JP3997110B2 - Ink set and image forming method using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクセット及び画像形成方法に関し、更に詳しくは、インクジェット記録方式を少なくともインクの被記録媒体への付与に用い、又、特に被記録媒体としての普通紙に対して画像を形成した場合に、高速に、且つ高品位の画像形成が可能となるインクセット及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、インクジェット記録方法は、低騒音、低ランニングコスト、装置が小型化し易い、カラー画像の形成が容易である等の理由から、プリンタや複写機等に広く利用されている。
【０００３】
そして、インクジェット記録方法を応用したこれらのプリント装置等により、近年では、写真と同等、若しくはほぼ同等の高品位なカラー画像の形成が可能となってきている。しかし、インクジェット記録画像に対するより一層の高品位化や、インクジェット記録の高速化等については、ユーザから更なる要求が出されており、これらに対する様々なインクジェット記録技術が提案されている。
【０００４】
例えば、特開昭５８−１２８８６２号公報では、プリントすべき画像位置を予め識別し、プリントインクと処理液とを重ねてプリントするインクジェット記録方法が提案されており、プリントインクに先立って処理液で描いたり、先に描かれたプリントインク上に記録性能向上液を重ねたり、先に描かれた処理液上にプリントインクを重ね、更に処理液を重ねて描いたりする方法が開示されている。更に、特開昭６３−６０７８３号公報や特開昭６４−６９３８１号公報等にも、同様のプリント方法が開示されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記何れの方法も、記録画像のより一層の高品位化、例えば、フェザリングやブリードの抑制、及び高発色性等に加え、定着性の向上等についても、より高いレベルで満足させるには未だ十分とは言えず、又、被記録媒体の種類による画像品位や定着速度のばらつきにも、十分に対応できているとはいえなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、様々な被記録媒体、例えば、種々の市販の普通紙に画像形成した場合においても、フェザリングやブリードの抑制、高い定着性、及び色調といった要件を、より高いレベルで安定して満たすことが可能なインクセット、及び画像形成方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。即ち、本発明の一態様にかかるインクセットは、インクジェット用インクの記録性能を向上させる記録性能向上液と、フェザリング現象が生じうる普通紙上にインクジェット記録方式によって画像を形成するインクジェット用インクとを組み合わせてなるインクセットにおいて、前記記録性能向上液が少なくともカチオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とカチオン性の樹脂微粒子を含有し、前記インクジェット用インクが前記カチオン性の樹脂微粒子と反応する有機顔料を着色剤として含有し、且つ、前記記録性能向上液のゼータ電位と前記インクジェット用インクのゼータ電位の差が、３０ｍＶ以上であり、更に、前記樹脂微粒子のレーザードップラー法により測定される平均粒径と、前記有機顔料の平均粒径との差が０．１５μｍ以下であることを特徴とするものである。
又、本発明の一実施態様にかかる画像形成方法は、上記のインクセットを用いた画像形成方法であって、（ｉ）該インクセットを構成しているインクジェット用インクをインクジェット法でフェザリング現象が生じうる普通紙に付与する工程と、（ii）該インクセットを構成している記録性能向上液をフェザリング現象が生じうる普通紙に付与する工程と、を備え、上記工程（ｉ）と工程（ii）とは、フェザリング現象が生じうる普通紙上で該インクと該記録性能向上液とが接触するように行われることを特徴とするものである。
【０００７】
本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、上記の構成を有するインクセットを用いてインクジェット記録を行えば、特に、普通紙と呼ばれる被記録媒体上にカラー画像を形成する際に発生するフェザリングの問題や、被記録媒体上に付与された異なる色のインク間で生じるブリード現象の抑制、及び記録時の定着時間の短縮（定着性の向上）といった前述した課題を、より高いレベルで満足した画像形成が可能となることを見いだして本発明に至った。又、本発明のインクセットを用いる本発明の画像形成方法に従えば、記録画像の発色も良好な、鮮明な画像を得ることが可能となることがわかった。尚、本発明でいう記録性能向上液とは、インクジェット記録時における、色材の発色、画像に対するフェザリングやブリードの発生の抑制、定着性の向上を改善する機能を有する液体のことを意味する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
本発明に係るインクセットの第１の実施形態は、インクジェット記録方式による記録で使用されるインクセットに関するものであり、該インクセットは、インクジェット用インクの記録性能を向上させる記録性能向上液と、被記録媒体上にインクジェット記録方式によって画像を形成するインクジェット用インクとを組み合わせてなる。そして、上記記録性能向上液が少なくともカチオン性の樹脂微粒子を含有し、上記インクジェット用インクが着色剤として有機顔料を含有し、且つ、上記記録性能向上液のゼータ電位と、上記インクジェット用インクのゼータ電位との差が、３０ｍＶ以上であることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係るインクセットに関しては、例えば、レーザードップラー法により測定される上記樹脂微粒子の平均粒径と、インクに使用される有機顔料の平均粒径との差が、０．１５μｍ以下となるように調整することが好ましい。
【００１０】
更に、本発明に係るインクセットにおいては、上記記録性能向上液が、カチオン性界面活性剤、或いは、カチオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤の両方を含有している形態とすることが好ましい。又、本発明に係るインクセットにおいては、上記記録性能向上液が、多価金属イオン、若しくはカチオン性界面活性剤と多価金属イオン、若しくはカチオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤と多価金属イオンとを含有している形態とすることが好ましい。これらの形態のインクセットを用いることにより、形成した画像記録部の定着性をより高速化することができる。その結果として、本発明に係るインクセットを、より一層の高速記録、例えば、シングルパスによるインクジェット記録等にも十分に対応し得るものとすることができる。又、本発明に係るインクセットでは、インク中のカチオン性微粒子に樹脂微粒子を用いているためか、カチオン性界面活性剤や多価金属イオンとの混合系にした場合においても、記録性能向上液のゲル化等を生じることも殆どない。
【００１１】
本発明の別の実施形態は、上記に挙げたいずれかの形態のインクセットを用いて画像を形成する画像形成方法であって、（ｉ）該インクセットを構成しているインクジェット用インクをインクジェット法で被記録媒体に付与する工程と、（ii）該インクセットを構成している記録性能向上液を被記録媒体に付与する工程とを備え、上記工程（ｉ）と工程（ii）とは、被記録媒体上で該インクと該記録性能向上液とが接触するように行われることを特徴とする。先に挙げたような実施形態を有する本発明のインクセットを用いてインクジェット記録を行えば、例えば、普通紙と呼ばれる被記録媒体上にカラー画像を形成する際に発生するフェザリングの問題や、被記録媒体上に付与された異なる色のインク画像間で生じるブリード現象の抑制、及び記録時における定着時間の短縮といったインクジェット記録画像に要求される課題を、より高いレベルで満足させることが可能となる。又、本発明の画像形成方法に従えば、記録画像の発色も良好な鮮明画像を得ることが可能となる。
【００１２】
上記したような顕著な効果を得る上で、カチオン性の樹脂微粒子を含有させた記録性能向上液と、着色剤として有機顔料を含有させたインクとを組み合わせて使用し、且つ、これらの記録性能向上液とインクの両液のゼータ電位の差が３０ｍＶ以上となるように調整することが非常に重要となる。
【００１３】
上記のような構成を有するインクセットを用いて画像を形成する場合においては、例えば、先ず、インクを被記録媒体上に付与し、その後、記録性能向上液を前記インク上、或いはその周辺に付与する。その結果、下記に示すような現象が発現し、前述した優れた効果が同時に得られる。即ち、先ず、被記録媒体上において、記録性能向上液中に含有されているカチオン性樹脂微粒子と、インク中に含有されている顔料微粒子が反応し、夫々の分散性が急激に低下し、一部の反応生成物が析出する。同時に、記録性能向上液及びインク中の、水、有機溶剤等の液体成分が前記粒子と分離する。分離した液体成分は、記録性能向上液の好適な形態において含有される界面活性剤の作用で紙面中に速やかに浸透する。
【００１４】
前記した構成を有する本発明のインクセットを用いると、以上のような現象が紙面上（被記録媒体上）で生じ、この結果、フェザリング及びブリード現象の発生の抑制、定着性の向上を極めて高いレベルで同時に満足できるようになり、又、紙表面で色材が定着するため、非常に発色のよい印字物を得ることができるものと考えられる。本発明者らの検討によれば、このような現象において、画像形成の際に組み合わせて使用する記録性能向上液とインクが示す両液のゼータ電位の差が非常に重要な要因となることがわかった。本発明者らの検討によれば、前記したような優れた効果を得るためには、記録性能向上液中のカチオン性樹脂微粒子と、インク中の顔料粒子の反応性が高いことが必要であり、そのためには、記録性能向上液とインクの両液が示すそれぞれのゼータ電位の差を３０ｍＶ以上とすることが重要であることを見いだした。このような構成によって上記した効果が達成される理由は明らかでないが、記録性能向上液とインクジェット用インクとのゼータ電位の差を３０ｍＶ以上とすることにより、記録性能向上液中のカチオン性微粒子と、インク中の顔料粒子との反応のより一層の迅速化が図られ、その結果として、顔料粒子がインクジェット用インク中の分散状態、若しくはそれに近い状態のままで、カチオン性樹脂微粒子表面に吸着されるため、有機顔料粒子が凝集したときに観察される色の彩度の低下等が生じ難いものと考えられる。
【００１５】
本発明で使用するゼータ電位の測定方法としては、従来公知の方法で測定することが可能であるが、具体的には、磁場中を移動する粒子の速さをレーザドップラー法にて測定する方式であるゼータブラス（日機装社製）を用いて測定することが好ましい。かかる方法で測定する場合には、例えば、顔料等の微粒子が１〜１００ｐｐｍ程度の濃度となるまでインクを純水によって希釈し、３分間の超音波処理を施した後、得られた液を測定試料として測定すればよい。
【００１６】
以下、本発明に係るインクセットを構成する、記録性能向上液及びインクジェット用インクに使用される各成分について説明する。
（記録性能向上液）
先ず、記録性能向上液中に含有されているカチオン性樹脂微粒子について説明する。かかるカチオン性樹脂微粒子物質としては、カチオン性基を持つものであれば特に制限はないが、例えば、下記に列挙したような重合性モノマーを用いることで製造することができる。この際に使用する重合性モノマーとしては、一官能のカチオン性を付与するための重合性モノマーとして、第３級アミンを有するアクリル酸エステル類；例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、第３級アミンを有するアクリルアミド類；例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、等が挙げられる。これらの第３級アミンを有するモノマーは、酸によって中和された状態で水に溶解して用いられる。又、上記に挙げたモノマーを公知の方法で４級化した物質を用いてもよい。
【００１７】
