JP3982958B2 - Positive photosensitive composition - Google Patents

Description

【００１１】
（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³⁷は水素原子、直鎖、分岐、環状アルキル基、直鎖、分岐、環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ³⁸基を表す。Ｒ３８は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。但し、Ｒ¹〜Ｒ¹⁵のうちの少なくとも１つ、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁷のうちの少なくとも１つ及びＲ²⁸〜Ｒ³⁷のうちの少なくとも１つがヒドロキシ基又はアルコキシ基である。、
Ｘ^-は分岐または環状の炭素数８個以上のアルキル基およびアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも１個有するか、直鎖、分岐または環状の炭素数４〜７のアルキル基およびアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも２個有するか、若しくは直鎖、分岐または環状の炭素数１〜３のアルキル基およびアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも３個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸またはアントラセンスルホン酸のアニオンを表す。
あるいはエステル基、Ｒ³⁹−ＣＯ−基、Ｒ⁴⁰−ＣＯＮＨ−基、Ｒ⁴¹−ＮＨ−基、Ｒ⁴²−ＯＣＯＮＨ−基、Ｒ⁴³−ＮＨＣＯＯ−基、Ｒ⁴⁴−ＮＨＣＯＮＨ−基、Ｒ⁴⁵−ＮＨＣＳＮ−基、Ｒ⁴⁶−ＳＯ₂ＮＨ−基およびニトロ基の群の中から選ばれる基を少なくとも１個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸またアンアトラセンスルホン酸のアニオンを表す。Ｒ³⁹〜Ｒ⁴⁶は直鎖、分岐もしくは環状アルキル基またはアリール基を表す。）
【００１２】
（２）一般式（１）〜（３）で表される化合物において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁵のうちの少なくとも１つ、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁷のうちの少なくとも１つ及びＲ²⁸〜Ｒ³⁷のうちの少なくとも１つがヒドロキシ基であり、かつ該ヒドロキシ基の両隣接位が水素原子でないことを特徴とする上記（１）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１３】
（３）（ｄ）酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物を、更に含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１４】
（４）（ａ）上記の活性光線の照射により酸を発生する一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物の少なくとも一種、
（ｃ）塩基性含窒素化合物、
（ｄ）酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物、及び
（ｅ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【００１５】
（５）（ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂が、下記一般式（IV）及び（Ｖ）から選択される少なくとも１つの繰り返し構造単位を含む樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１６】
【化４】

【００１７】
（上記式中、Ｌは、水素原子、置換されてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。
Ｚは、置換されてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。またＺとＬが結合して５又は６員環を形成してもよい。）
【００１８】
（６）（ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂が、上記一般式（IV）及び（Ｖ）から選択される少なくとも１つの繰り返し構造単位を含む樹脂であって、且つＺが置換されたアルキル基又は置換されたアラルキル基であることを特徴とする上記（５）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１９】
本発明のポジ型感光性組成物は、活性光線の照射により酸を発生する化合物として、上記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物を用いることにより、現像欠陥が良好で、更にL.エッジラフネスが良好な化学増幅型レジストにおいて、添加量を増やして線幅を改良しても感度の低下を起こすという問題が解決され、優れたレジストパターンが得られた。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポジ型感光性組成物に含有される化合物、樹脂等の成分について詳細に説明する。
【００２１】
〔Ｉ〕塩基性含窒素化合物（（ｃ）成分）
本発明で用いることのできる好ましい塩基性含窒素化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物であり、好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【００２２】
【化５】

【００２３】
ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹およびＲ²⁵²は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合して環を形成してもよい。
【００２４】
【化６】

【００２５】
（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ²⁵⁶は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
【００２６】
更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合物あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する塩基性含窒素化合物である。
窒素含有環状化合物としては、多環構造であることがより好ましい。窒素含有多環環状化合物の好ましい具体例としては、下記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化７】

【００２８】
式（VI）中、Ｙ、Ｗは、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキレン基を表す。
ここで、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、より好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。更に、一般式（VI）で示される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【００２９】
【化８】

【００３０】
上記の中でも、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。
【００３１】
一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する塩基性含窒素化合物としては、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【００３２】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００３３】
本発明で用いられる塩基性含窒素化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いることができる。塩基性含窒素化合物の使用量は、感光性組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。この範囲において、感度の低下や露光部の現像性の悪化などを生じることなく、本発明の効果を有効に発揮できる。
【００３４】
〔II〕活性光線の照射により酸を発生する一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物（（ａ）成分）
前記一般式（Ｉ）〜（III）における、Ｒ¹〜Ｒ⁴⁶の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ¹〜Ｒ³⁷のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。Ｒ¹ 〜Ｒ³⁷のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ³⁸〜Ｒ⁴⁶のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００３５】
ヒドロキシ基あるいはアルコキシ基は、一般式（Ｉ）、（II）、（III）中のどの位置に置換されても有用であるが、例えば一つの芳香環に一つ置換されていることが好ましく、その位置は他の結合位（例えばスルホニウム塩のＳカチオンとの結合位）から離れていることが好ましい。また、一つの構造中においては、多くのヒロドキシ基やアルコキシ基を導入するとアルカリ溶液への浸透性が高くなってしまうため、一つ又は二つの導入が好ましい。
また、ヒドロキシ基の導入はその構造によってはアルカリ溶液への浸透性が過多となってしまうがその隣接位に置換基を導入することによって、アルカリ溶液への浸透性を制御することができ、好ましい。
【００３６】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（III）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ^-として、分岐状又は環状の炭素数８個以上、好ましくは１０個以上のアルキル基又はアルコキシ基を少なくとも１個以上有するか、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数４〜７個のアルキル基又はアルコキシ基を少なくとも２個以上有するか、もしくは直鎖状、分岐状、または環状の炭素数１〜３個のアルキル基又はアルコキシ基を少なくとも３個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸のアニオンを有する。あるいはエステル基、Ｒ³⁸−ＣＯ−基、Ｒ³⁹−ＣＯＮＨ−基、Ｒ⁴⁰−ＮＨ−基、Ｒ⁴¹−ＯＣＯＮＨ−基、Ｒ⁴²−ＮＨＣＯＯ−基、Ｒ⁴³−ＮＨＣＯＮＨ−基、Ｒ⁴⁴−ＮＨＣＳＮ−基、Ｒ⁴⁵−ＳＯ₂ＮＨ−基およびニトロ基の群の中から選ばれる基を少なくとも１個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸またアンアトラセンスルホン酸のアニオンを有する。
【００３７】
これにより露光後発生する酸（上記基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸）の拡散性が小さくなり、且つ該スルホニウム、ヨードニウム化合物の溶剤溶解性が向上する。特に、拡散性を低減させるという観点からは上記基として直鎖状のアルキル基又はアルコキシ基より、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基の方が好ましい。上記基が１個の場合は、直鎖状と分岐状又は環状との拡散性の差異はより顕著になる。
【００３８】
炭素数８個以上、好ましくは炭素数８〜２０個のアルキル基としては、分岐状又は環状のオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
炭素数８個以上、好ましくは炭素数８〜２０個のアルコキシ基としては、分岐状又は環状のオクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数４〜７個のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。
炭素数４〜７個のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状又は環状のブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜３個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
炭素数１〜３個のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。
【００３９】
また、Ｘ^-で表される芳香族スルホン酸には、上記特定の置換基以外に、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、シアノ基、スルフィド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基等を置換基として含有してもよい。
以下に、これらの化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化９】

【００４１】
【化１０】

【００４２】
【化１１】

【００４３】
【化１２】

【００４４】
【化１３】

【００４５】
【化１４】

【００４６】
【化１５】

【００４７】
上記一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式（III）で表される化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記（ａ）成分、すなわち一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式（III）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Macromolecules, vol. 10, 1307(1977), Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 4222(1990), J. Radiat. Curing, vol. 5(1), 2(1978) に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。
（ａ）成分、すなわち一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式（III）で表される化合物の感光性組成物中の含量は、感光性組成物の固形分に対し、０．１〜２０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。
【００４８】
〔III 〕（ａ’）その他の併用しうる光酸発生化合物
本発明の感光性組成物において、酸を発生する上記（ａ）成分以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する他の化合物（以下、「（ａ’）成分」ともいう）を併用してもよい。
（ａ）成分と併用しうる（ａ’）成分の含有量は、使用する全光酸発生剤の７０重量％未満が好ましく、より好ましくは６０重量％未満、更に好ましくは５０重量％未満である。
【００４９】
そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００５０】
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello etal. J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal, J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal, Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal, Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal, J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693号、同3,902,114号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827 号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal, Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal, J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal, Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal, J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal, Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal, J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal, J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal, J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal, Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、 D.H.R.Barton etal, J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.Soc.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal, Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etal J.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal, J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal, Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal, J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal, Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal, J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal, Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal, J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal, Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal, Polymer Preprints,Japan,37(3)、 欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００５１】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal, J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal, J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal, Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada etal, Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal, J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００５２】
更にV.N.R.Pillai, Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal, Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal, J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００５３】
上記併用可能な活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００５４】
【化１６】

【００５５】
式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【化１７】

【００５７】
【化１８】

【００５８】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００５９】
【化１９】

【００６０】
ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００６１】
Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【００６２】
Ｚ^- は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^- 、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^- 等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００６３】
またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つ及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００６４】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
【化２０】

【００６６】
【化２１】

【００６７】
【化２２】

【００６８】
【化２３】

【００６９】
【化２４】

【００７０】
【化２５】

【００７１】
【化２６】

【００７２】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal, J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal, Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal, J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００７３】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体、又は下記一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００７４】
【化２７】

【００７５】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶ は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
【化２８】

【００７７】
【化２９】

【００７８】
【化３０】

【００７９】
【化３１】

【００８０】
〔IV〕（ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂（以下、単に「（ｂ）成分」ともいう）
本発明における化学増幅型レジストにおいて用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（酸で分解しうる基ともいう）を有する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基であり、更にこれらを含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯＡ⁰、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。
ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰ は、Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す（Ｒ⁰、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁶及びＡｒは後述のものと同義）。
【００８１】
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。特に好ましくはアセタール基である。
【００８２】
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００８３】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（ここでＡはオングストローム）。
また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍでの透過率が２０〜９０％である。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−、ｍ−、ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【００８４】
本発明に用いられる酸で分解し得る基を有する樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【００８５】
本発明に使用される酸により分解し得る基を有する樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００８６】
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
４−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３−メチルスチレン／４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（１０％水素添加物）共重合体、
ｍ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
クミルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、
４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン／マレイン酸ジメチル共重合体、
ベンジルメタクリレート／テトラヒドロピラニルメタクリレート、
【００８７】
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリル共重合体、
ｔ−ブトキシスチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、
スチレン／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド／Ｎ−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）マレイミド共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｎ−メチルマレイミド共重合体、
ｔ−ブチルメタクリレート／１−アダマンチルメチルメタクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−アセトキシスチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン共重合体、
【００８８】
【化３２】

