膜厚さを０．４μmとした以外は、同様にして評価を行った。
【００６５】
実施例4
実施例１において、ポリオレフィン樹脂水性分散体と酸化スズゾルを混合する際に、ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して酸化スズ超微粒子が４００質量部となるようにした以外は、実施例１と同様にして水性分散体とコートフィルムを得、各種評価を行った。
【００６６】
実施例5
実施例１において、ポリオレフィン樹脂水性分散体と酸化スズゾルを混合する際に、ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して酸化スズ超微粒子が４００質量部となるように混合し、コートフィルムの被膜厚さを０．２μｍとした以外は、実施例１と同様にして各種評価を行った。
【００６７】
実施例６
実施例１において、ポリオレフィン樹脂水性分散体と酸化スズゾルを混合する際に、ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して酸化スズ超微粒子が２００質量部となるように混合し、コートフィルムの被膜厚さを０．２μｍとした以外は、実施例１と同様にして各種評価を行った。
【００６８】
実施例７
実施例１で得たポリオレフィン樹脂水性分散体に、実施例１における有機アミンを分散安定剤とする酸化スズゾルに代えて、アンモニアを分散安定剤とする酸化スズゾル（山中化学工業社製、ＥＰＳ−６）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、水性分散体を得、コートフィルムの各種評価を行った。
【００６９】
実施例８
実施例１で得たポリオレフィン樹脂水性分散体に、実施例１における有機アミンを分散安定剤とする酸化スズゾルに代えて、アンチモンドープ酸化スズ超微粒子水分散液（石原産業社製、ＳＮ１００Ｄ）を、ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対してアンチモンドープ酸化スズ超微粒子が１００質量部となるように混合した以外は、実施例１と同様の方法により、水性分散体およびコートフィルムを得、各種評価を行った。
【００７０】
実施例９
実施例５において、基材フィルムとして２軸延伸ＰＥＴフィルムに代えて、延伸ＰＰフィルム（東セロ社製、♯２０ｕ−１、厚さ２０μｍ）を用いた以外は、実施例５と同様にして、コートフィルムを得、各種評価を行った。
【００７１】
実施例１０
実施例５において、基材フィルムとして２軸延伸ＰＥＴフィルムに代えて、延伸Ｎｙ６フィルム（ユニチカ社製、エンブレムＯＮ−１５、厚さ１５μｍ）を用いた以外は、実施例５と同様にして、コートフィルムを得、各種評価を行った。
【００７２】
比較例1
実施例１において、ポリオレフィン樹脂水性分散体と酸化スズゾルを混合する際に、ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して酸化スズ超微粒子が２０質量部となるように混合した以外は、実施例１と同様にして、水性分散体およびコートフィルムを得、各種評価を行った。
【００７３】
比較例２
実施例１において、酸化スズゾルに代えて、カチオン系界面活性剤（三洋化成工業株式会社製、商品名サンスタット２０１２Ａ）を、ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して固形分で１質量部となるように、ポリオレフィン樹脂水性分散体と混合して水性分散体を得た以外は、実施例１と同様にしてコートフィルムを得、各種評価を行った。
【００７４】
比較例３
実施例１において、酸化スズゾルに代えて、アルキル燐酸塩（三洋化成工業株式会社製、商品名ＲＰＳ−２）を、ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して固形分で１質量部となるようにポリオレフィン樹脂水性分散体と混合して水性分散体を得た以外は、実施例１と同様にしてコートフィルムを得、各種評価を行った。
【００７５】
実施例１〜１０及び比較例１〜３の評価結果を表１に示した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
実施例１〜１０によって得られたコートフィルムの特性は、表１に示したようにいずれも透明性に優れ、高い帯電防止性を示し、流水処理、温水処理によっても表面固有抵抗が大きく変化せず、密着性にも優れていた。
【００７８】
これに対して、比較例１によって得られたコートフィルムは、コーティング剤中に含有する酸化スズ系超微粒子の量が少ないため、表１に示したように表面固有抵抗の値が高く、帯電防止性が不十分であった。
【００７９】
また、比較例２、３によって得られたコートフィルムは、表１に示したようにいずれも標準状態では表面固有抵抗がやや大きい程度であったが、流水処理、温水処理によって表面固有抵抗の値が非常に大きくなり、帯電防止性が低下するものであった。また標準状態における密着性にも劣っていた。
【００８０】
以上の実施例から明らかなように、本発明の水性分散体から得られるコートフィルムは、透明性が高く、耐水性、基材との密着性に優れた積層フィルムであることが分かる。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の水性分散体によれば、透明性が高く、耐水性、基材との密着性に優れた透明帯電防止性の被膜を得ることができる。さらに、水性媒体を使用するため、環境問題の解消、作業環境の改善にも寄与することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous dispersion capable of obtaining a film having high transparency, water resistance and excellent film adhesion, and a laminated film formed by coating the aqueous dispersion. It is used as a protective coating agent and a transparent antistatic film.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyester films such as polyethylene terephthalate have been widely used as general industrial materials and magnetic recording materials, but polyester films have a large surface resistivity, so they are easily charged by friction, Problems such as dust and dirt adhering to the film surface occur.
[0003]
Therefore, as a film provided with antistatic performance, a film obtained from a resin kneaded with an antistatic agent and a film having an antistatic coating film formed on the surface have been put into practical use.
[0004]
However, for example, a film obtained from a resin kneaded with a polymer type antistatic agent is not economical because it needs to contain a large amount of an antistatic agent in order to improve the antistatic performance, Further, this type of film has a problem that water resistance is not sufficient.
[0005]
On the other hand, when an antistatic coating is formed on the surface of a film using a low molecular surfactant type antistatic agent, the antistatic performance tends to deteriorate with time, and the film is rolled up. In this case, there is a problem that the antistatic agent is transferred to the back surface of the adjacent film or the water resistance is not sufficient.
In addition, in a film using a conductive polymer such as polypyrrole or polyaniline, there are problems that the cost increases and coloring specific to the conductive polymer occurs.
