JP3949225B2 - Photochromic curable composition - Google Patents

Description

【００１１】
〔式中、Ｚ¹は下記一般式（２）
【００１２】
【化８】

【００１３】
｛式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁶はエチレン基又はプロピレン基であり、ｄは０〜１０の整数であり（ｄが０の時は単なる結合手を表す。）、ｅは０又は１である（ｅが０の時は単なる結合手を表す。）。｝で示される有機基であり、Ｒ¹は水素原子又は置換基を有していても良い炭素数１から４のアルキル基であり、ａは３又は４である。〕
【００１４】
【化９】

【００１５】
｛式中、Ｚ²及びＺ³は互いに異なっていても良い前記一般式（２）で示される有機基であり、Ｒ²及びＲ⁴は互いに異なっていても良い水素原子又は置換基を有していても良い炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキレン基または−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−であり、ｂ及びｃはそれぞれ０〜３の整数であり、ｂ＋ｃは３〜６である。｝
【００１６】
【化１０】

【００１７】
（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ異なっていても良い水素原子又はメチル基であり、ｆ及びｇはそれぞれ０〜１４の整数であり、ｆ＋ｇは３〜１４である。）
【化１１】

〔但し、Ｒ ¹¹ 、Ｒ ¹² 、Ｒ ¹³ およびＲ ¹⁴ は、それぞれ同一または異なる水素原子、アルキル基、アリール基、置換アミノ基、飽和複素環基又は不飽和複素環基であり、Ｒ ¹³ およびＲ ¹⁴ は、一緒になって環を形成していてもよく、
【化１２】

で示される基は、それぞれ置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または不飽和複素環基である。〕
本発明のフォトクロミック硬化性組成物では、（Ａ）：上記一般式（１）または（３）で示される３官能乃至６官能の（メタ）アクリレート系重合性単量体を配合することにより、発色濃度、退色速度及び初期着色などのフォトクロミック特性の向上されたメガネレンズなどに好適に使用し得る硬化体を与えることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、（ｉ）（Ａ）：前記一般式（１）又は一般式（３）で示される３官能乃至６官能の（メタ）アクリレート系重合性単量体｛以下、単に（Ａ）成分ともいう｝１０〜１００重量部、並びに（ｉｉ）（Ｂ）：下記一般式（４）で示される２官能の（メタ）アクリレート系重合性単量体｛以下、単に（Ｂ）成分ともいう｝、（Ｃ）：上記（Ａ）及び（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート系重合性単量体｛以下、単に（Ｃ）成分ともいう｝、又は（Ｄ）：スチリル系重合性単量体｛以下、単に（Ｄ）成分ともいう｝のうちの少なくとも一種からなる重合性単量体０〜９０重量部からなる重合性単量体（以下、単に重合性単量体［１］ともいう）を使用する。
【００１９】
重合性単量体［１］中の（Ａ）成分は前記一般式（１）又は（３）で示される（メタ）アクリレート系重合性単量体であれば特に限定はされない。ここで前記一般式（１）中のＲ¹は水素原子又は置換基を有していても良い炭素数１から４のアルキル基である。ここで上記炭素数は置換基中の炭素数は含まない（以下、他の基についても炭素数を言うときは、置換基中の炭素数は含まない。）。該アルキル基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、これらのアルキル基が有してもよい置換基としては、公知の置換基が何ら制限なく用いられる。該置換基を具体的に例示すると、ヒドロキシル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基が挙げられる。また、前記一般式（１）中のａは３または４である。ａが２以下の時はフォトクロミック特性の向上と硬化体の物性を両立させることはできない。
【００２０】
また、前記一般式（１）中のＺ¹は前記一般式（２）で表される。一般式（２）中のＲ⁶はエチレン基またはプロピレン基である。Ｒ⁶はこれら何れの基であっても構わないが、硬化体の硬度を大きくするという観点ではエチレン基が好ましく、また、フォトクロミック特性の初期着色を小さくするという観点ではプロピレン基が好ましい。また、ｄは０〜１０の整数である（ｄが０のときは単なる結合手を表す）。ｄが１０を越えると、硬化体の硬度が小さくなり、本発明の効果が十分に発現されない。ｄのさらに好ましい範囲は０〜６である。また、ｅは０又は１である（ｅが０のときは単なる結合手を表す）。ｅが２以上の時は原料の入手が著しく困難になるため現実的ではない。また、該単量体の安定性を考慮すると、ｅは１であることが好ましい。
【００２１】
前記一般式（３）において、Ｚ²及びＺ³はそれぞれ独立に前記一般式（１）中のＺ¹と同義であり、一般式（２）で表される。また。一般式（３）中のＲ³は炭素数１〜４のアルキレン基又は−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−である。該アルキレン基としては公知の基が何ら制限なく用いられるが、該アルキレン基を具体的に例示すると、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ジメチルメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基等を挙げることができる。Ｒ³はアルキレン基と−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−の何れであっても構わないが、原料入手の容易さから、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−が好ましい。
【００２２】
また、前記一般式（３）におけるＲ²及びＲ⁴は互いに異なっていても良い水素原子又は置換基を有していても良い炭素数１〜４のアルキル基である。ここで置換基を有していても良い炭素数１〜４のアルキル基としては前記Ｒ¹と同様のものが挙げられる。
【００２３】
また、前記一般式（３）中のｂ及びｃはそれぞれ０〜３の整数であり、ｂ＋ｃは３〜６である。ｂ＋ｃが３より小さいときはフォトクロミック特性の向上と硬化体の物性を両立させることはできない。
【００２４】
本発明において（Ａ）成分として好適に使用できる化合物を具体的に例示すると、
１）トリメチロールプロパントリメタクリレート
２）１，１，１−トリス（メタクリロイルオキシエトキシメチル）プロパン
３）１，１，１−トリス（メタクリロイルオキシエトキシメチル）−２−ヒドロキシエタン
４）１，１，１−トリス（メタクリロイルオキシエトキシメチル）−２−メトキシエタン
５）１，１，１−トリス（メタクリロイルオキシエトキシメチル）−２−クロロエタン
６）１，１，１−トリス［メタクリロイルオキシトリ（エトキシ）メチル］プロパン
７）１，１，１，１’，１’，１’−ヘキサ（メタクリロイルオキシエトキシメチル）エチルエーテル
８）１，１，１，３，３，３−ヘキサ［メタクリロイルオキシノナ（エトキシ）メチル］プロパン
９）１，１，１−トリス（アクリロイルオキシエトキシメチル）プロパン
等を挙げることができる。
【００２５】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物において使用する重合性単量体［１］１００重量部中の（Ａ）成分の量は１０〜１００重量部、好適には１０〜９０重量部、更に好適には２０〜８０重量部である。重合性単量体［１］１００重量部中の（Ａ）成分の量が１０重量部未満である場合にはフォトクロミック特性の向上と硬化体の物性の両立が困難となる。（Ａ）成分はフォトクロミック特性の向上と硬化体の物理的特性の保持を両立させために必須の成分であって、その作用機構は明確ではないが、恐らく、（Ａ）成分を使用するとマトリックスの自由体積が大きくなるものと推定できる。このため、マトリックス中でフォトクロミック化合物が比較的自由に動くことができ、発色濃度が大きくなり、退色速度が速くなっているものと考えられる。
【００２６】
本発明の効果は、重合性単量体［１］として（Ａ）成分のみを用いても発現するが、組成物の成型性の改良及び得られる硬化体の物理的特性やフォトクロミック特性を向上させるため、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分又は（Ｄ）成分の少なくとも一種類からなる重合性単量体を重合性単量体［１］１００重量部中に最大９０重量部まで加えても構わない。
【００２７】
重合性単量体［１］中の（Ｂ）成分は前記一般式（４）で示される（メタ）アクリレート系重合性単量体であれば特に限定されない。ここで前記一般式（４）中のＲ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ異なっていても良い水素原子またはメチル基である。Ｒ⁸及びＲ⁹は、硬化体の硬度を大きくするという観点では水素原子が好ましく、また、フォトクロミック特性の初期着色を小さくするという観点ではメチル基が好ましい。
【００２８】
前記一般式（４）において、ｆ＋ｇは３〜１４である。ｆ＋ｇが１４より大きい場合は硬化体の硬度が小さくなり、また、３より小さい場合は硬化体が脆くなる。ｆ＋ｇのより好ましい範囲は４〜９である。
【００２９】
本発明における（Ｂ）成分として好適に使用できる化合物を具体的に例示すると、
１）トリエチレングリコールジメタクリレート
２）テトラエチレングリコールジメタクリレート
３）ノナエチレングリコールジメタクリレート
４）テトラデカエチレングリコールジメタクリレート
５）トリプロピレングリコールジメタクリレート
６）テトラプロピレングリコールジメタクリレート
７）ノナプロピレングリコールジメタクリレート
８）ノナエチレングリコールジアクリレート
等を挙げることができる。
【００３０】
本発明の組成物における（Ｂ）成分は硬化体の物理的特性を調整するために好適に用いられる。即ち、重合性単量体［１］中の（Ａ）成分の量が多いと硬化体は硬くなる傾向があり、（Ｂ）成分の量が多いと硬化体は柔らかくなる傾向がある。従って、用途ごとに要求される硬さ（或いは柔らかさに）応じて、重合性単量体［１］１００重量部に対して０〜９０重量部の範囲で（Ｂ）成分の量を適宜決定すればよい。（Ｂ）成分の好適な配合量は重合性単量体［１］１００重量部に対して０〜７０重量部、さらに０〜６０重量部である。
【００３１】
また、重合性単量体［１］に（Ｃ）成分を配合することにより、フォトクロミック化合物の耐久性を高くしたり、硬化体の屈折率を調節したりすることができる。（Ｃ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート系重合性単量体であれば特に限定されない。好適に用いられる（Ｃ）成分を例示すれば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシブチルメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロメチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート系単量体；ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパンのアクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物、２，２’−ビス（４−メタクリロイルオキシ・ポリエトキシフェニル）プロパンのアクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物、２，２’−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパンのアクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物、２，２’−ビス（４−メタクリロイルオキシ・ポリプロポキシフェニル）プロパンのアクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物、２，２’−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシ）プロパンのアクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物、水添加ビスフェノールＡエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のアクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンポリエトキシジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコール又はポリエチレングリコールとグリシジル（メタ）アクリレートの反応生成物、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールとグリシジル（メタ）アクリレートの反応生成物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物とグリシジル（メタ）アクリレートの反応生成物、水添加ビスフェノールＡエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物とグリシジル（メタ）アクリレートの反応生成物、ウレタンアクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート系単量体等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系単量体は一種または二種以上を混合して使用してもよく、その配合比は使用する用途に応じて決定すればよい。重合性単量［１］１００重量部中の（Ｃ）成分の配合量は０〜９０重量部の範囲であれば特に限定されないが、７０重量部以下、特に０．１〜６０重量部になるように選択するのが好適である。
【００３２】
（Ｄ）成分は重合性単量［１］の成形性を高める働きをする。（Ｄ）成分はスチリル系重合性単量体であれば特に限定されない。好適に使用できる（Ｄ）成分としては、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのスチリル系単量体は一種または二種以上を混合して使用でき、その配合比は使用する用途に応じて決定すればよい。重合性単量［１］１００重量部中の（Ｄ）成分の配合量は０〜９０重量部の範囲であれば特に限定されないが、７０重量部以下、特に０．１〜６０重量部になるように選択するのが好適である。
【００３３】
次に、本発明において用いられるフォトクロミック化合物について説明する。本発明のフォトクロミック硬化性組成物組成物は前記式（５）で示されるクロメン化合物を含むフォトクロミック化合物を含有する。前記式（５）で示されるクロメン化合物と併用することができるフォトクロミック化合物としては、フォトクロミック作用を示す化合物を何ら制限なく採用することができる。例えば、フルギド化合物、クロメン化合物及びスピロオキサジン化合物等のフォトクロミック化合物がよく知られており、本発明においてはこれらのフォトクロミック化合物を使用することができる。上記のフォトクロミック化合物としては、ＵＳＰ４８８２４３８、ＵＳＰ４９６０６７８、ＵＳＰ５１３００５８、ＵＳＰ５１０６９９８、ＷＯ９４／２２８５４、ＷＯ９５／０５３７１、ＵＳＰ４９１３５４４、ＥＰ０６００６６９等で公知の化合物であって前記（５）式で示される化合物を除くものが好適に使用できる。これらのフォトクロミック化合物は１種又は２種以上を混合して使用でき、その配合比は使用する用途に応じて決定すればよい。
【００３４】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物組成物は下記式（５）で示されるクロメン化合物を含有することを必須とするが、これは本発明によるフォトクロミック特性の向上効果が他のフォトクロミック化合物に比べて特に大きいためである。
【００３５】
【化１３】

