JP3959864B2 - リン酸エステル系撥水撥油剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な撥水撥油剤組成物に関する。本発明の撥水撥油剤組成物は、保存安定性に優れ、種々の被処理物に対して優れた撥水撥油性を付与しうる撥水撥水撥油剤組成物である。さらに本発明は、紙に処理した場合には、高いサイズ性を特に発現し、天然皮革または合成皮革に処理した場合には、高い撥水性を特に発現する撥水撥油剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ペルフルオロアルキル基を有するリン酸エステルのアミン塩を有効成分とする紙用の撥水撥油剤が知られており、抄紙する際に撥水撥油剤を添加する内添法に、または、抄紙した紙を撥水撥油剤に浸漬させる外添法に、広く用いられている。しかし、従来の撥水撥油剤は、貯蔵安定性が低く、長期間の保存において層分離を起こす問題がある。
【０００３】
また、ペルフルオロアルキル基を有するリン酸エステルのアミン塩は、製紙工程において、使用する水の硬度や不純物、さらに併用する他の加工剤の影響を受けやすく、時には沈殿物やガム状物を生成し、加工ロール等の汚れのトラブルを引き起こす問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決するものとして、ペルフルオロアルキル基を有するリン酸エステルの塩に炭化水素系のアニオン界面活性剤を配合した紙用耐油剤（特開昭６４−６１９６）、フルオロ脂肪族炭化水素またはクロロフルオロ脂肪族炭化水素を添加することにより、分散安定性を改善した撥水撥油剤（特開昭５６−１３８１９７）が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、炭化水素系のアニオン界面活性剤を用いると、撥油性能が低下する問題が認められた。また、フルオロ脂肪族炭化水素またはクロロフルオロ脂肪族炭化水素は、オゾン層の破壊物質または地球温暖化物質として、その使用が規制されている問題があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、保存安定性および撥油性に優れた新規な撥水撥油剤組成物であって環境上の問題がない撥水撥油剤組成物を提供する。さらに本発明は、紙または革に処理した場合に優れた撥水撥油性能を発揮する撥水撥油剤組成物、および、該撥水撥油剤組成物で処理された加工紙または加工革を提供する。
【０００７】
すなわち本発明は、下式１で表わされるリン酸エステル化合物を必須成分とする撥水撥油剤組成物において、下式３で表わされる化合物からなる含フッ素界面活性剤を含むことを特徴とする撥水撥油剤組成物、該撥水撥油剤組成物で処理された加工紙、および該撥水撥油剤組成物で処理された天然加工皮革または合成加工皮革を提供する。
【０００８】
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒｆ１ ：ポリフルオロアルキル基。
ｍ：１〜３の整数。
ｎ：０〜２の整数。ただし、（ｍ＋ｎ）は１、２、または３。
Ｑ：２価有機基。
Ｙ＋：対イオン。
Ｒ ｆ３ ：炭素数４〜１６のペルフルオロアルキル基。
Ｚ：−ＳＯ ３ − Ｍ ＋ 、−ＳＯ ２ ＮＲ ４ ＣＨ ２ ＣＯＯ − Ｍ ＋ 、−ＣＯＯ − （Ｎ ＋ Ｈ ４ ）、−ＣＯＮＨ（ＣＨ ２ ） ｓ ＣＯＯ − Ｍ ＋ 、−ＣＯＮＨ（ＣＨ ２ ） ｔ Ｎ ＋ （ＣＨ ３ ）Ｒ ４ （ＣＨ ２ ＣＯＯ − ）、−ＣＯＮＨ（ＣＨ ２ ） ｔ Ｎ ＋ （ＣＨ ３ ） ２ （ＣＨ ２ ＣＯＯ − ）、−ＣＯＮＨ（ＣＨ ２ ） ｓ Ｏ（ＣＨ ２ ） ｔ Ｎ ＋ （ＣＨ ３ ）（ＣＨ ２ Ｒ ４ ）（ＣＯＯ − ）、−ＳＯ ２ ＮＲ ４ （ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｏ） ｕ Ｒ ４ 、−ＣＯＮＨ（ＣＨ ２ ） ｔ （Ｎ→Ｏ）（ＣＨ ３ ） ２ 、−ＣＯＮＨ（ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｏ） ｕ Ｒ ４ 、−（ＣＨ ２ ） ｓ Ｏ（ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｏ） ｕ Ｒ ４ 、または−ＣＨ ２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ２ Ｏ（ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｏ） ｕ Ｒ ４ （ただしＭは、Ｎａ、Ｋ、またはＮＨ ４ 、Ｒ ４ は水素原子、低級アルキル基、またはヒドロキシアルキル基、ｓ、ｔは、それぞれ独立に０〜１０の整数、ｕは２〜３０の整数、を示す。）。
【０００９】
(Rf1-Q-O-)mPO(OH)n(O-)3-m-n・(Y+)3-m-n ・・・式1
Ｒ ｆ３ −Ｚ ・・・式３
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の撥水撥油剤組成物は、特定のリン酸エステル化合物を必須とする撥水撥油剤組成物である。特定のリン酸エステル化合物は、式１で表される構造を有する。また、本発明の撥水撥油剤組成物は、式３で表わされる化合物からなる含フッ素界面活性剤を含む。
また、本発明の撥水撥油組成物は、さらに式２で表わされる含フッ素化合物を含んでいてもよい。
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ ｆ２ ：ポリフルオロアルキル基。
ｋ：０または１
Ｘ：水酸基、ハロゲン原子、Ｒ １ または−ＯＣＯＲ ２ （ただし、Ｒ １ およびＲ ２ はそれぞれ、水素原子、低級アルキル基、またはアルケニル基を示す。）
Ｒ ｆ２ （ＣＨ ２ ＣＨ ２ ） ｋ Ｘ ・・・式２
【００１１】
式１または式２中のＲｆ１、およびＲｆ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ポリフルオロアルキル基を示す。なお、以下において、ポリフルオロアルキル基をＲｆ基と記載する。
【００１２】
Ｒｆ基は、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基をいう。Ｒｆ基の炭素数は２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。また、Ｒｆ基は、直鎖状または分岐状の基が好ましく、特に直鎖状の基が好ましい。分岐状の基である場合には、分岐部分がＲｆ基の末端部分に存在し、かつ、炭素数１〜４程度の短鎖であるのが好ましい。Ｒｆ基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
【００１３】
Ｒｆ基中の炭素−炭素結合間には、エーテル性酸素原子が挿入されていてもよ。Ｒｆ基の末端部分の構造としては、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＣＦ２Ｃｌ等が挙げられ、−ＣＦ２ＣＦ３が好ましい。
【００１４】
Ｒｆ基中のフッ素原子の数は、［（Ｒｆ基中のフッ素原子数）／（Ｒｆ基と同一炭素数の対応するアルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）で表現した場合に、６０％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましい。
【００１５】
さらにＲｆ基は、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基（すなわちパーフルオロアルキル基）、またはパーフルオロアルキル基を末端部分に有する基が好ましい。
【００１６】
パーフルオロアルキル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。炭素数が６未満の場合には、撥水性能および撥油性能が低下する傾向があり、１６超の場合には、融点が高くなるとともに溶解性が低下するおそれがある。
【００１７】
Ｒｆ基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
