JP3966390B2 - アントラピリドン化合物、水性インク組成物及び着色体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アントラピリドン化合物又はその塩、インク組成物及び着色体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種カラー記録法の中で、その代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法については、インクの各種吐出方式が開発されているが、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この記録方法は、記録ヘッドと被記録材料とが接触しない為音の発生がなく静かであり、また小型化、高速化、カラー化が容易という特長の為、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。この中で、コンピューターのカラーディスプレー上の画像又は文字情報をインクジェットプリンターによりカラ−で記録するには、一般にはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のインクによる減法混色で表現される。ＣＲＴディスプレー等のＲ、Ｇ、Ｂによる加法混色画像を減法混色画像でできるだけ忠実に再現するには、使用する色素の色相及びその鮮明性が重要な技術課題であり、更にインク組成物が長期の保存に対し安定であり、又プリントした画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光性等の堅牢度に優れている事が求められる。今後、使用分野を拡大すべく、広告等の展示物に活用した場合、光（電灯、蛍光灯、日光等）に曝される場合が多くなり、殊に耐光性のあるインク組成物が求められることになる。これらの要求を満たすために種々の方法が提案されている（例えば特公平7-49543 、特公平6-4794、特開平6-228447、特公平5-79109 ）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
インクジェットカラープリンタ用インキに使用される色素のうちマゼンタについては、幅広い配合色を得るのに適する色相でかつ鮮明であるものは耐光レベルが低く、他方耐光レベルが高いものは色相的に幅広い配合色をだすのに不十分であったり鮮明性に欠けたりするという問題がある。
本発明は、インクジェットプリントをはじめとするカラーの記録に用いられる、幅広い配合色を得るのに適する色相と鮮明性を有し、且つそれによる記録物の耐光堅牢度が強いという特徴を有し、それによりカラ−ディスプレイ上のオリジナルに可能な限り忠実なハ−ドコピ−をとることを可能にするマゼンタ色素を提供する事を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったものである。即ち本発明は、
（１）式（１）
【０００５】
【化６】
【０００６】
（式中、Ｒ1 ’はアルコキシカルボニル基、カルボキシ基又はベンゾイル基を、Ｒ2 は水素原子又はアルキル基を、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基をそれぞれ表す。但し、Ｒ1 ’がエトキシカルボニル基、Ｒ2 がメチル基、Ｒ3 が水素原子、Ｒ4 が４位のクロル基、２位がスルホン酸基である組合せの場合を除く。）
で示されるアントラピリドン化合物のスルホン酸誘導体。
（２）式（２）
【０００７】
【化７】
【０００８】
（式中、Ｒ1 はアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ベンゾイル基又は３−スルホベンゾイル基を、Ｒ2 は水素原子又はアルキル基を、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を、ｎは０〜３の整数をそれぞれ表す。但し、ｎが０である場合、Ｒ1 がアルコキシカルボニル基である場合及びｎが１である場合、Ｒ1 がエトキシカルボニル基、Ｒ2 がメチル基、Ｒ3 が水素原子、Ｒ4 が４位のクロル基、スルホン酸基が２位である組合せの場合を除く。）
で示されるアントラピリドン化合物またはその塩、
（３）Ｒ1 はアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ベンゾイル基又は３ースルホベンゾイル基を、Ｒ2 は水素原子又はメチル基を、Ｒ3 は３位に結合した水素原子、メチル基又はクロル基を、Ｒ4 は水素原子をそれぞれ表し、ｎは１〜２の整数でありスルホン酸基が４位叉は４位と６位に結合している（２）のアントラピリドン化合物又はその塩、
（４）Ｒ1 はアルコキシカルボニル基を、Ｒ2 は水素原子又はメチル基をＲ3 は３位に結合した水素原子またはメチル基を、Ｒ4 は水素原子をそれぞれ表し、ｎは２でありスルホン酸基が４位と６位に結合している（２）のアントラピリドン化合物またはその塩、
（５）式（３）
【０００９】
【化８】
【００１０】
で示される化合物又はその塩、
（６）式（４）
【００１１】
【化９】
【００１２】
で示される化合物又はその塩、
（７）式（５）
【００１３】
【化１０】
【００１４】
（式中、Ｒ11はアルキル基を、Ｒ2 は水素原子又はアルキル基を、Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。但し、Ｒ11がメチル基の場合、Ｒ2 がメチル基、Ｒ3 が水素原子である場合を除き、Ｒ11がエチル基の場合、Ｒ2 が２ーエチルヘキシル基、Ｒ3 が水素原子である場合を除く。）
で示されるアントラピリドン化合物、
（８）（１）乃至（６）のいずれか一項のアントラピリドン化合物又はその塩を含むことを特徴とする水性インク組成物、
（９）（１）乃至（６）のいずれか一項のアントラピリドン化合物又はその塩で着色された着色体、
（１０）着色がプリンタによりなされた（９）の着色体、
に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
前記式（１）のＲ1 ’はアルコキシカルボニル基、カルボキシ基又はベンゾイル基であり、（２）のＲ1 はアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ベンゾイル基又は３−スルホベンゾイル基である。Ｒ1 ’、Ｒ1 のアルコキシカルボニル基の具体例としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシカルボニル基があげられる。
前記式（１）及び（２）においてＲ2 は水素原子又はアルキル基である。Ｒ2 のアルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基があげられる。
【００１６】
前記式（１）及び（２）においてＲ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。とり得るハロゲン原子の具体例としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等があげられる。同じくアルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基があげられる。更にアルコキシ基の具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基があげられる。Ｒ3 、Ｒ4 の結合位置は、イミノ基の結合位置を１位とすると、Ｒ3 が２位または３位、Ｒ4 が３位または４位である。前記式（２）においてｎは０〜３の整数である。ｎが１〜３の整数であるとき、スルホン酸基は、イミノ基の結合位置を１位とすると、２位、４位又は６位のいずれかに結合している。
【００１７】
前記式（１）及び（２）において、Ｒ1 ’又はＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及び式（２）におけるｎの好ましい組み合わせとしては、例えばＲ1 ’又はＲ1 がアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ベンゾイル基又は３ースルホベンゾイル基、Ｒ2 が水素原子又はメチル基、Ｒ3 が３位に結合した水素原子、メチル基叉はクロル基、Ｒ4 が水素原子、ｎが１〜２の整数でありスルホン酸基が４位又は、４位と６位に結合している場合である。より好ましくは、Ｒ1 ’又はＲ1 がアルコキシカルボニル基、Ｒ2 が水素原子叉はメチル基、Ｒ3 が３位に結合した水素原子又はメチル基、Ｒ4 が水素原子、ｎが２でありスルホン酸基が４位と６位に結合している場合である。更に好ましくは、Ｒ1 ’又はＲ1 がエトキシカルボニル基、Ｒ2 がメチル基、Ｒ3 が３位に結合した水素原子又はメチル基、Ｒ4 が水素原子、ｎが２でありスルホン酸基が４位と６位に結合している場合である。
【００１８】
本発明において、前記式（１）で示されるアントラピリドン化合物のスルホン酸誘導体としては、遊離のスルホン酸及びその塩が挙げられる。又、前記式（２）で示されるアントラピリドン化合物のスルホン酸誘導体の塩は、スルホン酸基における塩である。前記式（１）で示されるアントラピリドン化合物のスルホン酸誘導体（具体的には、例えば前記式（２）で示される化合物）の塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、各種アミンの塩等があげられる。各種アミンの具体例としては、例えばモノメタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン等Ｃ１〜Ｃ４のアルカノールアミン等があげられる。
前記式（１）で示されるアントラピリドン化合物のスルホン酸誘導体の上記の各々の塩を得るには、例えば、得られたナトリウム塩の結晶を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、場合により濾過して得られるケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミン等のアルカノ−ルアミンを添加することにより、それぞれカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩等のアルカノ−ルアミン塩とすることができる。
【００１９】
次に前記式（１）又は（２）で示される化合物の具体例を示す。
【００２０】
【表１】
表１
化合物 Ｒ1 又はＲ1 ’ Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ｎ 塩
No.
０１ -COOC2H5 -CH3 H H 0
２１ -COOC2H5 -CH3 H H 2(4,6位) Na
０２ -COOC2H5 -CH3 H -CH3(3位) 0
２２ -COOC2H5 -CH3 H -CH3(3位) 2(4,6位) Na
０３ -COOC2H5 H H -CH3(3位) 0
２３ -COOC2H5 H H -CH3(3位) 2(4,6位) Na
０４ -COOC2H5 H H H 0
２４ -COOC2H5 H H H 2(4,6位) Na
３４ -COOH H H H 2(4,6位) Na
０５ -COPh H H -CH3(3位) 0
２５ -COPh H H -CH3(3位) 2(4,6位) Na
３５ -3S-BENZOYL H H -CH3(3位) 2(4,6位) Na
０６ -COPh -CH3 H H 0
２６ -COPh -CH3 H H 2(2,4位) Na
３６ -3S-BENZOYL -CH3 H H 2(2,4位) Na
【００２１】
化合物 Ｒ1 又はＲ1 ’ Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ｎ 塩
No.
０７ -COPh H H H 0
２７ -COPh H H H 2(2,4位) Na
３７ -3S-BENZOYL H H H 2(2,4位) Na
０８ -COPh -CH3 H -CH3(3位) 0
２８ -COPh -CH3 H -CH3(3位) 2(4,6位) Na
３１ -COOH -CH3 H H 2(4,6位) Na
０９ -COOC2H5 -CH3 H -CH3(4位） 0
２９ -COOC2H5 -CH3 H -CH3(4位） 1(2位) Na
０１０ -COOC2H5 -CH3 H -CH3(2位） 0
２１０ -COOC2H5 -CH3 H -CH3(2位） 1(4位) Na
０１１ -COOC2H5 -CH3 H -Cl(3 位) 0
２１１ -COOC2H5 -CH3 H -Cl(3 位) 2(4,6位) Na
【００２２】
化合物 Ｒ1 又はＲ1 ’ Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ｎ 塩
No.
０１２ -COOCH3 -CH3 H H 0
２１２ -COOCH3 -CH3 H H 2(2,4位) Na
０１３ -COOC2H5 -CH3 H -OCH3(4 位) 0
２１３ -COOC2H5 -CH3 H -OCH3(4 位) 1(2位) Na
０１４ -COOC2H5 -CH3 H -OCH3(2 位) 0
２１４ -COOC2H5 -CH3 H -OCH3(2 位) 1(4位) Na
０１５ -COOC2H5 -CH3 -CH3(2 位)-CH3(6 位) 0
２１５ -COOC2H5 -CH3 -CH3(2 位)-CH3(6 位) 1(4位) Na
０１６ -COOC2H5 -CH3 H -C4H9(4 位) 0
２１６ -COOC2H5 -CH3 H -C4H9(4 位) 1(2位) Na
０１７ -COOC2H5 -C2H5 H H 0
２１７ -COOC2H5 -C2H5 H H 2(2,4位) Na
０１８ -COOC2H5 -C4H9 H H 0
２１８ -COOC2H5 -C4H9 H H 2(2,4位) Na
【００２３】
化合物 Ｒ1 又はＲ1 ’ Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ｎ 塩
No.
