JP3996790B2

JP3996790B2 - Asphalt composition

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Publication number: JP3996790B2
Application number: JP2002042079A
Authority: JP
Inventors: 滋夫中島; 雅弘笹川
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2002-02-19
Filing date: 2002-02-19
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2022-02-19
Also published as: JP2003238813A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐流動性、伸度、高温貯蔵安定性に優れたアスファルト組成物に関し、更に詳しくは、特定の水添共重合体とアスファルトからなるアスファルト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アスファルト組成物は、道路舗装、防水シート、遮音シート、ルーフィング等の用途に広く利用されている。その際、アスファルトに種々のポリマーを添加して、その性質を改良しようとする試みが多くなされている。そのポリマーの具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ゴムラテックス、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなるブロック共重合体等が使用されている。
【０００３】
しかしながら、近年、道路通行車両の増大、或いは高速化といった事情に伴って、優れた強度、耐摩耗性のアスファルト混合物、さらに、強度、耐摩耗性を保持しつつ、こういった高速での排水性改良や騒音低減化を目的として、開粒度の高いアスファルト混合物の要求がますます高まっている。このため、より高い機械的強度が必要とされ、例えば上記ゴム状重合体の分子量を上げたり、アスファルト組成物中の添加量を増加させることにより改良することが一般に試みられているが、このような方法ではゴム状重合体の溶解時間が長くなり、また組成物の溶融粘度が高くなって道路舗装時の施工性が劣る。そのため、さらなる改良が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況下で、ゴム状重合体を配合したアスファルト組成物において、耐流動性、伸度、高温貯蔵安定性に優れ、道路舗装用途、ルーフィング・防水シート用途、シーラント用途等に適した組成物を提供する方法が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、耐流動性、伸度、高温貯蔵安定性に優れ、道路舗装用途、ルーフィング・防水シート用途、シーラント用途等の用途に利用される、ゴム状重合体とアスファルトとの組成物の特性改良について鋭意検討した結果、共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体に、水素を添加してなる水添共重合体であり、特定のビニル芳香族化合物含有量を有し、しかもビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量が特定の範囲にある水添共重合体とアスファルトからなるアスファルト組成物が上記課題を効果的に解決することを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
即ち本発明は、
共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体に、水素を添加してなる水添共重合体（１）であり、
（ａ）水添共重合体中のビニル芳香族化合物の含有量が５０重量％を越え、９０重量％以下、
（ｂ）水添共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロック量が４０重量％以下、
（ｃ）水添共重合体の重量平均分子量が５万〜１００万、
（ｄ）水添共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の７５％以上が水添されている
水添共重合体（１）０．５〜５０重量部
及びアスファルト（２）１００重量部
からなるアスファルト組成物である。
【０００７】
該組成物は、道路舗装用途、ルーフィング・防水シート用途、シーラント用途のいずれかの用途に適したアスファルト組成物を提供するものである。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の成分（１）の水添共重合体は、共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体に、水素を添加してなる水添共重合体である。
本発明において、水添共重合体中のビニル芳香族化合物の含有量は５０重量％を越え、９０重量％以下、好ましくは６０重量％越え、８８重量％以下、更に好ましくは６２〜８６重量％である。ビニル芳香族化合物の含有量が本発明で規定する範囲のものを使用することは、耐流動性、伸度、曲げ特性等機械的特性等のバランス特性に優れた組成物を得るために必要である。なお本発明において、水添共重合体中のビニル芳香族化合物の含有量は、水素添加前の共重合体中のビニル芳香族化合物含有量で把握しても良い。
【０００８】
本発明で使用する水添共重合体において、ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量は該共重合体中４０重量％以下、好ましくは３〜４０重量％、更に好ましくは５〜３５重量％である。本発明のアスファルト組成物を得る上で、より柔軟性に優れたものが好ましい場合、ビニル芳香族化合物重合体ブロックは１０重量％未満、好ましくは８重量％未満、更に好ましくは５重量％未満であることが推奨される。また、本発明のアスファルト組成物を得る上で、水添共重合体として耐ブロッキング性に優れたものが好ましい場合、ビニル芳香族化合物重合体ブロックは１０〜４０重量％、好ましくは１３〜３７重量％、更に好ましくは１５〜３５重量％であることが推奨される。ビニル芳香族化合物重合体ブロックが４０重量％を超える場合は、アスファルト組成物の伸度や柔軟性が劣るため好ましくない。
【０００９】
ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量の測定は、例えば四酸化オスミウムを触媒として水素添加前の共重合体をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分の重量（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めることができる。
【００１０】
ビニル芳香族炭化水素のブロック重量（重量％）
＝（水素添加前の共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック重量／水素添加前の共重合体の重量）×１００
なお、本発明において水添共重合体におけるビニル芳香族化合物のブロック率（ブロック率とは、該共重合体中の全ビニル芳香族化合物量に対するビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量の割合をいう）は、５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１８重量％以下であることが、より柔軟性の良好なアスファルト組成物を得る上で推奨される。
【００１１】
本発明で使用する水添共重合体の重量平均分子量は、機械的特性の点から５万以上、溶解性及びアスファルト組成物の溶融粘度の点から１００万以下であり、好ましくは１０〜８０万、更に好ましくは１３〜５０万である。ビニル芳香族化合物のブロック含有量が１０〜４０重量％の水添共重合体を使用する場合、その重量平均分子量は１０万を越え５０万未満、好ましくは１３万〜４０万、更に好ましくは１５万〜３０万であることが推奨される。本発明において、水添共重合体の分子量分布は、粘接着性のバランスの点で、１．５〜５．０が好ましく、より好ましくは１．６〜４．５、更に好ましくは１．８〜４であることが推奨される。
【００１２】
本発明で使用する水添共重合体は共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体の水素添加物であり、高温貯蔵安定性の点から共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の７５％以上、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９２％以上が水添されている。
本発明において、水添共重合体の構造は特に制限はなく、いかなる構造のものでも使用できるが、特に推奨されるものは、下記ａ〜ｅの一般式から選ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体の水素添加物である。本発明で使用する水添共重合体は、下記一般式で表される構造を有する共重合体の水素添加物からなる任意の混合物でもよい。また、水添共重合体にビニル芳香族化合物重合体が混合されていても良い。
【００１３】
ａＳ
ｂＳ−Ｈ
ｃＳ−Ｈ−Ｓ
ｄ（Ｓ−Ｈ）_m−Ｘ
ｅ（Ｓ−Ｈ）_n−Ｘ−（Ｈ）_p
（ここで、Ｓは共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックであり、Ｈはビニル芳香族化合物重合体ブロックである。ｍは２以上の整数であり、ｎ及びｐは１以上の整数である。Ｘはカップリング剤残基を示す。）
【００１４】
一般式において、ランダム共重合体ブロックＳ中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。また該共重合体ブロックＳには、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。また、ｍは２以上、好ましくは２〜１０の整数であり、ｎ及びｐは１以上、好ましくは１〜１０の整数である。
【００１５】
また、本発明において、水素添加前の共重合体鎖中におけるビニル結合含量の最大値と最小値との差が１０％未満、好ましくは８％以下、更に好ましくは６％以下であることが推奨される。共重合体鎖中のビニル結合は、均一に分布していてもテーパー状に分布していても良い。ここで、ビニル結合含量の最大値と最小値との差とは、重合条件、すなわちビニル量調整剤の種類、量及び重合温度で決定されるビニル量の最大値と最小値である。共役ジエン重合体鎖中のビニル結合含量の最大値と最小値との差は、例えば共役ジエンの重合時又は共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合時の重合温度によって制御することができる。
【００１６】
