JP3995921B2

JP3995921B2 - Rubber composition and tire

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Publication number: JP3995921B2
Application number: JP2001352911A
Authority: JP
Inventors: 隆二中川; 英明横山
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2000-11-17
Filing date: 2001-11-19
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2021-11-19
Also published as: JP2002212345A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤに適用可能なゴム組成物に関するものであり、特に、優れたグリップ性能と耐破壊特性を有する空気入りタイヤのトレッド用に好適なゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車走行におけるより高い安全性への関心の高まりと共に、自動車タイヤに好天／雨天双方においてのより高いグリップ性能が求められるようになってきた。特に自動車のブレーキ制動距離を短縮するためには、グリップ性能の改良は重要なものとなる。この要求に対応するためには、タイヤトレッドに用いられるゴム組成物の路面に対するグリップ性能をより高度に改良することが望まれている。
このようなグリップ特性の良好なゴム組成物を得るために、さまざまな開発がなされてきた。その最も代表的なものとして、特に好天時のグリップ特性（ドライグリップ）を改良するために多量にオイル及び充填材を含有させた高充填系配合のゴム組成物が、一般的に用いられている。このようにオイル／充填材を多量に用いた高充填系配合のゴム組成物は、グリップ性能に関係する温度周波数領域のＴａｎδが上昇し、そのことにより運動エネルギーを熱エネルギーに変化してグリップ性能を発現する。すなわち、配合ゴム組成物のドライグリップ性を高めるためには、室温から１００℃程度の損失特性（Ｔａｎδ）を高くすることが重要である。しかしながら、このような高充填系の配合を用いた場合、高い損失特性を確保できる反面、低分子量のオイルを用いるためにポリマー分子間に十分な絡み合い特性を確保することができず、耐破壊特性が低下することが問題となる。
【０００３】
この耐破壊特性の低下を防ぐためには、軟化剤として通常配合のオイルよりは分子量が大きい低分子ポリマーを用いることが有効である。しかしながら、このような低分子ポリマーの利用の観点からも、いくつかの問題点が発生し得る。
まず従来から試みられてきたジエン系低分子量体である液状スチレン−ブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、あるいは液状ポリブタジエン（液状ＢＲ）を用いた場合、これらのジエン系ポリマーは分子内に二重結合を有するためにゴム組成物を加硫した場合に架橋反応を起こし、しばしば得られたゴム組成物の弾性率の確保が充分でなく、また充分な損失特性を得るためには分子量が制限される。
これらの問題を解決するために、従来より低分子飽和系ポリマーを用いることも試みられてきた。たとえば液状ポリブテンは、低分子飽和系液状ポリマーとしてゴム組成物に用いられる代表的な例であるが、このような飽和系ポリマーを用いた場合、ジエン系ポリマーとの相溶性が十分でないため、配合物からのブルームが発生するという欠点があった。
さらに、グリップ性能を向上させる手段としては、タイヤトレッドを形成するゴム組成物に高ガラス転移温度のゴム成分を用いることも知られている。しかしながら、高ガラス転移温度のゴム成分は低温領域で硬化し易く、タイヤの使用温度域を制限する必要が発生するため、さらに高いガラス転移温度を有するゴムをゴム組成物として用いることは困難であった。
一方、安全性の面より、トレッドゴムの耐破壊特性とともにグリップ性能の更なる向上が要求されているのが実状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、新たな配合用ポリマーを工夫することにより、高度なグリップ性能と共に、耐破壊特性及び耐摩耗性とを高いレベルで両立したタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため、特に飽和系のポリマーとジエン系のゴム成分との相溶性の改善に着眼して鋭意検討を重ねた結果、これまでゴム組成物用配合剤としては用いられることのなかったモノオレフィンと芳香族ビニル化合物との共重合体を、従来のゴム成分としてのジエン系重合体に配合することにより、極めて高度に耐破壊特性／耐摩耗性とドライグリップ性能の両立が可能であることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、ジエン系合成ゴム１００重量部とスチレン−エチレン共重合体３重量部から２５０重量部とを配合してなり、かつ該スチレン−エチレン共重合体中の結合スチレン量が５重量％から７５重量％であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物を提供するものである。また本発明は、上記ゴム組成物をトレッドに、あるいはアンダートレッド、カーカス、サイドウォール及びビード部から選ばれる少なくとも一種に用いた空気入りタイヤをも提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分１００重量部とオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体が３重量部以上２５０重量部以下を配合される。このオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体の使用量は、ゴム成分１００重量部に対して３重量部から１５０重量部が好ましく、５重量部から１００重量部がさらに好ましい。オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体の使用量は、耐摩耗性を重視するかグリップ性能を重視するかによって、前記配合量の範囲内で調整でき、耐摩耗性を重視する場合には、比較的少ない５重量部から２０重量部程度が好ましく、グリップ性能を重視する場合には、３０重量部から１００重量部程度の量が好ましい。
【０００７】
本発明において用いられるゴム成分としては、天然ゴム及び各種ジエン系合成ゴムを適用することができる。ジエン系合成ゴムとしては、ポリブタジエン（ＢＲ），ブタジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体、ブタジエンと他のジエン系化合物との共重合体などのブタジエン系重合体、ポリイソプレン（ＩＲ）、イソプレンと芳香族ビニル化合物との共重合体、イソプレンと他のジエン系化合物との共重合体などのイソプレン系重合体、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物等が挙げられるが、中でもブタジエン系重合体，イソプレン系重合体が好ましく、より好ましいのはスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）である。
ＳＢＲのミクロ構造は特に限定されないが、中でも、結合スチレン量が５重量％から６０重量％であることが好ましく、特に１５重量％から４５重量％であることが好ましい。
さらに本発明においては、スチレン−ブタジエン共重合体がゴム成分中５０重量％以上含有していることが好ましいが、特に全ゴム成分がスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）単独であることが好ましい。
前記ジエン系のモノマー成分としては、例えば、１，３−ブタジエン；イソプレン；１，３−ペンタジエン；２，３−ジメチルブタジエン；２−フェニル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらは、一種単独で用いても、二種以上を混合してもよく、さらに１，３−ヘキサジエンなど他のジエンと共重合して用いてもよい。中でも好ましいのは１，３−ブタジエンである。
【０００８】
また、前記芳香族ビニル系モノマー成分としては、スチレン，α−メチルスチレン，１−ビニルナフタレン，３−ビニルトルエン，エチルビニルベンゼン，ジビニルベンゼン，４−シクロヘキシルスチレン；２，４，６−トリメチルスチレン等のビニル芳香族炭化水素単量体が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。
これらのモノマーは、それぞれ、一種単独で用いても、二種以上を混合してもよい。
これらのジエン系合成ゴムは、一般的なラジカル乳化重合、配位重合、溶液イオン重合のいずれの方法で合成されたものも用いることができる。また、これらのジエン系合成ゴムは、例えば四塩化スズのような多官能型変性剤により分岐構造を有しているものでもよい。
本発明で用いられるゴム成分のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃）は、好ましくは１０から２５０、さらに好ましくは３０から２００である。ムーニー粘度が低くなると、耐破壊特性等のゴム物性が低下する傾向にあり、高くなると、作業性が低下し、混練りすることが困難になる。
【０００９】
次に、本発明のゴム組成物で使用するオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体のオレフィンとしては、エチレン，プロピレン，１−ブテン，２−ブテン，イソブテン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−ヘプテン，１−デセンなどのモノオレフィンが挙げられる。これらの中では、入手の容易性及び芳香族ビニル化合物との共重合性が高いことからエチレンが好ましい。またこれらのモノマー二種以上を混合して用いてもよい。
また、芳香族ビニル化合物としては、スチレン，α−メチルスチレン，１−ビニルナフタレン，３−ビニルトルエン，エチルビニルベンゼン，ジビニルベンゼン，４−シクロヘキシルスチレン；２，４，６−トリメチルスチレン等のビニル芳香族炭化水素の単量体が挙げられる。これらの中では、入手の容易性及びモノオレフィン類との共重合性が高いことからスチレンが好ましい。
オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体としては、スチレン−αオレフィン共重合体が好ましく、特にスチレン−エチレン共重合体が好ましい。また、スチレン−エチレン共重合体中の結合スチレン量は５重量％から６０重量％であることが好ましい。
【００１０】
本発明で使用する上記のオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体は、公知の手法により合成することができる。たとえば、Claudio Pellecchia Macromolecules(2000) 33, 2807-2814 、Guangxue Xu Macromolecules(1997) 30, 685-693、Leone Oliva Macromolecules(1997) 30, 5616-5619、Vincenzo Venditto, Macromolecules(1998) 31, 4027-4029 、Leone Oliva Macromolecules(1999) 32, 2675-2678、Longo,P,Makromol、Chem(1990) 191, 2387、Steavens,J,C,Eur.Pat.Ap.416815(1991)、Chem Abstr(1994) 121, 58212 、EP0416815 などに記載された方法を用いることができる。
【００１１】
本発明で使用するオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体の分子量は、ＧＰＣ測定によるスチレン換算分子量で２５００から７０万程度が好ましい。分子量が２５００未満の場合はグリップ特性，耐破壊性，耐摩耗性の向上効果が少なく、７０万を越えるとタイヤなどゴム製品製造の作業が困難となる。
また、オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体中の芳香族ビニル化合物の量は、３重量％から８０重量％が好ましく、１０重量％から６０重量％であるとさらに好ましい。３重量％未満ではグリップ性能及び耐破壊特性の向上効果が少なく、８０重量％を越えるとゴム成分との十分な親和性（相溶性）が確保し難くなる。
さらに、オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体中の結合芳香族ビニル化合物の含有率（重量％の値）と、ゴム成分全体中の結合芳香族ビニル化合物の含有率（重量％の値）とではオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体中の結合芳香族ビニル化合物の含有率（重量％の値）の方が高い方が好ましく、中でも、その差は１０以上であることが好ましい。そのことにより、両者の間の相溶性が良好となり、グリップ特性，耐破壊性，耐摩耗性が効果的に改良できるからである。