【００３６】
〔但し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、それぞれ同一または異なる水素原子、アルキル基、アリール基、置換アミノ基、飽和複素環基又は不飽和複素環基であり、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、一緒になって環を形成していてもよく、
【００３７】
【化１４】

【００３８】
で示される基は、それぞれ置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または不飽和複素環基である。〕
上記式（５）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができ、アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基を挙げることができる。また、置換アミノ基は、上記したようなアルキル基またはアリール基で水素原子の少なくとも１つが置換されたアミノ基を挙げることができ、また、飽和複素環基は、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環等の窒素原子、酸素原子、またはイオウ原子を環構成原子として１〜２個含む５〜６員環から誘導される一価の基を挙げることができる。また、不飽和複素環基としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、インドール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環等から誘導される炭素数４〜９の基を挙げることができる。
【００３９】
上記式（５）中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴が一緒になって形成する環は、ノルボルニリデン基、ビシクロ［３．３．１］９−ノニリデン基等をあげることができる。
【００４０】
また、上記式（５）中、
【００４１】
【化１５】

【００４２】
で示される二価の基のうち、二価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環１個またはその２〜３個の縮合環から誘導される二価の基を挙げることができ、また、二価の不飽和複素環基としては、酸素原子、窒素原子、またはイオウ原子を環構成原子として１〜２個含む５〜７員環またはこれとベンゼン環との縮合環から誘導される二価の基を挙げることができる。二価の芳香族炭化水素基を具体的に例示すると、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等から誘導される炭素数６〜１４の基をあげることができ、また、二価の不飽和複素環基を具体的に例示すると、フラン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピロール環、チオフェン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環等から誘導される炭素数４〜９の基を挙げることができる。
【００４３】
これらの置換基としては、特に制限されないが、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子：メチル基、エチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基：メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基：フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１０のアリール基：炭素数７〜１４のアルコキシアリール基（炭素数１〜４のアルコキシ基で置換された炭素数６〜１０のアリール基）：ピペリジノ基、モルホリノ基、インドリノ基、ジメチルアミノ基等の炭素数１〜１０の置換アミノ基：ニトロ基：シアノ基等を例示することができる。
【００４４】
前記一般式（５）で示されるクロメン化合物としては、特にＲ¹¹およびＲ¹²が共に水素原子であり、Ｒ¹³およびＲ¹⁴がそれぞれ同一または異なるアリール基であるか、または不飽和複素環基であるか、若しくはこれらが一緒になって形成されたビシクロ〔３．３．１〕９−ノニリデン基またはノルボルニリデン基であり、
【００４５】
【化１６】

【００４６】
が、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基若しくは炭素数１〜１０の置換アミノ基で置換されていてもよいナフタレン環から誘導される基である化合物が好適に使用できる。
【００４７】
また、本発明で好適に用いられるスピロオキサジン化合物は一般式（６）で表すことができる。
【００４８】
【化１７】

【００４９】
ここで、一般式（６）において、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は、それぞれ同一または異なるアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルアルキル基、アルコキシ基、アルキレンオキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基、アルキレンチオアルキル基、アシル基、アシロキシ基またはアミノ基であり、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は、一緒になって環を形成してもよく、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は置換基を有してもよく、置換基としては上記のような基のほかに、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基または複素環基等が上げられる。また、
【００５０】
【化１８】

【００５１】
で示される基は、それぞれ置換されていてもよい芳香族炭化水素基または不飽和複素環基であり、
【００５２】
【化１９】

【００５３】
で示される基は、それぞれ置換されていてもよい芳香族炭化水素基または不飽和複素環基である。置換基としては上記のＲ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷で述べた置換基と同じ基を選択できるが、中でも
【００５４】
【化２０】

【００５５】
（但し、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は置換されても良い、アルキル基、アルコキシ基またはアリル基等であり、またＲ¹⁸およびＲ¹⁹は互いに結合、環化し、含窒素複素環を形成しても良い。）
で示される基が初期のフォトクロミック性能においてその発色濃度が高い点で好適である。
【００５６】
また、本発明におけるフォトクロミック特性の向上作用はフルギド化合物に対しても発現する。本発明で用いられるフルギド化合物は一般式（７）で表される。
【００５７】
【化２１】

【００５８】
〔但し、
【００５９】
【化２２】

【００６０】
はそれぞれ置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基または二価の不飽和複素環基であり、Ｒ²⁰は、アルキル基、アリール基または一価の複素環基であり、
【００６１】
【化２３】

【００６２】
は、ノルボルニリデン基またはアダマンチリデン基であり、Ｘは、酸素原子、
基 ＞Ｎ−Ｒ²¹、
基 ＞Ｎ−Ａ₁−Ｂ₁−(Ａ₂)_m−(Ｂ₂)_n−Ｒ²²、
基 ＞Ｎ−Ａ₃−Ａ₄、または
基 ＞Ｎ−Ａ₃−Ｒ²³であり、
（ここで、Ｒ²¹は、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃は、同一もしくは異なっていてもよい、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基またはアルキルシクロアルカン−ジイル基であり、
Ｂ₁およびＢ₂は、同一もしくは異なっていてもよい、
【００６３】
【化２４】

【００６４】
のいずれかの基であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または１を示すが、ｍが０の時はｎは０であり、Ｒ²²は、アルキル基、ナフチル基またはナフチルアルキル基であり、Ａ₄は、ナフチル基であり、Ｒ²³は、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基である。）〕
上記式（７）中、
【００６５】
【化２５】

