JP3995292B2 - サルトン化合物、４級塩化合物、及びメチン化合物並びにその製造方法、及び該４級塩化合物及び／又はメチン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
サルトン化合物、４級塩化合物、及びメチン化合物並びにその製造方法、及び該４級塩化合物及び／又はメチン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3995292B2 JP3995292B2 JP26464996A JP26464996A JP3995292B2 JP 3995292 B2 JP3995292 B2 JP 3995292B2 JP 26464996 A JP26464996 A JP 26464996A JP 26464996 A JP26464996 A JP 26464996A JP 3995292 B2 JP3995292 B2 JP 3995292B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- methine
- carbon atoms
- dye
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- -1 salt compound Chemical class 0.000 title claims description 205
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims description 63
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims description 63
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 54
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title description 50
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 11
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 claims description 31
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 20
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 12
- DZVCFNFOPIZQKX-LTHRDKTGSA-M merocyanine Chemical compound [Na+].O=C1N(CCCC)C(=O)N(CCCC)C(=O)C1=C\C=C\C=C/1N(CCCS([O-])(=O)=O)C2=CC=CC=C2O\1 DZVCFNFOPIZQKX-LTHRDKTGSA-M 0.000 claims description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- QGKMIGUHVLGJBR-UHFFFAOYSA-M (4z)-1-(3-methylbutyl)-4-[[1-(3-methylbutyl)quinolin-1-ium-4-yl]methylidene]quinoline;iodide Chemical compound [I-].C12=CC=CC=C2N(CCC(C)C)C=CC1=CC1=CC=[N+](CCC(C)C)C2=CC=CC=C12 QGKMIGUHVLGJBR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzoxazole Chemical class C1=CC=C2OC=NC2=C1 BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical class C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 6
- 125000005504 styryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical class N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 claims 2
- 150000003248 quinolines Chemical class 0.000 claims 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 100
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 93
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 82
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 description 42
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 41
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 30
- 125000000623 heterocyclic group Chemical class 0.000 description 29
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000011161 development Methods 0.000 description 15
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 15
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 description 14
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 13
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 11
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 11
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 9
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 8
- KIWUVOGUEXMXSV-UHFFFAOYSA-N rhodanine Chemical compound O=C1CSC(=S)N1 KIWUVOGUEXMXSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 8
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 8
- UGWULZWUXSCWPX-UHFFFAOYSA-N 2-sulfanylideneimidazolidin-4-one Chemical compound O=C1CNC(=S)N1 UGWULZWUXSCWPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- DNPNXLYNSXZPGM-UHFFFAOYSA-N 4-sulfanylideneimidazolidin-2-one Chemical compound O=C1NCC(=S)N1 DNPNXLYNSXZPGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- DANDTMGGYNCQLG-UHFFFAOYSA-N 4h-1,3-oxazol-5-one Chemical compound O=C1CN=CO1 DANDTMGGYNCQLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 7
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 7
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 125000004964 sulfoalkyl group Chemical group 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 6
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 6
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 6
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 6
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 6
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SJOOOZPMQAWAOP-UHFFFAOYSA-N [Ag].BrCl Chemical compound [Ag].BrCl SJOOOZPMQAWAOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 5
- HNYOPLTXPVRDBG-UHFFFAOYSA-N barbituric acid Chemical compound O=C1CC(=O)NC(=O)N1 HNYOPLTXPVRDBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 230000006870 function Effects 0.000 description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 5
- WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N hydantoin Chemical compound O=C1CNC(=O)N1 WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229940091173 hydantoin Drugs 0.000 description 5
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 5
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 5
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 150000008053 sultones Chemical class 0.000 description 5
- 125000004105 2-pyridyl group Chemical group N1=C([*])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- RVBUGGBMJDPOST-UHFFFAOYSA-N 2-thiobarbituric acid Chemical compound O=C1CC(=O)NC(=S)N1 RVBUGGBMJDPOST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZBCCSPFGJDVVJB-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-methyl-1,3-benzoxazole Chemical compound BrC1=CC=C2OC(C)=NC2=C1 ZBCCSPFGJDVVJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 description 4
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 4
- ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M silver bromide Chemical compound [Ag]Br ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- ZUNKMNLKJXRCDM-UHFFFAOYSA-N silver bromoiodide Chemical compound [Ag].IBr ZUNKMNLKJXRCDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 4
- 125000000464 thioxo group Chemical group S=* 0.000 description 4
- ZOBPZXTWZATXDG-UHFFFAOYSA-N 1,3-thiazolidine-2,4-dione Chemical compound O=C1CSC(=O)N1 ZOBPZXTWZATXDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VIYJCVXSZKYVBL-UHFFFAOYSA-N 1,3-thiazolidine-2,4-dithione Chemical compound S=C1CSC(=S)N1 VIYJCVXSZKYVBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001556 benzimidazoles Chemical class 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 3
- 125000001951 carbamoylamino group Chemical group C(N)(=O)N* 0.000 description 3
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 3
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 3
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 3
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FGWYWKIOMUZSQF-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-triethoxypropane Chemical compound CCOC(CC)(OCC)OCC FGWYWKIOMUZSQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRHUHDUEXWHZMA-UHFFFAOYSA-N 1,4-dihydropyrazol-5-one Chemical compound O=C1CC=NN1 ZRHUHDUEXWHZMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000143 2-carboxyethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 2
- 125000004442 acylamino group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000004397 aminosulfonyl group Chemical group NS(=O)(=O)* 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005161 aryl oxy carbonyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003851 azoles Chemical class 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 125000004181 carboxyalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 2
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000000717 hydrazino group Chemical group [H]N([*])N([H])[H] 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000004170 methylsulfonyl group Chemical group [H]C([H])([H])S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 2
- KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N succinimide Chemical group O=C1CCC(=O)N1 KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000475 sulfinyl group Chemical group [*:2]S([*:1])=O 0.000 description 2
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006296 sulfonyl amino group Chemical group [H]N(*)S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- HXMRAWVFMYZQMG-UHFFFAOYSA-N 1,1,3-triethylthiourea Chemical compound CCNC(=S)N(CC)CC HXMRAWVFMYZQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXCYNALXWGQUIK-UHFFFAOYSA-N 1,1-dioxo-1-benzothiophen-3-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)CS(=O)(=O)C2=C1 LXCYNALXWGQUIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHGIHNHFMQGPDX-UHFFFAOYSA-N 1,1-dioxothiophen-3-one Chemical compound O=C1CS(=O)(=O)C=C1 CHGIHNHFMQGPDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZMVLKJJJCMVGX-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrahydroquinoline-2,4-dione Chemical compound C1=CC=C2NC(=O)CC(=O)C2=C1 YZMVLKJJJCMVGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001376 1,2,4-triazolyl group Chemical group N1N=C(N=C1)* 0.000 description 1
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical class C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHMYGUUIMTVXNW-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydrobenzimidazole-2-thione Chemical class C1=CC=C2NC(S)=NC2=C1 YHMYGUUIMTVXNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJDDLMJULQGRLU-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxane-4,6-dione Chemical compound O=C1CC(=O)OCO1 XJDDLMJULQGRLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHKAJLSKXBADFT-UHFFFAOYSA-N 1,3-indandione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)CC(=O)C2=C1 UHKAJLSKXBADFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJGROPRLXDXIAN-UHFFFAOYSA-N 1,3-thiazol-4-one Chemical compound O=C1CSC=N1 GJGROPRLXDXIAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOLHRFLIXVQPSZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-thiazolidin-4-one Chemical compound O=C1CSCN1 NOLHRFLIXVQPSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGZHVNZHFYCSEV-UHFFFAOYSA-N 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole Chemical compound SC1=NN=NN1C1=CC=CC=C1 GGZHVNZHFYCSEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- SCAVIRZESCFSPE-UHFFFAOYSA-N 1h-pyrazolo[1,5-a]benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2N(NC=C3)C3=NC2=C1 SCAVIRZESCFSPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAAIPIWKKXCNOC-UHFFFAOYSA-N 1h-tetrazol-1-ium-5-thiolate Chemical class SC1=NN=NN1 JAAIPIWKKXCNOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTQNKKSJPHTPBS-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trichloroethanone Chemical group ClC(Cl)(Cl)[C]=O UTQNKKSJPHTPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHJWSKNOMFJTDN-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(carboxymethyl)amino]acetic acid;sodium Chemical compound [Na].OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KHJWSKNOMFJTDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVUPQEKUVSNRCD-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1,3-oxazol-4-one Chemical compound NC1=NC(=O)CO1 KVUPQEKUVSNRCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical class NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 2-azaniumyl-2-(4-fluorophenyl)acetate Chemical compound OC(=O)C(N)C1=CC=C(F)C=C1 JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002941 2-furyl group Chemical group O1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- 125000004200 2-methoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005975 2-phenylethyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000175 2-thienyl group Chemical group S1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- CAAMSDWKXXPUJR-UHFFFAOYSA-N 3,5-dihydro-4H-imidazol-4-one Chemical compound O=C1CNC=N1 CAAMSDWKXXPUJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCABLKFGYPIVFC-UHFFFAOYSA-N 3-(1-benzofuran-2-yl)-3-oxopropanenitrile Chemical compound C1=CC=C2OC(C(CC#N)=O)=CC2=C1 GCABLKFGYPIVFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004180 3-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(F)=C1[H] 0.000 description 1
