JP3975895B2

JP3975895B2 - O / W emulsion

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Publication number: JP3975895B2
Application number: JP2002340560A
Authority: JP
Inventors: 亮太安藤; 衛土田; 憲鈴木
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2002-11-25
Filing date: 2002-11-25
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2022-11-25
Also published as: JP2004175682A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧料などに有用なＯ／Ｗ型乳化物、ならびにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アトピー性皮膚炎や乾皮症などの患者の皮膚を保護するために、乳剤、クリーム等の油性成分を多く含有する乳化系基剤が一般的に用いられている。乳化系基剤を作製するためには界面活性剤を使用するが、これら皮膚の過敏な患者が使用する場合には、皮膚刺激性を低減するために皮膚刺激性及び皮膚感作性の低い界面活性剤を用い、界面活性剤の使用量を低く抑える必要がある。
従来、皮膚刺激性の比較的低い界面活性剤として非イオン系界面活性剤が広く利用されてきた。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のポリオキシアルキレン誘導体；ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ゼラチン、アラビアゴム等の合成および天然の高分子が知られている。
しかしながら、これらの皮膚刺激性の低い界面活性剤を使用した場合でも、油脂含量に対する界面活性剤の使用量が高く、必ずしも皮膚によい影響を与えないことがあった。
【０００３】
一方、皮膚刺激性の低い界面活性剤として生体膜に類似した構造であるホスホリルコリン基を有する重合体が知られている。
例えば、生体膜に類似した構造であるホスホリルコリン基を有する重合体を用いることにより、安定した多層乳化組成物ができ、化粧料等に適することが知られていた（例えば、特許文献１参照。）。また、ホスホリルコリン類似基を有するモノマーと疎水性モノマーの共重合体が可溶化剤、乳化剤、分散剤として利用できることも開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
また、ホスホリルコリン類似基含有（メタ）アクリル酸エステルと疎水性（メタ）アクリル酸エステルとを重合してなる共重合体を乳化剤として用い、被乳化物としてスクワランを含む乳化組成物が開示されている（特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−４５５２５号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開平１０−１０９０２９号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開２０００−１１９１３０号公報（第２頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１ないし３には、ホスホリルコリン類似基含有（メタ）アクリル酸エステルを構成単位として含む共重合体を用いた乳化物が開示されている。しかし、これらに開示された乳化物では、乳化可能な油性成分の量に限度があり、高濃度の油性成分の分散が要求されるような使用には適さなかった。
本発明の目的は、ホスホリルコリン類似基含有（メタ）アクリレートを構成単位として含む共重合体を用いた乳化物であり、高濃度の油性成分を含有させることができ、高い安定性を有するＯ／Ｗ型乳化物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の（１）である。
（１）下記式［１］で示されるホスホリルコリン類似基含有（メタ）アクリレートに基づく構成単位を含む共重合体０．５〜５重量％、油性成分４０〜６０重量％、水系媒体３５〜６０重量％、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーまたはポリグリセリン脂肪酸エステル１〜１０重量％からなり、合計で１００重量％になり、油滴の平均粒径が１０〜３０００ｎｍである均一なＯ／Ｗ型乳化物。
【０００８】
【化３】

【０００９】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は同一または異なる基であって、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ⁴は−ＣＨ₂ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−で表される基を示す。Ｒ⁵は−（ＣＨＲ⁷）_m−または−（ＣＨ₂ＣＨＲ⁷Ｏ）ｎ−ＣＨ₂ＣＨＲ⁷−で表される基を示す。但し、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基を示し、ｍは２〜１８の整数を示し、ｎは１〜１６の整数を示す。Ｒ⁶は水素原子またはメチル基を示す。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のＯ／Ｗ型乳化物は、下式［１］で示されるホスホリルコリン類似基含有（メタ）アクリル酸エステル（以下、ＰＣ（メタ）アクリレートと略記する。）を構成単位として含む共重合体０．５〜５重量％、油性成分４０〜６０重量％および水系媒体３５〜６０重量％を含み、油滴の平均粒径が１０〜３０００ｎｍであるＯ／Ｗ型乳化物である。
本発明で用いる共重合体は、ＰＣ（メタ）アクリレートを構成単位の一部とし、その他の共重合可能なモノマーとの共重合体である。
【００１４】
【化５】

【００１５】
式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基のいずれかであるが、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などの基が挙げられ、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシル、ヒドロキシヘプチル、ヒドロキシオクチルなどの基が挙げられるが、安定性の点からは炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基が好ましく、更にはメチル基が最も好ましく挙げられる。
また、Ｒ⁴は−ＣＨ₂ＣＨ₂−、または−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−のいずれかの基であり、中でも生体膜の構成成分であるリン脂質と同じ骨格を持つエチレン基が好ましい。Ｒ⁵は−（ＣＨＲ⁷）_m−、または−（ＣＨ₂ＣＨＲ⁷Ｏ）ｎ−ＣＨ₂ＣＨＲ⁷−のいずれかで表される基であり（ここでＲ⁷は水素原子またはメチル基を示す。ｍは２〜１８の整数であり、水への溶解性の点からｍは２〜１０であるのが好ましい。またｎは１〜１６の整数であり、前記一般式［１］で表される側鎖の性能を十分に発揮させるためにはｎが１〜４であるのが好ましい。）、このうち式［１］で表される側鎖の性能を十分に発揮させるためにはＲ²はエチレン基が好ましい。Ｒ⁶は水素原子またはメチル基を示す。
【００１６】
式［１］で示されるＰＣ（メタ）アクリレートの具体例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−（トリブチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−（２”−トリヒドロキシエチルアンモニオ）エチルホスフェート等のＰＣ（メタ）アクリレートを好ましく挙げることができる。これらの中で、入手性、安全性等の点から、より好ましくは２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート（以下ＭＰＣと略すこともある）が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いられる共重合体の一部を構成するための他のモノマーは、式［１］で示されるＰＣ（メタ）アクリレートと、共重合可能なモノマーである。例えばスチレン、メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエーテル系モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル等の含窒素モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のハロゲン置換炭化水素系又は炭化水素系モノマーを、その他のモノマーとして用いることができる。
【００１８】
このうち、ＰＣ（メタ）アクリレートと共重合することにより親水／疎水のバランスが乳化に最も適している理由から、アルキル（メタ）アクリレート、より好ましくはｎ−ブチル（メタ）アクリレートが用いられる。
