JP3975307B2 - Process for producing phosphines - Google Patents

Description

【０００７】
〔式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は同じでも異なってもよく、それぞれアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アリールオキシ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基又はジシクロアルキルアミノ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表し、ｋ、ｍおよびｎはそれぞれ０又は１を表す。〕
で示されるハロゲン化ホスフィン類に、水素を作用させることを特徴とする下記一般式（２）
【０００８】
【化４】

【０００９】
〔式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｙ、ｋ、ｍおよびｎは上記と同義である。〕
で示されるホスフィン類の製造法
【００１０】
（２） 水素化触媒が、パラジウム触媒であることを特徴とする前記（１）に記載のホスフィン類の製造法
【００１１】
（３） パラジウム触媒が、パラジウム／活性炭、パラジウム黒、パラジウム／硫酸バリウム、パラジウム／炭酸ストロンチウム、パラジウム／炭酸カルシウム、パラジウム／炭酸カルシウム−二酢酸鉛、パラジウム／硫酸バリウム−キノリン、パラジウム／アルミナ、およびパラジウムスポンジからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする前記（２）に記載のホスフィン類の製造法
【００１２】
（４） 一般式（１）において、Ｒ¹およびＲ²は同じでも異なってもよく、それぞれアリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｘが塩素原子を表し、Ｙが酸素原子を表し、ｋが０を表し、ｍおよびｎがそれぞれ１を表すことを特徴とする前記（１）ないし前記（３）に記載のホスフィン類の製造法
【００１３】
（５） 一般式（１）において、Ｒ¹およびＲ²は同じでも異なってもよく、それぞれアリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｘが塩素原子を表し、Ｙが酸素原子を表し、ｋ、ｍ及びｎがそれぞれ１を表すことを特徴とする前記（１）ないし前記（３）に記載のホスフィン類の製造法
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる水素化触媒として、好ましくは酸化白金、白金／活性炭、白金黒等の白金触媒、還元ニッケル、ラネーニッケル、白金付ラネーニッケル等のニッケル触媒、ラネーコバルト等のコバルト触媒、還元銅、銅−クロム酸化物等の銅触媒、亜鉛−クロム酸化物等の亜鉛触媒、酸化ルテニウム、ルテニウム／活性炭等のルテニウム触媒、イリジウム黒等のイリジウム触媒、ロジウム／活性炭、ロジウム／アルミナ、ロジウム−酸化白金等のロジウム触媒、酸化レニウム等のレニウム触媒、パラジウム／活性炭、パラジウム黒、パラジウム／硫酸バリウム、パラジウム／炭酸ストロンチウム、パラジウム／炭酸カルシウム、パラジウム／炭酸カルシウム−二酢酸鉛、パラジウム／硫酸バリウム−キノリン、パラジウム／アルミナ、パラジウムスポンジ、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ〔ビス（トリフェニルホスフィン）〕パラジウム、ジクロロ〔ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン〕パラジウム、ジクロロ〔１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕パラジウム、ジクロロ〔１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン〕パラジウム、ジクロロ〔１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン〕パラジウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム及び酢酸〔ビス（トリフェニルホスフィン）〕パラジウム等のパラジウム触媒が挙げられる。
【００１５】
ハロゲン化ホスフィン類に対する水素化触媒の使用量は、好ましくは０．０１重量％ないし５０重量％、更に好ましくは０．１重量％ないし２０重量％である。
【００１６】
水素化触媒は、パラジウム触媒が更に好ましい。パラジウム触媒の担体上のパラジウム量は、０．５重量％ないし３０重量％であることが好ましく、更に好ましくは５重量％ないし１０重量％である。ハロゲン化ホスフィン類に対するパラジウム触媒の使用量は、好ましくは１重量％ないし５０重量％、更に好ましくは５重量％ないし２０重量％である。
【００１７】
本発明に用いられる反応溶媒として、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、N−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００１８】
本発明に用いられるアミンは、アンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンおよび芳香族アミンの何れでもよく、またモノアミン、ジアミン、トリアミンの何れでもよく、脂肪族第一アミン、脂肪族第二アミン、脂肪族第三アミン、脂環式アミン、芳香族アミン等を挙げることができる。特に好ましくは、第三アミンであり、脂肪族、脂環式、芳香族のいずれでもよい。
【００１９】
アミンとして、具体的には、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、エチレンジアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｓ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン等を挙げることができる。
【００２０】
更に好ましくは第３級アミンであり、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｓ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン等を好ましく挙げることができる。
【００２１】
ハロゲン化ホスフィン類に対するアミンの使用量は、好ましくは、副生するハロゲン化水素、すなわちハロゲン化ホスフィン類中のハロゲンと等モルないし１０倍モルであり、更に好ましくは等モルないし２倍モルである。
【００２２】
本発明に用いられる式（１）で表されるハロゲン化ホスフィン類は、Ｒ¹及びＲ²は同じでも異なってもよく、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２のシクロアルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基を表すことが好ましい。更に好ましくは、Ｒ¹及びＲ²は同じでも異なってもよく、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキルオキシ基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基を表す。
【００２３】
これらの基は、更に置換基を有していてもよく、置換基の具体例としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシなど）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、フッ素原子など）、パーフルオロアルキル基（例えばトリフルオロメチルなど）、アミノ基（例えばジメチルアミノ基）等を挙げることができる。