【００１２】
このことを具体的に説明すれば、仮にスチレン量が２０重量％のエチレン−スチレン共重合体を用いたとすれば、これと併用されるゴム成分全体における結合スチレン量は１０重量％以下であることが好ましいことを意味する。従って、仮にこのゴム成分が、ＳＢＲとＢＲとの等重量配合からなるものとすれば、ＳＢＲ中の結合スチレン量は２０重量％以下であることが好ましいことを意味している。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、充填材を含有することが好ましく、充填材としては、一般的なゴム組成物に用いることができる充填材であれば、いずれも用いることができる。具体的には、カーボンブラック、及び無機充填剤を挙げることができ、無機充填剤としては、シリカ、及び下記一般式(I)で表されるものが好ましい。
ｍＭ₁ ・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂ Ｏ・・・（I）
［式（I）中、Ｍ₁ は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］
さらに、カリウム、ナトリウム、鉄、マグネシウムなどの金属や、フッ素などの元素、及びＮＨ₄−などを含有していてもよい。
【００１４】
具体的には、アルミナ一水和物（Ａｌ₂ Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）₃ ］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂ ］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂ ・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂ ・９Ｈ₂ Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ₂ ）、チタン黒（ＴｉＯ_2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）₂ ］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、クレー（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ ）、カオリン（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・４ＳｉＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・４ＳｉＯ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ ＳｉＯ₅ 、Ａｌ₄ ・３ＳｉＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃ 等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂ ・ＳｉＯ₄ 等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂ 等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄ ）、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、長石、マイカ等が例示でき、Ｍ₁がアルミニウムであることが好ましい。
【００１５】
上記各種充填材の中で、本発明に用いる充填材としてはカーボンブラック、シリカ、アルミナ類からなることが好ましい。
カーボンブラックとしては特に制限はなく、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が用いられ、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、グリップ性能及び耐破壊特性の改良効果は大きくなるが、耐摩耗性に優れるＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦ特に好ましい。
シリカとしても特に制限はなく、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも耐破壊特性の改良効果、ウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
アルミナ類とは、上記式（Ｉ）で表されるもののうち、下記式で表わされるものである。
Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ（ただし、式中、ｎは１から３である。）
この無機充填材としては、その粒径が１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましい。該無機充填材の粒径を１０μｍ以下とすることにより、加硫ゴム組成物の耐破壊特性、耐摩耗性を良好に維持することができる。
【００１６】
本発明においては、この無機充填材は、一種用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、充填材は、ゴム成分１００重量部に対して１０重量部から２５０重量部で配合され、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点から２０重量部から１５０重量部が好ましい。１０重量部未満では耐破壊特性等の向上効果が十分でなく、２５０重量部を超えるとゴム組成物の加工性が劣る傾向がある。
本発明のゴム組成物において、シリカ、アルミナ類などの無機充填剤を充填材として用いた場合、補強性をさらに向上させるために、配合時にシランカップリング剤を用いることができ、そのシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド，ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド等が好ましい。
その好ましい配合量は、シランカップリング剤の種類、シリカの配合量等によって異なるが、補強性を向上させる観点より、シリカ配合量の１重量％から２０重量％、好ましくは５重量％から１５重量％である。
【００１７】
さらに、本発明のゴム組成物には、加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、液状の低分子ジエン系共重合体を添加してもよい。
加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、その配合量はゴム成分１００重量部に対して硫黄分として０．１重量部から１０重量部が好ましく、さらに好ましくは１重量部から５重量部である。０．１重量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下し、１０重量部を超えるとゴム弾性が大きく低下するので好ましくない。
加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、好ましくはＭ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサルファイド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、ＤＰＧ（ジフェニルグアジニン）等のグアジニン系の加硫促進剤が挙げられ、その使用量は、主に必要とされるゴムの加硫速度で決定される。一般的にゴム成分１００重量部に対して０．１重量部から７重量部が好ましく、さらに好ましくは１重量部から５重量部である。また、一般的にシリカ配合のほうがより多くの量の促進剤が必要とされる。
【００１８】
プロセス油としては、例えばパラフィン系，ナフテン系，芳香族系等が挙げられ、引張強度，耐摩耗性の向上を重視する用途には芳香族系が、ヒステリシスロス、低温特性の向上を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられ、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対して０重量部から１００重量部が好ましく、１００重量部を越えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向がある。
また、液状の低分子ジエン系共重合体としては、液状ポリブタジエン（液状ＢＲ）や液状スチレン−ブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）などを用いることができる。
本発明では、これら以外にもゴム工業で通常使用されている老化防止剤，酸化亜鉛，ステアリン酸，酸化防止剤，オゾン劣化防止剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００１９】
本発明のゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用可能である。例えば、タイヤトレッド，アンダートレッド，カーカス，サイドウォール，ビード部等のタイヤ用途を始め、防振ゴム，防舷材，ベルト，ホースその他の工業品等の用途に用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
また、上記ゴム組成物を用いた本発明の空気入りタイヤにおいては、破壊強度、ウェットスキッド抵抗性、ドライスキッド性(ドライグリップ性)及び耐摩耗性などにおいて優れた性能を得ることができる。このタイヤに充填する気体としては、空気、又は窒素などの不活性なガスが挙げられる。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各種の測定法は、下記の方法に従い求めた。
（Ａ）重合体の特性
（１）重量平均分子量
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィ〔ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）〕により行い、示差屈折率（ＲＩ）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算で算出した。
（２）ビニル結合量（１，２−結合量）
重合体のブタジエン部分中のビニル結合量は、赤外分光装置により測定し、モレロ法により求めた。
（３）結合スチレン量
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。
（４）重合体の相溶性
ゴム成分にオレフィン−芳香族ビニル共重合体のみを添加混合し、２４時間後、電子顕微鏡で観察し、◎（最も良好），○（良好），△（少し劣る），×（悪い）の４段階で評価した。
【００２１】
（Ｂ）加硫ゴムの評価
（５）切断時の強力（破壊強度）は、ＪＩＳＫ６２５１−１９９３に従って測定し、比較例１、比較例３又は比較例５を１００とした指数で示した。この値が大きいほど良好である。
（６）ウェットスキッド抵抗性およびドライスキッド抵抗性
スキッドテスターにより、濡れた路面上および乾いた路面を再現して評価し、比較例１、比較例３又は比較例５を１００とした指数で示した。この値が大きいほど良好である。
（７）耐摩耗性
ランボーン式摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％の条件で摩耗量を測定し、その逆数を比較例１、比較例３又は比較例５を１００とした指数で示した。この値が大きいほど良好である。
【００２２】
合成例１から５（オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体の合成）
Macromolecules (1997) 30, 685-693 に示されるTable 1 のrun 番号２−６に記載の方法に準じて行なった。すなわち、窒素置換した１００ミリリットルの反応容器に、溶媒としてトルエン３０ミリリットル、触媒としてシクロペンタジエニルトリフェノキシチタンとメチルアルミノキサンからなる二成分系触媒（アルミニウム／チタン＝５８９（モル比））のトルエン溶液１０ミリリットル、スチレン１０ミリリットルを入れ、６０℃に加温し攪拌を開始した。これに、エチレンを分圧１.1５ｋｇ／ｃｍ²になるように導入し、６０分間重合後、メタノールを加えて反応を停止した。得られた共重合体（Ａ−１）について、結合スチレン量及び重量平均分子量（Ｍｗ）を上記の方法により測定した。結果を第１表に示す。
また、上記の共重合体Ａ−１の合成において、スチレン／エチレン仕込量比を変えたこと以外は、共重合体Ａ−１の合成法と同様にして行ない、各共重合体Ａ−２からＡ−５を得た。これらの共重合体について、結合スチレン量及び重量平均分子量（Ｍｗ）を上記の方法により測定した。結果を第１表に示す。
【００２３】
【表１】

