JP3988619B2

JP3988619B2 - Polylactic acid resin composition and molded article comprising the same

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Publication number: JP3988619B2
Application number: JP2002317450A
Authority: JP
Inventors: 由実伊藤
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2002-10-31
Filing date: 2002-10-31
Publication date: 2007-10-10
Anticipated expiration: 2022-10-31
Also published as: JP2004149692A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ乳酸系樹脂組成物及びそれからなる成形品に関する。さらに結晶化速度が高く、耐折強さ及び透明性に優れ、更には非石油系資源である植物を原料とする環境循環型のポリ乳酸系樹脂組成物及びそれからなる透明性、耐熱性に優れた成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、広く用いられている樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等が知られており、各種容器等の成形品やゴミ袋、包装袋等に使用されている。しかしながら、これらの樹脂は石油を原料としているため、使用後廃棄する際、焼却により地球上の二酸化炭素を増大させ、地球温暖化を助長させてしまう。また、焼却せずに埋設処理しても、自然環境下で殆ど分解されないために半永久的に地中に残留する。また投棄されたこれらのプラスチック類により、景観が損なわれ、海洋生物の生活環境が破壊されるなどの問題が起こっている。
【０００３】
近年、植物由来の原料や微生物により得られる熱可塑性樹脂が注目されている。これらの樹脂は、石油を原料としない、環境循環型の素材であり、焼却しても地球上の二酸化炭素を増大させず、また、焼却せずに埋設処理した場合は、微生物により分解されるため、環境破壊を招くことも少ない。このような樹脂としては、ポリ乳酸やポリヒドロキシ酪酸等があり、特にポリ乳酸はガラス転移点（Ｔｇ）が最も高く、透明であることなどから、将来性のある素材として、各種成形材料への用途開発が進められている。
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸のＴｇは約６０℃であり、ポリエチレンテレフタレートに比べると約１５℃低く、このため、ポリ乳酸からなる未延伸シートを夏の倉庫内や日当たりの良い室内など高温となる場所で保管あるいは使用すると、軟化、変形してしまう。
【０００５】
また、ポリ乳酸は脆く、耐衝撃性が低い。このため、ポリ乳酸からなる成形品は割れやすくなり、またＪＩＳ−Ｐ８１１５による未延伸シートの耐折強さも非常に低いため、例えばポリ乳酸のシートを裁断したり、折り曲げ加工するときにひび割れを生じたりするなど、加工性にも問題がある。
【０００６】
このため、ポリ乳酸からなる成形品の耐熱性を向上させるため、成形品を熱処理して結晶化させる（特開平９−１２７４８）、あるいは、延伸配向結晶化させる（特開平７−３０８９６１）方法が提案されているが、ポリ乳酸は結晶化速度が低く、成形品を熱処理すると不透明になってしまうという問題があり、また延伸配向結晶化による方法では、透明で耐熱性のある成形品ができるが、その形状がシート、フィルム等に限定されしまうばかりか、このシートから熱成形により成形品を製造する際に、配向結晶化されているために成形しにくいという問題がある。
【０００７】
また、特定の結晶核剤をポリ乳酸に添加することで、結晶化速度を高め、加熱結晶化しても透明性を維持する方法が特開平９−２７８９９１号公報、特開平１１−５８４９号公報に開示されているが、ポリ乳酸のもう一つの欠点である脆さの改善についての記載はない。
【０００８】
ポリ乳酸の脆さの改善については、ｉ）可塑剤の添加、ｉｉ）軟質ポリマーのブレンド等の方法が知られている。このｉ）可塑剤の添加については、特開平４−３３５０６０号公報、特開平１０−３１６８４６号公報、特開２００２−５９４９９号公報、特開２００２−６０６０４号公報、特開２００２−８０７０３号公報などに記載されている。しかしながら、可塑剤の添加により、ポリ乳酸樹脂は柔らかくなるが、脆さ、特にＪＩＳ−Ｐ８１１５による未延伸シートの耐折強さの増加はわずかであり、折り曲げ加工などを行う際の加工性や、折り曲げた部分の強度は実用レベルにはほど遠い。
【０００９】
またｉｉ）軟質ポリマーの添加の方法では、特開平９−１１１１０７号公報、特開平９−２７２７９４号公報、特開平１１−２２２５２８号公報、特開２００１−１５１９０６号公報などには、ポリ乳酸にポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステルをブレンドすることにより、ポリ乳酸の耐衝撃性を改善することが記載されている。しかしながら、これらの脂肪族ポリエステルとポリ乳酸の相溶性が低いため、透明性が低いものしか得られない。一方脂肪族ポリエステルとしてポリ乳酸と脂肪族ポリエステルの共重合ポリエステルをポリ乳酸にブレンドする方法も特開平１１−１２４４９５号公報、特開２００１−３３５６２３号公報に記載されている。この方法によれば、透明性を有し、かつ耐衝撃性を向上させることができるが、耐熱性向上についての記載はない。
【００１０】
【特許文献１】
特開平９−１２７４８号公報
【特許文献２】
特開平７−３０８９６１号公報
【特許文献３】
特開平９−２７８９９１号公報
【特許文献４】
特開平１１−５８４９号公報
【特許文献５】
特開平４−３３５０６０号公報
【特許文献６】
特開平１０−３１６８４６号公報
【特許文献７】
特開２００２−５９４９９号公報
【特許文献８】
特開２００２−６０６０４号公報
【特許文献９】
特開２００２−８０７０３号公報
【特許文献１０】
特開平９−１１１１０７号公報
【特許文献１１】
特開平９−２７２７９４号公報
【特許文献１２】
特開平１１−２２２５２８号公報
【特許文献１３】
特開２００１−１５１９０６号公報
【特許文献１４】
特開平１１−１２４４９５号公報
【特許文献１５】
特開２００１−３３５６２３号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、結晶化速度が速く、かつ耐折強さが大きく、透明性に優れたポリ乳酸樹脂組成物およびそれからなる耐熱性に優れた成形品を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行ったところ、特定の乳酸系ポリエステル及びポリ乳酸からなる樹脂組成物に対して、特定の結晶核剤を特定量添加することにより、結晶化速度が速く、かつ耐折強さが大きく、透明性に優れたポリ乳酸樹脂組成物が得られ、これから耐熱性に優れた成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、乳酸成分（Ｉ）とジカルボン酸（ＩＩａ）及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を含むジオール（ＩＩｂ）からなるポリエステル成分（ＩＩ）を重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲で反応させて得られる乳酸系ポリエステル及びポリ乳酸からなる高分子成分１００重量部に対して、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール及び脂肪族カルボン酸エステルからなる化合物群から選択された少なくとも一種を０．１〜５重量部含むことを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物と、これよりなる特定の透明性と熱的性質を有する成形品である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
乳酸成分（Ｉ）としては、乳酸、ラクタイド、ポリ乳酸又はポリラクタイドが挙げられる。ラクタイドは、乳酸２分子が環状二量化した化合物で、立体異性体を有するモノマーであり、Ｌ−乳酸２分子からなるＬ−ラクタイド、Ｄ−乳酸２分子からなるＤ−ラクタイド、及びＤ−乳酸及びＬ−乳酸からなるｍｅｓｏ−ラクタイドが挙げられる。
【００１５】
Ｌ−ラクタイド又はＤ−ラクタイドのみを含む共重合体は結晶化し、高融点である。従って、用途に応じて３種類のラクタイドを種々の割合で組み合わせることにより、乳酸系ポリエステルの特性を調整することができる。例えば、Ｌ／Ｄ比又はＤ／Ｌ比を重量比で１００／０〜９０／１０、好ましくは１００／０〜９５／５、特に好ましくは１００／０〜９８．５／１．５の範囲とすれば、乳酸系ポリエステルとポリ乳酸との混合により製造されるポリ乳酸系組成物も結晶化しやすくなるため好ましい。
【００１６】
乳酸成分（Ｉ）としては、ポリ乳酸又はラクタイドを原料として用いることが好ましい。原料としてポリ乳酸又はラクタイドを用いた場合、得られる乳酸ポリエステルはブロック共重合体となり、透明性に優れ、かつ優れた耐折強さ付与することができる。
【００１７】
ポリエステル成分（ＩＩ）は、ジカルボン酸（ＩＩａ）及びジオール（ＩＩｂ）をエステル反応させて得られる。
【００１８】
ジカルボン酸（ＩＩａ）としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸の如き脂肪族ジカルボン酸；フマル酸の如き不飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸などの炭素原子数４〜４５のジカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸（ＩＩａ）は、これらに限定されるものではない。また、これらのジカルボン酸は２種類以上併用して用いることもできる。
【００１９】
これらのジカルボン酸（ＩＩａ）の中でも、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸又は水添ダイマー酸の如き不飽和結合を有していても良い炭素原子数４〜１２のジカルボン酸又は不飽和結合を有していても良い炭素原子数２０〜４５のジカルボン酸が好ましい。
【００２０】
ジカルボン酸（ＩＩａ）として芳香族ジカルボン酸を用いたポリエステルは、ガラス転移点（Ｔｇ）が高くなる傾向にあるので、芳香族ジカルボン酸を用いる場合には、耐折強さを損なわない程度の量と材料を選択することが好ましい。ジカルボン酸（ＩＩａ）成分の合計量に対する脂肪族ジカルボン酸の割合は、３０〜１００重量％の範囲が好ましい。
【００２１】
ジオール（ＩＩｂ）としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ｎ−ブトキシエチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、ダイマージオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、キシリレングリコール、フェニルエチレングリコールなどの炭素原子数２〜４５の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物などの芳香族ジオールが挙げられる。これらのジオールは、２種類以上併用して使用することもでき、ビスフェノールＡのＥＯ付加物を含むジオールを使用する。
【００２２】
これらのジオールの中でも、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオールおよびダイマージオールから選ばれる少なくとも１種と、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物の併用が好ましく、特に好ましくは、プロピレングリコールとビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物の併用である。
【００２３】
ジオール（ＩＩｂ）成分の合計量に対する脂肪族ジオールの割合は、４０〜１００重量％の範囲が好ましい。
【００２４】
ジカルボン酸（ＩＩａ）及びジオール（ＩＩｂ）をエステル反応させて得られるポリエステル成分（ＩＩ）の重量平均分子量には、特に制限がないが、耐折強さが高いポリ乳酸系樹脂組成物を得るためには、分子量を高くする必要があり、２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることが更に好ましく、１０，０００〜２００，０００の範囲にあることがより好ましく、２０，０００〜１５０，０００の範囲にあることが更に好ましく、２０，０００〜１００，０００の範囲にあることが特に好ましい。
【００２５】
分子量１００，０００以上の高分子量ポリエステル成分（ＩＩ）は、ジカルボン酸（ＩＩａ）及びジオール（ＩＩｂ）をエステル反応させて得られるポリエステルに、さらに、鎖伸長剤として酸無水物あるいはポリイソシアネートを反応させることにより、製造することができる。本発明で使用するポリエステル成分（ＩＩ）は、このようにポリイソシアネートを鎖伸長剤として用いて得られるポリイソシアネート変性ポリエステルをも包含する。
【００２６】
次に、乳酸系ポリエステルについて説明する。本発明の乳酸系ポリエステルは、乳酸成分（Ｉ）と、ジカルボン酸（ＩＩａ）及びジオール（ＩＩｂ）からなるポリエステル成分（ＩＩ）とを重量比で（Ｉ）：（ＩＩ）＝９０：１０〜１０：９０、好ましくは６０：４０〜１０：９０、より好ましくは５０：５０〜１０：９０、特に好ましくは５０：５０〜１５：８５で反応させて得られる乳酸系ポリエステルである。
【００２７】
乳酸系ポリエステルは、その重量平均分子量が１０，０００以上のものが好ましい。さらに、ポリ乳酸系樹脂組成物の耐折強度向上のためには、重量平均分子量が２０，０００〜２００，０００の範囲のものが好ましく、３０，０００〜２００，０００の範囲のものがより好ましい。一方、分子量の上限は特にないが、一般的に２０万以下であり、使用しやすさから１５０，０００以下である。
【００２８】
本発明の乳酸系ポリエステルの製造方法としては、例えば、（１）ラクタイドとポリエステル成分（ＩＩ）とを、重合触媒の存在下で反応させる方法、（２）乳酸を重縮合してポリ乳酸を得、該ポリ乳酸をポリエステル成分（ＩＩ）存在下で更に脱水、重縮合することによってポリ乳酸−ポリエステルブロック共重合体を得る方法、（３）乳酸又はラクタイドから得られたポリ乳酸とポリエステル成分（ＩＩ）とをエステル交換触媒の存在下、溶融混練することによりポリ乳酸−ポリエステルブロック共重合体を得る方法などが挙げられる。
【００２９】
また、乳酸成分（Ｉ）とポリエステル成分（ＩＩ）を単に混合あるいは混練しただけではこれらの成分が十分に相溶しないため、得られるポリ乳酸系樹脂組成物の透明性が悪化する。このため、上記のように乳酸成分（Ｉ）とポリエステル成分（ＩＩ）を意図的に反応させることが必要である。
【００３０】
以上述べた乳酸系ポリエステルとポリ乳酸からなる高分子成分中のポリ乳酸の含有率は高々９９重量％、好ましくは３０重量％〜９７重量％、更に好ましくは５０重量％〜９５重量％、特に好ましくは６０重量％〜９５重量％であるである。ポリ乳酸の含有率が９９％を超えると得られるポリ乳酸系樹脂組成物の耐折強さが低下する。
【００３１】
次に透明核剤について説明する。本発明では、ポリ乳酸系樹脂組成物の結晶化速度を高め、かつ該組成物から透明性、耐熱性に優れた成形品を得るために透明核剤を添加する必要がある。本発明において用いられる透明核剤は、ポリ乳酸及び乳酸系ポリエステルとの相溶性が良好である必要があり、かつポリ乳酸及び乳酸系ポリエステルからなるポリ乳酸系樹脂組成物の結晶化速度を高め、かつ、結晶化した時は透明性を維持するものでなければならない。このような透明核剤としては、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール及び脂肪族カルボン酸エステルがが挙げられる。
【００３２】
本発明で用いられる脂肪族カルボン酸アミドとしては、通常アミド結合と呼ばれる結合を有する化合物であり、融点が４０〜３００℃の脂肪族カルボン酸アミドであれば、特に制限されない。特に融点が２００℃未満のものであれば、ポリ乳酸系樹脂組成物と溶融状態で混合できるため、分散性がよく好ましい。さらに融点が１５０℃〜２００℃であれば、ポリ乳酸系樹脂組成物と一軸押出機で溶融混合する際、脂肪族カルボン酸アミドが液化することによるポリ乳酸系樹脂組成物のくい込み不良がなく、特に好ましい。本発明における脂肪族カルボン酸アミドとしては、脂肪族モノカルボン酸アミド類、Ｎ−置換脂肪族モノカルボン酸アミド類、脂肪族ビスカルボン酸アミド類、Ｎ−置換脂肪族カルボン酸ビスアミド類、Ｎ−置換尿素類が挙げられる。
【００３３】
脂肪族カルボン酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族モノカルボン酸アミド類；Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘニン酸アミドのようなＮ−置換脂肪族モノカルボン酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミド、へキサメチレンビスベヘニン酸アミド、へキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族ビスカルボン酸アミド類；Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルテレフ夕ル酸アミドのようなＮ−置換脂肪族カルボン酸ビスアミド類；Ｎ−ブチル−Ｎ′−ステアリル尿素、Ｎ−プロピル−Ｎ′−ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ′−ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ステアリル尿素、キシリレンビスステアリル尿素、トルイレンビスステアリル尿素、ヘキサメチレンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスラウリル尿素のようなＮ−置換尿素類が挙げられる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。
【００３４】
この中でも、脂肪族モノカルボン酸アミド類、Ｎ−置換脂肪族モノカルボン酸アミド類、脂肪族ビスカルボン酸アミド類が好適に用いられ、特に、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドが好適に用いられる。
【００３５】
本発明で透明核剤として用いる脂肪族カルボン酸塩としては、融点が４０℃〜３００℃の脂肪族カルボン酸塩であれば、特に制限されない。特に融点が２００℃未満のものであれば、ポリ乳酸系樹脂組成物と溶融状態で混合できるため、分散性がよく好ましい。さらに融点が１５０℃〜２００℃であれば、ポリ乳酸系樹脂組成物と一軸押出機で溶融混合する際、脂肪族カルボン塩が液化することによるポリ乳酸系樹脂組成物のくい込み不良がなく、特に好ましい。本発明で使用する脂肪族カルボン酸塩は下記一般式（１）に示される化合物を包含する。
【００３６】
【化１】

