JP3974989B2 - ＳｎＯ２・ｘＨ２Ｏを用いるバナジウムアンチモネートベースの触媒の調製 - Google Patents
ＳｎＯ２・ｘＨ２Ｏを用いるバナジウムアンチモネートベースの触媒の調製 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、C3-C5パラフィンもしくはオレフィンの触媒によるアンモ酸化に有用なスズ含有バナジウム-アンチモン酸化物触媒の調製のための方法に関し、より詳細には、プロパンまたはイソブタンまたはプロピレンまたはイソブチレンの、対応するα,β−不飽和モノニトリル、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルへのアンモ酸化のための触媒の調製のための方法に関する。さらに、この触媒は、メチルピリジン、m-キシレンのそれぞれシアノピリジン、イソフタロニトリルへのアンモ酸化、あるいはo-キシレンの無水フタル酸への酸化に使用され得る。
【０００２】
より詳細には、本発明は、テトラアルキルアンモニウム水酸化物の溶液に分散されたSnO2・xH2O（ここで、ｘ≧０）を、バナジウムおよびアンチモンおよびスズを酸化物形態で含む触媒の調製におけるスズについての試薬として使用することに関する。
【０００３】
【従来の技術】
これらのタイプの触媒は、例えば、米国特許第3,681,421号、第4,788,317号、5,008,427号、ならびに英国特許明細書第1,336,135号および第1,336,136号（1973年11月発行）に開示されている。
【０００４】
すべてのスズの供給源が、飽和Ｃ3およびＣ4アルカンの酸化およびアンモ酸化、特にアンモ酸化のためのバナジウム−アンチモン酸化物触媒においてプロモーターとして等しく効果的なのではない。事実、米国特許第5,214,016号およびEPO 691306-A1は、スズプロモーターの供給源は、完成した触媒の性能特性に重要であることを教示する。触媒前駆体混合物のか焼に際して固体状態反応が起こる場合にスズが十分に反応性であるために、非常に微細に分割された形態でそのような触媒の前駆体中にスズは存在するべきと考えられる。スズ酸化物ゾルは、本発明の触媒を作製するのに適切な供給源である；米国特許第5,008,427号を参照のこと。しかし、スズ金属を硝酸と反応させることにより作製されたスズ酸化物もしくは粉砕されたスズ酸化物は、触媒の調製に決定的に効果が少ない触媒供給源である。一方、現在の市販のスズ酸化物ゾルは、有効であるが、それは非常に高価な供給源なので、重大な不利益を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
現在の市販のスズ酸化物ゾルの使用を避けながら、優れた酸化（特にアンモ酸化）触媒を作製する方法を提供することが本発明の目的である。
【０００６】
スズ成分に関して、現在市販のスズ酸化物ゾルを触媒前駆体のスズの供給源として使用することに比べてわずかな費用で、そのような触媒を作製することが本発明の別の目的である。
【０００７】
本発明の他の目的、ならびに局面、特徴および利点は、特定の実施例を含む明細書を検討することから、明らかとなる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、バナジウム、アンチモン、およびスズを酸化物状態で含む触媒を製造する方法であって、最終的な触媒に含まれるべき元素の化合物を含む供給源バッチ原料の混合物の水性スラリーを製造する工程と、該混合物を乾燥する工程と、該混合物をか焼して活性触媒を形成する工程と、を包含し、ここで、該スズの該供給源バッチ原料が、テトラアルキルアンモニウム水酸化物に分散したｘ≧０であるSnO2・ｘH2Oを含む溶液であり、ここで、該テトラアルキルアンモニウム水酸化物が、以下の式で定義され：
（ＣnＨ2n+1）4ＮＯＨ
ここで、５≧ｎ≧１である、方法である。そのことにより、上記目的が達成される。
【０００９】
１つの実施態様においては、上記SnO2・ｘH2Oは、テトラメチルアンモニウム水酸化物に分散している。
【００１０】
１つの実施態様においては、上記か焼は、少なくとも500℃の温度において行われる。
【００１１】
１つの実施態様においては、パラフィンのアンモ酸化のためのか焼温度は、少なくとも750℃である。
【００１２】
１つの実施態様においては、上記か焼温度は少なくとも780℃である。
【００１３】
１つの実施態様においては、上記触媒は、不活性キャリア上に担持される。
【００１４】
１つの実施態様においては、上記キャリアは、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア、またはそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１５】
本発明はまた、以下の実験式で示される元素および比を有する触媒を調製する方法であって：
ＶSbmＡaＤdＯx
ここで、Ａは、１つまたはそれ以上のTi、Snであって、ここで、Snは常に存在し、Ｄは、１つまたはそれ以上のLi、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、Ｗ、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、Ｂ、Al、およびMnであり、ここで、ｍは、0.5〜10であり、ａは、０より大きく10までであり、ｄは、０〜10であり、ｘは、存在するカチオンの酸化状態によって決定され、最終的な触媒に含まれるべき該元素の化合物を含む供給源バッチ原料の混合物の水性スラリーを製造する工程と、続いて該混合物を乾燥および加熱か焼して活性触媒にする工程と、該スラリーを乾燥する工程と、該混合物を、少なくとも500℃の上方か焼温度までか焼する工程と、を包含し、ここで、該スズの該供給源バッチ原料が、テトラアルキルアンモニウム水酸化物に分散したｘ≧０であるSnO2・ｘH2Oを含む溶液であり、ここで、該テトラアルキルアンモニウム水酸化物が、以下の式
（ＣnＨ2n+1）4ＮＯＨ（ここで、５≧ｎ≧１である）
で定義される、方法である。
【００１６】
１つの実施態様においては、上記か焼温度は、少なくとも750℃である。
【００１７】
１つの実施態様においては、上記か焼温度は、少なくとも780℃である。
【００１８】
１つの実施態様においては、上記触媒は、不活性キャリア上に担持される。
【００１９】