- QOXOZONBQWIKDA-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl Chemical group [CH2]CCO QOXOZONBQWIKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWIRCRREDNEXTA-UHFFFAOYSA-N 3-nitro-1h-indazole Chemical class C1=CC=C2C([N+](=O)[O-])=NNC2=C1 OWIRCRREDNEXTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCVLSHAVSIYKLI-UHFFFAOYSA-N 3h-1,3-thiazole-2-thione Chemical class SC1=NC=CS1 OCVLSHAVSIYKLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZOKENUNRMDZCS-UHFFFAOYSA-N 3h-isoquinolin-4-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)CN=CC2=C1 DZOKENUNRMDZCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYYSPVRERVXMLJ-UHFFFAOYSA-N 4,4-difluorocyclohexan-1-one Chemical compound FC1(F)CCC(=O)CC1 NYYSPVRERVXMLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- XTSVDOIDJDJMDS-UHFFFAOYSA-N 4-sulfanylidene-1,3-thiazolidin-2-one Chemical compound O=C1NC(=S)CS1 XTSVDOIDJDJMDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBWUTXXJFOIVME-UHFFFAOYSA-N 4h-1,2-oxazol-5-one Chemical compound O=C1CC=NO1 QBWUTXXJFOIVME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTOAOBMCPZCFFF-UHFFFAOYSA-N 5,5-diethylbarbituric acid Chemical group CCC1(CC)C(=O)NC(=O)NC1=O FTOAOBMCPZCFFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTXIWIPHQNLGIG-UHFFFAOYSA-N 5-iodo-2-methyl-1,3-benzoxazole Chemical compound IC1=CC=C2OC(C)=NC2=C1 YTXIWIPHQNLGIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIQKIFWTIQDQMM-UHFFFAOYSA-N 5h-1,3-oxazole-2-thione Chemical class S=C1OCC=N1 GIQKIFWTIQDQMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 CC[C@@]1C*CCC1 Chemical compound CC[C@@]1C*CCC1 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical class C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021612 Silver iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241001061127 Thione Species 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical class [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 1
- LGYIZEAWJWWGFE-UHFFFAOYSA-N [1,3]thiazolo[3,2-a]pyrimidine-5,7-dione Chemical compound O=C1CC(=O)N2C=CSC2=N1 LGYIZEAWJWWGFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 125000000738 acetamido group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)N([H])[*] 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000005354 acylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005041 acyloxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005078 alkoxycarbonylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005260 alpha ray Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- XYXNTHIYBIDHGM-UHFFFAOYSA-N ammonium thiosulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])(=O)=S XYXNTHIYBIDHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005577 anthracene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001000 anthraquinone dye Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005160 aryl oxy alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004646 arylidenes Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002319 barbital Drugs 0.000 description 1
- 150000007656 barbituric acids Chemical class 0.000 description 1
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001864 baryta Inorganic materials 0.000 description 1
- JEHKKBHWRAXMCH-UHFFFAOYSA-N benzenesulfinic acid Chemical class O[S@@](=O)C1=CC=CC=C1 JEHKKBHWRAXMCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940077388 benzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 150000001565 benzotriazoles Chemical class 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- 125000000649 benzylidene group Chemical group [H]C(=[*])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001584 benzyloxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC1=CC=CC=C1)* 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 150000001661 cadmium Chemical class 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005242 carbamoyl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001787 chalcogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- BQLSCAPEANVCOG-UHFFFAOYSA-N chromene-2,4-dione Chemical compound C1=CC=C2OC(=O)CC(=O)C2=C1 BQLSCAPEANVCOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- HJSLFCCWAKVHIW-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-dione Chemical compound O=C1CCCC(=O)C1 HJSLFCCWAKVHIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 1
- 230000005294 ferromagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005251 gamma ray Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 1
- AKCUHGBLDXXTOM-UHFFFAOYSA-N hydroxy-oxo-phenyl-sulfanylidene-$l^{6}-sulfane Chemical class SS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 AKCUHGBLDXXTOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- PTFYQSWHBLOXRZ-UHFFFAOYSA-N imidazo[4,5-e]indazole Chemical compound C1=CC2=NC=NC2=C2C=NN=C21 PTFYQSWHBLOXRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- JYGFTBXVXVMTGB-UHFFFAOYSA-N indolin-2-one Chemical compound C1=CC=C2NC(=O)CC2=C1 JYGFTBXVXVMTGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIRDJALZRPAZOR-UHFFFAOYSA-N indolin-3-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)CNC2=C1 LIRDJALZRPAZOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910001411 inorganic cation Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229940079865 intestinal antiinfectives imidazole derivative Drugs 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229920000831 ionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002503 iridium Chemical class 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 150000004698 iron complex Chemical class 0.000 description 1
- 229910000462 iron(III) oxide hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000007726 management method Methods 0.000 description 1
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate(1-) Chemical compound COS([O-])(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000006518 morpholino carbonyl group Chemical group [H]C1([H])OC([H])([H])C([H])([H])N(C(*)=O)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 1
- 125000000636 p-nitrophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)[N+]([O-])=O 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000006678 phenoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004986 phenylenediamines Chemical class 0.000 description 1
- UYWQUFXKFGHYNT-UHFFFAOYSA-N phenylmethyl ester of formic acid Natural products O=COCC1=CC=CC=C1 UYWQUFXKFGHYNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003356 phenylsulfanyl group Chemical group [*]SC1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000003170 phenylsulfonyl group Chemical group C1(=CC=CC=C1)S(=O)(=O)* 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 238000001126 phototherapy Methods 0.000 description 1
- OXNIZHLAWKMVMX-UHFFFAOYSA-M picrate anion Chemical compound [O-]C1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O OXNIZHLAWKMVMX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- JEXVQSWXXUJEMA-UHFFFAOYSA-N pyrazol-3-one Chemical class O=C1C=CN=N1 JEXVQSWXXUJEMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDGRWYRVNANFNB-UHFFFAOYSA-N pyrazolidin-3-one Chemical class O=C1CCNN1 NDGRWYRVNANFNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNTVKOMHCDKATN-UHFFFAOYSA-N pyrazolidine-3,5-dione Chemical compound O=C1CC(=O)NN1 DNTVKOMHCDKATN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUPZMLLDXCWVKH-UHFFFAOYSA-N pyrazolo[4,3-b]pyridin-3-one Chemical compound C1=CN=C2C(=O)N=NC2=C1 TUPZMLLDXCWVKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- HBCQSNAFLVXVAY-UHFFFAOYSA-N pyrimidine-2-thiol Chemical class SC1=NC=CC=N1 HBCQSNAFLVXVAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 229940045105 silver iodide Drugs 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- HLWRUJAIJJEZDL-UHFFFAOYSA-M sodium;2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(carboxymethyl)amino]acetate Chemical compound [Na+].OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O HLWRUJAIJJEZDL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229960002317 succinimide Drugs 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical group [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003475 thallium Chemical class 0.000 description 1
- JJJPTTANZGDADF-UHFFFAOYSA-N thiadiazole-4-thiol Chemical class SC1=CSN=N1 JJJPTTANZGDADF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003557 thiazoles Chemical class 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005323 thioketone group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- BRNULMACUQOKMR-UHFFFAOYSA-N thiomorpholine Chemical compound C1CSCCN1 BRNULMACUQOKMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOBWLFNYOWWARN-UHFFFAOYSA-N thiophen-3-one Chemical compound O=C1CSC=C1 VOBWLFNYOWWARN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMHFSEWKWORSLP-UHFFFAOYSA-N thiophene 1,1-dioxide Chemical class O=S1(=O)C=CC=C1 UMHFSEWKWORSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003585 thioureas Chemical class 0.000 description 1
- ILJSQTXMGCGYMG-UHFFFAOYSA-N triacetic acid Chemical compound CC(=O)CC(=O)CC(O)=O ILJSQTXMGCGYMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001003 triarylmethane dye Substances 0.000 description 1
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical group CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 1
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical group CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003021 water soluble solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色剤、光吸収剤、光ディスク用色素、ハロゲン化銀写真や電子写真の分光増感色素、更には医薬として有用なメチン化合物、及びその原料となるサルトン類、及び４級塩化合物、さらにこれらの化合物の製造方法に関するものである。また、４級塩類、及び／又はメチン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
可視域の光を吸収する化合物は、その吸収した光の波長に応じて様々な色を呈することになる。これらの化合物は色素または染料と称せられ、各種材料の着色に用いられる他、より高度な利用方法として高密度情報記録材料である光ディスク材料用色素や画像情報記録材料であるハロゲン化銀写真や電子写真の分光増感色素やフィルター用色素として用いられている。また、近年ではフォトセラピーなどの医薬としても注目されるようになっている。
【０００３】
これらの用途に用いられる色素は、まず溶液とした後に所望の状態を形成するように加工されることが多く、溶解性の優れていることが求められる。また、光ディスク用色素や分光増感色素として用いられる場合には、固体状態や吸着状態となるため、溶液状態とは異なり分子集合体としての性質が性能に大きく関与するようになる。これらの溶解性や、分子集合体の形成には分子の僅かな構造の変化が著しい影響をあたえることも珍しいことではない。
【０００４】
メチン化合物においては、いくつかのスルホアルキル基を有する複素環を部分構造としているものが良く知られている。スルホアルキル基としては、２ースルホエチル基、３ースルホプロピル基、４ースルホブチル基、３ースルホブチル基が良く知られている。また、スルホアルケニル基については、英国特許第１、０７７、６１１号において、僅かに２種の基が知られているのみである。これらの置換基の構造の違いは、先に述べた色素の溶解性や分子集合体の形成に影響を及ぼす。従って、更に新たなスルホアルケニル基を開発することはメチン化合物の性質により多様性を賦与できることになり、大いに期待されることである。
【０００５】
また従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化のために、多大の努力がなされてきた。分光増感のために用いられる増感色素は、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に大きな影響を与えることが知られている。増感色素においては、構造上の僅かな違いが、感度・被り・保存安定性などの写真性能に大きな影響を与えるが、その効果を事前に予測するのは困難であり、従来から多くの研究者は数多くの増感色素を合成し、その写真性能を調べる努力をしてきた。増感色素においては、スルホアルキル基を有する含窒素複素環を部分構造としているものが、よく用いられる。スルホアルキル基としては、２ースルホエチル基、３ースルホプロピル基、４ースルホブチル基、３ースルホブチル基が良く知られている。また、スルホアルケニル基については、英国特許第１、０７７、６１１号において、僅かに２種の基が知られているのみである。しかし、これら以外のスルホアルケニル基については検討されておらず、従って、それらがどのような写真性能を示すかは全く予想することができないのが現状である。
【０００６】
また、本発明のメチン化合物の原料となる４級塩化合物は従来全く知られておらず、それらがどのような写真性能を示すかは全く予想することができないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規なサルトン類、４級塩化合物、及びメチン化合物の提供、及びそれらの製造方法を提供することにある。また、新規な４級塩化合物、及びメチン化合物を含有する、高感度で被りが少なく、かつ保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は鋭意研究を行なった結果、下記一般式（Ｉ）で表されるサルトン類、下記一般式（II）で表される４級塩化合物、及び下記一般式（III）で表されるメチン化合物により上記目的が達成可能なことを見出した。一般式（Ｉ）
【０００９】
【化５】
【００１０】
式中、Ｌａ1は置換または無置換のメチレン基を表す。Ｌｂ1，及びＬｃ1は無置換のメチン基を表す。ｋ1 は３を表す。
一般式（II）
【００１１】
【化６】
【００１２】
式中、Ｌａ2は置換または無置換のメチレン基を表す。Ｌｂ2，及びＬｃ2は無置換のメチン基を表す。ｋ１ は３を表す。Ｌ1，及びＬ2は置換または無置換のメチン基を表す。Ｖ1はメチル基を表す。Ｚ1はベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核またはキノリン核を形成するのに必要な原子群を表す。ｐ1は０又は１を表す。Ｍ1は電荷均衡対イオンを表し、ｍ1は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。
一般式（III）
【００１３】
【化７】
【００１４】
式中、Ｌａ3は置換または無置換のメチレン基を表す。Ｌｂ3，及びＬｃ3は無置換のメチン基を表す。ｋ1は３を表す。Ｌ1，及びＬ2は一般式（II）と同義である。Ｑは、シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素を形成するのに必要な基を表す。Ｚ1、Ｍ1，ｍ1は一般式（II）と同義である。ｐ1は０又は１を表す。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）で表されるサルトン類は、下記一般式（Ａ）で表される化合物を原料とする製造方法で製造されることが好ましく、上記一般式（II）で表される４級塩化合物は、上記一般式（Ｉ）で表されるサルトン類を原料とする製造方法で製造されることが好ましく、上記一般式（III）で表されるメチン化合物は、上記一般式（ II ）で表される４級塩化合物を原料とする製造方法で製造されることが好ましい。
一般式（Ａ）
【００１６】
【化８】
【００１７】
式中、Ｌａ4はメチレン基を表す。Ｌｃ4はメチン基を表す。ｋ1は２又は３を表す。
さらに、上記一般式（II）で表される４級塩化合物、及び／又は一般式（III）で表されるメチン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料により、本発明の目的が達成可能なことを見出した。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に使用する化合物について詳細に説明する。一般式（II）、及び（III）において、Ｚ1 は、
【００２０】
ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核およびキノリン核であり、好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。特に、好ましくはベンゾオキサゾール核である。また、ｐ1は０又は１であり、好ましくは１である。
【００２１】
