JP3974691B2

JP3974691B2 - 洗剤用ビルダーの製造方法

Info

Publication number: JP3974691B2
Application number: JP25182197A
Authority: JP
Inventors: 卓哉佐伯; 義一藤井; 繁山口
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1997-09-17
Filing date: 1997-09-17
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2017-09-17
Also published as: JPH1192787A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性ポリアスパラギン酸系重合体を含んでなる洗剤用ビルダーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアスパラギン酸は生分解性に優れるため、洗剤用ビルダーや、スケール防止剤等の水処理剤としての利用が検討されている。しかしながら、各用途において従来から使用されている各種ポリマーに比べて生分解性には優れているものの、分散能、金属イオンキレート能等の諸性能に劣るため、まだ実用化されていない。
【０００３】
ポリアスパラギン酸の界面活性能などの諸性能を改良する試みとして、特開昭４８−５１９９５号公報、米国特許第３８４６３８０号明細書には、側鎖に炭素数８〜２０のアルキル基、アルケニル基を有するポリアスパラギン酸が開示されており、またその用途として合成洗剤組成物等が開示されている。
しかしながら、かかるアルキル基やアルケニル基を側鎖に有するポリアスパラギン酸は界面活性剤との相互作用が弱いため、変性の効果を充分発現するには多くの変性が必要となる。それによりカルボン酸量が減少し、金属イオンキレート能等の低下を招き、結果的に充分な性能が出ないという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、従来のアスパラギン酸系重合体と同等以上の生分解性を示し、かつ、キレート能、分散性能等が高いポリアスパラギン酸系重合体を含んでなる洗剤ビルダーの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、ポリアスパラギン酸系重合体を下記の方法で得るようにする、ポリアスパラギン酸系重合体を含んでなる洗剤用ビルダーの製造方法であって、前記ポリアスパラギン酸系重合体が、下記一般式（１）および（２）で示される繰り返し単位のうちの少なくとも一つと、下記一般式（３）および（４）で示される繰り返し単位のうちの少なくとも一つとを有し、下記一般式（３）および（４）で示される繰り返し単位の合計量が全体の０．１ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下である、ことを特徴とする、洗剤用ビルダーの製造方法を提供する。
（方法）熱縮重合によりポリコハク酸イミドとなり得るモノマーを熱縮重合して得られたポリコハク酸イミド系重合体に下記の一般式（７）で示される化合物を反応させて変性ポリコハク酸イミドを得たのち、該変性ポリコハク酸イミドを加水分解すること。
【０００６】
【化４】

【０００７】
（但し、一般式（１）および（２）中、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。）
【０００８】
【化５】

【０００９】
（但し、一般式（３）および（４）中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれナフタレン環を有する芳香族化合物から誘導された有機基、水素または炭素数１〜２のアルキル基を表し、少なくとも一方はナフタレン環を有する芳香族化合物から誘導された有機基である。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴であるポリアスパラギン酸系重合体を製造方法とともに説明する。
通常ポリアスパラギン酸は、アスパラギン酸、マレイン酸アンモニウム、フマル酸アンモニウム、マレアミック酸、マレイミド等の熱縮重合によりポリコハク酸イミドとなり得るモノマーを熱縮重合してポリコハク酸イミドを得て、次いでそれを加水分解することで得られる。ここで、アスパラギン酸としては、ＤＬ−アスパラギン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｄ−アスパラギン酸のいずれも使用可能である。
【００１３】
本発明におけるポリアスパラギン酸系重合体は、例えば、
（方法１）熱縮重合によりポリコハク酸イミドとなりうるモノマーと下記の一般式（７）および／または（８）
【００１４】
【化７】

【００１５】
で示される化合物とを熱縮重合して変性ポリコハク酸イミドを得た後、かかる変性ポリコハク酸イミドを加水分解する。
（方法２）熱縮重合によりポリコハク酸イミドとなりうるモノマーを熱縮重合して得られたポリコハク酸イミド系重合体に上記の一般式（７）および／または（８）で示される化合物を反応させて変性ポリコハク酸イミドを得た後、かかる変性ポリコハク酸イミドを加水分解する。
ことにより得られる。
【００１６】
ポリコハク酸イミドの繰り返し単位：
【００１７】
【化８】