１つの実施態様においては、上記不活性キャリアは、シリカ、アルミナ、ジルコニア、シリカアルミナ、またはそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２０】
１つの実施態様においては、上記SnO2・ｘH2Oは、テトラメチルアンモニウム水酸化物中に分散される。
【００２１】
本発明はまた、プロパンおよびイソブタンから選択されるパラフィンと、分子酸素およびアンモニアとを、これらの反応剤と以下の式
ＶSbmＡaＤdＯx
を有する触媒との反応ゾーン中における触媒的接触により蒸気相中で触媒反応させることにより、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルから選択されるα,β-不飽和モノニトリルを製造するプロセスであって、ここで、Ａは、１つまたはそれ以上のTi、Snであって、ここで、Snは常に存在し、Ｄは、１つまたはそれ以上のLi、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、Ｗ、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、Ｂ、Al、およびMnであり、ここで、ｍは、0.5〜10であり、ａは、０より大きく10までであり、ｄは、０〜10であり、ｘは、存在するカチオンの酸化状態によって決定され、該反応ゾーンへの供給が、2.5〜16の範囲内にある該パラフィンのNH3に対するモル比および１〜10の範囲内にある該パラフィンのO2に対するモル比を含み、ここで、該触媒が、上記方法により調製される、プロセスである。
【００２２】
本発明はまた、プロパンおよびイソブタンから選択されるパラフィンと、分子酸素およびアンモニアとを、これらの反応剤と以下の式
ＶSbmＡaＤdＯx
を有する触媒との反応ゾーン中における触媒的接触により蒸気相中で触媒反応させることにより、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルから選択されるα,β-不飽和モノニトリルを製造するプロセスであって、ここで、Ａは、１つまたはそれ以上のTi、Snであって、ここで、Snは常に存在し、Ｄは、１つまたはそれ以上のLi、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、Ｗ、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、Ｂ、Al、およびMnであり、ここで、ｍは、0.5〜10であり、ａは、０より大きく10までであり、ｄは、０〜10であり、ｘは、存在するカチオンの酸化状態によって決定され、該反応ゾーンへの供給が、2.5〜16の範囲内にある該パラフィンのNH3に対するモル比および１〜10の範囲内にある該パラフィンのO2に対するモル比を含み、ここで、該触媒が、上記方法により調製される、プロセスである。
【００２３】
本発明はまた、メチルピリジンおよびm-キシレンからなる群から選択される出発物質と、分子酸素およびアンモニアとを、これらの反応剤と以下の式
ＶSbmＡaＤdＯx
を有する触媒との反応ゾーン中における触媒的接触により蒸気相中で触媒反応させることにより、シアノピリジンおよびイソフタロニトリルからなる群から選択される化合物を製造するプロセスであって、ここで、Ａは、１つまたはそれ以上のTi、Snであって、ここで、Snは常に存在し、Ｄは、１つまたはそれ以上のLi、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、Ｗ、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、Ｂ、Al、およびMnであり、ここで、ｍは、0.5〜10であり、ａは、０より大きく10までであり、ｄは、０〜10であり、ｘは、存在するカチオンの酸化状態によって決定され、該反応ゾーンへの供給が、１〜５の範囲内にある該NH3の該出発物質に対するモル比および１〜10の範囲内にある該O2の該出発物質に対するモル比を含み、ここで、該触媒が、上記方法により調製される、プロセスである。
【００２４】
本発明はまた、o-キシレンと分子酸素とを、これらの反応剤と以下の式
ＶSbmＡaＤdＯx
を有する触媒との反応ゾーン中における触媒的接触により蒸気相中で触媒反応させることにより、o-キシレンから無水フタル酸を製造するプロセスであって、ここで、Ａは、１つまたはそれ以上のTi、Snであって、ここで、Snは常に存在し、Ｄは、１つまたはそれ以上のLi、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、Ｗ、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、Ｂ、Al、およびMnであり、ここで、ｍは、0.5〜10であり、ａは、０より大きく10までであり、ｄは、０〜10であり、ｘは、存在するカチオンの酸化状態によって決定され、該反応ゾーンへの供給が、１〜10の範囲内にあるo-キシレンに対する該O2のモル比を含み、ここで、該触媒が、上記方法により調製される、プロセスである。
【００２５】
本発明はまた、プロピレンおよびイソブテンから選択されるオレフィンと、アンモニアおよび酸素含有ガスとを、これらの反応剤と以下の式
ＶSbmＡaＤdＯx
を有する触媒との反応ゾーン中における触媒的接触により蒸気相中で触媒反応させることにより、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルから選択されるα,β-不飽和モノニトリルを製造するプロセスであって、ここで、Ａは、１つまたはそれ以上のTi、Snであって、ここで、Snは常に存在し、Ｄは、１つまたはそれ以上のLi、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、Ｗ、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、Ｂ、Al、およびMnであり、ここで、ｍは、0.5〜10であり、ａは、０より大きく10までであり、ｄは、０〜10であり、ｘは、存在するカチオンの酸化状態によって決定され、該反応ゾーンへの供給が、１〜５の範囲内にあるアンモニアの該オレフィンに対するモル比および１〜10の範囲内にある該酸素の該オレフィンに対するモル比を含み、ここで、該触媒が、上記方法により調製される、プロセスである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
