JP3993018B2

JP3993018B2 - Copolymer composition for melt molding

Info

Publication number: JP3993018B2
Application number: JP2002133874A
Authority: JP
Inventors: 信一名村
Original assignee: Du Pont Mitsui Fluorochemicals Co Ltd
Current assignee: Chemours Mitsui Fluoroproducts Co Ltd
Priority date: 2002-05-09
Filing date: 2002-05-09
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2022-05-09
Also published as: JP2003327770A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は機械的耐久性に優れた溶融成形用テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体は、耐熱性、耐薬品性等に優れた特徴を有するため、溶融押し出し成形、射出成形、ブロー成形、トランスファー成形、溶融圧縮成形等の溶融成形により成形され、半導体製造工程や化学プラント等において薬液移送用の配管、継ぎ手や薬液貯蔵容器等として、あるいは配管やタンク等のライニングに利用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記のような用途において共重合体は耐ストレスクラック性にすぐれていることが要求される。このような機械的耐久性は共重合体中のアルキルビニルエーテル含有量を増加することで向上するが、耐熱性が低下し、製造コストも上昇するという問題が生じる。耐久性はまた共重合体の分子量を高める（メルトフローレートを小さくする）ことによっても向上するが、溶融成形性が低下する問題がある。本発明はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の少ない使用量で機械的耐久性及び溶融成形性に優れた共重合体組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る溶融成形用共重合体組成物は、９５〜９０重量％のテトラフルオロエチレンと５〜１０重量％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体６５〜４５重量％及びポリテトラフルオロエチレン３５〜５５重量％とを溶融混練して得られる組成物であって、該共重合体の３７２±１℃におけるメルトフローレートが０．１〜１．７ｇ／１０分であり、該ポリテトラフルオロエチレンの３７２±１℃におけるメルトフローレートが１ｇ／１０分以上であることを特徴とする。
【０００５】
本発明の組成物においてはテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体が使用される。使用できるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は式１又は式２として示すことができる。好ましいパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）及びパーフルオロ（エチルビニルエーテル）を例示することができる。特にパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（以下ＰＥＶＥと略称する）との共重合体が優れた機械的耐久性を実現する上で好ましい。このような共重合体は米国特許第５７６０１５１号や特開平７−１２６３２９等に記載される水媒体中での乳化重合、けん濁重合、溶剤重合等により製造される。
【０００６】
【式１】