カチオン性樹脂微粒子を製造するための有利な方法としては、１分子中に、１個以上のカチオン基と２個以上の重合性基を持つ多官能カチオン化合物を用いて製造する方法がある。そのような物質は、以下のような方法で容易に準備することが可能である。即ち、上記したような１分子中にカチオン性基と架橋性基を持つ物質は、下記に挙げる方法等によって得ることができる。
（１）３個以上のエポキシ基を有するポリエポキシドに、１個以上のアミンによる４級化反応を行い、且つ、２個以上のアクリル酸エステル化反応を行う。
（２）３個以上のエポキシ基を有するポリエポキシドに、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのような第３級アミンを有するアクリルモノマーを付加する。
（３）３個以上のアクリロイル基を有するポリアクリロイル化合物の少なくとも１個のアクリル基をトリメチルアミン等で付加反応を行い、カチオン化する。
【００１８】
カチオン性樹脂微粒子を製造する別の方法としては、下記のような構造を有する反応性のカチオン化合物で、一般的に容易に入手可能なアクリル系等のアニオン微粒子ポリマーを表面修飾することによっても得られる。
（インクジェット用インク）
次に、上記したようなカチオン性樹脂微粒子を含む記録性能向上液と組み合わせて用いられるインクジェット用インクについて説明する。該インクは、色材として、例えば、有機顔料（カーボンブラックも有機顔料に含める）が用いられる。本発明において使用することのできる有機顔料の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００２０】
黒色のインクに使用することのできる有機顔料には、上記したようにカーボンブラックが含まれる。カーボンブラックの具体例としては、例えば、ファーネス法やチャネル法で製造されたカーボンブラックであって、一次粒子径が１５〜４０ｍμ（ｎｍ）、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ値が２〜９等の特性を有するものが好ましい。このような特性を有する市販品としては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上、三菱化成製）、ＲＡＶＥＮ １２５５（以上、コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ ３３０Ｒ、ＲＥＧＡＬ ６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ（以上、キャボット製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、ＣＯＬＯＲ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ（以上、デグッサ製）等が挙げられる。
【００２１】
又、イエローインクに使用される有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３等が挙げられる。
【００２２】
マゼンタインクに使用される有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２等が挙げられる。
【００２３】
シアンインクに使用される有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｌｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ６等が挙げられる。しかし、本発明は、これらに限られるものではなく、例えば、以上の他、本発明のために新たに製造された有機顔料も勿論、使用することが可能である。
【００２４】
インク中におけるこれらの有機顔料の濃度は、通常、インク全重量に対して、質量比で１〜２０質量％、好ましくは２〜１２質量％の範囲で用いる。但し、自然画等のように階調記録が重視される場合は、顔料含有量の少ない、所謂淡インクを作成することが好ましく、淡インク中の顔料濃度としては、例えば、０．１〜２質量％の範囲とすることが好ましい。
【００２５】
本発明で使用するインクは、色材として上記に挙げたような有機顔料を用いるため、インクの調製にあたっては、分散剤を用いて顔料をインク中に均一に分散含有させることが好ましい。この際に使用することができる分散剤としては、水溶性樹脂を用いることができる。水溶性樹脂であればどのようなものでも使用することができるが、本発明においては、特に、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましく、更には、３，０００〜１５，０００の範囲のものが好ましく使用できる。
【００２６】
このような分散剤としては、具体的には、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びその誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体（このうち少なくとも１つは親水性単量体）からなるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。或いは、ロジン、シェラック、デンプン等の天然樹脂も好ましく使用することができる。これらの樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶であり、アルカリ可溶型樹脂である。尚、これらの顔料の分散剤として用いる水溶性樹脂は、インク全重量に対して０．１〜５質量％の範囲で含有させるのが好ましい。
【００２７】
本発明に係るインクセットを構成する上記のような成分からなるインクジェット用インクと記録性能向上液とのゼータ電位の調整は、上記に挙げた分散剤の種類や、顔料と分散剤とから分散液を調製する際の顔料と分散剤との配合比率、使用する分散剤の酸価及び分子量、インクのｐＨ等のファクターを種々選択することで可能となる。本発明にかかる画像形成方法において、フェザリング及びブリードの抑制、及び発色等の印字性能を向上させようとする場合の具体的な手段としては、例えば、酸価の高い分散剤を使用することで、カルボキシル基等の、顔料を分散安定化させるための官能基を、より高い密度で顔料表面に導入させる方法等が挙げられる。
【００２８】
更に、本発明の目的をより一層効率よく達成するためには、インクセットを形成する成分を適宜に選択し、前記に挙げた記録性能向上液に使用するカチオン性樹脂微粒子の平均粒径と、前記に挙げたインクに用いる顔料微粒子の平均粒径との差が０．１５μｍ以下となるようにする。即ち、平均粒径の差をこのようにすることで、前述した紙面上でのカチオン性樹脂微粒子と顔料粒子との反応が効果的に促進され、フェザリング、ブリード、定着速度、及び発色等の何れもが、より好ましいものとなる。又、平均粒径の差を上記したような範囲内とした場合には、顔料微粒子の紙面上での結晶化による発色性の低下や、カチオン性樹脂微粒子との反応性が劣ってしまうことによるフェザリング、ブリード性の発生をより有効に抑制することができる。
【００２９】
上記の平均粒径の測定方法としては、ゼータ電位の測定と同様、従来公知の方法を何れも適用することが可能であるが、具体的には、例えば、動的光散乱法（商品名：ＥＬＳ−８００；大塚電子（株）社製を使用）を用いて測定することができる。
【００３０】
本発明に係るインクジェット用インクの特に好ましい形態としては、インク全体が中性又はアルカリ性に調整されていることが好ましい。このようなものとすれば、顔料分散剤として使用される水溶性樹脂の溶解性を向上させ、長期保存性に一層優れたインクとすることができる。特に、インクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食を考慮すると、当該インクのｐＨは７〜１０の範囲であることが望ましい。
【００３１】
この際に、必要に応じて使用されるｐＨ調整剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸物等の無機アルカリ剤、有機酸や鉱酸等が挙げられる。
【００３２】
又、本発明においては、記録性能向上液が、上記した成分に加えて更に、カチオン性の界面活性剤を含んでなるものであることが好ましい。このようにすれば、カラー画像の形成に用いた場合に、ブリード現象の発生がより良好に抑制される。
【００３３】
該カチオン性界面活性剤の好適な具体例は、例えば、１級、２級及び３級アミンの塩の化合物（より具体的には、ラウリルアミン、ヤシアミン、ステアリルアミン、ロジンアミン等の塩酸塩等）；第４級アンモニウム型の化合物（より具体的には、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム等）；あるｐＨ領城においてカチオン性を示す両性界面活性剤（より具体的には、例えば、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型化合物等を等電点以下に調整したもの等）が挙げられる。勿論、本発明は、これらに限定されるものではない。本発明においては、これらの化合物の中でも特に、第４級アンモニウム型化合物を用いることが好適である。これらのカチオン性物質の含有量は、記録性能向上液中に０．１〜１５質量％、特には０．１〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００３４】
更に、本発明に係るインクセットを用いて形成した記録物の被記録媒体への定着速度をより促進させる目的で、記録性能向上液中に更に、非イオン性の界面活性剤を添加することも好ましい形態である。非イオン性の界面活性剤を含有させることで、紙面上に付与された着色成分以外の液体成分が速やかに紙中に浸透されるため、記録直後に記録部分を手で触れてもインクが手に付着することがない。非イオン性界面活性剤の添加量としては、０．０５〜１０質量％、特には０．２〜５質量％とすることが好ましい。
【００３５】
又、上記したカチオン性界面活性剤や非イオン性界面活性剤の添加の有無に関わらず、記録性能向上液中に、更に多価金属イオンを含有させることは、ブリードの発生防止、定着速度の向上等に対して極めて有効である。特に、シングルパスでの高速記録を想定した場合には、多価金属イオンを含んでいる記録性能向上液の使用が極めて効果的である。多価金属イオンの例としては、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+等の二価金属イオン、そしてＦｅ3+、Ａｌ3+等の三価金属イオンが挙げられる。又、本発明に使用する記録性能向上液は、上記したカチオン性界面活性剤や非イオン性界面活性剤、多価金属イオンを添加した場合にも、当該記録性能向上液がゲル化等の物性変化を生じたりすることが殆どない。このことは、記録性能向上液を例えば、所謂インクジェット法等の液滴吐出方式を用いて被記録媒体に付与する場合に極めて有利な特性である。又、記録性能向上液中の多価金属イオンの濃度は、金属イオンの価数や種類によって最適値は異なるものの、記録性能向上液全体の質量に対し０．１〜１０質量％程度が好ましい範囲である。
【００３６】
本発明で使用する記録性能向上液は、上記で説明したカチオン性樹脂微粒子、更に必要に応じて添加される、カチオン性の界面活性剤や非イオン性界面活性剤、多価金属塩（上記した多価金属イオンと陰イオン、例えば、Ｃｌ-、ＮＯ3-或いはＳＯ4-との塩等）を、水系液媒体に分散或いは溶解して作製される。水系液媒体としては、水、若しくは水と水溶性有機溶媒との混合物が好ましく用いられる。この際に使用できる水溶性有機溶媒としては、グリセリン等の多価アルコール類、イソプロパノール等の１価アルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール類、トリエチレングリコール、モノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。これらの水溶性有機溶媒の含有量は、記録性能向上液中に５〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％の範囲で用いる。
【００３７】
又、記録性能向上液を調製する場合に使用する水には、イオン交換水を用いることが好ましい。これらの水は、記録性能向上液中に、２０〜８０質量％、好ましくは４０〜８０質量％の範囲で含有させることが好ましい。
