JP3970103B2

JP3970103B2 - Photocatalyst functional composition and molded article thereof

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Publication number: JP3970103B2
Application number: JP2002175161A
Authority: JP
Inventors: 淳田中; 正幸三林; 輝青柳
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2002-06-17
Filing date: 2002-06-17
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2022-06-17
Also published as: JP2004016920A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒機能を有する光触媒機能性組成物、該光触媒機能性組成物を含むマスターバッチ、光触媒機能性成形体、光触媒機能性多層構造体および光触媒機能性多層構造体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アナターゼ型二酸化チタンに代表される光触媒は、悪臭原因物や窒素酸化物（ＮＯ_X）等の分解作用、抗菌作用、防黴作用等の機能を有することから、水処理、脱臭、排ガス処理、ぬめり防止等に応用されている。
【０００３】
光触媒にこれらの機能を発揮させるには、光触媒表面を菌類、汚物、臭成分等と接触させる必要があり、微粒子である光触媒を薄膜として基材表面に固定化して、光触媒表面の少なくとも一部は外部雰囲気に露出させる必要がある。
【０００４】
外壁材、タイル、煉瓦、板ガラス、瓦等の基材表面に薄膜を形成させるには、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｕｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、粒子の焼結等の方法があり、合成樹脂のように柔らかい基材表面に薄膜を形成させるには、光触媒を均一に衝撃力で埋め込んで付着させ、一部表面を析出させて用いる方法（特開平５−９６１８１号公報）がある。しかし、これらの方法では微粒子である光触媒を基材表面に固定させることはできるが、製造に時間、手間、経費がかかり、生産性が良くない。
【０００５】
一方、光触媒をバインダーに混練したものを基材表面に塗布して熱硬化する方法や光触媒を合成樹脂と混合して成形する方法は手間もかからず、種々の形状が容易に得られ、簡易な方法である。しかし、光触媒をバインダーや合成樹脂とを混合して用いると、光触媒表面もバインダーや合成樹脂で覆われてしまうため、触媒効果を発揮させにくい欠点を有する。
【０００６】
そこで、光触媒をバインダーに混練したり、合成樹脂と混合して成形する方法の欠点を改良するため、成形した後で、バインダーや合成樹脂中に埋没した光触媒の一部表面を析出させて光触媒表面を外部雰囲気に露出させるために種々の方法が提案されている。
【０００７】
例えば、基材表面に、主として光触媒粒子と熱硬化性樹脂からなる層を形成後、一定波長の光を照射することにより不要となる樹脂等を光触媒作用で分解することによって光触媒活性を有する部材を作製する方法（特開平８−１３１８４２号公報）、光触媒粉末を混練した熱可塑性合成樹脂を基材にコーティングし、そのコーティング表面を加熱することによって溶融させ、光触媒粉末の一部分をコーティング表面に露出させる方法（特開２００１−２９７９６号公報）、ポリエステル樹脂に光触媒を練り込み、紡糸してモノフィラメント糸よりなる糸を作製し、この糸を使用して織物を織り上げた後、得られた織物を所定の減量率となるまで高粘度のアルカリ性溶液に浸漬し、糸の表面のみを溶解して、光触媒粉末の表面を露出させる方法（特開２００１−２５４２４５号公報）、薬剤溶解性セラミックス膜で被覆された光触媒粒子を、基材中に練り込んで担持させ、目的とする形状に仮成形させた後、セラミックス膜及び基材を溶解させる薬剤によって、成形体表層を溶解させて成形する方法（特開平１１−２９０６９２号公報）等である。
【０００８】
しかし、これらの方法は、いずれも、成形したあとで手間のかかる後処理を必要としたり、光が光触媒層を覆う樹脂等に吸収されて光触媒層が十分表面に露出しないことがある方法であった。
【０００９】
たとえ、これらの方法により光触媒を表面に露出させ光触媒作用を十分に得たとしても、その光触媒作用で基材の樹脂自身が分解されるため、基材の耐候性が低下することを避けられなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形加工が容易であり、かつ、十分な光触媒活性及び耐候性を有する成形品を得ることができる機能材料、その機能材料を利用した光触媒機能性成形体、光触媒機能性多層構造体および光触媒機能性多層構造体を製造する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在した混晶を含み、ＢＥＴ比表面積をＡｍ²／ｇ、ＳｉＯ₂含量をＢ質量％としたとき、Ｂ／Ａが０．０２〜０．５である超微粒子混晶酸化物の光触媒性粒子とポリスチレンとを含む光触媒機能性組成物を用いて、光触媒機能性成形体、光触媒機能性多層構造体または該光触媒機能性多層構造体を得ることにより解決することができる。
【００１２】
従来、光触媒と熱可塑性樹脂とを混合することは行われてきたが、本発明者らは、特定の光触媒性粒子と特定の熱可塑性樹脂との組合せにより、成形後、後処理をしなくても、成形品が、光触媒活性表面を有し、耐候性も有することを見出し、本発明に到達したのである。
【００１３】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（１７）に関する。
（１）光触媒粒子と熱可塑性樹脂とを含む光触媒機能性組成物であって、光触媒粒子が、一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在した混晶を含み、ＢＥＴ比表面積をＡｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含量をＢ質量％としたとき、Ｂ／Ａが０．０２〜０．５である超微粒子混晶酸化物であり、熱可塑性樹脂がポリスチレンであることを特徴とする光触媒機能性組成物。
（２）光触媒粒子のＢＥＴ比表面積が、１０〜２００ｍ２／ｇである前項１に記載の光触媒機能性組成物。
（３）光触媒粒子が、アナターゼ型酸化チタンを含むものである前項１または２に記載の光触媒機能性組成物。
（４）光触媒粒子が、硫化水素を６０体積ｐｐｍ含有する５Ｌの乾燥空気中で、直径９ｃｍの平面上に均一に敷かれた３．５ｇの該粉末に、ブラックライトで波長３６５ｎｍの紫外線強度が０．２５ｍＷ／ｃｍ２となるように光を照射したとき、照射３０分後の硫化水素の分解率が７０％以上となる光触媒活性を有するものである前項１乃至３に記載の光触媒機能性組成物。
（５）前項１乃至４に記載の光触媒機能性組成物を成形してなる光触媒機能性成形体。
（６）前項１乃至４に記載の光触媒機能性組成物からなる層を基材の表面に形成した光触媒機能性成形体。
（７）光触媒機能性成形体が、繊維、糸、フィルム、シート、テープ、型物製品、及び中空体から選ばれる前項５または６に記載の光触媒機能性成形体。
（８）前項１乃至４に記載の光触媒機能性組成物を成形してなる繊維、糸、フィルム、シート、テープ、型物製品又は中空体を表面層とした光触媒機能性多層構造体。
（９）前項１乃至４に記載の光触媒機能性組成物を成形してなる繊維、フィルム、シート又はテープを表面層とした光触媒機能性多層構造体。
（１０）前項１乃至４に記載の光触媒機能性組成物を成形してなる繊維、糸、フィルム、シート、テープ、型物製品又は中空体と接着剤層とからなる光触媒機能性多層構造体。
（１１）前項１乃至４に記載の光触媒機能性組成物を成形してなる繊維、フィルム、シート又はテープからなる表面層と接着剤層とからなる光触媒機能性多層構造体。
（１２）前項８乃至９に記載の光触媒機能性多層構造体において、接着層を介して剥離可能な保護フィルムを設けたことを特徴とする、光触媒機能性多層構造体。
（１３）物品が、内外装建材、機械、車両内外装材、ガラス製品、家電製品、農業資材、電子機器、工具、食器、風呂用品、トイレ用品、家具、衣類、織布、不織布、布製品、革製品、紙製品、スポーツ用品、蒲団、容器、眼鏡、看板、配管、配線、金具、衛生資材、自動車用品からなる群より選ばれた少なくとも１種である、前項５乃至７に記載の光触媒機能性成形体又は前項８乃至１２に記載の光触媒機能性多層構造体。
（１４）前項１乃至４に記載の光触媒機能性組成物を他の熱可塑性樹脂と共に成形機に供給して成形することにより、前項８乃至９に記載の光触媒機能性多層構造体を製造する方法。
（１５）前項１乃至４に記載の光触媒機能性組成物を、成形機内において基材と一体化させることにより、前項８乃至９に記載の光触媒機能性多層構造体を製造する方法。
（１６）前項１乃至４に記載の光触媒機能性組成物を成形してなる繊維、糸、フィルム、シート、テープ、型物製品又は中空体を、他の熱可塑性樹脂又は他の熱可塑性樹脂からなる成形体と成形機内において一体化させることにより、前項８乃至９に記載の光触媒機能性多層構造体を製造する方法。
（１７）前項１乃至４に記載の光触媒機能性組成物を成形してなる繊維、糸、フィルム、シート、テープ、型物製品又は中空体を、接着剤を介して基体に貼付することを特徴とする、前項８乃至９に記載の光触媒機能性多層構造体を製造する方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる光触媒性粒子としては、一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在した混晶を含む超微粒子混晶酸化物が好ましい。一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在した混晶を含む超微粒子混晶酸化物の製法としては特に制限はないが、例えば、国際公開ＷＯ０１／５６９３０号公報に示されたような方法で作ることができる。
【００１５】
本発明に用いる光触媒性粒子は、一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在した混晶を含み、ＢＥＴ比表面積をＡｍ²／ｇ、ＳｉＯ₂含量をＢ質量％としたとき、Ｂ／Ａは０．０２〜０．５となる超微粒子混晶酸化物の光触媒性粒子である（以下、特に断りのない限り「本発明に用いる光触媒性粒子」と記する。）。Ｂ／Ａは、さらに好ましくは０．０５〜０．３である。Ｂ／Ａが０．０２より小さいと成形体の耐候性が悪く、実用性に乏しい。０．５より大きいと粒子表面におけるＳｉＯ₂が多くなり、光触媒能が大幅に低下する。
【００１６】
本発明に用いる光触媒性粒子のＢＥＴ比表面積は、通常、１０〜２００ｍ²／ｇであり、好ましくは、１５〜１００ｍ²／ｇである。２００ｍ²／ｇより大きいと効率よく生産するのが困難であり、１０ｍ²／ｇより小さいと光触媒能が大幅に低下する。また、この光触媒性粒子の平均一次粒子径は、一般に０．００８μｍ〜０．１５μｍであり、好ましくは０．０１５μｍ〜０．１μｍの範囲である。０．００８μｍより小さいと効率よく生産するのが困難であり、０．１μｍを越えると光触媒能が大幅に低下する。
【００１７】
本発明に用いる光触媒性粒子の混晶酸化物中の二酸化チタンの結晶系としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれもが使用可能であるが、光触媒として高性能を期待する上からアナターゼ型やブルッカイト型の方が好ましい。
【００１８】
本発明に光触媒性粒子として用いる超微粒子混晶酸化物は、好ましくはコア（核）／シェル（殻）構造をとり、コアがＴｉＯ₂相、シェルがＳｉＯ₂相となった構造が好ましい。この時、ＳｉＯ₂相は、通常、粒子表面の一部に担持された状態となっており、点状、島状のように不連続に担持されても、紐状、網状、多孔質状のように連続して担持されても、連続部分と不連続部分とが混在してもよい。
【００１９】
このような混晶を含む超微粒子混晶酸化物の製造方法としては特に制限はないが、溶媒を用いない乾式の合成方法や溶媒を用いる湿式の合成方法が挙げられる。一般的に、溶媒を用いない乾式の合成方法は、得られる粉末の凝集が小さく、有機重合体に分散させるためには好ましい粉体を得やすい。
【００２０】
溶媒を用いない乾式の合成方法としては、例えば、国際公開ＷＯ０１／５６９３０号公報に示された方法が挙げられる。この方法は、ハロゲン化金属がチタン及び珪素の塩化物、臭化物、沃化物からなる群より選ばれた少なくとも２種以上の化合物を含む混合ガス（以下「混合ハロゲン化金属ガス」と称する。）及び酸化性ガスをそれぞれ５００℃以上に予熱してから反応させることにより、ＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ²／ｇで混晶状態の一次粒子を含む超微粒子酸化物を製造する方法である。この方法では、混合ハロゲン化金属ガス及び酸化性ガスのそれぞれを反応管に１０ｍ／秒以上の流速、好ましくは３０ｍ／秒以上の流速で供給することが望ましく、また、反応管内においては６００℃を越える高温度条件下でガスが滞留し反応する時間が１秒以内となるように、これらのガスを反応させることが好ましい。
【００２１】
溶媒を用いる湿式の合成方法としては、例えば、特開平１０−１１０１１５号公報に示された方法が挙げられる。この方法は、二酸化チタンの水性スラリーのｐＨを１〜４に保持しながらケイ酸塩と酸を添加し、その後アルカリを添加して多孔質シリカを被覆する製造方法である。この場合、乾燥方法は自然乾燥、温風乾燥、真空乾燥、スプレードライ等の一般的な乾燥法を用いて粉末化することができる。必要に応じて乾式粉砕などの工程を、通常ジェットミルやマイクロナイザーなどの気流粉砕機、ローラーミル、パルペライザーなどを用いて、前記コア／シェル構造構造を破壊しない範囲内で行うことができる。
【００２２】
光触媒性粒子の光触媒能は次のように測定することができる。
【００２３】
光触媒粒子の粉末３．５ｇを９ｃｍ内径のガラスシャーレの底面に均一に敷き詰めたものを５Ｌの容量の可視光〜紫外光の透過率の良い容器（ポリフッ化ビニルフィルム製の袋等）に入れる。ポリフッ化ビニルフィルム製の袋としては、テドラーバッグ（ジーエルサイエンス株式会社製、ＡＡＫ−５）があげられる。
【００２４】
次いでそこに硫化水素を６０体積ｐｐｍ含有する乾燥空気を５Ｌ充填・ブローを少なくとも１回行い、再度同じ濃度の硫化水素を含有する乾燥空気を５Ｌ充填し、内部のガスを十分置換する。硫化水素を６０体積ｐｐｍ含有する乾燥空気は、例えば、乾燥空気を用いてパーミエーター（株式会社ガステック製、ＰＤ−１Ｂ）で調製することができる。一方、乾燥空気としては、例えば、市販の圧縮空気（３５℃で約１４．７ＭＰａになるように圧縮され、結露水やコンプレッサーオイル等を除去した空気）を用いればよい。