（Ｒは、炭素原子数１０〜４０の、飽和若しくは不飽和又は直鎖若しくは分岐の炭化水素基であり、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ベリリウム、バリウム、銅、ニッケル、鉛、タリウム、亜鉛及び銀である。）
【００３７】
脂肪族カルボン酸塩の具体例としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸水素カリウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸銀等のラウリン酸塩；ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸水素カリウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸銀等のミリスチン酸塩；パルミチン酸リチウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸鉛、パルミチン酸タリウム、パルミチン酸コバルト等のパルミチン酸塩；オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸鉛、オレイン酸タリウム、オレイン酸銅、オレイン酸ニッケル等のオレイン酸塩；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸タリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸ベリリウム等のステアリン酸塩；イソステアリン酸ナトリウム、イソステアリン酸カリウム、イソステアリン酸マグネシウム、イソステアリン酸カルシウム、イソステアリン酸バリウム、イソステアリン酸アルミニウム、イソステアリン酸亜鉛、イソステアリン酸ニッケル等のイソステアリン酸塩；ベヘニン酸ナトリウム、ベヘニン酸カリウム、べヘニン酸マグネシウム、ベヘニン酸カルシウム、ベヘニン酸バリウム、ベヘニン酸アルミニウム、べヘニン酸亜鉛、ベヘニン酸ニッケル等のベヘニン酸塩；モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カリウム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸バリウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸ニッケル等のモンタン酸塩等が挙げられる。
【００３８】
これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。特に、ステアリン酸の塩類やモンタン酸の塩類が好適に用いられ、特に、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸カルシウムが好適に用いられる。
【００３９】
本発明で透明核剤として用いる脂肪族アルコールとしては、融点が４０℃〜３００℃の脂肪族モノアルコール及び脂肪族多価アルコールであり、一般式（２）で示される化合物である。特に融点が２００℃未満のものであれば、ポリ乳酸系樹脂組成物と溶融状態で混合できるため、分散性がよく好ましい。さらに融点が１５０℃〜２００℃であれば、ポリ乳酸系樹脂組成物と一軸押出機で溶融混合する際、脂肪族アルコールが液化することによるポリ乳酸系樹脂組成物のくい込み不良がなく、特に好ましい。
【００４０】
【化２】

（Ｒは、炭素原子数が６〜４０の、飽和若しくは不飽和又は直鎖若しくは分岐若しくは環状の炭化水素基であり、Ｘは、水素原子又は水酸基）
【００４１】
脂肪族アルコールの具体例としては、例えば、脂肪族モノアルコール類、脂肪族多価アルコール類、環状アルコール類が挙げられる。例えば、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の脂肪族モノアルコール類；１，６−ヘキサンジオール、１，７−へプタンジール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族多価アルコール類；シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等の環状アルコール類等が挙げられる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。特に脂肪族モノアルコール類が好適に用いられ、特にステアリルアルコールが好適に用いられる。
【００４２】
本発明で透明核剤として用いられる脂肪族カルボン酸エステルには、融点が４０℃〜３００℃の脂肪族カルボン酸エステルであり、下記一般式（３）で表される脂肪族モノカルボン酸エステル、一般式（４）で表されるエチレングリコールモノエステル及びエチレングリコールジエステル、一般式（５）で表されるグリセリンモノエステル、グリセリンジエステル及びグリセリントリエステルが包含される。特に融点が２００℃未満のものであれば、ポリ乳酸系樹脂組成物と溶融状態で混合できるため、分散性がよく好ましい。さらに融点が１５０℃〜２００℃であれば、ポリ乳酸系樹脂組成物と一軸押出機で溶融混合する際、脂肪族カルボン酸エステルが液化することによるポリ乳酸系樹脂組成物のくい込み不良がなく、特に好ましい。
【００４３】
【化３】

