JP3950544B2

JP3950544B2 - Surface protection film

Info

Publication number: JP3950544B2
Application number: JP09352598A
Authority: JP
Inventors: 和人奥村; 信一高田
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1998-04-06
Filing date: 1998-04-06
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2018-04-06
Also published as: JPH11291411A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、比較的表面の凹凸が平坦な種々の板状部材の表面に仮着され、ゴミの付着や傷つきが生じないようにその表面を保護するのに用いられる表面保護フィルムに関し、より詳しくは、特に、シャドウマスク製造時のエッチング工程における非エッチング面上に設けられるレジスト膜あるいはエッチング抵抗膜を保護するのに好適に用いられる表面保護フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
シャドウマスク製造時のエッチング工程においては、エッチングを受ける面と反対面には、レジスト膜あるいはエッチング抵抗膜が設けられている。これらの膜がエッチング液から保護されるように、通常はその上には表面保護フィルムが貼り付けられる。そして、表面保護という目的を達成した後、このフィルムは剥離される。従来より、この表面保護フィルムとしては、ポリエステルフィルムの片面にアクリル系粘着剤からなる層と、その反対面にシリコーン系剥離剤からなる層が設けられたフィルムが使用されてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の表面保護フィルムを用いた場合、酸性エッチング液によるエッチング工程およびアルカリ溶液によるレジスト除去工程においてシリコーン系剥離剤が脱落し、酸性エッチング液およびアルカリ溶液を汚染してしまうという問題があった。また、ポリエステルフィルムの表面が酸性エッチング液やアルカリ溶液、および工程中の熱によって加水分解されやすいために、ポリエステルフィルム背面の水の濡れ性が向上してしまい、レジスト除去後の水洗浄・乾燥工程後でもポリエステルフィルム背面に水が残留してしまうという問題があった。さらに、上記の表面保護フィルムで使用されるアクリル系粘着剤は、各工程における熱の影響を受けて粘着力が上昇し易いため、表面保護という目的を達成した後、当該表面保護フィルムを剥がす際に被着体からの剥離性が悪く、時としてシャドウマスク材が変形してしまうという問題があった。
【０００４】
本発明は上記の問題を解決しようとするものであり、その目的は、シャドウマスク製造時のエッチング工程やレジスト除去工程において、エッチング液およびアルカリ溶液の汚染および基材表面の加水分解がなく、さらに剥がす際に被着体からの剥離性が良好である表面保護フィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の問題を達成するため鋭意、研究、検討した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち、本発明は以下の通りである。
ポリプロピレン系樹脂を７０％以上含有する基材フィルム上に粘着剤層が形成されてなる表面保護フィルムであって、上記粘着剤層は、アルキル基の炭素数が１〜４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの２種以上と、ヒドロキシル基を有するビニル系モノマーとの共重合体であって、Ｆｏｘの式により求められるガラス転移温度が−２５〜−１０℃である共重合体を、上記ヒドロキシル基と反応し得る架橋剤で架橋して溶剤不溶分率を８５重量％以上にしたものであることを特徴とする、エッチング工程又はレジスト除去工程で使用するための表面保護フィルム。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳しく説明する。本発明の表面保護フィルムはポリプロピレン系樹脂を７０％以上含有する基材フィルム上に粘着剤層が形成されてなる。この粘着剤層は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと官能基を有するビニル系モノマーとの共重合体を、当該官能基と反応し得る架橋剤で架橋してなる。
【０００７】
本発明で使用される（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、これらのアルキル部は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。また、これらの（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、１種を単独で使用してもよいし、または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０００８】
