JP3954304B2

JP3954304B2 - Light emitting device

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Publication number: JP3954304B2
Application number: JP2000386291A
Authority: JP
Inventors: 賢二寺島; 伸行須藤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2000-12-20
Filing date: 2000-12-20
Publication date: 2007-08-08
Anticipated expiration: 2020-12-20
Also published as: JP2002188084A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬＥＤランプなどの発光装置に用いられる赤色発光蛍光体とそれを用いた発光装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いたＬＥＤランプは、携帯機器、ＰＣ周辺機器、ＯＡ機器、各種スイッチ、バックライト用光源、表示板などの各種表示装置に用いられている。ＬＥＤチップは半導体素子であるために、長寿命でかつ信頼性が高く、光源として用いた場合にその交換作業が軽減されることから、種々の用途への応用が試みられている。
【０００３】
ＬＥＤランプを種々の用途に適用する場合、特に1個のＬＥＤランプで白色発光を得ることが重要となる。そこで、ＬＥＤチップの表面に青色、緑色および赤色発光蛍光体を塗布したり、あるいはＬＥＤを構成する樹脂中に各色発光の蛍光体粉末を含有させることによって、1個のＬＥＤランプから白色発光を取り出すことが試みられている。また、最近では色彩感覚が豊かになり、各種表示装置にも微妙な色合い（色再現性）が要求されるようになってきたことから、1個のＬＥＤランプから白色発光のみならず、任意の中間色の発光を取り出すことが試みられている。
【０００４】
上記したようなＬＥＤランプにおいては、光源として波長370nm前後の長波長紫外線を放射するＬＥＤチップ（例えば発光層としてＧａＮ系化合物半導体層を有するＬＥＤチップ）が用いられている。このため、ＬＥＤランプに用いられる蛍光体には、上記したような長波長の紫外線をよく吸収し、かつ効率よく可視光を発光するものが求められている。
【０００５】
ところで、長波長紫外線で励起される各色発光の蛍光体のうち、赤色発光蛍光体は他の発光色（青色や緑色）の蛍光体に比べて、波長370nm前後の長波長紫外線の吸収が弱いことが問題となっていた。このような点に対して、特開平11-246857号公報には、3価のユーロピウム（Ｅｕ）およびサマリウム（Ｓｍ）で付活された酸硫化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ）蛍光体が、波長370nm前後の長波長紫外線を効率的に吸収し、これによりピーク波長が625nm付近の赤色発光が効率よく得られることが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、3価のＥｕおよびＳｍで付活された酸硫化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ）蛍光体は、波長370nm前後の長波長紫外線を効率的に吸収し、ピーク波長が625nm付近の赤色光を効率よく発光することから、ＬＥＤランプなどに用いられる赤色発光蛍光体として期待されている。
【０００７】
しかしながら、上記したＬａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体は若干の吸湿性を有することから、例えば長期間保管した際に蛍光体粒子が凝集しやすいという問題を有している。赤色発光の蛍光体粒子が凝集すると、例えば白色光のＬＥＤランプを作製する際に、樹脂中に赤色発光の蛍光体粉末を均一に分散させることができず、これによりＬＥＤランプからの発光にムラが生じてしまう。すなわち、ＬＥＤランプから発光される白色光の色温度にバラツキが生じてしまい、これがＬＥＤランプの品質低下要因となっている。
【０００８】
本発明はこのような課題に対処するためになされたもので、例えば長波長紫外線で励起した際に赤色光が効率よく得られるＬａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体の特徴を活かした上で、保管時の吸湿などによる凝集を防ぎ、良好な分散性を長期間にわたって保持することを可能にした赤色発光蛍光体を提供することを目的としており、さらにそのような赤色発光蛍光体を用いることによって、発光特性や製造性を改善した発光装置を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の発光装置は、紫外線を放射する発光チップと、赤色発光蛍光体と青色発光蛍光体と緑色発光蛍光体とを含み、かつ前記発光チップからの紫外線により励起されて白色光を発光させる発光装置用蛍光体を有する発光部とを備えるＬＥＤランプを具備する発光装置において、前記赤色発光蛍光体は3価のユーロピウムおよびサマリウムで付活された酸硫化ランタン蛍光体からなる蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子の表面に付着された金属酸化物からなる防湿層とを有することを特徴としている。さらに、本発明の発光装置は、前記発光装置用蛍光体のうち前記赤色発光蛍光体のみが前記防湿層を有することを特徴としている。
【００１０】
本発明で用いる酸硫化ランタン蛍光体は、例えば
一般式：（Ｌａ_1-x-yＥｕ_xＳｍ_y）₂Ｏ₂Ｓ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ0.01≦ｘ≦0.15、0.0001≦ｙ≦0.03を満足する数である）
で表される組成を有するものである。
【００１１】
本発明の発光装置において、赤色発光蛍光体は例えば波長370nm前後の長波長の紫外線を効率的に吸収して赤色光を効率よく発光する、3価のユーロピウムおよびサマリウム付活酸硫化ランタン蛍光体からなる蛍光体粒子の表面に、金属酸化物からなる防湿層を形成している。金属酸化物からなる防湿層は、蛍光体粒子が水分を吸収することを防ぐと共に、蛍光体粒子の分散性を向上させる機能を有する。このような防湿層によって、3価のユーロピウムおよびサマリウム付活酸硫化ランタン蛍光体からなる蛍光体粒子の発光特性を維持した上で、蛍光体粒子の凝集を抑制し、良好な分散性を長期間にわたって保持することが可能となる。
【００１２】
本発明において、防湿層を構成する金属酸化物には防湿性に優れ、かつ発光特性を実質的に有しないものが用いられ、具体的にはＡｌ、Ｓｉ、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＺｎから選ばれる少なくとも1種の金属元素を含む酸化物を用いることが好ましい。さらに、金属酸化物は蛍光体粒子に対して質量比で0.01〜5％の範囲で付着させることが好ましい。
【００１３】
また、本発明で用いる赤色発光蛍光体は、波長270〜395nmの紫外線で励起した際に赤色光を発光するものである。特に、本発明の赤色発光蛍光体は、波長350〜390nmの長波長紫外線で励起した際の赤色光の発光効率に優れるものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１７】
図１は本発明の一実施形態による赤色発光蛍光体の構成を模式的に示す断面図である。同図に示す赤色発光蛍光体１は、3価のユーロピウム（Ｅｕ）およびサマリウム（Ｓｍ）で付活された酸硫化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ）蛍光体からなる蛍光体粒子２を有している。
【００１８】
蛍光体粒子２を構成する酸硫化ランタン蛍光体は、例えば
一般式：（Ｌａ_1-x-yＥｕ_xＳｍ_y）₂Ｏ₂Ｓ …(1)
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ0.01≦ｘ≦0.15、0.0001≦ｙ≦0.03を満足する数である）
で実質的に表される組成を有するものである。
【００１９】
ここで、3価のユーロピウム（Ｅｕ）は、蛍光体母体としての酸硫化ランタンの発光効率を高める付活剤であり、上記(1)式のｘの値として0.01〜0.15の範囲で含有させることが好ましい。Ｅｕの含有量を示すｘの値が0.01未満であると、発光効率の改善効果が少なく、十分な輝度を得ることができないおそれがある。一方、ｘの値が0.15を超えると濃度消光などにより輝度が低下する。ｘの値は0.03〜0.08の範囲とすることがさらに好ましい。
【００２０】
サマリウム（Ｓｍ）は付活剤として機能する他に、酸硫化ランタンを母体とする蛍光体の励起スペクトルを長波長側にシフトさせる作用を有する。これによって、例えば波長350〜390nmの長波長紫外線の吸収効率が改善され、そのような長波長紫外線で励起した際の発光効率を向上させることができる。Ｓｍは(1)式のｙの値として0.0001〜0.03の範囲で含有させることが好ましい。ｙの値が0.0001未満であると、励起スペクトル波長を長波長側にシフトさせる効果が十分に得られないおそれがある。一方、ｙの値が0.03を超えると蛍光体の発光効率を逆に阻害することになる。ｙの値は0.001〜0.01の範囲とすることがさらに好ましい。
【００２１】
また、蛍光体母体としての酸硫化ランタンにおいて、ランタン（Ｌａ）の一部はイットリウム（Ｙ）およびガドリニウム（Ｇｄ）から選ばれる少なくとも1種の元素、具体的にはＹ、Ｇｄ、Ｙ＋Ｇｄのいずれかにより置換してもよい。ＹやＧｄは蛍光体中に固溶することにより、赤色領域における発光エネルギーを高める効果を示す。ただし、ＹやＧｄによるＬａの置換量が多すぎると、結晶の歪みが無視できなくなり、逆に発光強度が低下するため、ＹやＧｄによる置換量はＬａの30モル％以下とすることが好ましい。より好ましい置換量は5〜20モル％の範囲である。
【００２２】
蛍光体粒子２を構成する3価のＥｕおよびＳｍ付活酸硫化ランタン蛍光体は、波長270〜395nmの紫外線、特に波長350〜390nmの長波長紫外線を効率よく吸収する。従って、そのような紫外線（特に長波長紫外線）で励起した際に、例えばピーク波長が625nm付近の赤色光を効率よく得ることができ、各種表示装置用の赤色発光蛍光体などとして有用なものである。
【００２３】
そして、本発明の赤色発光蛍光体１においては、上記した3価のＥｕおよびＳｍ付活の酸硫化ランタン蛍光体からなる蛍光体粒子２の表面に金属酸化物を付着させており、この蛍光体粒子２の表面に付着された金属酸化物が防湿層３を形成している。
【００２４】
防湿層３を構成する金属酸化物には、それ自体の安定性および防湿性が高く、かつ発光特性を実質的に有しない酸化物が用いられる。このような金属酸化物としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＺｎから選ばれる金属元素を含む酸化物が例示され、これら金属元素を1種以上含む酸化物を用いることが好ましい。
【００２５】
金属酸化物からなる防湿層３は、例えば金属酸化物の微粒子を蛍光体粒子２の表面に付着させたり、また蛍光体粒子２の表面を金属酸化物の被膜（超微粒子層などによる略被膜状のものを含む）で覆うことにより形成されるものである。このような防湿層３を蛍光体粒子２の表面に形成することによって、例えば赤色発光蛍光体１を長期間保管した場合においても、蛍光体粒子２が水分を吸収して凝集することを防ぐことが可能となる。