【００１８】
を加水分解することにより、一般式（１）および／または（２）で示される、ポリアスパラギン酸の繰り返し単位が得られる。本発明にかかるポリアスパラギン酸系重合体は、一般式（１）および（２）で示される繰り返し単位のうちの少なくとも一つを含むものであり、主成分としていてもよい。「主成分」とは、一般式（１）および（２）で示される繰り返し単位の合計量が全体の５０ｍｏｌ％以上であることをいう。水溶性を高めるためには、全体の６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。一般式（１）と（２）の割合としては特に限定されず、加水分解の条件等により異なってくるが、通常モル比で１：９９〜９９：１程度の範囲で使用可能である。一般式（１）および（２）におけるＭは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基または有機アミン基であり、繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。これらの中で、加水分解の速度が速いという点からアルカリ金属が好ましい。加水分解の際に用いる加水分解剤の種類等を選択することにより、Ｍをいずれの基とするか調整することができる。
【００１９】
本発明におけるポリアスパラギン酸系重合体は、一般式（３）、（４）、（５）および（６）で示される繰り返し単位のうちの少なくとも一つを含むものであり、少なくとも１個有することを特徴とする。これらの繰り返し単位を有することによりポリアスパラギン酸系重合体に高い疎水性が付与されるため、キレート能、分散性能が高く、洗浄力の高い洗剤ビルダーを提供することができる。また、疎水性が高いことから液体洗剤に通常含まれている界面活性剤やアルコール等との相溶性に優れるため、一液の液体洗剤を製造することができる。一般式（３）、（４）、（５）および（６）で示される繰り返し単位の合計量が全体の０．０１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、上限としては、カルボン酸量および洗浄力の低下を防ぐという理由から、４０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００２０】
上記（方法１）および（方法２）において、一般式（７）で示される化合物を用いることにより、ポリマー中に一般式（３）または（４）で示される繰り返し単位を形成することができ、一般式（８）で示される化合物を用いることにより、ポリマー中に一般式（５）または（６）で示される繰り返し単位を形成することができるが、もちろんこれらの製造方法には限定されない。一般式（３）と（４）の関係、（５）と（６）の関係は、上記一般式（１）と（２）の関係と同様であり、一般式（３）と（４）の割合、（５）と（６）の割合はそれぞれ特に限定されず、通常モル比で１：９９〜９９：１程度の範囲で使用可能である。一般式（３）および（４）の合計量と、一般式（５）および（６）の合計量の割合についても特に限定されず、通常モル比で１：９９〜９９：１程度の範囲で使用可能である。
【００２１】
一般式（３）および（４）において、Ｒ¹およびＲ²のうちの少なくとも一方が、１個以上のベンゼン環を有する芳香族化合物から誘導された有機基であることが重要である。１個以上のベンゼン環を有する芳香族化合物から誘導された有機基としては、１個のベンゼン環を有する有機基、ナフタレン環、アントラセン環等の２個以上のベンゼン環が縮合した多環式のベンゼン環を有する有機基や、縮合していないベンゼン環を単独で２個以上有している有機基や、これらの組み合わせを挙げることができる。具体的には、後で一般式（７）で示される化合物として例示されている化合物の残基（Ｒ¹、Ｒ²）が挙げられる。
【００２２】
一般式（３）および（４）において、Ｒ¹およびＲ²のうちの一方のみが、１個以上のベンゼン環を有する芳香族化合物から誘導された有機基である場合、他方は、水素または炭素数１〜２のアルキル基である。
一般式（５）および（６）において、Ｘは窒素原子を含む芳香式または非芳香式ヘテロ環であって、該窒素原子を介してカルボニル基中の炭素原子に結合していることが重要である。窒素原子を含む芳香式または非芳香式ヘテロ環としては、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ヘキサメチレンイミン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ヒダントイン環、ピペコリン環、モルホリン環、ピロール環、ピロリン環、インダゾール環、インドール環、カルバゾール環、イミノジベンジル環、イミノスチルベン環等やこれらの環の水素が置換された誘導体等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を含んでもよい。具体的には、後で一般式（８）で示される化合物として例示されている化合物の残基（Ｘ）が挙げられる。
【００２３】
本発明におけるポリアスパラギン酸系重合体の分子量は、５００以上５０万以下が好ましく、５００以上２０万以下がより好ましい。反応温度、反応時間、酸触媒の有無やその量などの反応条件を調節することにより制御することが可能である。
本発明におけるポリアスパラギン酸系重合体の製造方法についてさらに詳細に説明する。以下の説明において特に断りがない限り、方法１および方法２に共通の事項である。
【００２４】
熱縮重合時には、アミノ酸や、２以上の官能基を有する多官能モノマーを共重合してもよい。このようなアミノ酸の例としては、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、ロイシン、イソロイシン、バリン、メチオニン、システン、システイン、セリン、スレオニン、グルタミン酸、α−アミノ−アジピン酸、アミノマロン酸、α−アミノ−セバシン酸、α−メチルグルタミン酸、β，β−ジメチルアスパラギン酸、オルニチン、リジン、アルギニン、ヒスチジン、β−アラニン、β−フェニルアラニン、β−アミノ酪酸、α−メチル−β−アミノプロピオン酸、イソセリン、β−チロシン、タウリン等が挙げられ、また多官能モノマーとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン等のポリアミン類、コハク酸等のジカルボン酸類、ポリカルボン酸類等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を用いてもよい。この場合、アミノ酸や２つ以上の官能基を有する多官能モノマーの量としては、全体のうちの５０重量％未満であることが好ましい。これよりも多いと水溶性が低下し、水に溶解しなくなるおそれがある。
【００２５】
熱縮重合反応は、原料の混合物を好ましくは１１０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２７０℃の温度に加熱することにより行われる。熱縮重合反応の時間は、反応温度、反応圧力、装置の形式等の条件により異なるが、通常１分〜１２時間必要である。加熱を行う装置は、特に制限はないが、例えば原料の混合物を均一に加熱できるような回分式ミキサーや連続式ミキサーが挙げられる。
【００２６】
熱縮重合反応は、生成する水を反応系外に除去することができれば常圧で問題なく行うことができるが、生成する水をより効率よく除去するためには減圧下で行ってもよい。
熱縮重合反応の際には、必要に応じて熱縮重合触媒を用いてもよい。熱縮重合触媒としては、燐酸、五酸化燐、ポリ燐酸、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、亜燐酸、次亜燐酸／硝酸、亜硝酸／硫酸、亜硫酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸／塩酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸／臭素酸、亜臭素酸、次亜臭素酸／ヨウ素酸／モリブデン酸、タングステン酸、硫化水素、臭化水素、重硫酸ナトリウム、重硫酸カリウム、重硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００２７】
また、熱縮重合は無溶媒で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラリン、ドデシルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒が挙げられる。
【００２８】