本発明で使用される官能基を有するビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸等のカルボキシル基を有するビニル系モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有するビニル系モノマー等が挙げられる。これらのビニル系モノマーは、１種を単独で使用してもよいし、または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０００９】
官能基を有するビニル系モノマーの含有量は、共重合体を構成する全モノマー中、０．５〜１０モル％が好ましい。当該含有量が０．５モル％未満の場合、共重合体を後述する架橋剤により充分に架橋できず、粘着剤層の溶剤不溶分率が低くなる。当該含有量は１〜８モル％がより好ましい。
【００１０】
上記の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと上記の官能基を有するビニル系モノマーとの共重合体は、従来公知の方法により製造される。また、必要に応じて、重合開始剤等を使用できる。
【００１１】
当該共重合体においては、以下に示すＦｏｘの式により求められるガラス転移温度は、−２５〜−１０℃、好ましくは−２３〜−１２℃である。
【００１２】
【数１】

【００１３】
ここで、Ｔｇｍｉｘは共重合体のＴｇを示し、Ｔｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３、・・・はそれぞれ第１のモノマー、第２のモノマー、第３のモノマー、・・・のＴｇを示し、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、・・・はそれぞれ第１のモノマー、第２のモノマー、第３のモノマー、・・・の重量分率を示す。
【００１４】
当該ガラス転移温度が−２５℃未満であると、このような共重合体から得られる粘着剤層を有する表面保護フィルムをレジスト膜等に貼り付けた場合に、エッチング工程等の工程中の熱により粘着剤層の粘度が大きく低下し、粘着剤層の端部から粘着剤層とレジスト膜の界面にエッチング液がしみ込んでしまい、レジスト膜の保護に役目を果たせなくなる。逆に当該ガラス転移温度が−１０℃を超えると、このような共重合体から得られる粘着剤層の常温における初期粘着力が不足して、表面保護フィルムをレジスト膜に貼り付けた場合、当該フィルムが剥がれたり、あるいは粘着剤層の端部から粘着剤層とレジスト膜の界面にエッチング液がしみ込んでしまい、レジスト膜の保護に役目を果たせなくなる。
【００１５】
上記共重合体を架橋剤により架橋して粘着剤層を構成するが、その架橋は、上記のビニル系モノマーの官能基と架橋剤の反応によるものである。当該架橋剤は、上記のビニル系モノマーの官能基と反応し得る基を少なくとも２つ以上有する化合物であり、例えば、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネート、メチレンジイソイアネート系等の多官能性イソシアネート化合物；テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルｐ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルｏ−トルイジン等のポリグリシジルアミン化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は１種を単独で使用してもよいし、または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
本発明においては、粘着剤層の溶剤不溶分率は８５重量％以上、好ましくは９０重量％以上である。当該溶剤不溶分率が８５重量％未満であると、表面保護という目的を達成した後、当該表面保護フィルムを剥がす際に被着体からの剥離性が悪くなり、実用上問題がある。
【００１７】
本発明においては、溶剤不溶分率は以下の方法により測定される。即ち、表面保護フィルムの粘着剤層を約０．１ｇを採取、精秤（ａ（ｇ））し、これをテフロン膜に包み、これを酢酸エチルに浸漬する。浸漬１週間後、乾燥後の重量を測定（ｂ（ｇ））し以下の式により溶剤不溶分率を求める。
溶剤不溶分率（重量％）＝（ｂ／ａ）×１００
【００１８】
上記の架橋剤の配合量は、上記共重合体に使用される官能基を有するビニル系モノマーの含有量にもよるが、共重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは２〜８重量部である。当該配合量が１重量部未満であると、共重合体が充分に架橋されず、粘着剤層の溶剤不溶分率が低くなる傾向にある。逆に当該配合量が１０重量部を超えると、粘着剤層の初期粘着力が不足する傾向がある。
【００１９】
本発明の表面保護フィルムは、基材として、ポリプロピレンを７０重量％以上、好ましくは７５重量％以上含むフィルムを使用する。ポリプロピレンの含有量が７０重量％未満であると、基材フィルムはエッチング工程における熱によって寸法が変化して、表面保護フィルムが被着体（レジスト膜）から浮いて、エッチング液が粘着剤層とレジスト膜の間にしみ込んでしまう。本発明においては、ポリプロピレンは、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー等の一般的に知られているポリプロピレン系樹脂を含むものである。