【００３８】
一方、インクジェット用インクは、先に述べたような有機顔料、必要に応じて分散剤を用いて顔料分散液を調製後、かかる分散液を水系液媒体中に分散して得られる。この際に好適に使用できる水系液媒体としては、水及び水溶性有機溶剤からなる混合溶媒を使用することが好ましい。水としては種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
【００３９】
又、水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルを用いることが好ましい。
【００４０】
上記したような水溶性有機溶剤のインク中における含有量は、一般的には、インク全重量の３〜５０質量％の範囲であり、より好ましくは３〜４０質量％の範囲とする。又、使用される水の含有量としては、インク全質量の１０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％の範囲とする。
【００４１】
インクジェット用インクには、上記した成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、及び防腐剤等を適宜に添加することができる。又、色材として、前記した顔料の他に、水溶性染料等を適宜に添加することもできる。又、インクジェット用インクの表面張力が、これと組み合わせて用いる記録性能向上液の表面張力よりも大きくなるようにすることが好ましい。従って、インク中に含有させる界面活性剤等により、インクの表面張力をそのように調整することが好ましい。
【００４２】
上記したような成分からなる顔料が含有されたインクの作製方法としては、下記の方法が挙げられる。先ず始めに、分散剤としての水溶性樹脂及び水が少なくとも含有された水系液媒体に、顔料を添加し、撹拌した後、後述の分散手段を用いて分散処理を行い、必要に応じて遠心分離処理を行って、所望の顔料分散液を得る。次に、この顔料分散液に、水系液媒体、上記に挙げたような添加剤成分から適宜に選択されたもの等を加え、混合及び撹拌して本発明で使用するインクとする。
【００４３】
尚、分散剤として前記したようなアルカリ可溶型樹脂を使用する場合には、樹脂を溶解させるために塩基を添加することが必要であるが、この際の塩基類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミンメチルプロパノール、アンモニア等の有機アミン、或いは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基を使用することが好ましい。
【００４４】
又、顔料が含有されているインクを作製する場合においては、顔料を含む水系液媒体を撹拌し分散処理する前に、プレミキシングを３０分間以上行うのが効果的である。即ち、このようなプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進するため、好ましい。
【００４５】
上記した顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル及びサンドミル等が挙げられる。その中でも、高速型のサンドミルが好ましく使用され、このようなものとしては、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミル（何れも商品名）等が挙げられる。
【００４６】
又、インクジェット記録用のインクを調製する場合には、インクジェットノズルの耐目詰り性等のインクジェット記録適性を考慮し、最適な粒度分布を有する有機顔料を選択して用いることが好ましい。所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、処理時間を長くすること、吐出速度を遅くすること、粉砕後フィルターや遠心分離機等で分級すること、及びこれらの手法の組合せ等の手法が挙げられる。
【００４７】
次に、本発明にかかる画像形成方法について説明する。本発明の画像形成方法は、上記で説明した本発明のインクセットを使用することを特徴とする。本発明の画像形成方法では、少なくともインクをインクジェット記録方式で吐出して、更に好ましくは、記録性能向上液をインクジェット記録方式で吐出して、それぞれを被記録媒体上に付与して画像を形成するが、被記録媒体上で、インクと記録性能向上液とが接触するように行うことを特徴とする。その際に使用するインクジェット記録方式としては、記録ヘッドのインクに記録信号を与え、発生した熱エネルギーにより液滴を吐出するインクジェット記録方式が好ましく用いられる。
【００４８】
図１〜３に、このような画像形成方法に適用可能なインクジェット記録装置の主要部である記録ヘッドの構成例を示した。
図１において、ヘッド１３は、インクを通す溝１４を有するガラス、セラミック又はプラスチック板等と、感熱記録に用いられる発熱抵抗体を有する発熱ヘッド１５（図ではヘッドが示されているが、これに限定されるものではない）とを接着して得られる。発熱ヘッド１５は、酸化シリコン等で形成される保護膜１６、アルミニウム電極１７−１及び１７−２、ニクロム等で形成される発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、及びアルミナ等の放熱性のよい基板２０よりなっている。インク２１は、吐出オリフィス（微細孔）２２まできており、不図示の圧力によりメニスカス２３を形成している。
【００４９】
今、電極１７−１及び１７−２に電気信号が加わると、発熱ヘッド１５のｎで示される領域が急激に発熱し、ここに接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１が吐出し、オリフィス２２より記録小滴２４となり、被記録媒体２５に向かって飛翔する。
【００５０】
図３には図１に示したノズルを多数並べたマルチヘッドの外観図を示す。該マルチヘッドは、マルチ溝２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同様な発熱ヘッド２８を密着して製作される。尚、図１は、インク流路に沿った記録ヘッド１３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での切断面である。
【００５１】
図４は、本発明で使用されるヘッドユニットの一例の構成を示す説明図である。図４に示したように、該構成では、記録性能向上液（Ｓ１）チップ３０２と、ブラック（Ｂｋ）インクチップ３０３と、一体構造の、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）インクチップ３０４、３０５及び３０６とを、フレーム３００に固定した構成である。各チップの間隔は１／２インチで、主操作方向であるＸの方向に等間隔に固定されている。各チップのノズル数は、３０２及び３０３がそれぞれ１６０個であり、３０４、３０５及び３０６は、それぞれ４８個である。又、３０４と３０５、３０５と３０６の間には８個のノズル分の分離部があり、それぞれのインク間の分離をしている。
【００５２】
尚、各記録性能向上液の被記録媒体への付着領域は、それに対応する各インクの画像形成領域と同一であり、印字のデューティーは、記録性能向上液、インク共にどちらもすべてｌ００％デューティーである。
【００５３】
次に、上記で説明した図４のヘッドユニットを用いて、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及びブラック（Ｂｋ）の各インクと、インク用記録性能向上液を用いて画像を形成する方法について説明する。
【００５４】
図４に示す各記録ヘッドは、記録信号に応じて、各色のインクを吐出する。又、記録性能向上液（図４の場合は、Ｙ、Ｍ及びＣインクに対してはＹＭＣ用記録性能向上液、Ｂｋインクに対しては、Ｂｋ用記録性能向上液）は、それぞれ対応するインクに先立ち、或いは後に、少なくとも対応する各色インクが被記録媒体に付着する画像領域に付着させる。尚、各記録ヘッドは、図中Ｘの方向にキャリッジによって移動し、被記録媒体は紙面に向かって上方向に給紙ローラー等によって移動する。
【００５５】
本発明の画像形成方法は、フェザリング現象が生じうる普通紙を用いる機器全てに適用可能である。具体的な適用機器としては、プリンタ、複写機、ファクシミリ等の事務機器や、工業用生産機器等を挙げることができる。
【００５６】
尚、上記記録方法、記録装置の説明においては、記録性能向上液をインクジェット方式等の液滴吐出手段を用いて被記録媒体に付与することの態様を説明したが、本発明はこれに限定されず、記録性能向上液を、ローラーやスプレー等で被記録媒体全面に付与した後にインクジェット用インクを当該被記録媒体に付与する方法や、更には、インクジェット用インクを被記録媒体に付与した後に、記録性能向上液を液滴吐出手段により、若しくはスプレーやローラー等によって、被記録媒体に付与する方法も本発明の範疇のものである。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述する。尚、文中、「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準を意味するものである。先ず、実施例、比較例及び参考例に用いた顔料インクを、下記のようにして調製した。勿論、本発明に使用するインクは、これによって何ら限定されるものではない。
【００５８】
＜顔料インクの作製＞
先ず、顔料分散液の調製に用いる分散樹脂として下記表１に示す４種（樹脂Ａ〜Ｄ）の樹脂を調製した。
（顔料分散液１の作製）
・樹脂Ａ ５部
・トリエタノールアミン ０．７部
・ジエチレングリコール ３部
・水 ９１．３部
【００６０】
上記成分を混合し、ウォーターバスで８０℃に加温し、樹脂成分を完全に溶解させる。この溶液にカーボンブラック「ＭＡ−１００」（三菱化学（株）製）２１．２部、２−プロパノール６部を加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行った。
・分散機：サンドグライダー（五十嵐機械製）
・粉砕メディア：ジルコニウムビーズ１ｍｍ径
・粉砕メディアの充填率６０％（体積）
・粉砕時間：５時間
【００６１】
更に、遠心分散処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）を行い、粗大粒子を除去して顔料分散液１とした。
【００６２】
（顔料インクＢｋ−１の作製）
上記で調製した顔料分散液１を用いて下記の各成分をビーカーにて混合し、２５℃にて３時間撹拌して顔料インクＢｋ−１を得た。
・顔料分散液１ ３０部
・ジエチレングリコール ８部
・２−プロパノール ２部
・水 ６０部
【００６３】
このようにして得られた顔料インクＢｋ−１中に分散されているカーボンブラックの平均粒子径は０．１２μｍであった。又、カーボンブラックのインク中における含有量は、５質量％であった。顔料インクＢｋのｐＨは９．０であり、更に、前述した方法で測定した該インクの示すゼータ電位は−５５ｍＶであった。
【００６４】
（顔料インクＢｋ−２〜４、Ｙ−１〜４、Ｍ−１〜４及びＣ−１〜４の調製）
上記顔料インクＢｋ−１の調製において使用した、顔料及び分散樹脂の種類、顔料の含有量を、下記表２に示したように変更した以外は、上記顔料インクＢｋ−１と同様にして各々の顔料インクを調製した。
【００６５】
＜記録性能向上液の作製＞
次に、実施例及び比較例に用いた記録性能向上液を下記のようにして作製した。即ち、先ず、カチオン性微粒子を合成し、これを用いて記録性能向上液を調製した。
【００６７】
［記録性能向上液Ｓ−１の作製］
（カチオン性微粒子（Ｃｔ−１）の合成）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルアクリルアミドの４級化物の塩酸塩８０ｇ、メチレンビスアクリルアミド２０ｇに、水を２５ｇ、及びイソプロピルアルコールを２５ｇ加え、重合触媒として、アゾビスシアノ吉草酸１．０ｇを加え、乳化剤としてフォスファノールＲＳ−４１０（商品名、トリデシルアルコールのエチレンオキシド付加化合物の燐酸塩、東邦化学社製）を５ｇ用いて、メチルエチルケトンとエチレングリコールモノメチルエーテルの混合液２００ｇ（混合比率＝５０：５０）溶媒中に滴下しながら加え、攪拌下、乳化させて微粒子分散液を得た。乳化条件は、８，０００ｒｐｍの回転数で、１５分間である。更に、このようにして得られた微粒子分散液を、エチレングリコールモノメチルエーテル及び水でよく攪拌し、乳化液材料を除去して、カチオン性微粒子（Ｃｔ−１）を合成した。該カチオン性微粒子（Ｃｔ−１）は、合成後、８０℃で１０時間加熱乾燥処理を行った。