一般式（７）で示される化合物としては、例えば、１−ナフチルアミン−２−スルホン酸、１−ナフチルアミン−３−スルホン酸、１−ナフチルアミン−４−スルホン酸、１−ナフチルアミン−５−スルホン酸、１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、１−ナフチルアミン−７−スルホン酸、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸、２−ナフチルアミン−４−スルホン酸、２−ナフチルアミン−５−スルホン酸、２−ナフチルアミン−６−スルホン酸、２−ナフチルアミン−７−スルホン酸、２−ナフチルアミン−８−スルホン酸等のナフチルアミンスルホン酸；１−ナフチルアミン−２，４−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−２，５−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−２，７−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−２，８−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−３，５−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−３，６−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−３，７−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−３，８−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−４，６−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−４，７−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−４，８−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−５，７−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−５，８−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−１，５−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−１，６−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−１，７−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−３，６−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−３，７−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−４，７−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−４，８−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−５，７−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−６，８−ジスルホン酸等のナフチルアミンジスルホン酸；１−ナフチルアミン−２，４，６−トリスルホン酸、１−ナフチルアミン−２，４，７−トリスルホン酸、１−ナフチルアミン−２，５，７−トリスルホン酸、１−ナフチルアミン−３，５，７−トリスルホン酸、１−ナフチルアミン−３，６，８−トリスルホン酸、１−ナフチルアミン−４，６，８−トリスルホン酸等のナフチルアミントリスルホン酸；１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−６−スルホン酸、５−アミノ−１−ナフトール−２−スルホン酸、１−アミノ−７−ナフトール−３−スルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−４−スルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−４−スルホン酸、２−アミノ−３−ナフトール−６−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸等のアミノナフトールスルホン酸；１−アミノ−２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−２，４−ジスルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−３，５−ジスルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−４，６−ジスルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−５，７−ジスルホン酸、２−アミノ−１−ナフトール−４，８−ジスルホン酸、２−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸等のアミノナフトールジスルホン酸；１−アミノ−２−エトキシナフタレン−６−スルホン酸等のアミノエトキシナフタレンスルホン酸；２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、１−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール等のアミノナフトール；１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、１−ナフチルメチルアミン、２−ナフチルメチルアミン等のナフチルアミン類；さらに以下については置換基（アミノ基）の位置はそれぞれの化合物において多数存在するため省略するが、アミノアゾナフタレン：ナフチルエチルアミン；アミノアクリジン；アミノアクリドン；アミノキノリン；アミノイソキノリン；アミノフェナントレン；アミノフルオレン；アミノアントラセン；アミノフルオレノン；アミノピレン；アミノフルオランテン；アミノフルオロセイン；アミノクマリン；アミノメトキシジベンゾフラン；ジアミノナフタレン；ジアミノナフタレンスルホン酸；ジアミノナフタレンジスルホン酸；アミノアントラキノン；アミノヒドロキシアントラキノン；アミノクロルアントラキノン；アミノブロムアントラキノン；アミノブロムアントラキノンスルホン酸；アミノメチルアントラキノン；アミノブロムヒドロキシアントラキノン；Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌｕｅ２５、Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ７等のアミノ基を有するアントラキノン染料；等が挙げられ、この他に、アニリン、アニシジン、（ｏ，ｍ，ｐ−）アミノフェノール、４−アミノベンゾニトリル、クロロアニリン、２−アミノチオフェノール、アミノベンズアルデヒド、アントラニル酸、キシリジン、（ｏ，ｐ−）クレシジン、メタニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、フェニルヒドラジン、ベンジルアミン、α−メチルベンジルアミン、２−アミノ−４−クロロフェノール、ｍ−キシリレンジアミン、スルファニル酸、トルイジン、トルイレンジアミン、ニトロアニリン、ｍ−ニトロ−ｐ−トルイジン、（ｏ，ｍ，ｐ−）フェニレンジアミン、フェネチジン、フェネチルアミン、メシジン等が挙げられる。
【００２９】
一般式（８）で示される環状アミドを与える環状化合物としては、例えば、エチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミン、イミダゾール、ピラゾール、ヒダントイン、ピペコリン、モルホリン、ピロール、ピロリン、インダゾール、インドール、カルバゾール、イミノジベンジル、イミノスチルベンやこれらの環状化合物の環状の水素が置換された誘導体等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３０】
一般式（７）および／または（８）で表される化合物の量としては、ポリマー１分子中に、一般式（３）、（４）、（５）および（６）で示される繰り返し単位のうちの少なくとも一つが１個以上となるように設計すればよいが、好ましくは熱縮重合によりポリコハク酸イミドとなりうるモノマーまたはそれらを熱縮重合して得られたポリコハク酸イミド系重合体に対して０．１重量％以上である。
【００３１】
方法１においては、熱縮重合によりポリコハク酸イミドとなりうるモノマーと一般式（７）および／または（８）で示される化合物および必要に応じてその他の原料を混合等した後、熱縮重合される。特に、モノマーとしてアスパラギン酸を用い、かつ、溶媒を用いない場合は、一般式（７）で示される化合物として、下記一般式（９）で示される化合物（ナフチルアミン（モノ、ジ、トリ）スルホン酸）や、
【００３２】
【化９】