【００２４】
合成例６から１０（オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体の合成）
上記の合成例５において、スチレンの仕込み量を変えたこと以外は、共重合体Ａ−５の合成法と同様にして行ない、共重合体Ａ−６からＡ−８を得た。さらに、スチレン／エチレン仕込量比を変え、かつ重合温度を低下させたことにより共重合体Ａ−９からＡ−１０を得た。これらの各共重合体について、結合スチレン量及び重量平均分子量（Ｍｗ）を上記の方法により測定した。結果を第２表に示す。
【００２５】
【表２】

【００２６】
合成例１１から１３（ＳＢＲの合成）
乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン単量体３２.５ｇ、スチレン単量体１７.５g 、２，２−ビス（テトラヒドロフリル）プロパン０.１６ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウム０.４５ミリモルを加えた後、５０℃で２時間重合を行ない、重合体Ｂ−１を得た。重合系は、重合開始から終了まで、全く沈殿はみられず均一で透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。次に、ｎ−ブチルリチウムの量、２，２−ビス（テトラヒドロフリル）プロパンの量、及び１，３−ブタジエンとスチレンの仕込み比を変えたこと以外は合成例１１（Ｂ−１）と同様の方法で重合体Ｂ−２及びＢ−３を得た。得られた共重合体Ｂ−１、Ｂ−２及びＢ−３について、結合スチレン量，ビニル結合量及び重量平均分子量（Ｍｗ）を上記の方法により測定した。結果を第３表に示す。
【００２７】
【表３】

【００２８】
実施例１から１７及び比較例１から５
ＳＢＲ（共重合体Ｂ）については、実施例１から１０及び比較例１、２では共重合体Ｂ−１（合成例１１）を用い、実施例１１から１３及び比較例３、４では共重合体Ｂ−２（合成例１２）を用い、実施例１４から１７及び比較例５では共重合体Ｂ−３（合成例１３）を用いて、下記により配合を行った。
第４表に記載するように、合成例で得られたＳＢＲ（共重合体Ｂ）１００重量部に対して、同第４表に示す種類と量のオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体（共重合体Ａ）或いは芳香族系オイル、カーボンブラック［東海カーボン（株）製、商標：シーストＫＨ（Ｎ３３９）］２７重量部、シリカ［日本シリカ工業（株）製、商標：ニプシルＡＱ］２７重量部、シランカップリング剤〔デグサ社製、商標：Ｓｉ６９，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド〕２.５重量部，ステアリン酸２重量部、老化防止剤６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］１重量部を配合してマスターバッチを調製し、さらに亜鉛華３重量部、加硫促進剤ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）０.８重量部、加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）１重量部、加硫促進剤ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）１重量部及び硫黄1.５重量部を配合してゴム組成物を調製した。
得られたゴム組成物を１６０℃、１５分間の条件で加硫し、各加硫ゴムについて、破壊強度、ウェットスキッド抵抗性、ドライスキッド抵抗性及び耐摩耗性などの物性を上記の方法により測定した。その結果を第４表に示す。
【００２９】
【表４】

