JP4002241B2 - フタル酸モノアミドのアンモニウム塩を含有するエンジンのならし運転段階のための水性冷却液 - Google Patents

Description

本発明は、フタル酸モノアミドのアンモニウム塩を添加する結果として良好なベーパスペース(vapor space)腐食抑制特性を有する水性冷却液、特にエンジンのフラッシング経路の保全のための水性冷却液に関する。新規の冷却液は有利には新たに造られたエンジンのならし運転段階で使用される（エンジンならし運転液）。

新たに造られたエンジンは一般に組み立ての後、短時間の試験運転を行う。使用される冷却液はオイルベースであるか、またはモノエチレングリコールもしくはモノプロピレングリコールをベースとする。価格の理由からしばしば、自動車において使用される通常の、後からさらに希釈される冷却液濃縮液に依存する必要がある。

ならし運転段階が成功した後、次いで冷却液を排出し、かつ最終的に車両へ設置するまで、エンジンを一時的に保管する。腐食の問題がしばしば生じる。というのも、エンジンのフラッシング経路、つまり冷却管はなお冷却液の残留物を含んでいるからである。次いで気化によりエンジンのフラッシング経路内に高い水分含有率を有する雰囲気が生じる。この水分は、排出されるとすれば、極めて緩慢に排出されるのみである。このような雰囲気は高度に腐食促進性であり、その結果、種々の度合いの腐食および場合によっては異なったタイプの腐食が前記のエンジン保管期間中にしばしば観察されうる。

特に現代の内燃機関では、使用される材料に関して高い要求を設定する熱負荷が達成される。あらゆる種類および程度の腐食が潜在的な危険要因となり、かつエンジン寿命の低下につながり、かつ信頼性を低下させうる。さらに、多数の異なった材料、たとえば銅、真鍮、軟ろう、スチール、マグネシウム合金およびアルミニウム合金が現代のエンジンではますます使用されている。このような多数の金属材料の結果として、潜在的な腐食問題は、特に異なった金属が相互に接触する場所でさらに浮上する。

もう１つの問題は、オイルベースのラジエータ不凍液を使用する場合、フラッシング経路中に残留している残留物はしばしば、その後に導入される通常の冷却液と混和不可能である。さらに環境に優しい方法での廃棄処分はより困難である。

従って、ならし運転段階が成功した後で、冷却液の排出後にエンジン中でエンジンのフラッシング経路の効果的な保全を可能にする冷却液に対する要求が存在する。このための前提条件は、ベーパスペースの極めて良好な腐食保護である。これらの冷却液はさらに、常用の冷却液と相容性であるべきであり、かつ環境に優しい方法で廃棄処分することができるべきである。

従来技術はベーパスペースの腐食抑制剤を一般的に記載している参考文献を含む。

ＤＥ１８４７２５は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の亜硝酸塩を第二アミンのホスフェートと組み合わせて腐食抑制包装材において使用することを開示している。

包装材中の腐食抑制剤としての安息香酸ナトリウムの使用はE. G. StroundおよびW. H. J. VernonによりJ. Appl. Chem. 2、（１９５２年）、第１６６〜１７２頁に記載されている。

ＤＤ特許１４４４０は亜硝酸アンモニウムをカチオン性湿潤剤と共に適用する腐食抑制包装材を開示している。

ＤＥ−Ｂ２１４１３９３は特殊な繊維長さを有する紙材料を含有する腐食抑制包装材を記載している。石油化学合成からの油溶性生成物、特に安息香酸の塩を抑制剤として使用している。

ＵＳ４，１２４，５４９は、ベーパスペース腐食抑制剤として安息香酸を含む特定のカルボン酸の塩を有機アミンと共に使用することを記載している。押出成形後に包装材として使用される熱可塑性樹脂中に該塩を配合する。

上記の参考文献は全て包装材中または該材料上で適用されるベーパスペース腐食抑制剤を開示している。

その他の参考文献はベーパスペース中で腐食保護効果を有し、かつ一般に金属製の内部構造物における腐食を防止するために使用することができる腐食抑制剤を開示している。

ＤＤ特許２９８６６２では、これはたとえば安息香酸アンモニウム２．１〜２５０ｇ／ｌ、ｐ−ヒドロキシベンゾエート０．５〜６０ｇ／ｌ、ベンゾトリアゾール１〜１２０ｇ／ｌおよびジメチルアミノエタノール０．４〜５０ｇ／ｌからなる混合物である。ＥＰ−Ａ−２２１２１２は、ベーパスペース腐食抑制剤として作用し、かつアルキレングリコール、必要に応じてポリオキシアルキレングリコールを含有する水性混合物、および腐食抑制剤としてオキシエチレン対オキシプロピレンの特定の質量比を有するポリオキシアルキレンアミンを提案している。