【００２５】
容器の外から光を照射して３０分後の硫化水素の吸着を除く分解率（以下、単に「分解率」と称する。）を測定する。この時、光源としてブラックライトを用い、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度０．２５ｍＷ／ｃｍ²の光が敷き詰めた光触媒性粒子に照射されるようにする。ブラックライトとしては、例えば、ナショナル（株）製、ＦＬ２０Ｓ・ＢＬ−Ｂ、等が挙げられる。このような蛍光灯の相対エネルギーのスペクトルとして図２のようなスペクトルが知られている（ナショナル株式会社、ブラックライトブルー蛍光灯カタログ）。光強度の測定には、例えば、アテックス株式会社製、ＵＶＡ−３６５を用いる。これを使えば、３６５ｎｍにおける光強度を測定することができる。
【００２６】
次に容器の外から所定の光強度で光照射を開始した時点の容器中の硫化水素濃度Ｃ_0T（体積ｐｐｍ）と、その３０分後の容器中の硫化水素濃度Ｃ_1T（体積ｐｐｍ）を測定する。
【００２７】
一方、対照実験として、上記と同様な操作にて暗所において３０分間保持するテストも行う。その時の初期硫化水素濃度をＣ_0B（体積ｐｐｍ）、３０分後の硫化水素濃度Ｃ_1B（体積ｐｐｍ）とする。
吸着を除く分解率Ｄ₀は、
Ｄ₀＝｛（Ｃ_0T−Ｃ_1T）−（Ｃ_0B−Ｃ_1B）｝／Ｃ_0T×１００（％）
により定義される。
【００２８】
本発明に用いる光触媒性粒子のＤ₀は７０％以上であることが好ましい。さらに好ましくは８０％以上である。
【００２９】
上述の超微粒子混晶酸化物とポリスチレンを使用することにより、通常使用される成形法により容易に成形することができ、成形した後で手間のかかる後処理を必要としないで成形品の表面が光触媒活性を有し、かつ、長期寿命を必要とする用途にも適する機能材料とすることができる。
【００３０】
光触媒機能性組成物中の超微粒子混晶酸化物の含有量は、一般に０．０１〜８０質量％であり、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。また、マスターバッチとしては一般に１〜８０質量％であり、１０〜４０質量％が好ましい。
【００３１】
本発明で用いられるポリスチレンは、ポリスチレン一般グレードでも耐衝撃性ポリスチレンでもよい。また、メルトフローレイト（ＪＩＳＫ６８７１）については、成形方法により最適なメルトフローレイトを採用することができ、特に制限はない。
【００３２】
本発明に用いる光触媒粒子とポリスチレンとの組み合わせにより、特異的に容易に光触媒効果が成形体でも発現する理由は定かではないが、ポリスチレンのフェニル基の存在による疎水性の高さや立体障害により、親水性表面を持つ本発明に用いる光触媒粒子が成形時に比較的表面へブリードアウトしやすいためと考えられる。
【００３３】
ポリスチレン一般グレードは、スチレンの単独重合体であり、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合等により得えられる。耐衝撃性ポリスチレンは、ポリスチレンの単独重合体に天然ゴム、スチレンーブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム等を機械的にブレンドしたり、重合工程においてこれらのゴムをスチレンモノマーに溶解させてグラフト重合させたりして得られる。
【００３４】
ポリスチレンには、必要に応じて、抗酸化剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、炭酸カルシウム、タルク等の充填剤、可塑剤、安定剤、発泡剤、膨張剤、導電性粉末、導電性短繊維、消臭剤、軟化剤、増粘剤、粘度降下剤、希釈剤、撥水剤、撥油剤、架橋剤、硬化剤等の通常使用される添加剤、着色剤や蛍光剤を添加することができる。
【００３５】
特に、ポリオキシエチレンアミン系、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル系、ソルビタン脂肪酸エステル系、アルキルアルカノールアミン系等の界面活性剤の添加は、汚染物質の付着防止効果を付与することができるので好ましい。
【００３６】
また、光触媒の機能を補強する為に、光触媒以外の触媒、抗菌剤、防黴剤を添加しても良い。光触媒以外の触媒としては、鉄酸化物、銅酸化物、亜鉛酸化物等が挙げられる。抗菌剤としては、銀イオンを担持したゼオライトが、防黴剤としては、１０，１０´−オキシビスフェノキシアルシンが例示される。さらに、悪臭物質の除去効果を高めるために活性炭、ゼオライトのような吸収剤を添加しても良い。これらの添加剤、着色剤や蛍光剤等はポリスチレンに練り込んでもよいし、成形加工時に添加して成形してもよい。
【００３７】
本発明に用いる光触媒性粒子とポリスチレンとを含む光触媒機能性組成物は、例えば、本発明に用いる光触媒性粒子とポリスチレンとを混合して得られる。ただし、本発明に用いる光触媒性粒子は微粉であるため、光触媒性粒子とポリスチレンとを単に混合するだけではなく、混練して均一性を高めることが必要である。添加剤、着色剤や蛍光剤、光触媒以外の触媒、抗菌剤、防黴剤、ゼオライトのような吸収剤等は、この混練時に添加して練りこむことができる。
【００３８】
超微粒子混晶酸化物とポリスチレンとを含む光触媒機能性組成物は、単独で使用することもできるが、希釈用熱可塑性樹脂にマスターバッチとして添加して使用することもできる。係る希釈用熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン一般グレード、耐衝撃性ポリスチレン又はこれらの混合物が好ましく使用される。
【００３９】
本発明の光触媒機能性組成物は、単独又はマスターバッチとして、射出成形、中空成形、押出成形、カレンダ成形、流動成形、圧縮成形、メルトブローン法、スパンボンド法等の熱可塑性樹脂に通常使用される成形方法に使用することができ、繊維、糸、フィルム、シート、テープ、射出成形品等の型物製品、中空糸、パイプ、瓶等の中空体等の光触媒機能性成形体が製造できる。また、真空成形、圧空成形、積層成形等の熱可塑性樹脂に通常使用される二次成形方法によっても光触媒機能性成形体が製造できる。
【００４０】
これらの成形体は、単層構造でも多層構造でもよいが、本発明の光触媒機能性組成物を表面層に設ければよい。この本発明の光触媒機能性組成物の層は、成形体表面の一部を形成していても、表面全部を覆っていてもよい。
【００４１】
本発明の光触媒機能性組成物を表面層とした光触媒機能性多層構造体は、射出成形、中空成形、押出し成形、圧縮成形等において、例えば、２色成形法や共押出し法のように、本発明の光触媒機能性組成物を他の熱可塑性樹脂と共に成形機に供給して成形する方法により得ることができる。
【００４２】
他の熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂に限らず、オレフィン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート等のカーボネート系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂等の熱可塑性樹脂やこれらの混合物を用いることができる。
【００４３】
また、本発明の光触媒機能性組成物を表面層とした光触媒機能性多層構造体は、射出成形、中空成形、押出し成形、圧縮成形、真空成形、圧空成形等において、インサート成形法のように、本発明の光触媒機能性組成物を、成形機内において基材と一体化させることにより得ることもできる。
【００４４】
基材の材質や形状は、成形に支障を起こさなければよい。基材の材質としては、例えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属、ガラス、陶磁器等のセラミックス、石膏、珪酸カルシウム、セメント等の無機材料、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアミド、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、フェノール樹脂、ＦＲＰ等のプラスチックス、木材、合板、紙類などの有機材料、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維等の繊維等が用いられる。基材の形状としては、フィルム、シート、板、繊維、織布、不織布、立体形状等任意である。
【００４５】
さらに、本発明の光触媒機能性組成物からなる成形体を他の熱可塑性樹脂又は他の熱可塑性樹脂からなる成形体と成形機内において一体化させることにより、光触媒機能性多層構造体を形成させることもできる。成形方法としては、射出成形、中空成形、押出し成形、圧縮成形、真空成形、圧空成形等が使用できる。特に、本発明の光触媒機能性組成物からなる繊維、糸、フィルム、シート、テープ、射出成形品等の型物製品、中空糸、パイプ、瓶等の中空体等、なかでも繊維、フィルム、シート又はテープを表面層として、他の熱可塑性樹脂又は他の熱可塑性樹脂成形体とともに成形して一体化すると、他の熱可塑性樹脂からなる成形体の表面に本発明の光触媒機能性組成物を表面層とした光触媒機能性多層構造体を容易に形成させることができる。
【００４６】
本発明の光触媒機能性組成物からなる繊維、糸、フィルム、シート、テープ、射出成形体等の型物製品、中空糸、パイプ、瓶等の中空体等、なかでも繊維、フィルム、シート又はテープは、単独に使用されるほかに、基材の表面に貼付して、光触媒機能性組成物からなる表面層と基材とからなる多層構造体を形成させることができる。このような多層構造体とすることにより、構造上の強度は基材にもたせ、表面の薄層のみに光触媒機能を持たせることができる。フィルム、シート又はテープの厚さは、特に限定されるものではなく、その用途によって適宜選定されるが、一般に０．００１〜５．０ｍｍ、好ましくは０．００５〜１．０ｍｍである。また、繊維の太さも、特に限定されるものではなく、その用途によって適宜選定されるが、一般に１〜１０００デニール、好ましくは２〜５００デニールである。
【００４７】
本発明の光触媒機能性組成物からなる繊維、フィルム、糸、シート、テープ、射出成形体等の型物製品、中空糸、パイプ、瓶等の中空体等、なかでも繊維、フィルム、シート又はテープは、接着剤を介して基材表面に貼付することができる。接着剤としては、ウレタン系、アクリル系、ポリビニルアルコール系、酢酸ビニル系などの接着剤が使用できる。また、本発明の光触媒機能性組成物からなる繊維、糸、フィルム、シート、テープ、射出成形体等の型物製品、中空糸、パイプ、瓶等の中空体等、なかでも繊維、フィルム、シート又はテープは接着層を介して、剥離可能な保護フィルムを設けることもできる。保護フィルムとしては、シリコン樹脂を離型層として積層したコート紙、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートのフィルム等を使用することができる。このように接着層と保護フィルムとを設けた構造とすることにより、保護フィルムを剥離して任意の基材表面に貼付することができる。
【００４８】
上記本発明の光触媒機能性組成物からなる繊維、糸、フィルム、シート、テープ、射出成形体等の型物製品、中空糸、パイプ、瓶等の中空体等、なかでも繊維、フィルム、シート又はテープには、光触媒機能を阻害しない範囲内で、絵柄印刷や凹凸模様のエンボス加工を施したり、立体形状とすることもできる。
【００４９】
基材の材質や形状は、その表面に光活性層を形成できるものであれば、特に制限はない。基材の材質としては、例えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属、ガラス、陶磁器等のセラミックス、石膏、珪酸カルシウム、セメント等の無機材料、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアミド、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、フェノール樹脂、ＦＲＰ等のプラスチックス、木材、合板、紙類などの有機材料、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維等の繊維等が挙げられる。基材の形状としては、フィルム、シート、板、繊維、織布、不織布、立体形状等任意であり、大きさについても、特に限定されない。
【００５０】
以上に述べた光触媒機能性成形体や光触媒機能性多層構造体は、それ単独で用いてもよく、他の構造体の一部に具備させてもよい。このような構造体としては、特に限定されるものではなく、例えば、金属、コンクリート、ガラス、陶器等の無機物から構成されるものでも良く、紙、プラスチック、木材、皮等の有機物から構成されるものでも良く、あるいは、それらを組み合わせたものであっても良い。これらの物品例としては、例えば、包装材料、建材、機械、車両、ガラス製品、家電製品、農業資材、電子機器、工具、食器、風呂用品、トイレ用品、家具、衣類、布製品、繊維、革製品、紙製品、スポーツ用品、蒲団、容器、眼鏡、看板、配管、配線、金具、衛生資材、自動車用品、テント、ストッキング、靴下、手袋、マスク等が挙げられる。
【００５１】
また、本発明の光触媒機能性成形体や光触媒機能性多層構造体、もしくはそれを構造体の一部として具備する物品（以下、これらを「本発明の構造体」と称する）の光触媒性を示す表面（以下、「光触媒面」と称する。）は以下のような光触媒性と耐候性を同時に有する、という特徴を有する。
【００５２】
本発明の構造体の光触媒性について説明する。
硫化水素を６０体積ｐｐｍ含有する５Ｌの乾燥空気中で、表面積４００ｃｍ²の光触媒面に、ブラックライトで波長３６５ｎｍの紫外線強度が０．５ｍＷ／ｃｍ²となるように光を照射したとき、照射４時間後の硫化水素の分解率（以下、単に「Ｄ₁」と称することがある）が２０％以上である。好ましくは４０％以上である。
【００５３】
この分解率は、例えば次のようにして測定できる。光触媒面の面積が４００ｃｍ²となるように、検体を５Ｌの容量のポリフッ化ビニルフィルム製の袋に入れる。次いでそこに硫化水素を６０体積ｐｐｍ含有する乾燥空気を５Ｌ充填・ブローを少なくとも１回行い、再度同じ濃度の硫化水素を含有する乾燥空気を５Ｌ充填し、容器内部のガスを十分置換する。次に、バッグの外から光を照射して４時間後の硫化水素の吸着を除く分解率を測定する。この時、光源としてブラックライトを用い、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度０．５ｍＷ／ｃｍ²の光が光触媒面に照射されるようにする。
【００５４】
次に、本発明の構造体の耐候性について説明する。
耐候性テストは、光触媒面をスガ試験機（株）製のサンシャインスーパーロングライフウェザーメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ型で４８時間行なう。サンシャインスーパーロングライフウェザーメーターにかける前後の光触媒面の光沢をスガ試験機（株）製ＳａｎｄＭカラーコンピューターＳＭ−２により測定して、光沢保持率を求める。
