JP3952102B2

JP3952102B2 - Norbornene polymer containing organic group

Info

Publication number: JP3952102B2
Application number: JP10367998A
Authority: JP
Inventors: 順司小出村; 正人坂本
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1998-03-31
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2018-03-31
Also published as: JPH11286537A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ノルボルネン系重合体に関し、さらに詳しくは、カルボキシル基及びその他の特定の極性基を含有する有機基を有し、接着性、流動性に優れ、低吸水性、誘電特性、耐熱性にも優れたノルボルネン系重合体に関する。本発明のノルボルネン系重合体は、電子部品等に対する接着性が良好で、特に微細な凹凸面に対する接着性に優れた接着剤を提供し得る。
【０００２】
【従来の技術】
ノルボルネン系重合体は、低吸水性、誘電特性、耐熱性に優れた材料である。しかし、極性基を有しない為、そのまま使用しても他の材料との接着性、相溶性に関しては十分な性能を有してはいない。
これらの問題を改善する手法として、特開平５−１４８３４７号公報に、ノルボルネン系単量体とエチレンとの付加（共）重合体にアミノ基含有エチレン不飽和化合物をグラフト反応させる例が報告されている。また、ＷＯ９６／３７５２８には、ノルボルネン系単量体の付加重合体に無水マレイン酸をグラフト反応させて変性し、さらにアミノ基含有重合体と反応させる例が開示されている。
しかし、前者においては接着強度にある程度の改善効果は見られるものの、電子部品等に要求されるような十分な接着強度は有しておらず、また、後者においては溶融時の流動性等に優れず、微細な凹凸面を有する電子部品に対する濡れ性が十分でなく、接着剤としては十分に満足のいく性能のものは得られてはいなかった。
また、特開平６−１００７４４号公報には、ノルボルネン系単量体のランダム付加共重合体あるいは開環重合体又は水素添加物をエチレン性不飽和基含有カルボン酸、その無水物及びエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルのいずれかの変性剤で変性した変性環状オレフィン系重合体が開示されている。
しかしこれらの重合体も、接着剤として有効であることは記載されてはいるものの、含有する極性基の種類が限られており、当該発明の分野である精密電子部品の分野に要求される程度に十分な接着性を有してはいないといった問題があった。
以上のことから、優れた低吸水性、誘電特性、耐熱性を有しつつ、電子部品等の接着において優れた特性を有する材料は見出されてはいなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた低吸水性、誘電特性、耐熱性を有しつつ、接着性、流動性に優れるために特に電子部品の接着に好適なノルボルネン系重合体を提供することである。
【０００４】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、側鎖に特定な構造を有するノルボルネン系重合体が、接着性、流動性に優れ、電子部品等の接着において特に優れた材料であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
かくして本発明によれば、（１）側鎖に有機基を有するノルボルネン系重合体であって、該重合体のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，０００，０００であり、側鎖の有機基が、炭素原子数を３〜３０個含有して且つカルボキシル基及び少なくとも１つのその他の極性基をそれぞれ含有するものであることを特徴とするノルボルネン系重合体が提供される。
本発明によれば、（２）側鎖の有機基中のその他の極性基が酸素、窒素、硫黄から選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含有する極性基である（１）記載のノルボルネン系重合体が提供される。
本発明によれば、（３）側鎖の有機基中のその他の極性基がエステル結合又はアミド結合を有するものである（１）又は（２）いずれかに記載のノルボルネン系重合体が提供される。
本発明によれば、（４）（１）乃至（３）いずれかに記載のノルボルネン系重合体を主要成分とする接着用樹脂が提供される。
本発明によれば、（５）ノルボルネン系重合体に、ラジカル発生剤存在下で炭素−炭素不飽和結合を有する無水カルボン酸を反応させた後に、活性水素を有する化合物を反応させることを特徴とする（１）乃至（３）いずれかに記載のノルボルネン系重合体の製造方法が提供される。
本発明によれば、（６）ノルボルネン系重合体に、ラジカル発生剤存在下で炭素−炭素不飽和結合を有する無水カルボン酸を反応させた後に、活性水素を有する化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を反応させ、次いで、加水分解することを特徴とする（１）乃至（３）いずれかに記載のノルボルネン系重合体の製造方法が提供される。
本発明によれば、（７）活性水素を有する化合物が、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基及びスルホキシル基の群から選ばれる少なくとも一種の極性基を有するものである（５）乃至（６）記載のノルボルネン系重合体の製造方法が提供される。
本発明によれば、（８）（１）乃至（３）いずれかに記載のノルボルネン系重合体又は（４）に記載の接着用樹脂を有機溶媒に溶解または分散させてなるワニスが提供される。
本発明によれば、（９）（１）乃至（３）いずれかに記載のノルボルネン系重合体又は（４）に記載の接着用樹脂を成形してなるシートが提供される。
本発明によれば、（１０）（９）記載のシートを加熱溶融させて電子部品を接着する方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい実施の形態について、項目に分けて説明する。
【０００７】
ノルボルネン系重合体
本発明に使用されるノルボルネン系重合体としては、格別な制限はなく、例えば、特開平３−１４８８２号公報や特開平３−１２２１３７号公報などに開示される方法によって、ノルボルネン系単量体を重合したものが用いられる。具体的には、ノルボルネン系単量体又はノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体との開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体又はノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体との付加重合体などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性や誘電特性、低吸水性と接着性を高度にバランスさせる上で、ノルボルネン系単量体の開環重合体水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体と共重合可能なビニル化合物の付加共重合体などが好ましく、ノルボルネン系単量体の開環重合体水素添加物が特に好ましい。
【０００８】
ノルボルネン系単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メトキシ−カルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン；５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミドなどのノルボルネン（２環体）構造を有する２環体のノルボルネン系単量体；トリシクロ［４．３．１^2,5．０^1,6］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．１^2,5．０^1,6］デカ−３−エン；トリシクロ［４．４．１^2,5．０^1,6］ウンデカ−３，７−ジエン若しくはトリシクロ［４．４．１^2,5．０^1,6］ウンデカ−３，８−ジエン又はこれらの部分水素添加物（又はシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．１^2,5．０^1,6］ウンデカ−３−エン；５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどの３環体のノルボルネン系単量体；テトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチルテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エンなどのテトラシクロドデセン（４環体）構造を有する４環体のノルボルネン系単量体（テトラシクロドデセン系単量体）；８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン；テトラシクロ［７．４．１^10,13．０^1,9．０^2,7］トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１^11,14．０^1,10．０^3,8］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）、ペンタシクロ［６．５．１^1,8．１^3,6．０^2,7．０^9,13］ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ［７．４．１^3,6．１^10,13．０^1,9．０^2,7］ペンタデカ−４，１１−ジエンなどの５環体のノルボルネン系単量体；シクロペンタジエンの４量体などの６環以上のノルボルネン系単量体；
などのノルボルネン系単量体などが挙げられる。
【０００９】
ノルボルネン系単量体としては、また、極性基を有するものであってもよい。極性基としては、例えば、ヘテロ原子、またはヘテロ原子を有する原子団などが挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、珪素原子、ハロゲン原子などが挙げられるが、接着性の観点から、酸素原子や窒素原子が好ましい。かかる極性基の具体例としては、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、カルボニルオキシカルボニル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン基などが挙げられる。
かかる極性基を有するノルボルネン系単量体の具体例としては、例えば、５−メトキシ−カルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン；５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
これらのノルボルネン系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ノルボルネン系重合体中のノルボルネン系単量体結合量の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上であるものが流動性、耐熱性が高度にバランスされ好適である。
【００１０】
ノルボルネン系単量体又はノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体との重合方法及び水素添加方法は、格別な制限はなく公知の方法に従って行うことができる。
ノルボルネン系単量体の開環（共）重合体は、ノルボルネン系単量体又はノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体を、開環重合触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒系、あるいは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒系を用いて、溶媒中又は無溶媒で、通常、−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜５０ｋｇ／ｃｍ²の重合圧力で開環（共）重合させることにより得ることができる。触媒系に、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、その他のルイス酸などの第三成分を加えて、重合活性や開環重合の選択性を高めることができる。
水素添加ノルボルネン系重合体は、常法に従って、開環（共）重合体を、パラジウム、ニッケル化合物と有機アルミニウムからなる均一系触媒やパラジウムやニッケルなどをアルミナやシリカなどの担体に担持させた不均一触媒などの水素添加触媒の存在下に水素により水素化する方法により得ることができる。
水素添加率としては、通常５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上であるときに得られる重合体の流動性、耐熱性に優れ好適である。
【００１１】
開環重合体中のこれらのノルボルネン系単量体の含有量は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上であるときに耐熱性に優れ好適である。
【００１２】
ノルボルネン系単量体、又はノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体との付加共重合体は、例えば、単量体成分を、溶媒中又は無溶媒で、チタン、ジルコニウム、又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系の存在下で、通常、−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜５０ｋｇ／ｃｍ²の重合圧力で共重合させる方法により得ることができる。
ノルボルネン系単量体としては、例えば、前記ノルボルネン系単量体が用いられる。付加重合体中のこれらのノルボルネン系単量体の含有量は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上であるときに流動性、耐熱性に優れ好適である。
【００１３】
これらのノルボルネン系重合体のノルボルネン系単量体以外の残部は、共重合可能な単量体であれば、格別な制限はなく、α−オレフィンや芳香族ビニル化合物などのビニル系化合物が用いられる。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられ、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンなどが挙げられる。
また、共重合可能な単量体としては、シクロペンテン、シクロヘキセンなどの単環の環状オレフィン系単量体；シクロヘプタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体などを適宜に用いることもできる。
ノルボルネン系重合体中のこれらノルボルネン系単量体以外のその他の単量体の含有量は、前記ノルボルネン系開環重合体、ノルボルネン系付加重合体それぞれの場合に使用目的に応じて適宜に選択されればよく、開環重合体の場合には、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下であるとき、付加重合体の場合には通常７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下であるときに耐熱性に優れ好適である。
これらのノルボルネン系重合体は、それぞれ単独であるいは２種以上を組合わせて用いることができる。
【００１４】
有機基
本発明におけるノルボルネン系重合体は、接着性を向上させる目的で、カルボキシル基及び少なくとも１つのその他の極性基をそれぞれ含有する、炭素原子数が３〜３０個の有機基を側鎖に有するものが使用される。すなわち、有機基中の炭素原子数が少なすぎると接着性が低下し、炭素原子数が多すぎると重合体の溶融粘度や溶液粘度等の流動性が低下して好ましくない。よって前記の如く、有機基中の炭素原子数は通常３〜３０個、好ましくは４〜２５個、より好ましくは５〜２０個であるときに、重合体の接着性、流動性が高度にバランスされて好適である。
上記有機基中の少なくとも１つのその他の極性基とは、上記カルボキシル基によって向上された接着性をさらに向上させることを目的として、好ましくは、酸素、窒素、硫黄から選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含有するものが選択される。ヘテロ原子を含有する極性基の具体例としては、例えば、エステル結合、アミド結合、イミド結合、スルフィド結合、エーテル結合、チオエーテル結合などを有する極性基が挙げられるが、接着性の観点から、エステル結合やアミド結合を有する極性基が好ましい。
【００１５】
（有機基を有するノルボルネン系重合体の製造方法）
本発明における、有機基を有するノルボルネン系重合体の製造方法としては特に限定はないが、例えば（Ｉ）ノルボルネン系重合体及びその水素添加物に、カルボキシル基を生成し得る炭素−炭素不飽和化合物をグラフト反応により導入した後、さらに導入された部分に活性水素含有の極性基を有する化合物を反応させる方法、（ＩＩ）ノルボルネン系重合体及びその水素添加物に、カルボキシル基及びヘテロ原子を有する極性基をそれぞれ含有する不飽和化合物をグラフト反応により導入する方法、（ＩＩＩ）炭素−炭素不飽和結合を有するノルボルネン系重合体及びその水素添加物の、該炭素−炭素不飽和結合の一部をカルボキシル変性した後、さらに残りの炭素−炭素二重結合の全部またはその一部に活性水素含有の極性基を有する化合物を反応させる方法、（ＩＶ）前記ノルボルネン系単量体の中で、カルボキシル基以外の極性基を有するノルボルネン系単量体を用いて重合した、ノルボルネン系重合体及びその水素添加物の該極性基部位の一部を酸化、加水分解、加溶媒分解、酸または塩基との反応、水素化触媒存在下または非存在下における水素との反応、活性水素を有する化合物との反応、等によりカルボキシル基へと変換する方法、（Ｖ）前記ノルボルネン系単量体の中で、カルボキシル基を有するノルボルネン系単量体を用いて重合した、カルボキシル基を有するノルボルネン系重合体及びその水素添加物のカルボキシル基部位の一部を既知の保護基で保護したり、適当な還元剤を用いて還元することにより目的の有機基へと変換する方法、などが挙げられる。前記（ＩＩＩ）の方法において、炭素−炭素不飽和結合を有するノルボルネン系重合体は、ビニル基、ビニリデン基などの不飽和結合を持つ側鎖を環外に持つノルボルネン系単量体やジシクロペンタジエンなど、重合反応に関与しない炭素−炭素不飽和結合を有するノルボルネン系単量体を用いて、前記重合方法にて得ることができるが、高い変性率で該不飽和化合物が導入できて接着性が向上すること、重合体の選択性が広がること、などの観点から、前記（Ｉ）又は（ＩＩ）の方法によって極性基を導入する方法が最も好ましい。
【００１６】
よって、前記（Ｉ）の方法の中でも最も好適な方法をさらに詳細に説明する。前記（Ｉ）の方法の更なる詳細な具体的方法としては、本発明に使用するノルボルネン系重合体又はその水素添加物に、（１）炭素−炭素不飽和結合を有する無水カルボン酸（以下不飽和単量体と称する）を反応させた後に、（２）活性水素含有化合物と反応させる方法や、（１）の反応後に、（２’）活性水素含有化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を反応させ、次いで、加水分解する方法が挙げられる。（１）の反応においては従来公知のグラフト反応を用いることができる。例えば、ノルボルネン系重合体と不飽和単量体の存在下、ガンマー線又は電子線等の放射線を照射する方法、ノルボルネン系重合体に放射線を照射した後不飽和単量体を共存させる方法、溶液状態、溶融状態、分散状態あるいは含浸状態でノルボルネン系重合体と不飽和単量体を共存させ、ラジカル発生剤の存在下又は不存在下でこれらを反応させる方法等を挙げることができる。ここで含浸状態での重合（含浸重合）とは、ノルボルネン系重合体をパウダーもしくはペレット状態で水中又は溶媒中に分散させ、その分散したノルボルネン系重合体にラジカル発生剤と不飽和単量体を含浸させて行う重合のことである。
これらのなかでも、溶液状態（溶液法）、溶融状態（溶融法）あるいは含浸状態（含浸法）で、ノルボルネン系重合体と不飽和単量体を共存させ、ラジカル発生剤の存在下又は不存在下で両者を反応させる方法が好ましく、溶液法が最も好ましい。
【００１７】
不飽和単量体（炭素−炭素不飽和結合を有する無水カルボン酸）の具体例としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）等の無水物を挙げることができる。これらの中でもマレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ナジック酸等ジカルボン類の酸無水物が好ましい。グラフト反応率を比較的自由に制御できること及び反応後の精製が比較的容易という観点から、マレイン酸の無水物が最も好ましい。
これらの不飽和単量体はそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができる。
【００１８】
ラジカル発生剤の具体例としては、例えば、有機パーオキサイド、有機パーエステル、アゾ化合物等を使用することができる。
ここで使用される有機パーオキサイドの例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、ｉｓｏ−ブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ウラノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、及びｍ−トルオイルパーオキサイドを挙げることができる。また有機パーエステルの例としては、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、クミルパーピバレート、およびｔｅｒｔ−ブチルパージエチルアセテートを挙げることができる。さらに、アゾ化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル及びジメチルアゾイソブチレートを挙げることができる。このようなラジカル開始剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合せて使用することができる。このようなラジカル開始剤の内、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンおよびジベンゾイルパーオキサイドのようなジアルキルパーオキサイドが好ましい。
これらのラジカル発生剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができる。ラジカル発生剤の使用割合は、未変性のノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常は０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の量で使用される。
【００１９】
上記反応において使用できる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、使用する不飽和単量体、反応条件等により適宜選択できる。上記反応においては、ラジカル発生剤を不飽和単量体と一括に仕込み反応させることもでき、また、反応系中のラジカル発生剤濃度を適宜調節しながら反応させることもできる。分子量分布を広げない必要があるなら後者の反応方法が好ましい。上記反応においては、無溶媒又は少量、例えばノルボルネン系重合体１００重量部あたり３０重量部以下の溶媒の存在下に溶融状態で重合を行うこともできる。
【００２０】
グラフト変性反応の条件は、特に限定はなく、常法に従って行うことができる。反応温度は、通常０〜４００℃、好ましくは６０〜３５０℃で、反応時間は、通常１分間〜２４時間、好ましくは３０分間〜１０時間の範囲である。ノルボルネン系重合体のグラフト変性物のグラフト変性率は、使用目的に応じて適宜選択されるが、重合体中の総単量体単位数を基準として、通常０．１〜１００モル％、好ましくは１〜８０モル％、より好ましくは５〜５０モル％の範囲である。ノルボルネン系重合体のグラフト変性率がこの範囲にあるときに、誘電率と金属層との剥離強度（密着性）が高度にバランスされ好適である。グラフト変性率は、下式（１）で表される。
グラフト変性率（モル％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００（１）
Ｘ：グラフトした不飽和化合物による重合体中の変性基の全モル数
Ｙ：重合体の全モノマー単位数
Ｘは、グラフトモノマー変性残基全モル数ということができ、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。Ｙは、（重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）／モノマーの分子量）に等しい。共重合の場合には、モノマーの分子量は、モノマーの平均分子量とする。
【００２１】
本発明においては、（１）のグラフト変性反応終了後、前記（２）又は（２’）の反応を行うことにより、目的とする側鎖に有機基を有する、ノルボルネン系重合体を生成せしめることができる。この際、（１）の反応終了後、変性重合体を単離し、これに対し活性水素含有化合物や活性水素含有化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を反応させてもよいし、また、（１）の反応終了後の溶液に直接活性水素含有化合物や活性水素含有化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を反応させることも可能である。
前者の方法においては、（１）の反応後に得られる重合体の変性率を決定した後に、これに基づき活性水素含有化合物の反応量を必要に応じて自由に規定することができる。また、後者の方法においては、反応させるべき活性水素含有化合物の量を正確に規定することはできないものの、変性重合体を単離精製する必要なしにノルボルネン系重合体を合成できるという利点を有する。
（２）又は（２’）の反応における活性水素含有化合物の反応量としては、（１）の反応後に導入された極性基に対して通常０．１〜１００当量、好ましくは０．３〜５０当量、さらに好ましくは０．５〜２０当量、最も好ましくは１．０〜１０当量である。反応当量が少なすぎると接着力が得られなくなり、多すぎると重合体単離時に未反応の活性水素含有化合物が残り好ましくない。
【００２２】
（２）の反応で使用される活性水素含有化合物は、電気陽性の炭素に求核攻撃可能な物質であれば特に限定されないが、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基及びスルホキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基を有する化合物が好ましい。そのような化合物としては、水、アルコール類、フェノール類、アミン類、チオール類、有機酸類（例えばアミノカルボン酸類、アミノスルフォン酸類、メルカプトカルボン酸類等）等が挙げられる。
【００２３】
アルコール類について具体的に例示すると、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アリルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、メタリルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ゲラニオール、シトロネロール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。この中でも、反応性の高さという観点から一級アルコールであるメタノール、エタノール、アリルアルコール、１−ブタノール等が好ましい。また、接着性を高めるという観点からは嵩高い置換基を有する２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、およびこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム塩等が好ましい。
【００２４】
アミン類としては、アンモニア等の無機アミンの他に、一、二級の有機アミン類やアミノカルボン酸類、アミノスルフォン酸類等を使用することができる。一級アミン類を具体的に例示すると、アンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ゲラニルアミン、ベンジルアミン、アニリン、エタノールアミン等が挙げられる。
二級アミン類としてはジエチルアミン、ジフェニルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピペリジン、ピロリジン等が挙げられる。これの中でもピペリジン、ピロリジン等の環状アミン類等が好ましい。
【００２５】
チオール類としては、メタンチオール、エタンチオール、ベンゼンチオール、チオフェノール等が挙げられる。
【００２６】
有機酸類（例えばアミノカルボン酸類、アミノスルフォン酸類、メルカプトカルボン酸類等）としては、２−アミノ−２−ノルボルナンカルボキシリックアシド、２−アミノ−ａ−（メトキシイミノ）−４−チアゾレアセティックアシド、１−アミノ−１−シクロヘキサンカルボキシリックアシド、１−アミノ−１−シクロペンタンカルボキシリックアシド、１−アミノ−１−シクロプロパンカルボキシリックアシド、イソニペコティックアシド、ニペコティックアシド、ピペコリニックアシド、ｐ−アミノ安息香酸、２−アミノ−１−ナフタレンスルフォニックアシド、４−アミノ−１−ナフタレンスルフォニックアシド、５−アミノ−２−ナフタレンスルフォニックアシド、８−アミノ−２−ナフタレンスルフォニックアシド、３−アミノ−２−ナフトイックアシド、３−アミノ−２，７−ナフタレンジスルフォニックアシド、７−アミノ−１，３−ナフタレンジスルフォニックアシド、メルカプトアセティックアシド、２−メルカプトニコチニックアシド、２−メルカプトベンゾイックアシド、３−メルカプトプロピオニックアシド、２−メルカプトプロピオニックアシド、メルカプトサクシニックアシド、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシンおよびこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム塩等が挙げられる。