０１９ -COOC2H5 H H -CH3(4位) 0
２１９ -COOC2H5 H H -CH3(4位) 1(2位) Na
３１９ -COOC2H5 H H -CH3(4位) 2(2,6位) Na
０２０ -COOC2H5 H H -CH3(2位) 0
２２０ -COOC2H5 H H -CH3(2位) 1(4位) Na
０２１ -COOC2H5 H H -Cl(3 位) 0
２２１ -COOC2H5 H H -Cl(3 位) 2(4,6位) Na
０２２ -COOC2H5 H H -Cl(4 位) 0
２２２ -COOC2H5 H H -Cl(4 位) 1(2位) Na
０２３ -COOC2H5 H H -OCH3(4 位) 0
２２３ -COOC2H5 H H -OCH3(4 位) 1(2位) Na
０２４ -COOC2H5 H H -CH3(2位) 0
２２４ -COOC2H5 H H -CH3(2位) 1(4位) Na
０２５ -COOC2H5 H H -C4H9-n(4 位) 0
２２５ -COOC2H5 H H -C4H9-n(4 位) 1(2位) Na
【００２４】
化合物 Ｒ1 又はＲ1 ’ Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ｎ 塩
No.
０２６ -COOCH3 H H H 0
２２６ -COOCH3 H H H 2(2,4位) Na
０２７ -COOC4H9 H H H 0
２２７ -COOC4H9 H H H 2(2,4位) Na
０２８ -COPh -CH3 H -CH3(4位) 0
２２８ -COPh -CH3 H -CH3(4位) 1(2位） Na
０２９ -COPh -CH3 H -CH3(2位) 0
２２９ -COPh -CH3 H -CH3(2位) 2(4,6位) Na
０３０ -COPh -CH3 H -Cl(3 位) 0
２３０ -COPh -CH3 H -Cl(3 位) 2(4,6位) Na
０３１ -COPh -CH3 H -Cl(4 位) 0
２３１ -COPh -CH3 H -Cl(4 位) 1(2位) Na
０３２ -COPh -CH3 H -OCH3(4 位) 0
２３２ -COPh -CH3 H -OCH3(4 位) 1(2位) Na
【００２５】
化合物 Ｒ1 又はＲ1 ’ Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ｎ 塩
No.
０３３ -COPh -CH3 H -OCH3(2 位) 0
２３３ -COPh -CH3 H -OCH3(2 位) 1(4位) Na
０３４ -COPh -CH3 -CH3(2 位)-CH3(6 位) 0
２３４ -COPh -CH3 -CH3(2 位)-CH3(6 位) 1(4位) Na
０３５ -COPh -CH3 H -C4H9-n(4 位) 0
２３５ -COPh -CH3 H -C4H9-n(4 位) 1(2位) Na
０３６ -COPh -C2H5 H H 0
２３６ -COPh -C2H5 H H 2(2,4位) Na
０３７ -COPh -C4H9 H H 0
２３７ -COPh -C4H9 H H 2(2,4位) Na
０３８ -COPh H H -CH3(4位) 0
２３８ -COPh H H -CH3(4位) 1(2位) Na
０３９ -COPh H H -CH3(2位) 0
２３９ -COPh H H -CH3(2位) 2(2,4位) Na
【００２６】
化合物 Ｒ1 又はＲ1 ’ Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ｎ 塩
No.
０４０ -COPh H H -Cl(3 位) 0
２４０ -COPh H H -Cl(3 位) 2(4,6位) Na
０４１ -COPh H H -Cl(4 位) 0
２４１ -COPh H H -Cl(4 位) 1(2位) Na
０４２ -COPh H H -OCH3(4 位) 0
２４２ -COPh H H -OCH3(4 位) 1(2位) Na
０４３ -COPh H H -OCH3(2 位) 0
２４３ -COPh H H -OCH3(2 位) 1(4位) Na
０４４ -COPh H -CH3(2 位)-CH3(6 位) 0
２４４ -COPh H -CH3(2 位)-CH3(6 位) 1(4位) Na
０４５ -COPh H H -C4H9-n(4 位) 0
２４５ -COPh H H -C4H9-n(4 位) 1(2位) Na
０４６ -COOC2H5 -C2H5 H H 0
２４６ -COOC2H5 -C2H5 H H 2(4,6位) Na
【００２７】
化合物 Ｒ1 又はＲ1 ’ Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ｎ 塩
No.
０４７ -COOC2H5 -C3H7-n H H 0
２４７ -COOC2H5 -C3H7-n H H 2(4,6位） Na
０４８ -COOC2H5 -C4H9-n H H 0
２４８ -COOC2H5 -C4H9-n H H 2(4,6位） Na
０４９ -COOC2H5 -CH(CH3)C2H5 H H 0
２４９ -COOC2H5 -CH(CH3)C2H5 H H 2(4,6位) Na
０５０ -COOC2H5 -C(CH3)3 H H 0
２５０ -COOC2H5 -C(CH3)3 H H 2(4,6位) Na
０５１ -COOC2H5 -C6H13-n H H 0
２５１ -COOC2H5 -C6H13-n H H 2(4,6位) Na
０５２ -COOC2H5 -C8H17-n H H 0
２５２ -COOC2H5 -C8H17-n H H 2(4,6位) Na
０５３ -COOC2H5 -2EH H H 0
２５３ -COOC2H5 -2EH H H 2(4,6位) Na
０５４ -COOC2H5 -2EH H -CH3(3位) 0
２５４ -COOC2H5 -2EH H -CH3(3位) 2(4,6位) Na
０５５ -COOC2H5 -C10H21-n H H 0
２５５ -COOC2H5 -C10H21-n H H 2(4,6位) Na
（注）表中「Ph」はフェニル基を示す。又０１〜０９及び０１０〜０５５等０で始まる番号を持つ化合物は本発明の化合物を製造する為の原料（中間体）である。「2EH 」は２ーエチルヘキシル基（-CH2CH(C2H5)C4H9-n）を、「3S-BENZOYL」は３ースルホベンゾイル基を、「−ｎ」は直鎖状であることを示す。
【００２８】
これらの化合物のうち、Ｒ1 が−ＣＯＯＣ2 Ｈ5 の化合物のスルホン酸誘導体が好ましく、より好ましくはＮｏ．０１又はＮｏ．０２の化合物のスルホン酸誘導体、具体的にはＮｏ．２１、Ｎｏ．２２の化合物である。
【００２９】
本発明の化合物は、例えば一般式（６）
【００３０】
【化１１】
【００３１】
（式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物と、一般式（７）
【００３２】
【化１２】
【００３３】
（式中、Ｒ1 ’は前記と同じ意味であり、Ｒ5 はアルキル基を表す。）
で示される化合物とを反応させることにより、前記式（１）の化合物を得、次いでこの化合物をスルホン化することにより、前記式（１）の化合物のスルホン酸誘導体（具体的には、例えば前記式（２）においてｎが１〜３である化合物）が得られる。
【００３４】
一般式（６）の化合物と一般式（７）の化合物の反応は、例えば触媒としての炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムのような塩基の存在下、オルソジクロロベンゼン、モノクロロベンゼン、ニトロベンゼン、キシレン等の溶媒中、反応温度１００〜２００℃、反応時間３〜３０時間で行えばよい。反応終了後、冷却しメタノール、エタノ−ル、プロパノ−ル等の溶剤で希釈し濾過した後、必要により、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類で洗浄、更に湯で洗浄し、乾燥することにより前記式（１）で示される化合物が得られる。
【００３５】
スルホン化反応は、前記式（１）で示される化合物を原料として、例えば発煙硫酸を含む硫酸中で行われる。硫酸中の発煙硫酸の濃度は好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％、さらに好ましくは７〜１２重量％である。反応温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃である。又、反応時間は反応温度により変わるが、通常５分〜２０時間、好ましい態様においては１５分〜５時間程度である。反応終了後、反応液を氷水中にあけ、塩析、濾過、乾燥する事により式（１）の化合物のスルホン酸誘導体（具体的には例えば一般式（２）においてｎが１〜３である化合物）が得られる。
本発明の化合物の製造に用いられる前記一般式（６）で示される化合物の例としては、下記のものが挙げられる。
【００３６】
【表２】
表２
化合物No. Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4
２−１ -CH3 H H
２−２ -CH3 H -CH3(3 位)
２−３ -CH3 H -CH3(4 位)
２−４ -CH3 -CH3(2位) H
２−５ -CH3 H -Cl(3位)
２−６ -CH3 H -Cl(4位)
２−７ -CH3 H -OCH3(4位)
２−８ -CH3 -OCH3(2 位) H
２−９ -CH3 -CH3(2位) -CH3(6 位)
２−１０ -CH3 H -C4H9-n(4位)
２−１１ -C2H5 H H
２−１２ -C4H9-n H H
２−１３ H H H
２−１４ H H -CH3(3 位)
２−１５ H -CH3(2位) H
【００３７】
化合物No. Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4
２−１６ H H -Cl(3位)
２−１７ H H -Cl(4位)
２−１８ H H -OCH3(4位)
２−１９ H -OCH3(2 位) H
２−２０ H -CH3(2位) -CH3(6 位)
２−２１ H H -C4H9-n(4位)
２−２２ -CH(CH3)C2H5 H H
２−２３ -C(CH3)3 H H
２−２４ -C6H13-n H H
２−２５ -C8H17-n H H
２−２６ -CH2CH(C2H5)C4H9-n H H
２−２７ -C10H21-n H H
（注）表中「−ｎ」は直鎖状であることを示す。
【００３８】
本発明の化合物の製造に用いられる前記一般式（７）で示される化合物の例としては、下記のものが挙げられる。
【００３９】
【表３】
表３
化合物No. Ｒ1 ’ Ｒ5
３−１ -COOC2H5 -C2H5
３−２ -COOCH3 -CH3
３−３ -COOC4H9 -C4H9
３−４ -COPh -C2H5
３−５ -COPh -CH3
注）表中「Ph」はフェニル基を示す。
【００４０】
本発明の化合物は次のようにしても合成出来る。即ち、先ず１−アルキルアミノ−４−ブロモ−アントラキノン又は１−アミノ−４−ブロモ−アントラキノンとマロン酸ジアルキルエステル又はベンゾイル酢酸アルキルエステルとを反応させることによりアントラキノン核の４−位にブロム基を有するアントラピリドン化合物を得、次いでこの化合物と、例えばアニリン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等のアニリン類との縮合反応を行なって、式（１）の化合物を得る。次いで前記同様にしてスルホン化することにより本発明の一般式（１）の化合物のスルホン酸誘導体（具体的には、例えば一般式（２）で示される化合物）が得られる。この方法は反応経路で示すと次のように表される。
【００４１】
【化１３】
【００４２】
本発明の水性インク組成物は、前記の一般式（１）の化合物のスルホン酸誘導体（具体的には、例えば一般式（２）の化合物）（以下「本発明の染料」という）を水又は水性溶媒（後記する水溶性有機溶剤を含有する水）に溶解したものである。この水性インク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、本発明の染料としては金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば約１重量％以下である。無機物の少ない本発明の染料を製造するには、例えば逆浸透膜による方法等の通常の方法で脱塩処理すればよい。
【００４３】
本発明の水性インク組成物は水を媒体として調製されるが、本発明の染料は該水性インク組成物中に好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは２〜８重量％含有される。本発明の水性インク組成物には、さらに水溶性有機溶剤０〜３０重量％、インク調製剤０〜５重量％含有していても良い。
本発明のインク組成物は、蒸留水等不純物を含有しない水に、本発明の染料及び必要により、上記水溶性有機溶剤、インク調製剤を添加混合することにより調製される。又、水と上記水溶性有機溶剤、インク調製剤等との混合物に本発明の染料を添加、溶解してもよい。又、必要ならインク組成物を得た後で濾過を行い、狭雑物を除去してもよい。
【００４４】