【０００７】
【式２】

【０００８】
本発明において、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の共重合体中の含有量は５〜１０重量％、好ましくは６〜１０重量％、より好ましくは７〜１０重量％の範囲から選択される。５重量％未満の含有量では機械的な耐久性が不満足なものとなり、１０重量％以上は耐熱性及び製造コストの点で不利である。更に本発明において使用される共重合体は３７２±１℃において、０．１〜１．７ｇ/１０分、好ましくは０．３〜１．５ｇ/１０分、より好ましくは０．３〜１．３ｇ/１０分のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略称する）を有する。ＭＦＲが１．７ｇ/１０分を越える場合、組成物の機械的耐久性が不満足なものとなる。０．１ｇ/１０分以下のＭＦＲは組成物の溶融成形が困難となるため好ましくない。
【０００９】
本発明においては上記共重合体にポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略称する）が配合される。配合されるＰＴＦＥはテトラフルオロエチレンのホモポリマー又は１重量％以下の微量のコモノマー、例えばヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、フルオロアルキルエチレン、クロロトリフルオロエチレン等を含有する変性ＰＴＦＥであって、「ＰＴＦＥマイクロパウダー」あるいは「ＰＴＦＥワックス」と称される溶融流動性のＰＴＦＥである。このようなＰＴＦＥについては「ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING」第１６巻、５９７〜５９８ページに記載されており、「モールディングパウダー」や「ファインパウダー」と呼ばれる非溶融流動性の高分子量ＰＴＦＥの放射線や熱による分解あるいは連鎖移動剤存在下でテトラフルオロエチレンを重合することにより直接得ることができる。具体的な製造方法は、放射線分解法ついては特公昭４７−１９６０９や特公昭５２−３８８７０等、直接重合法については米国特許第３０６７２６２号、第６０６０１６７号、特公昭５７−２２０４３、特開平７−９００２４等を参照することができる。通常入手し得る上記溶融流動性のＰＴＦＥは３７２±１℃において０．０１〜１０００ｇ/１０分のＭＦＲを有するが、本発明においては１ｇ/１０分以上、好ましくは１０ｇ/１０分以上のＰＴＦＥが選択される。１ｇ/１０分未満のものでは組成物の溶融成形性が低下するので好ましくない。更に、ＰＴＦＥのＭＦＲを組み合わせる共重合体のＭＦＲより大きくすることが組成物の溶融成形性を良好なものにする上で好ましい。
【００１０】
混合するＰＴＦＥの形態に特に限定はなく、通常入手し得る平均粒径が０．０１〜１００ミクロンの粉末が使用される。均一な組成物を得易い理由で、好ましくは０．０５〜５０ミクロン、より好ましくは０．０５〜２５ミクロンの粉末が使用される。
【００１１】
本発明の組成物における上記ＰＴＦＥの配合量の下限は３５重量％であり、上限は５５重量％、より好ましくは５０重量％である。ＰＴＦＥ配合量を多くする程、組成物中のコモノマー使用量が少なくなるためコスト面で有利であるが、５５重量％以上の配合量は機械的耐久性の低下を招くため好ましくない。
【００１２】
本発明の共重合体とＰＴＦＥの混合において、局所的に高濃度のＰＴＦＥが存在すると耐久性低下の原因となり得るので、均一な組成とするため、共重合体とＰＴＦＥを公知のバッチ式、連続式の混練機や２軸押し出し機等に投入し、溶融混練することが好ましい。溶融混練前に予め共重合体とＰＴＦＥの粉末を通常のドライブレンド法、湿式ブレンド法等により混合しておくこともできる。又予め重合槽内の重合媒体中にＰＴＦＥ又は共重合体の粒子を存在させ、それぞれ共重合体又はＰＴＦＥの重合を開始し、ＰＴＦＥと共重合との混合粉末を得ることもできる。本発明においてはまた、重合体末端基を安定化する目的で米国特許４７４３６５８号等に記載される方法により、共重合体及びＰＴＦＥを溶融混練前又は後にふっ素化処理することも可能である。
【００１３】
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体単独の場合、機械的耐久性の指標であるフレックスライフと共重合体のＭＦＲ及びコモノマー含有量との間には相関関係が認められる。本発明組成物の場合、組成物のＭＦＲ及び組成物中のコモノマー含有量からこの関係に基づいて予測されるよりはるかに長いフレックスライフを有する。即ち、本発明組成物はそれと同等のＭＦＲ及びコモノマー含有量を有する共重合体に比べ優れた機械的耐久性を有するという特徴が有る。
【００１４】
以下に実施例を示し本発明を具体的に説明する。各物性の測定は下記の方法によった。
【００１５】
コモノマー（ＰＥＶＥ）含有量：試料を３５０℃で圧縮した後水冷して得られた厚さ約５０ミクロンのフイルムの赤外吸収スペクトル（窒素雰囲気）から、波長９．１７ミクロンにおける吸収の波長４．２５ミクロンにおける吸収に対する吸光度比を求め米国特許第５７６０１５１号記載の方法に従い下記式により求めた。PEVE重量％＝0.75＋1.28Ｘ(9.17ミクロンの吸光度/4.25ミクロンの吸光度)
【００１６】
メルトフローレート(ＭＦＲ)：ＡＳＴＭＤ１２３８―９５に準拠した耐食性のシリンダー、ダイ、ピストンを備えたメルトインデクサー（東洋精機製）を使用し、５ｇの試料を３７２±１℃に保持されたシリンダーに充填して５分間保持した後、５ｋｇの荷重（ピストン及び重り）下でダイオリフィスを通して押し出し、この時の溶融物の押し出し速度（ｇ/１０分）をＭＦＲとして求めた。
【００１７】
フレックスライフ：３５０℃で溶融圧縮成型によって作成された厚さ約０．２ｍｍのフィルムから長さ約１１０ｍｍ、幅１５ｍｍの試験片を切り取り、ＡＳＴＭＤ−２１７６の規格に準じた耐揉疲労試験機に取り付け、１ｋｇの荷重下に左右１３５度の角度で、１７５回/分の速度で折り曲げ、試験片が切れるまでの折り曲げ回数を３試験片について測定し、その平均値をフレックスライフとした。
【００１８】
【参考例】
米国特許第５７６０１５１号記載の方法によって重合された表１に示すテトラフルオロエチレン共重合体試料Ａ〜Ｇについて共重合体単独の場合のフレックスライフを測定した。この測定値の解析によりフレックスライフとＭＦＲ及びコモノマー含有量との間には相関が有り、下記関係式が成立することが見出された。フレックスライフの測定値及びこの関係式によって計算した値を表１及び表２に示した。両数値は良く一致しており、共重合体単独の場合、フレックスライフはこの関係式に基づいて予測できることがわかる。
ln(フレックスライフ)＝11.54−1.68ln(MFR)＋2.59ln(ＰＥＶＥ重量％）
【００１９】
【実施例１】
米国特許第５７６０１５１号記載の方法によって重合されたＰＥＶＥ含有量８．６重量％、ＭＦＲ０．５のテトラフルオロエチレン共重合体粉末と、ＭＦＲ１５．１のＰＴＦＥ粉末（ＺＯＮＹＬ（登録商標）ＭＰ１６００Ｎ、デュポン社）とを重量比６０：４０の割合で、東洋精機製プラストミル（ＲＨ６０型）により３６０℃、３０ＲＰＭで１０分間溶融混練し、共重合体組成物を得た。組成物の特性を表３に示した。フレックスライフについては、組成物のＭＦＲとＰＥＶＥ含有量から前記関係式により計算される値を併せて示した。
【００２０】
【比較例１】
共重合体とＰＴＦＥの重量比を４０：６０とする以外、実施例１と同様にして組成物を得た。組成物の特性を表３に示す。
【００２１】
【実施例２】
ＰＥＶＥ含有量８．３重量％、ＭＦＲ１．１のテトラフルオロエチレン共重合体粉末を使用した以外は実施例１と同様にして組成物を得た。組成物の特性を表３に示す。
【００２２】
【比較例２】
ＰＥＶＥ含有量６．６重量％、ＭＦＲ１．９のテトラフルオロエチレン共重合体粉末を使用した以外は実施例１と同様にして組成物を得た。組成物の特性を表３に示す。表３において、実施例の組成物は組成物のＭＦＲ及び組成物中のコモノマー含有量から前記関係式により計算される値を大きく越えるフレックスライフの測定値を示すが、比較例の組成物は計算値と同等以下の測定値を示す。これらの結果から、本発明の組成物は同等のＭＦＲ及びコモノマー含有量を有する共重合体単独の場合に比べ、優れた機械的耐久性を有することがわかる。
【００２３】
【表１】