【００２７】
前記（２）の方法における活性水素含有化合物の反応は、常法に従えばよく、反応温度は特に限定されず、使用する反応溶媒、活性水素含有化合物の種類、反応時間を考慮して適切な温度を選択することができるが、通常０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃であり、反応時間は通常１０分〜１５時間、好ましくは３０分〜５時間である。
【００２８】
（２’）の反応において使用される活性水素含有化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては、例えば、上記活性水素含有化合物のリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム塩等の化合物が挙げられる。活性水素含有化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の反応は、常法に従えばよく、反応条件は、反応温度が通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃、反応時間が通常１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間である。
（２’）の反応においては、後処理工程として加水分解を行うが、使用可能な加水分解試薬としては特に限定されず、水、希塩酸、塩化アンモニウム飽和水溶液、有機酸類等を使用することができる。（２）又は（２’）の反応（加水分解工程を含む）終了後、反応液を必要に応じてろ過し、ろ液をアセトン等の貧溶媒に滴下し、樹脂を凝固せしめ、得られる樹脂を乾燥することにより活性水素含有ノルボルネン系重合体を得ることができる。ただし、必要に応じてこれらの工程の一部又は全部を省略してもよい。
【００２９】
このようにして得られたノルボルネン系重合体中の有機基の割合（変性率）は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、重合体繰り返し単位当り、通常０．１〜１００モル％、好ましくは０．２〜５０モル％、より好ましくは１〜３０モル％の範囲であるときに、接着性と流動性が高度にバランスされて好適である。
【００３０】
本発明のノルボルネン系重合体の分子量は、格別制限はされず使用目的に応じて適宜選択されるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が通常１，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。ノルボルネン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲にある時に、接着性、流動性、機械特性が高度にバランスされ好適である。
【００３１】
本発明のノルボルネン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、通常５０〜３００℃、好ましくは１００〜２８０℃、特に好ましくは１２０〜２５０℃の範囲が好適である。この範囲にある時に、接着性、流動性が高度にバランスして好適である。
【００３２】
本発明のノルボルネン系重合体の、２８０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるＪＩＳＫ６７１９により測定したメルトフローレートは使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、通常１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ．、好ましくは５〜７０ｇ／１０ｍｉｎの範囲が好適である。メルトフローレートが高すぎると重合体溶融時の流動性が低下して、接着剤としての被着体との界面濡れ性が低下し、低すぎると接着剤として重合体がはみ出すなどの不都合が生じる。よってメルトフローレートが上記範囲にある時に接着性に優れて好適である。
【００３３】
配合剤
本発明のノルボルネン系重合体は、必要に応じて、軟質重合体やその他の重合体、及びその他の配合剤を添加することができる。その他の重合体及びその他の配合剤の添加量は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【００３４】
軟質重合体は、ガラス転移温度が４０℃以下の重合体であって、通常のゴム質重合体や熱可塑性エラストマーなどが含まれる。このような軟質重合体の具体例としては、（ａ）エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンから主としてなるオレフィン系軟質重合体、（ｂ）イソブチレンから主としてなるイソブチレン系軟質重合体、（ｃ）ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンから主としてなるジエン系軟質重合体、（ｄ）ノルボルネン、シクロペンテンなどの環状オレフィンから主としてなる環状オレフィン系開環重合体、（ｅ）けい素−酸素結合を骨格とする軟質重合体（有機ポリシロキサン）、（ｆ）α，β−不飽和酸とその誘導体から誘導される軟質重合体、（ｇ）不飽和アルコールおよびアミンまたはそのアシル誘導体またはアセタールから誘導される軟質重合体、（ｈ）エポキシ化合物の重合体、などが挙げられる。
これらの軟質重合体の具体例としては、例えば、（ａ）としては、液状ポリエチレン、アタクチックポリプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび１−デセンなどの単独重合体；エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・環状オレフィン共重合体およびエチレン・プロピレン・スチレン共重合体などの共重合体などが挙げられる。（ｂ）としては、ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などが挙げられる。（ｃ）としては、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエンの重合体；ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体などの共役ジエンのランダム共重合体；ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、イソプレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体などの共役ジエンと芳香族ビニル系炭化水素のブロック共重合体、およびこれらブロック共重合体の水素添加物などが挙げられる。（ｄ）としては、ノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどのノルボルネン系モノマー、またはシクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテンなどのモノ環状オレフィンのメタセシス開環重合体およびその水素添加物が挙げられる。（ｅ）としては、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサン、などのシリコーンゴムなどが挙げられる。（ｆ）としては、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリルなどのアクリルモノマーの重合体；ブチルアクリレート・スチレン共重合体などのアクリルモノマーとその他のモノマーとの共重合体が挙げられる。（ｇ）としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニルなどの（エステル化）不飽和アルコールの重合体；酢酸ビニル・スチレン共重合体などの（エステル化）不飽和アルコールとその他のモノマーとの共重合体などが挙げられる。（ｈ）としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロロヒドリンゴム、などが挙げられる。（ｉ）としては、天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、などが挙げられる。
これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。
【００３５】
さらに、上記軟質重合体の中でも（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の軟質重合体が、特にゴム弾性に優れ、機械強度、柔軟性に優れるため好ましい。なかでも、これら（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に該当する軟質重合体であって、重合体繰り返し単位中に芳香族ビニル系単量体を有する軟質重合体がより好ましく、このような軟質重合体の具体例としては、例えば、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、イソブチレン・スチレン共重合体などのランダム共重合体および該共重合体の水素添加物；ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合、イソプレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体などのブロック共重合体および該共重合体の水素添加物；などが挙げられる。この中でも、耐熱性、耐候性の点で、主鎖に二重結合を全く含まないか、少量しか含んでいない重合体（上記重合体の水素添加物）が最も好ましい。
【００３６】
（その他の重合体）
その他の重合体としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリプテン、ポリペンテン、エチレンーエチルアクリレート共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体などのポリオレフイン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド；ポリカーボネート、ポリイミド、エポキシ樹脂などのその他の樹脂；などが挙げられる。
【００３７】
（その他の配合剤）
その他の配合剤としては、接着助剤、フイラー、難燃剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、レベリング剤、滑剤などが挙げられる。また、本発明の接着性樹脂組成物の使用時に架橋構造を導入する必要がある場合には、脂環式構造含有重合体の各極性基に適した硬化剤、硬化促進剤、硬化助剤などを適宜配合してもよい。
【００３８】
接着助剤としては、重合体の流動性をより向上させる目的で、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の分子量で３００〜３，０００程度の低分子化合物が用いられ、具体的には、例えば、重合性単量体オリゴマー、炭化水素化合物（ワックス、パラフィンオイル、石油樹脂など）、ヒンダード・フェノール化合物などのフェノール類、（亜）リン酸エステル類、エステル類などが挙げられる。
フィラーは、特に機械強度（強靭性）の向上と線膨張係数の低減による更なる接着強度の向上を目的として配合できる。フィラーとしては、無機又は有機フィラーを挙げることができる。
無機フィラーとしては、特に限定はないが、例えば、炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム、重質ないし微粉化カルシウム、特殊カルシウム系フィラー）、クレー（ケイ酸アルミニウム；霞石閃長石微粉末、焼成クレー、シラン改質クレー）タルク、シリカ、アルミナ、ケイ藻土、ケイ砂、軽石粉、軽石バルーン、スレート粉、雲母粉、アスベスト（石綿）、アルミナコロイド（アルミナゾル）、アルミナ・ホワイト、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、リトポン、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト（黒鉛）、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、発泡ガラスビーズ、フライアッシュ球、火山ガラス中空体、合成無機中空体、単結晶チタン酸カリ、カーボン繊維、炭素中空球、無煙炭粉末、人造氷晶石（クリオライト）、酸化チタン、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドワマイト、チタン酸カリウム、、亜硫酸カルシウム、マイカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられる。
有機フィラーとしては、例えば、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、フッ素繊維、エボナイト粉末、熱硬化性樹脂中空球、サラン中空球、セラック、木粉、コルク粉末、ポリビニルアルコール繊維、セルロースパウダ、木材パルプ、などが挙げられる。
フィラーは、特に電子部品同士を接着し且つ電気的に接合する場合には、導電性を有していてもよく、具体例としては、上記以外に、ニッケル、アルミニウム、銀、銅、錫、鉛、金、亜鉛、白金、コバルト、及びこれらの合金（例えば、はんだ）などの金属粒子、凝集金属粒子、溶融金属粒子、導電性カーボンブラック、樹脂粒子に、ニッケル、金などの金属メッキ処理をした金属被覆樹脂粒子、金属被覆樹脂粒子に絶縁膜被覆処理した粒子、樹脂と金属粒子とを複合化した複合樹脂粒子などが挙げられる。
【００３９】
本発明の有機基含有ノルボルネン系重合体の使用形態は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、回路基板や電子部品などの微細凹凸面の接着に用いる場合は、ワニスやシートの形状で用いるのが好適である。
ワニス
本発明のワニスは、前記有機基含有ノルボルネン系重合体を有機溶媒に溶解または分散させて調製される。有機溶媒としては、成分を溶解または分散させるものであれば格別な限定はないが、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；クロロベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；メチルエチルケトン、２一ペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；エーテル類；アルコール類；等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。有機溶媒の使用量は、ノルボルネン系重合体及び、必要に応じて含有されるその他の成分を、均一に溶解ないしは分散するに足りる量比であればよいが、通常、固形分濃度が１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％になる範囲で用いられる。
【００４０】
シート
本発明のシートは、ノルボルネン系重合体をシート状に成形して得ることができる。シートの成形方法としては、常法に従えばよく、例えば、上記本発明のワニスを鏡面処理した金属板や樹脂製のキャリアフィルム等の平滑面に塗布した後溶媒を乾燥させる方法、あるいは、前記本発明のノルボルネン系重合体をＴダイから溶融押出する方法などが選択される。本発明のシートの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜１，０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲であるときに、接着性と流動性が高度にバランスされ、好適である。
【００４１】
接着方法
本発明のワニス、及びシートは、接着性に優れ、かつ流動性にも優れるので、微細凹凸面を有する精密電子部品の接着用途に好適である。被着体である微細凹凸面を有する電子部品同士を接着する方法としては、例えば、（１）本発明のワニスを一方の被着体に塗布した後、溶剤を乾燥させて接着性樹脂層を形成し、次いで、該接着性樹脂層に他方の被着体を加熱圧着させる方法、（２）一方の被着体上に本発明のシートを積層し、その上に他方の被着体を設置した後に、シートを加熱溶融させて圧着する方法などが挙げられる。
【００４２】
被着体としては、格別限定されるものではないが、被着体が表面に微細な凹凸面を有する配線基板や電子部品などであるときに、本発明の改良効果が顕著に表れて好適である。表面に微細凹凸面を有する配線基板や電子部品等としては、例えば、有機材料や無機材料の基板上に金属導体の配線や電極などが形成されている配線基板（例えば、多層配線基板、高密度実装基板、フレキシブルプリント基板などのプリント配線板、シリコンウェハ基板、セラミック基板）、中央演算処理装置（ＣＰＵ）、半導体メモリ（ＤＲＡＭ）などのＩＣチップや、ＬＳＩチップなどの半導体素子、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）などの半導体パッケージなどが挙げられる。
本発明の接着性樹脂組成物は、エレクトロニクス実装技術において、接着性樹脂材料として使用することができる。本発明の接着性樹脂組成物は、例えば、電子部品の回路基板への接着・接合、電子部品の封止や絶縁、基板間の接続、層間絶縁膜、電子部品の搬送などの分野に好適に適用することができる。
【００４３】
【実施例】
以下に、合成例、実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
（評価方法）
（１）分子量は特に記載しない限り、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定した。
（２）重合体の共重合比率および変性率は¹Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（３）接着強度は以下に示す方法にしたがって測定した。各実施例で得られたノルボルネン系（共）重合体を有機溶媒に溶解させてワニスを調製した後、キャスト製膜法によりフィルム化（厚さ５０ミクロン）し、これを縦幅１ｃｍ、横幅１ｃｍの範囲にカットした。厚さ０．８ｃｍ、縦幅８ｃｍ、横幅１ｃｍの市販ガラスエポキシ樹脂基板（ＡＮＳＩ規格：ＦＲ−４）、及び厚さ０．５ｍｍ、縦幅８ｃｍ、横幅１ｃｍの微細配線が形成されたシリコンウエハーをそれぞれ２枚ずつ用意し、２枚のガラスエポキシ樹脂基板又は２枚のシリコンウエハーの端部（縦１ｃｍ、横１ｃｍの範囲）でカットしたフィルムを挟み込み２５０ ℃、３０ｋｇ／ｃｍ²で熱プレスにより加熱溶融圧着することによりサンプルを作成した。該サンプルの引っ張り試験により得られる剥離強度を接着強度とした。
（４）ガラス転移温度はＤＳＣによって測定した。
（５）メルトフローレートは、ＪＩＳＫ６７１９（２８０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおける１０分間の溶出質量）に従い測定した。
【００４４】
［合成例１］
従来公知のテーグラー系触媒を用いて重合して得られた８−エチルテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エンの開環重合体水素添加物（水添率９９．９１％、Ｍｗ＝４３４００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１５）１００重量部をｔ−ブチルベンゼン９００重量部に溶解し、この溶液に、該重合体の繰り返し単位あたり０．０３モル部のジクミルパーオキサイド及び０．３モル部の無水マレイン酸を加え、１３０ ℃で４時間反応させた。反応後の溶液を過剰量のアセトンに滴下することにより変性重合体を析出させ、これをろ取し、過剰量のアセトンで洗浄した後、１００ ℃で４８時間真空乾燥した。得られた変性重合体は９５重量部であった。該変性重合体のＧＰＣ測定（測定溶媒：トルエン）を行ったところ、Ｍｗ＝４３１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１０であった。該変性重合体のＩＲ測定の結果、環状無水カルボン酸のカルボニル結合（１７８０ｃｍ^-1）の存在を確認した。該変性重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、室温）測定の結果、δ ２．５ − ３．３ｐｐｍに無水マレイン酸由来のピークが確認された。全体の積分比から判断して、変性率は２０．２モル％であった。該変性重合体は１４３ ℃のガラス転移温度を示した。
【００４５】
［合成例２］
合成例１において、ジクミルパーオキサイド及び無水マレイン酸の使用量をそれぞれ０．０２モル部、０．１モル部とした以外は同様な操作を行った。得られた変性重合体は９２重量部であった。該変性重合体のＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｗ＝４４８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４８であった。該変性重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、室温）における全体の積分比から判断して、変性率は３．３モル％であった。
【００４６】
［合成例３］
合成例２において、８−エチルテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エンの開環型重合体水素添加物のかわりに、８−エチルテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン及びジシクロペンタジエンの開環共重合体水素添加物（水添率９９．８９％、共重合比７：３、Ｍｗ＝４１１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７８）を用いた以外は同様な操作を行った。得られた変性共重合体は９８重量部であった。該変性共重合体のＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｗ＝５１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２１であった。該変性共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、室温）における全体の積分比から判断して、変性率は３．９モル％であった。
【００４７】
［合成例４］
合成例２において、８−エチルテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エンの開環重合体のかわりに、８−エチルテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン及びジシクロペンタジエンの開環共重合体水素添加物（水添率９９．８８％、共重合比５：５、Ｍｗ＝３９１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０１）を用いた以外は同様な操作を行った。得られた変性共重合体は９９重量部であった。該変性共重合体のＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｗ＝４９１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２０であった。該変性共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、室温）における全体の積分比から判断して、変性率は３．１モル％であった。
【００４８】
［合成例５］
合成例２において、８−エチルテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エンの開環重合体のかわりに、８−エチルテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン及びジシクロペンタジエンの開環共重合体水素添加物（水添率９９．９１％、共重合比３：７、Ｍｗ＝３５９００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９９）を用いた以外は同様な操作を行った。得られた変性共重合体は９１重量部であった。該変性共重合体のＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｗ＝４０５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９２であった。該変性共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、室温）における全体の積分比から判断して、変性率は２．９モル％であった。
【００４９】
［合成例６］
従来公知のバナジウム系触媒を用いて重合して得られたテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン（ＴＣＤ）とエチレンとの付加共重合体（共重合比：ＴＣＤ／エチレン＝２９／７１、Ｍｗ＝３８５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１）１００重量部を用いる以外は合成例１と同様の方法により、変性共重合体８７重量部を得た。該変性共重合体のＧＰＣ測定（測定溶媒：ＴＨＦ）を行ったところ、Ｍｗ＝４１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８７であった。該変性共重合体のＩＲ測定の結果、環状無水カルボン酸のカルボニル結合（１７８０ｃｍ^-1）の存在を確認した。該変性共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、室温）測定の結果、δ ２．５ − ３．３ｐｐｍに無水マレイン酸由来のピークが確認された。全体の積分比から判断して、変性率は２０．２モル％であった。該変性共重合体は１１１ ℃の軟化温度を示した。
【００５０】
［実施例１］
合成例１で得られた無水マレイン酸ノルボルネン系重合体１００重量部をＴＨＦ９００重量部に溶解し、メタノール１５重量部を加え、５０ ℃で５時間反応させた。この溶液を過剰量のアセトンに注ぎ重合体を析出させこれをろ取し、過剰量のアセトンで洗浄した後１００ ℃で２４時間真空乾燥した。得られた重合体は８４重量部であった。該重合体のＩＲ測定の結果、カルボメトキシ基（１７４０ｃｍ^-1、１０５２ｃｍ^-1）とカルボキシル基（１７２５ｃｍ^-1、３２００ｃｍ^-1）の存在を確認した。該重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、室温）測定を行い、カルボメトキシ基（δ ３．４ｐｐｍ）及びカルボキシル基（δ １２．５ｐｐｍを中心としたブロード）のピークが強度３：１の比で存在することを確認した。さらに全体の積分比から判断して、無水マレイン酸部位のほぼ１００％がカルボメトキシ基およびカルボキシル基へと変換された。該重合体のガラス転移温度は１４２ ℃であった。得られた重合体２５重量部をトルエン７５重量部に溶解させてワニスを調製した後、キャスト製膜法により厚さ５０μｍのシートを作成し、前記（評価方法）に記載の条件にて接着強度を評価した結果、接着強度は６３ｋｇ／ｃｍ²を示した。
【００５１】
［実施例２］
実施例１において、合成例１で得られた無水マレイン酸ノルボルネン系重合体のかわりに、合成例２で得られた無水マレイン酸ノルボルネン系重合体１００重量部を用い、溶媒をｔ−ブチルベンゼン９００重量部、メタノールを２．５重量部とした以外は同様な操作を行った。得られた重合体は９６重量部であった。該重合体のＩＲ測定の結果、カルボメトキシ基（１７４０ｃｍ^-1、１１５２ｃｍ^-1）とカルボキシル基（１７２５ｃｍ^-1、３２００ｃｍ^-1）の存在を確認した。該重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、室温）測定の結果、カルボメトキシ基（δ ３．４ｐｐｍ）及びカルボキシル基（δ １１．８ｐｐｍを中心としたブロード）のピークが強度３：１の比で存在し、さらに全体の積分比から判断して、無水マレイン酸部位のほぼ１００％がカルボメトキシ基およびカルボキシル基へと変換されたことを確認した。該重合体のガラス転移温度は１４３ ℃であり、該重合体を用いて実施例1と同様に測定した接着強度は６８ｋｇ／ｃｍ²を示した。
【００５２】
［実施例３］
実施例２において、合成例２で得られた無水マレイン酸ノルボルネン系重合体のかわりに、合成例３で得られた無水マレイン酸変性ノルボルネン系共重合体１００重量部を用いた以外は同様な操作を行った。得られた共重合体は９３重量部であった。該共重合体のガラス転移温度は１２２ ℃であり、該重合体を用いて実施例1と同様に測定した接着強度は接着強度は６２ｋｇ／ｃｍ²を示した。
【００５３】
［実施例４］
実施例２において、合成例２で得られた無水マレイン酸ノルボルネン系重合体のかわりに、合成例４で得られた無水マレイン酸変性ノルボルネン系共重合体１００重量部を用いた以外は同様な操作を行った。得られた共重合体は９７重量部であった。該共重合体のガラス転移温度は１０９ ℃であり、該重合体を用いて実施例1と同様に測定した接着強度は接着強度は６６ｋｇ／ｃｍ²を示した。
【００５４】
［実施例５］
実施例２において、合成例２で得られた無水マレイン酸ノルボルネン系重合体のかわりに、合成例５で得られた無水マレイン酸変性ノルボルネン系共重合体１００重量部を用いた以外は同様な操作を行った。得られた共重合体は９９重量部であった。該共重合体のガラス転移温度は９０ ℃であり、該重合体を用いて実施例1と同様に測定した接着強度は接着強度は６９ｋｇ／ｃｍ²を示した。
【００５５】
［実施例６］
実施例２において、メタノールのかわりに種々のアルコール類を用いて同様な操作を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
［実施例７］
実施例２において、メタノールのかわりに種々のアミン類を用いて同様な操作を行った。結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】