使用しうる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム、尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のＣ２〜Ｃ６アルキレン単位を有するモノー、オリゴー又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１．２．６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１〜Ｃ４アルキルエーテル、γ−ブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等があげられる。
【００４５】
これらの水溶性有機溶剤のうち、好ましいものは、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、ジ又はトリアルキレングリコール、特に、モノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、特にＮ−メチルピロリジン−２−オン、ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシドが好ましい。
【００４６】
インク調製剤としては、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤などがあげられる。防腐防黴剤としては、例えばデヒドロ酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、２ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等があげられる。ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを８．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどがあげられる。
【００４７】
本発明の着色体は前記の本発明の染料で着色されたものである。着色されるべきものに特に制限無く、例えば紙、繊維や布（ナイロン製、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が被着色物の具体例としてあげられる。着色法としては、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェットプリンタによる方法等があげられるが、インクジェットプリンタによる方法が好ましい。
【００４８】
本発明の化合物は、適度の青味を有するマゼンタ色であり、また優れた耐光性を有し、イエロー、シアンのインクと共に用いる事により、広い可視領域の色調を色出しする事ができる。本発明の染料はインクジェット記録用、筆記具用等記録用インク組成物を調製するための色素あるいは種々の被染物又は被着色物を染色又は着色するための色素として有用である。
【００４９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により、更に具体的に説明する。尚、以下において部及び％とあるのは、特別の記載のない限り重量基準である。
【００５０】
実施例１−１
（１）１−メチルアミノ−４−アニリノアントラキノン２４．６部、炭酸ナトリウム０．７５部、マロン酸ジエチルエステル３０．０部及びオルソジクロロベンゼン７５部を反応器に仕込み１７０〜１７５℃に加熱し１０時間反応させる。反応は生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。反応の完了をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ−）にて確認後、反応液を冷却し、メタノール１５０部を加えて１時間攪拌後、濾過し、次いでメタノール１００部で洗浄し次に湯３００部で洗浄、乾燥することによりNo. ０１の化合物２５．２部が紫赤色の結晶として得られる。ｍ．ｐ．２２１℃
【００５１】
（２）次に、９６％硫酸２６．０部を反応器に仕込み氷冷下３０％発煙硫酸３６．２部を加えて１０％発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No. ０１の化合物８．５部を加え、次いで昇温し４０〜４５℃の温度で３時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の反応液を加えて攪拌下塩化ナトリウム３０部を添加して塩析を行い、２時間攪拌後濾過、乾燥することにより本発明のNo. ０１の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩（No. ２１の化合物１０．３部及びNo. ３１の化合物１．７部から成る）１２．０部が赤色粉末として得られた。このナトリウム塩のλmax は５２７ｎｍ（水溶液中）である。
（３）上記で得られたNo. ０１の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加することにより、No. ０１の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩の代わりにそれぞれカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。
【００５２】
実施例１−２
実施例１−１のスルホン化反応において、４０〜４５℃の温度で、３時間反応を行う代わりに、１５〜２０℃の温度で、４時間反応を行う以外は実施例１−１と同様に実施する事により、No. ０１の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩（No. ２１の化合物１２．１部及びNo. ３１の化合物０．２部から成る）１２．３部が赤色粉末として得られた。このナトリウム塩のλmax は５２８ｎｍ（水溶液中）である。ｍ．ｐ．２１１℃
【００５３】
実施例２
１−メチルアミノ−４−（３−メチル−アニリノ）アントラキノン２５．７部、炭酸ナトリウム０．７５部、マロン酸ジエチルエステル３０．０部及びオルソジクロロベンゼン４５部を反応器に仕込み、１７５〜１８０℃で５時間反応させる。反応は生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。反応の完了をＨＰＬＣにて確認後、水冷しメタノール１３５部を加え更に氷冷攪拌を１時間行い析出する結晶を濾過、次いでメタノール１８０部で洗浄し湯１８０部で洗浄後、乾燥して、No. ０２の化合物２６．３部が紫赤色の結晶として得られる。
【００５４】
次に、９６％硫酸３１．０部を反応器に仕込み氷冷下３０％発煙硫酸３３．４部を加えて７％発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No. ０２の化合物８．８部を加え、２０〜２５℃の温度で３時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の反応液を加えて攪拌下、塩化ナトリウム６０部を添加して塩析を行い、２時間攪拌後濾過、乾燥してNo. ２２の化合物（本発明の染料）のナトリウム塩１２．２部が赤色粉末として得られた。本化合物のλmax は５３３ｎｍ（水溶液中）である。
又、上記で得られるNo. ２２の化合物を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加することにより、No. ２２のナトリウム塩の代わりにそれぞれカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。
【００５５】
実施例３
１−アミノ−４−（３−メチル−アニリノ）アントラキノン２４．６部、炭酸ナトリウム０．７５部、マロン酸ジエチルエステル３０．０部及びオルソジクロロベンゼン７５部を反応器に仕込み、１６０〜１７０℃に加熱して２時間反応させる。反応は生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。水冷しメタノール１５０部を加えて２時間攪拌後、濾過、メタノール１００部で洗浄し、次いで湯３００部で洗浄、乾燥して、No. ０３の化合物２５．３部が赤色の結晶として得られる。
【００５６】
次に、９６％硫酸３１．０部を反応器に仕込み氷冷下３０％発煙硫酸３３．４部を加えて７％発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No. ０３の化合物８．５部を加え、４０〜４５℃の温度で１時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の反応液を加えて攪拌下、２５％苛性ソーダ水溶液２００部を滴下して弱アルカリ性とし、次いで塩化ナトリウム１００部を添加して塩析を行い、２時間攪拌後６０〜６５℃にて１時間加熱攪拌し、濾過、乾燥してNo. ２３の化合物（本発明の染料）のナトリウム塩１１．０部が赤色粉末として得られる。本ナトリウム塩のλmax は５３４ｎｍ（水溶液中）である。
又、上記で得られるNo. ２３の化合物を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加することにより、No. ２３のナトリウム塩の代わりにそれぞれカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。
【００５７】
実施例４
１−アミノ−４−アニリノアントラキノン２３．６部、炭酸ナトリウム０．７５部、マロン酸ジエチルエステル３０．０部及びオルソジクロロベンゼン７５部を反応器に仕込み１６０〜１７０℃で２時間反応させる。反応は生成するメタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。水冷しメタノール１５０部を加えて１時間攪拌後、濾過、メタノール１００部で洗浄し次いで湯３００部で洗浄、乾燥して、No. ０４の化合物２４．３部が赤色の結晶として得られる。
【００５８】
次に、９６％硫酸２６．０部を反応器に仕込み氷冷下３０％発煙硫酸３６．２部を加えて１０％発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No. ０４の化合物８．５部を加え、４０〜４５℃の温度で１時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の反応液を加えて攪拌下、塩化ナトリウム１００部を添加して塩析を行い、２時間攪拌後６０〜６５℃にて１時間加熱攪拌し、濾過、乾燥してNo. ０４の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩（No. ２４の化合物６．７部及びNo. ３４の化合物５．０部から成る）１１．７部が赤色粉末として得られた。このナトリウム塩のλmax は５２２ｎｍ（水溶液中）である。
又、上記で得られるNo. ０４の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加することにより、それぞれNo. ０４の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩の代わりにカリウム塩、リチウム塩、アンモニム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。
【００５９】
実施例５−１
実施例１−１（１）で用いたオルソジクロロベンゼンの代わりにモノクロロベンゼン７５部を用いて、反応温度１３０〜１３５℃にて窒素ガスをゆっくり通しながら２０時間反応を行い、他は実施例１−１（１）と同様に処理して、実施例１−１（１）で得られるNo. ０１の化合物と同じ化合物２５．２部が赤色結晶として得られる。
【００６０】
実施例５−２
実施例１−１（１）で用いた炭酸ナトリウム０．７５部の代わりに無水酢酸ナトリウム１．２部を用い、オルソジクロロベンゼンの代わりにキシレン１１２部を用いて、反応温度１４３〜１４５℃にて８時間反応を行う他は実施例１−１（１）と同様に処理して、実施例１−１（１）で得られるＮｏ．０１の化合物とおなじ化合物２７．７部の暗緑色の結晶が得られる。
【００６１】
実施例６
１−アミノ−４−（３−メチル−アニリノ）アントラキノン２４．６部、炭酸ナトリウム０．７５部、ベンゾイル酢酸エチルエステル３６．０部及びオルソジクロロベンゼン７５部を反応器に仕込み、１７０〜１７５℃に加熱して３時間反応させる。反応は生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。反応の完了をＨＰＬＣにて確認後、水冷しメタノール１５０部を加え結晶を析出させ１時間攪拌後、濾過しメタノール２００部で洗浄し次いで水洗、乾燥してNo. ０５の化合物２９．４部が赤色の結晶として得られる。
【００６２】
次に、９６％硫酸３１．０部を反応器に仕込み氷冷下３０％発煙硫酸３３．４部を加えて７％発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No. ０５の化合物９．１部を加え、４０〜４５℃の温度で１時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の反応液を加えて攪拌下、塩化ナトリウム４０部を添加して塩析を行い、２時間攪拌後濾過、乾燥してNo. ０５の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩（No. ２５の化合物１２．０部及びNo. ３５の化合物０．９部から成る）１２．９部が赤色粉末として得られた。このナトリウム塩のλmax は５３４ｎｍ（水溶液中）である。
