JP3959599B2 - アセチレン結合含有ポリアリーレンエーテルの精製方法、アセチレン結合含有ポリアリーレンエーテル、膜形成用組成物、被膜および架橋重合体膜 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和結合を有する芳香族化合物の精製方法に関する。さらに詳しくは、不純物の金属含量が低減され、誘電率特性などの電気的特性の安定性に優れ、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜；半導体素子の表面コート膜などの保護膜；多層配線基板の層間絶縁膜；液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの電子材料の製造に好適に用いられる不飽和結合を有する芳香族化合物の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。
また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え得る優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る機械的強度が求められている。
【０００３】
この高耐熱性の有機材料として、ポリイミドが広く知られているが、極性の高いイミド基を含むため、低誘電性、低吸水性、耐久性および耐加水分解性の面では、満足なものは得られていない。
【０００４】
一方、極性基を含まない高耐熱性の有機材料としては、ポリフェニレンが知られている。ポリフェニレンは、耐熱性に優れるが、有機溶媒の溶解性に劣るため、可溶性基として側鎖を導入する試みが行われている。しかしながら、側鎖を導入することにより、耐熱性が低下したり、原料の製造が煩雑になるなどの問題がある。
【０００５】
従来のポリフェニレンとしては、例えば米国特許第５，２１４，０４４号明細書、国際出願ＷＯ９６／２８４９１号明細書、ヨーロッパ特許公開第６２９２１７号公報などに記載されるポリマーを挙げることができる。
これらのポリマーは、基本的にポリパラフェニレンからなる剛直構造を主としてなり、一部屈曲性モノマーを共重合するなどしている。
【０００６】
しかし、これらのポリマーは、特定の有機溶媒にしか溶けず、加工性の悪いものである。また、米国特許第５，２１４，０４４号明細書、ヨーロッパ特許公開第６２９２１７号公報に記載の重合体は、側鎖は極性基やアルキル基であるため、耐熱性、低誘電性を充分満たしていない、また国際公開ＷＯ９６／２８４９１号に記載の重合体は、耐熱、低誘電の構造だが、モノマー合成が原料合成に多くの工程を要し煩雑である。
【０００７】
また、これらのポリマーは、パラジクロロベンゼンを基本骨格とする置換誘導体などの芳香族ジクロロ化合物を原料として製造するものが主であるが、このような芳香族ジクロロ化合物は合成が煩雑で、モノマーを安定的に確保できないという点において好ましくない。
さらに、従来のポリパラフェニレンは、溶解性もさることながら、透明性も充分ではなく、光学的用途には使用できない。
【０００８】
さらに、耐溶剤性の付与、耐熱性、機械的性質の改善などのために、ポリフェニレン系ポリマーの架橋についても検討され、従来から、アセチレン結合を利用して架橋させることが知られているが、塗膜の密着性に問題があった。
また、ポリアリーレンの加工性や溶解性を高めるため、ポリマー中にエーテル基を導入することも検討されているが、得られるポリマーの耐熱性に問題があった。
【０００９】
本発明者らは、このような従来の芳香族化合物の有する問題に対し、種々検討をした結果、耐熱性、低誘電性、加工性を充分に満たすアセチレン結合含有ポリアリーレンエーテルの製造方法を特願2001-131385号、特願2001-131386で提案している。
【００１０】
しかしながら、上記で提案した方法においても、得られるアセチレン結合含有ポリアリーレンエーテルは、重合触媒から派生する金属成分や製造過程における金属化合物などの混入による不純物が残存しており、誘電率特性などの電気的性質の安定性などについては、必ずしも十分に満足し得るものではない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたものであり、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子用低誘電性層間絶縁膜；半導体素子の表面コート膜等の保護膜；多層配線基板の低誘電性層間絶縁膜；液晶表示素子用の保護膜、絶縁防止膜、ガス分離膜等の原材料として好適な、有機溶剤に可溶で加工性に優れるとともに、硬化させて塗膜としたときの耐熱性、耐溶剤性、低誘電性及び機械的強度に優れた不飽和結合を有する芳香族化合物中の不純物を極力低減させ、低誘電率で電気的安定性に優れた不飽和結合を有する芳香族化合物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、不飽和結合を有する芳香族化合物を、蟻酸塩の共存下で処理することで不飽和結合を有する芳香族化合物中の金属不純物を効果的に低減できることを見いだした。すなわち本発明は以下の通りである。
（１）不飽和結合を有する芳香族化合物に、蟻酸塩を作用させて化合物中の金属不純物を除くことを特徴とする芳香族化合物の精製方法。
（２）不飽和結合を有する芳香族化合物がアセチレン結合含有ポリアリーレンエーテルであることを特徴とする（１）に記載の精製方法。
（３）金属不純物が遷移金属化合物であることを特長とする（１）又は（２）に記載の精製方法。
（４）（１）、（２）または（３）の精製方法により得られた、遷移金属化合物の濃度が１つの金属１ｐｐｍ以下であることを特徴とする不飽和結合を有する芳香族化合物。
（５）遷移金属化合物の濃度がそれぞれ１ｐｐｍ以下であることを特徴とするアセチレン結合含有ポリアリーレンエーテル。
（６）（４）又は（５）に記載の不飽和結合を有する芳香族化合物と溶剤とからなる組成物。
（７）（６）に記載の組成物を膜状にした後、溶媒を除去して得られる膜厚が０．１μｍ〜８００μｍの被膜。