【００５９】
［実施例８］
実施例２において、メタノールのかわりにｐ−アミノ安息香酸１１重量部を用いた以外は同様な操作を行った。得られた重合体は９５重量部であった。該重合体のＩＲ測定の結果、アミド基（３２５０ｃｍ^-1、１６９０ｃｍ^-1、１４００ｃｍ^-1）とカルボキシル基（１７２４ｃｍ^-1、３２５０ｃｍ^-1）の存在を確認した。該重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、室温）測定の結果、フェニル基の存在を確認した（δ ７．６ − ８．１ｐｐｍ）。さらに全体の積分比から判断して、元重合体の無水マレイン酸部位のほぼ１００％がアミド基およびカルボキシル基へと変換されたことを確認した。該重合体のガラス転移温度は１５０ ℃であり、該重合体を用いて実施例1と同様に測定した接着強度は接着強度は＞１５０ｋｇ／ｃｍ２（基材破壊）を示した。
【００６０】
［実施例９］
実施例８において、合成例２で得られた無水マレイン酸変性ノルボルネン系共重合体のかわりに、合成例６で得られた無水マレイン酸変性ノルボルネン系共重合体１００重量部を用いた以外は同様な操作を行った。得られた共重合体は９２重量部であった。該共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、室温）測定の結果、フェニル基の存在を確認した（δ ７．６ − ８．２ｐｐｍ）。さらに全体の積分比から判断して、元の共重合体の無水マレイン酸部位のほぼ１００％がアミド基およびカルボキシル基へと変換されたことを確認した。該共重合体軟化温度は１２０ ℃であり、該重合体を用いて実施例1と同様に測定した接着強度は接着強度は＞１５０ｋｇ／ｃｍ²（基材破壊）を示した。
【００６１】
［比較例１］
特開平６−１００７４４の実施例に記載されている方法に準じて、合成例１、３、４、５で使用した開環（共）重合体水素添加物及び合成例６で使用した付加共重合体それぞれ３．６ｋｇを２−ヒドロキシエチルアクリレートで変性したものについてそれぞれ接着強度を測定した。（２−ヒドロキシエチルアクリレート（和光純薬（株）製），４０ｇ；パーヘキシン２５Ｂ（日本油脂（株）製），４ｇ；ジビニルベンゼン，４ｇ、２５０ ℃で溶融混合）。結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】