【００２６】
上記したように、金属酸化物からなる防湿層３は、蛍光体粒子２が水分を吸収することを妨げる機能を有するため、例えば保管後における蛍光体粒子２の凝集を確実に抑制することができる。さらに、防湿層３としての金属酸化物は、蛍光体粒子２の分散性の向上に対しても有効に作用する。
【００２７】
このような防湿層３の凝集防止効果および分散性向上効果などに基づいて、本発明の赤色発光蛍光体１を用いてＬＥＤランプなどを作製する際に、長期間保存後においても赤色発光蛍光体１を樹脂中に均一に分散させることが可能となる。従って、発光ムラのないＬＥＤランプ、言い換えると発光の色温度が均一なＬＥＤランプを提供することができる。このようなＬＥＤランプの品質改善効果は、本発明の赤色発光蛍光体１を青色および緑色発光蛍光体と混合し、このような混合蛍光体を使用して白色発光のＬＥＤランプを作製する際に、特に顕著に得ることができる。
【００２８】
上述したような防湿層３は、それを構成する金属酸化物を蛍光体粒子２に対して質量比で0.01〜5％の範囲で付着させて形成することが好ましい。蛍光体粒子２に対して金属酸化物の付着量が0.01質量％未満であると、上記した凝集防止効果や分散性向上効果などを十分に得ることができないおそれがある。一方、防湿層３は基本的には蛍光体粒子２の発光を妨げるものであるため、そのような金属酸化物の付着量が5質量％を超えると、赤色発光蛍光体１の発光出力の低下が著しくなって実用性が低下する。金属酸化物の蛍光体粒子２に対する付着量は、質量比で0.05〜1％の範囲とすることがより好ましい。なお、本発明における金属酸化物の種類と量はＩＣＰ発光分析法で測定する。ただし、母合金にＹあるいはＧｄが含まれる場合にはＥＰＭＡで測定する。
【００２９】
金属酸化物からなる防湿層３は、例えば以下に示す微粒子法や溶液法などにより形成することができる。微粒子法においては、まず金属酸化物の微粉末を水中に分散させ、この分散液中に3価のＥｕおよびＳｍ付活酸硫化ランタン蛍光体粉末、さらに必要に応じて有機高分子系バインダなどを加えて十分に撹拌する。この懸濁液をろ過した後に加熱乾燥させることによって、3価のＥｕおよびＳｍ付活の酸硫化ランタン蛍光体からなる蛍光体粒子２の表面に金属酸化物からなる防湿層３を形成することができる。このような微粒子法によれば、蛍光体粒子２の表面に金属酸化物微粒子が付着して防湿層３が形成される。
【００３０】
また、溶液法においては、上記したような金属元素（Ａｌ、Ｓｉ、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎなど）を含む硝酸塩や炭酸塩などの水溶性化合物を水中に溶解し、この溶液中に3価のＥｕおよびＳｍ付活の酸硫化ランタン蛍光体粉末を加えて十分に撹拌する。この混合溶液のpH調整などを行ってゲル状の水酸化物などを生成し、この状態でさらに十分に撹拌した後にろ過し、得られたろ過ケーキを熱処理することによって、3価のＥｕおよびＳｍ付活の酸硫化ランタン蛍光体からなる蛍光体粒子２の表面に金属酸化物からなる防湿層３を形成することができる。このような溶液法によれば、蛍光体粒子２の表面を金属酸化物被膜（もしくは超微粒子層）で覆うことができる。
【００３１】
上述したような本発明の赤色発光蛍光体１は、例えば波長270〜395nmの紫外線、特に波長350〜390nmの長波長紫外線で励起して可視光を得るような用途、例えば発光装置用蛍光体として好適に用いられるものである。そして、本発明の発光装置は、そのような本発明の赤色発光蛍光体１を少なくとも含む発光装置用蛍光体を用いて構成したものである。
【００３２】
本発明の発光装置は、上述した本発明の赤色発光蛍光体１を青色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と共に含む発光装置用蛍光体を有する発光部に、光源としての発光チップから長波長の紫外線などを照射し、これにより発光部から可視光（白色光）を得るように構成したＬＥＤランプを具備するものである。
【００３３】
図２は本発明の発光装置をＬＥＤランプに適用した一実施形態の概略構成を示す断面図である。同図において、１１は例えばＩｎＧａＮ活性層を有する中心波長が370nm付近の紫外ＬＥＤチップであり、この紫外ＬＥＤチップ１１はリードフレーム１２上に接着剤層１３を介して固定されている。また、紫外ＬＥＤチップ１１とリードフレーム１２とは、ボンディングワイヤ１４により電気的に接続されている。
【００３４】
紫外ＬＥＤチップ１１は、ボンディングワイヤ１４などと共に樹脂層１５により覆われている。ここで、樹脂層１５は紫外ＬＥＤチップ１１の周囲を覆うプレディップ材１６と、このプレディップ材１６の周囲を覆うキャスティング材１７とを有している。プレディップ材１６とキャスティング材１７には、透明な樹脂などが用いられる。
【００３５】
図２に示すＬＥＤランプにおいて、プレディップ材１６は前述した本発明の赤色発光蛍光体を青色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と共に含む発光装置用蛍光体を含有しており、紫外ＬＥＤチップ１から放射された紫外線により励起され、発光装置用蛍光体の種類や混合比率などに応じた可視光（白色光）を発光させる発光部として機能するものである。なお、発光装置用蛍光体は、プレディップ材１６中に含有させて使用することに限られるものではなく、例えば紫外ＬＥＤチップ１１の発光面に蛍光体層を形成して用いるなど、種々の形態で使用することができる。
【００３６】
発光装置用蛍光体は、本発明の赤色発光蛍光体に青色発光蛍光体や緑色発光蛍光体などを混合して用いられる。この際、本発明の赤色発光蛍光体は分散性に優れることから、青色および緑色発光蛍光体などと混合してプレディップ材１６中に分散させる際に、良好な混合状態を維持した上で均一分散させることができる。これによって、発光ムラの発生などを抑制することが可能となる。
【００３７】
上述した発光装置用蛍光体において、青色発光成分および緑色発光成分としての各蛍光体は、特に限定されるものではないが、長波長の紫外線による発光効率に優れる蛍光体を使用することが好ましい。
【００３８】
例えば、青色発光蛍光体としては、
一般式：（Ｍ1，Ｅｕ）₁₀（ＰＯ₄）₆・Ｃｌ₂
（式中、Ｍ1はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも1種の元素を示す）
で実質的に表される2価のユーロピウム付活ハロ燐酸塩蛍光体、および
一般式：ａ（Ｍ2，Ｅｕ）Ｏ・ｂＡｌ₂Ｏ₃
（式中、Ｍ2はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ａおよびｂはａ＞0、ｂ＞0、0.2≦ａ／ｂ≦1.5を満足する数である）
で実質的に表される2価のユーロピウム付活アルミン酸塩蛍光体から選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。
【００３９】
また、緑色発光成分としては、
一般式：ｃ（Ｍ2，Ｅｕ，Ｍｎ）Ｏ・ｄＡｌ₂Ｏ₃
（式中、Ｍ2はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ｃおよびｄはｃ＞0、ｄ＞0、0.2≦ｃ／ｄ≦1.5を満足する数である）
で実質的に表される2価のユーロピウムおよびマンガン付活アルミン酸塩蛍光体、および
一般式：（Ｙ_1-v-w-zＲ_vＴｂ_wＣｅ_z）₂Ｏ₃・ｎＳｉＯ₂
（式中、ＲはＬａおよびＧｄから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ｖ、ｗ、ｚおよびｎはそれぞれ5×10^-4≦ｖ≦0.3、0.05≦ｗ≦0.3、0.001≦ｚ≦0.15、0.8≦ｎ≦1.3を満足する数である）
で実質的に表される3価のテルビウムおよびセリウム付活希土類珪酸塩蛍光体から選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。
【００４０】
上記したような青色および緑色発光蛍光体は、いずれも波長270〜395nmの紫外線、特に波長350〜390nmの長波長紫外線の吸収効率に優れるものであり、従って長波長の紫外線で励起した際に青色光および緑色光を効率よく得ることができる。このような青色および緑色発光蛍光体などを、本発明の赤色発光蛍光体と適宜に組合せて使用することによって、任意の色温度の白色光を効率よく取り出すことができ、さらには白色光の色再現性を大幅に向上させることが可能となる。
【００４１】
赤色、青色、緑色の各色発光成分の混合比率は、目的とする発光色に応じて適宜設定することができる。例えば、白色光を得る際には質量比で、青色発光成分を65％以下、緑色発光成分を5〜65％の範囲、赤色発光成分を15〜95％の範囲とすることが好ましい。このような混合比率によれば、例えば色温度2700K前後から8000K前後の白色光を任意に得ることができ、さらには従来の波長254nmで励起した三波長蛍光体と遜色のない明るさが得られる。
【００４３】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。
【００４４】
実施例１、比較例１
まず、純水0.2L（リットル）に硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ₃）₃）0.74gを溶解し、この溶液に3価のＥｕおよびＳｍ付活酸硫化ランタン蛍光体（（Ｌａ_0.93Ｅｕ_0.06Ｓｍ_0.01）₂Ｏ₂Ｓ）粉末100gを添加し、十分に撹拌した。次いで、この分散液に撹拌しながらアンモニア水を滴下し、分散液のpHを9前後に調整した。このpH領域においては、水酸化イットリウムのゲル状物質が得られる。この状態でさらに十分に撹拌した後、純水で洗浄した。この懸濁液を吸引ろ過し、得られたろ過ケーキを400℃×6時間の条件で熱処理することによって、目的とする赤色発光蛍光体を得た。
【００４５】
このようにして得た赤色発光蛍光体において、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体粒子の表面にはＹ₂Ｏ₃超微粒子層が付着形成されていた。このＹ₂Ｏ₃超微粒子層はおおよそ被膜状となっていることをＳＥＭにより確認した。Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体粒子に対するＹ₂Ｏ₃の付着量は0.2質量％であった。
【００４６】
上記した実施例１による赤色発光蛍光体と、蛍光体粒子表面に金属酸化物層を形成していない以外は実施例１と同一の赤色発光蛍光体（比較例１）とを用いて、これらを大気中に種々の時間で放置した後に、下記のようにして各蛍光体の凝集状態を評価した。その結果を表１に示す。
【００４７】
蛍光体の凝集性評価は以下のようにして実施した。まず、内径15mm、高さ300mmのガラス管内に1.5％のエチルセルロースを溶解したキシレン溶液40ccを入れる。この中に20gの蛍光体粉末を入れ、20分間ガラス管をよく振り、均一な懸濁液を調製する。その後、ガラス管を垂直に保持し、48時間放置した後、沈降した蛍光体層の高さを測定する。1日大気中に放置した本発明の赤色発光蛍光体の高さを基準（10点）とし、高さが1.15倍増す毎にマイナス1点として、蛍光体の凝集状態を評価する。蛍光体が凝集すると分散媒中での分散性が悪くなり、その結果として沈降した蛍光体層の高さが高くなる。
【００４８】
【表１】