Ｃ４Ｆ９−［ＣＦ３（ＣＦ２）３−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−、（ＣＦ３）３Ｃ−、およびＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ−等の構造異性の基を含む］、Ｃ５Ｆ１１−［たとえばＣＦ３（ＣＦ２）４−］、Ｃ６Ｆ１３−［たとえばＣＦ３（ＣＦ２）５−］、Ｃ７Ｆ１５−［たとえばＣＦ３（ＣＦ２）６−］、Ｃ８Ｆ１７−［たとえばＣＦ３（ＣＦ２）７−］、Ｃ９Ｆ１９−［たとえばＣＦ３（ＣＦ２）８−］、Ｃ１０Ｆ２１−［たとえばＣＦ３（ＣＦ２）９−］、Ｃ１２Ｆ２５−［たとえばＣＦ３（ＣＦ２）１１−］、Ｃ１４Ｆ２９−［たとえばＣＦ３（ＣＦ２）１３−］、Ｃ１６Ｆ３３−［たとえばＣＦ３（ＣＦ２）１５−］、ＣＣｌＦ２（ＣＦ２）ｓ−（ここで、ｓは１〜１５の整数）、ＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）ｔ−（ここで、ｔは１〜１５の整数）、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ｙ−（ここで、ｙは１〜１４の整数）等。
【００１８】
Ｒｆ基が、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入された基である場合の具体例としては、以下の基が挙げられる。
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｒＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｚＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｕＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗＣＦ２ＣＦ２−（ｒ、ｚはそれぞれ１〜１０の整数、ｕは２〜６の整数、ｖは１〜１１の整数、ｗは１〜１１の整数）等。
【００１９】
また、式１中のＲｆ１は、−（ＣＦ２）ｉＣＦ３（ｉは４〜１６の整数であり、６〜１２の整数が好ましい。）で表される直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、（ｍ＋ｎ）は１、２、または３である。ｍは１または２が好ましく、ｎは０が好ましい。Ｑは２価有機基であり、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ４）ＣＨ２ＣＨ２−（Ｒ４は低級アルキル基）が好ましい。Ｙ＋は、［ＨＮ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）］＋（ただし、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３を示す。）が好ましく、Ｒ１が水素原子であり、かつ、Ｒ２およびＲ３が−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨである場合が好ましい。
【００２０】
リン酸エステル（式１）の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。なお、式中のペルフルオロアルキル基部分の構造は、構造異性の基を含み、直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。
【００２１】
［Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］３ＰＯ、
［Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２ＰＯ（Ｏ−）・［Ｎ＋Ｈ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２］、
［Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＰＯ（ＯＨ）（Ｏ−）［Ｎ＋Ｈ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２］、
［Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＰＯ（Ｏ−）２・［Ｎ＋Ｈ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２］２、
［Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］３ＰＯ、
［Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２ＰＯ（Ｏ−）・［Ｎ＋Ｈ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２］、
［Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＰＯ（Ｏ−）２・［Ｎ＋Ｈ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２］２、
［Ｃ１０Ｆ２１ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］３ＰＯ、
［Ｃ１０Ｆ２１ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２ＰＯ（Ｏ−）・［Ｎ＋Ｈ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２］、
［Ｃ１０Ｆ２１ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＰＯ（Ｏ−）２・［Ｎ＋Ｈ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２］２、
［Ｃ１２Ｆ２５ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］３ＰＯ、
［Ｃ１２Ｆ２５ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２ＰＯ（Ｏ−）・［Ｎ＋Ｈ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２］、
［Ｃ１２Ｆ２５ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＰＯ（Ｏ−）２・［Ｎ＋Ｈ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２］２、
［Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２ＰＯ（Ｏ−）・［Ｎ＋Ｈ４］、
［Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＰＯ（Ｏ−）２・［Ｎ＋Ｈ４］２、
［Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２ＰＯ（Ｏ−）・［Ｎ＋Ｈ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２］、
［Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＰＯ（Ｏ−）２・［Ｎ＋Ｈ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２］２、
［Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２ＰＯ（Ｏ−）・（Ｎａ＋）。
【００２２】
撥水撥油剤組成物中のリン酸エステル（式１）は、１種であっても２種以上であてもよい。２種以上である場合には、ｍまたはｎが異なる２種以上の化合物の混合物でもよくまた、Ｒｆ１の炭素数の異なる２種以上の化合物の混合物でもよい。
【００２３】
式２中のＲｆ２は、−（ＣＦ２）ｈＣＦ３（ｈは４〜１６の整数であり、６〜１２の整数が好ましい。）で表される直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。ｋは０または１である。