前記のおよび他の目的は、本発明により達成される。本発明によれば、バナジウム、アンチモン、およびスズを酸化物状態で含む触媒の作製方法が提供される。本発明は、最終的な触媒に含まれるべき元素の化合物を含む供給源のバッチ原料の混合物の水性スラリーを作製する工程、続いて混合物を乾燥およびか焼して活性な触媒を形成する工程を包含し、ここで、スズの供給源バッチ原料は、テトラアルキルアンモニウム水酸化物に分散されたSnO2・xH2O（ここでｘ≧０である）を含む溶液であり、ここで、テトラアルキルアンモニウム水酸化物は、以下の式で定義される：
（ＣnＨ2n+1）4ＮＯＨ
ここで、５≧ｎ≧１である。
好ましくは、テトラメチルアンモニウム水酸化物が本発明の実施に使用される。
【００２７】
触媒は、任意の適切な有機もしくは無機の、ＶおよびＳｂの前駆体化合物、ならびに当該分野で周知なように、か焼後の最終触媒に他の任意元素を導入するのに使用される化合物（例えば、このような元素の塩、酸化物、水酸化物または有機金属（metallo-organic）化合物）から作製され得、スズは、この触媒を調製するための原料のバッチに、本明細書中に前に開示したように、テトラアルキルアンモニウム水酸化物に分散されたSnO2・xH2Oの溶液形態で導入される。前駆体物質のバッチ混合物は、公知の様式で最終的な触媒が得られるまで加熱され、そしてか焼される。そのような供給源バッチ原料の例は、もちろん本明細書中の特定の実施例（working example）に示される。
【００２８】
触媒の製造のために特に有効な手順は、米国特許第4,784,979号、第4,879,264号、第3,860,534号および第5,094,989号に記載され、これらは本明細書中で参考として援用される。さらに、触媒は、必要に応じて、米国特許第5,432,141号および第5,498,588号に開示された方法の１つ以上により処理され得、これらも本明細書中で参考として援用される。
【００２９】
本発明の触媒の作製において、上方か焼温度（upper calcination temperature）は通常少なくとも500℃であるが、パラフィンのアンモ酸化のためには、この温度は、好ましくは750℃以上であり、最も汎用的には少なくとも780℃である。
【００３０】
触媒は、適切なキャリアに担持されていてもよく、担持されなくてもよい。好ましくは、触媒はキャリア（例えば、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア、またはそれらの混合物）に担持される。
【００３１】
本発明の好ましい方法は、以下の実験式に示される元素および比を有する触媒を作製することである：
VSbmAaDdOx
ここで、
Ａは、１つまたはそれより多くの、Ti、Snであり、ここで、Snは常に存在し、
Ｄは、１つまたはそれより多くの、Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、AlおよびMnであり、そしてここで、
ｍは、0.5〜10であり、
ａは、０より大きく10までであり、
ｄは、０〜10であり、
ｘは、存在するカチオンの酸化状態により決定される。
【００３２】
この方法は、最終的な触媒に含まれるべき前記元素の化合物を含む供給源バッチ原料の混合物の水性スラリーを作製する工程、続いて混合物を乾燥および加熱か焼して活性な触媒にする工程、前記スラリーを乾燥する工程および少なくとも780℃の上方か焼温度まで混合物をか焼する工程を包含し、ここでスズのための供給源バッチ原料は、テトラアルキルアンモニウム水酸化物中に分散されたSnO2・xH2O（ここでｘ≧０である）を含む溶液であり、ここで、テトラアルキルアンモニウム水酸化物は、以下の式で定義される：
（ＣnＨ2n+1）4ＮＯＨ
ここで、５≧ｎ≧１である。
上方か焼温度は、1200℃まで上昇させることができるが、最も汎用的には1050℃を超えない。
【００３３】
本発明の別の局面において、プロパンおよびイソブタンから選択されるパラフィンと分子酸素およびアンモニアならびに必要に応じて気体状希釈剤との、反応ゾーン中での前記の反応剤の触媒との触媒的接触による蒸気相中の触媒反応により、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルから選択される、α、β−不飽和モノニトリルを作製するためのプロセスが提供される。該反応ゾーン中への供給は、該パラフィン対NH3の、2.5〜16の範囲（好ましくは４〜12、特に好ましくは５〜11）のモル比と、該パラフィン対O2の、１〜10の範囲（好ましくは２〜９、特に好ましくは３〜９）のモル比と、を含む。ここで、前記触媒は、直前の段落に記載された実験式を有し、前記触媒は直前の段落の方法で作製される。
【００３４】
触媒はまた、メチルピリジンおよびm-キシレンのシアノピリジンおよびイソフタロニトリルへのアンモ酸化またはo-キシレンのフタル酸無水物への酸化に使用され得る。NH3対メチルピリジンおよびO2対メチルピリジンのモル比は、それぞれ１〜５および１〜10である。NH3対m-キシレンおよびO2対m-キシレンのモル比は、それぞれ１〜５および１〜10である。フタル酸無水物反応において、Ｏ2対o-キシレンの比は１〜10の範囲であり得る。
【００３５】
本発明のプロセスにより調製される触媒はまた、プロピレンまたはイソブテンの、アンモニアおよび酸素による、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを生成するアンモ酸化に使用され得る。当該分野で周知の、通常の温度および条件下では、この反応において、NH3対オレフィンのモル比は約１〜５の範囲であり得、そしてO2対オレフィンのモル比は、１〜10の範囲であり得る。
【００３６】
【実施例】
触媒の作製およびそのようにして作製された触媒を用いるアンモ酸化反応の以下の実施例は、単に例示的であり、そしていかなる様式においても限定的に理解されるべきではない。
【００３７】
（実施例１）