【００２４】
また、式（１）において、Ｘはハロゲン原子を表すことが好ましく、Ｙは酸素原子を表すことが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられるハロゲン化ホスフィン類は、好ましくは、クロロジアリールホスフィン、クロロアリールアルキルホスフィン、クロロジアルキルホスフィン、クロロジシクロアルキルホスフィン、クロロアリールシクロアルキルホスフィン、クロロアルキルシクロアルキルホスフィン、クロロジアリールホスフィンオキシド、クロロアリールアルキルホスフィンオキシド、クロロジアルキルホスフィンオキシド、クロロジシクロアルキルホスフィンオキシド、クロロアリールシクロアルキルホスフィンオキシド、クロロアルキルシクロアルキルホスフィンオキシド、アリールジクロロホスフィン、アルキルジクロロホスフィン、シクロアルキルジクロロホスフィン、アリールジクロロホスフィンオキシド、アルキルジクロロホスフィンオキシド、シクロアルキルジクロロホスフィンオキシド、ジアリールホスホロクロリダート、ジアルキルホスホロクロリダート、ジシクロアルキルホスホロクロリダート、アリールジクロロホスフェート、アルキルジクロロホスフェート、およびシクロアルキルジクロロホスフェート等である。
【００２６】
具体的には、クロロジフェニルホスフィン、クロロジ（３−メチルフェニル）ホスフィン、クロロジ（４−メチルフェニル）ホスフィン、クロロビス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、クロロビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、クロロビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、クロロビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、クロロビス（３，４，５−トリメチルフェニル）ホスフィン、クロロジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、クロロビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、クロロジ（３−メトキシフェニル）ホスフィン、クロロジ（４−メトキシフェニル）ホスフィン、クロロビス（２，４−ジメトキシフェニル）ホスフィン、クロロビス（３，５−ジメトキシフェニル）ホスフィン、クロロビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、クロロビス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン、クロロビス（３，４，５−トリメトキシフェニル）ホスフィン、クロロビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン、
【００２７】
クロロジ（３−クロロフェニル）ホスフィン、クロロジ（４−クロロフェニル）ホスフィン、クロロビス（２，４−ジクロロフェニル）ホスフィン、クロロビス（３，５−ジクロロフェニル）ホスフィン、クロロビス（２，６−ジクロロフェニル）ホスフィン、クロロビス（２，４，６−トリクロロフェニル）ホスフィン、クロロビス（３，４，５−トリクロロフェニル）ホスフィン、クロロジ（３−フルオロフェニル）ホスフィン、クロロジ（４−フルオロフェニル）ホスフィン、クロロビス（２，４−ジフルオロフェニル）ホスフィン、クロロビス（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィン、クロロビス（２，６−ジフルオロフェニル）ホスフィン、クロロビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ホスフィン、クロロビス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホスフィン、クロロジ（３−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、クロロジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、クロロビス（２，４−ビストリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、クロロビス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、クロロビス（２，６−ビストリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、クロロビス（２，４，６−トリストリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、クロロビス（３，４，５−トリストリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、
【００２８】
クロロジ（３−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、クロロジ（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、クロロビス（２，４−ビスジメチルアミノフェニル）ホスフィン、クロロビス（３，５−ビスジメチルアミノフェニル）ホスフィン、クロロビス（２，６−ビスジメチルアミノフェニル）ホスフィン、クロロビス（２，４，６−トリスジメチルアミノフェニル）ホスフィン、クロロビス（３，４，５−トリスジメチルアミノフェニル）ホスフィン、クロロジ（３−ビフェニル）ホスフィン、クロロジ（４−ビフェニル）ホスフィン、クロロビス（２，４−ジフェニルフェニル）ホスフィン、クロロビス（３，５−ジフェニルフェニル）ホスフィン、クロロビス（２，６−ジフェニルフェニル）ホスフィン、クロロビス（２，４，６−トリフェニルフェニル）ホスフィン、クロロビス（３，４，５−トリフェニルフェニル）ホスフィン、クロロジ（α−ナフチル）ホスフィン、クロロジ（β−ナフチル）ホスフィン、クロロジ（６−メトキシ−α−ナフチル）ホスフィン、クロロジ（６−メトキシ−β−ナフチル）ホスフィン、クロロジ（３，４−メチレンジオキシフェニル）ホスフィン、クロロジメチルホスフィン、クロロジエチルホスフィン、クロロジシクロプロピルホスフィン、クロロジシクロペンチルホスフィン、クロロジシクロヘキシルホスフィン、クロロジシクロオクチルホスフィン、クロロジシクロデシルホスフィン、クロロジシクロドデシルホスフィン、クロロシクロヘキシルフェニルホスフィン、クロロホスホニックジアニリド、ジクロロフェニルホスフィン、ジクロロフェニルホスフィンオキシド、ジエチルクロロホスフェート、ジフェニルホスホロクロリデート、フェニルジクロロホスフェート、２，２，２−トリクロロエチルジクロロホスファイト、オキシ三塩化リン、三塩化リン等が挙げられる。
【００２９】
本発明で得られる一般式（２）で表されるホスフィン類は、式（１）で好ましいとして述べたと同様のＲ¹、Ｒ²及びＹであることが好ましい。Ｒ¹及びＲ²は更に置換基を有していてもよく、置換基の具体例としては、上記一般式（１）で述べたと同様のものを挙げることができる。
【００３０】
好ましくは、ジアリールホスフィン、アリールアルキルホスフィン、ジアルキルホスフィン、ジシクロアルキルホスフィン、アリールシクロアルキルホスフィン、アルキルシクロアルキルホスフィン、ジアリールホスフィンオキシド、アリールアルキルホスフィンオキシド、ジアルキルホスフィンオキシド、ジシクロアルキルホスフィンオキシド、アリールシクロアルキルホスフィンオキシド、アルキルシクロアルキルホスフィンオキシド、アリールホスフィン、アルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィン、アリールホスフィンオキシド、アルキルホスフィンオキシド、シクロアルキルホスフィンオキシド、ジアリールホスファイト、ジアルキルホスファイト、およびジシクロアルキルホスファイト等である。