【００３３】
アミノナフトール（モノ、ジ）スルホン酸であって、その塩が水溶性を示すものを用いることが好ましい。この場合、アスパラギン酸の塩と一般式（９）で示される化合物の塩とを含む水溶液に酸を加えて結晶を析出させる前処理工程を行った後、熱縮重合を行うことが好ましい。このような前処理工程を行うことによりアスパラギン酸と一般式（７）で示される化合物が結晶中で均一に混合される。この場合の塩の塩基としては、ナトリウム、カリウム、アンモニウムなどが挙げられ、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、マレイン酸、フマル酸、アスパラギン酸などを使用することができる。また、一般式（８）で示される化合物としては特に限定されないが、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、イミダゾール等の５〜７員環の化合物を用いると、界面活性剤との相互作用が強く好ましい。
【００３４】
方法２においては、熱縮重合によりポリコハク酸イミドとなりうるモノマーと必要に応じてその他のモノマーを原料とを熱縮重合してポリコハク酸イミド系重合体を得た後、該ポリコハク酸イミド系重合体と一般式（７）および／または（８）で示される化合物とを反応させる。ポリコハク酸イミド系重合体と一般式（７）および／または（８）で示される化合物の反応は、好ましくは溶媒中で行われる。溶媒としては、エチレングリコール等の上述の熱縮重合時に用いられる溶媒と同様の溶媒が使用される。また反応は好ましくは２０〜３００℃、より好ましくは４０〜２７０℃の温度に加熱することにより行われる。溶媒としてエチレングリコールやプロピレングリコール等のＯＨ基を有する溶剤を使用した場合、一般式（７）および／または（８）で示される化合物としては、反応性の点からは特に限定されないが、コストの点からはベンゼン系やナフタレン系やアントラキノン系の一般式（７）の化合物が好ましい。ジメチルホルムアミド等の上記以外の溶剤を用いる場合には、反応性の高いアミンを用いることが好ましく、例えば、ナフタレンメチルアミン等が挙げられる。また、一般式（８）で示される化合物としては特に限定されないが、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、イミダゾール等の５〜７員環の化合物を用いると、界面活性剤との相互作用が強く好ましい。
【００３５】
変性ポリコハク酸イミドの加水分解は、ポリコハク酸イミドの公知の加水分解法と同様に行うことができる。加水分解に使用される加水分解剤としては、酸化合物、アルカリ化合物を挙げることができる。酸化合物としては塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸が好ましく、またアルカリ化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物；または炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩；アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミンが好ましい。
【００３６】
本発明では、上記のポリアスパラギン酸系重合体を含む洗剤用ビルダーを提供する。上記ポリアスパラギン酸系重合体は単独で洗剤用ビルダーとして用いることができるが、その他に、他のビルダー（ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸／マレイン酸共重合体等のポリカルボン酸重合体、トリポリリン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ニトロリロ三酢酸塩、クエン酸塩、ラウリン酸塩、トリエタノールアミン塩酸塩等）を配合して用いることもできる。また、無機化合物（ぼう硝、尿素等）、アルカリ剤（苛性ソーダ、炭酸ソーダ、珪酸ソーダ、トリエタノールアミン等）、酸（塩酸、クエン酸等）、溶剤（エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、酸化剤（過酸化水素、過炭酸ナトリウム等）、還元剤（重亜硫酸ナトリウム等）、キレート剤（ジグリコール酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレントリアミン５酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸、イミノジコハク酸、クエン酸等）、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、研磨剤（タルク、微粉末シリカ等）、香料、着色料、防腐剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、酵素、蛍光染料、抗菌剤、ハイドロトープ剤等の成分を配合することもできる。上記の他のビルダーや各種剤は、上記ポリアスパラギン酸系共重合体と予め混合して用いてもよいし、洗剤組成物を製造する際に混合してもよい。
【００３７】
本発明の洗剤用ビルダーを用いて洗剤組成物を製造するには、公知の方法に従えばよく、界面活性剤および水、アルコール等の適当な溶媒と上記の各種剤を配合すればよい。本発明の洗剤用ビルダーは液体洗剤、粉洗剤のいずれにも使用可能である。
上記ポリアスパラギン酸系重合体の配合量は洗剤組成物の重量に対して、通常０．０５〜５０％であり、好ましくは０．５〜２０％である。この範囲より少ないと性能向上効果（洗浄力等）が不足し、この範囲よりも多いと不経済である。
【００３８】
洗剤組成物に用いられる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用することができる。
アニオン系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げることができる。