【００１９】
上記のモノマーのうち、１種もしくは２種以上をＰＣ（メタ）アクリレートと公知の方法で共重合させることによって、本発明に用いられる共重合体を合成することができる。
【００２０】
また前記共重合体の構成単位において、ＰＣ（メタ）アクリレートに基づく構成単位と、その他のモノマーに基づく構成単位のモル比は、好ましくは１０：９０〜９７：３である。前記共重合体中におけるＰＣ（メタ）アクリレートに基づく構成単位と、その他のモノマーに基づく構成単位のモル比が、１０：９０より少なくなる（ＰＣ（メタ）アクリレートに基づく構成単位が少なくなる。）と、水への分散性が劣るので好ましくなく、また、前記共重合体中におけるＰＣ（メタ）アクリレートとその他の共重合可能な（メタ）アクリル酸エステルに基づく構成単位のモル比が９７：３より多くなる（ＰＣ（メタ）アクリレートに基づく構成単位の量が多くなる）と、乳化を行った場合にＯ／Ｗ型乳化物の乳化安定性が悪くなることがあるので好ましくない。
【００２１】
本発明に使用するＰＣ（メタ）アクリレートを構成単位として含む共重合体を入手するには、前記共重合体の条件に合う市販の共重合体を用いても良いが、従来の高分子化学の知識を用いて共重合を行うことにより共重合体を入手することも勿論行ってよい。このとき共重合を行うことにより共重合体を入手するには、好ましくは、ＰＣ（メタ）アクリレートと、その他のモノマー成分を適量とりラジカル重合開始剤と共に反応容器に入れ、且つ反応容器を窒素、二酸化炭素、ヘリウム等の不活性ガスで置換するか、またはその雰囲気下において、例えば塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の公知のラジカル重合を行えばよい。
【００２２】
尚、前記ラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤であれば特に限定されるものではないが、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシジイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル、アゾイソビスジメチルバレロニトリル、過硫酸塩及び過硫酸塩−亜硫酸水素塩系等を挙げることができる。
【００２３】
前記ラジカル重合開始剤の仕込量は、モノマー成分１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部が好ましく、更に０．０１〜５重量部が好ましい。またラジカル重合方法により共重合を行うときの重合温度は２０〜１００℃が好ましく、重合時間は０．５〜７２時間が好ましい。
【００２４】
本発明に使用するＰＣ（メタ）アクリレートを構成単位として含む共重合体の重量平均分子量は、ラジカル重合の条件を変化させることで調整でき、またその使用目的に応じて種々の重量平均分子量のものを使用することができるが、感触面、ゲル化能等を勘案した場合、好ましい重量平均分子量は、ポリエチレングリコール換算で１０，０００〜５，０００，０００の範囲であり、より好ましくは、５０，０００〜１，０００，０００の範囲である。共重合体の重量平均分子量が、１０，０００未満の場合は、分子量制御が難しく製造の面から好ましくなく、共重合体の重量平均分子量が５，０００，０００より大きい場合は、粘度が高くなり製造し難くなるので好ましくない。
【００２５】
このようにして入手されるＰＣ（メタ）アクリレートを構成単位とする共重合体のうち、好ましい共重合体は、ＰＣ（メタ）アクリレートと、アルキル（メタ）アクリレートとの共重合体で、より好ましい共重合体は、ＰＣ（メタ）アクリレートと、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートとの共重合体である。中でも、分子量が５０，０００〜５００，０００である共重合体が入手性、重合のしやすさ、乳化力等の理由から、本発明に用いる共重合体として最も好ましく用いられる。
【００２６】
本発明において、ＰＣ（メタ）アクリレートを構成単位として含む共重合体は、乳化物全体中０．５〜５重量％の範囲で含まれることが好ましく、より好ましくは０．７〜２重量％の範囲で含有される。０．５重量％より少ない場合には、高濃度に油性成分を含有した乳化物が満足に得られないため、実用上、好ましくない。また共重合体が５重量％より多い場合には、その量に見合うだけの著しい効果の向上が得られず、皮膚等に使用した場合に、べたつき感などの使用感が損なわれるため好ましくない。
【００２７】
本発明に用いられる油性成分は、皮膚からの水分の蒸発を防ぐ役割を果たすものであり、皮膚にダメージを与えるようなものでなければ、従来公知の油性成分を特に制限されることなく使用することが可能である。具体的には、例えばスクワラン、ワセリン、流動パラフィン等の炭化水素系油性成分；オリーブ油、アーモンド油、カカオ脂、ホホバ油、マカデミアナッツ油、アボガド油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、月見草油等の植物油系油性成分；ミツロウ、ラノリン等の固体油脂系油性成分；コレステロールエステル；トリグリセライド；高級脂肪酸及びその塩；高級アルコール；等を好ましく挙げることが出来る。中でも皮膚保護効果の高さなどからワセリン又はスクワランがより好ましい。またこれらの油性成分は単独で混合物に配合しても、２種類以上を混合物に配合してもよい。
【００２８】
前記油性成分の乳化物への配合量は、乳化物全体に対して、好ましくは４０〜６０重量％の範囲である。このとき配合量が４０重量％より少ないと、例えば、化粧料などに用いたとき、油性成分が少なく皮膚保護効果が十分でないなどの不都合がある。また６０重量％より多いと長期間の保存状態などが安定したＯ／Ｗ型乳化物が得られないため好ましくない。
【００２９】
本発明において、Ｏ／Ｗ型乳化物の乳化安定性並びに使用感の改善を目的として、さらに非イオン性界面活性剤を含むことが好ましい。本発明に使用可能な非イオン性界面活性剤は、通常非イオン性界面活性剤として知られており、皮膚にダメージを与えるようなものでなければ特に制限されるものではないが、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー等を挙げることができる。中でも塗布したときの伸びやべたつきなどの点からポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーが、またはこれらの併用がより好ましい。
【００３０】
非イオン性界面活性剤の量は、乳化物全体に対して、好ましくは１〜１０重量％であり、より好ましくは２〜７重量％である。乳化物への配合量が１重量％より少ないと非イオン性界面活性剤の効果が十分でなく、１０重量％を超えると安定性を損なう恐れがあるため好ましくない。
また、乳化物には、油性成分を分散させる媒体として、水系媒体を全量に対して３５〜６０重量部程度の量を加えることができるが、この時用いられる水系媒体としては、例えば、蒸留水、精製水、水道水、海洋深層水、緩衝水溶液、水−エタノール混合水など、通常知られている水系媒体を適当量加えて用いることができる。
【００３１】
本発明において乳化物中の油滴の平均粒子径は１０〜３０００ｎｍ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは１００〜８００ｎｍである。平均粒子径を１０ｎｍより小さくすることは、ホスホリルコリン類似基含有（メタ）アクリレートを構成単位として含む共重合体の分子の大きさから技術的に困難である。また平均粒子径が３０００ｎｍを超えると、乳化物の乳化安定性が低下するので好ましくない。
本発明において、油滴は多分散せず実質的に均一であることを要する。本発明において乳化物中の油滴の分散度は、好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。分散度が４０％を超えると、凝集や合一が起こりやすくなり、安定性が悪くなる。
【００３２】
本発明においては、使用目的に応じて、その他成分も用いることができ、その他成分としてエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、マルトース、ショ糖、トレハロース等の多価アルコール類；グリシン、アラニン、グルタミン酸、アルギニン、リジン、タウリン、ピロカルボン酸等のアミノ酸類；無機塩、安息香酸、パラベン、ソルビン酸、フェノキシエタノールなどの防腐剤；カルボキビニルポリマー、キサンタンガム、ヒアルロン酸ナトリウムなどの高分子類；酸化チタン、マイカ、酸化鉄などの無機顔料；ビタミン類；紫外線吸収剤；色素；香料；酸化防止剤；抗炎症剤；キレート剤などを適宜配合して、Ｏ／Ｗ型乳化乳化物とすることができる。また、これらの化合物は、安定性を損なわない限り、高圧乳化処理後に加えることも出来る。
【００３３】
本発明のＯ／Ｗ型乳化物は、原料の混合物を高圧乳化機により高圧乳化処理することを特徴とする製造方法を用いることにより得ることができる。本発明における高圧乳化処理とは、４０ＭＰａ以上、好ましくは５０ＭＰａ〜２００ＭＰａという高圧の駆動力による高剪断力で乳化させる処理である。