（８）（７）に記載の被膜を架橋することにより得られる架橋重合体被膜。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
（芳香族化合物）
本発明で用いられる不飽和結合を有する芳香族化合物は、半導体材料として十分な耐熱性や低誘電率が得られるものについては特に限定されるものではない。こうした不飽和結合を有する芳香族化合物の代表的な例としては、例えば下記式（１）で表される、アセチレン結合含有ポリアリーレンエーテルが好ましい例として挙げられる。
【００１５】
【化１】

［式中Ｚは下記一般式（２）及び下記一般式（３）
【００１６】
【化２】

【００１７】
【化３】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、フェニレン基、フルオレニレン基、又は式：
【００１８】
【化４】

で表される２価の基を表わし、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基又はアリール基を表わし、ａは１〜３の整数を示し、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、独立に０〜４の整数を示す。）
で表わされる２価の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の芳香族基であり、Ｙは、下記一般式（４）及び一般式（５）
【００１９】
【化５】

【００２０】
【化６】

（式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、フェニレン基、又はフルオレニレン基を表わし、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基又はアリール基を表わし、ｆは０〜３の整数を示し、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、独立に０〜４の整数を示す。）で表される２価の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の芳香族基である。］
【００２１】
また、不飽和結合を有する芳香族化合物として例えば、
アリルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリアリルベンゼン、アリルオキシベンゼン、ジアリルオキシベンゼン、トリアリルオキシベンゼン、Ｎ−アリルフタルイミド、Ｎ−アリルピロメリットイミド、２，２’−ジアリルビスフェノールＡなどの芳香族系アリル化合物；
【００２２】
スチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、スチルベン、プロペニルベンゼン、ジプロペニルベンゼン、トリプロペニルベンゼン、フェニルビニルケトン、メチルスチリルケトン、ビスアクリルオキシベンゼン、トリスアクリルオキシベンゼン、ビスメタクリルオキシベンゼン、トリスメタクリルオキシベンゼン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルピロメリットイミドなどのビニル化合物；
２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノールを含むポリアリーレンエーテル、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノールを含むポリアリーレン
【００２３】
エチニルベンゼン、ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、トリス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、トリエチニルベンゼン、ビス（トリメチルシリルエチニルフェニル）エーテル、トリメチルシリルエチニルベンゼン
などのイン構造を有する芳香族化合物。
【００２４】
下記一般式（８）で表される化合物
【化７】

（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、前記一般式（１）に関して定義したとおりである。）
で表される化合物。
【００２５】
一般式（８）で表わされる化合物としては、例えば、４，４’−ジエチニルビフェニル、３，３’−ジエチニルビフェニル、３，４’−ジエチニルビフェニル、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル、３，３’−ジエチニルジフェニルエーテル、３，４’−ジエチニルジフェニルエーテル、４，４’−ジエチニルベンゾフェノン、３，３’−ジエチニルベンゾフェノン、３，４’−ジエチニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチニルジフェニルメタン、３，３’−ジエチニルジフェニルメタン、３，４’−ジエチニルジフェニルメタン、４，４’−ジエチニルベンゾイックアシッドフェニルエステル、３，３’−ジエチニルベンゾイックアシッドフェニルエステル、３，４’−ジエチニルベンゾイックアシッドフェニルエステル、４，４’−ジエチニルベンズアニリド、３，３’−ジエチニルベンズアニリド、３，４’−ジエチニルベンズアニリド、４，４’−ジエチニルジフェニルスルフィド、３，３’−ジエチニルジフェニルスルフィド、３，４’−ジエチニルジフェニルスルフィド、４，４’−ジエチニルジフェニルスルホン、３，３’−ジエチニルジフェニルスルホン、３，４’−ジエチニルジフェニルスルホン、２，４，４’−トリエチニルジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−エチニルフェニル）フルオレン、４，４”−ジエチニル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジエチニル−ｍ−ターフェニル、４，４”−ジエチニル−ｏ−ターフェニルなどを挙げることができる。
【００２６】
一般式（９）で表される化合物
【化８】