第３級アミン化合物またはエーテル化合物のようなビニル量調整剤の種類と量が一定の場合、重合中のポリマ−鎖に組み込まれるビニル結合含量は、重合温度によって決まる。従って、等温で重合した重合体はビニル結合が均一に分布した重合体となる。これに対し、昇温で重合した重合体は、初期（低温で重合）が高ビニル結合含量、後半（高温で重合）が低ビニル結合含量といった具合にビニル結合含量に差のある重合体となる。かかる構造を有する共重合体に、水素を添加することにより特異構造の水添共重合体が得られる。
【００１７】
本発明において、ビニル芳香族化合物の含有量は、紫外分光光度計、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。また、ビニル芳香族化合物重合体ブロックの量は、前述したＫＯＬＴＨＯＦＦの方法等で知ることができる。水素添加前の共重合体中の共役ジエンに基づくビニル結合含量は、赤外分光光度計（例えば、ハンプトン法）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。また、水添共重合体の水添率は、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。また、本発明において、水添共重合体の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。水添共重合体の分子量分布は、同様にＧＰＣによる測定から求めることができる。
【００１８】
本発明において共役ジエンは１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。また、ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等があげられ、これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００１９】
本発明において、水素添加前の共重合体において共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、特に制限はない。一般的に共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合は５〜８０％、好ましくは１０〜６０％、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は一般に３〜７５％、好ましくは５〜６０％であることが推奨される。なお、本発明においては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）をビニル結合量と呼ぶ。
【００２０】
本発明において、水素添加前の共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンの如き脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素である。
【００２１】
また、開始剤としては、一般的に共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等が含まれ、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等である。好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族および芳香族炭化水素リチウム化合物であり、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が含まれる。
【００２２】
具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンの反応生成物等があげられる。さらに、米国特許５，７０８，０９２号明細書に開示されている１−（ｔ−ブトキシ）プロピルリチウムおよびその溶解性改善のために１〜数分子のイソプレンモノマーを挿入したリチウム化合物、英国特許２，２４１，２３９号明細書に開示されている１−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）ヘキシルリチウム等のシロキシ基含有アルキルリチウム、米国特許５，５２７，７５３号明細書に開示されているアミノ基含有アルキルリチウム、ジイソプロピルアミドリチウムおよびヘキサメチルジシラジドリチウム等のアミノリチウム類も使用することができる。
【００２３】
本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を共重合する際に、重合体に組み込まれる共役ジエン化合物に起因するビニル結合（１，２または３，４結合）の含有量の調整や共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合性を調整するために、調整剤として第３級アミン化合物またはエーテル化合物を添加することができる。
【００２４】
第３級アミン化合物としては一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１から２０の炭化水素基または第３級アミノ基を有する炭化水素基である）の化合物である。たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等である。
【００２５】
またエーテル化合物としては、直鎖状エーテル化合物および環状エーテル化合物から選ばれ、直鎖状エーテル化合物としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。また、環状エーテル化合物としてはテトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５−ジメチルオキソラン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。
【００２６】
本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。特に分子量分布を好ましい適正範囲に調整する上で連続重合方法が推奨される。重合温度は、一般に０℃乃至１８０℃、好ましくは３０℃乃至１５０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には０．１乃至１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。
【００２７】
本発明において、前記重合終了時に２官能以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行うことができる。２官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。また、３官能以上の多官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。
【００２８】
例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等の多価エポキシ化合物、一般式Ｒ４−_nＳｉＸ_n（ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３から４の整数を示す）で示されるハロゲン化珪素化合物、例えばメチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素およびこれらの臭素化物等、一般式Ｒ４−_nＳｎＸ_n（ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３から４の整数を示す）で示されるハロゲン化錫化合物、例えばメチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用できる。
【００２９】
本発明において、共重合体として重合体の少なくとも１つの重合体鎖末端に極性基含有原子団が結合した末端変性共重合体を使用することができる。極性基含有原子団としては、例えば水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる極性基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。末端変性共重合体は、共重合体の重合終了時にこれらの極性基含有原子団を有する化合物を反応させることにより得られる。極性基含有原子団を有する化合物としては、具体的には、特公平４−３９４９５号公報に記載された末端変性処理剤を使用できる。
【００３０】
上記で得られた共重合体を水素添加することにより、本発明で使用する水添共重合体が得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニュウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
【００３１】
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物がしようできるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
【００３２】
本発明において、水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１から１５ＭＰａ、好ましくは０．２から１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３から５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００３３】
上記のようにして得られた水添共重合体の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、水添共重合体を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば水添後の反応液にアセトンまたはアルコール等の水添共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、本発明の水添共重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００３４】
本発明で使用する水添共重合体は、α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えばその無水物、エステル化物、アミド化物、イミド化物で変性されていても良い。α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、アクリル酸又はそのエステル、メタアクリル酸又はそのエステル、エンド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加量は、水添重合体１００重量部当たり、一般に０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３５】
次に本発明に使用される成分（２）のアスファルトは、石油精製の際の副産物（石油アスファルト）。または天然の産出物（天然アスファルト）として得られるもの、もしくはこれらと石油類を混合したものなどを上げることができ、その主成分は瀝青（ビチューメン）と呼ばれるものである。具体的にはストレートアスファルト、セミブローンアスファルト、ブローンアスファルト、タール、ピッチ、オイルを添加したカットバックアスファルト、アスファルト乳剤などを使用することができる。これらは混合して使用しても良い。