【００６３】
［比較例２］
ＷＯ９６／３７５２８の実施例（ｅｘａｍｐｌｅ）４１に記載の方法に準じて、合成例６で得られた変性付加共重合体１００重量部を、末端アミノ基含有ポリプロピレンオキサイド（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）、以下試薬Ａとする）または末端アミノ基含有ポリブタジエン（Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ４５、以下試薬Ｂとする）と反応させたものについて接着強度を測定した（使用溶媒はオルトジクロロベンゼン）。結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】

【００６５】
以上表１〜表４の結果より、比較例１における変性重合体は、接着強度が不十分であり、比較例２における変性重合体は、メルトフロー・レートが低下して流動性が悪いために、接着強度が不十分であるのに比較して、実施例の変性重合体は優れた接着強度を有していることが確認できる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の目的によれば、優れた低吸水性、誘電特性、耐熱性を有しつつ、接着性、流動性に優れるために特に電子部品の接着に好適なノルボルネン系重合体及び該重合体を主要成分とする接着用樹脂が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a norbornene-based polymer. More specifically, the present invention has an organic group containing a carboxyl group and other specific polar groups, has excellent adhesion and fluidity, and has low water absorption, dielectric properties, and heat resistance. Also relates to an excellent norbornene polymer. The norbornene-based polymer of the present invention can provide an adhesive having good adhesion to electronic components and the like, and particularly excellent adhesion to fine uneven surfaces.
[0002]
[Prior art]
The norbornene-based polymer is a material excellent in low water absorption, dielectric properties, and heat resistance. However, since it does not have a polar group, even if it is used as it is, it does not have sufficient performance with respect to adhesion and compatibility with other materials.
As a technique for improving these problems, JP-A-5-148347 reports an example in which an amino group-containing ethylenically unsaturated compound is grafted to an addition (co) polymer of a norbornene monomer and ethylene. Yes. WO96 / 37528 discloses an example in which an addition polymer of a norbornene monomer is modified by grafting maleic anhydride and further reacted with an amino group-containing polymer.
However, although the former has some improvement effect on the adhesive strength, it does not have sufficient adhesive strength required for electronic components, etc., and the latter has excellent fluidity when melted. In addition, the wettability with respect to the electronic component having a fine uneven surface is not sufficient, and a sufficiently satisfactory performance as an adhesive has not been obtained.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-100744 discloses a random addition copolymer or ring-opening polymer of a norbornene monomer or a hydrogenated product, an ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid, its anhydride, and ethylenically unsaturated. A modified cyclic olefin polymer modified with any modifier of a hydroxyalkyl ester of carboxylic acid is disclosed.
However, although it has been described that these polymers are also effective as adhesives, the types of polar groups to be contained are limited, and the degree required in the field of precision electronic parts, which is the field of the invention. There is a problem that it does not have sufficient adhesiveness.
From the above, no material has been found that has excellent low water absorption, dielectric properties, and heat resistance, and also has excellent properties in bonding electronic parts and the like.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a norbornene-based polymer particularly suitable for adhesion of electronic components because it has excellent low water absorption, dielectric properties, and heat resistance, and is excellent in adhesion and fluidity.
[0004]
[Means for Solving the Invention]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a norbornene-based polymer having a specific structure in the side chain is excellent in adhesion and fluidity, and is a particularly excellent material for bonding electronic parts and the like. As a result, the present invention has been completed.
[0005]
Thus, according to the present invention, (1) a norbornene polymer having an organic group in the side chain, the polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the polymer. ) Is 1,000 to 1,000,000, and the organic group in the side chain contains 3 to 30 carbon atoms, and each contains a carboxyl group and at least one other polar group. A norbornene-based polymer is provided.
According to the present invention, (2) the norbornene polymer according to (1), wherein the other polar group in the side chain organic group is a polar group containing at least one heteroatom selected from oxygen, nitrogen and sulfur. Is provided.
According to the present invention, there is provided (3) the norbornene polymer according to either (1) or (2), wherein the other polar group in the side chain organic group has an ester bond or an amide bond. The
According to the present invention, there is provided an adhesive resin mainly comprising the norbornene polymer according to any one of (4), (1) to (3).
According to the present invention, (5) the norbornene-based polymer is reacted with a carboxylic anhydride having a carbon-carbon unsaturated bond in the presence of a radical generator and then reacted with a compound having active hydrogen. A method for producing a norbornene polymer according to any one of (1) to (3) is provided.
According to the present invention, (6) a norbornene-based polymer is reacted with a carboxylic anhydride having a carbon-carbon unsaturated bond in the presence of a radical generator, and then an alkali metal salt or alkaline earth of a compound having active hydrogen. There is provided a method for producing a norbornene polymer according to any one of (1) to (3), wherein a metal salt is reacted and then hydrolyzed.
According to the present invention, (7) the compound having active hydrogen has at least one polar group selected from the group consisting of hydroxyl group, amino group, mercapto group, carboxyl group and sulfoxyl group (5) to ( A method for producing the norbornene-based polymer as described in 6) is provided.
According to the present invention, there is provided a varnish obtained by dissolving or dispersing the norbornene polymer according to any one of (8) (1) to (3) or the adhesive resin according to (4) in an organic solvent. .
According to the present invention, there is provided a sheet formed by molding the norbornene polymer according to any one of (9) (1) to (3) or the adhesive resin according to (4).
According to the present invention, there is provided a method for bonding an electronic component by heating and melting the sheet described in (10) and (9).
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described by dividing them into items.
[0007]
Norbornene polymer
The norbornene-based polymer used in the present invention is not particularly limited. For example, the norbornene-based polymer can be prepared by a method disclosed in JP-A-3-14882 and JP-A-3-122137. A polymerized product is used. Specifically, a ring-opening polymer with a norbornene monomer or another monomer copolymerizable with a norbornene monomer and a hydrogenated product thereof, a norbornene monomer or a norbornene monomer Examples include addition polymers with other monomers that can be copolymerized. Among these, in order to achieve a high balance between heat resistance, dielectric properties, low water absorption and adhesiveness, a ring-opening polymer hydrogenated product of norbornene monomer, an addition polymer of norbornene monomer, norbornene An addition copolymer of a vinyl compound copolymerizable with a monomer is preferable, and a ring-opening polymer hydrogenated product of a norbornene monomer is particularly preferable.
[0008]
As the norbornene-based monomer, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name: norbornene), 5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5- Dimethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-butyl-bicyclo [2.2.1] hept-2- Ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] -hepta-2-ene, 5-hexyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-octyl-bicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5-octadecyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylidene-bicyclo [2. 2.1] Hept-2-ene, 5-vinyl-bicyclo [2 2.1] hept-2-ene, 5-propenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methoxy-carbonyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- Cyano-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene; 5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] ] Hept-2-ene, 5-ethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl -5-ethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, bicyclo [2.2.1] hept-5-enyl-2-methylpropionate, bicyclo [2.2.1] hept- 5-enyl-2-me Tiloctanoate, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride, 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (Hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-i-propylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2 .1] hept-2-ene; norbornene such as 5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic imide (Bicyclic) bicyclic norbornene-based monomer having a structure; tricyclo [4.3.1]^2,5. 0^1,6Deca-3,7-diene (common name: dicyclopentadiene), tricyclo [4.3.1]^2,5. 0^1,6] Dec-3-ene; Tricyclo [4.4.1^2,5. 0^1,6] Undeca-3,7-diene or tricyclo [4.4.1^2,5. 0^1,6] Tricyclo [4.4.1] which is undeca-3,8-diene or a partial hydrogenated product thereof (or an adduct of cyclopentadiene and cyclohexene).^2,5. 0^1,6] Undec-3-ene; 5-cyclopentyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclohexyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclohexenylbicyclo [2] 2.1] hept-2-ene, 5-phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, and other tricyclic norbornene monomers; tetracyclo [4.4.1^2,5. 1^7,10. 0] -dodec-3-ene (common name: tetracyclododecene), 8-methyltetracyclo [4.4.1]^2,5. 1^7,10. 0] -dodec-3-ene, 8-ethyltetracyclo [4.4.1]^2,5. 1^7,10. 0] -dodec-3-ene, 8-methylidenetetracyclo [4.4.1]^2,5. 1^7,10. 0] -dodec-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.1]^2,5. 1^7,10. 0] -dodec-3-ene, 8-vinyltetracyclo [4.4.1^2,5. 1^7,10. 0] -dodec-3-ene, 8-propenyl-tetracyclo [4.4.1]^2,5. 1^7,10. 0] -dodec-3-ene, 8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.1]^2,5. 1^7,10. 0] -dodec-3-ene, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.1^2,5. 1^7,10. 0] -dodec-3-ene, 8-hydroxymethyltetracyclo [4.4.1]^2,5. 1^7,10. 0] -dodec-3-ene, 8-carboxytetracyclo [4.4.1^2,5. 1^7,10. 0] -dodec-3-ene and other tetracyclic norbornene monomers (tetracyclododecene monomers) having a tetracyclododecene (tetracyclic) structure; 8-cyclopentyl-tetracyclo [4. 4.1^2,5. 1^7,10. 0] -dodec-3-ene, 8-cyclohexyl-tetracyclo [4.4.1^2,5. 1^7,10. 0] -dodec-3-ene, 8-cyclohexenyl-tetracyclo [4.4.1^2,5. 1^7,10. 0] -dodec-3-ene, 8-phenyl-cyclopentyl-tetracyclo [4.4.1^2,5. 1^7,10. 0] -dodec-3-ene; tetracyclo [7.4.1^10,13. 0^1,9. 0^2,7] Trideca-2,4,6,11-tetraene (also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene), tetracyclo [8.4.1^11,14. 0^1,10. 0^3,8] Tetradeca-3,5,7,12-tetraene (also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracene), pentacyclo [6.5.1]^1,8. 1^3,6. 0^2,7. 0^9,13] Pentadeca-3,10-diene, pentacyclo [7.4.1^3,6. 1^10,13. 0^1,9. 0^2,7] Pentacyclic norbornene monomers such as pentadeca-4,11-diene; hexacyclic or more norbornene monomers such as cyclopentadiene tetramer;
And norbornene monomers.
[0009]
The norbornene-based monomer may also have a polar group. Examples of the polar group include a hetero atom or an atomic group having a hetero atom. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, and a halogen atom. From the viewpoint of adhesiveness, an oxygen atom and a nitrogen atom are preferable. Specific examples of such polar groups include epoxy groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, oxy groups, ester groups, carbonyloxycarbonyl groups, silanol groups, silyl groups, amino groups, nitrile groups, and sulfone groups.
Specific examples of the norbornene-based monomer having such a polar group include, for example, 5-methoxy-carbonyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyano-bicyclo [2.2.1]. Hept-2-ene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene; 5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethoxy Carbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-ethoxycarbonylbicyclo [2.2 .1] hept-2-ene, bicyclo [2.2.1] hept-5-enyl-2-methylpropionate, bicyclo [2.2.1] hept-5-enyl-2-methyloctanate Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride, 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (hydroxymethyl) Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-i-propylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept -2-ene; 5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic imide, 8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.1^2,5. 1^7,10. 0] -dodec-3-ene, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.1^2,5. 1^7,10. 0] -dodec-3-ene, 8-hydroxymethyltetracyclo [4.4.1]^2,5. 1^7,10. 0] -dodec-3-ene, 8-carboxytetracyclo [4.4.1^2,5. 1^7,10. 0] -dodec-3-ene and the like.
These norbornene monomers can be used alone or in combination of two or more. The proportion of the norbornene-based monomer bond in the norbornene-based polymer is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more. It is preferable that the fluidity and heat resistance are highly balanced.
[0010]
The polymerization method and the hydrogenation method with a norbornene-based monomer or other monomers copolymerizable with the norbornene-based monomer are not particularly limited and can be performed according to known methods.
The ring-opening (co) polymer of the norbornene-based monomer is ruthenium, rhodium, palladium, a norbornene-based monomer or another monomer copolymerizable with the norbornene-based monomer as a ring-opening polymerization catalyst. A catalyst system comprising a metal halide such as osmium, iridium or platinum, nitrate or acetylacetone compound and a reducing agent, or a metal halide or acetylacetone compound such as titanium, vanadium, zirconium, tungsten or molybdenum, and organic aluminum Using a catalyst system composed of a compound, in a solvent or without a solvent, usually a polymerization temperature of −50 ° C. to 100 ° C., 0 to 50 kg / cm²It can be obtained by ring-opening (co) polymerization at a polymerization pressure of In the catalyst system, molecular oxygen, alcohol, ether, peroxide, carboxylic acid, acid anhydride, acid chloride, ester, ketone, nitrogen-containing compound, sulfur-containing compound, halogen-containing compound, molecular iodine, other Lewis acids The third component such as can be added to increase the polymerization activity and the selectivity of the ring-opening polymerization.
A hydrogenated norbornene-based polymer is prepared by a conventional method in which a ring-opening (co) polymer is supported by a homogeneous catalyst composed of palladium, a nickel compound and organoaluminum, and palladium, nickel, etc. supported on a carrier such as alumina or silica. It can be obtained by a method of hydrogenating with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst such as a homogeneous catalyst.
The hydrogenation rate is usually 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 90% or more, and the polymer obtained is excellent in fluidity and heat resistance and is suitable.
[0011]
The content of these norbornene monomers in the ring-opening polymer may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight. When it is above, it is excellent in heat resistance and suitable.
[0012]
An addition copolymer with a norbornene-based monomer or another monomer copolymerizable with a norbornene-based monomer includes, for example, a monomer component in a solvent or without a solvent, titanium, zirconium, or In the presence of a catalyst system composed of a vanadium compound and an organoaluminum compound, usually a polymerization temperature of -50 ° C to 100 ° C, 0 to 50 kg / cm²It can obtain by the method of copolymerizing with the polymerization pressure of.
As the norbornene monomer, for example, the norbornene monomer is used. The content of these norbornene monomers in the addition polymer may be appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more. Is excellent in fluidity and heat resistance.
[0013]
The remainder other than the norbornene monomer of these norbornene polymers is not particularly limited as long as it is a copolymerizable monomer, and vinyl compounds such as α-olefins and aromatic vinyl compounds are used. . Examples of the α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, and 4-methyl-1-pentene. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and p-chloro. Examples include styrene.
As the copolymerizable monomer, a monocyclic olefin monomer such as cyclopentene or cyclohexene; a cyclic conjugated diene monomer such as cycloheptadiene or cyclohexadiene may be used as appropriate. .
The content of other monomers other than these norbornene-based monomers in the norbornene-based polymer is appropriately selected according to the intended use in each of the norbornene-based ring-opening polymer and the norbornene-based addition polymer. In the case of a ring-opening polymer, usually 50% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, in the case of an addition polymer, usually 70% by weight or less, Preferably, it is excellent in heat resistance when it is 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less.
These norbornene-based polymers can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Organic group
The norbornene-based polymer in the present invention has an organic group having 3 to 30 carbon atoms in the side chain, each containing a carboxyl group and at least one other polar group for the purpose of improving adhesion. used. That is, if the number of carbon atoms in the organic group is too small, the adhesiveness is lowered, and if the number of carbon atoms is too large, the fluidity such as the melt viscosity and the solution viscosity of the polymer is undesirably lowered. Therefore, as described above, when the number of carbon atoms in the organic group is usually 3 to 30, preferably 4 to 25, more preferably 5 to 20, the adhesion and fluidity of the polymer are highly balanced. Being preferred.
The at least one other polar group in the organic group is preferably at least one heteroatom selected from oxygen, nitrogen and sulfur for the purpose of further improving the adhesion improved by the carboxyl group. What to contain is selected. Specific examples of the polar group containing a hetero atom include, for example, a polar group having an ester bond, an amide bond, an imide bond, a sulfide bond, an ether bond, a thioether bond, etc. And a polar group having an amide bond is preferred.
[0015]
(Method for producing norbornene polymer having organic group)