（式中、Ｒ¹²は、独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基又はアリール基を表わす。）
【００２７】
一般式(９)で表わされる化合物としては、例えば、１，２−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、２，５−ジエチニルトルエン，３，４−ジエチニルトルエンなどを挙げることができる。
【００２８】
本発明の精製方法においては、これらの化合物を、蟻酸と塩基性化合物とにより生成される蟻酸塩の存在下で処理させることが好ましく、溶媒中で処理を行うことがより好ましい。
【００２９】
蟻酸塩の使用割合は、芳香族化合物に対し、好ましくは、０．０１〜１００重量部、さらに好ましくは０．１〜２０重量部である。０．０１モル未満であると精製が不充分となることがあり、一方、１００重量部を超えると芳香族化合物が不溶化する、あるいは経済的ではなくなるといった問題を生じる。
【００３０】
（塩基性化合物）
蟻酸塩を生成させためのる塩基性化合物は特に限定される物ではないが、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジエチルアミン、アンモニア、ｎ−ブチルアミン、イミダゾール等を挙げることができる。中でも、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジアザビシクロウンデセンが好ましい。これらの化合物は１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３１】
塩基性化合物の使用割合は、蟻酸に対し、好ましくは、０．１〜１０モル、さらに好ましくは０．５〜５モルである。０．１モル未満であると芳香族化合物の副反応が進行することがあり、一方、１０モルを超えると芳香族化合物が不溶化する、あるいは経済的ではなくなるといった問題を生じる。
【００３２】
また、蟻酸塩の調整法としては、あらかじめ調製した蟻酸塩を芳香族化合物に添加させてもよいし、芳香族化合物に蟻酸と塩基性化合物をそれぞれ添加させ反応系内で蟻酸塩を調製しても良い。
蟻酸と塩基性化合物の添加順序はいずれを先に添加しても良いが好ましくは塩基性化合物を添加した後に蟻酸を反応系に添加する方がよい。蟻酸を先に添加した後に塩基性化合物を添加する場合、蟻酸が系内に過剰に存在する条件で塩の生成熱が発生するため副反応が進行する場合がある。
【００３３】
本発明の精製方法では、必要に応じて溶媒を用いることができる。溶媒としては特に制限はないが、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、アニソール、ジエチレンクリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクルペンタノン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は十分に乾燥、脱酸素して用いることが好ましい。これらの溶媒は１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３４】
溶媒中における芳香族化合物の濃度は、０．１〜８０重量％が好ましく、１〜５０重量％がより好ましい。
また、温度は、好ましくは、０〜１５０℃、さらに好ましくは５〜１２０℃である。また、重合時間は、好ましくは、０．５〜１００時間、さらに好ましくは１〜４０時間である。
【００３５】
本発明において、蟻酸塩を添加することによって芳香族化合物を精製する場合、芳香族化合物溶液に蟻酸塩を作用させ、析出した金属不純物を濾過することにより除去するということが一般的であるが、精製手法はこれに限られるものではない。
例えば、芳香族化合物に蟻酸塩を作用させた後、イオン交換樹脂、あるいは活性炭といった吸着剤処理を施すことにより金属不純物を取り除いても良いし、室温で芳香族化合物溶液に蟻酸塩を加えて直ちに水抽出をおこなっても良い。
また、芳香族化合物が固体である場合、これををカラムに詰めて蟻酸塩溶液で洗浄する、芳香族化合物を酸で蟻酸塩溶液でソックスレー抽出する、などの手法が可能である。
さらに、芳香族化合物の貧溶媒となる溶媒、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサンなどのアルカン系溶媒などを用いて再沈殿精製するのも効果的である。
【００３６】
また、上記のような濾過、洗浄、再沈殿などの手法は、外部からの汚染がない場合、複数回繰り返すことでより好ましい結果を得ることはいうまでもない。さらに、上記の濾過、洗浄、再沈殿などの手法により金属不純物を取り除いた後、さらに蟻酸塩を作用させ繰り返し金属不純物を取り除くこともまた効果的である。本発明の精製方法により鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの遷移金属を好適に芳香族化合物から除去することができる。
【００３７】
蟻酸塩が金属イオンを除く機構は明らかではないが、蟻酸はカルボニル炭素に結合した水素を有し還元能をを持つことから、金属イオンの価数を変化させることによって金属不純物を除去しやすい状態に変化させるためと考えられる。また、蟻酸塩と芳香族化合物の両方が有機物であるため、親和性があり、芳香族化合物内部に取り込まれたイオンをも効率的に除去できるためであると考えられる。
【００３８】
（膜形成用組成物）
本発明の膜形成用組成物は、上記の本発明の不飽和結合を有する芳香族化合物（以下、芳香族化合物（１）という）を溶媒に溶解して調製される。
この際使用することができる溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及び非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００３９】
ここで、アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
【００４０】
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４，２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