【００２４】
【表２】

【００２５】
【表３】

【００２６】
［発明の効果］
本発明によれば、少ないパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の使用量で耐久性を向上させることができるので、共重合体単独で耐久性を向上させる場合に比べ、耐熱性及び製造コストの面で有利である。又結晶性の高いＰＴＦＥを多割合で含有するため耐透過性においてもすぐれている。従って本発明組成物は半導体製造工程や各種の化学プロセスにおいて使用される配管やポンプ等薬液の移送設備や貯蔵容器等のための成形材料として、あるいは配管やタンク等のライニング材料として有用である。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer composition for melt molding having excellent mechanical durability.
[0002]
[Prior art]
Tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer has excellent characteristics such as heat resistance and chemical resistance, so melt molding such as melt extrusion molding, injection molding, blow molding, transfer molding, melt compression molding, etc. And is used as a piping for chemical transfer, a joint, a chemical storage container, etc. in a semiconductor manufacturing process or a chemical plant, or for lining of a pipe or a tank.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In such applications, the copolymer is required to have excellent stress crack resistance. Such mechanical durability is improved by increasing the alkyl vinyl ether content in the copolymer, but there is a problem that the heat resistance is lowered and the production cost is increased. The durability is also improved by increasing the molecular weight of the copolymer (decreasing the melt flow rate), but there is a problem that the melt moldability is lowered. An object of the present invention is to provide a copolymer composition excellent in mechanical durability and melt moldability with a small amount of perfluoro (alkyl vinyl ether).
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The copolymer composition for melt molding according to the present invention comprises 65 to 45% by weight of a copolymer of 95 to 90% by weight of tetrafluoroethylene and 5 to 10% by weight of perfluoro (alkyl vinyl ether) and polytetrafluoro. A composition obtained by melt-kneading 35 to 55% by weight of ethylene, wherein the copolymer has a melt flow rate at 372 ± 1 ° C. of 0.1 to 1.7 g / 10 min. The melt flow rate of fluoroethylene at 372 ± 1 ° C. is 1 g / 10 min or more.
[0005]
In the composition of the present invention, a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro (alkyl vinyl ether) is used. Perfluoro (alkyl vinyl ether) that can be used can be shown as Formula 1 or Formula 2. Preferred examples of perfluoro (alkyl vinyl ether) include perfluoro (propyl vinyl ether) and perfluoro (ethyl vinyl ether). In particular, a copolymer with perfluoro (ethyl vinyl ether) (hereinafter abbreviated as PEVE) is preferable for realizing excellent mechanical durability. Such a copolymer is produced by emulsion polymerization, suspension polymerization, solvent polymerization or the like in an aqueous medium described in US Pat. No. 5,760,151 and JP-A-7-126329.
[0006]
[Formula 1]