【００４４】
【化４】

【００４５】
【化５】

（Ｒ_１、Ｒ_２は、炭素原子数が１０〜４０の、飽和若しくは不飽和又は直鎖若しくは分岐の炭化水素基であり、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５は水素原子又は炭素原子数２〜４０の飽和若しくは不飽和、又は直鎖若しくは分岐のアシル基であり、Ｘ_１、Ｘ_２の少なくとも一つは、炭素原子数２〜４０の飽和若しくは不飽和、又は直鎖若しくは分岐のアシル基であり、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５の少なくとも一つは、炭素原子数１〜４０の飽和若しくは不飽和、又は直鎖若しくは分岐のアシル基である。ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３、ｎ_４、ｎ_５は０〜４の整数であり、同じであっても異なってもよい。）
【００４６】
脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、例えば、ラウリン酸セチルエステル、ラウリン酸フェナシルエステル、ミリスチン酸セチルエステル、ミリスチン酸フェナシルエステル、パルミチン酸イソプロピリデンエステル、パルミチン酸ドデシルエステル、パルミチン酸テトラドデシルエステル、パルミチン酸ペンタデシルエステル、パルミチン酸オクタデシルエステル、パルミチン酸セチルエステル、パルミチン酸フェニルエステル、パルミチン酸フェナシルエステル、ステアリン酸セチルエステル、べヘニン酸エチルエステル等の脂肪族モノカルボン酸エステル類；モノラウリン酸グリコール、モノパルミチン酸グリコール、モノステアリン酸グリコール等のエチレングリコールのモノエステル類；ジラウリン酸グリコール、ジパルミチン酸グリコール、ジステアリン酸グリコール等のエチレングリコールのジエステル類；モノラウリン酸グリセリンエステル、モノミリスチン酸グリセリンエステル、モノパルミチン酸グリセリンエステル、モノステアリン酸グリセリンエステル等のグリセリンのモノエステル類；ジラウリン酸グリセリンエステル、ジミリスチン酸グリセリンエステル、ジパルミチン酸グリセリンエステル、ジステアリン酸グリセリンエステル等のグリセリンのジエステル類；トリラウリン酸グリセリンエステル、トリミリスチン酸グリセリンエステル、トリパルミチン酸グリセリンエステル、トリステアリン酸グリセリンエステル、パルミトジオレイン、パルミトジステアリン、オレオジステアリン等のグリセリンのトリエステル類等が挙げられる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。この中でもエチレングリコールのジエステル類が好適であり、特にエチレングリコールジステアレートが好適に用いられる。
【００４７】
これらの化合物の高分子成分に対する添加量は、高分子成分１００重量部に対して、０．１〜５重量部であり、好ましくは、０．３〜２重量部、さらに好ましくは０．５〜１．５重量部、最も好ましくは０．８〜１．２重量部である。０．１重量部より小さいと、透明核剤としての効果が不十分となり、ポリ乳酸系樹脂組成物の結晶化速度が低くなるばかりか、結晶化したときの透明性も悪化する。逆に５重量部より大きくなると、さらなる透明核剤としての効果は得られなくなるばかりか、透明結晶核剤が樹脂に完全に溶解しないため、ポリ乳酸系樹脂組成物の透明性が悪化する。
【００４８】
本発明に係るポリ乳酸系樹脂組成物には、目的（例えば、引張強度、耐熱性、耐候性等の向上）に応じて各種添加剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、無機添加剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料等滑剤）などを添加することができる。例えば、Ｔダイ成形、インフレーション成形等、フィルムやシートの成形では、フィルム、シートのブロッキング防止やすべり性を改良するために、無機添加剤や滑剤を添加することが推奨される。
【００４９】
無機添加剤としては、シリカ（ＳｉＯ_２）、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、カオリナイト、酸化亜鉛等が挙げられ、特にシリカが好適である。又、これ等は一種又は二種以上の混合物として用いることもできる。
無機添加剤の添加量は、一般的には、高分子成分（Ａ）１００重量部に対し０．０５〜１５重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部がよい。その添加量は目的とするシート、フィルム成形時の成形性、得られたフィルムの耐ブロッキング性、フィルムの滑り性が良好となる最適量が適宜選択される。
【００５０】
本発明の乳酸系樹脂組成物は、乳酸系ポリエステルとポリ乳酸からなる高分子成分と透明結晶核剤を、場合によっては他の添加剤とともに、高速攪拌機または低速撹拌機などを用いて均一に混合した後、十分な混練能力のある一軸あるいは多軸の押出機で溶融混練する方法により製造することができる。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の形状は、通常、ペレット、棒状、粉末等が好ましい。
【００５１】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物のヘイズは、厚さ０．３ｍｍの成形品で測定した値で、１５％以下であり、好ましくは１０％以下、更に好ましくは７％以下、特に好ましくは５％以下である。さらに、このポリ乳酸系樹脂組成物を示差走査熱量計で２００℃から１０℃／分で降温したときに、樹脂の結晶化に伴う発熱ピークが測定される。この発熱量（ΔＨ）は、好ましくは１Ｊ／ｇ以上、特に好ましくは５Ｊ／ｇ以上である。発熱ピークが出ない場合は、この樹脂組成物から耐熱性のある成形品を得ることは難しい。
【００５２】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物から、透明性、耐熱性に優れた成形品が得られる。この成形品のヘイズは、厚さ０．３ｍｍの成形品で測定した値で、２０％以下であり、好ましくは１７％以下、更に好ましくは１２％以下、特に好ましくは７％以下である。この成形品は、示差走査熱量計で０℃から融点まで１０℃／分で昇温したときに、樹脂の結晶化に伴う発熱ピークが測定される。この発熱量（ΔＨ）は１５Ｊ／ｇ以下であり、、好ましくは１０Ｊ／ｇ以下、特に好ましくは５Ｊ／ｇ以下である。この発熱量が１５Ｊ／ｇを超えると耐熱性が低下する。
【００５３】
次に、本発明の目的とする透明性と結晶性を併有する成形体を製造する方法について以下に説明する。本発明は、前述したポリ乳酸系樹脂組成物を成形時、又は成形後に結晶化させる事で、透明性と結晶性を併有する成形体を製造する方法である。成形方法としては、一般に射出成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、異形押出成形、射出ブロー成形、真空圧空成形、紡糸等の通常の方法が挙げられるが、本発明で示すポリ乳酸系樹脂組成物においては、いずれの成形方法にも適応でき、何ら制限はない。但し、成形時、又は成形後において、成形体を何らかの方法（例えば、熱処理）で結晶化させる必要がある。ポリ乳酸系樹脂組成物を成形時、又は成形後に結晶化させる具体例としては、例えば、成形時に該組成物の溶融物を金型内に充填し、金型内でそのまま結晶化させる方法（以下、金型内結晶化法という）、及び該組成物の非晶性の成形体を熱処理する方法（以下、後結晶化法という）を挙げることができる。この金型内結晶化法及び後結晶化法では、成形体を結晶化する際の最適の温度条件は異なる。
【００５４】
金型内結晶化法の場合、金型の設定温度条件は、該組成物の示差走査熱量分析における結晶化開始温度から、結晶化終了温度までの温度範囲が好ましく、結晶化ピークの頂点付近の温度がより好ましい。結晶化開始温度より高い温度では、結晶化速度が著しく小さくなり、生産性、操作性が悪くなったり、さらには結晶化しなくなり、目的とする成形体が得られない場合があり、逆に結晶化終了温度より低い温度では結晶化速度が著しく小さく、目的とする成形体が得られない場合がある。この方法では、金型内の保持時間は、該組成物によっても異なるが、金型内で、成形体が十分に結晶化するにたる時間以上であれば、特に制限はない。
【００５５】
一方、後結晶化法の場合、金型の設定温度条件は、該組成物のガラス転移点（Ｔｇ）から融点（Ｔｍ）までの温度範囲、より好ましくは、（Ｔｇ＋５℃）から（Ｔｍ−２０℃）、さらに好ましくは（Ｔｇ＋１０℃）から（Ｔｍ−４０℃）までの温度範囲がよい。設定温度がＴｍより高い場合は、短時間で結晶化させても透明性を損ねたり、形状が歪んだりする場合があり、さらに長時間加熱すると融解する場合がある。逆にＴｇより低い温度では、結晶化速度が著しく小さく、目的とする結晶性の成形体が得られない場合がある。この方法では成形体を熱処理する時間は、組成物により異なるが、成形体が十分に結晶化するに足る時間以上であれば、特に制限されない。
【００５６】
以下に、本発明に係る、成形体に透明性と結晶性を同時に付与することができる成形体の成形方法の態様を説明する。
【００５７】
１．射出成形（金型内結晶化法）
射出成形（金型内結晶化法）においては、例えば、ポリ乳酸系樹脂組成物のペレットの溶融物を、結晶化開始温度（１３５℃）から結晶化終了温度（６５℃）の温度範囲内に保持された金型内に充填し保持することにより、本発明で目的とする透明性と結晶性を併有する成形体を成形することができる。
【００５８】
２．射出成形（後結晶化法）
射出成形（後結晶化法）においては、例えば、ポリ乳酸系樹脂組成物を用いて金型温度２０℃で成形して得られた非晶性な成形体を、Ｔｇ（５９℃）からＴｍ（１６３℃）の温度範囲内の雰囲気下に保持したり、又は適当な熱媒体と接触させることにより、本発明で目的とする透明性と結晶性を併有する射出成形体を成形することができる。
【００５９】
３．押出成形（後結晶化法）