[0006]
Furthermore, although an antistatic film having a surface coated with conductive tin oxide-based fine particles has been studied, the adhesion between the coating and the substrate film is not always sufficient.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present invention solves the above-mentioned problems, and is an aqueous dispersion that can obtain a coating film having antistatic ability, high transparency, water resistance, and excellent adhesion to a substrate. It is another object of the present invention to provide a laminated film.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have a coating film formed from an aqueous dispersion containing a polyolefin resin having a specific composition and tin oxide ultrafine particles, which has excellent antistatic performance, high transparency, water resistance, The inventors have found that the adhesiveness is excellent and have reached the present invention.
[0009]
That is, the first of the present invention, the following polyolefin resin, tin oxide ultrafine particles, Having a boiling point of less than 300 ° C An aqueous dispersion in which a basic compound is dispersed in an aqueous medium, wherein the tin oxide ultrafine particles are contained in an amount of 30 to 1500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin, and are made non-volatile aqueous An aqueous dispersion characterized by substantially not containing an auxiliary agent is preferred, and preferably, the basic compound is ammonia or an organic amine compound having a boiling point of 30 to 250 ° C., and is oxidized. The tin-based ultrafine particles comprise at least one of tin oxide, antimony-doped tin oxide and tin oxide-doped indium, and the number average particle diameter is 50 nm or less.
Polyolefin resin:
(A1) unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof,
(A2) Ethylene hydrocarbon,
(A3) At least one compound represented by any one of the following formulas (I) to (IV)
A polyolefin resin in which the mass ratio of each of the constituent components (A1) to (A3) satisfies the following formulas (1) and (2).
0.01 ≦ (A1) / {(A1) + (A2) + (A3)} × 100 <5 (1)
(A2) / (A3) = 55 / 45-99 / 1 (2)
[0010]
[Chemical 3]
[0011]
In the second aspect of the present invention, at least one layer containing 30 to 1500 parts by mass of tin oxide-based ultrafine particles with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin and substantially free of non-volatile aqueous additive is present. The gist of the present invention is a laminated film characterized in that it is formed on at least one surface of a plastic resin film. Preferably, the thermoplastic resin film is made of polyethylene terephthalate, polypropylene, or nylon 6. It is a feature.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The aqueous dispersion of the present invention comprises a polyolefin resin having a specific composition, tin oxide ultrafine particles and a basic compound dispersed in an aqueous medium, and the tin oxide ultrafine particles are contained in 100 parts by mass of the polyolefin resin. It is 30 to 1500 parts by mass and contains substantially no nonvolatile aqueous auxiliary agent.
[0013]
Here, the aqueous medium is a medium containing water as a main component, and preferably 60% by mass or more is water.
[0014]
In the aqueous dispersion of the present invention, it is necessary that the tin oxide ultrafine particles are contained in an amount of 30 to 1500 parts by mass, preferably 50 to 1000 parts by mass, more preferably 100 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. 800 parts by mass. When the ratio of the tin oxide ultrafine particles is less than 30 parts by mass, the antistatic property of the coating obtained using this aqueous dispersion may be insufficient. On the other hand, when it exceeds 1500 parts by mass, Adhesiveness may be reduced. The number average particle size of the tin oxide ultrafine particles is preferably 50 nm or less, more preferably the number average particle size is 50 nm or less and the volume average particle size is 200 nm or less. When tin oxide ultrafine particles aggregate in the aqueous dispersion and the volume average particle diameter exceeds 200 nm, the transparency of the coating film may be lowered. Here, the number average particle diameter and the volume average particle diameter of the tin oxide-based ultrafine particles are measured by the same dynamic light scattering method as that of the polyolefin resin fine particles described later.
[0015]
Specific examples of the tin oxide ultrafine particles include a composite of tin oxide, antimony-doped tin oxide, indium-doped tin oxide, tin oxide-doped indium, aluminum-doped tin oxide, tungsten-doped tin oxide, titanium oxide-cerium oxide-tin oxide. And a composite of titanium oxide and tin oxide, and solvates and coordination compounds thereof can also be used. Of these, tin oxide, antimony-doped tin oxide, tin oxide-doped indium, and their solvates and coordination compounds, which are excellent in performance such as conductivity and are well-balanced in cost, are preferably used.
[0016]
Although the manufacturing method of said tin oxide type ultrafine particle is not specifically limited, For example, a tin oxide ultrafine particle hydrolyzes or heat-hydrolyzes a metal tin and a tin compound, An alkaline solution of the acidic solution containing a tin ion is carried out. Any method can be used, such as a method and a method of ion exchange of a solution containing tin ions with an ion exchange membrane or an ion exchange resin.
Commercially available tin oxide ultrafine particles can also be used. For example, as an aqueous dispersion of tin oxide ultrafine particles, EPS-6 manufactured by Yamanaka Chemical Co., Ltd., as an antimony-doped tin oxide ultrafine particle aqueous dispersion, SN100D manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., as tin oxide-doped indium ultrafine particles, There are ITO made by Kasei.
[0017]
Further, the aqueous dispersion of the present invention needs to contain a basic compound. This basic compound neutralizes carboxyl groups in a specific polyolefin resin described later, and electrostatic repulsion between carboxyl anions generated by neutralization causes aggregation between polyolefin resin particles in the aqueous dispersion. It is prevented and stability is imparted to the aqueous dispersion. The basic compound also contributes to the dispersion stability of the tin oxide-based ultrafine particles in the aqueous dispersion and imparts stability to the aqueous dispersion. Accordingly, as the basic compound, those capable of neutralizing the carboxyl group in the polyolefin resin and capable of stabilizing the dispersion of the tin oxide ultrafine particles are used. The required amount of basic compound depends on the type of polyolefin resin, the type of tin oxide ultrafine particles, the ratio of the polyolefin resin and tin oxide ultrafine particles, and the solid content concentration of the aqueous dispersion. The amount that makes the pH 8.0 to 12.0 is preferable, and the amount that makes the pH 9.0 to 11.0 is more preferable. If the pH is less than 8.0, the stability of the aqueous dispersion may be poor. On the other hand, when pH exceeds 12.0, it may cause a cost increase, the drying time at the time of film formation may become long, or an aqueous dispersion may be colored. When the pH deviates from the above range, an aqueous dispersion excellent in dispersion stability cannot be obtained.
