JP3984411B2

JP3984411B2 - Phosphor composition, phosphor paste, phosphor-containing photosensitive film, back plate for plasma display panel, and plasma display panel

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Publication number: JP3984411B2
Application number: JP2000151199A
Authority: JP
Inventors: 直樹後藤; 雅朗浅野
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1999-06-01
Filing date: 2000-05-23
Publication date: 2007-10-03
Anticipated expiration: 2020-05-23
Also published as: JP2001049248A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光体組成物、蛍光体ペースト、および蛍光体含有感光性ドライフィルムに関するもので、プラズマディスプレイを構成した際に起きる、特に青色蛍光体の輝度・色度の劣化の解消を実現した蛍光体組成物、蛍光体ペースト、および蛍光体含有感光性ドライフィルムに関する。
また、本発明は、上記の改良された蛍光体組成物、蛍光体ペースト、および蛍光体含有感光性ドライフィルムを使用して得られる、プラズマディスプレイパネル用背面板、およびプラズマディスプレイパネルに関するものでもある。
【０００２】
【従来の技術】
既に実用が開始されているプラズマディスプレイは、薄型・大画面のものが得やすいところから、種々の改良が進んでいる。大別するとプラズマディスプレイパネルには、ＡＣ型とＤＣ型とがあるが、いずれにおいても、プラズマディスプレイパネルを構成する２枚のガラス板の間に、微細な空間ごとに気体放電を起こすためのリブと呼ばれる隔壁が形成され、リブで区画されたセル内部に、前面から透視可能な位置に、赤色、緑色、および青色に発光する蛍光体層が各々配置されている。
蛍光体層をリブで区画されたセル内部に正確に配置するには、▲１▼蛍光体を含むペーストをスクリーン印刷機により所定の位置に印刷する、▲２▼蛍光体を含むペーストを感光性とし、フォトリソグラフィーにより所定のパターンとする、または▲３▼蛍光体を含む感光性樹脂組成物をフィルム上に積層したレジストフィルム（別名；「ドライフィルム」）を使用して所定のパターンとする方法があり、いずれの方法によった後も、焼成を行なって有機物を除去し、蛍光体層とする。
ところが、焼成の際に、蛍光体の感度が低下し（見方を変えれば輝度が低下する。）、色相別では特に青色において、また、手法で見れば、フォトリソグラフィーによる場合において、蛍光体の感度の低下が著しい。
プラズマディスプレイの輝度の向上は、このディスプレイの普及の上での大きな課題であり、特に、製造プロセス上の理由による蛍光体の感度（輝度）低下は好ましくない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明において解決しようとする課題は、蛍光体層の形成の際の焼成によって感度が低下するのを防止したペースト、フォトリソグラフィー用ペースト、およびレジストフィルムを提供することである。
また、本発明のもう一つの課題は、蛍光体の感度の低下（見方を変えれば輝度の低下）、色相別では特に青色の蛍光体の感度の低下、もしくは輝度の低下を少なくしたプラズマディスプレイパネル、ひいては、そのようなプラズマディスプレイパネルを構成するためのプラズマディスプレイ用背面板を提供することである。
【０００４】
【課題を解決する手段】
本発明においては、従来、青色蛍光体を構成するために使用している、紫外線照射により青色に発光する無機蛍光体、および銅又は銅化合物以外に、さらに、リンまたはリン化合物を加えることにより、上記の課題を解決することができた。
【０００５】
第１の発明は、紫外線照射により青色に発光する無機蛍光体１００重量部、銅又は銅化合物０．０００１〜１重量部、およびリンまたはリン化合物０．０００５〜１０重量部からなることを特徴とする蛍光体組成物に関するものである。
第２の発明は、第１の発明において、前記無機蛍光体が、ＺｎＳ：Ａｇ＋赤色顔料、Ｙ₂ＳｉＯ₃：Ｃｅ、ＣａＷＯ₄：Ｐｂ、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ、ＹＰ_0.85Ｖ_0.15Ｏ₄、ＺｎＳ：（Ａｇ、Ｃｄ）、ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃、：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ、ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ、ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₄Ｏ₂₇：Ｅｕ、およびＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕからなる群から選択された１種類またはそれ以上であることを特徴とする蛍光体組成物に関するものである。
第３の発明は、第１の発明において、前記銅化合物が、銅の無機酸塩、有機酸塩、または有機銅化合物であることを特徴とする蛍光体組成物に関するものである。
第４の発明は、第１の発明において、前記リン化合物が、リンの無機酸塩、有機酸塩、有機リン化合物、または無機リン化合物であることを特徴とする蛍光体組成物に関するものである。
第５の発明は、第１の発明の蛍光体組成物を樹脂および溶剤からなる樹脂溶液中に分散したことを特徴とする蛍光体ペーストに関するものである。
第６の発明は、第１の発明の蛍光体組成物を電離放射線硬化性化合物に分散したことを特徴とする蛍光体ペーストに関するものである。
第７の発明は、第６の発明の蛍光体ペーストが基体フィルム上に塗布してあることを特徴とする感光性フィルムに関するものである。
第８の発明は、蛍光体層として、紫外線照射により青色に発光する無機蛍光体１００重量部、銅又は銅化合物０．０００１〜１重量部、およびリンまたはリン化合物０．０００５〜１０重量部からなる蛍光体組成物から構成されたものを有していることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用背面板に関するものである。
第９の発明は、第８の発明において、基板、前記基板上に立てて積層されたセル障壁を形成するためのリブ、前記基板上の前記リブ間に配置されて積層されたアドレス電極、および前記基板上の前記リブどうしの間に前記アドレス電極上も含めて積層された蛍光体層とから少なくともなることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用背面板に関するものである。
第１０の発明は、蛍光体層として、紫外線照射により青色に発光する無機蛍光体１００重量部、銅又は銅化合物０．０００１〜１重量部、およびリンまたはリン化合物０．０００５〜１０重量部からなる蛍光体組成物から構成されたものを有していることを特徴とするプラズマディスプレイパネルに関するものである。
第１１の発明は、第１０の発明において、請求項８または９記載のプラズマディスプレイパネル用背面板上に、透明基板、前記透明基板下に互いに平行に積層された維持電極およびバス電極からなる複合電極、前記透明基板下の前記複合電極下も含めて積層された誘電体層とから少なくともなるプラズマディスプレイパネル用前面板が、重ねて密着され、前記基板と前記透明基板との間の前記リブにより区画された各セル内に放電性気体が封入されてなることを特徴とするプラズマディスプレイパネルに関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の蛍光体組成物は、本質的には、紫外線照射により青色に発光する無機蛍光体１００重量部、銅又は銅化合物０．０００１〜１重量部、およびリンまたはリン化合物０．０００５〜１０重量部からなる。
【０００７】
紫外線照射により青色に発光する無機蛍光体としては従来からこの分野で知られているものを使用できる。例えば、ＺｎＳ：Ａｇ＋赤色顔料、Ｙ₂ＳｉＯ₃：Ｃｅ、ＣａＷＯ₄：Ｐｂ、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ、ＹＰ_0.85Ｖ_0.15Ｏ₄、もしくはＺｎＳ：（Ａｇ、Ｃｄ）等がある。または、ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃、：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ、ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ、ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₄Ｏ₂₇：Ｅｕ、およびＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ等のＢａＭｇ−アルミナート：Ｅｕ等が挙げられる。これらの蛍光体のうちから１種または２種以上を使用する。
これら蛍光体としては、粒径が１〜１０μｍ程度の粉末として市販されているものを使用することができる。
【０００８】
紫外線照射により発光する無機蛍光体を、他の添加剤を伴なわず、単独で使用してプラズマディスプレイパネルに適用すると、焼成工程を経る際に蛍光体の感度（輝度）が低下する傾向があるが、特に青色に発光する蛍光体において、この傾向が著しく、ほかの赤色や緑色の蛍光体では、若干の感度（輝度）の低下はあるものの、青色の蛍光体ほどではない。
青色の蛍光体の感度（輝度）の低下を抑制する意味では銅又は銅化合物を添加することが有効である。
銅としては、粒径が０．１〜５μｍ程度の銅の粉末を使用する。また、銅化合物としては、銅の無機酸の塩である、硝酸銅、硫酸銅、もしくは塩化銅等、銅の有機酸の塩である、ギ酸銅、酢酸銅、もしくはプロピオン酸銅等、または銅の有機金属化合物である銅アルコキシド等を使用する。銅化合物の粒径も０．１〜５μｍ程度が適している。
銅又は銅化合物は、これらのうちから選択して１種、または２種以上を使用して、無機蛍光体１００重量部に対し、０．０００１〜１重量部、より好ましくは０．００５〜０．１重量部を添加して使用する。
【０００９】
紫外線照射により青色に発光する無機蛍光体に、銅又は銅化合物を添加することにより、感度（輝度）の低下を抑制することができるが、銅又は銅化合物の添加により、色度が悪くなる傾向があるため、感度（輝度）に悪影響を及ぼさず、悪化した色度を元に戻すため、本発明においては、さらに、リン化合物を添加する。
リン化合物としては、無機リン化合物である三塩化リン、五塩化リン、もしくはオキシ塩化リン、無機リン酸塩であるリン酸ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、もしくはリン酸水素カルシウム、有機リン酸化合物であるリン酸トリ２−エチルヘキシル、リン酸トリ２−クロロヘキシル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル２−エチルヘキシル、リン酸クロロキン、リン酸プリマキン、もしくはリン酸ペンタキン、有機リン化合物である２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等を使用する。リンおよびリン化合物の粒径としては、０．１〜５μｍ程度が適している。
リンまたはリン化合物は、無機蛍光体１００重量部に対し、０．０００５〜１０重量部を添加すればよく、より好ましくは、０．０５〜１．０重量部である。
また、銅または銅化合物との重量比が、リン化合物／銅または銅化合物＝１／１０００〜５／１０であることが望ましい。
【００１０】
上記の、紫外線照射により青色に発光する無機蛍光体、銅又は銅化合物、およびリンまたはリン化合物は、各々の粉末どうしを混合するか、銅又は銅化合物の溶液又は分散液、またはリンもしくはリン化合物の溶液又は分散液と他の成分とを混合することにより、所定の配合比の蛍光体組成物とする。
原則的には、この蛍光体組成物をプラズマディスプレイの背面板上にあるリブ内に充填して焼成すればよいが、粉末の飛散もあり、また、リブ内に充填しただけでは固定されない等の支障もあるため、多くの場合、適当な媒体中に分散させた粘稠なペーストないし固体の形で取り扱う。
代表的な媒体の一つは樹脂と溶剤からなる樹脂溶液であり、また、他の例は、電離放射線硬化性化合物ないし電離放射線硬化性樹脂組成物である。
【００１１】
樹脂溶液を構成する樹脂としては、プラズマディスプレイ作成工程における焼成工程で焼失する樹脂を用いる。例えばセルロース誘導体である、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、または酪酢酸セルロース等が適しているほか、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、各種のアクリル樹脂、またはポリエステル系樹脂（例えば、アルキッド樹脂等）等も使用でき、１種、または２種以上を使用することができる。