【００３０】
上記において、比較例１は比較例２と実施例１から１０のコントロール、比較例３は比較例４と実施例１１から１３のコントロール、比較例５は実施例１４から１７のコントロールとしたものである。この結果より、実施例における加硫ゴムの物性は、各比較例に比べて、破壊強度、ウェットスキッド抵抗性、ドライスキッド抵抗性及び耐摩耗性の全てにおいて優れていることが分かる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、ゴム成分に特定量のオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体を配合することにより、高度なグリップ性能と耐破壊特性とが両立したゴム組成物が得られる。このゴム組成物は、タイヤや防振ゴムなどの工業用品に適用され、特に高性能空気入りタイヤのトレッドゴムとして有効に適用される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to the application rubber composition in tires, in particular, it relates to a rubber composition suitable for a tread of a pneumatic tire having excellent grip performance and fracture resistance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with increasing interest in higher safety in automobile driving, higher grip performance in both good weather / rainy weather has been demanded for automobile tires. In particular, improvement of grip performance is important in order to shorten the braking distance of an automobile. In order to meet this demand, it is desired to improve the grip performance of the rubber composition used for the tire tread on the road surface to a higher degree.
Various developments have been made in order to obtain such a rubber composition having good grip characteristics. The most typical example is a rubber composition with a high filling system that contains a large amount of oil and filler in order to improve the grip characteristics (dry grip) particularly in good weather. Yes. In this way, a rubber composition with a high filling system that uses a large amount of oil / filler increases Tanδ in the temperature frequency region related to grip performance, thereby changing the kinetic energy to heat energy and grip performance. Is expressed. That is, in order to improve the dry grip property of the compounded rubber composition, it is important to increase the loss characteristic (Tanδ) from room temperature to about 100 ° C. However, when such a high-filling system is used, high loss characteristics can be secured, but because low molecular weight oil is used, sufficient entanglement characteristics cannot be ensured between polymer molecules, resulting in fracture resistance. Is a problem.
[0003]
In order to prevent the deterioration of the fracture resistance, it is effective to use a low molecular weight polymer having a molecular weight larger than that of a normally blended oil as a softening agent. However, several problems may occur from the viewpoint of using such low molecular weight polymers.
First, when a liquid styrene-butadiene copolymer (liquid SBR) or liquid polybutadiene (liquid BR), which has been conventionally tried, is a diene low molecular weight, these diene polymers have double bonds in the molecule. Therefore, when the rubber composition is vulcanized, a crosslinking reaction occurs, and the resulting rubber composition is often insufficient in securing the elastic modulus, and the molecular weight is limited to obtain sufficient loss characteristics. .
In order to solve these problems, attempts have been made to use low molecular weight saturated polymers. For example, liquid polybutene is a typical example used in rubber compositions as a low-molecular saturated liquid polymer, but when such a saturated polymer is used, the compatibility with the diene polymer is not sufficient. There was a drawback that bloom from the object was generated.
Furthermore, as a means for improving grip performance, it is also known to use a rubber component having a high glass transition temperature in the rubber composition forming the tire tread. However, since a rubber component having a high glass transition temperature is easily cured in a low temperature region and it is necessary to limit the use temperature range of the tire, it is difficult to use a rubber having a higher glass transition temperature as a rubber composition. It was.
On the other hand, from the viewpoint of safety, the actual condition is that further improvement in grip performance is required in addition to the fracture resistance of tread rubber.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention provides a rubber composition for tires that achieves a high level of both fracture resistance and wear resistance as well as advanced grip performance by devising a new compounding polymer. It is for the purpose.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have made extensive studies with a focus on improving the compatibility between a saturated polymer and a diene rubber component. By combining a copolymer of a monoolefin and an aromatic vinyl compound, which has never been used, with a diene polymer as a conventional rubber component, extremely high fracture resistance / wear resistance and dry grip It was found that the performance can be compatible. The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention is a diene-based synthetic rubber 1 00 parts by weight of styrene - Ri ethylene copolymer 3 parts by name by blending a 250 parts by weight, and the styrene - bound styrene content of the ethylene copolymer There is to provide a rubber composition for a tire from a 5 wt%, wherein 75 wt% der Rukoto. The present invention also provides a pneumatic tire using the rubber composition as a tread or at least one selected from an under tread, a carcass, a sidewall, and a bead portion .
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the rubber composition of the present invention, 100 parts by weight of the rubber component and 3 to 250 parts by weight of the olefin-aromatic vinyl compound copolymer are blended. The amount of the olefin-aromatic vinyl compound copolymer used is preferably from 3 to 150 parts by weight, more preferably from 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. The amount of the olefin-aromatic vinyl compound copolymer used can be adjusted within the above range depending on whether wear resistance is important or grip performance is important. A relatively small amount of about 5 to 20 parts by weight is preferable, and when grip performance is important, an amount of about 30 to 100 parts by weight is preferable.
[0007]
As the rubber component used in the present invention, natural rubber and various diene synthetic rubbers can be applied. Diene synthetic rubbers include polybutadiene (BR), copolymers of butadiene and aromatic vinyl compounds, butadiene polymers such as copolymers of butadiene and other diene compounds, polyisoprene (IR), isoprene. And copolymers of aromatic vinyl compounds, isoprene polymers such as copolymers of isoprene and other diene compounds, butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymers, and mixtures thereof. Of these, a butadiene polymer and an isoprene polymer are preferable, and a styrene-butadiene copolymer (SBR) is more preferable.
Although the microstructure of SBR is not particularly limited, the amount of bound styrene is preferably 5% by weight to 60% by weight, and particularly preferably 15% by weight to 45% by weight.
Further, in the present invention, the styrene-butadiene copolymer is preferably contained in the rubber component in an amount of 50% by weight or more, and it is particularly preferable that the entire rubber component is a styrene-butadiene copolymer (SBR) alone.
Examples of the diene monomer component include 1,3-butadiene; isoprene; 1,3-pentadiene; 2,3-dimethylbutadiene; 2-phenyl-1,3-butadiene. These may be used individually by 1 type, may mix 2 or more types, and also may be used by copolymerizing with other dienes, such as 1, 3- hexadiene. Of these, 1,3-butadiene is preferred.