The method for producing a norbornene polymer having an organic group in the present invention is not particularly limited. For example, (I) a carbon-carbon unsaturated compound capable of generating a carboxyl group in a norbornene polymer and a hydrogenated product thereof. Is introduced by a graft reaction, and a compound having an active hydrogen-containing polar group is further reacted in the introduced portion. (II) A polar group having a carboxyl group and a hetero atom in a norbornene polymer and its hydrogenated product. A method of introducing unsaturated compounds each containing a group by a graft reaction, (III) a part of the carbon-carbon unsaturated bond of a norbornene polymer having a carbon-carbon unsaturated bond and a hydrogenated product thereof is carboxylated After modification, the remaining carbon-carbon double bond has a polar group containing active hydrogen in all or part of it. (IV) The norbornene polymer polymerized by using a norbornene monomer having a polar group other than a carboxyl group among the norbornene monomers, and the polarity of the hydrogenated product thereof. Carboxyl group by oxidation, hydrolysis, solvolysis, reaction with acid or base, reaction with hydrogen in the presence or absence of hydrogenation catalyst, reaction with compound having active hydrogen, etc. (V) Among the norbornene monomers, a norbornene polymer having a carboxyl group polymerized using a norbornene monomer having a carboxyl group and a carboxyl group of a hydrogenated product thereof Examples thereof include a method in which a part of the site is protected with a known protecting group, or converted to a target organic group by reduction using an appropriate reducing agent. In the method (III), the norbornene polymer having a carbon-carbon unsaturated bond is a norbornene monomer or dicyclopentadiene having a side chain having an unsaturated bond such as a vinyl group or vinylidene group outside the ring. The norbornene-based monomer having a carbon-carbon unsaturated bond that does not participate in the polymerization reaction can be obtained by the polymerization method, but the unsaturated compound can be introduced at a high modification rate and the adhesiveness can be improved. From the viewpoints of improvement, polymer selectivity, and the like, the method of introducing a polar group by the method (I) or (II) is most preferable.
[0016]
Therefore, the most preferable method among the methods (I) will be described in more detail. As a more detailed specific method of the method (I), the norbornene polymer used in the present invention or a hydrogenated product thereof is added to (1) a carboxylic anhydride having a carbon-carbon unsaturated bond (hereinafter referred to as non-carbonic acid). (Referred to as a saturated monomer) and then (2) a method of reacting with an active hydrogen-containing compound, or after the reaction of (1), (2 ′) an alkali metal salt or alkaline earth metal of an active hydrogen-containing compound A method in which a salt is reacted and then hydrolyzed can be mentioned. In the reaction (1), a conventionally known graft reaction can be used. For example, a method of irradiating a gamma ray or an electron beam in the presence of a norbornene polymer and an unsaturated monomer, a method of coexisting an unsaturated monomer after irradiating the norbornene polymer with radiation, a solution Examples thereof include a method in which a norbornene polymer and an unsaturated monomer are allowed to coexist in a state, a molten state, a dispersed state, or an impregnated state, and these are reacted in the presence or absence of a radical generator. Here, the polymerization in the impregnated state (impregnation polymerization) means that a norbornene polymer is dispersed in water or a solvent in a powder or pellet state, and a radical generator and an unsaturated monomer are added to the dispersed norbornene polymer. It is polymerization carried out by impregnation.
Among these, norbornene polymers and unsaturated monomers are allowed to coexist in a solution state (solution method), a molten state (melting method) or an impregnation state (impregnation method), and in the presence or absence of a radical generator. A method in which both are reacted is preferable, and a solution method is most preferable.
[0017]
Specific examples of the unsaturated monomer (carboxylic anhydride having a carbon-carbon unsaturated bond) include, for example, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid. And anhydrides such as nadic acid (endo-cis-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid). Of these, acid anhydrides of dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid and nadic acid are preferred. From the viewpoint that the graft reaction rate can be controlled relatively freely and purification after the reaction is relatively easy, maleic anhydride is most preferable.
These unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
As specific examples of the radical generator, for example, organic peroxides, organic peresters, azo compounds and the like can be used.
Examples of organic peroxides used here include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis- (tert-butyl). Peroxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis- (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, n -Butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, tert-butylperoxybenzoate, acetyl peroxide, iso-butyryl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, uranoyl peroxide, 3 , 5,5-Trimethylhexanoylpa Examples of the organic perester include tert-butyl peracetate, tert-butyl perphenyl acetate, and tert-butyl peroxide. There may be mentioned oxyisobutarate, tert-butyl perpivalate, cumyl perpivalate, and tert-butyl perdiethyl acetate, and examples of azo compounds include azobisisobutyronitrile and dimethylazoisobutyrate. Such radical initiators can be used singly or in combination of two or more thereof, among such radical initiators, dicumyl peroxide, di-tert-butyl. Peroxide, 2 5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane, 1,4-bis (tert-butylperoxy) Dialkyl peroxides such as oxyisopropyl) benzene and dibenzoyl peroxide are preferred.
These radical generators can be used alone or in combination of two or more. The use ratio of the radical generator is usually 0.001 to 30 parts by weight, preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the unmodified norbornene polymer. Used in parts by weight.
[0019]
Solvents that can be used in the above reaction include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, and decane, cyclohexane, methylcyclohexane, and decahydro. Examples thereof include alicyclic hydrocarbon solvents such as naphthalene, and chlorinated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, and tetrachloroethylene. These solvents can be appropriately selected depending on the unsaturated monomer to be used, reaction conditions, and the like. In the above reaction, the radical generator can be charged and reacted together with the unsaturated monomer, and the reaction can be performed while appropriately adjusting the concentration of the radical generator in the reaction system. The latter reaction method is preferred if it is necessary not to broaden the molecular weight distribution. In the above reaction, the polymerization can be performed in a molten state in the presence of no solvent or a small amount of a solvent, for example, 30 parts by weight or less per 100 parts by weight of a norbornene polymer.
[0020]
The conditions for the graft modification reaction are not particularly limited, and can be performed according to a conventional method. The reaction temperature is usually 0 to 400 ° C., preferably 60 to 350 ° C., and the reaction time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 30 minutes to 10 hours. The graft modification rate of the graft modified product of the norbornene-based polymer is appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 0.1 to 100 mol%, preferably based on the total number of monomer units in the polymer. It is in the range of 1 to 80 mol%, more preferably 5 to 50 mol%. When the graft modification rate of the norbornene-based polymer is within this range, the dielectric constant and the peel strength (adhesiveness) between the metal layers are highly balanced, which is preferable. The graft modification rate is represented by the following formula (1).
Graft modification rate (mol%) = (X / Y) × 100 (1)
X: the total number of moles of modifying groups in the polymer by the grafted unsaturated compound
Y: Total number of monomer units in the polymer
X can be referred to as the total number of moles of graft monomer-modified residues,¹It can be measured by H-NMR. Y is equal to (weight average molecular weight (Mw) of polymer / molecular weight of monomer). In the case of copolymerization, the molecular weight of the monomer is the average molecular weight of the monomer.
[0021]
In the present invention, after completion of the graft modification reaction of (1), the reaction of (2) or (2 ′) is performed to form a norbornene-based polymer having an organic group in the target side chain. Can do. At this time, after completion of the reaction of (1), the modified polymer may be isolated and reacted with an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of an active hydrogen-containing compound or an active hydrogen-containing compound. It is also possible to directly react the active hydrogen-containing compound or the alkali metal salt or alkaline earth metal salt of the active hydrogen-containing compound with the solution after completion of the reaction of (1).
In the former method, after determining the modification rate of the polymer obtained after the reaction of (1), based on this, the reaction amount of the active hydrogen-containing compound can be freely defined as required. The latter method has an advantage that a norbornene-based polymer can be synthesized without the need to isolate and purify the modified polymer, although the amount of the active hydrogen-containing compound to be reacted cannot be accurately defined.
The reaction amount of the active hydrogen-containing compound in the reaction (2) or (2 ′) is usually 0.1 to 100 equivalents, preferably 0.3 to 50, with respect to the polar group introduced after the reaction (1). Equivalent, more preferably 0.5 to 20 equivalent, most preferably 1.0 to 10 equivalent. If the reaction equivalent is too small, adhesive strength cannot be obtained, and if it is too large, an unreacted active hydrogen-containing compound remains at the time of polymer isolation.
[0022]
The active hydrogen-containing compound used in the reaction of (2) is not particularly limited as long as it is a substance capable of nucleophilic attack on electropositive carbon, but comprises a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, a carboxyl group, and a sulfoxyl group. A compound having at least one polar group selected from the group is preferred. Examples of such compounds include water, alcohols, phenols, amines, thiols, organic acids (eg, aminocarboxylic acids, aminosulfonic acids, mercaptocarboxylic acids, etc.).
[0023]
Specific examples of alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, allyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, and methallyl. Alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol, 2 , 2-dimethyl-1-propanol, 3-methyl-2-buten-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-ol, cyclopentanol, 1-hexanol, cyclohexanol, geraniol, citronellol, benzyl alcohol , Furfuryl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol Call, glycerin and the like. Among these, primary alcohols such as methanol, ethanol, allyl alcohol, and 1-butanol are preferable from the viewpoint of high reactivity. From the viewpoint of enhancing adhesiveness, 2-propanol having a bulky substituent, 2-methyl-2-propanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, and lithium, sodium and potassium salts thereof are preferable. .
[0024]
As amines, in addition to inorganic amines such as ammonia, primary and secondary organic amines, aminocarboxylic acids, aminosulfonic acids, and the like can be used. Specific examples of primary amines include ammonia, monomethylamine, monoethylamine, n-propylamine, i-propylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, geranylamine, benzylamine, aniline, ethanolamine and the like.
Secondary amines include diethylamine, diphenylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, piperidine, pyrrolidine and the like. Of these, cyclic amines such as piperidine and pyrrolidine are preferred.
[0025]
Examples of thiols include methanethiol, ethanethiol, benzenethiol, thiophenol, and the like.
[0026]
Examples of organic acids (for example, aminocarboxylic acids, aminosulfonic acids, mercaptocarboxylic acids, etc.) include 2-amino-2-norbornanecarboxylic acid, 2-amino-a- (methoxyimino) -4-thiazoreacetic acid, 1-amino-1-cyclohexanecarboxylic acid, 1-amino-1-cyclopentanecarboxylic acid, 1-amino-1-cyclopropanecarboxylic acid, isonipecotic acid, nipecotic acid, pipecolic acid acid, p-amino Benzoic acid, 2-amino-1-naphthalenesulfonic acid, 4-amino-1-naphthalenesulfonic acid, 5-amino-2-naphthalenesulfonic acid, 8-amino-2-naphthalenesulfonic acid Side, 3-amino-2-naphthoic acid, 3-amino-2,7-naphthalenedisulfonic acid, 7-amino-1,3-naphthalenedisulfonic acid, mercaptoacetic acid, 2-mercaptonicotinic acid , 2-mercaptobenzoic acid, 3-mercaptopropionic acid, 2-mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid, N- (2-mercaptopropionyl) glycine and their lithium, sodium, potassium salts, etc. It is done.
[0027]
The reaction of the active hydrogen-containing compound in the method (2) may be carried out in accordance with a conventional method, and the reaction temperature is not particularly limited, and is appropriate in consideration of the reaction solvent to be used, the type of active hydrogen-containing compound, and the reaction time. Although temperature can be selected, it is 0-250 degreeC normally, Preferably it is 50-200 degreeC, and reaction time is 10 minutes-15 hours normally, Preferably it is 30 minutes-5 hours.
[0028]
Examples of the alkali metal salt or alkaline earth metal salt of the active hydrogen-containing compound used in the reaction (2 ′) include compounds such as lithium, sodium, potassium, and calcium salts of the active hydrogen-containing compound. The reaction of the alkali metal salt or alkaline earth metal salt of the active hydrogen-containing compound may be carried out in accordance with a conventional method, and the reaction conditions are such that the reaction temperature is usually −50 to 200 ° C., preferably 0 to 100 ° C., and the reaction time is usually. 10 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 10 hours.
In the reaction (2 ′), hydrolysis is performed as a post-treatment step, but usable hydrolysis reagents are not particularly limited, and water, dilute hydrochloric acid, saturated ammonium chloride aqueous solution, organic acids, and the like can be used. . After completion of the reaction (2) or (2 ′) (including the hydrolysis step), the reaction solution is filtered as necessary, the filtrate is dropped into a poor solvent such as acetone, and the resin is solidified to obtain the obtained resin. The active hydrogen-containing norbornene-based polymer can be obtained by drying. However, some or all of these steps may be omitted as necessary.
[0029]
The organic group ratio (modification rate) in the norbornene polymer thus obtained may be appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 0.1 to 100 mol% per polymer repeating unit, When the content is preferably in the range of 0.2 to 50 mol%, more preferably in the range of 1 to 30 mol%, the adhesiveness and fluidity are highly balanced and suitable.
[0030]
The molecular weight of the norbornene-based polymer of the present invention is not particularly limited and is appropriately selected depending on the purpose of use, but the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually used. It is 1,000 to 1,000,000, preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 100,000. When the weight average molecular weight (Mw) of the norbornene-based polymer is in this range, the adhesiveness, fluidity and mechanical properties are highly balanced, which is preferable.
[0031]
The glass transition temperature (Tg) of the norbornene-based polymer of the present invention may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 50 to 300 ° C, preferably 100 to 280 ° C, particularly preferably 120 to 250 ° C. Is preferred. When in this range, the adhesiveness and fluidity are highly balanced and suitable.
[0032]
The melt flow rate measured according to JIS K6719 at 280 ° C. and a load of 2.16 kgf of the norbornene-based polymer of the present invention may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 1 to 100 g / 10 min. The range of 5 to 70 g / 10 min is preferable. If the melt flow rate is too high, the fluidity at the time of melting the polymer will be reduced, and the interfacial wettability with the adherend as an adhesive will be reduced. If it is too low, the polymer will protrude as an adhesive. . Therefore, when the melt flow rate is in the above range, the adhesiveness is excellent and suitable.
[0033]
Formulation
The norbornene-based polymer of the present invention can contain a soft polymer, other polymers, and other compounding agents as necessary. The addition amount of other polymers and other compounding agents is appropriately selected within a range that does not impair the object of the present invention.
[0034]
The soft polymer is a polymer having a glass transition temperature of 40 ° C. or lower, and includes a normal rubber polymer, a thermoplastic elastomer, and the like. Specific examples of such a soft polymer include (a) an olefin-based soft polymer mainly composed of an α-olefin such as ethylene and propylene, (b) an isobutylene-based soft polymer mainly composed of isobutylene, (c) butadiene, Diene-based soft polymers mainly composed of conjugated dienes such as isoprene, (d) cyclic olefin-based ring-opening polymers mainly composed of cyclic olefins such as norbornene and cyclopentene, and (e) soft polymers having a silicon-oxygen bond as a skeleton. (Organopolysiloxane), (f) a soft polymer derived from an α, β-unsaturated acid and its derivative, (g) a soft polymer derived from an unsaturated alcohol and an amine or its acyl derivative or acetal, ( h) a polymer of an epoxy compound.
As specific examples of these soft polymers, for example, (a) includes liquid polyethylene, atactic polypropylene, 1-butene, 4-methyl-1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene and the like. Homopolymer of ethylene / α-olefin copolymer, propylene / α-olefin copolymer, ethylene / propylene / diene copolymer (EPDM), ethylene / cycloolefin copolymer and ethylene / propylene / styrene copolymer Examples thereof include copolymers such as coalescence. Examples of (b) include polyisobutylene, isobutylene / isoprene rubber, and isobutylene / styrene copolymer. As (c), polymers of conjugated dienes such as polybutadiene and polyisoprene; butadiene / styrene random copolymers, isoprene / styrene random copolymers, acrylonitrile / butadiene copolymers, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymers, etc. Random copolymers of conjugated dienes; butadiene-styrene block copolymers, styrene-butadiene-styrene block copolymers, isoprene-styrene block copolymers, styrene-isoprene-styrene block copolymers, and other conjugated dienes and fragrances Group vinyl-based hydrocarbon block copolymers, and hydrogenated products of these block copolymers. Examples of (d) include metathesis ring-opening polymers of norbornene-based monomers such as norbornene, vinyl norbornene, and ethylidene norbornene, or monocyclic olefins such as cyclobutene, cyclopentene, and cyclooctene, and hydrogenated products thereof. Examples of (e) include silicone rubbers such as dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, and dihydroxypolysiloxane. (F) includes polymers of acrylic monomers such as polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, polyhydroxyethyl methacrylate, polyacrylamide, polyacrylonitrile; acrylic monomers such as butyl acrylate / styrene copolymer and other monomers A polymer is mentioned. (G) includes polymers of (esterified) unsaturated alcohols such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl stearate, vinyl polybenzoate, and vinyl maleate; (esters such as vinyl acetate and styrene copolymers )) Copolymers of unsaturated alcohols and other monomers. Examples of (h) include polyethylene oxide, polypropylene oxide, epichlorohydrin rubber, and the like. Examples of (i) include natural rubber, polypeptide, protein and the like.