その他の物質と組み合わせたベンゾエートはしばしばベーパスペース中での腐食を防止するための混合物中で使用され、かつ内燃機関の冷却液中でのベンゾエートの使用もまた以前から公知である。これらの液体は一般に液相中での腐食を防止するために使用されるように調製されている。

従ってＷＯ９７／３０１３３は、活性成分として第四級イミダゾールを含有する内燃機関中での冷却液として使用するための腐食抑制混合物を記載している。特に安息香酸のナトリウム塩が、存在していてもよいその他の成分としてあげられる。これらの混合物は内燃機関の冷却管の液体空間において生じる腐食を防止するために役立つ。

同様に内燃機関の冷却管の液体空間における腐食抑制のために使用される腐食抑制混合物はＥＰ−Ａ０８１６４６７にも記載されている。ここに記載されている混合物は、３〜１６個の炭素原子のカルボン酸０．５〜１０質量％をそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換されたアンモニウム塩の形で含有しており、かつ少なくとも１種の炭化水素−トリアゾールおよび／または炭化水素−チアゾール、特にベンゾトリアゾールおよび／またはトルトリアゾール０．０１〜３質量％を含有している。使用されるカルボン酸は特に安息香酸であってよい。凍結防止濃縮液として存在する混合物はケイ酸塩、ホウ酸塩および硝酸塩不含である。

最後にＵＳ４，７１１，７３５は内燃機関の冷却システム中の腐食および堆積物を防止するための複雑な混合物を記載している。この混合物はリシノール酸０．０１７〜０．４２％、ベンゾトリアゾール０．００７〜０．０８３％、メルカプトベンゾチアゾール０．５〜１．５％、２００〜３５００の分子量を有するスチレンマレイン酸無水物０．１７〜４％、安息香酸０．４２〜２％、安息香酸の塩０．４２〜４．０％、亜硝酸塩０．３３〜３．３％、硝酸塩０．３７〜３．７％およびカルボキシメチルメルカプトコハク酸０．４２〜３％を含有する。液体空間中での腐食はこのことによって防止され、その際、ベーパスペースの腐食抑制効果が生じうることも言及されている。

従来技術はベーパスペースの腐食抑制に特に注意を向けている特許出願をいくつか含むのみである。

ＷＯ００／２２１９０はベーパスペースの腐食に対する保護をもたらし、かつ５〜１８個、特に有利には６〜１２個の炭素原子を有するカルボン酸のアンモニウム塩を１種以上含有するエンジンならし運転の水性組成物を記載している。

ＥＰ−Ａ１１１１０９２は、ベーパスペースの腐食抑制剤として非置換であるか、またはアルキル置換された安息香酸のアンモニウム塩および／またはアルカリ金属塩を含有するエンジンならし運転の水性冷却液を記載している。

２０００年１２月２２日付けの出願番号１００６４７３７．５を有する本出願人の未公開ドイツ特許出願は、内燃機関のならし運転段階のためのベーパスペース腐食抑制特性を有する水性冷却液に関し、該冷却液は、非置換であるか、または置換されたＣ_１〜Ｃ_４−モノカルボン酸もしくはジカルボン酸の少なくとも１種のアンモニウム塩を含有する。

しかし導入部から明らかであるように、多数の異なった金属が種々の内燃機関の製造において使用される。上記の特許出願に開示されており、かつベーパスペース腐食保護をもたらす冷却液は、多くの場合、極めて良好であるか、または少なくとも十分な保護を提供する。しかしこれは工業的に使用される異なった金属の全ての場合において所望される程度で達成されるわけではない。従って効果的なベーパスペース腐食保護を可能にする冷却液に対する必要性がなお存在する。

冷却液が除去され、かつその後、保管されるエンジンのフラッシング経路における効果的なベーパスペース腐食抑制を可能にする内燃機関のためのさらなる水性冷却液を提供することが本発明の課題である。適切な腐食抑制活性に加えて、これらの冷却液は経済的であり、内燃機関用の市販の冷却液またはクーラント濃縮液をわずかに操作するのみで得られ、かつ環境に優しい方法で廃棄処分することができるべきである。