【００３９】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができる。
【００４０】
カチオン系界面活性剤としては、第４アンモニウム塩等を挙げることができる。
両性界面活性剤としては、カルボキシル型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることができる。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜参考例１＞（アスパラギン酸原料ベンジルアミン変性ポリアスパラギン酸）
ＤＬ−アスパラギン酸を２５０℃で１時間加熱することにより得られたポリコハク酸イミド１０ｇに、ジメチルホルムアミド４０ｇを加え溶解させた。そこに、ベンジルアミン０．５５２ｇを加え、１００℃で３時間加熱撹拌した。次に、大量のメタノール中に投入した。生成した沈澱をろ過分別し、５０℃の減圧乾燥機中で乾燥した後、水に分散させ４８％水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーＡを得た。
＜参考例２＞（マレイン酸アンモニウム原料ベンジルアミン変性ポリアスパラギン酸）
マレイン酸アンモニウムを２５０℃で１時間加熱することにより得られたポリコハク酸イミド１０ｇに、ジメチルホルムアミド４０ｇを加え溶解させた。そこに、ベンジルアミン０．５５２ｇを加え、１００℃で３時間加熱撹拌した。次に、大量のメタノール中に投入した。生成した沈澱をろ過分別し、５０℃の減圧乾燥機中で乾燥した後、水に分散させ４８％水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーＢを得た。
＜実施例１＞（アスパラギン酸原料ナフチルメチルアミン変性ポリアスパラギン酸）
ＤＬ−アスパラギン酸を２５０℃で１時間加熱することにより得られたポリコハク酸イミド１０ｇに、ジメチルホルムアミド４０ｇを加え溶解させた。そこに、１−ナフチルメチルアミン０．６４７ｇを加え、１００℃で３時間加熱撹拌した。次に、大量のメタノール中に投入した。生成した沈澱をろ過分別し、５０℃の減圧乾燥機中で乾燥した後、水に分散させ４８％水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーＣを得た。
＜参考例３＞（アスパラギン酸原料ヘキサメチレンイミン変性ポリアスパラギン酸）
ＤＬ−アスパラギン酸を２５０℃で１時間加熱することにより得られたポリコハク酸イミド１０ｇに、ジメチルホルムアミド４０ｇを加え溶解させた。そこに、ヘキサメチレンイミン０．５１１ｇを加え、１００℃で３時間加熱撹拌した。次に、大量のメタノール中に投入した。生成した沈澱をろ過分別し、５０℃の減圧乾燥機中で乾燥した後、水に分散させ４８％水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーＤを得た。
＜比較例１＞（アスパラギン酸原料ポリアスパラギン酸）
ＤＬ−アスパラギン酸１３．３ｇを２５０℃で１時間加熱した。得られた粉体を水に分散させ４８％水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーＥを得た。
＜比較例２＞（アスパラギン酸原料ラウリルアミン変性ポリアスパラギン酸）
ＤＬ−アスパラギン酸を２５０℃で１時間加熱することにより得られたポリコハク酸イミド２０ｇに、ジメチルホルムアミド８０ｇを加え溶解させた。そこに、ラウリルアミン３．８ｇを加え、８０℃で３時間加熱撹拌した。次に、大量のメタノール中に投入した。生成した沈澱をろ過分別し、５０℃の減圧乾燥機中で乾燥した後、水に分散させ４８％水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーＦを得た。
＜比較例３＞（アスパラギン酸原料モノエタノールアミン変性ポリアスパラギン酸）
ＤＬ−アスパラギン酸を２５０℃で１時間加熱することにより得られたポリコハク酸イミド２０ｇに、ジメチルホルムアミド８０ｇを加え溶解させた。そこに、モノエタノールアミン１．２６ｇを加え、８０℃で３時間加熱撹拌した。次に、大量のメタノール中に投入した。生成した沈澱をろ過分別し、５０℃の減圧乾燥機中で乾燥した後、水に分散させ４８％水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーＧを得た。
【００４２】
実施例１および参考例１〜３で得られたポリマ−Ａ〜Ｄと、比較例１〜３で得られたポリマーＥ〜Ｇについて、洗剤用ビルダーとしての性能を評価するため、以下に示す（１）洗剤組成に対する相溶性試験、（２）洗浄力試験、（３）カルシウムイオン捕捉能（カルシウムキレート能）試験、（４）クレイ分散能試験を行った。結果を表１に示す。
（１）洗剤組成に対する相溶性試験
各ポリマーＡ〜Ｇを用いて、ポリマ−５重量部、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム１０重量部、ソフタノール７０Ｈ（（株）日本触媒製）１０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０重量部、エタノール１０重量部および水４５重量部からなる洗剤水溶液を調製し、２５℃と０℃のそれぞれの温度での相溶性を評価した。
（評価基準）
○：均一透明液体となった
×：沈澱、濁り、分離を生じた
（２）洗浄力試験
上記（１）で調製した各ポリマーＡ〜Ｇを用いた各洗剤水溶液１０００ｍｌに５ｃｍ×５ｃｍの人工汚染布（（財）洗濯科学協会製湿式人工汚染布）を１０枚入れ、ターゴトメーターにて１００ｒｐｍで次の条件で洗浄した。
（洗浄条件）
洗剤濃度：０．０５重量％
洗浄温度：２５℃
洗浄時間：１０分
水の硬度：３ＤＨ
すすぎ：水道水にて２分間
洗浄力は洗浄前後の汚染布の反射率を色差計にて測定し、次式より洗浄率（％）を算出した。ただし、表１に示したのは１０枚の平均値である。
【００４３】
【数１】