【００２４】
式２中の、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、Ｒ１または−ＯＣＯＲ２（ただし、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、水素原子、低級アルキル基、またはアルケニル基を示す。）であり、ハロゲン原子としてはヨウ素原子が好ましい。Ｒ１およびＲ２が、それぞれ低級アルキル基である場合には、メチル基、またはエチル基が好ましい。Ｒ１およびＲ２が、それぞれアルケニル基である場合には、低級のアルケニル基が好ましく、ビニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、または３−ブテニル基が好ましい。Ｘは、つぎの具体例中に示す基が好ましい。
【００２５】
含フッ素化合物（式２）の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。なお、式中のペルフルオロアルキル基部分の構造は、構造異性の基を含み、直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＨ、
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、
Ｃ８Ｆ１７Ｉ。
【００２６】
撥水撥油剤組成物中の含フッ素化合物（式２）は１種であっても２種以上であてもよい。２種以上である場合には、Ｒｆ２の炭素数の異なる２種以上の化合物からなるのが好ましい。
【００２７】
また、本発明においては、式３で表わされる化合物からなる含フッ素界面活性剤を用いる。
【００２８】
【００２９】
【００３０】
上記含フッ素界面活性剤の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。
【００３１】
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３ −・Ｎａ＋、
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＯＯ−）・Ｋ＋、
Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯ−・（Ｎ＋Ｈ４）、
Ｃ８Ｆ１７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）５ＣＯＯ−・（Ｎ＋Ｈ４）、
Ｃ８Ｆ１７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−、
Ｃ８Ｆ１７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｎ＋（ＣＨ３）２・（ＣＨ２ＣＯＯ−）、
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ、
Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ（→Ｏ）（ＣＨ３）２、
Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０ＣＨ３、
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ、
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ、
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ。
【００３２】
本発明の撥水撥油剤組成物中のリン原子を含まない含フッ素界面活性剤は、１種であっても２種以上であってもよい。
【００３３】
撥水撥油剤組成物中の含フッ素化合物（式２）および／またはリン原子を含まない含フッ素界面活性剤の量は、これらの総量が、リン酸エステル化合物（式１）に対して０．０１〜２０重量％であるのが好ましく、特に１〜１０重量％であるのが好ましい。含フッ素化合物（式２）および／または含フッ素界面活性剤の量が少なすぎる場合には、期待する効果が充分に発現せず、多い場合には逆に撥水撥油剤組成物の安定性が低くなる。
【００３４】
撥水撥油剤組成物中に上記含フッ素化合物（式２）および／または上記含フッ素界面活性剤を含ませる時期は特に限定されない。たとえば、リン酸エステル化合物（式１）の合成時、これをアミン塩とする場合はその時、該撥水撥油剤組成物を水性分散液化する時、または撥水撥油剤組成物の濃度を調整する時、等が挙げられる。特に含フッ素化合物（式２）または含フッ素界面活性剤が活性水素を含む化合物である場合には、通常は、アミン塩化とする時、水性分散液化する時、または撥水撥油剤組成物の濃度を調整する時が好ましい。
【００３５】
本発明の撥水撥油剤組成物は、水性分散液とするのが好ましい。水性分散液とする場合の水系媒体としては、水のみ、または、水と水溶性の有機溶剤が好ましく、特に水のみが好ましい。水溶性有機溶剤としてはジエタノールアミン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール剤等が挙げられる。また、水性分散液となった撥水撥油剤組成物中のリン酸エステル化合物（式１）の濃度は０．５〜２０重量％となるようにするのが好ましい。
【００３６】
本発明の撥水撥油剤組成物を水性分散液とする場合には、充分に分散相溶させる操作として、通常は撹拌を行う。撹拌は大変重要な操作であり、マントンゴーリン、ハイドロシェア、またはマイクロフルイダイザー等の高圧乳化装置を用いて撹拌とともにエマルションを生成させる方法をとるのが効率的であり好ましい。高圧乳化装置の圧力としては１０〜５００ｋｇ／ｃｍ２が好ましい。また、加圧時の組成物の温度は３０〜９０℃とするのが好ましい。また必要に応じて、高圧乳化前に予備的に分散させておくことが高圧乳化の効率を高めることから好ましい。
【００３７】
本発明の撥水撥油剤組成物には、必要に応じて他の添加成分を含ませてもよい。他の添加成分としては、他の撥水撥油剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、特に紙用の撥水撥油剤組成物を調製する場合にはサイズ剤等が挙げられる。
【００３８】
本発明のリン酸エステル系撥水撥油剤組成物で処理される被処理物としては、紙または合成皮革または天然皮革等の皮革が好ましい。本発明の撥水撥油剤組成物は、被処理物に優れた撥水撥油性を付与する。また、耐油性、および耐サイズ性をも付与する。また、本発明の撥水撥油剤組成物は、優れた安定性を示し、その安定性は、水の性質や他の加工剤の存在や夾雑物質の影響を受けず長期に保たれうる。さらに、本発明の撥水撥油剤組成物は、水性分散液とした場合にその分散性が良好である。
【００３９】
【作用】
本発明の撥水撥油剤組成物の貯蔵安定性が向上する機構は必ずしも明確ではないが、含フッ素化合物（式２）および／またはリン原子を含まない含フッ素界面活性剤を含むことで、撥水撥油剤組成物中の成分、および該成分から形成される粒子が均一化するためであると推測される。
【００４０】
【実施例】
つぎに、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４１】
［参考例１］
撹拌機、滴下漏斗、還流器、温度計の付いたガラス１リットルの４口フラスコにオキシ塩化リン１２０ｇを入れ反応器の内温を９０℃とした。そこへＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（ｎ＝２のもの１モル％、ｎ＝３のもの６８モル％、ｎ＝４のもの２４モル％、ｎ＝５のもの６モル％、およびｎ＝６のもの１モル％を含む混合物。）６０５ｇを５時間かけて滴下した。さらに水２１．７ｇを４時間かけて滴下した。窒素気流により生成した塩化水素ガスを５時間除去した。
【００４２】
