JP4002517B2

JP4002517B2 - Aluminum-plated steel sheet with excellent corrosion resistance, paintability and workability

Info

Publication number: JP4002517B2
Application number: JP2003023045A
Authority: JP
Inventors: 伸一山口; 將夫黒崎; 輝明伊崎; 孝篤田中; 圭一上野; 和也田中; 匠小崎
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd; Nippon Steel Corp
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 2003-01-31
Filing date: 2003-01-31
Publication date: 2007-11-07
Anticipated expiration: 2023-01-31
Also published as: JP2004232040A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロムやフッ素化合物を含まない、環境負荷を軽減したアルミめっき鋼板用表面処理薬剤により耐食皮膜を形成したアルミめっき鋼板に関するものであり、この鋼板は自動車の燃料タンクや排気系又は建材、家電用途に使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、ガソリンを燃料とする自動車の燃料タンク用材料には、溶接性ばかりでなく、外面側は一般の耐食性が、内面側はガソリンなどの燃料に対する耐燃料耐食性が要求される。これまで燃料タンク用材料には俗にターンめっきと呼ばれるＰｂ−Ｓｎ系めっき鋼板が広範に使用されてきた。しかしながら、近年の環境問題に対する意識の高まりを受け、Ｐｂに対する規制が強まりつつある。また、近年環境問題を配慮した排ガス規制によりガソホールと呼ばれるガソリン／アルコール混合燃料（約１５質量％のメタノールを含有するＭ１５、約８５質量％のメタノールを含有するＭ８５などがある）を代表例とするアルコール含有燃料の使用が一部の国々で推進されている。しかし、従来のターンシートは上述のようにアルコール含有燃料により腐食され易いため、アルコール含有燃料に対する耐燃料耐食性に優れた燃料タンク用材料の開発が急務となっている。この流れを受け、脱Ｐｂ自動車燃料タンク素材として、溶融アルミめっき鋼板、溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板をはじめとして、多彩な製品が開発されつつある。
【０００３】
特開昭５８−４５３９６号公報（特許文献１）には、Ｎｉ含有量５〜５０質量％、厚さ０．５〜２０μｍのＺｎ−Ｎｉ合金めっきの上にクロメート処理を施した燃料タンク用の表面処理鋼板が示されている。特開平５−１０６０５８号公報（特許文献２）には、Ｎｉ含有量８〜２０質量％のＺｎ−Ｎｉ合金めっきを１０〜６０ｇ／ｍ² の付着量で設けた上に、６価クロムを含有するクロメート処理を施した燃料タンク用の表面処理鋼板が示されている。また、特開平１０−１６８５８１号公報（特許文献３）や特開平１１−２１７６８２号公報（特許文献４）には溶融アルミめっきにクロメート処理した素材が示されている。このように、ターンめっきに代替すべきこれらの製品はいずれも最表層に６価クロムを含有したクロメート処理を施したものが殆どであった。
【０００４】
【引用文献】
（１）特許文献１（特開昭５８−４５３９６号公報）
（２）特許文献２（特開平５−１０６０５８号公報）
（３）特許文献３（特開平１０−１６８５８１号公報）
（４）特許文献４（特開平１１−２１７６８２号公報）
（５）特許文献５（特公平２−１８９８２号公報）
（６）特許文献６（特開２００２−１４６５５２号公報）
（７）特許文献７（特開２００２−１４６５５１号公報）
（８）特許文献８（特開２００２−３０４６０号公報）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
周知のように、６価クロムは人体に対して望ましくないのみならず、製品からの溶出の可能性、あるいは製造時の廃液処理の問題からも好ましくない物質である。電解クロメートのように３価クロムで処理した製品もあるが、この製品も製造時には６価クロムを使用し、この廃液処理がコストアップの要因となる。しかしながら、クロメートに代替する諸性能を有する適当な処理がないというのが現状である。
【０００６】
６価クロムを使用しない表面処理剤の研究も当然数多くなされてきた。このような例として、特公平２−１８９８２号公報（特許文献５）には、下層にＺｎまたはＺｎを主成分とするめっき層に、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ：１０％以上のステンレスとフェノキシ樹脂とゴム変性エポキシ樹脂を主成分とする上層とからなる燃料タンク用表面処理鋼板が開示されているが、特に燃料タンク用途に対しては、スポット、シーム溶接性などの抵抗溶接性が要求されることから、膜厚の厚い有機系の処理ではこれらの特性を満足しがたいという問題がある。
【０００７】
さらに、クロムを使用しない表面処理剤を開示したものとして特開２００２−１４６５５２号公報（特許文献６）がある。これには、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ等からなる化成処理皮膜を処理したアルミめっき鋼板が開示されており、これは確かに耐食性は優れるが、４００℃以上になる高温環境中ではＭｎが酸化することに起因する変色が発生する場合がある。また、特開２００２−１４６５５１号公報（特許文献７）にはフッ化物が共存する化成処理皮膜を処理したアルミめっき鋼板が示されているが、フッ素化合物も製品からの溶出の可能性、あるいは製造時の廃液処理の問題から好ましくない物質である。
【０００８】
また、特開２００２−３０４６０号公報（特許文献８）には、バナジウム化合物と、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガン及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物とを含有する金属表面処理剤が開示されている。この金属表面処理剤はフッ素を含有するものも含まれており、また、あらゆる鋼板を対象にしたものである。そのため、ほとんどの組成はアルミめっき鋼板に対しては耐食性が不十分であった。そこで、本発明者らはアルミめっき鋼板に対して、フッ素を含有せず、良好な耐食性はもとより、耐熱性、加工性、溶接性に優れた皮膜を形成するための表面処理薬剤、及びその優れた皮膜を有するアルミめっき鋼板について鋭意検討を行った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術が抱える課題を解決するための手段について鋭意検討を重ねた結果、ある特定のジルコニウム化合物と、ある特定のバナジウム化合物と、水分散性シリカ化合物と、りん酸化合物と、ある特定の官能基を持つ有機化合物と、水を含有しかつフッ素やクロムをほとんど含有しない水系金属表面処理剤を用い、ある特定のアルミめっき鋼板に適用することによって、人体に有害なクロム化合物、フッ素化合物を含有せず、優れた耐食性、耐熱性、加工性、溶接性及び塗装性の皮膜を有するアルミめっき表面処理鋼板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、めっき層組成がＡｌ：７０質量％以上のアルミめっき鋼板上に、ジルコニウム化合物と、バナジウム化合物と、シリカ化合物と、りん酸化合物と、水酸基、カルボニル基、及びカルボキシル基のうちの少なくとも１つの官能基をもつ有機化合物からなる複合皮膜を有し、かつ複合皮膜中に片面当り、ジルコニウムとして２〜１２００ｍｇ／ｍ² 、バナジウムとして０．１〜３００ｍｇ／ｍ² 、ＰＯ₄換算として０．３〜４５０ｍｇ／ｍ²含有することを特徴とする耐食性、塗装性、溶接性及び加工性に優れるアルミめっき鋼板に関するものである。
【００１１】
複合皮膜が、表面処理剤を塗布乾燥することにより形成されたものであり、その表面処理剤が、炭酸ジルコニウム錯イオンを含有するジルコニウム化合物（Ａ）と、バナジルイオン（ＶＯ²⁺）を含有するバナジウム化合物（Ｂ）と、水分散性シリカ化合物（Ｃ）と、りん酸化合物（Ｄ）と、水酸基、カルボニル基、及びカルボキシル基のうちの少なくとも１つの官能基をもつ有機化合物（Ｅ）と水を含有し、かつ薬剤中の全固形分１００質量％に対する成分（Ａ）の固形分の割合がジルコニウムとして２０〜４０質量％、成分（Ｂ）の固形分の割合がバナジウムとして１〜１０質量％、成分（Ｃ）の固形分の割合が３〜１５質量％、成分（Ｄ）の固形分の割合がＰＯ₄として３〜１５質量％、成分（Ｅ）の固形分の割合が５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。また、金属表面処理剤は、追加成分として、ポリオレフィン系ワックス、パラフィン系ワックスのうちの少なくとも１種からなる潤滑性付与成分（Ｆ）を含有する事が好ましい。また、アルミめっき鋼板のめっき層組成が、Ａｌ：７０〜９７質量％、Ｓｉ：３〜１５質量％である事が好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の構成を詳細に説明する。
