JP3968752B2

JP3968752B2 - Purification method for heavy metal contaminated soil

Info

Publication number: JP3968752B2
Application number: JP2002356255A
Authority: JP
Inventors: 達也二見
Original assignee: スミコンセルテック株式会社
Priority date: 2002-12-09
Filing date: 2002-12-09
Publication date: 2007-08-29
Anticipated expiration: 2022-12-09
Also published as: JP2004188250A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重金属汚染土壌を浄化して、重金属の含有量が多い部分を除去するとともに、原地盤等への埋め戻しが可能な清浄土を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
市街地再開発に伴う調査で、工場跡地等の重金属汚染が判明する事例が増加している。これに対し、環境庁の重金属等に係る土壌汚染対策指針において、鉛汚染に対する１９９６年現在の対策範囲設定基準は、溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ、含有量参考値が６００ｍｇ／ｋｇとなっている。また、東京都の汚染土壌対策基準では、鉛の溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ、含有量参考値が３００ｍｇ／ｋｇとなっている。
【０００３】
重金属汚染に対して、国内で現時点で行われている土壌汚染対策は、汚染物質の不溶化処理や遮水工事、覆土工事など、周辺環境から遮断する方法が一般的である。しかし、この方法は重金属そのものが現場に残り、前記工事などによる処置後も土地利用に制限がある。そこで、最近は、高濃度に汚染された土壌は廃棄して、汚染現場の土を入れ替える処置も行われている。しかし、産業廃棄物の最終処分場が近い将来不足することは明らかなため、欧米で実用化されてきている土壌洗浄法の導入が検討され始めている。
【０００４】
土壌洗浄法とは、汚染物質を除去するために、水または適当な溶媒を用いて土壌から汚染物質を物理的・化学的に抽出分離する方法である。例えば、汚染された土壌の洗浄により、重金属を高濃度含有する粒子を除去し、それにより清浄となった土壌を汚染現場の埋め戻しに用いる。これによって、廃棄物となる汚染物を減容化することができる。この場合、得られる清浄物（清浄となった土壌）の量の、供給された汚染物（汚染された土壌）の量に対する割合が高いほど、効果的な浄化方法となる。
【０００５】
重金属汚染粒状物、特に重金属汚染土壌の浄化方法として、従来より、次のようなものが提案されている。
特許文献１に記載の浄化方法では、重金属類による汚染土壌に、添加剤として酸、アルカリ又は鉄粉の少なくとも１種類を混合及び攪拌することによって、土壌のｐＨを重金属が溶出しない範囲に調整し、土壌中から重金属が溶出するのを抑制する。このような不溶化処理を行なった後、土壌を再び掘削箇所等に埋め戻すものである。
【０００６】
また、特許文献２に記載の浄化方法では、先ず、重金属類による汚染土壌を分級し、汚染元素を吸着する能力が高い小径や中径の粒子を分離除去するとともに、汚染されていない大径の粒子を清浄物として取り出す。次に、分離除去された粒子に対し、粒度別に、比重選別により重金属高含有粒子を濃縮除去する処理、重金属を酸溶液やキレート剤溶液などの溶媒によって溶脱する処理等を行なう。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−２４４２４８号公報
【特許文献１】
特開平１０−２９６２３０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような従来の技術には次のような課題が残されている。
特許文献１に記載の浄化方法では、処理後の土壌から溶出する重金属の量を低減するものであって、重金属を分離除去するものではない。このため、土壌の重金属含有量は処理前とほとんど変わらず、規定値以上となってしまう。そして、ｐＨの調整によって重金属を不溶化しているため、長い期間中に土壌のｐＨが変化し、埋め戻した領域の外部や地下水中に多量の重金属が溶出してしまうおそれがある。
【０００９】
特許文献２に記載の浄化方法では、それぞれの工程では多量の水が使用されており、洗浄、摩砕、分級等によって土壌に付着又は吸着されていた重金属の多くが、イオン又は固体の形態で水に取り込まれる。水中の重金属含有量が多いと、この水を再利用や排水のために浄化処理する際に複数の工程が必要となりコストが高くなってしまう。
【００１０】
また、分離除去された中径及び小径の粒子は複数段のサイクロン等によってさらに分級されるが、後段の装置内では分別された粒子と重金属を取り込んだ水とが混合・攪拌される。このとき、水中に存在する重金属が再び粒子に付着したり、粒子内部に取り込まれたりするおそれがある。また、重金属を含む水が清浄物として取り出した粒子に付着することによって、乾燥後の土壌の重金属含有量が多くなるおそれがある。
【００１１】
さらに、この浄化方法では、重金属を高比重物として除去する比重選別が用いられているが、メッキ排水などで汚染されている土壌は、汚染物質がイオンの形態で存在している可能性が高く、比重選別により重金属を濃縮除去することは困難である。
【００１２】
一方、日本の工場・住居地盤を構成する沖積低地および段丘台地では、土壌の表層１〜２ｍは有機物の堆積、風化作用で有機物に富んだ細粒土となっていることが多い。汚染は一般に地表から進行するが、有機塩素系化合物に比べ、重金属等は移動性に欠け地表下５ｍ程度の範囲内にとどまる傾向がある。しかも長期間の風化を受けて粘土化している場合が多い。
【００１３】
上記特許文献２に記載の浄化方法では、極めて粒径の小さい部分については分級が困難であるため、この部分から清浄な部分を回収する工程において、かなりの量の土壌が汚染土壌として分離され、廃棄されることとなる。
【００１４】
本願に係る発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、重金属を高濃度で含有する土壌中の粒子を効率よく分離除去して、より多くの清浄物を得ることができる重金属汚染土壌の浄化方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１に係る発明は、重金属で汚染された土壌から重金属が水とともに流出するのを抑制する不溶化処理工程と、不溶化処理された土壌に加水し、土壌を洗浄するとともに、重金属を多く含む部分と重金属の含有量が少ない部分とに分離する工程と、前記土壌を脱水し、分離された水に含まれる重金属を除去する工程とを含む重金属汚染土壌の浄化方法を提供する。
【００１６】
この方法では、重金属で汚染された土壌に加水し、洗浄する前に不溶化処理が行われているので、加水して洗浄・分級を行う工程で重金属が水に溶出する量が抑制される。したがって、重金属の含有量が多い部分と少ない部分とを分離した後に脱水して取り出された土壌に、水に溶出していた重金属が多く残留するのを回避することができる。つまり、水に多くの重金属が溶出していると、脱水後の土壌に残る少量の水に多くの重金属が含まれ、これがその後に溶出することになるが、請求項１に係る発明ではこれを回避して、脱水後の溶出量を低減することができる。また、加水後の処理で土粒子から分離した重金属が土粒子に付着するという再汚染が生じるのが防止され、重金属の含有量の多い部分と少ない部分とに分離する効率が良好となる。このようにして、重金属の含有量及び溶出量が少なくなった土壌は、清浄土として原地盤等への埋め戻しが可能となる。一方、脱水によって取り出された水についても、含まれている重金属の除去が容易となり、この水を循環して土壌の浄化処理に再利用することが容易となる。
【００１７】
なお、上記発明で、不溶化処理工程は、土壌汚染が生じている地盤から掘削採取した土壌に直接行うことができるが、不溶化の効率は土壌中の水分が５重量％から３０重量％であるのが望ましく、水分の少ない土壌に対しては少量の水を加えてから不溶化処理を行うこともできる。また、粘土分の多い土壌では、少量の水を加えて土壌をほぐした後に処理を行うこともできる。
【００１８】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載の浄化方法において、前記不溶化処理を行う工程は、重金属イオンを還元する還元剤、重金属と結合して水に不溶性の物質を生成する化学結合剤、重金属を含む粒子もしくは重金属イオンを物理的に吸着する吸着剤、又は重金属のイオンを吸着するイオン交換樹脂のいずれか又は複数を土壌に混合し攪拌するものとする。
【００１９】
上記還元剤は、２価鉄イオン等を用いることができ、例えば六価クロムは還元されて三価となる。これにより、不溶性の水酸化クロムとなって洗浄する水への溶出が抑制される。
また、化学結合剤は、リン酸塩、硫化塩、キレート剤等を用いることができる。リン酸塩としては、アパタイト（リン酸カルシウム）、リン酸マグネシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸アルミニウム等を用いることができる。また、硫化塩としては、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム等を用いることができ、鉛等の重金属と反応して不溶性の硫化物を生成する。
キレート剤は、ジチオカルバミド酸基（R-NH-CS₂-）、チオール基（R-SH）、ザンセート基（R-O-CS₂-）、アミノ酸基（R-NH₂-）等の官能基を持ち、重金属と反応して不溶性の物質を生成する。
【００２０】
請求項３に係る発明は、請求項１に記載の浄化方法において、前記不溶化処理を行う工程は、重金属を含む粒子もしくは重金属イオンを物理的に吸着する吸着剤として、ゼオライト・ベントナイト・シリカゲル・活性アルミナ・活性炭のいずれか又はこれらの内の複数を土壌に混合し攪拌するものとする。
【００２１】
上記ゼオライト・ベントナイト・シリカゲル・活性アルミナ・活性炭は吸着性が強く、重金属を含む微粒子及び重金属イオンを吸着して保持する。このため、重金属が水に溶出するのが抑えられる。そして、その後の処理で重金属を吸着した上記材料の濃度を高め、除去することによって汚染土壌から埋め戻し可能な土壌を効率よく分離することができる。
【００２２】
請求項４に係る発明は、請求項１に記載の浄化方法において、前記不溶化処理を行う工程は、重金属と結合して水に不溶性の物質を生成する化学結合剤として、アパタイトを土壌に混合し攪拌するものとする。
【００２３】
アパタイト（Ｃa₅(ＰＯ₄)₃ＯＨ）は汚染土壌に含まれる鉛（Ｐb）、カドミウム（Ｃd）、砒素（Ａs）、クロム（Ｃr）等の重金属類と接触することによって同形構造（Isomorphic Structure）の鉱物を生成する。この生成物は、酸・アルカリに強くしかも固く安定した物質であり、不溶化処理後の工程で水に溶出することが少なく、効率の良い処理が可能となる。また、上記物質は長期安定性があり、埋め戻した後も長期にわたって重金属の溶出が少なく維持される。
【００２４】
請求項５に係る発明は、請求項４に記載の浄化方法において、前記アパタイトは、土壌中に０．５重量％〜１．５重量％を土壌中に混合するものとする。
【００２５】
アパタイトは、土壌中に１重量％を混合して攪拌することによって良好な効果を得ることができ、１．５重量％以上としても効果の向上はわずかとなる。一方、アパタイトの混合量が、０．５重量％以下となると充分な不溶化の効果が得られなくなる。
【００２６】
請求項６に係る発明は、請求項１に記載の浄化方法において、前記重金属の含有量が多い部分と重金属の含有量が少ない部分とに分離する工程は、粒径で区分するものとし、区分された土壌のそれぞれに又は一部に、比重選別、溶媒による溶脱処理、電気浸透又はイオン泳動による処理、浮選処理のいずれか又は複数を組み合わせて適用し、重金属の含有量が多い部分と重金属の含有量が少ない部分とに分離する工程を行うことものとする。
【００２７】
重金属で汚染された土壌はその粒径によって分級すると、汚染濃度が高い粒径の範囲と汚染濃度の低い範囲とに顕著に区分することができる。そして、粒径によって区分された土壌の内、汚染濃度が低いものについては、そのまま埋め戻しが可能な場合もあるし、簡単な処理で地盤中に埋め戻しが可能な場合もある。また、汚染濃度が高い部分については、粒径で区分された土壌毎に、その汚染濃度及び重金属の溶出量等に応じてその後の処理を選択することができる。したがって、粒径で区分された土壌の内で汚染濃度が多い区分からも、汚染濃度及び汚染物質の溶出量が少ない土壌を効率よく取り出すことができる。