反応生成物を３１ＰＮＭＲで分析したところＰ（Ｏ）（ＯＨ）３、［ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、［ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、およびＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］３Ｐ（Ｏ）を９：３５：５１：５（モル比）で含んでおり、実質的にその他の未反応物は含んでいなかった。
【００４３】
［参考例２］
撹拌機、滴下漏斗、還流器、温度計の付いたガラス５リットルの４口フラスコにジエタノールアミン１２０ｇと水３１２０ｇを仕込み９０℃とした。そこへ参考例１で得た生成物の全量を、１時間かけて加えた。さらに２時間撹拌することにより、下式１Ａで表される化合物、下式１Ｂで表される化合物、下式１Ｃで表される化合物、をそれぞれ、７：１０：１（モル比）で含む反応生成物を得た。該反応生成物中には、実質的に未反応物は残っていなかった。
【００４４】
［ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］ＰＯ（Ｏ−）２・［Ｎ＋Ｈ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２］２ ・・・式１Ａ、
［ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２ＰＯ（Ｏ−）・［Ｎ＋Ｈ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２］ ・・・式１Ｂ、
［ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］３ＰＯ ・・・式１Ｃ。
【００４５】
［実施例１］
参考例２で得られた反応生成物のうち２００ｇにＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯ−・（Ｎ＋Ｈ４）を０．５ｇ加えて組成物を調製し、該組成物を６０〜７０℃に保ちながらマントンゴーリン社製の高圧乳化機を用いて２００ｋｇ／ｃｍ２で乳化し、撥水撥油剤エマルションを得た。
【００４６】
［実施例２］
ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯ−・（Ｎ＋Ｈ４）の０．５ｇに代えてＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈの０．５ｇを用いる以外は、実施例１と同様の手順で撥水撥油剤エマルションを得た。
【００４７】
［実施例３］
ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯ−・（Ｎ＋Ｈ４）の０．５ｇに代えてＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈの１ｇを用いる以外は、実施例１と同様の手順で撥水撥油剤エマルションを得た。
【００４８】
［比較例２］
ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯ−・（Ｎ＋Ｈ４）の０．５ｇに代えてＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２の２ｇを用いる以外は、実施例１と同様の手順で撥水撥油剤エマルションを得た。
【００４９】
［比較例３］
ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯ−・（Ｎ＋Ｈ４）の０．５ｇに代えてＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌの２ｇを用いる以外は、実施例１と同様の手順で撥水撥油剤エマルションを得た。
【００５０】
［実施例６］
ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯ−・（Ｎ＋Ｈ４）の０．５ｇに代えてＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ １ｇとＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈの１ｇを用いる以外は、実施例１と同様の手順で撥水撥油剤エマルションを得た。
【００５１】
［比較例１］
参考例２で得た反応生成物２００ｇを６０〜７０℃に保ちながらマントンゴーリン社製の高圧乳化機を用いて２００ｋｇ／ｃｍ２で乳化し、撥水撥油剤エマルションを得た。
【００５２】
［性能評価］
本実施例で得られた撥水撥油剤エマルションの性能を評価するにあたり、試験パルプはＮＢＫＰ／ＬＢＫＰ（３／７）叩解度３５ＳＲを使用した。また、定着剤（スミレッツレジンＦＣ５０Ｌ）をパルプに対して０．２重量％（固形分濃度）を用い、撥水撥油剤はパルプに対して０．３５重量％（固形分濃度）用い、これらを内添法により紙に定着させたものを評価サンプルとした。
【００５３】
［耐油性試験］
耐油性は３Ｍキットテスト（ＴＡＰＰＩ−ＲＣ−３３８）により測定した。３Ｍキットテスト法においては、下表１に示すように配合（単位：ｃｃ）された試験油（キット番号１〜１６）を評価サンプル表面におき、該試験油が浸透するか否かを判定し、浸透した試験油のキット番号のうち一番大きなキット番号を測定した。キット番号が大きいほうが耐油性に優れることを意味する。結果を下表２に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
［サイズ性試験］
サイズ度は、ＪＩＳ Ｐ８１２２ステキヒト法に準じて試験を行った。判定は塩化第二鉄の液中に紅点が１点発生した時間（単位：秒）を記録した。該時間が長いほうがサイズ性に優れることを意味する。結果を下表２に示す。
【００５６】
［貯蔵安定性試験］
実施例および比較例で得られたエマルションを内径２０ｍｍのガラス製比色管に３０ｃｍの高さまで仕込み３０℃で３０日間保存した後の二層分離状況を観察し、上層の透明層の割合（単位：体積％）を測定した。結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
【発明の効果】
また、本発明の撥水撥油剤組成物は、優れた撥水撥油性を被処理物に付与しうる優れた組成物である。該組成物を紙に処理した場合には、紙に優れた撥油性、および、耐サイズ性を付与する。また、本発明の撥水撥油剤組成物は、リン酸エステル化合物（式１）が混合物であったとしても、また、リン酸エステル化合物がポリフルオロアルキル基を３つ有する高い分子量の化合物を含まれていたとしても、層分離することなく、優れた貯蔵安定性を発揮する。また、他の添加剤が存在したとしても貯蔵安定性に優れる。さらに、本発明の撥水撥油剤組成物を、紙に処理する場合には、優れた耐油性およびサイズ性を発揮しうる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な撥水撥油剤組成物に関する。本発明の撥水撥油剤組成物は、保存安定性に優れ、種々の被処理物に対して優れた撥水撥油性を付与しうる撥水撥水撥油剤組成物である。さらに本発明は、紙に処理した場合には、高いサイズ性を特に発現し、天然皮革または合成皮革に処理した場合には、高い撥水性を特に発現する撥水撥油剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ペルフルオロアルキル基を有するリン酸エステルのアミン塩を有効成分とする紙用の撥水撥油剤が知られており、抄紙する際に撥水撥油剤を添加する内添法に、または、抄紙した紙を撥水撥油剤に浸漬させる外添法に、広く用いられている。しかし、従来の撥水撥油剤は、貯蔵安定性が低く、長期間の保存において層分離を起こす問題がある。
【０００３】