これにより、油性成分よりなる油滴の粒子径を、１０〜３０００ｎｍ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは１００〜８００ｎｍの大きさまで細かく均一にすることができる。
【００３４】
このような高圧乳化処理を行うには、４０ＭＰａ以上という高圧の駆動力による高剪断力で混合物を乳化させることのできる乳化装置、即ち高圧乳化機を用いればよいが、例えば、マイクロフルイダイザー（商品名、マイクロフルイディスク社製）、ナノマイザー（商品名、ナノマイザー社製）、アルティマイザー（商品名、タウテクノロジー社製）等の市販の乳化装置が使用できる。
【００３５】
本発明のＯ／Ｗ型乳化物の製造方法においては、混合物の高圧乳化処理は、均一な粒子径の油滴を含んでなるＯ／Ｗ型乳化物を製造する目的で、複数回繰り返して行っても良い。本発明のＯ／Ｗ型乳化物の製造方法においては、高圧乳化処理の回数を増加させることにより、粒子径の分散が均一化する傾向がある。
【００３６】
本発明のＯ／Ｗ型乳化物は、皮膚へ塗布することを目的とした、肌荒れ防止や保湿などの効果がある化粧料としての剤形をとり得る。具体的には、本発明のＯ／Ｗ型乳化物を、公知の化粧料の処方に準じて、乳液，クリーム，クレンジングクリーム，乳化ファンデーション等の形態とし、本発明のＯ／Ｗ型乳化物よりなる化粧料として使用することもできる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
合成例１：＜ＭＰＣ／ＢＭＡ＝８０／２０共重合体の合成＞
ＭＰＣ２３．６２ｇ（８０ミリモル）、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２．８４ｇ（２０ミリモル）をガラス製重合管に秤量し、重合開始剤として、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート（商品名、パーブチルＮＤ、日本油脂株式会社製）０．１２ｇを加え、エタノール１００ｍｌに溶解した。溶液中にアルゴンガスを５分間吹き込んだ後、重合管を溶封し、６０℃で６時間重合反応を行った。反応終了後、反応混合物をエーテル中に滴下し、沈殿した共重合体を濾別し、未反応の単量体を除去した後減圧乾燥し、ＭＰＣ／ＢＭＡ共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリエチレングリコールを用いて分子量を求めたところ、重量平均分子量は５５００００であった。
【００３８】
合成例２：＜ＭＰＣ／ＢＭＡ＝３０／７０共重合体の合成＞
合成例１で用いたＭＰＣ２３．６２ｇ（８０ミリモル）を８．８５ｇ（３０ミリモル）に、ＢＭＡ２．８４ｇ（２０ミリモル）から９．９４ｇ（７０ミリモル）に変更し、重合開始剤量を調整して、合成例１と同様に反応を行いＭＰＣ／ＢＭＡ共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は９００００であった。
【００３９】
合成例３：＜ＭＰＣ／ＳＭＡ＝３０／７０共重合体の合成＞
合成例１で用いたＭＰＣ２３．６２ｇ（８０ミリモル）を２６．５７ｇ（９０ミリモル）に、ＢＭＡ２．８４ｇ（２０ミリモル）をステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）３．３９ｇ（１０ミリモル）に変更し、重合開始剤量を調整して、合成例１と同様に反応を行いＭＰＣ／ＢＭＡ共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は１６００００であった。
【００４０】
実施例１
＜乳化物の調製＞
表１の実施例１の組成になるように原料を配合し、乳化物１００ｇを調整した（表中の組成は、重量％で示している）。すなわち、合成例１の重合体０．５ｇ、１，３−ブチレングリコール５ｇ、蒸留水５４．５ｇを容器にとり、７５℃で加熱撹拌しながら、油性成分であるワセリン４０ｇを７５℃で融解してから加え、更に７５℃を保ちながら卓上ホモミキサー（ＬＲ−１、みづほ工業（株）製）を用いて予備乳化した。これを室温まで冷却した後、マイクロフルイダイザー（Ｍ−１２０Ｅ、みづほ工業（株）製）を用いて５１ＭＰａの圧力で３回処理することにより乳化物を得た。この乳化物を使用して、粒子径測定、安定性試験および皮膚に対する評価を行った。
【００４１】
【表１】

【００４２】
（表１中の組成は、重量％で示している）
乳化物の評価は下記のように行った。
【００４３】
＜粒子径測定方法＞
得られた乳化物を蒸留水で５０００倍に希釈し、ＮＩＣＯＭＰ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥＳＩＺＩＮＧＳＹＳＴＥＭＳ製）を用いて粒径を測定した。結果を表１に示した。但し、すぐに分離するものについては未測定とした。また、粒子径分布が広く多分散を示すものは、メインピークの粒子径を測定結果とした（＊を測定値の横に付けて表示した）。
【００４４】
＜乳化安定性試験方法＞
得られた乳化組成物を２０ｍｌサンプルビンにとり蓋をして、製造直後から４０℃の条件下に静置し、目視により分離状態を確認した。１ヶ月後分離したものを×、１ヵ月後安定なものを○で示した。結果を表１に示した。
【００４５】
＜皮膚に対する評価＞
１０名の男女に、実使用し、べたつきやのび等の使用感を◎（良好）、○（普通）、△（やや悪い）の３段階で評価してもらい、使用感が良好と判定した人数から、下記、使用感の判定基準に従い結果を表１に示した。
＜使用感の判定基準＞
◎：８〜１０名が良好
○：５〜７名が良好
△：３〜４名が良好
×：０〜２名が良好
【００４６】
実施例２
＜乳化物の調製＞
表１の実施例２の組成になるように原料を配合し乳化物１００ｇを調整した。すなわち、合成例１の重合体１ｇ、プロノン２０８（商品名、日本油脂（株）製ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー）５ｇ、蒸留水４４ｇを容器にとり、７５℃で加熱撹拌しながら、油性成分であるワセリン５０ｇを７５℃で融解してから加え、更に７５℃を保ちながら卓上ホモミキサー（ＬＲ−１：商品名、みづほ工業（株）製）を用いて予備乳化した。これを室温まで冷却した後マイクロフルイダイザー（Ｍ−１２０Ｅ：商品名、みづほ工業（株）製）を用いて５１ＭＰａの圧力で３回処理することにより乳化物を得た。この乳化物を使用して、粒子径測定、安定性試験および皮膚に対する評価を行った。
＜乳化物の試験及び評価＞
得られた乳化物を使用して実施例１と同様の試験並びに評価を行った。結果を表１に示した。
【００４７】
実施例３
＜乳化物の調製＞
表１の実施例３の組成になるように原料を配合し乳化物１００ｇを調整した。すなわち、合成例２の重合体１．５ｇ、Ｄｅｃａｇｌｙｎ１−Ｌ（商品名、日光ケミカルズ（株）製モノラウリン酸デカグリセリル）５ｇ、蒸留水３３．５ｇを容器にとり、７５℃で加熱撹拌しながら、油性成分であるワセリン６０ｇを７５℃で融解してから加え、更に７５℃を保ちながら卓上ホモミキサー（ＬＲ−１：商品名、みづほ工業（株）製）を用いて予備乳化した。これを室温まで冷却した後マイクロフルイダイザー（Ｍ−１２０Ｅ：商品名、みづほ工業（株）製）を用いて５１ＭＰａの圧力で３回処理することにより乳化物を得た。この乳化物を使用して、粒子径測定、安定性試験および皮膚に対する評価を行った。
＜乳化物の試験及び評価＞
得られた乳化物を使用して実施例１と同様の試験並びに評価を行った。結果を表１に示した。
【００４８】
実施例４
＜乳化物の調製＞
表１の実施例４の組成になるように原料を配合し乳化物１００ｇを調整した。すなわち、合成例３の重合体１ｇ、１，３−ブチレングリコール１０ｇ、蒸留水４９ｇを容器にとり、７５℃で加熱撹拌しながら、油性成分であるスクワラン４０ｇを加え、更に７５℃を保ちながら卓上ホモミキサー（ＬＲ−１：商品名、みづほ工業（株）製）を用いて予備乳化した。これを室温まで冷却した後マイクロフルイダイザー（Ｍ−１２０Ｅ：商品名、みづほ工業（株）製）を用いて５１ＭＰａの圧力で３回処理することにより乳化物を得た。この乳化物を使用して、粒子径測定、安定性試験および皮膚に対する評価を行った。
＜乳化物の試験及び評価＞
得られた乳化物を使用して実施例１と同様の試験並びに評価を行った。結果を表１に示した。
【００４９】
実施例５
＜乳化物の調製＞
表１の実施例５の組成になるように原料を配合し乳化物１００ｇを調整した。すなわち、合成例１の重合体１ｇ、フェノキシエタノール１ｇ、蒸留水４８ｇを容器にとり、７５℃で加熱撹拌しながら、油性成分であるスクワラン５０ｇを加え、更に７５℃を保ちながら卓上ホモミキサー（ＬＲ−１：商品名、みづほ工業（株）製）を用いて予備乳化した。これを室温まで冷却した後マイクロフルイダイザー（Ｍ−１２０Ｅ：商品名、みづほ工業（株）製）を用いて５１ＭＰａの圧力で３回処理することにより乳化物を得た。この乳化物を使用して、粒子径測定、安定性試験および皮膚に対する評価を行った。
＜乳化物の試験及び評価＞
得られた乳化物を使用して実施例１と同様の試験並びに評価を行った。結果を表１に示した。
【００５０】
実施例６
＜乳化物の調製＞