[0018]
As the basic compound, a volatile compound is used here. The volatility here means having a boiling point of less than 300 ° C., for example. In particular, a basic compound having a boiling point of 30 to 250 ° C, more preferably 50 to 200 ° C is preferable. When the boiling point is less than 30 ° C., the rate of volatilization when the resin described later becomes aqueous may increase, and the aqueous formation may not proceed completely. When the boiling point is 300 ° C. or higher, it becomes difficult to scatter the basic compound from the coating during drying, and the water resistance of the coating may deteriorate.
[0019]
Specifically, ammonia or an organic amine compound is preferable as the basic compound having the above properties. Specific examples of the organic amine compound include triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine, diethylamine, and 3-ethoxypropylamine. , 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, etc. May be used.
[0020]
The polyolefin resin used in the aqueous dispersion of the present invention is (A1) an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof,
(A2) an ethylene-based hydrocarbon, (A3) a copolymer composed of at least one compound represented by any one of the following formulas (I) to (IV), and each component (A1) to The mass ratio of (A3) must satisfy the following formulas (1) and (2).
0.01 ≦ (A1) / {(A1) + (A2) + (A3)} × 100 <5 (1)
(A2) / (A3) = 55 / 45-99 / 1 (2)
[Formula 4]
[0021]
The unsaturated carboxylic acid or its anhydride (A1) component must be contained in an amount of 0.01% by mass or more and less than 5% by mass with respect to the entire resin [(A1) + (A2) + (A3)]. Yes, 1 mass% or more and 4 mass% or less are the most preferable. When the content of the component (A1) is less than 0.01% by mass, it becomes difficult to make the resin aqueous (liquefaction) and it is difficult to obtain a good aqueous dispersion. On the other hand, when the content of the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof is 5% by mass or more, it becomes easy to make it aqueous, but the mixing stability with other additives may be lowered.
[0022]
The unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof that can be used as the component (A1) is a compound having at least one carboxyl group or acid anhydride group in the molecule (in the monomer unit). Acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, etc., as well as unsaturated dicarboxylic acid half ester, half amide, etc., especially acrylic acid, maleic anhydride Is preferred. Moreover, the unsaturated carboxylic acid should just be copolymerized in polyolefin resin, The form is not limited, For example, random copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization etc. are mentioned.
[0023]
Examples of the ethylene hydrocarbon (A2) component include alkene having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and a mixture thereof can also be used. Among these, alkenes having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene and 1-butene are more preferable, and ethylene is particularly preferable.
[0024]
As the component (A3) of the polyolefin resin, a component represented by any one of the formulas (I) to (IV) is required. Since hydrophilicity is imparted to the polyolefin resin by this component, even if the component (A1) is less than 5% by mass, it can be made aqueous without the addition of a non-volatile aqueous additive. The mass ratio (A2) / (A3) between the component (A2) and the component (A3) needs to be in the range of 55/45 to 99/1, and is 75/25 to 97/3. Particularly preferred. When the ratio of the component (A3) to [(A2) + (A3)] is less than 1% by mass, it becomes difficult to make the polyolefin resin water-based and it is difficult to obtain a good aqueous dispersion. On the other hand, when the content ratio of the compound (A3) exceeds 45% by mass, properties as a polyolefin resin due to the component (A2) are lost, and performance such as water resistance is deteriorated.
[0025]
As the component (A3), for example, (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and the like represented by formula (I), formula (II) ) Maleic esters such as dimethyl maleate, diethyl maleate, and dibutyl maleate represented by formula (III), (meth) acrylic amides represented by formula (III), methyl vinyl ether represented by formula (IV), Alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl alcohol obtained by saponifying vinyl esters with basic compounds, etc. A mixture of these can also be used. Among these, (meth) acrylic acid esters represented by the formula (I) are more preferable, and methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate is particularly preferable.
[0026]
As a specific constitution of the polyolefin resin constituting the present invention, a terpolymer comprising ethylene, methyl acrylate or ethyl acrylate and maleic anhydride is most preferable. Here, the acrylic ester unit may be converted into an acrylic acid unit by hydrolyzing a small part of the ester bond when the resin is made into an aqueous solution described later. It suffices if the ratio of each constituent component taking into account the change is within a specified range.
The unsaturated carboxylic anhydride unit such as maleic anhydride unit constituting the polyolefin resin forms an acid anhydride structure in which the adjacent carboxyl group is dehydration-cyclized in the dry state of the resin. In an aqueous medium containing benzene, a part or all of the ring is opened, and the structure of carboxylic acid or a salt thereof is easily formed.
In the present invention, when the amount is defined based on the amount of carboxyl group of the resin, the calculation is performed assuming that all acid anhydride groups in the resin are ring-opened to form carboxyl groups.
[0027]
The polyolefin resin used in the present invention may be copolymerized with a small amount of other monomers. Examples include dienes, (meth) acrylonitrile, vinyl halides, vinylidene halides, carbon monoxide, sulfur disulfide, and the like.
[0028]
The molecular weight of the polyolefin resin used in the present invention is not particularly limited. For example, the melt flow rate at 190 ° C. and a load of 2160 g as a measure of the molecular weight can be in the range of 0.01 to 500 g / 10 min. Considering the physical properties as a coating, 1 to 100 g / 10 Minutes are more preferred. If the melt flow rate is less than 0.01 g / 10 min, it may be difficult to make the resin water-based. Moreover, when 500 g / 10min is exceeded, the film obtained may become brittle even if it is hard.
[0029]
Moreover, the synthesis method of polyolefin resin is not specifically limited. Generally, it is obtained by high-pressure radical copolymerization of a monomer constituting the polyolefin resin in the presence of a radical generator. Further, the unsaturated carboxylic acid or its anhydride may be graft copolymerized (grafted modification). Moreover, it is preferable not to use an emulsifier or a compound having a protective colloid action at the time of polymerization.