また、ペルフルオロアルキル基を有するリン酸エステルのアミン塩は、製紙工程において、使用する水の硬度や不純物、さらに併用する他の加工剤の影響を受けやすく、時には沈殿物やガム状物を生成し、加工ロール等の汚れのトラブルを引き起こす問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決するものとして、ペルフルオロアルキル基を有するリン酸エステルの塩に炭化水素系のアニオン界面活性剤を配合した紙用耐油剤（特開昭６４−６１９６）、フルオロ脂肪族炭化水素またはクロロフルオロ脂肪族炭化水素を添加することにより、分散安定性を改善した撥水撥油剤（特開昭５６−１３８１９７）が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、炭化水素系のアニオン界面活性剤を用いると、撥油性能が低下する問題が認められた。また、フルオロ脂肪族炭化水素またはクロロフルオロ脂肪族炭化水素は、オゾン層の破壊物質または地球温暖化物質として、その使用が規制されている問題があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、保存安定性および撥油性に優れた新規な撥水撥油剤組成物であって環境上の問題がない撥水撥油剤組成物を提供する。さらに本発明は、紙または革に処理した場合に優れた撥水撥油性能を発揮する撥水撥油剤組成物、および、該撥水撥油剤組成物で処理された加工紙または加工革を提供する。
【０００７】
すなわち本発明は、下式１で表わされるリン酸エステル化合物を必須成分とする撥水撥油剤組成物において、下式３で表わされる化合物からなる含フッ素界面活性剤を含むことを特徴とする撥水撥油剤組成物、該撥水撥油剤組成物で処理された加工紙、および該撥水撥油剤組成物で処理された天然加工皮革または合成加工皮革を提供する。
【０００８】
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒｆ１ ：ポリフルオロアルキル基。
ｍ：１〜３の整数。
ｎ：０〜２の整数。ただし、（ｍ＋ｎ）は１、２、または３。
Ｑ：２価有機基。
Ｙ＋：対イオン。
Ｒ ｆ３ ：炭素数４〜１６のペルフルオロアルキル基。
Ｚ：−ＳＯ ３ − Ｍ ＋ 、−ＳＯ ２ ＮＲ ４ ＣＨ ２ ＣＯＯ − Ｍ ＋ 、−ＣＯＯ − （Ｎ ＋ Ｈ ４ ）、−ＣＯＮＨ（ＣＨ ２ ） ｓ ＣＯＯ − Ｍ ＋ 、−ＣＯＮＨ（ＣＨ ２ ） ｔ Ｎ ＋ （ＣＨ ３ ）Ｒ ４ （ＣＨ ２ ＣＯＯ − ）、−ＣＯＮＨ（ＣＨ ２ ） ｔ Ｎ ＋ （ＣＨ ３ ） ２ （ＣＨ ２ ＣＯＯ − ）、−ＣＯＮＨ（ＣＨ ２ ） ｓ Ｏ（ＣＨ ２ ） ｔ Ｎ ＋ （ＣＨ ３ ）（ＣＨ ２ Ｒ ４ ）（ＣＯＯ − ）、−ＳＯ ２ ＮＲ ４ （ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｏ） ｕ Ｒ ４ 、−ＣＯＮＨ（ＣＨ ２ ） ｔ （Ｎ→Ｏ）（ＣＨ ３ ） ２ 、−ＣＯＮＨ（ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｏ） ｕ Ｒ ４ 、−（ＣＨ ２ ） ｓ Ｏ（ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｏ） ｕ Ｒ ４ 、または−ＣＨ ２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ２ Ｏ（ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｏ） ｕ Ｒ ４ （ただしＭは、Ｎａ、Ｋ、またはＮＨ ４ 、Ｒ ４ は水素原子、低級アルキル基、またはヒドロキシアルキル基、ｓ、ｔは、それぞれ独立に０〜１０の整数、ｕは２〜３０の整数、を示す。）。
【０００９】
(Rf1-Q-O-)mPO(OH)n(O-)3-m-n・(Y+)3-m-n ・・・式1
Ｒ ｆ３ −Ｚ ・・・式３
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の撥水撥油剤組成物は、特定のリン酸エステル化合物を必須とする撥水撥油剤組成物である。特定のリン酸エステル化合物は、式１で表される構造を有する。また、本発明の撥水撥油剤組成物は、式３で表わされる化合物からなる含フッ素界面活性剤を含む。
また、本発明の撥水撥油組成物は、さらに式２で表わされる含フッ素化合物を含んでいてもよい。
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ ｆ２ ：ポリフルオロアルキル基。
ｋ：０または１
Ｘ：水酸基、ハロゲン原子、Ｒ １ または−ＯＣＯＲ ２ （ただし、Ｒ １ およびＲ ２ はそれぞれ、水素原子、低級アルキル基、またはアルケニル基を示す。）
Ｒ ｆ２ （ＣＨ ２ ＣＨ ２ ） ｋ Ｘ ・・・式２
【００１１】
式１または式２中のＲｆ１、およびＲｆ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ポリフルオロアルキル基を示す。なお、以下において、ポリフルオロアルキル基をＲｆ基と記載する。
【００１２】
Ｒｆ基は、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基をいう。Ｒｆ基の炭素数は２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。また、Ｒｆ基は、直鎖状または分岐状の基が好ましく、特に直鎖状の基が好ましい。分岐状の基である場合には、分岐部分がＲｆ基の末端部分に存在し、かつ、炭素数１〜４程度の短鎖であるのが好ましい。Ｒｆ基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
【００１３】
Ｒｆ基中の炭素−炭素結合間には、エーテル性酸素原子が挿入されていてもよ。Ｒｆ基の末端部分の構造としては、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＣＦ２Ｃｌ等が挙げられ、−ＣＦ２ＣＦ３が好ましい。
【００１４】
Ｒｆ基中のフッ素原子の数は、［（Ｒｆ基中のフッ素原子数）／（Ｒｆ基と同一炭素数の対応するアルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）で表現した場合に、６０％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましい。
【００１５】
さらにＲｆ基は、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基（すなわちパーフルオロアルキル基）、またはパーフルオロアルキル基を末端部分に有する基が好ましい。
【００１６】
パーフルオロアルキル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。炭素数が６未満の場合には、撥水性能および撥油性能が低下する傾向があり、１６超の場合には、融点が高くなるとともに溶解性が低下するおそれがある。
【００１７】
Ｒｆ基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
Ｃ４Ｆ９−［ＣＦ３（ＣＦ２）３−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−、（ＣＦ３）３Ｃ−、およびＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ−等の構造異性の基を含む］、Ｃ５Ｆ１１−［たとえばＣＦ３（ＣＦ２）４−］、Ｃ６Ｆ１３−［たとえばＣＦ３（ＣＦ２）５−］、Ｃ７Ｆ１５−［たとえばＣＦ３（ＣＦ２）６−］、Ｃ８Ｆ１７−［たとえばＣＦ３（ＣＦ２）７−］、Ｃ９Ｆ１９−［たとえばＣＦ３（ＣＦ２）８−］、Ｃ１０Ｆ２１−［たとえばＣＦ３（ＣＦ２）９−］、Ｃ１２Ｆ２５−［たとえばＣＦ３（ＣＦ２）１１−］、Ｃ１４Ｆ２９−［たとえばＣＦ３（ＣＦ２）１３−］、Ｃ１６Ｆ３３−［たとえばＣＦ３（ＣＦ２）１５−］、ＣＣｌＦ２（ＣＦ２）ｓ−（ここで、ｓは１〜１５の整数）、ＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）ｔ−（ここで、ｔは１〜１５の整数）、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ｙ−（ここで、ｙは１〜１４の整数）等。
【００１８】
Ｒｆ基が、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入された基である場合の具体例としては、以下の基が挙げられる。