【００４１】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４２】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４３】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４４】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４５】
非プロトン系溶媒としては、例えばアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ3 −ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。これら非プロトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４６】
本発明の膜形成用組成物には、さらに本発明の効果を損なわない程度にコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、重合体（１）以外の有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、トリアゼン化合物、ラジカル発生剤、重合性の二重結合を含有する化合物、重合性の三重結合を有する化合物などの成分を添加してもよい。
【００４７】
コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍｎ、好ましくは１０〜２０ｍｎ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾル及びイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。これらの使用量は、重合体（１）１００重量部に対して、通常、１〜２０重量部にすることが好ましい。
【００４８】
コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。これらの使用量は、重合体（１）１００重量部に対して、通常、１〜２０重量部にすることが好ましい。
上記有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる。
【００４９】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などを有する重合体が挙げられる。
【００５０】
具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
【００５１】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
−（Ｘ’）p −（Ｙ’）q −’
−（Ｘ’）p −（Ｙ’）q −（Ｘ’）r −
〔一般式中、Ｘ’は−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−で表される基を、Ｙ’は−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−で表される基を示し、ｐは１〜９０、ｑは１０〜９９、ｒは０〜９０の数を示す。〕
【００５２】
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。これらは、１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよく、これらの使用量は、重合体（１）１００重量部に対して、通常、１〜３０重量部にすることが好ましい。
【００５３】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００５４】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖及び側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【００５５】
また、市販品では、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５〔（株）ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【００５６】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ〔いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製〕などを用いることができる。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。
【００５７】
界面活性剤の使用量は、重合体（１）１００重量部に対して、通常、０．００００１〜１重量部である。これらは、１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００５８】
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリエトキシシラン、ｍ−エチニルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−エチニルフェニルトリメトキシシラン、ｍ−エチニルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−エチニルフェニルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、これらのアルコキシシランの加水分解物及び／又は縮合物を使用することができる。
【００５９】
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよく、これらの使用量は、重合体（１）１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部にすることが好ましい。