２リットルビーカーにて、V2O5粉末27.30ｇと、30％ H2O2（100 ml）からなる水（900 ml）溶液とを混合することにより、VSb1.4Sn0.2Ti0.1Oxの組成を有する触媒（触媒番号17388-79）を調製した。このV2O5粉末の反応が完結した後、Sb2O3（61.25ｇ）を添加し、続いて、TiO2粉末（Degussa P-25）2.40ｇを添加した。このビーカーを、時計ざらで覆い、この混合物を撹拌し、そして約３時間加熱した。別のビーカーにおいて、10.13gのSnO2・xH2O（「酸スズ酸化物」Magnesium Elektron Inc.,受領1991年６月７日）を100mlの水および８mlのテトラメチルアンモニウム水酸化物の25重量％溶液に添加した。半透明の混合物が形成するまで、一定の撹拌をしながら混合物をホットプレート上で加熱した。次いで、このスズ含有分散物を、前記のバナジウム、アンチモン、チタン分散物に添加した。この混合物を、覆っていないビーカーにて、加熱しつつ撹拌し、水の蒸発により容量を減少させた。この混合物がもはや撹拌できなくなったとき、オーブンにて120℃で乾燥した。その後、それを325℃で１時間、次いで、650℃で８時間か焼し、次いで冷却し、そして粉砕し、そしてふるい分けして、そしてその20〜35メッシュの粒子を集めた。この一部を、820℃で３時間か焼し、次いで、650℃でさらに３時間か焼した。
【００３８】
次いで、か焼した触媒を、この触媒を粗いガラスフリット漏斗に入れ、この触媒上にイソブタノールを注ぎ、触媒を漏斗の底部上に均一に広げるために、触媒をイソブタノール中で撹拌し、次いで、このイソブタノールを吸引せずにこの漏斗に通すことにより、触媒１グラムあたり約6.25 mlのイソブタノールを用いて、イソブタノールと接触させた。この洗浄は、合計３回行った。最後のイソブタノールをこの漏斗に通した後、この触媒を、オーブンにて120℃で加熱して、この触媒上に残留しているイソブタノールを除去した。
【００３９】
1/4インチのチタンＵチューブ固定床反応器を用いて、触媒をプロパンのアンモ酸化について評価した。反応器への気体供給は、圧力15psigにおいて、３（プロパン）／１（アンモニア）／２（酸素）／５（窒素）のモル比を有した。490℃の反応器温度および1.4秒間の接触時間において、アクリロニトリルに対する選択性は、19.2％のプロパン変換において61.2％であった。495℃の反応器温度および1.4秒間の接触時間において、アクリロニトリルに対する選択性は、21.2％のプロパン変換において58.6％であった。
【００４０】
（実施例２）
２リットルビーカーにて、V2O5粉末27.30ｇと、30％ H2O2（100 ml）からなる水（900 ml）溶液とを混合することにより、VSb1.4Sn0.2Ti0.1Oxの組成を有する触媒を調製した。このV2O5粉末の反応が完結した後、Sb2O3（61.25ｇ）を添加し、続いて、TiO2粉末（Degussa P-25）2.40ｇを添加した。このビーカーを、時計ざらで覆い、この混合物を撹拌し、そして約３時間加熱した。別のビーカーにおいて、10.13gのSnO2・xH2O（「酸スズ酸化物」Magnesium Elektron Inc.,受領1991年６月７日）を100mlの水および30mlのテトラメチルアンモニウム水酸化物の25重量％溶液に添加した。半透明の混合物が形成するまで、一定の撹拌をしながら混合物をホットプレート上で加熱した。次いで、このスズ含有分散物を、前記のバナジウム、アンチモン、チタン分散物に添加した。この混合物を、覆っていないビーカーにて、加熱しつつ撹拌し、水の蒸発により容量を減少させた。この混合物がもはや撹拌できなくなったとき、オーブンにて120℃で乾燥した。その後、それを325℃で１時間、次いで、650℃で８時間か焼し、次いで冷却し、そして粉砕し、そしてふるい分けして、そしてその20〜35メッシュの粒子を集めた。この一部を、820℃で３時間か焼し、次いで、650℃でさらに３時間か焼した。
【００４１】
次いで、か焼した触媒を、この触媒を粗いガラスフリット漏斗に入れ、この触媒上にイソブタノールを注ぎ、触媒を漏斗の底部上に均一に広げるために、触媒をイソブタノール中で撹拌し、次いで、このイソブタノールを吸引せずにこの漏斗に通すことにより、触媒１グラムあたり約6.25 mlのイソブタノールを用いて、イソブタノールと接触させた。この洗浄は、合計３回行った。最後のイソブタノールをこの漏斗に通した後、この触媒を、オーブンにて120℃で加熱して、この触媒上に残留しているイソブタノールを除去した。
【００４２】
1/4インチのチタンＵチューブ固定床反応器を用いて、触媒をプロパンのアンモ酸化について評価した。反応器への気体供給は、圧力15psigにおいて、３（プロパン）／１（アンモニア）／２（酸素）／５（窒素）のモル比を有した。495℃の反応器温度および2.4秒間の接触時間において、アクリロニトリルに対する選択性は、13.1％のプロパン変換において55.6％であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、現在の市販のスズ酸化物ゾルの使用を避けながら、優れた酸化（特にアンモ酸化）触媒を作製する方法が提供される。また、本発明によれば、スズ成分に関して、現在市販のスズ酸化物ゾルを触媒前駆体のスズの供給源として使用することに比べてわずかな費用で、そのような触媒を作製することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、C3-C5パラフィンもしくはオレフィンの触媒によるアンモ酸化に有用なスズ含有バナジウム-アンチモン酸化物触媒の調製のための方法に関し、より詳細には、プロパンまたはイソブタンまたはプロピレンまたはイソブチレンの、対応するα,β−不飽和モノニトリル、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルへのアンモ酸化のための触媒の調製のための方法に関する。さらに、この触媒は、メチルピリジン、m-キシレンのそれぞれシアノピリジン、イソフタロニトリルへのアンモ酸化、あるいはo-キシレンの無水フタル酸への酸化に使用され得る。
【０００２】
より詳細には、本発明は、テトラアルキルアンモニウム水酸化物の溶液に分散されたSnO2・xH2O（ここで、ｘ≧０）を、バナジウムおよびアンチモンおよびスズを酸化物形態で含む触媒の調製におけるスズについての試薬として使用することに関する。
【０００３】
【従来の技術】
これらのタイプの触媒は、例えば、米国特許第3,681,421号、第4,788,317号、5,008,427号、ならびに英国特許明細書第1,336,135号および第1,336,136号（1973年11月発行）に開示されている。
【０００４】