【００４９】
表１から明らかなように、実施例１による赤色発光蛍光体は、大気中で長時間保管した後においてもほとんど凝集しておらず、このことから良好な分散性が保たれていることが分かる。
【００５０】
実施例２、比較例２
まず、純水0.2L（リットル）に粒径50nm前後の酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）微粉末を添加して十分に撹拌した。この分散液中に3価のＥｕおよびＳｍ付活酸硫化ランタン蛍光体（（Ｌａ_0.90Ｅｕ_0.07Ｓｍ_0.03）₂Ｏ₂Ｓ）粉末100gを添加し、さらに十分に撹拌した。次いで、0.1gのアクリルエマルジョンと0.05gのポリアクリル酸アンモニウムを順次添加し、均一に分散させた後、この懸濁液をろ過し、得られたろ過ケーキを120℃×24時間の条件で乾燥させることによって、目的とする赤色発光蛍光体を得た。
【００５１】
このようにして得た赤色発光蛍光体において、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体粒子の表面にはＡｌ₂Ｏ₃微粒子が付着しており、Ａｌ₂Ｏ₃微粒子層が形成されていることをＳＥＭにより確認した。また、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体粒子に対するＡｌ₂Ｏ₃の付着量は0.5質量％であった。
【００５２】
上記した実施例２による赤色発光蛍光体と、蛍光体粒子表面に金属酸化物層を形成していない以外は実施例２と同一の赤色発光蛍光体（比較例２）とを用いて、これらを大気中に種々の時間で放置した後に、実施例１と同様にして蛍光体の凝集状態を評価した。その結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】