【００６６】
で示される芳香族炭化水素基または不飽和複素環基は、前記式（５）における基と同様であり、これらの各基の置換基は特に制限されないが、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子：メチル基、エチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基：メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基：フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１０のアリール基：アミノ基：ニトロ基：シアノ基等を例示することができる。
【００６７】
上記式（７）中、Ｒ²⁰で示されるアルキル基、アリール基および複素環基は、上記した炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、および、酸素原子、窒素原子、またはイオウ原子を環構成原子として１〜２個含む５〜７員環またはこれとベンゼン環との縮合環から誘導される一価の基を挙げることができる。
【００６８】
上記式（７）中、Ｒ²¹で示されるアルキル基、アリール基は上記Ｒ²⁰と同様である。Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃で示されるアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の炭素数１〜４の基であることが好ましく、アルキリデン基は、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等の炭素数２〜４の基であることが好ましく、また、シクロアルキレン基は、シクロヘキシレン基が好ましく、さらにアルキルシクロアルカン−ジイル基は、ジメチルシクロヘキサン−ジイル基が好ましい。
【００６９】
また、上記式（７）中、Ｒ²²で示されるアルキル基は上記Ｒ²⁰と同様であり、ナフチルアルキル基は、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等の炭素数１１〜１４の基であることが好ましい。
【００７０】
上記式で示されるフルギド化合物のなかでも、フォトクロミック作用の耐久性等を勘案すると、Ｒ²⁰がアルキル基であり、Ｘが＞Ｎ−Ｒであり、Ｒは炭素数１〜４のシアノアルキル基、炭素数１〜４のニトロアルキル基、または炭素数３〜９のアルコキシカルボニルアルキル基（炭素数１〜４のアルコキシ基と炭素数１〜４のアルキレン基を含む）であり、
【００７１】
【化２６】

【００７２】
はアダマンチリデン基であり、
【００７３】
【化２７】

【００７４】
は、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１４のアルコキシアリール基（炭素数１〜４のアルコキシ基で置換された炭素数６〜１０のアリール基）で置換されていてもよい複素環基、特にチオフェン環から誘導される基である化合物が好ましい。
【００７５】
本発明における硬化性組成物をメガネレンズに使用する場合は、グレーまたはブラウン等の色調が好まれるが、このような色調は単一のフォトクロミック化合物では得られないために、二種以上の異なるフォトクロミック化合物を混合する方法が採用される。上記したフルギド化合物及びスピロオキサジン化合物は一般に橙〜青に発色するが、これに黄〜橙に発色するクロメン化合物を混合することにより、グレー、ブラウン等の中間色を得ることができる。
【００７６】
本発明においてフォトクロミック化合物として好適に使用できるクロメン化合物、スピロオキサジン化合物及びフルギド化合物を具体的に示すと、次のような化合物を例示することができる。
【００７７】
クロメン化合物：
１）スピロ〔ノルボルナン−２，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕
２）スピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕
３）７′−メトキシスピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕
４）７′−メトキシスピロ〔ノルボルナン−２，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕
５）３，３−ビス（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）−６−モルホリノ−３Ｈ−ベンゾ〔ｆ〕クロメン
６）３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−６−モルホリノ−３Ｈ−ベンゾ〔ｆ〕クロメン
７）３−（３−トリフルオロメチル−４−メトキシフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−６−チオモルホリノ−３Ｈ−ベンゾ〔ｆ〕クロメン
スピロオキサジン化合物：
１）１’−メトキシカルボニルメチル−８''−メトキシ−６''−（４−メチルピペラジノ）ジスピロ（シクロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３''−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン）
２）６’−フルオロ−１’，５’−ジメチル−６''−モルホリノジスピロ（シクロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３''−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン）
３）６’−フルオロ−５’−メチル−１’−イソブチル−６''−モルホリノジスピロ（シクロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３''−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン）
４）３’，３’−ジメチル−１’−イソプロピル−６''−インドリノスピロ−（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３''−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン
５）３’，３’−ジメチル−１’−イソブチルスピロ−（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３''−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン
フルギド化合物：
１）Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−メチル−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）
２）Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−２−（ｐ−メトキシフェニル）−４−メチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）
３）Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−メチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）
４）６，７−ジヒドロ−Ｎ−メトキシカルボニルメチル−４−メチル−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）
５）６，７−ジヒドロ−４−メチル−２−（ｐ−メチルフェニル）−Ｎ−ニトロメチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）
６）Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−シクロプロピル−３−メチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）
７）Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−シクロプロピル−スピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）
本発明のフォトクロミック硬化性組成物におけるフォトクロミック化合物の配合量は、重合性単量体〔１〕１００重量部に対して０．００１〜１０重量部の範囲である。重合性単量体〔１〕１００重量部に対するフォトクロミック化合物の配合量が０．００１重量部未満の場合はフォトクロミック特性の可逆的な耐久性が損なわれ、また、１０重量部を越えるときには硬化体の初期着色が大きくなる。良好なフォトクロミック性能を得るためのフォトクロミック化合物の好適な配合量は、重合性単量体〔１〕１００重量部に対して０．０１〜５重量部、特に０．０１〜１重量部の範囲である。
【００７８】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物には、更に離型剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添加剤を必要に応じて混合して使用することができる。
【００７９】
上記した紫外線安定剤を混合して使用するとフォトクロミック化合物の耐久性をさらに向上させることができるために好適である。特に、フルギド化合物は、紫外線安定剤による耐久性向上の効果が大きいために、前記したようなフルギド化合物とクロメン化合物とを混合して使用する場合にこれらの化合物の中間色の経時的な変化を良好に防止することができる。
【００８０】
紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール光安定剤、イオウ系酸化防止剤を好適に使用することができる。
【００８１】
紫外線安定剤の使用量は特に制限されるものではないが、通常は、重合性単量体〔１〕１００重量部に対して各紫外線安定剤の配合量が０．００１〜１０重量部、さらに０．０１〜１重量部の範囲であることが好適である。
【００８２】
更に、フルギド化合物とクロメン化合物とを併用する場合には、亜リン酸エステル化合物を加えることにより、これらのフォトクロ化合物の混合色の経時的な変化を抑えることができる。したがって、フルギド化合物とクロメン化合物とを併用する系に上記した紫外線安定剤と亜リン酸エステル化合物の両者を使用することは、本発明において最も好適である。亜リン酸エステル化合物の配合量は、重合性単量体〔１〕１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、さらに０．０１〜１重量部であることが好ましい。
【００８３】
更に又、赤外線吸収剤を混合して使用すると、フォトクロミック作用の他にも赤外線吸収能も有するフォトクロミック硬化体を得ることができる。赤外線吸収剤としてはポリメチン系化合物、ジイモニウム系化合物、シアニン系化合物、アントラキノン系化合物、アルミニウム系化合物が使用できるが、分子吸光係数が大きく、小量の添加で効果を発揮するジイモニウム系化合物が好適である。
【００８４】
赤外線吸収剤の配合量は、重合性単量体〔１〕１００重量部に対して、０．０００１〜１重量部、さらに０．００１〜０．０１重量部であることが好ましい。
【００８５】
本発明のフォトクロミック組成物から硬化体を得る重合方法は特に限定的でなく、公知のラジカル重合方法を採用できる。重合開始手段は、種々の過酸化物やアゾ化合物などのラジカル重合開始剤の使用、又は、紫外線、α線、β線、γ線等の照射あるいは両者の併用によって行うことができる。代表的な重合方法を例示すると、エラストマーガスケット又はスペーサーで保持されているモールド間に、ラジカル重合開始剤を混合した本発明のフォトクロミック組成物を注入し、空気炉中で酸化させた後、取り外す注型重合が採用される。
【００８６】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、公知のものが使用できるが、代表的なものを例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等をあげることができる。
【００８７】
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、前記の単量体の組成によって異なり、一概に限定できないが、一般的には、重合性単量体〔１〕１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部の範囲が好適である。
【００８８】
重合条件のうち、特に温度は得られるフォトクロミック硬化体の性状に影響を与える。この温度条件は、開始剤の種類と量や単量体の種類によって影響を受けるので一概に限定はできないが、一般的に比較的低温で重合を開始し、ゆっくりと温度を上げていき、重合終了時に高温下に硬化させる所謂テーパ型の２段重合を行うのが好適である。重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが好適であるが、一般に２〜４０時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。
【００８９】
さらに、上記の方法で得られるフォトクロミック硬化体は、その用途に応じて以下のような処理を施すこともできる。即ち、分散染料などの染料を用いる染色、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ、タングステン等のゾルを主成分とするハードコート剤や、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子の薄膜の塗布による反射防止処理、帯電防止処理等の加工および２次処理を施すことも可能である。
【００９０】
【発明の効果】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物を重合して得られる硬化体は、フォトクロミック特性の発色濃度、退色速度、初期着色に優れるばかりでなく、硬化体の硬度などの物理的性質にも優れる。さらに透明性、耐溶剤性、耐熱性、耐衝撃性、コート性及び染色性に優れたフォトクロミック硬化体を得ることができる。
【００９１】
したがって、本発明のフォトクロミック組成物を重合して得られる硬化体は、フォトクロミック性を有する有機ガラスとして有用であり、例えば、フォトクロミックレンズ等の用途に好適に使用することができる。
【００９２】
【実施例】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９３】
以下の例で使用した（Ａ）〜（Ｄ）成分及びフォトクロミック化合物は下記の化合物である。
【００９４】
（Ａ）成分の３官能乃至６官能（メタ）アクリレート系単量体：
ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
ＴＭＥＰ：１，１，１−トリス（メタクリロイルオキシエトキシメチル）プロパン
ＴＥＯＥ：１，１，１−トリス（メタクリロイルオキシエトキシメチル）−２−ヒドロキシエタン
ＴＥＣＥ：１，１，１−トリス（メタクリロイルオキシエトキシメチル）−２−クロロエタン
ＴＭＴＰ：１，１，１−トリス［メタクリロイルオキシトリ（エトキシ）メチル］プロパン
ＨＭＥＥ：１，１，１，１'，１'，１'−ヘキサ（メタクリロイルオキシエトキシメチル）エチルエーテル
（Ｂ）成分の２官能（メタ）アクリレート系単量体：
３ＰＧ：トリプロピレングリコールジメタクリレート
４ＰＧ：テトラプロピレングリコールジメタクリレート（ポリプロピレングリコールジメタクリレートの混合物で、オキシプロピレン鎖の平均モル数が４である単量体）
９ＰＧ：ノナプロピレングリコールジメタクリレート（ポリプロピレングリコールジメタクリレートの混合物で、オキシプロピレン鎖の平均モル数が９である単量体）
４Ｇ：テトラエチレングリコールジメタクリレート（ポリエチレングリコールジメタクリレートの混合物で、オキシエチレン鎖の平均モル数が４である単量体）
（Ｃ）成分の（メタ）アクリレート系単量体
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＢＰＥ：２，２−ビス（メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン
（Ｄ）成分のスチリル系単量体
ＭＳ：α−メチルスチレン
ＤＭＳ：α−メチルスチレンダイマー
フォトクロミック化合物：
クロメン化合物；
ｃ１：スピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，２’−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕
ｃ２：７’−メトキシスピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，２’−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕
ｃ３：３，３−ビス（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）−６−モルホリノ−〔３Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメンｃ４：３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−６−モルホリノ−〔３Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン
スピロオキサジン化合物；
ｓ１：６’−フルオロ−１’，５’−ジメチル−６”−モルホリノジスピロ（シクロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール−２’−（１'Ｈ），３”−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン）
ｓ２：６’−フルオロ−５’−メチル−１’−イソブチル−６”−モルホリノジスピロ（シクロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３”−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン）
ｓ３：３’，３’−ジメチル−１’−イソブチルスピロ−（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３”−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン
フルギド化合物；
ｆ１：Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−メチル−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）
ｆ２：Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−２−（ｐ−メトキシフェニル）−４−メチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）
ｆ３：Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−メチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）
実施例、参考例、及び比較例１〜３
表１に示した（Ａ）〜（Ｄ）成分及びフォトクロミック化合物よりなる組成物に、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネートを１重量部添加してよく混合した。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中へ注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、３０℃から９０℃で１８時間かけ、徐々に温度を上げていき、９０℃に２時間保持した。重合終了後、鋳型を空気炉から取り外し、放冷後、硬化体を鋳型のガラス型から取り外した。なお、表１においてＮｏ．１、３〜６、及び１３〜１７が本発明の実施例であり、Ｎｏ．２、及び７〜１２は参考例である。
【００９５】
【表１】