【００８９】
本発明において、酸で分解し得る基を有する樹脂（（ｂ）成分）としては、上述の一般式(IV)及び一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂が好ましい。これにより、高解像を有し、且つ露光から加熱までの経時における性能変化がより少なくなる。
【００９０】
一般式（IV)のＬ及びＺにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０個の直鎖、分岐あるいは環状のものが挙げられる。
【００９１】
アルキル基の好ましい置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げられ、例えばシクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基やアルキルカルボニルオキシエチル基、アリールカルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキシエチル基、アルキルオキシメチル基、アリールオキシメチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシエチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシエチル基、アルキルチオメチル基、アリールチオメチル基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、アリールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙げられる。この場合のアルキルは特に限定しないが、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、例えばシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基やｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基のような基を挙げることができる。また、アリールも限定しないが、例えばフェニルオキシエチル基等が挙げられ、更に置換されても良く、例えばシクロヘキシルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。アラルキルも特に限定しないが、例えばベンジルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。
【００９２】
Ｌ、Ｚにおけるアラルキル基としては、置換又は未置換のベンジル基、置換又は未置換のフェネチル基などの炭素数７〜１５個のものが挙げられる。アラルキル基の好ましい置換基としてはアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げられ、例えば、アルコキシベンジル基、ヒドロキシベンジル基、フェニルチオフェネチル基等が挙げられる。
上記のように置換アルキル基や置換アラルキル基は末端にフェニル基やシクロヘキシル基のような嵩高い基を導入することで、本発明の酸発生剤との組み合わせで更にエッジラフネスの向上が認められる。
【００９３】
ＬとＺが互いに結合して形成する５又は６員環としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環等が挙げられる。
【００９４】
上記樹脂中の一般式（IV)で示される繰り返し構造単位と一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位との比率は、好ましくは１／９９〜６０／４０であり、より好ましくは５／９５〜５０／５０であり、更に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。
【００９５】
上述の一般式（IV)及び一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂には、他のモノマーから誘導される構造単位が含まれてもよい。
他のモノマーとしては、水素化ヒドロキシスチレン；ハロゲン、アルコキシもしくはアルキル置換ヒドロキシスチレン；スチレン；ハロゲン、アルコキシ、アシロキシもしくはアルキル置換スチレン；無水マレイン酸；アクリル酸誘導体；メタクリル酸誘導体；Ｎ−置換マレイミド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式（IV) 及び一般式（Ｖ）の構造単位と他のモノマーの構造単位との比率は、モル比で、〔（IV) ＋（Ｖ）〕／〔他のモノマー成分〕＝１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜６０／４０、更に好ましくは１００／０〜７０／３０である。
【００９６】
上述の一般式（IV) 及び一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００９７】
【化３３】

【００９８】
【化３４】

【００９９】
【化３５】

【０１００】
【化３６】

【０１０１】
【化３７】

【０１０２】
【化３８】

【０１０３】
【化３９】

【０１０４】
【化４０】

【０１０５】
【化４１】

【０１０６】
【化４２】

【０１０７】
上記具体例において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎＢｕはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−Ｂｕはイソブチル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
【０１０８】
酸分解性基としてアセタール基を用いる場合、アルカリ溶解速度調整及び耐熱性向上のために合成段階においてポリヒドロキシ化合物を添加してポリマー主鎖を多官能アセタール基で連結する架橋部位を導入してもよい。ポリヒドロキシ化合物の添加量は樹脂の水酸基の量に対して、０．０１〜５ｍｏｌ％、更に好ましくは０．０５〜４ｍｏｌ％である。ポリヒドロキシ化合物としては、フェノール性水酸基あるいはアルコール性水酸基を２〜６個持つものがあげられ、好ましくは水酸基の数が２〜４個であり、更に好ましくは水酸基の数が２又は３個である。以下にポリヒドロキシ化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【０１０９】
【化４３】

【０１１０】
酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが大きく、３００，０００を越えると樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０１１１】
また、本発明の感光性組成物の（ｂ）成分、即ち酸で分解し得る基を有する樹脂は、２種類以上混合して使用してもよい。（ｂ）成分の使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％である。
【０１１２】
〔Ｖ〕（ｄ）低分子酸分解性溶解阻止化合物
本発明の感光性組成物は、（ｄ）低分子酸分解性溶解阻止化合物（以下、単に「（ｄ）成分」ともいう）を含有してもよい。（ｄ）成分は、酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下、好ましくは２００〜２，０００、更に好ましくは３００〜１，５００の低分子量化合物である。
（ｄ）成分の含量は、酸分解性基含有樹脂と光酸発生剤と組み合わせる場合には、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、好ましくは３〜４５重量％、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％である。
【０１１３】
好ましい（ｄ）成分、即ち好ましい酸分解性溶解阻止化合物は、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、且つ該酸分解性基間の距離が、最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも８個経由する化合物である。
より好ましい酸分解性溶解阻止化合物は、
（イ）その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、且つ該酸分解性基間の距離が、最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、及び
（ロ）酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が、最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化合物
である。
また、上記結合原子の上限は、好ましくは５０個、より好ましくは３０個である。
【０１１４】
酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、また酸分解性基を２個有する場合においても、該酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れていれば、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。
なお、酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例えば、下記の化合物（１）、（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。
【０１１５】
【化４４】

【０１１６】
また、酸分解性溶解阻止化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していてもよいが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物である。
【０１１７】
酸により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基を含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。
ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有していてもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価以上の芳香族基を示す。
【０１１８】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１１９】
酸分解性基として好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等を挙げることができる。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０１２０】
（ｄ）成分は、好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰もしくはＢ⁰基で結合し、保護した化合物を包含する。
【０１２１】
更に好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用いたものが挙げられる。
【０１２２】
より具体的には、下記一般式［Ｉ］〜［VIII］で表される化合物が挙げられる。
【０１２３】
【化４５】

【０１２４】
【化４６】

【０１２５】
【化４７】

【０１２６】
ここで、
Ｒ¹⁰¹ 、Ｒ¹⁰² 、Ｒ¹⁰⁸ 、Ｒ¹³⁰ ：同一又は異なって、水素原子、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、但し、Ｒ⁰、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²及びＲ⁰³の定義は前記と同じである。
【０１２７】
Ｒ¹⁰⁰ ：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＳＯ₃−，もしくは
【０１２８】
【化４８】

【０１２９】
ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時はＲ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ のうち少なくとも一方はアルキル基、
Ｒ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ ：同一又は異なって、水素原子，アルキル基，アルコキシ基、
−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ¹⁵² −ＣＯＯＲ¹⁵³ もしくは−Ｒ¹⁵⁴ −ＯＨ、
Ｒ¹⁵² 、Ｒ¹⁵⁴ ：アルキレン基、
Ｒ¹⁵³ ：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくはアラルキル基、
Ｒ⁹⁹、Ｒ¹⁰³ 〜Ｒ¹⁰⁷ 、Ｒ¹⁰⁹ 、Ｒ¹¹¹ 〜Ｒ¹¹⁸ 、Ｒ¹²⁸ 〜Ｒ¹²⁹ 、Ｒ¹³¹
〜Ｒ¹³⁴ 、Ｒ¹³⁸ ，Ｒ¹³⁹ ：
同一または異なって、水素原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ基，
アシル基，アシロキシ基，アリール基，アリールオキシ基，アラルキル基，
アラルキルオキシ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは −N(R¹⁵⁵)(R¹⁵⁶) （R¹⁵⁵ 、R¹⁵⁶：Ｈ，アルキル基，も しくはアリール基）
Ｒ¹¹⁰ ：単結合，アルキレン基，もしくは
【０１３０】
【化４９】

【０１３１】
Ｒ¹⁵⁷ 、Ｒ¹⁵⁹ ：同一又は異なって、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，
−Ｓ−，−ＣＯ−，もしくはカルボキシル基、
Ｒ¹⁵⁸ ：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，
アリール基，ニトロ基，水酸基，シアノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよい。
【０１３２】
Ｒ¹¹⁹ 、Ｒ¹²⁰ ：同一又は異なって、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、但し本発明において低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、
Ｒ¹²⁴ 〜Ｒ¹²⁷ ：同一又は異なって、水素原子もしくはアルキル基、
Ｒ¹³⁵ 〜Ｒ¹³⁷ ：同一又は異なって、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキシ基、
Ｒ¹⁴⁶ 〜Ｒ¹⁴⁹ ：同一又は異なって、水素原子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，アリール基，アリールオキシ基，もしくはアリールオキシカルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基は同一の基でなくてもよい、
Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、
Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、
a〜v，c1〜r1：複数の時、（ ）内の基は同一又は異なっていてもよい、
a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1：０もしくは１〜５の整数、
r,u,w,x,y,z,c1〜f1,p1,r1：０もしくは１〜４の整数、
j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、
a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、
(a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(c1+d1),(g1+h1+i1+j1),(o1+p1) ≧２、
(j1+n1)≦３、
(r+u),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1) ≦４、
(a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q+t),(s+v),(g1+k1),
(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1) ≦５、
を表す。
【０１３３】
【化５０】