【００５４】
表２から明らかなように、実施例２による赤色発光蛍光体は、大気中で長時間保管した後においてもほとんど凝集しておらず、このことから良好な分散性が保たれていることが分かる。
【００５５】
実施例３〜９、比較例３〜９
表３に組成を示す3価のＥｕおよびＳｍ付活酸硫化ランタン蛍光体に対して、それぞれ表３に示す金属酸化物を実施例２と同様にして付着させた後、これら各赤色発光蛍光体の保管後の凝集状態を実施例１と同様にして評価した。その結果を表４に示す。なお、表中の比較例３〜９は、蛍光体粒子表面に金属酸化物層を形成していない以外は実施例３〜９と同一の赤色発光蛍光体であり、これらについても保管後の凝集状態を評価した。
【００５６】
【表３】

【００５７】
【表４】

【００５８】
表４から明らかなように、実施例３〜９による各赤色発光蛍光体は、大気中で長時間保管した後においてもほとんど凝集しておらず、このことから良好な分散性が保たれていることが分かる。
【００５９】
実施例１０、比較例１０
まず、実施例１による赤色発光蛍光体と、（Ｓｒ_0.73Ｂａ_0.22Ｃａ_0.05）₁₀（ＰＯ₄）₆・Ｃｌ₂：Ｅｕ組成の青色発光蛍光体と、3（Ｂａ，Ｍｇ）Ｏ・8Ａｌ₂Ｏ₃：Ｅｕ_0.20，Ｍｎ_0.40組成の緑色発光蛍光体とを用意した。これら各色の蛍光体を、質量比で赤色発光成分が61％、青色発光成分が21％、緑色発光成分が18％となるように秤量し、これらを十分に混合することによって、色温度が6500K前後の白色発光蛍光体を得た。なお、赤色発光蛍光体は90日間保管した後のものを使用した。
【００６０】
このようにして得た混合蛍光体を用いて、図２に示したＬＥＤランプを作製した。具体的には、上記した混合蛍光体をプレディップ材６としてのエポキシ樹脂溶液中に分散させ、この樹脂溶液を用いてＩｎＧａＮ活性層を有する紫外ＬＥＤチップの周囲を被覆することによって、ＬＥＤランプを作製した。このＬＥＤランプの作製工程において、上記した混合蛍光体は樹脂溶液中に均一に分散することを確認した。また、ＬＥＤランプの点灯試験を行ったところ、発光ムラの発生は認められず、色温度の均一な白色光が得られることを確認した。
【００６１】
一方、本発明との比較例１０として、比較例１による赤色発光蛍光体を90日間保管した後に使用する以外は、上記した実施例１０と同様にしてＬＥＤランプを作製したところ、混合蛍光体の樹脂溶液中への分散工程で蛍光体の分離が認められ、また得られたＬＥＤランプには発光ムラの発生が認められた。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の赤色発光蛍光体によれば、例えば長波長紫外線で励起した際の赤色光の発光効率に優れるというＬａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体の特徴を活かした上で、保管時の吸湿などによる凝集を防ぐことができ、良好な分散性を長期間にわたって保持することが可能となる。従って、そのような赤色発光蛍光体を用いることによって、例えば長波長紫外線を励起源とする発光装置の特性並びに品質の向上を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態による赤色発光蛍光体の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の発光装置をＬＥＤランプに適用した一実施形態の概略構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１……赤色発光蛍光体，２……蛍光体粒子，３……防湿層，１１……紫外ＬＥＤチップ，１５……樹脂層，１６……プレディップ材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a red light emitting phosphor used for a light emitting device such as an LED lamp and a light emitting device using the red light emitting phosphor.
[0002]
[Prior art]
LED lamps using light-emitting diodes (LEDs) are used in various display devices such as portable devices, PC peripheral devices, OA devices, various switches, backlight light sources, and display plates. Since the LED chip is a semiconductor element, it has a long life and high reliability, and its replacement work is reduced when used as a light source. Therefore, application to various uses has been attempted.
[0003]
When the LED lamp is applied to various uses, it is particularly important to obtain white light emission with one LED lamp. Therefore, white light is extracted from one LED lamp by applying blue, green and red light emitting phosphors on the surface of the LED chip, or by incorporating phosphor powders of each color light emission into the resin constituting the LED. It has been tried. Recently, the color sense has become richer, and various display devices have been required to have subtle shades (color reproducibility). Attempts have been made to extract light emission of a neutral color.
[0004]
In the LED lamp as described above, an LED chip that emits long-wavelength ultraviolet light having a wavelength of around 370 nm (for example, an LED chip having a GaN-based compound semiconductor layer as a light emitting layer) is used as a light source. For this reason, the phosphor used for the LED lamp is required to absorb a long wavelength ultraviolet ray as described above and to emit visible light efficiently.
[0005]
By the way, among the phosphors of each color that are excited by long-wavelength ultraviolet light, the red-light-emitting phosphors have less absorption of long-wavelength ultraviolet light with a wavelength of around 370 nm than phosphors of other emission colors (blue and green). Was a problem. In contrast, JP-A-11-246857 discloses lanthanum oxysulfide (La ₂ O ₂ S: Eu, Sm) fluorescence activated by trivalent europium (Eu) and samarium (Sm). It is described that the body efficiently absorbs long-wavelength ultraviolet light having a wavelength of around 370 nm, whereby red light emission having a peak wavelength of around 625 nm can be efficiently obtained.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the lanthanum oxysulfide (La ₂ O ₂ S: Eu, Sm) phosphor activated by trivalent Eu and Sm efficiently absorbs long-wavelength ultraviolet light having a wavelength of around 370 nm and has a peak wavelength. Efficiently emits red light around 625 nm, and is expected as a red light-emitting phosphor used in LED lamps and the like.
[0007]
However, since the above La ₂ O ₂ S: Eu, Sm phosphor has a slight hygroscopicity, there is a problem that phosphor particles tend to aggregate when stored for a long period of time, for example. If the red-emitting phosphor particles aggregate, for example, when producing a white LED lamp, the red-emitting phosphor powder cannot be uniformly dispersed in the resin, resulting in uneven emission from the LED lamp. Will occur. That is, variation occurs in the color temperature of white light emitted from the LED lamp, and this is a cause of quality deterioration of the LED lamp.
[0008]
The present invention has been made to cope with such problems. For example, the present invention takes advantage of the characteristics of a La ₂ O ₂ S: Eu, Sm phosphor that can efficiently obtain red light when excited with long-wavelength ultraviolet rays. The purpose of the present invention is to provide a red-emitting phosphor capable of preventing aggregation due to moisture absorption during storage and maintaining good dispersibility over a long period of time, and further using such a red-emitting phosphor. Accordingly, an object of the present invention is to provide a light emitting device with improved light emission characteristics and manufacturability.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The light-emitting device of the present invention includes a light- emitting chip that emits ultraviolet light , a red light-emitting phosphor, a blue light-emitting phosphor, and a green light-emitting phosphor, and light emission that emits white light when excited by the ultraviolet light from the light- emitting chip. In a light-emitting device comprising an LED lamp comprising a light-emitting unit having a phosphor for the device, the red light-emitting phosphor is a phosphor particle composed of a lanthanum oxysulfide phosphor activated with trivalent europium and samarium; And a moisture-proof layer made of a metal oxide attached to the surface of the phosphor particles. Furthermore, the light emitting device of the present invention is characterized in that only the red light emitting phosphor among the phosphors for the light emitting device has the moisture-proof layer.
[0010]
Oxysulfide lanthanum phosphor used in the present invention, For example <br/> general _{_{formula: (La 1-xy Eu x}} Sm y) 2 O 2 S
(Wherein x and y are numbers satisfying 0.01 ≦ x ≦ 0.15 and 0.0001 ≦ y ≦ 0.03, respectively)
It has a composition represented by these.
[0011]
In the light emitting device of the present invention , the red light emitting phosphor is, for example, a trivalent europium and samarium activated lanthanum oxysulfide phosphor that efficiently absorbs ultraviolet light having a long wavelength of around 370 nm and efficiently emits red light. A moisture-proof layer made of a metal oxide is formed on the surface of the phosphor particles. The moisture-proof layer made of a metal oxide has a function of preventing the phosphor particles from absorbing moisture and improving the dispersibility of the phosphor particles. Such a moisture-proof layer maintains the light emission characteristics of phosphor particles composed of trivalent europium and samarium-activated lanthanum oxysulfide phosphors, suppresses aggregation of the phosphor particles, and provides good dispersibility over a long period of time. It becomes possible to hold over.
[0012]
Oite this onset bright, excellent in moisture resistance in the metal oxide constituting the moisture barrier, and which does not have an emission characteristic substantially is used, in particular Al, Si, Y, Gd, Lu, It is preferable to use an oxide containing at least one metal element selected from Ti, Nb, Ta and Zn. Furthermore, the metal oxide is preferably be attached in the range from 0.01 to 5 percent by weight ratio of the phosphor particles.
[0013]
Moreover, the red light-emitting phosphor used in the present invention emits red light when excited with ultraviolet light having a wavelength of 270 to 395 nm. In particular, the red emitting phosphor of the present invention is excellent in red light emission efficiency when excited by long wavelength ultraviolet ray having a wavelength of 350～390Nm.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described.