【００３１】
具体的には、ジフェニルホスフィン、ジ（３−メチルフェニル）ホスフィン、ジ（４−メチルフェニル）ホスフィン、ビス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、ビス（３，４，５−トリメチルフェニル）ホスフィン、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、ジ（３−メトキシフェニル）ホスフィン、ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィン、ビス（２，４−ジメトキシフェニル）ホスフィン、ビス（３，５−ジメトキシフェニル）ホスフィン、ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、ビス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン、ビス（３，４，５−トリメトキシフェニル）ホスフィン、ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン、
【００３２】
ジ（３−クロロフェニル）ホスフィン、ジ（４−クロロフェニル）ホスフィン、ビス（２，４−ジクロロフェニル）ホスフィン、ビス（３，５−ジクロロフェニル）ホスフィン、ビス（２，６−ジクロロフェニル）ホスフィン、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）ホスフィン、ビス（３，４，５−トリクロロフェニル）ホスフィン、ジ（３−フルオロフェニル）ホスフィン、ジ（４−フルオロフェニル）ホスフィン、ビス（２，４−ジフルオロフェニル）ホスフィン、ビス（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィン、ビス（２，６−ジフルオロフェニル）ホスフィン、ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ホスフィン、ビス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホスフィン、ジ（３−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、ビス（２，４−ビストリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、ビス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、ビス（２，６−ビストリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、ビス（２，４，６−トリストリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、ビス（３，４，５−トリストリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、
【００３３】
ジ（３−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、ジ（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、ビス（２，４−ビスジメチルアミノフェニル）ホスフィン、ビス（３，５−ビスジメチルアミノフェニル）ホスフィン、ビス（２，６−ビスジメチルアミノフェニル）ホスフィン、ビス（２，４，６−トリスジメチルアミノフェニル）ホスフィン、ビス（３，４，５−トリスジメチルアミノフェニル）ホスフィン、ジ（３−ビフェニル）ホスフィン、ジ（４−ビフェニル）ホスフィン、ビス（２，４−ジフェニルフェニル）ホスフィン、ビス（３，５−ジフェニルフェニル）ホスフィン、ビス（２，６−ジフェニルフェニル）ホスフィン、ビス（２，４，６−トリフェニルフェニル）ホスフィン、ビス（３，４，５−トリフェニルフェニル）ホスフィン、ジ（α−ナフチル）ホスフィン、ジ（β−ナフチル）ホスフィン、ジ（６−メトキシ−α−ナフチル）ホスフィン、ジ（６−メトキシ−β−ナフチル）ホスフィン、ジ（３，４−メチレンジオキシフェニル）ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジシクロプロピルホスフィン、ジシクロペンチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジシクロオクチルホスフィン、ジシクロデシルホスフィン、ジシクロドデシルホスフィン、シクロヘキシルフェニルホスフィン、ホスホニックジアニリド、フェニルホスフィン、フェニルホスフィンオキシド、ジエチルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ホスフィン等が挙げられる。
【００３４】
水素の圧力は特に限定されないが、好ましくは１００ｋＰａないし１０ＭＰａである。水素の導入方法は限定されず、反応容器内を、水素で置換してもよく、反応系内に、連続的に導入してもよい。また窒素等の不活性ガスとともに導入してもよい。更に、ラネーニッケルなどのように水素化触媒に吸着されている水素も用いられる。ぎ酸、ぎ酸アンモニウム、亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン等のを水素源として使用することも可能である。
【００３５】
本発明の反応温度は、好ましくは０℃ないし１５０℃であり、更に好ましくは２０℃ないし１００℃である。反応時間は、ハロゲン化ホスフィン類、アミンおよび水素化触媒の種類、量、水素の圧力、反応温度、および攪拌速度によるが、３０分ないし２４時間である。
【００３６】
本発明における反応操作手順は任意であり、溶媒、水素、アミン、水素化触媒およびハロゲン化ホスフィン類をいかなる順序で添加してもよい。また必要に応じて、水素化触媒を追加してもよい。
【００３７】
本発明の方法を更に具体的に説明すると、適当な溶媒に、アミン、水素化触媒、およびハロゲン化ホスフィン類を加え、反応系内を水素置換後、水素が吸収されなくなるまで攪拌する。水素化触媒が影響を及ぼさない反応であれば、生成したホスフィン類を含む反応混合物をそのまま他の反応に使用することも可能であり、必要に応じて反応混合物をろ過し、ホスフィン類を溶解したろ液を得、この溶液を他の反応に使用することも可能であり、またろ液を減圧濃縮し、ホスフィン類を得、あるいはこれを蒸留精製することもできる。
【００３８】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌ、５％パラジウム／活性炭２００ｍｇ、トリエチルアミン４５８ｍｇ（４．５３ｍｍｏｌ）に、クロロジフェニルホスフィン１．００ｇ（４．５３ｍｍｏｌ）を加え、反応容器を減圧後、水素ガスに置換し、２０℃で１２時間攪拌した。反応混合物をろ過し、ろ液を減圧濃縮し、ジフェニルホスフィン８４０ｍｇ（４．５１ｍｍｏｌ）を得た。
【００４０】
実施例２
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌ、５％パラジウム／活性炭２００ｍｇ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン５０８ｍｇ（４．５３ｍｍｏｌ）に、クロロジフェニルホスフィン１．００ｇ（４．５３ｍｍｏｌ）を加え、反応容器を減圧後、水素ガスに置換し、１００℃で１時間攪拌した。反応混合物をろ過し、ろ液を減圧濃縮し、ジフェニルホスフィン８３８ｍｇ（４．５０ｍｍｏｌ）を得た。
【００４１】
実施例３