[0030]
The number average particle diameter (hereinafter referred to as mn) of the polyolefin resin particles in the aqueous dispersion of the present invention is not particularly limited. However, if the production method as described below is employed, mn is usually 1 μm or less. From the viewpoint of the storage stability of the aqueous dispersion, mn is preferably 1 μm or less, and most preferably less than 0.1 μm from the viewpoint of low-temperature film-forming properties. The weight average particle diameter (hereinafter, mw) is preferably 1 μm or less, and most preferably 0.2 μm or less. The degree of particle dispersion (mw / mn) is preferably 1 to 3, particularly preferably 1 to 2, from the viewpoints of storage stability of the aqueous dispersion and low-temperature film-forming properties.
Here, the number average particle diameter and the weight average particle diameter of the polyolefin resin are measured by a dynamic light scattering method which is generally used for measuring the particle diameter of the fine particles.
[0031]
The aqueous dispersion of the present invention is characterized by containing substantially no non-volatile aqueous auxiliary agent. By using the polyolefin resin having the above specific composition, it is possible to stably disperse and maintain the polyolefin resin particles in the aqueous medium without using a non-volatile aqueous additive. The non-volatile water-based auxiliary agent remains in the polyolefin resin even after the film is formed, and plasticizes the film, thereby deteriorating the properties of the polyolefin resin, such as water resistance. Since the present invention does not substantially contain a non-volatile water-immobilizing aid, it has excellent coating properties, particularly water resistance.
[0032]
Here, the “aqueous auxiliary” means a drug or compound added for the purpose of promoting aqueous formation or stabilizing the aqueous dispersion in the production of an aqueous dispersion, and “nonvolatile” means It means that it does not have a boiling point at normal pressure or has a high boiling point (for example, 300 ° C. or higher) at normal pressure.
“Substantially no non-volatile aqueous solubilizing aid” means that no non-volatile aqueous solubilizing aid is actively added to the system, resulting in the absence of these. It is particularly preferable that the content of such a nonvolatile aqueous auxiliary agent is zero, but it may be contained in an amount of less than about 0.1% by mass with respect to the polyolefin resin component as long as the effects of the present invention are not impaired. Absent.
[0033]
Examples of the non-volatile auxiliary agent used in the present invention include an emulsifier described later, a compound having a protective colloid action, a modified wax, an acid-modified compound having a high acid value, and a water-soluble polymer.
Examples of the emulsifier include a cationic emulsifier, an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, and an amphoteric emulsifier. In addition to those generally used for emulsion polymerization, surfactants are also included. For example, anionic emulsifiers include higher alcohol sulfates, higher alkyl sulfonates, higher carboxylates, alkyl benzene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate salts, vinyl sulfosuccinates. Nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene oxide propylene oxide block copolymer, polyoxyethylene fatty acid amide, ethylene oxide-propylene oxide. Compounds having a polyoxyethylene structure such as copolymers and sorbitan derivatives such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters And examples of the amphoteric emulsifiers, lauryl betaine, lauryl dimethyl amine oxide, and the like.
[0034]
Compounds having protective colloid action, modified waxes, acid-modified compounds with high acid values, water-soluble polymers include polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, modified starch, polyvinyl pyrrolidone Polyacrylic acid and salts thereof, carboxyl group-containing polyethylene wax, carboxyl group-containing polypropylene wax, carboxyl group-containing polyethylene-propylene wax and the like, and acid-modified polyolefin waxes having a number average molecular weight of usually 5000 or less and salts thereof, acrylic acid- Maleic anhydride copolymer and salts thereof, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, isobutylene-maleic anhydride Carboxyl group-containing polymer having an unsaturated carboxylic acid content of 10% by mass or more, such as an alternating copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, and its salt, polyitaconic acid and its salt, amino group Examples thereof include water-soluble acrylic copolymers having gelatin, gelatin, gum arabic, and casein, which are generally used as fine particle dispersion stabilizers.
[0035]
In the present invention, it is preferable to add an organic solvent at the time of aqueous formation in order to promote aqueousization of the polyolefin resin and reduce the dispersed particle size. The amount of the organic solvent to be used is preferably 40% by mass or less, particularly preferably 3 to 30% by mass in the aqueous medium. When the amount of the organic solvent exceeds 40% by mass, it cannot be substantially regarded as an aqueous medium, which is not environmentally preferable. In addition, the organic solvent added at the time of aqueous dispersion manufacture can be reduced by stripping operation mentioned later.
In addition, since the organic solvent used in this way is a kind of aqueous additive, a volatile solvent is used so that it does not deteriorate in water resistance by remaining in the resin when a film is formed by heating. Specifically, it has a boiling point of less than 300 ° C. Among them, those having a boiling point of 30 to 250 ° C. are preferable, and those having a boiling point of 50 to 200 ° C. are particularly preferable. In addition, when the boiling point of the organic solvent is less than 30 ° C., the ratio of volatilization when the resin is made aqueous increases, and the efficiency of aqueous formation may not be sufficiently increased.
[0036]
Specific examples of such organic solvents include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, tert-amyl. Alcohols, alcohols such as 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, n-hexanol, cyclohexanol, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, cyclohexanone, isophorone, tetrahydrofuran, dioxane Ethers such as ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, Esters such as methyl onion, ethyl propionate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol , Glycol derivatives such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, Butoxy-3-methyl butanol, 3-methoxybutanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, diacetone alcohol, ethyl acetoacetate and the like, may be used by mixing two or more kinds. Among these organic solvents, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, Dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether are preferable, and ethanol, n-propanol, and isopropanol are particularly preferable from the viewpoint of low temperature drying property.