Ｚ1上の置換基をＶとすると、Ｖで示される置換基としては特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基（以下、「カブバモイル基」は置換基を有してよいカルバモイル基の意味で用いる）例えば、炭素数１から１０、好ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭素数２から５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル）、スルファモイル基（置換されてもよい）例えば、炭素数０から１０、好ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭素数２から５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルホニル）、ニトロ基、アルコキシ基（置換されてもよい）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２ーメトキシエトキシ、２ーフェニルエトキシ）、アリールオキシ基（置換されてもよい）例えば、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、
【００２２】
アシル基（置換されてもよい）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、アシルオキシ基（置換されてもよい）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アシルアミノ基（置換されてもよい）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、スルホニル基（置換されてもよい）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど）、スルフィニルアミノ基（置換されてもよい）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、スルホニルアミノ基（置換されてもよい）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、
【００２３】
アミノ基、、置換アミノ基（置換されてもよい）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８の置換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニウム基（置換されてもよい）例えば、炭素数０から１５、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基）、ヒドラジノ基（置換されてもよい）例えば、炭素数０から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、ウレイド基（置換されてもよい）例えば、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ、Ｎージメチルウレイド基）、イミド基（置換されてもよい）例えば、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシンイミド基）、アルキル又はアリールチオ基（置換されてもよい）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８のアルキルまたはアリールチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ、フェニルチオなど）、アルコキシカルボニル基（置換されてもよい）例えば、炭素２から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、アリーロキシカルボニル基（置換されてもよい）例えば、炭素６から２０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好ましくは炭素数６から８のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、
【００２４】
アルキル基（置換されてもよい）例えば、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、また、ここでは好ましくは炭素数２から１８、さらに好ましくは炭素数３から１０、特に好ましくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基、１ーシクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする。）、アリール基（置換されてもよい）例えば、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の置換または無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３、５ージクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、
【００２５】
複素環基（置換されてもよい）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換されても良い複素環基（例えばピリジル、５ーメチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げられる。また、ベンゼン環、ナフタレン環やアントラセン環が縮合した構造をとることもできる。さらに、これらの置換基上にさらにＶが置換していても良い。
【００２６】
Ｚ1上の置換基として好ましいものは上述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、スルホニル基、及びベンゼン環縮合であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、スルホニル基、及びベンゼン環縮合であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、及びベンゼン環縮合である。
最も好ましくは、フェニル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子である。
【００２７】
一般式（Ｉ）、（II）、（III），及び（Ａ）中の、Ｌa１、Ｌａ2，Ｌａ3，及びＬａ4はメチレン基（本発明では「メチレン基」は置換されてよいメチレン基をも含む意味で用いる）で、無置換メチレン基、又は置換メチレン基（例えば前述のＶが置換したメチレン基が挙げられる。具体的にはメチル基置換メチレン基、エチル基置換メチレン基、フェニル基置換メチレン基、ヒドロキシ基置換メチレン基，ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）置換メチレン基などが挙げられる。）で、Ｌａとして好ましくは、無置換メチレン基である。
【００２８】
Ｌｂ1，Ｌｂ2，Ｌｂ3，Ｌｃ1，Ｌｃ2，Ｌｃ3，及びＬｃ4は無置換メチン基である。
【００２９】
ｋ1 は３を表す。ｋ1 が３の時、メチレン基（Ｌａ1，Ｌａ2，Ｌａ3，Ｌａ4）が繰り返されるが同一である必要はない。
【００３０】
一般式（II），（III）の窒素原子上の置換基の好ましい具体例を、下記４）から６）に示す。４）から６）の順に好ましい。最も好ましくは６）である。
【００３１】
【化９】
【００３２】
Ｑは、シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素を形成するのに必要な基を表す。これらのメチン色素を形成するのに必要な基としては、メチン基又はポリメチン基であり、ポリメチン基におけるメチンの数は好ましくは０から７、さらに好ましくは１から５、特に好ましくは１から３である。メチン基が複素環に組み込まれた場合、メチン基は見かけ上０になることもある。例えば、シンプルメロシアニン（ゼロメチンメロシアニン）が挙げられる。
【００３３】
Ｑのメチン基、ポリメチン基は前記メチン色素を形成するものであれば、いかなるものでも良いが、好ましくは前記メチン色素を形成するのに必要な置換メチン基又はポリメチン基であり、そのような置換基としては芳香族基、複素環基、アミノ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アシル基などが挙げられる。具体的には、芳香族基としては、置換または無置換の芳香族基（例えば、４ージメチルアミノフェニル、４ーメトキシフェニル、フェニル、４ージメチルアミノナフチル）などが挙げられる。複素環基の複素環としては、色素を形成する際に公知の塩基性核、酸性核が挙げられ、後述のＺ2 からＺ8 の複素環が挙げられる。アミノ基としては、置換又は無置換のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ）が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル）が挙げられる。アルキルスルホニル基としては置換又は無置換のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル）が挙げられる。アシル基としては、置換または無置換のアシル基（例えば、アセチル）が挙げられる。
【００３４】
本発明において、Ｑにより、形成されるメチン色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素である。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項などに記載されている。 シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５、３４０、６９４号第２１、２２貢の（ＸＩ）、（ＸII）、（ＸIII）に示されているものが好ましい。また、一般式（III）において、Ｑによりシアニン色素が形成される場合などは、下記のような共鳴式で表現することも可能である。
【００３５】
【化１０】
【００３６】
Ｌ1，Ｌ2で表されるメチン基は置換基を有していてもよく、置換基としては前述のＶで示した置換基が挙げられる。好ましくは無置換メチン基である。
【００３７】
Ｖ1は、
【００４１】
メチル基である。
【００４２】
Ｍ1は色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ+ ）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２、６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。
本発明では、一般式（II），（III），Ｒ１などでスルホ基をＳＯ3 -と表記しているが、対イオンとして水素イオンを持つときはＳＯ3Ｈと表記することも可能である。
ｍ1は電荷を均衡させるのに必要な数を表わし、分子内で塩を形成する場合に０である。
【００４３】
さらに、一般式（III）で表わされる化合物が、下記一般式（IV）、一般式（Ｖ）、又は一般式（VI）から選ばれた化合物であるとき、より好ましい。一般式（IV）
【００４４】
【化１１】
【００４５】
式（IV）中、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7、Ｌ8及びＬ9はメチン基を表す。ｐ2、及びｐ3は０又は１を表す。ｎ1は０、１、２、又は３を表す。Ｚ2及びＺ3は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ2は電荷均衡対イオンを表し、ｍ2は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ2及びＲ3はアルキル基を表す。但し、Ｒ2及びＲ3のうち少なくとも１つは、下記のＲ1で表されるアルキル基である。例えばＲ2 がＲ1 である場合はＺ2 はＺ1 であり、Ｒ2 ，Ｒ3 ともにＲ1 である場合はＺ2 ，Ｚ3 ともにＺ1 である。
【００４６】
【化１２】
【００４７】
Ｒ1において、Ｌａ3，ｋ1、Ｌｂ3，Ｌｃ3は一般式（III）と同義である。
一般式（IV）
【００４８】
【化１３】
【００４９】
式（IV）中、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12、及びＬ13はメチン基を表す。ｐ4は０又は１を表す。ｎ2は０、１、２、又は３を表す。Ｚ4 はＺ １ と同義である。Ｚ5は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ3は電荷均衡対イオンを表し、ｍ3は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ4はＲ1と同義である。Ｒ5はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
一般式（Ｖ）
【００５０】
【化１４】
【００５１】
式（Ｖ）中、Ｌ14、Ｌ15、Ｌ16、Ｌ17、Ｌ18、Ｌ19 、Ｌ20、Ｌ21及びＬ22はメチン基を表す。ｐ5及びｐ6は０又は１を表す。ｎ3及びｎ4は０、１、２、又は３を表す。Ｚ6、Ｚ7及びＺ8は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ4は電荷均衡対イオンを表し、ｍ4は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ6及びＲ8はアルキル基を表す。Ｒ7はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。但し、Ｒ6、及びＲ8のうち少なくとも１つは、Ｒ1である。例えばＲ ６ がＲ 1 である場合はＺ ６ はＺ 1 であり、Ｒ ６ ，Ｒ ８ ともにＲ 1 である場合はＺ ６ ，Ｚ ８ ともにＺ 1 である。
【００５２】
一般式（IV），（Ｖ），及び（VI）のうち、好ましくは（IV）である。
【００５３】
一般式（IV）、（Ｖ）、（VI）中のＺ2，Ｚ3 ，Ｚ 6，及びＺ8はＺ1 と同様のものが好ましい。
【００５４】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6およびＲ8はそれぞれアルキル基を表し、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば前述のＺ1などの置換基として挙げたＶが置換基として挙げられる。好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２ーフェノキシエチル、２ー（１ーナフトキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２ーベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３ーフェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２ーアセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２ーアセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２ーモルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎージメチルカルバモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スルホアルケニル基（例えば、スルホプロペニル基、本発明のＲ1）、スルファトアルキル基（例えば、２ースルファトエチル基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニルカルバモイルメチル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）｝が挙げられる。
【００５５】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4，Ｒ6およびＲ8のアルキル基として好ましくは、上述のカルボキシアルキル基、スルホアルキル基、スルホアルケニル基、無置換アルキル基であり、さらに好ましくはスルホアルキル基、及びスルホアルケニル基である。
【００５６】
Ｚ5は酸性核を形成するために必要な原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核の形をとることもできる。ここでいう酸性核とは、例えばジェイムス（James）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（The Theory of the Photographic Process）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９８貢により定義される。具体的には、米国特許第３、５６７、７１９号、第３、５７５、８６９号、第３、８０４、６３４号、第３、８３７、８６２号、第４、００２、４８０号、第４、９２５、７７７号、特開平３ー１６７５４６号などに記載されているものが挙げられる。
酸性核が、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環を形成するとき好ましく、次の核が挙げられる。
２ーピラゾリンー５ーオン、ピラゾリジンー３、５ージオン、イミダゾリンー５ーオン、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーイミノオキサゾリジンー４ーオン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、イソオキサゾリンー５ーオン、２ーチアゾリンー４ーオン、チアゾリジンー４ーオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、イソローダニン、インダンー１、３ージオン、チオフェンー３ーオン、チオフェンー３ーオンー１、１ージオキシド、インドリンー２ーオン、インドリンー３ーオン、２ーオキソインダゾリニウム、３ーオキソインダゾリニウム、５、７ージオキソー６、７ージヒドロチアゾロ[3,2-a]ピリミジン、シクロヘキサンー１、３ージオン、３、４ージヒドロイソキノリンー４ーオン、１、３ージオキサンー４、６ージオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸、クロマンー２、４ージオン、インダゾリンー２ーオン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジンー１、３ージオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，５−ａ］ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１、２、３、４ーテトラヒドロキノリンー２、４ージオン、３ーオキソー２、３ージヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイド、３ージシアノメチンー２、３ージヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイドの核。
【００５７】
Ｚ5として好ましくはヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸である。特に好ましくは２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニンである。
【００５８】
Ｚ7によって形成される５員又は６員の含窒素複素環は、Ｚ5によって表される複素環からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。好ましくはヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン
、チアゾリジンー２、４ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、特に好ましくは２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニンからオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。
【００５９】
Ｒ5，及びＲ7として表されるアルキル基としては、上述のＲ2などの例として挙げた無置換アルキル基、置換アルキル基、又はＲ1が挙げられ、同様なものが好ましい。また、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の無置換アリール基（例えばフェニル基、１ーナフチル基）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の置換アリール基（例えば前述のＺ1などの置換基として挙げたＶが置換したアリール基が挙げられる。具体的にはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の無置換複素環基（例えば２ーフリル基、２ーチエニル基、２ーピリジル基、３ーピラゾリル、３ーイソオキサゾリル、３ーイソチアゾリル、２ーイミダゾリル、２ーオキサゾリル、２ーチアゾリル、２ーピリダジル、２ーピリミジル、３ーピラジル、２ー（1,3,5-トリアゾリル）、３ー（1,2,4-トリアゾリル）、５ーテトラゾリル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の置換複素環基（例えば前述のＺ1などの置換基として挙げたＶが置換した複素環基が挙げられる。具体的には５ーメチルー２ーチエニル基、４ーメトキシー２ーピリジル基などが挙げられる。）が挙げられる。
Ｒ5及びＲ7として好ましいものはメチル、エチル、２ースルホエチル、３ースルホプロピル、３ースルホブチル、４ースルホブチル、カルボキシメチル、フェニル、２ーピリジル、２ーチアゾリルであり、さらに好ましくはエチル、２ースルホエチル、カルボキシメチル、フェニル、２ーピリジルである。
【００６０】
Ｌ3，Ｌ4，Ｌ5，Ｌ6，Ｌ7，Ｌ8，Ｌ9，Ｌ10，Ｌ11，Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14，Ｌ15、Ｌ16，Ｌ17，Ｌ18，Ｌ19，Ｌ20，Ｌ21，及びＬ22はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ3〜Ｌ22で表されるメチン基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えば置換もしくは無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えばメチル、エチル、２ーカルボキシエチル）、置換もしくは無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換もしくは無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎー、ジエチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、沃素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎージフェニルアミノ、ＮーメチルーＮーフェニルアミノ、Ｎーメチルピペラジノ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、あるいはＺ1、Ｚ2〜Ｚ4、Ｚ6、Ｚ8と共に環を形成することもできる。
【００６１】
ｎ1、ｎ2、ｎ3として好ましくは０、１、２であり、さらに好ましくは０、１であり、特に好ましくは１である。ｎ4として好ましくは０、１であり、さらに好ましくは０である。ｎ1、ｎ2、ｎ3、ｎ4が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要はなく、異なっていてもよい。
【００６２】
Ｍ2，Ｍ3、及びＭ4、ｍ2，ｍ3，及びｍ4は各々、一般式（III）のＭ1、ｍ1と同義であり、同様のものが好ましい。
【００６３】
ｐ2，ｐ3，ｐ4、ｐ5、及びｐ6はそれぞれ独立に０または１を表す。好ましくは０である。
【００６４】
以下に本発明の一般式（Ｉ）、（II）、（III）（下位概念の（IV）、（Ｖ），及び（VI）も含む），及び原料の一般式（Ａ）の化合物の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。
一般式（Ｉ）の具体例としては下記の（ I-2) 〜（ I-7 ）が挙げられる。
【００６５】
【化１５】
【００６６】
一般式（II）の具体例としては、下記の（ II-2 ）、（ II-4 ）、（ II-6 ）〜（ II-9 ）、（ II-11 ）、（ II-13 ）、（ II-15 ）、（ II-17 ）、（ II-19 ）、（ II-28 ）が挙げられる。
【００６７】
【化１６】
【００６８】
【化１７】
【００６９】
一般式（III）の具体例としては、下記の（ III-2 ）、（ III-4 ）、（ III-6 ）、（ III-8 ）、（ III-10 ）、（ III-12 ）、（ III-14 ）、（ III-16 ）、（ III-18 ）、（ III-19 ）〜（ III-24 ）が挙げられる。
【００７０】
【化１８】
【００７１】
【化１９】
【００７２】
【化２０】
【００７３】
【化２１】
【００７４】
一般式（Ａ）の具体例としては、下記の（ A-2 ）、（ A-4 ）が挙げられる。
【００７５】
【化２２】
【００７６】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、エス・パタイ、及びゼット・ラポポート(S.Patai,Z.Rappoport)編「ザ・ケミストリー・オブ・スルホニック・アシッズ・エステルズ・アンド・ゼアー・デリバティブズ(The Chemistry of Sulphonic Acids,Esters and their Derivatives)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９９１年刊、を参考にして合成できる。
【００７７】
また、本発明の一般式（II），及び（III）で表される化合物は、（一般式（III）は、下位概念の一般式（IV），（Ｖ）、及び（VI）を含む）で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５貢、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２貢、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨークなどに記載の方法に基づいて合成することができる。
【００７８】
一般式（Ａ）で表される化合物から一般式（Ｉ）で表される化合物の合成の反応条件について詳しく説明する。反応は（Ａ）にＫ2Ｓ2Ｏ5，またはＮａＨＳＯ3を加え、酸化剤（無機、又は有機酸化剤、空気など）によりＳＯ３ラジカルを発生させ、（Ａ）に付加させ、さらに熱などにより閉環することにより行う。反応温度はー１００℃から２７０℃の範囲から選ぶことができる。０℃から１００℃の範囲が好ましく、２５℃ないし７０℃の範囲がさらに好ましい。反応溶媒としては水、Ｎ、Ｎージメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、メタノールなどの極性溶媒から、ヘキサンやキシレンなどの非極性溶媒まで、いかなるものを用いても良いが、好ましくは水である。又、原料の仕込み比（（Ａ）／ＳＯ3）は０.５ないし２０の範囲から選ぶことができる。０.７５ないし７の範囲が好ましく、１ないし１．２５の範囲がさらに好ましい。