【０１３４】
【化５１】

【０１３５】
【化５２】

【０１３６】
好ましい化合物骨格の具体例を以下に示す。
【０１３７】
【化５３】

【０１３８】
【化５４】

【０１３９】
【化５５】

【０１４０】
【化５６】

【０１４１】
【化５７】

【０１４２】
【化５８】

【０１４３】
【化５９】

【０１４４】
【化６０】

【０１４５】
【化６１】

【０１４６】
【化６２】

【０１４７】
【化６３】

【０１４８】
【化６４】

【０１４９】
【化６５】

【０１５０】
化合物（１）〜（４４）中のＲは、水素原子、
【０１５１】
【化６６】

【０１５２】
を表す。但し、少なくとも２個、もしくは構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒは同一の基でなくてもよい。
【０１５３】
本発明において、上記溶解阻止化合物の添加量は、光酸発生剤、アルカリ可溶性樹脂と組み合わせる場合、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として３〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。
【０１５４】
〔VI〕（ｅ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂
本発明の組成物は、アルカリ溶解性を調節するために、水不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、単に「（ｅ）成分」ともいう）を含有することができる。この樹脂は、酸で分解し得る基を実質上有さない。
（ｅ）成分としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１５５】
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０１５６】
ノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは８０００〜１０００００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させるという観点からは、１００００以上が好ましい。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明に於けるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合して使用してもよい。アルカリ可溶性樹脂の使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、４０〜９７重量％、好ましくは６０〜９０重量％である。
【０１５７】
〔VII 〕本発明に使用されるその他の成分
本発明のポジ型感光性組成物には必要に応じて、更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有させることができる。
【０１５８】
本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有することが必要であるが、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。
【０１５９】
このフェノール化合物の好ましい添加量は、アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１６０】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１６１】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０１６２】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１６３】
更に、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成物をｉ又はｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの分光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０１６４】
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１６５】
上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１６６】
上記感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１６７】
本発明の感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１６８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれにより限定されるものではない。
【０１６９】
（ｃ）塩基性含窒素化合物としては前記の例示化合物（VI−１）、（VI−２）、（VI−３）、（VI−４）（Aldrich 社製）を使用した。
【０１７０】
（ａ）酸発生化合物の合成
化合物（Ｉ−６）の合成
ジフェニルスルホキシド１２．４ｇ、２，６−ジメチルフェノール７．５ｇにメタンスルホン酸／五酸化二リン（１０／１）溶液を３０ミリリットル加えた。発熱がおさまった後、５０℃で２時間加熱し、その後反応液を氷に注いだ。この水溶液をトルエンで洗浄、ろ過した後に、ヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ミリリットルに溶かしたものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗し、ジフェニル（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホニウムヨージドを得た。
【０１７１】
ジフェニル（４−ヒドロキシー３，５−ジメチルフェニル）スルホニウムヨージド５０ｇをメタノール５００ミリリットルに溶解し、これに酸化銀２９ｇを加えて４時間攪拌した。反応液を濾過した後、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸３６ｇを加えた。この溶液を濃縮し得られた粉体を水で十分に洗浄し、メタノール／アセトン／水（３／２／２）から再結晶すると、化合物（Ｉ−６）が４０ｇ得られた。同様の方法を用い、他の化合物も合成した。
【０１７２】
〔合成例Ｉ−１〕
〈アルカリ可溶性樹脂（Ｒ−１）の合成〉
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間おきに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１５０ｍｌに溶解し多。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、３時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）アルカリ可溶性樹脂（Ｒ−１）を得た。
得られた樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ法により測定されたポリスチレン換算値）は１５，０００であった。
【０１７３】
〔合成例Ｉ−２〕
〈アルカリ可溶性樹脂（Ｒ−２）の合成〉
日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ８０００）をアルカリ可溶性樹脂(Ｒ−２)とした。重量平均分子量は９８００であった。
【０１７４】
〔合成例II−１〕
〈２−チエニルカルボニルオキシエチルビニルエーテル（Ｘ−１）の合成〉
１００ｇのチオフェン−２−カルボン酸（テノイル酸）を５００ｍｌのＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解し、３１ｇの水酸化ナトリウムを加えて室温で１０分攪拌した。そこへ２−クロロエチルビニルエーテル１１２ｇを加えて、１２０℃で２時間攪拌した（塩が析出）。反応液に水と酢酸エチルを加えて、分液操作を行い、水洗を３回行った。得られた有機相を乾燥後、濃縮し、減圧蒸留によって上記目的物（Ｘ−１）を得た。目的物はＮＭＲにて同定した。
【０１７５】
〔合成例II−２〕
〈４−ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチルビニルエーテル（Ｘ−２）の合成〉
原料に４−ｔ−ブチルシクロヘキサンカルボン酸を用いた以外は合成例II−１と同様の操作によって、上記目的物（Ｘ−２）を得た。
【０１７６】
〔合成例II−３〕
〈ビニルオキシエチルピロリドン（Ｘ−３）の合成〉
原料に２−ピロリドンを用いた以外は合成例II−１と同様の操作によって、目的物（Ｘ−３）を得た。
【０１７７】
〔合成例II−４〕
〈シクロヘキシルエチルビニルエーテル（Ｘ−４）の合成〉
原料にシクロヘキシルマグネシウムブロミドあるいはシクロヘキシルリチウムを用いた以外は合成例II−１と同様の操作によって、目的物（Ｘ−４）を得た。
【０１７８】
〔合成例II−５〕
〈シクロヘキシルチオエチルビニルエーテル（Ｘ−５）の合成〉
原料にシクロヘキサンチオールを用いた以外は合成例II−１と同様の操作によって、目的物（Ｘ−５）を得た。
【０１７９】
エチルビニルエーテルを（Ｘ−６）、イソブチルビニルエーテルを（Ｘ−７）とした。
【０１８０】
上記で合成したビニルエーテル（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）の構造を以下に示す。
【０１８１】
【化６７】

【０１８２】
〔合成例III−１〕
〈アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１）の合成〉
合成例Ｉ−１で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｒ−１）２０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、減圧留去により脱水した後、合成例II−１で合成したビニルエーテル（Ｘ−１）１１ｇとｐ−トルエンスルホン酸４０ｍｇを添加して室温下２時間攪拌した。反応液に４２ｍｇのトリエチルアミンを添加し、その後超純水と酢酸エチルを添加して分液し、更に水洗３回行った。
得られた有機相を減圧留去することによって、酢酸エチルと水を留去し、本発明に係る置換基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１）を得た。
【０１８３】
〔合成例III−２〜III−７〕
〈アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）の合成〉
下記表−Ａに記載されるように樹脂とビニルエーテルを変えて、合成例III−１と同様の方法でアルカリ可溶性樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）を合成した。
【０１８４】
〔合成例III−８〕
〈アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−８）の合成〉
合成例Ｉ−１で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｒ−１）２０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、減圧留去により脱水した後、ビニルエーテル（Ｘ−１）１１ｇとｐ−トルエンスルホン酸４０ｍｇを添加して室温下２時間攪拌した。反応液にピリジン２．０ｇと無水酢酸２．１ｇを添加し、１時間攪拌した。その後、超純水と酢酸エチルを添加して分液操作を行い、更に水洗を３回行った。得られた有機相を減圧留去することによって、酢酸エチルと水を除去し、本発明に係る置換基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ−８）を得た。
【０１８５】
〔合成例III−９〜III−１４〕
〈アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−９）〜（Ｂ−１４）の合成〉
下記表−Ａに記載されるように樹脂とビニルエーテルを変えて、合成例III−８と同様の方法で樹脂（Ｂ−９）〜（Ｂ−１４）を合成した。
【０１８６】
〔合成例III−１５〜III−２１〕
〈アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１５）〜（Ｂ−２１）の合成〉
合成例III−１〜III−７の原料として、アルカリ可溶性樹脂（Ｒ−１）の代わりに、合成例Ｉ−２で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｒ−２）を用いた他は合成例III−１〜III−７と同様にして、それぞれ樹脂（Ｂ−１５）〜（Ｂ−２１）を合成した。
【０１８７】
〔合成例III−２２〜III−２８〕
〈アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−２２）〜（Ｂ−２８）の合成〉
合成例III−８〜III−１４の原料として、アルカリ可溶性樹脂（Ｒ−１）の代わりに、合成例Ｉ−２で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｒ−２）を用いた他は合成例III−８〜III−１４と同様にして、それぞれ樹脂（Ｂ−２２）〜（Ｂ−２８）を合成した。
【０１８８】
【表１】

【０１８９】
実施例１〜３９及び比較例１〜３
〔感光性組成物の調製と評価〕
下記表−Ｂに示す各素材をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート）８ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過してレジスト溶液を作成した。このレジスト溶液を、スピンコーターを利用して、シリコンウェハー上に塗布し、１３０℃、６０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．８μｍのレジスト膜を得た。
尚、実施例９、１１、１２、１５、２７、２８、３６および３７は参考例である。
【０１９０】
【表２】

【０１９１】
【表３】

【０１９２】
上記表−Ｂにおいて、非ポリマー型溶解阻止化合物は、前記骨格の具体例である化合物（４１）であり、下記（ｇ−１）で示される構造を有する。又、実施例、比較例に用いた各光酸発生剤及び有機塩基性化合物を以下に示す。
【０１９３】
【化６８】

【０１９４】
レジスト膜に、２４８nmＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．４５）を用いて露光を行った。露光後１００℃ホットプレートで６０秒間加熱を行い、直ちに０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このようにして得られたシリコンウェハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストの性能を評価した。その結果を表−Ｃに示す。
【０１９５】
〔感度〕０．３０μｍのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する最低露光量を表す。
〔解像力〕０．３０μｍのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量における限界解像度を表す。
【０１９７】
〔現像欠陥〕６インチのＢａｒｅ Ｓｉ基板上に各レジスト膜を０．５μｍに塗布し、真空吸着式ホットプレートで１３０℃、６０秒間乾燥した。次に、０．３５μｍコンタクトホールパターン（Ｈｏｌｅ Ｄｕｔｙ比＝１：３）のテストマスクを介してＮｉｋｏｎ ステッパーＮＳＲ−１５０５ＥＸにより露光し後、露光後加熱を１３０℃で９０秒間行った。引き続き２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間水洗しスピン乾燥した。こうして得られたサンプルをケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数（ＫＬＡによる現像欠陥）を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。ＳＥＭで確認して、下記の３段階評価を行った。
○：全く認められないか、１〜２個レベルで確認される場合
△：１０個以下程度確認される場合
×：１０個を上回る数が確認される場合
【０１９８】
【表４】

【０１９９】
表−Ｃの結果から明らかなように、各実施例のポジ型フォトレジスト組成物は、それぞれ満足すべき結果を得たが、各比較例のフォトレジスト組成物は、現像欠陥に劣るものであった。
【０２００】
【発明の効果】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、現像欠陥などが良好である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photosensitive composition used in a semiconductor manufacturing process such as a lithographic printing plate and an IC, a circuit board such as a liquid crystal and a thermal head, and other photofabrication processes.
[0002]
[Prior art]
Photosensitive compositions used in semiconductor manufacturing processes such as lithographic printing plates and ICs, circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, and other photofabrication processes include various compositions. A photoresist photosensitive composition is used, which is roughly classified into a positive type and a negative type.
[0003]
As one of the positive photoresist photosensitive compositions, there are chemically amplified resist compositions described in US Pat. No. 4,491,628, European Patent 249,139 and the like. The chemically amplified positive resist composition generates an acid in the exposed area by irradiation with radiation such as far ultraviolet light, and dissolves in the developing solution of the active radiation irradiated area and the non-irradiated area by a reaction using this acid as a catalyst. It is a pattern forming material that changes the properties and forms a pattern on a substrate.
[0004]
Examples thereof include a combination of a compound that generates an acid by photolysis and an acetal or O, N-acetal compound (Japanese Patent Laid-Open No. 48-89003), a combination of an ortho ester or an amide acetal compound (Japanese Patent Laid-Open No. 51-120714), combinations with polymers having an acetal or ketal group in the main chain (Japanese Patent Laid-Open No. 53-133429), combinations with enol ether compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 55-12995), N-acylimino carbonate compounds Combinations with compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 55-126236), combinations with polymers having an ortho ester group in the main chain (Japanese Patent Laid-Open No. 56-17345), and combinations with tertiary alkyl ester compounds (Japanese Patent Laid-Open No. -3625), combinations with silyl ester compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 60-10247), and silyl ether compounds Combination (JP 60-37549, JP 60-121446) and the like. Since these have a quantum yield exceeding 1 in principle, they exhibit high photosensitivity.
[0005]
Similarly, systems that are stable at room temperature but decompose by heating in the presence of an acid to be alkali-solubilized are disclosed in, for example, JP-A-59-45439, JP-A-60-3625, and JP-A. 62-229242, JP-A-63-27829, JP-A-63-36240, JP-A-63-250642, Polym. Eng. Sce., 23, 1012 (1983); ACS. Sym.242 Volume 11 (1984); Semiconductor World 1987, November, page 91; Macromolecules, 21, 1475 (1988); SPIE, 920, 42 (1988), etc. And a combination system of a compound capable of generating and an ester or carbonate ester compound of tertiary or secondary carbon (for example, t-butyl, 2-cyclohexenyl). Since these systems also have high sensitivity and small absorption in the far ultraviolet region, they can be effective systems for shortening the wavelength of a light source capable of ultrafine processing.
[0006]
The positive chemically amplified resist comprises a three-component system comprising an alkali-soluble resin, a compound that generates an acid upon exposure to radiation (photoacid generator), and a compound that has an acid-decomposable group and a dissolution inhibiting compound for the alkali-soluble resin. , Can be roughly divided into two-component systems consisting of a resin having a group that decomposes by reaction with an acid and becomes alkali-soluble and a photoacid generator.
In these two-component or three-component positive chemically amplified resists, an acid from a photoacid generator is interposed by exposure, and development is performed after heat treatment to obtain a resist pattern.
[0007]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 63-149640 proposes adding an amine compound to stabilize the sensitivity of a lithographic printing plate after exposure. However, when an amine compound is added, there is a problem that a part of the acid generated by exposure is deactivated by the amine and the sensitivity is lowered. In addition, in European Patent Publication EP-A-0795786, a specific photoacid generator is used and 4-dimethylaminopyridine is added as an amine to suppress line width change. However, conventional amine compounds are sufficient. When amine was added so as to obtain a line width change suppressing effect, the sensitivity was lowered. Also, the resolving power was not at a sufficient level.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
  Therefore, the object of the present invention is to develop defects.etcIt is to provide a good positive photosensitive composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been achieved by the following constitution.
(1) (a) at least one compound represented by the following general formulas (I) to (III) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation,
(B) a resin having a group that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer; and
(C) a basic nitrogen-containing compound,
A body-type photosensitive composition comprising:
[0010]
[Chemical 3]