【００９６】
【表２】

【００９７】
得られたフォトクロミック硬化体のフォトクロミック特性、硬化体の物性及を以下の方法で試験した。
【００９８】
（１）発色色調及び発色濃度
得られたフォトクロミック硬化体（厚み２ｍｍ）に浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、フォトクロミック硬化体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ²,２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ²で１２０秒間照射して発色させ、目視で発色色調を判断した。また、ε（１２０秒）−ε（０秒）の値を求め、発色濃度とした。但し、ε（１２０秒）は、最大吸収波長におけるフォトクロミック硬化体の上記条件下での光照射１２０秒間の後の吸光度であり、ε（０秒）は、光照射時の最大吸収波長における未照射硬化体の吸光度である。
【００９９】
（２）退色速度
（１）で求めた発色濃度が１／２まで低下するのに要する時間ｔ_1/2で表した。
【０１００】
（３）初期着色
キセノンランプを照射しない状態において、最大吸収波長における吸光度で表した。
【０１０１】
（４）表面硬度
ロックウエル硬度計を用い、厚さ２ｍｍの硬化体についてＬ−スケールでの値を測定した。
【０１０２】
各硬化体の物性評価結果を表２に示した。
【０１０３】
【表３】

【０１０４】
【表４】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition suitable for the production of a photochromic cured product having a high color density of photochromic properties, a fast fading speed and a small initial coloration.
[0002]
[Prior art]
Photochromism is a phenomenon that has been attracting attention for the past several years. When a compound is irradiated with light containing ultraviolet light, such as sunlight or light from a mercury lamp, the color changes quickly, and the light irradiation is stopped and the light is stopped. It is a reversible action that returns to the original color when placed in. A compound having this property is called a photochromic compound, and compounds having various structures have been conventionally synthesized. However, these photochromic compounds do not have sufficient color density near room temperature.
[0003]
Further, as photochromic compounds with improved color density, fulgide-based photochromic compounds (hereinafter simply referred to as fulgide compounds), spirooxazine-based photochromic compounds (hereinafter simply referred to as spirooxazine compounds) and chromene-based photochromic compounds (hereinafter simply referred to as chromene). (Abbreviated as a compound) and the like are known (US Pat. No. 4,882,438, US Pat. No. 4,960,678, US Pat. These photochromic compounds exhibit a high color density near room temperature, but are slow to return to the original color when ultraviolet rays are blocked (hereinafter referred to as fading speed) and are not satisfactory. Further, spirooxazine compounds and chromene compounds having a high color density have a problem that coloring in a state where ultraviolet rays are not irradiated (hereinafter referred to as initial coloring) is large.
[0004]
On the other hand, it is known that photochromic properties are affected by the polymerizable monomer, polymerization catalyst, and additive used as a matrix, and a method for solving the above problems of photochromic compounds by improving the matrix has also been proposed. . For example, US Pat. No. 3,627,690 proposes a composition in which a fading speed is improved by adding a trace amount of a basic component or a weakly acidic component to a chromene compound. JP-A-8-286317 and JP-A-2-302754 disclose photochromic compositions having improved color density and fading speed by adding a metal salt of a carboxylic acid to a photochromic compound. . Furthermore, EP-0227337 proposes a method for producing a photochromic article that reduces the amount of polymerization catalyst used by using a specific polymerizable monomer and suppresses the decomposition of a specific spirooxazine compound. .
[0005]
However, for example, when the above method is applied to a polymerizable composition system widely used for eyeglass lenses, it is clear that there is a problem that a sufficient effect cannot be obtained or other physical properties are deteriorated. It became.
[0006]
In addition, it is known that when a monomer that lowers the glass transition temperature of a cured product is added to the curable composition to reduce the hardness of the cured product, the color density of the photochromic compound increases. In applications such as eyeglass lenses, there is a problem in adopting the method in terms of material strength.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to develop a new technology that compensates for the disadvantages of the prior art as described above, that is, while increasing the color density of the photochromic characteristics, while also increasing the fading speed, reducing the initial coloration, and curing. It is to propose a photochromic curable composition that satisfies the physical properties of the body.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to obtain a photochromic cured product typified by a photochromic lens having a large color density, a fast color fading speed, and a small initial coloration, the present inventors have continued intensive studies on various curable compositions. As a result, it has been found that a photochromic curable composition containing a specific polymerizable monomer provides a photochromic cured product having not only a high color density of photochromic properties and a high fading speed but also a small initial coloration. The invention has been completed.
[0009]
  That is, the present invention
  [1] (i) (A): 10 to 100 parts by weight of a trifunctional to hexafunctional (meth) acrylate polymerizable monomer represented by the following general formula (1) or general formula (3),as well as
    (Ii) (B): a bifunctional (meth) acrylate polymerizable monomer represented by the following general formula (4), (C): (meth) acrylate polymerization other than (A) and (B) above Sex quantitybodyOr (D): 0 to 90 parts by weight of a polymerizable monomer comprising at least one of styryl polymerizable monomers.
100 parts by weight of polymerizable monomer comprising, And
  [2]Including chromene compound represented by the following formula (5)0.001 to 10 parts by weight of photochromic compound
It is a photochromic curable composition characterized by including.
[0010]
[Chemical 7]

[0011]
[Where Z¹Is the following general formula (2)
[0012]
[Chemical 8]

[0013]
{Where R is^FiveIs a hydrogen atom or a methyl group, R⁶Is an ethylene group or a propylene group, d is an integer of 0 to 10 (when d is 0, it represents a simple bond), and e is 0 or 1 (when e is 0, it is a simple bond). Represents.) } Is an organic group represented by R¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent, and a is 3 or 4. ]
[0014]
[Chemical 9]