These soft polymers may have a cross-linked structure or may have a functional group introduced by modification.
[0035]
Furthermore, among the soft polymers, the soft polymers (a), (b), and (c) are particularly preferable because they are excellent in rubber elasticity, mechanical strength, and flexibility. Among these, a soft polymer corresponding to these (a), (b), and (c), and a soft polymer having an aromatic vinyl monomer in the polymer repeating unit is more preferable. Specific examples of the soft polymer include, for example, an ethylene / propylene / styrene copolymer, a random copolymer such as isobutylene / styrene copolymer, and a hydrogenated product of the copolymer; a butadiene / styrene block copolymer, And block copolymers such as styrene / butadiene / styrene block copolymer, isoprene / styrene block copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer, and hydrogenated products of the copolymer. Among these, from the viewpoint of heat resistance and weather resistance, a polymer containing no or a small amount of double bonds in the main chain (hydrogenated product of the above polymer) is most preferable.
[0036]
(Other polymers)
Other polymers include, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra low density polyethylene, polypropylene, syndiotactic polypropylene, polypten, polypentene, ethylene-ethyl acrylate copolymer Polyolefins such as polymers and ethylene-vinyl acetate copolymers; polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polyamides such as nylon 6 and nylon 66; other resins such as polycarbonate, polyimide and epoxy resins;
[0037]
(Other ingredients)
Examples of other compounding agents include adhesion aids, fillers, flame retardants, heat stabilizers, weathering stabilizers, leveling agents, and lubricants. In addition, when it is necessary to introduce a crosslinked structure at the time of using the adhesive resin composition of the present invention, a curing agent, a curing accelerator, a curing aid, etc. suitable for each polar group of the alicyclic structure-containing polymer May be appropriately blended.
[0038]
For the purpose of further improving the fluidity of the polymer, a low molecular weight compound having a molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) of about 300 to 3,000 is used as the adhesion assistant. Specifically, for example, polymerizable monomer oligomers, hydrocarbon compounds (wax, paraffin oil, petroleum resin, etc.), phenols such as hindered phenol compounds, (sub) phosphate esters, esters, etc. Can be mentioned.
In particular, the filler can be blended for the purpose of improving the mechanical strength (toughness) and further improving the adhesive strength by reducing the linear expansion coefficient. Examples of the filler include inorganic or organic fillers.
The inorganic filler is not particularly limited. For example, calcium carbonate (light calcium carbonate, heavy or finely divided calcium, special calcium-based filler), clay (aluminum silicate; nepheline feldspar fine powder, calcined clay, silane Modified clay) talc, silica, alumina, diatomaceous earth, silica sand, pumice powder, pumice balloon, slate powder, mica powder, asbestos, alumina colloid (alumina sol), alumina white, aluminum sulfate, barium sulfate, Lithopone, calcium sulfate, molybdenum disulfide, graphite (graphite), glass fiber, glass beads, glass flakes, foam glass beads, fly ash sphere, volcanic glass hollow body, synthetic inorganic hollow body, single crystal potassium titanate, carbon fiber, Carbon hollow sphere, anthracite powder, artificial cryolite (cryolai ), Titanium oxide, magnesium oxide, basic magnesium carbonate, dowamite, potassium titanate, calcium sulfite, mica, asbestos, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, graphite, aluminum powder, molybdenum sulfide, boron fiber, silicon carbide fiber, etc. Is mentioned.
Examples of the organic filler include polyethylene fiber, polypropylene fiber, polyester fiber, polyamide fiber, fluorine fiber, ebonite powder, thermosetting resin hollow sphere, Saran hollow sphere, shellac, wood powder, cork powder, polyvinyl alcohol fiber, and cellulose powder. , Wood pulp, and the like.
The filler may have electrical conductivity, particularly when the electronic components are bonded and electrically joined, and specific examples include nickel, aluminum, silver, copper, tin, lead other than the above. Metal particles such as gold, zinc, platinum, cobalt, and alloys thereof (for example, solder), aggregated metal particles, molten metal particles, conductive carbon black, and resin particles were subjected to metal plating treatment such as nickel and gold. Examples thereof include metal-coated resin particles, particles coated with an insulating film on metal-coated resin particles, and composite resin particles obtained by combining a resin and metal particles.
[0039]
The use form of the organic group-containing norbornene polymer of the present invention may be appropriately selected according to the purpose of use, but when used for adhesion of fine uneven surfaces such as circuit boards and electronic components, the shape of varnish or sheet Is preferably used.
varnish
The varnish of the present invention is prepared by dissolving or dispersing the organic group-containing norbornene polymer in an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves or disperses the components. For example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, hexane, and heptane; And cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene; ketones such as methyl ethyl ketone, 21-pentanone, and cyclohexanone; ethers; alcohols; These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the organic solvent used may be an amount ratio sufficient to uniformly dissolve or disperse the norbornene-based polymer and other components contained as necessary, but the solid content concentration is usually 1 to 80. It is used in the range of wt%, preferably 5 to 60 wt%, more preferably 10 to 50 wt%.
[0040]
Sheet
The sheet of the present invention can be obtained by forming a norbornene polymer into a sheet shape. As a method for forming the sheet, a conventional method may be followed, for example, a method of drying the solvent after applying the varnish of the present invention to a smooth surface such as a mirror-finished metal plate or a resin carrier film, or the above A method of melt-extruding the norbornene polymer of the present invention from a T die is selected. The thickness of the sheet of the present invention is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 1 to 1,000 μm, preferably 5 to 500 μm, more preferably 10 to 100 μm, and adhesion and fluidity. Is highly balanced and suitable.
[0041]
Bonding method
Since the varnish and sheet of the present invention are excellent in adhesiveness and fluidity, they are suitable for bonding precision electronic components having fine irregular surfaces. As a method of bonding electronic parts having fine uneven surfaces as adherends, for example, (1) After applying the varnish of the present invention to one adherend, the solvent is dried to form an adhesive resin layer. Forming, and then thermally bonding the other adherend to the adhesive resin layer, (2) laminating the sheet of the present invention on one adherend, and placing the other adherend thereon After that, a method in which the sheet is heated and melted and bonded is mentioned.
[0042]
The adherend is not particularly limited. However, when the adherend is a wiring board or electronic component having a fine uneven surface on the surface, the improvement effect of the present invention is remarkably manifested and suitable. is there. As a wiring board or electronic component having a fine uneven surface on its surface, for example, a wiring board (for example, a multilayer wiring board, a high-density wiring board, etc.) on which a metal conductor wiring or electrode is formed on a substrate made of an organic material or an inorganic material. IC chips such as mounting substrates, printed wiring boards such as flexible printed boards, silicon wafer substrates, ceramic substrates), central processing units (CPUs), semiconductor memories (DRAMs), semiconductor elements such as LSI chips, ball grid arrays ( BGA), a semiconductor package such as a chip size package (CSP), and the like.
The adhesive resin composition of the present invention can be used as an adhesive resin material in electronics packaging technology. The adhesive resin composition of the present invention is suitable for fields such as adhesion and bonding of electronic components to circuit boards, sealing and insulation of electronic components, connection between substrates, interlayer insulating films, transportation of electronic components, and the like. Can be applied.
[0043]
【Example】
The present invention will be specifically described below with reference to synthesis examples, examples and comparative examples.
(Evaluation methods)
(1) Unless otherwise specified, the molecular weight was measured as a standard polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography (GPC) using toluene as a solvent.
(2) The copolymerization ratio and modification rate of the polymer are¹Measured by 1 H-NMR.
(3) The adhesive strength was measured according to the method shown below. The norbornene-based (co) polymer obtained in each example was dissolved in an organic solvent to prepare a varnish, which was then formed into a film (thickness: 50 microns) by a cast film forming method. Cut into a range of 1 cm. A commercially available glass epoxy resin substrate (ANSI standard: FR-4) having a thickness of 0.8 cm, a vertical width of 8 cm, and a horizontal width of 1 cm, and a fine wiring having a thickness of 0.5 mm, a vertical width of 8 cm, and a horizontal width of 1 cm. Prepare two silicon wafers each, and sandwich the film cut at the edge of 2 glass epoxy resin substrates or 2 silicon wafers (range of 1 cm in length and 1 cm in width) at 250 ° C., 30 kg / cm²A sample was prepared by heat-melting and pressing with a hot press. The peel strength obtained by the tensile test of the sample was defined as the adhesive strength.
(4) The glass transition temperature was measured by DSC.
(5) The melt flow rate was measured according to JIS K6719 (elution mass for 10 minutes at 280 ° C. and a load of 2.16 kgf).
[0044]
[Synthesis Example 1]
8-ethyltetracyclo [4.4.1] obtained by polymerization using a conventionally known Tegler catalyst.^2,5. 1^7,10. 0] -dodec-3-ene ring-opening polymer hydrogenated product (hydrogenation rate 99.91%, Mw = 43400, Mw / Mn = 2.15) 100 parts by weight dissolved in 900 parts by weight of t-butylbenzene To this solution, 0.03 mol part of dicumyl peroxide and 0.3 mol part of maleic anhydride were added per repeating unit of the polymer and reacted at 130 ° C. for 4 hours. The solution after the reaction was dropped into an excess amount of acetone to precipitate a modified polymer, which was collected by filtration, washed with an excess amount of acetone, and then vacuum-dried at 100 ° C. for 48 hours. The obtained modified polymer was 95 parts by weight. When GPC measurement (measurement solvent: toluene) of the modified polymer was performed, Mw = 43100 and Mw / Mn = 4.10. As a result of IR measurement of the modified polymer, a carbonyl bond (1780 cm) of cyclic carboxylic anhydride was obtained.^-1) Was confirmed. Of the modified polymer¹As a result of 1 H-NMR (CDCl 3, room temperature) measurement, a peak derived from maleic anhydride was confirmed at δ 2.5 -3.3 ppm. Judging from the overall integration ratio, the modification rate was 20.2 mol%. The modified polymer exhibited a glass transition temperature of 143 ° C.
[0045]
[Synthesis Example 2]
In Synthesis Example 1, the same operation was performed except that the amounts of dicumyl peroxide and maleic anhydride were changed to 0.02 mol part and 0.1 mol part, respectively. The obtained modified polymer was 92 parts by weight. When GPC measurement of the modified polymer was performed, Mw = 44800 and Mw / Mn = 2.48. Of the modified polymer¹Judging from the total integration ratio in H-NMR (CDCl 3, room temperature), the modification rate was 3.3 mol%.
[0046]
[Synthesis Example 3]
In Synthesis Example 2, 8-ethyltetracyclo [4.4.1^2,5. 1^7,10. Instead of the ring-opening polymer hydrogenation of 0] -dodec-3-ene, 8-ethyltetracyclo [4.4.1]^2,5. 1^7,10. 0] -dodec-3-ene and dicyclopentadiene ring-opening copolymer hydrogenated product (hydrogenation rate 99.89%, copolymerization ratio 7: 3, Mw = 41100, Mw / Mn = 2.78) The same operation was performed except that it was used. The obtained modified copolymer was 98 parts by weight. When the GPC measurement of this modified copolymer was performed, they were Mw = 51000 and Mw / Mn = 3.21. Of the modified copolymer¹Judging from the total integration ratio in H-NMR (CDCl 3, room temperature), the modification rate was 3.9 mol%.
[0047]
[Synthesis Example 4]
In Synthesis Example 2, 8-ethyltetracyclo [4.4.1^2,5. 1^7,10. Instead of the ring-opening polymer of 0] -dodec-3-ene, 8-ethyltetracyclo [4.4.1]^2,5. 1^7,10. 0] -dodec-3-ene and dicyclopentadiene ring-opening copolymer hydrogenated product (hydrogenation rate 99.88%, copolymerization ratio 5: 5, Mw = 39100, Mw / Mn = 3.01) The same operation was performed except that it was used. The obtained modified copolymer was 99 parts by weight. When the GPC measurement of this modified copolymer was performed, they were Mw = 49100 and Mw / Mn = 3.20. Of the modified copolymer¹Judging from the total integration ratio in H-NMR (CDCl 3, room temperature), the modification rate was 3.1 mol%.
[0048]
[Synthesis Example 5]
In Synthesis Example 2, 8-ethyltetracyclo [4.4.1^2,5. 1^7,10. Instead of the ring-opening polymer of 0] -dodec-3-ene, 8-ethyltetracyclo [4.4.1]^2,5. 1^7,10. 0] -dodec-3-ene and dicyclopentadiene ring-opening copolymer hydrogenated product (hydrogenation rate 99.91%, copolymerization ratio 3: 7, Mw = 35900, Mw / Mn = 2.99) The same operation was performed except that it was used. The obtained modified copolymer was 91 parts by weight. When the GPC measurement of this modified copolymer was performed, they were Mw = 40500 and Mw / Mn = 2.92. Of the modified copolymer¹Judging from the total integration ratio in H-NMR (CDCl3, room temperature), the modification rate was 2.9 mol%.
[0049]
[Synthesis Example 6]
Tetracyclo [4.4.1] obtained by polymerization using a conventionally known vanadium catalyst.^2,5. 1^7,10. 0] -dodec-3-ene (TCD) and ethylene addition copolymer (copolymerization ratio: TCD / ethylene = 29/71, Mw = 38500, Mw / Mn = 2.11), except for using 100 parts by weight In the same manner as in Synthesis Example 1, 87 parts by weight of the modified copolymer was obtained. When GPC measurement (measuring solvent: THF) of the modified copolymer was performed, Mw = 41000 and Mw / Mn = 2.87. As a result of IR measurement of the modified copolymer, a carbonyl bond (1780 cm) of cyclic carboxylic anhydride was obtained.^-1) Was confirmed. Of the modified copolymer¹As a result of 1 H-NMR (CDCl 3, room temperature) measurement, a peak derived from maleic anhydride was confirmed at δ 2.5 -3.3 ppm. Judging from the overall integration ratio, the modification rate was 20.2 mol%. The modified copolymer exhibited a softening temperature of 111 ° C.
[0050]
[Example 1]
100 parts by weight of maleic anhydride norbornene polymer obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 900 parts by weight of THF, 15 parts by weight of methanol was added, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 5 hours. This solution was poured into an excess amount of acetone to precipitate a polymer, which was collected by filtration, washed with an excess amount of acetone, and then vacuum-dried at 100 ° C. for 24 hours. The obtained polymer was 84 parts by weight. As a result of IR measurement of the polymer, a carbomethoxy group (1740 cm^-1, 1052 cm^-1) And carboxyl groups (1725 cm^-13200cm^-1) Was confirmed. Of the polymer¹H-NMR (CDCl 3, room temperature) measurement is performed, and peaks of carbomethoxy group (δ 3.4 ppm) and carboxyl group (broad centering on δ 12.5 ppm) are present in a ratio of intensity 3: 1. It was confirmed. Further, judging from the overall integration ratio, almost 100% of the maleic anhydride sites were converted into carbomethoxy groups and carboxyl groups. The glass transition temperature of the polymer was 142 ° C. A varnish was prepared by dissolving 25 parts by weight of the obtained polymer in 75 parts by weight of toluene, and then a sheet having a thickness of 50 μm was prepared by a cast film forming method. As a result, the adhesive strength was 63 kg / cm.²showed that.
[0051]
[Example 2]
In Example 1, instead of the maleic anhydride norbornene polymer obtained in Synthesis Example 1, 100 parts by weight of the maleic anhydride norbornene polymer obtained in Synthesis Example 2 was used, and the solvent was t-butylbenzene 900. The same operation was carried out except that 2.5 parts by weight of methanol and methanol were used. The obtained polymer was 96 parts by weight. As a result of IR measurement of the polymer, a carbomethoxy group (1740 cm^-11152 cm^-1) And carboxyl groups (1725 cm^-13200cm^-1) Was confirmed. Of the polymer¹As a result of H-NMR (CDCl 3, room temperature) measurement, a peak of a carbomethoxy group (δ 3.4 ppm) and a carboxyl group (broad centering on δ 11.8 ppm) is present at a ratio of intensity 3: 1, Furthermore, judging from the overall integration ratio, it was confirmed that almost 100% of the maleic anhydride sites were converted into carbomethoxy groups and carboxyl groups. The glass transition temperature of the polymer was 143 ° C., and the adhesive strength measured using the polymer in the same manner as in Example 1 was 68 kg / cm.²showed that.
[0052]
[Example 3]
In Example 2, the same procedure as in Example 2, except that 100 parts by weight of the maleic anhydride-modified norbornene copolymer obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the maleic anhydride norbornene polymer obtained in Synthesis Example 2. Went. The obtained copolymer was 93 parts by weight. The glass transition temperature of the copolymer was 122 ° C., and the adhesive strength measured using the polymer in the same manner as in Example 1 was 62 kg / cm.²showed that.
[0053]
[Example 4]
In Example 2, the same procedure as in Example 2, except that 100 parts by weight of the maleic anhydride-modified norbornene copolymer obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the maleic anhydride norbornene polymer obtained in Synthesis Example 2. Went. The obtained copolymer was 97 parts by weight. The glass transition temperature of the copolymer was 109 ° C., and the adhesive strength measured using the polymer in the same manner as in Example 1 was 66 kg / cm.²showed that.
[0054]
[Example 5]
In Example 2, the same procedure as in Example 2, except that 100 parts by weight of the maleic anhydride-modified norbornene copolymer obtained in Synthesis Example 5 was used instead of the maleic anhydride norbornene polymer obtained in Synthesis Example 2. Went. The obtained copolymer was 99 parts by weight. The glass transition temperature of the copolymer was 90 ° C., and the adhesive strength measured using the polymer in the same manner as in Example 1 was 69 kg / cm.²showed that.
[0055]
[Example 6]
In Example 2, the same operation was performed using various alcohols instead of methanol. The results are shown in Table 1.
[0056]
[Table 1]