[0011]
(Wherein R¹~ R³⁷Is a hydrogen atom, linear, branched, cyclic alkyl group, linear, branched, cyclic alkoxy group, hydroxy group, halogen atom, or -SR³⁸Represents a group. R38 represents a linear, branched, cyclic alkyl group or an aryl group. However, R¹~ R¹⁵At least one of R¹⁶~ R²⁷At least one of R and R²⁸~ R³⁷At least one of these is a hydroxy group or an alkoxy group. ,
X^-Has at least one group selected from the group consisting of branched or cyclic alkyl groups having 8 or more carbon atoms and alkoxy groups, or linear, branched or cyclic alkyl groups and alkoxy groups having 4 to 7 carbon atoms. Benzenesulfonic acid having at least two groups selected from the group, or having at least three groups selected from the group of linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms and alkoxy groups, Represents an anion of naphthalene sulfonic acid or anthracene sulfonic acid.
Or ester group, R³⁹-CO- group, R⁴⁰-CONH- group, R⁴¹-NH- group, R⁴²-OCONH- group, R⁴³—NHCOO— group, R⁴⁴—NHCONH— group, R⁴⁵—NHCSN— group, R⁴⁶-SO₂It represents an anion of benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid or an anthracenesulfonic acid having at least one group selected from the group of NH- and nitro groups. R³⁹~ R⁴⁶Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or an aryl group. )
[0012]
(2) In the compounds represented by the general formulas (1) to (3), R¹~ R¹⁵At least one of R¹⁶~ R²⁷At least one of R and R²⁸~ R³⁷The positive photosensitive composition as described in (1) above, wherein at least one of them is a hydroxy group, and both adjacent positions of the hydroxy group are not hydrogen atoms.
[0013]
(3) (d) It further comprises a low molecular weight dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less, which has a group that can be decomposed by an acid, and whose solubility in an alkaline developer increases by the action of an acid. The positive photosensitive composition as described in (1) or (2) above.
[0014]
(4) (a) at least one of the compounds represented by the general formulas (I) to (III) that generate an acid upon irradiation with the actinic ray,
(C) a basic nitrogen-containing compound,
(D) a low molecular weight dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less, which has a group that can be decomposed by an acid, and whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid;
(E) Resin that is insoluble in water and soluble in alkaline developer
A positive photosensitive composition comprising:
[0015]
(5) (b) a resin having a group that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkali developer contains at least one repeating structural unit selected from the following general formulas (IV) and (V): The positive photosensitive composition as described in any one of (1) to (4) above, wherein the positive photosensitive composition is a resin.
[0016]
[Formula 4]

[0017]
(In the above formula, L represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group which may be substituted, or an aralkyl group which may be substituted.
Z represents a linear, branched or cyclic alkyl group which may be substituted, or an aralkyl group which may be substituted. Z and L may combine to form a 5- or 6-membered ring. )
[0018]
(6) (b) a resin having a group that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer contains at least one repeating structural unit selected from the above general formulas (IV) and (V) The positive photosensitive composition as described in (5) above, wherein Z is a substituted alkyl group or a substituted aralkyl group.
[0019]
The positive photosensitive composition of the present invention has good development defects by using the compounds represented by the above general formulas (I) to (III) as a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays. In a chemically amplified resist having good L. edge roughness, the problem of causing a decrease in sensitivity was solved even if the amount of addition was increased to improve the line width, and an excellent resist pattern was obtained.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, components such as compounds and resins contained in the positive photosensitive composition of the present invention will be described in detail.
[0021]
[I] Basic nitrogen-containing compound (component (c))
A preferable basic nitrogen-containing compound that can be used in the present invention is a compound that is more basic than phenol, and examples of a preferable chemical environment include structures of the following formulas (A) to (E).
[0022]
[Chemical formula 5]

[0023]
Where R²⁵⁰, R²⁵¹And R²⁵²Are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 20 carbon atoms. Group, where R²⁵¹And R²⁵²May combine with each other to form a ring.
[0024]
[Chemical 6]

[0025]
(Wherein R²⁵³, R²⁵⁴, R²⁵⁵And R²⁵⁶Are the same or different and represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
[0026]
Further preferred compounds are nitrogen-containing cyclic compounds or basic nitrogen-containing compounds having two or more nitrogen atoms having different chemical environments in one molecule.
The nitrogen-containing cyclic compound is more preferably a polycyclic structure. Preferable specific examples of the nitrogen-containing polycyclic compound include compounds represented by the following general formula (VI).
[0027]
[Chemical 7]

[0028]
In formula (VI), Y and W each independently represent a linear, branched or cyclic alkylene group which may contain a hetero atom and may be substituted.
Here, examples of the hetero atom include a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom. The alkylene group preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms. Examples of the substituent of the alkylene group include a halogen atom and a halogen-substituted alkyl group in addition to an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, and an alkenyl group. Furthermore, specific examples of the compound represented by the general formula (VI) include the compounds shown below.
[0029]
[Chemical 8]

[0030]
Among these, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene are particularly preferable.
[0031]
The basic nitrogen-containing compound having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule is particularly preferably a compound or alkylamino containing both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. A compound having a group. Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted amino Examples include morpholine and substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0032]
Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4- Dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6- Methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, Pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, trimethylimidazole, triphenylimidazole, methyldiphenyl Although imidazole etc. are mentioned, it is not limited to this.
[0033]
The basic nitrogen-containing compounds used in the present invention can be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a basic nitrogen-containing compound is 0.001-10 weight part normally with respect to 100 weight part of photosensitive compositions (except a solvent), Preferably it is 0.01-5 weight part. Within this range, the effects of the present invention can be effectively exhibited without causing a decrease in sensitivity or a deterioration in developability of the exposed area.
[0034]
[II] Compounds represented by general formulas (I) to (III) that generate an acid upon irradiation with actinic rays (component (a))
R in the general formulas (I) to (III)¹~ R⁴⁶As the linear or branched alkyl group, a carbon group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group, which may have a substituent. Individuals are listed. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
R¹~ R³⁷Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group and t-butoxy group. . R¹~ R³⁷Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
R³⁸~ R⁴⁶Examples of the aryl group include those having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent such as a phenyl group, a tolyl group, a methoxyphenyl group, and a naphthyl group.
These substituents are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. , Cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
[0035]
The hydroxy group or the alkoxy group is useful even if it is substituted at any position in the general formulas (I), (II), and (III). For example, one aromatic ring is preferably substituted. It is preferable that the position is away from other bond positions (for example, bond positions with sulfonium salt S cation). In addition, in one structure, introduction of a large number of hydroxy groups or alkoxy groups increases the permeability to an alkaline solution, and therefore one or two introductions are preferable.
In addition, the introduction of a hydroxy group is excessively permeable to an alkaline solution depending on its structure, but by introducing a substituent to the adjacent position, the permeability to an alkaline solution can be controlled, which is preferable. .
[0036]
The sulfonium and iodonium compounds represented by the general formulas (I) to (III) used in the present invention have their counter anions X^-As a branched or cyclic alkyl group having 8 or more carbon atoms, preferably 10 or more alkyl groups or alkoxy groups, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 4 to 7 carbon atoms Or a benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid or anthracenesulfonic acid having at least two alkoxy groups, or having at least three linear, branched, or cyclic alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms or alkoxy groups Having anions. Or ester group, R³⁸-CO- group, R³⁹-CONH- group, R⁴⁰-NH- group, R⁴¹-OCONH- group, R⁴²—NHCOO— group, R⁴³—NHCONH— group, R⁴⁴—NHCSN— group, R⁴⁵-SO₂It has an anion of benzene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid or an anthracene sulfonic acid having at least one group selected from the group of NH- and nitro groups.
[0037]
This reduces the diffusibility of the acid (benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid or anthracenesulfonic acid having the above group) generated after exposure, and improves the solvent solubility of the sulfonium and iodonium compounds. In particular, from the viewpoint of reducing diffusibility, a branched or cyclic alkyl group or alkoxy group is more preferable as the above group than a linear alkyl group or alkoxy group. When the number of the groups is one, the difference in diffusibility between linear and branched or cyclic becomes more remarkable.
[0038]
Examples of the alkyl group having 8 or more carbon atoms, preferably 8 to 20 carbon atoms include a branched or cyclic octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, octadecyl group and the like. Can be mentioned.
Examples of the alkoxy group having 8 or more carbon atoms, preferably 8 to 20 carbon atoms include branched or cyclic octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, undecyloxy group, dodecyloxy group, tridecyloxy group, tetra A decyloxy group, an octadecyloxy group, etc. are mentioned.
Examples of the alkyl group having 4 to 7 carbon atoms include a linear, branched or cyclic butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group and the like.
Examples of the alkoxy group having 4 to 7 carbon atoms include a linear, branched or cyclic butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group and the like.
Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
Examples of the alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an isopropoxy group.
[0039]
X^-In addition to the above-mentioned specific substituents, the aromatic sulfonic acid represented by the formula: halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), aryl group having 6 to 10 carbon atoms, cyano group, sulfide group , Hydroxy group, carboxy group, nitro group and the like may be contained as a substituent.
Specific examples of these compounds are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0040]
[Chemical 9]

[0041]
[Chemical Formula 10]