本発明の第一の特徴としてはアルミめっき鋼板上の複合皮膜中にクロム化合物とともにフッ素化合物をほとんど含有しないことにある。具体的にはクロムあるいはクロム化合物がクロムとして０．１ｍｇ／ｍ²以下、フッ素あるいはフッ素化合物がフッ素として０．１ｍｇ／ｍ²以下である。クロム及びフッ素化合物は人体に対して悪影響をおよぼす恐れがあるため好ましくないからである。複合皮膜にフッ素化合物を含有する場合、溶出するフッ素化合物のために塗装性が劣るため好ましくない。従って、クロムあるいはクロム化合物、フッ素あるいはフッ素化合物が全く含有されない（検出されない）量であることが望ましい。
【００１３】
また、本発明のアルミめっき鋼板上の複合皮膜に含有させるジルコニウム化合物は、ジルコニウム化合物を含有する表面処理剤を塗布乾燥することにより形成される。表面処理剤に含有させるジルコニウム化合物としては特に限定するものではないが、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムナトリウム、ジルコニウムアセテートなどがあげられる。ただし、フッ素化合物を含むジルコニウムフッ化水素酸は該当しない。複合皮膜中のジルコニウム化合物含有量が片面当り、ジルコニウムとして２〜１２００ｍｇ／ｍ²であることが必要で、より好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ²である。
【００１４】
複合皮膜中のジルコニウム化合物の含有量が、片面当りジルコニウムとして２ｍｇ／ｍ²未満の場合は耐食性及び耐熱性の向上効果が乏しく、１２００ｍｇ／ｍ²を超える場合は耐食性及び加工性の向上効果に乏しい。表面処理剤に含有させるジルコニウム化合物としては、炭酸ジルコニウム錯イオンを含有するジルコニウム化合物（Ａ）がより好ましい。炭酸ジルコニウム錯イオンを含有するジルコニウム化合物としては特に限定するものではないが、炭酸ジルコニウム錯イオン〔Ｚｒ（ＣＯ₃）₂（ＯＨ）²〕^2-もしくは〔Ｚｒ（ＣＯ₃）₃（ＯＨ）〕³のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などが挙げられる。
【００１５】
薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ａ）の固形分の割合はジルコニウムとして２０〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは２２〜３５質量％である。薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ａ）の固形分の割合がジルコニウムとして２０質量％未満の場合は耐食性及び耐熱性の向上効果が乏しく、４０質量％を超える場合は耐食性及び加工性の向上効果に乏しいため好ましくない。
【００１６】
また、本発明のアルミめっき鋼板上の複合皮膜に含有させるバナジウム化合物は、バナジウム化合物を含有する表面処理剤を塗布乾燥することにより形成される。表面処理剤に含有させるジルコニウム化合物としては特に限定するものではないが、五酸化バナジウム、メタバナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウム、三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、バナジウムオキシアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、三塩化バナジウム、リンバナドモリブデン酸、硫酸バナジウム、二塩化バナジウム、酸化バナジウム等があげられる。
【００１７】
複合皮膜中のバナジウム化合物の含有量が、片面当りバナジウムとして０．１〜３００ｍｇ／ｍ²であることが必要で、より好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ²である。複合皮膜中のバナジウム化合物の含有量が、片面当りバナジウムとして０．１ｍｇ／ｍ²未満の場合は耐食性の向上効果が乏しく、３００ｍｇ／ｍ²を超える場合は耐食性、耐熱性及び塗装性の向上効果に乏しい。表面処理剤に含有させるバナジウム化合物としては、バナジルイオン（ＶＯ²⁺）を含有するバナジウム化合物（Ｂ）がより好ましい。バナジルイオン（ＶＯ²⁺）を含有するバナジウム化合物（Ｂ）は、塩酸、硝酸、りん酸、硫酸などの無機酸、もしくはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸等の有機酸アニオンとの塩によって供給されるオキソバナジウムカチオンである。
【００１８】
薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ｂ）の固形分の割合はバナジウムとして１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量％である。薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ｂ）の固形分の割合がバナジウムとして１質量％未満の場合は耐食性の向上効果が乏しく、１０質量％を超える場合は、耐食性、耐熱性及び塗装性の向上効果に乏しいため好ましくない。
【００１９】
また、本発明のアルミめっき鋼板上の複合皮膜に含有させるシリカ化合物は、鋼板との密着性を確保するために必要な成分であり、シリカ化合物を含有する表面処理剤を塗布乾燥することにより形成される。表面処理剤に含有させるシリカ化合物としては特に限定するものではないが、水分散性シリカ化合物（Ｃ）がより好ましい。水分散性シリカ化合物（Ｃ）は、コロイダルシリカ、気相シリカがあり、コロイダルシリカとしては、特に限定するものではないが、スノーテックスＣ、スノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックスＳ、スノーテックスＵＰ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０（何れも日産化学工業製）、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−２０Ｑ（何れも旭電化工業製）などが挙げられる。
【００２０】
気相シリカとしては、特に限定するものではないが、アエロジル５０、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＭＯＸ８０、アエロジルＭＯＸ１７０（何れも日本アエロジル製）、などが挙げられる。薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ｃ）の固形分の割合は３〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１２質量％である。薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ｃ）の固形分の割合が３質量％未満の場合は耐食性、耐熱性及び溶接性の向上効果が乏しく、１５質量％を超える場合は加工性及び塗装性の向上効果に乏しいため好ましくない。
【００２１】
また、本発明のアルミめっき鋼板上の複合皮膜に含有させるりん酸は、各種成分のバインダー的役割のために必須の成分であり、りん酸化合物を含有する表面処理剤を塗布乾燥することにより形成される。本発明の金属表面処理薬剤に含有させるりん酸化合物（Ｄ）は、りん酸イオンを含めばよいが、例えば、オルトりん酸（りん酸）、メタりん酸、ピロりん酸及びこれらの物質の一部あるいは全部の水素イオンが置き換えられたアンモニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩等の塩類を単独あるいは混合して使用することができる。複合皮膜中のりん酸化合物の含有量が、片面当りＰＯ₄として０．３〜４５０ｍｇ／ｍ²であることが必要であり、より好ましくは０．５〜２００ｍｇ／ｍである。
【００２２】
複合皮膜中のりん酸化合物の含有量が、片面当りＰＯ₄として０．３ｍｇ／ｍ²未満の場合は十分なバリアー性を示す皮膜を形成できないため耐食性及び塗装性が乏しく、４５０ｍｇ／ｍ²を超える場合は、フリーのりん酸イオンが皮膜中に存在することになるため耐食性及び塗装性が劣化する。また、表面処理剤中のりん酸化合物（Ｄ）の含有量については、薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ｄ）の固形分の割合はＰＯ₄として３〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１２質量％である。薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ｄ）の固形分の割合がＰＯ₄として３質量％未満の場合は耐食性及び塗装性の向上効果が乏しく、１５質量％を超える場合は耐食性及び塗装性の向上効果に乏しいため好ましくない。