又、上記で得られるNo. ０５のスルホン酸誘導体のナトリウム塩を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加することにより、No. ０５のスルホン酸誘導体のナトリウム塩の代わりにそれぞれカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。
【００６３】
実施例７
１−メチルアミノ−４−アニリノアントラキノン２３．６部、炭酸ナトリウム０．７５部、ベンゾイル酢酸エチルエステル３６．０部及びオルソジクロロベンゼン７５部を反応器に仕込み、１７０〜１７０℃に加熱して３時間反応させる。反応は生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。反応の完了をＨＰＬＣにて確認後、水冷しメタノール１５０部を加え結晶を析出させ１時間後、濾過しメタノール２００部で洗浄し次いで水洗、乾燥してNo. ０６の化合物２８．８部が赤色結晶として得られる。
【００６４】
次に、９６％硫酸２４．０部を反応器に仕込み氷冷下３０％発煙硫酸３９．６部を加えて１２％発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No. ０６の化合物８．８部を加え、４０〜４５℃の温度で５時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の反応液を加えて撹拌下、塩化ナトリウム８０部を添加して塩析を行い、２時間撹拌後濾過、乾燥してNo. ０６の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩（No. ３６の化合物９．１部及びN0. ２６の化合物３．２部から成る）１２．３部が赤色粉末として得られた。本ナトリウム塩のλmax は５３２ｎｍ（水溶液中）である。
又、上記で得られるNo. ０６の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加することにより、No. ０６の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩の代わりにそれぞれカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。
【００６５】
実施例８
１−アミノ−４−アニリノアントラキノン２４．６部、炭酸ナトリウム０．７５部、ベンゾイル酢酸エチルエステル３６．０部及びオルソジクロロベンゼン７５部を反応器に仕込み、１７０〜１７０℃に加熱して３時間反応させる。反応は生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。反応の完了をＨＰＬＣにて確認後、水冷しメタノール１５０部を加え結晶を析出させ１時間後、濾過しメタノール２００部で洗浄し次いで水洗、乾燥して２９．５部が赤色結晶として得られる。
【００６６】
次に、９６％硫酸２６．０部を反応器に仕込み氷冷下３０％発煙硫酸３６．２部を加えて１０％発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No. ０７の化合物９．１部を加え、４０〜４５℃の温度で３時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の反応液を加えて撹拌下、塩化ナトリウム８０部を添加して塩析を行い、２時間撹拌後濾過、乾燥してNo. ０７の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩（No. ３７の化合物１２．２部及びNo. ２７の化合物２．７部から成る）１４．９部が赤色粉末として得られた。本ナトリウム塩のλmax は５３２ｎｍ（水溶液中）である。
又、上記で得られる本発明のスルホン酸誘導体のナトリウム塩を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンを添加することにより、それぞれNo. ０７の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩の代わりにカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩及びトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。
【００６７】
実施例９
１−メチルアミノ−４−（３−メチル−アニリノ）アントラキノン２５．７部、炭酸ナトリウム０．７５部、ベンゾイル酢酸エチルエステル３６．０部及びオルソジクロロベンゼン７５部を反応器に仕込み、１７０〜１７０℃に加熱して４時間反応させる。反応は生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。反応の完了をＨＰＬＣにて確認後、水冷しメタノール１５０部を加え結晶を析出させ１時間撹拌後、濾過しメタノール２００部で洗浄し次いで水洗、乾燥してNo. ０８の化合物２７．１部が赤色結晶として得られる。
【００６８】
次に、９６％硫酸３１．０部を反応器に仕込み氷冷下３０％発煙硫酸３３．４部を加えて７％発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No. ０８の化合物９．４部を加え、２０〜２５℃の温度で４時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の反応液を加えて撹拌下、２５％苛性ソーダ１００部を滴下して弱アルカリ性とし、次いで塩化ナトリウム８０部を添加して塩析を行い、２時間撹拌後濾過、乾燥してNo. ２８の化合物（本発明の染料）のナトリウム塩９．２部が赤色粉末として得られた。本ナトリウム塩のλmax は５３６ｎｍ（水溶液中）である。
又、上記で得られるNo. ２８の化合物を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加することにより、No. ２８のナトリウム塩の代わりにそれぞれカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。
【００６９】
実施例１０
（Ａ）インクの作成
下記組成の液体を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過することにより本発明のインクジェット用水性インク組成物を得た。
組成
実施例１−１で得られたNo. ０１の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩
（脱塩処理されたものを使用） ３．０部
水 ７７．５部
エチレングリコール ５．０部
グリセリン ５．０部
トリエタノールアミン ４．５部
１，３ージメチルイミダゾリジンー２ーオン ５．０部
【００７０】
（Ｂ）インクジェットプリント
インクジェットプリンター（商品名 ＥＮＣＡＤ社ＮＯＶＡＪＥＴ III ）を用いて、普通紙（キャノンプリンターペーパーＡ４（ＴＬＢ５Ａ４Ｓ））、専用紙Ａ（Ｃｏｌｏｒ ＢＪ ＰａｐｅｒＬＣ１０１（キャノン製））及び専用紙Ｂ（カラーイメージジェット用コート紙ＳＴＸ７３Ａ４（シャープ製））の３種の紙にインクジェット記録を行った。
（Ｃ）記録画像の耐光堅牢度試験
カーボンアークフェードメーター（スガ試験機社製）を用い、記録紙に２０時間照射した。
【００７１】
比較例１、２、３
インクジェットプリントのマゼンタとして用いられているか提案されている三つの型の染料を採り上げ、比較例として試験した。
（１）比較例１
染料として本発明の染料の代わりにＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ５２（ローダミン型染料）を用いる他は実施例１０の（Ａ）（Ｂ）に準じてインクを作成しプリントした。
（２）比較例２
染料として本発明の染料の代わりにＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ２２７（アゾ系染料）を用いる他は上記（１）に準じた。
（３）比較例３
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ８２（アントラピリドン系染料）を用いる他は上記（１）に準じた。
評価結果を表４に記載した。
【００７２】
【表４】
【００７３】
表４より、本発明品の実施例１０のインク組成物と従来のアントラピリドン系染料（比較例３）を比較すると耐光堅牢度においては両者ほぼ同等であるが、鮮明度においては本発明の化合物が優れていることがわかる。
【００７４】
次に、本発明品の実施例１０と比較例３のマゼンタ色素について、共通の黄色インク、シアンインクとを用いて配合色（赤色、青色）をプリンタ−を用いて色出しし、測色を実施してＬ* ａ* ｂ* 値を測定した。参考までに黄色、シアン及びその配合色（緑色）ついても同様の測色を行った。その結果を表５に示す。尚、ここで用いた黄色インク、シアンインクは、実施例１０の（Ａ）に準じて製造した。染料は下記の染料を用いている。
黄色インク ：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８６
シアンインク：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９
緑色インク：上記黄色インクとシアンインクを混合して緑色インクを調製した。
【００７５】
【表５】
【００７６】
表５より、本発明のマゼンタはｂ* 値が−７で比較例のマゼンタより−方向に１４も寄っており、適度の青味を有する理想に近いマゼンタ色になっていることが判る。またシアンとの配合色である青色のｂ* 値も−４１と青味がより強くなっている。表５のａ* ｂ* 値を色度図上へプロットすると、本発明のマゼンタは比較例のマゼンタよりａ* 値が＋でｂ* 値が−の領域で大きく広がっており、配合色としてこの部分の色相をより多く表現できることがわかる。即ち、この結果より、本発明の実施例１０のインクを用いた場合の方が、色出し範囲が明らかに広く、特にＢ（青色）、Ｍ（マゼンタ色）で優位にある事が示されている。（添付の図１を参照）
【００７７】
実施例１１
インクの作成において、実施例１０におけるNo. ２１の代わりに、実施例２で得られたNo. ２２の色素（脱塩処理されたもの）を用いてインクの作成を行う他は実施例１０と同様に実施した。
評価結果を表６に記載した。
【００７８】
【表６】
【００７９】
表６より、本発明品の実施例１１のインク組成物と従来のアントラピリドン系染料（比較例３）を比較すると耐光堅牢度においては両者同等であるが、鮮明度において本発明の化合物の方が優れていることがわかる。
【００８０】
次に、本発明品の実施例１１と比較例３のマゼンタ色素について、共通の黄色インク、シアンインクとを用いて配合色（赤色、青色）を色出しし、測色を実施してＬ* ａ* ｂ* 値を測定した。参考までに黄色、シアン及びその配合色（緑色）ついても同様の測色を行った。その結果を表７に示す。尚、ここで用いた黄色インク、シアンインクは、実施例１０の（Ａ）に準じて製造した。染料は下記の染料を用いている。
黄色インク ：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８６
シアンインク：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９
緑色インク：上記黄色インクとシアンインクを混合して緑色インクを調製した。
【００８１】
【表７】
【００８２】
表７より、本発明のマゼンタはｂ* 値が−１４で比較例のマゼンタより−方向に２１も寄っており、適度の青味を有する理想に近いマゼンタ色になっていることが判る。またシアンとの配合色である青色のｂ* 値も−４３と青味がより強くなっている。表７のａ* ｂ* 値を色度図上へプロットすると、本発明のマゼンタは比較例のマゼンタよりａ* 値が＋でｂ* 値が−の領域で大きく広がっており、配合色としてこの部分の色相をより多く表現できることがわかる。即ち、この結果より、本発明の実施例１１のインクを用いた方が、色出し範囲が明らかに広く、特にＢ（青色）、Ｍ（マゼンタ色）で優位にある事が示されている。（添付の図２を参照）
【００８３】
【発明の効果】
本発明の化合物は、適度の青味を有するマゼンタ色であり、また優れた耐光性を有し、他のイエロー、シアンのインクと共に用いる事により、広い可視領域の色調を色出しする事ができる。これはインクジェット記録用、筆記具用等記録用インク組成物を得るための色素として価値が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は三原色による色出し範囲を説明する色度図である。実線は実施１０で得られたインキ組成物を用いてえられる種々の配合色の色度図、又点線は比較例３のインキ組成物を用いて得られた配合色の色度図をそれぞれ表す。
【図２】図２は三原色による色出し範囲を説明する色度図である。実線は実施１１で得られたインキ組成物を用いてえられる種々の配合色の色度図、又点線は比較例３のインキ組成物を用いて得られた配合色の色度図をそれぞれ表す。
【符号の説明】
図１及び図２においてＸ軸はＬ* ａ* ｂ* 表色系におけるａ* を、又Ｙ軸は同じくｂ* をそれぞれ示す。（Ｌ* ａ* ｂ* 表色系においてａ* は赤方向、−ａ* は緑方向を、又ｂ* は黄方向を、−ｂ* は青方向を示す。）
【発明の属する技術分野】