【００２８】
請求項７に係る発明は、請求項１に記載の浄化方法において、前記重金属を多く含む部分と重金属の含有量が少ない部分とに分離する工程は、粒径が０．０１０ｍｍから０．０６０ｍｍまでの範囲内の所定値より大きいものと小さいものに分離する工程を含み、前記所定値より粒径が大きい部分に、溶媒による溶脱処理、電気浸透又はイオン泳動による処理、浮選処理のいずれか又は複数を組み合わせて適用し、重金属の含有量が多い部分と重金属の含有量が少ない部分とに分離する工程を行うものとする。
【００２９】
重金属で汚染された土壌は、一般的に粒度が細かくなるほど、重金属を保持するする力が大きくなる。このため、粒径によって土壌を分級したときの最も細粒の部分は、汚染物質を取り出したり溶出量が小さくなるように処理するのが難しく、拡散や溶出が生じないように厳重に管理された処分場に廃棄される。しかし、処分場に廃棄する土壌は、処分場の収容能力等の観点からできるだけ少なく抑えることが望まれている。これに対し、日本の土壌は粘土化が進んでいるものが多く、その特性として粒径が０．０４０ｍｍ程度以下のものを多く含む。そして、粒度分布では、０．０１０ｍｍから０．０６０ｍｍあたりを境に、これより小さい粒径の範囲にピークを形成している場合が多い。したがって、０．０１０ｍｍから０．０６０ｍｍまでの範囲にある所定値を境に分級することによって、その後の処理が難しい細粒部分を限定して区分することが可能となる。これによって厳重な管理が行われる処分場に廃棄しなければならない土壌量を低減するとともに、効率の良い浄化処理が可能となる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図に基づいて説明する。
図１及び図２は、本願発明の一実施形態である重金属汚染土壌の浄化方法を示すフロー図である。
この汚染土壌の浄化システムでは、先ず、重金属によって汚染された土壌から乾式篩によって粗大なれき２１等を除去し（第１篩分け工程ＳＴ１）、この土壌に不溶化処理を施し（第１不溶化処理工程ＳＴ２）、続いてこの土壌と水とをドラムウォッシャー等で混合及び攪拌することによって疑似塊をほぐす（摩砕洗浄工程ＳＴ３）。次に、この土壌にさらに水を加え、湿式篩によって土壌から大径の粒子２２を除去する（第２篩分け工程ＳＴ４）。除去された粗大なれき２１や大径の粒子２２は、水洗（水洗工程ＳＴ１１）した後、大径の粒子２２とともに清浄土として埋め戻す（埋戻し工程ＳＴ１２）。
【００３１】
湿式篩の篩目を通過してスラリー状となった土壌はスパイラル分級器に送りこまれ、粗粒部２３と中粒部及び細粒部を含むスラリー２４とに分級される（スパイラル分級工程ＳＴ５）。そして、スラリーはさらに加水されてサイクロンに投入され、中粒部２５と細粒部２６とに分級される（サイクロン分級工程ＳＴ７）。
【００３２】
スパイラル分級器で分離された粗粒部２３は、ジグ選別機に送り込まれ、比重によって重金属を多く含む高比重物２３ａと重金属の含有量が少ない低比重物２３ｂとに分離される（ジグ選別工程ＳＴ６）。高比重物２３ａは、脱水（脱水工程ＳＴ１４）後、厳重な管理が行われる処分場に廃棄処理される（廃棄処理工程ＳＴ１３）。低比重物２３ｂは、脱水後に不溶化処理（第２不溶化処理工程ＳＴ１０）され、一般の用途の地盤に埋め戻される（埋戻し工程ＳＴ１２）。
【００３３】
サイクロンから排出された中粒部２５は、粒子に付着した重金属を溶媒によって抽出する溶脱処理が施される（溶脱処理工程ＳＴ９）。その後、土壌粒子は洗浄及び脱水（脱水工程ＳＴ１４）され、不溶化処理（第２不溶化処理工程ＳＴ１０）が行われた後、清浄土として埋め戻される（埋戻し工程ＳＴ１２）。
【００３４】
サイクロンのアンダーフローとして取り出された細粒部は、電気浸透およびイオン泳動の作用によって電解処理され、高濃度汚染部分２５ａと低濃度汚染部分２５ｂとに分離される（電解処理工程ＳＴ８）。高濃度汚染部分２５ａは、脱水（脱水工程ＳＴ１４）後、処分場に廃棄処理される（廃棄処理工程ＳＴ１３）。また、低濃度汚染部分２５ｂは、粒子に付着した重金属を溶媒によって抽出する溶脱処理が施され（溶脱処理工程ＳＴ９）、その後洗浄及び脱水（脱水工程ＳＴ１４）し、不溶化処理（第２不溶化処理工程ＳＴ１０）を行った後、清浄土として埋め戻される（埋戻し工程ＳＴ１２）。一方、脱水によって排出された水は、イオン交換処理又は沈降分離され（水浄化工程ＳＴ１５）、清浄化した後、再利用される。
【００３５】
上記のようなフローにおいて、分級処理に先立って行われる第１不溶化処理工程ＳＴ２では、還元剤、化学結合剤、吸着剤等のいずれか又は複数を土壌に混合し攪拌することによって、土壌から重金属が水とともに流出するのを抑制する、いわゆる不溶化処理を行なう。効率良く重金属を不溶化するには、土壌の水分含有率が５重量％から３０重量％程度であるのが望ましく、水分の少ない土壌に対しては少量の水を加えてから不溶化処理を行うこともできる。また、粘土分の多い土壌では、少量の水を加えて土壌をほぐした後に処理を行うこともできる。
【００３６】
還元剤は、２価鉄イオン等を用いることができ、例えば、式１に示すように平行状態で存在する六価クロムを不溶化する場合、式２及び式３に示すように、２価鉄イオンがeを供給し、六価クロムが三価クロムに還元される。そして、式４に示すように三価クロムが不溶性の水酸化クロムとなって洗浄する水への溶出が抑制される。
Cr₂O₇(2-) ←→ CrO₄(2-) …（式１）
Fe(2+) → Fe(3+)＋e …（式２）
Cr₂O₇(2-)＋14H(-)＋6e → 2Cr(3+)＋7H₂O …（式３）
Cr(3+) → Cr(OH)₃↓ …（式４）
【００３７】
化学結合剤は、リン酸塩、硫化塩、キレート剤等を用いることができる。リン酸塩としては、アパタイト（リン酸カルシウム）、リン酸マグネシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸アルミニウム等を用いることができる。特に、アパタイト（Ｃa₅(ＰＯ₄)₃ＯＨ）は、汚染土壌に含まれる鉛（Ｐb）、カドミウム（Ｃd）、砒素（Ａs）、クロム（Ｃr）等の重金属と結合して、酸・アルカリに強くしかも固く安定した物質を生成する。例えば、アパタイトの一種であるヒドロキシアパタイトは、式５に示すように、鉛（Ｐb）と結合して不溶性のヒドロキシパイロモルファイトを生成する。なお、アパタイトを用いる場合には、アパタイトが０．５重量％〜１．５重量％となるように土壌中に混合することによって、十分な不溶化効果を得ることができる。
Ca₅(PO₄)₃OH＋5Pb → Pb₅(PO₄)₃OH＋5Ca …（式５）
【００３８】
また、硫化塩としては、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム等を用いることができ、例えば式６及び式７に示すように、それぞれ重金属と反応して不溶性の物質を生成する。
Na₂S+PbSO₄ → PbS↓ + Na₂SO₄ …（式６）
2NaHS+2PbSO₄ →2PbS↓ + Na₂SO₄ + H₂SO₄ …（式７）
【００３９】
キレート剤は、ジチオカルバミド酸基（R-NH-CS₂-）、チオール基（R-SH）、ザンセート基（R-O-CS₂-）、アミノ酸基（R-NH₂-）などの官能基を持ち、炭化水素基Rを高分子としたものであり、例えば式８に示すように、重金属と反応して不溶性の物質を生成する。
2R-O-CS₂-Na+Pb(2+) → （R-O-CS₂）2-Pb ↓+2Na+ …（式８）
【００４０】
吸着剤は、重金属を含む粒子もしくは重金属イオンを物理的に吸着する、ゼオライト・ベントナイト・シリカゲル・活性アルミナ・活性炭等、又は重金属のイオンを吸着するイオン交換樹脂を用いることができる。
【００４１】
土壌に加水する前に不溶化処理を行なうことによって、摩砕洗浄工程ＳＴ３、第２篩分け工程ＳＴ４、スパイラル分級工程ＳＴ５、ジグ選別工程ＳＴ６及びサイクロン分級工程ＳＴ７において、重金属が水に溶出する量が抑制される。このため、脱水後の土壌に、水に溶出していた重金属が多く残留するのを回避することができる。また、これら洗浄・分級の工程で、土壌の粒子から分離した重金属が再び粒子に付着するのが防止され、重金属の含有量の多い部分（高比重物２３ａ及び高濃度汚染部分２５ａ）と少ない部分（細粒部１６、低比重物２３ｂ及び低濃度汚染部分２５ｂ）とに効率良く分離することができる。一方、脱水によって取り出された水についても、含まれている重金属の除去が容易となり、この水を循環して土壌の浄化処理に再利用することが容易となる。
【００４２】
上記ジグ選別工程ＳＴ６では、土壌の粗粒部２３を比重によって高比重物２３ａと低比重物２３ｂとに分離する。重金属は不溶化処理によって不溶性の固形物として存在しているため、効率良く高比重物２３ａとして選別される。なお、ジグ選別に代えて、重液選別、およびこれらの併用、テーブル選別、水力選別などが適応できる。なお、薬剤の使用を極力抑える観点からは、水のみを使用するジグ選別やテーブル選別、水力選別などが望ましい。また、洗浄に使用する水量を抑えるための比重選別手段としては、テーブル選別、水力選別よりジグ選別の方が望ましい。
【００４３】
上記電解処理工程ＳＴ８では、電気浸透およびイオン泳動の作用によって、重金属をイオン化して移動力を与え、重金属を多く含む高濃度汚染部分２５ａと、あまり含まない低濃度汚染部分２５ｂとに分別する。詳しくは以下に説明する。
粒子状の土壌中に電極を配置し、電極間に直流電圧を印加し、電極での水の電解反応により、アノードより水素イオンが生成し、土壌中のｐＨを低下させる。ｐＨが低下すると、固形状で存在していた難溶性の重金属はイオンとなり、また、土壌中に吸着していた重金属イオンも脱離し、土壌中の溶媒に抽出される。そして、そのイオンの形態により溶媒に沿ってアノードあるいはカソードに集積され、土壌中から除去される。電解により生成される酸は、水素イオンにより構成されたものであり、２次汚染の心配はない。また、電気浸透効果により土中水の移動が発生し、汚染物を洗浄する。これは、同時に土壌を脱水することになる。この脱水効果は、機械的な手段を用いるより大きく、容易に処理土壌を再利用可能にできる。
【００４４】
なお、電極の配置方法は、陽極と陰極を平行に並べる方法や、中心とその周辺に配置する方法等が考えられるが、どの方法も採用できる。電極材料も通電性の良いものなら何でも採用可能である。
【００４５】
上記溶脱処理工程ＳＴ９では、硝酸溶液等の溶媒によって土壌粒子を洗浄し、粒子に付着した重金属を抽出した後、レパルプ洗浄、脱水及び乾燥を行なう。溶脱処理後の土壌及びジグ選別によって選別された低比重物２３ｂは、第２不溶化処理工程ＳＴ１０において、再び不溶化処理される。これにより、土壌を埋め戻した後も長期にわたって重金属の溶出が少なく維持される。
【００４６】
次に、本願に係る発明の効果を確認するために行った実験について説明する。
この実験は、上記浄化システムを模した分級及び処理を実験室で行ったものであり、浄化処理の効果を従来から知られている方法による結果と対比する。
【００４７】
［実験１］
この実験では、工場跡地から採取した鉛汚染土壌に対し、不溶化処理、摩砕洗浄、湿式分級を行い、粒径によって区分されたものにジグ選別、溶脱処理、電界処理等を行う。
採取した鉛汚染土壌から粒径が直径３０ｍｍを超える大塊を除いた試料にアパタイト粉末を１重量％添加し、充分に攪拌・混合した。なお、この汚染土壌試料には、Ｐｂが約１０００ｍｇ／ｋｇ含まれていた。
【００４８】
上記汚染土壌試料５ｋｇを１．５倍量の水と１０分間撹拌混合して疑似塊を解かし、その後、粒径に基づき３０ｍｍ、２ｍｍ、０．４２５ｍｍ、０．０７５ｍｍを境として５段階に分級した。この分級は、先に説明した実施形態の浄化システムでは、篩分けの他に、スパイラル分級、サイクロンを用いた分級を併用しているが、この実験では全て篩分けによるものである。
【００４９】
上記湿式の篩分け直後の状態で、粒径０．４２５ｍｍ〜２ｍｍの部分０．５ｋｇをジグ選別にかけ、低比重物と高比重物に分別した。また、粒径が０．０７５ｍｍ以下の部分０．６ｋｇを直方体の容器に入れ、アノードに炭素電極、カソードにステンレス板を配置し、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²で４８時間の電解処理を施した。この処理により、鉛がカソード側に集積しているのが認められたので、カソード付近の土壌を除去した。
【００５０】
続いて、電解処理を施した後の土壌（カソード付近の土壌を除去した残りの土壌）に硫化ナトリウムを添加し、固液比１：２の条件下で１５分間の撹拌を施して残留鉛の不溶化処理を行った。このとき硫化ナトリウムの添加量は、土壌中の鉛含有量（４４０ｍｇ／ｋｇ）を測定し、その５等量分とした。
【００５１】
上記のように区分された土壌の乾燥重量比、鉛含有量及び鉛の溶出量をそれぞれ表１に示す。
【表１】