【００２３】
また、本発明のアルミめっき鋼板上の複合皮膜に含有させる水酸基、カルボニル基、及びカルボキシル基のうちの少なくとも１つの官能基をもつ有機化合物は、塗装との密着性を確保するために必須であり、水酸基、カルボニル基、及びカルボキシル基のうちの少なくとも１つの官能基をもつ有機化合物（Ｅ）を含有する表面処理剤を塗布乾燥することにより形成される。
【００２４】
本発明の金属表面処理薬剤に含有させる水酸基、カルボニル基、及びカルボキシル基のうちの少なくとも１つの官能基をもつ有機化合物は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ジピバロイルメタン、３−メチルペンタンジオン等のカルボニル化合物、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、アスコルビン酸、グルコン酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸、グルコース、マンノース、ガラクトース等の単糖類、麦芽糖、ショ糖等のオリゴ糖類、デンプン、セルロース等の天然多糖類、タンニン酸、フミン酸、リグニンスルホン酸、ポリフェノール等の芳香族化合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、水溶性ナイロン等の合成高分子等が挙げられる。
【００２５】
薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ｅ）の固形分の割合は５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは７〜２５％である。薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ｅ）の固形分の割合が５質量％未満の場合は耐食性の向上効果が乏しく、３０質量％を超える場合は耐食性及び塗装性の向上効果に乏しいため好ましくない。
【００２６】
本発明のアルミめっき表面処理鋼板は、前記の金属表面処理剤をアルミめっき鋼板表面に塗布後乾燥させ、乾燥皮膜質量で０．０１〜３ｇ／ｍ²の耐食皮膜を少なくとも片面に有することが好ましい。乾燥皮膜質量が０．０１ｇ／ｍ²未満の場合は、加工性、耐食性が不十分であるため好ましくない。一方、皮膜質量が３ｇ／ｍ²を超える場合は、成型性、耐食性の向上効果が飽和するため不経済であるし、塗装性や溶接性が低下するため好ましくない。
【００２７】
金属表面処理剤を塗布・乾燥し複合皮膜を形成する際、皮膜中にめっき成分（Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ添加金属等）が取り込まれる場合があるが、本発明の主旨を損なうものではなく、また、皮膜のめっき表面付近にめっき成分が濃化した場合も同じである。さらに、複合皮膜がめっき表面上に不均一に形成されていても本発明の主旨を損なうものではない。
【００２８】
複合皮膜中の化合物含有量の測定方法について特に限定はしないが、任意面積のサンプルを使用し、表面処理皮膜を酸（ふっ酸等）で溶解除去し溶解させた溶液をＩＣＰにより定量分析を実施する手法がある。この際、めっき成分も溶解しているので測定上の注意が必要である。その他、蛍光Ｘ線強度の検量線による定量法も可能である。有機化合物についてはＩＲ等により存在の有無を確認することが可能である。シリカ化合物については皮膜表面をＸＲＤやＸＰＳ（ＥＳＣＡ）により分析することで検出が可能である。
【００２９】
また、表面の摩擦係数を低減することにより潤滑性を付与し、かじり等を防止してプレス加工性、しごき加工性を向上させる目的で、前記表面処理薬剤中に追加成分として潤滑性付与成分（Ｆ）を配合することができる。このような潤滑性付与剤としては得られる皮膜に潤滑性を付与できるものであればよいが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系、パラフィン系のうち１種または２種以上からなるものが好ましい。この成分（Ｆ）の固形分の割合は１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１５質量％である。薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ｆ）の固形分の割合が１質量％未満の場合は加工性の向上効果が乏しく、２０質量％を超える場合は加工性の向上は飽和し、また耐食性及び塗装性の向上効果に乏しいため好ましくない。
【００３０】
また、耐食性、耐指紋性、耐溶剤性及び表面潤滑性の向上を目的として、前記表面処理薬剤中に追加成分として、水溶性高分子又は／及び水素系エマルジョン樹脂（Ｇ）、例えばポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の水溶性高分子、水に分散した形態のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチラール樹脂等の水系エマルジョン樹脂を添加することができる。これらは各単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、水系エマルジョン樹脂（Ｇ）中の樹脂は液状で分散していても固体状で分散していてもよい。
【００３１】
本発明の金属表面処理剤で用いる溶媒は水を主体とするが、皮膜の乾燥性の改善など必要に応じてアルコール、ケトン、セロソルブ系の水溶性有機溶剤の併用を妨げるものではない。この他に、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、防菌防ばい剤、着色剤、安定化剤などを本発明の趣旨や皮膜性能を損なわない範囲で添加し得る。
【００３２】
次にアルミめっき層について述べる。本発明の複合皮膜はＡｌ上に形成し、腐食のアノード反応とカソード反応を抑制しているため、めっき層組成がＡｌ：７０質量％未満では、十分な耐食性を発揮できない。よって、めっき層のＡｌの下限を７０質量％とする。さらに、Ａｌ：７０〜９７質量％、Ｓｉ：３〜１５質量％であるものが好ましい。このＳｉの添加の目的は、Ａｌ系めっき鋼板で問題となる合金層の過大な成長を抑制するためである。Ｓｉが３％未満では合金層が成長しすぎて成型後の耐食性が低下し、一方、Ｓｉ量が増大しすぎても粗大なＳｉの初晶が晶出して耐食性を低下させる。Ｓｉが１５％を越えると、白錆が発生しやすくなり、この点を上限値として定める。
【００３３】
不純物元素として、微量のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等がありうる。また必要に応じ、Ｍｇ、Ｓｎ、ミッシュメタル、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、等を添加しても構わない。アルミめっき鋼板の製造法について特に制限はないが、溶融フラックスめっき、ゼンジマー法・オールラジアント法等による溶融めっき、電気めっき、蒸着めっきが望ましい。
【００３４】
本発明において、使用する母材の鋼成分については限定しないが、鋼種としては、例えばＴｉ、Ｎｂ、Ｂ等を添加したＩＦ鋼、Ａｌ−ｋ鋼、Ｃｒ添加鋼、ステンレス鋼、ハイテン、電磁鋼板等が挙げられる。燃料タンク等の深絞り性や耐二次加工割れが必要な用途に対してはＩＦ鋼やＢ添加材が、家電用途にはＡｌ−ｋ鋼が、電磁シールド用途には電磁鋼板の適用がそれぞれ望ましい。
【００３５】
これらめっき材料の表面をアルカリ脱脂、酸洗などで洗浄にした後に本発明の表面処理剤を塗布乾燥させるのが好ましい。
表面処理剤の塗布方法としては特に限定するものではないが、ロールコーター法、浸漬法、静電塗布法などを用いることができる。塗布後の乾燥は、到達板温度として５０〜２００℃で乾燥させるのが好ましい。
【００３６】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明する。尚、これらの実施例は本発明の説明のために記載するものであり、本発明を何ら限定するものではない。
（１）アルミめっき鋼板の作製
表１に示す成分の鋼を通常の転炉−真空脱ガス処理により溶製し、鋼片とした後、通常の条件で熱間圧延、冷間圧延を行い、０．８ｍｍの鋼板を得た。この鋼板にＮＯＦ−ＲＦタイプの溶融めっきラインで組成を振ったＡｌ−Ｓｉめっきを実施した。何れもめっき付着量を約４０ｇ／ｍ² に調整した。こうして製造しためっき鋼板をアルミめっき鋼板の供試材として使用した。
（２）脱脂処理
上記の各供試材をシリケート系アルカリ脱脂剤のファインクリーナー４３３６（登録商標：日本パーカライジング（株）製）で脱脂処理（濃度２０ｇ／ｌ、温度６０℃、２０秒間スプレー）した後、水道水で洗浄した。
【００３７】
【表１】