本発明は、アントラピリドン化合物又はその塩、インク組成物及び着色体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種カラー記録法の中で、その代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法については、インクの各種吐出方式が開発されているが、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この記録方法は、記録ヘッドと被記録材料とが接触しない為音の発生がなく静かであり、また小型化、高速化、カラー化が容易という特長の為、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。この中で、コンピューターのカラーディスプレー上の画像又は文字情報をインクジェットプリンターによりカラ−で記録するには、一般にはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のインクによる減法混色で表現される。ＣＲＴディスプレー等のＲ、Ｇ、Ｂによる加法混色画像を減法混色画像でできるだけ忠実に再現するには、使用する色素の色相及びその鮮明性が重要な技術課題であり、更にインク組成物が長期の保存に対し安定であり、又プリントした画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光性等の堅牢度に優れている事が求められる。今後、使用分野を拡大すべく、広告等の展示物に活用した場合、光（電灯、蛍光灯、日光等）に曝される場合が多くなり、殊に耐光性のあるインク組成物が求められることになる。これらの要求を満たすために種々の方法が提案されている（例えば特公平7-49543 、特公平6-4794、特開平6-228447、特公平5-79109 ）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
インクジェットカラープリンタ用インキに使用される色素のうちマゼンタについては、幅広い配合色を得るのに適する色相でかつ鮮明であるものは耐光レベルが低く、他方耐光レベルが高いものは色相的に幅広い配合色をだすのに不十分であったり鮮明性に欠けたりするという問題がある。
本発明は、インクジェットプリントをはじめとするカラーの記録に用いられる、幅広い配合色を得るのに適する色相と鮮明性を有し、且つそれによる記録物の耐光堅牢度が強いという特徴を有し、それによりカラ−ディスプレイ上のオリジナルに可能な限り忠実なハ−ドコピ−をとることを可能にするマゼンタ色素を提供する事を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったものである。即ち本発明は、
（１）式（１）
【０００５】
【化６】
（式中、Ｒ1 ’はアルコキシカルボニル基、カルボキシ基又はベンゾイル基を、Ｒ2 は水素原子又はアルキル基を、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基をそれぞれ表す。但し、Ｒ1 ’がエトキシカルボニル基、Ｒ2 がメチル基、Ｒ3 が水素原子、Ｒ4 が４位のクロル基、２位がスルホン酸基である組合せの場合を除く。）
で示されるアントラピリドン化合物のスルホン酸誘導体。
（２）式（２）
【０００７】
【化７】
（式中、Ｒ1 はアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ベンゾイル基又は３−スルホベンゾイル基を、Ｒ2 は水素原子又はアルキル基を、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を、ｎは０〜３の整数をそれぞれ表す。但し、ｎが０である場合、Ｒ1 がアルコキシカルボニル基である場合及びｎが１である場合、Ｒ1 がエトキシカルボニル基、Ｒ2 がメチル基、Ｒ3 が水素原子、Ｒ4 が４位のクロル基、スルホン酸基が２位である組合せの場合を除く。）
で示されるアントラピリドン化合物またはその塩、
（３）Ｒ1 はアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ベンゾイル基又は３ースルホベンゾイル基を、Ｒ2 は水素原子又はメチル基を、Ｒ3 は３位に結合した水素原子、メチル基又はクロル基を、Ｒ4 は水素原子をそれぞれ表し、ｎは１〜２の整数でありスルホン酸基が４位叉は４位と６位に結合している（２）のアントラピリドン化合物又はその塩、
（４）Ｒ1 はアルコキシカルボニル基を、Ｒ2 は水素原子又はメチル基をＲ3 は３位に結合した水素原子またはメチル基を、Ｒ4 は水素原子をそれぞれ表し、ｎは２でありスルホン酸基が４位と６位に結合している（２）のアントラピリドン化合物またはその塩、
（５）式（３）
【０００９】
【化８】
で示される化合物又はその塩、
（６）式（４）
【００１１】
【化９】
で示される化合物又はその塩、
（７）式（５）
【００１３】
【化１０】
（式中、Ｒ11はアルキル基を、Ｒ2 は水素原子又はアルキル基を、Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。但し、Ｒ11がメチル基の場合、Ｒ2 がメチル基、Ｒ3 が水素原子である場合を除き、Ｒ11がエチル基の場合、Ｒ2 が２ーエチルヘキシル基、Ｒ3 が水素原子である場合を除く。）
で示されるアントラピリドン化合物、
（８）（１）乃至（６）のいずれか一項のアントラピリドン化合物又はその塩を含むことを特徴とする水性インク組成物、
（９）（１）乃至（６）のいずれか一項のアントラピリドン化合物又はその塩で着色された着色体、
（１０）着色がプリンタによりなされた（９）の着色体、
に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
前記式（１）のＲ1 ’はアルコキシカルボニル基、カルボキシ基又はベンゾイル基であり、（２）のＲ1 はアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ベンゾイル基又は３−スルホベンゾイル基である。Ｒ1 ’、Ｒ1 のアルコキシカルボニル基の具体例としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシカルボニル基があげられる。
前記式（１）及び（２）においてＲ2 は水素原子又はアルキル基である。Ｒ2 のアルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基があげられる。
【００１６】
前記式（１）及び（２）においてＲ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。とり得るハロゲン原子の具体例としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等があげられる。同じくアルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基があげられる。更にアルコキシ基の具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基があげられる。Ｒ3 、Ｒ4 の結合位置は、イミノ基の結合位置を１位とすると、Ｒ3 が２位または３位、Ｒ4 が３位または４位である。前記式（２）においてｎは０〜３の整数である。ｎが１〜３の整数であるとき、スルホン酸基は、イミノ基の結合位置を１位とすると、２位、４位又は６位のいずれかに結合している。
【００１７】
前記式（１）及び（２）において、Ｒ1 ’又はＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及び式（２）におけるｎの好ましい組み合わせとしては、例えばＲ1 ’又はＲ1 がアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ベンゾイル基又は３ースルホベンゾイル基、Ｒ2 が水素原子又はメチル基、Ｒ3 が３位に結合した水素原子、メチル基叉はクロル基、Ｒ4 が水素原子、ｎが１〜２の整数でありスルホン酸基が４位又は、４位と６位に結合している場合である。より好ましくは、Ｒ1 ’又はＲ1 がアルコキシカルボニル基、Ｒ2 が水素原子叉はメチル基、Ｒ3 が３位に結合した水素原子又はメチル基、Ｒ4 が水素原子、ｎが２でありスルホン酸基が４位と６位に結合している場合である。更に好ましくは、Ｒ1 ’又はＲ1 がエトキシカルボニル基、Ｒ2 がメチル基、Ｒ3 が３位に結合した水素原子又はメチル基、Ｒ4 が水素原子、ｎが２でありスルホン酸基が４位と６位に結合している場合である。
【００１８】
本発明において、前記式（１）で示されるアントラピリドン化合物のスルホン酸誘導体としては、遊離のスルホン酸及びその塩が挙げられる。又、前記式（２）で示されるアントラピリドン化合物のスルホン酸誘導体の塩は、スルホン酸基における塩である。前記式（１）で示されるアントラピリドン化合物のスルホン酸誘導体（具体的には、例えば前記式（２）で示される化合物）の塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、各種アミンの塩等があげられる。各種アミンの具体例としては、例えばモノメタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン等Ｃ１〜Ｃ４のアルカノールアミン等があげられる。
前記式（１）で示されるアントラピリドン化合物のスルホン酸誘導体の上記の各々の塩を得るには、例えば、得られたナトリウム塩の結晶を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、場合により濾過して得られるケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミン等のアルカノ−ルアミンを添加することにより、それぞれカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩等のアルカノ−ルアミン塩とすることができる。
【００１９】
次に前記式（１）又は（２）で示される化合物の具体例を示す。
【００２０】
【表１】
表１
化合物 Ｒ1 又はＲ1 ’ Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ｎ 塩
No.
０１ -COOC2H5 -CH3 H H 0
２１ -COOC2H5 -CH3 H H 2(4,6位) Na
０２ -COOC2H5 -CH3 H -CH3(3位) 0
２２ -COOC2H5 -CH3 H -CH3(3位) 2(4,6位) Na
０３ -COOC2H5 H H -CH3(3位) 0
２３ -COOC2H5 H H -CH3(3位) 2(4,6位) Na
０４ -COOC2H5 H H H 0
２４ -COOC2H5 H H H 2(4,6位) Na
３４ -COOH H H H 2(4,6位) Na
０５ -COPh H H -CH3(3位) 0
２５ -COPh H H -CH3(3位) 2(4,6位) Na
３５ -3S-BENZOYL H H -CH3(3位) 2(4,6位) Na
０６ -COPh -CH3 H H 0
２６ -COPh -CH3 H H 2(2,4位) Na
３６ -3S-BENZOYL -CH3 H H 2(2,4位) Na
【００２１】
化合物 Ｒ1 又はＲ1 ’ Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ｎ 塩
No.
０７ -COPh H H H 0
２７ -COPh H H H 2(2,4位) Na
３７ -3S-BENZOYL H H H 2(2,4位) Na
０８ -COPh -CH3 H -CH3(3位) 0
２８ -COPh -CH3 H -CH3(3位) 2(4,6位) Na
３１ -COOH -CH3 H H 2(4,6位) Na
０９ -COOC2H5 -CH3 H -CH3(4位） 0
２９ -COOC2H5 -CH3 H -CH3(4位） 1(2位) Na
０１０ -COOC2H5 -CH3 H -CH3(2位） 0
２１０ -COOC2H5 -CH3 H -CH3(2位） 1(4位) Na
０１１ -COOC2H5 -CH3 H -Cl(3 位) 0
２１１ -COOC2H5 -CH3 H -Cl(3 位) 2(4,6位) Na
【００２２】
化合物 Ｒ1 又はＲ1 ’ Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ｎ 塩
No.
０１２ -COOCH3 -CH3 H H 0
２１２ -COOCH3 -CH3 H H 2(2,4位) Na
０１３ -COOC2H5 -CH3 H -OCH3(4 位) 0
２１３ -COOC2H5 -CH3 H -OCH3(4 位) 1(2位) Na
０１４ -COOC2H5 -CH3 H -OCH3(2 位) 0
２１４ -COOC2H5 -CH3 H -OCH3(2 位) 1(4位) Na
０１５ -COOC2H5 -CH3 -CH3(2 位)-CH3(6 位) 0
２１５ -COOC2H5 -CH3 -CH3(2 位)-CH3(6 位) 1(4位) Na
０１６ -COOC2H5 -CH3 H -C4H9(4 位) 0
２１６ -COOC2H5 -CH3 H -C4H9(4 位) 1(2位) Na
０１７ -COOC2H5 -C2H5 H H 0
２１７ -COOC2H5 -C2H5 H H 2(2,4位) Na
０１８ -COOC2H5 -C4H9 H H 0
２１８ -COOC2H5 -C4H9 H H 2(2,4位) Na
【００２３】
化合物 Ｒ1 又はＲ1 ’ Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ｎ 塩
No.