【００２０】
また、当該基材フィルムには、３０重量％以下の範囲で、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系樹脂が混合されていてもよい。
【００２１】
基材フィルム上への粘着剤層の形成方法は従来公知の方法が採用されるが、上記共重合体と架橋剤を含む粘着組成物の溶液を塗布後、加熱等の処理により当該組成物を架橋させる方法が好ましい。
【００２２】
本発明の表面保護フィルムにおいては、粘着剤層の溶剤不溶分率が８５重量％以上であるので、粘着剤層の接着力が経時変化が少なく、初期粘着力と殆ど変わらないので、表面保護という目的を達成した後、当該表面保護フィルムを剥がす際に被着体からの剥離性が良好となる。
【００２３】
また、本発明の表面保護フィルムにおいては、粘着剤層中の共重合体のガラス転移温度が特定の範囲であるため、表面保護フィルムをレジスト膜に貼り付けた場合、当該フィルムが剥がれることがなく、また粘着剤層の端部から粘着剤層とレジスト膜の界面にエッチング液がしみ込むことがない。
【００２４】
また、本発明の表面保護フィルムにおいては、当該基材フィルムはポリプロピレン系フィルムであるので、ポリエステルフィルムと異なり、エッチング工程の酸性エッチング液やレジスト除去工程のアルカリにより加水分解を受けないので、基材フィルムの水の対する濡れ性が向上することがない。従って、その後の乾燥工程後に基材フィルム表面に水が残留することがない。
【００２５】
さらに、本発明の表面保護フィルムにおいては、基材フィルム中のポリプロピレンの含有量が７０重量％以上であるため、基材フィルムがエッチング工程における熱によって寸法の変化が殆どないので、表面保護フィルムが被着体（レジスト膜）から浮いて、エッチング液が粘着剤層とレジスト膜の間にしみ込んでしまうことがない。
【００２６】
さらに、本発明の表面保護フィルムにおいては、基材フィルムの粘着剤層形成面と反対面にシリコーン系剥離剤層が形成されていないので、エッチング工程やレジスト除去工程のエッチング液やアルカリ液を汚染することがない。
【００２７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。また、各物性の測定方法を下記に示す。
１）共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）
Ｆｏｘの式に従うものとして、以下の式より求めた。
【００２８】
【数２】

【００２９】
ここで、Ｔｇｍｉｘは共重合体のＴｇを示し、Ｔｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３、・・・はそれぞれ第１のモノマー、第２のモノマー、第３のモノマー、・・・のＴｇを示し、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、・・・はそれぞれ第１のモノマー、第２のモノマー、第３のモノマー、・・・の重量分率を示す。
【００３０】
２）粘着剤層の溶剤不溶分率（重量％）
表面保護フィルムから粘着剤層を約０．１ｇを採取、精秤（ａ（ｇ））し、これをテフロン膜に包み、酢酸エチルに浸漬する。浸漬１週間後、乾燥後の重量を測定（ｂ（ｇ））し、以下の式により溶剤不溶分率を求めた。
溶剤不溶分率（重量％）＝（ｂ／ａ）×１００
【００３１】
３）初期粘着力
０．１４ｍｍのシャドウマスク用鉄−ニッケル合金薄板に、下記組成の感光剤溶液を塗布し、８０℃で３分間乾燥して厚さ約５μｍの感光膜を形成した。

以上の組成に水を加えて２０℃における粘度を７０ｃｐとした。
この感光膜を被着面として、表面保護フィルムをラミネーターを用いて圧力８ｋｇ／ｃｍ（線圧換算）、速度０．３ｍ／分で貼り合わせた。その後、引張速度０．３ｍ／分、角度１８０°で表面保護フィルムを剥した時の剥離力を初期粘着力とした。本発明においては初期粘着力は１０〜１５０ｇｆ／２０ｍｍ程度であれば良好である。
【００３２】
４）エッチング液のしみ込みテスト
初期粘着力の測定で使用した感光膜に表面保護フィルムをラミネーターを用いて圧力８ｋｇ／ｃｍ（線圧換算）、速度０．３ｍ／分で貼り合わせ、これを塩化第二鉄液（ボーメ濃度４５度、液温６０℃）中に１０分間浸漬した。この後、これを取り出し水洗した後、感光膜と粘着剤層との界面に液がしみ込んでいるかどうかを目視にて評価した。
【００３３】
５）剥離力
初期粘着力の測定で使用した感光膜に表面保護フィルムをラミネーターを用いて圧力８ｋｇ／ｃｍ（線圧換算）、速度０．３ｍ／分で貼り合わせ、これを６０℃で１０分間、その後９０℃で１０分間、さらに１２０℃で１分間加熱した。その後、引張速度０．３ｍ／分、角度１８０°で表面保護フィルムを剥した時の剥離力を測定した。本発明においては剥離力は１０〜２００ｇｆ／２０ｍｍ程度であれば良好である。
【００３４】
実施例１
冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌装置を備えた反応容器に、ブチルアクリレート６８重量部、メチルメタクリレート２９重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジクロライド０．１重量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５重量部および水１００重量部を投入して、８０℃で５時間乳化重合し、１５重量％アンモニア水にてｐＨ７．０に調整して固形分５０重量％の共重合体エマルジョンを得た。