表１の実施例６の組成になるように原料を配合し乳化物１００ｇを調整した。すなわち、合成例１の重合体１ｇ、プロノン２０８（商品名、日本油脂（株）製ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー）５ｇ、蒸留水４３ｇを容器にとり、７５℃で加熱撹拌しながら、油性成分であるワセリン５０ｇを７５℃で融解してから加え、更に７５℃を保ちながら卓上ホモミキサー（ＬＲ−１：商品名、みづほ工業（株）製）を用いて予備乳化した。これを室温まで冷却した後マイクロフルイダイザー（Ｍ−１２０Ｅ：商品名、みづほ工業（株）製）を用いて８２ＭＰａの圧力で３回処理することにより乳化物を得た。この乳化物を使用して、粒子径測定、安定性試験および皮膚に対する評価を行った。
＜乳化物の試験及び評価＞
得られた乳化物を使用して実施例１と同様の試験並びに評価を行った。結果を表１に示した。
【００５１】
比較例１
＜油性成分のみの乳化物の調製＞
表２の比較例１の組成になるように原料を配合し乳化物１００ｇを調整した。すなわち、蒸留水５０ｇを容器にとり、７５℃で加熱撹拌しながら、油性成分であるスクワラン５０ｇを加え、更に７５℃を保ちながら卓上ホモミキサー（ＬＲ−１：商品名、みづほ工業（株）製）を用いて予備乳化した。これを室温まで冷却した後マイクロフルイダイザー（Ｍ−１２０Ｅ：商品名、みづほ工業（株）製）を用いて５１ＭＰａの圧力で３回処理することにより乳化物を得た。この乳化物を使用して、粒子径測定、安定性試験および皮膚に対する評価を行った。
【００５２】
【表２】

【００５３】
（表２中の組成は、重量％で示している）
※１すぐに分離したので測定不能
＊多分散なので、メインピークの粒子径を示した。
【００５４】
＜乳化物の試験及び評価＞
得られた乳化物を使用して実施例１と同様の試験並びに評価を行った。結果を表２に示した。
【００５５】
比較例２
＜ＰＣ重合体未含有、非イオン界面活性剤含有の乳化組成物の調製＞
表２の比較例２の組成になるように原料を配合し乳化物１００ｇを調整した。すなわち、プロノン２０８（商品名、日本油脂（株）製ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー）５ｇ、蒸留水４５ｇを容器にとり、７５℃で加熱撹拌しながら、油性成分であるワセリン５０ｇを７５℃で融解してから加え、更に７５℃を保ちながら卓上ホモミキサー（ＬＲ−１：商品名、みづほ工業（株）製）を用いて予備乳化した。これを室温まで冷却した後マイクロフルイダイザー（Ｍ−１２０Ｅ：商品名、みづほ工業（株）製）を用いて５１ＭＰａの圧力で３回処理することにより乳化物を得た。この乳化物を使用して、粒子径測定、安定性試験および皮膚に対する評価を行った。
＜乳化組成物の試験及び評価＞
得られた乳化物を使用して実施例１と同様の試験並びに評価を行った。結果を表２に示した。
【００５６】
比較例３
＜油性成分過剰含有の乳化物の調製＞
表２の比較例３の組成になるように原料を配合して乳化物１００ｇを調整した。すなわち、合成例１の重合体１ｇ、プロノン２０８（商品名、日本油脂（株）製ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー）５ｇ、蒸留水２４ｇを容器にとり、７５℃で加熱撹拌しながら、油性成分であるスクワラン７０ｇを加え、更に７５℃を保ちながら卓上ホモミキサー（ＬＲ−１：商品名、みづほ工業（株）製）を用いて予備乳化した。これを室温まで冷却した後マイクロフルイダイザー（Ｍ−１２０Ｅ：商品名、みづほ工業（株）製）を用いて５１ＭＰａの圧力で３回処理することにより乳化物を得た。この乳化物を使用して、粒子径測定、安定性試験および皮膚に対する評価を行った。
＜乳化物の試験及び評価＞
得られた乳化物を使用して実施例１と同様の試験並びに評価を行った。結果を表２に示した。
【００５７】
比較例４
＜油性成分低含有の乳化物の調製＞
表１の比較例４の組成になるように原料を配合し乳化物１００ｇを調整した。すなわち、合成例１の重合体１ｇ、プロノン２０８（商品名、日本油脂（株）製ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー）５ｇ、蒸留水６４ｇを容器にとり、７５℃で加熱撹拌しながら、油性成分であるワセリン３０ｇを７５℃で融解してから加え、更に７５℃を保ちながら卓上ホモミキサー（ＬＲ−１：商品名、みづほ工業（株）製）を用いて予備乳化した。これを室温まで冷却した後マイクロフルイダイザー（Ｍ−１２０Ｅ：商品名、みづほ工業（株）製）を用いて５１ＭＰａの圧力で３回処理することにより乳化組成物を得た。この乳化物を使用して、粒子径測定、安定性試験および皮膚に対する評価を行った。
＜乳化物の試験及び評価＞
得られた乳化物を使用して実施例１と同様の試験並びに評価を行った。結果を表２に示した。
【００５８】
比較例５
＜高圧乳化未処理による乳化物の調製＞
表２の比較例５の組成になるように原料を配合して乳化物１００ｇを調整した。すなわち、合成例１の重合体０．５ｇ、プロノン２０８（商品名、日本油脂（株）製ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー）５ｇ、蒸留水５４．５ｇを容器にとり、７５℃で加熱撹拌しながら、油性成分であるワセリン４０ｇを７５℃で融解してから加え、更に７５℃を保ちながら卓上ホモミキサー（ＬＲ−１：商品名、みづほ工業（株）製）を用いて乳化した。これを室温まで冷却することにより乳化物を得た。この乳化物を使用して、粒子径測定、安定性試験および皮膚に対する評価を行った。
＜乳化物の試験及び評価＞
得られた乳化物を使用して実施例１と同様の試験並びに評価を行った。結果を表２に示した。乳化安定性試験を行ったところ、１週間で分離した。
【００５９】
比較例６
＜低圧力処理による乳化物の調製＞
表２の比較例６の組成になるように原料を配合して乳化物１００ｇを調整した。すなわち、合成例１の重合体１ｇ、プロノン２０８（商品名、日本油脂（株）製ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー）５ｇ、蒸留水４４ｇを容器にとり、７５℃で加熱撹拌しながら、油性成分であるワセリン５０ｇを７５℃で融解してから加え、更に７５℃を保ちながら卓上ホモミキサー（ＬＲ−１：商品名、みづほ工業（株）製）を用いて予備乳化した。これを室温まで冷却した後マイクロフルイダイザー（Ｍ−１２０Ｅ：商品名、みづほ工業（株）製）を用いて３０ＭＰａの圧力で３回処理することにより乳化物を得た。この乳化物を使用して、粒子径測定、安定性試験および皮膚に対する評価を行った。
＜乳化物の試験及び評価＞
得られた乳化物を使用して実施例１と同様の試験並びに評価を行った。結果を表２に示した。
【００６０】
以上、実施例１〜６、比較例１〜６の結果より、実施例の本発明のＯ／Ｗ型乳化物では油性成分の配合が４０〜６０重量％の高濃度であっても、安定な乳化物が調製できた。また、その場合、界面活性剤を用いずに調製することもできるが、実施例２、３及び６の結果からは、非イオン界面活性剤を使用したもので粒子径が低下し、使用感が良くなる傾向が見られた。しかしながら、比較例２、４の結果を見ると、粒子径が比較的小さくても、共重合体を使用しない場合、又は油性成分が少ない場合には、安定性、使用感ともに十分ではない。尚、比較例４及び６では、見かけ上、粒子径の小さな乳化物が得られたが、均一ではなく多分散を示しており、安定性が悪かった。
また、高圧乳化未処理の乳化物である比較例５では、前記のように安定性が悪かった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のＯ／Ｗ型乳化物は、ホスホリルコリン類似基含有（メタ）アクリレートを構成単位として含む共重合体を特定量用いた乳化物であり、高濃度の油性成分を含有させることができ、高い乳化安定性を有するＯ／Ｗ型乳化物である。
また、本発明のＯ／Ｗ型乳化物の製造方法は、高圧乳化機により４０ＭＰａ以上の圧力下で乳化処理することにより、均一な粒子径の油滴を含む乳化物が得られる。
さらに、上記のＯ／Ｗ型乳化物よりなる化粧料は使用感に優れている。
@[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an O / W emulsion useful for cosmetics and the like, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In order to protect a patient's skin such as atopic dermatitis or xeroderma, emulsified bases containing a large amount of oily components such as emulsions and creams are generally used. Surfactants are used to make emulsified bases, but when these skin sensitive patients are used, interfaces with low skin irritation and skin sensitization are used to reduce skin irritation. It is necessary to use an activator and keep the amount of surfactant used low.