０１９ -COOC2H5 H H -CH3(4位) 0
２１９ -COOC2H5 H H -CH3(4位) 1(2位) Na
３１９ -COOC2H5 H H -CH3(4位) 2(2,6位) Na
０２０ -COOC2H5 H H -CH3(2位) 0
２２０ -COOC2H5 H H -CH3(2位) 1(4位) Na
０２１ -COOC2H5 H H -Cl(3 位) 0
２２１ -COOC2H5 H H -Cl(3 位) 2(4,6位) Na
０２２ -COOC2H5 H H -Cl(4 位) 0
２２２ -COOC2H5 H H -Cl(4 位) 1(2位) Na
０２３ -COOC2H5 H H -OCH3(4 位) 0
２２３ -COOC2H5 H H -OCH3(4 位) 1(2位) Na
０２４ -COOC2H5 H H -CH3(2位) 0
２２４ -COOC2H5 H H -CH3(2位) 1(4位) Na
０２５ -COOC2H5 H H -C4H9-n(4 位) 0
２２５ -COOC2H5 H H -C4H9-n(4 位) 1(2位) Na
【００２４】
化合物 Ｒ1 又はＲ1 ’ Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ｎ 塩
No.
０２６ -COOCH3 H H H 0
２２６ -COOCH3 H H H 2(2,4位) Na
０２７ -COOC4H9 H H H 0
２２７ -COOC4H9 H H H 2(2,4位) Na
０２８ -COPh -CH3 H -CH3(4位) 0
２２８ -COPh -CH3 H -CH3(4位) 1(2位） Na
０２９ -COPh -CH3 H -CH3(2位) 0
２２９ -COPh -CH3 H -CH3(2位) 2(4,6位) Na
０３０ -COPh -CH3 H -Cl(3 位) 0
２３０ -COPh -CH3 H -Cl(3 位) 2(4,6位) Na
０３１ -COPh -CH3 H -Cl(4 位) 0
２３１ -COPh -CH3 H -Cl(4 位) 1(2位) Na
０３２ -COPh -CH3 H -OCH3(4 位) 0
２３２ -COPh -CH3 H -OCH3(4 位) 1(2位) Na
【００２５】
化合物 Ｒ1 又はＲ1 ’ Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ｎ 塩
No.
０３３ -COPh -CH3 H -OCH3(2 位) 0
２３３ -COPh -CH3 H -OCH3(2 位) 1(4位) Na
０３４ -COPh -CH3 -CH3(2 位)-CH3(6 位) 0
２３４ -COPh -CH3 -CH3(2 位)-CH3(6 位) 1(4位) Na
０３５ -COPh -CH3 H -C4H9-n(4 位) 0
２３５ -COPh -CH3 H -C4H9-n(4 位) 1(2位) Na
０３６ -COPh -C2H5 H H 0
２３６ -COPh -C2H5 H H 2(2,4位) Na
０３７ -COPh -C4H9 H H 0
２３７ -COPh -C4H9 H H 2(2,4位) Na
０３８ -COPh H H -CH3(4位) 0
２３８ -COPh H H -CH3(4位) 1(2位) Na
０３９ -COPh H H -CH3(2位) 0
２３９ -COPh H H -CH3(2位) 2(2,4位) Na
【００２６】
化合物 Ｒ1 又はＲ1 ’ Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ｎ 塩
No.
０４０ -COPh H H -Cl(3 位) 0
２４０ -COPh H H -Cl(3 位) 2(4,6位) Na
０４１ -COPh H H -Cl(4 位) 0
２４１ -COPh H H -Cl(4 位) 1(2位) Na
０４２ -COPh H H -OCH3(4 位) 0
２４２ -COPh H H -OCH3(4 位) 1(2位) Na
０４３ -COPh H H -OCH3(2 位) 0
２４３ -COPh H H -OCH3(2 位) 1(4位) Na
０４４ -COPh H -CH3(2 位)-CH3(6 位) 0
２４４ -COPh H -CH3(2 位)-CH3(6 位) 1(4位) Na
０４５ -COPh H H -C4H9-n(4 位) 0
２４５ -COPh H H -C4H9-n(4 位) 1(2位) Na
０４６ -COOC2H5 -C2H5 H H 0
２４６ -COOC2H5 -C2H5 H H 2(4,6位) Na
【００２７】
化合物 Ｒ1 又はＲ1 ’ Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ｎ 塩
No.
０４７ -COOC2H5 -C3H7-n H H 0
２４７ -COOC2H5 -C3H7-n H H 2(4,6位） Na
０４８ -COOC2H5 -C4H9-n H H 0
２４８ -COOC2H5 -C4H9-n H H 2(4,6位） Na
０４９ -COOC2H5 -CH(CH3)C2H5 H H 0
２４９ -COOC2H5 -CH(CH3)C2H5 H H 2(4,6位) Na
０５０ -COOC2H5 -C(CH3)3 H H 0
２５０ -COOC2H5 -C(CH3)3 H H 2(4,6位) Na
０５１ -COOC2H5 -C6H13-n H H 0
２５１ -COOC2H5 -C6H13-n H H 2(4,6位) Na
０５２ -COOC2H5 -C8H17-n H H 0
２５２ -COOC2H5 -C8H17-n H H 2(4,6位) Na
０５３ -COOC2H5 -2EH H H 0
２５３ -COOC2H5 -2EH H H 2(4,6位) Na
０５４ -COOC2H5 -2EH H -CH3(3位) 0
２５４ -COOC2H5 -2EH H -CH3(3位) 2(4,6位) Na
０５５ -COOC2H5 -C10H21-n H H 0
２５５ -COOC2H5 -C10H21-n H H 2(4,6位) Na
（注）表中「Ph」はフェニル基を示す。又０１〜０９及び０１０〜０５５等０で始まる番号を持つ化合物は本発明の化合物を製造する為の原料（中間体）である。「2EH 」は２ーエチルヘキシル基（-CH2CH(C2H5)C4H9-n）を、「3S-BENZOYL」は３ースルホベンゾイル基を、「−ｎ」は直鎖状であることを示す。
【００２８】
これらの化合物のうち、Ｒ1 が−ＣＯＯＣ2 Ｈ5 の化合物のスルホン酸誘導体が好ましく、より好ましくはＮｏ．０１又はＮｏ．０２の化合物のスルホン酸誘導体、具体的にはＮｏ．２１、Ｎｏ．２２の化合物である。
【００２９】
本発明の化合物は、例えば一般式（６）
【００３０】
【化１１】
（式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物と、一般式（７）
【００３２】
【化１２】
（式中、Ｒ1 ’は前記と同じ意味であり、Ｒ5 はアルキル基を表す。）
で示される化合物とを反応させることにより、前記式（１）の化合物を得、次いでこの化合物をスルホン化することにより、前記式（１）の化合物のスルホン酸誘導体（具体的には、例えば前記式（２）においてｎが１〜３である化合物）が得られる。
【００３４】
一般式（６）の化合物と一般式（７）の化合物の反応は、例えば触媒としての炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムのような塩基の存在下、オルソジクロロベンゼン、モノクロロベンゼン、ニトロベンゼン、キシレン等の溶媒中、反応温度１００〜２００℃、反応時間３〜３０時間で行えばよい。反応終了後、冷却しメタノール、エタノ−ル、プロパノ−ル等の溶剤で希釈し濾過した後、必要により、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類で洗浄、更に湯で洗浄し、乾燥することにより前記式（１）で示される化合物が得られる。
【００３５】
スルホン化反応は、前記式（１）で示される化合物を原料として、例えば発煙硫酸を含む硫酸中で行われる。硫酸中の発煙硫酸の濃度は好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％、さらに好ましくは７〜１２重量％である。反応温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃である。又、反応時間は反応温度により変わるが、通常５分〜２０時間、好ましい態様においては１５分〜５時間程度である。反応終了後、反応液を氷水中にあけ、塩析、濾過、乾燥する事により式（１）の化合物のスルホン酸誘導体（具体的には例えば一般式（２）においてｎが１〜３である化合物）が得られる。
本発明の化合物の製造に用いられる前記一般式（６）で示される化合物の例としては、下記のものが挙げられる。
【００３６】
【表２】
表２
化合物No. Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4
２−１ -CH3 H H
２−２ -CH3 H -CH3(3 位)
２−３ -CH3 H -CH3(4 位)
２−４ -CH3 -CH3(2位) H
２−５ -CH3 H -Cl(3位)
２−６ -CH3 H -Cl(4位)
２−７ -CH3 H -OCH3(4位)
２−８ -CH3 -OCH3(2 位) H
２−９ -CH3 -CH3(2位) -CH3(6 位)
２−１０ -CH3 H -C4H9-n(4位)
２−１１ -C2H5 H H
２−１２ -C4H9-n H H
２−１３ H H H
２−１４ H H -CH3(3 位)
２−１５ H -CH3(2位) H
【００３７】
化合物No. Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4
２−１６ H H -Cl(3位)
２−１７ H H -Cl(4位)
２−１８ H H -OCH3(4位)
２−１９ H -OCH3(2 位) H
２−２０ H -CH3(2位) -CH3(6 位)
２−２１ H H -C4H9-n(4位)
２−２２ -CH(CH3)C2H5 H H
２−２３ -C(CH3)3 H H
２−２４ -C6H13-n H H
２−２５ -C8H17-n H H
２−２６ -CH2CH(C2H5)C4H9-n H H
２−２７ -C10H21-n H H
（注）表中「−ｎ」は直鎖状であることを示す。
【００３８】
本発明の化合物の製造に用いられる前記一般式（７）で示される化合物の例としては、下記のものが挙げられる。
【００３９】
【表３】
表３
化合物No. Ｒ1 ’ Ｒ5
３−１ -COOC2H5 -C2H5
３−２ -COOCH3 -CH3
３−３ -COOC4H9 -C4H9
３−４ -COPh -C2H5
３−５ -COPh -CH3
注）表中「Ph」はフェニル基を示す。
【００４０】
本発明の化合物は次のようにしても合成出来る。即ち、先ず１−アルキルアミノ−４−ブロモ−アントラキノン又は１−アミノ−４−ブロモ−アントラキノンとマロン酸ジアルキルエステル又はベンゾイル酢酸アルキルエステルとを反応させることによりアントラキノン核の４−位にブロム基を有するアントラピリドン化合物を得、次いでこの化合物と、例えばアニリン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等のアニリン類との縮合反応を行なって、式（１）の化合物を得る。次いで前記同様にしてスルホン化することにより本発明の一般式（１）の化合物のスルホン酸誘導体（具体的には、例えば一般式（２）で示される化合物）が得られる。この方法は反応経路で示すと次のように表される。
【００４１】
【化１３】
本発明の水性インク組成物は、前記の一般式（１）の化合物のスルホン酸誘導体（具体的には、例えば一般式（２）の化合物）（以下「本発明の染料」という）を水又は水性溶媒（後記する水溶性有機溶剤を含有する水）に溶解したものである。この水性インク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、本発明の染料としては金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば約１重量％以下である。無機物の少ない本発明の染料を製造するには、例えば逆浸透膜による方法等の通常の方法で脱塩処理すればよい。
【００４３】
本発明の水性インク組成物は水を媒体として調製されるが、本発明の染料は該水性インク組成物中に好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは２〜８重量％含有される。本発明の水性インク組成物には、さらに水溶性有機溶剤０〜３０重量％、インク調製剤０〜５重量％含有していても良い。
本発明のインク組成物は、蒸留水等不純物を含有しない水に、本発明の染料及び必要により、上記水溶性有機溶剤、インク調製剤を添加混合することにより調製される。又、水と上記水溶性有機溶剤、インク調製剤等との混合物に本発明の染料を添加、溶解してもよい。又、必要ならインク組成物を得た後で濾過を行い、狭雑物を除去してもよい。
【００４４】
使用しうる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム、尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のＣ２〜Ｃ６アルキレン単位を有するモノー、オリゴー又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１．２．６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１〜Ｃ４アルキルエーテル、γ−ブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等があげられる。