このエマルジョンを塩酸で塩析し、その後水洗、乾燥してアクリル共重合体を得た。このアクリル共重合体をトルエンに溶解し、この溶液に、アクリル共重合体の固形分１００重量部に対してトリメチロールプロパントリレンジイソシアネート３重量部を添加、混合し、粘着組成物溶液とした。片面をコロナ処理した厚さ３０μｍのホモポリプロピレンフィルム上に、乾燥後の塗膜が５μｍとなるようにこの溶液を塗布した後、８０℃の乾燥機で２分間乾燥して粘着剤層を形成し、表面保護フィルムを得た。
【００３５】
実施例２
ブチルアクリレートを６４重量部、メチルメタクリレートを３３重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして表面保護フィルムを得た。
【００３６】
実施例３
ブチルアクリレートを６０重量部、メチルメタクリレートを３７重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして表面保護フィルムを得た。
【００３７】
実施例４
実施例２と同じ粘着組成物溶液を、片面をコロナ処理した厚さ４０μｍのフィルム（ホモポリプロピレン／低密度ポリエチレン＝７０／３０（重量比）のブレンドフィルム）上に、実施例１と同様の方法により塗布、乾燥して表面保護フィルムを得た。
【００３８】
比較例１
ブチルアクリレートを７９重量部、メチルメタクリレートを１８重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして表面保護フィルムを得た。
【００３９】
比較例２
ブチルアクリレートを５９重量部、メチルメタクリレートを３８重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして表面保護フィルムを得た。
【００４０】
比較例３
実施例２と同じ粘着組成物溶液を、片面をコロナ処理した厚さ４０μｍのフィルム（ホモポリプロピレン／低密度ポリエチレン＝６０／４０（重量比）のブレンドフィルム）上に、実施例１と同様の方法により塗布、乾燥して表面保護フィルムを得た。
【００４１】
比較例４
実施例２において、ポリマー固形分１００重量部に対してトリメチロールプロパントリレンジイソシアネートを１重量部に変更したこと以外は、実施例２と同様にして表面保護フィルムを得た。
【００４２】
実施例１〜４および比較例１〜４の共重合体、粘着剤層の溶剤不溶分率および表面保護フィルムについて評価した。その結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の表面保護フィルムは、粘着剤層の溶剤不溶分率が高いので、表面保護という目的を達成した後、当該表面保護フィルムを剥がす際に被着体からの剥離性が良好である。
また、本発明の表面保護フィルムは、粘着剤層中の共重合体のガラス転移温度が特定の範囲であるため、表面保護フィルムをレジスト膜に貼り付けた場合、当該フィルムが剥がれることがなく、また粘着剤層の端部から粘着剤層とレジスト膜の界面にエッチング液がしみ込むことがない。
また、基材フィルムがポリオレフィンフィルムであるため、エッチング工程の酸性エッチング液やレジスト除去工程のアルカリにより加水分解を受けないので、基材フィルムの水に対する濡れ性が向上することがなく、従って、その後の乾燥工程後に基材フィルム表面に水が残留することがない。さらに、基材フィルム中のポリプロピレンの含有量が７０重量％以上であるため、基材フィルムがエッチング工程における熱によって寸法の変化が殆どないので、表面保護フィルムが被着体（レジスト膜）から浮いて、エッチング液が粘着剤層とレジスト膜の間にしみ込んでしまうことがない。
従って、本発明の表面保護フィルムは、特にシャドウマスク製造時のエッチング工程における非エッチング面上に設けられるレジスト膜あるいはエッチング抵抗膜を保護するのに好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface protective film that is temporarily attached to the surface of various plate-like members having relatively flat surface irregularities, and is used to protect the surface so that dust is not attached or damaged. In particular, the present invention relates to a surface protective film suitably used for protecting a resist film or an etching resistance film provided on a non-etched surface in an etching process in manufacturing a shadow mask.