[0008]
Examples of the aromatic vinyl monomer component include styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene, 4-cyclohexylstyrene; 2,4,6-trimethylstyrene, and the like. And styrene is preferable.
These monomers may be used individually by 1 type, or may mix 2 or more types, respectively.
As these diene synthetic rubbers, those synthesized by any of general radical emulsion polymerization, coordination polymerization, and solution ion polymerization can be used. Further, these diene-based synthetic rubbers may have a branched structure with a polyfunctional modifier such as tin tetrachloride.
The Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) of the rubber component used in the present invention is preferably 10 to 250, more preferably 30 to 200. When the Mooney viscosity is lowered, rubber properties such as fracture resistance tend to be lowered. When the Mooney viscosity is raised, workability is lowered and kneading becomes difficult.
[0009]
Next, the olefin of the olefin-aromatic vinyl compound copolymer used in the rubber composition of the present invention includes ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-hexene, 1-octene, 1-octene. Examples thereof include monoolefins such as heptene and 1-decene. Among these, ethylene is preferable because it is easily available and has high copolymerizability with an aromatic vinyl compound. Two or more of these monomers may be mixed and used.
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene, 4-cyclohexylstyrene; vinyl aroma such as 2,4,6-trimethylstyrene. Group hydrocarbon monomers. Among these, styrene is preferable because it is easily available and has high copolymerizability with monoolefins.
As the olefin-aromatic vinyl compound copolymer, a styrene-α olefin copolymer is preferable, and a styrene-ethylene copolymer is particularly preferable. The amount of bound styrene in the styrene-ethylene copolymer is preferably 5% to 60% by weight.
[0010]
The olefin-aromatic vinyl compound copolymer used in the present invention can be synthesized by a known method. For example, Claudio Pellecchia Macromolecules (2000) 33 , 2807-2814, Guangxue Xu Macromolecules (1997) 30 , 685-693, Leone Oliva Macromolecules (1997) 30 , 5616-5619, Vincenzo Venditto, Macromolecules (1998) 31 , 4027-4029 , Leone Oliva Macromolecules (1999) 32 , 2675-2678, Longo, P, Makromol, Chem (1990) 191 , 2387, Steavens, J, C, Eur. Pat. Ap. 416815 (1991), Chem Abstr (1994) 121 58212, EP0416815, etc. can be used.
[0011]
The molecular weight of the olefin-aromatic vinyl compound copolymer used in the present invention is preferably about 2500 to 700,000 in terms of styrene conversion molecular weight by GPC measurement. When the molecular weight is less than 2500, the effect of improving grip characteristics, fracture resistance, and wear resistance is small, and when it exceeds 700,000, it is difficult to manufacture rubber products such as tires.
The amount of the aromatic vinyl compound in the olefin-aromatic vinyl compound copolymer is preferably 3% by weight to 80% by weight, and more preferably 10% by weight to 60% by weight. If it is less than 3% by weight, the effect of improving grip performance and fracture resistance is small, and if it exceeds 80% by weight, it is difficult to ensure sufficient affinity (compatibility) with the rubber component.
Further, the content (% by weight) of the bonded aromatic vinyl compound in the olefin-aromatic vinyl compound copolymer and the content (% by weight) of the bonded aromatic vinyl compound in the entire rubber component It is preferable that the content (% by weight) of the bonded aromatic vinyl compound in the olefin-aromatic vinyl compound copolymer is higher, and among them, the difference is preferably 10 or more. This is because the compatibility between the two becomes good, and the grip characteristics, fracture resistance, and wear resistance can be effectively improved.
[0012]
Specifically, if an ethylene-styrene copolymer having a styrene content of 20% by weight is used, the amount of bonded styrene in the entire rubber component used in combination with this is 10% by weight or less. Is preferred. Therefore, if this rubber component is composed of an equal weight blend of SBR and BR, it means that the amount of bound styrene in SBR is preferably 20% by weight or less.
[0013]
The rubber composition of the present invention preferably contains a filler, and any filler that can be used in a general rubber composition can be used as the filler. Specific examples include carbon black and inorganic fillers. As the inorganic filler, silica and those represented by the following general formula (I) are preferable.
mM ₁ · xSiO _y · zH ₂ O (I)
[In the formula (I), M ₁ is at least one selected from metals selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium and calcium, oxides or hydroxides of these metals, and hydrates thereof. , M, x, y and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10]
Furthermore, metals such as potassium, sodium, iron, and magnesium, elements such as fluorine, NH ₄ —, and the like may be contained.
[0014]
Specifically, alumina monohydrate (Al ₂ O ₃ .H ₂ O), aluminum hydroxide such as gibbsite and bayerite [Al (OH) ₃ ], magnesium hydroxide [Mg (OH) ₂ ], oxidation Magnesium (MgO), talc (3MgO · 4SiO ₂ · H ₂ O), attapulgite (5MgO · 8SiO ₂ · 9H ₂ O), titanium white (TiO ₂ ), titanium black (TiO _2n-1 ), calcium oxide (CaO) Calcium hydroxide [Ca (OH) ₂ ], magnesium aluminum oxide (MgO.Al ₂ O ₃ ), clay (Al ₂ O ₃ .2SiO ₂ ), kaolin (Al ₂ O ₃ .2SiO ₂ .2H ₂ O), pyrophyllite _{_{_{(Al 2 O 3 · 4SiO 2}}} · H 2 O), bentonite _{_{_{(Al 2 O 3 · 4SiO 2}}} · 2H 2 O), aluminum silicate _{_{_{(Al 2 SiO 5, Al 4}}} · 3SiO 4 · H ₂ O, etc.), magnesium silicate (Mg ₂ SiO _4, MgSiO ₃ etc.), calcium silicate (Ca ₂ · SiO ₄ etc.), aluminum silicate calcium _{_{(Al 2 O 3 · CaO ·}} 2SiO 2 etc.), silicic Examples include magnesium calcium calcium (CaMgSiO ₄ ), hydrogen, feldspar, mica, etc. that correct the charge, such as various zeolites, and M ₁ is preferably aluminum.
[0015]
Of the various fillers, the filler used in the present invention is preferably made of carbon black, silica, or alumina.
Carbon black is not particularly limited, and for example, SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF and the like are used, iodine adsorption amount (IA) is 60 mg / g or more, and dibutyl phthalate oil absorption amount (DBP) is 80 ml / 100 g. The above carbon black is preferable. The use of carbon black increases the effect of improving grip performance and fracture resistance, but is particularly preferable for HAF, ISAF, and SAF, which are excellent in wear resistance.
Silica is not particularly limited, and examples include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, etc. Among them, the effect of improving the fracture resistance, wet grip properties In addition, wet silica is most preferable because the compatibility effect of low rolling resistance is most remarkable.
Alumina is represented by the following formula among the compounds represented by the above formula (I).
Al ₂ O ₃ .nH ₂ O (wherein n is 1 to 3)
The inorganic filler preferably has a particle size of 10 μm or less, and more preferably 3 μm or less. By setting the particle size of the inorganic filler to 10 μm or less, the fracture resistance and wear resistance of the vulcanized rubber composition can be favorably maintained.