【００６８】
上記で得られたカチオン性微粒子（Ｃｔ−１）を使用して、下記の組成の記録性能向上液Ｓ−１を作製した。
・カチオン性微粒子（Ｃｔ−１） ４部
・塩化ベンザルコニウム
（カチオンＧ５０、三洋化成社製） １部
・アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカ
ル社製） １部
・ジエチレングリコール １５部
・水 ７９部
上記成分を混合し、十分攪拌した後、孔径０．２２μｍのフロロポアフィルター（商品名：住友電気工業（株）製）で加圧ろ過し、ｐＨ７の記録性能向上液Ｓ−１を得た。上記で得られた記録性能向上液Ｓ−１のゼータ電位は、２０ｍＶであった。
【００６９】
［記録性能向上液Ｓ−２の作製］
（カチオン性微粒子（Ｃｔ−２）の合成）
カチオン性微粒子（Ｃｔ−１）の合成における、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルアクリルアミドの４級化物の塩酸塩と、メチレンビスアクリルアミドの配合量とをそれぞれ、９０ｇ及び１０ｇとした以外は同一の条件にてカチオン性微粒子（Ｃｔ−２）を合成した。
【００７０】
上記で得られたカチオン性微粒子（Ｃｔ−２）を使用して、下記の組成の記録性能向上液Ｓ−２を作製した。
［記録性能向上液Ｓ−３の作製］
（カチオン性微粒子（Ｃｔ−３）の合成）
カチオン性微粒子（Ｃｔ−１）の合成における、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルアクリルアミドの４級化物の塩酸塩と、メチレンビスアクリルアミドの配合量とをそれぞれ、７０ｇ及び３０ｇとした以外は同一の条件にてカチオン性微粒子（Ｃｔ−３）を合成した。
【００７２】
上記で得られたカチオン性樹脂微粒子（Ｃｔ−３）を使用して、下記の組成の記録性能向上液Ｓ−３を作製した。
・カチオン性樹脂微粒子（Ｃｔ−３） ３．５部
・塩化ベンザルコニウム
（商品名：カチオンＧ５０、三洋化成社製）１．０部
・アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカ
ル社製） １．０部
・ジエチレングリコール １５部
・水 ７９．５部
【００７３】
［記録性能向上液Ｓ−４の作製］
（カチオン性微粒子（Ｃｔ−４）の合成）
カチオン性微粒子（Ｃｔ−１）の合成における、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルアクリルアミドの４級化物の塩酸塩と、メチレンビスアクリルアミドの配合量とをそれぞれ、２０ｇ、８０ｇとした以外は同一の条件にてカチオン性微粒子を合成した。
【００７４】
上記で得られたカチオン性微粒子（Ｃｔ−４）を使用して、下記の組成の記録性能向上液Ｓ−４を作製した。
・カチオン性樹脂微粒子（Ｃｔ−４） ３．５部
・塩化ベンザルコニウム
（商品名：カチオンＧ５０、三洋化成社製）０．２部
・ジエチレングリコール １５部
・水 ８１．３部
【００７５】
＜実施例１〜３及び比較例１＞
上述の各組成を有する各色顔料インクと、記録性能向上液Ｓ−１〜Ｓ−４とを表３に示す組み合わせで使用して、実施例１〜３及び比較例１のインクセットを得た。又、各インク並びに記録性能向上液の、ゼータ電位、平均粒径の値及び表面張力を測定し、表３に併せて示した。
【００７６】
（評価）
表３に示した構成を有する実施例１〜３及び比較例１のインクセットを評価するために、下記の記録方法でインクジェット記録を行い、後述する項目について評価を行った。記録装置として、記録ヘッド内のインクに熱エネルギーを与えて液滴を発生させインクを吐出させるインクジェットヘッド（６００ｄｐｉ）が、主走査方向に並べられたインクジェット記録装置を用いた。そして、市販のＰＰＣ用紙、ボンド紙、再生紙の各被記録媒体に、それぞれのインクセットを用いて記録を行った。記録は、図４に示したヘッドユニットを用いて、表３に示した組み合わせで、Ｙインク、Ｍインク、Ｃインク及びＢｋインクの全てのインクを使用して２ｃｍ×２ｃｍのベタ印字領域を、各色のベタ印字領域が隣接するように印字し、室内で１２時間自然乾燥させた後に、各印字領域の境界におけるブリードの発生を観察した。尚、上記ベタ印字領域は、マルチパスモード（１画素を４回の走査でプリントするモード）、即ち４パスモードで作成したものである。
【００７８】
又、Ｂｋ、Ｙ、Ｍ及びＣの各着色インク、及び記録性能向上液の吐出量は約８ｐｌ／ｄｏｔとした。又、上記画像形成の際の各記録性能向上液の各被記録媒体への付着領域は、インクの画像形成領域と同一であり、印字デューティーはどちらも全て１００％デューティーである。
【００７９】
評価項目、評価方法及び評価基準は以下の通りである。
（１）フェザリング
英数文字を印字し、室内で１２時間自然乾燥させた後、フェザリングの発生に注目して印字品位を以下の基準で評価した。その結果を、下記表４に示した。
Ａ：フェザリングが殆どない。
Ｂ：フェザリングがややあるが、実用上問題ない。
Ｃ：フェザリングが目立つが、実用上問題ない。
Ｄ：フェザリングが目立ち、実用上問題がある。
【００８０】
（２）ブリード
英数文字を印字し、室内で１２時間自然乾燥させた後、ブリードの発生に注目して印字品位を以下の基準で評価した。その結果を下記表４に示した。
Ａ：ブリードが殆どない。
Ｂ：ブリードがややあるが、実用上問題ない。
Ｃ：ブリードが発生している個所が目立つが、実用上問題ない。
Ｄ：ブリード発生個所が多く、実用上問題がある。
【００８１】
（３）定着性
キヤノン（株）製コピー用紙に、キヤノンＢＪＦ−８５０を用い、各インクの夫々２ｃｍ×２ｃｍのベタ印字を行い、別の白紙をその自重で該記録画像の上に重ねた。白紙の裏側に、上記コピー用紙に記録した画像の転写がなくなり、地汚れが発生しなくなるまでの時間を測定し、下記の基準で評価した。その結果を下記表４に示した。尚、定着性については、定着時間が２０秒未満のものが良好であると評価できる。
Ａ：定着時間が１０秒未満のもの。
Ｂ：定着時間が１０秒以上、２０秒未満のもの。
Ｃ：定着時間が２０秒以上、３０秒未満のもの。
Ｄ：定着時間が３０秒以上のもの。
【００８２】
（４）発色性
キヤノン（株）製コピー用紙、及び比較用としてキヤノン（株）製インクジェット用コート紙（プロフェッショナルフォトペーパーＰＲ−１０１）に、各インクセットを搭載したキヤノンＢＪＦ−８５０で、それぞれ２ｃｍ×２ｃｍのベタ印字を行った。それぞれの用紙の上に形成された印字物の発色性を目視にて観察し、官能評価を行った。評価基準は、下記の通りである。得られた結果を下記表４に示した。
Ａ：コピー用紙においても、インクジェット用コート紙の場合とほぼ同等の発色が認められる。
Ｂ：インクジェット用コート紙の場合と同等ではないが、コピー用紙においてもかなり近いレベルのものが得られる。
Ｃ：インクジェット用コート紙の場合と違いはわかるが、コピー用紙においても比較的近いレベルのものが得られる。
Ｄ：明らかに両者の違いがわかる。
【００８３】
参考例１及び２
［記録性能向上液Ｓ−５の作成］
前記で調製したカチオン性微粒子（Ｃｔ−１）を使用して、下記の組成の記録性能向上液Ｓ−５を作成した。
・カチオン性微粒子（Ｃｔ−１） ４部
・硝酸マグネシウム ３部
・アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカ
ル社製） １部
・ジエチレングリコール １５部
・水 ７７部
【００８５】
［記録性能向上液Ｓ−６の作成］
前記と同様にして調製したカチオン性微粒子（Ｃｔ−１）を使用して、下記の組成の記録性能向上液Ｓ−６を作成した。
・カチオン性微粒子（Ｃｔ−１） ４部
・硫酸アルミニウム ２部
・アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカ
ル社製） １部
・ジエチレングリコール １５部
・水 ７８部
【００８６】
前記で調製した各色顔料インクと、上記で調製した記録性能向上液Ｓ−５及びＳ−６とを、下記表５に示す組合せで使用して、参考例１及び２のインクセットを得た。又、各インク並びに記録性能向上液の、ゼータ電位、平均粒径の値及び表面張力を測定し、表５に併せて示した。
【００８７】
上記参考例１及び２のインクセットを用いて、前記実施例１〜３、比較例１と同様の印字物を作成し、フェザリング、ブリード、定着性及び発色性について、同様の方法で評価を行なった。更に、２ｃｍ×２ｃｍの印字領域をシングルパスモード（１画素を１操作で、且つ１画素に複数のインク滴を着弾させてプリントを行うモード）で行った以外は、前記と同様の方法にて作成した印字領域について、シングルパスモードでの各印字領域間におけるブリードの発生を目視で観察し、前記と同様の方法で評価した。その結果を下記表６に示した。
【００８９】
上記の結果から明らかなように、カチオン性樹脂微粒子に加えて、多価金属イオンを含む記録性能向上液を用いた場合には、ブリードが生じ易いシングルパスの条件下での記録においても、ブリードの発生を極めて有効に抑制することができた。
【００９１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の一実施態様によれば、市販の普通紙に画像形成を行った場合においても、フェザリング、ブリード、定着性、及び色調等の項目について、極めて高いレベルで満足し得る画像を形成することができる。
又、本発明の他の実施態様によれば、例えば、シングルパスモードで記録された、隣接している異なる２色の領域の境界においても、極めて有効にブリードを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェット記録装置を示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ｂ線での切断面である。
【図３】図１に示したノズルを多数並べたマルチヘッドの外観図である。
【図４】ヘッドユニットを示す説明図である。
【符号の説明】
１３：ヘッド
１４：インク溝
１５：発熱ヘッド
１６：保護膜
１７−１、１７−２：アルミニウム電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス（微細孔）
２３：メニスカス
２４：記録小滴
２５：被記録媒体
２６：マルチ溝
２７：ガラス板
２８：発熱ヘッド
３００：フレーム
３０２：記録性能向上液チップ
３０３：ブラック（Ｂｋ）インクチップ
３０４：イエロー（Ｙ）インクチップ
３０５：マゼンタ（Ｍ）インクチップ
３０６：シアン（Ｃ）インクチップ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink set and an image forming method. More specifically, the ink jet recording method is used to apply at least ink to a recording medium, and particularly when an image is formed on plain paper as a recording medium. In particular, the present invention relates to an ink set and an image forming method that enable high-quality and high-quality image formation.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, inkjet recording methods have been widely used for printers, copiers, and the like because of low noise, low running cost, easy apparatus miniaturization, and easy color image formation.