押出成形（後結晶化法）においては、例えば、ポリ乳酸系樹脂組成物を、一般的なＴダイ押出成形機で成形した非晶性のフィルムやシートを、Ｔｇ（５９℃）からＴｍ（１６３℃）の範囲内に保持されたオーブン（加熱炉）中や温水中に連続的に通過させ熱処理したり、あるいはバッチ的に熱処理したりすることにより、本発明で目的とする透明性と結晶性を併有するシートやフィルムを成形することができる。
【００６０】
４．ブロー成形（後結晶化法）
ブロー成形（後結晶化法）においては、ポリ乳酸系樹脂組成物を、一般的なブロー成形機で溶融して金型に充填することにより非晶性な予備成形体を得た後、得られた予備成形体をオーブン（加熱炉）中で加熱した後に、Ｔｇ（５９℃）からＴｍ（１６３℃）の範囲内に保持された金型内に入れて、圧力空気を送出してブローすることにより、本発明で目的とする透明性と結晶性を併有するブローボトルを成形することができる。ここで、圧力空気として、高温［例えば、室温（２５℃）以上からＴｍ（１６３℃）以下の温度］のものを用いると、成形体の結晶化に要する時間を短縮することができる。
【００６１】
５．真空成形・真空圧空成形（金型内結晶化法）
上記の押出成形と同様な方法により成形した非晶性なフイルムを、一般的な真空成形機により、結晶化開始温度（１３５℃）から結晶化終了温度（６５℃）の範囲内に保持された金型内で真空成形又は真空圧空成形することにより、本発明で目的とする透明性と結晶性を併有する成形体を成形することができる。ここで、圧力空気として、高温［例えば、室温（２５℃）以上からＴｍ（１６３℃）以下の温度］のものを用いると、成形体の結晶化に要する時間を短縮することができる。
【００６２】
６．真空成形・真空圧空成形（結晶性フィルムの真空成形）
上記の押出成形と同様な方法により成形した結晶性のフィルムを、真空圧空成形することにより、本発明で目的とする透明性と結晶性を併有する成形体を成形することができる。以上のような成形方法により成形して得られた本発明のポリ乳酸系樹脂組成物成形体は、結晶性と透明性を併有し、高い耐熱性を有する。
【００６３】
本発明の透明性、結晶性（耐熱性）及び耐折強さを有するポリ乳酸系樹脂組成物成形体は、公知、公用の成形法で得られる射出成形品、フィルム、袋、チューブ、シート、カップ、ボトル、トレー、糸等を包含し、その形状、大きさ、厚み、意匠等に関して何ら制限はない。
【００６４】
具体的には、本発明の成形体は、食品包装用袋、食器やフォーク及びスプーン等の食品用の容器やトレイ、乳製品や清涼飲料水及び酒類等用のボトル、ラップフィルム、化粧品容器、ゴミ袋、かさ、テント、防水シート、（粘着）テープ、エアーマット、漂白剤用の容器、液体洗剤類用のボトル、医療器具や医療材料用の容器や包装材、医薬品用容器や包装材、つり糸、魚網、農業用品の容器や包装材及びカプセル、肥料用の容器や包装材及びカプセル、種苗用の容器や包装材及びカプセル、農園芸用フィルム、製品包装用フィルム、オーバーヘッドプロジェクター用フィルム、熱線反射フィルム、液晶ディスプレー用フィルム等に用いることができる。この他、本発明の方法で得られるフィルムやシートは、紙や他のポリマー等の他の材質のシートと、接着剤や熱融着によるラミネートや貼り合わせ等により、多層構造の積層体とすることもできる。
【００６５】
特に、従来、ポリ乳酸やポリ乳酸ブロックとポリブチレンサクシネートブロックを有する共重合体のような透明性に優れている脂肪族ポリエステルの非晶性のフィルムを、例えば、紙等に熱ラミネーションした場合、ラミネーション時の熱により、結晶化し、不透明になるという問題があった。したがって、透明性が要求される用途の場合、熱ラミネーション時の熱処理条件を限定したり、接着剤を用いるラミネーション方法が好ましく用いられ、さらには、透明性と耐熱性を要求される用途の場合は、該樹脂組成物を用いることはできなかった。
【００６６】
しかしながら、本発明の樹脂組成物を用いた場合、例えば、透明な非晶性フィルムをそのまま紙等に熱ラミネーシヨンし、紙等への貼り合わせと該組成物の結晶化を同時に行ってもよい。また、一旦熱ラミネーションした積層体をさらに熱処理して結晶化させてもよい。いずれの条件下でも、その透明性を維持し、さらには、耐熱性を付与した積層体を得ることができる。本発明の成形品を得るためには、成形後、示差走査熱量計により測定されるポリ乳酸系樹脂組成物の結晶化温度付近で加熱結晶化する必要がある。その方法については特に共押出法と組み合わせることにより、性質の異なる複数の本発明のポリ乳酸系樹脂組成物からなる多層フィルムや本発明のポリ乳酸系樹脂組成物と他種のポリマーからなる多層フィルムを、高い生産性で製造することができる。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００６８】
実施例で行った測定は以下の通りである。
（分子量測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（以下、ＧＰＣと省略する。東ソー株式会社製ＨＬＣ８１２０、カラム温度４０℃、テトラヒドロフラン溶媒）によりポリスチレン標準サンプルとの比較で測定した。
【００６９】
（透明性測定；以下、「ヘイズ」と省略する。）
厚さ約０．３ｍｍのシートについて、
ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製ＮＤＨ−２０００）にて測定した。
【００７０】
（耐折回数）
厚さ約２５０μｍのシートを用い、ＭＩＴ耐揉疲労試験機（（株）東洋精機製作所）により、ＪＩＳＰ−８１１５に基づいて測定した。尚、耐折強さは耐折回数の常用対数である。
【００７１】
（降温結晶化温度（Ｔｃ’）と発熱量（ΔＨ））
パーキンエルマー社製示差走査熱量計（ＤＳＣ−７）に、樹脂組成物を約１０ｍｇ入れ、２００℃まで昇温し、５分間保持する。その後１０℃／分で０℃まで降温したときに測定される発熱ピーク温度である。そして発熱量（ΔＨ）はこのピークとベースラインとで囲まれる面積から求めた。
【００７２】
（昇温結晶化温度（Ｔｃ）と発熱量（ΔＨ））
パーキンエルマー社製示差走査熱量計（ＤＳＣ−７）に、樹脂組成物を約１０ｍｇ入れ、０℃から１０℃／分で２００℃まで昇温したときに測定される発熱ピーク温度である。そして発熱量（ΔＨ）はこのピークとベースラインとで囲まれる面積から求めた。
【００７３】
（成形品の耐熱性）
６０℃の恒温槽に２時間入れたときの成形品の変形を目視にて評価した。
○：変形小
×：変形大
【００７４】
製造例１（乳酸系ポリエステルＰ−１の合成）
撹拌器、精留器、ガス導入管を付した５０Ｌ反応槽に、ダイマー酸１モル当量とプロピレングリコール１．４モル当量を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温させながら加熱撹拌した。生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温し、２時間後、エステル交換触媒としてチタンテトライソプロポキシド７０ｐｐｍを添加し、０．１ｋＰａまで減圧して３時間撹拌して、ＧＰＣを用いたポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００の脂肪族ポリエステルを得た。この脂肪族ポリエステル２０重量部及びＬ−ラクタイド８０重量部をセパラブルフラスコに入れ、１８０℃で溶融した。溶液が均一になってからオクタン酸スズ２００ｐｐｍを添加し、１８０℃で３．５時間撹拌した。重合終了後にエチルヘキサン酸ホスフェート５００ｐｐｍを添加して、ＧＰＣを用いたポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）が２９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５７，０００、ガラス転移点（Ｔｇ）が５３℃の乳酸系ポリエステル（Ｐ−１）を得た。
【００７５】
製造例２〜６（乳酸系ポリエステルＰ−２〜Ｐ−６の合成）
ジカルボン酸、ジオール、ラクタイドの種類、添加量を表１〜３のように変えた以外は、製造例１と同様にして、乳酸系ポリエステル（Ｐ−２〜Ｐ−６）を合成した。
各ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点（Ｔｇ）についても表１〜３に示す。
【００７６】
製造例７（乳酸系ポリエステル組成物Ｐ−７の作製）
撹拌器、精留器、ガス導入管を付した５０Ｌ反応槽に、ダイマー酸１モル当量とプロピレングリコール１．４モル当量を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温させながら加熱撹拌した。生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温し、２時間後、エステル交換触媒としてチタンテトライソプロポキシド７０ｐｐｍを添加し、０．１ｋＰａまで減圧して３時間撹拌して、ＧＰＣを用いたポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００の脂肪族ポリエステルを得た。この脂肪族ポリエステル２０重量部とＬ体とＤ体の重量比（Ｌ／Ｄ）が１００／０のポリ乳酸８０重量部を二軸混練機（日本製鋼所、ＴＥＸ３０α）を用い、２３０℃で混練し、乳酸系ポリエステル組成物（Ｐ−７）を得た。このポリエステル樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点（Ｔｇ）を表４に示す。
【００７７】
比較例１
ポリ乳酸９０重量部、乳酸系ポリエステル（Ｐ−１）１０重量部、及び透明核剤としてエチレンビスラウリン酸アミド（日本油脂（株）、アルフローＡＤ−２１２）１重量部を東洋精機社製ラボプラストミルに供給し、Ｔダイより押し出して、厚さ約３００μｍのシートを作製した。ヘイズは３．５％、耐折性は３２０回。降温結晶化温度（Ｔｃ’）は１０１℃であり、その発熱量（ΔＨ）は６．４Ｊ／ｇであった。そしてこのシートを１００℃で５分間熱処理した後のヘイズは９．５％であり、昇温結晶化温度（Ｔｃ）は８４℃、その発熱量（ΔＨ）は３Ｊ／ｇであった。そしてこのシートを６０℃の恒温槽中に２時間入れておいたところ、変形はみられず良好であった。
【００７８】
実施例１，２、比較例２〜１０
ポリ乳酸、乳酸系ポリエステル、透明核剤の種類、添加量を表５〜表８のように変えた以外は比較例１と同様に実施した。評価結果を表５〜表８に示す。
【００７９】
【表１】