Conventionally, nonionic surfactants have been widely used as surfactants with relatively low skin irritation. For example, polyoxyalkylene derivatives such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester; synthetic and natural polymers such as polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, gelatin, gum arabic, etc. Are known.
However, even when these surfactants having low skin irritation are used, the amount of the surfactant used relative to the fat and oil content is high, and it may not always have a positive effect on the skin.
[0003]
On the other hand, a polymer having a phosphorylcholine group having a structure similar to a biological membrane is known as a surfactant having low skin irritation.
For example, it has been known that a stable multilayer emulsion composition can be formed by using a polymer having a phosphorylcholine group having a structure similar to a biological membrane, and is suitable for cosmetics and the like (see, for example, Patent Document 1). . It is also disclosed that a copolymer of a monomer having a phosphorylcholine-like group and a hydrophobic monomer can be used as a solubilizer, an emulsifier, and a dispersant (see, for example, Patent Document 2).
[0004]
Also disclosed is an emulsion composition comprising a copolymer obtained by polymerizing phosphorylcholine-like group-containing (meth) acrylic acid ester and hydrophobic (meth) acrylic acid ester as an emulsifier, and containing squalane as an emulsified product. (See Patent Document 3).
[0005]
[Patent Document 1]
JP 10-45525 A (2nd page)
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-109029 (page 2)
[Patent Document 3]
JP 2000-119130 A (page 2)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Patent Documents 1 to 3 disclose emulsions using a copolymer containing a phosphorylcholine-like group-containing (meth) acrylic acid ester as a structural unit. However, the emulsions disclosed in these publications are limited in the amount of oily components that can be emulsified, and are not suitable for use where a high concentration of oily components is required to be dispersed.
An object of the present invention is an emulsion using a copolymer containing a phosphorylcholine-like group-containing (meth) acrylate as a structural unit, which can contain a high concentration of oily components and has high stability. It is to provide a mold emulsion.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is the following (1).
(1) 0.5 to 5% by weight of a copolymer containing structural units based on a phosphorylcholine-like group-containing (meth) acrylate represented by the following formula [1], 40 to 60% by weight of an oily component, and 35 to 60% by weight of an aqueous medium % 1 to 10% by weight of polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer or polyglycerin fatty acid ester , The total is 100% by weight, A uniform O / W emulsion in which the average particle size of oil droplets is 10 to 3000 nm.
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
(Wherein R ¹ , R ² And R ^Three Are the same or different groups and represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R ^Four Is -CH ₂ CH ₂ -Or -CH ₂ CH ₂ CH ₂ The group represented by-is shown. R ^Five Is-(CHR ⁷ ) _m -Or- (CH ₂ CHR ⁷ O) n-CH ₂ CHR ⁷ The group represented by-is shown. However, R ⁷ Represents a hydrogen atom or a methyl group, m represents an integer of 2 to 18, and n represents an integer of 1 to 16. R ⁶ Represents a hydrogen atom or a methyl group. )
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The O / W emulsion of the present invention is a copolymer containing a phosphorylcholine-like group-containing (meth) acrylic acid ester (hereinafter abbreviated as PC (meth) acrylate) represented by the following formula [1] as a structural unit. It is an O / W type emulsion containing 0.5 to 5% by weight, oily component 40 to 60% by weight and aqueous medium 35 to 60% by weight, and having an oil droplet average particle size of 10 to 3000 nm.
The copolymer used in the present invention is a copolymer of PC (meth) acrylate as a part of the structural unit and other copolymerizable monomers.
[0014]
[Chemical formula 5]

[0015]
Where R ¹ , R ² And R ^Three Is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. , A butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, and the like. Examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms include hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl, Examples of the group include hydroxypentyl, hydroxyhexyl, hydroxyheptyl, and hydroxyoctyl. From the viewpoint of stability, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group is preferred, and a methyl group is most preferred.
R ^Four Is -CH ₂ CH ₂ -, Or -CH ₂ CH ₂ CH ₂ Among them, an ethylene group having the same skeleton as the phospholipid that is a constituent of the biological membrane is preferable. R ^Five Is-(CHR ⁷ ) _m -Or-(CH ₂ CHR ⁷ O) n-CH ₂ CHR ⁷ -A group represented by any one of the above (where R is ⁷ Represents a hydrogen atom or a methyl group. m is an integer of 2 to 18, and m is preferably 2 to 10 from the viewpoint of solubility in water. Moreover, n is an integer of 1 to 16, and n is preferably 1 to 4 in order to sufficiently exhibit the performance of the side chain represented by the general formula [1]. Of these, in order to fully demonstrate the performance of the side chain represented by the formula [1], R ² Is preferably an ethylene group. R ⁶ Represents a hydrogen atom or a methyl group.
[0016]
Specific examples of the PC (meth) acrylate represented by the formula [1] include 2- (meth) acryloyloxyethyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 3- (meth) acryloyloxypropyl-2′-. (Trimethylammonio) ethyl phosphate, 4- (meth) acryloyloxybutyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2 ′-(triethylammonio) ethyl phosphate, 2- (Meth) acryloyloxyethyl-2 ′-(tributylammonio) ethyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethoxyethyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxydiethoxyethyl- 2 '-(trimethylammonio) Preferred examples include PC (meth) acrylates such as ethyl phosphate and 2- (meth) acryloyloxyethyl-2 ′-(2 ″ -trihydroxyethylammonio) ethyl phosphate. Among these, availability and safety From the viewpoint of properties, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate (hereinafter sometimes abbreviated as MPC) is more preferable.
[0017]
Another monomer for constituting a part of the copolymer used in the present invention is a monomer copolymerizable with PC (meth) acrylate represented by the formula [1]. For example, styrene monomers such as styrene, methylstyrene and chlorostyrene; vinyl ether monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) Alkyl (meth) acrylate monomers such as acrylate, stearyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid; hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and glycerol (meth) acrylate ( (Meth) acrylate; polyalkylene glycol (meth) acrylate such as polyethylene glycol (meth) acrylate and polypropylene glycol (meth) acrylate; (meth) acrylic acid amide, N-vinyl Pyrrolidone, a nitrogen-containing monomer such as acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, ethylene, propylene, a halogenated hydrocarbon or a hydrocarbon based monomer isobutylene, it can be used as other monomers.
[0018]
Among these, alkyl (meth) acrylate, more preferably n-butyl (meth) acrylate is used because the hydrophilic / hydrophobic balance is most suitable for emulsification by copolymerizing with PC (meth) acrylate.
[0019]
By copolymerizing one or more of the above monomers with PC (meth) acrylate by a known method, the copolymer used in the present invention can be synthesized.
[0020]
Moreover, in the structural unit of the copolymer, the molar ratio of the structural unit based on PC (meth) acrylate and the structural unit based on other monomer is preferably 10:90 to 97: 3. The molar ratio of the structural unit based on PC (meth) acrylate and the structural unit based on other monomer in the copolymer is less than 10:90 (the structural unit based on PC (meth) acrylate is decreased). And the dispersibility in water is inferior, and the molar ratio of the constituent units based on PC (meth) acrylate and other copolymerizable (meth) acrylate in the copolymer is 97: 3. When the amount is increased (the amount of the structural unit based on PC (meth) acrylate is increased), the emulsification stability of the O / W emulsion may be deteriorated when emulsification is performed.