【００７９】
一般式（Ｉ）で表される化合物から一般式（II）で表される化合物の合成の反応条件について詳しく説明する。反応は、アゾール類（含窒素複素環）と（Ｉ）により行う。反応温度は０℃から２７０℃の範囲から選ぶことができる。８０℃から２３０℃の範囲が好ましく、１００℃ないし２００℃の範囲がさらに好ましい。反応溶媒としてはＮ、Ｎージメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランなどの極性溶媒から、アニソールやキシレンなどの非極性溶媒まで、サルトン（Ｉ）によるアルキル化を受けるものや、サルトン（Ｉ）を分解させるものを除き、いかなるものを用いても良い。又、無溶媒でも良い。原料の仕込み比（（Ｉ）／アゾール類）は０.５ないし２０の範囲から選ぶことができる。０.７５ないし７の範囲が好ましく、１ないし４の範囲がさらに好ましい。反応の際に触媒として酸あるいは塩基を用いても良いし、用いなくても良い。
【００８０】
一般式（III）で表される化合物は、一般式（II）で表される化合物を原料とし、目的とする化合物の構造に応じて他の原料と組み合わせて反応を行い合成することができる。組み合わせて用いる原料の選定に関しては一般的には、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and R℃elated Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、などに記載の方法を参考にすることができる。
【００８１】
反応条件について詳しく説明する。反応温度はー２０℃から２００℃の範囲から選ぶことができる。０℃から１８０℃の範囲が好ましく、１５℃から１６０℃の範囲がさらに好ましい。反応溶媒としては、水、Ｎ、Ｎージメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性溶媒から、ベンゼンやヘキサンなどの非極性溶媒までのあらゆる範囲から選ぶことができる。ＤＭＦやＤＭＳＯなどの極性溶媒、メタノールやエタノールなどのアルコール類、アセトニトリルやベンゾニトリルなどのニトリル類、酢酸エチルなどのエステル類、テトラヒドロフランや１、２ージメトキシエタンなどのエーテル類が好ましく、中でも極性溶媒、アルコール類、ニトリル類が更に好ましく、またこれらの混合溶媒を用いることができる。反応の際に酸あるいは塩基を用いることができる。酸および塩基の両者を混合して用いることが好ましい場合もある。酸としては無機酸および有機酸から選ぶことができ、有機酸が好ましい。特に、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸、フェノール、ｍークレゾールなどのフェノール類が好ましい。塩基としては、無機塩基および有機塩基からた選ぶことができ、有機塩基が好ましい。特にトリエチルアミンなどの３級アミン及びピリジンなどの芳香族複素環アミンが好ましい。
【００８２】
次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料について詳しく説明する。
本発明の一般式（III）で表されるメチン化合物及び一般式（II）で表される４級塩化合物（以下、本発明のメチン化合物及び４級塩化合物）は単独又は他の増感色素と組合せてハロゲン化銀写真感光材料に用いることができる。
【００８３】
本発明のメチン化合物（又、その他の増感色素についても同様）、及び４級塩化合物を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
【００８４】
本発明のメチン化合物、及び４級塩化合物の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０-6〜３．５×１０-3モルの添加量が好ましく、７．５×１０-6〜１．５×１０-3モルの添加量がより好ましい。
【００８５】
本発明のメチン化合物、及び４級塩化合物は、直接乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。また、このメチン化合物の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤にメチン化合物を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、メチン化合物を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方法も用いられる。
【００８６】
また、本発明のメチン化合物は、鮮鋭度、色分解能向上などの目的のための種々のフィルター染料、イラジェーション防止染料またはアンチハレーション用染料等として用いることができる。
このメチン化合物は慣用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、フィルター層および／またはハレーション防止層などの塗布液に含有させることができる。染料の使用量は写真層を着色させるに充分な量でよく、当業者は容易にこの量を使用目的に応じて適宜選定できる。一般には、光学濃度が０．０５ないし３．０の範囲になるように使用するのが好ましい。
添加時期は塗布される前のいかなる工程でもよい。
また、染料イオンと反対の荷電をもつポリマーを媒染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作用によって、染料を特性層中に局在化させることもできる。
ポリマー媒染剤としては例えば米国特許２，５４８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号、同３，９５８，９９５号、同４，１６８，９７６号、同３，４４５，２３１号に記載されているものなどを挙げることができる。
【００８７】
本発明における分光増感において有用な強色増感剤は、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同４，９６５，１８２号等に記載のピリミジルアミノ化合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物などであり、その使用法に関しても上記の特許に記載されている方法が好ましい。
【００８８】
本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しうるハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、または特開平２−４２号に記載されている高塩化銀である。
また、以下に感光材料の構成、処理などについて述べるが、特開平２−４２号に記載の構成、処理は特に高塩化銀において好ましく用いられる。
【００８９】
また、特開昭６３−２６４７４３号に記載の構成、処理は特に塩臭化銀において好ましく用いられる。
【００９０】
ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。また潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えばネガ型感光材料）でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒子（例えば、内部潜像型感光材料）、または予めかぶらせた粒子（例えば直接ポジ型感光材料）であってもよい。
前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子内構造、形状および分布を有するハロゲン化銀粒子は、各種用途の感光性写真材料（要素）に於て使用される。
【００９１】
写真感光材料中のハロゲン化銀粒子は、立方体、１４面体、菱１２面体のような規則的(regular) な結晶体を有するものでもよく、また球状、平板状などのような変則的（irregular)な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。
【００９２】
本発明の写真感光材料においては、乳剤層を形成するハロゲン化銀粒子のアスペクト比が３以上１００以下である場合が好ましい。ここでのアスペクト比が３以上１００以下であるとは、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）が３以上１００以下のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上存在することを意味する。アスペクト比は好ましくは３以上２０以下、最も好ましくは４以上１２以下である。平板状粒子はガフト著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,Photographic Science and Engineering), 第14巻、248 〜257 頁(1970 年);US4,434,226 号、同4,414,310 、同4,433,048 、同4,439,520 及びGB2,112,157 に記載の方法により簡単に調整できる。
本発明の写真感光材料においては、その存在率が７０％以上、特に好ましくは８５％以上である。
【００９３】
本発明のメチン化合物は、増感剤、増感色素、フィルター、アンチハレーションあるいはイラジェーション防止等の目的で下記の如き用途の感光材料に用いられる。これらの色素は感光性乳剤層以外に、中間層、保護層、バック層など所望の層に添加できる。
本発明のメチン化合物は、種々のカラー及び白黒用のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる。
さらに詳しくは、カラーポジ用感光材料、カラーペーパー用感光材料、カラーネガ用感光材料、カラー反転用感光材料（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある）、直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料、製版用写真感光材料（例えばリスフィルム、リスデュープフィルムなど）、陰極線管ディスプレイ用感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスクリーンを用いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写プロセス（Silver Salt diffusion transfer process) に用いられる感光材料、カラー拡散転写プロセスに用いる感光材料、ダイ・トランスファー・プロセス（imhibition process) に用いる感光材料、銀色素漂白法に用いる感光材料、熱現像用感光材料等に用いられる。
【００９４】
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、ピー・グラフキデス（P.Glafkides)著「シミー・エ・フィジーク・フォトグラフィーク(Chimie et Physique Photograhique 」（ポールモンテル（Paul Montel)社刊、１９６７年）、ジー・エフ・デフェイン（G.F.Duffin) 著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistry)」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press) 刊、１９６６年）、ヴィ・エル・ツエリクマンら（V.L.Zelikman et al.)著「メーキング・アンド・コーティング・フォトグラフィク・エマルジョン（Making and Coating Photographic Emulsion) 」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press) 刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００９５】
またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３７４号など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）などを用いることができる。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。
本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としては例えば米国特許２，５９２，２５０号、同３，２０６，３１３号、同３，４４７，９２７号、同３，７６１，２７６号、及び同３，９３５，０１４号等に記載があるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤、異種金属を内蔵させたハロゲン化銀乳剤を挙げることができる。
【００９６】
ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー（H.Frieser)編「ディ・グランドラーゲン・デア・フォトグラフィッシェン・プロヅェッセ・ミット・ジルベルハロゲニーデン（Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden) 」、アカデミッシェ フェアラーグス社（Akademische Verlagsgesellschaft)社、（１９６８年）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることができる。
すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増塩感法；セレン増感法；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法等を単独または組合せて用いることができる。
【００９７】
本発明に用いられる写真感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類たとえば米国特許第３，９５４，４７８号、同４，９４２，７２１号、特開昭５９−１９１０３２号などに記載されているベンゾチアゾリウム塩、また特公昭５９−２６７３１号に記載されているその開環体、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケトン化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；特開昭６２−８７９５７号に記載されているアセチレン化合物等；などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。
【００９８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシアンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーなどのカラーカプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことができる。
すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラー等がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。
またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよい。
【００９９】
本発明の写真感光材料には感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類などを含んでいてもよい。
本発明のハロゲン化銀感光材料にはフィルター染料として、あるいはイラジェーション防止その他の種々の目的で、本発明のメチン化合物以外に、種々の染料を含んでいてもよい。
この様な染料には、例えば英国特許第５０６，３８５号、同１，１７７，４２９号、同１，３１１，８８４号、同１，３３８，７９９号、同１，３８５，３７１号、同１，４６７，２１４号、同１，４３３，１０２号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−１１４４２０号、同５２−１１７１２３号、同５５−１６１２３３号、同５９−１１１６４０号、特公昭３９−２２０６９号、同４３−１３１６８号、同６２−２７３５２７号、米国特許第３，２４７，１２７号、同３，４６９，９８５号、同４，０７８，９３３号等に記載されたピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号、特開平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等記載されたその他のオキソノール染料、英国特許第５７５，６９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，０４５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、特公昭５９−２１１０４３号等に記載されたアゾ染料、特開昭５０−１００１１６号、同５４−１１８２４７号、英国特許第２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号等に記載されたアゾメチン染料、米国特許第２，８６５，７５２号に記載されたアントラキノン染料、米国特許第２，５３３，００９号、同２，６８８，５４１号、同２，５３８，００８号、英国特許第５８４，６０９号、同１，２１０，２５２号、特開昭５０−４０６２５号、同５１−３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−１１８２４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３７３０３号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭２８−３０８２号、同４４−１６５９４号、同５９−２８８９８号等に記載されたスチリル染料、英国特許第４４６，５８３号、同１，３３５，４２２号、特開昭５９−２２８２５０号等に記載されたトリアリールメタン染料、英国特許第１，０７５，６５３号、同１，１５３，３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７５，２２８号、同１，５４２，８０７号等に記載されたメロシアニン染料、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，２９４，５３９号、特開平１−２９１２４７号等に記載されたシアニン染料などが挙げられる。
【０１００】
このような染料の拡散を防止するために以下の方法を用いることができる。
例えば、解離したアニオン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許２，５４８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号等に開示されている。
また、水に不溶性の染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、欧州特許第１５，６０１号等に開示されている。
また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開昭６０−４５２３７号等に開示されている。
【０１０１】
本発明の写真感光材料には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。
本発明を実施するに際しては、その他添加剤がハロゲン化銀乳剤または他の親水性コロイドと共に用いられる、例えば、退色防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリマー、マット剤などを挙げることができる。具体的には、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)Vol.１７６（１９７８、XI）、Ｄ−１７６４３などに記載されている。
また、本発明に用いられる写真感光材料には、保護コロイドとしてゼラチン等の親水性ポリマーが用いられる。
完成（finished) ハロゲン化銀乳剤等は、適切な支持体、例えばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、その他のプラスチックベースまたはガラス板の上に塗布される。
【０１０２】
写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなどの公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０4 〜１／１０6 秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調節することができる。露光にレーザー光を用いることもできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放出する光によって露光されてもよい。
本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に記載されているような、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃を越える温度としてもよい。
【０１０３】
本発明で用いてもよい磁気記録を担持したハロゲン化銀写真感光材料（以下「感材」ともいう。）は、特開平６−３５１１８号、特開平６−１７５２８号、発明協会公開技報９４−６０２３に詳細に記載される予め熱処理したポリエステルの薄層支持体、例えば、ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル支持体で、５０μｍ〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは８０〜１１５μｍ、特に好ましくは８５〜１０５μｍを４０℃以上、ガラス転移温度以下の温度で１〜１５００時間熱処理（アニール）し、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４号、特公昭４５−３８２８号記載の紫外線照射、特公昭４８−５０４３号、特開昭５１−１３１５７６号等に記載のコロナ等の表面処理し、ＵＳＰ５，３２６，６８９号に記載の下塗りを行い必要に応じＵＳＰ２，７６１，７９１に記載された下引き層を設け、特開昭５９−２３５０５号、特開平４−１９５７２６号、特開平６−５９３５７号記載の強磁性体粒子を塗布すれば良い。
なお、上述した磁性層は特開平４−１２４６４２号、特開平４−１２４６４５号に記載されたストライプ状でも良い。
更に、必要に応じ、特開平４−６２５４３号の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布した物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開平４−１６６９３２号、特開平３−４１４３６号、特開平３−４１４３７号を用いる。
【０１０４】
こうして作る感材は特公平４−８６８１７号記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７１４６号記載の方法で製造データを記録するのが好ましい。その後、またはその前に、特開平４−１２５５６０号に記載される方法に従って、従来の１３５サイズよりも細幅のフィルムにカットし、従来より小さいフォーマット画面にマッチするようにパーフォレーションを小フォーマット画面当たり片側２穴せん孔する。
こうして出来たフィルムは特開平４−１５７４５９号のカートリッジ包装体や特開平５−２１０２０２号実施例の図９記載のカートリッジ、または米国特許４，２２１，４７９号、フィルムパトローネや米国特許４，８３４，３０６号、米国特許４，８３４，３６６号、米国特許５，２２６，６１３号、米国特許４，８４６，４１８号記載のカートリッジに入れて使用する。
ここで用いるフィルムカートリッジまたはフィルムパトローネは米国特許４，８４８，６９３号、米国特許５，３１７，３５５号の様にベロが収納できるタイプが光遮光性の観点で好ましい。
さらには、米国特許５，２９６，８８６号の様なロック機構を持ったカートリッジや米国特許５，３４７，３３４号に記載される使用状態が表示されるカートリッジ、二重露光防止機能を有するカートリッジが好ましい。
また、特開平６−８５１２８号に記載の様にフィルムを単にカートリッジに差し込むだけで容易にフィルムが装着されるカートリッジを用いても良い。
こうして作られたフィルムカートリッジは次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
【０１０５】
例えば、特開平６−８８８６号、特開平６−９９９０８号に記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３９８号、特開平６−１０１１３５号記載の自動巻き上げ式カメラや特開平６−２０５６９０号に記載の撮影途中でフィルムの種類を取り出し交換できるカメラや特開平５−２９３１３８号、特開平５−２８３３８２号に記載の撮影時の情報、例えば、パノラマ撮影、ハイヴィション撮影、通常撮影（プリントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能）をフィルムに磁気記録出来るカメラや特開平６−１０１１９４号に記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平５−１５０５７７号に記載のフィルム等の使用状態表示機能の付いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ（パトローネ）の機能を充分発揮できる。
この様にして撮影されたフィルムは特開平６−２２２５１４号、特開平６−２２２５４５号に記載の自現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開平６−９５２６５号、特開平４−１２３０５４号に記載のフィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特開平５−１９３６４号記載のアスペクト比選択機能を利用しても良い。
現像処理する際シネ型現像であれば、特開平５−１１９４６１号記載の方法でスプライスして処理する。
また、現像処理する際または後、特開平６−１４８８０５号記載のアッタヂ、デタッチ処理する。
こうして処理した後で、特開平２−１８４８３５号、特開平４−１８６３３５号、特開平６−７９９６８号に記載の方法でカラーペーパーへのバックプリント、フロントプリントを経てフィルム情報をプリントへ変換しても良い。
更には、特開平５−１１３５３号、特開平５−２３２５９４号に記載のインデックスプリント及び返却カートリッジと共に顧客に返却しても良い。
【０１０６】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０７】
実施例１；化合物（Ｉー２）の合成
下記スキ−ムに従って合成した。
【０１０８】
【化２３】
【０１０９】