【００４４】
（３）カルシウムイオン捕捉能試験
以下の条件で調製した炭酸カルシウム水溶液に、以下の条件下で各ポリマーＡ〜Ｇを添加し攪拌して、この攪拌前後における炭酸カルシウム水溶液中のカルシウムイオン濃度を、オリオン社製イオンアナライザー（ＥＡ９２０）を用いオリオン社製カルシウム電極（９３−２０）により測定し、攪拌前後の濃度差からポリマーが捕捉したカルシウムイオン量を炭酸カルシウム換算ｍｇ数で求め、その数値を各ポリマーのカルシウムイオン捕捉能とした。
（カルシウムイオン捕捉能測定条件）
容器：１００ｃｃビーカー
液：Ｃａ²⁺１．０×１０^-3ｍｏｌ／Ｌ水溶液５０ｃｃ
ポリマー：１０ｍｇ（固形分換算）
温度：２５℃
攪拌時間：１０分間（スターラー使用）
（４）クレイ分散能試験
各ポリマーＡ〜Ｇを用いて以下の条件で調製したポリマー水溶液にクレイを添加し、攪拌、静置した後に測定して得られた吸光度をもって、各ポリマーのクレイ分散能とした。数値が大きいほどクレイ分散能が高いことを意味する。
（クレイ分散能測定条件）
容器：１００ｃｃメスシリンダー
ポリマー溶液：０．５重量％（固形分換算）ポリマー水溶液１ｃｃ＋上水（姫路市水）１００ｇ
クレイ：アマゾンクレイ１．０ｇ
攪拌時間：１０分間（マグネチックスターラー使用）
静置時間：１８時間
測定方法：メスシリンダーの最上部１０ｃｃをサンプリングし、１ｃｍセルを使用して、ＵＶ３８０ｎｍにおける吸光度（ＡＢＳ）を測定し、その数値をもってクレイ分散能とした。
【００４５】
【表１】