すべてのスズの供給源が、飽和Ｃ3およびＣ4アルカンの酸化およびアンモ酸化、特にアンモ酸化のためのバナジウム−アンチモン酸化物触媒においてプロモーターとして等しく効果的なのではない。事実、米国特許第5,214,016号およびEPO 691306-A1は、スズプロモーターの供給源は、完成した触媒の性能特性に重要であることを教示する。触媒前駆体混合物のか焼に際して固体状態反応が起こる場合にスズが十分に反応性であるために、非常に微細に分割された形態でそのような触媒の前駆体中にスズは存在するべきと考えられる。スズ酸化物ゾルは、本発明の触媒を作製するのに適切な供給源である；米国特許第5,008,427号を参照のこと。しかし、スズ金属を硝酸と反応させることにより作製されたスズ酸化物もしくは粉砕されたスズ酸化物は、触媒の調製に決定的に効果が少ない触媒供給源である。一方、現在の市販のスズ酸化物ゾルは、有効であるが、それは非常に高価な供給源なので、重大な不利益を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
現在の市販のスズ酸化物ゾルの使用を避けながら、優れた酸化（特にアンモ酸化）触媒を作製する方法を提供することが本発明の目的である。
【０００６】
スズ成分に関して、現在市販のスズ酸化物ゾルを触媒前駆体のスズの供給源として使用することに比べてわずかな費用で、そのような触媒を作製することが本発明の別の目的である。
【０００７】
本発明の他の目的、ならびに局面、特徴および利点は、特定の実施例を含む明細書を検討することから、明らかとなる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、バナジウム、アンチモン、およびスズを酸化物状態で含む触媒を製造する方法であって、最終的な触媒に含まれるべき元素の化合物を含む供給源バッチ原料の混合物の水性スラリーを製造する工程と、該混合物を乾燥する工程と、該混合物をか焼して活性触媒を形成する工程と、を包含し、ここで、該スズの該供給源バッチ原料が、テトラアルキルアンモニウム水酸化物に分散したｘ≧０であるSnO2・ｘH2Oを含む溶液であり、ここで、該テトラアルキルアンモニウム水酸化物が、以下の式で定義され：
（ＣnＨ2n+1）4ＮＯＨ
ここで、５≧ｎ≧１である、方法である。そのことにより、上記目的が達成される。
【０００９】
１つの実施態様においては、上記SnO2・ｘH2Oは、テトラメチルアンモニウム水酸化物に分散している。
【００１０】
１つの実施態様においては、上記か焼は、少なくとも500℃の温度において行われる。
【００１１】
１つの実施態様においては、パラフィンのアンモ酸化のためのか焼温度は、少なくとも750℃である。
【００１２】
１つの実施態様においては、上記か焼温度は少なくとも780℃である。
【００１３】
１つの実施態様においては、上記触媒は、不活性キャリア上に担持される。
【００１４】
１つの実施態様においては、上記キャリアは、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア、またはそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１５】
本発明はまた、以下の実験式で示される元素および比を有する触媒を調製する方法であって：
ＶSbmＡaＤdＯx
ここで、Ａは、１つまたはそれ以上のTi、Snであって、ここで、Snは常に存在し、Ｄは、１つまたはそれ以上のLi、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、Ｗ、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、Ｂ、Al、およびMnであり、ここで、ｍは、0.5〜10であり、ａは、０より大きく10までであり、ｄは、０〜10であり、ｘは、存在するカチオンの酸化状態によって決定され、最終的な触媒に含まれるべき該元素の化合物を含む供給源バッチ原料の混合物の水性スラリーを製造する工程と、続いて該混合物を乾燥および加熱か焼して活性触媒にする工程と、該スラリーを乾燥する工程と、該混合物を、少なくとも500℃の上方か焼温度までか焼する工程と、を包含し、ここで、該スズの該供給源バッチ原料が、テトラアルキルアンモニウム水酸化物に分散したｘ≧０であるSnO2・ｘH2Oを含む溶液であり、ここで、該テトラアルキルアンモニウム水酸化物が、以下の式
（ＣnＨ2n+1）4ＮＯＨ（ここで、５≧ｎ≧１である）
で定義される、方法である。
【００１６】
１つの実施態様においては、上記か焼温度は、少なくとも750℃である。
【００１７】
１つの実施態様においては、上記か焼温度は、少なくとも780℃である。
【００１８】
１つの実施態様においては、上記触媒は、不活性キャリア上に担持される。
【００１９】
１つの実施態様においては、上記不活性キャリアは、シリカ、アルミナ、ジルコニア、シリカアルミナ、またはそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２０】
１つの実施態様においては、上記SnO2・ｘH2Oは、テトラメチルアンモニウム水酸化物中に分散される。
【００２１】
本発明はまた、プロパンおよびイソブタンから選択されるパラフィンと、分子酸素およびアンモニアとを、これらの反応剤と以下の式
ＶSbmＡaＤdＯx
を有する触媒との反応ゾーン中における触媒的接触により蒸気相中で触媒反応させることにより、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルから選択されるα,β-不飽和モノニトリルを製造するプロセスであって、ここで、Ａは、１つまたはそれ以上のTi、Snであって、ここで、Snは常に存在し、Ｄは、１つまたはそれ以上のLi、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、Ｗ、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、Ｂ、Al、およびMnであり、ここで、ｍは、0.5〜10であり、ａは、０より大きく10までであり、ｄは、０〜10であり、ｘは、存在するカチオンの酸化状態によって決定され、該反応ゾーンへの供給が、2.5〜16の範囲内にある該パラフィンのNH3に対するモル比および１〜10の範囲内にある該パラフィンのO2に対するモル比を含み、ここで、該触媒が、上記方法により調製される、プロセスである。
【００２２】
本発明はまた、プロパンおよびイソブタンから選択されるパラフィンと、分子酸素およびアンモニアとを、これらの反応剤と以下の式
ＶSbmＡaＤdＯx