[0042]
Embedded image

[0043]
Embedded image

[0044]
Embedded image

[0045]
Embedded image

[0046]
Embedded image

[0047]
The compounds represented by the above general formula (I), general formula (II) and general formula (III) can be used singly or in combination of two or more.
The component (a), that is, the compound represented by the general formula (I), the general formula (II), or the general formula (III) is prepared by the method described in US Pat. No. 3,734,928, Macromolecules, vol. 10, 1307 (1977), Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 4222 (1990), J. Radiat. Curing, vol. 5 (1), 2 (1978). Can be synthesized by exchanging.
The content of the component (a), that is, the compound represented by the general formula (I), the general formula (II), or the general formula (III) in the photosensitive composition is 0. 0 with respect to the solid content of the photosensitive composition. 1 to 20 weight% is suitable, Preferably it is 0.5 to 10 weight%, More preferably, it is 1 to 7 weight%.
[0048]
[III] (a ') Other photoacid generator compounds that can be used in combination
In the photosensitive composition of the present invention, in addition to the component (a) that generates an acid, other compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid (hereinafter also referred to as “component (a ′)”). ) May be used in combination.
The content of the component (a ′) that can be used in combination with the component (a) is preferably less than 70% by weight of the total photoacid generator used, more preferably less than 60% by weight, and still more preferably less than 50% by weight. .
[0049]
As such photoacid generators that can be used in combination, they are used in photocationic photoinitiators, photoinitiators of radical photopolymerization, photodecolorants of dyes, photochromic agents, or microresists. Known compounds that generate an acid by light and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
[0050]
For example, diazonium salts described in SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387 (1974), TSBal etal, Polymer, 21,423 (1980), U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, Re 27,992, Ammonium salt described in Hei 3-140,140, DCNecker etal, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), US patent 4,069,055, 4,069,056, etc.Phosphonium salts, JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng.News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143 U.S. Pat.Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150,848, JP-A-2-296,514, etc., JVCrivello etal, Polymer J. 17, 73 (1985), JVCrivello etal. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WRWatt etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), JVCrivello etal, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JVCrivello etal, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Che m.Ed., 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 3,902,114, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Patents 4,933,377, 161,811, 410,201, 339,049 No. 4,760,013, No. 4,734,444, No. 2,833,827, German Patent No. 2,904,626, No. 3,604,580, No. 3,604,581, etc., JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977) Selenonium salts described in JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979), CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988) Onium salts such as arsonium salts described in U.S. Pat.No. 3,905,815, JP-B 46-4605, JP-A 48-36281, JP-A 55-32070, JP-A 60-239736, JP As described in Kaisho 61-169835, JP 61-169837, JP 62-58241, JP 62-212401, JP 63-70243, JP 63-298339, etc. Organohalogen compounds, K. Meier etal, J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), TPGill etal, In org.Chem., 19,3007 (1980), D.Astruc, Acc.Chem.Res., 19 (12), 377 (1896), organometallic / organic halides described in JP-A-2-16145, S. Hayase etal, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis etal, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQZhu etal, J. Photochem., 36 85, 39, 317 (1987), B. Amit etal, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), DHR Barton etal, J. Chem Soc., 3571 (1965), PMCollins etal, J. Chem. Soc. Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), JWWalker etal J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), SCBusman etal, J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), HMHoulihan etal, Macormolecules, 21, 2001 (1988), PMCollins etal, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase etal, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis etal, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), FMHoulihan etal, Macromolcules, 21, 2001 (1988) European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, U.S. Patent 3,901,71 Photoacid generator having o-nitrobenzyl type protecting group described in No. 0, 4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, etc., M.TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner etal, J. Rad. Curing, 13 (4), WJMijs etal, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi etal, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent Nos. 0199,672, 84515, 199,672, 044,115, 0101,122, U.S. Pat.Nos. 618,564, 4,371,605, 4,431,774, JP-A 64- 18143, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-245756, Japanese Patent Application No. Hei 3-140109 The disulfone compound can be mentioned.
[0051]
Further, a group that generates an acid by these lights, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, MEWoodhouse etal, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), SP Pappas etal, J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondo etal, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9,625 (1988), Y. Yamada etal, Makromol. Chem., 152, 153, 163 ( 1972), JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), U.S. Pat.No. 3,849,137, German Patent No. 3914407, JP-A 63-26653, JP-A 55-55. -164824, JP-A 62-69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, JP-A 62-153853, JP-A 63-146029 and the like are used. be able to.
[0052]
Furthermore, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970) ), Compounds capable of generating an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0053]
Of the compounds that can be decomposed by irradiation with actinic rays or radiation that can be used in combination, those compounds that are particularly effective are described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0054]
Embedded image

[0055]
Where R²⁰¹Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, R²⁰²Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, -C (Y)_ThreeIndicates. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0056]
Embedded image

[0057]
Embedded image

[0058]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0059]
Embedded image

[0060]
Where the formula Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Preferable substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group, and a halogen atom.
[0061]
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof. Preferred substituents are an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a halogen atom. They are a C1-C8 alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group.
[0062]
Z^-Represents a counter anion, for example BF_Four ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SiF₆ ^2-, ClO_Four ^-, CF_ThreeSO_Three ^-Examples thereof include perfluoroalkane sulfonate anions such as pentafluorobenzene sulfonate anion, condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as naphthalene-1-sulfonate anion, anthraquinone sulfonate anion, and sulfonate group-containing dyes. It is not limited to these.
[0063]
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0064]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0065]
Embedded image

[0066]
Embedded image

[0067]
Embedded image

[0068]
Embedded image

[0069]
Embedded image

[0070]
Embedded image

[0071]
Embedded image

[0072]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JWKnapczyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), ALMaycok etal, J. Org. Chem., 35,2532, (1970), E. Goethas etal, Bull.Soc.Chem.Belg., 73,546, (1964), HMLeicester, J.Ame.Chem.Soc., 51,3587 (1929), JVCrivello etal J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), US Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331.
[0073]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the following general formula (PAG6).
[0074]
Embedded image

[0075]
Where Ar^Three, Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0076]
Embedded image

[0077]
Embedded image

[0078]
Embedded image

[0079]
Embedded image

[0080]
[IV] (b) a resin having a group that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer (hereinafter, also simply referred to as “component (b)”)
As the resin having a group (also referred to as a group decomposable with an acid) that is decomposed by an acid used in the chemically amplified resist in the present invention and increases the solubility in an alkaline developer, the main chain or side chain of the resin is used. Alternatively, it is a resin having groups capable of decomposing with an acid in both the main chain and the side chain. Among these, a resin having a group capable of decomposing with an acid in the side chain is more preferable.
A preferred group capable of decomposing with an acid is —COOA.⁰, -OB⁰As a group further including these, -R⁰-COOA⁰Or -Ar-O-B⁰The group shown by these is mentioned.
Where A⁰Is -C (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³), -Si (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³) Or -C (R⁰⁴) (R⁰⁵) -O-R⁰⁶Indicates a group. B⁰Is A⁰Or -CO-O-A⁰Group (R⁰, R⁰¹~ R⁰⁶And Ar are as defined below.
[0081]
The acid-decomposable group is preferably a silyl ether group, cumyl ester group, acetal group, tetrahydropyranyl ether group, enol ether group, enol ester group, tertiary alkyl ether group, tertiary alkyl ester group, Tertiary alkyl carbonate groups and the like. More preferred are a tertiary alkyl ester group, a tertiary alkyl carbonate group, a cumyl ester group, an acetal group, and a tetrahydropyranyl ether group. Particularly preferred is an acetal group.
[0082]
Next, as a base resin in the case where a group capable of decomposing with an acid is bonded as a side chain, -OH or -COOH in the side chain, preferably -R⁰An alkali-soluble resin having —COOH or —Ar—OH groups. For example, the alkali-soluble resin mentioned later can be mentioned.
[0083]
The alkali dissolution rate of these alkali-soluble resins is preferably 170 A / second or more as measured with 0.261 N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (23 ° C.). Particularly preferred is 330 A / second or more (where A is angstrom).
In addition, an alkali-soluble resin having a high transmittance for far ultraviolet light or excimer laser light is preferable from the viewpoint of achieving a rectangular profile. Preferably, the transmittance at 248 nm with a thickness of 1 μm is 20 to 90%.
From this point of view, particularly preferred alkali-soluble resins are o-, m-, p-poly (hydroxystyrene) and copolymers thereof, hydrogenated poly (hydroxystyrene), halogen or alkyl-substituted poly (hydroxystyrene). , Part of poly (hydroxystyrene), O-alkylated or O-acylated product, styrene-hydroxystyrene copolymer, α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer, and hydrogenated novolac resin.
[0084]
The resin having an acid-decomposable group used in the present invention is alkali-soluble as disclosed in European Patent No. 254853, JP-A-2-25850, JP-A-3-223860, JP-A-4-251259, and the like. The resin can be obtained by reacting an acid-decomposable group precursor with an acid, or by copolymerizing an acid-decomposable group-bonded alkali-soluble resin monomer with various monomers.
[0085]
Specific examples of the resin having a group that can be decomposed by an acid used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0086]
pt-butoxystyrene / p-hydroxystyrene copolymer,
p- (t-butoxycarbonyloxy) styrene / p-hydroxystyrene copolymer,
p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene copolymer,
4- (t-butoxycarbonylmethyloxy) -3-methylstyrene / 4-hydroxy-3-methylstyrene copolymer,
p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene (10% hydrogenated) copolymer,
m- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / m-hydroxystyrene copolymer,
o- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / o-hydroxystyrene copolymer,
p- (cumyloxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene copolymer,
Cumyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer,
4-t-butoxycarbonylstyrene / dimethyl maleate copolymer,
Benzyl methacrylate / tetrahydropyranyl methacrylate,
[0087]
p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene / styrene copolymer,
pt-butoxystyrene / p-hydroxystyrene / fumaronitrile copolymer,
t-butoxystyrene / hydroxyethyl methacrylate copolymer,
Styrene / N- (4-hydroxyphenyl) maleimide / N- (4-t-butoxycarbonyloxyphenyl) maleimide copolymer,
p-hydroxystyrene / t-butyl methacrylate copolymer,
Styrene / p-hydroxystyrene / t-butyl methacrylate copolymer
p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate copolymer,
Styrene / p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate copolymer
p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene / N-methylmaleimide copolymer,
t-butyl methacrylate / 1-adamantyl methyl methacrylate copolymer,
p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate / p-acetoxystyrene copolymer,
p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate / p- (t-butoxycarbonyloxy) styrene copolymer,
p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate / p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene copolymer,
[0088]
Embedded image

[0089]
In the present invention, as the resin having a group capable of being decomposed by an acid (component (b)), a resin containing a repeating structural unit represented by the above general formula (IV) or general formula (V) is preferable. Thereby, it has high resolution and changes in performance over time from exposure to heating are further reduced.
[0090]
Examples of the alkyl group in L and Z in the general formula (IV) include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group. Examples thereof include straight-chain, branched or cyclic groups having 1 to 20 carbon atoms such as a group, octyl group and dodecyl group.
[0091]
Preferred substituents for the alkyl group include an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, an acyl group, an acylamino group, a sulfonylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, an aralkylthio group, and the like, for example, a cyclohexylethyl group Alkylcarbonyloxymethyl group, alkylcarbonyloxyethyl group, arylcarbonyloxyethyl group, aralkylcarbonyloxyethyl group, alkyloxymethyl group, aryloxymethyl group, aralkyloxymethyl group, alkyloxyethyl group, aryloxyethyl group, Examples thereof include an aralkyloxyethyl group, an alkylthiomethyl group, an arylthiomethyl group, an aralkylthiomethyl group, an alkylthioethyl group, an arylthioethyl group, and an aralkylthioethyl group. The alkyl in this case is not particularly limited, and may be any of a chain, a ring, and a branch, for example, a group such as a cyclohexylcarbonyloxyethyl group, a t-butylcyclohexylcarbonyloxyethyl group, and an n-butylcyclohexylcarbonyloxyethyl group. Can be mentioned. Moreover, although aryl is not limited, for example, a phenyloxyethyl group etc. are mentioned, and may be further substituted, for example, a cyclohexylphenyloxyethyl group etc. can be mentioned. Aralkyl is not particularly limited, and examples thereof include a benzylcarbonyloxyethyl group.
[0092]
Examples of the aralkyl group in L and Z include those having 7 to 15 carbon atoms such as a substituted or unsubstituted benzyl group and a substituted or unsubstituted phenethyl group. Preferred substituents for the aralkyl group include an alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, an acyl group, an acylamino group, a sulfonylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, an aralkylthio group, and the like. A benzyl group, a phenylthiophenethyl group, etc. are mentioned.
As described above, by introducing a bulky group such as a phenyl group or a cyclohexyl group at the terminal of the substituted alkyl group or the substituted aralkyl group, the edge roughness can be further improved in combination with the acid generator of the present invention.
[0093]
Examples of the 5- or 6-membered ring formed by combining L and Z with each other include a tetrahydropyran ring and a tetrahydrofuran ring.
[0094]
The ratio of the repeating structural unit represented by the general formula (IV) and the repeating structural unit represented by the general formula (V) in the resin is preferably 1/99 to 60/40, more preferably 5/95. It is -50/50, More preferably, it is 10 / 90-40 / 60.
[0095]
The resin containing the repeating structural unit represented by the above general formula (IV) and general formula (V) may contain a structural unit derived from another monomer.
Other monomers include hydrogenated hydroxystyrene; halogen, alkoxy or alkyl-substituted hydroxystyrene; styrene; halogen, alkoxy, acyloxy or alkyl-substituted styrene; maleic anhydride; acrylic acid derivative; methacrylic acid derivative; N-substituted maleimide and the like. It can be mentioned, but is not limited to these.
The ratio of the structural units of the general formula (IV) and the general formula (V) to the structural units of other monomers is a molar ratio of [(IV) + (V)] / [other monomer components] = 100/0. -50/50, preferably 100 / 0-60 / 40, more preferably 100 / 0-70 / 30.
[0096]
Specific examples of the resin containing the repeating structural units represented by the above general formula (IV) and general formula (V) include the following.
[0097]
Embedded image