上記課題は次の式（Ｉ）

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は同一であるか、または異なっていてもよく、かつ水素または線状もしくは分枝鎖状、環式もしくは非環式のＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基であり、かつＡ^＋はアンモニウムカチオンである］のフタル酸モノアミドのアンモニウム塩を、冷却液が後にエンジンの冷却循環から排出される内燃機関のための、特にならし運転段階の間の内燃機関のための水性冷却液中でベーパスペース腐食抑制剤として使用することにより達成されることが判明した。

前記課題はさらに、内燃機関の冷却液の場合に常用の随伴物質および助剤に加えて、式（Ｉ）のフタル酸モノアミドのアンモニウム塩を少なくとも１種含有する、冷却液（エンジンならし運転液）が後で排出される、特に内燃機関のならし運転段階のためのベーパスペース腐食抑制特性を有する水性冷却液により達成されることが判明した。

エンジンのフラッシング経路の著しく効果的な保全ひいてはベーパスペース腐食の防止は、上記の式（Ｉ）のフタル酸モノアミドのアンモニウム塩を冷却液に添加することにより達成することができることが判明した。この保全効果は特に、冷却液を冷却循環から、たとえばならし運転段階の後で排出し、かつ該エンジンを次いで保管する場合に生じる。

本発明によれば、Ｒ^１およびＲ^２が同一であるか、または異なっており、かつ上記のものを表す式（Ｉ）のフタル酸モノアミドのアンモニウム塩を使用する。アルキル基Ｒ^１およびＲ^２の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、イソノニル、デシル、ドデシルおよびオクタデシルである。

Ｒ^１およびＲ^２が同一であるか、または異なっており、かつメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ヘキシルまたは２−エチルヘキシルであり、かつＡ^＋がアンモニウムカチオンである式（Ｉ）のフタル酸モノアミドのアンモニウム塩が有利に使用される。

Ｒ^１およびＲ^２が相互に異なっており、かつメチルおよび２−エチルヘキシルである式（Ｉ）のフタル酸モノアミドのアンモニウム塩の使用が特に有利である。

使用されるアンモニウムカチオンＡ^＋は、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は同一であるか、または異なっていてもよく、かつ水素であるか、または１〜６個の炭素原子の線状もしくは分枝鎖状、環式もしくは非環式のアルキル基であり、その際、アルキル基は非置換であってもよいし、１つ以上のＯＨ置換基により置換されていてもよい［ＮＨＲ^３Ｒ^４Ｒ^５］^＋のタイプのカチオンであってよい。

有利なアンモニウムカチオンＡ^＋はＮＨ_４ ^＋、アルキル基あたり１〜５個の炭素原子を有するモノ−、ジ−およびトリアルキルアンモニウムカチオンおよびアルキル基あたり１〜５個の炭素原子を有するモノ−、ジ−およびトリアルカノールアンモニウムカチオンである。

ＮＨ_４ ^＋およびエタノールアンモニウムカチオンは特に有利である。最も有利なカチオンＡ^＋はトリエタノールアンモニウムカチオンである。

式Ｉの最も有利な塩はモノ−Ｎ−メチル−Ｎ−２−エチルヘキシルフタルアミドのトリエタノールアンモニウム塩である。

本発明によれば特定のフタル酸モノアミドまたは前記アミドの２種類以上の混合物のみを、そのつどアンモニウム塩の形で使用することができる。

新規の塩は水性冷却液中に存在し、該冷却液を１０質量％以下、有利には０．１〜５質量％の濃度でエンジンの冷却管に導入する。特に有利な濃度範囲は０．２〜１．５質量％の範囲である。

使用される冷却液は、当業者に公知の内燃機関のための冷却液のための通例の随伴物質および助剤を含有していてもよい。これらはたとえばモノエチレングリコール、モノプロピレングリコール、グリセロールおよび／またはこれらの混合物、脂肪族および／または芳香族モノカルボン酸およびジカルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアゾール誘導体、ケイ酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、リン酸塩、アミン、アルカリ金属水酸化物、ピロリドン誘導体、ポリアクリレート、有機酸または無機酸のアルカリ土類金属塩、たとえば酢酸マグネシウムまたは硝酸マグネシウム、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、ホスホン酸塩およびホウ酸塩である。