を有する触媒との反応ゾーン中における触媒的接触により蒸気相中で触媒反応させることにより、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルから選択されるα,β-不飽和モノニトリルを製造するプロセスであって、ここで、Ａは、１つまたはそれ以上のTi、Snであって、ここで、Snは常に存在し、Ｄは、１つまたはそれ以上のLi、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、Ｗ、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、Ｂ、Al、およびMnであり、ここで、ｍは、0.5〜10であり、ａは、０より大きく10までであり、ｄは、０〜10であり、ｘは、存在するカチオンの酸化状態によって決定され、該反応ゾーンへの供給が、2.5〜16の範囲内にある該パラフィンのNH3に対するモル比および１〜10の範囲内にある該パラフィンのO2に対するモル比を含み、ここで、該触媒が、上記方法により調製される、プロセスである。
【００２３】
本発明はまた、メチルピリジンおよびm-キシレンからなる群から選択される出発物質と、分子酸素およびアンモニアとを、これらの反応剤と以下の式
ＶSbmＡaＤdＯx
を有する触媒との反応ゾーン中における触媒的接触により蒸気相中で触媒反応させることにより、シアノピリジンおよびイソフタロニトリルからなる群から選択される化合物を製造するプロセスであって、ここで、Ａは、１つまたはそれ以上のTi、Snであって、ここで、Snは常に存在し、Ｄは、１つまたはそれ以上のLi、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、Ｗ、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、Ｂ、Al、およびMnであり、ここで、ｍは、0.5〜10であり、ａは、０より大きく10までであり、ｄは、０〜10であり、ｘは、存在するカチオンの酸化状態によって決定され、該反応ゾーンへの供給が、１〜５の範囲内にある該NH3の該出発物質に対するモル比および１〜10の範囲内にある該O2の該出発物質に対するモル比を含み、ここで、該触媒が、上記方法により調製される、プロセスである。
【００２４】
本発明はまた、o-キシレンと分子酸素とを、これらの反応剤と以下の式
ＶSbmＡaＤdＯx
を有する触媒との反応ゾーン中における触媒的接触により蒸気相中で触媒反応させることにより、o-キシレンから無水フタル酸を製造するプロセスであって、ここで、Ａは、１つまたはそれ以上のTi、Snであって、ここで、Snは常に存在し、Ｄは、１つまたはそれ以上のLi、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、Ｗ、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、Ｂ、Al、およびMnであり、ここで、ｍは、0.5〜10であり、ａは、０より大きく10までであり、ｄは、０〜10であり、ｘは、存在するカチオンの酸化状態によって決定され、該反応ゾーンへの供給が、１〜10の範囲内にあるo-キシレンに対する該O2のモル比を含み、ここで、該触媒が、上記方法により調製される、プロセスである。
【００２５】
本発明はまた、プロピレンおよびイソブテンから選択されるオレフィンと、アンモニアおよび酸素含有ガスとを、これらの反応剤と以下の式
ＶSbmＡaＤdＯx
を有する触媒との反応ゾーン中における触媒的接触により蒸気相中で触媒反応させることにより、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルから選択されるα,β-不飽和モノニトリルを製造するプロセスであって、ここで、Ａは、１つまたはそれ以上のTi、Snであって、ここで、Snは常に存在し、Ｄは、１つまたはそれ以上のLi、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、Ｗ、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、Ｂ、Al、およびMnであり、ここで、ｍは、0.5〜10であり、ａは、０より大きく10までであり、ｄは、０〜10であり、ｘは、存在するカチオンの酸化状態によって決定され、該反応ゾーンへの供給が、１〜５の範囲内にあるアンモニアの該オレフィンに対するモル比および１〜10の範囲内にある該酸素の該オレフィンに対するモル比を含み、ここで、該触媒が、上記方法により調製される、プロセスである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
前記のおよび他の目的は、本発明により達成される。本発明によれば、バナジウム、アンチモン、およびスズを酸化物状態で含む触媒の作製方法が提供される。本発明は、最終的な触媒に含まれるべき元素の化合物を含む供給源のバッチ原料の混合物の水性スラリーを作製する工程、続いて混合物を乾燥およびか焼して活性な触媒を形成する工程を包含し、ここで、スズの供給源バッチ原料は、テトラアルキルアンモニウム水酸化物に分散されたSnO2・xH2O（ここでｘ≧０である）を含む溶液であり、ここで、テトラアルキルアンモニウム水酸化物は、以下の式で定義される：
（ＣnＨ2n+1）4ＮＯＨ
ここで、５≧ｎ≧１である。
好ましくは、テトラメチルアンモニウム水酸化物が本発明の実施に使用される。
【００２７】
触媒は、任意の適切な有機もしくは無機の、ＶおよびＳｂの前駆体化合物、ならびに当該分野で周知なように、か焼後の最終触媒に他の任意元素を導入するのに使用される化合物（例えば、このような元素の塩、酸化物、水酸化物または有機金属（metallo-organic）化合物）から作製され得、スズは、この触媒を調製するための原料のバッチに、本明細書中に前に開示したように、テトラアルキルアンモニウム水酸化物に分散されたSnO2・xH2Oの溶液形態で導入される。前駆体物質のバッチ混合物は、公知の様式で最終的な触媒が得られるまで加熱され、そしてか焼される。そのような供給源バッチ原料の例は、もちろん本明細書中の特定の実施例（working example）に示される。
【００２８】
触媒の製造のために特に有効な手順は、米国特許第4,784,979号、第4,879,264号、第3,860,534号および第5,094,989号に記載され、これらは本明細書中で参考として援用される。さらに、触媒は、必要に応じて、米国特許第5,432,141号および第5,498,588号に開示された方法の１つ以上により処理され得、これらも本明細書中で参考として援用される。