[0098]
Embedded image

[0099]
Embedded image

[0100]
Embedded image

[0101]
Embedded image

[0102]
Embedded image

[0103]
Embedded image

[0104]
Embedded image

[0105]
Embedded image

[0106]
Embedded image

[0107]
In the above specific examples, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, nBu represents an n-butyl group, iso-Bu represents an isobutyl group, and tBu represents a t-butyl group.
[0108]
When an acetal group is used as the acid-decomposable group, a polyhydroxy compound may be added in the synthesis stage to adjust the alkali dissolution rate and improve heat resistance to introduce a crosslinking site that links the polymer main chain with a polyfunctional acetal group. Good. The addition amount of the polyhydroxy compound is 0.01 to 5 mol%, more preferably 0.05 to 4 mol%, based on the amount of hydroxyl groups in the resin. Examples of the polyhydroxy compound include those having 2 to 6 phenolic hydroxyl groups or alcoholic hydroxyl groups, preferably 2 to 4 hydroxyl groups, and more preferably 2 or 3 hydroxyl groups. . Although the specific example of a polyhydroxy compound is shown below, it is not limited to this.
[0109]
Embedded image

[0110]
The weight average molecular weight (Mw) of the resin having a group that can be decomposed by an acid is preferably in the range of 2,000 to 300,000. If it is less than 2,000, the film loss is large due to development in the unexposed area, and if it exceeds 300,000, the dissolution rate of the resin itself in the alkali is slowed and the sensitivity is lowered. Here, the weight average molecular weight is defined by a polystyrene conversion value of gel permeation chromatography.
[0111]
In addition, the component (b) of the photosensitive composition of the present invention, that is, a resin having a group that can be decomposed by an acid, may be used in combination of two or more. The amount of component (b) used is 40 to 99% by weight, preferably 60 to 98% by weight, based on the total weight of the photosensitive composition (excluding the solvent).
[0112]
[V] (d) Low molecular acid decomposable dissolution inhibiting compound
The photosensitive composition of the present invention may contain (d) a low molecular acid-decomposable dissolution inhibiting compound (hereinafter also simply referred to as “component (d)”). The component (d) has a group that can be decomposed by an acid and has a molecular weight of 3000 or less, preferably 200 to 2,000, more preferably 300 to 1, in which the solubility in an alkali developer is increased by the action of an acid. 500 low molecular weight compounds.
The content of the component (d) is preferably 3 to 45% by weight based on the total weight of the photosensitive composition (excluding the solvent) when combined with an acid-decomposable group-containing resin and a photoacid generator. Preferably it is 5 to 30 weight%, More preferably, it is 10 to 20 weight%.
[0113]
A preferred component (d), that is, a preferred acid-decomposable dissolution inhibiting compound has at least two groups capable of decomposing with an acid in its structure, and the distance between the acid-decomposable groups is at the most distant position. It is a compound that passes through at least 8 bonding atoms excluding acid-decomposable groups.
More preferred acid-decomposable dissolution inhibiting compounds are
(A) having at least two groups capable of decomposing with an acid in the structure, and at least ten bonding atoms excluding the acid-decomposable group at a position where the distance between the acid-decomposable groups is farthest; Preferably at least 11, more preferably at least 12 via compounds, and
(B) having at least three acid-decomposable groups, and at the most distant position between the acid-decomposable groups, there are at least 9, preferably at least 10 bonding atoms excluding the acid-decomposable group; Preferably at least 11 via compounds
It is.
In addition, the upper limit of the bonding atoms is preferably 50, more preferably 30.
[0114]
In the case where the acid-decomposable dissolution inhibiting compound has 3 or more, preferably 4 or more acid-decomposable groups, or 2 acid-decomposable groups, the acid-decomposable groups are more than a certain distance from each other. If it is distant, the dissolution inhibiting property for the alkali-soluble resin is significantly improved.
The distance between acid-decomposable groups is indicated by the number of via-bonded atoms excluding the acid-decomposable group. For example, in the case of the following compounds (1) and (2), the distance between the acid-decomposable groups is 4 bonding atoms, and in the compound (3), there are 12 bonding atoms.
[0115]
Embedded image

[0116]
The acid-decomposable dissolution inhibiting compound may have a plurality of acid-decomposable groups on one benzene ring, but preferably has one acid-decomposable group on one benzene ring. It is a compound composed of a skeleton.
[0117]
A group decomposable by acid, i.e. -COO-A⁰, -OB⁰As a group containing a group, -R⁰-COO-A⁰Or -Ar-O-B⁰The group shown by these is mentioned.
Where A⁰Is -C (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³), -Si (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³) Or -C (R⁰⁴) (R⁰⁵) -O-R⁰⁶Indicates a group. B⁰Is A⁰Or -CO-O-A⁰Indicates a group.
R⁰¹, R⁰², R⁰³, R⁰⁴And R⁰⁵Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and R⁰⁶Represents an alkyl group or an aryl group. However, R⁰¹~ R⁰³At least two of these are groups other than hydrogen atoms, and R⁰¹~ R⁰³And R⁰⁴~ R⁰⁶May be combined to form a ring. R⁰Represents a divalent or higher aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and —Ar— represents a divalent or higher aromatic which may have a monocyclic or polycyclic substituent. Indicates a group.
[0118]
Here, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group. Those having 3 to 10 carbon atoms such as propyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and adamantyl group are preferred, and the alkenyl group has 2 to 4 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, allyl group and butenyl group. Those having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl, xylyl, toluyl, cumenyl, naphthyl, and anthracenyl groups are preferable.
Substituents include hydroxyl groups, halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, iodine), nitro groups, cyano groups, the above alkyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, hydroxyethoxy groups, propoxy groups, hydroxypropoxy groups, n -Butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, alkoxy group such as t-butoxy group, alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, aralkyl group such as benzyl group, phenethyl group, cumyl group, aralkyloxy group , Formyl group, acetyl group, butyryl group, benzoyl group, cyanamyl group, acyl group such as valeryl group, acyloxy group such as butyryloxy group, alkenyl group, vinyloxy group, propenyloxy group, allyloxy group, butenyloxy group, etc. Oxy group, allee above It can be exemplified group, an aryloxy group such as phenoxy group, aryloxycarbonyl group such as benzoyloxy group.
[0119]
The acid-decomposable group is preferably a silyl ether group, cumyl ester group, acetal group, tetrahydropyranyl ether group, enol ether group, enol ester group, tertiary alkyl ether group, tertiary alkyl ester group, tertiary Grade alkyl carbonate groups and the like. More preferred are a tertiary alkyl ester group, a tertiary alkyl carbonate group, a cumyl ester group, and a tetrahydropyranyl ether group.
[0120]
The component (d) is preferably JP-A-1-289946, JP-A-1-289947, JP-A-2-2560, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, JP-A-3-179353. JP-A-3-191351, JP-A-3-200251, JP-A-3-2000025, JP-A-3-200263, JP-A-3-200454, JP-A-3-200255, JP-A-3-259149, JP-A-3-279958, JP-A-3-279959, JP-A-4-1650, JP-A-4-1651, JP-A-4-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-12357, Japanese Patent Application No. 3-33229, Japanese Patent Application No. 3-230790, Japanese Patent Application No. 3-320438, Japanese Patent Application No. 4-25157, Japanese Patent Application No. 4-52732, Japanese Patent Application No. 4-10 No. 215, Japanese Patent Application No. 4-104542, Japanese Patent Application No. 4-1077885, Japanese Patent Application No. 4-1078889, Japanese Patent Application No. 4-152195, etc. Groups shown above or in part, -R⁰-COO-A⁰Or B⁰Includes compounds bonded and protected by a group.
[0121]
More preferably, JP-A-1-289946, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, JP-A-3-179353, JP-A-3-200251, JP-A-3-200252, JP-A-3-22052. JP-A No. 200255, JP-A-3-259149, JP-A-3-279958, JP-A-4-1650, JP-A-4-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-12357, JP-A-4-12357. No. 25157, Japanese Patent Application No. 4-103215, Japanese Patent Application No. 4-104542, Japanese Patent Application No. 4-1077885, Japanese Patent Application No. 4-1078889, and Japanese Patent Application No. 4-152195. The thing using is mentioned.
[0122]
More specifically, compounds represented by the following general formulas [I] to [VIII] are exemplified.
[0123]
Embedded image

[0124]
Embedded image

[0125]
Embedded image

[0126]
here,
R¹⁰¹, R¹⁰², R¹⁰⁸, R¹³⁰: Same or different, hydrogen atom, -R⁰-COO-C (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³), Or -CO-O-C (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³) However, R⁰, R⁰¹, R⁰²And R⁰³Is as defined above.
[0127]
R¹⁰⁰: —CO—, —COO—, —NHCONH—, —NHCOO—, —O—, —S—, —SO—, —SO₂-, -SO_Three-Or
[0128]
Embedded image

[0129]
Here, G = 2 to 6 However, when G = 2, R¹⁵⁰, R¹⁵¹At least one of them is an alkyl group,
R¹⁵⁰, R¹⁵¹: Same or different, hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group,
-OH, -COOH, -CN, halogen atom, -R¹⁵²-COOR¹⁵³Or -R¹⁵⁴-OH,
R¹⁵², R¹⁵⁴: Alkylene group,
R¹⁵³: Hydrogen atom, alkyl group, aryl group, or aralkyl group,
R⁹⁹, R¹⁰³~ R¹⁰⁷, R¹⁰⁹, R¹¹¹~ R¹¹⁸, R¹²⁸~ R¹²⁹, R¹³¹
~ R¹³⁴, R¹³⁸, R¹³⁹:
Same or different, hydrogen atom, hydroxyl group, alkyl group, alkoxy group,
Acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, aralkyl group,
Aralkyloxy group, halogen atom, nitro group, carboxyl group, cyano group, or -N (R¹⁵⁵) (R¹⁵⁶) (R¹⁵⁵, R¹⁵⁶: H, alkyl group, or aryl group)
R¹¹⁰: Single bond, alkylene group, or
[0130]
Embedded image