これらの樹脂は次記の溶剤に溶解して使用するが、一般の印刷インキの場合と比較して樹脂分は少ない方がよく、蛍光体組成物１００重量部に対して、２〜４５重量部程度の範囲が好ましい。この範囲の上限を超えると、焼成が完全に行なわれず、焼成不良による着色、蛍光面のひび割れ等が生じる。また、下限未満では、印刷や塗布に適した粘度を実現できない上、印刷や塗布の後、乾燥を行なって得られる塗膜の膜厚が十分に得られず、強度も不十分となる。
【００１２】
樹脂溶液を構成する溶剤としては、従来、スクリーン印刷用インキに用いられてきた高沸点の有機溶剤が好ましく、α−、β−、もしくはγ−テルピネオールのようなテルペン類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールジアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールジアルキルエーテルアセテート類、ブタノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール、１−ブトキシ−２−プロパノール等のアルコール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、またはイソホロン等のケトン類、トルエン、またはキシレン等の方向族炭化水素類等が例示され、これらのうちから、１種または２種以上を使用する。
高沸点溶剤の使用量は、得られるペーストの粘度がスクリーン印刷の場合であれば約５０〜３０００ポイズ（２５℃において）となるよう添加する。
これらのうち、比較的分子量が大きく、粘度の高いものを使用するときは、樹脂を添加せずに粉末等の微粒子を混ぜて練り、インキ化することも可能である。
【００１３】
上記の樹脂溶液ではなく、液体状の電離放射線硬化性化合物であるモノマー、オリゴマー、またはプレポリマー、特にモノマーまたはオリゴマーを、樹脂溶液に替えて使用し、この中に蛍光体組成物を分散させることもできる。電離放射線硬化性化合物を使用するときは、紫外線または電子線等の電離放射線を照射して架橋硬化させる。
モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、またはクロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）メチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル等の不飽和置換の置換アミノアルコールエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等の化合物、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能性化合物、及び／又は分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、例えばトリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等がある。
オリゴマー、プレポリマーの例としては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル類、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリレート等のメタクリレート類、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物がある。
上記の電離放射線硬化性化合物には、前に挙げた樹脂を添加して用いることもでき、粘度の調整ができるほか、見かけの乾燥性を向上させることができる。
また、希アルカリ現像型とするときは、不飽和カルボン酸を導入した共重合体を使用するとよい。
【００１４】
上記した電離放射線硬化性化合物であるモノマー、オリゴマー、またはプレポリマー、特にモノマーまたはオリゴマーを使用し、蛍光体組成物を分散して得られる蛍光体ペーストは、感光性ペーストとして使用することができる。また、感光性ペーストをフィルム状の基材に塗布し、乾燥させたものは、いわゆる「ドライフィルム」として使用することができる。
感光性ペーストにおける感光性樹脂分は、特に制約はないが、好ましくは、ベースポリマー、エチレン性不飽和化合物、および光重合開始剤（紫外線照射で重合させる場合に添加）とからなっていて、ベースポリマーとしては、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂、またはポリウレタン系樹脂を用い、エチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル等を主成分とし、エチレン性不飽和カルボン酸や他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体を用いることが好ましい。
また、「ドライフィルム」を作成するには、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムやポリプロピレン樹脂フィルム等を基体フィルムとして用い、これらの基体フィルム上に感光性ペーストを適宜な方法で塗布・乾燥させる。塗布厚みとしては、約１０〜１００μｍ程度が好ましい。
なお、ドライフィルム上に塗布して形成された蛍光体組成物を含有する樹脂層上には、プラズマディスプレイパネルの背面基板への転写を容易にする意味で粘着剤層を積層してもよい。
また、蛍光体組成物を含有する樹脂層上、あるいは粘着剤層上には、下層の保護の意味で、保護フィルムを仮貼りしておいてもよい。保護フィルムの素材は、上記の基体フィルムと同様である。
【００１５】
上記の本発明の蛍光体組成物、蛍光体ペースト、もしくは蛍光体含有感光性フィルムを使用して蛍光体層を構成したプラズマディスプレイパネルについて、以降に図１〜図３を引用して説明する。
なお、プラズマディスプレイ用背面板上に、障壁として形成されるリブの構造としては、ストライプ構造、マトリックス構造、もしくは変形マトリックス構造等、様々なものが実用され、もしくは試用されていることが知られているが、本発明の蛍光体組成物、蛍光体ペースト、もしくは蛍光体ペーストが塗布されて得られた感光性フィルムを使用して得られる蛍光体層の効果は、これらのリブの構造がいかなるものであっても、発揮され得る。
【００１６】
図１に示すプラズマディスプレイパネル１は、ＡＣ（交流）型のプラズマディスプレイパネルの一例を示す。図１においては、プラズマディスプレイパネル１を構成する前面板１０、および背面板２０との間を、各部を明瞭に示す目的で上下方向に間隔をあけて描いてあるが、実際には、背面板２０上に等しい高さに設けられたリブ２２によって、前面板１０、および背面板２０とが、間隔を規制されて重ねて密着されており、また、前面板側（図１における上側）が観察側に、背面板側（図１における下側）が奥側になるよう置かれて、ディスプレイ上に形成される映像を観察するものである。
【００１７】
まず、前面板１０は、基板としては石英ガラス等の透明基板１１を使用したもので、その下面には、維持電極１２（透明電極である。）と、維持電極１２の下面に維持電極１２とは平行に積層されたバス電極１３（細い金属の電極である。）とからなる複合電極が多数積層されている。
さらに透明基板１１の下面、ならびに、維持電極１２とバス電極１３とからなる複合電極の下面には、誘電体層１４が一面に積層されている。
前面板１０は、原則的には、以上の構成からなるが、誘電体層１４の下面には必要に応じて、ＭｇＯ等の層が積層されることが有り得る。
【００１８】
他方、背面板２０には、基板２１（必ずしも透明でなくてよい。）上に、多数のリブ２２が図面の手前側から奥側に向かってストライプ状に立てて積層されている。このリブ２２は、背面板２０と前面板１０との間を接着すると共にセル障壁を構成し、背面板２０と前面板１０、およびリブ２２によって多数のセルを構成するものである。
【００１９】
各リブ２２の間には、アドレス電極２３が積層されており、各リブ２２の間、即ち各セル内の基板２１上、およびアドレス電極２３のある部分ではアドレス電極２３上、即ち、図１で言えば、各セル内の底部に蛍光体層２４が積層されている。実用的には、発光光量を上げるため、各セルにおいて、互いに向き合った各リブの内側垂直面にも蛍光体層２４’が積層されており、底部の蛍光体層２４とリブの内側垂直面の蛍光体層２４’とは、通常、切れ目無く連続している。
【００２０】
背面板２０は、原則的には、以上の構成からなるが、基板２１上に下地層を介してアドレス電極２３を積層してもよく、また、基板２１上にアドレス電極２３が積層された状態のものの全面に、図示のように誘電体層２５を介してリブ２２、および蛍光体層２４が積層されていてもよい。
【００２１】
上記の前面板１０と背面板２０とが積層された状態の内部には、Ｎｅ等を含む放電性気体が封入されており、この放電性気体は、前面板１０の維持電極１２およびバス電極１３とからなる複合電極と、背面板２０のアドレス電極との両電極間に、リード線を介し映像信号に基づいた電圧が印加されることにより、各セル内で放電して紫外線を生じ、生じた紫外線が蛍光体に照射されて蛍光体を励起させ、蛍光体が発光することにより、観察者側より映像が視認され得る。
【００２２】
図２、および図３に示す例は、各々、背面板２０上のリブが、マトリックス構造、および変形マトリックス構造を有する例である。
図２においては、背面板２０は、基板２１上に多数のリブ２２が、図面の手前側から奥側に向かう方向、および図面の左右方向に、縦横のマトリックス状に、立てて積層されたものであり、各セルはマトリックス状のリブにより周囲を囲まれており、蛍光体層２４は各セルの底部に積層されており、また、通常、各セルを囲む周囲のリブの内側垂直面にも積層されている。
【００２３】
また、図３においては、図１を引用して説明したのと同様なストライプ状の多数のリブ２２を有し、かつ、隣接する各リブ２２間には、プラズマディスプレイの各セルに対応する位置に、リブ２２とは直角の方向にリブ２６が立てて積層されている。このリブ２６はリブ２２よりは高さが低く形成されていて、リブ２６の両側の垂直面、およびリブ上にも蛍光体層を積層することにより、各セル内における蛍光体層の面積を増やし、ひいては、蛍光体が発光する光量を増やす役割を果たす。
【００２４】
【実施例】
印刷用とフォトリソグラフィー用の２種類のペーストを作成した。
（印刷用ペースト）
・エチルセルロース７重量部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４７重量部
・青色蛍光体組成物４６重量部
（ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ／硝酸銅／２，４，６−トリメチルベンゾイ
ルジフェニルフォスフィンオキサイド＝１００／０．３６／４）
（フォトリソグラフィー用ペースト）
・下記ベースポリマー１１．０重量部
・下記エチレン性不飽和化合物１３．０重量部
・下記光重合開始剤２．０重量部
・ジオクチルフタレート１０．０重量部
・青色蛍光体組成物６４．０重量部
（ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ／硝酸銅／２，４，６−トリメチルベンゾイ
ルジフェニルフォスフィンオキサイド＝１００／０．３６／４）
（ベースポリマー）
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸＝５５／８／１５／２２（重量比）の共重合体（酸化１４３．３、ガラス転移点６６．３℃、重量平均分子量８万。
（エチレン性不飽和化合物）
トリメチロールプロパントリアクリレート／ポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレート／エチレンオキサイド変成フタル酸アクリレート（共栄社油脂工業（株）製）の重量比２０／１６／６の混合物
（光重合開始剤）
ベンゾフェノン／ｐ，ｐ−ジエチルアミノベンゾフェノン／２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールの重量比８／０．１５／１の混合物。
【００２５】
上記の組成の印刷用ペーストを用い、素ガラス表面にブレードコーターを利用して、乾燥後の膜厚が３０μｍになるよう塗布し、１２０℃で３０分間乾燥させ、その後、焼成を３時間（ピーク温度５００℃で３０分間）を行なった結果物として、粉末状の蛍光体組成物試料を得た。
同様にして、青色蛍光体組成物として、青色蛍光体であるＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕと硝酸銅の２成分のみのもの、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕとリン化合物の２成分のみのもの、およびＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕのみのものを使用し、同様に焼成を行なった結果物として、粉末状の蛍光体組成物試料を得た。
【００２６】
得られた試料をペレット状にして、真空チャンバ内に置き、真空系内に設置した紫外光源（ウシオ電機、ＵＥＲ２０Ｈ−１２６）を使用し、波長１４６ｎｍの紫外線により、試料からの発光を分光光度計（（株）トプコン製、ＳＲ−１）を用いて測定した結果を「表１」に示す。
【００２７】
【表１】