[0015]
{Where Z²And Z^ThreeAre organic groups represented by the general formula (2), which may be different from each other, and R²And R^FourIs a hydrogen atom which may be different from each other or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent, and R^ThreeIs a C 1-4 alkylene group or —CH₂OCH₂-, B and c are each an integer of 0-3, and b + c is 3-6. }
[0016]
[Chemical Formula 10]

[0017]
(Wherein R⁷, R⁸, R⁹And R^TenAre hydrogen atoms or methyl groups which may be different from each other, f and g are each an integer of 0 to 14, and f + g is 3 to 14. )
Embedded image

[However, R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ And R ¹⁴ Are the same or different hydrogen atoms, alkyl groups, aryl groups, substituted amino groups, saturated heterocyclic groups or unsaturated heterocyclic groups, and R ¹³ And R ¹⁴ Together may form a ring,
Embedded image

The groups represented by are each an aromatic hydrocarbon group or an unsaturated heterocyclic group which may have a substituent. ]
  In the photochromic curable composition of the present invention, (A): coloring by blending a trifunctional to hexafunctional (meth) acrylate polymerizable monomer represented by the general formula (1) or (3). A cured product that can be suitably used for eyeglass lenses having improved photochromic properties such as density, fading speed, and initial coloring can be provided.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photochromic curable composition of the present invention comprises (i) (A): a trifunctional to hexafunctional (meth) acrylate polymerizable monomer represented by the general formula (1) or the general formula (3) {hereinafter , Which is also simply referred to as component (A)} and 10 to 100 parts by weight, and (ii) (B): a bifunctional (meth) acrylate polymerizable monomer represented by the following general formula (4) {hereinafter, simply ( B) also referred to as component}, (C): (meth) acrylate polymerizable monomer other than the above (A) and (B) {hereinafter also referred to simply as component (C)}, or (D): styryl. A polymerizable monomer consisting of 0 to 90 parts by weight of a polymerizable monomer consisting of at least one of the polymerizable monomers {hereinafter also simply referred to as the component (D)} (hereinafter simply referred to as a polymerizable monomer [ 1]).
[0019]
The component (A) in the polymerizable monomer [1] is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate polymerizable monomer represented by the general formula (1) or (3). Here, R in the general formula (1)¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent. Here, the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms in the substituent (hereinafter, when referring to the number of carbon atoms of other groups, the number of carbon atoms in the substituent is not included). Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, and a t-butyl group. Moreover, as a substituent which these alkyl groups may have, a well-known substituent is used without a restriction | limiting at all. Specific examples of the substituent include a hydroxyl group, a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, and an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy group. In the general formula (1), a is 3 or 4. When a is 2 or less, it is impossible to achieve both improvement in photochromic properties and physical properties of the cured product.
[0020]
Further, Z in the general formula (1)¹Is represented by the general formula (2). R in general formula (2)⁶Is an ethylene group or a propylene group. R⁶Any of these groups may be used, but an ethylene group is preferable from the viewpoint of increasing the hardness of the cured product, and a propylene group is preferable from the viewpoint of reducing the initial coloring of the photochromic characteristics. D is an integer of 0 to 10 (when d is 0, it represents a simple bond). If d exceeds 10, the hardness of the cured product becomes small, and the effects of the present invention are not sufficiently exhibited. A more preferable range of d is 0-6. E is 0 or 1 (when e is 0, it represents a simple bond). When e is 2 or more, it is not practical because it is extremely difficult to obtain the raw material. In consideration of the stability of the monomer, e is preferably 1.
[0021]
In the general formula (3), Z²And Z^ThreeAre each independently Z in the general formula (1).¹And is represented by the general formula (2). Also. R in general formula (3)^ThreeIs a C 1-4 alkylene group or —CH₂OCH₂-. As the alkylene group, known groups are used without any limitation. Specific examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a dimethylmethylene group, and a 1,2-dimethylethylene group. Etc. R^ThreeIs an alkylene group and —CH₂OCH₂Any of-may be used, but -CH₂OCH₂-Is preferred.
[0022]
Further, R in the general formula (3)²And R^FourIs a hydrogen atom which may be different from each other or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent. Here, as the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent, R¹The same thing is mentioned.
[0023]
Moreover, b and c in the said General formula (3) are integers of 0-3, respectively, and b + c is 3-6. When b + c is smaller than 3, it is impossible to achieve both improvement in photochromic properties and physical properties of the cured product.
[0024]
Specific examples of compounds that can be suitably used as the component (A) in the present invention include:
1) Trimethylolpropane trimethacrylate
2) 1,1,1-tris (methacryloyloxyethoxymethyl) propane
3) 1,1,1-tris (methacryloyloxyethoxymethyl) -2-hydroxyethane
4) 1,1,1-tris (methacryloyloxyethoxymethyl) -2-methoxyethane
5) 1,1,1-tris (methacryloyloxyethoxymethyl) -2-chloroethane
6) 1,1,1-tris [methacryloyloxytri (ethoxy) methyl] propane
7) 1,1,1,1 ', 1', 1'-hexa (methacryloyloxyethoxymethyl) ethyl ether
8) 1,1,1,3,3,3-hexa [methacryloyloxynona (ethoxy) methyl] propane
9) 1,1,1-tris (acryloyloxyethoxymethyl) propane
Etc.
[0025]
The amount of the component (A) in 100 parts by weight of the polymerizable monomer [1] used in the photochromic curable composition of the present invention is 10 to 100 parts by weight, preferably 10 to 90 parts by weight, and more preferably. 20 to 80 parts by weight. When the amount of the component (A) in 100 parts by weight of the polymerizable monomer [1] is less than 10 parts by weight, it is difficult to improve both photochromic properties and physical properties of the cured product. The component (A) is an essential component for achieving both improvement in photochromic properties and retention of the physical properties of the cured product, and its mechanism of action is not clear, but if the component (A) is used, It can be estimated that the free volume increases. For this reason, it is considered that the photochromic compound can move relatively freely in the matrix, the color density increases, and the fading speed increases.
[0026]
The effect of the present invention is manifested even when only the component (A) is used as the polymerizable monomer [1], but improves the moldability of the composition and improves the physical properties and photochromic properties of the resulting cured product. Therefore, a polymerizable monomer composed of at least one of the component (B), the component (C) or the component (D) may be added up to 90 parts by weight in 100 parts by weight of the polymerizable monomer [1]. Absent.
[0027]
The component (B) in the polymerizable monomer [1] is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate polymerizable monomer represented by the general formula (4). Here, R in the general formula (4)⁷, R⁸, R⁹And R^TenAre each a hydrogen atom or a methyl group, which may be different from each other. R⁸And R⁹Is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of increasing the hardness of the cured product, and is preferably a methyl group from the viewpoint of reducing the initial coloring of the photochromic properties.
[0028]
In the said General formula (4), f + g is 3-14. When f + g is larger than 14, the hardness of the cured body becomes small, and when it is smaller than 3, the cured body becomes brittle. A more preferable range of f + g is 4-9.
[0029]
Specific examples of compounds that can be suitably used as the component (B) in the present invention include:
1) Triethylene glycol dimethacrylate
2) Tetraethylene glycol dimethacrylate
3) Nonaethylene glycol dimethacrylate
4) Tetradecaethylene glycol dimethacrylate
5) Tripropylene glycol dimethacrylate
6) Tetrapropylene glycol dimethacrylate
7) Nonapropylene glycol dimethacrylate
8) Nonaethylene glycol diacrylate
Etc.
[0030]
(B) component in the composition of this invention is used suitably in order to adjust the physical characteristic of a hardening body. That is, when the amount of the component (A) in the polymerizable monomer [1] is large, the cured product tends to be hard, and when the amount of the component (B) is large, the cured product tends to be soft. Therefore, depending on the hardness (or softness) required for each application, the amount of the component (B) is appropriately determined in the range of 0 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer [1]. do it. (B) The suitable compounding quantity of component is 0-70 weight part with respect to 100 weight part of polymerizable monomers [1], Furthermore, 0-60 weight part.
[0031]
Moreover, by mix | blending (C) component with polymeric monomer [1], durability of a photochromic compound can be made high or the refractive index of a hardening body can be adjusted. The component (C) is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate polymerizable monomer other than the components (A) and (B). Examples of the suitably used component (C) include glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, bisphenol A-monoglycidyl ether-methacrylate, 4-glycidyloxybutyl methacrylate, and 3- (glycidyl-2). -Oxyethoxy) -2-hydroxypropyl methacrylate, 3- (glycidyloxy-1-isopropyloxy) -2-hydroxypropyl acrylate, 3- (glycidyloxy-2-hydroxypropyloxy) -2-hydroxypropyl acrylate, (meta ) Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) a Relate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, alkoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, alkoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, trifluoromethyl (meth) acrylate, etc. Monofunctional (meth) acrylate monomers: polybutylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2,2′-bis (4 -Methacryloyloxyethoxyphenyl) propane acrylic acid and methacrylic ester compounds, 2,2'-bis (4-methacryloyloxy polyethoxyphenyl) propane acrylic acid And methacrylic acid ester compound, acrylic acid of 2,2′-bis (4-methacryloyloxypropoxyphenyl) propane and methacrylic acid ester compound, acrylic acid of 2,2′-bis (4-methacryloyloxy polypropoxyphenyl) propane And methacrylic acid ester compounds, acrylic acid and methacrylic acid ester compounds of 2,2′-bis (3,5-dibromo-4-methacryloyloxyethoxy) propane, acrylic acid of water-added bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide adduct and Methacrylic acid ester compounds, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane polyethoxydi (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrelane , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, reaction product of ethylene glycol or polyethylene glycol and glycidyl (meth) acrylate, reaction product of propylene glycol or polypropylene glycol and glycidyl (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide adduct Reaction product of glycidyl (meth) acrylate, water added bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide adduct and glycidyl (meth) acrylate reaction product, polyfunctional (meth) acrylate monomer such as urethane acrylate, etc. Can be mentioned. These (meth) acrylate monomers may be used singly or in combination of two or more, and the blending ratio may be determined according to the intended use. The amount of component (C) in 100 parts by weight of polymerizable single amount [1] is not particularly limited as long as it is in the range of 0 to 90 parts by weight, but is 70 parts by weight or less, particularly 0.1 to 60 parts by weight. It is preferable to select as follows.
[0032]