[0002]
[Prior art]
In the etching process when manufacturing the shadow mask, a resist film or an etching resistance film is provided on the surface opposite to the surface to be etched. In order to protect these films from the etching solution, a surface protective film is usually attached thereon. And after achieving the objective of surface protection, this film is peeled. Conventionally, as this surface protective film, a film in which a layer made of an acrylic pressure-sensitive adhesive on one side of a polyester film and a layer made of a silicone-based release agent on the opposite side has been used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the above surface protective film is used, there is a problem that the silicone-based release agent drops off in the etching step using the acidic etching solution and the resist removing step using the alkaline solution, and the acidic etching solution and the alkaline solution are contaminated. . In addition, since the surface of the polyester film is easily hydrolyzed by acid etching solution or alkaline solution, and heat in the process, the wettability of the water on the back of the polyester film is improved, and the water washing and drying process after removing the resist There was a problem that water remained on the back of the polyester film even afterwards. Furthermore, the acrylic pressure-sensitive adhesive used in the above surface protective film is susceptible to an increase in adhesive strength due to the influence of heat in each step, so when the surface protective film is peeled off after achieving the purpose of surface protection However, the peelability from the adherend is poor and sometimes the shadow mask material is deformed.
[0004]
The present invention is intended to solve the above problems, and its purpose is that there is no contamination of the etchant and alkaline solution and hydrolysis of the substrate surface in the etching process and resist removal process during the production of the shadow mask. An object of the present invention is to provide a surface protective film having good peelability from an adherend when peeled off.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, studies, and studies to achieve the above problems, the present inventors have finally completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
A surface protective film in which a pressure-sensitive adhesive layer is formed on a base film containing 70% or more of a polypropylene-based resin, and the pressure-sensitive adhesive layer is a (meth) acrylic acid having 1 to 4 carbon atoms in an alkyl group A copolymer of two or more kinds of alkyl ester and a vinyl monomer having a hydroxyl group, wherein the glass transition temperature determined by the Fox formula is −25 to −10 ° C. A surface protective film for use in an etching process or a resist removing process, characterized in that the solvent insoluble content is 85% by weight or more by crosslinking with a crosslinking agent capable of reacting with the solvent.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in more detail. The surface protective film of the present invention is formed by forming an adhesive layer on a base film containing 70% or more of a polypropylene resin. This pressure-sensitive adhesive layer is formed by crosslinking a copolymer of a (meth) acrylic acid ester monomer and a vinyl monomer having a functional group with a crosslinking agent capable of reacting with the functional group.
[0007]
Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer used in the present invention include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, hexyl acrylate, hexyl methacrylate, and octyl acrylate. (Meth) acrylic acid alkyl esters such as octyl methacrylate, nonyl acrylate, nonyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, etc., and these alkyl parts may be linear or branched. Moreover, these (meth) acrylic acid ester monomers may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
[0008]
Examples of the vinyl monomer having a functional group used in the present invention include vinyl monomers having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, and maleic acid; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , Vinyl monomers having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 2-hydroxyhexyl (meth) acrylate. These vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0009]
The content of the vinyl monomer having a functional group is preferably 0.5 to 10 mol% in all monomers constituting the copolymer. When the said content is less than 0.5 mol%, a copolymer cannot fully be bridge | crosslinked with the crosslinking agent mentioned later, and the solvent insoluble content rate of an adhesive layer becomes low. The content is more preferably 1 to 8 mol%.
[0010]
The copolymer of the (meth) acrylic acid ester monomer and the vinyl monomer having the functional group is produced by a conventionally known method. Moreover, a polymerization initiator etc. can be used as needed.