【００２８】
「表１」中▲４▼で示すように、蛍光体のみがペーストに添加してある場合には、輝度も低く、ｙ値も▲５▼との比較では、相違があり、輝度比、輝度／ｙ比共低下する。▲３▼で示すように、硝酸銅を添加すると輝度比、輝度／ｙ比共改善されるが、色度ｙ値が大きくなるため、輝度比上昇分に比べ、輝度／ｙ比上昇分が小さい。しかし、▲１▼に示すように、硝酸銅とリン化合物とを併用することにより、輝度が向上し、ｙ値も▲５▼のものに近づくため、輝度／ｙ値が高くなる。比較の意味で、▲２▼のリン化合物を添加し、硝酸銅を添加しない場合でも、色度改善効果が明らかである。
【００２９】
前に準備したフォトリソグラフィー用ペーストを用い、素ガラス表面に、ブレードコーターにより、乾燥後の膜厚が３０±５μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた後、４００ｍＪの露光量で紫外線を照射して塗膜を硬化させた。その後、焼成を３時間（ピーク温度５００℃で３０分間）を行ない、冷却して試料を得た。
同様にして、青色蛍光体組成物として、青色蛍光体であるＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、硝酸銅、およびリン化合物の３成分のものでリン化合物の添加量を変えたもの、および、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕと硝酸銅の２成分のみのものを使用し、同様にして、フォトリソグラフィー用ペーストを準備し、これらのペーストを用いて、同様に試料を得た。
得られた試料について、印刷用ペーストを用いたときと同様な手法で評価を行なった結果を「表２」に示す。
【００３０】
【表２】