【００６０】
トリアゼン化合物としては、例えば、１，２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレンなどが挙げられる。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよく、これらの使用量は、重合体（１）１００重量部に対して、通常、１〜１０重量部にすることが好ましい。
【００６１】
ラジカル発生剤としては、例えば、イソブチリルパーオキサイド、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；
【００６２】
ジベンジル、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、α，α’−ジメトキシ−α，α’−ジフェニルビベンジル、α，α’−ジフェニル−α−メトキシビベンジル、α，α’−ジフェニル−α，α’−ジメトキシビベンジル、α，α’−ジメトキシ−α，α’−ジメチルビベンジル、α，α’−ジメトキシビベンジル、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニル−ｎ−ヘキサン、２，２，３，３−テトラフェニルコハク酸ニトリルなどのビベンジル化合物を挙げることができる。
【００６３】
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよく、これらの使用量は、重合体（１）１００重量部に対して、通常、０．５〜１０重量部にすることが好ましい。
【００６４】
重合性の二重結合を含有する化合物としては、例えば、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリアリルベンゼン、アリルオキシベンゼン、ジアリルオキシベンゼン、トリアリルオキシベンゼン、α，ω−ジアリルオキシアルカン類、α，・−ジアリルアルケン類、α，ω−ジアリルアルケン類、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ−アリルフタルイミド、Ｎ−アリルピロメリットイミド、Ｎ、Ｎ’−ジアリルウレア、トリアリルイソシアヌレート、２，２’−ジアリルビスフェノールＡなどのアリル化合物；
【００６５】
スチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、スチルベン、プロペニルベンゼン、ジプロペニルベンゼン、トリプロペニルベンゼン、フェニルビニルケトン、メチルスチリルケトン、α，ω−ジビニルアルカン類、α，ω−ジビニルアルケン類、α，ω−ジビニルアルキン類、α，ω−ジビニルオキシアルカン類、α，ω−ジビニルアルケン類、α，ω−ジビニルアルキン類、α，ω−ジアクリルオキシアルカン類、α，ω−ジアクリルアルケン類、α，ω−ジアクリルアルケン類、α，ω−ジメタクリルオキシアルカン類、α，ω−ジメタクリルアルケン類、α，ω−ジメタクリルアルケン類、ビスアクリルオキシベンゼン、トリスアクリルオキシベンゼン、ビスメタクリルオキシベンゼン、トリスメタクリルオキシベンゼン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルピロメリットイミドなどのビニル化合物；
２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノールを含むポリアリーレンエーテル、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノールを含むポリアリーレンなどを挙げることができる。
【００６６】
これらは、１種又は２種以上を同時に使用してもよく、これらの使用量は、重合体（１）１００重量部に対して、通常、０．５〜１０重量部にすることが好ましい。
【００６７】
重合性の三重結合を含有する化合物としては、例えば、前記一般式（３）や一般式（４）で表される化合物が挙げられる。また、重合性の三重結合を含有する化合物としては、そのほか、エチニルベンゼン、ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、トリス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、トリエチニルベンゼン、ビス（トリメチルシリルエチニルフェニル）エーテル、トリメチルシリルエチニルベンゼンなどを挙げることができる。
【００６８】
これらの重合性の三重結合を含有する化合物は、１種単独で使用してもよく２種以上を同時に使用してもよく、これらの使用量は、重合体（１）１００重量部に対して、通常、１〜２０重量部にすることが好ましい。
【００６９】
本発明の膜形成用組成物における全固形分濃度は、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％がより好ましい。全固形分濃度は、使用目的に応じて適宜調整されるが、組成物の全固形分濃度が１〜３０重量％であると、保存安定性に優れ、塗膜の膜厚を適当な範囲とすることできる。
【００７０】
本発明の膜形成用組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ₂ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材(又は基板)に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥・硬化させて塗膜（例えば層間絶縁膜）を形成させることができる。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。また、電子線や紫外線を照射することによっても、塗膜を形成させることができる。この際の塗膜の厚さ（固型分）を、１回塗りでは０．０２〜１．５μｍ程度、２回塗りでは０．０４〜３μｍ程度にすることができる。
【００７１】