[0037]
In general, when an organic solvent is contained in the aqueous dispersion, a part thereof can be distilled out of the system by a solvent removal operation called stripping, but the aqueous dispersion of the present invention can also be removed by this operation. The amount of the organic solvent in the aqueous dispersion may be appropriately reduced. Examples of the stripping method include a method in which the aqueous dispersion is heated with stirring at normal pressure or reduced pressure to distill off the organic solvent. In addition, when the aqueous medium is distilled off, the solid concentration increases, the viscosity increases, and the workability deteriorates, water may be added to the aqueous dispersion in advance.
[0038]
Next, the manufacturing method of the water dispersion of this invention is described.
A method for obtaining an aqueous dispersion containing a polyolefin resin, tin oxide-based ultrafine particles, and a basic compound is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersion stability between the polyolefin resin particles and the tin oxide-based ultrafine particles, A method in which an aqueous dispersion and a dispersion of tin oxide-based ultrafine particles are separately prepared and then mixed is most preferable. In this way, the excellent storage stability of the aqueous polyolefin resin dispersion and the excellent dispersibility of the tin oxide ultrafine particles are maintained, and the excellent properties of the polyolefin resin and tin oxide ultrafine particles are demonstrated. can do.
Hereinafter, this method will be described in detail.
[0039]
First, a method for preparing an aqueous dispersion of polyolefin resin will be described.
The method of heating and stirring the polyolefin resin having the specific composition described above, the basic compound, water, and, if necessary, an organic solvent, preferably in a sealable container is most preferable. According to this method, a polyolefin resin having a specific composition can be satisfactorily made into an aqueous dispersion without substantially adding a non-volatile aqueous additive such as an emulsifier component or a compound having a protective colloid effect. The resin content in the aqueous dispersion is not particularly limited, but is preferably 1 to 60% by mass in terms of maintaining the viscosity of the coating composition moderately and expressing good film forming ability. ˜45% by weight is particularly preferred. The addition amount of the basic compound is preferably 0.5 to 3.0 times equivalent, particularly preferably 1.01 to 2.0 times equivalent to the carboxyl group in the polyolefin resin.
[0040]
Any container may be used as long as it is equipped with a tank into which a liquid can be charged and can appropriately stir the mixture of the aqueous medium and the resin powder or granular material charged into the tank. As such a device, a device widely known to those skilled in the art as a solid / liquid stirring device or an emulsifier can be used, and a device capable of pressurization of 0.1 MPa or more is preferably used. The agitation method and the rotation speed of the agitation in the present invention are not particularly limited. However, sufficient agitation is achieved even at a low-speed agitation where the resin is in a floating state in an aqueous medium, and high-speed agitation (eg, 1000 rpm or more) is not essential. Absent. For this reason, the aqueous dispersion can be produced with a simple apparatus.
[0041]
The shape of the polyolefin resin used for the aqueous treatment is not particularly limited, but it is preferable to use a granular or powdery one having a particle diameter of 1 cm or less, preferably 0.8 cm or less from the viewpoint of increasing the aqueousization speed.
[0042]
As a specific procedure, water, a basic compound, an organic solvent, and a granular or powdered polyolefin resin are charged into a vessel tank, and the mixture is preferably stirred and mixed at a temperature of 40 ° C. or lower. . Next, while maintaining the temperature in the tank at 80 to 200 ° C., preferably 100 to 190 ° C., preferably the polyolefin resin is sufficiently made aqueous by continuing stirring for 5 to 120 minutes, and then preferably with stirring. The aqueous dispersion can be obtained by cooling to 40 ° C. or lower. When the temperature in the tank is lower than 80 ° C., it becomes difficult to make the polyolefin resin aqueous. When the temperature in a tank exceeds 200 degreeC, there exists a possibility that the molecular weight of polyolefin resin may fall. As a heating method in the tank, heating from the outside of the tank is preferable. For example, the tank can be heated using oil or water, or a heater can be attached to the tank for heating. Examples of the cooling method in the tank include a method of naturally cooling at room temperature and a method of cooling using 0 to 40 ° C. oil or water.
[0043]
Thereafter, jet pulverization may be further performed as necessary. The jet pulverization treatment referred to here means that the aqueous polyolefin resin dispersion is ejected from pores such as nozzles and slits under high pressure, and the resin particles collide with each other, the resin particles and the impact plate, etc. The resin particles are further refined by energy. Specific examples of the apparatus for this purpose include a homogenizer manufactured by APV GAULIN, a microfluidizer M-110E / H manufactured by Mizuho Industrial Co., Ltd., and the like.
[0044]
The aqueous dispersion obtained as described above is a uniform liquid in which a polyolefin resin is dispersed or dissolved in an aqueous medium. “Uniform liquid” means that, in terms of appearance, a portion where the solid content concentration is locally different from other portions such as precipitation, phase separation or skinning is not found in the aqueous dispersion.
In addition, the aqueous yield in the production of the aqueous dispersion can be known from the amount of coarse particles remaining in the obtained aqueous dispersion. Specifically, the aqueous dispersion is subjected to pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) with a 300-mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave), and the amount of resin remaining on the filter is measured. Even when the amount of residual resin is large and the yield is low, if the above-mentioned filtration is performed during the production process to remove such coarse particles, it can be used as an aqueous dispersion in the subsequent steps.
When the procedure described above is followed, the aqueous yield may be slightly reduced depending on the conditions, but it is generally very good, and aqueous formation is achieved with almost no coarse particles remaining.
[0045]
On the other hand, the method for obtaining an aqueous dispersion of tin oxide-based ultrafine particles is not particularly limited. For example, tin oxide-based ultrafine particles, basic compound, water, and if necessary, an organic solvent is heated in a container, A stirring method can be employed. The basic compound and organic solvent used at this time can be selected from those described above. The content of tin oxide ultrafine particles in the aqueous dispersion is not particularly limited, but is preferably 1 to 40% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass in order to maintain dispersion stability. In this case, the necessary amount of the basic compound to be added varies depending on the kind of tin oxide ultrafine particles, but it is preferable to add 0.01 to 5.00 mol with respect to 1 mol of tin oxide ultrafine particles. More preferably, it is 0.10 to 4.00 mol. At this time, the temperature is preferably 25 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, in order to promote peptization of the tin oxide ultrafine particles. In addition, the stirring method is not particularly limited, and in addition to a general stirring method using a stirring bar or a stirring blade, a dispersion method using a homomixer or a homogenizer, a high-pressure dispersion device, an ultrasonic dispersion device, or the like can be used. is there.