[0007]
[Formula 2]

[0008]
In the present invention, the content of perfluoro (alkyl vinyl ether) in the copolymer is selected from the range of 5 to 10% by weight, preferably 6 to 10% by weight, more preferably 7 to 10% by weight. If the content is less than 5% by weight, the mechanical durability is unsatisfactory, and if it is 10% by weight or more, it is disadvantageous in terms of heat resistance and production cost. Furthermore, the copolymer used in the present invention is 0.1 to 1.7 g / 10 minutes, preferably 0.3 to 1.5 g / 10 minutes, more preferably 0.3 to 1. It has a melt flow rate of 3 g / 10 min (hereinafter abbreviated as MFR). If the MFR exceeds 1.7 g / 10 min, the mechanical durability of the composition becomes unsatisfactory. An MFR of 0.1 g / 10 min or less is not preferable because it becomes difficult to melt mold the composition.
[0009]
In the present invention, polytetrafluoroethylene (hereinafter abbreviated as PTFE) is blended with the above copolymer. The blended PTFE is a homopolymer of tetrafluoroethylene or a modified PTFE containing a small amount of a comonomer of 1% by weight or less, such as hexafluoropropylene, perfluoro (alkyl vinyl ether), fluoroalkylethylene, chlorotrifluoroethylene, etc. , A melt-flowable PTFE called “PTFE micropowder” or “PTFE wax”. Such PTFE is described in “ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING”, Vol. 16, pp. 597 to 598. It can be obtained directly by thermal decomposition or by polymerizing tetrafluoroethylene in the presence of a chain transfer agent. Specific production methods include, for example, Japanese Patent Publication Nos. 47-19609 and 52-38870 for radiolysis, and U.S. Pat. Nos. 3,066,262, 6060167, 57-22043, and Japanese Patent Publication No. 7-90024 for direct polymerization methods. Etc. can be referred to. The melt-flowable PTFE that is usually available has an MFR of 0.01 to 1000 g / 10 min at 372 ± 1 ° C., but in the present invention, PTFE of 1 g / 10 min or more, preferably 10 g / 10 min or more is used. Selected. If the amount is less than 1 g / 10 minutes, the melt moldability of the composition is lowered, which is not preferable. Furthermore, it is preferable to make it larger than the MFR of the copolymer combined with the MFR of PTFE in order to improve the melt moldability of the composition.
[0010]
There is no particular limitation on the form of PTFE to be mixed, and usually available powder having an average particle size of 0.01 to 100 microns is used. A powder of 0.05 to 50 microns, more preferably 0.05 to 25 microns is preferably used because it is easy to obtain a uniform composition.
[0011]
The lower limit of the amount of PTFE in the composition of the present invention is 35% by weight, and the upper limit is 55% by weight, more preferably 50% by weight. Increasing the amount of PTFE is advantageous in terms of cost because the amount of comonomer used in the composition is reduced, but an amount of 55% by weight or more is not preferable because it leads to a decrease in mechanical durability.
[0012]
In the mixing of the copolymer of the present invention and PTFE, if a high concentration of PTFE is locally present, it may cause a decrease in durability. Therefore, in order to obtain a uniform composition, the copolymer and PTFE are known batch-type, continuous It is preferable to put into a kneading machine of a type, a twin screw extruder or the like and melt knead. Prior to melt-kneading, the copolymer and PTFE powder may be mixed in advance by an ordinary dry blend method, wet blend method or the like. Alternatively, PTFE or copolymer particles may be previously present in the polymerization medium in the polymerization tank, and polymerization of the copolymer or PTFE may be started to obtain a mixed powder of PTFE and copolymer. In the present invention, the copolymer and PTFE can be fluorinated before or after melt kneading by the method described in US Pat. No. 4,743,658 for the purpose of stabilizing the polymer end groups.
[0013]
In the case of the tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer alone, there is a correlation between the flex life, which is an indicator of mechanical durability, and the MFR and comonomer contents of the copolymer. In the case of the composition of the present invention, it has a much longer flex life than would be expected based on this relationship from the MFR of the composition and the comonomer content in the composition. That is, the composition of the present invention is characterized by having excellent mechanical durability compared to a copolymer having the same MFR and comonomer content.
[0014]
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. Each physical property was measured by the following method.
[0015]
Comonomer (PEVE) content: From an infrared absorption spectrum (nitrogen atmosphere) of a film having a thickness of about 50 microns obtained by compressing a sample at 350 ° C. and then water-cooling, the wavelength of absorption at a wavelength of 9.17 microns is 4. The absorbance ratio with respect to absorption at 25 microns was determined according to the method described in US Pat. No. 5,760,151 according to the following formula. PEVE weight% = 0.75 + 1.28X (absorbance of 9.17 microns / 4.25 microns)