The component (D) serves to enhance the moldability of the polymerizable single amount [1]. The component (D) is not particularly limited as long as it is a styryl polymerizable monomer. Examples of the component (D) that can be suitably used include styrene, chlorostyrene, α-methylstyrene, α-methylstyrene dimer, vinylnaphthalene, isopropenylnaphthalene, bromostyrene, divinylbenzene, and the like. These styryl monomers can be used singly or in combination of two or more, and the blending ratio thereof may be determined according to the application to be used. The amount of the component (D) in 100 parts by weight of the polymerizable single amount [1] is not particularly limited as long as it is in the range of 0 to 90 parts by weight, but is 70 parts by weight or less, particularly 0.1 to 60 parts by weight. It is preferable to select as follows.
[0033]
  Next, the photochromic compound used in the present invention will be described. The present inventionThis photochromic curable composition contains a photochromic compound containing the chromene compound represented by the formula (5). As a photochromic compound that can be used in combination with the chromene compound represented by the formula (5),A compound exhibiting a photochromic action can be employed without any limitation. For example, photochromic compounds such as fulgide compounds, chromene compounds, and spirooxazine compounds are well known, and these photochromic compounds can be used in the present invention. As the above-mentioned photochromic compound, compounds known in US Pat. No. 4,882,438, US Pat. No. 4,960,678, USP 5130058, USP 5106998, WO 94/22854, WO 95/05371, USP 4913544, EP0600669, etc.And excluding the compound represented by the formula (5)It can be used suitably. These photochromic compounds can be used singly or in combination of two or more, and the blending ratio may be determined according to the intended use.
[0034]
  Although it is essential that the photochromic curable composition of the present invention contains a chromene compound represented by the following formula (5),The effect of improving the photochromic properties according to the present invention is particularly large compared to other photochromic compounds.It is.
[0035]
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[0036]
[However, R¹¹, R¹², R¹³And R¹⁴Are the same or different hydrogen atoms, alkyl groups, aryl groups, substituted amino groups, saturated heterocyclic groups or unsaturated heterocyclic groups, and R¹³And R¹⁴Together may form a ring,
[0037]
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[0038]
The groups represented by are each an aromatic hydrocarbon group or an unsaturated heterocyclic group which may have a substituent. ]
In the above formula (5), R¹¹, R¹², R¹³And R¹⁴Examples of the alkyl group can include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, and examples of the aryl group include 6 to carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group. There may be mentioned 10 aryl groups. Examples of the substituted amino group include amino groups in which at least one hydrogen atom has been substituted with an alkyl group or aryl group as described above, and saturated heterocyclic groups include pyrrolidine ring, imidazolidine ring, piperidine The monovalent group induced | guided | derived from the 5-6 membered ring containing 1-2 nitrogen atoms, oxygen atoms, or sulfur atoms, such as a ring, a piperazine ring, and a morpholine ring as a ring constituent atom can be mentioned. Further, as the unsaturated heterocyclic group, a group having 4 to 9 carbon atoms derived from a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrrole ring, an indole ring, a pyridine ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, or the like. Can be mentioned.
[0039]
In the above formula (5), R¹³And R¹⁴Examples of the ring formed by combining can include a norbornylidene group, a bicyclo [3.3.1] 9-nonylidene group, and the like.
[0040]
In the above formula (5),
[0041]
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[0042]
Among the divalent groups represented by the formula, examples of the divalent aromatic hydrocarbon group include divalent groups derived from one benzene ring or a condensed ring thereof. As the divalent unsaturated heterocyclic group, a divalent derivative derived from a 5- to 7-membered ring containing 1 to 2 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms as ring-constituting atoms or a condensed ring of this with a benzene ring Can be mentioned. Specific examples of the divalent aromatic hydrocarbon group include groups having 6 to 14 carbon atoms derived from a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, and the like. Specific examples of the saturated heterocyclic group include groups having 4 to 9 carbon atoms derived from a furan ring, a benzofuran ring, a pyridine ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a pyrrole ring, a thiophene ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, and the like. Can be mentioned.
[0043]
These substituents are not particularly limited. For example, halogen atoms such as chlorine, bromine and iodine: alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl group and ethyl group: carbon numbers 1 such as methoxy group and ethoxy group -10 alkoxy groups: aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, etc .: alkoxyaryl groups having 7 to 14 carbon atoms (6 carbon atoms substituted by alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms) -10 aryl groups): piperidino group, morpholino group, indolino group, substituted amino group having 1 to 10 carbon atoms such as dimethylamino group: nitro group: cyano group and the like.
[0044]
As the chromene compound represented by the general formula (5), in particular, R¹¹And R¹²Are both hydrogen atoms and R¹³And R¹⁴Each is the same or different aryl group, or an unsaturated heterocyclic group, or a bicyclo [3.3.1] 9-nonylidene group or a norbornylidene group formed together.
[0045]
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[0046]
Is a compound in which is a group derived from a naphthalene ring which may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted amino group having 1 to 10 carbon atoms it can.
[0047]
Moreover, the spirooxazine compound used suitably by this invention can be represented by General formula (6).
[0048]
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[0049]
Here, in the general formula (6), R¹⁵, R¹⁶And R¹⁷Are the same or different alkyl groups, cycloalkyl groups, cycloalkyl groups, alkoxy groups, alkyleneoxyalkyl groups, alkoxycarbonyl groups, alkoxycarbonylalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, aryloxy groups, alkylenethioalkyl groups, acyls. A group, an acyloxy group or an amino group, and R¹⁶And R¹⁷Together may form a ring and R¹⁵, R¹⁶And R¹⁷May have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, a cyano group, and a heterocyclic group in addition to the above-described groups. Also,
[0050]
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[0051]
The groups represented by are each an optionally substituted aromatic hydrocarbon group or unsaturated heterocyclic group,
[0052]
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[0053]
The groups represented by are each an optionally substituted aromatic hydrocarbon group or unsaturated heterocyclic group. As the substituent, the above R¹⁵, R¹⁶And R¹⁷The same group as the substituent described in the above can be selected.
[0054]
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[0055]
(However, R¹⁸And R¹⁹Is an alkyl group, an alkoxy group, an allyl group, or the like, which may be substituted, and R¹⁸And R¹⁹May bond to each other and cyclize to form a nitrogen-containing heterocycle. )
Is preferable in that the color density is high in the initial photochromic performance.
[0056]
Moreover, the improvement effect of the photochromic property in this invention expresses also with respect to a fulgide compound. The fulgide compound used in the present invention is represented by the general formula (7).
[0057]
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[0058]
[However,
[0059]
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[0060]
Are each a divalent aromatic hydrocarbon group or divalent unsaturated heterocyclic group which may have a substituent, and R²⁰Is an alkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group,
[0061]
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[0062]
Is a norbornylidene group or an adamantylidene group, X is an oxygen atom,
Group> N-R^{twenty one},
Group> NA₁-B₁-(A₂)_m-(B₂)_n-R^{twenty two},
Group> NA_Three-A_FourOr
Group> NA_Three-R^{twenty three}And
(Where R^{twenty one}Is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and A₁, A₂And A_ThreeAre alkylene groups, alkylidene groups, cycloalkylene groups or alkylcycloalkane-diyl groups, which may be the same or different,
B₁And B₂May be the same or different,
[0063]
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[0064]
And m and n each independently represent 0 or 1, but when m is 0, n is 0;^{twenty two}Is an alkyl group, a naphthyl group or a naphthylalkyl group, and A_FourIs a naphthyl group and R^{twenty three}Is a halogen atom, a cyano group or a nitro group. )]
In the above formula (7),
[0065]
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[0066]
The aromatic hydrocarbon group or unsaturated heterocyclic group represented by is the same as the group in the above formula (5), and the substituents of these groups are not particularly limited, but examples thereof include chlorine, bromine, iodine and the like. Halogen atom: C1-C20 alkyl group such as methyl group or ethyl group: C1-C20 alkoxy group such as methoxy group or ethoxy group: C6-C10 such as phenyl group, tolyl group or xylyl group Aryl group: amino group: nitro group: cyano group and the like.
[0067]
In the above formula (7), R²⁰The alkyl group, aryl group, and heterocyclic group represented by the above are the above-described alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and oxygen atom, nitrogen atom, or sulfur atom as ring constituent atoms. A monovalent group derived from a 5- to 7-membered ring containing 1 or 2 or a condensed ring of this with a benzene ring can be exemplified.
[0068]
In the above formula (7), R^{twenty one}The alkyl group and aryl group represented by²⁰It is the same. A₁, A₂And A_ThreeIs preferably a group having 1 to 4 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, or a tetramethylene group. The alkylidene group is an ethylidene group, a propylidene group, or an isopropylidene group. The cycloalkylene group is preferably a cyclohexylene group, and the alkylcycloalkane-diyl group is preferably a dimethylcyclohexane-diyl group.
[0069]
In the above formula (7), R^{twenty two}The alkyl group represented by²⁰The naphthylalkyl group is preferably a group having 11 to 14 carbon atoms such as a naphthylmethyl group or a naphthylethyl group.
[0070]
Among the fulgide compounds represented by the above formula, when considering the durability of the photochromic action, R²⁰Is an alkyl group, X is> N—R, R is a cyanoalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxycarbonylalkyl group having 3 to 9 carbon atoms (carbon Including an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms),
[0071]
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[0072]
Is an adamantylidene group,
[0073]
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[0074]
May be substituted with an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an alkoxyaryl group having 7 to 14 carbon atoms (an aryl group having 6 to 10 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms). A compound that is a heterocyclic group, particularly a group derived from a thiophene ring, is preferred.
[0075]
When the curable composition of the present invention is used for an eyeglass lens, a color tone such as gray or brown is preferred, but since such a color tone cannot be obtained with a single photochromic compound, two or more different photochromic compounds are used. A method of mixing the compounds is employed. The aforementioned fulgide compound and spirooxazine compound generally develop orange to blue, but by mixing a chromene compound that develops yellow to orange, intermediate colors such as gray and brown can be obtained.
[0076]
Specific examples of chromene compounds, spirooxazine compounds, and fulgide compounds that can be suitably used as photochromic compounds in the present invention include the following compounds.
[0077]
Chromene compounds:
1) Spiro [norbornane-2,2 '-[2H] benzo [h] chromene]