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌ、１０％パラジウム／活性炭２００ｍｇ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン５０８ｍｇ（４．５３ｍｍｏｌ）に、クロロジフェニルホスフィン１．００ｇ（４．５３ｍｍｏｌ）を加え、反応容器を減圧後、水素ガスに置換し、２０℃で６時間攪拌した。反応混合物をろ過し、ろ液を減圧濃縮し、ジフェニルホスフィン８２６ｍｇ（４．４４ｍｍｏｌ）を得た。
【００４２】
実施例４
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌ、パラジウム黒２００ｍｇ、Ｎ−メチルピペリジン４４９ｍｇ（４．５３ｍｍｏｌ）に、クロロジフェニルホスフィン１．００ｇ（４．５３ｍｍｏｌ）を加え、反応容器を減圧後、水素ガスに置換し、１００℃で２時間攪拌した。反応混合物をろ過し、ろ液を減圧濃縮し、ジフェニルホスフィン８３３ｍｇ（４．４７ｍｍｏｌ）を得た。
【００４３】
実施例５
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌ、１０％パラジウム／活性炭１ｇ、ｔ−ブチルアミン３３１ｍｇ（４．５３ｍｍｏｌ）に、クロロジフェニルホスフィン１．００ｇ（４．５３ｍｍｏｌ）を加え、反応容器を減圧後、水素ガスに置換し、２０℃で１２時間攪拌した。反応混合物をろ過し、ろ液を減圧濃縮し、ジフェニルホスフィン８３６ｍｇ（４．４９ｍｍｏｌ）を得た。
【００４４】
実施例６
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌ、１０％パラジウム／活性炭１ｇ、ピペリジン３８７ｍｇ（４．５４ｍｍｏｌ）に、クロロジフェニルホスフィン１．００ｇ（４．５３ｍｍｏｌ）を加え、反応容器を減圧後、水素ガスに置換し、２０℃で１２時間攪拌した。反応混合物をろ過し、ろ液を減圧濃縮し、ジフェニルホスフィン８３１ｍｇ（４．４６ｍｍｏｌ）を得た。
【００４５】
【発明の効果】
本発明においては、アミンおよび水素化触媒の存在下、ハロゲン化ホスフィン類に水素を作用させることにより、ホスフィン類を高収率で簡便に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing phosphines useful as a raw material for a phosphine ligand used in a coupling reaction using a transition metal catalyst.
[0002]
[Prior art]
Diphenylphosphine has been conventionally obtained by reducing chlorodiphenylphosphine with lithium aluminum hydride (Angewandte Chemie, 68 , 791 (1956)), alkali metal diphenylphosphine prepared from chlorodiphenylphosphine or triphenylphosphine. It was manufactured by allowing water to act on Fido (Chemiche Berichte, 92 , 2088 (1959), Organic Synthesis, Coll. Vol. 6, p. 569 (1988)). Further, dicyclohexylphosphine has been produced by addition reaction of phosphine gas to cyclohexene in addition to the same method as the above-mentioned diphenylphosphine (DE2703802). Therefore, it is difficult to manufacture on an industrial scale because of the use of dangerous water-inhibiting substances such as lithium aluminum hydride, metallic sodium, metallic lithium, etc., or the highly toxic phosphine gas. There was no.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
That is, the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to provide a simple and practical method for producing phosphines that do not use dangerous water-inhibiting substances.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that phosphines can be easily obtained in high yield by allowing hydrogen to act on halogenated phosphines in the presence of an amine and a hydrogenation catalyst. The present invention has been completed.
[0005]
That is, the configuration of the present invention is shown below.
(1) In the presence of an amine and a hydrogenation catalyst, the following general formula (1)
[0006]
[Chemical 3]

[0007]
[In the formula (1), R ¹ and R ² may be the same or different, and are each an aryl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryloxy group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an arylamino group, or a diarylamino group. , An alkylamino group, a dialkylamino group, a cycloalkylamino group, or a dicycloalkylamino group, X represents a halogen atom, Y represents an oxygen atom or a sulfur atom, and k, m, and n represent 0 or 1, respectively. To express. ]
The following general formula (2), wherein hydrogen is allowed to act on the halogenated phosphines represented by formula (2)
[0008]
[Formula 4]

[0009]
[In the formula (2), R ¹ , R ² , Y, k, m and n are as defined above. ]
A process for producing phosphines represented by the formula:
(2) The process for producing a phosphine according to (1) above, wherein the hydrogenation catalyst is a palladium catalyst.