[0016]
Melt flow rate (MFR): Use a melt indexer (manufactured by Toyo Seiki) equipped with a corrosion-resistant cylinder, die and piston according to ASTM D1238-95, and put a 5 g sample into a cylinder held at 372 ± 1 ° C. After filling and holding for 5 minutes, extrusion was performed through a die orifice under a load of 5 kg (piston and weight), and the extrusion rate (g / 10 minutes) of the melt at this time was determined as MFR.
[0017]
Flex life: A test piece of about 110 mm in length and 15 mm in width is cut out from a film having a thickness of about 0.2 mm created by melt compression molding at 350 ° C., and applied to a fatigue resistance tester in accordance with the standard of ASTM D-2176. Mounting, bending at a left and right angle of 135 ° under a load of 1 kg, at a speed of 175 times / min, measuring the number of bending until the test piece was cut, and measuring the average value of the flex life as the flex life.
[0018]
[Reference example]
For the tetrafluoroethylene copolymer samples A to G shown in Table 1 polymerized by the method described in US Pat. No. 5,760,151, the flex life in the case of the copolymer alone was measured. From the analysis of the measured values, it was found that there was a correlation between the flex life and the MFR and comonomer contents, and the following relational expression was established. Tables 1 and 2 show the measured flex life values and the values calculated by this relational expression. Both numerical values are in good agreement, and it can be seen that in the case of the copolymer alone, the flex life can be predicted based on this relational expression.
ln (Flex Life) = 11.54-1.68ln (MFR) + 2.59ln (PEVE weight%)
[0019]
[Example 1]
A tetrafluoroethylene copolymer powder having a PEVE content of 8.6% by weight and an MFR of 0.5 polymerized by the method described in US Pat. No. 5,760,151, and an PTFE powder having an MFR of 15.1 (ZONYL® MP1600N, DuPont) ) In a ratio of 60:40 by a Toyo Seiki plast mill (RH60 type) at 360 ° C. and 30 RPM for 10 minutes to obtain a copolymer composition. The properties of the composition are shown in Table 3. For the flex life, the values calculated from the MFR and PEVE contents of the composition according to the relational expression are also shown.
[0020]
[Comparative Example 1]
A composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the copolymer and PTFE was 40:60. The properties of the composition are shown in Table 3.
[0021]
[Example 2]
A composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that a tetrafluoroethylene copolymer powder having a PEVE content of 8.3% by weight and MFR 1.1 was used. The properties of the composition are shown in Table 3.
[0022]
[Comparative Example 2]
A composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that a tetrafluoroethylene copolymer powder having a PEVE content of 6.6% by weight and MFR 1.9 was used. The properties of the composition are shown in Table 3. In Table 3, the composition of the example shows a measured flex life value that greatly exceeds the value calculated by the above relational expression from the MFR of the composition and the comonomer content in the composition, but the composition of the comparative example is calculated. The measured value is equal to or less than the value. From these results, it can be seen that the composition of the present invention has excellent mechanical durability compared to the case of a copolymer alone having an equivalent MFR and comonomer content.
[0023]
[Table 1]

[0024]
[Table 2]

[0025]
[Table 3]

[0026]
[The invention's effect]
According to the present invention, since durability can be improved with a small amount of perfluoro (alkyl vinyl ether) used, it is advantageous in terms of heat resistance and production cost compared with the case where durability is improved with a copolymer alone. It is. Moreover, since PTFE with high crystallinity is contained in a large proportion, it has excellent permeation resistance. Therefore, the composition of the present invention is useful as a molding material for chemical transfer equipment and storage containers such as pipes and pumps used in semiconductor manufacturing processes and various chemical processes, or as a lining material for pipes and tanks.

Claims

It is obtained by melt-kneading 65 to 45% by weight of a copolymer of 95 to 90% by weight of tetrafluoroethylene and 5 to 10% by weight of perfluoro (alkyl vinyl ether) and 35 to 55% by weight of polytetrafluoroethylene. A melt flow rate of the copolymer at 372 ± 1 ° C. of 0.1 to 1.7 g / 10 min, and a melt flow rate of the polytetrafluoroethylene at 372 ± 1 ° C. of 1 g / A copolymer composition for melt molding characterized by being 10 minutes or longer.

The composition according to claim 1, wherein the perfluoro (alkyl vinyl ether) is perfluoro (ethyl vinyl ether).