【００５２】
粒径によって分級された土壌は、粒径が０．４２５ｍｍ〜２ｍｍのもの、０．０７５ｍｍ以下のものの鉛含有量が大きくなっている。しかし、粒径が０．４２５ｍｍ〜２ｍｍのものについては、その後にジグ選別を行って区分した低比重物は鉛の含有量が小さく、そのまま又はその後に不溶化処理等を施すことによって原地盤に埋め戻すことが可能なものとなる。また、粒径が０．０７５ｍｍ以下のものについては、電解処理を施すと、区分した清浄土と汚染土とでは鉛の含有量にに顕著な差があり、清浄土はその後に不溶化処理等を施すことによって埋め戻しが可能となる。
以上の処理により、鉛含有量の基準を６００ｍｇ／Ｋｇとすると、この値以下となる土壌の比率は約９５％に達する。
【００５３】
また、鉛含有量のより厳格な基準に対しては、粒径によって区分された土壌に、硝酸溶液による溶脱処理を行うことが考えられる。
表２は、上記実験で粒径が０．４２５ｍｍ〜２ｍｍとして区分された土壌に溶脱処理を施した場合の、処理前後における鉛含有量及び鉛の溶出量を示したものである。
溶脱処理は、土壌を、固液比１：２、ｐＨ３の条件下で１５分硝酸洗浄した後、固液比１：２、１５分のレパルプ洗浄と脱水、乾燥を行った。
【表２】