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｒＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｚＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｕＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗＣＦ２ＣＦ２−（ｒ、ｚはそれぞれ１〜１０の整数、ｕは２〜６の整数、ｖは１〜１１の整数、ｗは１〜１１の整数）等。
【００１９】
また、式１中のＲｆ１は、−（ＣＦ２）ｉＣＦ３（ｉは４〜１６の整数であり、６〜１２の整数が好ましい。）で表される直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、（ｍ＋ｎ）は１、２、または３である。ｍは１または２が好ましく、ｎは０が好ましい。Ｑは２価有機基であり、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ４）ＣＨ２ＣＨ２−（Ｒ４は低級アルキル基）が好ましい。Ｙ＋は、［ＨＮ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）］＋（ただし、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３を示す。）が好ましく、Ｒ１が水素原子であり、かつ、Ｒ２およびＲ３が−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨである場合が好ましい。
【００２０】
リン酸エステル（式１）の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。なお、式中のペルフルオロアルキル基部分の構造は、構造異性の基を含み、直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。
【００２１】
［Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］３ＰＯ、
［Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２ＰＯ（Ｏ−）・［Ｎ＋Ｈ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２］、
［Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＰＯ（ＯＨ）（Ｏ−）［Ｎ＋Ｈ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２］、
［Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＰＯ（Ｏ−）２・［Ｎ＋Ｈ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２］２、
［Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］３ＰＯ、
［Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２ＰＯ（Ｏ−）・［Ｎ＋Ｈ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２］、
［Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＰＯ（Ｏ−）２・［Ｎ＋Ｈ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２］２、
［Ｃ１０Ｆ２１ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］３ＰＯ、
［Ｃ１０Ｆ２１ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２ＰＯ（Ｏ−）・［Ｎ＋Ｈ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２］、
［Ｃ１０Ｆ２１ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＰＯ（Ｏ−）２・［Ｎ＋Ｈ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２］２、
［Ｃ１２Ｆ２５ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］３ＰＯ、
［Ｃ１２Ｆ２５ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２ＰＯ（Ｏ−）・［Ｎ＋Ｈ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２］、
［Ｃ１２Ｆ２５ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＰＯ（Ｏ−）２・［Ｎ＋Ｈ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２］２、
［Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２ＰＯ（Ｏ−）・［Ｎ＋Ｈ４］、
［Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＰＯ（Ｏ−）２・［Ｎ＋Ｈ４］２、
［Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２ＰＯ（Ｏ−）・［Ｎ＋Ｈ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２］、
［Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＰＯ（Ｏ−）２・［Ｎ＋Ｈ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２］２、
［Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２ＰＯ（Ｏ−）・（Ｎａ＋）。
【００２２】
撥水撥油剤組成物中のリン酸エステル（式１）は、１種であっても２種以上であてもよい。２種以上である場合には、ｍまたはｎが異なる２種以上の化合物の混合物でもよくまた、Ｒｆ１の炭素数の異なる２種以上の化合物の混合物でもよい。
【００２３】
式２中のＲｆ２は、−（ＣＦ２）ｈＣＦ３（ｈは４〜１６の整数であり、６〜１２の整数が好ましい。）で表される直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。ｋは０または１である。
【００２４】
式２中の、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、Ｒ１または−ＯＣＯＲ２（ただし、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、水素原子、低級アルキル基、またはアルケニル基を示す。）であり、ハロゲン原子としてはヨウ素原子が好ましい。Ｒ１およびＲ２が、それぞれ低級アルキル基である場合には、メチル基、またはエチル基が好ましい。Ｒ１およびＲ２が、それぞれアルケニル基である場合には、低級のアルケニル基が好ましく、ビニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、または３−ブテニル基が好ましい。Ｘは、つぎの具体例中に示す基が好ましい。
【００２５】
含フッ素化合物（式２）の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。なお、式中のペルフルオロアルキル基部分の構造は、構造異性の基を含み、直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＨ、
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、
Ｃ８Ｆ１７Ｉ。
【００２６】
撥水撥油剤組成物中の含フッ素化合物（式２）は１種であっても２種以上であてもよい。２種以上である場合には、Ｒｆ２の炭素数の異なる２種以上の化合物からなるのが好ましい。