(3) The palladium catalyst is palladium / activated carbon, palladium black, palladium / barium sulfate, palladium / strontium carbonate, palladium / calcium carbonate, palladium / calcium carbonate-lead diacetate, palladium / barium sulfate-quinoline, palladium / alumina, and The method for producing a phosphine according to the above (2), which is at least one selected from the group consisting of palladium sponges.
(4) In the general formula (1), R ¹ and R ² may be the same or different and each represents an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group, X represents a chlorine atom, Y represents an oxygen atom, The method for producing phosphines according to (1) to (3) above, wherein k represents 0 and m and n each represent 1.
(5) In the general formula (1), R ¹ and R ² may be the same or different and each represents an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group, X represents a chlorine atom, Y represents an oxygen atom, The method for producing phosphines according to (1) to (3) above, wherein k, m and n each represent 1.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The hydrogenation catalyst used in the present invention is preferably platinum catalyst such as platinum oxide, platinum / activated carbon, platinum black, nickel catalyst such as reduced nickel, Raney nickel, Raney nickel with platinum, cobalt catalyst such as Raney cobalt, reduced copper, copper -Copper catalyst such as chromium oxide, zinc catalyst such as zinc-chromium oxide, ruthenium catalyst such as ruthenium oxide, ruthenium / activated carbon, iridium catalyst such as iridium black, rhodium / activated carbon, rhodium / alumina, rhodium-platinum oxide, etc. Rhodium catalysts, rhenium catalysts such as rhenium oxide, palladium / activated carbon, palladium black, palladium / barium sulfate, palladium / strontium carbonate, palladium / calcium carbonate, palladium / calcium carbonate-lead diacetate, palladium / barium sulfate-quinoline, palladium / Alumina, Pacific Palladium sponge, palladium chloride, palladium acetate, palladium acetylacetonate, bis (dibenzylideneacetone) palladium, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, dichloro [bis (triphenylphosphine)] palladium, dichloro [bis (diphenylphosphino) methane ] Palladium, dichloro [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] palladium, dichloro [1,3-bis (diphenylphosphino) propane] palladium, dichloro [1,4-bis (diphenylphosphino) butane] palladium , Dichloro (1,5-cyclooctadiene) palladium, dichlorobis (benzonitrile) palladium, dichlorobis (acetonitrile) palladium and acetic acid [bis (triphenylphosphine)] paradiu Palladium catalyst and the like.
[0015]
The amount of the hydrogenation catalyst used relative to the halogenated phosphines is preferably 0.01% to 50% by weight, more preferably 0.1% to 20% by weight.
[0016]
The hydrogenation catalyst is more preferably a palladium catalyst. The amount of palladium on the support of the palladium catalyst is preferably 0.5 wt% to 30 wt%, more preferably 5 wt% to 10 wt%. The amount of the palladium catalyst used with respect to the halogenated phosphines is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 20% by weight.
[0017]
The reaction solvent used in the present invention is preferably N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2- Examples include imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dioxane, tetrahydrofuran, benzene, toluene, xylene and the like.
[0018]
The amine used in the present invention may be any of ammonia, primary amine, secondary amine, tertiary amine and aromatic amine, and may be any of monoamine, diamine and triamine, aliphatic primary amine, Examples include aliphatic secondary amines, aliphatic tertiary amines, alicyclic amines, and aromatic amines. Particularly preferred is a tertiary amine, which may be aliphatic, alicyclic or aromatic.
[0019]
Specific examples of amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, s-butylamine, t-butylamine, cyclohexylamine, benzylamine, aniline, ethylenediamine, diethylamine, and di-n. -Butylamine, di-s-butylamine, di-t-butylamine, diisopropylamine, dicyclohexylamine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, diphenylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-s-butylamine, Tri-t-butylamine, diisopropylethylamine, dimethylcyclohexylamine, dicyclohexylethylamine, dibenzylamine, N-methylpiperidine, N, N-dimethyl Aniline, N, N-diethylaniline, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, tetramethylethylenediamine, 1,4-dimethylpiperazine, N-methylpyrrolidine, N-methylmorpholine, 1-methyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, pyridine, 2,4- Examples thereof include dimethylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2,6-di-t-butylpyridine and the like.
[0020]
Further preferred are tertiary amines, such as triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-s-butylamine, tri-t-butylamine, diisopropylethylamine, dimethylcyclohexylamine, dicyclohexylethylamine, tribenzylamine. N-methylpiperidine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, tetramethylethylenediamine, 1,4-dimethylpiperazine, N-methylpyrrolidine, N-methylmorpholine, 1-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, pyridine, 2,4-dimethylpyri Emissions, 2,4,6-trimethylpyridine, 4-dimethylaminopyridine, may be mentioned preferably a 2,6-di -t- butyl pyridine.
[0021]
The amount of the amine to be used with respect to the halogenated phosphines is preferably equimolar to 10-fold mol, more preferably equimolar to 2-fold mol with the by-produced hydrogen halide, that is, halogen in the halogenated phosphine. .
[0022]
In the halogenated phosphines represented by the formula (1) used in the present invention, R ¹ and R ² may be the same or different, and each has an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms. Preferably represents a group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyloxy group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl group, or an aryloxy group. More preferably, R ¹ and R ² may be the same or different and are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or 3 to 3 carbon atoms. 6 represents a cycloalkyloxy group, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a phenoxy group, a tolyloxy group, a xylyloxy group, and a naphthyloxy group.