【００３６】
本発明において好ましいアスファルトは、針入度が３０〜３００、好ましくは４０〜２００、更に好ましくは４５〜１５０のストレートアスファルトである。本発明のアスファルト組成物において、水添共重合体の配合割合は、アスファルト１００重量部に対して０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは３〜２０重量部である。
【００３７】
本発明のアスファルト組成物には必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。これらの添加剤には、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ガラス繊維、ガラスビーズ等の無機充填剤、有機繊維、クマロンインデン樹脂等の有機補強剤、有機パーオキサイド、無機パーオキサイド等の架橋剤、チタン白、カーボンブラック、酸化鉄等の顔料、染料、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂などの粘着付与樹脂である。
【００３８】
また、アタクチックポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのポリオレフィン系樹脂、低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、及び本発明以外のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体又はその水添物、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体又はその水添物等の合成ゴム、イオウ等の加硫剤、加硫助剤、その他の増量剤あるいはこれらの混合物があげられる。特に、本発明のアスファルト組成物が道路舗装用として用いられる場合には、通常鉱物質の砕石、砂、スラグなどの骨材と混合して使用される。
本発明のアスファルト組成物を混合する方法は特に限定されるものではなく、所望により前記の各種添加剤と共に、例えば熱溶融釜、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機などにより加熱溶融混練することにより調製することができる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、重合体の特性や物性の測定は、次のようにして行った。
Ａ．共重合体の特性
１）スチレン含有量
紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて測定した。
２）ポリスチレンブロック含量
水添前の重合体を用い、I．M．Kolthoff，etal．，Ｊ．Polym．Sci．１，４２９（１９４６）に記載の方法で測定した。
３）ビニル結合量及び水添率
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
【００４０】
４）分子量及び分子量分布
ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製〕で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。尚、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量をいう。また、分子量分布は、得られた重量平均分子量と数平均分子量の比である。
【００４１】
Ｂ．水添共重合体の調製
水添共重合体は以下の方法で調製した。なお、下記の実施例において、水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
【００４２】
１）ポリマー１
内容積が１０Ｌ、Ｌ／Ｄ４の攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を２基使用して連続重合を行った。１基目の反応器の底部から、ブタジエン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を４．５１Ｌ／ｈｒの供給速度で、スチレン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を５．９７Ｌ／ｈｒの供給速度で、またｎ−ブチルリチウムをモノマ−１００ｇに対して０．０７７ｇになるような濃度に調整したシクロヘキサン溶液を２．０Ｌ／ｈｒの供給速度で、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４４モルになるような供給速度でそれぞれ供給し、９０℃で連続重合した。反応温度はジャケット温度で調整し、反応器の底部付近の温度は約８８℃、反応器の上部付近の温度は約９０℃であった。重合反応器における平均滞留時間は、約４５分であり、ブタジエンの転化率はほぼ１００％、スチレンの転化率は９９％であった。
【００４３】
１基目から出たポリマ−溶液を２基目の底部から供給、また同時に、スチレン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を２．３８Ｌ／ｈｒの供給速度で２基目の底部に供給し、９０℃で連続重合した。２基目出口でのスチレンの転化率は９８％であった。連続重合で得られたポリマーを分析したところ、スチレン含有量は６７重量％、ブロックスチレン量が２０重量％、ブタジエン部のビニル結合含量は１４重量％であった。スチレン含有量とブロックスチレン量の分析値より、スチレンのブロック率は３０％であった。
【００４４】
次に、連続重合で得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
得られた水添共重合体（ポリマー１）の水添率は９９％、重量平均分子量は２０万、分子量分布は１．９であった。
【００４５】
２）ポリマー２
攪内容積が１０Ｌ、Ｌ／Ｄ４の攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器にスチレン３３．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で３０分間重合した後、ブタジエン３３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を加えて７０℃で１時間重合し、さらにスチレン３３．５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。得られたブロック共重合体は、スチレン含有量は６７重量％、ブロックスチレン量が６５重量％、ブタジエン部のビニル結合含量は４０重量％であった。スチレン含有量とブロックスチレン量の分析値より、スチレンのブロック率は９７％であった。
【００４６】
次に得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
得られた水添重合体（ポリマー２）の水添率は９８％、重量平均分子量は７万、分子量分布は１．１であった。
Ｃ．アスファルト組成物の調製
７５０ミリリットルの金属缶にストレートアスファルト６０−８０〔日本石油（株）製〕を４００ｇ投入し、１８０℃のオイルバスに金属缶を充分に浸す。次に、溶融状態のアスファルトの中に所定量の水添共重合体を攪拌しながら少量づつ投入する。完全投入後５０００ｒｐｍの回転速度で９０分間攪拌してアスファルト組成物を調製した。
【００４７】
Ｄ．アスファルト組成物の特性
（１）軟化点（リング＆ボール法）
ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準じ、規定の環に試料を充填し、グリセリン液中に水平に支え、試料の中央に３．５ｇの球を置き、液温を５℃／ｍｉｎの速で上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れた時の温度を測定した。
（２）伸度
ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準じ、試料を形枠に流し込み、規定の形状にした後、恒温水浴内で１５℃に保ち、次に試料を５ｃｍ／ｍｉｎの速度で引っ張ったとき、試料が切れるまでに伸びた距離を測定した。
（３）高温貯蔵安定性（分離特性）
アスファルト組成物作製直後、内径５０ｍｍ、高さ１３０ｍｍのアルミ缶にアスファルト組成物をアルミ缶の上限まで流し込み、１８０℃のオーブン中に入れ、２４時間後取り出し自然冷却させた。次に室温まで下がったアスファルト組成物を下端から４ｃｍ、上端から４ｃｍのアスファルト組成物を採取し、それぞれ上層部と下層部の軟化点を測定し、その軟化点差を高温貯蔵安定性の尺度とした。
【００４８】
【実施例１及び比較例１】
表１に示した配合処方に従いアスファルト組成物を調整し、その特性を表１に示した。表１より明らかなように本発明のアスファルト組成物は軟化点、伸度、高温貯蔵安定性の点で優れたバランス性能を示した。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【発明の効果】
本発明は、耐流動性、伸度、高温貯蔵安定性に優れ、各アスファルト特性バランスの良好なアスファルト組成物を提供するものである。本発明のアスファルト組成物は、道路舗装用途、ルーフィング・防水シート用途、シーラント用途等の用途に利用することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an asphalt composition excellent in flow resistance, elongation, and high-temperature storage stability, and more particularly to an asphalt composition comprising a specific hydrogenated copolymer and asphalt.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, asphalt compositions have been widely used in applications such as road pavement, waterproof sheets, sound insulation sheets, and roofing. At that time, many attempts have been made to improve the properties by adding various polymers to asphalt. Specific examples of the polymer include ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, rubber latex, block copolymer composed of conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon, and the like.