【００２７】
また、本発明においては、式３で表わされる化合物からなる含フッ素界面活性剤を用いる。
【００２８】
【００２９】
【００３０】
上記含フッ素界面活性剤の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。
【００３１】
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３ −・Ｎａ＋、
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＯＯ−）・Ｋ＋、
Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯ−・（Ｎ＋Ｈ４）、
Ｃ８Ｆ１７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）５ＣＯＯ−・（Ｎ＋Ｈ４）、
Ｃ８Ｆ１７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−、
Ｃ８Ｆ１７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｎ＋（ＣＨ３）２・（ＣＨ２ＣＯＯ−）、
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ、
Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ（→Ｏ）（ＣＨ３）２、
Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０ＣＨ３、
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ、
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ、
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ。
【００３２】
本発明の撥水撥油剤組成物中のリン原子を含まない含フッ素界面活性剤は、１種であっても２種以上であってもよい。
【００３３】
撥水撥油剤組成物中の含フッ素化合物（式２）および／またはリン原子を含まない含フッ素界面活性剤の量は、これらの総量が、リン酸エステル化合物（式１）に対して０．０１〜２０重量％であるのが好ましく、特に１〜１０重量％であるのが好ましい。含フッ素化合物（式２）および／または含フッ素界面活性剤の量が少なすぎる場合には、期待する効果が充分に発現せず、多い場合には逆に撥水撥油剤組成物の安定性が低くなる。
【００３４】
撥水撥油剤組成物中に上記含フッ素化合物（式２）および／または上記含フッ素界面活性剤を含ませる時期は特に限定されない。たとえば、リン酸エステル化合物（式１）の合成時、これをアミン塩とする場合はその時、該撥水撥油剤組成物を水性分散液化する時、または撥水撥油剤組成物の濃度を調整する時、等が挙げられる。特に含フッ素化合物（式２）または含フッ素界面活性剤が活性水素を含む化合物である場合には、通常は、アミン塩化とする時、水性分散液化する時、または撥水撥油剤組成物の濃度を調整する時が好ましい。
【００３５】
本発明の撥水撥油剤組成物は、水性分散液とするのが好ましい。水性分散液とする場合の水系媒体としては、水のみ、または、水と水溶性の有機溶剤が好ましく、特に水のみが好ましい。水溶性有機溶剤としてはジエタノールアミン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール剤等が挙げられる。また、水性分散液となった撥水撥油剤組成物中のリン酸エステル化合物（式１）の濃度は０．５〜２０重量％となるようにするのが好ましい。
【００３６】
本発明の撥水撥油剤組成物を水性分散液とする場合には、充分に分散相溶させる操作として、通常は撹拌を行う。撹拌は大変重要な操作であり、マントンゴーリン、ハイドロシェア、またはマイクロフルイダイザー等の高圧乳化装置を用いて撹拌とともにエマルションを生成させる方法をとるのが効率的であり好ましい。高圧乳化装置の圧力としては１０〜５００ｋｇ／ｃｍ２が好ましい。また、加圧時の組成物の温度は３０〜９０℃とするのが好ましい。また必要に応じて、高圧乳化前に予備的に分散させておくことが高圧乳化の効率を高めることから好ましい。
【００３７】
本発明の撥水撥油剤組成物には、必要に応じて他の添加成分を含ませてもよい。他の添加成分としては、他の撥水撥油剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、特に紙用の撥水撥油剤組成物を調製する場合にはサイズ剤等が挙げられる。
【００３８】
本発明のリン酸エステル系撥水撥油剤組成物で処理される被処理物としては、紙または合成皮革または天然皮革等の皮革が好ましい。本発明の撥水撥油剤組成物は、被処理物に優れた撥水撥油性を付与する。また、耐油性、および耐サイズ性をも付与する。また、本発明の撥水撥油剤組成物は、優れた安定性を示し、その安定性は、水の性質や他の加工剤の存在や夾雑物質の影響を受けず長期に保たれうる。さらに、本発明の撥水撥油剤組成物は、水性分散液とした場合にその分散性が良好である。
【００３９】
【作用】
本発明の撥水撥油剤組成物の貯蔵安定性が向上する機構は必ずしも明確ではないが、含フッ素化合物（式２）および／またはリン原子を含まない含フッ素界面活性剤を含むことで、撥水撥油剤組成物中の成分、および該成分から形成される粒子が均一化するためであると推測される。
【００４０】
【実施例】
つぎに、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４１】
［参考例１］
撹拌機、滴下漏斗、還流器、温度計の付いたガラス１リットルの４口フラスコにオキシ塩化リン１２０ｇを入れ反応器の内温を９０℃とした。そこへＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（ｎ＝２のもの１モル％、ｎ＝３のもの６８モル％、ｎ＝４のもの２４モル％、ｎ＝５のもの６モル％、およびｎ＝６のもの１モル％を含む混合物。）６０５ｇを５時間かけて滴下した。さらに水２１．７ｇを４時間かけて滴下した。窒素気流により生成した塩化水素ガスを５時間除去した。
【００４２】
反応生成物を３１ＰＮＭＲで分析したところＰ（Ｏ）（ＯＨ）３、［ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、［ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２Ｐ（Ｏ）ＯＨ、およびＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］３Ｐ（Ｏ）を９：３５：５１：５（モル比）で含んでおり、実質的にその他の未反応物は含んでいなかった。
【００４３】
［参考例２］
撹拌機、滴下漏斗、還流器、温度計の付いたガラス５リットルの４口フラスコにジエタノールアミン１２０ｇと水３１２０ｇを仕込み９０℃とした。そこへ参考例１で得た生成物の全量を、１時間かけて加えた。さらに２時間撹拌することにより、下式１Ａで表される化合物、下式１Ｂで表される化合物、下式１Ｃで表される化合物、をそれぞれ、７：１０：１（モル比）で含む反応生成物を得た。該反応生成物中には、実質的に未反応物は残っていなかった。
【００４４】
［ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］ＰＯ（Ｏ−）２・［Ｎ＋Ｈ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２］２ ・・・式１Ａ、
［ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］２ＰＯ（Ｏ−）・［Ｎ＋Ｈ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２］ ・・・式１Ｂ、
［ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２］３ＰＯ ・・・式１Ｃ。
【００４５】