[0023]
These groups may further have a substituent. Specific examples of the substituent include an alkyl group (for example, methyl, ethyl, t-butyl and the like), an alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy and the like), and a halogen atom. (For example, a chlorine atom, a fluorine atom, etc.), a perfluoroalkyl group (for example, trifluoromethyl etc.), an amino group (for example, dimethylamino group) etc. can be mentioned.
[0024]
In formula (1), X preferably represents a halogen atom, and Y preferably represents an oxygen atom.
[0025]
The halogenated phosphines used in the present invention are preferably chlorodiarylphosphine, chloroarylalkylphosphine, chlorodialkylphosphine, chlorodicycloalkylphosphine, chloroarylcycloalkylphosphine, chloroalkylcycloalkylphosphine, chlorodiarylphosphine oxide, Chloroarylalkylphosphine oxide, chlorodialkylphosphine oxide, chlorodicycloalkylphosphine oxide, chloroarylcycloalkylphosphine oxide, chloroalkylcycloalkylphosphine oxide, aryldichlorophosphine, alkyldichlorophosphine, cycloalkyldichlorophosphine, aryldichlorophosphine oxide, Alkyldichlorophosphine Sid, cycloalkyl dichloro phosphine oxide, diaryl Horoku Lori dirt, dialkyl Horoku Lori dirt, dicycloalkyl phosphite Horoku Lori dirt, aryl dichlorophosphate, alkyl dichlorophosphate, and cycloalkyl dichlorophosphate like.
[0026]
Specifically, chlorodiphenylphosphine, chlorodi (3-methylphenyl) phosphine, chlorodi (4-methylphenyl) phosphine, chlorobis (2,4-dimethylphenyl) phosphine, chlorobis (3,5-dimethylphenyl) phosphine, chlorobis (2,6-dimethylphenyl) phosphine, chlorobis (2,4,6-trimethylphenyl) phosphine, chlorobis (3,4,5-trimethylphenyl) phosphine, chlorodi (4-t-butylphenyl) phosphine, chlorobis (3 , 5-di-t-butylphenyl) phosphine, chlorodi (3-methoxyphenyl) phosphine, chlorodi (4-methoxyphenyl) phosphine, chlorobis (2,4-dimethoxyphenyl) phosphine, chlorobis (3,5-dimethoxyphenyl) Phosphine, chlorobis (2,6-dimethoxyphenyl) phosphine, chlorobis (2,4,6-trimethoxyphenyl) phosphine, chlorobis (3,4,5-trimethoxyphenyl) phosphine, chlorobis (3,5-dimethyl-4 -Methoxyphenyl) phosphine,
[0027]
Chlorodi (3-chlorophenyl) phosphine, chlorodi (4-chlorophenyl) phosphine, chlorobis (2,4-dichlorophenyl) phosphine, chlorobis (3,5-dichlorophenyl) phosphine, chlorobis (2,6-dichlorophenyl) phosphine, chlorobis (2, 4,6-trichlorophenyl) phosphine, chlorobis (3,4,5-trichlorophenyl) phosphine, chlorodi (3-fluorophenyl) phosphine, chlorodi (4-fluorophenyl) phosphine, chlorobis (2,4-difluorophenyl) phosphine Chlorobis (3,5-difluorophenyl) phosphine, chlorobis (2,6-difluorophenyl) phosphine, chlorobis (2,4,6-trifluorophenyl) phosphine, chlorobis (3,4 5-trifluorophenyl) phosphine, chlorodi (3-trifluoromethylphenyl) phosphine, chlorodi (4-trifluoromethylphenyl) phosphine, chlorobis (2,4-bistrifluoromethylphenyl) phosphine, chlorobis (3,5-bistri Fluoromethylphenyl) phosphine, chlorobis (2,6-bistrifluoromethylphenyl) phosphine, chlorobis (2,4,6-tristrifluoromethylphenyl) phosphine, chlorobis (3,4,5-tristrifluoromethylphenyl) phosphine ,
[0028]
Chlorodi (3-dimethylaminophenyl) phosphine, chlorodi (4-dimethylaminophenyl) phosphine, chlorobis (2,4-bisdimethylaminophenyl) phosphine, chlorobis (3,5-bisdimethylaminophenyl) phosphine, chlorobis (2, 6-bisdimethylaminophenyl) phosphine, chlorobis (2,4,6-trisdimethylaminophenyl) phosphine, chlorobis (3,4,5-trisdimethylaminophenyl) phosphine, chlorodi (3-biphenyl) phosphine, chlorodi (4 -Biphenyl) phosphine, chlorobis (2,4-diphenylphenyl) phosphine, chlorobis (3,5-diphenylphenyl) phosphine, chlorobis (2,6-diphenylphenyl) phosphine, chlorobis (2,4,6) Triphenylphenyl) phosphine, chlorobis (3,4,5-triphenylphenyl) phosphine, chlorodi (α-naphthyl) phosphine, chlorodi (β-naphthyl) phosphine, chlorodi (6-methoxy-α-naphthyl) phosphine, chlorodi ( 6-methoxy-β-naphthyl) phosphine, chlorodi (3,4-methylenedioxyphenyl) phosphine, chlorodimethylphosphine, chlorodiethylphosphine, chlorodicyclopropylphosphine, chlorodicyclopentylphosphine, chlorodicyclohexylphosphine, chlorodicyclooctyl Phosphine, chlorodicyclodecylphosphine, chlorodicyclododecylphosphine, chlorocyclohexylphenylphosphine, chlorophosphonic dianilide, dichlorophenylphosphite , Dichlorophenylphosphine oxide, diethyl chlorophosphate, diphenyl phosphorochloridate, phenyl dichlorophosphate, 2,2,2-trichloroethyl dichlorophosphite, phosphorus oxytrichloride, phosphorus trichloride and the like.