【００８０】
【表２】

【００８１】
【表３】

【００８２】
【表４】

【００８３】
【表５】

【００８４】
【表６】

【００８７】
【表７】

【００８８】
【表８】

【００８９】
実施例のポリ乳酸系樹脂組成物は、ヘイズ１５％以下と透明であり、かつ当該組成物から得られるシートの耐折回数も１００回以上と割れにくい。結晶化速度も速く、加熱処理によりヘイズ２０％以下の比較的透明で耐熱性が良好な成形品を得ることができる。
【００９０】
一方、比較例においては、乳酸系ポリエステル及び透明核剤を添加しない場合は耐折回数は０回と堅くて脆く、また耐熱性が低い成形品しか得られない（比較例３）。また、乳酸系ポリエステルを添加しない場合は、耐熱性のある成形品が得られるが、耐折回数は３回と、樹脂の脆さは改善されていない（比較例４）。さらに、透明結晶核剤を添加しない場合は、耐折回数は５００回以上と脆さは改善されているが、耐熱性のある成形品は得られない（比較例５）。
【００９１】
さらに、乳酸系ポリエステルにおいて、ポリエステル／ラクタイドの比率が１０／９０未満の場合は、得られるポリ乳酸系樹脂組成物の耐折回数が低下する（比較例６）。一方、９０／１０を超える場合は、ポリ乳酸との相溶性が低下するため、ポリ乳酸系樹脂組成物のヘイズが高くなってしまう（比較例７）。
【００９２】
また、透明結晶剤の添加量が０．１重量％未満の場合は結晶性が低くなり、かつ成形品を熱処理すると透明性が悪化してしまう（比較例８）。
さらに５重量％を超える場合は、ポリ乳酸系樹脂組成物の透明性が低下する（比較例９）。
【００９３】
【発明の効果】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は結晶化速度が高く、耐折強さ及び透明性に優れており、このポリ乳酸系樹脂組成物からは透明で耐熱性に優れた成形品を得ることができる。従って、このポリ乳酸系樹脂組成物はおよびそれからなる成形品は、各種容器やトレイ、更にはクリアケース、カレンダー立て等の用途に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polylactic acid resin composition and a molded article comprising the same. Furthermore, it has a high crystallization rate, excellent bending resistance and transparency, and furthermore, an environmentally circulating polylactic acid resin composition made from plants, which are non-petroleum resources, and excellent transparency and heat resistance. Related to molded products.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, and the like are known as widely used resins, and are used for molded products such as various containers, garbage bags, packaging bags, and the like. However, since these resins use petroleum as a raw material, when discarded after use, carbon dioxide on the earth is increased by incineration and promotes global warming. Moreover, even if it is buried without incineration, it is hardly decomposed in the natural environment and remains semipermanently in the ground. In addition, these discarded plastics cause problems such as damage to the landscape and destruction of the living environment of marine life.
[0003]
In recent years, thermoplastic resins obtained from plant-derived raw materials and microorganisms have attracted attention. These resins are environmentally recyclable materials that do not use petroleum as a raw material, and do not increase the carbon dioxide on the earth even when incinerated, and they are decomposed by microorganisms when buried without incineration. Therefore, it is less likely to cause environmental destruction. Examples of such resins include polylactic acid and polyhydroxybutyric acid, and in particular, polylactic acid has the highest glass transition point (Tg) and is transparent. Application development is underway.
[0004]
However, polylactic acid has a Tg of about 60 ° C, which is about 15 ° C lower than that of polyethylene terephthalate. For this reason, unstretched sheets made of polylactic acid are stored in hot locations such as in summer warehouses or in sunny rooms. Or, when used, it softens and deforms.
[0005]
Polylactic acid is brittle and has low impact resistance. For this reason, a molded product made of polylactic acid is easily cracked, and the folding strength of an unstretched sheet according to JIS-P8115 is very low. For example, when a polylactic acid sheet is cut or bent, it is cracked. There is also a problem in workability such as.
[0006]
For this reason, in order to improve the heat resistance of the molded product made of polylactic acid, there is a method of crystallizing the molded product by heat treatment (Japanese Patent Laid-Open No. 9-12748) or crystallization by stretching orientation (Japanese Patent Laid-Open No. 7-308961). Although it has been proposed, polylactic acid has a low crystallization rate and has a problem that it becomes opaque when the molded product is heat-treated, and a method using stretch-oriented crystallization can produce a molded product that is transparent and heat resistant. In addition, the shape is not limited to a sheet, a film, or the like, and when a molded product is produced from this sheet by thermoforming, there is a problem that it is difficult to mold because it is oriented and crystallized.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-278991 and 11-5849 disclose methods for increasing the crystallization rate by adding a specific crystal nucleating agent to polylactic acid and maintaining transparency even when heat crystallization is performed. Although disclosed, there is no description about improvement of brittleness, which is another drawback of polylactic acid.
[0008]
For improving the brittleness of polylactic acid, methods such as i) addition of a plasticizer and ii) blending of soft polymers are known. I) Regarding the addition of the plasticizer, JP-A-4-335060, JP-A-10-316846, JP-A-2002-59499, JP-A-2002-60604, JP-A-2002-80703, etc. It is described in. However, the addition of the plasticizer softens the polylactic acid resin, but the brittleness, particularly the increase in the bending strength of the unstretched sheet according to JIS-P8115, is slight, and the workability when performing bending processing, The strength of the folded part is far from the practical level.
[0009]
In addition, ii) as a method of adding a soft polymer, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-111107, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-272794, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-222528, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-151906, etc. It is described that the impact resistance of polylactic acid is improved by blending an aliphatic polyester such as butylene succinate. However, since these aliphatic polyesters and polylactic acid have low compatibility, only those having low transparency can be obtained. On the other hand, a method of blending polylactic acid and a copolyester of an aliphatic polyester as an aliphatic polyester with polylactic acid is also described in JP-A Nos. 11-124495 and 2001-335623. According to this method, transparency and impact resistance can be improved, but there is no description about improvement in heat resistance.
[0010]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-12748
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-308961
[Patent Document 3]
JP-A-9-278991
[Patent Document 4]
JP-A-11-5849
[Patent Document 5]
JP-A-4-335060
[Patent Document 6]
JP-A-10-316846
[Patent Document 7]
JP 2002-59499 A
[Patent Document 8]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-60604
[Patent Document 9]
JP 2002-80703 A
[Patent Document 10]
JP-A-9-111107
[Patent Document 11]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-272794
[Patent Document 12]
JP-A-11-222528
[Patent Document 13]
JP 2001-151906 A
[Patent Document 14]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-124495
[Patent Document 15]
JP 2001-335623 A
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide a polylactic acid resin composition having a high crystallization rate, a high bending strength, and excellent transparency, and a molded product having excellent heat resistance. .
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention conducted intensive research to solve the above-mentioned problems, and added a specific amount of a specific crystal nucleating agent to a resin composition composed of a specific lactic acid-based polyester and polylactic acid. In order to complete the present invention, it is found that a polylactic acid resin composition having a high crystallization rate, a high bending strength, and excellent transparency can be obtained, and a molded product having excellent heat resistance can be obtained therefrom. It came.
[0013]
That is, the present invention relates to the lactic acid component (I) andConsists of diol (IIb) containing dicarboxylic acid (IIa) and bisphenol A ethylene oxide adductPolyester component (II) in the range of 10:90 to 90:10 by weight ratioObtained by reactionAt least selected from a compound group consisting of an aliphatic carboxylic acid amide, an aliphatic carboxylate, an aliphatic alcohol and an aliphatic carboxylic acid ester with respect to 100 parts by weight of a polymer component consisting of lactic acid-based polyester and polylactic acid.A kindA polylactic acid resin composition characterized by containing 0.1 to 5 parts by weight, and a molded article having specific transparency and thermal properties.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the lactic acid component (I) include lactic acid, lactide, polylactic acid, and polylactide. Lactide is a compound in which two molecules of lactic acid are cyclodimerized and is a monomer having a stereoisomer, L-lactide comprising two L-lactic acid molecules, D-lactide comprising two D-lactic acid molecules, and D-lactic acid and Examples include meso-lactide made of L-lactic acid.
[0015]
Copolymers containing only L-lactide or D-lactide crystallize and have a high melting point. Therefore, the characteristics of the lactic acid-based polyester can be adjusted by combining the three types of lactide in various proportions depending on the application. For example, the weight ratio of L / D ratio or D / L ratio is 100/0 to 90/10, preferably 100/0 to 95/5, particularly preferably 100/0 to 98.5 / 1.5. In this case, a polylactic acid-based composition produced by mixing lactic acid-based polyester and polylactic acid is also preferable because it easily crystallizes.
[0016]
As the lactic acid component (I), polylactic acid or lactide is preferably used as a raw material. When polylactic acid or lactide is used as a raw material, the resulting lactic acid polyester becomes a block copolymer, is excellent in transparency, and can impart excellent folding strength.
[0017]
The polyester component (II) is obtained by ester reaction of dicarboxylic acid (IIa) and diol (IIb).
[0018]
Examples of the dicarboxylic acid (IIa) include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and dimer acid; fumaric acid And unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid. The dicarboxylic acid (IIa) is not limited to these. These dicarboxylic acids can be used in combination of two or more.
[0019]
Among these dicarboxylic acids (IIa), unsaturated compounds such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, dimer acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, dimer acid or hydrogenated dimer acid A dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms which may have a bond or a dicarboxylic acid having 20 to 45 carbon atoms which may have an unsaturated bond is preferable.
[0020]
Polyester using aromatic dicarboxylic acid as dicarboxylic acid (IIa) tends to have a high glass transition point (Tg). Therefore, when aromatic dicarboxylic acid is used, it is an amount that does not impair folding strength. It is preferable to select materials. The ratio of the aliphatic dicarboxylic acid to the total amount of the dicarboxylic acid (IIa) component is preferably in the range of 30 to 100% by weight.
[0021]
Examples of the diol (IIb) include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8 -Octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 3,3-diethyl-1,3-propanediol, 3,3-dibutyl-1,3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 2,3-pentane All, 2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1, Carbon such as 5-hexanediol, n-butoxyethylene glycol, hydrogenated bisphenol A, dimer diol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, xylylene glycol, phenylethylene glycol Examples thereof include aromatic diols such as aliphatic diols having 2 to 45 atoms and EO (ethylene oxide) adducts of bisphenol A. These diols can be used in combination of two or more.In this case, a diol containing an EO adduct of bisphenol A is used.
[0022]
Among these diols, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, propylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1 , 3-ButanediolandDimer diolAt least one selected from, EO (ethylene oxide) adduct of bisphenol ACombined useIs preferredParticularly preferred is the combined use of an EO (ethylene oxide) adduct of propylene glycol and bisphenol A.
[0023]
The ratio of the aliphatic diol to the total amount of the diol (IIb) component is preferably in the range of 40 to 100% by weight.
[0024]
Although there is no restriction | limiting in particular in the weight average molecular weight of the polyester component (II) obtained by carrying out ester reaction of dicarboxylic acid (IIa) and diol (IIb), In order to obtain a polylactic acid-type resin composition with high bending strength It is necessary to increase the molecular weight, preferably 2,000 or more, more preferably 5,000 or more, more preferably in the range of 10,000 to 200,000, More preferably, it is in the range of 000 to 150,000, and particularly preferably in the range of 20,000 to 100,000.
[0025]
The high molecular weight polyester component (II) having a molecular weight of 100,000 or more is obtained by further reacting an acid anhydride or polyisocyanate as a chain extender with a polyester obtained by ester reaction of dicarboxylic acid (IIa) and diol (IIb). Can be manufactured. The polyester component (II) used in the present invention also includes a polyisocyanate-modified polyester obtained by using polyisocyanate as a chain extender.
[0026]
Next, the lactic acid polyester will be described. The lactic acid-based polyester of the present invention comprises a lactic acid component (I) and a polyester component (II) composed of a dicarboxylic acid (IIa) and a diol (IIb) in a weight ratio of (I) :( II) = 90: 10-10. : 90, preferably 60:40 to 10:90, more preferably 50:50 to 10:90, and particularly preferably 50:50 to 15:85.
[0027]
The lactic acid polyester preferably has a weight average molecular weight of 10,000 or more. Furthermore, in order to improve the bending strength of the polylactic acid-based resin composition, the weight average molecular weight is preferably in the range of 20,000 to 200,000, more preferably in the range of 30,000 to 200,000. . On the other hand, although there is no particular upper limit on the molecular weight, it is generally 200,000 or less, and 150,000 or less for ease of use.
[0028]
As a method for producing the lactic acid-based polyester of the present invention, for example, (1) a method in which lactide and polyester component (II) are reacted in the presence of a polymerization catalyst, and (2) polylactic acid is obtained by polycondensation of lactic acid. , A method of obtaining a polylactic acid-polyester block copolymer by further dehydration and polycondensation of the polylactic acid in the presence of the polyester component (II), (3) polylactic acid obtained from lactic acid or lactide and the polyester component (II And the like in the presence of a transesterification catalyst to obtain a polylactic acid-polyester block copolymer.
[0029]
In addition, simply mixing or kneading the lactic acid component (I) and the polyester component (II) does not sufficiently dissolve these components, so the transparency of the resulting polylactic acid-based resin composition deteriorates. Therefore, it is necessary to intentionally react the lactic acid component (I) and the polyester component (II) as described above.
[0030]
The content of polylactic acid in the polymer component comprising lactic acid-based polyester and polylactic acid described above is at most 99% by weight, preferably 30% by weight to 97% by weight, more preferably 50% by weight to 95% by weight, particularly preferably. Is 60% to 95% by weight. When the content of polylactic acid exceeds 99%, the bending strength of the obtained polylactic acid-based resin composition is lowered.
[0031]
Next, the transparent nucleating agent will be described. In the present invention, it is necessary to add a transparent nucleating agent in order to increase the crystallization rate of the polylactic acid-based resin composition and to obtain a molded article having excellent transparency and heat resistance from the composition. The transparent nucleating agent used in the present invention needs to have good compatibility with polylactic acid and lactic acid-based polyester, and increases the crystallization speed of the polylactic acid-based resin composition comprising polylactic acid and lactic acid-based polyester, And it must maintain transparency when crystallized. Examples of such transparent nucleating agents include aliphatic carboxylic acid amides, aliphatic carboxylates, aliphatic alcohols and aliphatic carboxylic acid esters.
[0032]
The aliphatic carboxylic acid amide used in the present invention is a compound having a bond usually called an amide bond, and is not particularly limited as long as it is an aliphatic carboxylic acid amide having a melting point of 40 to 300 ° C. In particular, if the melting point is less than 200 ° C., it can be mixed with the polylactic acid resin composition in a molten state, so that the dispersibility is good and preferable. Furthermore, when the melting point is 150 ° C. to 200 ° C., there is no poor penetration of the polylactic acid resin composition due to the liquefaction of the aliphatic carboxylic acid amide when melt mixed with the polylactic acid resin composition with a single screw extruder, Particularly preferred. Examples of the aliphatic carboxylic acid amide in the present invention include aliphatic monocarboxylic amides, N-substituted aliphatic monocarboxylic amides, aliphatic biscarboxylic amides, N-substituted aliphatic carboxylic bisamides, and N-substituted. Examples include ureas.
[0033]
Specific examples of the aliphatic carboxylic acid amide include aliphatic carboxylic acid amides such as lauric acid amide, palmitic acid amide, oleic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, behenic acid amide, ricinoleic acid amide, and hydroxy stearic acid amide. Acid amides; N-oleyl palmitic acid amide, N-oleyl oleic acid amide, N-oleyl stearic acid amide, N-stearyl oleic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, methylol stearic acid amide N-substituted aliphatic monocarboxylic acid amides such as methylol behenic acid amide; methylene bis stearic acid amide, ethylene bis lauric acid amide, ethylene bis capric acid amide, ethylene bis oleic acid amide, ethylene bis stearic acid amide Phosphoric acid amide, ethylene biserucic acid amide, ethylene bisbehenic acid amide, ethylene bisisostearic acid amide, ethylene bishydroxystearic acid amide, butylene bisstearic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, hexamethylene bisstearic acid Aliphatic biscarboxylic amides such as amide, hexamethylene bisbehenic acid amide, hexamethylene bishydroxystearic acid amide, m-xylylene bisstearic acid amide, m-xylylene bis-12-hydroxystearic acid amide; N, N'-dioleyl sebacic acid amide, N, N'-dioleyl adipic acid amide, N, N-distearyl adipic acid amide, N, N'-distearyl sebacic acid amide, N, N'-distearyl Isophthalic amide N-substituted aliphatic carboxylic acid bisamides such as N, N'-distearyl terephthalic acid amide; N-butyl-N'-stearyl urea, N-propyl-N'-stearyl urea, N-stearyl-N N-substituted ureas such as' -stearyl urea, N-phenyl-N'-stearyl urea, xylylene bisstearyl urea, toluylene bisstearyl urea, hexamethylene bisstearyl urea, diphenylmethane bisstearyl urea, diphenylmethane bislauryl urea Is mentioned. These may be one kind or a mixture of two or more kinds.
[0034]
Among these, aliphatic monocarboxylic acid amides, N-substituted aliphatic monocarboxylic acid amides, and aliphatic biscarboxylic acid amides are preferably used. In particular, palmitic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, and behenic acid are used. Amide, ricinoleic acid amide, hydroxystearic acid amide, N-oleyl palmitic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bisoleic acid amide, ethylene bislauric acid amide, ethylene biserucic acid amide, m -Xylylene bis-stearic acid amide and m-xylylene bis-12-hydroxystearic acid amide are preferably used.
[0035]
The aliphatic carboxylate used as the transparent nucleating agent in the present invention is not particularly limited as long as it is an aliphatic carboxylate having a melting point of 40 ° C to 300 ° C. In particular, if the melting point is less than 200 ° C., it can be mixed with the polylactic acid resin composition in a molten state, so that the dispersibility is good and preferable. Furthermore, when the melting point is 150 ° C. to 200 ° C., there is no poor penetration of the polylactic acid resin composition due to the liquefaction of the aliphatic carboxylic salt when melt-mixing with the polylactic acid resin composition with a single screw extruder. preferable. The aliphatic carboxylate used in the present invention includes a compound represented by the following general formula (1).
[0036]
[Chemical 1]