ベーパスペース腐食抑制剤効果を有する新規の冷却液またはエンジンならし運転液は、最も簡単には通例の、市販のラジエータ不凍液濃縮液から、式（Ｉ）のフタル酸モノアミドアンモニウム塩の適切な添加および引き続き濃縮液／水が１／５〜１／２０、有利には１／８〜１／１５の量での水による希釈により製造することができる。式（Ｉ）のフタル酸モノアミドのアンモニウム塩を含有するこれらのラジエータ不凍液濃縮液もまた本出願の対象である。これらの濃縮液は本発明により使用されるフタル酸モノアミドアンモニウム塩を、即使用可能な冷却液と比較して相応して増大させた量で、有利には１〜５０質量％、特に２〜１５質量％含有する。

個々の成分を直接混合することにより新規のエンジンならし運転液を製造することも可能である。

新規の冷却液の製造は、個々の成分を混合するか、または濃縮液を希釈し、かつフタル酸モノアミドを添加することにより行うが、これは有利には２０〜５０℃で実施する。

新規の冷却液は水を８０〜９８質量％、有利には９０〜９７質量％の量で含有する。

新規の塩を単に添加することにより顕著なベーパスペース腐食抑制効果を有する冷却液を得ることが可能である。このような冷却液は有利には特に内燃機関のならし運転段階の間に、冷却液がエンジンの冷却循環から除去され、かつエンジンが一時的に保管された後に使用することができる。

以下の実施例により本発明を詳細に説明する。使用される新規の冷却液は個々の成分を混合することにより製造され、相応する例に記載したそれぞれの物質の量を使用した。

実施例

以下に記載するＤＩＮ５００１７によるコンディショニングされた室中での凝縮水腐食試験において、新規の水性冷却液調製物ＡおよびＢを、モノ−Ｎ−メチル−Ｎ−２−エチルヘキシルフタルアミドのトリエタノールアンモニウム塩を添加しない冷却液調製物Ａの組成に相応する冷却液と比較して試験した。

ＤＩＮ５００１７によるコンディショニングされた室中での凝縮水腐食試験：
使用した腐食テスターはＬｉｅｂｉｓｃｈ ＧｍｂＨ／Ｂｉｅｌｅｆｅｌｄ、ＫＢ３００モデル／型番号４３０４６１０１の凝縮水コンディショニング室であった。

試験手順：
それぞれの新たな試験の前に凝縮室を完全に洗浄した。つまり古い水を完全に除去し、壁および天井を清潔な布で拭き、かつチャンバを完全に乾燥させた。次いで凝縮室を蒸留水４ｌで補充した。

試験あたり、ＤＩＮ５１３５７−ＤＩＮ１７２００による２枚のＣＫ１５スチールのボイラー板（１００ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）を使用した。これらをアセトンで湿らした布で完全に清浄化し、研磨装置により側面および全ての端部を研磨し、かつアセトンで湿らした布により再度、完全に清浄化した。

ボイラー板は４００ｍｌのビーカー中で試験すべき冷却液により完全に被覆され、かつ時計皿により覆われる。その後、該ビーカーを液体が沸騰するまで加熱し、かつ次いで室温で１時間、冷却させる。次いで該プレートを試験液から除去する。乾燥後、これらを凝縮室中に懸垂し、かつ試験を開始する。試験の所要時間は５サイクル（１サイクル＝４０℃で８時間および室温で１６時間）であり、その後、試験板を除去して乾燥させ、かつ次の評価基準により目視で評価する：
評価基準：
等級付け 評価
１ 腐食なし、
２ わずかな腐食（全面積の＜２％が腐食）、
３ 腐食（全面積の＞２％が腐食）。

凝縮室試験の評価を次のとおりに実施した：

この結果は、モノ−Ｎ−メチル−Ｎ−２−エチルヘキシルフタルアミドのトリエタノールアンモニウム塩を使用しない冷却液Ａベースの調製物と比較して新規の例により実質的に改善された腐食保護が達成されることを示している。

Claims (13)

1. 内燃機関のベーパスペースの腐食を抑制する方法において、エンジンの冷却管へ以下の式（Ｉ）
   

   