[0017]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a red light emitting phosphor according to an embodiment of the present invention. The red light-emitting phosphor 1 shown in the figure has phosphor particles 2 made of lanthanum oxysulfide (La ₂ O ₂ S) phosphor activated with trivalent europium (Eu) and samarium (Sm). Yes.
[0018]
Oxysulfide lanthanum phosphors of the phosphor particles 2, for example, the general _{_{formula: (La 1-xy Eu x}} Sm y) 2 O 2 S ... (1)
(Wherein x and y are numbers satisfying 0.01 ≦ x ≦ 0.15 and 0.0001 ≦ y ≦ 0.03, respectively)
And having a composition substantially represented by:
[0019]
Here, trivalent europium (Eu) is an activator that enhances the luminous efficiency of lanthanum oxysulfide as a phosphor matrix, and is contained in the range of 0.01 to 0.15 as the value of x in the above formula (1). Is preferred. If the value of x indicating the Eu content is less than 0.01, the effect of improving the light emission efficiency is small, and sufficient luminance may not be obtained. On the other hand, when the value of x exceeds 0.15, the luminance decreases due to concentration quenching or the like. More preferably, the value of x is in the range of 0.03 to 0.08.
[0020]
In addition to functioning as an activator, samarium (Sm) has the effect of shifting the excitation spectrum of a phosphor based on lanthanum oxysulfide to the longer wavelength side. Thereby, for example, the absorption efficiency of long-wavelength ultraviolet light having a wavelength of 350 to 390 nm is improved, and the light emission efficiency when excited with such long-wavelength ultraviolet light can be improved. Sm is preferably contained in the range of 0.0001 to 0.03 as the value of y in the formula (1). If the value of y is less than 0.0001, the effect of shifting the excitation spectrum wavelength to the long wavelength side may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the value of y exceeds 0.03, the luminous efficiency of the phosphor is adversely affected. The value of y is more preferably in the range of 0.001 to 0.01.
[0021]
In the lanthanum oxysulfide as the phosphor matrix, a part of the lanthanum (La) is at least one element selected from yttrium (Y) and gadolinium (Gd), specifically any one of Y, Gd, and Y + Gd. May be substituted. Y and Gd exhibit the effect of increasing the emission energy in the red region by being dissolved in the phosphor. However, if the amount of substitution of La by Y or Gd is too large, crystal distortion cannot be ignored, and conversely, the emission intensity decreases. Therefore, the amount of substitution by Y or Gd is preferably 30 mol% or less of La. . A more preferable substitution amount is in the range of 5 to 20 mol%.
[0022]
The trivalent Eu and Sm activated lanthanum oxysulfide phosphor constituting the phosphor particle 2 efficiently absorbs ultraviolet light having a wavelength of 270 to 395 nm, particularly long wavelength ultraviolet light having a wavelength of 350 to 390 nm. Therefore, when excited with such ultraviolet rays (especially long-wavelength ultraviolet rays), for example, red light having a peak wavelength of around 625 nm can be efficiently obtained, which is useful as a red light emitting phosphor for various display devices. is there.
[0023]
In the red light emitting phosphor 1 of the present invention, a metal oxide is attached to the surface of the phosphor particle 2 made of the above-described trivalent Eu and Sm activated lanthanum oxysulfide phosphor. The metal oxide attached to the surface of the particle 2 forms the moisture-proof layer 3.
[0024]
As the metal oxide constituting the moisture-proof layer 3, an oxide having high stability and moisture-proof property and having substantially no light emission characteristics is used. Examples of such metal oxides include oxides containing metal elements selected from Al, Si, Y, Gd, Lu, Ti, Nb, Ta and Zn, and oxides containing one or more of these metal elements. It is preferable to use it.
[0025]
The moisture-proof layer 3 made of a metal oxide, for example, allows metal oxide fine particles to adhere to the surface of the phosphor particles 2, or the surface of the phosphor particles 2 is coated with a metal oxide (substantially film-like by an ultrafine particle layer or the like). And the like). By forming such a moisture-proof layer 3 on the surface of the phosphor particles 2, for example, even when the red light-emitting phosphor 1 is stored for a long period of time, the phosphor particles 2 are prevented from absorbing water and aggregating. Is possible.
[0026]
As described above, since the moisture-proof layer 3 made of a metal oxide has a function of preventing the phosphor particles 2 from absorbing moisture, for example, aggregation of the phosphor particles 2 after storage can be reliably suppressed. . Furthermore, the metal oxide as the moisture-proof layer 3 also works effectively for improving the dispersibility of the phosphor particles 2.
[0027]
Based on the anti-aggregation effect and the dispersibility improvement effect of the moisture-proof layer 3, when producing an LED lamp or the like using the red light-emitting phosphor 1 of the present invention, the red light-emitting phosphor even after long-term storage. 1 can be uniformly dispersed in the resin. Therefore, it is possible to provide an LED lamp having no emission unevenness, in other words, an LED lamp having a uniform emission color temperature. The effect of improving the quality of such an LED lamp is that when the red light emitting phosphor 1 of the present invention is mixed with blue and green light emitting phosphors and a white light emitting LED lamp is produced using such a mixed phosphor. Can be obtained particularly remarkably.
[0028]
The moisture-proof layer 3 as described above is preferably formed by attaching a metal oxide constituting the moisture-proof layer 3 to the phosphor particles 2 in a mass ratio of 0.01 to 5%. If the adhesion amount of the metal oxide with respect to the phosphor particles 2 is less than 0.01% by mass, the above-described aggregation preventing effect and dispersibility improving effect may not be sufficiently obtained. On the other hand, since the moisture-proof layer 3 basically prevents the phosphor particles 2 from emitting light, if the amount of such metal oxide attached exceeds 5% by mass, the emission output of the red-emitting phosphor 1 is reduced. Becomes remarkably difficult to use. The adhesion amount of the metal oxide to the phosphor particles 2 is more preferably in the range of 0.05 to 1% by mass ratio. The type and amount of the metal oxide in the present invention are measured by ICP emission analysis. However, when the mother alloy contains Y or Gd, the measurement is performed by EPMA.
[0029]
The moisture-proof layer 3 made of a metal oxide can be formed by, for example, a fine particle method or a solution method described below. In the fine particle method, a metal oxide fine powder is first dispersed in water, and trivalent Eu and Sm activated lanthanum oxysulfide phosphor powder is dispersed in the dispersion, and an organic polymer binder is added if necessary. Add sufficient agitation. The moisture-proof layer 3 made of a metal oxide can be formed on the surface of phosphor particles 2 made of trivalent Eu and Sm-activated lanthanum oxysulfide phosphors by filtering and drying this suspension. it can. According to such a fine particle method, the metal oxide fine particles adhere to the surface of the phosphor particles 2 to form the moisture-proof layer 3.
[0030]
In the solution method, a water-soluble compound such as nitrate or carbonate containing the above metal elements (Al, Si, Y, Gd, Lu, Ti, Nb, Ta, Zn, etc.) is dissolved in water. Trivalent Eu and Sm activated lanthanum oxysulfide phosphor powders are added to this solution and sufficiently stirred. Trivalent Eu and Sm are produced by adjusting the pH of the mixed solution to produce a gel-like hydroxide and the like, and further stirring in this state and then filtering, and heat-treating the obtained filter cake. A moisture-proof layer 3 made of a metal oxide can be formed on the surface of phosphor particles 2 made of an activated lanthanum oxysulfide phosphor. According to such a solution method, the surface of the phosphor particles 2 can be covered with the metal oxide film (or ultrafine particle layer).
[0031]