(R is a saturated, unsaturated or linear or branched hydrocarbon group having 10 to 40 carbon atoms, and M is lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, aluminum, beryllium, barium, copper, nickel. Lead, thallium, zinc and silver.)
[0037]
Specific examples of the aliphatic carboxylate include, for example, sodium laurate, potassium laurate, potassium hydrogen laurate, magnesium laurate, calcium laurate, zinc laurate, silver laurate, and the like; lithium myristate, Myristic acid salts such as sodium myristate, potassium hydrogen myristate, magnesium myristate, calcium myristate, zinc myristate, silver myristate; lithium palmitate, potassium palmitate, magnesium palmitate, calcium palmitate, zinc palmitate, Palmitates such as copper palmitate, lead palmitate, thallium palmitate, cobalt palmitate; sodium oleate, potassium oleate, magnesium oleate, calcium oleate Oleates such as zinc oleate, lead oleate, thallium oleate, copper oleate, nickel oleate; sodium stearate, lithium stearate, magnesium stearate, potassium stearate, calcium stearate, barium stearate, stearic acid Stearates such as aluminum, thallium stearate, zinc stearate, lead stearate, nickel stearate, beryllium stearate; sodium isostearate, potassium isostearate, magnesium isostearate, calcium isostearate, barium isostearate, aluminum isostearate , Zinc isostearate, isostearates such as nickel isostearate; sodium behenate, potassium behenate Behenates such as magnesium behenate, calcium behenate, barium behenate, aluminum behenate, zinc behenate, nickel behenate; sodium montanate, potassium montanate, magnesium montanate, calcium montanate, barium montanate And montanates such as aluminum montanate, zinc montanate and nickel montanate.
[0038]
These may be one kind or a mixture of two or more kinds. Particularly, stearic acid salts and montanic acid salts are preferably used, and particularly, sodium stearate, potassium stearate, zinc stearate, and calcium montanate are preferably used.
[0039]
The aliphatic alcohol used as the transparent nucleating agent in the present invention is an aliphatic monoalcohol or aliphatic polyhydric alcohol having a melting point of 40 ° C. to 300 ° C., and is a compound represented by the general formula (2). In particular, if the melting point is less than 200 ° C., it can be mixed with the polylactic acid resin composition in a molten state, so that the dispersibility is good and preferable. Furthermore, when the melting point is 150 ° C. to 200 ° C., there is no poor penetration of the polylactic acid resin composition due to the liquefaction of the aliphatic alcohol when melt-mixing with the polylactic acid resin composition with a single screw extruder, which is particularly preferable. .
[0040]
[Chemical 2]

(R is a saturated or unsaturated or linear or branched or cyclic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms, and X is a hydrogen atom or a hydroxyl group)
[0041]
Specific examples of the aliphatic alcohol include aliphatic monoalcohols, aliphatic polyhydric alcohols, and cyclic alcohols. For example, aliphatic monoalcohols such as pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, heptadecyl alcohol, stearyl alcohol, nonadecyl alcohol, eicosyl alcohol, seryl alcohol, melyl alcohol; 1,6-hexanediol, 1,7- Aliphatic polyhydric alcohols such as butanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol; cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane- Examples thereof include cyclic alcohols such as 1,4-diol. These may be one kind or a mixture of two or more kinds. In particular, aliphatic monoalcohols are preferably used, and stearyl alcohol is particularly preferably used.
[0042]
The aliphatic carboxylic acid ester used as a transparent nucleating agent in the present invention is an aliphatic carboxylic acid ester having a melting point of 40 ° C. to 300 ° C., and an aliphatic monocarboxylic acid ester represented by the following general formula (3): Examples include ethylene glycol monoester and ethylene glycol diester represented by the general formula (4), glycerin monoester, glycerin diester and glycerin triester represented by the general formula (5). In particular, if the melting point is less than 200 ° C., it can be mixed with the polylactic acid resin composition in a molten state, so that the dispersibility is good and preferable. Furthermore, when the melting point is 150 ° C. to 200 ° C., when the polylactic acid resin composition is melt mixed with a single screw extruder, there is no poor penetration of the polylactic acid resin composition due to the liquefaction of the aliphatic carboxylic acid ester, Particularly preferred.
[0043]
[Chemical 3]

[0044]
[Formula 4]

[0045]
[Chemical formula 5]