[0016]
In the present invention, these inorganic fillers may be used singly or in combination of two or more. Further, the filler is blended in an amount of 10 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, and is preferably 20 to 150 parts by weight from the viewpoint of reinforcing properties and the effect of improving various physical properties thereby. If it is less than 10 parts by weight, the effect of improving the fracture resistance and the like is not sufficient, and if it exceeds 250 parts by weight, the processability of the rubber composition tends to be inferior.
In the rubber composition of the present invention, when an inorganic filler such as silica or alumina is used as a filler, a silane coupling agent can be used at the time of compounding in order to further improve the reinforcing property. Examples of the agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and bis (2-triethoxysilylethyl). Tetrasulfide and the like are preferable.
The preferred blending amount varies depending on the type of silane coupling agent, the blending amount of silica, and the like, but from the viewpoint of improving the reinforcing property, 1 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight of the silica blending amount. %.
[0017]
Furthermore, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a process oil, and a liquid low-molecular diene copolymer may be added to the rubber composition of the present invention.
Examples of the vulcanizing agent include sulfur and sulfur-containing compounds, and the blending amount thereof is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight as a sulfur content with respect to 100 parts by weight of the rubber component. 5 parts by weight. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the breaking strength, wear resistance, and low heat build-up of the vulcanized rubber will decrease, and if it exceeds 10 parts by weight, the rubber elasticity will be greatly decreased.
The vulcanization accelerator is not particularly limited, but preferably M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide). ) And other guanidine-based vulcanization accelerators such as DPG (diphenyl guanidine), and the amount used is mainly determined by the required vulcanization rate of the rubber. Generally, 0.1 to 7 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the rubber component, and more preferably 1 to 5 parts by weight. Also, generally a greater amount of accelerator is required for silica formulations.
[0018]
Process oils include, for example, paraffinic, naphthenic, aromatic, etc. For applications where importance is placed on improving tensile strength and wear resistance, aromatics are used where importance is placed on improving hysteresis loss and low-temperature characteristics. A naphthenic or paraffinic type is used for the rubber component, and the amount used is preferably 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. Tend to get worse.
As the liquid low molecular diene copolymer, liquid polybutadiene (liquid BR), liquid styrene-butadiene copolymer (liquid SBR), or the like can be used.
In the present invention, besides these, additives such as anti-aging agents, zinc oxide, stearic acid, antioxidants, and ozone deterioration inhibitors that are usually used in the rubber industry can be appropriately blended.
[0019]
The rubber composition of the present invention is obtained by kneading using a kneader such as an open kneader such as a roll or a closed kneader such as a Banbury mixer. Applicable to products. For example, it can be used for tire applications such as tire treads, under treads, carcass, sidewalls, and bead parts, as well as anti-vibration rubber, fenders, belts, hoses and other industrial products. It is preferably used as a rubber.
Moreover, in the pneumatic tire of the present invention using the rubber composition, it is possible to obtain excellent performance in terms of breaking strength, wet skid resistance, dry skid property (dry grip property), wear resistance, and the like. Examples of the gas filled in the tire include air or an inert gas such as nitrogen.
[0020]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Various measurement methods were determined according to the following methods.
(A) Polymer characteristics (1) Weight average molecular weight Weight average molecular weight (Mw) was measured by gel permeation chromatography [GPC: Tosoh HLC-8020, column: Tosoh GMH-XL (two in series)]. Then, using the differential refractive index (RI), it was calculated in terms of polystyrene using monodisperse polystyrene as a standard.
(2) Vinyl bond amount (1,2-bond amount)
The amount of vinyl bonds in the butadiene portion of the polymer was measured with an infrared spectrometer and determined by the Morello method.
(3) Bonded styrene content
^It was calculated from the integral ratio of ¹ H-NMR spectrum.
(4) Only the olefin-aromatic vinyl copolymer is added to and mixed with the compatible rubber component of the polymer, and after 24 hours, observed with an electron microscope, ◎ (best), ○ (good), △ (slightly inferior) ), X (bad).
[0021]
(B) Evaluation of vulcanized rubber (5) The strength (breaking strength) at the time of cutting was measured according to JIS K6251-1993, and indicated as an index with Comparative Example 1, Comparative Example 3 or Comparative Example 5 taken as 100. The larger this value, the better.
(6) The wet skid resistance and the dry skid resistance skid tester were used to reproduce and evaluate the wet road surface and the dry road surface, and indicated by an index with Comparative Example 1, Comparative Example 3 or Comparative Example 5 as 100. . The larger this value, the better.
(7) Abrasion resistance Using an Lambourn type abrasion tester, the amount of wear was measured under the condition of a slip rate of 60% at room temperature, and the reciprocal was shown as an index with Comparative Example 1, Comparative Example 3 or Comparative Example 5 taken as 100. It was. The larger this value, the better.
[0022]
Synthesis Examples 1 to 5 (Synthesis of olefin-aromatic vinyl compound copolymer)
This was carried out according to the method described in Run Nos. 2-6 of Table 1 shown in Macromolecules (1997) 30 , 685-693. That is, a toluene solution of a binary catalyst (aluminum / titanium = 589 (molar ratio)) composed of 30 ml of toluene as a solvent and cyclopentadienyltriphenoxytitanium and methylaluminoxane as a catalyst in a 100 ml reaction vessel purged with nitrogen. 10 ml and 10 ml of styrene were added, and the mixture was heated to 60 ° C. and stirring was started. Ethylene was introduced to this so that the partial pressure was 1.15 kg / cm ^2, and after polymerization for 60 minutes, methanol was added to stop the reaction. About the obtained copolymer (A-1), the amount of bonded styrene and the weight average molecular weight (Mw) were measured by the above-described methods. The results are shown in Table 1.
Further, in the synthesis of the copolymer A-1, except that the styrene / ethylene charge ratio was changed, it was carried out in the same manner as the synthesis method of the copolymer A-1, and from each copolymer A-2 A-5 was obtained. For these copolymers, the amount of bound styrene and the weight average molecular weight (Mw) were measured by the above methods. The results are shown in Table 1.
[0023]
[Table 1]