[0046]
As the dispersion of tin oxide ultrafine particles obtained in this manner, a dispersion in which tin oxide ultrafine particles are dispersed while maintaining their primary particle diameter, that is, the number average particle diameter, is preferable. That is, those having a number average particle diameter of 50 nm or less and a volume average particle diameter of 200 nm or less are preferably used. If the tin oxide ultrafine particles are aggregated in the dispersion and the volume average particle diameter exceeds 200 nm, the transparency of the coating may be lowered. Here, the number average particle diameter and volume average particle diameter of the tin oxide-based ultrafine particles are measured by the same dynamic light scattering method as that of the polyolefin resin fine particles.
[0047]
When mixing the aqueous polyolefin resin dispersion obtained in this way and the tin oxide ultrafine particle dispersion, the tin oxide ultrafine particle dispersion is added to the aqueous polyolefin resin dispersion and mixed. On the contrary, the aqueous dispersion of polyolefin resin may be added to the tin oxide ultrafine particle dispersion and mixed, and the mixing order is arbitrary. As an apparatus to be used, an apparatus widely known as a liquid / liquid stirring apparatus can be used, and since the dispersibility of the mixed liquid is good, a simple mixing operation can be performed in a very short time. Moreover, in order to maintain the dispersion stability of a liquid mixture, it is preferable to adjust pH so that it may become 8-12 as needed. Furthermore, examples of the method for adjusting the solid content concentration after mixing include a method in which the aqueous medium is distilled off or diluted with water so that a desired solid content concentration is obtained. In order to improve the coating performance, an organic solvent such as a low boiling alcohol such as isopropanol may be added.
[0048]
The solid concentration in the aqueous dispersion of the present invention, that is, the total concentration of the polyolefin resin and the tin oxide ultrafine particles is preferably 1 to 40% by mass. If the solid content concentration is 1% by mass or less, it tends to be difficult to form a film having a sufficient thickness when applied to the substrate. On the other hand, if the solid content concentration exceeds 40% by mass, the dispersibility of the tin oxide ultrafine particles is poor. May be enough.
[0049]
The aqueous dispersion of the present invention can be mixed with a crosslinking agent to increase the hardness of the coating. As the cross-linking agent, a functional group possessed by a polyolefin resin, such as one having reactivity with a carboxyl group, is used. For example, a phenol resin, an amino resin, a polyfunctional epoxy resin, a polyfunctional isocyanate compound and its various blocked isocyanate compounds, A functional aziridine compound, a carbodiimide group-containing compound, an oxazoline group-containing compound, and the like can be given. Such crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
[0050]
Furthermore, an antioxidant, a lubricant, a colorant and the like can be added to the aqueous dispersion of the present invention as long as the characteristics are not impaired.
[0051]
The aqueous dispersion of the present invention thus obtained is used as various coating agents such as paints, adhesives, inks, fiber treatment agents, paper coating agents, etc. on resin-formed bodies such as films, various substrates such as paper and glass. The film is uniformly applied to the substrate, and then heated and dried to form a film on the substrate. Examples of coating methods include dip coating, brush coating, roll coating, spray coating, gravure coating, curtain flow coating, and various printing methods. For example, it is performed at 60 ° C. to 230 ° C. for 2 seconds to 50 several seconds by a heater or the like. The thickness of the coating film formed at this time is preferably 0.01 to 100 μm, more preferably 0.05 to 20 μm, and more preferably 0.1 to 5 μm, from which a coating film having a uniform thickness that is hard to be damaged and scratched is obtained. Further preferred.
[0052]
As a thermoplastic resin film used as a substrate, polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET), polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polytrimethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, and other polyester resins, polypropylene (hereinafter referred to as PP), Examples thereof include polyolefin resins such as polyethylene, nylon 6 (hereinafter referred to as Ny6), polyamide resins such as nylon 66 and nylon 46, polyimide resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, or a film made of a mixture thereof or a laminate of these films. . Of these, polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, nylon 6, polyimide, and polyarylate are preferably used, and polyethylene terephthalate, polypropylene, and nylon 6 are particularly preferable in terms of transparency. The thermoplastic resin film may be an unstretched film or a stretched film, and its production method is not limited. The thickness of the thermoplastic resin film is not particularly limited, but is usually 0.5 to 2000 μm, preferably 1 to 1000 μm, more preferably 1 to 500 μm.
[0053]
The laminated film obtained by applying the aqueous dispersion of the present invention has a surface resistivity of 10 ^Ten It has an excellent antistatic ability as low as Ω / □ or less, and at the same time has excellent water resistance. Furthermore, the haze is 10% or less. That is, it has very high transparency. The transparency of the coating changes depending on the combination of the aqueous polyolefin resin dispersion and the tin oxide ultrafine particle dispersion, but for applications such as packaging materials and OHP films, the haze of the film is more preferably 8% or less, 5% or less is more preferable.
[0054]
The laminated film thus obtained can be used for applications such as magnetic recording materials such as packaging materials, magnetic tapes and magnetic disks, electronic materials, graphic films, plate making films, OHP films, and the like.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
In the following examples, various characteristics were measured by the following methods.
(1) Film thickness
Using a contact-type film thickness meter, the thickness was determined by subtracting the thickness of the base film from the total thickness of the film (hereinafter referred to as coat film) in which the aqueous dispersion was applied to the base film and dried to form a coating.
[0056]
(2) Haze
Based on JIS-K7361-1, the haze measurement of the coat film was performed using the turbidimeter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. make, NDH2000). However, this evaluation value is the turbidity of the base film used in each example (biaxially stretched PET film: 2.8%, stretched PP film: 2.4%, stretched Ny6 film: 3.2%). Contains.