[0011]
In the said copolymer, the glass transition temperature calculated | required by the formula of Fox shown below is -25 to -10 degreeC, Preferably it is -23 to -12 degreeC.
[0012]
[Expression 1]

[0013]
Here, Tgmix represents the Tg of the copolymer, Tg1, Tg2, Tg3,... Represent the Tg of the first monomer, the second monomer, the third monomer,. , W3,... Indicate weight fractions of the first monomer, the second monomer, the third monomer,.
[0014]
When the surface transition film having an adhesive layer obtained from such a copolymer is attached to a resist film or the like when the glass transition temperature is lower than −25 ° C., it is caused by heat during the process such as the etching process. The viscosity of the pressure-sensitive adhesive layer is greatly reduced, and the etching solution penetrates from the edge of the pressure-sensitive adhesive layer to the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the resist film, so that it cannot play a role in protecting the resist film. Conversely, when the glass transition temperature exceeds −10 ° C., the initial adhesive force at room temperature of the pressure-sensitive adhesive layer obtained from such a copolymer is insufficient, and when the surface protective film is attached to the resist film, The film peels off or the etching solution penetrates from the end of the pressure-sensitive adhesive layer to the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the resist film, and cannot serve to protect the resist film.
[0015]
The pressure-sensitive adhesive layer is formed by crosslinking the copolymer with a crosslinking agent, and the crosslinking is caused by a reaction between the functional group of the vinyl monomer and the crosslinking agent. The cross-linking agent is a compound having at least two groups capable of reacting with the functional group of the vinyl monomer, for example, a polyfunctional isocyanate compound such as trimethylolpropane tolylene diisocyanate or methylene diisocyanate. And polyglycidylamine compounds such as tetraglycidylmetaxylenediamine, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl p-aminophenol, diglycidylaniline, and diglycidyl o-toluidine. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
In the present invention, the solvent-insoluble fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is 85% by weight or more, preferably 90% by weight or more. When the solvent-insoluble fraction is less than 85% by weight, when the surface protective film is peeled off after the purpose of surface protection is achieved, there is a problem in practical use.
[0017]
In the present invention, the solvent insoluble fraction is measured by the following method. That is, about 0.1 g of the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film is collected, precisely weighed (a (g)), wrapped in a Teflon film, and immersed in ethyl acetate. One week after immersion, the weight after drying is measured (b (g)), and the solvent-insoluble fraction is determined by the following formula.
Solvent insoluble fraction (% by weight) = (b / a) × 100
[0018]
The blending amount of the crosslinking agent is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer, although it depends on the content of the vinyl monomer having a functional group used in the copolymer. More preferably, it is 2 to 8 parts by weight. When the blending amount is less than 1 part by weight, the copolymer is not sufficiently crosslinked, and the solvent-insoluble fraction of the pressure-sensitive adhesive layer tends to be low. On the other hand, if the amount exceeds 10 parts by weight, the initial adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer tends to be insufficient.
[0019]
The surface protective film of the present invention uses a film containing 70% by weight or more, preferably 75% by weight or more of polypropylene as a base material. When the content of polypropylene is less than 70% by weight, the substrate film changes its dimensions due to heat in the etching process, the surface protection film floats from the adherend (resist film), and the etching solution is used as the adhesive layer. It penetrates between the resist films. In the present invention, polypropylene includes generally known polypropylene resins such as homopolymers, random copolymers, block copolymers and the like.
[0020]
Further, the base film has a low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-n-butyl within a range of 30% by weight or less. A polyolefin resin such as an acrylate copolymer may be mixed.
[0021]
A conventionally known method is employed as a method for forming the pressure-sensitive adhesive layer on the base film, but after applying the solution of the pressure-sensitive adhesive composition containing the copolymer and the crosslinking agent, the composition is subjected to a treatment such as heating. A method of crosslinking is preferred.
[0022]
In the surface protective film of the present invention, since the solvent-insoluble fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is 85% by weight or more, the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer is little changed with time, and hardly changes from the initial pressure-sensitive adhesive force. After achieving the object, the peelability from the adherend becomes good when the surface protective film is peeled off.