[0021]
In order to obtain a copolymer containing PC (meth) acrylate used in the present invention as a structural unit, a commercially available copolymer that meets the conditions of the copolymer may be used. Of course, it is also possible to obtain a copolymer by carrying out copolymerization using knowledge. In order to obtain a copolymer by carrying out copolymerization at this time, preferably, an appropriate amount of PC (meth) acrylate and other monomer components are taken together with a radical polymerization initiator into a reaction vessel, and the reaction vessel is filled with nitrogen, Substitution with an inert gas such as carbon dioxide or helium, or known radical polymerization such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or solution polymerization may be performed in the atmosphere.
[0022]
The radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a normal radical polymerization initiator. Examples thereof include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, and t-butylperoxy-2-ethyl. Hexanoate, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxydiisobutyrate, azobisisobutyronitrile, azoisobisdimethylvaleronitrile, persulfate and persulfate -Bisulfite system etc. can be mentioned.
[0023]
The amount of the radical polymerization initiator charged is preferably 0.0001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component. Moreover, 20-100 degreeC is preferable and the polymerization time when carrying out copolymerization by the radical polymerization method is 0.5-72 hours.
[0024]
The weight average molecular weight of the copolymer containing PC (meth) acrylate used in the present invention as a structural unit can be adjusted by changing the conditions of radical polymerization, and it has various weight average molecular weights depending on the purpose of use. However, when considering the touch surface, gelling ability, etc., the preferred weight average molecular weight is in the range of 10,000 to 5,000,000 in terms of polyethylene glycol, more preferably 50, The range is from 000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight of the copolymer is less than 10,000, it is difficult to control the molecular weight, which is not preferable from the viewpoint of production. When the weight average molecular weight of the copolymer is larger than 5,000,000, the viscosity becomes high. Since it becomes difficult to manufacture, it is not preferable.
[0025]
Of the copolymers having PC (meth) acrylate as a structural unit thus obtained, a preferable copolymer is a copolymer of PC (meth) acrylate and alkyl (meth) acrylate, and more preferable. The copolymer is a copolymer of PC (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate. Among these, a copolymer having a molecular weight of 50,000 to 500,000 is most preferably used as the copolymer used in the present invention because of availability, ease of polymerization, emulsifying power and the like.
[0026]
In the present invention, the copolymer containing PC (meth) acrylate as a constituent unit is preferably contained in a range of 0.5 to 5% by weight, more preferably 0.7 to 2% by weight in the whole emulsion. Contained in a range. When the amount is less than 0.5% by weight, an emulsion containing an oily component at a high concentration cannot be obtained satisfactorily. On the other hand, when the amount of the copolymer is more than 5% by weight, it is not preferable because a remarkable improvement in the effect corresponding to the amount cannot be obtained and the feeling of use such as stickiness is impaired when used on the skin.
[0027]
The oily component used in the present invention plays a role of preventing moisture from evaporating from the skin, and a conventionally known oily component is used without particular limitation unless it damages the skin. It is possible. Specific examples include hydrocarbon oil components such as squalane, petrolatum, liquid paraffin; olive oil, almond oil, cacao butter, jojoba oil, macadamia nut oil, avocado oil, palm oil, castor oil, sunflower oil, evening primrose oil, etc. Preferable examples include vegetable oil-based oil components; solid fat-based oil components such as beeswax and lanolin; cholesterol esters; triglycerides; higher fatty acids and salts thereof; higher alcohols. Among them, petrolatum or squalane is more preferable because of its high skin protecting effect. These oil components may be blended alone in the mixture or two or more of them may be blended in the mixture.
[0028]
The blending amount of the oily component in the emulsion is preferably in the range of 40 to 60% by weight with respect to the whole emulsion. If the blending amount is less than 40% by weight at this time, for example, when used in cosmetics, there are disadvantages such as a small amount of oily components and insufficient skin protection effect. On the other hand, if it is more than 60% by weight, an O / W emulsion having stable storage conditions for a long period of time cannot be obtained.
[0029]
In the present invention, it is preferable to further contain a nonionic surfactant for the purpose of improving the emulsion stability and the feeling of use of the O / W emulsion. The nonionic surfactant that can be used in the present invention is generally known as a nonionic surfactant and is not particularly limited unless it damages the skin. Examples thereof include ethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, and the like. Among these, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, or a combination thereof is more preferable from the viewpoint of elongation and stickiness when applied.
[0030]
The amount of the nonionic surfactant is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 7% by weight, based on the whole emulsion. If the blending amount in the emulsion is less than 1% by weight, the effect of the nonionic surfactant is not sufficient, and if it exceeds 10% by weight, the stability may be impaired.
Further, the emulsion can be added with an amount of about 35 to 60 parts by weight based on the total amount of the aqueous medium as a medium for dispersing the oily component. The aqueous medium used at this time is, for example, distilled water. , Purified water, tap water, deep ocean water, buffered aqueous solution, water-ethanol mixed water, and the like can be used after adding an appropriate amount of a known aqueous medium.
[0031]
In the present invention, the average particle size of oil droplets in the emulsion is 10 to 3000 nm, preferably 50 to 1000 nm, and more preferably 100 to 800 nm. It is technically difficult to make the average particle size smaller than 10 nm because of the molecular size of the copolymer containing phosphorylcholine-like group-containing (meth) acrylate as a structural unit. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 3000 nm, the emulsion stability of the emulsion is lowered, which is not preferable.
In the present invention, the oil droplets are required to be substantially uniform without being polydispersed. In the present invention, the degree of dispersion of oil droplets in the emulsion is preferably 40% or less, more preferably 30% or less. When the degree of dispersion exceeds 40%, aggregation and coalescence are likely to occur, resulting in poor stability.
[0032]
In the present invention, other components can be used depending on the purpose of use, and other components include ethylene glycol, glycerin, diglycerin, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, erythritol, sorbitol, xylitol, Polyhydric alcohols such as maltitol, maltose, sucrose, trehalose; amino acids such as glycine, alanine, glutamic acid, arginine, lysine, taurine, pyrocarboxylic acid; antiseptics such as inorganic salts, benzoic acid, paraben, sorbic acid, phenoxyethanol Agents: Polymers such as carboxyvinyl polymer, xanthan gum, sodium hyaluronate; inorganic pigments such as titanium oxide, mica and iron oxide; vitamins; ultraviolet absorbers; dyes; fragrances; antioxidants; And appropriately formulated, it may be O / W type emulsified emulsion. These compounds can also be added after the high-pressure emulsification treatment as long as the stability is not impaired.
[0033]
The O / W type emulsion of the present invention can be obtained by using a production method characterized by subjecting a mixture of raw materials to high-pressure emulsification with a high-pressure emulsifier. The high-pressure emulsification treatment in the present invention is a treatment for emulsification with a high shear force by a high-pressure driving force of 40 MPa or more, preferably 50 MPa to 200 MPa.
Thereby, the particle diameter of the oil droplet which consists of an oil-based component can be made fine and uniform to the magnitude | size of 10-3000 nm, Preferably it is 50-1000 nm, More preferably, it is 100-800 nm.
[0034]
In order to perform such a high-pressure emulsification treatment, an emulsifier that can emulsify the mixture with a high shearing force by a high driving force of 40 MPa or more, that is, a high-pressure emulsifier may be used. Commercially available emulsifiers such as trade name, manufactured by Microfluidic Co., Ltd., Nanomizer (trade name, manufactured by Nanomizer), and optimizer (trade name, manufactured by Tau Technology) can be used.
[0035]
In the method for producing an O / W emulsion of the present invention, the high-pressure emulsification treatment of the mixture is repeated a plurality of times for the purpose of producing an O / W emulsion comprising oil droplets having a uniform particle diameter. May be. In the method for producing an O / W emulsion according to the present invention, the dispersion of the particle size tends to be uniform by increasing the number of high-pressure emulsification treatments.