The red light-emitting phosphor 1 of the present invention as described above is used for obtaining visible light by being excited by, for example, ultraviolet light having a wavelength of 270 to 395 nm, particularly long wavelength ultraviolet light having a wavelength of 350 to 390 nm, for example, as a phosphor for a light emitting device. It is preferably used. And the light-emitting device of this invention is comprised using the fluorescent substance for light-emitting devices containing the red light-emitting fluorescent substance 1 of such this invention at least.
[0032]
The light emitting device of the present invention has a long wavelength ultraviolet ray from a light emitting chip as a light source to a light emitting unit having a phosphor for a light emitting device including the above-described red light emitting phosphor 1 of the present invention together with a blue light emitting phosphor and a green light emitting phosphor. in which irradiating the like, thereby comprising the structure was L ED lamp to obtain a visible light (white light) from the light emitting portion.
[0033]
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an embodiment in which the light emitting device of the present invention is applied to an LED lamp. In the figure, reference numeral 11 denotes an ultraviolet LED chip having an InGaN active layer and a center wavelength of around 370 nm. The ultraviolet LED chip 11 is fixed on a lead frame 12 via an adhesive layer 13. Further, the ultraviolet LED chip 11 and the lead frame 12 are electrically connected by a bonding wire 14.
[0034]
The ultraviolet LED chip 11 is covered with a resin layer 15 together with bonding wires 14 and the like. Here, the resin layer 15 includes a pre-dip material 16 that covers the periphery of the ultraviolet LED chip 11 and a casting material 17 that covers the periphery of the pre-dip material 16. Transparent resin or the like is used for the pre-dip material 16 and the casting material 17.
[0035]
In the LED lamp shown in FIG. 2, the pre-dip material 16 contains a phosphor for a light emitting device including the above-described red light emitting phosphor of the present invention together with a blue light emitting phosphor and a green light emitting phosphor. It is excited by the emitted ultraviolet light and functions as a light emitting unit that emits visible light (white light) according to the type and mixing ratio of the phosphor for the light emitting device. The phosphor for the light emitting device is not limited to being used by being contained in the pre-dip material 16, and various forms such as forming a phosphor layer on the light emitting surface of the ultraviolet LED chip 11 are used. Can be used in
[0036]
Emitting device phosphor is used in the red-emitting phosphor of the present invention by mixing and blue-emitting phosphor and green-emitting phosphor. At this time, since the red light-emitting phosphor of the present invention is excellent in dispersibility, when mixed with blue and green light-emitting phosphors and dispersed in the pre-dip material 16, it is uniform while maintaining a good mixed state. Can be dispersed. As a result, it is possible to suppress the occurrence of uneven light emission.
[0037]
In the phosphor for a light-emitting device described above, each phosphor as a blue light-emitting component and a green light-emitting component is not particularly limited, but it is preferable to use a phosphor that is excellent in luminous efficiency due to long-wavelength ultraviolet rays.
[0038]
For example, as a blue light emitting phosphor,
General formula: (M1, Eu) ₁₀ (PO ₄ ) ₆ · Cl ₂
(Wherein M1 represents at least one element selected from Mg, Ca, Sr and Ba)
In the divalent europium activated halophosphate phosphor substantially represented, and the general formula: a (M2, Eu) O · bAl 2 O 3
(Wherein M2 represents at least one element selected from Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Li, Rb and Cs, and a and b are a> 0, b> 0, 0.2 ≦ a / b ≦ 1.5)
It is preferable to use at least one selected from divalent europium activated aluminate phosphors substantially represented by:
[0039]
Moreover, as a green light emission component,
General formula: c (M2, Eu, Mn ) O · dAl 2 O 3
(In the formula, M2 represents at least one element selected from Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Li, Rb and Cs, and c and d are c> 0, d> 0, 0.2 ≦ c / d ≦ 1.5)
And a divalent europium and manganese activated aluminate phosphor substantially represented by the general formula: (Y _{1 -vwz} R _v Tb _w Ce _z ) ₂ O ₃ .nSiO ₂
(In the formula, R represents at least one element selected from La and Gd, and v, w, z and n represent 5 × 10 ⁻⁴ ≦ v ≦ 0.3, 0.05 ≦ w ≦ 0.3, 0.001 ≦ z ≦ 0.15, respectively. , 0.8 ≦ n ≦ 1.3.
It is preferable to use at least one selected from trivalent terbium and cerium activated rare earth silicate phosphors substantially represented by
[0040]
The blue and green light emitting phosphors as described above are excellent in absorption efficiency of ultraviolet light having a wavelength of 270 to 395 nm, particularly long wavelength ultraviolet light having a wavelength of 350 to 390 nm, and therefore blue when excited with long wavelength ultraviolet light. Light and green light can be obtained efficiently. By using such blue and green light-emitting phosphors in appropriate combination with the red light-emitting phosphor of the present invention, white light of any color temperature can be efficiently extracted, and further the color of white light The reproducibility can be greatly improved.
[0041]
The mixing ratio of the red, blue, and green light emitting components can be appropriately set according to the target light emission color. For example, when obtaining white light, it is preferable that the blue light-emitting component is 65% or less, the green light-emitting component is in the range of 5 to 65%, and the red light-emitting component is in the range of 15 to 95%. According to such a mixing ratio, for example, white light having a color temperature of about 2700 K to about 8000 K can be arbitrarily obtained, and furthermore, brightness comparable to that of a conventional three-wavelength phosphor excited at a wavelength of 254 nm can be obtained. .
[0043]
【Example】
Next, specific examples of the present invention and evaluation results thereof will be described.
[0044]
Example 1 and Comparative Example 1
First, 0.74 g of yttrium nitrate (Y (NO ₃ ) ₃ ) was dissolved in 0.2 L (liter) of pure water, and trivalent Eu and Sm activated lanthanum oxysulfide phosphor ((La _0.93 Eu _0.06 Sm _0.01 ) was dissolved in this solution. ) 100 g of ₂ O ₂ S) powder was added and stirred thoroughly. Next, ammonia water was added dropwise to the dispersion while stirring to adjust the pH of the dispersion to around 9. In this pH range, a yttrium hydroxide gel-like substance is obtained. In this state, the mixture was further sufficiently stirred and then washed with pure water. This suspension was subjected to suction filtration, and the obtained filter cake was heat-treated at 400 ° C. for 6 hours to obtain the intended red light-emitting phosphor.
[0045]
In the red light-emitting phosphor thus obtained, a Y ₂ O ₃ ultrafine particle layer was deposited on the surface of La ₂ O ₂ S: Eu, Sm phosphor particles. It was confirmed by SEM that this Y ₂ O ₃ ultrafine particle layer was roughly in the form of a film. The amount of Y ₂ O ₃ deposited on the La ₂ O ₂ S: Eu, Sm phosphor particles was 0.2% by mass.
[0046]
Using the red light emitting phosphor according to Example 1 described above and the same red light emitting phosphor (Comparative Example 1) as Example 1 except that the metal oxide layer is not formed on the surface of the phosphor particles, these are used. After being left in the atmosphere at various times, the aggregation state of each phosphor was evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
[0047]
The aggregation property of the phosphor was evaluated as follows. First, 40 cc of a xylene solution in which 1.5% ethylcellulose is dissolved is placed in a glass tube having an inner diameter of 15 mm and a height of 300 mm. In this, 20 g of phosphor powder is put, and the glass tube is shaken well for 20 minutes to prepare a uniform suspension. Thereafter, the glass tube is held vertically and allowed to stand for 48 hours, and then the height of the precipitated phosphor layer is measured. The height of the red light-emitting phosphor of the present invention left in the atmosphere for one day is set as a reference (10 points), and the aggregation state of the phosphor is evaluated as minus 1 point every time the height increases 1.15 times. When the phosphor is aggregated, the dispersibility in the dispersion medium is deteriorated, and as a result, the height of the precipitated phosphor layer is increased.
[0048]
[Table 1]