[0024]
Synthesis Examples 6 to 10 (Synthesis of olefin-aromatic vinyl compound copolymer)
A copolymer A-6 to A-8 were obtained in the same manner as in the synthesis method of the copolymer A-5 except that the amount of styrene charged was changed in the synthesis example 5. Furthermore, copolymers A-9 to A-10 were obtained by changing the styrene / ethylene charge ratio and lowering the polymerization temperature. For each of these copolymers, the amount of bound styrene and the weight average molecular weight (Mw) were measured by the above methods. The results are shown in Table 2.
[0025]
[Table 2]

[0026]
Synthesis Examples 11 to 13 (Synthesis of SBR)
In an 800 milliliter pressure-resistant glass container that has been dried and purged with nitrogen, 300 g of cyclohexane, 32.5 g of 1,3-butadiene monomer, 17.5 g of styrene monomer, and 2,2-bis (tetrahydrofuryl) propane 0.5%. 16 mmol was injected, and 0.45 mmol of n-butyllithium was added thereto, followed by polymerization at 50 ° C. for 2 hours to obtain a polymer B-1. The polymerization system was uniform and transparent with no precipitation observed from the start to the end of the polymerization. The polymerization conversion was almost 100%. Next, the same as Synthesis Example 11 (B-1) except that the amount of n-butyllithium, the amount of 2,2-bis (tetrahydrofuryl) propane, and the charge ratio of 1,3-butadiene and styrene were changed. Polymers B-2 and B-3 were obtained by this method. About the obtained copolymer B-1, B-2, and B-3, the amount of bond styrene, the amount of vinyl bonds, and the weight average molecular weight (Mw) were measured by said method. The results are shown in Table 3.
[0027]
[Table 3]