【００３８】
（３）表面処理剤の調整
室温にて、表２のジルコニウム化合物、表３のバナジウム化合物、表４のシリカ化合物、表５のりん酸化合物、表６の水酸基、カルボニル基、及びカルボキシル基のうちの少なくとも１つの官能基をもつ有機化合物、表７の潤滑付与剤、表８の水溶性樹脂または／及び水系エマルジョン樹脂を順に蒸留水に投入し、プロペラ攪拌機を用いて攪拌しながら混合し表面処理剤を調整した。実施例の表面処理剤を表９、比較例の表面処理剤を表１０に示す。
（４）表面処理剤の塗布
上記にて調整した各表面処理剤をバーコーターにて上記各試験板上に塗布し、２４０℃の雰囲気温度で乾燥した。尚、皮膜量（ｇ／ｍ² ）の調整は表面処理剤の固形分濃度を適宜調整することにより実施した。その結果を表１１および表１２に示す。
【００３９】
【表２】

【００４０】
【表３】

【００４１】
【表４】

【００４２】
【表５】

【００４３】
【表６】

【００４４】
【表７】

【００４５】
【表８】

【００４６】
【表９】

【００４７】
【表１０】

【００４８】
【表１１】

【００４９】
【表１２】

【００５０】
〔性能評価項目及び評価方法〕
（１）加工性試験
加工性の評価にはドロービード試験を行った。このときの金型はビード部：４Ｒ，ダイス型：２Ｒであり、油圧により押付け力１０００ｋｇで圧下した。試験片の幅は３０ｍｍであり、引き抜いた後のビード通過部のめっき損傷状況を４００倍の断面観察により調査した。観察長は２０ｍｍとし、めっき層のクラック発生を評価した。
〔評価基準〕
○：成形可能で、めっき層の欠陥無し
△：成形可能で、めっき層にクラックが発生
×：成形可能で、めっき層に局部剥離発生
【００５１】
（２）耐食性試験
油圧成型試験機により、直径３０ｍｍ、深さ２０ｍｍの平底円筒絞り加工した試料を、ＪＡＳＯ（自動車技術会による自動車規格）Ｍ６１０−９２自動車部品外観腐食試験法により評価した。
〔評価条件〕
試験期間：１４０サイクル（４６日）
〔評価基準〕
◎：赤錆発生０．１％未満
○：赤錆発生０．１％以上１％未満または白錆発生有り
△：赤錆発生１％以上、５％未満または白錆目立つ
×：赤錆発生５％以上または白錆顕著
【００５２】
（３）溶接性
下記に示す溶接条件でスポット溶接を行い、ナゲット系が４√ｔを切った時点までの連続打点数を評価した。片面塗装の際には、重ね合わせたときに樹脂面が片方の鋼板は内側、もう片方は外側になるようにして評価した。
〔溶接条件〕
溶接電流：１０ＫＡ
加圧力：２４０ｋｇ
溶接時間：１２サイクル（６０Ｈｚ）
電極：ドーム型電極、先端径６ｍｍ
【００５３】
〔評価基準〕
◎：連続打点９００点超
○：連続打点７００〜９００点
△：連続打点５００〜７００点
×：連続打点７００点未満
【００５４】
（４）塗装性
寸法７０×１５０ｍｍの試験片にスプレー塗装を行った。塗料は祐光社アクリーＴＫブラックを使用し、膜厚２０μｍ、焼き付け時間１４０℃×２０分とした。次に試料にクロスカットをいれ、５５℃の５％ＮａＣｌ水溶液中に１０日間浸漬後、テーピングして塗料の剥離幅により塗料の２次密着性を評価した。その被膜性能結果を表１３および表１４に示す。
〔評価基準〕
○：剥離幅５ｍｍ以下
△：剥離幅５ｍｍ超、７ｍｍ以下
×：剥離幅７ｍｍ超
【００５５】
【表１３】