[0057]
[Example 7]
In Example 2, the same operation was performed using various amines instead of methanol. The results are shown in Table 2.
[0058]
[Table 2]

[0059]
[Example 8]
In Example 2, the same operation was performed except that 11 parts by weight of p-aminobenzoic acid was used instead of methanol. The obtained polymer was 95 parts by weight. As a result of IR measurement of the polymer, an amide group (3250 cm^-11690 cm^-11400 cm^-1) And carboxyl groups (1724 cm^-13250cm^-1) Was confirmed. Of the polymer¹As a result of 1 H-NMR (CDCl 3, room temperature) measurement, the presence of a phenyl group was confirmed (δ 7.6-8.1 ppm). Furthermore, judging from the overall integration ratio, it was confirmed that almost 100% of the maleic anhydride sites of the original polymer were converted to amide groups and carboxyl groups. The glass transition temperature of the polymer was 150 ° C., and the adhesion strength measured using the polymer in the same manner as in Example 1 was> 150 kg / cm 2 (base material destruction).
[0060]
[Example 9]
In Example 8, the same procedure as in Example 8 except that 100 parts by weight of the maleic anhydride-modified norbornene copolymer obtained in Synthesis Example 6 was used instead of the maleic anhydride-modified norbornene copolymer obtained in Synthesis Example 2. The operation was performed. The obtained copolymer was 92 parts by weight. Of the copolymer¹As a result of 1 H-NMR (CDCl 3, room temperature) measurement, the presence of a phenyl group was confirmed (δ 7.6-8.2 ppm). Furthermore, judging from the overall integration ratio, it was confirmed that almost 100% of the maleic anhydride sites of the original copolymer were converted to amide groups and carboxyl groups. The copolymer softening temperature was 120 ° C., and the adhesive strength measured using the polymer in the same manner as in Example 1 was> 150 kg / cm.²(Substrate destruction) was shown.
[0061]
[Comparative Example 1]
According to the method described in the examples of JP-A-6-10000744, the ring-opening (co) polymer hydrogenated product used in Synthesis Examples 1, 3, 4, and 5 and the addition copolymer weight used in Synthesis Example 6 were used. The adhesive strength was measured for 3.6 kg of each of the blends modified with 2-hydroxyethyl acrylate. (2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 40 g; perhexine 25B (manufactured by NOF Corporation), 4 g; divinylbenzene, 4 g, melt mixed at 250 ° C.). The results are shown in Table 3.
[0062]
[Table 3]