[0028]
Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 5
Regarding SBR (copolymer B), Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 use the copolymer B-1 (Synthesis Example 11), and Examples 11 to 13 and Comparative Examples 3 and 4 use the copolymer. The blend B-2 (Synthesis Example 12) was used, and in Examples 14 to 17 and Comparative Example 5, the copolymer B-3 (Synthesis Example 13) was used.
As shown in Table 4, with respect to 100 parts by weight of SBR (Copolymer B) obtained in the synthesis example, the types and amounts of olefin-aromatic vinyl compound copolymers (copolymers) shown in Table 4 are used. Polymer A) or aromatic oil, carbon black [manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., trademark: Seast KH (N339)] 27 parts by weight, silica [manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd., trademark: Nipsil AQ] 27 parts by weight Silane coupling agent [trade name: Si69, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide] 2.5 parts by weight, stearic acid 2 parts by weight, anti-aging agent 6C [N- (1,3- 1 part by weight of dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine] to prepare a master batch, 3 parts by weight of zinc white, and 0.8 weight of vulcanization accelerator DPG (diphenylguanidine) 1 part by weight of vulcanization accelerator DM (dibenzothiazyl disulfide), 1 part by weight of vulcanization accelerator NS (Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide) and 1.5 parts by weight of sulfur Thus, a rubber composition was prepared.
The resulting rubber composition was vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes, and the physical properties such as fracture strength, wet skid resistance, dry skid resistance and abrasion resistance of each vulcanized rubber were measured by the above methods. did. The results are shown in Table 4.
[0029]
[Table 4]

[0030]
In the above, Comparative Example 1 is the control of Comparative Example 2 and Examples 1 to 10, Comparative Example 3 is the control of Comparative Example 4 and Examples 11 to 13, and Comparative Example 5 is the control of Examples 14 to 17. is there. From these results, it can be seen that the physical properties of the vulcanized rubber in the examples are superior in all of the breaking strength, wet skid resistance, dry skid resistance and wear resistance as compared with the respective comparative examples.
[0031]
【The invention's effect】
According to the present invention, by blending a specific amount of an olefin-aromatic vinyl compound copolymer with a rubber component, a rubber composition having both high grip performance and fracture resistance can be obtained. This rubber composition is applied to industrial articles such as tires and vibration-proof rubbers, and is particularly effective as a tread rubber for high-performance pneumatic tires.

Claims

Diene synthetic rubber 1 00 parts by weight of styrene - Ri ethylene copolymer 3 parts by name by blending a 250 parts by weight, and the styrene - bound styrene content of the ethylene copolymer is from 5 wt% 75 the tire rubber composition characterized wt% der Rukoto.

The diene synthetic rubber is a tire rubber composition according to claim 1 is a butadiene-based polymer.

The tire rubber composition according to claim 2, wherein the butadiene-based polymer is a styrene-butadiene copolymer.

Furthermore, tire rubber composition according to any one of claims 1 to 3 by blending a filler.

The filler is carbon black, silica, and a tire rubber composition according to claim 4 is at least one selected from aluminas.

A pneumatic tire using the rubber composition according to any one of claims 1 to 5 as a tread .

A pneumatic tire using the rubber composition according to any one of claims 1 to 5 as at least one selected from an undertread, a carcass, a sidewall, and a bead portion.