【００５６】
【表１４】

【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の表面処理剤を塗布乾燥して形成された皮膜は、加工性、耐食性、溶接性及び塗装性とも優れており、かつ、人体および環境に有害なクロム、フッ素化合物を含まないことから、産業上の利用価値は非常に大きいことがわかる。また、ここでは燃料タンク材用途で説明したが、アルミめっき鋼板が使用される排気系や建材用途でも使用可能であることも確認している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aluminized steel sheet that does not contain chromium or a fluorine compound and has an anticorrosive film formed by a surface treatment agent for an aluminized steel sheet that reduces the environmental load, and the steel sheet is a fuel tank, an exhaust system or a building material of an automobile. Can be used for household appliances.
[0002]
[Prior art]
For example, a fuel tank material for automobiles using gasoline as fuel is required to have not only weldability but also general corrosion resistance on the outer surface side and fuel corrosion resistance against fuel such as gasoline on the inner surface side. Until now, Pb—Sn-based plated steel plates commonly called turn plating have been widely used as fuel tank materials. However, with the recent increase in awareness of environmental issues, regulations on Pb are becoming stronger. In addition, gasoline / alcohol mixed fuel called gasohol (M15 containing about 15% by mass of methanol, M85 containing about 85% by mass of methanol, etc.) is a representative example due to exhaust gas regulations considering environmental problems in recent years. The use of alcohol-containing fuels is being promoted in some countries. However, since the conventional turn sheet is easily corroded by the alcohol-containing fuel as described above, it is an urgent need to develop a fuel tank material having excellent fuel corrosion resistance against the alcohol-containing fuel. In response to this trend, various products such as a hot-dip aluminum-plated steel sheet and a hot-melted Sn—Zn-plated steel sheet are being developed as materials for removing Pb automobile fuel tanks.
[0003]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-45396 (Patent Document 1) discloses a fuel tank in which a chromate treatment is performed on a Zn—Ni alloy plating having a Ni content of 5 to 50 mass% and a thickness of 0.5 to 20 μm. A surface treated steel sheet is shown. In JP-A-5-106058 (Patent Document 2), Zn—Ni alloy plating with an Ni content of 8 to 20% by mass is applied to 10 to 60 g / m 2. ² A surface-treated steel sheet for a fuel tank, which is provided with the amount of adhering and subjected to chromate treatment containing hexavalent chromium, is shown. Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 10-168581 (Patent Document 3) and Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 11-217682 (Patent Document 4) show a material obtained by chromate treatment of molten aluminum plating. As described above, most of these products that should be substituted for the turn plating were subjected to chromate treatment containing hexavalent chromium on the outermost layer.
[0004]
[Cited document]
(1) Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 58-45396)
(2) Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 5-106058)
(3) Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-168581)
(4) Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 11-217682)
(5) Patent Document 5 (Japanese Patent Publication No. 2-18982)
(6) Patent Document 6 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-146552)
(7) Patent Document 7 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-146551)
(8) Patent Document 8 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-30460)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As is well known, hexavalent chromium is not only undesirable for the human body, but is also undesirable because of the possibility of elution from the product or the problem of waste liquid treatment during production. Some products are treated with trivalent chromium, such as electrolytic chromate, but this product also uses hexavalent chromium at the time of manufacture, and this waste liquid treatment causes an increase in cost. However, the current situation is that there is no suitable treatment having various performances to replace chromate.
[0006]
Naturally, many studies have been made on surface treatment agents that do not use hexavalent chromium. As such an example, Japanese Patent Publication No. 2-18982 (Patent Document 5) discloses that Zn, Al, Mg, Ni, Sn: stainless steel of 10% or more is formed on a plating layer containing Zn or a main component of Zn as a lower layer. In addition, a surface-treated steel sheet for a fuel tank comprising an upper layer mainly composed of a phenoxy resin and a rubber-modified epoxy resin is disclosed, but particularly for fuel tank applications, resistance weldability such as spot and seam weldability is disclosed. Since it is required, there is a problem that it is difficult to satisfy these characteristics in a thick organic processing.
[0007]
Further, JP 2002-146552 A (Patent Document 6) discloses a surface treatment agent that does not use chromium. This discloses an aluminized steel sheet treated with a chemical conversion film made of Ti, Mn, Zr, etc., which is certainly excellent in corrosion resistance, but Mn is oxidized in a high temperature environment of 400 ° C. or higher. Discoloration due to the occurrence may occur. Japanese Patent Laid-Open No. 2002-146551 (Patent Document 7) discloses an aluminum-plated steel sheet treated with a chemical conversion coating in which fluoride coexists. This is an undesirable substance because of the problem of waste liquid treatment at the time.
[0008]
JP 2002-30460 A (Patent Document 8) contains a vanadium compound and a metal compound containing at least one metal selected from the group consisting of zirconium, titanium, molybdenum, tungsten, manganese, and cerium. A metal surface treatment agent is disclosed. This metal surface treatment agent includes those containing fluorine and is intended for all steel sheets. For this reason, most of the compositions have insufficient corrosion resistance with respect to the aluminized steel sheet. Therefore, the inventors of the present invention do not contain fluorine with respect to the aluminum-plated steel sheet, and surface treatment chemicals for forming a film excellent in heat resistance, workability, weldability as well as good corrosion resistance, and its excellent An aluminized steel sheet with a different coating was studied earnestly.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on means for solving the problems of the prior art, the present inventors have obtained a specific zirconium compound, a specific vanadium compound, a water-dispersible silica compound, and a phosphate compound. And chromium that is harmful to the human body by applying it to a specific aluminized steel sheet using an organic compound having a specific functional group and an aqueous metal surface treatment agent that contains water and hardly contains fluorine or chromium. The present inventors have found that an aluminum-plated surface-treated steel sheet that does not contain a compound or fluorine compound and has a coating with excellent corrosion resistance, heat resistance, workability, weldability, and paintability can be obtained.
[0010]
That is, the present invention provides a plating layer composition of Al: 70% by mass or more of a zirconium compound, a vanadium compound, a silica compound, a phosphoric acid compound, a hydroxyl group, a carbonyl group, and a carboxyl group on an aluminum plated steel sheet. And having a composite film made of an organic compound having at least one functional group of 2 to 1200 mg / m2 as zirconium per side in the composite film. ² 0.1 to 300 mg / m as vanadium ² , PO _Four 0.3 to 450 mg / m as a conversion ² The present invention relates to an aluminized steel sheet having excellent corrosion resistance, paintability, weldability and workability.
[0011]
The composite film is formed by applying and drying a surface treatment agent. The surface treatment agent comprises a zirconium compound (A) containing a zirconium carbonate complex ion and vanadyl ions (VO). ²⁺ ) -Containing vanadium compound (B), water-dispersible silica compound (C), phosphoric acid compound (D), and an organic compound having at least one functional group of a hydroxyl group, a carbonyl group, and a carboxyl group ( E) and water are contained, and the ratio of the solid content of the component (A) to 20% by mass is 40 to 40% by mass as zirconium and the ratio of the solid content of the component (B) is 1 as vanadium with respect to 100% by mass of the total solid content in the drug. 10 mass%, the solid content ratio of component (C) is 3-15 mass%, the solid content ratio of component (D) is PO _Four 3 to 15% by mass and the ratio of the solid content of the component (E) is preferably in the range of 5 to 30% by mass. Moreover, it is preferable that a metal surface treating agent contains the lubricity provision component (F) which consists of at least 1 sort (s) of polyolefin wax and paraffin wax as an additional component. Moreover, it is preferable that the plating layer composition of an aluminum plating steel plate is Al: 70-97 mass%, Si: 3-15 mass%.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Below, the structure of this invention is demonstrated in detail.