【００５４】
この表に示されるように、溶脱処理によって鉛含有量は顕著に低減されるが、鉛の溶出量が増加している。これは、最初に行った不溶化処理で不溶性となっていた汚染物質が溶出しやすい状態になり、溶出量が増加したものと考えることができる。
【００５５】
このような現象に対処するためにさらに不溶化処理を行った。この処理は、溶脱処理後の土壌に鉛含有量の５等量分の硫化ナトリウムを添加し、固液比１：２の条件下で１５分の撹拌を行うものである。この不溶化処理の結果は表３に示すとおりであり、鉛の溶出量が充分に（０．０１ｍｇ／ｌ以下）に低減されていることが解る。
【表３】

【００５６】
一方、上記のように区分された土壌を脱水して回収した水は、０．３から０．５ｍｇ／ｌの鉛を含んでおり、沈降分離又はイオン交換等によって回収が可能である。
【００５７】
［比較例１］
この実験は、上記実験１の結果と比較を行うために、同じ汚染土壌を用いて分級工程までを実験１と同様の方法で行った。しかし、洗浄前の不溶化処理は行わず、また粒径が０．４２５ｍｍ〜２ｍｍの土壌および粒径が０．０７５ｍｍ以下の土壌に対して、粒径による分級後には何の処理も行わなかった。各粒度範囲について、回収量（乾燥重量比）、鉛含有量及び鉛の溶出量は、表４に示すとおりである。
【表４】

【００５８】
この表に示されるとおり、この比較例では、各粒度範囲に区分される土壌の重量比は実験１とほとんど変わらず、各粒度範囲の土壌中の鉛含有量もほぼ同じである。しかし、その後の処理を行わないことで、鉛含有量６００ｍｇ／ｋｇ以下を満たす土壌量は、約４８％程度に留まった。したがって、上記実施例及び実験１に示すように、鉛で汚染した土壌について、０．４２５ｍｍ〜２ｍｍの粒度範囲の土壌および０．０７５ｍｍ以下の粒度範囲の土壌に、比重選別又は電解処理を施すことによって、鉛含有量の小さい清浄な土壌の回収の効率を向上できることがわかる。
【００５９】
また、この比較例１では、洗浄及び分級前の不溶化処理を行っていないので、鉛の溶出量は、各粒度範囲の土壌で著しく増加している。そして、各土壌から脱水によって取り出された水には、３〜２０ｍｇ／ｌと実験１に比べて著しく高濃度の鉛が溶出していた。
【００６０】
［比較例２］
この実験は、実験１、比較例１と同じ鉛汚染土壌に対し、洗浄前の不溶化処理を行うことなく、分級工程と硝酸溶液を用いた溶脱工程を行ったものである。
粒径による分級によって区分された、粒径０．４２５ｍｍ〜２ｍｍの土壌と、粒径０．０７５ｍｍ以下の土壌とのそれぞれに対し、固液比１：２、ｐＨ３の条件下で１時間硝酸洗浄した後、固液比１：２のレパルプ洗浄と脱水、乾燥を行った。粒径０．０７５ｍｍ〜０．４２５ｍｍの部分についても、硝酸洗浄時間を１５分に短縮した以外は同じ条件下で処理した。いずれの部分でも、酸洗時の硝酸添加量は処理対象物１ｋｇ当たり約１ｍｏｌが必要であった。溶脱工程の前後における土壌の鉛含有量と鉛溶出量を表５に示す。
【表５】

【００６１】
この表に示されるように、粒径が０．４２５ｍｍ〜２ｍｍの土壌と、粒径が０．０７５ｍｍの土壌に対する硝酸溶脱処理は汚染除去率が悪く、処理物の鉛含有量はあまり低下していない。したがって、鉛含有量が１０００ｍｇ／ｋｇを超えるような汚染濃度の高い土壌に対しては硝酸溶脱処理を追加しても鉛含有量低下の効果が小さい言える。
【００６２】
粒径が０．０７５ｍｍ〜０．４２５ｍｍの土壌は、鉛含有量が環境庁の指針値である６００ｍｇ／ｋｇより低い鉛含有量であったが、これに対する硝酸溶脱処理には汚染をさらに除去する効果が認められた。しかし、鉛の溶出量は大幅に増加した。
【００６３】
また、表６は、表５に示す粒径０．０７５ｍｍ〜０．４２５ｍｍの土壌に対して、硝酸溶液による溶脱処理を行わず、硫化ナトリウムを用いた不溶化処理のみを行った結果を示すものである。なお、上記不溶化処理は、鉛含有量の５等量分の硫化ナトリウムを添加し、固液比１：２の条件下で１５分撹拌するものである。
【表６】

【００６４】
この表に示すように、不溶化処理のみでは、鉛溶出量は有効に低減されるが、鉛含有量は変わらない。したがって、硝酸溶液による溶脱処理及び不溶化処理は単独で行っても、土壌を清浄土として埋め戻しに用いることは難しく、上記実施形態又は実験１に示すようにこれらを併用し、溶脱処理の後に不溶化処理を行うことによって有効な処理となることが解る。
【００６５】
［実験２］
この実験は、実験１における粒径０．４２５ｍｍ〜２ｍｍの部分に対し、ジグ選別に代えて重液選別を施したものである。
この重液選別は、四臭化エタンを用い、低比重物と高比重物とに選別するものである。その結果を、表７に示す。
【表７】

この表に示すとおり、鉛を高濃度で含有する粒子を高比重物に選別することができた。
【００６６】
［実験３］
この実験は、実験１における粒径が０．０７５ｍｍ以下の部分に対し、電解処理に代えてサイクロンによる分級を施したものである。
この分級は、０．０４０ｍｍより粒径の大きいものと小さいものとを区分するように設定した。この結果は、表８に示すとおりであり、アンダーフローとして取り出された粒径が０．０４０ｍｍより大きい部分と、オーバーフローとして取り出された粒径が０．０４０ｍｍより小さい部分とでは、鉛の含有量に大きな差があり、０．０４０ｍｍより粒径が大きい部分は鉛含有量が６００ｍｇ／ｋｇ以下となっている。
【表８】