[0057]
(3) Antistatic properties of coated film
Based on JIS-K6911, the surface resistivity of the coating film was measured under the following three conditions using a digital ultra-high resistance / microammeter R83340 manufactured by Advantest Co., Ltd., and evaluated for each. .
(3-a) Standard characteristic evaluation
The measurement was performed under an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65%.
(3-b) Flow resistance evaluation
The coated film was exposed to running water for 60 seconds and then measured under the same conditions as 3-a.
(3-c) Evaluation of hot water resistance
The coated film was immersed in warm water at 40 ° C. for 24 hours, and then measured under the same conditions as 3-a.
[0058]
(4) Adhesion
The adhesion between the substrate film and the coating layer was evaluated by tape peeling using a cross-cut method. The coated layer was cut into 100 sections by cross-cutting, and the number of sections of the coated layer remaining after the tape peeling was evaluated according to the following criteria.
○: 100 sections remaining
Δ: 90 to 100 sections remaining
×: 0 to 90 sections remaining
[0059]
(5) Blocking resistance
200 g / cm with the coated surface of the coated film and the base film surface overlapped ² After being allowed to stand in an atmosphere of 40 ° C. for 24 hours, the blocking resistance was evaluated according to the following criteria.
○: Peel off by lightly touching the film
Δ: peeling by pulling the film
×: Does not peel off due to blocking
[0060]
(6) Particle size
The number average particle diameters of the polyolefin resin fine particles and the tin oxide ultrafine particles were measured by a dynamic light scattering method using a Microtrac particle size distribution analyzer UPA150 (Model No. 9340) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
[0061]
Example 1
(Preparation of aqueous polyolefin resin dispersion)
Using a stirrer equipped with a hermetic pressure-resistant 1 liter glass container with a heater, 75.0 g of polyolefin resin (Bondaine HX-8290, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 60.0 g of isopropanol (hereinafter, IPA) 5.1 g (1.1 equivalents to the carboxyl group of maleic anhydride in the resin) of triethylamine (hereinafter referred to as TEA) and 159.9 g of distilled water were charged into a glass container, and the rotation speed of the stirring blade was adjusted. When stirred at 300 rpm, no precipitation of resin particles was observed at the bottom of the container, confirming that it was in a floating state. Therefore, while maintaining this state, the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the system temperature was kept at 140 to 145 ° C. and further stirred for 20 minutes. Then, after putting in a water bath and cooling to room temperature (about 25 ° C.) while stirring at a rotational speed of 300 rpm, pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) As a result, a milky white uniform polyolefin resin aqueous dispersion was obtained.
250 g of the obtained polyolefin resin aqueous dispersion and 85 g of distilled water were charged into a 1 L 2-neck round bottom flask, a mechanical stirrer and a Liebig condenser were installed, the flask was heated in an oil bath, and the aqueous medium was distilled off. did. After cooling, the liquid component in the flask was subjected to pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) with a 300-mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave), and the solid content concentration of the filtrate was measured to find 25.5 mass. %Met. While stirring the filtrate, distilled water was added to adjust the solid content concentration to 25.0% by mass.
(Preparation of tin oxide sol)
Dissolve 0.1 mol of stannic chloride pentahydrate in 200 ml of water to make a 0.5 M aqueous solution, and add white tin oxide ultrafine particles with pH 1.5 by adding 28% aqueous ammonia with stirring. A slurry was obtained. The obtained tin oxide ultrafine particle-containing slurry is heated to 70 ° C. and then naturally cooled to around 50 ° C., and then pure water is added to obtain a 1 L tin oxide ultrafine particle-containing slurry, and solid-liquid separation is performed using a centrifuge. went. After adding 800 ml of pure water to this water-containing solid content, stirring and dispersing with a homogenizer, washing was performed by solid-liquid separation using a centrifuge. 75 ml of pure water was added to the water-containing solid content after washing to prepare a tin oxide ultrafine particle-containing slurry.
To the obtained tin oxide ultrafine particle-containing slurry, 3.0 ml of triethylamine was added and stirred. After the transparency was raised, the temperature was raised to 70 ° C., then the heating was stopped and the solid content was cooled to 10.5 mass. A tin oxide sol containing 1% of organic amine as a dispersion stabilizer was obtained.
(Preparation of aqueous dispersion)
After adding the polyolefin resin aqueous dispersion to the tin oxide sol so that the tin oxide ultrafine particles are 800 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin solid content, IPA is added corresponding to 10% by mass of the total liquid amount. Then, by stirring gently by hand, a polyolefin resin aqueous dispersion containing tin oxide ultrafine particles was obtained.
[0062]
After applying the obtained aqueous dispersion using a film applicator (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho, 542-AB) on one side of a biaxially stretched PET film (manufactured by Unitika Ltd., product name emblet, thickness 12 μm) By drying at 130 ° C. for 30 seconds, a coated film having a film thickness of 0.1 μm formed on the film surface was obtained, and various evaluations were performed.
[0063]
Example 2
Using the aqueous dispersion obtained in Example 1, evaluation was performed in the same manner except that the film thickness of the coat film was set to 0.3 μm.
[0064]
Example 3
Using the aqueous dispersion obtained in Example 1, evaluation was performed in the same manner except that the film thickness of the coat film was changed to 0.4 μm.
[0065]
Example 4
In Example 1, when mixing the polyolefin resin aqueous dispersion and the tin oxide sol, the same as Example 1 except that the tin oxide ultrafine particles were 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin solid content. Then, an aqueous dispersion and a coated film were obtained, and various evaluations were performed.
[0066]
Example 5
In Example 1, when mixing the aqueous polyolefin resin dispersion and the tin oxide sol, mixing was performed so that the tin oxide ultrafine particles were 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin solid content. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1 except that the thickness was changed to 0.2 μm.
[0067]
Example 6
In Example 1, when mixing the aqueous polyolefin resin dispersion and the tin oxide sol, mixing was performed so that the tin oxide ultrafine particles were 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin solid content. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1 except that the thickness was changed to 0.2 μm.