   ［式中、Ｒ^１およびＲ^２は同一であるか、または異なっていてもよく、かつ水素であるか、または線状もしくは分枝鎖状、環式もしくは非環式のＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基であり、かつＡ^＋はアンモニウムカチオンである］のフタル酸モノアミドのアンモニウム塩を含有する水性冷却液を導入することを特徴とする、内燃機関のベーパスペースの腐食を抑制する方法。
2. 冷却液が後にエンジンの冷却循環から排出されるならし運転段階で該冷却液を添加する、請求項１記載の方法。
3. 式（Ｉ）のフタル酸モノアミドのアンモニウム塩が、冷却液中に１０質量％以下の量で存在している、請求項１または２記載の方法。
4. Ｒ^１およびＲ^２が同一であるか、または異なっており、かつメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ヘキシルまたは２−エチルヘキシルである式（Ｉ）のフタル酸モノアミドのアンモニウム塩を使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. Ｒ^１およびＲ^２が相互に異なっており、かつメチルおよび２−エチルヘキシルである式（Ｉ）のモノアミドのアンモニウム塩を使用する、請求項４記載の方法。
6. アンモニウムイオンＡ^＋が［ＮＨＲ^３Ｒ^４Ｒ^５］^＋［式中、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は同一であるか、または異なっていてもよく、かつ水素であるか、または１〜６個の炭素原子の線状もしくは分枝鎖状、環式もしくは非環式のアルキル基であり、その際、アルキル基は非置換であってもよく、または１つ以上のＯＨ置換基により置換されていてもよい］のタイプのカチオンである、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 式（Ｉ）
   

   

   ［式中、Ｒ^１およびＲ^２は同一であるか、または異なっていてもよく、かつ水素であるか、または線状もしくは分枝鎖状、環式もしくは非環式のＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基である］のフタル酸モノアミドのアンモニウム塩を少なくとも１種およびモノエチレングリコール、モノプロピレングリコール、グリセロールおよび／またはこれらの混合物、脂肪族および／または芳香族モノカルボン酸およびジカルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアゾール誘導体、シリケート、ニトライト、ニトレート、ホスフェート、アミン、アルカリ金属水酸化物、ピロリドン誘導体、ポリアクリレート、有機酸または無機酸のアルカリ土類金属塩、酢酸マグネシウムまたは硝酸マグネシウム、モリブデート、タングステート、ホスホネートおよびボレートからなる群から選択される随伴物質または助剤を少なくとも１種含有する、ベーパスペースの腐食を抑制する特性を有する水性冷却液。
8. 式（Ｉ）のフタル酸モノアミドのアンモニウム塩が、冷却液中に１０質量％以下の量で存在している、請求項７記載の冷却液。
9. Ｒ^１およびＲ^２が同一であるか、または異なっており、かつメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ヘキシルまたは２−エチルヘキシルである式（Ｉ）のフタル酸モノアミドのアンモニウム塩を使用する、請求項７または８記載の冷却液。
10. アンモニウムイオンＡ^＋が［ＮＨＲ^３Ｒ^４Ｒ^５］^＋［式中、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は同一であるか、または異なっていてもよく、かつ水素であるか、または１〜６個の炭素原子の線状もしくは分枝鎖状、環式もしくは非環式のアルキル基であり、その際、アルキル基は非置換であってもよく、または１つ以上のＯＨ置換基により置換されていてもよい］のタイプのカチオンである、請求項７から９までのいずれか１項記載の冷却液。
11. 式（Ｉ）
    

    

    ［式中、Ｒ^１およびＲ^２は同一であるか、または異なっていてもよく、かつ水素であるか、または線状もしくは分枝鎖状、環式もしくは非環式のＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基であり、かつＡ^＋はアンモニウムカチオンである］のフタル酸モノアミドのアンモニウム塩を少なくとも１種およびモノエチレングリコール、モノプロピレングリコール、グリセロールおよび／またはこれらの混合物、脂肪族および／または芳香族モノカルボン酸およびジカルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアゾール誘導体、シリケート、ニトライト、ニトレート、ホスフェート、アミン、アルカリ金属水酸化物、ピロリドン誘導体、ポリアクリレート、有機酸または無機酸のアルカリ土類金属塩、酢酸マグネシウムまたは硝酸マグネシウム、モリブデート、タングステート、ホスホネートおよびボレートからなる群から選択される随伴物質または助剤を少なくとも１種含有するラジエータ不凍液濃縮液。
12. フタル酸モノアミドのアンモニウム塩が１〜５質量％の量で存在している、請求項１１記載のラジエータ不凍液濃縮液。
13. 式（Ｉ）のフタル酸モノアミドのアンモニウム塩がモノ−Ｎ−メチル−Ｎ−２−エチルヘキシルフタルアミドのトリエタノールアンモニウム塩である、請求項１１または１２記載のラジエータ不凍液濃縮液。