[0023]
In the surface protective film of the present invention, since the glass transition temperature of the copolymer in the pressure-sensitive adhesive layer is in a specific range, when the surface protective film is attached to the resist film, the film is not peeled off. In addition, the etching solution does not soak into the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the resist film from the end of the pressure-sensitive adhesive layer.
[0024]
In the surface protective film of the present invention, since the base film is a polypropylene film, unlike the polyester film, the base film is not hydrolyzed by the acid etching solution in the etching process or the alkali in the resist removing process. The wettability of the film to water does not improve. Therefore, water does not remain on the surface of the base film after the subsequent drying step.
[0025]
Furthermore, in the surface protective film of the present invention, since the content of polypropylene in the base film is 70% by weight or more, the base film is hardly changed in size by heat in the etching process. The etching solution does not float from the adherend (resist film) and does not penetrate between the pressure-sensitive adhesive layer and the resist film.
[0026]
Further, in the surface protective film of the present invention, since the silicone release agent layer is not formed on the surface opposite to the adhesive layer forming surface of the base film, it contaminates the etching solution or the alkaline solution in the etching step or the resist removal step. There is nothing to do.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. Moreover, the measuring method of each physical property is shown below.
1) Glass transition temperature (Tg) of copolymer
It was determined from the following equation as following the Fox equation.
[0028]
[Expression 2]

[0029]
Here, Tgmix represents the Tg of the copolymer, Tg1, Tg2, Tg3,... Represent the Tg of the first monomer, the second monomer, the third monomer,. , W3,... Indicate weight fractions of the first monomer, the second monomer, the third monomer,.
[0030]
2) Solvent insoluble fraction of adhesive layer (wt%)
About 0.1 g of the pressure-sensitive adhesive layer is collected from the surface protective film, precisely weighed (a (g)), wrapped in a Teflon film, and immersed in ethyl acetate. One week after immersion, the weight after drying was measured (b (g)), and the solvent-insoluble fraction was determined by the following formula.
Solvent insoluble fraction (% by weight) = (b / a) × 100
[0031]
3) A photosensitive agent solution having the following composition was applied to an iron-nickel alloy thin plate for shadow mask having an initial adhesive strength of 0.14 mm, and dried at 80 ° C. for 3 minutes to form a photosensitive film having a thickness of about 5 μm.

Water was added to the above composition to adjust the viscosity at 20 ° C. to 70 cp.
Using this photosensitive film as the adherend surface, the surface protective film was bonded using a laminator at a pressure of 8 kg / cm (converted to linear pressure) at a speed of 0.3 m / min. Thereafter, the peel strength when the surface protective film was peeled off at a tensile rate of 0.3 m / min and an angle of 180 ° was defined as initial adhesive strength. In the present invention, the initial adhesive strength is good if it is about 10 to 150 gf / 20 mm.
[0032]
4) Etching solution penetration test A surface protective film is bonded to the photosensitive film used in the initial adhesive force measurement using a laminator at a pressure of 8 kg / cm (linear pressure conversion) and a speed of 0.3 m / min. It was immersed for 10 minutes in ferric liquid (Baume concentration 45 degree | times, liquid temperature 60 degreeC). Thereafter, this was taken out and washed, and then it was visually evaluated whether or not the liquid soaked into the interface between the photosensitive film and the pressure-sensitive adhesive layer.
[0033]
5) Peeling force The surface protective film was bonded to the photosensitive film used in the measurement of the initial adhesive force using a laminator at a pressure of 8 kg / cm (converted into linear pressure) at a speed of 0.3 m / min, and this was applied at 60 ° C. for 10 minutes. Then, the mixture was heated at 90 ° C. for 10 minutes and further at 120 ° C. for 1 minute. Thereafter, the peel force when the surface protective film was peeled off at a tensile rate of 0.3 m / min and an angle of 180 ° was measured. In the present invention, the peeling force is good if it is about 10 to 200 gf / 20 mm.
[0034]
Example 1
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a nitrogen introduction pipe, a thermometer, and a stirring device, 68 parts by weight of butyl acrylate, 29 parts by weight of methyl methacrylate, 3 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, and 2,2′-azobis as a polymerization initiator (2-Amidinopropane) dichloride (0.1 parts by weight), sodium dodecylbenzenesulfonate as a emulsifier (1.5 parts by weight) and water (100 parts by weight) were added, and emulsion polymerization was performed at 80 ° C. for 5 hours. The pH was adjusted to 7.0 to obtain a copolymer emulsion having a solid content of 50% by weight.