【００２９】
本発明の触媒の作製において、上方か焼温度（upper calcination temperature）は通常少なくとも500℃であるが、パラフィンのアンモ酸化のためには、この温度は、好ましくは750℃以上であり、最も汎用的には少なくとも780℃である。
【００３０】
触媒は、適切なキャリアに担持されていてもよく、担持されなくてもよい。好ましくは、触媒はキャリア（例えば、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア、またはそれらの混合物）に担持される。
【００３１】
本発明の好ましい方法は、以下の実験式に示される元素および比を有する触媒を作製することである：
VSbmAaDdOx
ここで、
Ａは、１つまたはそれより多くの、Ti、Snであり、ここで、Snは常に存在し、
Ｄは、１つまたはそれより多くの、Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、AlおよびMnであり、そしてここで、
ｍは、0.5〜10であり、
ａは、０より大きく10までであり、
ｄは、０〜10であり、
ｘは、存在するカチオンの酸化状態により決定される。
【００３２】
この方法は、最終的な触媒に含まれるべき前記元素の化合物を含む供給源バッチ原料の混合物の水性スラリーを作製する工程、続いて混合物を乾燥および加熱か焼して活性な触媒にする工程、前記スラリーを乾燥する工程および少なくとも780℃の上方か焼温度まで混合物をか焼する工程を包含し、ここでスズのための供給源バッチ原料は、テトラアルキルアンモニウム水酸化物中に分散されたSnO2・xH2O（ここでｘ≧０である）を含む溶液であり、ここで、テトラアルキルアンモニウム水酸化物は、以下の式で定義される：
（ＣnＨ2n+1）4ＮＯＨ
ここで、５≧ｎ≧１である。
上方か焼温度は、1200℃まで上昇させることができるが、最も汎用的には1050℃を超えない。
【００３３】
本発明の別の局面において、プロパンおよびイソブタンから選択されるパラフィンと分子酸素およびアンモニアならびに必要に応じて気体状希釈剤との、反応ゾーン中での前記の反応剤の触媒との触媒的接触による蒸気相中の触媒反応により、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルから選択される、α、β−不飽和モノニトリルを作製するためのプロセスが提供される。該反応ゾーン中への供給は、該パラフィン対NH3の、2.5〜16の範囲（好ましくは４〜12、特に好ましくは５〜11）のモル比と、該パラフィン対O2の、１〜10の範囲（好ましくは２〜９、特に好ましくは３〜９）のモル比と、を含む。ここで、前記触媒は、直前の段落に記載された実験式を有し、前記触媒は直前の段落の方法で作製される。
【００３４】
触媒はまた、メチルピリジンおよびm-キシレンのシアノピリジンおよびイソフタロニトリルへのアンモ酸化またはo-キシレンのフタル酸無水物への酸化に使用され得る。NH3対メチルピリジンおよびO2対メチルピリジンのモル比は、それぞれ１〜５および１〜10である。NH3対m-キシレンおよびO2対m-キシレンのモル比は、それぞれ１〜５および１〜10である。フタル酸無水物反応において、Ｏ2対o-キシレンの比は１〜10の範囲であり得る。
【００３５】
本発明のプロセスにより調製される触媒はまた、プロピレンまたはイソブテンの、アンモニアおよび酸素による、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを生成するアンモ酸化に使用され得る。当該分野で周知の、通常の温度および条件下では、この反応において、NH3対オレフィンのモル比は約１〜５の範囲であり得、そしてO2対オレフィンのモル比は、１〜10の範囲であり得る。
【００３６】
【実施例】
触媒の作製およびそのようにして作製された触媒を用いるアンモ酸化反応の以下の実施例は、単に例示的であり、そしていかなる様式においても限定的に理解されるべきではない。
【００３７】
（実施例１）
２リットルビーカーにて、V2O5粉末27.30ｇと、30％ H2O2（100 ml）からなる水（900 ml）溶液とを混合することにより、VSb1.4Sn0.2Ti0.1Oxの組成を有する触媒（触媒番号17388-79）を調製した。このV2O5粉末の反応が完結した後、Sb2O3（61.25ｇ）を添加し、続いて、TiO2粉末（Degussa P-25）2.40ｇを添加した。このビーカーを、時計ざらで覆い、この混合物を撹拌し、そして約３時間加熱した。別のビーカーにおいて、10.13gのSnO2・xH2O（「酸スズ酸化物」Magnesium Elektron Inc.,受領1991年６月７日）を100mlの水および８mlのテトラメチルアンモニウム水酸化物の25重量％溶液に添加した。半透明の混合物が形成するまで、一定の撹拌をしながら混合物をホットプレート上で加熱した。次いで、このスズ含有分散物を、前記のバナジウム、アンチモン、チタン分散物に添加した。この混合物を、覆っていないビーカーにて、加熱しつつ撹拌し、水の蒸発により容量を減少させた。この混合物がもはや撹拌できなくなったとき、オーブンにて120℃で乾燥した。その後、それを325℃で１時間、次いで、650℃で８時間か焼し、次いで冷却し、そして粉砕し、そしてふるい分けして、そしてその20〜35メッシュの粒子を集めた。この一部を、820℃で３時間か焼し、次いで、650℃でさらに３時間か焼した。
【００３８】
次いで、か焼した触媒を、この触媒を粗いガラスフリット漏斗に入れ、この触媒上にイソブタノールを注ぎ、触媒を漏斗の底部上に均一に広げるために、触媒をイソブタノール中で撹拌し、次いで、このイソブタノールを吸引せずにこの漏斗に通すことにより、触媒１グラムあたり約6.25 mlのイソブタノールを用いて、イソブタノールと接触させた。この洗浄は、合計３回行った。最後のイソブタノールをこの漏斗に通した後、この触媒を、オーブンにて120℃で加熱して、この触媒上に残留しているイソブタノールを除去した。
【００３９】
1/4インチのチタンＵチューブ固定床反応器を用いて、触媒をプロパンのアンモ酸化について評価した。反応器への気体供給は、圧力15psigにおいて、３（プロパン）／１（アンモニア）／２（酸素）／５（窒素）のモル比を有した。490℃の反応器温度および1.4秒間の接触時間において、アクリロニトリルに対する選択性は、19.2％のプロパン変換において61.2％であった。495℃の反応器温度および1.4秒間の接触時間において、アクリロニトリルに対する選択性は、21.2％のプロパン変換において58.6％であった。