Ｋ2Ｓ2Ｏ5 ２４ｇ，水１７５ｍｌに３．９８ＮのＫＯＨ水溶液５２ｍｌを加え、さらに Ｋ2Ｓ2Ｏ５，５２ｇを加え、室温下撹拌する。さらに、（Ａ−２）５０．２５ｇ（０．５９７ｍｏｌ）／水１７５ｍｌを１０分間で滴下して加えた。さらに、空気を吹き込みながら、外温３５℃で１１時間激しく撹拌した。水を減圧留去した後、得られた無色粉末に濃塩酸７０ｍｌを加え、蒸気バスで１０分間加熱した。さらに、エタノール３５ｍｌを加え水冷した後、吸引ろ過によりろ別し、濃塩酸５０ｍｌ／エタノール２５ｍｌで洗浄した。ろ液を減圧留去した後、さらに真空ポンプにより減圧（１〜２ｍｍＨｇ）し、外温１３０℃で脱水閉環を行った。３０分後、酢酸エチル５００ｍｌ／水３５０ｍｌを加え抽出した後、酢酸エチル層をＮａＨＣＯ３水溶液で２回洗浄し中和した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して無色液体の（Ｉ−２）を４．７ｇ得た。（収率５．３％）
【０１１０】
比較例２；化合物（Ｉ−１）の合成
実施例１において、（Ａ−２）のかわりに（Ａ−１）を用いた以外は、同様にして無色粉末（Ｉ−１）を得た。（収率１８．６％）（融点５７〜５９℃）
【０１１１】
比較例３；化合物（II−１２）の合成
５−ブロモ−２−メチルベンゾオキサゾール５ｇ（０．０２４ｍｏｌ）と（Ｉ−１）３．１６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）とを１５０℃の油浴上で７時間加熱撹拌した。反応液を撹拌しながら酢酸エチル５０ｍｌを加え、反応液が室温に達した後に、得られた結晶を吸引ろ過によりろ別して、乾燥した。（II−１２）（無色粉末、収量５．７ｇ、収率６９％、融点２００℃以上分解）
【０１１２】
比較例４；化合物（II−１４）の合成
比較例３において、５ーブロモー２ーメチルベンゾオキサゾールのかわりに５ーヨードー２ーメチルベンゾオキサゾールを用いた以外は同様にして、（II−１４）を得た。（無色粉末、収率７５％、融点２００℃以上分解）
【０１１３】
比較例５；化合物（II−１０）の合成
比較例３において、５ーブロモー２ーメチルベンゾオキサゾールのかわりに５，６−ベンゾー２ーメチルベンゾオキサゾールを用いた以外は同様にして、（II−１０）を得た。（無色粉末、収率８１％、融点２００℃以上分解）
【０１１４】
実施例６；化合物（II−１１）の合成
比較例３において、５ーブロモー２ーメチルベンゾオキサゾールのかわりに５，６−ベンゾー２ーメチルベンゾオキサゾール、（Ｉ−１）のかわりに（Ｉ−２）を用いた以外は同様にして、（II−１１）を得た。（無色粉末、収率７８％、融点２００℃以上分解）
【０１１５】
実施例７；化合物（IIIー１２）の合成
（IIー１１）２．７２ｇ（０．００８２ｍｏｌ）、オルソプロピオン酸エチルエステル６．６ｍｌ（０．０３３ｍｏｌ）、酢酸３．３ｍｌ、及びピリジン８ｍｌを１３５℃の油浴上で１．５時間加熱撹拌した。反応液を撹拌しながら水冷し、さらにアセトン３０ｍｌを加え、得られた結晶を吸引ろ過によりろ別した。得られた結晶を、メタノール５０ｍｌに加熱環流させて溶解させ、自然ろ過後、ろ液にイソプロパノール５０ｍｌを加え、溶媒を４０ｍｌ常圧下留去した。放置後析出した結晶を吸引ろ過によりろ別し乾燥した。（IIIー１２）（赤色粉末、収量０．７６ｇ、収率２３％、λｍａｘ＝５１５ｎｍ、ε＝１８１０００（メタノール）融点１８５〜１８７℃）
【０１１６】
比較例８；化合物（III−１１）の合成
実施例７において、（II−１１）のかわりに（II−１０）を用いた以外は同様にして、（III−１１）を得た。（赤色粉末，収率６２％、λｍａｘ＝５１６ｎｍ、ε＝１９６０００（メタノール）融点２１０〜２１２℃）
【０１１７】
比較例９；化合物（III−９）の合成
（II−１４）８．５９ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、オルソプロピオン酸エチルエステル１７．６ｍｌ（０．０８７ｍｏｌ）、酢酸１３．５ｍｌ、及びピリジン２７ｍｌを１１０℃の油浴上で１．５時間加熱撹拌した。反応液を撹拌しながら水冷し、さらにアセトン１００ｍｌを加え、得られた結晶を吸引ろ過によりろ別した。得られた結晶を、メタノール５０ｍｌに加熱環流させて溶解させ、自然ろ過後放置して、析出した結晶を吸引ろ過によりろ別し乾燥した。（III−９）（赤橙色粉末、収量１．５８ｇ、収率１５％、λｍａｘ＝５０２ｎｍ、ε＝１１２０００（メタノール）融点１３０〜１３３℃）
【０１１８】
比較例１０；化合物（III−７）の合成
比較例９において、（II−１４）のかわりに（II−１２）を用いた以外は同様にして反応・精製を行い、最後に酢酸ナトリウムを用いて対イオンをナトリウム塩に変え、（III−７）を得た。（赤橙色粉末、収率２６％、λｍａｘ＝５００ｎｍ、ε＝１５８０００（メタノール）融点２５０℃以上）
【０１１９】
実施例１１
（１）乳剤の調製
平均分子量１５０００のゼラチンを含む水溶液（水１２００ml、ゼラチン７．０ｇ、ＫＢｒ４．５ｇを含む）を３０℃に保って攪拌しながら、１．９ＭＡｇＮＯ3 水溶液と１．９ＭＫＢｒ水溶液を２５ml／ｍｉｎで７０秒間のダブルジェット法により添加して平板状粒子の核を得た。この乳剤の内４００mlを種晶とし、これに不活性ゼラチン水溶液６５０ml（ゼラチン２０ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加して７５℃に昇温し、４０分間熟成した。そしてＡｇＮＯ3 水溶液（ＡｇＮＯ3 １．７ｇを含む）を１分３０秒間かけて添加し、続いてＮＨ4 ＮＯ3 （５０ｗｔ％）水溶液７．０mlとＮＨ3 （２５ｗｔ％）７．０mlを添加し、さらに４０分間熟成した。
【０１２０】
次に乳剤をＨＮＯ3 （３Ｎ）でｐＨ７にしてＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ3 水溶液３６６．５mlとＫＢｒ水溶液を、続いて１．９ＭＡｇＮＯ3 水溶液５３．６mlとＫＢｒ（ＫＩを３３．３ｍｏｌ％含む）水溶液を、そして１．９ＭＡｇＮＯ3 水溶液１６０．５mlとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．９に保ちながら添加して、乳剤１を得た。
【０１２１】
得られた乳剤１は、中間殻に沃化銀含有率が最も高い領域を有する三重構造粒子であり、アスペクト比の平均が２．８であり、アスペクト比３以上の平板状粒子の全投影面積に占める割合は２６％であった。粒子サイズの変動係数は７％であり、粒子サイズの平均は球相当径で０．９８μｍであった。
【０１２２】
乳剤１を通常のフロキュレーション法により脱塩後、銀１ｍｏｌに対して増感色素を添加し、その存在下で金・硫黄・セレン増感を最適に行った。
【０１２３】
（２）塗布試料の作製
下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム支持体に、表１に示すような乳剤層および保護層を塗布し、試料１０１〜１１２を作成した。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
これらの試料にセンシトメトリー用露光（１／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行った。
【０１２６】
【０１２７】
次に、処理液の組成を記す。
【０１２８】
（漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ）
エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 120.0
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0
臭化アンモニウム 140.0 160.0
硝酸アンモニウム 30.0 35.0
アンモニア水（27％） 6.5 ml 4.0ml
水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル
ｐＨ 6.0 5.7
【０１２９】
（定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ）
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 0.5 0.7
亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0
重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5
チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 170.0ml 200.0 ml 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル
ｐＨ 6.7 6.6
【０１３０】
【０１３１】
処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測定しフレッシュ感度、被りを評価した。
感度は被り濃度より０．２高い濃度を与える露光量の逆数で定義し、各試料の感度は試料１０１の値を１００とした相対値で表した。各試料に使用した乳剤およびメチン化合物種と各試料の感度の結果を後掲の表２に示す。
また、未露光のフィルムを６０℃、相対湿度６０％で７日間経時した後に、同様に露光、現像処理した後に、同様に感度を評価した値を示した。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
【化２４】
【０１３４】
【化２５】
【０１３５】
表２より、本発明の化合物は比較化合物に比べ、低かぶりかつフレッシュ感度が高く、さらに保存後の感度低下が少ないことが分かる。
【０１３６】
実施例１２
特開平8-29904号の実施例５の乳剤Ｄと同様に平板状沃臭化銀乳剤を調製して、乳剤２とした。
多層カラー感光材料は特開平8-29904号の実施例５の試料１０１に従い同様に作製した。特開平8-29904号の実施例５の試料１０１における第５層の乳剤Ｄを乳剤２に置き換え、ＥｘＳ−１、２、３を増感色素（Ｓ−５）もしくは増感色素（III−18）に置き換えハロゲン化銀１モリあたり５．０×１０-4モル添加した試料を試料２０１および試料２０２とした。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウェッジと赤色フィルターを通して１／１００秒露光を与え、特開平8-29904号の実施例１と同じ処理工程と処理液を用いて発色現像処理をしてシアン濃度測定を行なった。感度はかぶり濃度＋０．２の相対値で表示した。
その結果、比較試料２０１の感度１００（基準）に対して、本発明の試料２０２は１４１と高感度であった。
【０１３７】
実施例１３
特開平7-92601号の実施例１の乳剤１とは、分光増感色素を増感色素（Ｓ−１）もしくは増感色素（III−４）に置き換えハロゲン化銀１モルあたり８×１０- 4モル添加したことのみ異なる１４面体状沃臭化銀乳剤を調製して、これを乳剤３０１および３０２とした。また、特開平7-92601号の実施例１の乳剤１とは、２回目のダブルジェット中の銀電位を＋６５ｍＶから＋１１５ｍＶに変更したことと、分光増感色素を増感色素（Ｓ−１）もしくは増感色素（III−４）に置き換えハロゲン化銀１モリあたり８×１０-4モル添加したことのみ異なる立方体沃臭化銀乳剤を調製して、これを乳剤３０３および３０４とした。
多層カラー感光材料は特開平7-92601号の実施例４の試料４０１に従い同様に作製した。特開平7-92601号の実施例４の試料４０１の第１５層の乳剤Ｊを乳剤３０１もしくは乳剤３０２に変更した試料を試料３１１および試料３１２とした。同様に、同実施例の第１５層の乳剤Ｊを乳剤３０３もしくは乳剤３０４に変更した試料を試料３１３および試料３１４とした。
こうして得た試料の感度評価を行なった。特開平7-92601号の実施例４と同様に１／５０秒の露光とカラー反転現像処理してイエロー濃度測定を行なった。感度は十分な露光を与えて得られる最低濃度＋０．２の濃度を与えるのに必要な露光量の逆数を求め、比較試料３１１の感度を１００とする相対値として示した。その結果、本発明の試料３１２の感度は１５１と高感度であった。また、同様に比較試料３１３の感度を１００としたとき、本発明の試料３１４の感度は１５５と高感度であった。
【０１３８】
実施例１４
特開平5-313297号の実施例１の乳剤１および乳剤５と同様に八面体臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤および六角平板状臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤を調製して、これを乳剤４０１および乳剤４０２とした。
カラー拡散転写写真フィルムは特開平5-313297号の実施例１の試料１０１に従い同様に作製した。特開平5-313297号の実施例１の試料１０１の第１１層の乳剤−２と増感色素（２）を乳剤４０１と増感色素（Ｓ−２）もしくは増感色素（III−８）に置き換えて、試料４１１および試料４１２とした。同様に同実施例の試料１０１の第１１層の乳剤−２と増感色素（２）を乳剤４０２と増感色素（Ｓ−３）もしくは増感色素（III−12）に置き換えて、試料４１３および試料４１４とした。なお、置き換えた増感色素（Ｓ−２),(Ｓ−３),(III−８),(III−12）はハロゲン化銀１モルあたり９×１０-4モル添加した。
こうして得た試料の感度を調べるために、特開平5-313297号の実施例１と同様の露光と処理工程と処理液を用いて処理し、転写濃度をカラー濃度計で測定した。感度は濃度１．０の相対値で表示した。比較の試料４１１の感度を１００としたとき本発明の試料４１２の感度は１３５と高感度であり、また比較の試料４１３の感度を１００としたとき本発明の試料４１４の感度は１３７と高感度であった。
【０１３９】
実施例１５
特開平4-142536号の実施例２の乳剤Ｆとは、赤感性増感色素（Ｓ−１）を硫黄増感前に添加しないこと、トリエチルチオ尿素の硫黄増感に加えて、塩化金酸も併用して最適に金硫黄増感したこと、金硫黄増感後、増感色素（Ｓ−１）（本発明の比較色素）もしくは増感色素（III−４）をハロゲン化銀１モルあたり２×１０-4モル添加したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製して、これを乳剤５０１および５０２とした。
多層カラー印刷紙は特開平6-347944号の実施例１の試料２０に従い同様に作製した。特開平6-347944号の実施例１の試料２０における第１層の乳剤を乳剤５０１もしくは乳剤５０２に変更した試料を試料５１１および試料５１２とした。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウェッジと青色フィルターを通して１／１０秒露光を与え、特開平6-347944号の実施例１と同じ処理工程と処理液を用いて発色現像処理を行なった。その結果、比較試料５１１の感度を１００としたとき本発明の試料５１２の感度は１３１と高感度であった。
【０１４０】
実施例１６
特開平8-122954号の実施例１の乳剤Ａと同様に平板状塩臭化銀乳剤を調製して、同実施例の化学増感（Ｂ）とは、増感色素−１，２を増感色素（Ｓ−２）もしくは増感色素（III−８）に置き換えハロゲン化銀１モルあたり２×１０-4モル添加したことのみ異なる化学増感を行い、これを乳剤６０１および乳剤６１２とした。
塗布試料は特願平7-232036号の実施例１の乳剤を乳剤６０１もしくは乳剤６０２に置き換え、同実施例と同様に支持体上に乳剤層と表面保護層とを組合せて同時押し出し法により両面に塗布し、これを試料６１１および試料６１２とした。片面当たりの塗布銀量は１．７５ｇ／m2とした。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士写真フイルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＧＭを使用して両側から０．０５秒の露光を与え、特願平7-232036号の実施例１と同様に自動現像機と処理液を用いて処理した。感度はかぶり＋０．１の濃度を与えるに要する露光量の逆数の対数で表し試料６１１の感度を１００として他を相対値で表した。その結果、本発明の試料６１２の感度は１２６と高感度であった。
露光時に使用したＸレイオルソスクリーンＨＧＭのかわりにＨＲ−４もしくはＨＧＨで露光しても同様の効果が得られた。
【０１４１】
実施例１７
特願平7-146891号の実施例２の乳剤Ｄとは、増感色素−２および３を添加しないことのみ異なる平板状塩化銀乳剤を調製して、これを乳剤７０１とした。
塗布試料は特願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆに従い同様に作製した。特願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆの乳剤Ｆと増感色素−１を乳剤７０１と増感色素（Ｓ−１）もしくは増感色素（III−４)に置き換えて、試料７１１および試料７１２とした。なお置き換えられた増感色素（Ｓ−１）と（III−４）はハロゲン化銀１モルあたり５×１０-4モル添加した。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウェッジと青色フィルターを通して１／１００秒露光を与え、富士写真フイルムＣＮ１６処理を行い写真性を比較した。
感度はかぶり＋０．２の濃度を与えるに要する露光量の逆数の対数で表し、試料７１１の感度を１００とした。本発明の試料７１２の感度は１３５と高感度であった。
【０１４２】
実施例１８
特願平7-146891号の実施例３の乳剤Ｆと同様に八面体塩化銀乳剤を調製して、これを乳剤層８０１とした。
塗布試料は特願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆに従い同様に作製した。特願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆの乳剤Ｆと増感色素−１を乳剤８０１と増感色素（Ｓ−３）もしくは増感色素（III−12)に置き換えて、試料８１１および試料８１２とした。なお置き換えられた増感色素（Ｓ−３）と（III−12）はハロゲン化銀１モルあたり５×１０-4モル添加した。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウェッジと緑色フィルターを通して１／１００秒露光を与え、富士写真フイルムＣＮ１６処理を行い写真性を比較した。
感度はかぶり＋０．２の濃度を与えるに要する露光量の逆数の対数で表し、試料８１１の感度を１００とした。本発明の試料８１２の感度は１５５と高感度であった。
【０１４３】
【発明の効果】
本発明は新規な化合物、及びその製造方法を提供し、さらに本発明の化合物を用いることにより高感度かつ保存安定性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色剤、光吸収剤、光ディスク用色素、ハロゲン化銀写真や電子写真の分光増感色素、更には医薬として有用なメチン化合物、及びその原料となるサルトン類、及び４級塩化合物、さらにこれらの化合物の製造方法に関するものである。また、４級塩類、及び／又はメチン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
可視域の光を吸収する化合物は、その吸収した光の波長に応じて様々な色を呈することになる。これらの化合物は色素または染料と称せられ、各種材料の着色に用いられる他、より高度な利用方法として高密度情報記録材料である光ディスク材料用色素や画像情報記録材料であるハロゲン化銀写真や電子写真の分光増感色素やフィルター用色素として用いられている。また、近年ではフォトセラピーなどの医薬としても注目されるようになっている。
【０００３】
これらの用途に用いられる色素は、まず溶液とした後に所望の状態を形成するように加工されることが多く、溶解性の優れていることが求められる。また、光ディスク用色素や分光増感色素として用いられる場合には、固体状態や吸着状態となるため、溶液状態とは異なり分子集合体としての性質が性能に大きく関与するようになる。これらの溶解性や、分子集合体の形成には分子の僅かな構造の変化が著しい影響をあたえることも珍しいことではない。
【０００４】
メチン化合物においては、いくつかのスルホアルキル基を有する複素環を部分構造としているものが良く知られている。スルホアルキル基としては、２ースルホエチル基、３ースルホプロピル基、４ースルホブチル基、３ースルホブチル基が良く知られている。また、スルホアルケニル基については、英国特許第１、０７７、６１１号において、僅かに２種の基が知られているのみである。これらの置換基の構造の違いは、先に述べた色素の溶解性や分子集合体の形成に影響を及ぼす。従って、更に新たなスルホアルケニル基を開発することはメチン化合物の性質により多様性を賦与できることになり、大いに期待されることである。
【０００５】
また従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化のために、多大の努力がなされてきた。分光増感のために用いられる増感色素は、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に大きな影響を与えることが知られている。増感色素においては、構造上の僅かな違いが、感度・被り・保存安定性などの写真性能に大きな影響を与えるが、その効果を事前に予測するのは困難であり、従来から多くの研究者は数多くの増感色素を合成し、その写真性能を調べる努力をしてきた。増感色素においては、スルホアルキル基を有する含窒素複素環を部分構造としているものが、よく用いられる。スルホアルキル基としては、２ースルホエチル基、３ースルホプロピル基、４ースルホブチル基、３ースルホブチル基が良く知られている。また、スルホアルケニル基については、英国特許第１、０７７、６１１号において、僅かに２種の基が知られているのみである。しかし、これら以外のスルホアルケニル基については検討されておらず、従って、それらがどのような写真性能を示すかは全く予想することができないのが現状である。
【０００６】
また、本発明のメチン化合物の原料となる４級塩化合物は従来全く知られておらず、それらがどのような写真性能を示すかは全く予想することができないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規なサルトン類、４級塩化合物、及びメチン化合物の提供、及びそれらの製造方法を提供することにある。また、新規な４級塩化合物、及びメチン化合物を含有する、高感度で被りが少なく、かつ保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は鋭意研究を行なった結果、下記一般式（Ｉ）で表されるサルトン類、下記一般式（II）で表される４級塩化合物、及び下記一般式（III）で表されるメチン化合物により上記目的が達成可能なことを見出した。一般式（Ｉ）
【０００９】
【化５】
式中、Ｌａ1は置換または無置換のメチレン基を表す。Ｌｂ1，及びＬｃ1は無置換のメチン基を表す。ｋ1 は３を表す。
一般式（II）
【００１１】
【化６】
式中、Ｌａ2は置換または無置換のメチレン基を表す。Ｌｂ2，及びＬｃ2は無置換のメチン基を表す。ｋ１ は３を表す。Ｌ1，及びＬ2は置換または無置換のメチン基を表す。Ｖ1はメチル基を表す。Ｚ1はベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核またはキノリン核を形成するのに必要な原子群を表す。ｐ1は０又は１を表す。Ｍ1は電荷均衡対イオンを表し、ｍ1は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。
一般式（III）
【００１３】
【化７】
式中、Ｌａ3は置換または無置換のメチレン基を表す。Ｌｂ3，及びＬｃ3は無置換のメチン基を表す。ｋ1は３を表す。Ｌ1，及びＬ2は一般式（II）と同義である。Ｑは、シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素を形成するのに必要な基を表す。Ｚ1、Ｍ1，ｍ1は一般式（II）と同義である。ｐ1は０又は１を表す。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）で表されるサルトン類は、下記一般式（Ａ）で表される化合物を原料とする製造方法で製造されることが好ましく、上記一般式（II）で表される４級塩化合物は、上記一般式（Ｉ）で表されるサルトン類を原料とする製造方法で製造されることが好ましく、上記一般式（III）で表されるメチン化合物は、上記一般式（ II ）で表される４級塩化合物を原料とする製造方法で製造されることが好ましい。
一般式（Ａ）
【００１６】
【化８】
式中、Ｌａ4はメチレン基を表す。Ｌｃ4はメチン基を表す。ｋ1は２又は３を表す。
さらに、上記一般式（II）で表される４級塩化合物、及び／又は一般式（III）で表されるメチン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料により、本発明の目的が達成可能なことを見出した。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に使用する化合物について詳細に説明する。一般式（II）、及び（III）において、Ｚ1 は、
【００２０】
ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核およびキノリン核であり、好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。特に、好ましくはベンゾオキサゾール核である。また、ｐ1は０又は１であり、好ましくは１である。
【００２１】
Ｚ1上の置換基をＶとすると、Ｖで示される置換基としては特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基（以下、「カブバモイル基」は置換基を有してよいカルバモイル基の意味で用いる）例えば、炭素数１から１０、好ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭素数２から５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル）、スルファモイル基（置換されてもよい）例えば、炭素数０から１０、好ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭素数２から５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルホニル）、ニトロ基、アルコキシ基（置換されてもよい）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２ーメトキシエトキシ、２ーフェニルエトキシ）、アリールオキシ基（置換されてもよい）例えば、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、
【００２２】
アシル基（置換されてもよい）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、アシルオキシ基（置換されてもよい）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アシルアミノ基（置換されてもよい）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、スルホニル基（置換されてもよい）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど）、スルフィニルアミノ基（置換されてもよい）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、スルホニルアミノ基（置換されてもよい）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、