【００３１】
フォトリソグラフィー用ペーストにおいても、銅のみを添加したものは、輝度とｙ値が変化したために、輝度／ｙ比が低いが、リン化合物を加えることにより、ｙ値が▲５▼のものに近づき、輝度／ｙ比も向上した。ただ、リン化合物が１０％のものでは、添加が若干逆効果になっており、これ以上の添加は好ましくない。
【００３２】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、焼成工程を経ても、感度（輝度）の低下が少なく、輝度／ｙ値が元の蛍光体に近い蛍光体層を形成することが可能な蛍光体組成物を提供できる。
請求項２の発明によれば、請求項１の発明の効果に加え、具体的な入手しやすい蛍光体を用いた蛍光体組成物を提供できる。
請求項３の発明によれば、請求項１の発明の効果に加え、扱いやすい銅化合物を用いた蛍光体組成物を提供できる。
請求項４の発明によれば、請求項１の発明の効果に加え、扱いやすいリン化合物を用いた蛍光体組成物を提供できる。
請求項５の発明によれば、請求項１の発明の効果を有する蛍光体組成物を通常のスクリーン印刷適性を有する樹脂溶液に分散して、所定の場所に適用するのに適したペーストを提供できる。
請求項６の発明によれば、請求項１の発明の効果を有する蛍光体組成物を電離放射線硬化性化合物に分散して、所定の場所に適用するのに適したペーストを提供できる。
請求項７の発明によれば、請求項６の発明の効果を有する蛍光体ペーストを用いて、ドライプロセスで蛍光体組成物を所定の場所に適用するのに適したドライフィルムを提供できる。
請求項８の発明によれば、焼成工程を経ても、感度（輝度）の低下が少なく、輝度／ｙ値が元の蛍光体に近い蛍光体層を有するプラズマディスプレイパネルを構成し得るプラズマディスプレイパネル用背面板を提供できる。
請求項９の発明によれば、請求項８の発明の効果が、請求項９において特定された構成においても発揮され得るプラズマディスプレイパネル用背面板を提供できる。
請求項１０の発明によれば、背面板として、請求項８、または９の発明のものを使用したので、焼成工程を経ても、感度（輝度）の低下が少なく、輝度／ｙ値が元の蛍光体に近い蛍光体層を有するプラズマディスプレイパネルを提供できる。
請求項１１の発明によれば、請求項１０の発明の効果が、背面板として、請求項８、または９の発明のものを使用した構成においても発揮され得るプラズマディスプレイパネルを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ストライプ状リブを有するプラズマディスプレイパネルの図である。
【図２】マトリックス状リブを有するプラズマディスプレイパネルの図である。
【図３】変形マトリックス状リブを有するプラズマディスプレイパネルの図である。
【符号の説明】
１プラズマディスプレイパネル
１０前面板
１１透明基板
１２維持電極
１３バス電極
２０背面板
２１基板
２２、２６リブ
２３アドレス電極
２４蛍光体層
２５誘電体層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a phosphor composition, a phosphor paste, and a phosphor-containing photosensitive dry film, and has realized the elimination of deterioration in luminance and chromaticity of a blue phosphor that occurs when a plasma display is constructed. The present invention relates to a phosphor composition, a phosphor paste, and a phosphor-containing photosensitive dry film.
The present invention also relates to a plasma display panel back plate and a plasma display panel obtained by using the above-described improved phosphor composition, phosphor paste, and phosphor-containing photosensitive dry film. .
[0002]
[Prior art]
Since plasma displays that have already been put into practical use are easy to obtain thin and large screens, various improvements have been made. There are two types of plasma display panels: AC type and DC type. In both cases, the ribs are used to cause gas discharge between the two glass plates that make up the plasma display panel. Fluorescent layers that emit red, green, and blue light are disposed in positions that can be seen through from the front surface inside the cells that are formed with partition walls and that are partitioned by ribs.
In order to accurately place the phosphor layer inside the cell defined by the ribs, (1) the paste containing the phosphor is printed at a predetermined position by a screen printer, and (2) the paste containing the phosphor is photosensitive. And a predetermined pattern by photolithography, or (3) a method of forming a predetermined pattern using a resist film (also known as “dry film”) obtained by laminating a photosensitive resin composition containing a phosphor on a film. After any of these methods, firing is performed to remove organic substances to form a phosphor layer.
However, during firing, the sensitivity of the phosphor decreases (if the view is changed, the luminance decreases), and in terms of hue, in particular in blue, and in terms of the technique, in the case of photolithography, the sensitivity of the phosphor The decline of
Improvement of the brightness of the plasma display is a major problem in the spread of this display, and in particular, a decrease in the sensitivity (luminance) of the phosphor due to the manufacturing process is not preferable.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem to be solved in the present invention is to provide a paste, a photolithography paste, and a resist film, in which the sensitivity is prevented from being reduced by firing during the formation of the phosphor layer.
Another subject of the present invention is a plasma display panel in which the sensitivity of the phosphor is lowered (decrease in brightness if viewed differently), the sensitivity of the blue phosphor is lowered by color, or the brightness is reduced. Then, it is providing the back plate for plasma displays for comprising such a plasma display panel.
[0004]
[Means for solving the problems]
In the present invention, in addition to the inorganic phosphor that is conventionally used to constitute a blue phosphor and emits blue light by ultraviolet irradiation, and copper or a copper compound, by adding phosphorus or a phosphorus compound, The above problems could be solved.
[0005]
1st invention consists of 100 weight part of inorganic fluorescent substance light-emitted blue by ultraviolet irradiation, copper or copper compound 0.0001-1 weight part, and phosphorus or phosphorus compound 0.0005-10 weight part, It is characterized by the above-mentioned. The present invention relates to a phosphor composition.
According to a second aspect, in the first aspect, the inorganic phosphor is ZnS: Ag + red pigment, Y ₂ SiO _Three : Ce, CaWO _Four : Pb, Y ₂ SiO _Five : Ce, YP _0.85 V _0.15 O _Four ZnS: (Ag, Cd), BaMgAl ₁₄ O _{twenty three} : Eu, BaMgAl ₁₆ O ₂₇ : Eu, BaMg ₂ Al ₁₄ O _{twenty three} : Eu, BaMg ₂ Al ₁₄ O ₂₇ : Eu and BaMgAl _Ten O ₁₇ : It relates to a phosphor composition characterized by being one or more selected from the group consisting of Eu.
A third invention relates to the phosphor composition according to the first invention, wherein the copper compound is a copper inorganic acid salt, an organic acid salt, or an organic copper compound.
A fourth invention relates to the phosphor composition according to the first invention, wherein the phosphorus compound is an inorganic acid salt, an organic acid salt, an organic phosphorus compound, or an inorganic phosphorus compound of phosphorus. .
The fifth invention relates to a phosphor paste characterized in that the phosphor composition of the first invention is dispersed in a resin solution comprising a resin and a solvent.
The sixth invention relates to a phosphor paste characterized in that the phosphor composition of the first invention is dispersed in an ionizing radiation curable compound.
The seventh invention relates to a photosensitive film, characterized in that the phosphor paste of the sixth invention is coated on a base film.
According to an eighth aspect of the present invention, the phosphor layer is composed of 100 parts by weight of an inorganic phosphor that emits blue light when irradiated with ultraviolet rays, 0.0001 to 1 part by weight of copper or a copper compound, and 0.0005 to 10 parts by weight of phosphorus or a phosphorus compound. It is related with the back plate for plasma display panels characterized by having what was comprised from the fluorescent substance composition which becomes.
According to a ninth invention, in the eighth invention, a substrate, a rib for forming a cell barrier stacked on the substrate, an address electrode disposed and stacked between the ribs on the substrate, and The present invention relates to a back plate for a plasma display panel, comprising at least a phosphor layer laminated between the ribs on the substrate including the address electrodes.
In a tenth aspect of the present invention, the phosphor layer is composed of 100 parts by weight of an inorganic phosphor that emits blue light when irradiated with ultraviolet rays, 0.0001 to 1 part by weight of copper or a copper compound, and 0.0005 to 10 parts by weight of phosphorus or a phosphorus compound. It is related with the plasma display panel characterized by having what was comprised from the fluorescent substance composition which becomes.
An eleventh aspect of the invention is the composite material according to the tenth aspect, comprising a transparent substrate on the back plate for a plasma display panel according to claim 8 or 9, and a sustain electrode and a bus electrode laminated in parallel under the transparent substrate. A front plate for a plasma display panel comprising at least a dielectric layer laminated including an electrode and the composite electrode under the transparent substrate is in close contact with and overlapped by the rib between the substrate and the transparent substrate. The present invention relates to a plasma display panel characterized in that a discharge gas is sealed in each partitioned cell.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The phosphor composition of the present invention essentially consists of 100 parts by weight of an inorganic phosphor that emits blue light when irradiated with ultraviolet light, 0.0001 to 1 part by weight of copper or a copper compound, and 0.0005 to 10 of phosphorus or a phosphorus compound. It consists of parts by weight.
[0007]
Conventionally known inorganic phosphors that emit blue light when irradiated with ultraviolet rays can be used. For example, ZnS: Ag + red pigment, Y ₂ SiO _Three : Ce, CaWO _Four : Pb, Y ₂ SiO _Five : Ce, YP _0.85 V _0.15 O _Four Or ZnS: (Ag, Cd). Or BaMgAl ₁₄ O _{twenty three} : Eu, BaMgAl ₁₆ O ₂₇ : Eu, BaMg ₂ Al ₁₄ O _{twenty three} : Eu, BaMg ₂ Al ₁₄ O ₂₇ : Eu and BaMgAl _Ten O ₁₇ : BaMg-aluminate such as Eu: Eu and the like. One or two or more of these phosphors are used.
As these fluorescent substance, what is marketed as a powder with a particle size of about 1-10 micrometers can be used.
[0008]
When an inorganic phosphor that emits light by ultraviolet irradiation is used alone without any other additives and applied to a plasma display panel, the sensitivity (luminance) of the phosphor tends to decrease during the firing process. However, this tendency is particularly remarkable in phosphors that emit blue light, and other red and green phosphors have a slight decrease in sensitivity (luminance), but not as much as blue phosphors.
In order to suppress a decrease in sensitivity (luminance) of the blue phosphor, it is effective to add copper or a copper compound.
As the copper, copper powder having a particle size of about 0.1 to 5 μm is used. In addition, as the copper compound, copper nitrate, copper sulfate, or copper chloride, which is a salt of copper inorganic acid, copper formate, copper acetate, copper propionate, or the like, which is a salt of an organic acid of copper, or copper A copper alkoxide, which is an organometallic compound, is used. A suitable particle size of the copper compound is about 0.1 to 5 μm.
One or two or more of copper or copper compounds are selected from these, and 0.0001 to 1 part by weight, more preferably 0.005 to 0 parts per 100 parts by weight of the inorganic phosphor. Add 1 part by weight for use.
[0009]
By adding copper or a copper compound to an inorganic phosphor that emits blue light when irradiated with ultraviolet light, the decrease in sensitivity (luminance) can be suppressed, but the addition of copper or a copper compound tends to deteriorate the chromaticity. Therefore, in order to restore the deteriorated chromaticity without adversely affecting the sensitivity (luminance), a phosphorus compound is further added in the present invention.
Phosphorus compounds include inorganic phosphorus compounds such as phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, or phosphorus oxychloride, inorganic phosphates such as sodium phosphate, tetrasodium pyrophosphate, sodium tripolyphosphate, calcium hydrogen phosphate, organic phosphorus Acid compounds such as tri-2-ethylhexyl phosphate, tri-2-chlorohexyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl 2-ethylhexyl phosphate, chloroquine phosphate, primaquine phosphate, or phosphoric acid Pentaquine, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, which is an organic phosphorus compound, or the like is used. The particle size of phosphorus and phosphorus compounds is preferably about 0.1 to 5 μm.
The phosphorus or phosphorus compound may be added in an amount of 0.0005 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 1.0 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the inorganic phosphor.
Moreover, it is desirable that weight ratio with copper or a copper compound is phosphorus compound / copper or a copper compound = 1 / 1000-5 / 10.
[0010]
The above-mentioned inorganic phosphor that emits blue light when irradiated with ultraviolet rays, copper or copper compound, and phosphorus or phosphorus compound are mixed with each other, a solution or dispersion of copper or copper compound, or phosphorus or phosphorus compound A phosphor composition having a predetermined blending ratio is obtained by mixing the solution or dispersion liquid and other components.
In principle, this phosphor composition may be filled into the ribs on the back plate of the plasma display and fired. However, there is also powder scattering, and it is not fixed only by filling the ribs. In many cases, it is handled in the form of a viscous paste or solid dispersed in a suitable medium.
One typical medium is a resin solution comprising a resin and a solvent, and another example is an ionizing radiation curable compound or ionizing radiation curable resin composition.
[0011]
As the resin constituting the resin solution, a resin that is burned off in the baking step in the plasma display creation step is used. For example, cellulose derivatives such as ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate, or cellulose butylacetate are suitable, as well as polyvinyl formal resin, polyvinyl butyral resin, various acrylic resins, or polyester resins (for example, Alkyd resin, etc.) can be used, and one kind or two or more kinds can be used.