【００５５】
本発明の構造体の光触媒面は、通常、その光沢保持率が５０％以上である。好ましくは、７０％以上であり、これは光触媒活性をほとんど有しない構造体の耐候性と同程度である。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例、比較例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５７】
以下の実施例、比較例において、下記の評価を行った。
１）混練樹脂圧（成形性、超微粒子混晶酸化物の樹脂への分散性）
所定比率の超微粒子混晶酸化物と樹脂を川田（株）製スーパーミキサーで６００ｒｐｍ、３分間混合した後、目開き４５μｍのステンレススクリーンを備えた中谷（株）製３０ｍｍ異方向２軸押出機にて混練し、ステンレススクリーンを通過した光触媒機能性組成物１ｋｇを得た時点の樹脂圧と混練り開始直後の樹脂圧とを測定し、混練り開始直後の樹脂圧に対して光触媒機能性組成物１ｋｇを得た時点の樹脂圧の上昇により、成形性を評価した。混練樹脂圧上昇の低いものが、成形性が良好であると判断できる。また、同一樹脂に同一濃度の超微粒子混晶酸化物を用いた組成物における比較においては、混練樹脂圧上昇の低いものが超微粒子混晶酸化物の樹脂への分散性も良好であると判断できる。
【００５８】
２）成形体の光触媒性
（１）インキ消色テスト
テスト用の試料３０ｇを１５０ｍｍ×１６０ｍｍ、厚さ１ｍｍの金枠を用いて、２００℃の熱プレス機にて１５ＭＰａの加圧下で予熱処理をを５分間行った後に、１５ＭＰａの加圧下で２００℃の加熱処理を２分間行った。この後、３０℃の冷却プレス機にて１５ＭＰａの加圧下で、２分間の冷却を行って平板を得た。
【００５９】
この平板上に、試験インキを直径約２ｃｍの円状になるように垂らして、インキ消色テスト試料とした。試験インキとしては、カラープリンター用インキ（キャノン（株）製のＢＪＩ２０１Ｍ−マジェンタ）１ｇをエタノール９９ｇに溶解したものを使用した。
【００６０】
インキ消色テスト試料をガラス窓から５ｃｍの位置に置き、ガラス越しに太陽光に当てて、晴天が累積３日目に観察して、消色の程度を目視により判定した。
【００６１】
（２）硫化水素消臭テスト
検体の光照射される光触媒面の合計面積が４００ｃｍ²となるように、検体を５Ｌの容量のテドラーバッグ（ジーエルサイエンス株式会社製、ＡＡＫ−５）に入れた。次いでそこに硫化水素を６０体積ｐｐｍ含有する乾燥空気を５Ｌ充填・ブローを少なくとも１回行い、再度同じ濃度の硫化水素を含有する乾燥空気を５Ｌ充填し、内部のガスを十分置換した。硫化水素を６０体積ｐｐｍ含有する乾燥空気は、市販の圧縮空気を用いてパーミエーター（株式会社ガステック製、ＰＤ−１Ｂ）で調製した。
【００６２】
次に初期硫化水素濃度Ｃ_0T（体積ｐｐｍ）を検知管（株式会社ガステック製、Ｎｏ．４ＬＬ）を用いて測定した。その後、袋の外から、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度０．５ｍＷ／ｃｍ²の光が光触媒面に照射されるように光照射を開始した。その時点を起点として４時間後の袋中の硫化水素濃度Ｃ_1T（体積ｐｐｍ）を測定した。一方、対照実験として、上記と同様な操作にて暗所において４時間保持するテストも行なった。その時の初期硫化水素濃度をＣ_0B（体積ｐｐｍ）、４時間後の硫化水素濃度Ｃ_1B（体積ｐｐｍ）とした。
【００６３】
なお、光源としてブラックライト（ナショナル（株）製、ＦＬ２０Ｓ・ＢＬ−Ｂ）を用い、３６５ｎｍにおける光強度の測定には、アテックス株式会社製、ＵＶＡ−３６５を用いた。
【００６４】
吸着を除く硫化水素の分解率Ｄ₁は、
Ｄ₁＝｛（Ｃ_0T−Ｃ_1T）−（Ｃ_0B−Ｃ_1B）｝／Ｃ_0T×１００（％）
により定義される。Ｄ₁が大きいほど、光触媒性が大きいと判断できる。
【００６５】
３）耐候性テスト（成形体の耐候性）
インキ消色テスト用に製造した平板の一部を耐候性テストに使用した。耐候性テストは、平板をスガ試験機（株）製のサンシャインスーパーロングライフウェザーメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ型に４８時間かけて行った。ＪＩＳＫ７３５０−４（プラスチック−実験室光源による暴露試験方法オープンフレームカーボンアークランプ）に従い、Ｉ形フィルタを使用し、ブラックパネル温度６３±３℃、水噴霧時間１８±０．５分／１２０分の条件で試験を行った。
【００６６】
耐候性の評価は、サンシャインスーパーロングライフウェザーメーターにかける前後の平板の光沢度をスガ試験機（株）製ＳａｎｄＭカラーコンピューターＳＭ−２により測定して、光沢保持率によって行った。光沢保持率は、耐候性テスト前の平板の光沢度をＢＬ₀（％）、耐候性テスト後の平板の光沢度をＢＬ₁（％）とすると、
光沢保持率＝ＢＬ₁／ＢＬ₀×１００（％）
により算出した。
【００６７】
４）混晶状態の評価
混晶状態の確認方法としては、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いて行った。その詳細については、Ａ．Ｙｕ．Ｓｔａｋｈｅｅｖｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９７（２１），５６６８−５６７２（１９９３）などに記載されている。
【００６８】
実施例１：
濃度１００体積％のガス状四塩化チタン９．４Ｎｍ³／時間（Ｎは標準状態を意味する。以下同じ。）及び濃度１００体積％のガス状四塩化珪素０．６Ｎｍ³／時間を含有するガスを混合後１，０００℃に、８Ｎｍ³／時間の酸素及び２０Ｎｍ³／時間の水蒸気の混合ガスを１，０００℃にそれぞれ予熱して、同軸平行流ノズルを用いて、それぞれ流速４９ｍ／秒、６０ｍ／秒で反応管に導入した。
【００６９】
なお、反応は図１に示した装置を用い、同軸平行流ノズルの内管側が四塩化チタン−四塩化珪素の混合ガスとなるようにガスを導入した。反応管の内径は１００ｍｍであり、反応温度１，３００℃における管内流速は計算値で１０ｍ／秒であった。
【００７０】
反応管内の高温滞留時間が０．３秒以下となるように、反応後、冷却空気を反応管に導入し、その後、ポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターを用いて製造された超微粒子粉末を捕集した。捕集した粉末を、オーブンにて空気雰囲気下、５００℃×１時間加熱し、脱塩素処理を実施した。
【００７１】
得られた超微粒子混晶酸化物は、ＢＥＴ比表面積が５４ｍ²／ｇ、ＳｉＯ₂含量は４．２質量％、平均一次粒子径０．０２７μｍ、塩素が０．０１質量％であり、ＸＰＳによってチタン−酸素−珪素結合が認められた。また、Ｘ線回折によって、酸化チタンのアナターゼ型比率が９０質量％であることが確認された。ＢＥＴをＡｍ²／ｇ、ＳｉＯ₂含量をＢ質量％としたときのＢ／Ａは０．０７であった。また、硫化水素の吸着を除く分解率Ｄ₀は８６％であった。
【００７２】
このようにして得られた超微粒子混晶酸化物２０部とにポリスチレン一般グレード（エー・アンド・エムスチレン（株）製「ＨＨ２０３」）８０部とを川田（株）製スーパーミキサーで６００ｒｐｍ、３分間混合した後、中谷（株）製３０ｍｍ異方向２軸押出機にて混練して光触媒機能性組成物を得た。光触媒機能性組成物１ｋｇを得た時点の樹脂圧上昇は０．６ＭＰａと小さく、超微粒子混晶酸化物の分散性良好な光触媒機能性組成物が得られた。
【００７３】
得られた光触媒機能性組成物を用いて平板を作成し、インキ消色テストを行ったところ、マジェンタ色はほぼ消えていた。なお、消色テストを暗所にて同じ時間行ったが、消色は見られなかった。したがって、上述のインキ消色テストにおける消色は光触媒効果によるものであることが確認された。また、得られた平板のＤ₁は、５０％であり、光沢保持率は７７％と良好であった。
【００７４】
実施例２：
実施例１において、ポリスチレン一般グレード（エー・アンド・エムスチレン（株）製「ＨＨ２０３」の替わりに耐衝撃性ポリスチレン（エー・アンド・エムスチレン（株）製「ＨＴ５１６」）を用いた以外は実施例１と同じ操作を行い、光触媒機能性組成物を得た。光触媒機能性組成物１ｋｇを得た時点の樹脂圧上昇は０．５ＭＰａと小さく、超微粒子混晶酸化物の分散性良好な光触媒機能性組成物が得られた。
【００７５】
得られた光触媒機能性組成物を用いて平板を作成し、インキ消色テストを行ったところ、マジェンタ色はほぼ消えて、光触媒効果が認められた。なお、消色テストを暗所にて同じ時間行ったが、消色は見られなかった。したがって、上述のインキ消色テストにおける消色は光触媒効果によるものであることが確認された。また、得られた平板のＤ₁は４５％、光沢保持率は８５％と良好であった。
【００７６】
比較例１
光触媒粒子の添加なしに、ポリスチレン一般グレード（エー・アンド・エムスチレン（株）製「ＨＨ２０３」）のみを用いて平板を作成し、インキの消色テスト、硫化水素の分解率、光沢保持率の測定を行った。
【００７７】
インキ消色テストの結果、消色は見られなかった。また、得られた平板のＤ₁は、０％であった。光沢保持率は９０％と良好であった。
【００７８】
比較例２：
実施例１において、ポリスチレン一般グレード（エー・アンド・エムスチレン（株）製「ＨＨ２０３」）の替わりに耐衝撃性ポリプロピレン（サンアロマー（株）製「ＰＸ９６１Ｎ」）を用いた以外は実施例１と同じ操作を行い、光触媒機能性組成物及び平板を得た。
【００７９】
消色テストの結果、消色は見られなかった。また、得られた平板のＤ₁は、５％であった。光沢保持率は８０％と良好であった。
【００８０】
比較例３：
実施例１において、ポリスチレン一般グレード（エー・アンド・エムスチレン（株）製「ＨＨ２０３」）の替わりにポリプロピレンホモポリマー（サンアロマー（株）製「ＰＷ６００Ｎ」）を用いた以外は実施例１と同じ操作を行い、光触媒機能性組成物及び平板を得た。
【００８１】
消色テストの結果、消色は見られなかった。また、得られた平板のＤ₁は、２％であった。光沢保持率は７９％と良好であった。
【００８２】
比較例４：
実施例１において、ポリスチレン一般グレード（エー・アンド・エムスチレン（株）製「ＨＨ２０３」）の替わりにポリプロピレンコポリマー（サンアロマー（株）製「ＰＷ８２２Ｎ」）を用いた以外は実施例１と同じ操作を行い、光触媒機能性組成物及び平板を得た。
【００８３】
消色テストの結果、消色は見られなかった。また、得られた平板のＤ₁は、４％であった。光沢保持率は７９％と良好であった。
【００８４】
比較例５：
濃度１００体積％のガス状四塩化チタン２．４Ｎｍ³／時間及び濃度１００体積％のガス状四塩化珪素２．４Ｎｍ³／時間を含有するガスを混合後１，０００℃に、８Ｎｍ³／時間の酸素及び３０Ｎｍ³／時間の水蒸気の混合ガスを１，０００℃にそれぞれ予熱して、同軸平行流ノズルを用いて、それぞれ流速５０ｍ／秒、６０ｍ／秒で反応管に導入した。
【００８５】
なお、反応は図１に示した装置を用い、同軸平行流ノズルの内管側が四塩化チタン−四塩化珪素の混合ガスとなるようにガスを導入した。
反応管内の高温滞留時間が０．３秒以下となるように、反応後、冷却空気を反応管に導入し、その後、ポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターを用いて製造された超微粒子粉末を捕集した。捕集した粉末を、オーブンにて空気雰囲気下、５００℃×１時間加熱し、脱塩素処理を実施した。
【００８６】
得られた超微粒子混晶酸化物は、ＢＥＴ比表面積が７６ｍ²／ｇ、ＳｉＯ₂含量は４１質量％、平均一次粒子径０．０１８μｍ、塩素が０．００５質量％であり、ＸＰＳによってチタン−酸素−珪素結合が認められた。また、Ｘ線回折によって、酸化チタンのアナターゼ型比率が９５質量％であることが確認された。ＢＥＴをＡｍ²／ｇ、ＳｉＯ₂含量をＢ質量％としたときのＢ／Ａは０．５４であった。また、３０分後の硫化水素の吸着を除く分解率Ｄ₀は３％であった。
【００８７】
このようにして得られた超微粒子混晶酸化物２０部とにポリスチレン一般グレード（エー・アンド・エムスチレン（株）製「ＨＨ２０３」）８０部とを川田（株）製スーパーミキサーで６００ｒｐｍ、３分間混合した後、中谷（株）製３０ｍｍ異方向２軸押出機にて混練して光触媒機能性組成物を得た。光触媒機能性組成物１ｋｇを得た時点の樹脂圧上昇は５．３ＭＰａと大きかった。
【００８８】
得られた光触媒機能性組成物を用いて平板を作成し、インキ消色テストを行ったところ、消色は見られなかった。また、得られた平板のＤ₁は、２％であった。光沢保持率は８３％と良好であった。
【００８９】
比較例６：
濃度１００体積％のガス状四塩化チタン９．６Ｎｍ³／時間及び濃度１００体積％のガス状四塩化珪素０．１Ｎｍ³／時間を含有するガスを混合後１，０００℃に、８Ｎｍ³／時間の酸素及び３０Ｎｍ³／時間の水蒸気の混合ガスを１，０００℃にそれぞれ予熱して、同軸平行流ノズルを用いて、それぞれ流速５０ｍ／秒、６０ｍ／秒で反応管に導入した。
【００９０】
なお、反応は図１に示した装置を用い、同軸平行流ノズルの内管側が四塩化チタン−四塩化珪素の混合ガスとなるようにガスを導入した。
【００９１】
反応管内の高温滞留時間が０．３秒以下となるように、反応後、冷却空気を反応管に導入し、その後、ポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターを用いて製造された超微粒子粉末を捕集した。捕集した粉末を、オーブンにて空気雰囲気下、５００℃×１時間加熱し、脱塩素処理を実施した。
【００９２】
得られた超微粒子混晶酸化物は、ＢＥＴ比表面積が４８ｍ²／ｇ、ＳｉＯ₂含量は０．７質量％、平均一次粒子径０．０２８μｍ、塩素が０．０２質量％であり、ＸＰＳによってチタン−酸素−珪素結合が認められた。また、Ｘ線回折によって、酸化チタンのアナターゼ型比率が８０質量％であることが確認された。ＢＥＴをＡｍ²／ｇ、ＳｉＯ₂含量をＢ質量％としたときのＢ／Ａは０．０１５であった。また、硫化水素の吸着を除く分解率Ｄ₀は８８％であった。
【００９３】
このようにして得られた超微粒子混晶酸化物２０部とにポリスチレン一般グレード（エー・アンド・エムスチレン（株）製「ＨＨ２０３」）８０部とを川田（株）製スーパーミキサーで６００ｒｐｍ、３分間混合した後、中谷（株）製３０ｍｍ異方向２軸押出機にて混練して光触媒機能性組成物を得た。光触媒機能性組成物１ｋｇを得た時点の樹脂圧上昇は０．５ＭＰａと小さく、超微粒子混晶酸化物の分散性良好な光触媒機能性組成物が得られた。
【００９４】
得られた光触媒機能性組成物を用いて平板を作成し、インキ消色テストを行ったところ、マジェンタ色はほぼ消えていた。また、消色テストを暗所にて同じ時間行ったが、消色は見られなかった。したがって、上述のインキ消色テストにおける消色は光触媒効果によるものであることが確認された。また、得られた平板のＤ₁は、５９％であった。光沢保持率は５％と悪かった。
【００９５】
【表１】