[0003]
However, in recent years, due to the increase in the number of road-passing vehicles and speeding up, asphalt mixture with excellent strength and wear resistance, and drainage at such high speed while maintaining strength and wear resistance. For the purpose of improvement and noise reduction, there is an increasing demand for asphalt mixtures with a high open particle size. For this reason, higher mechanical strength is required, and for example, attempts have been made to improve it by increasing the molecular weight of the rubbery polymer or increasing the amount added in the asphalt composition. In such a method, the dissolution time of the rubber-like polymer becomes long, and the melt viscosity of the composition becomes high, so that the workability during road paving is inferior. Therefore, further improvement has been desired.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, an asphalt composition blended with a rubbery polymer is excellent in fluid resistance, elongation and high-temperature storage stability, and is suitable for road paving applications, roofing / waterproof sheet applications, sealant applications, etc. A method of providing was desired.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have excellent fluid resistance, elongation and high-temperature storage stability, and are a composition of a rubber-like polymer and asphalt used for road pavement applications, roofing / waterproof sheet applications, sealant applications, etc. As a result of intensive studies on the improvement of the properties of the above, it is a hydrogenated copolymer obtained by adding hydrogen to a copolymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic compound, and has a specific vinyl aromatic compound content. It has been found that an asphalt composition comprising a hydrogenated copolymer and an asphalt having a vinyl aromatic compound polymer block content in a specific range effectively solves the above problems, and has completed the present invention. It is.
[0006]
That is, the present invention
A hydrogenated copolymer (1) obtained by adding hydrogen to a copolymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic compound,
(A) The content of the vinyl aromatic compound in the hydrogenated copolymer is more than 50% by weight and 90% by weight or less,
(B) The vinyl aromatic compound polymer block amount in the hydrogenated copolymer is 40% by weight or less,
(C) The weight average molecular weight of the hydrogenated copolymer is 50,000 to 1,000,000,
(D) Hydrogenated copolymer in which 75% or more of double bonds based on conjugated diene compound in hydrogenated copolymer are hydrogenated (1) 0.5 to 50 parts by weight and asphalt (2) 100 weight Part of the asphalt composition.
[0007]
The composition provides an asphalt composition suitable for any of road paving applications, roofing / waterproof sheet applications, and sealant applications.
The present invention will be described in detail below.
The hydrogenated copolymer of component (1) of the present invention is a hydrogenated copolymer obtained by adding hydrogen to a copolymer composed of a conjugated diene and a vinyl aromatic compound.
In the present invention, the content of the vinyl aromatic compound in the hydrogenated copolymer is more than 50% by weight, 90% by weight or less, preferably more than 60% by weight, 88% by weight or less, more preferably 62 to 86% by weight. It is. The use of a vinyl aromatic compound having a content specified by the present invention is necessary for obtaining a composition having excellent balance characteristics such as flow resistance, elongation, and mechanical properties such as bending properties. is there. In the present invention, the content of the vinyl aromatic compound in the hydrogenated copolymer may be grasped by the content of the vinyl aromatic compound in the copolymer before hydrogenation.
[0008]
In the hydrogenated copolymer used in the present invention, the content of the vinyl aromatic compound polymer block is 40% by weight or less, preferably 3 to 40% by weight, more preferably 5 to 35% by weight in the copolymer. is there. In order to obtain the asphalt composition of the present invention, if a more flexible one is preferred, the vinyl aromatic compound polymer block is less than 10% by weight, preferably less than 8% by weight, more preferably less than 5% by weight. It is recommended that there be. Moreover, when obtaining the asphalt composition of this invention, when a thing excellent in blocking resistance is preferable as a hydrogenated copolymer, a vinyl aromatic compound polymer block is 10 to 40 weight%, Preferably it is 13 to 37 weight. %, More preferably 15 to 35% by weight. When the vinyl aromatic compound polymer block exceeds 40% by weight, the elongation and flexibility of the asphalt composition are inferior.
[0009]
The vinyl aromatic compound polymer block content is measured, for example, by oxidative decomposition of a copolymer before hydrogenation with tertiary butyl hydroperoxide using osmium tetroxide as a catalyst (IM KOLTHOFF, et al., J. Polym.Sci. 1,429 (1946)) weight of vinyl aromatic hydrocarbon polymer block component (however, the vinyl aromatic hydrocarbon polymer component having an average degree of polymerization of about 30 or less is Can be obtained from the following equation.
[0010]
Vinyl aromatic hydrocarbon block weight (% by weight)
= (Vinyl aromatic hydrocarbon polymer block weight in copolymer before hydrogenation / weight of copolymer before hydrogenation) × 100
In the present invention, the block ratio of the vinyl aromatic compound in the hydrogenated copolymer (the block ratio is the ratio of the content of the vinyl aromatic compound polymer block to the total vinyl aromatic compound amount in the copolymer). Is not more than 50% by weight, preferably not more than 20% by weight, more preferably not more than 18% by weight, in order to obtain an asphalt composition with better flexibility.