［実施例１］
参考例２で得られた反応生成物のうち２００ｇにＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯ−・（Ｎ＋Ｈ４）を０．５ｇ加えて組成物を調製し、該組成物を６０〜７０℃に保ちながらマントンゴーリン社製の高圧乳化機を用いて２００ｋｇ／ｃｍ２で乳化し、撥水撥油剤エマルションを得た。
【００４６】
［実施例２］
ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯ−・（Ｎ＋Ｈ４）の０．５ｇに代えてＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈの０．５ｇを用いる以外は、実施例１と同様の手順で撥水撥油剤エマルションを得た。
【００４７】
［実施例３］
ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯ−・（Ｎ＋Ｈ４）の０．５ｇに代えてＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈの１ｇを用いる以外は、実施例１と同様の手順で撥水撥油剤エマルションを得た。
【００４８】
［比較例２］
ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯ−・（Ｎ＋Ｈ４）の０．５ｇに代えてＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２の２ｇを用いる以外は、実施例１と同様の手順で撥水撥油剤エマルションを得た。
【００４９】
［比較例３］
ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯ−・（Ｎ＋Ｈ４）の０．５ｇに代えてＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌの２ｇを用いる以外は、実施例１と同様の手順で撥水撥油剤エマルションを得た。
【００５０】
［実施例６］
ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯ−・（Ｎ＋Ｈ４）の０．５ｇに代えてＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ １ｇとＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈの１ｇを用いる以外は、実施例１と同様の手順で撥水撥油剤エマルションを得た。
【００５１】
［比較例１］
参考例２で得た反応生成物２００ｇを６０〜７０℃に保ちながらマントンゴーリン社製の高圧乳化機を用いて２００ｋｇ／ｃｍ２で乳化し、撥水撥油剤エマルションを得た。
【００５２】
［性能評価］
本実施例で得られた撥水撥油剤エマルションの性能を評価するにあたり、試験パルプはＮＢＫＰ／ＬＢＫＰ（３／７）叩解度３５ＳＲを使用した。また、定着剤（スミレッツレジンＦＣ５０Ｌ）をパルプに対して０．２重量％（固形分濃度）を用い、撥水撥油剤はパルプに対して０．３５重量％（固形分濃度）用い、これらを内添法により紙に定着させたものを評価サンプルとした。
【００５３】
［耐油性試験］
耐油性は３Ｍキットテスト（ＴＡＰＰＩ−ＲＣ−３３８）により測定した。３Ｍキットテスト法においては、下表１に示すように配合（単位：ｃｃ）された試験油（キット番号１〜１６）を評価サンプル表面におき、該試験油が浸透するか否かを判定し、浸透した試験油のキット番号のうち一番大きなキット番号を測定した。キット番号が大きいほうが耐油性に優れることを意味する。結果を下表２に示す。
【００５４】
【表１】
［サイズ性試験］
サイズ度は、ＪＩＳ Ｐ８１２２ステキヒト法に準じて試験を行った。判定は塩化第二鉄の液中に紅点が１点発生した時間（単位：秒）を記録した。該時間が長いほうがサイズ性に優れることを意味する。結果を下表２に示す。
【００５６】
［貯蔵安定性試験］
実施例および比較例で得られたエマルションを内径２０ｍｍのガラス製比色管に３０ｃｍの高さまで仕込み３０℃で３０日間保存した後の二層分離状況を観察し、上層の透明層の割合（単位：体積％）を測定した。結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
【発明の効果】
また、本発明の撥水撥油剤組成物は、優れた撥水撥油性を被処理物に付与しうる優れた組成物である。該組成物を紙に処理した場合には、紙に優れた撥油性、および、耐サイズ性を付与する。また、本発明の撥水撥油剤組成物は、リン酸エステル化合物（式１）が混合物であったとしても、また、リン酸エステル化合物がポリフルオロアルキル基を３つ有する高い分子量の化合物を含まれていたとしても、層分離することなく、優れた貯蔵安定性を発揮する。また、他の添加剤が存在したとしても貯蔵安定性に優れる。さらに、本発明の撥水撥油剤組成物を、紙に処理する場合には、優れた耐油性およびサイズ性を発揮しうる。
Claims (5)
- 下式１で表わされるリン酸エステル化合物を必須成分とする撥水撥油剤組成物において、下式３で表わされる化合物からなる含フッ素界面活性剤を含むことを特徴とする撥水撥油剤組成物。
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒｆ１ ：ポリフルオロアルキル基。
ｍ：１〜３の整数。
ｎ：０〜２の整数。ただし、（ｍ＋ｎ）は１、２、または３。
Ｑ：２価有機基。
Ｙ＋：対イオン。
Ｒ ｆ３ ：炭素数４〜１６のペルフルオロアルキル基。
Ｚ：−ＳＯ ３ − Ｍ ＋ 、−ＳＯ ２ ＮＲ ４ ＣＨ ２ ＣＯＯ − Ｍ ＋ 、−ＣＯＯ − （Ｎ ＋ Ｈ ４ ）、−ＣＯＮＨ（ＣＨ ２ ） ｓ ＣＯＯ − Ｍ ＋ 、−ＣＯＮＨ（ＣＨ ２ ） ｔ Ｎ ＋ （ＣＨ ３ ）Ｒ ４ （ＣＨ ２ ＣＯＯ − ）、−ＣＯＮＨ（ＣＨ ２ ） ｔ Ｎ ＋ （ＣＨ ３ ） ２ （ＣＨ ２ ＣＯＯ − ）、−ＣＯＮＨ（ＣＨ ２ ） ｓ Ｏ（ＣＨ ２ ） ｔ Ｎ ＋ （ＣＨ ３ ）（ＣＨ ２ Ｒ ４ ）（ＣＯＯ − ）、−ＳＯ ２ ＮＲ ４ （ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｏ） ｕ Ｒ ４ 、−ＣＯＮＨ（ＣＨ ２ ） ｔ （Ｎ→Ｏ）（ＣＨ ３ ） ２ 、−ＣＯＮＨ（ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｏ） ｕ Ｒ ４ 、−（ＣＨ ２ ） ｓ Ｏ（ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｏ） ｕ Ｒ ４ 、または−ＣＨ ２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ２ Ｏ（ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｏ） ｕ Ｒ ４ （ただしＭは、Ｎａ、Ｋ、またはＮＨ ４ 、Ｒ ４ は水素原子、低級アルキル基、またはヒドロキシアルキル基、ｓ、ｔは、それぞれ独立に０〜１０の整数、ｕは２〜３０の整数、を示す。）。
(Rf1-Q-O-)mPO(OH)n(O-)3-m-n・(Y+)3-m-n ・・・式１
Ｒ ｆ３ −Ｚ ・・・式３ - 上記含フッ素界面活性剤の総量が、式１で表わされるリン酸エステル化合物に対して０．０１〜２０重量％である請求項１に記載の撥水撥油剤組成物。
- Ｙ＋が、［ＨＮ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）］＋（ただし、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３を示す。）である請求項１または２に記載の撥水撥油剤組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物で処理された加工紙。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物が処理された天然加工皮革または合成加工皮革。
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