[0029]
The phosphines represented by the general formula (2) obtained in the present invention are preferably the same R ¹ , R ² and Y as described as preferable in the formula (1). R ¹ and R ² may further have a substituent, and specific examples of the substituent include the same as those described in the general formula (1).
[0030]
Preferably, diarylphosphine, arylalkylphosphine, dialkylphosphine, dicycloalkylphosphine, arylcycloalkylphosphine, alkylcycloalkylphosphine, diarylphosphine oxide, arylalkylphosphine oxide, dialkylphosphine oxide, dicycloalkylphosphine oxide, arylcycloalkyl Examples include phosphine oxide, alkylcycloalkyl phosphine oxide, aryl phosphine, alkyl phosphine, cycloalkyl phosphine, aryl phosphine oxide, alkyl phosphine oxide, cycloalkyl phosphine oxide, diaryl phosphite, dialkyl phosphite, and dicycloalkyl phosphite.
[0031]
Specifically, diphenylphosphine, di (3-methylphenyl) phosphine, di (4-methylphenyl) phosphine, bis (2,4-dimethylphenyl) phosphine, bis (3,5-dimethylphenyl) phosphine, bis ( 2,6-dimethylphenyl) phosphine, bis (2,4,6-trimethylphenyl) phosphine, bis (3,4,5-trimethylphenyl) phosphine, di (4-t-butylphenyl) phosphine, bis (3 5-di-t-butylphenyl) phosphine, di (3-methoxyphenyl) phosphine, di (4-methoxyphenyl) phosphine, bis (2,4-dimethoxyphenyl) phosphine, bis (3,5-dimethoxyphenyl) phosphine Bis (2,6-dimethoxyphenyl) phosphine, bis (2,4,6-trimethyl) Kishifeniru) phosphine, bis (3,4,5-trimethoxyphenyl) phosphine, bis (3,5-dimethyl-4-methoxyphenyl) phosphine,
[0032]
Di (3-chlorophenyl) phosphine, di (4-chlorophenyl) phosphine, bis (2,4-dichlorophenyl) phosphine, bis (3,5-dichlorophenyl) phosphine, bis (2,6-dichlorophenyl) phosphine, bis (2, 4,6-trichlorophenyl) phosphine, bis (3,4,5-trichlorophenyl) phosphine, di (3-fluorophenyl) phosphine, di (4-fluorophenyl) phosphine, bis (2,4-difluorophenyl) phosphine Bis (3,5-difluorophenyl) phosphine, bis (2,6-difluorophenyl) phosphine, bis (2,4,6-trifluorophenyl) phosphine, bis (3,4,5-trifluorophenyl) phosphine Di (3-trifluoromethylphenyl) phosphie , Di (4-trifluoromethylphenyl) phosphine, bis (2,4-bistrifluoromethylphenyl) phosphine, bis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) phosphine, bis (2,6-bistrifluoromethylphenyl) phosphine Bis (2,4,6-tristrifluoromethylphenyl) phosphine, bis (3,4,5-tristrifluoromethylphenyl) phosphine,
[0033]
Di (3-dimethylaminophenyl) phosphine, di (4-dimethylaminophenyl) phosphine, bis (2,4-bisdimethylaminophenyl) phosphine, bis (3,5-bisdimethylaminophenyl) phosphine, bis (2, 6-bisdimethylaminophenyl) phosphine, bis (2,4,6-trisdimethylaminophenyl) phosphine, bis (3,4,5-trisdimethylaminophenyl) phosphine, di (3-biphenyl) phosphine, di (4 -Biphenyl) phosphine, bis (2,4-diphenylphenyl) phosphine, bis (3,5-diphenylphenyl) phosphine, bis (2,6-diphenylphenyl) phosphine, bis (2,4,6-triphenylphenyl) Phosphine, bis (3,4,5-triphenylphenyl) phospho Fin, di (α-naphthyl) phosphine, di (β-naphthyl) phosphine, di (6-methoxy-α-naphthyl) phosphine, di (6-methoxy-β-naphthyl) phosphine, di (3,4-methylenedi Oxyphenyl) phosphine, dimethylphosphine, diethylphosphine, dicyclopropylphosphine, dicyclopentylphosphine, dicyclohexylphosphine, dicyclooctylphosphine, dicyclodecylphosphine, dicyclododecylphosphine, cyclohexylphenylphosphine, phosphonic dianilide, phenylphosphine, Examples include phenylphosphine oxide, diethyl phosphite, diphenyl phosphite, and phosphine.
[0034]
The pressure of hydrogen is not particularly limited, but is preferably 100 kPa to 10 MPa. The method for introducing hydrogen is not limited, and the inside of the reaction vessel may be replaced with hydrogen, or may be continuously introduced into the reaction system. Further, it may be introduced together with an inert gas such as nitrogen. Furthermore, hydrogen adsorbed on the hydrogenation catalyst such as Raney nickel is also used. Formic acid, ammonium formate, sodium phosphite, hydrazine and the like can also be used as the hydrogen source.
[0035]
The reaction temperature of the present invention is preferably 0 ° C. to 150 ° C., more preferably 20 ° C. to 100 ° C. The reaction time is 30 minutes to 24 hours, depending on the types and amounts of halogenated phosphines, amines and hydrogenation catalyst, hydrogen pressure, reaction temperature, and stirring speed.