The first feature of the present invention is that the composite film on the aluminized steel sheet contains almost no fluorine compound together with the chromium compound. Specifically, chromium or a chromium compound is 0.1 mg / m as chromium. ² Hereinafter, fluorine or a fluorine compound is 0.1 mg / m in terms of fluorine. ² It is as follows. This is because chromium and fluorine compounds are not preferable because they may adversely affect the human body. When the composite film contains a fluorine compound, the coating properties are inferior due to the eluted fluorine compound, which is not preferable. Therefore, it is desirable that the amount of chromium or chromium compound, fluorine or fluorine compound is not contained (not detected) at all.
[0013]
Moreover, the zirconium compound contained in the composite film on the aluminized steel sheet of the present invention is formed by applying and drying a surface treatment agent containing a zirconium compound. The zirconium compound contained in the surface treatment agent is not particularly limited, and examples thereof include zirconyl nitrate, zirconyl acetate, zirconyl sulfate, zirconyl ammonium carbonate, potassium zirconium carbonate, sodium zirconium carbonate, zirconium acetate and the like. However, zirconium hydrofluoric acid containing a fluorine compound is not applicable. Zirconium compound content in the composite film is 2 to 1200 mg / m2 as zirconium per side. ² More preferably 10 to 1000 mg / m ² It is.
[0014]
The content of zirconium compound in the composite film is 2 mg / m2 as zirconium per side. ² If it is less than 1, the effect of improving the corrosion resistance and heat resistance is poor, and 1200 mg / m ² If it exceeds 1, the effect of improving the corrosion resistance and workability is poor. As the zirconium compound to be contained in the surface treatment agent, a zirconium compound (A) containing a zirconium carbonate complex ion is more preferable. Although it does not specifically limit as a zirconium compound containing a zirconium carbonate complex ion, Zirconium carbonate complex ion [Zr (CO _Three ) ₂ (OH) ² ] ^2- Or [Zr (CO _Three ) _Three (OH)] ^Three Ammonium salt, potassium salt, sodium salt and the like.
[0015]
It is preferable that the ratio of the solid content of this component (A) with respect to 100 mass% of total solids in a chemical | medical agent is 20-40 mass% as a zirconium, More preferably, it is 22-35 mass%. When the ratio of the solid content of this component (A) to the total solid content of 100% by mass in the drug is less than 20% by mass as zirconium, the effect of improving corrosion resistance and heat resistance is poor, and when it exceeds 40% by mass, the corrosion resistance and It is not preferable because the effect of improving workability is poor.
[0016]
Moreover, the vanadium compound contained in the composite film on the aluminum plated steel sheet of the present invention is formed by applying and drying a surface treatment agent containing a vanadium compound. Although it does not specifically limit as a zirconium compound contained in a surface treating agent, vanadium pentoxide, metavanadate, ammonium metavanadate, sodium metavanadate, vanadium oxytrichloride, vanadium trioxide, vanadium dioxide, vanadium oxysulfate, vanadium Examples thereof include oxyacetylacetonate, vanadium acetylacetonate, vanadium trichloride, phosphovanadomolybdic acid, vanadium sulfate, vanadium dichloride, and vanadium oxide.
[0017]
The vanadium compound content in the composite film is 0.1 to 300 mg / m as vanadium per side. ² More preferably 1-100 mg / m ² It is. The vanadium compound content in the composite film is 0.1 mg / m as vanadium per side. ² If it is less than 300 mg / m, the effect of improving corrosion resistance is poor. ² If it exceeds 1, corrosion resistance, heat resistance and paintability are not improved. Examples of vanadium compounds to be included in the surface treatment agent include vanadyl ions (VO ²⁺ ) Containing vanadium compound (B) is more preferred. Vanadyl ion (VO ²⁺ The vanadium compound (B) containing oxovanadium supplied by a salt with an inorganic acid such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid or sulfuric acid, or an organic acid anion such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid or oxalic acid It is a cation.
[0018]
It is preferable that the ratio of the solid content of this component (B) with respect to 100 mass% of total solids in a chemical | medical agent is 1-10 mass% as vanadium, More preferably, it is 2-8 mass%. When the ratio of the solid content of this component (B) to the total solid content of 100% by mass in the drug is less than 1% by mass as vanadium, the effect of improving the corrosion resistance is poor, and when it exceeds 10% by mass, the corrosion resistance and heat resistance are increased. In addition, it is not preferable because the effect of improving paintability is poor.
[0019]
Moreover, the silica compound contained in the composite film on the aluminum-plated steel sheet of the present invention is a component necessary for ensuring adhesion to the steel sheet, and is formed by applying and drying a surface treatment agent containing the silica compound. Is done. Although it does not specifically limit as a silica compound contained in a surface treating agent, A water dispersible silica compound (C) is more preferable. The water-dispersible silica compound (C) includes colloidal silica and gas phase silica, and the colloidal silica is not particularly limited, but is not limited to SNOWTEX C, SNOWTEX O, SNOWTEX N, SNOWTEX S, SNOWTEX. UP, Snowtex PS-M, Snowtex PS-L, Snowtex 20, Snowtex 30, Snowtex 40 (all manufactured by Nissan Chemical Industries), Adelite AT-20N, Adelite AT-20A, Adelite AT-20Q (Any Asahi Denka Kogyo).
[0020]
The gas phase silica is not particularly limited, and examples thereof include Aerosil 50, Aerosil 130, Aerosil 200, Aerosil 300, Aerosil 380, Aerosil TT600, Aerosil MOX80, Aerosil MOX170 (all manufactured by Nippon Aerosil). It is preferable that the ratio of the solid content of this component (C) with respect to 100 mass% of total solids in a chemical | medical agent is 3-15 mass%, More preferably, it is 5-12 mass%. When the ratio of the solid content of this component (C) is less than 3% by mass relative to 100% by mass of the total solid content in the drug, the effect of improving the corrosion resistance, heat resistance and weldability is poor, and when it exceeds 15% by mass, the processing It is not preferable because the effect of improving the paintability and paintability is poor.
[0021]
In addition, phosphoric acid contained in the composite film on the aluminized steel sheet of the present invention is an essential component for the binder role of various components, and is formed by applying and drying a surface treatment agent containing a phosphoric acid compound. Is done. The phosphate compound (D) contained in the metal surface treatment agent of the present invention may contain phosphate ions. For example, orthophosphate (phosphate), metaphosphate, pyrophosphate and one of these substances. A salt such as ammonium salt, sodium salt, calcium salt, potassium salt or the like in which some or all of the hydrogen ions are replaced can be used alone or in combination. The content of the phosphate compound in the composite film is PO per side. _Four 0.3 to 450 mg / m ² And more preferably 0.5 to 200 mg / m 2.
[0022]
The content of the phosphate compound in the composite film is PO per side. _Four As 0.3 mg / m ² If it is less than 1, the film showing sufficient barrier properties cannot be formed, so the corrosion resistance and paintability are poor, and 450 mg / m ² If it exceeds 1, the free phosphate ions will be present in the film, so the corrosion resistance and paintability will deteriorate. Further, regarding the content of the phosphoric acid compound (D) in the surface treatment agent, the ratio of the solid content of this component (D) to the total solid content of 100 mass% in the chemical is PO. _Four 3 to 15% by mass, and more preferably 5 to 12% by mass. The ratio of the solid content of this component (D) to 100 mass% of the total solid content in the drug is PO. _Four If it is less than 3% by mass, the effect of improving corrosion resistance and paintability is poor, and if it exceeds 15% by mass, the effect of improving corrosion resistance and paintability is poor.
[0023]
In addition, an organic compound having at least one functional group of a hydroxyl group, a carbonyl group, and a carboxyl group to be contained in the composite film on the aluminum-plated steel sheet of the present invention is essential to ensure adhesion with the coating. , A surface treatment agent containing an organic compound (E) having at least one functional group of a hydroxyl group, a carbonyl group, and a carboxyl group is applied and dried.