[0011]
The weight average molecular weight of the hydrogenated copolymer used in the present invention is 50,000 or more from the viewpoint of mechanical properties, and 1,000,000 or less, preferably from 100,000 to 800,000 from the viewpoint of solubility and melt viscosity of the asphalt composition. More preferably, it is 13 to 500,000. When a hydrogenated copolymer having a vinyl aromatic compound block content of 10 to 40% by weight is used, the weight average molecular weight is more than 100,000 and less than 500,000, preferably 130,000 to 400,000, more preferably 15 It is recommended that it is 10,000 to 300,000. In the present invention, the molecular weight distribution of the hydrogenated copolymer is preferably 1.5 to 5.0, more preferably 1.6 to 4.5, and still more preferably 1. in terms of the balance of adhesiveness. It is recommended to be 8-4.
[0012]
The hydrogenated copolymer used in the present invention is a hydrogenated product of a copolymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic compound, and a double bond based on the conjugated diene compound in the copolymer from the viewpoint of high-temperature storage stability. Is 75% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more, particularly preferably 92% or more.
In the present invention, the structure of the hydrogenated copolymer is not particularly limited, and any structure can be used. Particularly recommended is a copolymer having at least one structure selected from the following general formulas a to e. It is a hydrogenated product of a polymer. The hydrogenated copolymer used in the present invention may be any mixture composed of a hydrogenated copolymer having a structure represented by the following general formula. Moreover, the vinyl aromatic compound polymer may be mixed with the hydrogenated copolymer.
[0013]
a S
b SH
c S-H-S
d (SH) _m -X
e (SH) _n -X- (H) _p
(Here, S is a random copolymer block of a conjugated diene and a vinyl aromatic compound, H is a vinyl aromatic compound polymer block, m is an integer of 2 or more, and n and p are 1 or more. X represents a coupling agent residue.)
[0014]
In the general formula, the vinyl aromatic hydrocarbons in the random copolymer block S may be distributed uniformly or in a tapered shape. In the copolymer block S, a plurality of portions where the vinyl aromatic hydrocarbons are uniformly distributed and / or a portion where the portions are distributed in a tapered shape may coexist. M is an integer of 2 or more, preferably 2 to 10, and n and p are 1 or more, preferably an integer of 1 to 10.
[0015]
In the present invention, it is recommended that the difference between the maximum value and the minimum value of the vinyl bond content in the copolymer chain before hydrogenation is less than 10%, preferably 8% or less, more preferably 6% or less. Is done. The vinyl bonds in the copolymer chain may be distributed uniformly or in a tapered shape. Here, the difference between the maximum value and the minimum value of the vinyl bond content is the maximum value and the minimum value of the vinyl amount determined by the polymerization conditions, that is, the type and amount of the vinyl amount adjusting agent and the polymerization temperature. The difference between the maximum value and the minimum value of the vinyl bond content in the conjugated diene polymer chain can be controlled by, for example, the polymerization temperature during the polymerization of the conjugated diene or the copolymerization of the conjugated diene and the vinyl aromatic compound.
[0016]
When the type and amount of a vinyl amount modifier such as a tertiary amine compound or an ether compound is constant, the vinyl bond content incorporated into the polymer chain during polymerization is determined by the polymerization temperature. Therefore, a polymer polymerized isothermally becomes a polymer in which vinyl bonds are uniformly distributed. In contrast, polymers polymerized at elevated temperatures become polymers with different vinyl bond contents, such as high vinyl bond content in the initial (polymerization at low temperature) and low vinyl bond content in the latter half (polymerization at high temperature). . A hydrogenated copolymer having a specific structure can be obtained by adding hydrogen to the copolymer having such a structure.
[0017]
In the present invention, the content of the vinyl aromatic compound can be known using an ultraviolet spectrophotometer, an infrared spectrophotometer, a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR), or the like. The amount of the vinyl aromatic compound polymer block can be known by the KOLTHOFF method described above. The vinyl bond content based on the conjugated diene in the copolymer before hydrogenation can be known using an infrared spectrophotometer (for example, the Hampton method), a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR), or the like. The hydrogenation rate of the hydrogenated copolymer can be known using an infrared spectrophotometer, a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR), or the like. In the present invention, the molecular weight of the hydrogenated copolymer is measured by gel permeation chromatography (GPC), and the molecular weight of the peak of the chromatogram is determined from a calibration curve (standard The weight average molecular weight determined using the peak molecular weight of polystyrene). The molecular weight distribution of the hydrogenated copolymer can be similarly determined from the measurement by GPC.
[0018]
In the present invention, a conjugated diene is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3- Examples of butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, etc. include 1,3-butadiene and isoprene. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of vinyl aromatic compounds include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl- Examples thereof include p-aminoethylstyrene, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
In the present invention, the microstructure of the conjugated diene portion (ratio of cis, trans, vinyl) in the copolymer before hydrogenation can be arbitrarily changed by using a polar compound or the like described later, and is not particularly limited. Generally, when 1,3-butadiene is used as the conjugated diene, the 1,2-vinyl bond is 5 to 80%, preferably 10 to 60%. When isoprene is used as the conjugated diene, When butadiene and isoprene are used in combination, the total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds is generally recommended to be 3 to 75%, preferably 5 to 60%. In the present invention, the total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds (however, when 1,3-butadiene is used as the conjugated diene, the amount of 1,2-vinyl bonds) is This is called the vinyl bond amount.
[0020]
In the present invention, the copolymer before hydrogenation is obtained, for example, by anion living polymerization using an initiator such as an organic alkali metal compound in a hydrocarbon solvent. Examples of the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane and n-octane, and alicyclic carbonization such as cyclohexane, cycloheptane and methylcycloheptane. Hydrogen and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene.
[0021]
Further, as the initiator, an aliphatic hydrocarbon alkali metal compound, an aromatic hydrocarbon alkali metal compound, an organic amino alkali, which are generally known to have anionic polymerization activity with respect to a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium. Suitable organic alkali metal compounds are aliphatic and aromatic hydrocarbon lithium compounds having 1 to 20 carbon atoms, a compound containing one lithium in one molecule, and a dilithium compound containing a plurality of lithiums in one molecule , Trilithium compounds, and tetralithium compounds.
[0022]
Specifically, n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-pentyllithium, n-hexyllithium, benzyllithium, phenyllithium, tolyllithium, diisopropenylbenzene and sec- A reaction product of butyllithium, a reaction product of divinylbenzene, sec-butyllithium, and a small amount of 1,3-butadiene can be used. Further, 1- (t-butoxy) propyllithium disclosed in US Pat. No. 5,708,092 and a lithium compound in which 1 to several molecules of isoprene monomer are inserted to improve its solubility, British Patent 2 Siloxy group-containing alkyllithium such as 1- (t-butyldimethylsiloxy) hexyllithium disclosed in US Pat. No. 5,241,239, amino group-containing alkyl disclosed in US Pat. No. 5,527,753 Aminolithiums such as lithium, diisopropylamidolithium and hexamethyldisilazide lithium can also be used.