These resins are used by dissolving in the following solvent, but it is better that the resin content is smaller than in the case of general printing ink, and 2 to 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phosphor composition. A range of about is preferred. When the upper limit of this range is exceeded, firing is not performed completely, and coloring due to defective firing, cracking of the phosphor screen, and the like occur. On the other hand, if it is less than the lower limit, a viscosity suitable for printing or coating cannot be realized, and the film thickness of the coating film obtained by drying after printing or coating cannot be obtained sufficiently, resulting in insufficient strength.
[0012]
The solvent constituting the resin solution is preferably a high-boiling organic solvent conventionally used in screen printing inks, terpenes such as α-, β-, or γ-terpineol, and ethylene glycol monoalkyl ethers. , Ethylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol monoalkyl ethers, diethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, ethylene glycol dialkyl ether acetates, diethylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol dialkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl Ethers, propylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates Salts, propylene glycol dialkyl ether acetates, butanol, isopropanol, 2-ethylhexanol, alcohols such as 1-butoxy-2-propanol, ketones such as methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, or isophorone, toluene, xylene, etc. Directional group hydrocarbons and the like are exemplified, and one or more of these are used.
The amount of the high-boiling solvent used is added so that the paste obtained has a viscosity of about 50 to 3000 poise (at 25 ° C.) when screen printing is used.
Among these, when a material having a relatively large molecular weight and a high viscosity is used, it is possible to mix and knead fine particles such as powder without adding a resin to make an ink.
[0013]
Instead of the above resin solution, a monomer, oligomer, or prepolymer that is a liquid ionizing radiation curable compound, particularly a monomer or oligomer, is used instead of the resin solution, and the phosphor composition is dispersed therein. You can also. When using an ionizing radiation curable compound, it is crosslinked and cured by irradiation with ionizing radiation such as ultraviolet rays or electron beams.
Examples of monomers include styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene, ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, or crotonic acid, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and methoxy acrylate. Acrylic esters such as ethyl, butoxyethyl acrylate, butyl acrylate, methoxybutyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate, methacrylic acid Methacrylic acid esters such as phenyl and lauryl methacrylate, acrylic acid-2- (N, N-diethylamino) ethyl, acrylic acid-2- (N, N-dimethylamino) ethyl, acrylic acid-2- (N, N -Dibenzylami ) Unsaturated substituted substituted amino alcohol esters such as methyl, acrylic acid-2- (N, N-diethylamino) propyl, unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, Compounds such as neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyfunctional compounds such as dipropylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, And / or polythiol compounds having two or more thiol groups in the molecule, such as trimethylolpropane trithioglycolate, trimethylolproparate N trithiopropylate, pentaerythritol tetrathioglycolate and the like.
Examples of oligomers and prepolymers include unsaturated polyesters such as unsaturated dicarboxylic acid and polyhydric alcohol condensation products, polyester methacrylates, polyether methacrylates, polyol methacrylates, methacrylates such as melamine methacrylates, polyester acrylates, epoxy acrylates, There are acrylates such as urethane acrylate, polyether acrylate, polyol acrylate, and melamine acrylate, and a cationic polymerization type epoxy compound.
The above-mentioned ionizing radiation curable compound can be used by adding the above-mentioned resins, the viscosity can be adjusted, and the apparent drying property can be improved.
When a dilute alkali development type is used, a copolymer into which an unsaturated carboxylic acid is introduced may be used.
[0014]
The phosphor paste obtained by dispersing the phosphor composition using the monomer, oligomer, or prepolymer, particularly the monomer or oligomer, that is the above-mentioned ionizing radiation curable compound can be used as a photosensitive paste. Moreover, what apply | coated the photosensitive paste to the film-form base material and dried can be used as what is called a "dry film."
The photosensitive resin content in the photosensitive paste is not particularly limited, but preferably comprises a base polymer, an ethylenically unsaturated compound, and a photopolymerization initiator (added when polymerized by ultraviolet irradiation). As the polymer, acrylic resin, polyester resin, or polyurethane resin is used. As the ethylenically unsaturated compound, (meth) acrylic acid ester or the like is the main component, and ethylenically unsaturated carboxylic acid or other copolymerization is possible. It is preferable to use an acrylic copolymer obtained by copolymerizing various monomers.
In order to prepare a “dry film”, a polyethylene terephthalate resin film, a polypropylene resin film or the like is used as a base film, and a photosensitive paste is applied and dried on the base film by an appropriate method. The coating thickness is preferably about 10 to 100 μm.
A pressure-sensitive adhesive layer may be laminated on the resin layer containing the phosphor composition formed on a dry film so as to facilitate transfer to the back substrate of the plasma display panel.
Further, a protective film may be temporarily pasted on the resin layer containing the phosphor composition or the pressure-sensitive adhesive layer in order to protect the lower layer. The material of the protective film is the same as that of the base film.
[0015]
A plasma display panel having a phosphor layer formed using the phosphor composition, phosphor paste, or phosphor-containing photosensitive film of the present invention will be described below with reference to FIGS.
In addition, it is known that various structures such as a stripe structure, a matrix structure, or a deformed matrix structure are practically used or tried as a rib structure formed as a barrier on the back plate for plasma display. However, the effect of the phosphor layer obtained using the phosphor composition, phosphor paste, or photosensitive film obtained by applying the phosphor paste of the present invention is whatever the structure of these ribs. Even it can be demonstrated.
[0016]
A plasma display panel 1 shown in FIG. 1 shows an example of an AC (alternating current) type plasma display panel. In FIG. 1, the front panel 10 and the rear panel 20 constituting the plasma display panel 1 are drawn with an interval in the vertical direction for the purpose of clearly showing each part. The front plate 10 and the back plate 20 are in close contact with each other with the interval being regulated by the ribs 22 provided at the same height on the top 20, and the front plate side (the upper side in FIG. 1) is observed. On the side, the back plate side (the lower side in FIG. 1) is placed on the back side, and an image formed on the display is observed.
[0017]
First, the front plate 10 uses a transparent substrate 11 made of quartz glass or the like as a substrate, and has a sustain electrode 12 (transparent electrode) on its lower surface and a sustain electrode 12 on the lower surface of the sustain electrode 12. A plurality of composite electrodes composed of bus electrodes 13 (thin metal electrodes) stacked in parallel are stacked.
Further, a dielectric layer 14 is laminated on the lower surface of the transparent substrate 11 and the lower surface of the composite electrode composed of the sustain electrode 12 and the bus electrode 13.
The front plate 10 is basically configured as described above, but a layer of MgO or the like may be laminated on the lower surface of the dielectric layer 14 as necessary.
[0018]
On the other hand, on the back plate 20, a large number of ribs 22 are stacked in a stripe shape from the front side to the back side of the drawing on a substrate 21 (not necessarily transparent). The ribs 22 bond between the back plate 20 and the front plate 10 and constitute a cell barrier, and the back plate 20, the front plate 10, and the ribs 22 constitute a large number of cells.
[0019]
Address electrodes 23 are stacked between the ribs 22. The ribs 22 are stacked between the ribs 22, that is, on the substrate 21 in each cell, and on a part of the address electrode 23 on the address electrode 23, that is, in FIG. 1. In other words, the phosphor layer 24 is laminated on the bottom of each cell. Practically, in order to increase the amount of emitted light, in each cell, the phosphor layer 24 ′ is also laminated on the inner vertical surfaces of the ribs facing each other, and the phosphor layer 24 at the bottom and the inner vertical surfaces of the ribs are stacked. The phosphor layer 24 'is usually continuous without a break.
[0020]
In principle, the back plate 20 is configured as described above. However, the address electrode 23 may be laminated on the substrate 21 via a base layer, and the address electrode 23 is laminated on the substrate 21. A rib 22 and a phosphor layer 24 may be laminated on the entire surface of the substrate with a dielectric layer 25 interposed therebetween as shown in the figure.
[0021]
A discharge gas containing Ne or the like is enclosed in the state where the front plate 10 and the back plate 20 are stacked. The discharge gas is supplied from the sustain electrode 12 and the bus electrode 13 of the front plate 10. A voltage based on the video signal is applied via the lead wire between the composite electrode consisting of the above and the address electrode of the back plate 20 to cause discharge in each cell to generate ultraviolet rays. When the phosphor is irradiated with ultraviolet rays to excite the phosphor and the phosphor emits light, an image can be viewed from the viewer side.
[0022]
The examples shown in FIGS. 2 and 3 are examples in which the ribs on the back plate 20 each have a matrix structure and a deformed matrix structure.
In FIG. 2, the back plate 20 has a large number of ribs 22 stacked on a substrate 21 in a vertical and horizontal matrix in a direction from the front side to the back side of the drawing and in a horizontal direction of the drawing. Each cell is surrounded by a matrix-like rib, and the phosphor layer 24 is laminated on the bottom of each cell, and usually also on the inner vertical surface of the surrounding rib surrounding each cell. Are stacked.
[0023]
Further, in FIG. 3, a plurality of strip-like ribs 22 similar to those described with reference to FIG. 1 are provided, and positions corresponding to each cell of the plasma display are provided between the adjacent ribs 22. Further, the ribs 26 are stacked in a direction perpendicular to the ribs 22. The ribs 26 are formed to be lower than the ribs 22, and the phosphor layers are stacked on the vertical surfaces on both sides of the ribs 26 and on the ribs to increase the area of the phosphor layers in each cell. As a result, it plays a role of increasing the amount of light emitted by the phosphor.
[0024]
【Example】
Two types of pastes for printing and photolithography were prepared.
(Print paste)
・ Ethylcellulose 7 parts by weight
・ Diethylene glycol monobutyl ether acetate 47 parts by weight
・ 46 parts by weight of blue phosphor composition
(BaMgAl _Ten O ₁₇ : Eu / copper nitrate / 2,4,6-trimethylbenzoy
Rudiphenylphosphine oxide = 100 / 0.36 / 4)
(Paste for photolithography)
-11.0 parts by weight of the following base polymer
-13.0 parts by weight of the following ethylenically unsaturated compound
・ 2.0 parts by weight of the following photopolymerization initiator
Dioctyl phthalate 10.0 parts by weight
Blue phosphor composition 64.0 parts by weight
(BaMgAl _Ten O ₁₇ : Eu / copper nitrate / 2,4,6-trimethylbenzoy
Rudiphenylphosphine oxide = 100 / 0.36 / 4)
(Base polymer)
Copolymer of methyl methacrylate / n-butyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / methacrylic acid = 55/8/15/22 (weight ratio) (oxidation 143.3, glass transition point 66.3 ° C., weight average molecular weight 80,000 .
(Ethylenically unsaturated compounds)
A mixture of trimethylolpropane triacrylate / polyethylene glycol (600) dimethacrylate / ethylene oxide modified phthalic acid acrylate (manufactured by Kyoeisha Yushi Co., Ltd.) in a weight ratio of 20/16/6.
(Photopolymerization initiator)
Benzophenone / p, p-diethylaminobenzophenone / 2,2-bis (o-chlorophenyl) 4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole in a weight ratio of 8 / 0.15 / 1 blend.
[0025]
Using the printing paste having the above composition, using a blade coater on the surface of the raw glass, the film thickness after drying is applied to 30 μm, dried at 120 ° C. for 30 minutes, and then baked for 3 hours (peak As a result of carrying out at a temperature of 500 ° C. for 30 minutes, a powdered phosphor composition sample was obtained.
Similarly, as the blue phosphor composition, BaMgAl which is a blue phosphor. _Ten O ₁₇ : Eu and copper nitrate only two components, BaMgAl _Ten O ₁₇ : Eu and phosphorus compound only, and BaMgAl _Ten O ₁₇ : A powdered phosphor composition sample was obtained as a result of firing in the same manner using only Eu.
[0026]
The obtained sample is pelletized, placed in a vacuum chamber, and an ultraviolet light source (USHIO, UER20H-126) installed in a vacuum system is used. The results of measurement using SR-1 (manufactured by Topcon Corporation) are shown in “Table 1”.
[0027]
[Table 1]