[0024]
Examples of the organic compound having at least one functional group of a hydroxyl group, a carbonyl group, and a carboxyl group to be contained in the metal surface treatment agent of the present invention include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and ethylene glycol, formaldehyde, and acetaldehyde. Carbonyl compounds such as furfural, acetylacetone, ethyl acetoacetate, dipivaloylmethane, 3-methylpentanedione, organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, tartaric acid, ascorbic acid, gluconic acid, citric acid, malic acid, Monosaccharides such as glucose, mannose and galactose, oligosaccharides such as maltose and sucrose, natural polysaccharides such as starch and cellulose, aromatic compounds such as tannic acid, humic acid, lignin sulfonic acid and polyphenol, polyvinyl alcohol, Triethylene glycol, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyethyleneimine, synthetic polymers such as water-soluble nylon.
[0025]
It is preferable that the ratio of the solid content of this component (E) with respect to 100 mass% of total solids in a chemical | medical agent is 5-30 mass%, More preferably, it is 7-25%. When the ratio of the solid content of this component (E) is less than 5% by mass with respect to 100% by mass of the total solid content in the drug, the effect of improving the corrosion resistance is poor, and when it exceeds 30% by mass, the effect of improving the corrosion resistance and paintability. It is not preferable because it is poor.
[0026]
The aluminum-plated surface-treated steel sheet of the present invention is coated with the metal surface treatment agent on the surface of the aluminum-plated steel sheet and then dried, and the dry film mass is 0.01 to 3 g / m. ² It is preferable to have the corrosion resistant film of at least one side. Dry film mass is 0.01 g / m ² If it is less than 1, workability and corrosion resistance are insufficient, which is not preferable. On the other hand, the film mass is 3 g / m. ² In the case of exceeding, it is not economical because the effect of improving the moldability and corrosion resistance is saturated, and it is not preferable because the paintability and weldability are lowered.
[0027]
When a metal surface treatment agent is applied and dried to form a composite film, plating components (such as Al, Si, and Fe-added metals) may be incorporated into the film, but this does not impair the gist of the present invention. The same applies when the plating component is concentrated near the plating surface of the coating. Furthermore, even if the composite film is formed unevenly on the plating surface, the gist of the present invention is not impaired.
[0028]
Although there is no particular limitation on the method for measuring the compound content in the composite film, a sample of an arbitrary area is used, and the surface treatment film is dissolved and removed with an acid (such as hydrofluoric acid), and the quantitative analysis is performed by ICP. There is a technique to do. At this time, since the plating component is also dissolved, attention in measurement is necessary. In addition, a quantitative method using a calibration curve of fluorescent X-ray intensity is also possible. The presence or absence of an organic compound can be confirmed by IR or the like. The silica compound can be detected by analyzing the coating surface by XRD or XPS (ESCA).
[0029]
In addition, for the purpose of imparting lubricity by reducing the friction coefficient of the surface and improving the press workability and ironing workability by preventing galling etc., a lubricity imparting component ( F) can be blended. Such a lubricity-imparting agent is not particularly limited as long as it can impart lubricity to the resulting film, but is preferably composed of one or more of polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and paraffins. It is preferable that the ratio of the solid content of this component (F) is 1-20 mass%, More preferably, it is 3-15 mass%. When the ratio of the solid content of this component (F) is less than 1% by mass with respect to 100% by mass of the total solid content in the drug, the processability improvement effect is poor, and when it exceeds 20% by mass, the processability improvement is saturated. In addition, it is not preferable because the effect of improving the corrosion resistance and paintability is poor.
[0030]
Further, for the purpose of improving corrosion resistance, fingerprint resistance, solvent resistance and surface lubricity, a water-soluble polymer and / or hydrogen emulsion resin (G) such as polyacrylic acid is added as an additional component in the surface treatment agent. Water-soluble polymers such as polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, water-dispersed acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, polyolefin resin, ethylene-acrylic acid copolymer resin, polyacetal An aqueous emulsion resin such as a resin or a polybutyral resin can be added. These can be used alone or in combination of two or more. The resin in the aqueous emulsion resin (G) may be dispersed in a liquid state or in a solid state.
[0031]
Although the solvent used in the metal surface treatment agent of the present invention is mainly water, it does not hinder the combined use of alcohol, ketone and cellosolve-based water-soluble organic solvents as required, such as improvement of the drying property of the film. In addition, surfactants, antifoaming agents, leveling agents, antibacterial and antifungal agents, coloring agents, stabilizers, and the like can be added within a range not impairing the gist and film performance of the present invention.
[0032]
Next, the aluminum plating layer will be described. Since the composite film of the present invention is formed on Al and suppresses anodic and cathodic reactions of corrosion, if the plating layer composition is less than 70% by mass of Al, sufficient corrosion resistance cannot be exhibited. Therefore, the lower limit of Al of the plating layer is set to 70% by mass. Furthermore, what is Al: 70-97 mass% and Si: 3-15 mass% is preferable. The purpose of adding Si is to suppress excessive growth of the alloy layer, which is a problem in the Al-based plated steel sheet. If Si is less than 3%, the alloy layer grows too much and the corrosion resistance after molding decreases, while if the amount of Si increases too much, coarse Si primary crystals crystallize and decrease the corrosion resistance. If Si exceeds 15%, white rust tends to occur, and this point is determined as the upper limit value.
[0033]
The impurity element can be a trace amount of Fe, Ni, Co, or the like. If necessary, Mg, Sn, Misch metal, Sb, Zn, Cr, W, V, Mo, etc. may be added. There are no particular restrictions on the method for producing the aluminum-plated steel sheet, but hot-dip plating, electroplating, and vapor-deposition plating by the melt flux plating, Sendzimer method, all-radiant method, etc. are desirable.
[0034]
In the present invention, the steel component of the base material to be used is not limited. Examples of the steel type include IF steel, Al-k steel, Cr-added steel, stainless steel, high tensile steel, and electromagnetic steel sheet to which Ti, Nb, B, etc. are added. Etc. IF steel and B additive are used for applications that require deep drawability and secondary work cracking resistance such as fuel tanks, Al-k steel is used for household appliances, and electromagnetic steel sheets are used for electromagnetic shielding applications. desirable.
[0035]
It is preferable to apply and dry the surface treatment agent of the present invention after washing the surface of these plating materials with alkali degreasing, pickling or the like.
A method for applying the surface treatment agent is not particularly limited, and a roll coater method, a dipping method, an electrostatic coating method, and the like can be used. It is preferable to dry after application | coating as 50-200 degreeC as ultimate board temperature.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, these Examples are described for description of this invention, and do not limit this invention at all.
(1) Preparation of aluminized steel sheet
Steels having the components shown in Table 1 were melted by ordinary converter-vacuum degassing treatment to form steel pieces, and then hot-rolled and cold-rolled under normal conditions to obtain a 0.8 mm steel plate. . The steel sheet was subjected to Al-Si plating in which the composition was varied in a NOF-RF type hot dipping line. In both cases, the plating adhesion amount is about 40 g / m. ² Adjusted. The plated steel sheet thus produced was used as a test material for an aluminized steel sheet.
(2) Degreasing treatment
Each of the above test materials was degreased (concentration 20 g / l, temperature 60 ° C., sprayed for 20 seconds) with a silicate alkaline degreasing agent Fine Cleaner 4336 (registered trademark: manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.), and then with tap water. Washed.
[0037]
[Table 1]