【００４５】
これらの水溶性有機溶剤のうち、好ましいものは、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、ジ又はトリアルキレングリコール、特に、モノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、特にＮ−メチルピロリジン−２−オン、ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシドが好ましい。
【００４６】
インク調製剤としては、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤などがあげられる。防腐防黴剤としては、例えばデヒドロ酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、２ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等があげられる。ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを８．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどがあげられる。
【００４７】
本発明の着色体は前記の本発明の染料で着色されたものである。着色されるべきものに特に制限無く、例えば紙、繊維や布（ナイロン製、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が被着色物の具体例としてあげられる。着色法としては、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェットプリンタによる方法等があげられるが、インクジェットプリンタによる方法が好ましい。
【００４８】
本発明の化合物は、適度の青味を有するマゼンタ色であり、また優れた耐光性を有し、イエロー、シアンのインクと共に用いる事により、広い可視領域の色調を色出しする事ができる。本発明の染料はインクジェット記録用、筆記具用等記録用インク組成物を調製するための色素あるいは種々の被染物又は被着色物を染色又は着色するための色素として有用である。
【００４９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により、更に具体的に説明する。尚、以下において部及び％とあるのは、特別の記載のない限り重量基準である。
【００５０】
実施例１−１
（１）１−メチルアミノ−４−アニリノアントラキノン２４．６部、炭酸ナトリウム０．７５部、マロン酸ジエチルエステル３０．０部及びオルソジクロロベンゼン７５部を反応器に仕込み１７０〜１７５℃に加熱し１０時間反応させる。反応は生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。反応の完了をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ−）にて確認後、反応液を冷却し、メタノール１５０部を加えて１時間攪拌後、濾過し、次いでメタノール１００部で洗浄し次に湯３００部で洗浄、乾燥することによりNo. ０１の化合物２５．２部が紫赤色の結晶として得られる。ｍ．ｐ．２２１℃
【００５１】
（２）次に、９６％硫酸２６．０部を反応器に仕込み氷冷下３０％発煙硫酸３６．２部を加えて１０％発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No. ０１の化合物８．５部を加え、次いで昇温し４０〜４５℃の温度で３時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の反応液を加えて攪拌下塩化ナトリウム３０部を添加して塩析を行い、２時間攪拌後濾過、乾燥することにより本発明のNo. ０１の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩（No. ２１の化合物１０．３部及びNo. ３１の化合物１．７部から成る）１２．０部が赤色粉末として得られた。このナトリウム塩のλmax は５２７ｎｍ（水溶液中）である。
（３）上記で得られたNo. ０１の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加することにより、No. ０１の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩の代わりにそれぞれカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。
【００５２】
実施例１−２
実施例１−１のスルホン化反応において、４０〜４５℃の温度で、３時間反応を行う代わりに、１５〜２０℃の温度で、４時間反応を行う以外は実施例１−１と同様に実施する事により、No. ０１の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩（No. ２１の化合物１２．１部及びNo. ３１の化合物０．２部から成る）１２．３部が赤色粉末として得られた。このナトリウム塩のλmax は５２８ｎｍ（水溶液中）である。ｍ．ｐ．２１１℃
【００５３】
実施例２
１−メチルアミノ−４−（３−メチル−アニリノ）アントラキノン２５．７部、炭酸ナトリウム０．７５部、マロン酸ジエチルエステル３０．０部及びオルソジクロロベンゼン４５部を反応器に仕込み、１７５〜１８０℃で５時間反応させる。反応は生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。反応の完了をＨＰＬＣにて確認後、水冷しメタノール１３５部を加え更に氷冷攪拌を１時間行い析出する結晶を濾過、次いでメタノール１８０部で洗浄し湯１８０部で洗浄後、乾燥して、No. ０２の化合物２６．３部が紫赤色の結晶として得られる。
【００５４】
次に、９６％硫酸３１．０部を反応器に仕込み氷冷下３０％発煙硫酸３３．４部を加えて７％発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No. ０２の化合物８．８部を加え、２０〜２５℃の温度で３時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の反応液を加えて攪拌下、塩化ナトリウム６０部を添加して塩析を行い、２時間攪拌後濾過、乾燥してNo. ２２の化合物（本発明の染料）のナトリウム塩１２．２部が赤色粉末として得られた。本化合物のλmax は５３３ｎｍ（水溶液中）である。
又、上記で得られるNo. ２２の化合物を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加することにより、No. ２２のナトリウム塩の代わりにそれぞれカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。
【００５５】
実施例３
１−アミノ−４−（３−メチル−アニリノ）アントラキノン２４．６部、炭酸ナトリウム０．７５部、マロン酸ジエチルエステル３０．０部及びオルソジクロロベンゼン７５部を反応器に仕込み、１６０〜１７０℃に加熱して２時間反応させる。反応は生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。水冷しメタノール１５０部を加えて２時間攪拌後、濾過、メタノール１００部で洗浄し、次いで湯３００部で洗浄、乾燥して、No. ０３の化合物２５．３部が赤色の結晶として得られる。
【００５６】
次に、９６％硫酸３１．０部を反応器に仕込み氷冷下３０％発煙硫酸３３．４部を加えて７％発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No. ０３の化合物８．５部を加え、４０〜４５℃の温度で１時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の反応液を加えて攪拌下、２５％苛性ソーダ水溶液２００部を滴下して弱アルカリ性とし、次いで塩化ナトリウム１００部を添加して塩析を行い、２時間攪拌後６０〜６５℃にて１時間加熱攪拌し、濾過、乾燥してNo. ２３の化合物（本発明の染料）のナトリウム塩１１．０部が赤色粉末として得られる。本ナトリウム塩のλmax は５３４ｎｍ（水溶液中）である。
又、上記で得られるNo. ２３の化合物を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加することにより、No. ２３のナトリウム塩の代わりにそれぞれカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。
【００５７】
実施例４
１−アミノ−４−アニリノアントラキノン２３．６部、炭酸ナトリウム０．７５部、マロン酸ジエチルエステル３０．０部及びオルソジクロロベンゼン７５部を反応器に仕込み１６０〜１７０℃で２時間反応させる。反応は生成するメタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。水冷しメタノール１５０部を加えて１時間攪拌後、濾過、メタノール１００部で洗浄し次いで湯３００部で洗浄、乾燥して、No. ０４の化合物２４．３部が赤色の結晶として得られる。
【００５８】
次に、９６％硫酸２６．０部を反応器に仕込み氷冷下３０％発煙硫酸３６．２部を加えて１０％発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No. ０４の化合物８．５部を加え、４０〜４５℃の温度で１時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の反応液を加えて攪拌下、塩化ナトリウム１００部を添加して塩析を行い、２時間攪拌後６０〜６５℃にて１時間加熱攪拌し、濾過、乾燥してNo. ０４の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩（No. ２４の化合物６．７部及びNo. ３４の化合物５．０部から成る）１１．７部が赤色粉末として得られた。このナトリウム塩のλmax は５２２ｎｍ（水溶液中）である。
又、上記で得られるNo. ０４の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加することにより、それぞれNo. ０４の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩の代わりにカリウム塩、リチウム塩、アンモニム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。
【００５９】
実施例５−１
実施例１−１（１）で用いたオルソジクロロベンゼンの代わりにモノクロロベンゼン７５部を用いて、反応温度１３０〜１３５℃にて窒素ガスをゆっくり通しながら２０時間反応を行い、他は実施例１−１（１）と同様に処理して、実施例１−１（１）で得られるNo. ０１の化合物と同じ化合物２５．２部が赤色結晶として得られる。
【００６０】
実施例５−２
実施例１−１（１）で用いた炭酸ナトリウム０．７５部の代わりに無水酢酸ナトリウム１．２部を用い、オルソジクロロベンゼンの代わりにキシレン１１２部を用いて、反応温度１４３〜１４５℃にて８時間反応を行う他は実施例１−１（１）と同様に処理して、実施例１−１（１）で得られるＮｏ．０１の化合物とおなじ化合物２７．７部の暗緑色の結晶が得られる。
【００６１】
実施例６
１−アミノ−４−（３−メチル−アニリノ）アントラキノン２４．６部、炭酸ナトリウム０．７５部、ベンゾイル酢酸エチルエステル３６．０部及びオルソジクロロベンゼン７５部を反応器に仕込み、１７０〜１７５℃に加熱して３時間反応させる。反応は生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。反応の完了をＨＰＬＣにて確認後、水冷しメタノール１５０部を加え結晶を析出させ１時間攪拌後、濾過しメタノール２００部で洗浄し次いで水洗、乾燥してNo. ０５の化合物２９．４部が赤色の結晶として得られる。
【００６２】
次に、９６％硫酸３１．０部を反応器に仕込み氷冷下３０％発煙硫酸３３．４部を加えて７％発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No. ０５の化合物９．１部を加え、４０〜４５℃の温度で１時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の反応液を加えて攪拌下、塩化ナトリウム４０部を添加して塩析を行い、２時間攪拌後濾過、乾燥してNo. ０５の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩（No. ２５の化合物１２．０部及びNo. ３５の化合物０．９部から成る）１２．９部が赤色粉末として得られた。このナトリウム塩のλmax は５３４ｎｍ（水溶液中）である。
又、上記で得られるNo. ０５のスルホン酸誘導体のナトリウム塩を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加することにより、No. ０５のスルホン酸誘導体のナトリウム塩の代わりにそれぞれカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。
【００６３】
実施例７