[0028]
As indicated by (4) in “Table 1”, when only the phosphor is added to the paste, the luminance is low and the y value is different from that in (5). / Y ratio decreases. As indicated by (3), when copper nitrate is added, both the luminance ratio and the luminance / y ratio are improved. However, since the chromaticity y value increases, the luminance / y ratio increase is smaller than the luminance ratio increase. . However, as shown in (1), by using copper nitrate and a phosphorus compound in combination, the luminance is improved and the y value approaches that of (5), so the luminance / y value is increased. For comparison, the effect of improving chromaticity is clear even when the phosphorus compound (2) is added and copper nitrate is not added.
[0029]
Using the photolithography paste prepared in advance, it was applied to the surface of the raw glass with a blade coater so that the film thickness after drying was 30 ± 5 μm, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and then exposed to 400 mJ. The film was cured by irradiating with ultraviolet rays. Thereafter, firing was performed for 3 hours (at a peak temperature of 500 ° C. for 30 minutes), and the sample was obtained by cooling.
Similarly, as the blue phosphor composition, BaMgAl which is a blue phosphor. _Ten O ₁₇ : Three components of Eu, copper nitrate, and phosphorus compound with different addition amount of phosphorus compound, and BaMgAl _Ten O ₁₇ : Using only two components of Eu and copper nitrate, similarly, photolithography pastes were prepared, and samples were similarly obtained using these pastes.
Table 2 shows the results of evaluating the obtained samples by the same method as when using the printing paste.
[0030]
[Table 2]