【００９６】
【発明の効果】
本発明の光触媒機能及び耐候性を有する光触媒機能性組成物、該光触媒機能性組成物を含むマスターバッチを用いることにより、熱可塑性樹脂で通常使用される成形法によって、光触媒機能を有する光触媒機能性成形体、多層構造体を得ることができる。本発明の光触媒機能性組成物、該光触媒機能性組成物を含むマスターバッチ、光触媒機能性成形体、多層構造体は手間のかかる後処理をしなくても、光触媒機能を発揮することができ、かつ優れた耐候性が得られる。
【００９７】
【図面の簡単な説明】
【図１】超微粒子混晶酸化物の製造に好適に用いられる、同軸平行流ノズルを備えた反応管の概略模式図の一例
【図２】ブラックライトの相対エネルギーのスペクトル例
【符号の説明】
１同軸平行流ノズル部
２予熱器
３反応管
４バグフィルター[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocatalytic functional composition having a photocatalytic function, a masterbatch containing the photocatalytic functional composition, a photocatalytic functional molded body, a photocatalytic functional multilayer structure, and a method for producing a photocatalytic functional multilayer structure.
[0002]
[Prior art]
Photocatalysts typified by anatase-type titanium dioxide are odor-causing substances and nitrogen oxides (NO_X) And other functions such as antibacterial action and antifungal action, it is applied to water treatment, deodorization, exhaust gas treatment, prevention of slimyness, and the like.
[0003]
In order for the photocatalyst to perform these functions, it is necessary to bring the photocatalyst surface into contact with fungi, dirt, odor components, etc., and the photocatalyst that is fine particles is immobilized on the substrate surface as a thin film, and at least part of the photocatalyst surface is Must be exposed to the outside atmosphere.
[0004]
There are methods such as vacuum deposition, sputtering, CVD (Chemical Vapor Deposition), and particle sintering to form a thin film on the surface of a base material such as an outer wall material, tile, brick, plate glass, tile, etc. In order to form a thin film on the surface of a soft base material, there is a method (Japanese Patent Laid-Open No. 5-96181) in which a photocatalyst is uniformly embedded with impact force and adhered, and a part of the surface is deposited. However, these methods can fix the photocatalyst, which is a fine particle, on the surface of the substrate, but the production takes time, labor, and costs, and the productivity is not good.
[0005]
On the other hand, a method of applying a photocatalyst kneaded with a binder to the surface of the substrate and thermosetting it, or a method of mixing the photocatalyst with a synthetic resin and molding it is easy and various shapes can be easily obtained. It is a simple method. However, when a photocatalyst is mixed with a binder or a synthetic resin, the surface of the photocatalyst is also covered with the binder or the synthetic resin.
[0006]
Therefore, in order to improve the disadvantages of the method of kneading the photocatalyst into the binder or mixing with the synthetic resin, the photocatalyst surface is deposited by depositing a part of the photocatalyst buried in the binder or synthetic resin. Various methods have been proposed for exposing the film to the external atmosphere.
[0007]
For example, after forming a layer mainly composed of photocatalyst particles and a thermosetting resin on the surface of the substrate, a member having photocatalytic activity is obtained by decomposing unnecessary resin by photocatalytic action by irradiating light of a certain wavelength. A manufacturing method (JP-A-8-131842), a thermoplastic synthetic resin kneaded with photocatalyst powder is coated on a base material, and the coating surface is melted by heating to expose a part of the photocatalyst powder on the coating surface. Method (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-29796), a photocatalyst is kneaded into a polyester resin, and a yarn made of a monofilament yarn is produced by spinning, and the fabric is woven using this yarn. A method of exposing the surface of the photocatalyst powder by immersing it in an alkaline solution of high viscosity until the weight loss rate is reached and dissolving only the surface of the yarn JP-A-2001-254245), photocatalyst particles coated with a drug-soluble ceramic film are kneaded and supported in a base material, and after temporarily forming into a desired shape, the ceramic film and the base material are dissolved. For example, the surface layer of the molded body is dissolved and molded by a chemical to be used (Japanese Patent Laid-Open No. 11-290692).
[0008]
However, all of these methods are methods that require time-consuming post-treatment after molding, or the photocatalyst layer may not be sufficiently exposed on the surface due to light being absorbed by a resin or the like that covers the photocatalyst layer. It was.
[0009]
Even if the photocatalyst is exposed to the surface by these methods and the photocatalytic action is sufficiently obtained, since the resin itself of the base material is decomposed by the photocatalytic action, it is inevitable that the weather resistance of the base material is lowered. It was.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a functional material that can be molded easily and can provide a molded product having sufficient photocatalytic activity and weather resistance, a photocatalytic functional molded body using the functional material, and a photocatalytic functional multilayer structure And providing a method for producing a photocatalytic functional multilayer structure.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The above-described problem includes a mixed crystal in which a titanium-oxygen-silicon bond is present in primary particles, and the BET specific surface area is set to Am.²/ G, SiO₂Using a photocatalytic functional composition containing a photocatalytic particle of an ultrafine mixed crystal oxide having a B / A of 0.02 to 0.5 and polystyrene when the content is B mass%, a photocatalytic functional molding This can be solved by obtaining a photocatalytic functional multilayer structure or the photocatalytic functional multilayer structure.
[0012]
Conventionally, mixing of a photocatalyst and a thermoplastic resin has been performed, but the present inventors do not have to perform post-processing after molding by a combination of specific photocatalytic particles and a specific thermoplastic resin. However, the present inventors have found that the molded article has a photocatalytic active surface and also has weather resistance, and has reached the present invention.
[0013]
That is, the present invention relates to the following (1) to (17).
(1) A photocatalytic functional composition containing photocatalyst particles and a thermoplastic resin, wherein the photocatalyst particles contain a mixed crystal in which a titanium-oxygen-silicon bond is present in the primary particles, and the BET specific surface area is Am2 / g. A photocatalytic functional composition, wherein the SiO 2 content is B mass%, B / A is an ultrafine mixed crystal oxide of 0.02 to 0.5, and the thermoplastic resin is polystyrene. .
(2) The photocatalytic functional composition according to item 1 above, wherein the photocatalyst particles have a BET specific surface area of 10 to 200 m <2> / g.
(3) The photocatalyst functional composition according to item 1 or 2, wherein the photocatalyst particles contain anatase-type titanium oxide.
(4) In 5 L of dry air containing 60 ppm by volume of hydrogen sulfide, photocatalyst particles have a UV light intensity of 365 nm with black light on 3.5 g of the powder uniformly spread on a flat surface of 9 cm in diameter. 4. The photocatalytic functional composition according to any one of the preceding items 1 to 3, which has a photocatalytic activity such that when irradiated with light so as to be 0.25 mW / cm 2, a decomposition rate of hydrogen sulfide after 30 minutes of irradiation is 70% or more. .
(5) A photocatalytic functional molded article obtained by molding the photocatalytic functional composition according to any one of items 1 to 4.
(6) A photocatalytic functional molded body in which a layer comprising the photocatalytic functional composition according to any one of 1 to 4 above is formed on the surface of a substrate.
(7) The photocatalytic functional molded body according to item 5 or 6, wherein the photocatalytic functional molded body is selected from fibers, yarns, films, sheets, tapes, molded products, and hollow bodies.
(8) A photocatalytic functional multilayer structure having a surface layer of fibers, yarns, films, sheets, tapes, molded products or hollow bodies formed by molding the photocatalytic functional composition according to any one of 1 to 4 above.
(9) A photocatalytic functional multilayer structure having a surface layer of a fiber, film, sheet or tape formed by molding the photocatalytic functional composition according to any one of 1 to 4 above.
(10) A photocatalytic functional multilayer structure comprising a fiber, a thread, a film, a sheet, a tape, a molded product or a hollow body and an adhesive layer formed by molding the photocatalytic functional composition according to any one of 1 to 4 above.
(11) A photocatalytic functional multilayer structure comprising a surface layer comprising a fiber, film, sheet or tape formed by molding the photocatalytic functional composition according to any one of items 1 to 4 and an adhesive layer.
(12) The photocatalytic functional multilayer structure according to any one of items 8 to 9, further comprising a protective film that is peelable through an adhesive layer.
(13) Articles are interior / exterior building materials, machines, vehicle interior / exterior materials, glass products, home appliances, agricultural materials, electronic equipment, tools, tableware, bath products, toilet products, furniture, clothing, woven fabrics, non-woven fabrics, fabric products 8. The photocatalytic function according to any one of 5 to 7 above, which is at least one selected from the group consisting of leather products, paper products, sports equipment, baskets, containers, glasses, signboards, piping, wiring, metal fittings, sanitary materials, and automotive goods 13. A photocatalytic functional multilayer structure according to any one of Items 8 to 12 above.
(14) A method for producing the photocatalytic functional multilayer structure according to any one of 8 to 9 above by supplying the photocatalytic functional composition according to 1 to 4 above to a molding machine together with another thermoplastic resin and molding the composition. .
(15) The method for producing the photocatalytic functional multilayer structure according to any one of 8 to 9 above, by integrating the photocatalytic functional composition according to 1 to 4 with a base material in a molding machine.
(16) A fiber, a thread, a film, a sheet, a tape, a molded product, or a hollow body formed by molding the photocatalytic functional composition according to any one of items 1 to 4 above, from another thermoplastic resin or another thermoplastic resin A method for producing the photocatalytic functional multilayer structure according to any one of the preceding items 8 to 9, by integrating the resulting molded body with a molding machine.
(17) A fiber, a thread, a film, a sheet, a tape, a molded product, or a hollow body formed by molding the photocatalytic functional composition according to any one of the above items 1 to 4 is attached to a substrate via an adhesive. A method for producing the photocatalytic functional multilayer structure according to any one of items 8 to 9 above.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photocatalytic particles used in the present invention are preferably ultrafine mixed crystal oxides containing mixed crystals in which titanium-oxygen-silicon bonds are present in the primary particles. There is no particular limitation on the method for producing an ultrafine mixed crystal oxide containing a mixed crystal in which a titanium-oxygen-silicon bond is present in the primary particles, but for example, a method as shown in International Publication WO01 / 56930 Can be made.
[0015]
The photocatalytic particles used in the present invention include a mixed crystal in which a titanium-oxygen-silicon bond is present in the primary particles, and the BET specific surface area is set to Am.²/ G, SiO₂When the content is B mass%, B / A is an ultrafine mixed crystal oxide photocatalytic particle of 0.02 to 0.5 (hereinafter referred to as “photocatalytic particle used in the present invention unless otherwise specified”). ”.) B / A is more preferably 0.05 to 0.3. When B / A is smaller than 0.02, the weather resistance of the molded article is poor and the practicality is poor. If it is larger than 0.5, SiO on the particle surface₂Increases, and the photocatalytic ability is greatly reduced.
[0016]