[0036]
The O / W type emulsion of the present invention can take a dosage form as a cosmetic having effects such as prevention of rough skin and moisturizing for application to the skin. Specifically, the O / W type emulsion of the present invention is in the form of an emulsion, cream, cleansing cream, emulsion foundation or the like according to a known cosmetic formulation, and from the O / W type emulsion of the present invention. It can also be used as a cosmetic material.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples.
Synthesis Example 1: <Synthesis of MPC / BMA = 80/20 copolymer>
23.62 g (80 mmol) of MPC and 2.84 g (20 mmol) of n-butyl methacrylate (BMA) were weighed in a glass polymerization tube, and t-butylperoxyneodecanoate (trade name, perbutyl) was used as a polymerization initiator. (ND, manufactured by NOF Corporation) 0.12 g was added and dissolved in 100 ml of ethanol. After argon gas was blown into the solution for 5 minutes, the polymerization tube was sealed, and a polymerization reaction was performed at 60 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dropped into ether, the precipitated copolymer was filtered off, the unreacted monomer was removed and then dried under reduced pressure to obtain an MPC / BMA copolymer. When the molecular weight was determined by gel permeation chromatography (GPC) using standard polyethylene glycol, the weight average molecular weight was 550000.
[0038]
Synthesis Example 2: <Synthesis of MPC / BMA = 30/70 copolymer>
The amount of polymerization initiator was adjusted by changing 23.62 g (80 mmol) of MPC used in Synthesis Example 1 to 8.85 g (30 mmol) and 2.84 g (20 mmol) of BMA to 9.94 g (70 mmol). Then, a reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain an MPC / BMA copolymer. The weight average molecular weight of the obtained copolymer was 90000.
[0039]
Synthesis Example 3: <Synthesis of MPC / SMA = 30/70 copolymer>
23.62 g (80 mmol) of MPC used in Synthesis Example 1 was changed to 26.57 g (90 mmol), and 2.84 g (20 mmol) of BMA was changed to 3.39 g (10 mmol) of stearyl methacrylate (SMA) to initiate polymerization. The amount of the agent was adjusted, and a reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain an MPC / BMA copolymer. The weight average molecular weight of the obtained copolymer was 160000.
[0040]
Example 1
<Preparation of emulsion>
The raw materials were blended so as to have the composition of Example 1 in Table 1, and 100 g of the emulsion was prepared (the composition in the table is indicated by weight%). That is, 0.5 g of the polymer of Synthesis Example 1, 5 g of 1,3-butylene glycol, and 54.5 g of distilled water are placed in a container, and 40 g of oil component Vaseline is melted at 75 ° C. while heating and stirring at 75 ° C. And pre-emulsified using a desktop homomixer (LR-1, manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.) while maintaining 75 ° C. After cooling this to room temperature, the emulsion was obtained by processing 3 times at a pressure of 51 MPa using a microfluidizer (M-120E, manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.). Using this emulsion, particle size measurement, stability test, and skin evaluation were performed.
[0041]
[Table 1]

[0042]
(The composition in Table 1 is shown by weight%)
Evaluation of the emulsion was performed as follows.
[0043]
<Method for measuring particle size>
The obtained emulsion was diluted 5000 times with distilled water, and the particle size was measured using NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS). The results are shown in Table 1. However, those that immediately separated were not measured. In addition, when the particle size distribution was wide and showed polydispersity, the particle size of the main peak was taken as the measurement result (* was displayed next to the measured value).
[0044]
<Emulsification stability test method>
The obtained emulsified composition was placed in a 20 ml sample bottle, covered, and allowed to stand at 40 ° C. immediately after production, and the separated state was confirmed visually. Those separated after 1 month were marked with × and those that were stable after 1 month were marked with ○. The results are shown in Table 1.
[0045]
<Evaluation for skin>
Number of people who judged that the feeling of use was good by having 10 men and women evaluate the feeling of use such as stickiness and spread in three stages: ◎ (good), ○ (normal), △ (somewhat bad) The results are shown in Table 1 according to the following criteria for use feeling.
<Criteria for feeling of use>
A: 8 to 10 people are good
○: 5 to 7 people are good
Δ: 3 to 4 people are good
X: 0 to 2 people are good
[0046]
Example 2
<Preparation of emulsion>
Raw materials were blended so as to have the composition of Example 2 in Table 1, and 100 g of the emulsion was prepared. That is, 1 g of the polymer of Synthesis Example 1, 5 g of Pronon 208 (trade name, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) and 44 g of distilled water are placed in a container and heated and stirred at 75 ° C. Vaseline 50 g as a component was melted at 75 ° C. and then added, and pre-emulsified using a desktop homomixer (LR-1: trade name, manufactured by Mizuho Industry Co., Ltd.) while maintaining 75 ° C. This was cooled to room temperature, and then treated with a microfluidizer (M-120E: trade name, manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.) three times at a pressure of 51 MPa to obtain an emulsion. Using this emulsion, particle size measurement, stability test, and skin evaluation were performed.
<Test and evaluation of emulsion>
Using the obtained emulsion, the same test and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.
[0047]
Example 3
<Preparation of emulsion>
The raw materials were blended so as to have the composition of Example 3 in Table 1 to prepare 100 g of an emulsion. That is, 1.5 g of the polymer of Synthesis Example 2, 5 g of Decaglyn1-L (trade name, decaglyceryl monolaurate manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.), and 33.5 g of distilled water were placed in a container and heated with oil at 75 ° C. while being oily. 60 g of petroleum jelly, a component, was melted at 75 ° C. and then added, and pre-emulsified using a desktop homomixer (LR-1: trade name, manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.) while maintaining 75 ° C. This was cooled to room temperature, and then treated with a microfluidizer (M-120E: trade name, manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.) three times at a pressure of 51 MPa to obtain an emulsion. Using this emulsion, particle size measurement, stability test, and skin evaluation were performed.
<Test and evaluation of emulsion>
Using the obtained emulsion, the same test and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.
[0048]
Example 4
<Preparation of emulsion>
The raw materials were blended so as to have the composition of Example 4 in Table 1 to prepare 100 g of an emulsion. That is, 1 g of the polymer of Synthesis Example 3, 10 g of 1,3-butylene glycol, and 49 g of distilled water are placed in a container, and 40 g of squalane as an oil component is added while heating and stirring at 75 ° C. Pre-emulsification was performed using a mixer (LR-1: trade name, manufactured by Mizuho Industry Co., Ltd.). This was cooled to room temperature, and then treated with a microfluidizer (M-120E: trade name, manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.) three times at a pressure of 51 MPa to obtain an emulsion. Using this emulsion, particle size measurement, stability test, and skin evaluation were performed.
<Test and evaluation of emulsion>
Using the obtained emulsion, the same test and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.
[0049]
Example 5
<Preparation of emulsion>
Raw materials were blended so as to have the composition of Example 5 in Table 1, and 100 g of the emulsion was prepared. That is, 1 g of the polymer of Synthesis Example 1, 1 g of phenoxyethanol, and 48 g of distilled water were placed in a container, and 50 g of squalane as an oil component was added while heating and stirring at 75 ° C., and a desktop homomixer (LR-1 : Pre-emulsified using a trade name, manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd. This was cooled to room temperature, and then treated with a microfluidizer (M-120E: trade name, manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.) three times at a pressure of 51 MPa to obtain an emulsion. Using this emulsion, particle size measurement, stability test, and skin evaluation were performed.
<Test and evaluation of emulsion>
Using the obtained emulsion, the same test and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.
[0050]
Example 6
<Preparation of emulsion>
The raw materials were blended so as to have the composition of Example 6 in Table 1 to prepare 100 g of an emulsion. That is, 1 g of the polymer of Synthesis Example 1, 5 g of Pronon 208 (trade name, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) and 43 g of distilled water are placed in a container and heated with oil at 75 ° C. 50 g of petroleum jelly, a component, was melted at 75 ° C. and then added, and pre-emulsified using a desktop homomixer (LR-1: trade name, manufactured by Mizuho Industry Co., Ltd.) while maintaining 75 ° C. This was cooled to room temperature, and then treated with a microfluidizer (M-120E: trade name, manufactured by Mizuho Industry Co., Ltd.) three times at a pressure of 82 MPa to obtain an emulsion. Using this emulsion, particle size measurement, stability test, and skin evaluation were performed.