[0031]
Also in the photolithography paste, the one with only copper added has a low luminance / y ratio because the luminance and y value changed, but by adding a phosphorus compound, the y value approaches that of (5), The luminance / y ratio was also improved. However, when the phosphorus compound is 10%, the addition has a slightly adverse effect, and addition beyond this is not preferable.
[0032]
【The invention's effect】
According to the first aspect of the present invention, there is provided a phosphor composition capable of forming a phosphor layer with little decrease in sensitivity (luminance) and having a luminance / y value close to that of the original phosphor even after the firing step. Can be provided.
According to the invention of claim 2, in addition to the effect of the invention of claim 1, a phosphor composition using a specific easily available phosphor can be provided.
According to the invention of claim 3, in addition to the effect of the invention of claim 1, a phosphor composition using an easy-to-handle copper compound can be provided.
According to the invention of claim 4, in addition to the effect of the invention of claim 1, a phosphor composition using a phosphorus compound that is easy to handle can be provided.
According to the invention of claim 5, the phosphor composition having the effect of the invention of claim 1 is dispersed in a resin solution having normal screen printing suitability, and a paste suitable for application to a predetermined place is provided. it can.
According to the sixth aspect of the present invention, it is possible to provide a paste suitable for applying to a predetermined place by dispersing the phosphor composition having the effect of the first aspect of the invention in an ionizing radiation curable compound.
According to the seventh aspect of the present invention, it is possible to provide a dry film suitable for applying the phosphor composition to a predetermined place by a dry process using the phosphor paste having the effect of the sixth aspect of the present invention.
According to the invention of claim 8, a plasma display panel which can constitute a plasma display panel having a phosphor layer whose luminance / y value is close to that of the original phosphor with little decrease in sensitivity (luminance) even after the firing step. A back plate can be provided.
According to the ninth aspect of the present invention, there can be provided a back plate for a plasma display panel that can achieve the effect of the eighth aspect of the invention even in the configuration specified in the ninth aspect.
According to the invention of claim 10, since the back plate of the invention of claim 8 or 9 is used, the sensitivity (brightness) is hardly lowered even after the firing step, and the brightness / y value is the original. A plasma display panel having a phosphor layer close to a phosphor can be provided.
According to the eleventh aspect of the present invention, it is possible to provide a plasma display panel in which the effect of the tenth aspect of the present invention can be exhibited even in a configuration using the invention of the eighth or ninth aspect as the back plate.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram of a plasma display panel having striped ribs.
FIG. 2 is a view of a plasma display panel having matrix-like ribs.
FIG. 3 is a view of a plasma display panel having a deformed matrix rib.
[Explanation of symbols]
1 Plasma display panel
10 Front plate
11 Transparent substrate
12 Sustain electrode
13 bus electrode
20 Back plate
21 Substrate
22, 26 ribs
23 Address electrode
24 phosphor layer
25 Dielectric layer