[0003]
In recent years, it has become possible to form a high-quality color image equivalent to or almost equivalent to a photograph by using these printing apparatuses to which the ink jet recording method is applied. However, there are further demands from users for higher quality of ink jet recorded images and higher speed of ink jet recording, and various ink jet recording techniques for these have been proposed.
[0004]
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 58-128862 proposes an ink jet recording method in which an image position to be printed is identified in advance, and printing is performed by superimposing printing ink and processing liquid. There are disclosed methods for drawing, overlaying a recording performance improving liquid on the previously drawn print ink, overlaying the print ink on the previously drawn processing liquid, and further overlaying the processing liquid. Furthermore, similar printing methods are also disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-60783 and 64-69381. However, according to the study by the present inventors, any of the above methods can improve the quality of the recorded image, for example, the suppression of feathering and bleeding, the improvement of the fixing property, etc. However, it is still not sufficient to satisfy at a higher level, and it cannot be said that it can sufficiently cope with variations in image quality and fixing speed depending on the type of recording medium.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the object of the present invention is to provide higher levels of requirements such as feathering and bleeding suppression, high fixability, and color tone even when images are formed on various recording media such as various commercially available plain papers. It is an object of the present invention to provide an ink set and an image forming method that can be stably filled.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the ink set according to one aspect of the present invention includes a recording performance improving liquid that improves the recording performance of the inkjet ink;Plain paper where feathering can occurIn an ink set comprising a combination with an inkjet ink that forms an image by an inkjet recording method, the recording performance improving liquid is at leastCationic surfactants and nonionic surfactantsContaining cationic resin fine particles, and the inkjet inkReacts with the cationic resin particlesOrganic pigmentAs a colorantAnd the difference between the zeta potential of the recording performance improving liquid and the zeta potential of the ink-jet ink is 30 mV or more, and the average particle diameter of the resin fine particles measured by a laser Doppler method and the organic The difference from the average particle diameter of the pigment is 0.15 μm or less.
An image forming method according to an embodiment of the present invention is an image forming method using the above ink set, and (i) an ink jet ink constituting the ink set is formed by an ink jet method.Plain paper where feathering can occurAnd (ii) a recording performance improving liquid constituting the ink set.Plain paper where feathering can occurAnd the above step (i) and step (ii) include:Plain paper where feathering can occurIn the above, the ink and the recording performance improving liquid are brought into contact with each other.
[0007]
As a result of intensive studies to solve the above-described problems of the prior art, the present inventors have carried out ink-jet recording using the ink set having the above-described configuration, in particular, a color image on a recording medium called plain paper. As described above, the problem of feathering that occurs when forming the image, the suppression of bleeding phenomenon that occurs between inks of different colors applied on the recording medium, and the shortening of the fixing time during recording (improving the fixing property) The present inventors have found that it is possible to form an image satisfying the problem at a higher level and have reached the present invention. Further, it has been found that, according to the image forming method of the present invention using the ink set of the present invention, it is possible to obtain a clear image with good recording color development. The recording performance improving liquid as used in the present invention means a liquid having functions for improving color development, suppression of occurrence of feathering and bleeding on images, and improvement of fixability during ink jet recording. .
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
The first embodiment of the ink set according to the present invention relates to an ink set used in recording by an ink jet recording method, and the ink set includes a recording performance improving liquid for improving the recording performance of ink jet ink, It is combined with an inkjet ink that forms an image on a recording medium by an inkjet recording method. The recording performance improving liquid contains at least cationic resin fine particles, the inkjet ink contains an organic pigment as a colorant, and the zeta potential of the recording performance improving liquid and the zeta of the inkjet ink. The difference from the potential is 30 mV or more.
[0009]
Regarding the ink set according to the present invention, for example, the difference between the average particle diameter of the resin fine particles measured by the laser Doppler method and the average particle diameter of the organic pigment used in the ink is 0.15 μm or less. It is preferable to adjust to.
[0010]
Furthermore, in the ink set according to the present invention, the recording performance improving liquid may be in a form containing a cationic surfactant or both a cationic surfactant and a nonionic surfactant. preferable. In the ink set according to the present invention, the recording performance improving liquid contains a polyvalent metal ion, or a cationic surfactant and a polyvalent metal ion, or a cationic surfactant and a nonionic surfactant. A form containing a valent metal ion is preferable. By using an ink set of these forms, the fixing performance of the formed image recording portion can be further increased. As a result, the ink set according to the present invention can sufficiently cope with higher-speed recording, such as single-pass inkjet recording. Further, in the ink set according to the present invention, the recording performance improving liquid may be used even when the resin is used as the cationic fine particles in the ink, or in the case of a mixed system with a cationic surfactant or a polyvalent metal ion. Gelation or the like hardly occurs.
[0011]
Another embodiment of the present invention is an image forming method for forming an image using an ink set of any of the above forms, and (i) an inkjet ink constituting the ink set is inkjet And (ii) applying the recording performance improving liquid constituting the ink set to the recording medium, and the steps (i) and (ii) are: The ink and the recording performance improving liquid are brought into contact with each other on the recording medium. If ink jet recording is performed using the ink set of the present invention having the above-described embodiment, for example, the problem of feathering that occurs when a color image is formed on a recording medium called plain paper, It is possible to satisfy at a higher level the problems required for inkjet recording images, such as suppression of bleeding phenomenon occurring between ink images of different colors applied on the recording medium and shortening of fixing time during recording. Become. Further, according to the image forming method of the present invention, it is possible to obtain a clear image with good color development of a recorded image.
[0012]
In order to obtain the remarkable effects as described above, a recording performance improving liquid containing cationic resin fine particles is used in combination with an ink containing an organic pigment as a colorant, and these recording performances are used. It is very important to adjust so that the difference in zeta potential between the improvement liquid and the ink is 30 mV or more.
[0013]
In the case of forming an image using an ink set having the above-described configuration, for example, first, ink is applied on a recording medium, and then a recording performance improving liquid is applied on or around the ink. To do. As a result, the following phenomenon appears, and the excellent effects described above can be obtained at the same time. That is, first, the cationic resin fine particles contained in the recording performance improving liquid and the pigment fine particles contained in the ink react on the recording medium, and the dispersibility of each of them suddenly decreases. Part of the reaction product is deposited. At the same time, liquid components such as water and organic solvents in the recording performance improving liquid and ink are separated from the particles. The separated liquid component quickly penetrates into the paper surface due to the action of the surfactant contained in a suitable form of the recording performance improving liquid.
[0014]
When the ink set of the present invention having the above-described configuration is used, the above phenomenon occurs on the paper surface (on the recording medium), and as a result, the occurrence of feathering and bleeding phenomena can be suppressed and the fixability can be extremely improved. It will be possible to satisfy a high level at the same time, and since the color material is fixed on the paper surface, it is possible to obtain a printed matter with very good color development. According to the study by the present inventors, in such a phenomenon, the difference in zeta potential between the recording performance improving liquid used in combination during image formation and the two liquids exhibited by the ink is a very important factor. all right. According to the study by the present inventors, in order to obtain the excellent effects as described above, it is necessary that the cationic resin fine particles in the recording performance improving liquid and the pigment particles in the ink have high reactivity. For this purpose, the inventors have found that it is important that the difference between the zeta potentials of the recording performance improving liquid and the ink is 30 mV or more. The reason why the above-described effect is achieved by such a configuration is not clear, but by setting the difference in zeta potential between the recording performance improving liquid and the ink jet ink to 30 mV or more, the cationic fine particles in the recording performance improving liquid As a result, the reaction with the pigment particles in the ink is further accelerated, and as a result, the pigment particles are adsorbed on the surface of the cationic resin fine particles in the dispersed state in the ink jet ink or in a state close thereto. Therefore, it is considered that the color saturation observed when the organic pigment particles are aggregated hardly occurs.
[0015]
As a method for measuring the zeta potential used in the present invention, it can be measured by a conventionally known method. Specifically, a method of measuring the speed of particles moving in a magnetic field by a laser Doppler method. It is preferable to measure using a Zetablas (made by Nikkiso Co., Ltd.). In the case of measuring by such a method, for example, the ink is diluted with pure water until the concentration of fine particles such as pigment becomes about 1 to 100 ppm, subjected to ultrasonic treatment for 3 minutes, and then the obtained liquid is measured. What is necessary is just to measure as a sample.
[0016]
Hereinafter, each component used for the recording performance improving liquid and the ink for ink jet constituting the ink set according to the present invention will be described.
(Recording performance improving liquid)
First, the cationic resin fine particles contained in the recording performance improving liquid will be described. The cationic resin fine particle substance is not particularly limited as long as it has a cationic group. For example, it can be produced by using polymerizable monomers as listed below. As the polymerizable monomer used in this case, acrylic acid esters having a tertiary amine as a polymerizable monomer for imparting monofunctional cationicity; for example, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, acrylamides having tertiary amines; for example, N, N-dimethylaminoacrylamide, N, N-dimethylamino Methacrylamide, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl methacrylamide, N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide, N, N-dimethylamino-2- Hide Propyl acrylamide, N, N-dimethylamino-2-hydroxypropyl methacrylamide, and the like. These monomers having a tertiary amine are used after being dissolved in water while being neutralized with an acid. Further, a substance obtained by quaternizing the above-mentioned monomers by a known method may be used.
[0017]
As an advantageous method for producing the cationic resin fine particles, there is a method of producing by using a polyfunctional cation compound having one or more cationic groups and two or more polymerizable groups in one molecule. Such a substance can be easily prepared by the following method. That is, a substance having a cationic group and a crosslinkable group in one molecule as described above can be obtained by the following method.
(1) A quaternization reaction with one or more amines is performed on a polyepoxide having three or more epoxy groups, and two or more acrylic esterification reactions are performed.
(2) An acrylic monomer having a tertiary amine such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate is added to a polyepoxide having three or more epoxy groups.
(3) At least one acrylic group of a polyacryloyl compound having three or more acryloyl groups is cationized by an addition reaction with trimethylamine or the like.
[0018]
Another method for producing cationic resin fine particles can be obtained by modifying the surface of an anionic fine particle polymer such as acrylic which is generally readily available with a reactive cationic compound having the following structure. It is done.
(Inkjet ink)
Next, an ink-jet ink used in combination with a recording performance improving liquid containing cationic resin fine particles as described above will be described. In the ink, for example, an organic pigment (carbon black is also included in the organic pigment) is used as a coloring material. Specific examples of organic pigments that can be used in the present invention include the following.