【００２３】
アミノ基、、置換アミノ基（置換されてもよい）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８の置換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニウム基（置換されてもよい）例えば、炭素数０から１５、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基）、ヒドラジノ基（置換されてもよい）例えば、炭素数０から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、ウレイド基（置換されてもよい）例えば、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ、Ｎージメチルウレイド基）、イミド基（置換されてもよい）例えば、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシンイミド基）、アルキル又はアリールチオ基（置換されてもよい）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８のアルキルまたはアリールチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ、フェニルチオなど）、アルコキシカルボニル基（置換されてもよい）例えば、炭素２から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、アリーロキシカルボニル基（置換されてもよい）例えば、炭素６から２０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好ましくは炭素数６から８のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、
【００２４】
アルキル基（置換されてもよい）例えば、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、また、ここでは好ましくは炭素数２から１８、さらに好ましくは炭素数３から１０、特に好ましくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基、１ーシクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする。）、アリール基（置換されてもよい）例えば、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の置換または無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３、５ージクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、
【００２５】
複素環基（置換されてもよい）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換されても良い複素環基（例えばピリジル、５ーメチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げられる。また、ベンゼン環、ナフタレン環やアントラセン環が縮合した構造をとることもできる。さらに、これらの置換基上にさらにＶが置換していても良い。
【００２６】
Ｚ1上の置換基として好ましいものは上述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、スルホニル基、及びベンゼン環縮合であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、スルホニル基、及びベンゼン環縮合であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、及びベンゼン環縮合である。
最も好ましくは、フェニル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子である。
【００２７】
一般式（Ｉ）、（II）、（III），及び（Ａ）中の、Ｌa１、Ｌａ2，Ｌａ3，及びＬａ4はメチレン基（本発明では「メチレン基」は置換されてよいメチレン基をも含む意味で用いる）で、無置換メチレン基、又は置換メチレン基（例えば前述のＶが置換したメチレン基が挙げられる。具体的にはメチル基置換メチレン基、エチル基置換メチレン基、フェニル基置換メチレン基、ヒドロキシ基置換メチレン基，ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）置換メチレン基などが挙げられる。）で、Ｌａとして好ましくは、無置換メチレン基である。
【００２８】
Ｌｂ1，Ｌｂ2，Ｌｂ3，Ｌｃ1，Ｌｃ2，Ｌｃ3，及びＬｃ4は無置換メチン基である。
【００２９】
ｋ1 は３を表す。ｋ1 が３の時、メチレン基（Ｌａ1，Ｌａ2，Ｌａ3，Ｌａ4）が繰り返されるが同一である必要はない。
【００３０】
一般式（II），（III）の窒素原子上の置換基の好ましい具体例を、下記４）から６）に示す。４）から６）の順に好ましい。最も好ましくは６）である。
【００３１】
【化９】
Ｑは、シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素を形成するのに必要な基を表す。これらのメチン色素を形成するのに必要な基としては、メチン基又はポリメチン基であり、ポリメチン基におけるメチンの数は好ましくは０から７、さらに好ましくは１から５、特に好ましくは１から３である。メチン基が複素環に組み込まれた場合、メチン基は見かけ上０になることもある。例えば、シンプルメロシアニン（ゼロメチンメロシアニン）が挙げられる。
【００３３】
Ｑのメチン基、ポリメチン基は前記メチン色素を形成するものであれば、いかなるものでも良いが、好ましくは前記メチン色素を形成するのに必要な置換メチン基又はポリメチン基であり、そのような置換基としては芳香族基、複素環基、アミノ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アシル基などが挙げられる。具体的には、芳香族基としては、置換または無置換の芳香族基（例えば、４ージメチルアミノフェニル、４ーメトキシフェニル、フェニル、４ージメチルアミノナフチル）などが挙げられる。複素環基の複素環としては、色素を形成する際に公知の塩基性核、酸性核が挙げられ、後述のＺ2 からＺ8 の複素環が挙げられる。アミノ基としては、置換又は無置換のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ）が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル）が挙げられる。アルキルスルホニル基としては置換又は無置換のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル）が挙げられる。アシル基としては、置換または無置換のアシル基（例えば、アセチル）が挙げられる。
【００３４】
本発明において、Ｑにより、形成されるメチン色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素である。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項などに記載されている。 シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５、３４０、６９４号第２１、２２貢の（ＸＩ）、（ＸII）、（ＸIII）に示されているものが好ましい。また、一般式（III）において、Ｑによりシアニン色素が形成される場合などは、下記のような共鳴式で表現することも可能である。
【００３５】
【化１０】
Ｌ1，Ｌ2で表されるメチン基は置換基を有していてもよく、置換基としては前述のＶで示した置換基が挙げられる。好ましくは無置換メチン基である。
【００３７】
Ｖ1は、
【００４１】
メチル基である。
【００４２】
Ｍ1は色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ+ ）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２、６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。
本発明では、一般式（II），（III），Ｒ１などでスルホ基をＳＯ3 -と表記しているが、対イオンとして水素イオンを持つときはＳＯ3Ｈと表記することも可能である。
ｍ1は電荷を均衡させるのに必要な数を表わし、分子内で塩を形成する場合に０である。
【００４３】
さらに、一般式（III）で表わされる化合物が、下記一般式（IV）、一般式（Ｖ）、又は一般式（VI）から選ばれた化合物であるとき、より好ましい。一般式（IV）
【００４４】
【化１１】
式（IV）中、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7、Ｌ8及びＬ9はメチン基を表す。ｐ2、及びｐ3は０又は１を表す。ｎ1は０、１、２、又は３を表す。Ｚ2及びＺ3は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ2は電荷均衡対イオンを表し、ｍ2は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ2及びＲ3はアルキル基を表す。但し、Ｒ2及びＲ3のうち少なくとも１つは、下記のＲ1で表されるアルキル基である。例えばＲ2 がＲ1 である場合はＺ2 はＺ1 であり、Ｒ2 ，Ｒ3 ともにＲ1 である場合はＺ2 ，Ｚ3 ともにＺ1 である。
【００４６】
【化１２】
Ｒ1において、Ｌａ3，ｋ1、Ｌｂ3，Ｌｃ3は一般式（III）と同義である。
一般式（IV）
【００４８】
【化１３】
式（IV）中、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12、及びＬ13はメチン基を表す。ｐ4は０又は１を表す。ｎ2は０、１、２、又は３を表す。Ｚ4 はＺ １ と同義である。Ｚ5は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ3は電荷均衡対イオンを表し、ｍ3は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ4はＲ1と同義である。Ｒ5はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
一般式（Ｖ）
【００５０】
【化１４】
式（Ｖ）中、Ｌ14、Ｌ15、Ｌ16、Ｌ17、Ｌ18、Ｌ19 、Ｌ20、Ｌ21及びＬ22はメチン基を表す。ｐ5及びｐ6は０又は１を表す。ｎ3及びｎ4は０、１、２、又は３を表す。Ｚ6、Ｚ7及びＺ8は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ4は電荷均衡対イオンを表し、ｍ4は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ6及びＲ8はアルキル基を表す。Ｒ7はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。但し、Ｒ6、及びＲ8のうち少なくとも１つは、Ｒ1である。例えばＲ ６ がＲ 1 である場合はＺ ６ はＺ 1 であり、Ｒ ６ ，Ｒ ８ ともにＲ 1 である場合はＺ ６ ，Ｚ ８ ともにＺ 1 である。
【００５２】
一般式（IV），（Ｖ），及び（VI）のうち、好ましくは（IV）である。
【００５３】
一般式（IV）、（Ｖ）、（VI）中のＺ2，Ｚ3 ，Ｚ 6，及びＺ8はＺ1 と同様のものが好ましい。
【００５４】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6およびＲ8はそれぞれアルキル基を表し、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば前述のＺ1などの置換基として挙げたＶが置換基として挙げられる。好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２ーフェノキシエチル、２ー（１ーナフトキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２ーベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３ーフェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２ーアセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２ーアセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２ーモルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎージメチルカルバモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スルホアルケニル基（例えば、スルホプロペニル基、本発明のＲ1）、スルファトアルキル基（例えば、２ースルファトエチル基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニルカルバモイルメチル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）｝が挙げられる。
【００５５】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4，Ｒ6およびＲ8のアルキル基として好ましくは、上述のカルボキシアルキル基、スルホアルキル基、スルホアルケニル基、無置換アルキル基であり、さらに好ましくはスルホアルキル基、及びスルホアルケニル基である。
【００５６】
Ｚ5は酸性核を形成するために必要な原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核の形をとることもできる。ここでいう酸性核とは、例えばジェイムス（James）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（The Theory of the Photographic Process）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９８貢により定義される。具体的には、米国特許第３、５６７、７１９号、第３、５７５、８６９号、第３、８０４、６３４号、第３、８３７、８６２号、第４、００２、４８０号、第４、９２５、７７７号、特開平３ー１６７５４６号などに記載されているものが挙げられる。
酸性核が、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環を形成するとき好ましく、次の核が挙げられる。
２ーピラゾリンー５ーオン、ピラゾリジンー３、５ージオン、イミダゾリンー５ーオン、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーイミノオキサゾリジンー４ーオン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、イソオキサゾリンー５ーオン、２ーチアゾリンー４ーオン、チアゾリジンー４ーオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、イソローダニン、インダンー１、３ージオン、チオフェンー３ーオン、チオフェンー３ーオンー１、１ージオキシド、インドリンー２ーオン、インドリンー３ーオン、２ーオキソインダゾリニウム、３ーオキソインダゾリニウム、５、７ージオキソー６、７ージヒドロチアゾロ[3,2-a]ピリミジン、シクロヘキサンー１、３ージオン、３、４ージヒドロイソキノリンー４ーオン、１、３ージオキサンー４、６ージオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸、クロマンー２、４ージオン、インダゾリンー２ーオン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジンー１、３ージオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，５−ａ］ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１、２、３、４ーテトラヒドロキノリンー２、４ージオン、３ーオキソー２、３ージヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイド、３ージシアノメチンー２、３ージヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイドの核。
【００５７】
Ｚ5として好ましくはヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸である。特に好ましくは２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニンである。
【００５８】
Ｚ7によって形成される５員又は６員の含窒素複素環は、Ｚ5によって表される複素環からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。好ましくはヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン
、チアゾリジンー２、４ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、特に好ましくは２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニンからオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。
【００５９】
Ｒ5，及びＲ7として表されるアルキル基としては、上述のＲ2などの例として挙げた無置換アルキル基、置換アルキル基、又はＲ1が挙げられ、同様なものが好ましい。また、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の無置換アリール基（例えばフェニル基、１ーナフチル基）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の置換アリール基（例えば前述のＺ1などの置換基として挙げたＶが置換したアリール基が挙げられる。具体的にはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の無置換複素環基（例えば２ーフリル基、２ーチエニル基、２ーピリジル基、３ーピラゾリル、３ーイソオキサゾリル、３ーイソチアゾリル、２ーイミダゾリル、２ーオキサゾリル、２ーチアゾリル、２ーピリダジル、２ーピリミジル、３ーピラジル、２ー（1,3,5-トリアゾリル）、３ー（1,2,4-トリアゾリル）、５ーテトラゾリル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の置換複素環基（例えば前述のＺ1などの置換基として挙げたＶが置換した複素環基が挙げられる。具体的には５ーメチルー２ーチエニル基、４ーメトキシー２ーピリジル基などが挙げられる。）が挙げられる。
Ｒ5及びＲ7として好ましいものはメチル、エチル、２ースルホエチル、３ースルホプロピル、３ースルホブチル、４ースルホブチル、カルボキシメチル、フェニル、２ーピリジル、２ーチアゾリルであり、さらに好ましくはエチル、２ースルホエチル、カルボキシメチル、フェニル、２ーピリジルである。
【００６０】
Ｌ3，Ｌ4，Ｌ5，Ｌ6，Ｌ7，Ｌ8，Ｌ9，Ｌ10，Ｌ11，Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14，Ｌ15、Ｌ16，Ｌ17，Ｌ18，Ｌ19，Ｌ20，Ｌ21，及びＬ22はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ3〜Ｌ22で表されるメチン基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えば置換もしくは無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えばメチル、エチル、２ーカルボキシエチル）、置換もしくは無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換もしくは無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎー、ジエチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、沃素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎージフェニルアミノ、ＮーメチルーＮーフェニルアミノ、Ｎーメチルピペラジノ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、あるいはＺ1、Ｚ2〜Ｚ4、Ｚ6、Ｚ8と共に環を形成することもできる。
【００６１】
ｎ1、ｎ2、ｎ3として好ましくは０、１、２であり、さらに好ましくは０、１であり、特に好ましくは１である。ｎ4として好ましくは０、１であり、さらに好ましくは０である。ｎ1、ｎ2、ｎ3、ｎ4が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要はなく、異なっていてもよい。
【００６２】
Ｍ2，Ｍ3、及びＭ4、ｍ2，ｍ3，及びｍ4は各々、一般式（III）のＭ1、ｍ1と同義であり、同様のものが好ましい。
【００６３】
ｐ2，ｐ3，ｐ4、ｐ5、及びｐ6はそれぞれ独立に０または１を表す。好ましくは０である。
【００６４】
以下に本発明の一般式（Ｉ）、（II）、（III）（下位概念の（IV）、（Ｖ），及び（VI）も含む），及び原料の一般式（Ａ）の化合物の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。
一般式（Ｉ）の具体例としては下記の（ I-2) 〜（ I-7 ）が挙げられる。
【００６５】
【化１５】
一般式（II）の具体例としては、下記の（ II-2 ）、（ II-4 ）、（ II-6 ）〜（ II-9 ）、（ II-11 ）、（ II-13 ）、（ II-15 ）、（ II-17 ）、（ II-19 ）、（ II-28 ）が挙げられる。
【００６７】
【化１６】
【化１７】
一般式（III）の具体例としては、下記の（ III-2 ）、（ III-4 ）、（ III-6 ）、（ III-8 ）、（ III-10 ）、（ III-12 ）、（ III-14 ）、（ III-16 ）、（ III-18 ）、（ III-19 ）〜（ III-24 ）が挙げられる。
【００７０】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
一般式（Ａ）の具体例としては、下記の（ A-2 ）、（ A-4 ）が挙げられる。
【００７５】
【化２２】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、エス・パタイ、及びゼット・ラポポート(S.Patai,Z.Rappoport)編「ザ・ケミストリー・オブ・スルホニック・アシッズ・エステルズ・アンド・ゼアー・デリバティブズ(The Chemistry of Sulphonic Acids,Esters and their Derivatives)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９９１年刊、を参考にして合成できる。
【００７７】
また、本発明の一般式（II），及び（III）で表される化合物は、（一般式（III）は、下位概念の一般式（IV），（Ｖ）、及び（VI）を含む）で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５貢、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２貢、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨークなどに記載の方法に基づいて合成することができる。
【００７８】
一般式（Ａ）で表される化合物から一般式（Ｉ）で表される化合物の合成の反応条件について詳しく説明する。反応は（Ａ）にＫ2Ｓ2Ｏ5，またはＮａＨＳＯ3を加え、酸化剤（無機、又は有機酸化剤、空気など）によりＳＯ３ラジカルを発生させ、（Ａ）に付加させ、さらに熱などにより閉環することにより行う。反応温度はー１００℃から２７０℃の範囲から選ぶことができる。０℃から１００℃の範囲が好ましく、２５℃ないし７０℃の範囲がさらに好ましい。反応溶媒としては水、Ｎ、Ｎージメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、メタノールなどの極性溶媒から、ヘキサンやキシレンなどの非極性溶媒まで、いかなるものを用いても良いが、好ましくは水である。又、原料の仕込み比（（Ａ）／ＳＯ3）は０.５ないし２０の範囲から選ぶことができる。０.７５ないし７の範囲が好ましく、１ないし１．２５の範囲がさらに好ましい。
【００７９】
一般式（Ｉ）で表される化合物から一般式（II）で表される化合物の合成の反応条件について詳しく説明する。反応は、アゾール類（含窒素複素環）と（Ｉ）により行う。反応温度は０℃から２７０℃の範囲から選ぶことができる。８０℃から２３０℃の範囲が好ましく、１００℃ないし２００℃の範囲がさらに好ましい。反応溶媒としてはＮ、Ｎージメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランなどの極性溶媒から、アニソールやキシレンなどの非極性溶媒まで、サルトン（Ｉ）によるアルキル化を受けるものや、サルトン（Ｉ）を分解させるものを除き、いかなるものを用いても良い。又、無溶媒でも良い。原料の仕込み比（（Ｉ）／アゾール類）は０.５ないし２０の範囲から選ぶことができる。０.７５ないし７の範囲が好ましく、１ないし４の範囲がさらに好ましい。反応の際に触媒として酸あるいは塩基を用いても良いし、用いなくても良い。
【００８０】
一般式（III）で表される化合物は、一般式（II）で表される化合物を原料とし、目的とする化合物の構造に応じて他の原料と組み合わせて反応を行い合成することができる。組み合わせて用いる原料の選定に関しては一般的には、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and R℃elated Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、などに記載の方法を参考にすることができる。
【００８１】