Claims

A phosphor composition comprising 100 parts by weight of an inorganic phosphor that emits blue light when irradiated with ultraviolet rays, 0.0001 to 1 part by weight of copper or a copper compound, and 0.0005 to 10 parts by weight of phosphorus or a phosphorus compound.

The inorganic phosphor is ZnS: Ag + red pigment, Y ₂ SiO ₃ : Ce, CaWO ₄ : Pb, Y ₂ SiO ₅ : Ce, YP _0.85 V _0.15 O ₄ , ZnS: (Ag, Cd), BaMgAl ₁₄ O ₂₃ ,: Eu, BaMgAl ₁₆ O ₂₇ : Eu, BaMg ₂ Al ₁₄ O ₂₃ : Eu, BaMg ₂ Al ₁₄ O ₂₇ : Eu, and BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : one or more selected from the group consisting of Eu The phosphor composition according to claim 1.

The phosphor composition according to claim 1, wherein the copper compound is a copper inorganic acid salt, an organic acid salt, or an organic copper compound.

The phosphor composition according to claim 1, wherein the phosphorus compound is an inorganic acid salt, an organic acid salt, an organic phosphorus compound, or an inorganic phosphorus compound of phosphorus.

A phosphor paste comprising the phosphor composition according to claim 1 dispersed in a resin solution comprising a resin and a solvent.

A phosphor paste comprising the phosphor composition according to claim 1 dispersed in an ionizing radiation curable compound.

A photosensitive film, wherein the phosphor paste according to claim 6 is coated on a substrate film.

As a phosphor layer, from a phosphor composition comprising 100 parts by weight of an inorganic phosphor that emits blue light when irradiated with ultraviolet light, 0.0001 to 1 part by weight of copper or a copper compound, and 0.0005 to 10 parts by weight of phosphorus or a phosphorus compound A back plate for a plasma display panel, characterized in that it has a configured structure.

A substrate, a rib for forming a cell barrier stacked on the substrate, an address electrode disposed between the ribs on the substrate, and the address between the ribs on the substrate 9. The back plate for a plasma display panel according to claim 8, comprising at least a phosphor layer laminated on the electrode.

As a phosphor layer, from a phosphor composition comprising 100 parts by weight of an inorganic phosphor that emits blue light when irradiated with ultraviolet light, 0.0001 to 1 part by weight of copper or a copper compound, and 0.0005 to 10 parts by weight of phosphorus or a phosphorus compound A plasma display panel characterized by comprising a configured one.

10. A plasma display panel back plate according to claim 8 or 9, a transparent substrate, a composite electrode comprising a sustain electrode and a bus electrode laminated in parallel with each other under the transparent substrate, and under the composite electrode under the transparent substrate. A back plate for a plasma display panel comprising at least a dielectric layer including a plurality of stacked dielectric layers is in close contact with each other, and a discharge gas is enclosed in each cell defined by the rib between the substrate and the transparent substrate. The plasma display panel according to claim 10, wherein the plasma display panel is formed.