【００６７】
【発明の効果】
以上説明したように、本願に係る発明では、従来の重金属汚染土壌および粒状物の浄化方法に比べて次のような効果が得られる。
（１）汚染土壌中の重金属を加水して洗浄及び分級等の処理をする前に不溶化処理を行うので、洗浄・分級を行う工程で重金属が水に溶出する量が抑制される。したがって、重金属の含有量が少ない部分として分離された土壌に重金属が多く残留するのを回避することができる。
（２）加水後の処理で土粒子から分離した重金属が土粒子に付着するという再汚染が生じるのが防止され、重金属の含有量の多い部分と少ない部分とに分離する効率が良好となる。
（３）脱水によって取り出された水についても、含まれている重金属の除去が容易となり、この水を循環して土壌の浄化処理に再利用することが容易となる。
（４）あらかじめ不溶化処理を行った汚染土壌に対して、その粒径によって分級する工程、比重によって土粒子を選別する工程、重金属を溶脱処理する工程、電気浸透／イオン泳動によって処理する工程等を組み合わせることにより、地盤に埋め戻すことができる土壌を効率よく分離し、拡散や溶出に対して厳重な管理が必要な処分場に廃棄する部分を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明の一実施形態である重金属汚染土壌の浄化方法を示すフロー図である。
【図２】本願発明の一実施形態である重金属汚染土壌の浄化方法を示すフロー図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying heavy metal-contaminated soil, removing a portion with a high heavy metal content, and recovering clean soil that can be backfilled to the original ground or the like.
[0002]
[Prior art]
There are an increasing number of cases where heavy metal contamination, such as factory sites, has been found in surveys associated with urban redevelopment. On the other hand, in the soil pollution countermeasure guidelines for heavy metals, etc. of the Environment Agency, the standard for setting the countermeasure range as of 1996 for lead contamination is an elution amount of 0.01 mg / l and a content reference value of 600 mg / kg. Yes. Moreover, according to the Tokyo standard for countermeasures against contaminated soil, the lead elution amount is 0.01 mg / l, and the content reference value is 300 mg / kg.
[0003]
The countermeasures against soil contamination currently taken in Japan against heavy metal contamination are generally methods of shielding from surrounding environment, such as insolubilization treatment of pollutants, water shielding work, and soil covering work. However, in this method, heavy metal itself remains on the site, and there is a limit to land use even after the treatment by the construction. Therefore, recently, the soil contaminated at a high concentration is discarded and the soil at the contaminated site is replaced. However, since it is clear that there will be a shortage of industrial waste final disposal sites in the near future, introduction of soil cleaning methods that have been put to practical use in Europe and the United States is beginning to be considered.
[0004]
The soil washing method is a method of physically and chemically extracting and separating contaminants from the soil using water or an appropriate solvent in order to remove the contaminants. For example, by washing contaminated soil, particles containing a high concentration of heavy metals are removed, and the soil thus cleaned is used for backfilling the contaminated site. As a result, the volume of contaminants that become waste can be reduced. In this case, the higher the ratio of the amount of the obtained clean matter (cleaned soil) to the amount of the supplied contaminant (contaminated soil), the more effective the purification method.
[0005]
Conventionally, the following methods have been proposed as purification methods for heavy metal-contaminated particulate matter, particularly heavy metal-contaminated soil.
In the purification method described in Patent Document 1, the pH of the soil is adjusted to a range in which heavy metals do not elute by mixing and stirring at least one of acid, alkali, or iron powder as an additive to the soil contaminated with heavy metals. Suppresses the elution of heavy metals from the soil. After performing such insolubilization treatment, the soil is backfilled again at the excavation site or the like.
[0006]
Moreover, in the purification method described in Patent Document 2, firstly, the contaminated soil with heavy metals is classified, and small and medium diameter particles having a high ability to adsorb polluting elements are separated and removed, and a large diameter that is not contaminated. Remove particles as clean. Next, a process of concentrating and removing the heavy metal-rich particles by specific gravity sorting, a process of leaching the heavy metal with a solvent such as an acid solution and a chelating agent solution, and the like are performed on the separated and separated particles.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-244248
[Patent Document 1]
JP-A-10-296230
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the following problems remain in the conventional techniques as described above.
In the purification method described in Patent Document 1, the amount of heavy metals eluted from the treated soil is reduced, and heavy metals are not separated and removed. For this reason, the heavy metal content in the soil is almost the same as that before the treatment, and becomes a specified value or more. Since the heavy metal is insolubilized by adjusting the pH, the pH of the soil changes over a long period of time, and a large amount of heavy metal may be eluted outside the backfilled region or underground water.
[0009]
In the purification method described in Patent Document 2, a large amount of water is used in each process, and most of heavy metals adhering to or adsorbing to the soil by washing, grinding, classification, etc. are in the form of ions or solids. Taken into water. When the heavy metal content in water is large, a plurality of steps are required when this water is purified for reuse or drainage, resulting in an increase in cost.
[0010]
In addition, the separated and removed medium-sized and small-sized particles are further classified by a plurality of stages of cyclones, etc., but the classified particles and the water incorporating the heavy metal are mixed and stirred in the latter apparatus. At this time, there is a possibility that heavy metals existing in water adhere to the particles again or are taken into the particles. Moreover, when the water containing a heavy metal adheres to the particle | grains taken out as a clean thing, there exists a possibility that the heavy metal content of the soil after drying may increase.
[0011]
Furthermore, in this purification method, specific gravity sorting that removes heavy metals as high specific gravity is used. However, in soil contaminated with plating wastewater, there is a high possibility that contaminants exist in the form of ions. It is difficult to concentrate and remove heavy metals by specific gravity sorting.
[0012]
On the other hand, in alluvial lowlands and terrace terraces that make up Japanese factories and residential grounds, the surface layers of soil are often fine-grained soil rich in organic matter due to the accumulation and weathering of organic matter. Contamination generally proceeds from the ground surface, but heavy metals and the like tend to lack mobility and remain within a range of about 5 m below the surface of the earth, compared to organochlorine compounds. Moreover, it is often made into clay after long-term weathering.
[0013]
In the purification method described in Patent Document 2, classification is very difficult for a portion having a very small particle diameter. Therefore, a considerable amount of soil is separated as contaminated soil in the process of recovering a clean portion from this portion, It will be discarded.
[0014]
The invention according to the present application has been made in view of the circumstances as described above, and the purpose thereof is to efficiently separate and remove particles in soil containing heavy metals at a high concentration to obtain more clean products. It is to provide a method for remediating heavy metal contaminated soil.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problem, the invention according to claim 1 is directed to an insolubilization process that suppresses heavy metal from flowing out together with water from soil contaminated with heavy metal, and water is added to the insolubilized soil to wash the soil. And a method for separating heavy metal-contaminated soil, comprising a step of separating a heavy metal-rich portion and a portion having a low heavy metal content, and a step of dehydrating the soil and removing heavy metal contained in the separated water. I will provide a.
[0016]
In this method, water is added to the soil contaminated with heavy metal and insolubilization is performed before washing, so that the amount of heavy metal eluted into water is suppressed in the step of washing and classification after adding water. Therefore, it can be avoided that a large amount of heavy metal eluted in water remains in the soil that has been dehydrated and removed after separating a portion with a high heavy metal content and a portion with a low heavy metal content. That is, when a lot of heavy metals are eluted in water, a lot of heavy metals are contained in a small amount of water remaining in the soil after dehydration, and this will be eluted after that. By avoiding this, the amount of elution after dehydration can be reduced. Moreover, it is prevented that the heavy metal separated from the soil particles by the treatment after the hydration adheres to the soil particles, thereby preventing recontamination, and the efficiency of separating the heavy metal into a portion with a large content and a portion with a small amount of the heavy metal is improved. In this way, the soil in which the content and elution amount of heavy metals is reduced can be backfilled to the original ground as clean soil. On the other hand, with respect to the water extracted by dehydration, it is easy to remove the heavy metals contained therein, and this water can be circulated and reused for soil purification treatment.
[0017]
In the above invention, the insolubilization process can be performed directly on the soil excavated and collected from the soil where soil contamination has occurred, but the insolubilization efficiency is 5 to 30% by weight of water in the soil. It is desirable to add a small amount of water to the soil with low water content before insolubilization treatment. Moreover, in soil with much clay content, it can also process after loosening soil by adding a small amount of water.
[0018]
The invention according to claim 2 is the purification method according to claim 1, wherein the insolubilizing step includes a reducing agent that reduces heavy metal ions, and a chemical binding agent that binds to the heavy metal and generates a substance insoluble in water. Any one or more of an adsorbent that physically adsorbs heavy metal-containing particles or heavy metal ions, or an ion-exchange resin that adsorbs heavy metal ions, or a plurality thereof is mixed in the soil and stirred.
[0019]
As the reducing agent, divalent iron ions or the like can be used. For example, hexavalent chromium is reduced to become trivalent. Thereby, elution to the water to be washed becomes insoluble chromium hydroxide is suppressed.
As the chemical binder, phosphates, sulfides, chelating agents and the like can be used. As the phosphate, apatite (calcium phosphate), magnesium phosphate, calcium monohydrogen phosphate, aluminum phosphate, or the like can be used. Further, sodium sulfide, sodium hydrosulfide and the like can be used as the sulfide salt, and it reacts with a heavy metal such as lead to produce an insoluble sulfide.
The chelating agent is dithiocarbamic acid group (R-NH-CS ₂ -), Thiol group (R-SH), xanthate group (RO-CS) ₂ -), Amino acid group (R-NH ₂ It has a functional group such as-) and reacts with heavy metals to produce insoluble substances.
[0020]
The invention according to claim 3 is the purification method according to claim 1, wherein the insolubilizing step is performed by using zeolite, bentonite, silica gel, activity as an adsorbent that physically adsorbs heavy metal particles or heavy metal ions. One of alumina and activated carbon or a plurality of them is mixed with the soil and stirred.
[0021]
Zeolite, bentonite, silica gel, activated alumina, and activated carbon have strong adsorptive properties and adsorb and retain fine particles containing heavy metals and heavy metal ions. For this reason, it is suppressed that a heavy metal elutes in water. And the soil which can be backfilled from a contaminated soil can be efficiently isolate | separated by raising the density | concentration of the said material which adsorb | sucked the heavy metal by the subsequent process, and removing it.
[0022]
The invention according to claim 4 is the purification method according to claim 1, wherein the insolubilizing step is performed by mixing apatite with soil as a chemical binder that binds to a heavy metal and generates a water-insoluble substance. It shall be stirred.
[0023]
Apatite (Ca _Five (PO _Four ) _Three OH) generates isomorphic structure minerals by contact with heavy metals such as lead (Pb), cadmium (Cd), arsenic (As), and chromium (Cr) contained in the contaminated soil. This product is a substance that is strong and stable against acids and alkalis, and is less likely to be eluted in water in the step after the insolubilization treatment, enabling efficient treatment. Moreover, the said substance has long-term stability, and even after backfilling, a heavy metal elution is maintained over a long period of time.
[0024]
The invention according to claim 5 is the purification method according to claim 4, wherein the apatite is mixed in the soil by 0.5 wt% to 1.5 wt%.
[0025]
Apatite can obtain a good effect by mixing 1% by weight in the soil and stirring, and even if it is 1.5% by weight or more, the effect is slightly improved. On the other hand, when the mixing amount of apatite is 0.5% by weight or less, a sufficient insolubilizing effect cannot be obtained.
[0026]
The invention according to claim 6 is the purification method according to claim 1, wherein the step of separating the portion having a high heavy metal content and the portion having a low heavy metal content is classified by particle size A part or heavy metal with a high heavy metal content is applied to each or a part of the applied soil, in combination with specific gravity sorting, leaching treatment with a solvent, treatment with electroosmosis or iontophoresis, or flotation treatment. The process of separating into parts with a small content of is supposed to be performed.
[0027]
When soil contaminated with heavy metals is classified according to its particle size, it can be markedly divided into a particle size range with a high contamination concentration and a range with a low contamination concentration. And among the soil classified according to the particle size, the soil with a low contamination concentration may be refilled as it is, or may be refilled into the ground by a simple treatment. Moreover, about the part with high contamination density | concentration, the subsequent process can be selected according to the contamination density | concentration, the elution amount of heavy metal, etc. for every soil classified by the particle size. Therefore, soil having a low contamination concentration and a large amount of pollutant elution can be efficiently taken out of the soil having a high contamination concentration among the soils classified by particle size.
[0028]