[0020]
The organic pigment that can be used for the black ink includes carbon black as described above. Specific examples of carbon black include carbon black produced by a furnace method or a channel method, and the primary particle diameter is 15 to 40 mμ (nm), and the specific surface area by the BET method is 50 to 300 m.2/ G, DBP oil absorption is 40 to 150 ml / 100 g, volatile content is 0.5 to 10%, pH value is preferably 2 to 9 and the like. Examples of commercially available products having such characteristics include No. 2300, no. 900, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, no. 2200B (above, manufactured by Mitsubishi Kasei), RAVEN 1255 (above, made in Colombia), REGAL 400R, REGAL 330R, REGAL 660R, MOGUL L (above, manufactured by Cabot), Color Black FW1, COLOR Black FW18, Color Black S170C S150, Printex 35, Printex U (above, manufactured by Degussa) and the like.
[0021]
Examples of organic pigments used in yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, C.I. I. Pigment Yellow 2, C.I. I. Pigment Yellow 3, C.I. I. Pigment Yellow 10, C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 16, C.I. I. Pigment Yellow 83 and the like.
[0022]
Examples of organic pigments used in magenta ink include C.I. I. Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 7, C.I. I. Pigment Red 12, C.I. I. Pigment Red 48 (Ca), C.I. I. Pigment Red 48 (Mn), C.I. I. Pigment Red 57 (Ca), C.I. I. Pigment Red 112, C.I. I. Pigment Red 122 and the like.
[0023]
Examples of organic pigments used for cyan ink include C.I. I. Pigment Blue 1, C.I. I. Pigment Blue 2, C.I. I. Pigment Blue 3, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I.
[0024]
The concentration of these organic pigments in the ink is usually 1 to 20% by mass, preferably 2 to 12% by mass, based on the total weight of the ink. However, when gradation recording is important as in a natural image or the like, it is preferable to create a so-called light ink with a small pigment content. The pigment concentration in the light ink is, for example, 0.1 to 2 It is preferable to set it as the range of the mass%.
[0025]
Since the ink used in the present invention uses the organic pigments listed above as the colorant, it is preferable to uniformly disperse the pigment in the ink using a dispersant when preparing the ink. As a dispersant that can be used in this case, a water-soluble resin can be used. Any water-soluble resin can be used, but in the present invention, a resin having a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 30,000 is preferred, and more preferably 3,000 to 3,000. Those in the range of 15,000 can be preferably used.
[0026]
Specific examples of such a dispersant include styrene, styrene derivatives, vinyl naphthalene, vinyl naphthalene derivatives, aliphatic alcohol esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids, acrylic acid, acrylic acid derivatives, and the like. , Maleic acid, maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, fumaric acid, fumaric acid derivatives, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, acrylamide, and derivatives thereof (of which at least One is a block copolymer comprising a hydrophilic monomer), a random copolymer, a graft copolymer, or a salt thereof. Alternatively, natural resins such as rosin, shellac and starch can be preferably used. These resins are soluble in an aqueous solution in which a base is dissolved, and are alkali-soluble resins. The water-soluble resin used as a dispersant for these pigments is preferably contained in the range of 0.1 to 5% by mass with respect to the total weight of the ink.
[0027]
The adjustment of the zeta potential of the inkjet ink comprising the above-described components constituting the ink set according to the present invention and the recording performance improving liquid is carried out by using the type of dispersant, the pigment, and the dispersant as described above. This can be achieved by variously selecting factors such as the blending ratio of the pigment and the dispersant, the acid value and molecular weight of the dispersant used, and the pH of the ink. In the image forming method according to the present invention, as a specific means for improving the printing performance such as suppression of feathering and bleeding and color development, for example, a dispersant having a high acid value is used. And a method of introducing a functional group for stabilizing the pigment, such as a carboxyl group, onto the pigment surface at a higher density.
[0028]
Furthermore, in order to achieve the object of the present invention more efficiently, the components for forming the ink set are appropriately selected, and the average particle diameter of the cationic resin fine particles used in the recording performance improving liquid listed above, The difference from the average particle size of the pigment fine particles used in the inks mentioned above should be 0.15 μm or less.TheIn other words, by making the difference in average particle size in this way, the cation on the paper surface described above is obtained.sexThe reaction between the resin fine particles and the pigment particles is effectively promoted, and all of feathering, bleeding, fixing speed, color development and the like are more preferable. Moreover, when the difference in average particle diameter is within the above-described range, the color developability is reduced due to crystallization of the pigment fine particles on the paper surface, and the reactivity with the cationic resin fine particles is inferior. The occurrence of feathering and bleeding can be more effectively suppressed.
[0029]
As the measurement method of the average particle diameter, any of the conventionally known methods can be applied as in the measurement of the zeta potential. Specifically, for example, the dynamic light scattering method (trade name: ELS-800; used by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
[0030]
As a particularly preferable form of the ink-jet ink according to the present invention, it is preferable that the entire ink is adjusted to be neutral or alkaline. With such a configuration, it is possible to improve the solubility of the water-soluble resin used as the pigment dispersant and to make the ink more excellent in long-term storage stability. In particular, considering the corrosion of various members used in the ink jet recording apparatus, the pH of the ink is preferably in the range of 7-10.
[0031]
In this case, examples of the pH adjuster used as necessary include various organic amines such as diethanolamine and triethanolamine, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, and potassium hydroxide. Inorganic alkali agents, organic acids, mineral acids, and the like.
[0032]
In the present invention, the recording performance improving liquid preferably further contains a cationic surfactant in addition to the above-described components. In this way, when used for forming a color image, the occurrence of the bleeding phenomenon is more effectively suppressed.
[0033]
Specific examples of the cationic surfactant include, for example, primary, secondary and tertiary amine salt compounds (more specifically, hydrochloride salts such as laurylamine, coconutamine, stearylamine and rosinamine). Quaternary ammonium type compounds (more specifically, cetyltrimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride, lauryltributylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride, benzalkonium chloride, etc.); Amphoteric surfactants shown (more specifically, for example, amino acid-type amphoteric surfactants, betaine-type compounds and the like adjusted to an isoelectric point or less). Of course, the present invention is not limited to these. In the present invention, it is particularly preferable to use a quaternary ammonium type compound among these compounds. The content of these cationic substances is preferably 0.1 to 15% by mass, particularly 0.1 to 5% by mass in the recording performance improving liquid.
[0034]
Furthermore, a nonionic surfactant may be further added to the recording performance improving liquid for the purpose of further accelerating the fixing speed of the recorded matter formed on the recording medium using the ink set according to the present invention. This is a preferred form. By containing a nonionic surfactant, liquid components other than the colored components applied on the paper surface quickly penetrate into the paper. It will not adhere to. As addition amount of a nonionic surfactant, it is preferable to set it as 0.05-10 mass%, especially 0.2-5 mass%.
[0035]
In addition, the addition of polyvalent metal ions in the recording performance improving liquid, regardless of the presence or absence of addition of the above-mentioned cationic surfactants and nonionic surfactants, prevents bleeding and increases the fixing speed. It is extremely effective for improvement. In particular, when high-speed recording in a single pass is assumed, it is extremely effective to use a recording performance improving liquid containing polyvalent metal ions. Examples of polyvalent metal ions include Ca2+, Cu2+, Ni2+, Mg2+, Zn2+Divalent metal ions such as Fe, and Fe3+, Al3+And trivalent metal ions. In addition, the recording performance improving liquid used in the present invention is a gel property or the like even when the above-mentioned cationic surfactant, nonionic surfactant, or polyvalent metal ion is added. There is almost no change. This is a very advantageous characteristic when the recording performance improving liquid is applied to a recording medium using a droplet discharge method such as a so-called ink jet method. The concentration of the polyvalent metal ions in the recording performance improving liquid is preferably in the range of about 0.1 to 10% by mass with respect to the total mass of the recording performance improving liquid, although the optimum value varies depending on the valence and type of the metal ions. It is.
[0036]
The recording performance improving liquid used in the present invention includes the cationic resin fine particles described above, and a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and a polyvalent metal salt (described above) that are added as necessary. Multivalent metal ions and anions, such as Cl-, NO3-Or SOFour-And the like are dispersed or dissolved in an aqueous liquid medium. As the aqueous liquid medium, water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent is preferably used. Water-soluble organic solvents that can be used in this case include polyhydric alcohols such as glycerol, monohydric alcohols such as isopropanol, amides such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylacetamide, and ketones such as acetone. , Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol and monomethyl ether, and the like. . The content of these water-soluble organic solvents is 5 to 60% by mass, preferably 5 to 50% by mass in the recording performance improving liquid.
[0037]
In addition, it is preferable to use ion-exchanged water as the water used when preparing the recording performance improving liquid. These waters are preferably contained in the recording performance improving liquid in the range of 20 to 80% by mass, preferably 40 to 80% by mass.
[0038]
On the other hand, an inkjet ink is obtained by preparing a pigment dispersion using the organic pigment as described above, and if necessary, a dispersant, and then dispersing the dispersion in an aqueous liquid medium. In this case, it is preferable to use a mixed solvent composed of water and a water-soluble organic solvent as an aqueous liquid medium that can be suitably used. As water, it is preferable to use ion-exchanged water (deionized water) instead of general water containing various ions.
[0039]
Examples of the water-soluble organic solvent used by mixing with water include carbon such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, and tert-butyl alcohol. Alkyl alcohols of formulas 1 to 4; Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; Ketones or ketoalcohols such as acetone and diacetone alcohol; Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol Class: Ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, diethylene Alkylene glycols wherein the alkylene group contains 2 to 6 carbon atoms such as glycol; glycerin; ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, etc. Lower alkyl ethers of monohydric alcohols; N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. Among these many water-soluble organic solvents, polyhydric alcohols such as diethylene glycol and lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether are preferably used.
[0040]
The content of the water-soluble organic solvent in the ink as described above is generally in the range of 3 to 50% by mass, more preferably in the range of 3 to 40% by mass with respect to the total weight of the ink. The content of water used is 10 to 90% by mass, preferably 30 to 80% by mass, based on the total mass of the ink.
[0041]
In addition to the above-described components, surfactants, antifoaming agents, preservatives, and the like can be appropriately added to the ink-jet ink in order to obtain ink having desired physical properties as required. In addition to the above-described pigment, a water-soluble dye or the like can be appropriately added as a color material. In addition, it is preferable that the surface tension of the ink for inkjet is larger than the surface tension of the recording performance improving liquid used in combination therewith. Therefore, it is preferable to adjust the surface tension of the ink in such a manner by using a surfactant or the like contained in the ink.