The BET specific surface area of the photocatalytic particles used in the present invention is usually 10 to 200 m.²/ G, preferably 15-100 m²/ G. 200m²If it is larger than / g, it is difficult to produce efficiently and 10 m²If it is less than / g, the photocatalytic ability is significantly reduced. The average primary particle diameter of the photocatalytic particles is generally 0.008 μm to 0.15 μm, preferably 0.015 μm to 0.1 μm. If it is less than 0.008 μm, it is difficult to produce efficiently, and if it exceeds 0.1 μm, the photocatalytic ability is greatly reduced.
[0017]
As the crystal system of titanium dioxide in the mixed crystal oxide of the photocatalytic particles used in the present invention, any of anatase type, rutile type and brookite type can be used. The mold or brookite type is preferred.
[0018]
The ultrafine mixed oxide used as photocatalytic particles in the present invention preferably has a core / shell structure, and the core is TiO.₂Phase, shell is SiO₂A phased structure is preferred. At this time, SiO₂The phase is usually in a state of being supported on a part of the particle surface, and even if it is supported discontinuously like a dot shape or an island shape, it is continuous like a string shape, a net shape, or a porous shape. Even if it is carried, a continuous portion and a discontinuous portion may be mixed.
[0019]
Although there is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the ultrafine particle mixed crystal oxide containing such a mixed crystal, The wet synthesis method using a solvent and the wet synthesis method using a solvent are mentioned. In general, a dry synthesis method without using a solvent has a small aggregation of the obtained powder, and it is easy to obtain a preferable powder for dispersing in an organic polymer.
[0020]
As a dry synthesis method without using a solvent, for example, a method disclosed in International Publication No. WO01 / 56930 can be mentioned. In this method, a mixed gas containing at least two kinds of compounds selected from the group consisting of chlorides, bromides and iodides of titanium and silicon as metal halide (hereinafter referred to as “mixed metal halide gas”) and The BET specific surface area is 10 to 200 m by reacting after oxidizing each oxidizing gas to 500 ° C. or higher.²This is a method for producing an ultrafine oxide containing primary particles in a mixed crystal state at / g. In this method, each of the mixed metal halide gas and the oxidizing gas is desirably supplied to the reaction tube at a flow rate of 10 m / second or more, preferably 30 m / second or more, and 600 ° C. is set in the reaction tube. It is preferable to react these gases so that the time during which the gases stay and react under high temperature conditions exceeding 1 second is within one second.
[0021]
Examples of the wet synthesis method using a solvent include the method disclosed in JP-A-10-110115. This method is a production method in which a silicate and an acid are added while maintaining the pH of an aqueous slurry of titanium dioxide at 1 to 4, and then an alkali is added to coat porous silica. In this case, the drying method can be pulverized by using a general drying method such as natural drying, warm air drying, vacuum drying, spray drying or the like. If necessary, a process such as dry pulverization can be usually performed using an airflow pulverizer such as a jet mill or a micronizer, a roller mill, a pulverizer, or the like as long as the core / shell structure is not destroyed.
[0022]
The photocatalytic ability of the photocatalytic particles can be measured as follows.
[0023]
A photocatalyst particle powder (3.5 g) uniformly spread on the bottom of a 9 cm inner diameter glass petri dish is placed in a container (eg, a bag made of a polyvinyl fluoride film) having a 5 L capacity of visible light to ultraviolet light. As a bag made of a polyvinyl fluoride film, a Tedlar bag (manufactured by GL Sciences Inc., AAK-5) can be mentioned.
[0024]
Next, 5 L of dry air containing 60 ppm by volume of hydrogen sulfide is filled and blown at least once, and 5 L of dry air containing the same concentration of hydrogen sulfide is filled again to sufficiently replace the internal gas. The dry air containing 60 ppm by volume of hydrogen sulfide can be prepared, for example, with a permeator (PD-1B, manufactured by Gastec Co., Ltd.) using dry air. On the other hand, as the dry air, for example, commercially available compressed air (air that has been compressed to about 14.7 MPa at 35 ° C. and from which condensed water, compressor oil, or the like has been removed) may be used.
[0025]
A decomposition rate excluding adsorption of hydrogen sulfide 30 minutes after irradiation with light from outside the container (hereinafter simply referred to as “decomposition rate”) is measured. At this time, using a black light as a light source, the ultraviolet intensity at a wavelength of 365 nm is 0.25 mW / cm.²So that the photocatalytic particles spread are irradiated. Examples of the black light include FL20S · BL-B manufactured by National Corporation. A spectrum as shown in FIG. 2 is known as a relative energy spectrum of such a fluorescent lamp (National Corporation, Black Light Blue Fluorescent Lamp Catalog). For measurement of light intensity, for example, UVA-365 manufactured by Atex Co., Ltd. is used. If this is used, the light intensity at 365 nm can be measured.
[0026]
Next, the hydrogen sulfide concentration C in the container at the time when light irradiation was started at a predetermined light intensity from the outside of the container._0T(Volume ppm) and hydrogen sulfide concentration C in the container after 30 minutes_1T(Volume ppm) is measured.
[0027]
On the other hand, as a control experiment, a test is also performed for 30 minutes in the dark by the same operation as described above. The initial hydrogen sulfide concentration at that time is C_0B(Volume ppm), hydrogen sulfide concentration C after 30 minutes_1B(Volume ppm).
Decomposition rate excluding adsorption D₀Is
D₀= {(C_0T-C_1T)-(C_0B-C_1B)} / C_0T× 100 (%)
Defined by
[0028]
D of photocatalytic particles used in the present invention₀Is preferably 70% or more. More preferably, it is 80% or more.
[0029]
By using the above-mentioned ultrafine mixed crystal oxide and polystyrene, it can be easily molded by a conventionally used molding method, and the surface of the molded product can be obtained without requiring complicated post-processing after molding. It can be made into the functional material which has a photocatalytic activity and is suitable also for the use which requires a long lifetime.
[0030]
The content of the ultrafine particle mixed crystal oxide in the photocatalytic functional composition is generally 0.01 to 80% by mass, preferably 0.1 to 50% by mass, and particularly preferably 1 to 20% by mass. Moreover, as a masterbatch, it is 1-80 mass% generally, and 10-40 mass% is preferable.
[0031]
The polystyrene used in the present invention may be a general polystyrene grade or an impact resistant polystyrene. As for the melt flow rate (JIS K6871), an optimum melt flow rate can be adopted depending on the molding method, and there is no particular limitation.
[0032]
The combination of the photocatalyst particles used in the present invention and polystyrene makes it unclear why the photocatalytic effect can be manifested in a molded product in a specific and easy manner. However, due to the high hydrophobicity and steric hindrance due to the presence of the phenyl group of polystyrene, This is presumably because the photocatalyst particles used in the present invention having a conductive surface are relatively easy to bleed out to the surface during molding.
[0033]
The general polystyrene grade is a homopolymer of styrene and can be obtained by radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, coordination polymerization and the like. Impact-resistant polystyrene can be obtained by mechanically blending natural rubber, styrene-butadiene rubber, polybutadiene rubber, etc. with polystyrene homopolymers, or by dissolving these rubbers in styrene monomers during the polymerization process. can get.
[0034]
For polystyrene, antioxidants, anti-aging agents, UV absorbers, lubricants, antistatic agents, surfactants, fillers such as calcium carbonate and talc, plasticizers, stabilizers, foaming agents, and swelling are added as necessary. Commonly used additives such as agents, conductive powders, conductive short fibers, deodorants, softeners, thickeners, viscosity reducing agents, diluents, water repellents, oil repellents, crosslinking agents, curing agents, Coloring agents and fluorescent agents can be added.
[0035]
In particular, the addition of surfactants such as polyoxyethylene amines, polyoxyethylene alkyl phosphates, sorbitan fatty acid esters, alkyl alkanolamines and the like is preferable because it can provide an effect of preventing the adhesion of contaminants.
[0036]
Further, in order to reinforce the function of the photocatalyst, a catalyst other than the photocatalyst, an antibacterial agent, and an antifungal agent may be added. Examples of the catalyst other than the photocatalyst include iron oxide, copper oxide, and zinc oxide. Examples of the antibacterial agent include zeolite carrying silver ions, and examples of the antifungal agent include 10,10′-oxybisphenoxyarsine. Furthermore, an absorbent such as activated carbon or zeolite may be added in order to enhance the effect of removing malodorous substances. These additives, colorants, fluorescent agents, etc. may be kneaded into polystyrene, or may be added and molded during molding.
[0037]
The photocatalytic functional composition containing the photocatalytic particles and polystyrene used in the present invention can be obtained, for example, by mixing the photocatalytic particles and polystyrene used in the present invention. However, since the photocatalytic particles used in the present invention are fine powders, it is necessary not only to simply mix the photocatalytic particles and polystyrene but also to knead them to improve the uniformity. Additives, colorants, fluorescent agents, catalysts other than photocatalysts, antibacterial agents, antifungal agents, absorbents such as zeolite, and the like can be added and kneaded during the kneading.
[0038]
The photocatalytic functional composition containing ultrafine mixed crystal oxide and polystyrene can be used alone, but can also be used as a masterbatch added to a dilution thermoplastic resin. As the thermoplastic resin for dilution, polystyrene general grade, high impact polystyrene, or a mixture thereof is preferably used.
[0039]
The photocatalytic functional composition of the present invention is usually used alone or as a master batch for thermoplastic resins such as injection molding, hollow molding, extrusion molding, calendar molding, fluid molding, compression molding, melt blown method, and spunbond method. It can be used for a molding method, and a photocatalytic functional molded product such as a molded product such as a fiber, a thread, a film, a sheet, a tape or an injection molded product, or a hollow body such as a hollow fiber, a pipe or a bottle can be produced. The photocatalytic functional molded body can also be produced by a secondary molding method usually used for thermoplastic resins such as vacuum molding, pressure molding, and lamination molding.
[0040]
These molded products may have a single layer structure or a multilayer structure, but the photocatalytic functional composition of the present invention may be provided on the surface layer. This layer of the photocatalytic functional composition of the present invention may form part of the surface of the molded body or may cover the entire surface.
[0041]
The photocatalyst functional multilayer structure having the photocatalyst functional composition of the present invention as a surface layer is used in injection molding, hollow molding, extrusion molding, compression molding, etc., for example, as in a two-color molding method or a coextrusion method. The photocatalytic functional composition of the invention can be obtained by a method in which the composition is supplied to a molding machine together with another thermoplastic resin.
[0042]
Other thermoplastic resins are not limited to styrene resins, olefin resins, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, vinyl chloride resins, acrylic resins, urethane resins, vinyl acetate resins, polyethylene terephthalate, etc. Polyester resins, carbonate resins such as polycarbonate, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resins, thermoplastic resins such as acrylonitrile-butadiene copolymer resins, and mixtures thereof can be used.
[0043]
Moreover, the photocatalytic functional multilayer structure having the photocatalytic functional composition of the present invention as a surface layer is used in injection molding, hollow molding, extrusion molding, compression molding, vacuum molding, pressure molding, etc., as in the insert molding method. The photocatalytic functional composition of the present invention can also be obtained by integrating with a substrate in a molding machine.