This emulsion was salted out with hydrochloric acid, then washed with water and dried to obtain an acrylic copolymer. This acrylic copolymer was dissolved in toluene, and 3 parts by weight of trimethylolpropane tolylene diisocyanate was added to and mixed with 100 parts by weight of the solid content of the acrylic copolymer to obtain an adhesive composition solution. This solution was applied on a 30 μm thick homopolypropylene film with one side corona-treated so that the coating film after drying would be 5 μm, and then dried for 2 minutes with a dryer at 80 ° C. to form an adhesive layer. A surface protective film was obtained.
[0035]
Example 2
A surface protective film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 64 parts by weight of butyl acrylate and 33 parts by weight of methyl methacrylate were used.
[0036]
Example 3
A surface protective film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 60 parts by weight of butyl acrylate and 37 parts by weight of methyl methacrylate were used.
[0037]
Example 4
The same adhesive composition solution as in Example 2 was applied to a 40 μm-thick film (homopolypropylene / low-density polyethylene = 70/30 (weight ratio) blend film) with one side corona-treated, in the same manner as in Example 1. Was applied and dried to obtain a surface protective film.
[0038]
Comparative Example 1
A surface protective film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 79 parts by weight of butyl acrylate and 18 parts by weight of methyl methacrylate were used.
[0039]
Comparative Example 2
A surface protective film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 59 parts by weight of butyl acrylate and 38 parts by weight of methyl methacrylate were used.
[0040]
Comparative Example 3
The same adhesive composition solution as in Example 2 was applied to a 40 μm-thick film (homopolypropylene / low-density polyethylene = 60/40 (weight ratio) blend film) with one side corona-treated, in the same manner as in Example 1. Was applied and dried to obtain a surface protective film.
[0041]
Comparative Example 4
In Example 2, the surface protection film was obtained like Example 2 except having changed trimethylolpropane tolylene diisocyanate into 1 weight part with respect to 100 weight part of polymer solid content.
[0042]
It evaluated about the copolymer of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4, the solvent-insoluble content rate of an adhesive layer, and a surface protection film. The results are shown in Table 1.
[0043]
[Table 1]

[0044]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, the surface protective film of the present invention has a high solvent-insoluble content in the pressure-sensitive adhesive layer, and therefore, after achieving the purpose of surface protection, the surface protective film is peeled off from the adherend when the surface protective film is peeled off. Good peelability.
Moreover, since the glass transition temperature of the copolymer in the pressure-sensitive adhesive layer is in a specific range, the surface protective film of the present invention is not peeled off when the surface protective film is attached to a resist film, Further, the etching solution does not penetrate from the end of the pressure-sensitive adhesive layer to the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the resist film.
In addition, since the base film is a polyolefin film, the base film is not hydrolyzed by the acidic etching solution in the etching step or the alkali in the resist removal step, so the wettability of the base film to water is not improved. No water remains on the surface of the base film after the drying step. Furthermore, since the content of polypropylene in the base film is 70% by weight or more, the base film hardly changes in size due to heat in the etching process, so that the surface protective film floats from the adherend (resist film). Thus, the etching solution does not penetrate between the pressure-sensitive adhesive layer and the resist film.
Therefore, the surface protective film of the present invention is suitably used for protecting a resist film or an etching resistance film provided on a non-etched surface particularly in an etching process at the time of manufacturing a shadow mask.

Claims

A surface protective film in which an adhesive layer is formed on a base film containing 70% or more of a polypropylene resin,
The pressure-sensitive adhesive layer is a copolymer of two or more (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group and a vinyl monomer having a hydroxyl group, and is determined by the Fox equation. The copolymer having a glass transition temperature of −25 to −10 ° C. is cross-linked with a cross-linking agent capable of reacting with the hydroxyl group to have a solvent insoluble content of 85% by weight or more. ,
A surface protective film for use in an etching step or a resist removal step .