[0023]
In the present invention, when an organic alkali metal compound is used as a polymerization initiator and a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound are copolymerized, a vinyl bond (1, 2 or 3, 4 bond) resulting from the conjugated diene compound incorporated into the polymer A tertiary amine compound or an ether compound can be added as an adjusting agent in order to adjust the content of and to adjust the random copolymerizability between the conjugated diene compound and the vinyl aromatic compound.
[0024]
The tertiary amine compound is a compound of the general formula R1R2R3N (wherein R1, R2, and R3 are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms or a tertiary amino group). For example, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N-ethylpiperidine, N-methylpyrrolidine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′— Tetraethylethylenediamine, 1,2-dipiperidinoethane, trimethylaminoethylpiperazine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethylethylenetriamine, N, N′-dioctyl-p-phenylenediamine and the like. .
[0025]
The ether compound is selected from linear ether compounds and cyclic ether compounds, and the linear ether compound is an ethylene glycol such as dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether or the like. And dialkyl ether compounds of diethylene glycol such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol dibutyl ether. Cyclic ether compounds include tetrahydrofuran, dioxane, 2,5-dimethyloxolane, 2,2,5,5-tetramethyloxolane, 2,2-bis (2-oxolanyl) propane, and alkyl ethers of furfuryl alcohol. Etc.
[0026]
In the present invention, the method of copolymerizing a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator may be batch polymerization, continuous polymerization, or a combination thereof. In particular, a continuous polymerization method is recommended for adjusting the molecular weight distribution to a preferable appropriate range. The polymerization temperature is generally 0 ° C. to 180 ° C., preferably 30 ° C. to 150 ° C. Although the time required for the polymerization varies depending on the conditions, it is usually within 48 hours, particularly preferably 0.1 to 10 hours. The polymerization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. The polymerization pressure is not particularly limited as long as the polymerization pressure is in a range sufficient to maintain the monomer and solvent in a liquid phase within the above polymerization temperature range. Furthermore, care must be taken so that impurities that inactivate the catalyst and living polymer, such as water, oxygen, and carbon dioxide, do not enter the polymerization system.
[0027]
In the present invention, a coupling reaction can be performed by adding a necessary amount of a bifunctional or higher functional coupling agent at the end of the polymerization. Any known bifunctional coupling agent may be used and is not particularly limited. Examples thereof include dihalogen compounds such as dimethyldichlorosilane and dimethyldibromosilane, and acid esters such as methyl benzoate, ethyl benzoate, phenyl benzoate, and phthalates. Further, any known trifunctional or higher polyfunctional coupling agent may be used without any particular limitation.
[0028]
For example, trihydric or higher polyalcohols, epoxidized soybean oil, diglycidyl bisphenol A, 1,3-bis (N, N'-diglycidyl aminomethyl) polyepoxy compounds such as cyclohexane, formula _R₄-n SiX _n (wherein R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a halogen, and n represents an integer of 3 to 4), for example, methylsilyl trichloride, t-butylsilyltrichloride , Silicon tetrachloride and bromides thereof, etc., represented by the general formula R4- _n SnX _n (wherein R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen, and n is an integer of 3 to 4) Examples of the tin halide compound include polyvalent halogen compounds such as methyltin trichloride, t-butyltin trichloride, and tin tetrachloride. Dimethyl carbonate or diethyl carbonate can also be used.
[0029]
In the present invention, a terminal-modified copolymer in which a polar group-containing atomic group is bonded to at least one polymer chain end of the polymer can be used as the copolymer. Examples of the polar group-containing atomic group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, a thiocarbonyl group, an acid halide group, an acid anhydride group, a carboxylic acid group, a thiocarboxylic acid group, an aldehyde group, a thioaldehyde group, and a carboxylic acid ester group. Amide group, sulfonic acid group, sulfonic acid ester group, phosphoric acid group, phosphoric acid ester group, amino group, imino group, nitrile group, pyridyl group, quinoline group, epoxy group, thioepoxy group, sulfide group, isocyanate group, iso Examples thereof include an atomic group containing at least one polar group selected from a thiocyanate group, a silicon halide group, a silanol group, an alkoxysilicon group, a tin halide group, an alkoxytin group, a phenyltin group and the like. The terminal-modified copolymer is obtained by reacting a compound having these polar group-containing atomic groups at the end of polymerization of the copolymer. As the compound having a polar group-containing atomic group, specifically, a terminal modification treatment agent described in JP-B-4-39495 can be used.
[0030]
The hydrogenated copolymer used in the present invention is obtained by hydrogenating the copolymer obtained above. The hydrogenation catalyst is not particularly limited and is conventionally known (1) A supported heterogeneous hydrogenation in which a metal such as Ni, Pt, Pd, or Ru is supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, or the like. A catalyst, (2) a so-called Ziegler-type hydrogenation catalyst using an organic acid salt such as Ni, Co, Fe, Cr or a transition metal salt such as acetylacetone salt and a reducing agent such as organic aluminum, (3) Ti, Ru, A homogeneous hydrogenation catalyst such as a so-called organometallic complex such as an organometallic compound such as Rh or Zr is used. Specific examples of the hydrogenation catalyst include Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, Japanese Patent Publication No. 63-4841, Japanese Patent Publication No. 1-337970, Japanese Patent Publication No. 1-53851, The hydrogenation catalyst described in Japanese Utility Model Publication No. 2-9041 can be used. Preferred hydrogenation catalysts include mixtures with titanocene compounds and / or reducing organometallic compounds.
[0031]
As the titanocene compound, a compound described in JP-A-8-109219 can be used. Specific examples include (substitution) such as biscyclopentadienyl titanium dichloride and monopentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride. Examples thereof include compounds having at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton, an indenyl skeleton, or a fluorenyl skeleton. Examples of the reducing organometallic compound include organic alkali metal compounds such as organolithium, organomagnesium compounds, organoaluminum compounds, organoboron compounds, and organozinc compounds.