[0044]
The material and shape of the base material should not interfere with molding. Examples of the material of the substrate include metals such as iron, aluminum, and copper, ceramics such as glass and ceramics, inorganic materials such as gypsum, calcium silicate, and cement, polyvinyl chloride, polyester, polyolefin, polycarbonate, polyamide, and acrylic resin. Plastics such as ABS resin, polystyrene, phenol resin, and FRP, organic materials such as wood, plywood, and paper, fibers such as glass fiber, carbon fiber, and polyester fiber are used. The shape of the substrate is arbitrary, such as a film, sheet, plate, fiber, woven fabric, nonwoven fabric, and three-dimensional shape.
[0045]
Furthermore, a molded article made of the photocatalytic functional composition of the present invention is integrated with another thermoplastic resin or a molded article made of another thermoplastic resin in a molding machine to form a photocatalytic functional multilayer structure. You can also. As the molding method, injection molding, hollow molding, extrusion molding, compression molding, vacuum molding, pressure molding and the like can be used. In particular, fibers, yarns, films, sheets, tapes, mold products such as injection molded articles, hollow bodies such as hollow fibers, pipes, bottles, etc., among which fibers, films, sheets, etc., comprising the photocatalytic functional composition of the present invention Alternatively, when the tape is used as a surface layer and molded together with another thermoplastic resin or another thermoplastic resin molded body, the photocatalytic functional composition of the present invention is surfaced on the surface of the molded body made of another thermoplastic resin. It is possible to easily form a photocatalytic functional multilayer structure as a layer.
[0046]
Fiber products, yarns, films, sheets, tapes, mold products such as injection molded articles, hollow fibers such as hollow fibers, pipes, bottles, etc., among them fibers, films, sheets, or tapes, comprising the photocatalytic functional composition of the present invention In addition to being used alone, it can be attached to the surface of a substrate to form a multilayer structure composed of a surface layer composed of a photocatalytic functional composition and the substrate. By using such a multilayer structure, structural strength can be imparted to the substrate, and only a thin layer on the surface can have a photocatalytic function. The thickness of the film, sheet or tape is not particularly limited and is appropriately selected depending on the application, but is generally 0.001 to 5.0 mm, preferably 0.005 to 1.0 mm. Further, the thickness of the fiber is not particularly limited and is appropriately selected depending on the application, but is generally 1 to 1000 denier, preferably 2 to 500 denier.
[0047]
Fibers, films, yarns, sheets, tapes, mold products such as injection molded articles, hollow bodies such as hollow fibers, pipes, bottles, etc., fibers, films, sheets, tapes, etc., comprising the photocatalytic functional composition of the present invention Can be affixed to the substrate surface via an adhesive. As the adhesive, urethane, acrylic, polyvinyl alcohol, vinyl acetate, and the like can be used. Also, fibers, yarns, films, sheets, tapes, mold products such as injection molded articles, hollow fibers such as hollow fibers, pipes, bottles, etc., fibers, films, sheets, etc., comprising the photocatalytic functional composition of the present invention Alternatively, the tape can be provided with a peelable protective film through an adhesive layer. As the protective film, a coated paper in which a silicone resin is laminated as a release layer, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, or the like can be used. Thus, by setting it as the structure which provided the contact bonding layer and the protective film, a protective film can be peeled and it can stick on arbitrary base-material surfaces.
[0048]
Fibers, yarns, films, sheets, tapes, mold products such as injection molded articles, hollow fibers such as hollow fibers, pipes, bottles, etc., fibers, films, sheets, or the like comprising the photocatalytic functional composition of the present invention. The tape can be embossed with pattern printing or concavo-convex patterns within a range that does not impair the photocatalytic function, or can be made into a three-dimensional shape.
[0049]
The material and shape of the substrate are not particularly limited as long as the photoactive layer can be formed on the surface. Examples of the material of the base material include, for example, metals such as iron, aluminum and copper, ceramics such as glass and ceramics, inorganic materials such as gypsum, calcium silicate, and cement, polyvinyl chloride, polyester, polyolefin, polycarbonate, polyamide, and acrylic resin. And plastics such as ABS resin, polystyrene, phenol resin and FRP, organic materials such as wood, plywood and paper, and fibers such as glass fiber, carbon fiber and polyester fiber. The shape of the substrate is arbitrary, such as a film, a sheet, a plate, a fiber, a woven fabric, a nonwoven fabric, and a three-dimensional shape, and the size is not particularly limited.
[0050]
The photocatalyst functional molded body and the photocatalyst functional multilayer structure described above may be used alone or may be included in a part of another structure. Such a structure is not particularly limited, and may be composed of inorganic materials such as metal, concrete, glass, and ceramics, and composed of organic materials such as paper, plastic, wood, and leather. It may be a thing, or a combination thereof. Examples of these articles include, for example, packaging materials, building materials, machines, vehicles, glass products, home appliances, agricultural materials, electronic equipment, tools, tableware, bath products, toilet products, furniture, clothing, fabric products, textiles, leather products. Paper products, sporting goods, baskets, containers, glasses, signs, piping, wiring, metal fittings, sanitary materials, automobile supplies, tents, stockings, socks, gloves, masks, and the like.
[0051]
Further, the photocatalytic property of the photocatalyst functional molded body or the photocatalyst functional multilayer structure of the present invention or an article comprising the same as a part of the structure (hereinafter referred to as “the structure of the present invention”) is shown. The surface (hereinafter referred to as “photocatalytic surface”) has the following characteristics that it has the following photocatalytic properties and weather resistance.
[0052]
The photocatalytic property of the structure of the present invention will be described.
Surface area of 400cm in 5L of dry air containing 60ppm by volume of hydrogen sulfide²On the photocatalyst surface, the intensity of ultraviolet light at a wavelength of 365 nm is 0.5 mW / cm with black light.²When the light is irradiated so as to be, the decomposition rate of hydrogen sulfide 4 hours after irradiation (hereinafter simply referred to as “D₁Is sometimes 20% or more. Preferably it is 40% or more.
[0053]
This decomposition rate can be measured, for example, as follows. The area of the photocatalytic surface is 400cm²The sample is put into a bag made of a polyvinyl fluoride film having a capacity of 5 L. Next, 5 L of dry air containing 60 ppm by volume of hydrogen sulfide is filled and blown at least once, and 5 L of dry air containing the same concentration of hydrogen sulfide is filled again to sufficiently replace the gas inside the container. Next, the decomposition rate excluding the adsorption of hydrogen sulfide after 4 hours by irradiating light from the outside of the bag is measured. At this time, using a black light as a light source, an ultraviolet intensity of 0.5 mW / cm at a wavelength of 365 nm²The light is irradiated onto the photocatalyst surface.
[0054]
Next, the weather resistance of the structure of the present invention will be described.
The weather resistance test is carried out for 48 hours on a photocatalytic surface using a Sunshine Super Long Life Weather Meter WEL-SUN-HCH manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. The gloss retention rate is determined by measuring the gloss of the photocatalyst surface before and after being applied to the sunshine super long life weather meter with a SandM color computer SM-2 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
[0055]
The gloss retention of the photocatalytic surface of the structure of the present invention is usually 50% or more. Preferably, it is 70% or more, which is comparable to the weather resistance of a structure having little photocatalytic activity.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0057]
The following evaluation was performed in the following examples and comparative examples.
1) Kneading resin pressure (moldability, dispersibility of ultrafine mixed crystal oxide in resin)
After mixing a predetermined ratio of ultrafine mixed crystal oxide and resin with a super mixer manufactured by Kawada Corp. at 600 rpm for 3 minutes, a 30 mm different direction twin screw extruder manufactured by Nakatani Corp. equipped with a stainless screen with a mesh opening of 45 μm was used. The resin pressure at the time when 1 kg of the photocatalytic functional composition passed through the stainless screen was obtained and the resin pressure immediately after the start of kneading were measured, and the photocatalytic functional composition was measured against the resin pressure immediately after the start of kneading. The moldability was evaluated by increasing the resin pressure when 1 kg was obtained. A low kneading resin pressure rise can be judged to have good moldability. Also, in a comparison of compositions using the same resin and the same concentration of ultrafine particle mixed crystal oxide, it was determined that those having a low kneading resin pressure increase also have good dispersibility of the ultrafine particle mixed crystal oxide in the resin. it can.
[0058]
2) Photocatalytic property of the molded product
(1) Ink erasing test
30 g of a test sample was pre-heated for 5 minutes under a pressure of 15 MPa with a hot press at 200 ° C. using a 150 mm × 160 mm, 1 mm thick metal frame, and then 200 ° C. under a pressure of 15 MPa. The heat treatment was performed for 2 minutes. Thereafter, cooling was performed for 2 minutes under a pressure of 15 MPa with a cooling press at 30 ° C. to obtain a flat plate.
[0059]
On this flat plate, the test ink was hung in a circular shape having a diameter of about 2 cm to obtain an ink decoloring test sample. As the test ink, a color printer ink (BJI201M-Magenta manufactured by Canon Inc.) 1 g dissolved in 99 g of ethanol was used.
[0060]
The ink erasing test sample was placed at a position 5 cm from the glass window, exposed to sunlight through the glass, and fine weather was observed on the third cumulative day, and the degree of erasing was visually determined.
[0061]
(2) Hydrogen sulfide deodorization test
The total area of the photocatalytic surface irradiated with light from the specimen is 400 cm.²The sample was placed in a 5 L capacity Tedlar bag (manufactured by GL Sciences Inc., AAK-5). Next, 5 L of dry air containing 60 ppm by volume of hydrogen sulfide was filled and blown at least once, and 5 L of dry air containing the same concentration of hydrogen sulfide was filled again to sufficiently replace the internal gas. Dry air containing 60 volume ppm of hydrogen sulfide was prepared with a permeator (manufactured by Gastec Co., Ltd., PD-1B) using commercially available compressed air.
[0062]
Next, initial hydrogen sulfide concentration C_0T(Volume ppm) was measured using a detector tube (manufactured by Gastec Co., Ltd., No. 4LL). Then, from the outside of the bag, the ultraviolet intensity at a wavelength of 365 nm is 0.5 mW / cm.²The light irradiation was started so that the light of the photocatalyst was irradiated onto the photocatalyst surface. The hydrogen sulfide concentration C in the bag after 4 hours from that time_1T(Volume ppm) was measured. On the other hand, as a control experiment, a test of holding for 4 hours in the dark by the same operation as described above was also performed. The initial hydrogen sulfide concentration at that time is C_0B(Volume ppm) Hydrogen sulfide concentration C after 4 hours_1B(Volume ppm).
[0063]
In addition, the black light (National Co., Ltd. product, FL20S * BL-B) was used as a light source, and UVA-365 by ATEX Co., Ltd. was used for the measurement of the light intensity at 365 nm.