2) Spiro [bicyclo [3.3.1] nonane-9,2 '-[2H] benzo [h] chromene]
3) 7'-methoxyspiro [bicyclo [3.3.1] nonane-9,2 '-[2H] benzo [h] chromene]
4) 7'-methoxyspiro [norbornane-2,2 '-[2H] benzo [h] chromene]
5) 3,3-bis (3-fluoro-4-methoxyphenyl) -6-morpholino-3H-benzo [f] chromene
6) 3,3-bis (4-methoxyphenyl) -6-morpholino-3H-benzo [f] chromene
7) 3- (3-Trifluoromethyl-4-methoxyphenyl) -3- (4-methoxyphenyl) -6-thiomorpholino-3H-benzo [f] chromene
Spirooxazine compounds:
1) 1′-methoxycarbonylmethyl-8 ″ -methoxy-6 ″-(4-methylpiperazino) dispiro (cyclohexane-1,3 ′-(3H) indole-2 ′-(1′H), 3 ″ -(3H) naphtho (3,2-a) (1,4) oxazine)
2) 6′-Fluoro-1 ′, 5′-dimethyl-6 ″ -morpholinodispiro (cyclohexane-1,3 ′-(3H) indole-2 ′-(1′H), 3 ″-(3H ) Naphth (3,2-a) (1,4) oxazine)
3) 6'-Fluoro-5'-methyl-1'-isobutyl-6 "-morpholino dispiro (cyclohexane-1,3 '-(3H) indole-2'-(1'H), 3"- (3H) Naphth (3,2-a) (1,4) Oxazine)
4) 3 ′, 3′-dimethyl-1′-isopropyl-6 ″ -indolinospiro- (3H) indole-2 ′-(1′H), 3 ″-(3H) naphtho (3,2- a) (1,4) Oxazine
5) 3 ′, 3′-dimethyl-1′-isobutylspiro- (3H) indole-2 ′-(1′H), 3 ″-(3H) naphtho (3,2-a) (1,4) Oxazine
Frugide compound:
1) N-cyanomethyl-6,7-dihydro-4-methyl-2-phenylspiro (5,6-benzo [b] thiophenedicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.1.1] decane)
2) N-cyanomethyl-6,7-dihydro-2- (p-methoxyphenyl) -4-methylspiro (5,6-benzo [b] thiophenedicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.1. 1] Decane)
3) N-cyanomethyl-6,7-dihydro-4-methylspiro (5,6-benzo [b] thiophenedicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.1.1] decane)
4) 6,7-Dihydro-N-methoxycarbonylmethyl-4-methyl-2-phenylspiro (5,6-benzo [b] thiophenedicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.1.1] Deccan)
5) 6,7-Dihydro-4-methyl-2- (p-methylphenyl) -N-nitromethylspiro (5,6-benzo [b] thiophenedicarboximide-7,2-tricyclo [3.3. 1.1] Decane)
6) N-cyanomethyl-6,7-dihydro-4-cyclopropyl-3-methylspiro (5,6-benzo [b] thiophenedicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.1.1] decane)
7) N-cyanomethyl-6,7-dihydro-4-cyclopropyl-spiro (5,6-benzo [b] thiophenedicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.1.1] decane)
The compounding quantity of the photochromic compound in the photochromic curable composition of this invention is the range of 0.001-10 weight part with respect to 100 weight part of polymerizable monomers [1]. When the blending amount of the photochromic compound with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer [1] is less than 0.001 part by weight, the reversible durability of the photochromic property is impaired. Initial coloring increases. A suitable blending amount of the photochromic compound for obtaining good photochromic performance is 0.01 to 5 parts by weight, particularly 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer [1]. is there.
[0078]
The photochromic curable composition of the present invention further includes a release agent, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, an ultraviolet stabilizer, an antioxidant, an anti-coloring agent, an antistatic agent, a fluorescent dye, a dye, a pigment, a fragrance and the like. Various stabilizers and additives can be mixed and used as necessary.
[0079]
It is preferable to use a mixture of the above ultraviolet stabilizers because the durability of the photochromic compound can be further improved. In particular, since the fulgide compound has a great effect of improving the durability due to the UV stabilizer, when the fulgide compound and the chromene compound as described above are mixed and used, the intermediate color of these compounds changes well over time. Can be prevented.
[0080]
As the UV stabilizer, a hindered amine light stabilizer, a hindered phenol light stabilizer, and a sulfur-based antioxidant can be suitably used.
[0081]
The amount of the UV stabilizer used is not particularly limited, but usually the blending amount of each UV stabilizer is 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer [1]. The range of 0.01 to 1 part by weight is preferred.
[0082]
Further, when a fulgide compound and a chromene compound are used in combination, a change with time of the mixed color of these photochromic compounds can be suppressed by adding a phosphite compound. Accordingly, it is most preferable in the present invention to use both the ultraviolet stabilizer and the phosphite compound in the system in which the fulgide compound and the chromene compound are used in combination. The blending amount of the phosphite compound is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer [1].
[0083]
Furthermore, when an infrared absorbent is mixed and used, a photochromic cured product having an infrared absorbing ability in addition to the photochromic action can be obtained. As an infrared absorber, a polymethine compound, a diimonium compound, a cyanine compound, an anthraquinone compound, and an aluminum compound can be used. is there.
[0084]
The blending amount of the infrared absorber is preferably 0.0001 to 1 part by weight, and more preferably 0.001 to 0.01 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer [1].
[0085]
The polymerization method for obtaining a cured product from the photochromic composition of the present invention is not particularly limited, and a known radical polymerization method can be employed. The polymerization initiating means can be carried out by using radical polymerization initiators such as various peroxides and azo compounds, or by irradiation with ultraviolet rays, α rays, β rays, γ rays or the like, or a combination of both. To exemplify a typical polymerization method, the photochromic composition of the present invention mixed with a radical polymerization initiator is injected between molds held by an elastomer gasket or a spacer, oxidized in an air furnace, and then removed. Type polymerization is employed.
[0086]
Although it does not specifically limit as a radical polymerization initiator and a well-known thing can be used, When a typical thing is illustrated, a benzoyl peroxide, p-chloro benzoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide will be illustrated. Diacyl peroxides such as t-butylperoxy-2-ethylhexanate, t-butylperoxyneodecanate, cumylperoxyneodecanate, t-butylperoxybenzoate and the like; diisopropylperoxydi Examples thereof include percarbonates such as carbonate and di-sec-butylperoxydicarbonate; azo compounds such as azobisisobutyronitrile.
[0087]
The amount of radical polymerization initiator used varies depending on the polymerization conditions, the type of initiator, and the composition of the monomer, and cannot be generally limited, but in general, the polymerizable monomer [1] is 100 parts by weight. The range of 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, is suitable.
[0088]
Of the polymerization conditions, the temperature in particular affects the properties of the resulting photochromic cured product. This temperature condition is affected by the type and amount of initiator and the type of monomer, so it cannot be limited in general, but in general, polymerization is started at a relatively low temperature, and the temperature is increased slowly. It is preferable to perform a so-called taper type two-stage polymerization that is cured at a high temperature at the end. Since the polymerization time varies depending on various factors as well as the temperature, it is preferable to determine the optimal time according to these conditions in advance. Generally, the conditions are selected so that the polymerization is completed in 2 to 40 hours. Is preferred.
[0089]
Further, the photochromic cured product obtained by the above method can be subjected to the following treatments depending on the application. That is, dyeing using dyes such as disperse dyes, silane coupling agents, hard coating agents mainly composed of sols such as silicon, zirconium, antimony, aluminum, tin, and tungsten, and SiO₂TiO₂, ZrO₂It is also possible to perform processing and secondary treatment such as antireflection treatment and antistatic treatment by vapor deposition of a thin film of metal oxide, etc.
[0090]
【The invention's effect】
The cured product obtained by polymerizing the photochromic curable composition of the present invention is excellent not only in the color density, photobleaching rate and initial coloration of photochromic properties but also in physical properties such as hardness of the cured product. Furthermore, a photochromic cured product excellent in transparency, solvent resistance, heat resistance, impact resistance, coatability and dyeability can be obtained.
[0091]
Therefore, the hardened | cured material obtained by superposing | polymerizing the photochromic composition of this invention is useful as organic glass which has photochromic property, for example, can be used suitably for uses, such as a photochromic lens.
[0092]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0093]
Components (A) to (D) and photochromic compounds used in the following examples are the following compounds.
[0094]
  (A) Component trifunctional to hexafunctional (meth) acrylate monomer:
TMPT: Trimethylolpropane trimethacrylate
TMEP: 1,1,1-tris (methacryloyloxyethoxymethyl) propane
TEOE: 1,1,1-tris (methacryloyloxyethoxymethyl) -2-hydroxyethane
TACE: 1,1,1-tris (methacryloyloxyethoxymethyl) -2-chloroethane
TMTP: 1,1,1-tris [methacryloyloxytri (ethoxy) methyl] propane
HMEE: 1,1,1,1 ′, 1 ′, 1′-hexa (methacryloyloxyethoxymethyl) ethyl ether
  (B) Component bifunctional (meth) acrylate monomer:
3PG: Tripropylene glycol dimethacrylate
4PG: Tetrapropylene glycol dimethacrylate (a monomer having an average number of moles of oxypropylene chain of 4 in a mixture of polypropylene glycol dimethacrylate)
9PG: Nonapropylene glycol dimethacrylate (a monomer having an average number of moles of oxypropylene chains of 9 in a mixture of polypropylene glycol dimethacrylate)
4G: Tetraethylene glycol dimethacrylate (a mixture of polyethylene glycol dimethacrylate, a monomer having an average number of moles of oxyethylene chains of 4)
  (C) Component (meth) acrylate monomer
GMA: Glycidyl methacrylate
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate
BPE: 2,2-bis (methacryloyloxyethoxyphenyl) propane
  (D) Component styryl monomer
MS: α-methylstyrene
DMS: α-methylstyrene dimer
  Photochromic compounds:
  Chromene compounds;
c1: Spiro [bicyclo [3.3.1] nonane-9,2 '-[2H] benzo [h] chromene]
c2: 7'-methoxyspiro [bicyclo [3.3.1] nonane-9,2 '-[2H] benzo [h] chromene]
c3: 3,3-bis (3-fluoro-4-methoxyphenyl) -6-morpholino- [3H] benzo [f] chromene c4: 3,3-bis (4-methoxyphenyl) -6-morpholino- [3H Benzo [f] chromene
  Spirooxazine compounds;
s1: 6'-fluoro-1 ', 5'-dimethyl-6 "-morpholinodispiro (cyclohexane-1,3'-(3H) indole-2 '-(1'H), 3"-(3H) naphtho (3,2-a) (1,4) oxazine)
s2: 6'-fluoro-5'-methyl-1'-isobutyl-6 "-morpholino dispiro (cyclohexane-1,3 '-(3H) indole-2'-(1'H), 3"-(3H ) Naphth (3,2-a) (1,4) oxazine)
s3: 3 ', 3'-dimethyl-1'-isobutylspiro- (3H) indole-2'-(1'H), 3 "-(3H) naphtho (3,2-a) (1,4) oxazine
  Fulgide compounds;
f1: N-cyanomethyl-6,7-dihydro-4-methyl-2-phenylspiro (5,6-benzo [b] thiophenedicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.1.1] decane)
f2: N-cyanomethyl-6,7-dihydro-2- (p-methoxyphenyl) -4-methylspiro (5,6-benzo [b] thiophenedicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.1. 1] Decane)
f3: N-cyanomethyl-6,7-dihydro-4-methylspiro (5,6-benzo [b] thiophenedicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.1.1] decane)
  Example, Reference examples, andComparative Examples 1-3
  1 part by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanate as a radical polymerization initiator was added to the composition comprising the components (A) to (D) and the photochromic compound shown in Table 1 and mixed well. This mixed solution was poured into a mold composed of a glass plate and a gasket made of an ethylene-vinyl acetate copolymer, and cast polymerization was performed. The polymerization was carried out using an air furnace at 30 ° C. to 90 ° C. over 18 hours, gradually increasing the temperature, and maintaining at 90 ° C. for 2 hours. After completion of the polymerization, the mold was removed from the air furnace, allowed to cool, and the cured product was removed from the glass mold of the mold.In Table 1, no. 1, 3-6, and 13-17 are examples of the present invention. Reference numerals 2 and 7 to 12 are reference examples.
[0095]
[Table 1]