According to a seventh aspect of the present invention, in the purification method according to the first aspect, the step of separating the heavy metal-rich portion and the heavy metal content-low portion from 0.010 mm to 0.060 mm in particle size. A step of separating into larger and smaller predetermined values within the range, and a portion having a particle size larger than the predetermined value is either a leaching process with a solvent, a process by electroosmosis or iontophoresis, a flotation process or A plurality of processes are applied in combination, and a step of separating a portion having a high heavy metal content and a portion having a low heavy metal content is performed.
[0029]
In general, the finer the particle size of soil contaminated with heavy metals, the greater the ability to hold heavy metals. For this reason, the finest part of the soil when classifying the soil by particle size is difficult to remove the pollutants and to reduce the amount of elution, and was strictly controlled to prevent diffusion and elution Discarded at the disposal site. However, it is desired that the amount of soil discarded at the disposal site be as small as possible from the viewpoint of the storage capacity of the disposal site. On the other hand, many Japanese soils are being crushed, and many of them have a particle size of about 0.040 mm or less. In the particle size distribution, a peak is often formed in a smaller particle size range around 0.010 mm to 0.060 mm. Therefore, by classifying the predetermined value in the range from 0.010 mm to 0.060 mm as a boundary, it becomes possible to limit and classify fine-grained portions that are difficult to process thereafter. This reduces the amount of soil that must be discarded in a disposal site where strict management is performed, and enables efficient purification treatment.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG.1 and FIG.2 is a flowchart which shows the purification method of the heavy metal contaminated soil which is one Embodiment of this invention.
In this polluted soil purification system, first, the coarse ridges 21 and the like are removed from the soil contaminated with heavy metals by a dry sieve (first sieving step ST1), and the soil is insolubilized (first insolubilizing step). ST2) Subsequently, the soil and water are mixed and stirred with a drum washer or the like to loosen the pseudo lumps (grinding washing step ST3). Next, water is further added to the soil, and the large-diameter particles 22 are removed from the soil by wet sieving (second sieving step ST4). The removed coarse particles 21 and the large-diameter particles 22 are washed with water (water-washing step ST11) and then backfilled as clean soil together with the large-diameter particles 22 (backfilling step ST12).
[0031]
The soil that has passed through the sieve of the wet sieve and turned into a slurry is fed into a spiral classifier and classified into a coarse grain part 23 and a slurry 24 including a middle grain part and a fine grain part (spiral classification step ST5). . Then, the slurry is further added to the cyclone and classified into the middle grain part 25 and the fine grain part 26 (cyclone classification process ST7).
[0032]
The coarse particles 23 separated by the spiral classifier are fed into a jig sorter and separated into a high specific gravity material 23a containing a large amount of heavy metals and a low specific gravity material 23b having a low heavy metal content by the specific gravity (jig sorting step). ST6). After the dehydration (dehydration step ST14), the high specific gravity material 23a is disposed of in a disposal site where strict management is performed (discarding step ST13). The low specific gravity 23b is insolubilized after the dehydration (second insolubilization process ST10) and backfilled to the ground for general use (backfill process ST12).
[0033]
The middle grain portion 25 discharged from the cyclone is subjected to a leaching process for extracting heavy metal adhering to the particles with a solvent (leaching process ST9). Thereafter, the soil particles are washed and dehydrated (dehydration step ST14), insolubilized (second insolubilization step ST10), and then backfilled as clean soil (backfill step ST12).
[0034]
The fine-grained portion taken out as the underflow of the cyclone is subjected to electrolytic treatment by the action of electroosmosis and iontophoresis, and is separated into a high concentration contaminated portion 25a and a low concentration contaminated portion 25b (electrolytic treatment step ST8). After the dehydration (dehydration process ST14), the high-concentration contaminated portion 25a is disposed of at the disposal site (discarding process ST13). The low-concentration contaminated portion 25b is subjected to leaching treatment for extracting heavy metals attached to the particles with a solvent (leaching treatment step ST9), and then washed and dehydrated (dehydration step ST14) to insolubilize treatment (second insolubilization treatment step). After performing ST10), it is backfilled as clean soil (backfilling step ST12). On the other hand, the water discharged by dehydration is subjected to ion exchange treatment or sedimentation separation (water purification step ST15), and is reused after being purified.
[0035]
In the above-described flow, in the first insolubilization treatment process ST2 performed prior to the classification treatment, any or more of a reducing agent, a chemical binder, an adsorbent, and the like are mixed in the soil and stirred to thereby remove heavy metals from the soil. So-called insolubilization treatment is performed to suppress the outflow of water together with water. In order to insolubilize heavy metals efficiently, it is desirable that the moisture content of the soil is about 5% to 30% by weight, and insolubilization treatment may be performed after adding a small amount of water to soil with low moisture. it can. Moreover, in soil with much clay content, it can also process after adding a small amount of water and loosening soil.
[0036]
As the reducing agent, divalent iron ions or the like can be used. For example, when hexavalent chromium existing in a parallel state is insolubilized as shown in Formula 1, divalent iron ions are expressed as shown in Formula 2 and Formula 3. Supplies e and hexavalent chromium is reduced to trivalent chromium. And as shown in Formula 4, the elution to the water which wash | cleans trivalent chromium turns into insoluble chromium hydroxide is suppressed.
Cr ₂ O ₇ (2-) ← → CrO _Four (2-) ... (Formula 1)
Fe (2+) → Fe (3 +) + e (Formula 2)
Cr ₂ O ₇ (2-) + 14H (-) + 6e → 2Cr (3 +) + 7H ₂ O (Formula 3)
Cr (3+) → Cr (OH) _Three ↓ (Formula 4)
[0037]
As the chemical binder, phosphates, sulfides, chelating agents and the like can be used. As the phosphate, apatite (calcium phosphate), magnesium phosphate, calcium monohydrogen phosphate, aluminum phosphate, or the like can be used. In particular, apatite (Ca _Five (PO _Four ) _Three OH) combines with heavy metals such as lead (Pb), cadmium (Cd), arsenic (As), and chromium (Cr) contained in the contaminated soil to produce a substance that is strong against acids and alkalis and is hard and stable. For example, hydroxyapatite, a kind of apatite, combines with lead (Pb) to form insoluble hydroxypyromorphite as shown in Formula 5. In addition, when using apatite, sufficient insolubilization effect can be acquired by mixing in soil so that apatite may be 0.5 weight%-1.5 weight%.
Ca _Five (PO _Four ) _Three OH + 5Pb → Pb _Five (PO _Four ) _Three OH + 5Ca (Formula 5)
[0038]
Further, as the sulfide, sodium sulfide, sodium hydrosulfide and the like can be used. For example, as shown in Formula 6 and Formula 7, each reacts with a heavy metal to generate an insoluble substance.
Na ₂ S + PbSO _Four → PbS ↓ + Na ₂ SO _Four ... (Formula 6)
2NaHS + 2PbSO _Four → 2PbS ↓ + Na ₂ SO _Four + H ₂ SO _Four ... (Formula 7)
[0039]
The chelating agent is dithiocarbamic acid group (R-NH-CS ₂ -), Thiol group (R-SH), xanthate group (RO-CS) ₂ -), Amino acid group (R-NH ₂ It has a functional group such as-) and has a hydrocarbon group R as a polymer. For example, as shown in Formula 8, it reacts with a heavy metal to produce an insoluble substance.
2R-O-CS ₂ -Na + Pb (2+) → (RO-CS ₂ ) 2-Pb ↓ + 2Na +… (Formula 8)
[0040]
As the adsorbent, particles containing heavy metals or heavy metal ions that physically adsorb, zeolite, bentonite, silica gel, activated alumina, activated carbon, etc., or ion exchange resins that adsorb heavy metal ions can be used.
[0041]
By performing the insolubilization treatment before water is added to the soil, the amount of heavy metal eluted in water in the grinding washing step ST3, the second sieving step ST4, the spiral classification step ST5, the jig sorting step ST6 and the cyclone classification step ST7 is reduced. It is suppressed. For this reason, it can be avoided that a large amount of heavy metal eluted in water remains in the dehydrated soil. Also, in these washing and classification processes, heavy metals separated from soil particles are prevented from adhering to the particles again, and parts with high heavy metal content (high specific gravity 23a and high concentration contaminated part 25a) and parts with low content It can be efficiently separated into (fine-grained portion 16, low specific gravity 23b and low concentration contaminated portion 25b). On the other hand, with respect to the water extracted by dehydration, it is easy to remove the heavy metals contained therein, and this water can be circulated and reused for soil purification treatment.
[0042]
In the jig sorting step ST6, the coarse grain portion 23 of the soil is separated into a high specific gravity material 23a and a low specific gravity material 23b by specific gravity. Since heavy metals exist as insoluble solids due to insolubilization, they are efficiently sorted as high specific gravity materials 23a. Instead of jig sorting, heavy fluid sorting, combination of these, table sorting, hydraulic sorting, etc. can be applied. From the viewpoint of suppressing the use of chemicals as much as possible, jig sorting, table sorting, and hydraulic sorting using only water are desirable. Further, as a specific gravity sorting means for suppressing the amount of water used for washing, jig sorting is more preferable than table sorting and hydraulic sorting.
[0043]
In the electrolytic treatment step ST8, heavy metals are ionized by the action of electroosmosis and iontophoresis to give a moving force, and are separated into a high concentration contaminated portion 25a containing a lot of heavy metals and a low concentration contaminated portion 25b containing little. Details will be described below.
An electrode is arranged in particulate soil, a direct current voltage is applied between the electrodes, and hydrogen ions are generated from the anode by the electrolytic reaction of water at the electrode, thereby lowering the pH in the soil. When the pH is lowered, the hardly soluble heavy metal present in solid form becomes ions, and the heavy metal ions adsorbed in the soil are also desorbed and extracted into the solvent in the soil. Then, depending on the form of the ions, the ions are accumulated on the anode or cathode along the solvent and removed from the soil. The acid generated by electrolysis is composed of hydrogen ions, and there is no concern about secondary contamination. Moreover, the movement of soil water occurs due to the electroosmotic effect, and the contaminants are washed. This will simultaneously dehydrate the soil. This dehydration effect is greater than that using mechanical means, and the treated soil can be easily reused.
[0044]
In addition, as a method of arranging the electrodes, a method of arranging the anode and the cathode in parallel, a method of arranging the center and the periphery thereof, and the like can be considered, but any method can be adopted. Any electrode material that has good electrical conductivity can be used.
[0045]
In the leaching treatment step ST9, soil particles are washed with a solvent such as a nitric acid solution, and heavy metals attached to the particles are extracted, followed by repulp washing, dehydration and drying. The soil after the leaching process and the low specific gravity 23b selected by the jig selection are again insolubilized in the second insolubilization process ST10. Thereby, even after the soil is backfilled, the elution of heavy metals is maintained for a long time.
[0046]
Next, an experiment conducted for confirming the effect of the invention according to the present application will be described.
In this experiment, classification and treatment simulating the purification system were performed in a laboratory, and the effect of the purification treatment was compared with the result obtained by a conventionally known method.
[0047]
[Experiment 1]
In this experiment, lead-contaminated soil collected from the factory site is insolubilized, ground and washed, and wet-classified, and subjected to jig selection, leaching treatment, electric field treatment, etc. according to particle size.
1% by weight of apatite powder was added to a sample obtained by removing large chunks having a diameter of more than 30 mm from the collected lead-contaminated soil, and the mixture was sufficiently stirred and mixed. This contaminated soil sample contained about 1000 mg / kg of Pb.
[0048]
5 kg of the above contaminated soil sample was stirred and mixed with 1.5 times the amount of water for 10 minutes to break up the pseudo block, and then classified into 5 stages based on the particle size at 30 mm, 2 mm, 0.425 mm, and 0.075 mm as boundaries. . In the purification system of the above-described embodiment, this classification uses both spiral classification and classification using a cyclone in addition to sieving. In this experiment, all classification is based on sieving.
[0049]
Immediately after the wet sieving, 0.5 kg of a portion having a particle size of 0.425 mm to 2 mm was subjected to jig selection and separated into a low specific gravity product and a high specific gravity product. In addition, a 0.6 kg portion having a particle size of 0.075 mm or less is put in a rectangular parallelepiped container, a carbon electrode is arranged on the anode, a stainless plate is arranged on the cathode, and a current density is 0.5 mA / cm. ² The electrolytic treatment was performed for 48 hours. As a result of this treatment, it was observed that lead was accumulated on the cathode side, so the soil near the cathode was removed.
[0050]
Subsequently, sodium sulfide is added to the soil after the electrolytic treatment (the remaining soil from which the soil in the vicinity of the cathode has been removed), and the mixture is stirred for 15 minutes under the condition of a solid-liquid ratio of 1: 2 to remove residual lead. Insolubilization treatment was performed. At this time, the amount of sodium sulfide added was determined by measuring the lead content (440 mg / kg) in the soil and dividing it into 5 equivalents.
[0051]
Table 1 shows the dry weight ratio, lead content and lead elution amount of the soil classified as described above.
[Table 1]