[0064]
Decomposition rate D of hydrogen sulfide excluding adsorption₁Is
D₁= {(C_0T-C_1T)-(C_0B-C_1B)} / C_0T× 100 (%)
Defined by D₁It can be judged that the larger the is, the greater the photocatalytic property.
[0065]
3) Weather resistance test (weather resistance of molded products)
A part of the flat plate produced for the ink decoloring test was used for the weather resistance test. The weather resistance test was conducted for 48 hours on a sunshine super long life weather meter WEL-SUN-HCH manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. In accordance with JIS K 7350-4 (Plastic-Laboratory light source open frame carbon arc lamp), using an I-type filter, black panel temperature 63 ± 3 ° C, water spray time 18 ± 0.5 min / 120 min The test was conducted under the following conditions.
[0066]
Evaluation of the weather resistance was performed by measuring the glossiness of the flat plate before and after being applied to the sunshine super long life weather meter with a SandM color computer SM-2 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., and using the gloss retention rate. For gloss retention, the gloss of the flat plate before the weather resistance test is BL₀(%), The glossiness of the flat plate after the weather resistance test is BL₁(%)
Gloss retention rate = BL₁/ BL₀× 100 (%)
Calculated by
[0067]
4) Evaluation of mixed crystal state
As a method for confirming the mixed crystal state, XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) was used. For details, see A.A. Yu. Stakhev et al, J.A. Phys. Chem. 97 (21), 5668-5672 (1993).
[0068]
Example 1:
Gaseous titanium tetrachloride with a concentration of 100% by volume 9.4Nm^Three/ Time (N means standard state; the same shall apply hereinafter) and gaseous silicon tetrachloride with a concentration of 100% by volume 0.6 Nm^ThreeAfter mixing the gas containing / time to 1,000 ° C., 8 Nm^Three/ Hour of oxygen and 20 Nm^ThreeA gas mixture of water vapor / hour was preheated to 1,000 ° C. and introduced into the reaction tube at a flow rate of 49 m / second and 60 m / second, respectively, using a coaxial parallel flow nozzle.
[0069]
For the reaction, the apparatus shown in FIG. 1 was used, and the gas was introduced so that the inner tube side of the coaxial parallel flow nozzle became a mixed gas of titanium tetrachloride-silicon tetrachloride. The inner diameter of the reaction tube was 100 mm, and the flow rate in the tube at a reaction temperature of 1,300 ° C. was 10 m / sec as a calculated value.
[0070]
After the reaction, cool air is introduced into the reaction tube so that the high-temperature residence time in the reaction tube is 0.3 seconds or less, and then ultrafine powder produced using a polytetrafluoroethylene bag filter is collected. did. The collected powder was heated in an oven in an air atmosphere at 500 ° C. for 1 hour to perform a dechlorination treatment.
[0071]
The resulting ultrafine mixed crystal oxide has a BET specific surface area of 54 m.²/ G, SiO₂The content was 4.2% by mass, the average primary particle size was 0.027 μm, chlorine was 0.01% by mass, and a titanium-oxygen-silicon bond was observed by XPS. Further, it was confirmed by X-ray diffraction that the anatase type ratio of titanium oxide was 90% by mass. BET to Am²/ G, SiO₂B / A when the content was B mass% was 0.07. Also, the decomposition rate D excluding the adsorption of hydrogen sulfide₀Was 86%.
[0072]
20 parts of the ultrafine mixed crystal oxide thus obtained and 80 parts of polystyrene general grade (“HH203” manufactured by A & M Styrene Co., Ltd.) were added at 600 rpm, 3 After mixing for a minute, the photocatalyst functional composition was obtained by kneading with a 30 mm different direction twin screw extruder manufactured by Nakatani Co., Ltd. When 1 kg of the photocatalytic functional composition was obtained, the increase in the resin pressure was as small as 0.6 MPa, and a photocatalytic functional composition with good dispersibility of the ultrafine mixed crystal oxide was obtained.
[0073]
A flat plate was prepared using the resulting photocatalytic functional composition, and an ink decoloring test was performed. As a result, the magenta color almost disappeared. The decoloring test was performed in the dark for the same time, but no decoloring was observed. Therefore, it was confirmed that the decoloring in the above-mentioned ink decoloring test was due to the photocatalytic effect. Moreover, D of the obtained flat plate₁Was 50%, and the gloss retention was as good as 77%.
[0074]
Example 2:
In Example 1, a polystyrene general grade (impact polystyrene ("HT516" manufactured by A & M Styrene Co., Ltd.) instead of "HH203" manufactured by A & M Styrene Co., Ltd.) was used. The same operation as in Example 1 was carried out to obtain a photocatalytic functional composition, and the increase in the resin pressure at the time when 1 kg of the photocatalytic functional composition was obtained was as small as 0.5 MPa, and the photocatalyst having good dispersibility of ultrafine mixed crystal oxides A functional composition was obtained.
[0075]
A flat plate was prepared using the obtained photocatalytic functional composition, and an ink decoloring test was performed. As a result, the magenta color almost disappeared and a photocatalytic effect was recognized. The decoloring test was performed in the dark for the same time, but no decoloring was observed. Therefore, it was confirmed that the decoloring in the above-mentioned ink decoloring test was due to the photocatalytic effect. Moreover, D of the obtained flat plate₁Was 45% and the gloss retention was 85%.
[0076]
Comparative Example 1
Without addition of photocatalyst particles, using only polystyrene general grade (“HH203” manufactured by A & M Styrene Co., Ltd.)A flat plate was prepared, and an ink decoloring test, a hydrogen sulfide decomposition rate, and a gloss retention rate were measured.
[0077]
As a result of the ink erasing test, no erasing was observed. Moreover, D of the obtained flat plate₁Was 0%. The gloss retention was as good as 90%.
[0078]
Comparative Example 2:
Example 1 is the same as Example 1 except that impact-resistant polypropylene (“PX961N” manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.) is used instead of polystyrene general grade (“HH203” manufactured by A & M Styrene Co., Ltd.). Operation was performed and the photocatalyst functional composition and the flat plate were obtained.
[0079]
As a result of the decoloring test, no decoloring was observed. Moreover, D of the obtained flat plate₁Was 5%. The gloss retention was as good as 80%.
[0080]
Comparative Example 3:
In Example 1, the same operation as Example 1 was used except that a polypropylene homopolymer (“PW600N” manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.) was used instead of the general polystyrene grade (“HH203” manufactured by A & M Styrene Co., Ltd.). The photocatalytic functional composition and the flat plate were obtained.
[0081]
As a result of the decoloring test, no decoloring was observed. Moreover, D of the obtained flat plate₁Was 2%. The gloss retention was as good as 79%.
[0082]
Comparative Example 4:
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that a polypropylene copolymer (“PW822N” manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.) was used instead of the polystyrene general grade (“HH203” manufactured by A & M Styrene Co., Ltd.). And a photocatalytic functional composition and a flat plate were obtained.
[0083]
As a result of the decoloring test, no decoloring was observed. Moreover, D of the obtained flat plate₁Was 4%. The gloss retention was as good as 79%.
[0084]
Comparative Example 5:
Gaseous titanium tetrachloride with a concentration of 100% by volume 2.4 Nm^ThreePer hour and concentration of gaseous silicon tetrachloride 2.4Nm^ThreeAfter mixing the gas containing / time to 1,000 ° C., 8 Nm^Three/ Hour of oxygen and 30 Nm^ThreeA gas mixture of water vapor / hour was preheated to 1,000 ° C. and introduced into the reaction tube at a flow rate of 50 m / second and 60 m / second using a coaxial parallel flow nozzle, respectively.
[0085]
For the reaction, the apparatus shown in FIG. 1 was used, and the gas was introduced so that the inner tube side of the coaxial parallel flow nozzle became a mixed gas of titanium tetrachloride-silicon tetrachloride.
After the reaction, cool air is introduced into the reaction tube so that the high-temperature residence time in the reaction tube is 0.3 seconds or less, and then ultrafine powder produced using a polytetrafluoroethylene bag filter is collected. did. The collected powder was heated in an oven in an air atmosphere at 500 ° C. for 1 hour to perform a dechlorination treatment.
[0086]
The resulting ultrafine mixed crystal oxide has a BET specific surface area of 76 m.²/ G, SiO₂The content was 41% by mass, the average primary particle size was 0.018 μm, chlorine was 0.005% by mass, and a titanium-oxygen-silicon bond was observed by XPS. Further, it was confirmed by X-ray diffraction that the anatase type ratio of titanium oxide was 95% by mass. BET to Am²/ G, SiO₂B / A when the content was B mass% was 0.54. Also, the decomposition rate D excluding the adsorption of hydrogen sulfide after 30 minutes₀Was 3%.
[0087]
20 parts of the ultrafine mixed crystal oxide thus obtained and 80 parts of polystyrene general grade (“HH203” manufactured by A & M Styrene Co., Ltd.) were added at 600 rpm, 3 After mixing for a minute, the photocatalyst functional composition was obtained by kneading with a 30 mm different direction twin screw extruder manufactured by Nakatani Co., Ltd. The increase in the resin pressure at the time when 1 kg of the photocatalytic functional composition was obtained was as large as 5.3 MPa.
[0088]
When the flat plate was created using the obtained photocatalyst functional composition and the ink decoloring test was done, decoloring was not seen. Moreover, D of the obtained flat plate₁Was 2%. The gloss retention was as good as 83%.
[0089]
Comparative Example 6:
Gaseous titanium tetrachloride with a concentration of 100% by volume 9.6 Nm^Three/ Time and gaseous silicon tetrachloride with a concentration of 100% by volume 0.1 Nm^ThreeAfter mixing the gas containing / time to 1,000 ° C., 8 Nm^Three/ Hour of oxygen and 30 Nm^ThreeA gas mixture of water vapor / hour was preheated to 1,000 ° C. and introduced into the reaction tube at a flow rate of 50 m / second and 60 m / second using a coaxial parallel flow nozzle, respectively.
[0090]
For the reaction, the apparatus shown in FIG. 1 was used, and the gas was introduced so that the inner tube side of the coaxial parallel flow nozzle became a mixed gas of titanium tetrachloride-silicon tetrachloride.
[0091]
After the reaction, cool air is introduced into the reaction tube so that the high-temperature residence time in the reaction tube is 0.3 seconds or less, and then ultrafine powder produced using a polytetrafluoroethylene bag filter is collected. did. The collected powder was heated in an oven in an air atmosphere at 500 ° C. for 1 hour to perform a dechlorination treatment.
[0092]
The resulting ultrafine mixed crystal oxide has a BET specific surface area of 48 m.²/ G, SiO₂The content was 0.7% by mass, the average primary particle size was 0.028 μm, chlorine was 0.02% by mass, and a titanium-oxygen-silicon bond was observed by XPS. Further, it was confirmed by X-ray diffraction that the anatase type ratio of titanium oxide was 80% by mass. BET to Am²/ G, SiO₂B / A when the content was B mass% was 0.015. Also, the decomposition rate D excluding the adsorption of hydrogen sulfide₀Was 88%.
[0093]
20 parts of the ultrafine mixed crystal oxide thus obtained and 80 parts of polystyrene general grade (“HH203” manufactured by A & M Styrene Co., Ltd.) were added at 600 rpm, 3 After mixing for a minute, the photocatalyst functional composition was obtained by kneading with a 30 mm different direction twin screw extruder manufactured by Nakatani Co., Ltd. When 1 kg of the photocatalytic functional composition was obtained, the increase in the resin pressure was as small as 0.5 MPa, and a photocatalytic functional composition with good dispersibility of the ultrafine mixed crystal oxide was obtained.
[0094]
A flat plate was prepared using the resulting photocatalytic functional composition, and an ink decoloring test was performed. As a result, the magenta color almost disappeared. Further, the decoloring test was performed in the dark for the same time, but no decoloring was observed. Therefore, it was confirmed that the decoloring in the above-mentioned ink decoloring test was due to the photocatalytic effect. Moreover, D of the obtained flat plate₁Was 59%. The gloss retention was as bad as 5%.
[0095]
[Table 1]