[0049]
As is apparent from Table 1, the red-emitting phosphor according to Example 1 hardly aggregates even after being stored in the atmosphere for a long time, and it can be seen from this that good dispersibility is maintained. .
[0050]
Example 2 and Comparative Example 2
First, a fine powder of aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) having a particle size of around 50 nm was added to 0.2 L (liter) of pure water and sufficiently stirred. To this dispersion, 100 g of trivalent Eu and Sm activated lanthanum oxysulfide phosphor ((La _0.90 Eu _0.07 Sm _0.03 ) ₂ O ₂ S) powder was added and further stirred sufficiently. Next, 0.1 g of acrylic emulsion and 0.05 g of ammonium polyacrylate were sequentially added and dispersed uniformly, then the suspension was filtered, and the resulting filter cake was dried at 120 ° C. for 24 hours. As a result, an intended red light-emitting phosphor was obtained.
[0051]
In the red light emitting phosphor thus obtained, Al ₂ O ₃ fine particles are adhered to the surface of La ₂ O ₂ S: Eu, Sm phosphor particles, and an Al ₂ O ₃ fine particle layer is formed. This was confirmed by SEM. Moreover, the adhesion amount of Al ₂ O _{3 to} La ₂ O ₂ S: Eu, Sm phosphor particles was 0.5 mass%.
[0052]
Using the red light emitting phosphor according to Example 2 described above and the same red light emitting phosphor (Comparative Example 2) as Example 2 except that the metal oxide layer is not formed on the surface of the phosphor particles, these are used. After being left in the atmosphere for various times, the aggregation state of the phosphor was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0053]
[Table 2]