[0052]
The soil classified according to the particle size has a large lead content of particles having a particle size of 0.425 mm to 2 mm and 0.075 mm or less. However, for those with a particle size of 0.425 mm to 2 mm, the low specific gravity material that has been classified by jig selection afterwards has a low lead content, and is buried in the raw ground as it is or after it is insolubilized. It can be returned. For those with a particle size of 0.075 mm or less, when electrolytic treatment is performed, there is a significant difference in the lead content between the separated clean soil and contaminated soil, and the clean soil is then subjected to insolubilization treatment, etc. By applying, backfilling is possible.
As a result of the above treatment, when the lead content standard is 600 mg / Kg, the ratio of the soil below this value reaches about 95%.
[0053]
In addition, for stricter standards of lead content, it is conceivable to perform leaching treatment with a nitric acid solution on the soil classified according to particle size.
Table 2 shows the lead content and lead elution amount before and after the treatment when the leaching treatment was performed on the soil classified as 0.425 mm to 2 mm in the above experiment.
In the leaching treatment, the soil was washed with nitric acid for 15 minutes under conditions of a solid-liquid ratio of 1: 2 and pH 3, and then repulp washing, dehydration and drying were performed for a solid-liquid ratio of 1: 2, 15 minutes.
[Table 2]

[0054]
As shown in this table, lead content is remarkably reduced by leaching treatment, but lead elution amount is increased. This can be considered that the pollutant that has become insoluble by the insolubilization treatment performed first is likely to be eluted and the amount of elution is increased.
[0055]
In order to deal with such a phenomenon, further insolubilization treatment was performed. In this treatment, sodium sulfide equivalent to 5 equivalents of lead content is added to the soil after leaching treatment, and stirring is performed for 15 minutes under the condition of a solid-liquid ratio of 1: 2. The results of this insolubilization treatment are as shown in Table 3, and it can be seen that the amount of lead elution is sufficiently reduced (0.01 mg / l or less).
[Table 3]