[0038]
(3) Adjustment of surface treatment agent
At room temperature, it has at least one functional group among the zirconium compound of Table 2, the vanadium compound of Table 3, the silica compound of Table 4, the phosphate compound of Table 5, the hydroxyl group, the carbonyl group, and the carboxyl group of Table 6. The organic compound, the lubricant imparting agent in Table 7, the water-soluble resin in Table 8 and / or the water-based emulsion resin were sequentially added to distilled water and mixed with stirring using a propeller stirrer to prepare a surface treatment agent. Table 9 shows the surface treatment agents of the examples, and Table 10 shows the surface treatment agents of the comparative examples.
(4) Application of surface treatment agent
Each surface treating agent adjusted as described above was applied onto each test plate with a bar coater, and dried at an ambient temperature of 240 ° C. The coating amount (g / m ² ) Was adjusted by appropriately adjusting the solid content concentration of the surface treatment agent. The results are shown in Table 11 and Table 12.
[0039]
[Table 2]

[0040]
[Table 3]

[0041]
[Table 4]

[0042]
[Table 5]

[0043]
[Table 6]

[0044]
[Table 7]

[0045]
[Table 8]

[0046]
[Table 9]

[0047]
[Table 10]

[0048]
[Table 11]

[0049]
[Table 12]

[0050]
[Performance evaluation items and evaluation methods]
(1) Workability test
A draw bead test was performed to evaluate the workability. The mold at this time was a bead part: 4R, a die type: 2R, and was pressed down with a pressing force of 1000 kg by hydraulic pressure. The width of the test piece was 30 mm, and the plating damage state of the bead passing portion after being pulled out was examined by observing the cross section 400 times. The observation length was 20 mm, and the occurrence of cracks in the plating layer was evaluated.
〔Evaluation criteria〕
○: Molding is possible and there is no defect in the plating layer
Δ: Molding is possible and cracks occur in the plating layer
×: Molding is possible and local peeling occurs on the plating layer
[0051]
(2) Corrosion resistance test
A sample obtained by drawing a flat bottom cylinder with a diameter of 30 mm and a depth of 20 mm by a hydraulic molding tester was evaluated by a JASO (Automotive Standard by the Automotive Engineers Association) M610-92 automotive component external corrosion test method.
[Evaluation conditions]
Test period: 140 cycles (46 days)
〔Evaluation criteria〕
A: Red rust is less than 0.1%
○: Red rust generation 0.1% to less than 1% or white rust generation
Δ: Red rust occurrence 1% or more, less than 5%, or white rust
X: Red rust generation 5% or more or white rust remarkable
[0052]
(3) Weldability
Spot welding was performed under the welding conditions shown below, and the number of consecutive hits until the time when the nugget system cut 4√t was evaluated. In the case of single-sided coating, the evaluation was made such that when superposed, the steel plate on one side was on the inside and the other side was on the outside.
[Welding conditions]
Welding current: 10KA
Applied pressure: 240 kg
Welding time: 12 cycles (60 Hz)
Electrode: Domed electrode, tip diameter 6 mm
[0053]
〔Evaluation criteria〕
◎: Over 900 consecutive hit points
○: Continuous hitting points 700 to 900 points
Δ: Continuous hitting points 500 to 700 points
×: Less than 700 consecutive hit points
[0054]
(4) Paintability
A test piece having a size of 70 × 150 mm was spray-coated. The paint used was Yukiko Akley TK Black, with a film thickness of 20 μm and a baking time of 140 ° C. × 20 minutes. Next, a cross-cut was put in the sample, and after dipping in a 5% NaCl aqueous solution at 55 ° C. for 10 days, taping was performed, and the secondary adhesion of the paint was evaluated based on the peel width of the paint. The coating performance results are shown in Table 13 and Table 14.
〔Evaluation criteria〕
○: peeling width 5 mm or less
Δ: Peel width greater than 5 mm, 7 mm or less
×: Peel width greater than 7 mm
[0055]
[Table 13]

[0056]
[Table 14]

[0057]
【The invention's effect】
As described above, the film formed by applying and drying the surface treatment agent of the present invention is excellent in workability, corrosion resistance, weldability, and paintability, and is harmful to the human body and the environment. It is understood that the industrial utility value is very large. Moreover, although demonstrated here for the fuel tank material use, it has also confirmed that it can be used also for the exhaust system and building material use for which an aluminum plating steel plate is used.

Claims

On an aluminum plated steel sheet having a plating layer composition of Al: 70% by mass or more, at least one functional group of a zirconium compound, a vanadium compound, a silica compound, a phosphoric acid compound, a hydroxyl group, a carbonyl group, and a carboxyl group And having a composite film composed of an organic compound having a surface area of ^{2 to} 1200 mg / m ² as zirconium, 0.1 to 300 mg / m ² as vanadium, and 0.3 to 450 mg / m ² as PO _4. Corrosion resistance and paintability characterized by containing m ² and chromium or chromium compound in the composite film being 0.1 mg / m ² or less as chromium and fluorine or fluorine compound being 0.1 mg / m ² or less as fluorine Aluminum plated steel sheet with excellent weldability and workability.

The composite film according to claim 1 is formed by applying and drying a surface treatment agent, and the surface treatment agent comprises a zirconium compound (A) containing a zirconium carbonate complex ion and vanadyl ions (VO ^{2). +} )-Containing vanadium compound (B), water-dispersible silica compound (C), phosphoric acid compound (D), and an organic compound having at least one functional group of a hydroxyl group, a carbonyl group, and a carboxyl group (E) and water are contained, and the ratio of the solid content of the component (A) with respect to 100% by mass of the total solid content in the drug is 20 to 40% by mass as zirconium, and the ratio of the solid content of the component (B) is vanadium. 1 to 10% by mass, the solid content of component (C) is 3 to 15% by mass, the solid content of component (D) is ₃ to 15% by mass as PO ₄ , and the solid content of component (E) Is 5 Corrosion, characterized in that in the range of 0 wt%, coatability, weldability and aluminum coated steel sheet excellent in workability.

In the composite film according to claim 1 or 2, as an additional component, a lubricity-imparting component (F) comprising at least one of a polyolefin wax and a paraffin wax is contained, corrosion resistance, paintability, Aluminum-plated steel sheet with excellent weldability and workability.

The corrosion resistance, paintability, weldability, and workability according to claim 1, wherein the plating layer composition of the aluminum-plated steel sheet is Al: 70 to 97 mass% and Si: 3 to 15 mass%. Excellent aluminized steel sheet.