[0063]
[Comparative Example 2]
In accordance with the method described in Example 41 of WO 96/37528, 100 parts by weight of the modified addition copolymer obtained in Synthesis Example 6 was added to terminal amino group-containing polypropylene oxide (Jeffamine (registered trademark), hereinafter referred to as reagent. A) and terminal amino group-containing polybutadiene (Hycar (registered trademark) 1300X45, hereinafter referred to as reagent B) were reacted to measure the adhesive strength (the solvent used was orthodichlorobenzene). The results are shown in Table 4.
[0064]
[Table 4]

[0065]
From the results of Tables 1 to 4 above, the modified polymer in Comparative Example 1 has insufficient adhesive strength, and the modified polymer in Comparative Example 2 has poor melt flow rate and poor fluidity. As compared with the insufficient adhesive strength, it can be confirmed that the modified polymers of the examples have excellent adhesive strength.
[0066]
【The invention's effect】
According to the object of the present invention, there is provided a norbornene-based polymer particularly suitable for adhesion of electronic parts and the polymer, because it has excellent low water absorption, dielectric properties, heat resistance, and excellent adhesion and fluidity. An adhesive resin as a main component is provided.

Claims

A norbornene-based polymer having an organic group in a side chain, wherein the polymer has a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) of 1,000 to 1,000,000. A norbornene-based polymer, wherein the organic group in the side chain contains 3 to 30 carbon atoms, and each contains a carboxyl group and at least one other polar group.

The norbornene-based polymer according to claim 1, wherein the other polar group in the side chain organic group is a polar group containing at least one heteroatom selected from oxygen, nitrogen and sulfur.

3. The norbornene-based polymer according to claim 1, wherein the other polar group in the side chain organic group has an ester bond or an amide bond.

The norbornene polymer according to any one of claims 1 to 3, which is used for an adhesive.

The norbornene-based polymer, carbon in the presence of a radical generator - after reacting the carboxylic anhydride having a carbon-carbon unsaturated bond, to any one of claims 1 to 4, characterized in that reacting a compound having an active hydrogen The manufacturing method of the norbornene-type polymer of description.

After reacting a norbornene-based polymer with a carboxylic anhydride having a carbon-carbon unsaturated bond in the presence of a radical generator, an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of a compound having active hydrogen is reacted, The method for producing a norbornene polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein hydrolysis is performed.

The norbornene polymer according to any one of claims 5 to 6, wherein the compound having active hydrogen has at least one polar group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, a carboxyl group and a sulfoxyl group. Manufacturing method.

A varnish obtained by dissolving or dispersing the norbornene-based polymer according to any one of claims 1 to 4 in an organic solvent.