(R₁, R₂Is a saturated, unsaturated or linear or branched hydrocarbon group having 10 to 40 carbon atoms, and X₁, X₂, X₃, X₄, X₅Is a hydrogen atom or a saturated or unsaturated, linear or branched acyl group having 2 to 40 carbon atoms, and X₁, X₂At least one of them is a saturated or unsaturated or straight-chain or branched acyl group having 2 to 40 carbon atoms, and X₃, X₄, X₅At least one of them is a saturated or unsaturated or linear or branched acyl group having 1 to 40 carbon atoms. n₁, N₂, N₃, N₄, N₅Is an integer from 0 to 4 and may be the same or different. )
[0046]
Specific examples of the aliphatic carboxylic acid ester include, for example, lauric acid cetyl ester, lauric acid phenacyl ester, myristic acid cetyl ester, myristic acid phenacyl ester, palmitic acid isopropylidene ester, palmitic acid dodecyl ester, and palmitic acid tetradodecyl ester. Esters, aliphatic monocarboxylic acid esters such as palmitic acid pentadecyl ester, palmitic acid octadecyl ester, palmitic acid cetyl ester, palmitic acid phenyl ester, palmitic acid phenacyl ester, stearic acid cetyl ester, behenic acid ethyl ester; monolaurin Monoesters of ethylene glycol such as acid glycol, glycol monopalmitate, glycol monostearate; glycol dilaurate, dipal Diesters of ethylene glycol such as glycol tintin and glycol distearate; monoesters of glycerol such as monolauric acid glycerin ester, monomyristic acid glycerin ester, monopalmitic acid glycerin ester, monostearic acid glycerin ester; dilauric acid glycerin ester, Glycerin diesters such as dimyristic acid glycerin ester, dipalmitic acid glycerin ester, distearic acid glycerin ester; Examples include glycerin triesters such as palmitodistearin and oleodistearin. These may be one kind or a mixture of two or more kinds. Of these, ethylene glycol diesters are preferred, and ethylene glycol distearate is particularly preferred.
[0047]
The amount of these compounds added to the polymer component is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.3 to 2 parts by weight, more preferably 0.5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer component. 1.5 parts by weight, most preferably 0.8 to 1.2 parts by weight. If it is less than 0.1 parts by weight, the effect as a transparent nucleating agent becomes insufficient, and not only the crystallization rate of the polylactic acid resin composition is lowered, but also the transparency when crystallized is deteriorated. On the other hand, when the amount exceeds 5 parts by weight, not only the effect as a further transparent nucleating agent can be obtained, but also the transparency of the polylactic acid resin composition is deteriorated because the transparent crystal nucleating agent is not completely dissolved in the resin.
[0048]
The polylactic acid resin composition according to the present invention has various additives (antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, flame retardants) depending on the purpose (for example, improvement in tensile strength, heat resistance, weather resistance, etc.). , Internal mold release agents, inorganic additives, antistatic agents, surface wetting improvers, incineration aids, pigments and other lubricants) and the like can be added. For example, in the formation of a film or sheet such as T-die molding or inflation molding, it is recommended to add an inorganic additive or a lubricant in order to improve the anti-blocking and slipperiness of the film or sheet.
[0049]
Inorganic additives include silica (SiO₂), Calcium carbonate, talc, kaolin, kaolinite, zinc oxide and the like, and silica is particularly preferable. Moreover, these can also be used as a 1 type, or 2 or more types of mixture.
The addition amount of the inorganic additive is generally 0.05 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts per 100 parts by weight of the polymer component (A). Part by weight is good. The addition amount is appropriately selected from the target sheet, the moldability during film forming, the blocking resistance of the obtained film, and the optimum amount that makes the film slippery.
[0050]
The lactic acid resin composition of the present invention is a homogeneous mixture of a polymer component comprising a lactic acid polyester and polylactic acid and a transparent crystal nucleating agent, optionally with other additives, using a high-speed stirrer or a low-speed stirrer. Then, it can be produced by a method of melt-kneading with a single-screw or multi-screw extruder having sufficient kneading ability. As for the shape of the polylactic acid-type resin composition of this invention, a pellet, rod shape, powder etc. are preferable normally.
[0051]
The haze of the polylactic acid resin composition of the present invention is 15% or less, preferably 10% or less, more preferably 7% or less, and particularly preferably 5 as measured with a molded product having a thickness of 0.3 mm. % Or less. Furthermore, when this polylactic acid resin composition is cooled by a differential scanning calorimeter from 200 ° C. to 10 ° C./min, an exothermic peak accompanying crystallization of the resin is measured. This calorific value (ΔH) is preferably 1 J / g or more, particularly preferably 5 J / g or more. When the exothermic peak does not appear, it is difficult to obtain a heat-resistant molded product from this resin composition.
[0052]
A molded article excellent in transparency and heat resistance can be obtained from the polylactic acid resin composition of the present invention. The haze of this molded product is 20% or less, preferably 17% or less, more preferably 12% or less, and particularly preferably 7% or less, as measured by a molded product having a thickness of 0.3 mm. When the molded product is heated from 0 ° C. to the melting point at 10 ° C./min with a differential scanning calorimeter, an exothermic peak accompanying crystallization of the resin is measured. The calorific value (ΔH) is 15 J / g or less, preferably 10 J / g or less, particularly preferably 5 J / g or less. When this calorific value exceeds 15 J / g, the heat resistance decreases.
[0053]
Next, a method for producing a molded article having both transparency and crystallinity as an object of the present invention will be described below. The present invention is a method for producing a molded article having both transparency and crystallinity by crystallizing the above-described polylactic acid resin composition at the time of molding or after molding. Examples of the molding method include ordinary methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding, inflation molding, profile extrusion molding, injection blow molding, vacuum pressure molding, spinning, etc., but the polylactic acid resin composition shown in the present invention The product can be applied to any molding method and there is no limitation. However, it is necessary to crystallize the molded body by some method (for example, heat treatment) at the time of molding or after molding. As a specific example of crystallizing a polylactic acid-based resin composition at the time of molding or after molding, for example, a method of filling a melt of the composition into a mold at the time of molding and crystallizing it as it is in the mold (hereinafter referred to as the following) And an in-mold crystallization method) and a method of heat-treating an amorphous molded body of the composition (hereinafter referred to as a post-crystallization method). In the in-mold crystallization method and the post-crystallization method, optimum temperature conditions for crystallization of the molded product are different.
[0054]
In the case of the in-mold crystallization method, the set temperature condition of the mold is preferably a temperature range from the crystallization start temperature to the crystallization end temperature in the differential scanning calorimetry of the composition, and is near the peak of the crystallization peak. Temperature is more preferred. If the temperature is higher than the crystallization start temperature, the crystallization speed is remarkably reduced, and the productivity and operability are deteriorated. Further, the crystallization may not be performed, and the target molded product may not be obtained. At a temperature lower than the end temperature, the crystallization rate is remarkably small, and the intended molded article may not be obtained. In this method, the holding time in the mold varies depending on the composition, but there is no particular limitation as long as it is longer than the time required for the molded body to crystallize sufficiently in the mold.
[0055]
On the other hand, in the case of the post-crystallization method, the set temperature condition of the mold is the temperature range from the glass transition point (Tg) to the melting point (Tm) of the composition, more preferably from (Tg + 5 ° C.) to (Tm-20). ° C), more preferably a temperature range from (Tg + 10 ° C) to (Tm-40 ° C). When the set temperature is higher than Tm, transparency may be impaired or the shape may be distorted even if crystallization is performed in a short time, and further melting may occur when heated for a long time. On the other hand, at a temperature lower than Tg, the crystallization rate is remarkably small, and the target crystalline molded article may not be obtained. In this method, the time for heat-treating the molded body varies depending on the composition, but is not particularly limited as long as it is sufficient for the molded body to be sufficiently crystallized.
[0056]
Below, the aspect of the shaping | molding method of the molded object which can provide transparency and crystallinity to a molded object based on this invention simultaneously is demonstrated.
[0057]
1. Injection molding (in-mold crystallization method)
In injection molding (in-mold crystallization method), for example, a molten pellet of a polylactic acid resin composition is brought to a temperature range from a crystallization start temperature (135 ° C.) to a crystallization end temperature (65 ° C.). By filling and holding in the held mold, a molded article having both transparency and crystallinity intended in the present invention can be formed.
[0058]
2. Injection molding (post crystallization method)
In injection molding (post-crystallization method), for example, an amorphous molded product obtained by molding a polylactic acid resin composition at a mold temperature of 20 ° C. is converted from Tg (59 ° C.) to Tm (59 ° C.). 163 ° C.), or by bringing it into contact with an appropriate heat medium, an injection-molded article having both transparency and crystallinity intended in the present invention can be molded.
[0059]
3. Extrusion molding (post crystallization method)
In extrusion molding (post-crystallization method), for example, an amorphous film or sheet obtained by molding a polylactic acid-based resin composition with a general T-die extrusion molding machine from Tg (59 ° C.) to Tm (163 Transparency and crystallinity intended by the present invention by continuously passing through an oven (heating furnace) held in the range of ° C) or warm water and heat-treating or batch-treating heat. It is possible to form a sheet or film having both.
[0060]
4). Blow molding (post crystallization method)
In blow molding (post-crystallization method), the polylactic acid resin composition is melted with a general blow molding machine and filled in a mold to obtain an amorphous preform. After heating the preformed body in an oven (heating furnace), it is placed in a mold held in the range of Tg (59 ° C.) to Tm (163 ° C.), and pressure air is sent out and blown. Thus, a blow bottle having both the transparency and crystallinity intended in the present invention can be formed. Here, when high-pressure [for example, temperature from room temperature (25 ° C.) to Tm (163 ° C.)] is used as the pressure air, the time required for crystallization of the molded body can be shortened.
[0061]
5. Vacuum forming / vacuum pressure forming (in-mold crystallization method)
The amorphous film formed by the same method as the above extrusion molding was maintained within the range of the crystallization start temperature (135 ° C.) to the crystallization end temperature (65 ° C.) by a general vacuum forming machine. By performing vacuum forming or vacuum / pressure forming in a mold, a molded product having both transparency and crystallinity intended in the present invention can be formed. Here, when high-pressure [for example, temperature from room temperature (25 ° C.) to Tm (163 ° C.)] is used as the pressure air, the time required for crystallization of the molded body can be shortened.
[0062]
6). Vacuum forming / vacuum pressure forming (vacuum forming of crystalline film)
By forming the crystalline film formed by the same method as the above extrusion molding by vacuum / pressure forming, a molded article having both transparency and crystallinity intended in the present invention can be formed. The molded body of the polylactic acid resin composition of the present invention obtained by molding by the molding method as described above has both crystallinity and transparency, and has high heat resistance.
[0063]
The polylactic acid-based resin composition molded article having transparency, crystallinity (heat resistance) and folding strength of the present invention is an injection-molded article, film, bag, tube, sheet obtained by a publicly known molding method, It includes cups, bottles, trays, threads, etc., and there are no restrictions on the shape, size, thickness, design, etc.
[0064]
Specifically, the molded article of the present invention includes food packaging bags, containers and trays for food such as tableware, forks and spoons, bottles for dairy products, soft drinks and alcoholic beverages, wrap films, cosmetic containers, Garbage bags, umbrellas, tents, tarpaulins, (adhesive) tapes, air mats, bleach containers, liquid detergent bottles, containers and packaging materials for medical instruments and materials, pharmaceutical containers and packaging materials, Suspension, fishnet, containers and packaging materials and capsules for agricultural products, containers and packaging materials and capsules for fertilizers, containers and packaging materials and capsules for seedlings, agricultural and horticultural films, films for product packaging, films for overhead projectors, It can be used for a heat ray reflective film, a liquid crystal display film and the like. In addition, the film or sheet obtained by the method of the present invention is made into a multilayered structure by laminating or bonding with sheets of other materials such as paper and other polymers, and adhesive or heat fusion. You can also.
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In particular, when an amorphous amorphous polyester film having excellent transparency such as a polylactic acid or a copolymer having a polylactic acid block and a polybutylene succinate block is thermally laminated on, for example, paper There is a problem that it becomes crystallized and opaque due to heat during lamination. Therefore, in applications where transparency is required, heat treatment conditions during thermal lamination are preferably limited, or lamination methods using adhesives are preferably used, and furthermore, in applications where transparency and heat resistance are required. The resin composition could not be used.
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However, when the resin composition of the present invention is used, for example, a transparent amorphous film may be heat-laminated to paper or the like as it is, and bonding to paper or the like and crystallization of the composition may be performed simultaneously. . Further, the laminated body once thermally laminated may be further heat-treated to be crystallized. Under any condition, it is possible to obtain a laminate that maintains its transparency and further imparts heat resistance. In order to obtain the molded article of the present invention, it is necessary to perform crystallization by heating at around the crystallization temperature of the polylactic acid resin composition measured by a differential scanning calorimeter after molding. In particular, the method is combined with a coextrusion method to produce a multilayer film composed of a plurality of the polylactic acid resin compositions of the present invention having different properties and a multilayer film composed of the polylactic acid resin composition of the present invention and other types of polymers. Can be manufactured with high productivity.
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【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely using an Example and a comparative example, this invention is not limited to these Examples at all.
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The measurements performed in the examples are as follows.
(Molecular weight measurement)
It measured by the comparison with a polystyrene standard sample with the gel permeation chromatography measuring apparatus (Hereafter, it abbreviates as GPC. HLC8120 by Tosoh Corporation, column temperature 40 degreeC, tetrahydrofuran solvent).
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(Transparency measurement; hereinafter abbreviated as “haze”)
For a sheet with a thickness of about 0.3 mm,
It measured with the haze meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. NDH-2000).
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(Folding resistance)
Using a sheet having a thickness of about 250 μm, measurement was performed based on JIS P-8115 with an MIT fatigue resistance tester (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The folding strength is the number of folding times.Common logarithmIt is.
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(Cold crystallization temperature (Tc ') and calorific value (ΔH))
About 10 mg of the resin composition is placed in a differential scanning calorimeter (DSC-7) manufactured by PerkinElmer, and the temperature is raised to 200 ° C. and held for 5 minutes. It is the exothermic peak temperature measured when the temperature is subsequently lowered to 0 ° C. at 10 ° C./min. The calorific value (ΔH) was determined from the area surrounded by this peak and the baseline.
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(Raised crystallization temperature (Tc) and calorific value (ΔH))
It is an exothermic peak temperature measured when about 10 mg of the resin composition is put into a differential scanning calorimeter (DSC-7) manufactured by PerkinElmer and heated from 0 ° C. to 200 ° C. at 10 ° C./min. The calorific value (ΔH) was determined from the area surrounded by this peak and the baseline.
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(Heat resistance of molded products)
The deformation of the molded product was visually evaluated when placed in a constant temperature bath at 60 ° C. for 2 hours.
○: Small deformation
×: Large deformation
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Production Example 1 (Synthesis of lactic acid polyester P-1)
A 50 L reactor equipped with a stirrer, rectifier, and gas inlet tube is charged with 1 molar equivalent of dimer acid and 1.4 molar equivalent of propylene glycol, and the temperature is raised from 150 ° C. to 10 ° C. per hour under a nitrogen stream. The mixture was stirred with heating. While distilling off the generated water, the temperature was raised to 220 ° C., and after 2 hours, 70 ppm of titanium tetraisopropoxide was added as a transesterification catalyst, the pressure was reduced to 0.1 kPa, and the mixture was stirred for 3 hours, and GPC was used. An aliphatic polyester having a number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene of 18,000 and a weight average molecular weight (Mw) of 30,000 was obtained. This aliphatic polyester20Parts by weight and L-lactide80Part by weight was placed in a separable flask and melted at 180 ° C. After the solution became homogeneous, 200 ppm of tin octoate was added and stirred at 180 ° C. for 3.5 hours. After the polymerization, 500 ppm of ethylhexanoic acid phosphate was added, and the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene using GPC was29,000The weight average molecular weight (Mw) is57,000A lactic acid polyester (P-1) having a glass transition point (Tg) of 53 ° C. was obtained.
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Production Example 26(Lactic acid based polyester P-2 to P-6Synthesis)
Table 1 shows the types and amounts of dicarboxylic acids, diols, and lactides.~ 3In the same manner as in Production Example 1 except that the lactic acid-based polyester (P-2 to P-6) Was synthesized.
Tables 1 to 3 also show the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and glass transition point (Tg) of each polymer.
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Production example7(Lactic acid-based polyester composition P-7Production)
A 50 L reactor equipped with a stirrer, rectifier, and gas inlet tube is charged with 1 molar equivalent of dimer acid and 1.4 molar equivalent of propylene glycol, and the temperature is raised from 150 ° C. to 10 ° C. per hour under a nitrogen stream. The mixture was stirred while heating. While distilling off the generated water, the temperature was raised to 220 ° C., and after 2 hours, 70 ppm of titanium tetraisopropoxide was added as a transesterification catalyst, the pressure was reduced to 0.1 kPa, and the mixture was stirred for 3 hours, and GPC was used. An aliphatic polyester having a number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene of 18,000 and a weight average molecular weight (Mw) of 30,000 was obtained. 20 parts by weight of this aliphatic polyester and 80 parts by weight of polylactic acid having a L / D weight ratio (L / D) of 100/0 are kneaded at 230 ° C. using a biaxial kneader (Nippon Steel Works, TEX30α). Lactic acid polyester composition (P-7) Table 4 shows the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and glass transition point (Tg) of this polyester resin composition.
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Comparative example1
Laboplast made by Toyo Seiki Co., Ltd. 90 parts by weight of polylactic acid, 10 parts by weight of lactic acid polyester (P-1), and 1 part by weight of ethylene bislauric acid amide (Nippon Yushi Co., Ltd., Alflow AD-212) as a transparent nucleating agent The sheet was supplied to a mill and extruded from a T die to produce a sheet having a thickness of about 300 μm. Haze is 3.5% and folding resistance is 320 times. The temperature-falling crystallization temperature (Tc ′) was 101 ° C., and the calorific value (ΔH) was 6.4 J / g. And after heat-processing this sheet | seat for 5 minutes at 100 degreeC, the haze was 9.5%, the temperature rising crystallization temperature (Tc) was 84 degreeC, and the emitted-heat amount ((DELTA) H) was 3 J / g. And when this sheet | seat was put in the 60 degreeC thermostat for 2 hours, the deformation | transformation was not seen but it was favorable.
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Examples 1 and 2 Comparative Examples 2 to 10
Except for changing the type and amount of polylactic acid, lactic acid polyester, and transparent nucleating agent as shown in Tables 5 to 8Comparative Example 1It carried out like. Table 5 to Table 5 for the evaluation results8Shown in
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[Table 1]