[0032]
In the present invention, the hydrogenation reaction is generally carried out in a temperature range of 0 to 200 ° C, more preferably 30 to 150 ° C. The pressure of hydrogen used in the hydrogenation reaction is 0.1 to 15 MPa, preferably 0.2 to 10 MPa, more preferably 0.3 to 5 MPa. The hydrogenation reaction time is usually 3 minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours. The hydrogenation reaction can be any of a batch process, a continuous process, or a combination thereof.
[0033]
In the hydrogenated copolymer solution obtained as described above, the catalyst residue can be removed if necessary, and the hydrogenated copolymer can be separated from the solution. Solvent separation methods include, for example, a method in which a polar solvent that is a poor solvent for a hydrogenated copolymer such as acetone or alcohol is added to the reaction solution after hydrogenation to precipitate and recover the polymer, and the reaction solution is stirred. Examples thereof include a method in which the solvent is removed by steam stripping and recovered by steam stripping, or a method in which the solvent is distilled off by directly heating the polymer solution. In addition, stabilizers, such as various phenol stabilizers, phosphorus stabilizers, sulfur stabilizers, amine stabilizers, can be added to the hydrogenated copolymer of the present invention.
[0034]
The hydrogenated copolymer used in the present invention may be modified with an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof such as an anhydride, esterified product, amidated product or imidized product thereof. Specific examples of α, β-unsaturated carboxylic acid or derivatives thereof include maleic anhydride, maleic anhydride imide, acrylic acid or ester thereof, methacrylic acid or ester thereof, endo-cis-bicyclo [2,2,1 ] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid or an anhydride thereof. The addition amount of the α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is generally 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the hydrogenated polymer.
[0035]
Next, the asphalt of component (2) used in the present invention is a by-product (petroleum asphalt) during petroleum refining. Or it can be obtained as a natural product (natural asphalt), or a mixture of these and petroleum, and its main component is called bitumen. Specifically, straight asphalt, semi-blown asphalt, blown asphalt, tar, pitch, cutback asphalt added with oil, asphalt emulsion, and the like can be used. You may mix and use these.
[0036]
The asphalt preferable in the present invention is straight asphalt having a penetration of 30 to 300, preferably 40 to 200, more preferably 45 to 150. In the asphalt composition of the present invention, the blending ratio of the hydrogenated copolymer is 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of asphalt. is there.
[0037]
Various additives can be blended in the asphalt composition of the present invention as required. These additives include, for example, inorganic fillers such as calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, silica, alumina, titanium oxide, glass fibers and glass beads, organic fibers, organic reinforcing agents such as coumarone indene resin, organic par Crosslinkers such as oxides and inorganic peroxides, pigments such as titanium white, carbon black, iron oxide, dyes, flame retardants, antioxidants, UV absorbers, antistatic agents, lubricants, paraffinic process oils, naphthenic process oils Softeners / plasticizers such as aromatic process oil, paraffin, organic polysiloxane, mineral oil, and tackifying resins such as coumarone indene resin and terpene resin.
[0038]
Also, polyolefin resins such as atactic polypropylene, ethylene-ethyl acrylate copolymer, low molecular weight vinyl aromatic thermoplastic resins, natural rubber, polyisoprene rubber, ethylene-propylene rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, isoprene- Isobutylene rubber, styrene-butadiene block copolymers other than the present invention or hydrogenated products thereof, synthetic rubbers such as styrene-isoprene block copolymers or hydrogenated products thereof, vulcanizing agents such as sulfur, vulcanization aids Agents, other extenders or mixtures thereof. In particular, when the asphalt composition of the present invention is used for road paving, it is usually used by mixing with minerals such as crushed stone, sand, slag and the like.
The method for mixing the asphalt composition of the present invention is not particularly limited, and it is prepared by heating and kneading with, for example, the above-mentioned various additives, for example, with a hot melting kettle, a kneader, a Banbury mixer, an extruder or the like. be able to.
[0039]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the following examples, the characteristics and physical properties of the polymer were measured as follows.
A. Characteristics of copolymer 1) Styrene content Measured using an ultraviolet spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-2450).
2) Polystyrene block content The polymer before hydrogenation was used. M. Kolthoff, etal. , J .; Polym. Sci. 1, 429 (1946).
3) Vinyl bond content and hydrogenation rate Measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by BRUKER, DPX-400).
[0040]
4) Molecular weight and molecular weight distribution Measured by GPC [apparatus is manufactured by Waters], tetrahydrofuran was used as a solvent, and measurement conditions were performed at a temperature of 35 ° C. The molecular weight is a weight average molecular weight obtained by using a calibration curve (created using the peak molecular weight of standard polystyrene) obtained by measuring the molecular weight of the peak of the chromatogram from measurement of commercially available standard polystyrene. The molecular weight when there are a plurality of peaks in the chromatogram refers to the average molecular weight determined from the molecular weight of each peak and the composition ratio of each peak (determined from the area ratio of each peak in the chromatogram). The molecular weight distribution is a ratio of the obtained weight average molecular weight and number average molecular weight.
[0041]
B. Preparation of hydrogenated copolymer The hydrogenated copolymer was prepared by the following method. In the following examples, the hydrogenation catalyst used for the hydrogenation reaction was prepared by the following method.
Charge 1 liter of dried and purified cyclohexane to a nitrogen-substituted reaction vessel, add 100 mmol of bis (η5-cyclopentadienyl) titanium dichloride, and add n-hexane solution containing 200 mmol of trimethylaluminum with thorough stirring. The reaction was allowed to proceed at room temperature for about 3 days.
[0042]
1) Polymer 1
Continuous polymerization was carried out using two agitators and jacketed tank reactors having an internal volume of 10 L and L / D4. From the bottom of the first reactor, a cyclohexane solution having a butadiene concentration of 24% by weight at a feed rate of 4.51 L / hr and a cyclohexane solution having a styrene concentration of 24% by weight at a feed rate of 5.97 L / hr, A cyclohexane solution prepared by adjusting the concentration of n-butyllithium to 0.077 g with respect to 100 g of monomer at a supply rate of 2.0 L / hr and further N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine The cyclohexane solution was fed at a feed rate of 0.44 mole per mole of n-butyllithium, and continuously polymerized at 90 ° C. The reaction temperature was adjusted by the jacket temperature, the temperature near the bottom of the reactor was about 88 ° C., and the temperature near the top of the reactor was about 90 ° C. The average residence time in the polymerization reactor was about 45 minutes, the conversion of butadiene was almost 100%, and the conversion of styrene was 99%.