[0042]
Examples of a method for producing an ink containing a pigment composed of the above components include the following methods. First, a pigment is added to an aqueous liquid medium containing at least a water-soluble resin as a dispersant and water, and after stirring, the dispersion is treated using a dispersion means described below, and centrifuged if necessary. Processing is performed to obtain a desired pigment dispersion. Next, to this pigment dispersion, an aqueous liquid medium, one appropriately selected from the above-mentioned additive components, and the like are added, mixed and stirred to obtain an ink used in the present invention.
[0043]
In addition, when using an alkali-soluble resin as described above as a dispersant, it is necessary to add a base in order to dissolve the resin. In this case, the bases include monoethanolamine, It is preferable to use organic amines such as diethanolamine, triethanolamine, aminemethylpropanol and ammonia, or inorganic bases such as potassium hydroxide and sodium hydroxide.
[0044]
In the case of producing an ink containing a pigment, it is effective to perform premixing for 30 minutes or more before stirring and dispersing the aqueous liquid medium containing the pigment. That is, such a premixing operation is preferable because it improves the wettability of the pigment surface and promotes the adsorption of the dispersant to the pigment surface.
[0045]
The disperser used in the above-described pigment dispersion treatment may be any disperser that is generally used, and examples thereof include a ball mill, a roll mill, and a sand mill. Among them, a high-speed sand mill is preferably used, and examples thereof include a super mill, a sand grinder, a bead mill, an agitator mill, a glen mill, a dyno mill, a pearl mill, and a cobol mill (all are trade names).
[0046]
In preparing an ink for ink jet recording, it is preferable to select and use an organic pigment having an optimum particle size distribution in consideration of ink jet recording suitability such as clogging resistance of the ink jet nozzle. Methods for obtaining a pigment having a desired particle size distribution include reducing the size of the grinding media of the disperser, increasing the filling rate of the grinding media, increasing the processing time, slowing the discharge speed, and grinding. Examples of the method include classification using a post filter, a centrifugal separator, and the like, and a combination of these methods.
[0047]
Next, the image forming method according to the present invention will be described. The image forming method of the present invention is characterized by using the ink set of the present invention described above. In the image forming method of the present invention, at least ink is ejected by an ink jet recording method, more preferably, a recording performance improving liquid is ejected by an ink jet recording method, and each is applied onto a recording medium to form an image. However, this is characterized in that the ink and the recording performance improving liquid are brought into contact with each other on the recording medium. As the ink jet recording method used at that time, an ink jet recording method in which a recording signal is given to the ink of the recording head and droplets are discharged by the generated thermal energy is preferably used.
[0048]
1 to 3 show a configuration example of a recording head which is a main part of an ink jet recording apparatus applicable to such an image forming method.
In FIG. 1, a
[0049]
Now, when an electrical signal is applied to the electrodes 17-1 and 17-2, the region indicated by n of the
[0050]
FIG. 3 shows an external view of a multi-head in which many nozzles shown in FIG. 1 are arranged. The multi-head is manufactured by closely contacting a
[0051]
FIG. 4 is an explanatory diagram showing a configuration of an example of a head unit used in the present invention. As shown in FIG. 4, in this configuration, the recording performance improving liquid (S1) chip 302, the black (Bk) ink chip 303, and an integral structure of yellow (Y), magenta (M), and cyan (C). The ink chips 304, 305 and 306 are fixed to the frame 300. The interval between the chips is 1/2 inch, and is fixed at an equal interval in the X direction which is the main operation direction. The number of nozzles in each chip is 160 for 302 and 303, and 48 for 304, 305, and 306, respectively. Further, between 304 and 305, and between 305 and 306, there are separation portions for eight nozzles, which separate each ink.
[0052]
The area where each recording performance improving liquid adheres to the recording medium is the same as the image forming area corresponding to each ink, and the printing duty is 100% for both the recording performance improving liquid and the ink. is there.
[0053]
Next, using the head unit of FIG. 4 described above, an image is formed using each of yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (Bk) inks and an ink recording performance improving liquid. A method for forming the film will be described.
[0054]
Each recording head shown in FIG. 4 ejects ink of each color according to a recording signal. Also, the recording performance improving liquid (in the case of FIG. 4, YMC recording performance improving liquid for Y, M and C inks, and Bk recording performance improving liquid for Bk inks) correspond to the respective inks. Prior to or after, at least the corresponding color inks are attached to the image area attached to the recording medium. Each recording head is moved by a carriage in the direction X in the figure, and the recording medium is moved upward by a paper feed roller or the like toward the paper surface.
[0055]
The image forming method of the present invention comprises:Plain paper where feathering can occurApplicable to all devices using Specific examples of applicable equipment include office equipment such as printers, copiers, and facsimile machines, and industrial production equipment.
[0056]
In the above description of the recording method and the recording apparatus, the aspect of applying the recording performance improving liquid to the recording medium using a droplet discharge means such as an ink jet method has been described, but the present invention is not limited thereto. First, after the recording performance improving liquid is applied to the entire surface of the recording medium with a roller, a spray or the like, the ink jet ink is applied to the recording medium, and further, after the ink jet ink is applied to the recording medium, A method of applying the recording performance improving liquid to the recording medium by a droplet discharge means or by a spray or a roller is also within the scope of the present invention.
[0057]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the text, “parts” and “%” mean mass basis unless otherwise specified. First, an example,Comparative exampleAnd reference examplesThe pigment ink used in was prepared as follows. Of course, the ink used in the present invention is not limited by this.
[0058]
<Preparation of pigment ink>
First, four types of resins (resins A to D) shown in Table 1 below were prepared as dispersion resins used for preparing the pigment dispersion.
(Preparation of pigment dispersion 1)
・ Resin A 5 parts
・ 0.7 parts of triethanolamine
・ Diethylene glycol 3 parts
・ Water 91.3 parts
[0060]
The above components are mixed and heated to 80 ° C. in a water bath to completely dissolve the resin components. To this solution, 21.2 parts of carbon black “MA-100” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 6 parts of 2-propanol were added, premixed for 30 minutes, and then dispersed under the following conditions.
・ Disperser: Sand glider (Igarashi Machine)
・ Crushing media: Zirconium beads 1mm diameter
・ Filling rate of grinding media 60% (volume)
・ Crushing time: 5 hours
[0061]
Furthermore, centrifugal dispersion treatment (12,000 rpm, 20 minutes) was performed to remove coarse particles, thereby preparing a pigment dispersion 1.
[0062]
(Preparation of pigment ink Bk-1)
Using the pigment dispersion 1 prepared above, the following components were mixed in a beaker and stirred at 25 ° C. for 3 hours to obtain pigment ink Bk-1.
-30 parts of pigment dispersion 1
・ Diethylene glycol 8 parts
2-propanol 2-part
・ 60 parts of water
[0063]
The average particle size of the carbon black dispersed in the pigment ink Bk-1 thus obtained was 0.12 μm. The content of carbon black in the ink was 5% by mass. The pH of the pigment ink Bk was 9.0, and the zeta potential of the ink measured by the method described above was −55 mV.
[0064]
(Preparation of pigment inks Bk-2 to 4, Y-1 to 4, M-1 to 4, and C-1 to 4)
Each of the pigment inks Bk-1 was prepared in the same manner as the pigment ink Bk-1 except that the types of pigments and dispersion resins and the pigment content were changed as shown in Table 2 below. A pigment ink was prepared.
[0065]
<Preparation of recording performance improving liquid>
Next, the recording performance improving liquid used in Examples and Comparative Examples was prepared as follows. That is, first, cationic fine particles were synthesized, and a recording performance improving liquid was prepared using them.
[0067]
[Preparation of recording performance improving liquid S-1]
(Synthesis of cationic fine particles (Ct-1))
To 80 g of quaternized hydrochloride of N, N-dimethylamino-2-hydroxypropylacrylamide and 20 g of methylenebisacrylamide, 25 g of water and 25 g of isopropyl alcohol are added, and 1.0 g of azobiscyanovaleric acid is added as a polymerization catalyst. As an emulsifier, 5 g of phosphanol RS-410 (trade name, phosphate of an ethylene oxide addition compound of tridecyl alcohol, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) was used, and 200 g of a mixed solution of methyl ethyl ketone and ethylene glycol monomethyl ether (mixing ratio = 50: 50) While adding dropwise to the solvent, the mixture was emulsified with stirring to obtain a fine particle dispersion. The emulsification conditions are 15 minutes at a rotation speed of 8,000 rpm. Furthermore, the fine particle dispersion obtained in this manner was thoroughly stirred with ethylene glycol monomethyl ether and water, and the emulsion liquid material was removed to synthesize cationic fine particles (Ct-1). The cationic fine particles (Ct-1) were heat-dried at 80 ° C. for 10 hours after synthesis.
[0068]
Using the cationic fine particles (Ct-1) obtained above, a recording performance improving liquid S-1 having the following composition was prepared.
Cationic fine particles (Ct-1) 4 parts
・ Benzalkonium chloride
(Cation G50, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) 1 part
・ Acetylene alcohol ethylene oxide adduct
(Product name: Acetylenol EH, Kawaken Fine Chemica
1 part)
・ 15 parts of diethylene glycol
・ Water 79 parts
The above components were mixed and sufficiently stirred, and then pressure filtered through a fluoropore filter having a pore size of 0.22 μm (trade name: manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) to obtain pH 7 recording performance improving liquid S-1. The zeta potential of the recording performance improving liquid S-1 obtained above was 20 mV.
[0069]
[Preparation of recording performance improving liquid S-2]
(Synthesis of cationic fine particles (Ct-2))
In the synthesis of the cationic fine particles (Ct-1), except that the quaternized hydrochloride of N, N-dimethylamino-2-hydroxypropylacrylamide and the blending amount of methylenebisacrylamide were 90 g and 10 g, respectively. Cationic fine particles (Ct-2) were synthesized under the same conditions.
[0070]
Using the cationic fine particles (Ct-2) obtained above, a recording performance improving liquid S-2 having the following composition was prepared.
[Preparation of recording performance improving liquid S-3]
(Synthesis of cationic fine particles (Ct-3))
In the synthesis of the cationic fine particles (Ct-1), except that the quaternized hydrochloride of N, N-dimethylamino-2-hydroxypropylacrylamide and the blending amount of methylenebisacrylamide were 70 g and 30 g, respectively. Cationic fine particles (Ct-3) were synthesized under the same conditions.
[0072]
Using the cationic resin fine particles (Ct-3) obtained above, a recording performance improving liquid S-3 having the following composition was prepared.