本発明の膜形成用組成物は短時間焼成で塗膜とすることができ、この塗膜は耐熱性、密着性及びクラック耐性に優れ、低誘電性であることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ(Large Scale Integration)、ＤＲＡＭ(Dynamic Random Access Memory)、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜として、エッチングストッパーや化学機械研磨ストッパー、半導体素子の表面コート膜などの保護膜として、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。
【００７２】
【発明の実施の形態】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び％は、特記しない限り、それぞれ重量部及び重量％を示している。また、実施例中における各特性の評価は、次のようにして測定したものである。
【００７３】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、重合体１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度：４０℃
流速：１ｃｃ／分
【００７４】
（金属含有量）
原子吸光分析法により測定した。
【００７５】
（¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定）
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、¹Ｈ−ＮＭＲ測定装置（ＢＲＵＫＥＲ ＭＳＬ４００）を用いて、溶媒ＣＤＣｌ³、分解能４００ＭＨｚの条件で測定した。
【００７６】
（赤外吸収スペクトルの測定）
フーリエ型赤外分光装置（ＪＩＲ−５５００）を用いて、ＫＢｒ法により、室温（２５℃）、解像度４ｃｍ^-1、ゲイン１倍、スキャン回数１０回、スキャン速度ＴＧＳの条件で測定した。
【００７７】
（比誘電率）
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法により膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で８０℃で２分間、１８０℃で２分間乾燥し、さらに３９０℃の窒素雰囲気のホットプレート上で１０分間焼成し、ウエハ上に被膜を形成させた。さらに、この被膜の上にアルミニウムを蒸着し、比誘電率評価用試料を作製した。比誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極及びＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。
【００７８】
（クラック耐性）
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法により膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で８０℃で２分間、１８０℃で２分間乾燥し、さらに３９０℃の窒素雰囲気のホットプレート上で１０分間焼成し、ウエハ上に塗膜を形成させた。この際、最終的な塗膜の膜厚は５μｍとした。得られた塗膜が形成されたウエハを純水中に２時間浸漬し、塗膜の外観を３５万ルクスの表面観察用ランプで観察し、クラック耐性を評価した。
【００７９】
（塗膜密着性）
厚さ１０００ÅのＳｉＯ膜の上に厚さ１０００ÅのＳｉＮ膜が積層されている８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法により膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で８０℃で２分間、１８０℃で２分間を乾燥し、さらに３９０℃の窒素雰囲気のホットプレート上で１０分間を焼成し、ウエハ上に塗膜を形成させた。得られた塗膜に対して１００℃、湿度１００％ＲＨ、２気圧の条件でＰＣＴ（Pressure Cooker Test）を２４時間行った。さらにこのウエハ上にエポキシ樹脂を用いてスタッドピン１０本を固定し、１５０℃で１時間乾燥させた。このスタッドピンをセバスチャン法により引き抜き試験行い、塗膜密着性を評価した。
【００８０】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法により膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で８０℃で２分間、１８０℃で２分間乾燥し、さらに３９０℃の窒素雰囲気のホットプレート上で１０分間焼成し、ウエハ上に塗膜を形成させた。このウエハから塗膜を剥離し、これをＤＳＣ（示差走査熱量計）法により、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で５００℃まで測定を行った。
【００８１】
合成例１
温度計、アルゴンガス導入管、攪拌装置を備えた１０００ｍｌ三口フラスコにテトラヒドロフラン１２０ｍｌ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３．４６ｇ、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム２．１ｇ、ヨウ化銅１．４４ｇ、ピペリジン２０ｍｌ、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン１８５．７２ｇを加えた。次に、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル６５．４８ｇを加え２５℃で２０時間反応させた。この反応液を酢酸５リットルで再沈殿を２回繰り返した後、シクロヘキサノンに溶かし超純水で２回洗浄し、メタノール５リットルで再沈殿し、沈殿を濾過、乾燥して重量平均分子量３５，０００の重合体Ａを得た。この重合体Ａ３ｇをシクロヘキサノン９７ｇに溶解させ溶液中の金属含有量を測定したところ、銅を２ｐｐｍ、パラジウムを２０ｐｐｍ含有するものであった。
【００８２】
合成例２