[0096]
【The invention's effect】
By using a photocatalytic functional composition having photocatalytic function and weather resistance of the present invention, and a masterbatch containing the photocatalytic functional composition, the photocatalytic functionality having a photocatalytic function is obtained by a molding method usually used in thermoplastic resins. A molded body and a multilayer structure can be obtained. The photocatalytic functional composition of the present invention, a masterbatch containing the photocatalytic functional composition, a photocatalytic functional molded body, and a multilayer structure can exhibit a photocatalytic function without requiring laborious post-treatment, In addition, excellent weather resistance can be obtained.
[0097]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of a schematic diagram of a reaction tube equipped with a coaxial parallel flow nozzle that is suitably used for the production of ultrafine mixed oxides.
Fig. 2 Example of the relative energy spectrum of black light
[Explanation of symbols]
1 Coaxial parallel flow nozzle
2 Preheater
3 reaction tubes
4 Bug filters

Claims

A photocatalytic functional composition comprising a photocatalyst particle and a thermoplastic resin, wherein the photocatalyst particle comprises a mixed crystal in which a titanium-oxygen-silicon bond is present in the primary particle, the BET specific surface area is Am ² / g, SiO ₂ A photocatalytic functional composition characterized in that when the content is B mass%, B / A is an ultrafine mixed crystal oxide of 0.02 to 0.5, and the thermoplastic resin is polystyrene.

The photocatalytic functional composition according to claim 1, wherein the photocatalyst particles have a BET specific surface area of 10 to 200 m ² / g.

The photocatalyst functional composition according to claim 1 or 2, wherein the photocatalyst particles contain anatase-type titanium oxide.

The photocatalyst particles have a UV light with a wavelength of 365 nm of 0.25 mW on 3.5 g of the powder uniformly spread on a plane having a diameter of 9 cm in 5 L of dry air containing 60 ppm by volume of hydrogen sulfide. / when irradiated with light so cm ^2, and a photocatalyst according to any one of claims 1 to 3 decomposition of hydrogen sulfide after irradiation 30 minutes and has a photocatalytic activity of 70% or more Functional composition.

The photocatalytic functional composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the thermoplastic resin is impact-resistant polystyrene.

The photocatalytic functional composition according to any one of claims 1 to 5, comprising a surfactant.

The photocatalyst functional molded object formed by shape | molding the photocatalyst functional composition of any one of Claims 1 thru | or 6 .

The photocatalyst functional molded object which formed the layer which consists of a photocatalyst functional composition of any one of Claims 1 thru | or 6 on the surface of the base material.

The photocatalytic functional molded body according to claim 7 or 8 , wherein the photocatalytic functional molded body is selected from fibers, yarns, films, sheets, tapes, molded products, and hollow bodies.

A photocatalytic functional multilayer structure having a surface layer of a fiber, a thread, a film, a sheet, a tape, a molded product or a hollow body formed by molding the photocatalytic functional composition according to any one of claims 1 to 6. .

A photocatalytic functional multilayer comprising a fiber, a thread, a film, a sheet, a tape, a molded product or a hollow body and an adhesive layer formed by molding the photocatalytic functional composition according to any one of claims 1 to 6. Structure.

A photocatalytic functional multilayer structure comprising a surface layer comprising a fiber, film, sheet or tape formed by molding the photocatalytic functional composition according to any one of claims 1 to 6 and an adhesive layer.

In the photocatalytic functional multilayered structure according to claim 10 or 11, characterized in that a peelable protective film via an adhesive layer, photocatalytic multilayer structure.

Metal, concrete, glass, earthenware, paper comprising the photocatalytic functional molded body according to any one of claims 7 to 9 or the photocatalytic functional multilayer structure according to any one of claims 10 to 13. , Plastic, wood or leather.

The interior / exterior building material, machine, vehicle interior / exterior comprising the photocatalytic functional molded body according to any one of claims 7 to 9 or the photocatalytic functional multilayer structure according to any one of claims 10 to 13. Materials, glass products, household appliances, agricultural materials, electronic equipment, tools, tableware, bath products, toilet articles, furniture, clothing, woven fabrics, non-woven fabrics, fabric products, leather products, paper products, sports equipment, baskets, containers, glasses, Signs, piping, wiring, metal fittings, sanitary materials, or automotive supplies.

The photocatalytic functional multilayer structure according to any one of claims 10 to 11 , wherein the photocatalytic functional composition according to any one of claims 1 to 6 is supplied to a molding machine together with another thermoplastic resin and molded. How to manufacture.

The method for producing a photocatalytic functional multilayer structure according to any one of claims 10 to 11 , wherein the photocatalytic functional composition according to any one of claims 1 to 6 is integrated with a substrate in a molding machine. .

A fiber, a thread, a film, a sheet, a tape, a molded product, or a hollow body formed by molding the photocatalytic functional composition according to any one of claims 1 to 6 , and other thermoplastic resin or other heat The method for producing a photocatalytic functional multilayer structure according to any one of claims 10 to 11 , wherein the photocatalytic functional multilayer structure is integrated with a molded body comprising a plastic resin in a molding machine.

A fiber, a thread, a film, a sheet, a tape, a molded product, or a hollow body formed by molding the photocatalytic functional composition according to any one of claims 1 to 6 is attached to a substrate via an adhesive. and wherein the method for producing a photocatalytic functional multilayered structure according to claims 10 to 11.