[0054]
As is apparent from Table 2, the red-emitting phosphor according to Example 2 hardly aggregates even after being stored in the atmosphere for a long time, and it can be seen from this that good dispersibility is maintained. .
[0055]
Examples 3-9, Comparative Examples 3-9
After attaching the metal oxide shown in Table 3 to the trivalent Eu and Sm activated lanthanum oxysulfide phosphors having the compositions shown in Table 3 in the same manner as in Example 2, each of these red light emitting phosphors The aggregation state after storage was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4. In addition, Comparative Examples 3 to 9 in the table are the same red light emitting phosphors as Examples 3 to 9 except that the metal oxide layer is not formed on the surface of the phosphor particles, and these are also aggregated after storage. The condition was evaluated.
[0056]
[Table 3]

[0057]
[Table 4]

[0058]
As is apparent from Table 4, each of the red light emitting phosphors according to Examples 3 to 9 hardly aggregates even after being stored in the atmosphere for a long time, and thus good dispersibility is maintained. I understand that.
[0059]
Example 10 and Comparative Example 10
First, a red light emitting phosphor according to Example 1, a blue light emitting phosphor having a composition of (Sr _0.73 Ba _0.22 Ca _0.05 ) ₁₀ (PO ₄ ) ₆ · Cl ₂ : Eu, and 3 (Ba, Mg) O · 8Al ₂ O ₃ : A green light-emitting phosphor having a composition of Eu _0.20 and Mn _0.40 was prepared. The phosphors of each color are weighed so that the red light-emitting component is 61%, the blue light-emitting component is 21%, and the green light-emitting component is 18%, and the color temperature is 6500K. Before and after white phosphors were obtained. The red light-emitting phosphor used after 90 days storage.
[0060]
The LED lamp shown in FIG. 2 was produced using the mixed phosphor thus obtained. Specifically, the above-described mixed phosphor is dispersed in an epoxy resin solution as the pre-dip material 6, and this resin solution is used to coat the periphery of an ultraviolet LED chip having an InGaN active layer. Produced. In the LED lamp manufacturing process, it was confirmed that the above-described mixed phosphor was uniformly dispersed in the resin solution. Moreover, when the lighting test of the LED lamp was conducted, it was confirmed that no light emission unevenness was observed and white light having a uniform color temperature was obtained.
[0061]
On the other hand, as Comparative Example 10 with the present invention, an LED lamp was produced in the same manner as in Example 10 except that the red light-emitting phosphor according to Comparative Example 1 was used after being stored for 90 days. Separation of the phosphor was observed in the dispersion process in the resin solution, and emission unevenness was observed in the obtained LED lamp.
[0062]
【The invention's effect】
As described above, according to the red light-emitting phosphor of the present invention, for example, the La ₂ O ₂ S: Eu, Sm phosphor, which has excellent emission efficiency of red light when excited with long-wavelength ultraviolet light, is utilized. In the above, aggregation due to moisture absorption during storage can be prevented, and good dispersibility can be maintained for a long period of time. Therefore, by using such a red light-emitting phosphor, it is possible to improve the characteristics and quality of a light-emitting device that uses, for example, long-wavelength ultraviolet light as an excitation source.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a red light emitting phosphor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an embodiment in which the light emitting device of the present invention is applied to an LED lamp.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Red light emission fluorescent substance, 2 ... Phosphor particle, 3 ... Moisture-proof layer, 11 ... Ultraviolet LED chip, 15 ... Resin layer, 16 ... Pre-dip material

Claims

A light emitting device including a light emitting chip that emits ultraviolet light , a red light emitting phosphor, a blue light emitting phosphor, and a green light emitting phosphor, and a phosphor for a light emitting device that emits white light when excited by ultraviolet light from the light emitting chip. A light emitting device comprising an LED lamp comprising:
The red light-emitting phosphor has phosphor particles made of lanthanum oxysulfide phosphors activated with trivalent europium and samarium, and a moisture-proof layer made of a metal oxide attached to the surface of the phosphor particles. A light emitting device characterized by that.

The light-emitting device according to claim 1.
Of the phosphors for light emitting devices, only the red light emitting phosphor has the moisture-proof layer.

The light-emitting device according to claim 1 or 2,
The lanthanum oxysulfide phosphor is
General _{_{formula: (La 1-xy Eu x}} Sm y) 2 O 2 S
(Wherein x and y are numbers satisfying 0.01 ≦ x ≦ 0.15 and 0.0001 ≦ y ≦ 0.03, respectively)
A light emitting device having a composition represented by:

The light-emitting device according to any one of claims 1 to 3,
The light emitting device, wherein the metal oxide is an oxide containing at least one metal element selected from Al, Si, Y, Gd, Lu, Ti, Nb, Ta, and Zn.

The light emitting device according to any one of claims 1 to 4,
The light-emitting device, wherein the metal oxide is attached to the phosphor particles in a mass ratio of 0.01 to 5%.

The light-emitting device according to any one of claims 1 to 5,
In the lanthanum oxysulfide phosphor, 30 mol% or less of La is substituted with at least one selected from Y and Gd.

The light emitting device according to any one of claims 1 to 6,
The blue-emitting phosphor is
General formula: (M1, Eu) ₁₀ (PO ₄ ) ₆ · Cl ₂
(Wherein M1 represents at least one element selected from Mg, Ca, Sr and Ba)
In the divalent europium activated halophosphate phosphor substantially represented, and the general formula: a (M2, Eu) O · bAl 2 O 3
(Wherein M2 represents at least one element selected from Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Li, Rb and Cs, and a and b are a> 0, b> 0, 0.2 ≦ a / b ≦ 1.5)
A light emitting device comprising at least one selected from divalent europium activated aluminate phosphors substantially represented by the formula:

The light emitting device according to any one of claims 1 to 7,
The green light emitting phosphor is:
General formula: c (M2, Eu, Mn ) O · dAl 2 O 3
(In the formula, M2 represents at least one element selected from Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Li, Rb and Cs, and c and d are c> 0, d> 0, 0.2 ≦ c / d ≦ 1.5)
In the divalent europium and manganese activated aluminate phosphor substantially represented, and the general _{_{formula: (Y 1-vwz R v}} Tb w Ce z) 2 O 3 · nSiO 2
(In the formula, R represents at least one element selected from La and Gd, and v, w, z and n represent 5 × 10 ⁻⁴ ≦ v ≦ 0.3, 0.05 ≦ w ≦ 0.3, 0.001 ≦ z ≦ 0.15, respectively. , 0.8 ≦ n ≦ 1.3.
A light emitting device comprising at least one selected from trivalent terbium and cerium activated rare earth silicate phosphors substantially represented by

The light emitting device according to any one of claims 1 to 8,
The light emitting part emitting apparatus characterized by emitting the white light when excited with ultraviolet rays having a wavelength 270～395Nm.

The light emitting device according to any one of claims 1 to 9,
The lanthanum oxysulfide phosphor emits red light when excited with long-wavelength ultraviolet light having a wavelength of 350 to 390 nm.

The light emitting device according to any one of claims 1 to 10,
The light emitting chip emitting device comprising a Turkey which have a nitride compound semiconductor layer that emits long-wave ultraviolet light having a wavelength 350～390Nm.

The light-emitting device according to any one of claims 1 to 11,
The phosphor for light emitting device is dispersed in a transparent resin.