[0131]
R¹⁵⁷, R¹⁵⁹: Same or different, single bond, alkylene group, -O-,
-S-, -CO-, or a carboxyl group,
R¹⁵⁸: Hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group,
An aryl group, a nitro group, a hydroxyl group, a cyano group, or a carboxyl group, provided that the hydroxyl group is an acid-decomposable group (for example, t-butoxycarbonylmethyl group, tetrahydropyranyl group, 1-ethoxy-1-ethyl group, 1-t -Butoxy-1-ethyl group) may be substituted.
[0132]
R¹¹⁹, R¹²⁰: The same or different, a methylene group, a lower alkyl-substituted methylene group, a halomethylene group, or a haloalkyl group, provided that the lower alkyl group in the present invention refers to an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R¹²⁴~ R¹²⁷: The same or different, a hydrogen atom or an alkyl group,
R¹³⁵~ R¹³⁷: The same or different, a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, or an acyloxy group,
R¹⁴⁶~ R¹⁴⁹: Same or different, hydrogen atom, hydroxyl group, halogen atom, nitro group, cyano group, carbonyl group, alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, aralkyl group, aralkyloxy group, acyl group, acyloxy group, alkenyl group, alkenyl An oxy group, an aryl group, an aryloxy group, or an aryloxycarbonyl group, provided that each four substituents having the same symbol may not be the same group,
Z, B: single bond, or -O-,
A: a methylene group, a lower alkyl-substituted methylene group, a halomethylene group, or a haloalkyl group,
a to v, c1 to r1: when plural, the groups in () may be the same or different,
a to q, s, t, v, g1 to i1, k1 to m1, o1, q1: 0 or an integer of 1 to 5,
r, u, w, x, y, z, c1 to f1, p1, r1: 0 or an integer of 1 to 4,
j1, n1, z1, a2, b2, c2, d2: 0 or an integer from 1 to 3,
at least one of a2, c2, d2 is 1 or more,
(a + b), (e + f + g), (k + l + m), (q + r + s), (c1 + d1), (g1 + h1 + i1 + j1), (o1 + p1 ) ≧ 2,
(j1 + n1) ≦ 3,
(r + u), (c1 + e1), (d1 + f1), (p1 + r1) ≤4,
(a + c), (b + d), (e + h), (f + i), (g + j), (k + n), (l + o), (m + p), (q + t), (s + v), (g1 + k1),
(h1 + l1), (i1 + m1), (o1 + q1) ≦ 5,
Represents.
[0133]
Embedded image

[0134]
Embedded image

[0135]
Embedded image

[0136]
Specific examples of preferred compound skeletons are shown below.
[0137]
Embedded image

[0138]
Embedded image

[0139]
Embedded image

[0140]
Embedded image

[0141]
Embedded image

[0142]
Embedded image

[0143]
Embedded image

[0144]
Embedded image

[0145]
Embedded image

[0146]
Embedded image

[0147]
Embedded image

[0148]
Embedded image

[0149]
Embedded image

[0150]
R in the compounds (1) to (44) is a hydrogen atom,
[0151]
Embedded image

[0152]
Represents. However, at least 2 or 3 depending on the structure is a group other than a hydrogen atom, and each substituent R may not be the same group.
[0153]
In the present invention, the amount of the dissolution inhibiting compound added is 3 to 50% by weight based on the total weight of the photosensitive composition (excluding the solvent) when combined with a photoacid generator and an alkali-soluble resin, preferably It is 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 35% by weight.
[0154]
[VI] (e) Resin that is insoluble in water and soluble in alkaline developer
The composition of the present invention can contain a resin that is insoluble in water and soluble in an alkaline developer (hereinafter, also simply referred to as “component (e)”) in order to adjust alkali solubility. This resin has substantially no groups that can be decomposed by acid.
Examples of the component (e) include novolak resin, hydrogenated novolak resin, acetone-pyrogalol resin, o-polyhydroxystyrene, m-polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene, hydrogenated polyhydroxystyrene, halogen or alkyl-substituted poly. Hydroxystyrene, hydroxystyrene-N-substituted maleimide copolymer, o / p- and m / p-hydroxystyrene copolymer, partially O-alkylated product of hydroxyl group of polyhydroxystyrene (for example, 5 to 30 mol% O-methylated product, O- (1-methoxy) ethylated product, O- (1-ethoxy) ethylated product, O-2-tetrahydropyranylated product, O- (t-butoxycarbonyl) methylated product, etc.) or O-acyl (E.g. 5-30 mol% O-acetylated, O- t-butoxy) carbonylated compounds, etc.), styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-hydroxystyrene copolymer, α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer, carboxyl group-containing methacrylic resin and its derivatives, polyvinyl alcohol derivatives However, it is not limited to these.
[0155]
Particularly preferred alkali-soluble resins are novolak resins and o-polyhydroxystyrene, m-polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene and copolymers thereof, alkyl-substituted polyhydroxystyrenes, partially O-alkylated polyhydroxystyrenes, Alternatively, O-acylated product, styrene-hydroxystyrene copolymer, and α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer. The novolak resin is obtained by subjecting a predetermined monomer as a main component to addition condensation with an aldehyde in the presence of an acidic catalyst.
[0156]
The weight average molecular weight of the novolak resin is preferably in the range of 1,000 to 30,000. If it is less than 1,000, the film loss after development in the unexposed area is large, and if it exceeds 30,000, the development speed becomes low. Particularly preferred is the range of 2,000 to 20,000.
The weight average molecular weight of the polyhydroxystyrene other than the novolak resin, and derivatives and copolymers thereof is 2000 or more, preferably 5000 to 200000, more preferably 8000 to 100,000. Moreover, 10,000 or more are preferable from a viewpoint of improving the heat resistance of a resist film.
Here, the weight average molecular weight is defined as a polystyrene equivalent value of gel permeation chromatography.
These alkali-soluble resins in the present invention may be used as a mixture of two or more. The amount of the alkali-soluble resin used is 40 to 97% by weight, preferably 60 to 90% by weight, based on the total weight of the photosensitive composition (excluding the solvent).
[0157]
[VII] Other ingredients used in the present invention
If necessary, the positive photosensitive composition of the present invention further contains two or more phenolic OH groups that promote solubility in dyes, pigments, plasticizers, surfactants, photosensitizers, and developers. And the like.
[0158]
The compound having two or more phenolic OH groups that can be used in the present invention is preferably a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less. Further, it is necessary to have at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule, but if this exceeds 10, the effect of improving the development latitude is lost. Further, when the ratio of the phenolic hydroxyl group to the aromatic ring is less than 0.5, the film thickness dependency is large, and the development latitude tends to be narrow. If this ratio exceeds 1.4, the stability of the composition deteriorates, and it is difficult to obtain high resolution and good film thickness dependency.
[0159]
The preferable addition amount of this phenol compound is 2 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight with respect to the alkali-soluble resin. When the amount exceeds 50% by weight, the development residue is deteriorated, and a new defect that the pattern is deformed during development is not preferable.
[0160]
Such phenolic compounds having a molecular weight of 1000 or less can be obtained by referring to methods described in, for example, JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, U.S. Pat. No. 4,916,210, European Patent 219294, and the like. Can be easily synthesized.
Although the specific example of a phenol compound is shown below, the compound which can be used by this invention is not limited to these.
[0161]
Resorcin, phloroglucin, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone, acetone-pyrogallol condensation Resin, fluoroglucoside, 2,4,2 ', 4'-biphenyltetrol, 4,4'-thiobis (1,3-dihydroxy) benzene, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl ether, 2, 2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfoxide, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfone, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Cyclohexane, 4,4- (α-methylbenzylidene) bisphenol, α, α ′, α ″ -tris 4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene, 1,2,2-tris (hydroxy Phenyl) propane, 1,1,2-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2,5,5-tetrakis (4-hydroxyphenyl) hexane, 1,2-tetrakis (4- Hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) butane, para [α, α, α ′, α′-tetrakis (4-hydroxyphenyl)]-xylene and the like.
[0162]
Suitable dyes include oily dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), rhodamine B (CI45170B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI522015) and the like.
[0163]
Furthermore, a spectral sensitizer as described below is added, and the photoacid generator to be used is sensitized to a longer wavelength region than far ultraviolet, which has no absorption, whereby the photosensitive composition of the present invention is i or g. Sensitivity can be given to lines. Specific examples of suitable spectral sensitizers include benzophenone, p, p′-tetramethyldiaminobenzophenone, p, p′-tetraethylethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, anthracene, and pyrene. Perylene, phenothiazine, benzyl, acridine orange, benzoflavin, cetoflavin-T, 9,10-diphenylanthracene, 9-fluorenone, acetophenone, phenanthrene, 2-nitrofluorene, 5-nitroacenaphthene, benzoquinone, 2-chloro-4 -Nitroaniline, N-acetyl-p-nitroaniline, p-nitroaniline, N-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine, picramid, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butyl Tyranthraquinone 1,2-benzanthraquinone, 3-methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthrone, dibenzalacetone, 1,2-naphthoquinone, 3,3′-carbonyl-bis (5,7 -Dimethoxycarbonylcoumarin) and coronene, but are not limited thereto.
These spectral sensitizers can also be used as a light absorber for far ultraviolet light as a light source. In this case, the light-absorbing agent reduces the reflected light from the substrate and reduces the influence of multiple reflection in the resist film, thereby exhibiting the effect of improving the standing wave.
[0164]
The photosensitive composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl Formamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable. Or mixed to use.
[0165]
A surfactant can also be added to the solvent. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc. Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, Ftop EF301, EF303, EF352 (Manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Florad FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101 , SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), etc., organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), acrylic acid or methacrylic acid (co) polymerization Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.). The compounding amount of these surfactants is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the solid content in the composition of the present invention.
These surfactants may be added alone or in some combination.
[0166]
The photosensitive composition is coated on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for manufacturing a precision integrated circuit element by an appropriate coating method such as a spinner or a coater, and then exposed through a predetermined mask. A good resist pattern can be obtained by baking and developing.
[0167]
Examples of the developer of the photosensitive composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Secondary amines such as amines, diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxy Alkaline aqueous solutions such as quaternary ammonium salts such as pyrrole and cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
[0168]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by this.
[0169]
(C) As the basic nitrogen-containing compound, the exemplified compounds (VI-1), (VI-2), (VI-3) and (VI-4) (manufactured by Aldrich) were used.
[0170]
(A) Synthesis of acid generating compound
Synthesis of Compound (I-6)
30 ml of methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide (10/1) solution was added to 12.4 g of diphenyl sulfoxide and 7.5 g of 2,6-dimethylphenol. After the exotherm subsided, the mixture was heated at 50 ° C. for 2 hours, and then the reaction solution was poured onto ice. This aqueous solution was washed with toluene and filtered, and then 200 g of ammonium iodide dissolved in 400 ml of water was added. The precipitated powder was collected by filtration and washed with water to obtain diphenyl (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfonium iodide.
[0171]
50 g of diphenyl (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfonium iodide was dissolved in 500 ml of methanol, 29 g of silver oxide was added thereto, and the mixture was stirred for 4 hours. After filtering the reaction solution, 36 g of 2,4,6-triisopropylbenzenesulfonic acid was added. The powder obtained by concentrating this solution was thoroughly washed with water and recrystallized from methanol / acetone / water (3/2/2) to obtain 40 g of compound (I-6). Other compounds were also synthesized using the same method.
[0172]
[Synthesis Example I-1]
<Synthesis of alkali-soluble resin (R-1)>
32.4 g (0.2 mol) of p-acetoxystyrene was dissolved in 120 ml of butyl acetate, and 0.033 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added every 2.5 hours at 80 ° C. under a nitrogen stream and stirring. The polymerization reaction was carried out by adding three times and finally continuing stirring for another 5 hours. The reaction solution was added to 1200 ml of hexane to precipitate a white resin. The resulting resin is dried and then dissolved in 150 ml of methanol. To this was added an aqueous solution of 7.7 g (0.19 mol) of sodium hydroxide / 50 ml of water, and the mixture was hydrolyzed by heating under reflux for 3 hours. Thereafter, 200 ml of water was added for dilution, and neutralized with hydrochloric acid to precipitate a white resin. The resin was filtered off, washed with water and dried. Furthermore, it melt | dissolved in tetrahydrofuran 200 ml, and it dripped and reprecipitated, stirring vigorously in 5 L of ultrapure water. This reprecipitation operation was repeated three times. The obtained resin was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 12 hours to obtain a poly (p-hydroxystyrene) alkali-soluble resin (R-1).
The weight average molecular weight (polystyrene conversion value measured by GPC method) of the obtained resin was 15,000.
[0173]
[Synthesis Example I-2]
<Synthesis of alkali-soluble resin (R-2)>
Nippon Soda Co., Ltd. poly (p-hydroxystyrene) (VP8000) was used as the alkali-soluble resin (R-2). The weight average molecular weight was 9800.
[0174]
[Synthesis Example II-1]
<Synthesis of 2-thienylcarbonyloxyethyl vinyl ether (X-1)>
100 g of thiophene-2-carboxylic acid (thenoyl acid) was dissolved in 500 ml of DMAc (N, N-dimethylacetamide), 31 g of sodium hydroxide was added, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. Thereto was added 112 g of 2-chloroethyl vinyl ether, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 2 hours (a salt was deposited). Water and ethyl acetate were added to the reaction liquid, liquid separation operation was performed, and water washing was performed 3 times. The obtained organic phase was dried and concentrated, and the above-mentioned target product (X-1) was obtained by distillation under reduced pressure. The target product was identified by NMR.
[0175]
[Synthesis Example II-2]
<Synthesis of 4-t-butylcyclohexylcarbonyloxyethyl vinyl ether (X-2)>
The target product (X-2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example II-1, except that 4-t-butylcyclohexanecarboxylic acid was used as a raw material.
[0176]
[Synthesis Example II-3]
<Synthesis of vinyloxyethylpyrrolidone (X-3)>
The target product (X-3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example II-1, except that 2-pyrrolidone was used as a raw material.
[0177]
[Synthesis Example II-4]
<Synthesis of cyclohexyl ethyl vinyl ether (X-4)>
The target product (X-4) was obtained in the same manner as in Synthesis Example II-1, except that cyclohexyl magnesium bromide or cyclohexyl lithium was used as a raw material.
[0178]
[Synthesis Example II-5]
<Synthesis of cyclohexylthioethyl vinyl ether (X-5)>
The target product (X-5) was obtained in the same manner as in Synthesis Example II-1, except that cyclohexanethiol was used as a raw material.
[0179]
Ethyl vinyl ether was designated as (X-6) and isobutyl vinyl ether was designated as (X-7).
[0180]
The structures of vinyl ethers (X-1) to (X-7) synthesized above are shown below.
[0181]
Embedded image