[0056]
On the other hand, the water recovered by dehydrating the soil classified as described above contains 0.3 to 0.5 mg / l of lead and can be recovered by sedimentation separation or ion exchange.
[0057]
[Comparative Example 1]
In this experiment, in order to compare with the result of Experiment 1, the same contaminated soil was used to perform the classification process in the same manner as Experiment 1. However, the insolubilization treatment before washing was not performed, and no treatment was performed on the soil having a particle size of 0.425 mm to 2 mm and the soil having a particle size of 0.075 mm or less after classification by the particle size. Table 4 shows the recovery amount (dry weight ratio), lead content, and lead elution amount for each particle size range.
[Table 4]

[0058]
As shown in this table, in this comparative example, the weight ratio of the soil divided into each particle size range is almost the same as in Experiment 1, and the lead content in the soil in each particle size range is almost the same. However, by not performing the subsequent treatment, the amount of soil that satisfies the lead content of 600 mg / kg or less remained at about 48%. Therefore, as shown in the above Examples and Experiment 1, with respect to soil contaminated with lead, specific gravity sorting or electrolytic treatment is applied to soil having a particle size range of 0.425 mm to 2 mm and soil having a particle size range of 0.075 mm or less. It can be seen that the efficiency of collecting clean soil with a small lead content can be improved.
[0059]
Moreover, in this comparative example 1, since the insolubilization process before washing | cleaning and classification is not performed, the elution amount of lead has increased remarkably in the soil of each particle size range. And in the water taken out by dehydration from each soil, 3-20 mg / l and a significantly higher concentration of lead was eluted than in Experiment 1.
[0060]
[Comparative Example 2]
In this experiment, the same lead-contaminated soil as in Experiment 1 and Comparative Example 1 was subjected to a classification process and a leaching process using a nitric acid solution without performing an insolubilization treatment before washing.
Washing with nitric acid for 1 hour under conditions of solid-liquid ratio of 1: 2 and pH of 3 for each of soil having a particle size of 0.425 mm to 2 mm and soil having a particle size of 0.075 mm or less, classified by classification by particle size After that, repulp washing with a solid-liquid ratio of 1: 2, dehydration and drying were performed. The part with a particle size of 0.075 mm to 0.425 mm was also treated under the same conditions except that the nitric acid cleaning time was shortened to 15 minutes. In any part, the amount of nitric acid added during pickling required about 1 mol per kg of the object to be treated. Table 5 shows the lead content and lead elution amount before and after the leaching step.
[Table 5]

[0061]
As shown in this table, nitric acid leaching treatment for soil with a particle size of 0.425 mm to 2 mm and soil with a particle size of 0.075 mm has a poor decontamination rate, and the lead content of the treated product is much lower. Absent. Therefore, it can be said that the effect of lowering the lead content is small even if a nitric acid leaching treatment is added to soil with a high contamination concentration such that the lead content exceeds 1000 mg / kg.
[0062]
The soil with a particle size of 0.075 mm to 0.425 mm had a lead content lower than the guideline value of the Environment Agency, 600 mg / kg, but the nitric acid leaching treatment for this further removes contamination. The effect was recognized. However, the amount of lead elution increased significantly.
[0063]
Table 6 shows the results of performing only the insolubilization treatment using sodium sulfide without performing the leaching treatment with the nitric acid solution on the soil having a particle diameter of 0.075 mm to 0.425 mm shown in Table 5. is there. In the insolubilization treatment, sodium sulfide corresponding to 5 equivalents of the lead content is added and stirred for 15 minutes under the condition of a solid-liquid ratio of 1: 2.
[Table 6]

[0064]
As shown in this table, only the insolubilization treatment can effectively reduce the lead elution amount, but the lead content does not change. Therefore, even if the leaching treatment and the insolubilization treatment with a nitric acid solution are carried out independently, it is difficult to use the soil as a clean soil for backfilling. It turns out that it becomes an effective process by performing a process.
[0065]
[Experiment 2]
In this experiment, heavy liquid sorting was performed on the portion having a particle diameter of 0.425 mm to 2 mm in Experiment 1 instead of jig sorting.
In this heavy liquid sorting, ethane tetrabromide is used to sort into a low specific gravity product and a high specific gravity product. The results are shown in Table 7.
[Table 7]

As shown in this table, particles containing lead in a high concentration could be selected as high specific gravity.
[0066]
[Experiment 3]
In this experiment, a portion having a particle diameter of 0.075 mm or less in Experiment 1 is classified by a cyclone instead of the electrolytic treatment.
This classification was set so as to distinguish between those having a particle size larger than 0.040 mm and those having a smaller particle size. This result is as shown in Table 8, and the lead content in the portion where the particle size taken out as underflow is larger than 0.040 mm and the portion where the particle size taken out as overflow is smaller than 0.040 mm. The lead content is 600 mg / kg or less in the portion where the particle size is larger than 0.040 mm.
[Table 8]

[0067]
【The invention's effect】
As described above, in the invention according to the present application, the following effects can be obtained as compared with conventional methods for purifying heavy metal-contaminated soil and particulate matter.
(1) Since the heavy metal in the contaminated soil is hydrolyzed and insolubilized before the treatment such as washing and classification, the amount of heavy metal eluting into water is suppressed in the washing and classification process. Therefore, it is possible to avoid a large amount of heavy metal remaining in the soil separated as a portion having a low heavy metal content.
(2) Recontamination that the heavy metal separated from the soil particles in the treatment after hydration adheres to the soil particles is prevented, and the efficiency of separation into a portion having a high heavy metal content and a portion having a low heavy metal content is improved.
(3) With regard to the water taken out by dehydration, it is easy to remove the heavy metals contained therein, and it becomes easy to circulate and reuse this water for soil purification treatment.
(4) For a contaminated soil that has been insolubilized in advance, a step of classifying by particle size, a step of selecting soil particles by specific gravity, a step of leaching heavy metal, a step of processing by electroosmosis / iontophoresis, etc. By combining them, it is possible to efficiently separate the soil that can be backfilled into the ground, and to reduce the portion to be discarded in a disposal site that requires strict management against diffusion and elution.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing a method for purifying heavy metal contaminated soil according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a flowchart showing a method for purifying heavy metal-contaminated soil according to an embodiment of the present invention.

Claims

An insolubilization process that suppresses heavy metals from flowing out of the soil contaminated with heavy metals with water,
Water is added to the insolubilized soil, the soil is washed, and separated into a portion containing a large amount of heavy metal and a portion containing less heavy metal,
A step of dehydrating the soil and removing heavy metals contained in the separated water.

The step of performing the insolubilization treatment,
Reducing agents that reduce heavy metal ions, chemical binders that combine with heavy metals to form water-insoluble substances, particles that contain heavy metals or adsorbents that physically adsorb heavy metal ions, or ion exchange that adsorb heavy metal ions The method for purifying heavy metal-contaminated soil according to claim 1, wherein one or a plurality of resins are mixed with the soil and stirred.

The step of performing the insolubilization treatment,
As an adsorbent for physically adsorbing heavy metal-containing particles or heavy metal ions, zeolite, bentonite, silica gel, activated alumina, activated carbon, or a plurality of these are mixed in the soil and stirred. The method for purifying heavy metal-contaminated soil according to claim 1.

The step of performing the insolubilization treatment,
The method for purifying heavy metal-contaminated soil according to claim 1, wherein the apatite is mixed with the soil and stirred as a chemical binder that binds to the heavy metal to produce a water-insoluble substance.

The method for purifying heavy metal-contaminated soil according to claim 4, wherein 0.5% by weight to 1.5% by weight of the apatite is mixed in the soil.

The step of separating into a portion with a high heavy metal content and a portion with a low heavy metal content shall be classified by particle size,
A part with a heavy metal content or a combination of specific gravity sorting, leaching treatment with solvent, electroosmosis or iontophoresis treatment, or flotation treatment, or a combination of each or a part of the classified soil 2. The method for purifying heavy metal-contaminated soil according to claim 1, wherein a step of separating the heavy metal into a portion having a low heavy metal content is performed.

The step of separating the portion containing a large amount of heavy metal and the portion containing a small amount of heavy metal includes a step of separating the particle size into a larger one and a smaller one within a range of 0.010 mm to 0.060 mm. ,
Apply a combination of leaching treatment with a solvent, electroosmosis or iontophoresis, flotation treatment, or a combination of flotation treatment to a portion having a particle size larger than the predetermined value, and further containing a heavy metal content and heavy metal content The method for purifying heavy metal-contaminated soil according to claim 1, wherein a step of separating the portion into parts having a small amount is performed.