反応条件について詳しく説明する。反応温度はー２０℃から２００℃の範囲から選ぶことができる。０℃から１８０℃の範囲が好ましく、１５℃から１６０℃の範囲がさらに好ましい。反応溶媒としては、水、Ｎ、Ｎージメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性溶媒から、ベンゼンやヘキサンなどの非極性溶媒までのあらゆる範囲から選ぶことができる。ＤＭＦやＤＭＳＯなどの極性溶媒、メタノールやエタノールなどのアルコール類、アセトニトリルやベンゾニトリルなどのニトリル類、酢酸エチルなどのエステル類、テトラヒドロフランや１、２ージメトキシエタンなどのエーテル類が好ましく、中でも極性溶媒、アルコール類、ニトリル類が更に好ましく、またこれらの混合溶媒を用いることができる。反応の際に酸あるいは塩基を用いることができる。酸および塩基の両者を混合して用いることが好ましい場合もある。酸としては無機酸および有機酸から選ぶことができ、有機酸が好ましい。特に、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸、フェノール、ｍークレゾールなどのフェノール類が好ましい。塩基としては、無機塩基および有機塩基からた選ぶことができ、有機塩基が好ましい。特にトリエチルアミンなどの３級アミン及びピリジンなどの芳香族複素環アミンが好ましい。
【００８２】
次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料について詳しく説明する。
本発明の一般式（III）で表されるメチン化合物及び一般式（II）で表される４級塩化合物（以下、本発明のメチン化合物及び４級塩化合物）は単独又は他の増感色素と組合せてハロゲン化銀写真感光材料に用いることができる。
【００８３】
本発明のメチン化合物（又、その他の増感色素についても同様）、及び４級塩化合物を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
【００８４】
本発明のメチン化合物、及び４級塩化合物の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０-6〜３．５×１０-3モルの添加量が好ましく、７．５×１０-6〜１．５×１０-3モルの添加量がより好ましい。
【００８５】
本発明のメチン化合物、及び４級塩化合物は、直接乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。また、このメチン化合物の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤にメチン化合物を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、メチン化合物を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方法も用いられる。
【００８６】
また、本発明のメチン化合物は、鮮鋭度、色分解能向上などの目的のための種々のフィルター染料、イラジェーション防止染料またはアンチハレーション用染料等として用いることができる。
このメチン化合物は慣用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、フィルター層および／またはハレーション防止層などの塗布液に含有させることができる。染料の使用量は写真層を着色させるに充分な量でよく、当業者は容易にこの量を使用目的に応じて適宜選定できる。一般には、光学濃度が０．０５ないし３．０の範囲になるように使用するのが好ましい。
添加時期は塗布される前のいかなる工程でもよい。
また、染料イオンと反対の荷電をもつポリマーを媒染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作用によって、染料を特性層中に局在化させることもできる。
ポリマー媒染剤としては例えば米国特許２，５４８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号、同３，９５８，９９５号、同４，１６８，９７６号、同３，４４５，２３１号に記載されているものなどを挙げることができる。
【００８７】
本発明における分光増感において有用な強色増感剤は、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同４，９６５，１８２号等に記載のピリミジルアミノ化合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物などであり、その使用法に関しても上記の特許に記載されている方法が好ましい。
【００８８】
本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しうるハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、または特開平２−４２号に記載されている高塩化銀である。
また、以下に感光材料の構成、処理などについて述べるが、特開平２−４２号に記載の構成、処理は特に高塩化銀において好ましく用いられる。
【００８９】
また、特開昭６３−２６４７４３号に記載の構成、処理は特に塩臭化銀において好ましく用いられる。
【００９０】
ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。また潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えばネガ型感光材料）でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒子（例えば、内部潜像型感光材料）、または予めかぶらせた粒子（例えば直接ポジ型感光材料）であってもよい。
前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子内構造、形状および分布を有するハロゲン化銀粒子は、各種用途の感光性写真材料（要素）に於て使用される。
【００９１】
写真感光材料中のハロゲン化銀粒子は、立方体、１４面体、菱１２面体のような規則的(regular) な結晶体を有するものでもよく、また球状、平板状などのような変則的（irregular)な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。
【００９２】
本発明の写真感光材料においては、乳剤層を形成するハロゲン化銀粒子のアスペクト比が３以上１００以下である場合が好ましい。ここでのアスペクト比が３以上１００以下であるとは、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）が３以上１００以下のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上存在することを意味する。アスペクト比は好ましくは３以上２０以下、最も好ましくは４以上１２以下である。平板状粒子はガフト著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,Photographic Science and Engineering), 第14巻、248 〜257 頁(1970 年);US4,434,226 号、同4,414,310 、同4,433,048 、同4,439,520 及びGB2,112,157 に記載の方法により簡単に調整できる。
本発明の写真感光材料においては、その存在率が７０％以上、特に好ましくは８５％以上である。
【００９３】
本発明のメチン化合物は、増感剤、増感色素、フィルター、アンチハレーションあるいはイラジェーション防止等の目的で下記の如き用途の感光材料に用いられる。これらの色素は感光性乳剤層以外に、中間層、保護層、バック層など所望の層に添加できる。
本発明のメチン化合物は、種々のカラー及び白黒用のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる。
さらに詳しくは、カラーポジ用感光材料、カラーペーパー用感光材料、カラーネガ用感光材料、カラー反転用感光材料（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある）、直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料、製版用写真感光材料（例えばリスフィルム、リスデュープフィルムなど）、陰極線管ディスプレイ用感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスクリーンを用いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写プロセス（Silver Salt diffusion transfer process) に用いられる感光材料、カラー拡散転写プロセスに用いる感光材料、ダイ・トランスファー・プロセス（imhibition process) に用いる感光材料、銀色素漂白法に用いる感光材料、熱現像用感光材料等に用いられる。
【００９４】
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、ピー・グラフキデス（P.Glafkides)著「シミー・エ・フィジーク・フォトグラフィーク(Chimie et Physique Photograhique 」（ポールモンテル（Paul Montel)社刊、１９６７年）、ジー・エフ・デフェイン（G.F.Duffin) 著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistry)」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press) 刊、１９６６年）、ヴィ・エル・ツエリクマンら（V.L.Zelikman et al.)著「メーキング・アンド・コーティング・フォトグラフィク・エマルジョン（Making and Coating Photographic Emulsion) 」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press) 刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００９５】
またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３７４号など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）などを用いることができる。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。
本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としては例えば米国特許２，５９２，２５０号、同３，２０６，３１３号、同３，４４７，９２７号、同３，７６１，２７６号、及び同３，９３５，０１４号等に記載があるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤、異種金属を内蔵させたハロゲン化銀乳剤を挙げることができる。
【００９６】
ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー（H.Frieser)編「ディ・グランドラーゲン・デア・フォトグラフィッシェン・プロヅェッセ・ミット・ジルベルハロゲニーデン（Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden) 」、アカデミッシェ フェアラーグス社（Akademische Verlagsgesellschaft)社、（１９６８年）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることができる。
すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増塩感法；セレン増感法；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法等を単独または組合せて用いることができる。
【００９７】
本発明に用いられる写真感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類たとえば米国特許第３，９５４，４７８号、同４，９４２，７２１号、特開昭５９−１９１０３２号などに記載されているベンゾチアゾリウム塩、また特公昭５９−２６７３１号に記載されているその開環体、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケトン化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；特開昭６２−８７９５７号に記載されているアセチレン化合物等；などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。
【００９８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシアンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーなどのカラーカプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことができる。
すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラー等がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。
またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよい。
【００９９】
本発明の写真感光材料には感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類などを含んでいてもよい。
本発明のハロゲン化銀感光材料にはフィルター染料として、あるいはイラジェーション防止その他の種々の目的で、本発明のメチン化合物以外に、種々の染料を含んでいてもよい。
この様な染料には、例えば英国特許第５０６，３８５号、同１，１７７，４２９号、同１，３１１，８８４号、同１，３３８，７９９号、同１，３８５，３７１号、同１，４６７，２１４号、同１，４３３，１０２号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−１１４４２０号、同５２−１１７１２３号、同５５−１６１２３３号、同５９−１１１６４０号、特公昭３９−２２０６９号、同４３−１３１６８号、同６２−２７３５２７号、米国特許第３，２４７，１２７号、同３，４６９，９８５号、同４，０７８，９３３号等に記載されたピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号、特開平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等記載されたその他のオキソノール染料、英国特許第５７５，６９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，０４５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、特公昭５９−２１１０４３号等に記載されたアゾ染料、特開昭５０−１００１１６号、同５４−１１８２４７号、英国特許第２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号等に記載されたアゾメチン染料、米国特許第２，８６５，７５２号に記載されたアントラキノン染料、米国特許第２，５３３，００９号、同２，６８８，５４１号、同２，５３８，００８号、英国特許第５８４，６０９号、同１，２１０，２５２号、特開昭５０−４０６２５号、同５１−３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−１１８２４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３７３０３号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭２８−３０８２号、同４４−１６５９４号、同５９−２８８９８号等に記載されたスチリル染料、英国特許第４４６，５８３号、同１，３３５，４２２号、特開昭５９−２２８２５０号等に記載されたトリアリールメタン染料、英国特許第１，０７５，６５３号、同１，１５３，３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７５，２２８号、同１，５４２，８０７号等に記載されたメロシアニン染料、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，２９４，５３９号、特開平１−２９１２４７号等に記載されたシアニン染料などが挙げられる。
【０１００】
このような染料の拡散を防止するために以下の方法を用いることができる。
例えば、解離したアニオン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許２，５４８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号等に開示されている。
また、水に不溶性の染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、欧州特許第１５，６０１号等に開示されている。
また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開昭６０−４５２３７号等に開示されている。
【０１０１】
本発明の写真感光材料には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。
本発明を実施するに際しては、その他添加剤がハロゲン化銀乳剤または他の親水性コロイドと共に用いられる、例えば、退色防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリマー、マット剤などを挙げることができる。具体的には、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)Vol.１７６（１９７８、XI）、Ｄ−１７６４３などに記載されている。
また、本発明に用いられる写真感光材料には、保護コロイドとしてゼラチン等の親水性ポリマーが用いられる。
完成（finished) ハロゲン化銀乳剤等は、適切な支持体、例えばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、その他のプラスチックベースまたはガラス板の上に塗布される。
【０１０２】
写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなどの公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０4 〜１／１０6 秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調節することができる。露光にレーザー光を用いることもできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放出する光によって露光されてもよい。
本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に記載されているような、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃を越える温度としてもよい。
【０１０３】
本発明で用いてもよい磁気記録を担持したハロゲン化銀写真感光材料（以下「感材」ともいう。）は、特開平６−３５１１８号、特開平６−１７５２８号、発明協会公開技報９４−６０２３に詳細に記載される予め熱処理したポリエステルの薄層支持体、例えば、ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル支持体で、５０μｍ〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは８０〜１１５μｍ、特に好ましくは８５〜１０５μｍを４０℃以上、ガラス転移温度以下の温度で１〜１５００時間熱処理（アニール）し、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４号、特公昭４５−３８２８号記載の紫外線照射、特公昭４８−５０４３号、特開昭５１−１３１５７６号等に記載のコロナ等の表面処理し、ＵＳＰ５，３２６，６８９号に記載の下塗りを行い必要に応じＵＳＰ２，７６１，７９１に記載された下引き層を設け、特開昭５９−２３５０５号、特開平４−１９５７２６号、特開平６−５９３５７号記載の強磁性体粒子を塗布すれば良い。
なお、上述した磁性層は特開平４−１２４６４２号、特開平４−１２４６４５号に記載されたストライプ状でも良い。
更に、必要に応じ、特開平４−６２５４３号の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布した物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開平４−１６６９３２号、特開平３−４１４３６号、特開平３−４１４３７号を用いる。
【０１０４】
こうして作る感材は特公平４−８６８１７号記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７１４６号記載の方法で製造データを記録するのが好ましい。その後、またはその前に、特開平４−１２５５６０号に記載される方法に従って、従来の１３５サイズよりも細幅のフィルムにカットし、従来より小さいフォーマット画面にマッチするようにパーフォレーションを小フォーマット画面当たり片側２穴せん孔する。
こうして出来たフィルムは特開平４−１５７４５９号のカートリッジ包装体や特開平５−２１０２０２号実施例の図９記載のカートリッジ、または米国特許４，２２１，４７９号、フィルムパトローネや米国特許４，８３４，３０６号、米国特許４，８３４，３６６号、米国特許５，２２６，６１３号、米国特許４，８４６，４１８号記載のカートリッジに入れて使用する。
ここで用いるフィルムカートリッジまたはフィルムパトローネは米国特許４，８４８，６９３号、米国特許５，３１７，３５５号の様にベロが収納できるタイプが光遮光性の観点で好ましい。
さらには、米国特許５，２９６，８８６号の様なロック機構を持ったカートリッジや米国特許５，３４７，３３４号に記載される使用状態が表示されるカートリッジ、二重露光防止機能を有するカートリッジが好ましい。
また、特開平６−８５１２８号に記載の様にフィルムを単にカートリッジに差し込むだけで容易にフィルムが装着されるカートリッジを用いても良い。
こうして作られたフィルムカートリッジは次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
【０１０５】
例えば、特開平６−８８８６号、特開平６−９９９０８号に記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３９８号、特開平６−１０１１３５号記載の自動巻き上げ式カメラや特開平６−２０５６９０号に記載の撮影途中でフィルムの種類を取り出し交換できるカメラや特開平５−２９３１３８号、特開平５−２８３３８２号に記載の撮影時の情報、例えば、パノラマ撮影、ハイヴィション撮影、通常撮影（プリントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能）をフィルムに磁気記録出来るカメラや特開平６−１０１１９４号に記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平５−１５０５７７号に記載のフィルム等の使用状態表示機能の付いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ（パトローネ）の機能を充分発揮できる。
この様にして撮影されたフィルムは特開平６−２２２５１４号、特開平６−２２２５４５号に記載の自現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開平６−９５２６５号、特開平４−１２３０５４号に記載のフィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特開平５−１９３６４号記載のアスペクト比選択機能を利用しても良い。
現像処理する際シネ型現像であれば、特開平５−１１９４６１号記載の方法でスプライスして処理する。
また、現像処理する際または後、特開平６−１４８８０５号記載のアッタヂ、デタッチ処理する。
こうして処理した後で、特開平２−１８４８３５号、特開平４−１８６３３５号、特開平６−７９９６８号に記載の方法でカラーペーパーへのバックプリント、フロントプリントを経てフィルム情報をプリントへ変換しても良い。
更には、特開平５−１１３５３号、特開平５−２３２５９４号に記載のインデックスプリント及び返却カートリッジと共に顧客に返却しても良い。
【０１０６】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０７】
実施例１；化合物（Ｉー２）の合成
下記スキ−ムに従って合成した。
【０１０８】
【化２３】
Ｋ2Ｓ2Ｏ5 ２４ｇ，水１７５ｍｌに３．９８ＮのＫＯＨ水溶液５２ｍｌを加え、さらに Ｋ2Ｓ2Ｏ５，５２ｇを加え、室温下撹拌する。さらに、（Ａ−２）５０．２５ｇ（０．５９７ｍｏｌ）／水１７５ｍｌを１０分間で滴下して加えた。さらに、空気を吹き込みながら、外温３５℃で１１時間激しく撹拌した。水を減圧留去した後、得られた無色粉末に濃塩酸７０ｍｌを加え、蒸気バスで１０分間加熱した。さらに、エタノール３５ｍｌを加え水冷した後、吸引ろ過によりろ別し、濃塩酸５０ｍｌ／エタノール２５ｍｌで洗浄した。ろ液を減圧留去した後、さらに真空ポンプにより減圧（１〜２ｍｍＨｇ）し、外温１３０℃で脱水閉環を行った。３０分後、酢酸エチル５００ｍｌ／水３５０ｍｌを加え抽出した後、酢酸エチル層をＮａＨＣＯ３水溶液で２回洗浄し中和した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して無色液体の（Ｉ−２）を４．７ｇ得た。（収率５．３％）
【０１１０】
比較例２；化合物（Ｉ−１）の合成
実施例１において、（Ａ−２）のかわりに（Ａ−１）を用いた以外は、同様にして無色粉末（Ｉ−１）を得た。（収率１８．６％）（融点５７〜５９℃）
【０１１１】
比較例３；化合物（II−１２）の合成
５−ブロモ−２−メチルベンゾオキサゾール５ｇ（０．０２４ｍｏｌ）と（Ｉ−１）３．１６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）とを１５０℃の油浴上で７時間加熱撹拌した。反応液を撹拌しながら酢酸エチル５０ｍｌを加え、反応液が室温に達した後に、得られた結晶を吸引ろ過によりろ別して、乾燥した。（II−１２）（無色粉末、収量５．７ｇ、収率６９％、融点２００℃以上分解）
【０１１２】
比較例４；化合物（II−１４）の合成
比較例３において、５ーブロモー２ーメチルベンゾオキサゾールのかわりに５ーヨードー２ーメチルベンゾオキサゾールを用いた以外は同様にして、（II−１４）を得た。（無色粉末、収率７５％、融点２００℃以上分解）
【０１１３】
比較例５；化合物（II−１０）の合成
比較例３において、５ーブロモー２ーメチルベンゾオキサゾールのかわりに５，６−ベンゾー２ーメチルベンゾオキサゾールを用いた以外は同様にして、（II−１０）を得た。（無色粉末、収率８１％、融点２００℃以上分解）