[0096]
[Table 2]

[0097]
The photochromic properties of the obtained photochromic cured product and the physical properties of the cured product were tested by the following methods.
[0098]
(1) Color tone and color density
A xenon lamp L-2480 (300 W) SHL-100 manufactured by Hamamatsu Photonics was applied to the obtained photochromic cured product (thickness 2 mm) through an aeromass filter (manufactured by Corning) at 20 ° C. ± 1 ° C. on the surface of the photochromic cured product. Beam intensity 365 nm = 2.4 mW / cm², 245 nm = 24 μW / cm²The color was developed by irradiation for 120 seconds, and the color tone was judged visually. Further, the value of ε (120 seconds) −ε (0 seconds) was determined and used as the color density. However, ε (120 seconds) is the absorbance after 120 seconds of light irradiation under the above conditions of the photochromic cured body at the maximum absorption wavelength, and ε (0 seconds) is unirradiated at the maximum absorption wavelength at the time of light irradiation. This is the absorbance of the cured product.
[0099]
(2) Fading speed
Time t required for the color density determined in (1) to be reduced to ½_1/2Expressed in
[0100]
(3) Initial coloring
In a state where no xenon lamp was irradiated, the absorbance at the maximum absorption wavelength was expressed.
[0101]
(4) Surface hardness
Using a Rockwell hardness meter, the L-scale value was measured for a cured product having a thickness of 2 mm.
[0102]
The physical property evaluation results of each cured product are shown in Table 2.
[0103]
[Table 3]

[0104]
[Table 4]

Claims (2)

[1] (i) (A): 10 to 100 parts by weight of a trifunctional to hexafunctional (meth) acrylate polymerizable monomer represented by the following general formula (1) or general formula (3), and (ii) ) (B): bifunctional (meth) acrylate polymerizable monomer represented by the following general formula (4), (C): (meth) acrylate polymerizable monomer other than (A) and (B) above mer, or (D): 100 parts by weight of the polymerizable monomer consisting of at least one consisting of a polymerizable monomer from 0 to 90 parts by weight of a styryl polymerizable monomer, and [2] the following formula ( A photochromic curable composition comprising 0.001 to 10 parts by weight of a photochromic compound containing the chromene compound represented by 5) .

[In the formula, Z ¹ represents the following general formula (2)

{In the formula, R ⁵ is a hydrogen atom or a methyl group, R ⁶ is an ethylene group or a propylene group, d is an integer of 0 to 10 (when d is 0, it represents a simple bond), e is 0 or 1 (when e is 0, it represents a simple bond). }, R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent, and a is 3 or 4. ]

{In the formula, Z ² and Z ³ may be different from each other, and may be different from each other, and R ² and R ⁴ may have different hydrogen atoms or substituents. R ³ is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or —CH ₂ OCH ₂ —, b and c are each an integer of 0 to 3, and b + c. Is 3-6. }

(Wherein R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ are each a hydrogen atom or a methyl group which may be different from each other, f and g are each an integer of 0 to 14 and f + g is 3 to 14). .)

[However, R ^11, R ^12, R ¹³ and R ¹⁴ are the same or different hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a substituted amino group, a saturated heterocyclic group or an unsaturated heterocyclic group, R ¹³ and R ¹⁴ may together form a ring,

The groups represented by are each an aromatic hydrocarbon group or an unsaturated heterocyclic group which may have a substituent. ]   A photochromic cured product obtained by curing the photochromic curable composition according to claim 1.