【００４０】
（実施例２）
２リットルビーカーにて、V2O5粉末27.30ｇと、30％ H2O2（100 ml）からなる水（900 ml）溶液とを混合することにより、VSb1.4Sn0.2Ti0.1Oxの組成を有する触媒を調製した。このV2O5粉末の反応が完結した後、Sb2O3（61.25ｇ）を添加し、続いて、TiO2粉末（Degussa P-25）2.40ｇを添加した。このビーカーを、時計ざらで覆い、この混合物を撹拌し、そして約３時間加熱した。別のビーカーにおいて、10.13gのSnO2・xH2O（「酸スズ酸化物」Magnesium Elektron Inc.,受領1991年６月７日）を100mlの水および30mlのテトラメチルアンモニウム水酸化物の25重量％溶液に添加した。半透明の混合物が形成するまで、一定の撹拌をしながら混合物をホットプレート上で加熱した。次いで、このスズ含有分散物を、前記のバナジウム、アンチモン、チタン分散物に添加した。この混合物を、覆っていないビーカーにて、加熱しつつ撹拌し、水の蒸発により容量を減少させた。この混合物がもはや撹拌できなくなったとき、オーブンにて120℃で乾燥した。その後、それを325℃で１時間、次いで、650℃で８時間か焼し、次いで冷却し、そして粉砕し、そしてふるい分けして、そしてその20〜35メッシュの粒子を集めた。この一部を、820℃で３時間か焼し、次いで、650℃でさらに３時間か焼した。
【００４１】
次いで、か焼した触媒を、この触媒を粗いガラスフリット漏斗に入れ、この触媒上にイソブタノールを注ぎ、触媒を漏斗の底部上に均一に広げるために、触媒をイソブタノール中で撹拌し、次いで、このイソブタノールを吸引せずにこの漏斗に通すことにより、触媒１グラムあたり約6.25 mlのイソブタノールを用いて、イソブタノールと接触させた。この洗浄は、合計３回行った。最後のイソブタノールをこの漏斗に通した後、この触媒を、オーブンにて120℃で加熱して、この触媒上に残留しているイソブタノールを除去した。
【００４２】
1/4インチのチタンＵチューブ固定床反応器を用いて、触媒をプロパンのアンモ酸化について評価した。反応器への気体供給は、圧力15psigにおいて、３（プロパン）／１（アンモニア）／２（酸素）／５（窒素）のモル比を有した。495℃の反応器温度および2.4秒間の接触時間において、アクリロニトリルに対する選択性は、13.1％のプロパン変換において55.6％であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、現在の市販のスズ酸化物ゾルの使用を避けながら、優れた酸化（特にアンモ酸化）触媒を作製する方法が提供される。また、本発明によれば、スズ成分に関して、現在市販のスズ酸化物ゾルを触媒前駆体のスズの供給源として使用することに比べてわずかな費用で、そのような触媒を作製することができる。
Claims (13)
- Ｃ３〜Ｃ５のパラフィンまたはオレフィンの触媒的アンモ酸化のための触媒を製造する方法であって、該触媒は、バナジウム、アンチモン、およびスズを酸化物状態で含み：
最終的な触媒に含まれるべき元素の化合物を含む供給源バッチ原料の混合物の水性スラリーを製造する工程と；
該混合物を乾燥する工程と；
該混合物をか焼して活性触媒を形成する工程と、を包含し、
ここで、該スズの該供給源バッチ原料が、テトラアルキルアンモニウム水酸化物に分散したｘ≧０であるSnO2・ｘH2Oを含む溶液であり、ここで、該テトラアルキルアンモニウム水酸化物が、以下の式で定義され：
（ＣｎＨ2n+1）４ＮＯＨ
ここで、５≧ｎ≧１である、方法。 - 前記SnO2・ｘH2Oが、テトラメチルアンモニウム水酸化物に分散している、請求項１に記載の方法。
- 前記か焼が、少なくとも500℃の温度において行われる、請求項１に記載の方法。
- 前記か焼温度が、少なくとも750℃である、請求項３に記載の方法。
- 前記か焼温度が少なくとも780℃である、請求項３に記載の方法。
- 前記触媒が、不活性キャリア上に担持される、請求項１に記載の方法。
- 前記キャリアが、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア、またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
- Ｃ３〜Ｃ５のパラフィンまたはオレフィンの触媒的アンモ酸化のための触媒を調製する方法であって、該触媒が以下の実験式で示される元素および比を有し：
ＶSbmＡaＤdＯx
ここで、
Ａは、１つまたはそれ以上のTi、Snであって、ここで、Snは常に存在し、
Ｄは、１つまたはそれ以上のLi、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、Ｗ、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、Ｂ、Al、およびMnであり、
ここで、
ｍは、0.5〜10であり、
ａは、０より大きく10までであり、
ｄは、０〜10であり、
ｘは、存在するカチオンの酸化状態によって決定される、
最終的な触媒に含まれるべき該元素の化合物を含む供給源バッチ原料の混合物の水性スラリーを製造する工程と；
続いて該混合物を乾燥および加熱か焼して活性触媒にする工程と；
該スラリーを乾燥する工程と；
該混合物を、少なくとも500℃の上方か焼温度までか焼する工程と、を包含し、 ここで、該スズの該供給源バッチ原料が、テトラアルキルアンモニウム水酸化物に分散したｘ≧０であるSnO2・ｘH2Oを含む溶液であり、ここで、該テトラアルキルアンモニウム水酸化物が、以下の式
（ＣｎＨ2n+1）４ＮＯＨ（ここで、５≧ｎ≧１である）
で定義される、方法。 - 前記か焼温度が、少なくとも750℃である、請求項８に記載の方法。
- 前記か焼温度が、少なくとも780℃である、請求項９に記載の方法。
- 前記触媒が、不活性キャリア上に担持される、請求項８に記載の方法。
- 前記不活性キャリアが、シリカ、アルミナ、ジルコニア、シリカアルミナ、またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
- 前記SnO2・ｘH2Oが、テトラメチルアンモニウム水酸化物中に分散される、請求項８に記載の方法。
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