[0036]
The reaction operation procedure in the present invention is arbitrary, and the solvent, hydrogen, amine, hydrogenation catalyst and halogenated phosphines may be added in any order. Moreover, you may add a hydrogenation catalyst as needed.
[0037]
To explain the method of the present invention more specifically, an amine, a hydrogenation catalyst, and halogenated phosphines are added to a suitable solvent, and the reaction system is purged with hydrogen and stirred until hydrogen is not absorbed. If the hydrogenation catalyst does not affect the reaction, the reaction mixture containing the produced phosphine can be used for other reactions as it is, and the reaction mixture is filtered as necessary to dissolve the phosphine. It is also possible to obtain a filtrate and use this solution for other reactions. Further, the filtrate can be concentrated under reduced pressure to obtain phosphines, or this can be purified by distillation.
[0038]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0039]
Example 1
To 10 ml of N, N-dimethylformamide, 200 mg of 5% palladium / activated carbon, 458 mg (4.53 mmol) of triethylamine was added 1.00 g (4.53 mmol) of chlorodiphenylphosphine, and the reaction vessel was depressurized and replaced with hydrogen gas. Stir at 20 ° C. for 12 hours. The reaction mixture was filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 840 mg (4.51 mmol) of diphenylphosphine.
[0040]
Example 2
To 10 ml of N, N-dimethylformamide, 200 mg of 5% palladium / activated carbon, 508 mg (4.53 mmol) of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1.00 g (4.53 mmol) of chlorodiphenylphosphine was added, The reaction vessel was depressurized, replaced with hydrogen gas, and stirred at 100 ° C. for 1 hour. The reaction mixture was filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 838 mg (4.50 mmol) of diphenylphosphine.
[0041]
Example 3
To 10 ml of N, N-dimethylformamide, 200 mg of 10% palladium / activated carbon, 508 mg (4.53 mmol) of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1.00 g (4.53 mmol) of chlorodiphenylphosphine was added, The reaction vessel was depressurized, replaced with hydrogen gas, and stirred at 20 ° C. for 6 hours. The reaction mixture was filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 826 mg (4.44 mmol) of diphenylphosphine.
[0042]
Example 4
To 10 ml of N, N-dimethylacetamide, 200 mg of palladium black, 449 mg (4.53 mmol) of N-methylpiperidine, 1.00 g (4.53 mmol) of chlorodiphenylphosphine was added, and the reaction vessel was depressurized and replaced with hydrogen gas. Stir at 100 ° C. for 2 hours. The reaction mixture was filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 833 mg (4.47 mmol) of diphenylphosphine.
[0043]
Example 5
To 10 ml of N, N-dimethylacetamide, 1 g of 10% palladium / activated carbon, 331 mg (4.53 mmol) of t-butylamine, 1.00 g (4.53 mmol) of chlorodiphenylphosphine is added, and the reaction vessel is decompressed and replaced with hydrogen gas. And stirred at 20 ° C. for 12 hours. The reaction mixture was filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 836 mg (4.49 mmol) of diphenylphosphine.
[0044]
Example 6
To 10 ml of N, N-dimethylacetamide, 1 g of 10% palladium / activated carbon, 387 mg (4.54 mmol) of piperidine, 1.00 g (4.53 mmol) of chlorodiphenylphosphine was added, and the reaction vessel was depressurized and replaced with hydrogen gas. Stir at 20 ° C. for 12 hours. The reaction mixture was filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 831 mg (4.46 mmol) of diphenylphosphine.
[0045]
【The invention's effect】
In the present invention, phosphines can be easily produced in high yield by allowing hydrogen to act on halogenated phosphines in the presence of an amine and a hydrogenation catalyst.

Claims (5)

In the presence of an amine and a hydrogenation catalyst, the following general formula (1)

[In the formula (1), R ¹ and R ² may be the same or different, and are each an aryl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryloxy group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an arylamino group, or a diarylamino group. , An alkylamino group, a dialkylamino group, a cycloalkylamino group, or a dicycloalkylamino group, X represents a halogen atom, Y represents an oxygen atom or a sulfur atom, and k, m, and n represent 0 or 1, respectively. To express. ]
The following general formula (2), wherein hydrogen is allowed to act on the halogenated phosphines represented by formula (2)

[In the formula (2), R ¹ , R ² , Y, k, m and n are as defined above. ]
The manufacturing method of phosphines shown by these. The method for producing phosphines according to claim 1, wherein the hydrogenation catalyst is a palladium catalyst. Palladium catalyst from palladium / activated carbon, palladium black, palladium / barium sulfate, palladium / strontium carbonate, palladium / calcium carbonate, palladium / calcium carbonate-lead diacetate, palladium / barium sulfate-quinoline, palladium / alumina, and palladium sponge The method for producing a phosphine according to claim 2, wherein the phosphine is at least one selected from the group consisting of In the general formula (1), R ¹ and R ² may be the same or different and each represents an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group, X represents a chlorine atom, Y represents an oxygen atom, and k is 0 The method for producing phosphines according to any one of claims 1 to 3, wherein m and n each represent 1. In the general formula (1), R ¹ and R ² may be the same or different and each represents an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group, X represents a chlorine atom, Y represents an oxygen atom, k, m And n represents 1 each, The manufacturing method of the phosphine of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.