１−メチルアミノ−４−アニリノアントラキノン２３．６部、炭酸ナトリウム０．７５部、ベンゾイル酢酸エチルエステル３６．０部及びオルソジクロロベンゼン７５部を反応器に仕込み、１７０〜１７０℃に加熱して３時間反応させる。反応は生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。反応の完了をＨＰＬＣにて確認後、水冷しメタノール１５０部を加え結晶を析出させ１時間後、濾過しメタノール２００部で洗浄し次いで水洗、乾燥してNo. ０６の化合物２８．８部が赤色結晶として得られる。
【００６４】
次に、９６％硫酸２４．０部を反応器に仕込み氷冷下３０％発煙硫酸３９．６部を加えて１２％発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No. ０６の化合物８．８部を加え、４０〜４５℃の温度で５時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の反応液を加えて撹拌下、塩化ナトリウム８０部を添加して塩析を行い、２時間撹拌後濾過、乾燥してNo. ０６の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩（No. ３６の化合物９．１部及びN0. ２６の化合物３．２部から成る）１２．３部が赤色粉末として得られた。本ナトリウム塩のλmax は５３２ｎｍ（水溶液中）である。
又、上記で得られるNo. ０６の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加することにより、No. ０６の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩の代わりにそれぞれカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。
【００６５】
実施例８
１−アミノ−４−アニリノアントラキノン２４．６部、炭酸ナトリウム０．７５部、ベンゾイル酢酸エチルエステル３６．０部及びオルソジクロロベンゼン７５部を反応器に仕込み、１７０〜１７０℃に加熱して３時間反応させる。反応は生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。反応の完了をＨＰＬＣにて確認後、水冷しメタノール１５０部を加え結晶を析出させ１時間後、濾過しメタノール２００部で洗浄し次いで水洗、乾燥して２９．５部が赤色結晶として得られる。
【００６６】
次に、９６％硫酸２６．０部を反応器に仕込み氷冷下３０％発煙硫酸３６．２部を加えて１０％発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No. ０７の化合物９．１部を加え、４０〜４５℃の温度で３時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の反応液を加えて撹拌下、塩化ナトリウム８０部を添加して塩析を行い、２時間撹拌後濾過、乾燥してNo. ０７の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩（No. ３７の化合物１２．２部及びNo. ２７の化合物２．７部から成る）１４．９部が赤色粉末として得られた。本ナトリウム塩のλmax は５３２ｎｍ（水溶液中）である。
又、上記で得られる本発明のスルホン酸誘導体のナトリウム塩を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンを添加することにより、それぞれNo. ０７の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩の代わりにカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩及びトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。
【００６７】
実施例９
１−メチルアミノ−４−（３−メチル−アニリノ）アントラキノン２５．７部、炭酸ナトリウム０．７５部、ベンゾイル酢酸エチルエステル３６．０部及びオルソジクロロベンゼン７５部を反応器に仕込み、１７０〜１７０℃に加熱して４時間反応させる。反応は生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行う。反応の完了をＨＰＬＣにて確認後、水冷しメタノール１５０部を加え結晶を析出させ１時間撹拌後、濾過しメタノール２００部で洗浄し次いで水洗、乾燥してNo. ０８の化合物２７．１部が赤色結晶として得られる。
【００６８】
次に、９６％硫酸３１．０部を反応器に仕込み氷冷下３０％発煙硫酸３３．４部を加えて７％発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No. ０８の化合物９．４部を加え、２０〜２５℃の温度で４時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の反応液を加えて撹拌下、２５％苛性ソーダ１００部を滴下して弱アルカリ性とし、次いで塩化ナトリウム８０部を添加して塩析を行い、２時間撹拌後濾過、乾燥してNo. ２８の化合物（本発明の染料）のナトリウム塩９．２部が赤色粉末として得られた。本ナトリウム塩のλmax は５３６ｎｍ（水溶液中）である。
又、上記で得られるNo. ２８の化合物を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加することにより、No. ２８のナトリウム塩の代わりにそれぞれカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得られる。
【００６９】
実施例１０
（Ａ）インクの作成
下記組成の液体を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過することにより本発明のインクジェット用水性インク組成物を得た。
組成
実施例１−１で得られたNo. ０１の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩
（脱塩処理されたものを使用） ３．０部
水 ７７．５部
エチレングリコール ５．０部
グリセリン ５．０部
トリエタノールアミン ４．５部
１，３ージメチルイミダゾリジンー２ーオン ５．０部
【００７０】
（Ｂ）インクジェットプリント
インクジェットプリンター（商品名 ＥＮＣＡＤ社ＮＯＶＡＪＥＴ III ）を用いて、普通紙（キャノンプリンターペーパーＡ４（ＴＬＢ５Ａ４Ｓ））、専用紙Ａ（Ｃｏｌｏｒ ＢＪ ＰａｐｅｒＬＣ１０１（キャノン製））及び専用紙Ｂ（カラーイメージジェット用コート紙ＳＴＸ７３Ａ４（シャープ製））の３種の紙にインクジェット記録を行った。
（Ｃ）記録画像の耐光堅牢度試験
カーボンアークフェードメーター（スガ試験機社製）を用い、記録紙に２０時間照射した。
【００７１】
比較例１、２、３
インクジェットプリントのマゼンタとして用いられているか提案されている三つの型の染料を採り上げ、比較例として試験した。
（１）比較例１
染料として本発明の染料の代わりにＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ５２（ローダミン型染料）を用いる他は実施例１０の（Ａ）（Ｂ）に準じてインクを作成しプリントした。
（２）比較例２
染料として本発明の染料の代わりにＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ２２７（アゾ系染料）を用いる他は上記（１）に準じた。
（３）比較例３
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ８２（アントラピリドン系染料）を用いる他は上記（１）に準じた。
評価結果を表４に記載した。
【００７２】
【表４】
表４より、本発明品の実施例１０のインク組成物と従来のアントラピリドン系染料（比較例３）を比較すると耐光堅牢度においては両者ほぼ同等であるが、鮮明度においては本発明の化合物が優れていることがわかる。
【００７４】
次に、本発明品の実施例１０と比較例３のマゼンタ色素について、共通の黄色インク、シアンインクとを用いて配合色（赤色、青色）をプリンタ−を用いて色出しし、測色を実施してＬ* ａ* ｂ* 値を測定した。参考までに黄色、シアン及びその配合色（緑色）ついても同様の測色を行った。その結果を表５に示す。尚、ここで用いた黄色インク、シアンインクは、実施例１０の（Ａ）に準じて製造した。染料は下記の染料を用いている。
黄色インク ：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８６
シアンインク：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９
緑色インク：上記黄色インクとシアンインクを混合して緑色インクを調製した。
【００７５】
【表５】
表５より、本発明のマゼンタはｂ* 値が−７で比較例のマゼンタより−方向に１４も寄っており、適度の青味を有する理想に近いマゼンタ色になっていることが判る。またシアンとの配合色である青色のｂ* 値も−４１と青味がより強くなっている。表５のａ* ｂ* 値を色度図上へプロットすると、本発明のマゼンタは比較例のマゼンタよりａ* 値が＋でｂ* 値が−の領域で大きく広がっており、配合色としてこの部分の色相をより多く表現できることがわかる。即ち、この結果より、本発明の実施例１０のインクを用いた場合の方が、色出し範囲が明らかに広く、特にＢ（青色）、Ｍ（マゼンタ色）で優位にある事が示されている。（添付の図１を参照）
【００７７】
実施例１１
インクの作成において、実施例１０におけるNo. ２１の代わりに、実施例２で得られたNo. ２２の色素（脱塩処理されたもの）を用いてインクの作成を行う他は実施例１０と同様に実施した。
評価結果を表６に記載した。
【００７８】
【表６】
表６より、本発明品の実施例１１のインク組成物と従来のアントラピリドン系染料（比較例３）を比較すると耐光堅牢度においては両者同等であるが、鮮明度において本発明の化合物の方が優れていることがわかる。
【００８０】
次に、本発明品の実施例１１と比較例３のマゼンタ色素について、共通の黄色インク、シアンインクとを用いて配合色（赤色、青色）を色出しし、測色を実施してＬ* ａ* ｂ* 値を測定した。参考までに黄色、シアン及びその配合色（緑色）ついても同様の測色を行った。その結果を表７に示す。尚、ここで用いた黄色インク、シアンインクは、実施例１０の（Ａ）に準じて製造した。染料は下記の染料を用いている。
黄色インク ：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８６
シアンインク：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９
緑色インク：上記黄色インクとシアンインクを混合して緑色インクを調製した。
【００８１】
【表７】
表７より、本発明のマゼンタはｂ* 値が−１４で比較例のマゼンタより−方向に２１も寄っており、適度の青味を有する理想に近いマゼンタ色になっていることが判る。またシアンとの配合色である青色のｂ* 値も−４３と青味がより強くなっている。表７のａ* ｂ* 値を色度図上へプロットすると、本発明のマゼンタは比較例のマゼンタよりａ* 値が＋でｂ* 値が−の領域で大きく広がっており、配合色としてこの部分の色相をより多く表現できることがわかる。即ち、この結果より、本発明の実施例１１のインクを用いた方が、色出し範囲が明らかに広く、特にＢ（青色）、Ｍ（マゼンタ色）で優位にある事が示されている。（添付の図２を参照）
【００８３】
【発明の効果】
本発明の化合物は、適度の青味を有するマゼンタ色であり、また優れた耐光性を有し、他のイエロー、シアンのインクと共に用いる事により、広い可視領域の色調を色出しする事ができる。これはインクジェット記録用、筆記具用等記録用インク組成物を得るための色素として価値が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は三原色による色出し範囲を説明する色度図である。実線は実施１０で得られたインキ組成物を用いてえられる種々の配合色の色度図、又点線は比較例３のインキ組成物を用いて得られた配合色の色度図をそれぞれ表す。
【図２】図２は三原色による色出し範囲を説明する色度図である。実線は実施１１で得られたインキ組成物を用いてえられる種々の配合色の色度図、又点線は比較例３のインキ組成物を用いて得られた配合色の色度図をそれぞれ表す。
【符号の説明】
図１及び図２においてＸ軸はＬ* ａ* ｂ* 表色系におけるａ* を、又Ｙ軸は同じくｂ* をそれぞれ示す。（Ｌ* ａ* ｂ* 表色系においてａ* は赤方向、−ａ* は緑方向を、又ｂ* は黄方向を、−ｂ* は青方向を示す。）
Claims (8)
- 式（２）
- Ｒ1はＣ１〜Ｃ６のアルコキシカルボニル基を、Ｒ2は水素原子又はメチル基を、Ｒ3は３位に結合した水素原子又はメチル基を、Ｒ4は水素原子をそれぞれ表し、ｎは２でありスルホン酸基が４位と６位に結合している請求項１のアントラピリドン化合物またはその塩。
- 式（３）
- 式（４）
- 式（５）
- 請求項１乃至５のいずれか一項のアントラピリドン化合物またはその塩を含むことを特徴とする水性インク組成物。
- 請求項１乃至５のいずれか一項のアントラピリドン化合物またはその塩で着色された着色体。
- 着色がプリンタによりなされた請求項７の着色体。
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