[0068]
Example 7
In place of the tin oxide sol having the organic amine as the dispersion stabilizer in Example 1 in the polyolefin resin aqueous dispersion obtained in Example 1, the tin oxide sol having ammonia as the dispersion stabilizer (manufactured by Yamanaka Chemical Industries, EPS-6) ) Was used, and an aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1, and various evaluations of the coated film were performed.
[0069]
Example 8
Instead of the tin oxide sol using the organic amine in Example 1 as a dispersion stabilizer, the antimony-doped tin oxide ultrafine particle aqueous dispersion (Ishihara Sangyo Co., Ltd., SN100D) was added to the aqueous polyolefin resin dispersion obtained in Example 1. An aqueous dispersion and a coated film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the antimony-doped tin oxide ultrafine particles were mixed to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin solid, and various evaluations were performed. went.
[0070]
Example 9
In Example 5, in place of the biaxially stretched PET film as the base film, a stretched PP film (manufactured by Tosero, # 20u-1, thickness 20 μm) was used. A film was obtained and subjected to various evaluations.
[0071]
Example 10
In Example 5, in place of the biaxially stretched PET film as the base film, a stretched Ny6 film (Unitika, Emblem ON-15, thickness 15 μm) was used in the same manner as in Example 5 except that A film was obtained and subjected to various evaluations.
[0072]
Comparative Example 1
In Example 1, when mixing the polyolefin resin aqueous dispersion and the tin oxide sol, Example 1 and Example 1 were mixed except that the tin oxide ultrafine particles were mixed in an amount of 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin solid content. Similarly, an aqueous dispersion and a coated film were obtained and subjected to various evaluations.
[0073]
Comparative Example 2
In Example 1, instead of tin oxide sol, a cationic surfactant (trade name Sunstat 2012A, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) is 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of polyolefin resin solids. Thus, except having mixed with the polyolefin resin aqueous dispersion and obtaining the aqueous dispersion, the coating film was obtained like Example 1 and various evaluation was performed.
[0074]
Comparative Example 3
In Example 1, instead of tin oxide sol, alkyl phosphate (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name RPS-2) is 1 part by mass in terms of solid content with respect to 100 parts by mass of polyolefin resin solid content. A coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous dispersion was obtained by mixing with an aqueous polyolefin resin dispersion, and various evaluations were performed.
[0075]
The evaluation results of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1.
[0076]
[Table 1]
[0077]
The characteristics of the coated films obtained in Examples 1 to 10 are all excellent in transparency as shown in Table 1, exhibiting high antistatic properties, and the surface resistivity is greatly changed by running water treatment and hot water treatment. In addition, the adhesion was excellent.
[0078]
On the other hand, the coated film obtained in Comparative Example 1 has a low surface resistivity as shown in Table 1 because the amount of tin oxide-based ultrafine particles contained in the coating agent is small. Sex was insufficient.
[0079]
In addition, as shown in Table 1, the coated films obtained in Comparative Examples 2 and 3 had a slightly large surface specific resistance in the standard state, but the values of the surface specific resistance were obtained by running water treatment and hot water treatment. Became very large and the antistatic property was lowered. Moreover, it was inferior to the adhesiveness in a standard state.
[0080]
As is clear from the above examples, it can be seen that the coated film obtained from the aqueous dispersion of the present invention is a laminated film having high transparency and excellent water resistance and adhesion to a substrate.
[0081]
【The invention's effect】
According to the aqueous dispersion of the present invention, it is possible to obtain a transparent antistatic film having high transparency, water resistance and excellent adhesion to a substrate. Furthermore, since an aqueous medium is used, it can contribute to the elimination of environmental problems and the improvement of the working environment.

Claims

The following polyolefin resin, tin oxide ultrafine particles, an aqueous dispersion in which a basic compound having a boiling point of less than 300 ° C. is dispersed in an aqueous medium, and the tin oxide ultrafine particles are contained in 100 parts by mass of the polyolefin resin. 30 to 1500 parts by mass, and an aqueous dispersion characterized by substantially not containing a non-volatile aqueous auxiliary agent.
Polyolefin resin:
(A1) unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof,
(A2) Ethylene hydrocarbon,
(A3) A copolymer composed of at least one compound represented by any one of the following formulas (I) to (IV), wherein the mass ratio of each component (A1) to (A3) is Polyolefin resin satisfying the formulas (1) and (2).
0.01 ≦ (A1) / {(A1) + (A2) + (A3)} × 100 <5 (1)
(A2) / (A3) = 55 / 45-99 / 1 (2)

The aqueous dispersion according to claim 1, wherein the basic compound is ammonia or an organic amine compound having a boiling point of 30 to 250 ° C.

The aqueous dispersion according to claim 1 or 2, wherein the tin oxide-based ultrafine particles comprise at least one of tin oxide, antimony-doped tin oxide and tin oxide-doped indium.

The aqueous dispersion according to claim 1, wherein the tin oxide ultrafine particles have a number average particle diameter of 50 nm or less.

At least one layer containing 30 to 1500 parts by mass of tin oxide ultrafine particles with respect to 100 parts by mass of the following polyolefin resin and substantially not containing a non-volatile aqueous additive, at least one of the thermoplastic resin films A laminated film formed on a surface.
Polyolefin resin:
(A1) unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof,
(A2) Ethylene hydrocarbon,
(A3) A copolymer composed of at least one compound represented by any one of the following formulas (I) to (IV), wherein the mass ratio of each component (A1) to (A3) is Polyolefin resin satisfying the formulas (1) and (2).
0.01 ≦ (A1) / {(A1) + (A2) + (A3)} × 100 <5 (1)
(A2) / (A3) = 55 / 45-99 / 1 (2)

6. The laminated film according to claim 5, wherein the surface specific resistance is 10 ¹⁰ Ω / □ or less.

The laminated film according to claim 5 or 6, wherein the haze is 10% or less.

The laminated film according to any one of claims 5 to 7, wherein the thermoplastic resin film is made of polyethylene terephthalate, polypropylene, or nylon 6.