[0043]
The polymer solution from the first group was fed from the bottom of the second group, and at the same time, a cyclohexane solution having a styrene concentration of 24% by weight was fed to the bottom of the second group at a feeding rate of 2.38 L / hr. Continuous polymerization was carried out at 0 ° C. The conversion rate of styrene at the second outlet was 98%. When the polymer obtained by continuous polymerization was analyzed, the styrene content was 67% by weight, the block styrene content was 20% by weight, and the vinyl bond content in the butadiene part was 14% by weight. From the analysis values of the styrene content and the block styrene content, the block ratio of styrene was 30%.
[0044]
Next, 100 ppm of the hydrogenation catalyst as Ti per 100 parts by weight of the polymer was added to the polymer obtained by continuous polymerization, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C.
The obtained hydrogenated copolymer (Polymer 1) had a hydrogenation rate of 99%, a weight average molecular weight of 200,000, and a molecular weight distribution of 1.9.
[0045]
2) Polymer 2
A cyclohexane solution (concentration 20 wt%) containing 33.5 parts by mass of styrene was charged into a stirrer with a stirring volume of 10 L and L / D4 and a jacketed tank reactor. Next, after adding n-butyllithium and tetramethylethylenediamine and polymerizing at 70 ° C. for 30 minutes, a cyclohexane solution (concentration 20 wt%) containing 33 parts by mass of butadiene is added and polymerized at 70 ° C. for 1 hour, and further styrene 33. A cyclohexane solution containing 5 parts by mass was added and polymerized at 70 ° C. for 30 minutes. The obtained block copolymer had a styrene content of 67% by weight, a block styrene content of 65% by weight, and a vinyl bond content in the butadiene part of 40% by weight. From the analysis values of the styrene content and the block styrene content, the block ratio of styrene was 97%.
[0046]
Next, 100 ppm of the hydrogenation catalyst as Ti per 100 parts by weight of the polymer was added to the obtained polymer, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C.
The obtained hydrogenated polymer (Polymer 2) had a hydrogenation rate of 98%, a weight average molecular weight of 70,000, and a molecular weight distribution of 1.1.
C. Preparation of asphalt composition 400 g of straight asphalt 60-80 [manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.] is put into a 750 ml metal can, and the metal can is sufficiently immersed in an oil bath at 180 ° C. Next, a predetermined amount of the hydrogenated copolymer is poured into molten asphalt little by little while stirring. After complete charging, the asphalt composition was prepared by stirring for 90 minutes at a rotational speed of 5000 rpm.
[0047]
D. Characteristics of asphalt composition (1) Softening point (ring and ball method)
According to JIS-K 2207, when a sample is filled in a specified ring, supported horizontally in a glycerin solution, a 3.5 g ball is placed in the center of the sample, and the solution temperature is increased at a rate of 5 ° C./min. The temperature when the sample touches the bottom plate of the ring base with the weight of the sphere was measured.
(2) Elongation In accordance with JIS-K 2207, the sample was poured into a form frame to form a specified shape, then kept at 15 ° C. in a constant temperature water bath, and then the sample was pulled at a rate of 5 cm / min. The distance stretched until it was cut was measured.
(3) High temperature storage stability (separation characteristics)
Immediately after preparation of the asphalt composition, the asphalt composition was poured into an aluminum can having an inner diameter of 50 mm and a height of 130 mm up to the upper limit of the aluminum can, placed in an oven at 180 ° C., taken out after 24 hours, and naturally cooled. Next, the asphalt composition lowered to room temperature was collected 4 cm from the lower end and 4 cm from the upper end, and the softening points of the upper layer portion and the lower layer portion were measured respectively, and the difference between the softening points was used as a measure of high-temperature storage stability. .
[0048]
Example 1 and Comparative Example 1
The asphalt composition was prepared according to the formulation shown in Table 1, and the characteristics are shown in Table 1. As is apparent from Table 1, the asphalt composition of the present invention exhibited excellent balance performance in terms of softening point, elongation, and high-temperature storage stability.
[0049]
[Table 1]

[0050]
【The invention's effect】
The present invention provides an asphalt composition that is excellent in flow resistance, elongation, and high-temperature storage stability and has a good balance of various asphalt properties. The asphalt composition of the present invention can be used for applications such as road pavement applications, roofing / waterproof sheet applications, and sealant applications.

Claims

A hydrogenated copolymer (1) obtained by adding hydrogen to a copolymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic compound,
(A) The content of the vinyl aromatic compound in the hydrogenated copolymer is more than 50% by weight and 90% by weight or less,
(B) The amount of vinyl aromatic compound polymer block in the hydrogenated copolymer is 40% by weight or less,
(C) The weight average molecular weight of the hydrogenated copolymer is 50,000 to 1,000,000,
(D) Hydrogenated copolymer in which 75% or more of double bonds based on conjugated diene compound in hydrogenated copolymer are hydrogenated (1) 0.5 to 50 parts by weight and asphalt (2) 100 weight Asphalt composition consisting of parts.

The asphalt composition according to claim 1, wherein the amount of the vinyl aromatic compound polymer block in the hydrogenated copolymer of component (1) is less than 10% by weight.

The asphalt composition according to claim 1, wherein the amount of the vinyl aromatic compound polymer block in the hydrogenated copolymer of the component (1) is 10 to 40% by weight.

The hydrogenated copolymer of component (1) is a hydrogenated copolymer obtained by adding hydrogen to a copolymer having at least one structure selected from the following general formula. The asphalt composition described.
a S
b SH
c S-H-S
d (SH) _m -X
e (SH) _n -X- (H) _p
(Here, S is a random copolymer block of a conjugated diene and a vinyl aromatic compound, H is a vinyl aromatic compound polymer block, m is an integer of 2 or more, and n and p are 1 or more. X represents a coupling agent residue.)

The asphalt composition for road pavements according to any one of claims 1 to 4.

The asphalt composition for roofing and waterproof sheets according to any one of claims 1 to 4.

The asphalt composition for sealants according to any one of claims 1 to 4.