【００４６】
実施例１および参考例１〜３のポリマーＡ〜Ｄはいずれも、キレート能、分散性能が高く、洗浄力が優れているとともに、相溶性にも優れている。一方、比較例１のポリマーＥは未変性のポリアスパラギン酸であるため、疎水性部分が無く、液体洗剤に対して相溶しない。また、比較例２、３のポリマーＦ、Ｇは変性ポリアスパラギン酸であるが疎水性が低い基で変性しているため、相溶性が悪くまた、洗浄性能も低い。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の洗剤用ビルダーに含まれるポリアスパラギン酸系重合体は高い疎水性を示すため、キレート能、分散性能が高く、洗浄力に優れた洗剤ビルダーを提供することができる。また、疎水性が高いことから液体洗剤に通常含まれているアルコール等との相溶性に優れるため、一液型の液体洗剤を製造することができる。さらに、従来のアスパラギン酸系重合体と同等以上の生分解性を示す。

Claims

ポリアスパラギン酸系重合体を下記の方法で得るようにする、
ポリアスパラギン酸系重合体を含んでなる洗剤用ビルダーの製造方法であって、
前記ポリアスパラギン酸系重合体が、下記一般式（１）および（２）で示される繰り返し単位のうちの少なくとも一つと、下記一般式（３）および（４）で示される繰り返し単位のうちの少なくとも一つとを有し、下記一般式（３）および（４）で示される繰り返し単位の合計量が全体の０．１ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下である、
ことを特徴とする、洗剤用ビルダーの製造方法。
（方法）熱縮重合によりポリコハク酸イミドとなり得るモノマーを熱縮重合して得られたポリコハク酸イミド系重合体に下記の一般式（７）で示される化合物を反応させて変性ポリコハク酸イミドを得たのち、該変性ポリコハク酸イミドを加水分解すること。

（但し、一般式（１）および（２）中、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。）

（但し、一般式（３）および（４）中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² はそれぞれナフタレン環を有する芳香族化合物から誘導された有機基、水素または炭素数１〜２のアルキル基を表し、少なくとも一方はナフタレン環を有する芳香族化合物から誘導された有機基である。）

（但し、一般式（７）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれナフタレン環を有する芳香族化合物から誘導された有機基、水素または炭素数１〜２のアルキル基を表し、少なくとも一方はナフタレン環を有する芳香族化合物から誘導された有機基である。）