-Cationic resin fine particles (Ct-3) 3.5 parts
・ Benzalkonium chloride
(Product name: Cation G50, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) 1.0 part
・ Acetylene alcohol ethylene oxide adduct
(Product name: Acetylenol EH, Kawaken Fine Chemica
1.0 part)
・ 15 parts of diethylene glycol
・ 79.5 parts of water
[0073]
[Preparation of recording performance improving liquid S-4]
(Synthesis of cationic fine particles (Ct-4))
In the synthesis of the cationic fine particles (Ct-1), except that the quaternized hydrochloride of N, N-dimethylamino-2-hydroxypropylacrylamide and the blending amount of methylenebisacrylamide were 20 g and 80 g, respectively. Cationic fine particles were synthesized under the same conditions.
[0074]
Using the cationic fine particles (Ct-4) obtained above, a recording performance improving liquid S-4 having the following composition was produced.
-Cationic resin fine particles (Ct-4) 3.5 parts
・ Benzalkonium chloride
(Product name: Cation G50, Sanyo Kasei Co., Ltd.) 0.2 parts
・ 15 parts of diethylene glycol
・ Water 81.3 parts
[0075]
<Examples 1-3 and Comparative Example 1>
The ink sets of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were obtained using the color pigment inks having the above-described compositions and the recording performance improving liquids S-1 to S-4 in combinations shown in Table 3. In addition, the zeta potential, the average particle size, and the surface tension of each ink and recording performance improving liquid were measured and are also shown in Table 3.
[0076]
(Evaluation)
In order to evaluate the ink sets of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 having the configurations shown in Table 3, inkjet recording was performed by the following recording method, and the items described below were evaluated. As the recording apparatus, an inkjet recording apparatus in which inkjet heads (600 dpi) that apply thermal energy to the ink in the recording head to generate droplets and eject the ink are arranged in the main scanning direction was used. And it recorded on each recording medium of commercially available PPC paper, bond paper, and recycled paper using each ink set. For the recording, using the head unit shown in FIG. 4, a solid print area of 2 cm × 2 cm using all the inks of Y ink, M ink, C ink and Bk ink in the combinations shown in Table 3, After printing so that the solid print areas of the respective colors were adjacent to each other and air-drying indoors for 12 hours, the occurrence of bleeding at the boundary between the print areas was observed. The solid print area is created in a multi-pass mode (a mode in which one pixel is printed by four scans), that is, a 4-pass mode.
[0078]
Further, the discharge amount of each of the Bk, Y, M, and C colored inks and the recording performance improving liquid was about 8 pl / dot. Further, the area where the recording performance improving liquid is adhered to each recording medium during the image formation is the same as the image forming area of ink, and the print duty is all 100% duty.
[0079]
Evaluation items, evaluation methods and evaluation criteria are as follows.
(1) Feathering
Alphanumeric characters were printed and allowed to dry naturally in a room for 12 hours, and then the print quality was evaluated according to the following criteria, paying attention to the occurrence of feathering. The results are shown in Table 4 below.
A: There is almost no feathering.
B: Feathering is somewhat present, but there is no practical problem.
C: Feathering is noticeable, but there is no practical problem.
D: Feathering is conspicuous and has practical problems.
[0080]
(2) Bleed
Alphanumeric characters were printed and allowed to air dry indoors for 12 hours, and then the print quality was evaluated according to the following criteria, paying attention to the occurrence of bleeding. The results are shown in Table 4 below.
A: There is almost no bleed.
B: Although there is some bleeding, there is no practical problem.
C: The part where the bleed occurs is conspicuous, but there is no practical problem.
D: There are many places where bleeding occurs, and there are practical problems.
[0081]
(3) Fixability
Canon BJF-850 was used on Canon copy paper manufactured by Canon Co., Ltd., and 2 cm × 2 cm of each ink was printed solidly, and another blank paper was superposed on the recorded image by its own weight. The time until the transfer of the image recorded on the copy paper on the back side of the white paper disappeared and the background smudge disappeared was measured and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 4 below. Regarding the fixability, it can be evaluated that the fixing time is less than 20 seconds.
A: Fixing time is less than 10 seconds.
B: Fixing time of 10 seconds or more and less than 20 seconds.
C: Fixing time of 20 seconds or more and less than 30 seconds.
D: Fixing time is 30 seconds or more.
[0082]
(4) Color development
Canon BJF-850 with each ink set on Canon Co., Ltd. copy paper and Canon Co., Ltd. inkjet coated paper (Professional Photo Paper PR-101) for comparison, 2cm x 2cm solid printing each Went. The color developability of the printed matter formed on each sheet was visually observed to perform sensory evaluation. The evaluation criteria are as follows. The obtained results are shown in Table 4 below.
A: In copy paper, color development almost equivalent to that in the case of inkjet coated paper is recognized.
B: Although it is not equivalent to the case of the coated paper for inkjet, a copy paper having a fairly close level can be obtained.
C: Although the difference is different from the case of the coated paper for inkjet, a copy paper having a relatively close level can be obtained.
D: Clearly the difference between the two.
[0083]
referenceExample1as well as2
[Preparation of recording performance improving liquid S-5]
Using the cationic fine particles (Ct-1) prepared above, a recording performance improving liquid S-5 having the following composition was prepared.
Cationic fine particles (Ct-1) 4 parts
・ Magnesium nitrate 3 parts
・ Acetylene alcohol ethylene oxide adduct
(Product name: Acetylenol EH, Kawaken Fine Chemica
1 part)
・ 15 parts of diethylene glycol
・ 77 parts of water
[0085]
[Preparation of recording performance improving liquid S-6]
Using cationic fine particles (Ct-1) prepared in the same manner as described above, a recording performance improving liquid S-6 having the following composition was prepared.
Cationic fine particles (Ct-1) 4 parts
・ 2 parts of aluminum sulfate
・ Acetylene alcohol ethylene oxide adduct
(Product name: Acetylenol EH, Kawaken Fine Chemica
1 part)
・ 15 parts of diethylene glycol
・ Water 78 parts
[0086]
Using the color pigment inks prepared above and the recording performance improving liquids S-5 and S-6 prepared above in combinations shown in Table 5 below,referenceExample1as well as2Ink set was obtained. In addition, the zeta potential, the average particle size, and the surface tension of each ink and recording performance improving liquid were measured and are also shown in Table 5.
[0087]
the abovereferenceExample1as well as2Using the ink set, printed materials similar to those in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were prepared, and the feathering, bleeding, fixing property and color developing property were evaluated in the same manner. In addition, the same method as described above except that the printing area of 2 cm × 2 cm is performed in the single pass mode (a mode in which one pixel is operated by one operation and a plurality of ink droplets are landed on one pixel). About the produced printing area, generation | occurrence | production of the bleeding between each printing area | region in single pass mode was observed visually, and it evaluated by the method similar to the above. The results are shown in Table 6 below.
[0089]
As is apparent from the above results, when a recording performance improving liquid containing a polyvalent metal ion is used in addition to the cationic resin fine particles, the bleed also occurs in recording under a single pass condition in which bleed is likely to occur. It was possible to very effectively suppress the occurrence of.
[0091]
【The invention's effect】
As described above, according to one embodiment of the present invention, items such as feathering, bleeding, fixability, and color tone are satisfied at a very high level even when image formation is performed on commercially available plain paper. Can be formed.
In addition, according to another embodiment of the present invention, for example, bleeding can be prevented very effectively even at the boundary between adjacent two color areas recorded in the single pass mode.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing an ink jet recording apparatus.
FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AB of FIG.
3 is an external view of a multihead in which a large number of nozzles shown in FIG. 1 are arranged.
FIG. 4 is an explanatory diagram showing a head unit.
[Explanation of symbols]
13: Head
14: Ink groove
15: Heat generating head
16: Protective film
17-1, 17-2: Aluminum electrode
18: Heating resistor layer
19: Thermal storage layer
20: Substrate
21: Ink
22: Discharge orifice (fine hole)
23: Meniscus
24: Recording droplet
25: Recording medium
26: Multi groove
27: Glass plate
28: Heat generating head
300: Frame
302: Recording performance improving liquid chip
303: Black (Bk) ink chip
304: Yellow (Y) ink chip
305: Magenta (M) ink chip
306: Cyan (C) ink chip
Claims (3)
フェザリング現象が生じうる普通紙上にインクジェット記録方式によって画像を形成するインクジェット用インクとを組み合わせてなるインクセットにおいて、前記記録性能向上液が少なくともカチオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とカチオン性の樹脂微粒子を含有し、前記インクジェット用インクが前記カチオン性の樹脂微粒子と反応する有機顔料を着色剤として含有し、且つ、前記記録性能向上液のゼータ電位と前記インクジェット用インクのゼータ電位の差が、３０ｍＶ以上であり、更に、前記樹脂微粒子のレーザードップラー法により測定される平均粒径と、前記有機顔料の平均粒径との差が０．１５μｍ以下であることを特徴とするインクセット。A recording performance improving liquid for improving the recording performance of the inkjet ink;
In the ink set comprising a combination of ink-jet ink to form an image by an inkjet recording method onto a plain paper feathering phenomenon may occur, the recording performance improving liquid and at least a cationic surfactant and a nonionic surfactant The ink jet ink contains an organic pigment that reacts with the cationic resin fine particles as a colorant , and the zeta potential of the recording performance improving liquid and the zeta potential of the ink jet ink. The difference between the average particle diameter of the resin fine particles measured by a laser Doppler method and the average particle diameter of the organic pigment is 0.15 μm or less. set.
（ｉ）該インクセットを構成しているインクジェット用インクをインクジェット法でフェザリング現象が生じうる普通紙に付与する工程と、
（ii）該インクセットを構成している記録性能向上液をフェザリング現象が生じうる普通紙に付与する工程と、を備え、
上記工程（ｉ）と工程（ii）とは、フェザリング現象が生じうる普通紙上で該インクと該記録性能向上液とが接触するように行われることを特徴とする画像形成方法。An image forming method using the ink set according to 請 Motomeko 1 or 2,
(I) a step of applying ink jet ink constituting the ink set to plain paper that may cause a feathering phenomenon by an ink jet method;
(Ii) providing a recording performance improving liquid constituting the ink set to plain paper in which a feathering phenomenon may occur ,
Said step A (i) and step (ii), the image forming method characterized by the said ink and said recording performance improving liquid on plain paper feathering phenomenon may occur is made in contact.
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| JP2001-140466 | 2001-05-10 | ||
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Publications (2)
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