[0182]
[Synthesis Example III-1]
<Synthesis of alkali-soluble resin (B-1)>
20 g of the alkali-soluble resin (R-1) obtained in Synthesis Example I-1 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), dehydrated by distillation under reduced pressure, and then the vinyl ether (X -1) 11 g and 40 mg of p-toluenesulfonic acid were added and stirred at room temperature for 2 hours. 42 mg of triethylamine was added to the reaction solution, and then ultrapure water and ethyl acetate were added to separate the solution, followed by washing with water three times.
By distilling off the obtained organic phase under reduced pressure, ethyl acetate and water were distilled off to obtain an alkali-soluble resin (B-1) having a substituent according to the present invention.
[0183]
[Synthesis Examples III-2 to III-7]
<Synthesis of alkali-soluble resins (B-2) to (B-7)>
Alkali-soluble resins (B-2) to (B-7) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example III-1, except that the resin and vinyl ether were changed as shown in Table A below.
[0184]
[Synthesis Example III-8]
<Synthesis of alkali-soluble resin (B-8)>
20 g of the alkali-soluble resin (R-1) obtained in Synthesis Example I-1 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), dehydrated by distillation under reduced pressure, 11 g of vinyl ether (X-1) and p-toluene. 40 mg of sulfonic acid was added and stirred at room temperature for 2 hours. To the reaction solution, 2.0 g of pyridine and 2.1 g of acetic anhydride were added and stirred for 1 hour. Thereafter, ultrapure water and ethyl acetate were added to carry out a liquid separation operation, followed by washing with water three times. By removing the obtained organic phase under reduced pressure, ethyl acetate and water were removed to obtain an alkali-soluble resin (B-8) having a substituent according to the present invention.
[0185]
[Synthesis Examples III-9 to III-14]
<Synthesis of alkali-soluble resins (B-9) to (B-14)>
Resins (B-9) to (B-14) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example III-8 except that the resin and vinyl ether were changed as shown in Table A below.
[0186]
[Synthesis Examples III-15 to III-21]
<Synthesis of alkali-soluble resins (B-15) to (B-21)>
Synthesis Example III except that the alkali-soluble resin (R-2) obtained in Synthesis Example I-2 was used instead of the alkali-soluble resin (R-1) as a raw material for Synthesis Examples III-1 to III-7. Resins (B-15) to (B-21) were synthesized in the same manner as in -1 to III-7, respectively.
[0187]
[Synthesis Examples III-22 to III-28]
<Synthesis of alkali-soluble resins (B-22) to (B-28)>
Synthesis Example III except that the alkali-soluble resin (R-2) obtained in Synthesis Example I-2 was used instead of the alkali-soluble resin (R-1) as a raw material for Synthesis Examples III-8 to III-14. Resins (B-22) to (B-28) were synthesized in the same manner as in -8 to III-14, respectively.
[0188]
[Table 1]

[0189]
  Examples 1-39 and Comparative Examples 1-3
  [Preparation and Evaluation of Photosensitive Composition]
  Each material shown in Table-B below was dissolved in 8 g of PGMEA (propylene glycol monoethyl ether acetate) and filtered through a 0.2 μm filter to prepare a resist solution. This resist solution was applied onto a silicon wafer using a spin coater and dried on a vacuum adsorption type hot plate at 130 ° C. for 60 seconds to obtain a resist film having a thickness of 0.8 μm.
Examples 9, 11, 12, 15, 27, 28, 36 and 37 are reference examples.
[0190]
[Table 2]

[0191]
[Table 3]

[0192]
In Table-B above, the non-polymeric dissolution inhibiting compound is the compound (41) which is a specific example of the skeleton and has a structure represented by the following (g-1). Moreover, each photo-acid generator and organic basic compound which were used for the Example and the comparative example are shown below.
[0193]
Embedded image

[0194]
The resist film was exposed using a 248 nm KrF excimer laser stepper (NA = 0.45). After the exposure, the substrate was heated on a 100 ° C. hot plate for 60 seconds, immediately immersed in a 0.26N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds, rinsed with water for 30 seconds and dried. The pattern on the silicon wafer thus obtained was observed with a scanning electron microscope to evaluate the performance of the resist. The results are shown in Table C.
[0195]
[Sensitivity] This represents the minimum exposure for reproducing a 0.30 μm line and space mask pattern.
[Resolving power] This represents the limit resolution at the exposure amount for reproducing a 0.30 μm line-and-space mask pattern.
[0197]
[Development Defect] Each resist film was applied to a thickness of 0.5 μm on a 6-inch Bare Si substrate and dried on a vacuum adsorption hot plate at 130 ° C. for 60 seconds. Next, after exposure using a Nikon stepper NSR-1505EX through a test mask having a 0.35 μm contact hole pattern (Hole Duty ratio = 1: 3), post-exposure heating was performed at 130 ° C. for 90 seconds. Subsequently, the paddle development was performed with 2.38% TMAH (tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) for 60 seconds, followed by washing with pure water for 30 seconds and spin drying. The number of development defects (development defects due to KLA) of the samples thus obtained was measured by a KLA-Tencor KLA-2112 machine, and the obtained primary data value was defined as the number of development defects. Confirmed with SEM, the following three-stage evaluation was performed.
○: When it is not recognized at all or is confirmed at one or two levels
△: When about 10 or less are confirmed
X: When a number exceeding 10 is confirmed
[0198]
[Table 4]

[0199]
  As is clear from the results of Table-C, the positive photoresist compositions of the respective examples obtained satisfactory results, but the photoresist compositions of the respective comparative examples,It was inferior to development defects.
[0200]
【The invention's effect】
The positive photoresist composition of the present invention has a development defect.etcIt is good.

Claims (6)

(A) at least one compound represented by the following general formulas (I) to (III) that generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation;
(B) a resin having a group that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer, and (c) a basic nitrogen-containing compound,
A positive photosensitive composition comprising:

(Where
R ^{1 to} R ^{37 each} represents a hydrogen atom, a linear, branched, or cyclic alkyl group, a linear, branched, or cyclic alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or a —S—R ³⁸ group. ^R38 represents a linear, branched, cyclic alkyl group or an aryl group. Provided that at least one of R ^{1 to} R ¹⁵ , at least one of R ^{16 to} R ²⁷ and at least one of R ^{28 to} R ³⁷ is a hydroxy group, and both adjacent positions of the hydroxy group Is not a hydrogen atom.
X ⁻ has at least one group selected from the group consisting of branched or cyclic alkyl groups having 8 or more carbon atoms and alkoxy groups, or linear, branched or cyclic alkyl groups having 4 to 7 carbon atoms and alkoxy groups. Benzenesulfone having at least two groups selected from the group of groups, or having at least three groups selected from the group of linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms and alkoxy groups It represents an anion of acid, naphthalene sulfonic acid or anthracene sulfonic acid.
Alternatively, ester group, R ³⁹ —CO— group, R ⁴⁰ —CONH— group, R ⁴¹ —NH— group, R ⁴² —OCONH— group, R ⁴³ —NHCOO— group, R ⁴⁴ —NHCONH— group, R ⁴⁵ —NHCSN -Represents an anion of benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid or an anthracenesulfonic acid having at least one group selected from the group consisting of-group, R ⁴⁶ -SO ₂ NH- group and nitro group. R ^{39 to} R ⁴⁶ represent a linear, branched or cyclic alkyl group or an aryl group. )   (D) A low molecular weight dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less, which further has a group decomposable by an acid and whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid. The positive photosensitive composition described in 1. (A) at least one compound represented by the general formulas (I) to (III) that generates an acid upon irradiation with actinic rays according to claim 1;
(C) a basic nitrogen-containing compound,
(D) a low molecular weight dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less, which has a group that can be decomposed by an acid, and whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid; A positive photosensitive composition comprising a soluble resin. (B) The resin having a group that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer is a resin containing at least one repeating structural unit selected from the following general formulas (IV) and (V) The positive photosensitive composition according to claim 1, wherein the positive photosensitive composition is present.

(In the above formula,
L represents a hydrogen atom, an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, or an optionally substituted aralkyl group.
Z represents a linear, branched or cyclic alkyl group which may be substituted, or an aralkyl group which may be substituted. Z and L may combine to form a 5- or 6-membered ring. ) (B) at least one repeating structural unit selected from the general formulas (IV) and (V) according to claim 4 , wherein the resin having a group that decomposes under the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer The positive photosensitive composition according to claim 4, wherein Z is a substituted alkyl group or a substituted aralkyl group.   A pattern forming method comprising: forming a film from the positive photosensitive composition according to claim 1, and exposing and developing the film.