<Test and evaluation of emulsion>
Using the obtained emulsion, the same test and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.
[0051]
Comparative Example 1
<Preparation of emulsion containing only oil component>
Raw materials were blended so as to have the composition of Comparative Example 1 in Table 2, and 100 g of an emulsion was prepared. That is, 50 g of distilled water is put into a container, 50 g of squalane which is an oily component is added while heating and stirring at 75 ° C., and a desktop homomixer (LR-1: trade name, manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.) while maintaining 75 ° C. Was pre-emulsified. This was cooled to room temperature, and then treated with a microfluidizer (M-120E: trade name, manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.) three times at a pressure of 51 MPa to obtain an emulsion. Using this emulsion, particle size measurement, stability test, and skin evaluation were performed.
[0052]
[Table 2]

[0053]
(The composition in Table 2 is shown in weight%)
* 1 Cannot be measured because it was separated immediately
* Since it is polydisperse, the particle size of the main peak is shown.
[0054]
<Test and evaluation of emulsion>
Using the obtained emulsion, the same test and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2.
[0055]
Comparative Example 2
<Preparation of emulsified composition containing no PC polymer and containing a nonionic surfactant>
The raw materials were blended so as to have the composition of Comparative Example 2 in Table 2 to prepare 100 g of an emulsion. That is, 5 g of Pronon 208 (trade name, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) and 45 g of distilled water are put in a container and heated and stirred at 75 ° C., 50 g of petroleum oil, 50 g, is added at 75 ° C. It was added after being melted, and pre-emulsified using a desktop homomixer (LR-1: trade name, manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.) while maintaining 75 ° C. This was cooled to room temperature, and then treated with a microfluidizer (M-120E: trade name, manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.) three times at a pressure of 51 MPa to obtain an emulsion. Using this emulsion, particle size measurement, stability test, and skin evaluation were performed.
<Test and evaluation of emulsified composition>
Using the obtained emulsion, the same test and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2.
[0056]
Comparative Example 3
<Preparation of emulsion containing excess oil component>
Raw materials were blended so as to have the composition of Comparative Example 3 in Table 2 to prepare 100 g of an emulsion. That is, 1 g of the polymer of Synthesis Example 1, 5 g of Pronon 208 (trade name, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), and 24 g of distilled water are placed in a container, 70 g of squalane as a component was added, and further pre-emulsified using a desktop homomixer (LR-1: trade name, manufactured by Mizuho Industry Co., Ltd.) while maintaining 75 ° C. This was cooled to room temperature, and then treated with a microfluidizer (M-120E: trade name, manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.) three times at a pressure of 51 MPa to obtain an emulsion. Using this emulsion, particle size measurement, stability test, and skin evaluation were performed.
<Test and evaluation of emulsion>
Using the obtained emulsion, the same test and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2.
[0057]
Comparative Example 4
<Preparation of low oil component emulsion>
The raw materials were blended so as to have the composition of Comparative Example 4 in Table 1 to prepare 100 g of an emulsion. That is, 1 g of the polymer of Synthesis Example 1, 5 g of Pronon 208 (trade name, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), and 64 g of distilled water are placed in a container and heated with stirring at 75 ° C. 30 g of petroleum jelly, which is a component, was melted at 75 ° C. and then added, and pre-emulsified using a desktop homomixer (LR-1: trade name, manufactured by Mizuho Industry Co., Ltd.) while maintaining 75 ° C. After cooling this to room temperature, an emulsified composition was obtained by processing three times at a pressure of 51 MPa using a microfluidizer (M-120E: trade name, manufactured by Mizuho Industry Co., Ltd.). Using this emulsion, particle size measurement, stability test, and skin evaluation were performed.
<Test and evaluation of emulsion>
Using the obtained emulsion, the same test and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2.
[0058]
Comparative Example 5
<Preparation of emulsion by non-high pressure emulsification>
The raw materials were blended so as to have the composition of Comparative Example 5 in Table 2 to prepare 100 g of an emulsion. That is, 0.5 g of the polymer of Synthesis Example 1, 5 g of Pronon 208 (trade name, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer manufactured by NOF Corporation) and 54.5 g of distilled water are placed in a container and heated and stirred at 75 ° C. Then, 40 g of petroleum jelly, an oil component, was melted at 75 ° C. and then added, and emulsified using a desktop homomixer (LR-1: trade name, manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.) while maintaining 75 ° C. This was cooled to room temperature to obtain an emulsion. Using this emulsion, particle size measurement, stability test, and skin evaluation were performed.
<Test and evaluation of emulsion>
Using the obtained emulsion, the same test and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2. When the emulsion stability test was performed, it separated in one week.
[0059]
Comparative Example 6
<Preparation of emulsion by low pressure treatment>
The raw materials were blended so as to have the composition of Comparative Example 6 in Table 2 to prepare 100 g of an emulsion. That is, 1 g of the polymer of Synthesis Example 1, 5 g of Pronon 208 (trade name, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) and 44 g of distilled water are placed in a container and heated and stirred at 75 ° C. Vaseline 50 g as a component was melted at 75 ° C. and then added, and pre-emulsified using a desktop homomixer (LR-1: trade name, manufactured by Mizuho Industry Co., Ltd.) while maintaining 75 ° C. This was cooled to room temperature, and then treated with a microfluidizer (M-120E: trade name, manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.) three times at a pressure of 30 MPa to obtain an emulsion. Using this emulsion, particle size measurement, stability test, and skin evaluation were performed.
<Test and evaluation of emulsion>
Using the obtained emulsion, the same test and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2.
[0060]
As described above, from the results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6, the O / W type emulsion of the present invention of the example is stable even when the oil component content is high concentration of 40 to 60% by weight. An emulsion could be prepared. Moreover, in that case, it can be prepared without using a surfactant, but from the results of Examples 2, 3 and 6, the particle size is lowered and the feeling of use is reduced by using a nonionic surfactant. There was a tendency to improve. However, looking at the results of Comparative Examples 2 and 4, even when the particle size is relatively small, both stability and usability are not sufficient when the copolymer is not used or when the oil component is small. In Comparative Examples 4 and 6, an emulsion having an apparently small particle size was obtained, but it was not uniform and showed polydispersion, and the stability was poor.
Moreover, in Comparative Example 5 which is an emulsion that has not been subjected to high-pressure emulsification, the stability was poor as described above.
[0061]
【The invention's effect】
The O / W emulsion of the present invention is an emulsion using a specific amount of a copolymer containing a phosphorylcholine-like group-containing (meth) acrylate as a structural unit, and can contain a high concentration of an oily component, which is high It is an O / W emulsion having emulsion stability.
Moreover, the manufacturing method of the O / W type | mold emulsion of this invention can obtain the emulsion containing an oil droplet of a uniform particle diameter by emulsifying in a high pressure emulsifier under the pressure of 40 Mpa or more.
Furthermore, the cosmetic comprising the above O / W type emulsion is excellent in use feeling.
@

Claims

0.5 to 5% by weight of a copolymer containing structural units based on phosphorylcholine-like group-containing (meth) acrylate represented by the following formula [1], oily component 40 to 60% by weight, aqueous medium 35 to 60% by weight , poly A uniform O / W emulsion comprising 1 to 10% by weight of an oxyethylene-polyoxypropylene block copolymer or polyglycerin fatty acid ester, and a total of 100% by weight, and an average particle size of oil droplets of 10 to 3000 nm.

(In the formula, R ¹ , R ² and R ³ are the same or different groups and represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R ⁴ represents —CH ₂ CH _2. - or -CH ₂ CH ₂ CH ₂ - is .R ⁵ showing a group represented by - (CHR ⁷⁾ _m - or - a group represented by _{^{- (CH 2 CHR 7 O)}} n-CH 2 CHR 7 (However, R ⁷ represents a hydrogen atom or a methyl group, m represents an integer of 2 to 18, n represents an integer of 1 to 16. R ⁶ represents a hydrogen atom or a methyl group.)