【０１１４】
実施例６；化合物（II−１１）の合成
比較例３において、５ーブロモー２ーメチルベンゾオキサゾールのかわりに５，６−ベンゾー２ーメチルベンゾオキサゾール、（Ｉ−１）のかわりに（Ｉ−２）を用いた以外は同様にして、（II−１１）を得た。（無色粉末、収率７８％、融点２００℃以上分解）
【０１１５】
実施例７；化合物（IIIー１２）の合成
（IIー１１）２．７２ｇ（０．００８２ｍｏｌ）、オルソプロピオン酸エチルエステル６．６ｍｌ（０．０３３ｍｏｌ）、酢酸３．３ｍｌ、及びピリジン８ｍｌを１３５℃の油浴上で１．５時間加熱撹拌した。反応液を撹拌しながら水冷し、さらにアセトン３０ｍｌを加え、得られた結晶を吸引ろ過によりろ別した。得られた結晶を、メタノール５０ｍｌに加熱環流させて溶解させ、自然ろ過後、ろ液にイソプロパノール５０ｍｌを加え、溶媒を４０ｍｌ常圧下留去した。放置後析出した結晶を吸引ろ過によりろ別し乾燥した。（IIIー１２）（赤色粉末、収量０．７６ｇ、収率２３％、λｍａｘ＝５１５ｎｍ、ε＝１８１０００（メタノール）融点１８５〜１８７℃）
【０１１６】
比較例８；化合物（III−１１）の合成
実施例７において、（II−１１）のかわりに（II−１０）を用いた以外は同様にして、（III−１１）を得た。（赤色粉末，収率６２％、λｍａｘ＝５１６ｎｍ、ε＝１９６０００（メタノール）融点２１０〜２１２℃）
【０１１７】
比較例９；化合物（III−９）の合成
（II−１４）８．５９ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、オルソプロピオン酸エチルエステル１７．６ｍｌ（０．０８７ｍｏｌ）、酢酸１３．５ｍｌ、及びピリジン２７ｍｌを１１０℃の油浴上で１．５時間加熱撹拌した。反応液を撹拌しながら水冷し、さらにアセトン１００ｍｌを加え、得られた結晶を吸引ろ過によりろ別した。得られた結晶を、メタノール５０ｍｌに加熱環流させて溶解させ、自然ろ過後放置して、析出した結晶を吸引ろ過によりろ別し乾燥した。（III−９）（赤橙色粉末、収量１．５８ｇ、収率１５％、λｍａｘ＝５０２ｎｍ、ε＝１１２０００（メタノール）融点１３０〜１３３℃）
【０１１８】
比較例１０；化合物（III−７）の合成
比較例９において、（II−１４）のかわりに（II−１２）を用いた以外は同様にして反応・精製を行い、最後に酢酸ナトリウムを用いて対イオンをナトリウム塩に変え、（III−７）を得た。（赤橙色粉末、収率２６％、λｍａｘ＝５００ｎｍ、ε＝１５８０００（メタノール）融点２５０℃以上）
【０１１９】
実施例１１
（１）乳剤の調製
平均分子量１５０００のゼラチンを含む水溶液（水１２００ml、ゼラチン７．０ｇ、ＫＢｒ４．５ｇを含む）を３０℃に保って攪拌しながら、１．９ＭＡｇＮＯ3 水溶液と１．９ＭＫＢｒ水溶液を２５ml／ｍｉｎで７０秒間のダブルジェット法により添加して平板状粒子の核を得た。この乳剤の内４００mlを種晶とし、これに不活性ゼラチン水溶液６５０ml（ゼラチン２０ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加して７５℃に昇温し、４０分間熟成した。そしてＡｇＮＯ3 水溶液（ＡｇＮＯ3 １．７ｇを含む）を１分３０秒間かけて添加し、続いてＮＨ4 ＮＯ3 （５０ｗｔ％）水溶液７．０mlとＮＨ3 （２５ｗｔ％）７．０mlを添加し、さらに４０分間熟成した。
【０１２０】
次に乳剤をＨＮＯ3 （３Ｎ）でｐＨ７にしてＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ3 水溶液３６６．５mlとＫＢｒ水溶液を、続いて１．９ＭＡｇＮＯ3 水溶液５３．６mlとＫＢｒ（ＫＩを３３．３ｍｏｌ％含む）水溶液を、そして１．９ＭＡｇＮＯ3 水溶液１６０．５mlとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．９に保ちながら添加して、乳剤１を得た。
【０１２１】
得られた乳剤１は、中間殻に沃化銀含有率が最も高い領域を有する三重構造粒子であり、アスペクト比の平均が２．８であり、アスペクト比３以上の平板状粒子の全投影面積に占める割合は２６％であった。粒子サイズの変動係数は７％であり、粒子サイズの平均は球相当径で０．９８μｍであった。
【０１２２】
乳剤１を通常のフロキュレーション法により脱塩後、銀１ｍｏｌに対して増感色素を添加し、その存在下で金・硫黄・セレン増感を最適に行った。
【０１２３】
（２）塗布試料の作製
下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム支持体に、表１に示すような乳剤層および保護層を塗布し、試料１０１〜１１２を作成した。
【０１２４】
【表１】
これらの試料にセンシトメトリー用露光（１／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行った。
【０１２６】
次に、処理液の組成を記す。
（漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ）
エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 120.0
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0
臭化アンモニウム 140.0 160.0
硝酸アンモニウム 30.0 35.0
アンモニア水（27％） 6.5 ml 4.0ml
水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル
ｐＨ 6.0 5.7
【０１２９】
（定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ）
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 0.5 0.7
亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0
重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5
チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 170.0ml 200.0 ml 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル
ｐＨ 6.7 6.6
【０１３０】
処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測定しフレッシュ感度、被りを評価した。
感度は被り濃度より０．２高い濃度を与える露光量の逆数で定義し、各試料の感度は試料１０１の値を１００とした相対値で表した。各試料に使用した乳剤およびメチン化合物種と各試料の感度の結果を後掲の表２に示す。
また、未露光のフィルムを６０℃、相対湿度６０％で７日間経時した後に、同様に露光、現像処理した後に、同様に感度を評価した値を示した。
【０１３２】
【表２】
【化２４】
【化２５】
表２より、本発明の化合物は比較化合物に比べ、低かぶりかつフレッシュ感度が高く、さらに保存後の感度低下が少ないことが分かる。
【０１３６】
実施例１２
特開平8-29904号の実施例５の乳剤Ｄと同様に平板状沃臭化銀乳剤を調製して、乳剤２とした。
多層カラー感光材料は特開平8-29904号の実施例５の試料１０１に従い同様に作製した。特開平8-29904号の実施例５の試料１０１における第５層の乳剤Ｄを乳剤２に置き換え、ＥｘＳ−１、２、３を増感色素（Ｓ−５）もしくは増感色素（III−18）に置き換えハロゲン化銀１モリあたり５．０×１０-4モル添加した試料を試料２０１および試料２０２とした。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウェッジと赤色フィルターを通して１／１００秒露光を与え、特開平8-29904号の実施例１と同じ処理工程と処理液を用いて発色現像処理をしてシアン濃度測定を行なった。感度はかぶり濃度＋０．２の相対値で表示した。
その結果、比較試料２０１の感度１００（基準）に対して、本発明の試料２０２は１４１と高感度であった。
【０１３７】
実施例１３
特開平7-92601号の実施例１の乳剤１とは、分光増感色素を増感色素（Ｓ−１）もしくは増感色素（III−４）に置き換えハロゲン化銀１モルあたり８×１０- 4モル添加したことのみ異なる１４面体状沃臭化銀乳剤を調製して、これを乳剤３０１および３０２とした。また、特開平7-92601号の実施例１の乳剤１とは、２回目のダブルジェット中の銀電位を＋６５ｍＶから＋１１５ｍＶに変更したことと、分光増感色素を増感色素（Ｓ−１）もしくは増感色素（III−４）に置き換えハロゲン化銀１モリあたり８×１０-4モル添加したことのみ異なる立方体沃臭化銀乳剤を調製して、これを乳剤３０３および３０４とした。
多層カラー感光材料は特開平7-92601号の実施例４の試料４０１に従い同様に作製した。特開平7-92601号の実施例４の試料４０１の第１５層の乳剤Ｊを乳剤３０１もしくは乳剤３０２に変更した試料を試料３１１および試料３１２とした。同様に、同実施例の第１５層の乳剤Ｊを乳剤３０３もしくは乳剤３０４に変更した試料を試料３１３および試料３１４とした。
こうして得た試料の感度評価を行なった。特開平7-92601号の実施例４と同様に１／５０秒の露光とカラー反転現像処理してイエロー濃度測定を行なった。感度は十分な露光を与えて得られる最低濃度＋０．２の濃度を与えるのに必要な露光量の逆数を求め、比較試料３１１の感度を１００とする相対値として示した。その結果、本発明の試料３１２の感度は１５１と高感度であった。また、同様に比較試料３１３の感度を１００としたとき、本発明の試料３１４の感度は１５５と高感度であった。
【０１３８】
実施例１４
特開平5-313297号の実施例１の乳剤１および乳剤５と同様に八面体臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤および六角平板状臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤を調製して、これを乳剤４０１および乳剤４０２とした。
カラー拡散転写写真フィルムは特開平5-313297号の実施例１の試料１０１に従い同様に作製した。特開平5-313297号の実施例１の試料１０１の第１１層の乳剤−２と増感色素（２）を乳剤４０１と増感色素（Ｓ−２）もしくは増感色素（III−８）に置き換えて、試料４１１および試料４１２とした。同様に同実施例の試料１０１の第１１層の乳剤−２と増感色素（２）を乳剤４０２と増感色素（Ｓ−３）もしくは増感色素（III−12）に置き換えて、試料４１３および試料４１４とした。なお、置き換えた増感色素（Ｓ−２),(Ｓ−３),(III−８),(III−12）はハロゲン化銀１モルあたり９×１０-4モル添加した。
こうして得た試料の感度を調べるために、特開平5-313297号の実施例１と同様の露光と処理工程と処理液を用いて処理し、転写濃度をカラー濃度計で測定した。感度は濃度１．０の相対値で表示した。比較の試料４１１の感度を１００としたとき本発明の試料４１２の感度は１３５と高感度であり、また比較の試料４１３の感度を１００としたとき本発明の試料４１４の感度は１３７と高感度であった。
【０１３９】
実施例１５
特開平4-142536号の実施例２の乳剤Ｆとは、赤感性増感色素（Ｓ−１）を硫黄増感前に添加しないこと、トリエチルチオ尿素の硫黄増感に加えて、塩化金酸も併用して最適に金硫黄増感したこと、金硫黄増感後、増感色素（Ｓ−１）（本発明の比較色素）もしくは増感色素（III−４）をハロゲン化銀１モルあたり２×１０-4モル添加したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製して、これを乳剤５０１および５０２とした。
多層カラー印刷紙は特開平6-347944号の実施例１の試料２０に従い同様に作製した。特開平6-347944号の実施例１の試料２０における第１層の乳剤を乳剤５０１もしくは乳剤５０２に変更した試料を試料５１１および試料５１２とした。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウェッジと青色フィルターを通して１／１０秒露光を与え、特開平6-347944号の実施例１と同じ処理工程と処理液を用いて発色現像処理を行なった。その結果、比較試料５１１の感度を１００としたとき本発明の試料５１２の感度は１３１と高感度であった。
【０１４０】
実施例１６
特開平8-122954号の実施例１の乳剤Ａと同様に平板状塩臭化銀乳剤を調製して、同実施例の化学増感（Ｂ）とは、増感色素−１，２を増感色素（Ｓ−２）もしくは増感色素（III−８）に置き換えハロゲン化銀１モルあたり２×１０-4モル添加したことのみ異なる化学増感を行い、これを乳剤６０１および乳剤６１２とした。
塗布試料は特願平7-232036号の実施例１の乳剤を乳剤６０１もしくは乳剤６０２に置き換え、同実施例と同様に支持体上に乳剤層と表面保護層とを組合せて同時押し出し法により両面に塗布し、これを試料６１１および試料６１２とした。片面当たりの塗布銀量は１．７５ｇ／m2とした。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士写真フイルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＧＭを使用して両側から０．０５秒の露光を与え、特願平7-232036号の実施例１と同様に自動現像機と処理液を用いて処理した。感度はかぶり＋０．１の濃度を与えるに要する露光量の逆数の対数で表し試料６１１の感度を１００として他を相対値で表した。その結果、本発明の試料６１２の感度は１２６と高感度であった。
露光時に使用したＸレイオルソスクリーンＨＧＭのかわりにＨＲ−４もしくはＨＧＨで露光しても同様の効果が得られた。
【０１４１】
実施例１７
特願平7-146891号の実施例２の乳剤Ｄとは、増感色素−２および３を添加しないことのみ異なる平板状塩化銀乳剤を調製して、これを乳剤７０１とした。
塗布試料は特願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆに従い同様に作製した。特願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆの乳剤Ｆと増感色素−１を乳剤７０１と増感色素（Ｓ−１）もしくは増感色素（III−４)に置き換えて、試料７１１および試料７１２とした。なお置き換えられた増感色素（Ｓ−１）と（III−４）はハロゲン化銀１モルあたり５×１０-4モル添加した。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウェッジと青色フィルターを通して１／１００秒露光を与え、富士写真フイルムＣＮ１６処理を行い写真性を比較した。
感度はかぶり＋０．２の濃度を与えるに要する露光量の逆数の対数で表し、試料７１１の感度を１００とした。本発明の試料７１２の感度は１３５と高感度であった。
【０１４２】
実施例１８
特願平7-146891号の実施例３の乳剤Ｆと同様に八面体塩化銀乳剤を調製して、これを乳剤層８０１とした。
塗布試料は特願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆに従い同様に作製した。特願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆの乳剤Ｆと増感色素−１を乳剤８０１と増感色素（Ｓ−３）もしくは増感色素（III−12)に置き換えて、試料８１１および試料８１２とした。なお置き換えられた増感色素（Ｓ−３）と（III−12）はハロゲン化銀１モルあたり５×１０-4モル添加した。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウェッジと緑色フィルターを通して１／１００秒露光を与え、富士写真フイルムＣＮ１６処理を行い写真性を比較した。
感度はかぶり＋０．２の濃度を与えるに要する露光量の逆数の対数で表し、試料８１１の感度を１００とした。本発明の試料８１２の感度は１５５と高感度であった。
【０１４３】
【発明の効果】
本発明は新規な化合物、及びその製造方法を提供し、さらに本発明の化合物を用いることにより高感度かつ保存安定性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。
Claims (4)
- 下記一般式（Ｉ）で表されるサルトン化合物。
一般式（Ｉ）
- 下記一般式（II）で表される４級塩化合物。
一般式（II）
- 下記一般式（III）で表されるメチン化合物。
一般式（III）
- 請求項２記載の一般式（II）で表される４級塩化合物及び／又は請求項３記載の一般式一般式（III）で表されるメチン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26464996A JP3995292B2 (ja) | 1996-10-04 | 1996-10-04 | サルトン化合物、４級塩化合物、及びメチン化合物並びにその製造方法、及び該４級塩化合物及び／又はメチン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料 |
| US08/943,157 US5958665A (en) | 1996-10-04 | 1997-10-03 | Sultone compound, quaternary salt compound and methine compound, production process thereof, and silver halide photographic light-sensitive material containing the quaternary salt compound and/or methine compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26464996A JP3995292B2 (ja) | 1996-10-04 | 1996-10-04 | サルトン化合物、４級塩化合物、及びメチン化合物並びにその製造方法、及び該４級塩化合物及び／又はメチン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10109974A JPH10109974A (ja) | 1998-04-28 |
| JP3995292B2 true JP3995292B2 (ja) | 2007-10-24 |
Family
ID=17406295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26464996A Expired - Fee Related JP3995292B2 (ja) | 1996-10-04 | 1996-10-04 | サルトン化合物、４級塩化合物、及びメチン化合物並びにその製造方法、及び該４級塩化合物及び／又はメチン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3995292B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW593561B (en) * | 2003-05-14 | 2004-06-21 | Ind Tech Res Inst | Bis-styryl dye and method for manufacturing the same and its use for a high density optical recording medium |
| KR100638957B1 (ko) | 2003-10-08 | 2006-10-25 | 주식회사 하이닉스반도체 | 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 |
-
1996
- 1996-10-04 JP JP26464996A patent/JP3995292B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10109974A (ja) | 1998-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3995292B2 (ja) | サルトン化合物、４級塩化合物、及びメチン化合物並びにその製造方法、及び該４級塩化合物及び／又はメチン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP3907139B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP3922656B2 (ja) | サルトン化合物、４級塩化合物、及びメチン化合物並びに該４級塩化合物及びメチン化合物の製造方法、及び該４級塩化合物及び／又はメチン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料 | |
| US5958665A (en) | Sultone compound, quaternary salt compound and methine compound, production process thereof, and silver halide photographic light-sensitive material containing the quaternary salt compound and/or methine compound | |
| JP3791721B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP3587332B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP3522962B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| US6756191B2 (en) | Silver halide photographic light-sensitive emulsion and silver halide photographic light-sensitive material using thereof | |
| JP4105324B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法および該製造方法で製造されたハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP4031087B2 (ja) | メチン化合物及び該化合物を含むハロゲン化銀感光材料 | |
| US5885764A (en) | Methine compound and silver halide photographic light-sensitive material containing the compound | |
| US6124085A (en) | Silver halide photographic light-sensitive material and novel compound | |
| JP3929616B2 (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤 | |
| US5928854A (en) | Silver halide photosensitive material | |
| JPH1172862A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH11218872A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2000080297A (ja) | 新規化合物及び該化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH10168330A (ja) | サルトン化合物、４級塩化合物及びメチン化合物、及びこれらの化合物の製造方法、並びに該４級塩化合物及び／又はメチン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH10310715A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料及びメチン化合物 | |
| JPH10123650A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH10307360A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH11190889A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH09281631A (ja) | 新規化合物および該化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH10226758A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2000256573A (ja) | メチン化合物及びそれを含むハロゲン化銀写真感光材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060324 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060816 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060824 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061010 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061124 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070214 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070413 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070725 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070731 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100810 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100810 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110810 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110810 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120810 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120810 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130810 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |