JP3962773B2 - 原料吹き付け式カーボンナノ構造物の製造方法及び装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は原料ガスから触媒化学気相成長法によりカーボンナノ構造物を製造する方法に関し、更に詳細には、原料ガスから高効率にカーボンナノ構造物を生成し、また原料ガスから生成されるタール状副生成物を低減できるカーボンナノ構造物の製造方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノ構造物がナノテクノロジーの中核物質として注目を集めている。本発明で云うカーボンナノ構造物とは炭素原子から構成されるナノサイズの物質であり、例えば、コイル状のカーボンナノコイル、チューブ状のカーボンナノチューブ、カーボンナノチューブが捩れを有したカーボンナノツイスト、カーボンナノチューブにビーズが形成されたビーズ付カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブが多数林立したカーボンナノブラシ、球殻状のフラーレンなどがある。以下では、これら多数のカーボンナノ構造物のうち、カーボンナノコイルとカーボンナノチューブを例示して本発明の内容を説明する。
【０００３】
カーボンナノコイルは１９９４年にアメリンクス等（Amelinckx, X．B．Zhang, D. Bernaerts, X. F. Zhang，V.Ivanov and J. B. Nagy, SCIENCE, 265（1994）635）によって初めて合成された。また、１９９９年にリー等（W．Li，S．Xie，W．Liu，R．Zhao，Y．Zhang，W．Zhou and G．Wang，J．Material Sci．，34（1999）2745）が、グラファイトシートの外周に鉄粒子を被覆した触媒を用いてカーボンナノコイルの生成に成功した。しかし、これらは何れも収率が低く、量産には向かなかった。
【０００４】
そこで、本発明者等の一部によって為された特開２００１−１９２２０４に示される「カーボンナノコイルの製造方法」が開発された。この技術は、インジウム・スズ・鉄系触媒を用いて炭化水素などを原料ガスとして触媒化学気相成長法（ＣＣＶＤ法、Catalyst Chemical Vapor Deposition）によりカーボンナノコイルを大量合成した最初の例である。
【０００５】
また、このインジウム・スズ・鉄系触媒を改良した従来技術には、本発明者等の一部によって為された特開２００１−３１０１３０に示される「カーボンナノコイル生成用のインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法」がある。この技術は、インジウム・スズ・鉄系触媒を金属有機化合物から合成する方法を示しており、インジウム・スズ・鉄系触媒の量産方法を開示している。
【０００６】
他方、カーボンナノチューブは１９９１年に飯島澄夫が炭素アーク放電の陰極堆積物中に発見したカーボンナノ構造物である。それ以後、カーボンナノチューブの大量合成法が研究され、近年に至って、特開２００２−１８０２５１及び特開２００２−１８０２５２に示される「カーボンナノチューブの製造方法」が公開されるに至った。
【０００７】
前者は、アルカリ金属の含有量が０．０５％以下の高純度アルミナに触媒金属を含有させた活性基体に４００〜５００℃の温度で有機炭素原料をＣＶＤ法により熱分解してカーボンナノチューブを大量合成する技術である。また、後者は、触媒金属を０．００１〜０．００５モル／ｍ２の割合で蒸着させて形成した活性基体上に、１１００〜１２５０℃の温度で有機炭素原料を熱分解してカーボンナノチューブを大量合成する技術である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来の製法開発は、カーボンナノ構造物の大量合成用の触媒を開発すると同時に、合成温度などの製造条件の改良が中心であった。ところが、最近では、大量合成には成功したが、無用な副生成物が発生するという問題が惹起してきた。
【０００９】
図１４は従来のカーボンナノ構造物製造装置４０をカーボンナノコイルの生成に用いた場合の概略構成図である。カーボンナノ構造物製造装置４０は、特開２００１−１９２２０４に示されるように、反応管４の外周に反応室加熱用ヒータ６を配置し、この反応室加熱用ヒータ６により均一温度に設定された反応温度領域を反応室１０とし、この反応室１０に触媒体１２を配置して構成されている。触媒体１２にはインジウム・スズ・鉄からなるカーボンナノコイル生成用触媒が使用された。
【００１０】
キャリアガスとしてＨｅ、原料ガスとしてＣ２Ｈ２を用い、ＨｅとＣ２Ｈ２を適正な流量比で混合した混合ガスを矢印ｃ方向に流通させる。反応室１０は７００℃に、反応時間は１時間に設定された。その結果、触媒体１２の表面には、Ｃ２Ｈ２が分解して、カーボンナノコイルからなるカーボンナノ構造物１４が成長した。
【００１１】
ところが、反応管４の内面にタール状副生成物１６が分散状に密着していることが確認された。このタール状副生成物を分析したところ、芳香族炭化水素と判定された。アルキル基は非常に少なく、パラフィン系炭化水素の含有はないと判定された。タール状副生成物１６のＦＴＩＲ法により得られた赤外スペクトルを分析したところ、ナフタレン、アントラセン等の縮合芳香環物質、縮合芳香環物質のＣＨ３置換物質、或いは高縮合芳香環物質の結合物質、それら多成分の混合物だと推定される。
【００１２】
タール状副生成物１６の付着している場所は、反応室１０の前後に位置する反応管４の内面であり、反応室１０の内面にはほとんど存在しないことが分かった。タール状副生成物１０は黒色で反応管を汚し、しかも洗浄作業が面倒であると同時に、洗浄不能の場所に付着すると清浄化できなくなるという問題がある。
【００１３】
また、カーボンナノコイルは通常程度の密度で生成したが、Ｃ２Ｈ２濃度を低下させるとその成長密度も低下することが確認された。この原因は、反応管４の断面全体に混合ガスを流すため、矢印ｅ方向に流れたＣ２Ｈ２ガスは触媒体１２と接触してカーボンナノコイル１４へと反応転換されるが、矢印ｄ方向のように触媒体１２から遠方を流れるＣ２Ｈ２ガスは反応せずにそのまま通過し、大量の未反応原料ガスを下流側に流出させてしまうからである。
【００１４】
タール状副生成物１６が形成されるだけでもカーボンナノコイルの収率低下をもたらすが、Ｃ２Ｈ２ガスが触媒体１２と接触しない場合には反応自体も起こらず、これら二つの事情が収率低下の原因と考えられる。
【００１５】
図１５は従来のカーボンナノ構造物製造装置４０をカーボンナノチューブの生成に用いた場合の概略構成図である。カーボンナノ構造物製造装置４０の構成は図１４と同様であり、異なる点は次の２点である。
【００１６】
第１の相違点は、触媒体１２として、ナトリウム含量が０．０１％以下である高純度γ―アルミナペレット（９９．９５％以上）にＮｉを焼結させた触媒が使用されたことである。第２の相違点は、触媒体の近傍を５００℃に保持して適正な流量比で混合されたＣＨ４とＡｒの混合ガスを矢印ｃ方向に流通させたことである。
【００１７】
その結果、ペレットからなる触媒体１２の表面にカーボンナノチューブからなるカーボンナノ構造物１４が通常の密度で生成されることが分かった。しかし、上記従来技術と同様に、タール状副生成物１６が反応室１０の前後において反応管４の内面に黒く密着することが確認された。また、カーボンナノチューブの成長密度が通常の密度以上には向上しないことも確認された。これらの原因は、矢印ｄ方向に流れるＣＨ４が反応に貢献しないこと、しかも原料ガスであるＣＨ４の多くがタール状副生成物１６の生成に使われることにあると考えられる。
【００１８】
以上のように、従来の製造方法や製造装置では、反応管の内面に無視できない量のタール状副生成物が形成され、しかもカーボンナノ構造物の生成収率も十分には向上しないことが分かった。最近では、カーボンナノ構造物を高純度且つ高密度に生成するためには、これらの課題を解決することが緊急に必要であると認識されるようになっている。
【００１９】
従って、本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法及び装置は、反応方法及び反応装置を改良することにより、カーボンナノ構造物の生成過程でタール状副生成物の発生を減少させ、しかも原料ガスを効率的に反応させてカーボンナノ構造物の生成収率を格段に向上することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために為されたものであり、第１の発明は、原料ガスから触媒化学気相成長法によりカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、およびカーボンナノブラシのうちのいずれかのカーボンナノ構造物を製造する方法において、反応管内に設置された触媒体の近傍をカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシの生成温度域であってタール状副生成物が生成される温度域の上限値以上の温度に加熱しておき、他方、反応管が延びる方向に沿って反応管内にノズルをその先端が触媒体に接近するように設けておき、タール状副生成物が生成される温度域の下限値以下の温度にある原料ガスをノズルの先端から触媒体に直接吹き付ける原料吹き付け式カーボンナノ構造物の製造方法である。タール状副生成物は低温から次第にカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシの生成温度にまで上昇する過程で、原料ガスが分解・結合することによって発生することが本発明者等の研究で分かった。つまり原料ガスが分解・結合する中間温度領域を反応過程から除去することが本発明の主題となる。このために、この発明では、原料ガスをタール状副生成物が生成される温度領域の下限値以下の温度に予熱しておき、この原料ガスを前記中間温度を跳び越して、一気にカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシの生成温度領域であってタール状生成物が生成される温度の上限値以上の温度域に導入することにより、タール状副生成物の発生を大幅に低減することが可能となる。しかも、原料ガスを触媒体の遠方に流通させず、触媒体に向かって直接吹き付けるから、原料ガスと触媒体との反応確率が増大し、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシの生成収率を大幅に向上できるようになる。
【００２１】
第２の発明は、原料ガスから触媒化学気相成長法によりカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、およびカーボンナノブラシのうちのいずれかのカーボンナノ構造体を製造する方法において、反応管内に設置された触媒体の近傍をカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシの生成温度域であってタール状副生成物が生成される温度域の上限値以上の温度に加熱しておき、他方、反応管が延びる方向に沿って反応管内にノズルを設け、ノズルの先端を触媒体に接近するように設けておき、原料ガスをタール状副生成物が生成される温度域の下限値以下の温度まで予熱しておき、この予熱された原料ガスをノズルの先端から触媒体に直接吹き付けるカーボンナノ構造物の製造方法である。この発明では、原料ガスをタール状副生成物が生成される温度域の下限値以下の温度まで予熱しておき、この予熱原料ガスを中間温度を跳び越して一気にカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシの生成温度であってタール状生成物が生成される温度の上限値以上の温度域にまで引き上げることにより、タール状副生成物の発生を大幅に低減することができる。第１の発明との相違は原料ガスを予熱する点にある。この予熱により原料ガスの反応性を増大でき、触媒領域における原料ガスの反応確率を加速的に増大することになる。また、原料ガスを触媒体の遠方に流通させず、触媒体に向かって直接吹き付けるから、原料ガスと触媒体との反応確率が増大し、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシの生成密度と生成効率を大幅に向上できるようになる。
【００２２】
第３の発明は、原料ガスがアセチレンである場合には、タール状生成物が生成される温度域の上限値が６００℃であり、タール状生成物が生成される温度域の下限値が３００℃であるカーボンナノ構造物の製造方法である。例えば、原料ガスとして使用される炭化水素からタール状副生成物が生成される温度は３００℃〜６００℃であり、炭化水素からカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシが生成される温度は触媒の種類によって多少幅があるが、５５０℃以上であり、効率的には６００℃〜１２００℃であると考えられる。従って、原料ガスの予熱温度を３００℃以下に制御して、この予熱原料ガスを一気に６００℃以上の反応室に送り込めば、原料ガスはタール状副生成物の生成温度領域を通過しないから原理的にタール状副生成物は生成されないことになる。
【００２３】
第４の発明は、原料ガスから触媒化学気相成長法によりカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、およびカーボンナノブラシのうちのいずれかのカーボンナノ構造物を製造する装置において、反応管内に触媒体を配置し、この触媒体の近傍をカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシの生成温度域であってタール状副生成物が生成される温度域の上限値以上の温度にまで加熱する加熱装置を設け、反応管内に原料ガスを導入する原料ガスノズルを反応管が延びる方向に沿って設けてそのノズル先端を触媒体に接近させて配置し、タール状副生成物が生成される温度域の下限値以下の温度に予熱された原料ガスを前記原料ガスノズルの先端から前記触媒体に直接吹き付ける原料吹き付け式カーボンナノ構造物の製造装置である。原料ガスの温度はタール状副生成物が生成されない温度域にあるから、原料ガスノズルの内部でタール状副生成物は生じず、しかもノズル先端からこの原料ガスを触媒体に直接吹き付ける構造であるから、原料ガスは触媒と高確率に接触して効率的にカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシに転換され、タール状副生成物の発生を急減できる。原料ガスの多くは触媒反応に消費されるから、反応管内でタール状物質が生成されることも強力に抑制される。
【００２４】
第５の発明は、原料ガスから触媒化学気相成長法によりカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、およびカーボンナノブラシのうちのいずれかのカーボンナノ構造物を製造する装置において、反応管内に触媒体を配置し、この触媒体の近傍をカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシの生成温度域であってタール状副生成物が生成される温度域の上限値以上の温度にまで加熱する加熱装置を設け、反応管内に原料ガスを導入する原料ガスノズルを反応管が延びる方向に沿って設けてそのノズル先端を触媒体に接近して配置させ、また原料ガスからタール状生成物が生成される温度域の下限値以下の温度にまで前記原料ガスノズルを予熱する予熱装置を有し、予熱された原料ガスをノズルの先端から触媒体に直接吹き付ける原料吹き付け式カーボンナノ構造物の製造装置である。予熱温度域では原料ガスノズルの内部でタール状生成物は生じず、しかもノズル先端から予熱原料ガスを触媒体に直接吹き付ける構造であるから、予熱原料ガスは触媒と高確率に接触し、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシが高効率に製造される。従って、上述の装置と同様、原料ガスの多くは触媒反応に消費されるから、反応管内でタール状物質が生成されることも防止できる。
【００２５】
第６の発明は、触媒体がインジウム・スズ・鉄系触媒から構成される原料吹き付け式カーボンナノ構造物の製造方法である。インジウム・スズ・鉄系触媒を用いれば、炭化水素から選択的にカーボンナノコイルを生成できるから、本発明方法によりタール状副生成物を低減すると同時にカーボンナノコイルを高密度で高効率に製造することができる。
【００２６】
第７の発明は、原料ガスがアセチレン、アリレン、エチレン、ベンゼン又はトルエンの少なくとも一つを含む原料吹き付け式カーボンナノ構造物の製造方法である。これらの原料ガスは、炭化水素の中でも特にカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシを生成する場合に好適な原料ガスであり、タール状副生成物を発生させないで、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシを量産することができる。
【００２７】
なお、本発明によれば、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、または、カーボンナノブラシが、触媒体の種類を変更したり、反応室の生成温度を可変調整したりすることにより、選択的に量産され得る。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、カーボンナノ構造物を製造する際に副生されるタール状物質の生成メカニズムを鋭意研究した結果、原料ガス分子が特定の温度領域で自己分解を起こし、この分解生成物が会合しながら芳香環を形成し、この芳香環が縮合して巨大分子を形成しタール化することを発見するに至った。
【００２９】
タール状副生成物についてＦＴＩＲ法により赤外吸収スペクトルを測定したところ、多数の吸収ピークが出現し、夫々の吸収波数について分子振動の帰属決定を行った。結果は次の通りであった。
【００３０】
【００３１】
以上の結果から、タール状物質は芳香族炭化水素であると結論できる。波数が２９２０（ｃｍ−１）のピークについてはアルキル基と考えられるが、その吸収強度は他の吸収強度と比較してかなり小さいので、アルキル基は非常に少なく、パラフィン系炭化水素の含有はほとんど無いと判断される。
【００３２】
赤外スペクトルより、タール状物質は、ベンゼン環が２個のナフタレン、ベンゼン環３個のアントラセン、更にベンゼン環が多数縮合した縮合芳香環物質や、それら縮合芳香環のＣＨ３ 置換物質であると判断される。標準チャートの検索と検討を行ったが、同定できるチャートは発見されなかった。従って、ある種のタールピッチであると判断できる。
【００３３】
また、タール状物質について質量分析も行った。使用した質量分析器は分子量が１０００以下の物質を測定できる機種である。この質量分析器によっては１０００以下の分子量のマススペクトルは観察できなかった。このことは、タール状物質は分子量が１０００以上の巨大分子から構成されることを意味している。
【００３４】
赤外スペクトルとマススペクトルの両者を総合すると、これらの巨大分子が主としてＣ６Ｈ６が多数縮合した縮合芳香環物質であると判断される。原料ガスであるＣ２Ｈ２からこの様な縮合芳香環物質が形成される過程は、（１）の会合反応と（２）の重合反応からなる２段階反応であると推定される。
（１） ３Ｃ２Ｈ２ → Ｃ６Ｈ６
（２） ｎＣ６Ｈ６ → （Ｃ６Ｈ６）ｎ
【００３５】
次に、これらの重合反応が生じる温度範囲について検討を行った。図１４及び図１５の反応室から触媒を除去し、反応室温度を種々に変更して、反応管内面におけるタール状物質の付着量を検討した。その結果、これらの重合反応は３００℃〜６００℃の範囲で生じることが分かった。
【００３６】
この重合温度領域の発見は、極めて重要な結論を導出する。即ち、３００℃以下の温度領域と６００℃以上の温度領域では重合反応が生じないから、Ｃ２Ｈ２を用いた場合にはタール状物質は生成されないという結論を与える。
【００３７】
本発明者等の研究によれば、インジウム・スズ・鉄系触媒を用いて、Ｃ２Ｈ２を原料ガスとしてカーボンナノコイルが生成する温度領域は５５０℃以上であり、望ましくは６００℃〜１２００℃であることが分かっている。つまり、５５０℃以上では、次のようなＣ２Ｈ２の自己分解反応が生起する。
Ｃ２Ｈ２ → ２Ｃ ＋ Ｈ２
【００３８】
従って、Ｃ２Ｈ２からタール状物質を生成させないで、カーボンナノコイルを生成するためには、３００℃〜６００℃の中間温度領域を経過しないで、Ｃ２Ｈ２を３００℃以下から一気に６００℃領域に飛躍させることが必要になる。換言すれば、Ｃ２Ｈ２ガスを低温〜（常温）〜３００℃の範囲の温度に設定しておき、その原料ガスを一気に６００℃以上に設定された触媒領域に吹き込むことで、タール状物質の生成を排除することが可能になる。
【００３９】
Ｃ２Ｈ２ガスを低温〜（常温）〜３００℃の範囲の温度に設定するには、反応器の外側にある低温又は常温の原料ガスをそのまま触媒領域に導入する場合と、この原料ガスを３００℃以下の温度まで予熱し、この予熱原料ガスを触媒領域に導入する場合の二通りがある。この予熱方式には、反応管の外側で予熱する方式と、反応管の中で予熱する方式がある。これらのいずれの方式も本発明方法に含まれる。
【００４０】
触媒の種類を変更すれば、カーボンナノコイル以外のカーボンナノ構造物を生成することができ、触媒の種類によってタール状物質の生成温度領域も多少変動する。また、触媒の種類によって、カーボンナノ構造物の生成温度領域も多少変化することが分かっている。
【００４１】
例えば、特開２００２−１８０２５１によれば、ＣＨ４を原料ガスとして、アルカリ金属含有量を０．０５％以下に抑えたＮｉ金属含有高純度アルミナペレット触媒では、カーボンナノチューブは４００℃以上で選択的に生成される。また、本発明者等の実験では、この触媒によりタール状物質が生成される温度領域は２５０℃〜４００℃の範囲であった。
【００４２】
従って、このＮｉ金属含有高純度アルミナペレット触媒を用いれば、ＣＨ４等の原料ガスを２５０℃以下に設定しておき、この原料ガスを一気に４００℃以上の触媒体に吹き込めば、タール状物質を生成することなく、目的とするカーボンナノチューブを生成することができる。
【００４３】
更に、具体的には、低温に冷却された原料ガスを直接触媒体に吹き込む方式、常温の原料ガスを直接触媒体に吹き込む方式、低温又は常温の原料ガスを２５０℃以下に予熱し、この予熱ガスを触媒体に吹き込む方式がある。予熱方式では、常温の原料ガスを反応管の外側で２５０℃以下に予熱してもよいし、反応管の中で２５０℃以下に予熱してもよいなど、様々な変形パターンが設計できる。いずれにしても、原料ガスをタール状物質が生成されない温度領域に保持することが重要で、この原料ガスを触媒体に直接吹き込むことが発明の要点である。
【００４４】
原料ガスや触媒を変更すれば、タール状物質の生成温度領域は多少変化するが、比較的に低温度領域である。また、カーボンナノ構造物を選択生成する温度領域はタール状物質生成温度領域とあまり重ならない比較的に高温度領域である。従って、原料ガスをタール状物質が生成されない温度域に保持しておき、この原料ガスを一気にカーボンナノ構造物生成温度域にある触媒体に吹き込むことによって、タール状副生成物を急減してカーボンナノ構造物を選択的に生成することが可能になる。
【００４５】
上述の方法によれば、タール状物質を副生しないから、その分だけカーボンナノ構造物の生成密度や生成収率が増加する反射的効果が得られる。しかし、カーボンナノ構造物の生成収率を更に高めるために、本発明では次のような工夫を行っている。
【００４６】
従来のカーボンナノ構造物の製造装置では、原料ガスが流通する反応管の断面積は、その方向にある触媒の断面積より遥かに大きく構成されている。触媒表面と接触して流通する原料ガスは触媒反応を起こすが、触媒から遠方を通過する原料ガスではほとんど未反応のまま単に通過するに過ぎない。
【００４７】
この様な大断面積の反応管では、内部を流れるキャリアガスと原料ガスの混合ガスは、触媒体との接触確率を増加させるため、低速で流通されていた。低速では混合ガスが層流状態にあり、キャリアガスであるＨｅと原料ガスであるＣ２Ｈ２とが均一に混合せず、原料ガスの濃度が反応管内で部分的に偏り、また混合ガスのガス温度に部分的な偏りがあると思われる。
【００４８】
そこで、本発明では、前述した原料ガスを触媒表面に集中的に吹き付け、また吹き込むことによって、原料ガスと触媒表面との接触確率を飛躍的に向上させ、カーボンナノ構造物の生成確率を増大化する方法を採用する。
【００４９】
原料ガス（常温原料ガス又は予熱原料ガス）を触媒表面に集中的に吹き付ける方法を実現するために、本発明装置では、反応管の中に原料ガスを導入する原料ガスノズルを反応管と別に配置し、そのノズル先端を触媒体表面の近傍に配設する。つまり、大径の反応管の中に細径の原料ガスノズルを配置し、反応管にはキャリアガスを流通させ、原料ガスノズルには原料ガス、又は原料ガスとキャリアガスの混合ガスを導入する。
【００５０】
このように装置構成すれば、原料ガスは集中的に触媒体表面に強制的に接触し、カーボンナノ構造物の生成確率が飛躍的に増大する。同時に、原料ガスノズルを流通する原料ガスの濃度を従来よりも低く設定しても、生成確率が増大する分だけ、カーボンナノ構造物の生成収率は従来と変わらないか、又は従来より増加させることができる。
【００５１】
また、原料ガスノズルの断面積は比較的小さいから、原料ガス、又は原料ガスとキャリアガスの混合ガスをノズル先端から吹き付けたときに、その断面積内での温度ムラや濃度ムラは考えられない。その意味で、原料ガスは均一温度且つ均一濃度で触媒体に接触することができ、触媒体の表面でカーボンナノ構造物が比較的均一に成長することができる。
【００５２】
本発明で使用される原料ガスとしては、チオフェンなどのイオウ含有有機ガス、リン含有有機ガスや炭化水素ガスなどが利用できるが、その中でも不要な元素が加わらない意味で炭化水素が好適である。炭化水素としては、メタン、エタンなどのアルカン化合物、エチレン、ブタジエンなどのアルケン化合物、アセチレンなどのアルキン化合物、ベンゼン、トルエン、スチレンなどのアリール炭化水素化合物、インデン、ナフタリン、フェナントレンなどの縮合環を有する芳香族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキサンなどのシクロパラフィン化合物、シクロペンテンなどのシクロオレフィン化合物、ステロイドなどの縮合環を有する脂環式炭化水素化合物などが利用できる。また、以上の炭化水素化合物を２種以上混合した混合炭化水素ガスを使用することも可能である。特に、望ましくは炭化水素の中でも低分子、例えば、アセチレン、アリレン、エチレン、ベンゼン、トルエンなどが好適である。
【００５３】
本発明で使用されるキャリアガスは原料ガスを搬送できるガスであり、例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２、Ｈ２などが利用できる。原料ガスノズルに流通されるガスは、原料ガスだけでもよいし、原料ガスと上記キャリアガスの混合気体でもよい。また原料ガスノズルを除く反応管に流通されるガスはキャリアガスが好ましいが、キャリアガスに一部原料ガスが混入されても構わない。
【００５４】
原料ガスノズルに流される気体が原料ガスとキャリアガスの混合気体である場合には、混合気体の濃度比はカーボンナノ構造物の生成量との兼ね合いで自在に決められる。原料ガスノズルを有さない従来の装置よりは、原料ガスの濃度を低下させても、ノズル吹き付け方式により反応確率が増大しているので、カーボンナノ構造物の生成収率を従来以上に確保することができる。
【００５５】
反応管内で６００℃〜１２００℃に加熱されている触媒体に原料ガスを直接吹き付けるため、原料ガスノズルのノズル先端は触媒体の近傍に配置され、原料ガスが触媒体の表面に直接吹き付けられるように配置構成される。原料ガスノズルは１本以上であればよく、ノズル先端の開孔形状は丸孔、矩形孔など種々に形成され、原料ガスの触媒体表面との接触面積が大きくなるように形成されることが望ましい。
【００５６】
原料ガスノズルから吹き付けられる原料ガスは、タール状物質が生成されない温度領域に設定される。この温度領域は低温〜（常温）〜タール状物質生成最低温度の範囲である。従って、低温や常温の原料ガスを吹き付けるためには、原料ガスを加熱する必要は無い。しかし、原料ガスの反応性を高めるためには、原料ガスをタール状物質生成最低温度以下に予熱することが望まれる。
【００５７】
原料ガスの予熱方式には二つの方法がある。第１の方法は、反応管の外部で原料ガスを予熱しておき、この予熱ガスを反応管内の原料ガスノズルに導入する場合である。第２の方法は、低温や常温の原料ガスを原料ガスノズルに導入し、原料ガスノズルを加熱して内部の原料ガスを加熱する場合である。
【００５８】
前者の場合、即ち外部で加熱された原料ガスを原料ガスノズルに導入する場合には、原料ガスノズルの周囲にノズル加熱用ヒータを設ける必要は無い。つまり、この場合は、原料ガスノズルに導入される原料ガスの温度範囲が低温〜（常温）〜タール状物質生成最低温度にある場合に包含される。
【００５９】
後者の場合、即ち、原料ガスノズルを加熱する場合では、原料ガスノズルの周囲にノズル加熱用ヒータが設けられる。このノズル加熱用ヒータにより原料ガスはタール状物質が生成されない温度領域内において予熱される。この予熱温度は原料ガスの種類に多少は依存し、Ｃ２Ｈ２では３００℃以下に設定されればよい。触媒との反応性を高めるために、望ましくはその最高温度である約３００℃に設定されればよい。
【００６０】
本発明では、原料ガスの殆どは触媒体表面でカーボンナノ構造物に転換され、未反応のまま下流に流れ去る原料ガスは極めて少なくなる。そのため、反応管の下流域でタール状生成物が形成されることも急減できる効果がある。即ち、本発明ではタール状物質は殆ど生成されないから、反応室の上流側にも下流側にもタール状副生成物が付着する現象は殆ど無くなる。
【００６１】
【実施例】
[実施例１：カーボンナノコイルの生成]
図１は本発明に係る原料吹き付け式カーボンナノ構造物製造装置をカーボンナノコイルの製造に用いた場合の概略構成図である。原料吹き付け式カーボンナノ構造物製造装置２は、反応管４の外周に反応室加熱用ヒータ６を配置し、この反応室加熱用ヒータ６により均一な反応温度領域を反応室１０としている。この反応室１０に触媒体１２が配置されている。
【００６２】
また、反応管４の中には細径の原料ガスノズル８が配置され、そのノズル先端８ａは反応室１０の中に達しており、しかもノズル先端８ａは触媒体１２の近傍に配置されている。原料ガスノズル８の周囲にはノズル加熱用ヒータ９が配置され、原料ガスノズル８の全体をタール状物質が生成しない温度領域に加熱保持している。
【００６３】
前述した反応管４は断面直径（外径）が３３ｍｍ（内径２８ｍｍ）の石英管であり、原料ガスノズル８は外径３．２ｍｍ、内径１．６ｍｍのＳＵＳ製の配管が使用されている。触媒体１２は石英ガラスを基板として、その上にインジウム・スズ・鉄系触媒を形成したものである。インジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法は次に述べる。
【００６４】
まず、トルエンにオクチル酸インジウム８．１ｇ（大研化学工業株式会社製）とオクチル酸スズ０．７ｇ（大研化学工業株式会社製）を混合し、超音波振動により均一に溶解させる。この有機溶液を１０ｍｍ角の石英ガラス基板の上に刷毛で塗布し、温風で乾燥して有機膜を形成する。
【００６５】
この石英ガラス基板を５００℃の加熱炉に２０分間投入して有機成分を熱分解し、インジウム・スズ膜を形成した。このインジウム・スズ膜の厚みは３００ｎｍであった。このガラス基板のインジウム・スズ膜上に真空蒸着法により２０ｎｍの厚みを有する鉄膜を形成して、インジウム・スズ・鉄系触媒を形成した。
【００６６】
キャリアガスは大陽東洋酸素株式会社製造の高純度Ｈｅ（純度９９．９９９ｖｏｌ％）、Ｃ２Ｈ２は日合アセチレン株式会社製造の一般溶解アセチレン（純度９８ｖｏｌ％以上）を使用した。キャリアＨｅの圧力は１ａｔｍ、流速は０．８ｃｍ／ｓ、反応室温度は７００℃、反応時間は３０分である。この条件は、以下の３種類の実施例について共通である。
【００６７】
図２は、図１に示すカーボンナノ構造物製造装置に付属装置を組み合わせた場合の全体構成図である。キャリアガス容器２１からバルブ２３を介してＨｅが供給され、マスフローコントローラー２５により流量制御されてバルブ２９を介してキャリアガス供給管３１にＨｅが供給される。
【００６８】
また、マスフローコントローラー２６により流量制御されたＨｅはバルブ２８を介して原料ガスノズル８にも供給される。他方、原料ガス容器２２からはバルブ２４を介してＣ２Ｈ２が供給される。このＣ２Ｈ２はマスフローコントローラー２７により流量制御され、バルブ３０を介して原料ガスノズル８に供給される。
従って、原料ガスノズル８にはＨｅとＣ２Ｈ２の混合気体が供給される。
【００６９】
更に、触媒体１２にカーボンナノコイルであるカーボンナノ構造体を成長させた後、通過ガスは氷温に冷却された冷却材３２ａを内蔵したタールトラップ３２まで流れる。このタールトラップ３２で冷却されたタール状副生成物がトラップされ、残留ガスは排気管３３から矢印ｆ方向に流通して行く。
【００７０】
上述したように、反応管４には矢印ａ方向にＨｅを流し、原料ガスノズル８にはＨｅとＣ２Ｈ２の混合ガスを流す。夫々の濃度条件は条件１、条件２及び条件３の３種類で行われた。
【００７１】
条件１では、原料ガスノズル８には、Ｈｅ＝１００（ＳＣＣＭ）とＣ２Ｈ２＝３０（ＳＣＣＭ）の混合ガスが流され、反応管４にはＨｅ＝１３０（ＳＣＣＭ）が流された。Ｃ２Ｈ２の全体に対する濃度比は３０／２６０×１００＝１１．５（ｖｏｌ％）である。原料ガスノズル８を有さない従来の製造装置におけるＣ２Ｈ２濃度比が２３（ｖｏｌ％）であり、この２３（ｖｏｌ％）を基準濃度として、条件１は基準濃度の１／２に設定されている。
【００７２】
条件２では、原料ガスノズル８には、Ｈｅ＝５０（ＳＣＣＭ）とＣ２Ｈ２＝１５（ＳＣＣＭ）の混合ガスが流され、反応管４にはＨｅ＝１９５（ＳＣＣＭ）が流された。Ｃ２Ｈ２の全体に対する濃度比は１５／２６０×１００＝５．８（ｖｏｌ％）であり、基準濃度の１／４に設定されている。
【００７３】
条件３では、原料ガスノズル８には、Ｈｅ＝２５（ＳＣＣＭ）とＣ２Ｈ２＝８（ＳＣＣＭ）の混合ガスが流され、反応管４にはＨｅ＝２２７（ＳＣＣＭ）が流された。Ｃ２Ｈ２の全体に対する濃度比は８／２６０×１００＝３．１（ｖｏｌ％）であり、基準濃度の１／８に設定されている。
【００７４】
触媒体１２上のカーボンナノコイルの生成状況は電子顕微鏡写真から判断され、良好な生成率の場合は○、良好に生成されていない場合には×であらわされる。タール状副生成物の生成量は、反応管４、排気管３３及びタールトラップ３２などに付着したものを全てアセトンに溶解捕集し、アセトンを蒸発させた残留分の重量を測定することで計測された。
【００７５】
タール状副生成物は、赤外分光光度計（島津製作所ＦＴ−ＩＲ−８２００ＰＣ）により成分分析が行われ、アセチレン由来の環数の高い縮合芳香環、或いは高縮合芳香環同士の結合物質であることが判明した。また、質量分析計により物質の同定試験を行ったが、分子量が大きく、少なくとも分子量１０００以上の物質であることが判明した。
【００７６】
表１には、条件１〜条件３までの結果がまとめられている。条件１の電子顕微鏡写真は図３と図４に示され、条件２の電子顕微鏡写真は図５と図６に示され、条件３の電子顕微鏡写真は図７と図８に示されている。
【００７７】
【表１】
【００７８】
図３は条件１（基準濃度の１／２）により得られた１００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡写真である。図４は条件１（基準濃度の１／２）により得られた５０００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡写真である。両方共に、カーボンナノコイルがよく成長していることを示している。
【００７９】
図５は条件２（基準濃度の１／４）により得られた１００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡写真である。図６は条件２（基準濃度の１／４）により得られた５０００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡写真である。条件１と同様、両方共に、カーボンナノコイルがよく成長していることが分かる。
【００８０】
図７は条件３（基準濃度の１／８）により得られた１００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡写真である。図８は条件３（基準濃度の１／８）により得られた３００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡写真である。やはり、条件１と同様、両方共に、カーボンナノコイルがよく成長していることが分かる。
【００８１】
以上から分かるように、本発明の方法及び装置を用いれば、基準濃度の１／２、１／４及び１／８にまでＣ２Ｈ２濃度を低下させても、カーボンナノコイルが高密度に成長することが実証された。
【００８２】
また、タール状物質の生成量は、基準濃度の１／２→１／４→１／８になるに従い、０．０８９ｇ→０．０２５ｇ→０．０５１ｇと変化し、しかも極めて少ないことが分かった。また、反応管４の外観を観察しても、タール状物質による汚れは極めて少なく、従来の装置よりも格段に防汚性能が優れていることが実証された。
【００８３】
[比較例：従来装置によるカーボンナノコイルの製造]
本発明装置を使用した従来例１と比較するため、原料ガスノズル８を取り外した従来装置、即ち図１４に示す装置で同様のカーボンナノコイル製造試験を行った。装置の構造やＨｅ、Ｃ２Ｈ２は全く同じものが使用された。異なる点は、Ｃ２Ｈ２濃度を変えたことである。
【００８４】
条件４は基準濃度と同一、条件５は基準濃度の２／３、条件６は基準濃度の１／３である。これらの結果は表２に纏められている。条件４の結果は図９及び図１０、条件５の結果は図１１、条件６の結果は図１２に電子顕微鏡写真として示されている
【００８５】
【表２】
【００８６】
図９は条件４（基準濃度と同一）により得られた１００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡写真である。図１０は条件４（基準濃度と同一）により得られた５０００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡写真である。カーボンナノコイルはよく成長しており、従来技術の結果が再現されている。
【００８７】
図１１は条件５（基準濃度の２／３）により得られた１００００倍のカーボンナノ物質の電子顕微鏡写真である。図１２は条件６（基準濃度の１／３）により得られた１００００倍のカーボンナノ構造物の電子顕微鏡写真である。これらの写真はカーボンナノコイルが成長していないことを示している。
【００８８】
これらの結果から、従来方法及び従来装置では基準濃度程度でなければカーボンナノコイルは成長できず、基準濃度よりも低下した場合にはカーボンナノコイルは成長できないことが分かった。
【００８９】
また、タール状物質の生成重量を見ると、条件４が０．３１７ｇと極めて高く、条件５及び条件６になると０．０８３ｇ及び０．０４８ｇに低下する。しかし、このタール状物質の生成量は表１に示される条件１〜条件３のタール状物質の生成量より遥かに多いのである。反応管４の内面が黒くなることからもその状況が分かる。
【００９０】
従って、本発明の方法及び装置を用いれば、Ｃ２Ｈ２濃度が基準濃度より低下してもカーボンナノコイルは確実に生成でき、しかもタール状物質の生成量は遥かに小さく改善できることが実証されたのである。
【００９１】
[実施例２：カーボンナノチューブ]
図１３は、本発明に係る原料吹き付け式カーボンナノ構造物製造装置をカーボンナノチューブの製造に用いた場合の概略構成図である。この装置は実施例１と全く同様の原料吹き付け式カーボンナノ構造物製造装置２であり、異なるのは触媒体１２と反応室温度と原料ガスノズル温度と原料ガス・キャリアガスである。
【００９２】
第１の相違点は、触媒体１２として、ナトリウム含量が０．０１％以下である高純度γ―アルミナペレット（９９．９５％以上）にＮｉを焼結させた触媒が使用されたことである。第２の相違点は、反応室温度を５００℃に保持したことである。第３の相違点は、原料ガスノズル温度を２５０℃に保持したことである。また、第４の相違点は、原料ガスとしてＣＨ４、キャリアガスとしてＡｒを使用したことである。
【００９３】
前述したように、上記Ｎｉ金属含有高純度アルミナペレット触媒では、カーボンナノチューブは４００℃以上で生成され、タール状物質は２５０℃〜４００℃の温度範囲で生成される。従って、反応室温度は５００℃に、原料ガスノズル温度は２５０℃に設定された。
【００９４】
図１３に示されるように、触媒体１２の表面にカーボンナノチューブが高密度に成長し、しかも反応管４の内面にはタール状副生成物が殆ど観察されなかった。原料ガスノズル８とノズル加熱用ヒータ９を用いる本発明方法及び本発明装置による良好な作用効果が明らかに観察された。
【００９５】
本発明は、カーボンナノコイルやカーボンナノチューブの製造に限定されるものではなく、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシなどの広範囲のカーボンナノ構造物の製造に利用できるものである。
【００９６】
本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含するものであることは云うまでもない。
【００９７】
【発明の効果】
第１の発明によれば、原料ガスを低温からタール状副生成物が生成される温度の下限値以下の温度に予熱しておき、この原料ガスを一気にカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシの生成温度領域であってタール状生成物が生成される温度の上限値以上の温度域に導入するから、タール状副生成物の発生を大幅に低減することに成功した。しかも、原料ガスを触媒体の遠方に流通させず、触媒体に向かって直接吹き付けるから、原料ガスと触媒体との反応確率が格段に増大し、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシの生成収率を大幅に向上することが可能になる。
【００９８】
第２の発明によれば、原料ガスをタール状副生成物が生成されない温度域まで予熱し、途中温度を跳び越してこの予熱原料ガスを一気にカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシの生成温度であってタール状生成物が生成される温度の上限値以上の温度域にまで引き上げることにより、タール状副生成物の発生を大幅に低減することができる。しかも、原料ガスを触媒体に向かって直接吹き付けるから、原料ガスと触媒体との接触確率、即ち反応確率が増大し、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシの生成収率を大幅に向上できるようになる。
【００９９】
第３の発明によれば、アセチレンからタール状物質が生成される温度は３００℃〜６００℃であり、炭化水素からカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシが生成される温度は、効率的には６００℃〜１２００℃であることを利用し、原料ガスの予熱温度を３００℃以下に制御して、この予熱原料ガスを一気に６００℃以上の反応室に送り込めば、原料ガスはタール状物質の生成温度領域を通過せず、原理的にタール状物質は生成されない。
【０１００】
第４の発明によれば、原料ガスの温度はタール状副生成物が生成されない温度域に予熱されているため、原料ガスノズルの内部でタール状生成物は生じない。また、この温度域にある原料ガスをノズル先端から触媒体に直接吹き付ける構造であるから、原料ガスは触媒と高確率に接触して効率的にカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシに転換され、タール状副生成物の発生を急減できる。原料ガスの多くは触媒反応に消費されるから、反応管内でタール状物質が生成されることも強力に抑制される。
【０１０１】
第５の発明によれば、予熱温度域では原料ガスノズルの内部でタール状物質は生成されず、しかもノズル先端から予熱原料ガスを触媒体に直接吹き付ける構造であるから、予熱原料ガスは触媒と高確率に接触して効率的にカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシに転換し、タール状副生成物の発生を激減できる効果がある。
【０１０２】
第６の発明によれば、インジウム・スズ・鉄系触媒を用いることにより、炭化水素から選択的にカーボンナノコイルを生成できる。これによれば、タール状副生成物を低減できると同時にカーボンナノコイルを高効率に製造することが可能となる。
【０１０３】
第７の発明によれば、原料ガスとしてアセチレン、アリレン、エチレン、ベンゼン、トルエンは炭化水素の中でも特にカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシを生成する場合に好適な原料ガスであり、タール状副生成物を発生させないで、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシを量産することができる。
【０１０４】
上記の本発明によれば、触媒体の種類を変更したり、反応室の生成温度を可変調整したりすることにより、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシといったカーボンナノ構造物を選択的に量産することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る原料吹き付け式カーボンナノ構造物製造装置２をカーボンナノコイルの製造に用いた場合の概略構成図である。
【図２】図１に示す原料吹き付け式カーボンナノ構造物製造装置２に付属装置を組み合わせた場合の全体構成図である。
【図３】条件１（基準濃度の１／２）により得られた１００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡写真である。
【図４】条件１（基準濃度の１／２）により得られた５０００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡写真である。
【図５】条件２（基準濃度の１／４）により得られた１００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡写真である。
【図６】条件２（基準濃度の１／４）により得られた５０００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡写真である。
【図７】条件３（基準濃度の１／８）により得られた１００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡写真である。
【図８】条件３（基準濃度の１／８）により得られた３００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡写真である。
【図９】条件４（基準濃度と同一）により得られた１００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡写真である。
【図１０】条件４（基準濃度と同一）により得られた５０００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡写真である。
【図１１】条件５（基準濃度の２／３）により得られた１００００倍のカーボンナノ物質の電子顕微鏡写真である。
【図１２】条件６（基準濃度の１／３）により得られた１００００倍のカーボンナノ構造物の電子顕微鏡写真である。
【図１３】本発明に係る原料吹き付け式カーボンナノ構造物製造装置２をカーボンナノチューブの製造に用いた場合の概略構成図である。
【図１４】従来のカーボンナノ構造物製造装置４０をカーボンナノコイルの生成に用いた場合の概略構成図である。
【図１５】従来のカーボンナノ構造物製造装置４０をカーボンナノチューブの生成に用いた場合の概略構成図である。
【符号の説明】
２は原料吹き付け式カーボンナノ構造物製造装置、４は反応管、６は反応室加熱用ヒータ、８は原料ガスノズル、８ａはノズル先端、９はノズル加熱用ヒータ、１０は反応室、１２は触媒体、１４はカーボンナノ構造物（カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ）、２１はキャリアガス容器、２２は原料ガス容器、２３・２４はバルブ、２５・２６・２７はマスフローコントローラー、２８・２９・３０はバルブ、３１はキャリアガス供給管、３２はタールトラップ、３２ａは冷却材、３３は排気管、４０は従来のカーボンナノ構造物製造装置。
【発明の属する技術分野】
本発明は原料ガスから触媒化学気相成長法によりカーボンナノ構造物を製造する方法に関し、更に詳細には、原料ガスから高効率にカーボンナノ構造物を生成し、また原料ガスから生成されるタール状副生成物を低減できるカーボンナノ構造物の製造方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノ構造物がナノテクノロジーの中核物質として注目を集めている。本発明で云うカーボンナノ構造物とは炭素原子から構成されるナノサイズの物質であり、例えば、コイル状のカーボンナノコイル、チューブ状のカーボンナノチューブ、カーボンナノチューブが捩れを有したカーボンナノツイスト、カーボンナノチューブにビーズが形成されたビーズ付カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブが多数林立したカーボンナノブラシ、球殻状のフラーレンなどがある。以下では、これら多数のカーボンナノ構造物のうち、カーボンナノコイルとカーボンナノチューブを例示して本発明の内容を説明する。
【０００３】
カーボンナノコイルは１９９４年にアメリンクス等（Amelinckx, X．B．Zhang, D. Bernaerts, X. F. Zhang，V.Ivanov and J. B. Nagy, SCIENCE, 265（1994）635）によって初めて合成された。また、１９９９年にリー等（W．Li，S．Xie，W．Liu，R．Zhao，Y．Zhang，W．Zhou and G．Wang，J．Material Sci．，34（1999）2745）が、グラファイトシートの外周に鉄粒子を被覆した触媒を用いてカーボンナノコイルの生成に成功した。しかし、これらは何れも収率が低く、量産には向かなかった。
【０００４】
そこで、本発明者等の一部によって為された特開２００１−１９２２０４に示される「カーボンナノコイルの製造方法」が開発された。この技術は、インジウム・スズ・鉄系触媒を用いて炭化水素などを原料ガスとして触媒化学気相成長法（ＣＣＶＤ法、Catalyst Chemical Vapor Deposition）によりカーボンナノコイルを大量合成した最初の例である。
【０００５】
また、このインジウム・スズ・鉄系触媒を改良した従来技術には、本発明者等の一部によって為された特開２００１−３１０１３０に示される「カーボンナノコイル生成用のインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法」がある。この技術は、インジウム・スズ・鉄系触媒を金属有機化合物から合成する方法を示しており、インジウム・スズ・鉄系触媒の量産方法を開示している。
【０００６】
他方、カーボンナノチューブは１９９１年に飯島澄夫が炭素アーク放電の陰極堆積物中に発見したカーボンナノ構造物である。それ以後、カーボンナノチューブの大量合成法が研究され、近年に至って、特開２００２−１８０２５１及び特開２００２−１８０２５２に示される「カーボンナノチューブの製造方法」が公開されるに至った。
【０００７】
前者は、アルカリ金属の含有量が０．０５％以下の高純度アルミナに触媒金属を含有させた活性基体に４００〜５００℃の温度で有機炭素原料をＣＶＤ法により熱分解してカーボンナノチューブを大量合成する技術である。また、後者は、触媒金属を０．００１〜０．００５モル／ｍ２の割合で蒸着させて形成した活性基体上に、１１００〜１２５０℃の温度で有機炭素原料を熱分解してカーボンナノチューブを大量合成する技術である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来の製法開発は、カーボンナノ構造物の大量合成用の触媒を開発すると同時に、合成温度などの製造条件の改良が中心であった。ところが、最近では、大量合成には成功したが、無用な副生成物が発生するという問題が惹起してきた。
【０００９】
図１４は従来のカーボンナノ構造物製造装置４０をカーボンナノコイルの生成に用いた場合の概略構成図である。カーボンナノ構造物製造装置４０は、特開２００１−１９２２０４に示されるように、反応管４の外周に反応室加熱用ヒータ６を配置し、この反応室加熱用ヒータ６により均一温度に設定された反応温度領域を反応室１０とし、この反応室１０に触媒体１２を配置して構成されている。触媒体１２にはインジウム・スズ・鉄からなるカーボンナノコイル生成用触媒が使用された。
【００１０】
キャリアガスとしてＨｅ、原料ガスとしてＣ２Ｈ２を用い、ＨｅとＣ２Ｈ２を適正な流量比で混合した混合ガスを矢印ｃ方向に流通させる。反応室１０は７００℃に、反応時間は１時間に設定された。その結果、触媒体１２の表面には、Ｃ２Ｈ２が分解して、カーボンナノコイルからなるカーボンナノ構造物１４が成長した。
【００１１】
ところが、反応管４の内面にタール状副生成物１６が分散状に密着していることが確認された。このタール状副生成物を分析したところ、芳香族炭化水素と判定された。アルキル基は非常に少なく、パラフィン系炭化水素の含有はないと判定された。タール状副生成物１６のＦＴＩＲ法により得られた赤外スペクトルを分析したところ、ナフタレン、アントラセン等の縮合芳香環物質、縮合芳香環物質のＣＨ３置換物質、或いは高縮合芳香環物質の結合物質、それら多成分の混合物だと推定される。
【００１２】
タール状副生成物１６の付着している場所は、反応室１０の前後に位置する反応管４の内面であり、反応室１０の内面にはほとんど存在しないことが分かった。タール状副生成物１０は黒色で反応管を汚し、しかも洗浄作業が面倒であると同時に、洗浄不能の場所に付着すると清浄化できなくなるという問題がある。
【００１３】
また、カーボンナノコイルは通常程度の密度で生成したが、Ｃ２Ｈ２濃度を低下させるとその成長密度も低下することが確認された。この原因は、反応管４の断面全体に混合ガスを流すため、矢印ｅ方向に流れたＣ２Ｈ２ガスは触媒体１２と接触してカーボンナノコイル１４へと反応転換されるが、矢印ｄ方向のように触媒体１２から遠方を流れるＣ２Ｈ２ガスは反応せずにそのまま通過し、大量の未反応原料ガスを下流側に流出させてしまうからである。
【００１４】
タール状副生成物１６が形成されるだけでもカーボンナノコイルの収率低下をもたらすが、Ｃ２Ｈ２ガスが触媒体１２と接触しない場合には反応自体も起こらず、これら二つの事情が収率低下の原因と考えられる。
【００１５】
図１５は従来のカーボンナノ構造物製造装置４０をカーボンナノチューブの生成に用いた場合の概略構成図である。カーボンナノ構造物製造装置４０の構成は図１４と同様であり、異なる点は次の２点である。
【００１６】
第１の相違点は、触媒体１２として、ナトリウム含量が０．０１％以下である高純度γ―アルミナペレット（９９．９５％以上）にＮｉを焼結させた触媒が使用されたことである。第２の相違点は、触媒体の近傍を５００℃に保持して適正な流量比で混合されたＣＨ４とＡｒの混合ガスを矢印ｃ方向に流通させたことである。
【００１７】
その結果、ペレットからなる触媒体１２の表面にカーボンナノチューブからなるカーボンナノ構造物１４が通常の密度で生成されることが分かった。しかし、上記従来技術と同様に、タール状副生成物１６が反応室１０の前後において反応管４の内面に黒く密着することが確認された。また、カーボンナノチューブの成長密度が通常の密度以上には向上しないことも確認された。これらの原因は、矢印ｄ方向に流れるＣＨ４が反応に貢献しないこと、しかも原料ガスであるＣＨ４の多くがタール状副生成物１６の生成に使われることにあると考えられる。
【００１８】
以上のように、従来の製造方法や製造装置では、反応管の内面に無視できない量のタール状副生成物が形成され、しかもカーボンナノ構造物の生成収率も十分には向上しないことが分かった。最近では、カーボンナノ構造物を高純度且つ高密度に生成するためには、これらの課題を解決することが緊急に必要であると認識されるようになっている。
【００１９】
従って、本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法及び装置は、反応方法及び反応装置を改良することにより、カーボンナノ構造物の生成過程でタール状副生成物の発生を減少させ、しかも原料ガスを効率的に反応させてカーボンナノ構造物の生成収率を格段に向上することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために為されたものであり、第１の発明は、原料ガスから触媒化学気相成長法によりカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、およびカーボンナノブラシのうちのいずれかのカーボンナノ構造物を製造する方法において、反応管内に設置された触媒体の近傍をカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシの生成温度域であってタール状副生成物が生成される温度域の上限値以上の温度に加熱しておき、他方、反応管が延びる方向に沿って反応管内にノズルをその先端が触媒体に接近するように設けておき、タール状副生成物が生成される温度域の下限値以下の温度にある原料ガスをノズルの先端から触媒体に直接吹き付ける原料吹き付け式カーボンナノ構造物の製造方法である。タール状副生成物は低温から次第にカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシの生成温度にまで上昇する過程で、原料ガスが分解・結合することによって発生することが本発明者等の研究で分かった。つまり原料ガスが分解・結合する中間温度領域を反応過程から除去することが本発明の主題となる。このために、この発明では、原料ガスをタール状副生成物が生成される温度領域の下限値以下の温度に予熱しておき、この原料ガスを前記中間温度を跳び越して、一気にカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシの生成温度領域であってタール状生成物が生成される温度の上限値以上の温度域に導入することにより、タール状副生成物の発生を大幅に低減することが可能となる。しかも、原料ガスを触媒体の遠方に流通させず、触媒体に向かって直接吹き付けるから、原料ガスと触媒体との反応確率が増大し、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシの生成収率を大幅に向上できるようになる。
【００２１】
第２の発明は、原料ガスから触媒化学気相成長法によりカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、およびカーボンナノブラシのうちのいずれかのカーボンナノ構造体を製造する方法において、反応管内に設置された触媒体の近傍をカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシの生成温度域であってタール状副生成物が生成される温度域の上限値以上の温度に加熱しておき、他方、反応管が延びる方向に沿って反応管内にノズルを設け、ノズルの先端を触媒体に接近するように設けておき、原料ガスをタール状副生成物が生成される温度域の下限値以下の温度まで予熱しておき、この予熱された原料ガスをノズルの先端から触媒体に直接吹き付けるカーボンナノ構造物の製造方法である。この発明では、原料ガスをタール状副生成物が生成される温度域の下限値以下の温度まで予熱しておき、この予熱原料ガスを中間温度を跳び越して一気にカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシの生成温度であってタール状生成物が生成される温度の上限値以上の温度域にまで引き上げることにより、タール状副生成物の発生を大幅に低減することができる。第１の発明との相違は原料ガスを予熱する点にある。この予熱により原料ガスの反応性を増大でき、触媒領域における原料ガスの反応確率を加速的に増大することになる。また、原料ガスを触媒体の遠方に流通させず、触媒体に向かって直接吹き付けるから、原料ガスと触媒体との反応確率が増大し、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシの生成密度と生成効率を大幅に向上できるようになる。
【００２２】
第３の発明は、原料ガスがアセチレンである場合には、タール状生成物が生成される温度域の上限値が６００℃であり、タール状生成物が生成される温度域の下限値が３００℃であるカーボンナノ構造物の製造方法である。例えば、原料ガスとして使用される炭化水素からタール状副生成物が生成される温度は３００℃〜６００℃であり、炭化水素からカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシが生成される温度は触媒の種類によって多少幅があるが、５５０℃以上であり、効率的には６００℃〜１２００℃であると考えられる。従って、原料ガスの予熱温度を３００℃以下に制御して、この予熱原料ガスを一気に６００℃以上の反応室に送り込めば、原料ガスはタール状副生成物の生成温度領域を通過しないから原理的にタール状副生成物は生成されないことになる。
【００２３】
第４の発明は、原料ガスから触媒化学気相成長法によりカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、およびカーボンナノブラシのうちのいずれかのカーボンナノ構造物を製造する装置において、反応管内に触媒体を配置し、この触媒体の近傍をカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシの生成温度域であってタール状副生成物が生成される温度域の上限値以上の温度にまで加熱する加熱装置を設け、反応管内に原料ガスを導入する原料ガスノズルを反応管が延びる方向に沿って設けてそのノズル先端を触媒体に接近させて配置し、タール状副生成物が生成される温度域の下限値以下の温度に予熱された原料ガスを前記原料ガスノズルの先端から前記触媒体に直接吹き付ける原料吹き付け式カーボンナノ構造物の製造装置である。原料ガスの温度はタール状副生成物が生成されない温度域にあるから、原料ガスノズルの内部でタール状副生成物は生じず、しかもノズル先端からこの原料ガスを触媒体に直接吹き付ける構造であるから、原料ガスは触媒と高確率に接触して効率的にカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシに転換され、タール状副生成物の発生を急減できる。原料ガスの多くは触媒反応に消費されるから、反応管内でタール状物質が生成されることも強力に抑制される。
【００２４】
第５の発明は、原料ガスから触媒化学気相成長法によりカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、およびカーボンナノブラシのうちのいずれかのカーボンナノ構造物を製造する装置において、反応管内に触媒体を配置し、この触媒体の近傍をカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシの生成温度域であってタール状副生成物が生成される温度域の上限値以上の温度にまで加熱する加熱装置を設け、反応管内に原料ガスを導入する原料ガスノズルを反応管が延びる方向に沿って設けてそのノズル先端を触媒体に接近して配置させ、また原料ガスからタール状生成物が生成される温度域の下限値以下の温度にまで前記原料ガスノズルを予熱する予熱装置を有し、予熱された原料ガスをノズルの先端から触媒体に直接吹き付ける原料吹き付け式カーボンナノ構造物の製造装置である。予熱温度域では原料ガスノズルの内部でタール状生成物は生じず、しかもノズル先端から予熱原料ガスを触媒体に直接吹き付ける構造であるから、予熱原料ガスは触媒と高確率に接触し、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシが高効率に製造される。従って、上述の装置と同様、原料ガスの多くは触媒反応に消費されるから、反応管内でタール状物質が生成されることも防止できる。
【００２５】
第６の発明は、触媒体がインジウム・スズ・鉄系触媒から構成される原料吹き付け式カーボンナノ構造物の製造方法である。インジウム・スズ・鉄系触媒を用いれば、炭化水素から選択的にカーボンナノコイルを生成できるから、本発明方法によりタール状副生成物を低減すると同時にカーボンナノコイルを高密度で高効率に製造することができる。
【００２６】
第７の発明は、原料ガスがアセチレン、アリレン、エチレン、ベンゼン又はトルエンの少なくとも一つを含む原料吹き付け式カーボンナノ構造物の製造方法である。これらの原料ガスは、炭化水素の中でも特にカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシを生成する場合に好適な原料ガスであり、タール状副生成物を発生させないで、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシを量産することができる。
【００２７】
なお、本発明によれば、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、または、カーボンナノブラシが、触媒体の種類を変更したり、反応室の生成温度を可変調整したりすることにより、選択的に量産され得る。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、カーボンナノ構造物を製造する際に副生されるタール状物質の生成メカニズムを鋭意研究した結果、原料ガス分子が特定の温度領域で自己分解を起こし、この分解生成物が会合しながら芳香環を形成し、この芳香環が縮合して巨大分子を形成しタール化することを発見するに至った。
【００２９】
タール状副生成物についてＦＴＩＲ法により赤外吸収スペクトルを測定したところ、多数の吸収ピークが出現し、夫々の吸収波数について分子振動の帰属決定を行った。結果は次の通りであった。
【００３０】
以上の結果から、タール状物質は芳香族炭化水素であると結論できる。波数が２９２０（ｃｍ−１）のピークについてはアルキル基と考えられるが、その吸収強度は他の吸収強度と比較してかなり小さいので、アルキル基は非常に少なく、パラフィン系炭化水素の含有はほとんど無いと判断される。
【００３２】
赤外スペクトルより、タール状物質は、ベンゼン環が２個のナフタレン、ベンゼン環３個のアントラセン、更にベンゼン環が多数縮合した縮合芳香環物質や、それら縮合芳香環のＣＨ３ 置換物質であると判断される。標準チャートの検索と検討を行ったが、同定できるチャートは発見されなかった。従って、ある種のタールピッチであると判断できる。
【００３３】
また、タール状物質について質量分析も行った。使用した質量分析器は分子量が１０００以下の物質を測定できる機種である。この質量分析器によっては１０００以下の分子量のマススペクトルは観察できなかった。このことは、タール状物質は分子量が１０００以上の巨大分子から構成されることを意味している。
【００３４】
赤外スペクトルとマススペクトルの両者を総合すると、これらの巨大分子が主としてＣ６Ｈ６が多数縮合した縮合芳香環物質であると判断される。原料ガスであるＣ２Ｈ２からこの様な縮合芳香環物質が形成される過程は、（１）の会合反応と（２）の重合反応からなる２段階反応であると推定される。
（１） ３Ｃ２Ｈ２ → Ｃ６Ｈ６
（２） ｎＣ６Ｈ６ → （Ｃ６Ｈ６）ｎ
【００３５】
次に、これらの重合反応が生じる温度範囲について検討を行った。図１４及び図１５の反応室から触媒を除去し、反応室温度を種々に変更して、反応管内面におけるタール状物質の付着量を検討した。その結果、これらの重合反応は３００℃〜６００℃の範囲で生じることが分かった。
【００３６】
この重合温度領域の発見は、極めて重要な結論を導出する。即ち、３００℃以下の温度領域と６００℃以上の温度領域では重合反応が生じないから、Ｃ２Ｈ２を用いた場合にはタール状物質は生成されないという結論を与える。
【００３７】
本発明者等の研究によれば、インジウム・スズ・鉄系触媒を用いて、Ｃ２Ｈ２を原料ガスとしてカーボンナノコイルが生成する温度領域は５５０℃以上であり、望ましくは６００℃〜１２００℃であることが分かっている。つまり、５５０℃以上では、次のようなＣ２Ｈ２の自己分解反応が生起する。
Ｃ２Ｈ２ → ２Ｃ ＋ Ｈ２
【００３８】
従って、Ｃ２Ｈ２からタール状物質を生成させないで、カーボンナノコイルを生成するためには、３００℃〜６００℃の中間温度領域を経過しないで、Ｃ２Ｈ２を３００℃以下から一気に６００℃領域に飛躍させることが必要になる。換言すれば、Ｃ２Ｈ２ガスを低温〜（常温）〜３００℃の範囲の温度に設定しておき、その原料ガスを一気に６００℃以上に設定された触媒領域に吹き込むことで、タール状物質の生成を排除することが可能になる。
【００３９】
Ｃ２Ｈ２ガスを低温〜（常温）〜３００℃の範囲の温度に設定するには、反応器の外側にある低温又は常温の原料ガスをそのまま触媒領域に導入する場合と、この原料ガスを３００℃以下の温度まで予熱し、この予熱原料ガスを触媒領域に導入する場合の二通りがある。この予熱方式には、反応管の外側で予熱する方式と、反応管の中で予熱する方式がある。これらのいずれの方式も本発明方法に含まれる。
【００４０】
触媒の種類を変更すれば、カーボンナノコイル以外のカーボンナノ構造物を生成することができ、触媒の種類によってタール状物質の生成温度領域も多少変動する。また、触媒の種類によって、カーボンナノ構造物の生成温度領域も多少変化することが分かっている。
【００４１】
例えば、特開２００２−１８０２５１によれば、ＣＨ４を原料ガスとして、アルカリ金属含有量を０．０５％以下に抑えたＮｉ金属含有高純度アルミナペレット触媒では、カーボンナノチューブは４００℃以上で選択的に生成される。また、本発明者等の実験では、この触媒によりタール状物質が生成される温度領域は２５０℃〜４００℃の範囲であった。
【００４２】
従って、このＮｉ金属含有高純度アルミナペレット触媒を用いれば、ＣＨ４等の原料ガスを２５０℃以下に設定しておき、この原料ガスを一気に４００℃以上の触媒体に吹き込めば、タール状物質を生成することなく、目的とするカーボンナノチューブを生成することができる。
【００４３】
更に、具体的には、低温に冷却された原料ガスを直接触媒体に吹き込む方式、常温の原料ガスを直接触媒体に吹き込む方式、低温又は常温の原料ガスを２５０℃以下に予熱し、この予熱ガスを触媒体に吹き込む方式がある。予熱方式では、常温の原料ガスを反応管の外側で２５０℃以下に予熱してもよいし、反応管の中で２５０℃以下に予熱してもよいなど、様々な変形パターンが設計できる。いずれにしても、原料ガスをタール状物質が生成されない温度領域に保持することが重要で、この原料ガスを触媒体に直接吹き込むことが発明の要点である。
【００４４】
原料ガスや触媒を変更すれば、タール状物質の生成温度領域は多少変化するが、比較的に低温度領域である。また、カーボンナノ構造物を選択生成する温度領域はタール状物質生成温度領域とあまり重ならない比較的に高温度領域である。従って、原料ガスをタール状物質が生成されない温度域に保持しておき、この原料ガスを一気にカーボンナノ構造物生成温度域にある触媒体に吹き込むことによって、タール状副生成物を急減してカーボンナノ構造物を選択的に生成することが可能になる。
【００４５】
上述の方法によれば、タール状物質を副生しないから、その分だけカーボンナノ構造物の生成密度や生成収率が増加する反射的効果が得られる。しかし、カーボンナノ構造物の生成収率を更に高めるために、本発明では次のような工夫を行っている。
【００４６】
従来のカーボンナノ構造物の製造装置では、原料ガスが流通する反応管の断面積は、その方向にある触媒の断面積より遥かに大きく構成されている。触媒表面と接触して流通する原料ガスは触媒反応を起こすが、触媒から遠方を通過する原料ガスではほとんど未反応のまま単に通過するに過ぎない。
【００４７】
この様な大断面積の反応管では、内部を流れるキャリアガスと原料ガスの混合ガスは、触媒体との接触確率を増加させるため、低速で流通されていた。低速では混合ガスが層流状態にあり、キャリアガスであるＨｅと原料ガスであるＣ２Ｈ２とが均一に混合せず、原料ガスの濃度が反応管内で部分的に偏り、また混合ガスのガス温度に部分的な偏りがあると思われる。
【００４８】
そこで、本発明では、前述した原料ガスを触媒表面に集中的に吹き付け、また吹き込むことによって、原料ガスと触媒表面との接触確率を飛躍的に向上させ、カーボンナノ構造物の生成確率を増大化する方法を採用する。
【００４９】
原料ガス（常温原料ガス又は予熱原料ガス）を触媒表面に集中的に吹き付ける方法を実現するために、本発明装置では、反応管の中に原料ガスを導入する原料ガスノズルを反応管と別に配置し、そのノズル先端を触媒体表面の近傍に配設する。つまり、大径の反応管の中に細径の原料ガスノズルを配置し、反応管にはキャリアガスを流通させ、原料ガスノズルには原料ガス、又は原料ガスとキャリアガスの混合ガスを導入する。
【００５０】
このように装置構成すれば、原料ガスは集中的に触媒体表面に強制的に接触し、カーボンナノ構造物の生成確率が飛躍的に増大する。同時に、原料ガスノズルを流通する原料ガスの濃度を従来よりも低く設定しても、生成確率が増大する分だけ、カーボンナノ構造物の生成収率は従来と変わらないか、又は従来より増加させることができる。
【００５１】
また、原料ガスノズルの断面積は比較的小さいから、原料ガス、又は原料ガスとキャリアガスの混合ガスをノズル先端から吹き付けたときに、その断面積内での温度ムラや濃度ムラは考えられない。その意味で、原料ガスは均一温度且つ均一濃度で触媒体に接触することができ、触媒体の表面でカーボンナノ構造物が比較的均一に成長することができる。
【００５２】
本発明で使用される原料ガスとしては、チオフェンなどのイオウ含有有機ガス、リン含有有機ガスや炭化水素ガスなどが利用できるが、その中でも不要な元素が加わらない意味で炭化水素が好適である。炭化水素としては、メタン、エタンなどのアルカン化合物、エチレン、ブタジエンなどのアルケン化合物、アセチレンなどのアルキン化合物、ベンゼン、トルエン、スチレンなどのアリール炭化水素化合物、インデン、ナフタリン、フェナントレンなどの縮合環を有する芳香族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキサンなどのシクロパラフィン化合物、シクロペンテンなどのシクロオレフィン化合物、ステロイドなどの縮合環を有する脂環式炭化水素化合物などが利用できる。また、以上の炭化水素化合物を２種以上混合した混合炭化水素ガスを使用することも可能である。特に、望ましくは炭化水素の中でも低分子、例えば、アセチレン、アリレン、エチレン、ベンゼン、トルエンなどが好適である。
【００５３】
本発明で使用されるキャリアガスは原料ガスを搬送できるガスであり、例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２、Ｈ２などが利用できる。原料ガスノズルに流通されるガスは、原料ガスだけでもよいし、原料ガスと上記キャリアガスの混合気体でもよい。また原料ガスノズルを除く反応管に流通されるガスはキャリアガスが好ましいが、キャリアガスに一部原料ガスが混入されても構わない。
【００５４】
原料ガスノズルに流される気体が原料ガスとキャリアガスの混合気体である場合には、混合気体の濃度比はカーボンナノ構造物の生成量との兼ね合いで自在に決められる。原料ガスノズルを有さない従来の装置よりは、原料ガスの濃度を低下させても、ノズル吹き付け方式により反応確率が増大しているので、カーボンナノ構造物の生成収率を従来以上に確保することができる。
【００５５】
反応管内で６００℃〜１２００℃に加熱されている触媒体に原料ガスを直接吹き付けるため、原料ガスノズルのノズル先端は触媒体の近傍に配置され、原料ガスが触媒体の表面に直接吹き付けられるように配置構成される。原料ガスノズルは１本以上であればよく、ノズル先端の開孔形状は丸孔、矩形孔など種々に形成され、原料ガスの触媒体表面との接触面積が大きくなるように形成されることが望ましい。
【００５６】
原料ガスノズルから吹き付けられる原料ガスは、タール状物質が生成されない温度領域に設定される。この温度領域は低温〜（常温）〜タール状物質生成最低温度の範囲である。従って、低温や常温の原料ガスを吹き付けるためには、原料ガスを加熱する必要は無い。しかし、原料ガスの反応性を高めるためには、原料ガスをタール状物質生成最低温度以下に予熱することが望まれる。
【００５７】
原料ガスの予熱方式には二つの方法がある。第１の方法は、反応管の外部で原料ガスを予熱しておき、この予熱ガスを反応管内の原料ガスノズルに導入する場合である。第２の方法は、低温や常温の原料ガスを原料ガスノズルに導入し、原料ガスノズルを加熱して内部の原料ガスを加熱する場合である。
【００５８】
前者の場合、即ち外部で加熱された原料ガスを原料ガスノズルに導入する場合には、原料ガスノズルの周囲にノズル加熱用ヒータを設ける必要は無い。つまり、この場合は、原料ガスノズルに導入される原料ガスの温度範囲が低温〜（常温）〜タール状物質生成最低温度にある場合に包含される。
【００５９】
後者の場合、即ち、原料ガスノズルを加熱する場合では、原料ガスノズルの周囲にノズル加熱用ヒータが設けられる。このノズル加熱用ヒータにより原料ガスはタール状物質が生成されない温度領域内において予熱される。この予熱温度は原料ガスの種類に多少は依存し、Ｃ２Ｈ２では３００℃以下に設定されればよい。触媒との反応性を高めるために、望ましくはその最高温度である約３００℃に設定されればよい。
【００６０】
本発明では、原料ガスの殆どは触媒体表面でカーボンナノ構造物に転換され、未反応のまま下流に流れ去る原料ガスは極めて少なくなる。そのため、反応管の下流域でタール状生成物が形成されることも急減できる効果がある。即ち、本発明ではタール状物質は殆ど生成されないから、反応室の上流側にも下流側にもタール状副生成物が付着する現象は殆ど無くなる。
【００６１】
【実施例】
[実施例１：カーボンナノコイルの生成]
図１は本発明に係る原料吹き付け式カーボンナノ構造物製造装置をカーボンナノコイルの製造に用いた場合の概略構成図である。原料吹き付け式カーボンナノ構造物製造装置２は、反応管４の外周に反応室加熱用ヒータ６を配置し、この反応室加熱用ヒータ６により均一な反応温度領域を反応室１０としている。この反応室１０に触媒体１２が配置されている。
【００６２】
また、反応管４の中には細径の原料ガスノズル８が配置され、そのノズル先端８ａは反応室１０の中に達しており、しかもノズル先端８ａは触媒体１２の近傍に配置されている。原料ガスノズル８の周囲にはノズル加熱用ヒータ９が配置され、原料ガスノズル８の全体をタール状物質が生成しない温度領域に加熱保持している。
【００６３】
前述した反応管４は断面直径（外径）が３３ｍｍ（内径２８ｍｍ）の石英管であり、原料ガスノズル８は外径３．２ｍｍ、内径１．６ｍｍのＳＵＳ製の配管が使用されている。触媒体１２は石英ガラスを基板として、その上にインジウム・スズ・鉄系触媒を形成したものである。インジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法は次に述べる。
【００６４】
まず、トルエンにオクチル酸インジウム８．１ｇ（大研化学工業株式会社製）とオクチル酸スズ０．７ｇ（大研化学工業株式会社製）を混合し、超音波振動により均一に溶解させる。この有機溶液を１０ｍｍ角の石英ガラス基板の上に刷毛で塗布し、温風で乾燥して有機膜を形成する。
【００６５】
この石英ガラス基板を５００℃の加熱炉に２０分間投入して有機成分を熱分解し、インジウム・スズ膜を形成した。このインジウム・スズ膜の厚みは３００ｎｍであった。このガラス基板のインジウム・スズ膜上に真空蒸着法により２０ｎｍの厚みを有する鉄膜を形成して、インジウム・スズ・鉄系触媒を形成した。
【００６６】
キャリアガスは大陽東洋酸素株式会社製造の高純度Ｈｅ（純度９９．９９９ｖｏｌ％）、Ｃ２Ｈ２は日合アセチレン株式会社製造の一般溶解アセチレン（純度９８ｖｏｌ％以上）を使用した。キャリアＨｅの圧力は１ａｔｍ、流速は０．８ｃｍ／ｓ、反応室温度は７００℃、反応時間は３０分である。この条件は、以下の３種類の実施例について共通である。
【００６７】
図２は、図１に示すカーボンナノ構造物製造装置に付属装置を組み合わせた場合の全体構成図である。キャリアガス容器２１からバルブ２３を介してＨｅが供給され、マスフローコントローラー２５により流量制御されてバルブ２９を介してキャリアガス供給管３１にＨｅが供給される。
【００６８】
また、マスフローコントローラー２６により流量制御されたＨｅはバルブ２８を介して原料ガスノズル８にも供給される。他方、原料ガス容器２２からはバルブ２４を介してＣ２Ｈ２が供給される。このＣ２Ｈ２はマスフローコントローラー２７により流量制御され、バルブ３０を介して原料ガスノズル８に供給される。
従って、原料ガスノズル８にはＨｅとＣ２Ｈ２の混合気体が供給される。
【００６９】
更に、触媒体１２にカーボンナノコイルであるカーボンナノ構造体を成長させた後、通過ガスは氷温に冷却された冷却材３２ａを内蔵したタールトラップ３２まで流れる。このタールトラップ３２で冷却されたタール状副生成物がトラップされ、残留ガスは排気管３３から矢印ｆ方向に流通して行く。
【００７０】
上述したように、反応管４には矢印ａ方向にＨｅを流し、原料ガスノズル８にはＨｅとＣ２Ｈ２の混合ガスを流す。夫々の濃度条件は条件１、条件２及び条件３の３種類で行われた。
【００７１】
条件１では、原料ガスノズル８には、Ｈｅ＝１００（ＳＣＣＭ）とＣ２Ｈ２＝３０（ＳＣＣＭ）の混合ガスが流され、反応管４にはＨｅ＝１３０（ＳＣＣＭ）が流された。Ｃ２Ｈ２の全体に対する濃度比は３０／２６０×１００＝１１．５（ｖｏｌ％）である。原料ガスノズル８を有さない従来の製造装置におけるＣ２Ｈ２濃度比が２３（ｖｏｌ％）であり、この２３（ｖｏｌ％）を基準濃度として、条件１は基準濃度の１／２に設定されている。
【００７２】
条件２では、原料ガスノズル８には、Ｈｅ＝５０（ＳＣＣＭ）とＣ２Ｈ２＝１５（ＳＣＣＭ）の混合ガスが流され、反応管４にはＨｅ＝１９５（ＳＣＣＭ）が流された。Ｃ２Ｈ２の全体に対する濃度比は１５／２６０×１００＝５．８（ｖｏｌ％）であり、基準濃度の１／４に設定されている。
【００７３】
条件３では、原料ガスノズル８には、Ｈｅ＝２５（ＳＣＣＭ）とＣ２Ｈ２＝８（ＳＣＣＭ）の混合ガスが流され、反応管４にはＨｅ＝２２７（ＳＣＣＭ）が流された。Ｃ２Ｈ２の全体に対する濃度比は８／２６０×１００＝３．１（ｖｏｌ％）であり、基準濃度の１／８に設定されている。
【００７４】
触媒体１２上のカーボンナノコイルの生成状況は電子顕微鏡写真から判断され、良好な生成率の場合は○、良好に生成されていない場合には×であらわされる。タール状副生成物の生成量は、反応管４、排気管３３及びタールトラップ３２などに付着したものを全てアセトンに溶解捕集し、アセトンを蒸発させた残留分の重量を測定することで計測された。
【００７５】
タール状副生成物は、赤外分光光度計（島津製作所ＦＴ−ＩＲ−８２００ＰＣ）により成分分析が行われ、アセチレン由来の環数の高い縮合芳香環、或いは高縮合芳香環同士の結合物質であることが判明した。また、質量分析計により物質の同定試験を行ったが、分子量が大きく、少なくとも分子量１０００以上の物質であることが判明した。
【００７６】
表１には、条件１〜条件３までの結果がまとめられている。条件１の電子顕微鏡写真は図３と図４に示され、条件２の電子顕微鏡写真は図５と図６に示され、条件３の電子顕微鏡写真は図７と図８に示されている。
【００７７】
【表１】
図３は条件１（基準濃度の１／２）により得られた１００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡写真である。図４は条件１（基準濃度の１／２）により得られた５０００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡写真である。両方共に、カーボンナノコイルがよく成長していることを示している。
【００７９】
図５は条件２（基準濃度の１／４）により得られた１００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡写真である。図６は条件２（基準濃度の１／４）により得られた５０００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡写真である。条件１と同様、両方共に、カーボンナノコイルがよく成長していることが分かる。
【００８０】
図７は条件３（基準濃度の１／８）により得られた１００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡写真である。図８は条件３（基準濃度の１／８）により得られた３００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡写真である。やはり、条件１と同様、両方共に、カーボンナノコイルがよく成長していることが分かる。
【００８１】
以上から分かるように、本発明の方法及び装置を用いれば、基準濃度の１／２、１／４及び１／８にまでＣ２Ｈ２濃度を低下させても、カーボンナノコイルが高密度に成長することが実証された。
【００８２】
また、タール状物質の生成量は、基準濃度の１／２→１／４→１／８になるに従い、０．０８９ｇ→０．０２５ｇ→０．０５１ｇと変化し、しかも極めて少ないことが分かった。また、反応管４の外観を観察しても、タール状物質による汚れは極めて少なく、従来の装置よりも格段に防汚性能が優れていることが実証された。
【００８３】
[比較例：従来装置によるカーボンナノコイルの製造]
本発明装置を使用した従来例１と比較するため、原料ガスノズル８を取り外した従来装置、即ち図１４に示す装置で同様のカーボンナノコイル製造試験を行った。装置の構造やＨｅ、Ｃ２Ｈ２は全く同じものが使用された。異なる点は、Ｃ２Ｈ２濃度を変えたことである。
【００８４】
条件４は基準濃度と同一、条件５は基準濃度の２／３、条件６は基準濃度の１／３である。これらの結果は表２に纏められている。条件４の結果は図９及び図１０、条件５の結果は図１１、条件６の結果は図１２に電子顕微鏡写真として示されている
【００８５】
【表２】
図９は条件４（基準濃度と同一）により得られた１００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡写真である。図１０は条件４（基準濃度と同一）により得られた５０００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡写真である。カーボンナノコイルはよく成長しており、従来技術の結果が再現されている。
【００８７】
図１１は条件５（基準濃度の２／３）により得られた１００００倍のカーボンナノ物質の電子顕微鏡写真である。図１２は条件６（基準濃度の１／３）により得られた１００００倍のカーボンナノ構造物の電子顕微鏡写真である。これらの写真はカーボンナノコイルが成長していないことを示している。
【００８８】
これらの結果から、従来方法及び従来装置では基準濃度程度でなければカーボンナノコイルは成長できず、基準濃度よりも低下した場合にはカーボンナノコイルは成長できないことが分かった。
【００８９】
また、タール状物質の生成重量を見ると、条件４が０．３１７ｇと極めて高く、条件５及び条件６になると０．０８３ｇ及び０．０４８ｇに低下する。しかし、このタール状物質の生成量は表１に示される条件１〜条件３のタール状物質の生成量より遥かに多いのである。反応管４の内面が黒くなることからもその状況が分かる。
【００９０】
従って、本発明の方法及び装置を用いれば、Ｃ２Ｈ２濃度が基準濃度より低下してもカーボンナノコイルは確実に生成でき、しかもタール状物質の生成量は遥かに小さく改善できることが実証されたのである。
【００９１】
[実施例２：カーボンナノチューブ]
図１３は、本発明に係る原料吹き付け式カーボンナノ構造物製造装置をカーボンナノチューブの製造に用いた場合の概略構成図である。この装置は実施例１と全く同様の原料吹き付け式カーボンナノ構造物製造装置２であり、異なるのは触媒体１２と反応室温度と原料ガスノズル温度と原料ガス・キャリアガスである。
【００９２】
第１の相違点は、触媒体１２として、ナトリウム含量が０．０１％以下である高純度γ―アルミナペレット（９９．９５％以上）にＮｉを焼結させた触媒が使用されたことである。第２の相違点は、反応室温度を５００℃に保持したことである。第３の相違点は、原料ガスノズル温度を２５０℃に保持したことである。また、第４の相違点は、原料ガスとしてＣＨ４、キャリアガスとしてＡｒを使用したことである。
【００９３】
前述したように、上記Ｎｉ金属含有高純度アルミナペレット触媒では、カーボンナノチューブは４００℃以上で生成され、タール状物質は２５０℃〜４００℃の温度範囲で生成される。従って、反応室温度は５００℃に、原料ガスノズル温度は２５０℃に設定された。
【００９４】
図１３に示されるように、触媒体１２の表面にカーボンナノチューブが高密度に成長し、しかも反応管４の内面にはタール状副生成物が殆ど観察されなかった。原料ガスノズル８とノズル加熱用ヒータ９を用いる本発明方法及び本発明装置による良好な作用効果が明らかに観察された。
【００９５】
本発明は、カーボンナノコイルやカーボンナノチューブの製造に限定されるものではなく、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシなどの広範囲のカーボンナノ構造物の製造に利用できるものである。
【００９６】
本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含するものであることは云うまでもない。
【００９７】
【発明の効果】
第１の発明によれば、原料ガスを低温からタール状副生成物が生成される温度の下限値以下の温度に予熱しておき、この原料ガスを一気にカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシの生成温度領域であってタール状生成物が生成される温度の上限値以上の温度域に導入するから、タール状副生成物の発生を大幅に低減することに成功した。しかも、原料ガスを触媒体の遠方に流通させず、触媒体に向かって直接吹き付けるから、原料ガスと触媒体との反応確率が格段に増大し、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシの生成収率を大幅に向上することが可能になる。
【００９８】
第２の発明によれば、原料ガスをタール状副生成物が生成されない温度域まで予熱し、途中温度を跳び越してこの予熱原料ガスを一気にカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシの生成温度であってタール状生成物が生成される温度の上限値以上の温度域にまで引き上げることにより、タール状副生成物の発生を大幅に低減することができる。しかも、原料ガスを触媒体に向かって直接吹き付けるから、原料ガスと触媒体との接触確率、即ち反応確率が増大し、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシの生成収率を大幅に向上できるようになる。
【００９９】
第３の発明によれば、アセチレンからタール状物質が生成される温度は３００℃〜６００℃であり、炭化水素からカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシが生成される温度は、効率的には６００℃〜１２００℃であることを利用し、原料ガスの予熱温度を３００℃以下に制御して、この予熱原料ガスを一気に６００℃以上の反応室に送り込めば、原料ガスはタール状物質の生成温度領域を通過せず、原理的にタール状物質は生成されない。
【０１００】
第４の発明によれば、原料ガスの温度はタール状副生成物が生成されない温度域に予熱されているため、原料ガスノズルの内部でタール状生成物は生じない。また、この温度域にある原料ガスをノズル先端から触媒体に直接吹き付ける構造であるから、原料ガスは触媒と高確率に接触して効率的にカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシに転換され、タール状副生成物の発生を急減できる。原料ガスの多くは触媒反応に消費されるから、反応管内でタール状物質が生成されることも強力に抑制される。
【０１０１】
第５の発明によれば、予熱温度域では原料ガスノズルの内部でタール状物質は生成されず、しかもノズル先端から予熱原料ガスを触媒体に直接吹き付ける構造であるから、予熱原料ガスは触媒と高確率に接触して効率的にカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシに転換し、タール状副生成物の発生を激減できる効果がある。
【０１０２】
第６の発明によれば、インジウム・スズ・鉄系触媒を用いることにより、炭化水素から選択的にカーボンナノコイルを生成できる。これによれば、タール状副生成物を低減できると同時にカーボンナノコイルを高効率に製造することが可能となる。
【０１０３】
第７の発明によれば、原料ガスとしてアセチレン、アリレン、エチレン、ベンゼン、トルエンは炭化水素の中でも特にカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシを生成する場合に好適な原料ガスであり、タール状副生成物を発生させないで、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシを量産することができる。
【０１０４】
上記の本発明によれば、触媒体の種類を変更したり、反応室の生成温度を可変調整したりすることにより、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシといったカーボンナノ構造物を選択的に量産することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る原料吹き付け式カーボンナノ構造物製造装置２をカーボンナノコイルの製造に用いた場合の概略構成図である。
【図２】図１に示す原料吹き付け式カーボンナノ構造物製造装置２に付属装置を組み合わせた場合の全体構成図である。
【図３】条件１（基準濃度の１／２）により得られた１００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡写真である。
【図４】条件１（基準濃度の１／２）により得られた５０００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡写真である。
【図５】条件２（基準濃度の１／４）により得られた１００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡写真である。
【図６】条件２（基準濃度の１／４）により得られた５０００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡写真である。
【図７】条件３（基準濃度の１／８）により得られた１００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡写真である。
【図８】条件３（基準濃度の１／８）により得られた３００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡写真である。
【図９】条件４（基準濃度と同一）により得られた１００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡写真である。
【図１０】条件４（基準濃度と同一）により得られた５０００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡写真である。
【図１１】条件５（基準濃度の２／３）により得られた１００００倍のカーボンナノ物質の電子顕微鏡写真である。
【図１２】条件６（基準濃度の１／３）により得られた１００００倍のカーボンナノ構造物の電子顕微鏡写真である。
【図１３】本発明に係る原料吹き付け式カーボンナノ構造物製造装置２をカーボンナノチューブの製造に用いた場合の概略構成図である。
【図１４】従来のカーボンナノ構造物製造装置４０をカーボンナノコイルの生成に用いた場合の概略構成図である。
【図１５】従来のカーボンナノ構造物製造装置４０をカーボンナノチューブの生成に用いた場合の概略構成図である。
【符号の説明】
２は原料吹き付け式カーボンナノ構造物製造装置、４は反応管、６は反応室加熱用ヒータ、８は原料ガスノズル、８ａはノズル先端、９はノズル加熱用ヒータ、１０は反応室、１２は触媒体、１４はカーボンナノ構造物（カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ）、２１はキャリアガス容器、２２は原料ガス容器、２３・２４はバルブ、２５・２６・２７はマスフローコントローラー、２８・２９・３０はバルブ、３１はキャリアガス供給管、３２はタールトラップ、３２ａは冷却材、３３は排気管、４０は従来のカーボンナノ構造物製造装置。
Claims (10)
- 原料ガスから触媒化学気相成長法によりカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、およびカーボンナノブラシのうちのいずれかのカーボンナノ構造物を製造する方法において、
反応管内に設置された触媒体の近傍をカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシの生成温度域であってタール状副生成物が生成される温度域の上限値以上の温度に加熱しておき、
他方、前記反応管が延びる方向に沿って前記反応管内にノズルをその先端が前記触媒体に接近するように設けておき、
タール状副生成物が生成される温度域の下限値以下の温度に予熱された原料ガスを前記ノズルの先端から前記触媒体に直接吹き付けることを特徴とする原料吹き付け式カーボンナノ構造物の製造方法。 - 原料ガスから触媒化学気相成長法によりカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、およびカーボンナノブラシのうちのいずれかのカーボンナノ構造物を製造する方法において、
反応管内に設置された触媒体の近傍をカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシの生成温度域であってタール状副生成物が生成される温度域の上限値以上の温度に加熱しておき、
他方、前記反応管が延びる方向に沿って前記反応管内にノズルを設け、前記ノズルの先端を前記触媒体に接近するように設けておき、
原料ガスをタール状副生成物が生成される温度域の下限値以下の温度まで予熱しておき、
この予熱された原料ガスを前記ノズルの先端から前記触媒体に直接吹き付けることを特徴とする原料吹き付け式カーボンナノ構造物の製造方法。 - 前記原料ガスがアセチレンである場合には、前記タール状生成物が生成される温度域の上限値が６００℃であり、前記タール状生成物が生成される温度域の下限値が３００℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の原料吹き付け式カーボンナノ構造物の製造方法。
- 原料ガスから触媒化学気相成長法によりカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、およびカーボンナノブラシのうちのいずれかのカーボンナノ構造物を製造する装置において、
反応管内に触媒体を配置し、この触媒体の近傍をカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシの生成温度域であってタール状副生成物が生成される温度域の上限値以上の温度にまで加熱する加熱装置を設け、
前記反応管内に原料ガスを導入する原料ガスノズルを前記反応管が延びる方向に沿って設けてそのノズル先端を触媒体に接近させて配置し、
タール状副生成物が生成される温度域の下限値以下の温度に予熱された前記原料ガスを前記原料ガスノズルの先端から前記触媒体に直接吹き付けることを特徴とする原料吹き付け式カーボンナノ構造物の製造装置。 - 原料ガスから触媒化学気相成長法によりカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、およびカーボンナノブラシのうちのいずれかのカーボンナノ構造物を製造する装置において、
反応管内に触媒体を配置し、この触媒体の近傍をカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、またはカーボンナノブラシの生成温度域であってタール状副生成物が生成される温度域の上限値以上の温度にまで加熱する加熱装置を設け、
反応管内に原料ガスを導入する原料ガスノズルを反応管が延びる方向に沿って設けてそのノズルの先端を触媒体に接近して配置させ、
また原料ガスからタール状生成物が生成される温度域の下限値以下の温度にまで前記原料ガスノズルを予熱する予熱装置を有し、
予熱された原料ガスを前記ノズルの先端から前記触媒体に直接吹き付けることを特徴とする原料吹き付け式カーボンナノ構造物の製造装置。 - 前記触媒体がインジウム・スズ・鉄系触媒である請求項１又は２に記載の原料吹き付け式カーボンナノ構造物の製造方法。
- 前記原料ガスがアセチレン、アリレン、エチレン、ベンゼン又はトルエンの少なくとも一つを含む請求項１又は２に記載の原料吹き付け式カーボンナノ構造物の製造方法。
- 前記原料ガスがアセチレンである場合には、前記タール状生成物が生成される温度域の上限値が６００℃であり、前記タール状生成物が生成される温度域の下限値が３００℃であることを特徴とする請求項４又は５に記載の原料吹き付け式カーボンナノ構造物の製造装置。
- 前記原料ガスがメタンである場合には、前記タール状生成物が生成される温度域の上限値が４００℃であり、前記タール状生成物が生成される温度域の下限値が２５０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の原料吹き付け式カーボンナノ構造物の製造方法。
- 前記原料ガスがメタンである場合には、前記タール状生成物が生成される温度域の上限値が４００℃であり、前記タール状生成物が生成される温度域の下限値が２５０℃であることを特徴とする請求項４又は５に記載の原料吹き付け式カーボンナノ構造物の製造装置。
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