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[Table 2]

[0081]
[Table 3]

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[Table 4]

[0083]
[Table 5]

[0084]
[Table 6]

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[Table 7]

[0088]
[Table 8]

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The polylactic acid resin composition of the example is transparent with a haze of 15% or less, and the folding resistance of the sheet obtained from the composition is also difficult to break when it is 100 times or more. The crystallization speed is also fast, and a molded product having a relatively transparent and good heat resistance with a haze of 20% or less can be obtained by heat treatment.
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On the other hand, in the comparative example, when the lactic acid-based polyester and the transparent nucleating agent are not added, the number of folding times is 0, which is hard and brittle, and only a molded product having low heat resistance can be obtained (Comparative Example).3). When no lactic acid-based polyester is added, a heat-resistant molded product can be obtained, but the folding resistance is 3 times, and the brittleness of the resin is not improved (Comparative Example).4). Furthermore, when the transparent crystal nucleating agent is not added, the folding resistance is 500 times or more and the brittleness is improved, but a heat-resistant molded product cannot be obtained (Comparative Example).5).
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Furthermore, in the lactic acid-based polyester, when the ratio of polyester / lactide is less than 10/90, the folding resistance of the obtained polylactic acid-based resin composition decreases (Comparative Example).6). On the other hand, when it exceeds 90/10, the compatibility with polylactic acid is lowered, and thus the haze of the polylactic acid resin composition is increased (Comparative Example).7).
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Further, when the addition amount of the transparent crystallizing agent is less than 0.1% by weight, the crystallinity becomes low, and the transparency deteriorates when the molded product is heat-treated (Comparative Example).8).
Further, when it exceeds 5% by weight, the transparency of the polylactic acid resin composition is lowered (Comparative Example).9).
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【The invention's effect】
The polylactic acid-based resin composition of the present invention has a high crystallization rate and excellent bending resistance and transparency. From this polylactic acid-based resin composition, it is possible to obtain a molded product that is transparent and excellent in heat resistance. it can. Therefore, this polylactic acid-based resin composition and a molded product comprising the same are suitable for various containers and trays, as well as applications such as clear cases and calendar stands.

Claims

Lactic acid component (I) and a dicarboxylic acid (IIa) and a weight ratio polyester component (II) consisting of a diol (IIb) comprising ethylene oxide adduct of bisphenol A 10: 90 to 90: obtained by reacting in the range of 10 At least one selected from the group consisting of an aliphatic carboxylic acid amide, an aliphatic carboxylate, an aliphatic alcohol and an aliphatic carboxylic acid ester with respect to 100 parts by weight of the polymer component comprising lactic acid-based polyester and polylactic acid. 0.1-5 weight part of polylactic acid-type resin composition characterized by the above-mentioned.

The polylactic acid resin composition according to claim 1, wherein the content of polylactic acid in the polymer component is at most 99% by weight.

A reaction in which a lactic acid-based polyester is reacted with a lactic acid component (I) and a polyester component (II) composed of an ethylene oxide adduct of sebacic acid, propylene glycol, and bisphenol A in a weight ratio of 10:90 to 90:10. The polylactic acid resin composition according to claim 1, which is a product.

At least one selected from the group consisting of aliphatic carboxylic acid amides, aliphatic carboxylic acid salts, aliphatic alcohols and aliphatic carboxylic acid esters is palmitic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, behenic acid amide, ricinoleic acid Amides, hydroxystearic acid amides, N-oleyl palmitic acid amides, N-stearyl erucic acid amides, ethylene biscapric acid amides, ethylene bis lauric acid amides, ethylene bis erucic acid amides, ethylene bis oleic acid amides, m-xylylene bis Stearamide, m-xylylenebis-12-hydroxystearic acid amide, sodium stearate, potassium stearate, zinc stearate, calcium montanate, ethylene glycol distearate and stearyl Call, polylactic acid resin composition according to any one of claims 1 to 3 is at least one selected from the group consisting of.

The ratio of the aliphatic dicarboxylic acid to the total amount of dicarboxylic acid (IIa) is in the range of 30 to 100% by weight, and the ratio of the aliphatic diol to the total amount of diol (IIb) is in the range of 40 to 100% by weight. The polylactic acid-type resin composition in any one of Claims 1-4.

When the molded product having a thickness of 0.3 mm has a haze value of 15% or less and the temperature is lowered from 200 ° C. to 10 ° C./min with a differential scanning calorimeter, an exothermic peak accompanying crystallization of the resin is measured. The polylactic acid-based resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein

It consists of the polylactic acid-type resin composition in any one of Claims 1-6, The haze value of the molded article of thickness 0.3mm is 20% or less, and it is 10 degrees C / degree from 0 degreeC to melting | fusing point with a differential scanning calorimeter. A molded product characterized in that the calorific value accompanying resin crystallization, measured when the temperature is raised at a rate of minutes, is 15 J / g or less.

The molded product according to claim 7, wherein the form is a sheet.