窒素導入管、冷却管、セプタムラバーを取り付けた１Ｌ３口フラスコに、塩化パラジウム０．５４ｇ、沃化銅０．２９ｇ、トリフェニルホスフィン３．６ｇ、４，４’−ジブロモジフェニルエーテル５０ｇを加え、系内を窒素置換した。ついで、セプタムラバーを通してトリエチルアミン５００ｍＬを投入し、窒素フローしながら８０℃で１時間撹拌した。所定の時間撹拌後、２−メチル−３−ブチン−２−オール３１ｇをシリンジでフラスコ中に添加し、この温度のまま６時間反応させた。反応の終了は、薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン／ヘキサン＝１／１）を用い、原料の消失によりその確認を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、生成したトリエチルアミン臭化水素塩を濾過により除去、テトラヒドロフランで濾過した塩を洗浄した。ろ液および塩の洗浄に用いた溶媒はエバポレーターにより濃縮し、ヘキサン／エタノール＝７／１で再結晶することにより薄茶色の固体を２７ｇ得た。さらに、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ冷却管を取り付けた１Ｌ２口フラスコに、前述の固体２７ｇ、ｐ−キシレン２７０ｍＬ、メタノール４０ｍＬに溶解させた水酸化カリウム２．７ｇをくわえ、窒素フォローして系内を窒素置換した。ついで、この反応液を１４０℃で３時間撹拌した。このとき発生するアセトンはメタノールと共にＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋにより除去した。反応の終了は、薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン／ヘキサン＝１／１）を用い、原料の消失によりその確認を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、塩化メチレン１００ｍＬ添加、食塩水で３回抽出洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥した。溶媒をエバポレーターにより除去することにより薄黄色の固体を１６ｇ得た。構造の確認はＩＲ，および１Ｈ−ＮＭＲにより行い、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテルの粗生成物であることを確認した。粗収率９０％。この粗生成物３ｇをシクロヘキサノン９７ｇに溶解させ溶液中の金属含有量を測定したところ、銅を０．２ｐｐｍ、パラジウムを２０ｐｐｍ含有するものであった。
【００８３】
［実施例１］
合成例１で得られた重合体Ａ３．２ｇをシクロヘキサノン９７ｇに溶解させ、この溶液にトリエチルアミン２０ｇ、９９％蟻酸１０ｇを加え１００℃、９時間加熱させた。室温まで冷却した後、析出した黒色の固形分を０．２ｕｍメンブランフィルターにより濾別し、淡褐色透明のワニスを得た。このワニスを蒸留水１００ｃｃで三回洗浄した後、５００ｃｃメタノール中に投入し重合体Ａを再沈澱させた。得られた沈殿物を濾別したのち５０℃で減圧乾燥させ淡黄色の重合体Ａの精製物を３．０ｇ得た。この重合体Ａの精製物のＧＰＣを測定したところ重量平均分子量は３６０００であり精製前とほぼ同じ重量平均分子量であることを確認した。また、ＩＲ、１ＨＮＭＲの測定結果から精製前後で化学構造に変化がないことを確認した。さらに、重合体Ａの精製物３ｇをシクロヘキサノン９７ｇに溶解させ溶液中の金属含有量を測定したところ、銅を５．０ｐｐｂ、パラジウムを１７ｐｐｂ含有するものであった。
【００８４】
＜塗膜の形成＞
この重合体Ａの精製物 ３ｇをシクロヘキサノン２７ｇに溶解し、この溶液を０．２μｍ孔径のテフロン製フィルターでろ過を行い、膜形成用組成物を得た。得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布し、ホットプレート上で８０℃で２分間、１８０℃で２分間乾燥し、さらに３９０℃の窒素雰囲気のホットプレート上で１０分間焼成し、塗膜を形成させた。
【００８５】
＜塗膜の評価＞
得られた塗膜の比誘電率は２．９２と低い値であり、塗膜構成物質にＴｇは認められなかった。この塗膜のクラック耐性を評価したところ、純水浸漬後もクラックは認められなかった。また、塗膜の密着性を評価したところ、スタッドピン１０本共にウエハと塗膜の界面での剥離は認められなかった。
【００８６】
［実施例２］
合成例２で得られた４，４’−ジエチニルジフェニルエーテルの粗生成物３．０ｇをシクロヘキサノン９７ｇに溶解させ、この溶液にトリエチルアミン２０ｇ、９９％蟻酸１０ｇを加え１００℃、９時間加熱させた。室温まで冷却した後、析出した黒色の固形分を０．２μｍメンブランフィルターにより濾別し、淡褐色透明のワニスを得た。このワニスに塩化メチレン１００ｍＬ添加、食塩水で3回抽出洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥した。溶媒をエバポレーターにより除去、フラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン／ヘキサン＝３／１０）で処理することにより薄黄色の固体を２．８ｇ得た。また、ＩＲ、１ＨＮＭＲの測定結果から精製前後で化学構造に変化がないことを確認した。さらに、重合体Ａの精製物３ｇをシクロヘキサノン９７ｇに溶解させ溶液中の金属含有量を測定したところ、銅を５．０ｐｐｂ、パラジウムを２５ｐｐｂ含有するものであった。
【００８７】
本発明によれば、有機溶剤に可溶で加工性に優れるとともに、硬化させて塗膜としたときの耐熱性、耐溶剤性、低誘電性及び機械的強度に優れた不飽和結合を有する芳香族化合物中の不純物を極力低減させ、低誘電率で電気的安定性に優れた不飽和結合を有する芳香族化合物を提供することができる。

Claims (2)

1. アセチレン結合含有ポリアリーレンエーテルに蟻酸塩を作用させることを特徴とするアセチレン結合含有ポリアリーレンエーテルの精製方法。
2. 遷移金属化合物の含有量を金属元素１種につき１ｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１記載の精製方法。